KR102641910B1 - Liquid crystal alignment composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, liquid crystal display using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디아민 유래 작용기 종류에 따라 구분되는 2종의 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent composition comprising a polymer for a liquid crystal aligning agent containing two types of repeating units classified according to the type of diamine-derived functional group, a method of manufacturing a liquid crystal aligning film using the same, and a liquid crystal aligning film and a liquid crystal display device using the same. .

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}Liquid crystal alignment agent composition, method of manufacturing a liquid crystal alignment layer using the same, liquid crystal alignment layer and liquid crystal display device using the same

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}Liquid crystal alignment agent composition, method of manufacturing a liquid crystal alignment layer using the same, liquid crystal alignment layer and liquid crystal display device using the same

액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.In a liquid crystal display device, the liquid crystal alignment film plays the role of aligning the liquid crystal in a certain direction. Specifically, the liquid crystal alignment film acts as a director in the arrangement of liquid crystal molecules and ensures proper orientation when the liquid crystal moves by an electric field to form an image. In order to obtain uniform brightness and high contrast ratio in a liquid crystal display device, it is essential to orient the liquid crystals uniformly.

종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.As one of the conventional methods for aligning liquid crystals, a rubbing method was used in which a polymer film such as polyimide was applied to a substrate such as glass and the surface was rubbed in a certain direction using fibers such as nylon or polyester. However, the rubbing method can generate fine dust or electrostatic discharge (ESD) when the fiber and polymer film rub, which can cause serious problems when manufacturing liquid crystal panels.

상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.In order to solve the problems of the rubbing method, a photo-alignment method that induces anisotropy in a polymer film by irradiation of light rather than friction and uses this to align liquid crystals has been studied.

상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 이에, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다. A variety of materials that can be used in the photo-alignment method have been introduced, and among them, polyimide is mainly used for good overall performance of the liquid crystal alignment film. Accordingly, after coating with a precursor form such as polyamic acid or polyamic acid ester, a heat treatment process is performed at a temperature of 200 ℃ to 230 ℃ to form polyimide, and then light irradiation is performed to perform orientation treatment.

그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요하며, 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스(Coum space, CS)의 쓸림 현상이 발생하면서, 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고, 이로 인해 은하수 불량이 야기되어 패널의 성능이 충분히 구현되지 못하는 한계가 있었다.However, in order to achieve sufficient liquid crystal orientation by irradiating the polyimide film with light, a lot of energy is required, which not only makes it difficult to secure actual productivity, but also requires an additional heat treatment process to ensure orientation stability after light irradiation, and the panel Due to the increase in size, chafing of the column space (CS) occurred during the manufacturing process, haze was generated on the surface of the liquid crystal alignment film, which caused defects in the Milky Way, which limited the panel's performance from being fully realized.

또한, 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율(voltage holding ratio; VHR)을 나타내어야 하는데, 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다. 특히, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었다. In addition, high-quality driving of liquid crystal display devices requires a high voltage holding ratio (VHR), but there are limitations in achieving this with polyimide alone. In particular, as the demand for low-power displays has increased recently, liquid crystal alignment agents can affect not only the basic characteristics of liquid crystal orientation, but also electrical characteristics such as afterimages generated by direct current/alternating voltage and voltage retention rate. was discovered.

이에, 디스플레이 분야에서 요구되는 높은 막강도의 액정 배향막을 제조하기 위해 다양한 가교제를 액정 배향제 조성물에 첨가하는 방안이 제안되었으나, 가교제 화합물의 단순 첨가로 인해 고온, 저주파수에서의 전기적 특성이 감소하게 되어 고성능/저전력 디스플레이에 적용 가능한 액정 배향막을 제조하기 어려움이 있었다.Accordingly, a method of adding various cross-linking agents to the liquid crystal alignment agent composition was proposed to produce a liquid crystal alignment film with high film strength required in the display field. However, the simple addition of the cross-linking agent compound resulted in a decrease in electrical properties at high temperatures and low frequencies. There was difficulty in manufacturing a liquid crystal alignment film applicable to high-performance/low-power displays.

이에, 높은 막밀도를 갖는 배향막을 제조하면서도, 배향막의 배향특성과 전기적 특성을 높일 수 있는 조성물의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for the development of a composition that can improve the alignment characteristics and electrical properties of the alignment layer while manufacturing an alignment layer with a high film density.

본 발명은 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수하며, 높은 막밀도를 통해 우수한 차폐력을 갖는 액정 배향제 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is intended to provide a liquid crystal alignment agent composition that has excellent liquid crystal alignment and electrical properties and has excellent shielding power through high film density.

또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Additionally, the present invention is to provide a method for producing a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent composition.

본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다. This specification is also intended to provide a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent composition and a liquid crystal display device including the same.

본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제1 반복 단위; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2 반복 단위;를 포함한 액정 배향제용 공중합체를 포함하는, 액정 배향제 조성물이 제공된다. In the present specification, a first repeating unit comprising at least one member selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 1 below, a repeating unit represented by Formula 2 below, and a repeating unit represented by Formula 3 below; and a second repeating unit comprising at least one member selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (4), a repeating unit represented by the following formula (5), and a repeating unit represented by the following formula (6). A copolymer for a liquid crystal aligning agent comprising: A liquid crystal aligning agent composition comprising:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019006127033-pat00001
Figure 112019006127033-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112019006127033-pat00002
Figure 112019006127033-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112019006127033-pat00003
Figure 112019006127033-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112019006127033-pat00004
Figure 112019006127033-pat00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112019006127033-pat00005
Figure 112019006127033-pat00005

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112019006127033-pat00006
Figure 112019006127033-pat00006

상기 화학식 1 내지 6에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 하기 화학식7로 표시되는 4가의 유기기이며,In Formulas 1 to 6, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the remainder is hydrogen, and at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the remainder is hydrogen. , X 1 to X 6 are each independently a tetravalent organic group represented by the following formula (7),

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112019006127033-pat00007
Figure 112019006127033-pat00007

상기 화학식 7에서, R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L1에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, 상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이며, In Formula 7, R 7 to R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 13 R 14 -, -(CH 2 ) Z -, -O(CH 2 ) Z O-, -COO(CH 2 ) Z OCO-, -CONH-, or any selected from phenylene One, in L 1 , R 13 and R 14 are each independently hydrogen, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group with 1 to 10 carbon atoms, and z in L 1 is an integer of 1 to 10,

상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기이고, Y 1 to Y 3 are each independently a divalent organic group represented by the following formula (8),

[화학식8][Formula 8]

상기 화학식 8에서, Q1 내지 Q8 중 적어도 1 이상이 질소이고, 나머지는 탄소이며, L2 및 L4 중 적어도 하나가 -CON(R15)-, -N(R16)CO- 중 하나이고, 나머지는 직접결합이며, L3는 직접결합 또는 2가의 작용기이고, R15 내지 R16 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이며, n 은 1 이상의 정수이고, 상기 Y4 내지 Y6은 각각 독립적으로 상기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기와는 상이한 2가의 유기기이다.In Formula 8, at least one of Q 1 to Q 8 is nitrogen, the remainder is carbon, and at least one of L 2 and L 4 is one of -CON(R 15 )-, -N(R 16 )CO- , and the rest are direct combinations, L 3 is a direct bond or a divalent functional group, R 15 to R 16 are each independently an alkyl group or hydrogen having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, and Y 4 to Y 6 are each independently represented by the formula 8 It is a divalent organic group that is different from the divalent organic group represented by .

본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.The present specification also includes the steps of applying the liquid crystal alignment agent composition to a substrate to form a coating film; drying the coating film; Orienting the coating film immediately after the drying step by irradiating light; and curing the alignment-treated coating film by heat treatment. A method of manufacturing a liquid crystal alignment film is provided, including a step of curing the alignment-treated coating film by heat treatment.

본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.Also provided in this specification is a liquid crystal alignment film including an alignment cured product of the liquid crystal aligning agent composition and a liquid crystal display device including the same.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a liquid crystal alignment agent composition according to a specific embodiment of the invention, a method of manufacturing a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same will be described in more detail.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In this specification, the term "substitution" means bonding with another functional group in place of a hydrogen atom in a compound, and the position to be substituted is not limited as long as it is the position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and if two or more substitutions are made, , two or more substituents may be the same or different from each other.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.As used herein, the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium; halogen group; Cyano group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imide group; amide group; amino group; carboxyl group; sulfonic acid group; sulfonamide group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkylthioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulphoxy group; Aryl sulfoxy group; silyl group; boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Arylphosphine group; or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more of the above-exemplified substituents linked. . For example, “a substituent group in which two or more substituents are connected” may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or it may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.

본 명세서에서, , 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다. In this specification, , or means a bond connected to another substituent.

본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In this specification, the alkyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 10. According to another embodiment, the carbon number of the alkyl group is 1 to 6. Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n. -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2 -Dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, etc., but is not limited to these. The alkyl group may be substituted or unsubstituted.

본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In this specification, a halo alkyl group refers to a functional group in which a halogen group is substituted for the above-mentioned alkyl group, and examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine, or iodine. The haloalkyl group may be substituted or unsubstituted.

본 명세서에서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, an aryl group is a monovalent functional group derived from arene and may be, for example, monocyclic or polycyclic. Specifically, the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, or a stilbenyl group, but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto. The aryl group may be substituted or unsubstituted.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다. Halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).

본 명세서에서, 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수는 1 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In this specification, an alkylene group is a divalent functional group derived from an alkane and has 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 10, or 1 to 5 carbon atoms. For example, it may be straight-chain, branched, or cyclic, such as methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, hexylene group, etc. One or more hydrogen atoms contained in the alkylene group can each be replaced by the same substituent as that of the alkyl group.

본 명세서에서, 헤테로 알킬렌기는, 이종원자로 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)을 함유한 알킬렌기로, 탄소수는 1 내지 10, 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어 옥시 알킬렌 등이 될 수 있다. 상기 헤테로 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In this specification, a heteroalkylene group is an alkylene group containing oxygen (O), nitrogen (N), or sulfur (S) as a heteroatom, and has 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. For example, it may be oxy alkylene, etc. One or more hydrogen atoms included in the hetero alkylene group can each be replaced with the same substituent as in the alkyl group.

본 명세서에서, 시클로알킬렌기는, 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수는 3 내지 20, 또는 3 내지 10 이다. 예를 들어, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 3-메틸시클로펜틸렌, 2,3-디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 3-메틸시클로헥실렌, 4-메틸시클로헥실렌, 2,3-디메틸시클로헥실렌, 3,4,5-트리메틸시클로헥실렌, 4-tert-부틸시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In this specification, a cycloalkylene group is a divalent functional group derived from cycloalkane and has 3 to 20 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms. For example, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, 3-methylcyclopentylene, 2,3-dimethylcyclopentylene, cyclohexylene, 3-methylcyclohexylene, 4-methylcyclohexylene, 2 , 3-dimethylcyclohexylene, 3,4,5-trimethylcyclohexylene, 4-tert-butylcyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, etc., but is not limited thereto. The cycloalkylene group may be substituted or unsubstituted.

본 명세서에서, 아릴렌기는, 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 6 내지 20, 또는 6 내지 10이다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 스틸베닐렌기, 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In this specification, the arylene group is a divalent functional group derived from arene, may be monocyclic or polycyclic, and has 6 to 20 or 6 to 10 carbon atoms. For example, it may be a phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, stilbenylene group, naphthylenyl group, etc., but is not limited thereto. One or more hydrogen atoms included in the arylene group can each be replaced by the same substituent as in the alkyl group.

본 명세서에서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기로, 상기 헤테로 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In this specification, the hetero arylene group has 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. In an arylene group containing O, N or S as a heteroatom, one or more hydrogen atoms included in the hetero arylene group can each be replaced with the same substituent as in the case of the alkyl group.

본 명세서에서, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.In this specification, copolymer refers to a complex polymer containing two or more types of repeating units.

본 명세서에서, 공중합체는 랜덤공중합체, 블록공중합체, 그라프트공중합체 등을 모두 포함하는 의미로 사용된다.In this specification, copolymer is used to include random copolymer, block copolymer, graft copolymer, etc.

본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, 디메틸포름아마이드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)을 50wt%:50wt%의 중량비로 혼합하여 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 1,000 / 5,000 / 10,000 / 30,000 / 100,000 의 5종을 사용하였다.In this specification, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method. In the process of measuring the weight average molecular weight of polystyrene equivalent measured by the GPC method, commonly known analysis devices, detectors such as differential refractive index detectors, and analytical columns can be used, and the commonly applied temperature Conditions, solvent, and flow rate can be applied. For a specific example of the above measurement conditions, a Waters PL-GPC220 instrument was used using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column, the evaluation temperature was 40°C, and dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF) were used. was used as a solvent by mixing at a weight ratio of 50wt%:50wt%, the flow rate was 1mL/min, the sample was prepared at a concentration of 10mg/10mL, and then supplied in an amount of 200 μL, and the assay was prepared using a polystyrene standard. The value of Mw can be obtained using the curve. Five types of molecular weights of polystyrene standards were used: 1,000 / 5,000 / 10,000 / 30,000 / 100,000.

본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. In the present specification, a multivalent functional group is a residue in which a plurality of hydrogen atoms bonded to any compound have been removed, and examples include a divalent functional group, a trivalent functional group, and a tetravalent functional group. For example, a tetravalent functional group derived from cyclobutane refers to a residue in which any four hydrogen atoms bonded to cyclobutane have been removed.

본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.In this specification, a direct bond or single bond means that no atom or atomic group exists at the corresponding position and is connected by a bond line. Specifically, it refers to the case where no separate atoms exist in the portions represented by L 1 and L 2 in the chemical formula.

본 발명에 따른 액정 배향제 조성물은, 아마이드 결합 등을 함유하는 특정 구조의 디아민으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 공중합체를 포함하는 것을 주요 특징으로 한다.The main feature of the liquid crystal aligning agent composition according to the present invention is that it contains a copolymer for a liquid crystal aligning agent containing a repeating unit derived from a diamine of a specific structure containing an amide bond or the like.

본 발명에서는 아마이드 결합 등을 함유하는 특정 구조의 디아민으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 공중합체를 포함하여, 액정 배향성이 우수하며, 고온, 저주파수에서도 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있으며, 교류구동시 전압의 비대칭화에 의한 전하 축척을 억제하고 축적된 전화를 빠르게 방전시켜 전기적 성능이 향상되고, 막밀도가 높아짐에 따라 차폐력이 향상됨을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.The present invention includes a copolymer for a liquid crystal aligning agent containing a repeating unit derived from a diamine of a specific structure containing an amide bond, etc., which has excellent liquid crystal orientation, can have a high voltage retention even at high temperature and low frequency, and has a high contrast ratio. Deterioration or afterimage phenomenon can be improved, and electrical performance is improved by suppressing charge accumulation due to voltage asymmetry during AC driving and quickly discharging accumulated electricity. Experiments have shown that shielding ability is improved as membrane density increases. It was confirmed through and the invention was completed.

구체적으로, 아마이드 결합 등을 함유하는 특정 구조의 디아민으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 공중합체는 2개의 방향족 고리 화합물이 아마이드 결합을 포함한 작용기를 매개로 결합하는 화학구조적 특징을 가짐에 따라, 반복단위간 수소결합을 형성하는 이유로, 막밀도가 향상됨에 따라 우수한 차폐력을 구현할 수 있다.Specifically, a copolymer for a liquid crystal aligning agent containing a repeating unit derived from a diamine of a specific structure containing an amide bond, etc. has a chemical structural feature in which two aromatic ring compounds are bonded through a functional group including an amide bond. , Due to the formation of hydrogen bonds between repeating units, excellent shielding ability can be realized as the membrane density is improved.

1. 액정 배향제 조성물 1. Liquid crystal alignment agent composition

발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제1 반복 단위; 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2 반복 단위;를 포함한 액정 배향제용 공중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, a first repeating unit comprising at least one member selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 1, a repeating unit represented by Formula 2, and a repeating unit represented by Formula 3; and a second repeating unit comprising at least one member selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 4, a repeating unit represented by Formula 5, and a repeating unit represented by Formula 6. A copolymer for a liquid crystal aligning agent comprising: A liquid crystal aligning agent composition containing the liquid crystal may be provided.

구체적으로, 상기 제1 반복 단위는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중 1종, 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.Specifically, the first repeating unit is one of the repeating unit represented by Formula 1, the repeating unit represented by Formula 2, the repeating unit represented by Formula 3, or a mixture of two of these, or three of these. May contain a mixture of both species.

또한, 상기 제2 반복 단위는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 중 1종, 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.In addition, the second repeating unit is one of the repeating unit represented by Formula 4, the repeating unit represented by Formula 5, the repeating unit represented by Formula 6, or a mixture of two types of these, or three types of these. Can include a mixture of all.

구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물에 포함되는 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위에 있어서, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 상기 화학식 7로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다. 즉, 상기 X1 내지 X3 은 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 무수물의 결합물을 포함하는 제1 반복 단위에서 테트라카복시산 무수물로부터 유래한 작용기일 수 있으며, 상기 X4 내지 X6 은 2개 이상의 방향족 고리를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 무수물의 결합물을 포함하는 제2 반복 단위에서 테트라카복시산 무수물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X6는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.Specifically, in the first repeating unit and the second repeating unit included in the liquid crystal aligning agent composition according to the above embodiment, X 1 to X 6 may each independently be a tetravalent organic group represented by Chemical Formula 7. That is , X 1 to may be a functional group derived from tetracarboxylic acid anhydride in the second repeating unit comprising a combination of diamine containing two or more aromatic rings and tetracarboxylic acid anhydride. More specifically, X 1 to X 6 may be a functional group derived from polyamic acid, polyamic acid ester, or tetracarboxylic dianhydride compound used in polyimide synthesis.

상기 화학식 7에서, R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L1에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, 상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이다.In Formula 7, R 7 to R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 13 R 14 -, -(CH 2 ) Z -, -O(CH 2 ) Z O-, -COO(CH 2 ) Z OCO-, -CONH-, or any selected from phenylene One, in L 1 , R 13 and R 14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and z in L 1 is an integer of 1 to 10.

보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-1의 유기기, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-2의 유기기, 테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2,2',5,5'-테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 7-3의 유기기, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-4의 유기기, 피로멜리틱산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-5의 유기기, 또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-6의 유기기일 수 있다. More preferably , the above X 1 to Organic group of the following formula 7-2 derived from 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2',5,5'-tetraone An organic group of the following formula 7-3 derived from, an organic group of the following formula 7-4 derived from 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, and an organic group of the following formula 7- derived from pyromellitic acid dianhydride. It may be an organic group of 5, or an organic group of the following formula 7-6 derived from 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.

[화학식 7-1][Formula 7-1]

[화학식 7-2][Formula 7-2]

[화학식 7-3][Formula 7-3]

[화학식 7-4][Formula 7-4]

[화학식 7-5][Formula 7-5]

[화학식 7-6][Formula 7-6]

한편, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 액정 배향제용 중합체에 포함되는 제1 반복 단위는 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 Y1 내지 Y3이 각각 독립적으로 상기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. Meanwhile, the first repeating unit included in the polymer for a liquid crystal aligning agent in the liquid crystal aligning agent composition according to the above embodiment is a repeating unit of the formulas 1 to 3, wherein Y 1 to Y 3 are each independently 2 represented by the formula 8. It may be an organic group.

즉, 상기 제1 반복 단위는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 이무수물의 결합물을 포함할 수 있으며, 상기 Y1 내지 Y3은 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 무수물의 결합물을 포함하는 제1 반복 단위에서 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민부터 유래한 작용기일 수 있다.That is, the first repeating unit may include a combination of a diamine containing a heteroaromatic ring and tetracarboxylic dianhydride, and Y 1 to Y 3 may be a combination of a diamine containing a heteroaromatic ring and tetracarboxylic acid anhydride. It may be a functional group derived from diamine containing a heteroaromatic ring in the first repeating unit containing water.

상기 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민이란, 헤테로 아릴렌기를 포함하는 디아민을 의미한다. 상기 헤테로 아릴렌기란 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기를 의미한다. The diamine containing the heteroaromatic ring refers to diamine containing a hetero arylene group. The hetero arylene group refers to an arylene group containing O, N or S as a heteroatom.

구체적으로, 상기 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민은 이종원자로 N을 함유한 아릴렌기를 포함하는 디아민일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민은 피리딘으로부터 유래한 아릴렌기를 포함할 수 있다. Specifically, the diamine containing the heteroaromatic ring may be a diamine containing an arylene group containing N as a heteroatom. More specifically, the diamine containing the heteroaromatic ring may include an arylene group derived from pyridine.

상기 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민은 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 8'로 표시되는 디아민 일 수 있다.The diamine containing the heteroaromatic ring is not greatly limited, but may be, for example, a diamine represented by the following formula (8').

[화학식 8'][Formula 8']

상기 화학식 8'에서 Q1 내지 Q8 중 적어도 1 이상이 질소이고, 나머지는 탄소이며, L2 및 L4 중 적어도 하나가 -CON(R15)-, -N(R16)CO- 중 하나이고, 나머지는 직접결합이며, L3는 직접결합 또는 2가의 작용기이고, R15 내지 R16 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이며, n 은 1 이상의 정수이다.In Formula 8', at least one of Q 1 to Q 8 is nitrogen, the remainder is carbon, and at least one of L 2 and L 4 is one of -CON(R 15 )-, -N(R 16 )CO- , and the rest are direct combinations, L 3 is a direct bond or a divalent functional group, R 15 to R 16 are each independently an alkyl group or hydrogen having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more.

구체적으로, 상기 화학식 8'로 표시되는 디아민은 하기 화학식8'-1 내지 화학식 8'-2로 표시되는 디아민일 수 있다. Specifically, the diamine represented by Formula 8' may be a diamine represented by Formula 8'-1 to Formula 8'-2 below.

[화학식8'-1][Formula 8'-1]

[화학식8'-2][Formula 8'-2]

상기 화학식 8'-1 내지 화학식 8'-2에서, L2 및 L4 중 적어도 하나가 -CON(R15)-, -N(R16)CO- 중 하나이고, 나머지는 직접결합이며, L3는 직접결합 또는 2가의 작용기이고, R15 내지 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이며, n 은 1 이상의 정수일 수 있다. In Formulas 8'-1 and 8'-2, at least one of L 2 and L 4 is one of -CON(R 15 )- and -N(R 16 )CO-, and the remainder is a direct bond, L 3 is a direct bond or a divalent functional group, R 15 to R 16 are each independently an alkyl group or hydrogen having 1 to 20 carbon atoms, and n may be an integer of 1 or more.

보다 구체적으로는 상기 화학식 8'로 표시되는 디아민은 하기 화학식 8'-a 내지 화학식8'-c로 표시되는 디아민일 수 있다. More specifically, the diamine represented by the formula 8' may be a diamine represented by the following formulas 8'-a to 8'-c.

[화학식8'-a][Formula 8'-a]

[화학식8'-b][Formula 8'-b]

[화학식8'-c][Formula 8'-c]

상기 테트라카복시산 이무수물은 하기 화학식 7'로 표시될 수 있다.The tetracarboxylic dianhydride may be represented by the following formula 7'.

[화학식 7'][Formula 7']

상기 화학식 7'에서 X는 상기 화학식 7로 표시되는 4가의 작용기일 수 있다.In Formula 7', X may be a tetravalent functional group represented by Formula 7.

상기 테트라카복시산 이무수물의 종류가 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 7'-1 로 표시되는 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물 또는 하기 화학식 7'-2로 표시되는 피로멜리틱산 디무수물일 수 있다. The type of tetracarboxylic dianhydride is not greatly limited, but for example, 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride represented by the formula 7'-1 or the formula below It may be pyromellitic acid dianhydride, represented by 7'-2.

[화학식7'-1][Formula 7'-1]

[화학식7'-2][Formula 7'-2]

상기 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 이무수물의 결합물이란, 상기 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민에 포함되는 아미노기의 질소 원자와 상기 테트라카복시산 이무수물에 포함되는 카보닐기의 탄소원자가 결합한 화합물을 의미할 수 있다. The combination of the diamine containing the heteroaromatic ring and tetracarboxylic dianhydride is a compound in which the nitrogen atom of the amino group contained in the diamine containing the heteroaromatic ring and the carbon atom of the carbonyl group contained in the tetracarboxylic dianhydride are bonded. It can mean.

상기 화학식 8로 표시되는 유기기를 함유한 제1 반복 단위를 포함함에 따라, 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도, 전압보유율이 높게 향상되고, DC charging 속도가 빨라 잔류하는 DC의 함량이 낮아지는 등의 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.By including the first repeating unit containing an organic group represented by the above formula (8), the orientation and afterimage characteristics as a liquid crystal aligning agent satisfy the same level or higher, while the voltage retention rate is highly improved and the DC charging speed is fast, so that residual DC Excellent electrical properties, such as lowering the content, can be realized.

상기 화학식 8에서, 2개의 방향족 고리 화합물간 결합을 매개하는 작용기가 아마이드 작용기를 포함하는 경우, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물이 제1 반복 단위를 포함하는 액정 배향제용 공중합체를 함유하여, 액정 배향제 조성물의 도포, 건조, 배향, 소성 공정을 거치는 동안 고온의 열처리에 의해서도 상기 아마이드 작용기가 분해 또는 변형되지 않고 유지되어, 상술한 전기적 특성 관련 효과가 배향막과 배향셀에서도 안정적으로 구현될 수 있다.In Formula 8, when the functional group mediating the bond between two aromatic ring compounds includes an amide functional group, the liquid crystal aligning agent composition according to one embodiment contains a copolymer for a liquid crystal aligning agent including a first repeating unit, During the application, drying, orientation, and firing processes of the liquid crystal alignment agent composition, the amide functional group is maintained without being decomposed or deformed even by high-temperature heat treatment, so the above-mentioned effects related to electrical properties can be stably implemented in alignment films and alignment cells. there is.

또한, 상기 화학식 8로 표시되는 작용기는 2개의 방향족 고리 화합물이 아마이드 결합을 포함한 작용기를 매개로 결합하는 화학구조적 특징을 가짐에 따라, 반복단위간 수소결합을 형성하는 이유로, 막밀도가 향상됨에 따라 우수한 차폐력을 구현할 수 있다.In addition, the functional group represented by Formula 8 has the chemical structural feature of combining two aromatic ring compounds through a functional group including an amide bond, forming hydrogen bonds between repeating units, and as membrane density improves. Excellent shielding ability can be achieved.

구체적으로, 상기 화학식 8에서 L3은 직접결합, -O-, -S-, -N(R21)-, -COO-, -CO(R22)-, -R23O-, -C(CF3)2-, -O(R24)O-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 아릴렌기 중 하나이고, R21는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이고, R22 내지 R24 는 각각 독립적으로 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬렌기 중 하나일 수 있다. Specifically, in Formula 8, L 3 is a direct bond, -O-, -S-, -N(R 21 )-, -COO-, -CO(R 22 )-, -R 23 O-, -C( CF 3 ) 2 -, -O(R 24 )O-, one of an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, a halo alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group with 1 to 20 carbon atoms, and an arylene group with 1 to 30 carbon atoms. and R 21 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen, and R 22 to R 24 may each independently be a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a halo alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.

보다 구체적으로, 상기 화학식 8로 표시되는 유기기에서, Q1 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 8에서 Q2 및 Q4 중 적어도 하나가 질소이고, 나머지는 탄소이며, Q1 및 Q3은 탄소일 수 있다. More specifically, in the organic group represented by Formula 8, at least one of Q 1 to Q 4 may be nitrogen, and the remainder may be carbon. More preferably, in Formula 8, at least one of Q 2 and Q 4 may be nitrogen, the remainder may be carbon, and Q 1 and Q 3 may be carbon.

또한, 상기 화학식 8로 표시되는 유기기에서, Q5 내지 Q8 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 8에서, Q5 및 Q7 중 적어도 하나가 질소이고, 나머지는 탄소이며, Q6 및 Q8은 탄소일 수 있다. Additionally, in the organic group represented by Formula 8, at least one of Q 5 to Q 8 may be nitrogen, and the remainder may be carbon. More preferably, in Formula 8, at least one of Q 5 and Q 7 may be nitrogen, the remainder may be carbon, and Q 6 and Q 8 may be carbon.

이처럼, 상기 화학식 8로 표시되는 작용기에서, 아마이드 결합을 포함한 작용기를 매개로 결합하는 2개의 방향족 고리 화합물 중 적어도 하나, 또는 둘다가 헤테로 방향족 고리 화합물인 경우, 액정배향성 내지 전기적특성 향상효과가 극대화됨과 동시에, 아민과 산무수물의 반응으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반응을 진행시(예를들어, 230 ℃ 열처리를 통해) 충분한 수준의 높은 이미드화율을 확보할 수 있다.In this way, in the functional group represented by Formula 8, when at least one or both of the two aromatic ring compounds bonded through a functional group including an amide bond are heteroaromatic ring compounds, the effect of improving liquid crystal orientation and electrical properties is maximized. At the same time, when an imidization reaction is performed on polyamic acid or polyamic acid ester formed by the reaction of an amine and an acid anhydride (for example, through heat treatment at 230° C.), a sufficiently high imidation rate can be secured.

한편, 상기 화학식 8에서, L2 은 -N(R16)CO-이고, L4 는 -CON(R15)- 또는 직접결합이고, L3는 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 아릴렌기 중 하나이고, R15 내지 R16 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이며, n 은 1일 수 있다. Meanwhile, in Formula 8, L 2 is -N(R 16 )CO-, L 4 is -CON(R 15 )- or a direct bond, and L 3 is a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number It is one of a halo alkylene group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group of 1 to 20 carbon atoms, and an arylene group of 1 to 30 carbon atoms, R 15 to R 16 are each independently an alkyl group or hydrogen of 1 to 20 carbon atoms, and n is 1. It can be.

구체적으로, 상기 화학식 8는 하기 화학식8-1 내지 화학식 8-2로 표시되는 작용기 중 하나를 포함할 수 있다.Specifically, Formula 8 may include one of the functional groups represented by Formula 8-1 to Formula 8-2 below.

[화학식8-1][Formula 8-1]

[화학식8-2][Formula 8-2]

상기 화학식 8-1 내지 화학식 8-2에서, L2 및 L4 중 적어도 하나가 -CON(R15)-, -N(R16)CO- 중 하나이고, 나머지는 직접결합이며, L3는 직접결합 또는 2가의 작용기이고, R15 내지 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이며, n 은 1 이상의 정수일 수 있다. In Formulas 8-1 and 8-2, at least one of L 2 and L 4 is one of -CON(R 15 )- and -N(R 16 )CO-, and the remainder is a direct bond, L 3 is a direct bond or a divalent functional group, R 15 to R 16 are each independently an alkyl group or hydrogen having 1 to 20 carbon atoms, and n may be an integer of 1 or more.

보다 구체적으로는 상기 화학식 8는 하기 화학식 8-a 내지 화학식8-c로 표시되는 작용기를 들 수 있다.More specifically, Formula 8 includes functional groups represented by the following Formulas 8-a to 8-c.

[화학식8-a][Formula 8-a]

[화학식8-b][Formula 8-b]

[화학식8-c][Formula 8-c]

한편, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 액정 배향제용 중합체에 포함되는 제2 반복 단위는 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위에서 Y4 내지 Y6이 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 포함하는 방향족 2가 유기기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 이미드기를 함유한 이미드계 방향족 2가 유기기를 포함할 수 있다. Meanwhile, the second repeating unit included in the polymer for a liquid crystal aligning agent in the liquid crystal aligning agent composition according to the above embodiment is an arylene group in which Y 4 to Y 6 each independently have 6 to 30 carbon atoms in the repeating units of Formulas 4 to 6. An aromatic divalent organic group containing a group; Alternatively, it may include an imide-based aromatic divalent organic group containing an arylene group and an imide group having 6 to 30 carbon atoms.

즉, 상기 제2 반복 단위는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 이무수물의 결합물 또는 이미드기를 함유한 이미드계 방향족 2가 유기기를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 이무수물의 결합물을 포함할 수 있다.That is, the second repeating unit is a combination of a diamine containing an arylene group having 6 to 30 carbon atoms and tetracarboxylic dianhydride, or a combination of a diamine containing an imide-based aromatic divalent organic group containing an imide group and tetracarboxylic dianhydride. May contain water.

상기 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 포함하는 디아민이란, 아릴렌기를 포함하는 디아민을 의미하며, 구체적으로 상기 아릴렌기는 O,S,N 등의 이종원자를 포함하지 않는 방향족 2가 작용기를 의미할 수 있다. The diamine containing an arylene group having 6 to 30 carbon atoms refers to a diamine containing an arylene group. Specifically, the arylene group may mean an aromatic divalent functional group that does not contain heteroatoms such as O, S, and N. there is.

상기 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 포함하는 디아민은 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 하기 화학식 10'로 표시되는 디아민 일 수 있다.The diamine containing an arylene group having 6 to 30 carbon atoms is not greatly limited, but may be, for example, a diamine represented by the following formula (10').

[화학식 10'] [Formula 10']

상기 화학식 10'에서, R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, A은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며, y는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, r은 0 내지 3의 정수이다. In Formula 10', R 19 and R 20 are each independently selected from hydrogen, halogen, cyano, nitrile, alkyl with 1 to 10 carbon atoms, alkenyl with 1 to 10 carbon atoms, alkoxy with 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. It is fluoroalkyl of 10, or fluoroalkoxy of 1 to 10 carbon atoms, p and q are each independently an integer of 0 to 4, and A is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O( CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH-, -NH(CH 2 ) y O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO- (CH 2 ) y -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO-, y is an integer from 1 to 10, k and m are each independently an integer from 0 to 3, and r is 0 to 3. It is an integer of 3.

상기 화학식 10'로 표시되는 디아민의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 10'-1 또는 화학식 10'-2로 표시되는 디아민일 수 있다.Examples of the diamine represented by the formula 10' are not greatly limited, but for example, it may be a diamine represented by the formula 10'-1 or formula 10'-2 below.

[화학식 10'-1] [Formula 10'-1]

[화학식 10'-2][Formula 10'-2]

상기 화학식 10'-2에서, D는 CH2이다.In the above formula 10'-2, D is CH 2 .

상기 테트라카복시산 이무수물은 하기 화학식 7'로 표시될 수 있다.The tetracarboxylic dianhydride may be represented by the following formula 7'.

[화학식 7'][Formula 7']

상기 화학식 7'에서 X는 상기 화학식 7로 표시되는 4가의 작용기일 수 있다.In Formula 7', X may be a tetravalent functional group represented by Formula 7.

상기 테트라카복시산 이무수물의 종류가 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 7'-1 로 표시되는 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물 또는 하기 화학식 7'-2로 표시되는 피로멜리틱산 디무수물일 수 있다. The type of tetracarboxylic dianhydride is not greatly limited, but for example, 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride represented by the formula 7'-1 or the formula below It may be pyromellitic acid dianhydride, represented by 7'-2.

[화학식7'-1][Formula 7'-1]

[화학식7'-2][Formula 7'-2]

상기 방향족 고리를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 이무수물의 결합물이란, 상기 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민에 포함되는 아미노기의 질소 원자와 상기 테트라카복시산 이무수물에 포함되는 카보닐기의 탄소원자가 결합한 화합물을 의미할 수 있다. The combination of diamine containing the aromatic ring and tetracarboxylic dianhydride is a compound in which the nitrogen atom of the amino group contained in the diamine containing the heteroaromatic ring and the carbon atom of the carbonyl group contained in the tetracarboxylic dianhydride are bonded. It can mean.

즉, 상기 Y4 내지 Y6는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 포함하는 방향족 2가 유기기일 수 있다. That is, Y 4 to Y 6 may be an aromatic divalent organic group containing an arylene group having 6 to 30 carbon atoms.

보다 구체적으로, 상기 Y4 내지 Y6 은 하기 화학식 10으로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. More specifically, Y 4 to Y 6 may be a divalent organic group represented by the following formula (10).

[화학식 10][Formula 10]

상기 화학식 10에서, R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, A은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며, y는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, r은 0 내지 3의 정수이다. In Formula 10, R 19 and R 20 are each independently selected from hydrogen, halogen, cyano, nitrile, alkyl with 1 to 10 carbon atoms, alkenyl with 1 to 10 carbon atoms, alkoxy with 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. is fluoroalkyl, or fluoroalkoxy having 1 to 10 carbon atoms, p and q are each independently an integer of 0 to 4, and A is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH-, -NH(CH 2 ) y O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-( CH 2 ) y -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO-, y is an integer of 1 to 10, k and m are each independently an integer of 0 to 3, and r is 0 to 3 is the integer of

상기 화학식 10에서, R19 또는 R20로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합될 수 있으며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4, 또는 1 내지 4, 또는 2 내지 4의 정수이고, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R19 또는 R20는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. In Formula 10, hydrogen may be bonded to the carbon not substituted by R 19 or R 20 , and p and q are each independently an integer of 0 to 4, or 1 to 4, or 2 to 4, and p or q When is an integer of 2 to 4, a plurality of R 19 or R 20 may be the same or different substituents.

그리고, 상기 화학식 10에서 k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 1 이고, r은 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.And, in Formula 10, k and m are each independently 0 to 3, preferably 0 to 1, and r may be 0 to 3, or an integer of 1 to 3.

바람직하게는, 상기 화학식 10는 하기 화학식 10-1 또는 화학식 10-2로 표시되는 작용기일 수 있다.Preferably, Formula 10 may be a functional group represented by Formula 10-1 or Formula 10-2 below.

[화학식 10-1][Formula 10-1]

Figure 112019006127033-pat00038
Figure 112019006127033-pat00038

[화학식 10-2][Formula 10-2]

상기 화학식 10-2에서, D는 CH2이다.In Formula 10-2, D is CH 2 .

또는, 상기 제2 반복 단위는 이미드기를 함유한 이미드계 방향족 2가 유기기를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 이무수물의 결합물을 포함할 수 있다.Alternatively, the second repeating unit may include a combination of a diamine containing an imide-based aromatic divalent organic group containing an imide group and tetracarboxylic dianhydride.

상기 이미드계 방향족 2가 유기기를 포함하는 디아민은 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 9'로 표시되는 디아민일 수 있다.The diamine containing the imide-based aromatic divalent organic group is not greatly limited, but may be, for example, a diamine represented by the following formula (9').

[화학식9'][Formula 9']

상기 화학식 9'에서, T는 상기 화학식 8로 표시되는 4가의 유기기이고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이다.In Formula 9', T is a tetravalent organic group represented by Formula 8, and D 1 and D 2 are each independently an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkylene group with 1 to 10 carbon atoms, and 3 to 20 carbon atoms. It is any one selected from a cycloalkylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.

구체적으로, 상기 화학식 9'에서, T는 하기 화학식 7-1로 표시되는 작용기 또는 하기 7-2로 표시되는 작용기일 수 있다.Specifically, in Formula 9', T may be a functional group represented by Formula 7-1 below or a functional group represented by Formula 7-2 below.

[화학식 7-1][Formula 7-1]

[화학식 7-2][Formula 7-2]

보다 구체적으로, 상기 화학식 9'로 표시되는 디아민의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 9'-1 또는 화학식 9'-2로 표시되는 디아민일 수 있다.More specifically, the example of the diamine represented by the formula 9' is not greatly limited, but may be, for example, a diamine represented by the following formula 9'-1 or formula 9'-2.

[화학식 9'-1][Formula 9'-1]

[화학식 9'-2][Formula 9'-2]

즉, 상기 Y4 내지 Y6 은 이미드계 방향족 2가 유기기일 수 있다. That is, Y 4 to Y 6 may be an imide-based aromatic divalent organic group.

보다 구체적으로, 상기 Y4 내지 Y6 은 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. More specifically, Y 4 to Y 6 may be a divalent organic group represented by the following formula (9).

[화학식9][Formula 9]

Figure 112019006127033-pat00045
Figure 112019006127033-pat00045

상기 화학식 9에서, T는 상기 화학식 8로 표시되는 4가의 유기기이고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이다.In Formula 9, T is a tetravalent organic group represented by Formula 8, and D 1 and D 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a heteroalkylene group having 3 to 20 carbon atoms. It is any one selected from a cycloalkylene group, an arylene group with 6 to 20 carbon atoms, or a heteroarylene group with 2 to 20 carbon atoms.

상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물에 포함되는 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 함유한 디아민으로부터 합성되는 경우, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.When the polymer for a liquid crystal aligning agent included in the liquid crystal aligning agent composition according to the above embodiment is synthesized from diamine containing an already imidized imide repeating unit, anisotropy is achieved by irradiating light immediately without a high temperature heat treatment process after forming the coating film. Since the alignment film can be completed by creating the film and then performing heat treatment, not only can the light irradiation energy be greatly reduced, but also excellent orientation and stability can be achieved with a simple process including a single heat treatment process, as well as voltage maintenance. It is possible to manufacture a liquid crystal alignment film with excellent water retention and electrical properties.

구체적으로, 상기 화학식 9에서, T는 하기 화학식 7-1로 표시되는 작용기 또는 하기 7-2로 표시되는 작용기일 수 있다.Specifically, in Formula 9, T may be a functional group represented by Formula 7-1 or a functional group represented by Formula 7-2.

[화학식 7-1][Formula 7-1]

[화학식 7-2][Formula 7-2]

보다 구체적으로, 상기 화학식 9로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 9-1 또는 화학식 9-2로 표시되는 작용기일 수 있다.More specifically, examples of the organic group represented by Formula 9 are not greatly limited, but may be, for example, a functional group represented by Formula 9-1 or Formula 9-2 below.

[화학식 9-1][Formula 9-1]

[화학식 9-2][Formula 9-2]

상기 제2 반복단위인 상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 중에서, 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 내지 74몰%, 또는 10 몰% 내지 60몰% 포함할 수 있다. Among the repeating units represented by Formula 4, Formula 5, and Formula 6, which are the second repeating units, the repeating unit represented by Formula 4 is contained in an amount of 5 mol% to 74 mol%, or 10 mol% to 60 mole, based on the total repeating units. % may be included.

상술한 바와 같이, 상기 화학식 4로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면, 상기 액정 배향제 조성물에 포함되는 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.As described above, when a polymer containing a certain amount of an imide repeating unit represented by Formula 4 is used, the polymer for a liquid crystal aligning agent included in the liquid crystal aligning agent composition contains a certain amount of an imide repeating unit that has already been imidized. Therefore, a liquid crystal alignment film with excellent alignment and stability can be manufactured even by irradiating light directly without the high-temperature heat treatment process.

만일 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다. If the repeating unit represented by Formula 4 is included in less than the above content range, sufficient orientation characteristics may not be exhibited and orientation stability may be reduced, and if the content of the repeating unit represented by Formula 4 exceeds the above range, the coating is stable. Problems may arise that make it difficult to manufacture the alignment solution. Accordingly, it is preferable to include the repeating unit represented by Formula 4 in the above-described content range because it can provide a polymer for a liquid crystal aligning agent that has excellent storage stability, electrical properties, orientation properties, and orientation stability.

또한, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 6으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다. Additionally, the repeating unit represented by Formula 5 or the repeating unit represented by Formula 6 may be included in an appropriate amount depending on the desired characteristics.

구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 반복 단위에 대하여 1 몰% 이상 60 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이상 50몰% 이하 포함될 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 액정과의 상호작용하는 영역이 낮아지게 되어 상대적으로 배향성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.Specifically, the repeating unit represented by Formula 5 may be included in an amount of 1 mol% to 60 mol%, preferably 5 mol% to 50 mol%, relative to the repeating units represented by Formulas 4 to 6. Since the repeating unit represented by Formula 5 has a low conversion rate to imide during a high-temperature heat treatment process after light irradiation, if the above range is exceeded, the area that interacts with the liquid crystal is lowered, and thus the orientation may be relatively reduced. Therefore, the repeating unit represented by Formula 5 can provide a polymer for a liquid crystal aligning agent capable of realizing a high imidization rate while exhibiting excellent process characteristics within the above-mentioned range.

그리고, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 반복 단위에 대하여 0 몰% 이상 95몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이상 80몰% 이하 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.In addition, the repeating unit represented by Formula 6 may be included in an amount of 0 mol% to 95 mol%, preferably 10 mol% to 80 mol%, with respect to the repeating units represented by Formulas 4 to 6. Within this range, it is possible to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent that exhibits excellent coating properties, has excellent process characteristics, and can achieve a high imidization rate.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1반복 단위와, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2반복 단위간의 몰비율은 1:99 내지 99:1, 1:99 내지 75:25, 1:99 내지 50:50 일 수 있다. 즉, 상기 일구현예에 따른 액정 배향제 조성물은 상기 제2 반복 단위를 제1 반복단위와 비교하여 과량 또는 동량으로 포함하는 액정 배향제용 중합체를 포함할 수 있다. At this time, a first repeating unit comprising at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 1, a repeating unit represented by Formula 2, and a repeating unit represented by Formula 3, and a repeating unit represented by Formula 4 The molar ratio between the repeating unit, the repeating unit represented by Formula 5, and the second repeating unit containing at least one selected from the group consisting of the repeating unit represented by Formula 6 is 1:99 to 99:1, 1: It may be 99 to 75:25, 1:99 to 50:50. That is, the liquid crystal aligning agent composition according to the above embodiment may include a polymer for a liquid crystal aligning agent that includes the second repeating unit in excess or in the same amount as compared to the first repeating unit.

이와 같은 특징을 갖는 상기 제1 반복단위와 제2 반복 단위를 상기 몰비율을 만족하도록 사용하는 경우, 제1 반복단위가 갖는 우수한 액정 배향성 및 전기적 특성에 제2 반복 단위가 갖는 우수한 보관 안정성 및 배향 안정성을 상호 보완할 수 있으므로, 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성이 우수한 액정 배향막을 보다 우수한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다. When the first and second repeating units having such characteristics are used to satisfy the molar ratio, the excellent liquid crystal orientation and electrical properties of the first repeating unit are combined with the excellent storage stability and orientation of the second repeating unit. Since the stability can complement each other, it is a liquid crystal alignment film that not only has excellent coating properties and can realize a high imidization rate while exhibiting excellent process characteristics, but also has excellent electrical properties such as afterimages generated by direct current/alternating voltage and voltage retention rate. A liquid crystal alignment film having both superior alignment and electrical properties can be manufactured.

상기 액정 배향제용 중합체 각각의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 10000 g/mol 내지 200000 g/mol일 수 있다. The weight average molecular weight (GPC measurement) of each of the polymers for the liquid crystal aligning agent is not greatly limited, but may be, for example, 10000 g/mol to 200000 g/mol.

2. 액정 배향막의 제조 방법2. Method of manufacturing liquid crystal alignment film

발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. According to another embodiment of the invention, forming a coating film by applying the liquid crystal alignment agent composition to a substrate (step 1); Drying the coating film (step 2); Orienting the coating film by irradiating light or rubbing it (step 3); and curing the alignment-treated coating film by heat treatment (step 4).

상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.Step 1 is a step of forming a coating film by applying the above-described liquid crystal alignment agent composition to a substrate. The content regarding the liquid crystal aligning agent composition includes all of the content described above in the one embodiment.

상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.The method of applying the liquid crystal alignment agent composition to the substrate is not particularly limited, and for example, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet may be used.

그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.Additionally, the liquid crystal aligning agent composition may be dissolved or dispersed in an organic solvent. Specific examples of the organic solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, and N-ethylpyrroli. Don, N-vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy -N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone , methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. can be mentioned. These may be used individually or in combination.

또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.Additionally, the liquid crystal aligning agent composition may further include other components in addition to the organic solvent. As a non-limiting example, when the liquid crystal alignment agent composition is applied, it improves the uniformity of film thickness or surface smoothness, improves the adhesion between the liquid crystal alignment layer and the substrate, or changes the dielectric constant or conductivity of the liquid crystal alignment layer. Alternatively, additives that can increase the density of the liquid crystal alignment layer may be additionally included. Examples of such additives may include various solvents, surfactants, silane-based compounds, dielectrics, or crosslinking compounds.

상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. Step 2 is a step of drying the coating film formed by applying the liquid crystal alignment agent composition to the substrate.

상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 60 ℃ 내지 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. The step of drying the coating film may use methods such as heating the coating film or vacuum evaporation, and is preferably performed at 50 ℃ to 150 ℃, or 60 ℃ to 140 ℃.

상기 단계 3은, 상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다. Step 3 is a step of aligning the coating film by irradiating light.

상기 배향 처리 단계에서의 도막은 건조단계 직후의 도막을 의미할 수도 있고, 상기 건조단계 이후 열처리를 거친 후의 도막일 수도 있다. 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.The coating film in the orientation treatment step may mean a coating film immediately after the drying step, or may be a coating film after heat treatment after the drying step. The “coat film immediately after the drying step” refers to light irradiation immediately after the drying step without proceeding with heat treatment at a temperature higher than the drying step, and other steps other than heat treatment can be added.

보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할 수 있다. More specifically, in the case of manufacturing a liquid crystal alignment film using a liquid crystal alignment agent containing polyamic acid or polyamic acid ester, the step of performing high temperature heat treatment and then irradiating light to imidize the polyamic acid is essential. However, when manufacturing a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent of the above-described embodiment, the heat treatment step is not included, and the alignment treatment is performed directly by irradiating light, and then the alignment treatment film is cured by heat treatment to form an alignment layer. It can be manufactured.

그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다. And, in the alignment treatment step, light irradiation may be irradiation of polarized ultraviolet rays with a wavelength of 150 nm to 450 nm. At this time, the intensity of exposure varies depending on the type of polymer for the liquid crystal aligning agent, and may be irradiated with an energy of 10 mJ/cm2 to 10 J/cm2, preferably 30 mJ/cm2 to 2 J/cm2.

상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.The ultraviolet rays include a polarizing device using a substrate coated with a dielectric anisotropic material on the surface of a transparent substrate such as quartz glass, soda-lime glass, and soda-lime-free glass, a polarizing plate with finely deposited aluminum or metal wire, or quartz glass. Orientation treatment is performed by irradiating polarized ultraviolet rays selected from among polarized ultraviolet rays by passing through or reflecting through a Brewster polarization device or the like. At this time, polarized ultraviolet rays may be irradiated perpendicularly to the substrate surface, or may be irradiated at an incident angle inclined at a specific angle. Through this method, the ability to align liquid crystal molecules is imparted to the coating film.

또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.Additionally, in the alignment treatment step, the rubbing treatment may be performed using a rubbing cloth. More specifically, the rubbing treatment may rub the surface of the coating film after the heat treatment step in one direction while rotating a rubbing roller with a rubbing cloth attached to a metal roller.

상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다.Step 4 is a step of curing the orientation-treated coating film by heat treatment.

상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다. The step of heat treating and curing the aligned coating film is a step performed after light irradiation in the existing method of manufacturing a liquid crystal alignment film using a polymer for a liquid crystal alignment agent containing polyamic acid or polyamic acid ester. It is distinguished from the heat treatment step performed to imidize the liquid crystal alignment agent after applying it to the substrate and before or while irradiating light.

이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 300 ℃, 또는 200 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. At this time, the heat treatment may be performed by a heating means such as a hot plate, hot air circulation furnace, or infrared furnace, and is preferably performed at 150 ℃ to 300 ℃, or 200 ℃ to 250 ℃.

한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다.Meanwhile, after the step of drying the coating film (step 2), if necessary, a step of heat treating the coating film immediately after the drying step at a temperature higher than the drying step may be further included. The heat treatment may be performed by a heating means such as a hot plate, hot air circulation furnace, or infrared furnace, and is preferably performed at 150°C to 250°C. In this process, the liquid crystal aligning agent can be imidized.

즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)를 포함할 수 있다.That is, the method of manufacturing the liquid crystal alignment film includes forming a coating film by applying the above-described liquid crystal alignment agent to a substrate (step 1); Drying the coating film (step 2); heat treating the coating film immediately after the drying step at a temperature higher than the drying step (step 3); It may include the step of aligning the heat-treated coating film by irradiating light or rubbing it (step 4) and curing the aligned coating film by heat treatment (step 5).

3. 액정 배향막3. Liquid crystal alignment film

또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.Additionally, the present invention provides a liquid crystal alignment film manufactured according to the above-described liquid crystal alignment film manufacturing method. Specifically, the liquid crystal alignment layer may include an alignment cured product of the liquid crystal alignment agent composition of the embodiment. The alignment cured product refers to a material obtained through the alignment process and curing process of the liquid crystal aligning agent composition of the above embodiment.

상술한 바와 같이, 상기 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면, 안정성이 강화되고, 우수한 전기적 특성을 나타내는 액정 배향막을 제조할 수 있다.As described above, by using a liquid crystal aligning agent composition containing a polymer for a liquid crystal aligning agent containing the first repeating unit and the second repeating unit, a liquid crystal aligning film having enhanced stability and excellent electrical properties can be manufactured. .

상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하며, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 0.3 ㎛일 수 있다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.The thickness of the liquid crystal alignment layer is not greatly limited, but can be freely adjusted within the range of 0.01 ㎛ to 1000 ㎛, for example, 0.01 ㎛ to 0.3 ㎛. When the thickness of the liquid crystal alignment layer increases or decreases by a certain amount, the physical properties measured in the liquid crystal alignment layer may also change by a certain amount.

상기 액정 배향막은 45 kV, 40 mA Cu Kα radiation (파장:1.54 Å) 조건에서 PANalytical X'Pert PRO MRD XRD 에 의해 측정한 막밀도가 1.25 g/cm3 이상, 또는 1.25 g/cm3 이상 1.50g/cm3 이하, 또는 1.30 g/cm3 이상 1.40g/cm3 이하, 또는 1.31 g/cm3 이상 1.40g/cm3 이하, 또는 1.31 g/cm3 이상 1.35g/cm3 이하, 또는 1.31 g/cm3 이상 1.33g/cm3 이하일 수 있다. The liquid crystal alignment film has a film density of 1.25 g/cm 3 or more, or 1.25 g/cm 3 or more and 1.50 g, as measured by PANalytical X'Pert PRO MRD /cm 3 or less, or 1.30 g/cm 3 or more but 1.40 g/cm 3 or less, or 1.31 g/cm 3 or more but 1.40 g/cm 3 or less, or 1.31 g/cm 3 or more but 1.35 g/cm 3 or less, or 1.31 g /cm 3 or more and 1.33 g/cm 3 or less.

상기 일 구현예의 액정 배향막이 상기 45 kV, 40 mA Cu Kα radiation (파장:1.54 Å) 조건에서 PANalytical X'Pert PRO MRD XRD 에 의해 측정한 막밀도가 1.25 g/cm3 이상으로 상술한 범위를 만족하게 되면, 막강도가 상승하고 하부막 용출 가스에 의한 차폐력이 향상되어, 배향신뢰성이 장시간 유지되는 효과를 구현할 수 있다.The liquid crystal alignment layer of the embodiment has a film density of 1.25 g/cm 3 or more, as measured by PANalytical X'Pert PRO MRD If this is done, the film strength increases and the shielding power by the lower film eluted gas is improved, thereby maintaining the orientation reliability for a long time.

4. 액정 표시 소자4. Liquid crystal display device

또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다. Additionally, the present invention provides a liquid crystal display device including the above-described liquid crystal alignment film.

상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 고온, 저주파수에서 높은 전압보전율을 가질 수 있어 전기적 특성이 우수하며, 콘트라스티 비(contrast ratio)의 성능 저하나 이미지 스티킹(잔상) 현상이 감소하며, 막강도 또한 우수한 액정 표시소자를 제공할 수 있다.The liquid crystal alignment film can be introduced into a liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal cell can likewise be introduced into a liquid crystal display device by a known method. The liquid crystal alignment film is manufactured from the liquid crystal alignment agent composition of the above embodiment and can realize excellent stability along with excellent physical properties. Specifically, it can have a high voltage conservation rate at high temperature and low frequency, so it has excellent electrical characteristics, reduces contrast ratio performance degradation and image sticking (afterimage), and has excellent film strength. can be provided.

구체적으로, 상기 액정 표시소자는 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 80% 이상, 또는 80% 이상 99% 이하, 또는 90% 이상 99% 이하, 또는 93% 이상 99% 이하일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 80% 미만으로 감소할 경우, 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.Specifically, the liquid crystal display device has a voltage retention rate of 80% or more, or 80% or more and 99% or less, or 90% or more and 99% or less, as measured using TOYO Corporation's 6254C equipment at 1V, 1Hz, and a temperature of 60°C. It may be 93% or more and 99% or less. If the voltage retention rate of the liquid crystal orientation display device measured at 1V, 1Hz, and 60°C temperature using TOYO Corporation's 6254C equipment decreases to less than 80%, it is difficult to implement a liquid crystal display device with high-quality driving characteristics at low power. You can lose.

또한, 상기 액정 표시소자는 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착한 후, 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 PR-880 장비를 이용해 측정한 블랙 상태의 휘도인 초기 휘도(L0)와 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동한 후 측정한 블랙상태의 휘도인 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱한 값인 휘도변동율이 상기 액정 표시소자의 휘도변동율이 20% 미만일 수 있다.In addition, the liquid crystal display device attaches polarizers to the upper and lower plates so that they are perpendicular to each other, then attaches them on a backlight of 7,000 cd/㎡, and measures the initial luminance (L0), which is the luminance in a black state, and room temperature, measured using PR-880 equipment. The difference between the later luminance (L1), which is the luminance in the black state measured after driving for 24 hours with an AC voltage of 5V, is divided by the initial luminance (L0) value and the luminance fluctuation rate is calculated by multiplying it by 100. The luminance fluctuation rate of the liquid crystal display device is 20%. It may be less than

본 발명에 따르면, 액정 배향성 및 전기적 특성이 우수하며, 높은 막밀도를 통해 우수한 차폐력을 갖는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공된다. According to the present invention, a liquid crystal alignment agent composition having excellent liquid crystal alignment and electrical properties and excellent shielding ability through high film density, a method of manufacturing a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same are provided.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples only illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.

<제조예 ><Manufacturing example>

제조예 1: 디아민 DA1-1의 제조Preparation Example 1: Preparation of diamine DA1-1

하기 반응식과 같이 제조하였다. It was prepared according to the reaction scheme below.

Figure 112019006127033-pat00050
Figure 112019006127033-pat00050

구체적으로, CBDA(사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물, 화합물 1)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80 ℃에서 약 12 시간 동안 반응시켜 화합물 2의 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4 시간 동안 이미드화시켜 화합물 3을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물 3의 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 약 45 ℃ 및 약 6 bar의 수소 압력 하에서 약 20 시간 동안 환원시켜 디아민 DA1-1을 제조하였다.Specifically, a mixture was prepared by dissolving CBDA (cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, Compound 1 ) and 4-nitroaniline in DMF (Dimethylformamide). Then, the mixture was reacted at about 80° C. for about 12 hours to prepare amic acid of Compound 2 . Afterwards, the amic acid was dissolved in DMF, and acetic anhydride and sodium acetate were added to prepare a mixture. Next, compound 3 was obtained by imidizing the amic acid contained in the mixture at about 90° C. for about 4 hours. The imide of Compound 3 obtained in this way was dissolved in DMAc (Dimethylacetamide), and then Pd/C was added to prepare a mixture. Diamine DA1-1 was prepared by reducing this for about 20 hours under hydrogen pressure of about 45°C and about 6 bar.

제조예 2: 디아민 DA1-2의 제조Preparation Example 2: Preparation of diamine DA1-2

CBDA(사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 대신에 DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 DA1-2를 제조하였다. The above except that DMCBDA (1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride) was used instead of CBDA (cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride). DA1-2 having the above structure was prepared in the same manner as Preparation Example 1.

제조예 3: 디아민 DA2-1의 합성Preparation Example 3: Synthesis of diamine DA2-1

4-나이트로벤조일 클로라이드(4-Nitrobenzoyl chloride, 화합물 4) 18.5g(0.1mol)와 트리에틸아민 11.13 g(0.11mol)을 다이옥산(450mL)에 녹인 후, 5-나이트로피리딘-2-아민(5-Nitropyridin-2-amine, 화합물 5) 13.91g(0.1mol)을 첨가하고, 60 ℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 물(1000mL)이 담긴 용기에 천천히 투입하여, 1시간동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 초순수(200mL)로 세척하여 4-나이트로-N-(5-나이트로피리딘-2-일)벤즈아마이드(4-Nitro-N-(5-nitropyridin-2-yl)benzamide, 화합물6) 24.54g을 제조하였다.(수율:85%)After dissolving 18.5 g (0.1 mol) of 4-Nitrobenzoyl chloride (Compound 4) and 11.13 g (0.11 mol) of triethylamine in dioxane (450 mL), 5-nitropyridin-2-amine ( 13.91 g (0.1 mol) of 5-Nitropyridin-2-amine, Compound 5) was added and stirred at 60°C for 1 hour. When the reaction was completed, the reactant was slowly added to a container containing water (1000 mL) and stirred for 1 hour. The solid obtained by filtering this was washed with ultrapure water (200 mL) and converted into 4-Nitro-N-(5-nitropyridin-2-yl)benzamide. , Compound 6) 24.54g was prepared (yield: 85%).

상기 4-나이트로-N-(5-나이트로피리딘-2-일)벤즈아마이드(4-Nitro-N-(5-nitropyridin-2-yl)benzamide, 화합물6) 를 THF (100mL)에 녹인 후, Pd/C(2.5g)을 투입하고, 수소환경 하에서 12시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트패트에 여과한 여액을 농축하여 디아민 DA2-1을 제조하였다(수율: 84%).After dissolving the 4-Nitro-N-(5-nitropyridin-2-yl)benzamide (Compound 6) in THF (100 mL) , Pd/C (2.5 g) was added, and stirred for 12 hours under a hydrogen environment. After completion of the reaction, the filtrate was concentrated on a Celite pad to prepare diamine DA2-1 (yield: 84%).

제조예 4: 디아민 DA2-2의 합성Preparation Example 4: Synthesis of diamine DA2-2

5-나이트로피콜리노일 클로라이드(5-Nitropicolinoyl chloride, 화합물 7) 18.65 g(0.1mol)와 트리에틸아민 11.13 g(0.11mol)의 을 다이옥산(450mL)에 녹인 후, 5-나이트로피리딘-2-아민(5-Nitropyridin-2-amine, 화합물 5) 13.91 g(0.1mol)을 첨가하고, 60 ℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 물(1000mL)이 담긴 용기에 천천히 투입하여, 1시간동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 초순수(200mL)로 세척하여 5-니트로-N-(5-니트로피리딘-2-일)피콜린아마이드(5-Nitro-N-(5-nitropyridin-2-yl)picolinamide, 화합물8) 25.68 g을 제조하였다. (수율: 88.79%)18.65 g (0.1 mol) of 5-Nitropicolinoyl chloride (compound 7) and 11.13 g (0.11 mol) of triethylamine were dissolved in dioxane (450 mL), then 5-nitropyridine-2- 13.91 g (0.1 mol) of amine (5-Nitropyridin-2-amine, Compound 5) was added and stirred at 60°C for 1 hour. When the reaction was completed, the reactant was slowly added to a container containing water (1000 mL) and stirred for 1 hour. The solid obtained by filtering this was washed with ultrapure water (200 mL) and 5-nitro-N-(5-nitropyridin-2-yl)picolinamide (5-Nitro-N-(5-nitropyridin-2-yl)picolinamide, Compound 8) 25.68 g was prepared. (Yield: 88.79%)

상기 5-나이트로-N-(5-니트로피리딘-2-일)피콜린아마이드(5-Nitro-N-(5-nitropyridin-2-yl)picolinamide, 화합물 8) 를 THF (100mL)에 녹인 후, Pd/C(1.5g)을 투입하고, 수소환경 하에서 12시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트패트에 여과한 여액을 농축하여 디아민 DA2-2를 제조하였다(수율: 90.7%).After dissolving the 5-Nitro-N-(5-nitropyridin-2-yl)picolinamide (Compound 8) in THF (100mL) , Pd/C (1.5 g) was added, and stirred for 12 hours under a hydrogen environment. After completion of the reaction, the filtrate was concentrated on a Celite pad to prepare diamine DA2-2 (yield: 90.7%).

제조예 5: 디아민 DA2-3의 합성Preparation Example 5: Synthesis of diamine DA2-3

5-나이트로피콜리노일 클로라이드(5-Nitropicolinoyl chloride, 화합물 9) 18.65 g(0.1mol)와 트리에틸아민 11.13 g(0.11mol)의 을 다이옥산(450mL)에 녹인 후, 4-니트로아닐린(4-Nitroaniline, 화합물 10) 13.81 g(0.1mol)을 첨가하고, 60℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 물(1000mL)이 담긴 용기에 천천히 투입하여, 1시간동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 초순수(200mL)로 세척하여 5-니트로-N-(4-니트로페닐)피콜린아마이드 (5-Nitro-N-(4-nitrophenyl)picolinamide, 화합물 11) 24.41g을 제조하였다.(수율: 84.69%)After dissolving 18.65 g (0.1 mol) of 5-Nitropicolinoyl chloride (Compound 9) and 11.13 g (0.11 mol) of triethylamine in dioxane (450 mL), 4-Nitroaniline (4-Nitroaniline) , 13.81 g (0.1 mol) of compound 10) was added and stirred at 60°C for 1 hour. When the reaction was completed, the reactant was slowly added to a container containing water (1000 mL) and stirred for 1 hour. The solid obtained by filtering this was washed with ultrapure water (200 mL) to prepare 24.41 g of 5-Nitro-N-(4-nitrophenyl)picolinamide (Compound 11). .(yield: 84.69%)

상기 5-니트로-N-(4-니트로페닐)피콜린아마이드 (5-Nitro-N-(4-nitrophenyl)picolinamide, 화합물11)를 THF (100mL)에 녹인 후, Pd/C(1.5g)을 투입하고, 수소환경 하에서 12시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트패트에 여과한 여액을 농축하여 디아민 DA2-3를 제조하였다(수율: 89.48%).After dissolving the 5-Nitro-N-(4-nitrophenyl)picolinamide (Compound 11) in THF (100 mL), Pd/C (1.5 g) was added. It was added and stirred for 12 hours under a hydrogen environment. After completion of the reaction, the filtrate was concentrated on a Celite pad to prepare diamine DA2-3 (yield: 89.48%).

<합성예 1 내지 8: 액정 배향제용 중합체 합성><Synthesis Examples 1 to 8: Synthesis of polymer for liquid crystal aligning agent>

합성예 1: 액정 배향제용 중합체 P-1의 제조Synthesis Example 1: Preparation of polymer P-1 for liquid crystal aligning agent

상기 제조예 3에서 제조한 DA2-1 2.28 g(0.01 mol) 과 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.337 g (0.0086 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone, NMP) 177.128 g에 완전히 녹였다.2.28 g (0.01 mol) of DA2-1 prepared in Preparation Example 3 and 9.337 g (0.0086 mol) of p-phenylenediamine (p-PDA) were mixed with anhydrous N-methylpyrrolidone. pyrrolidone, NMP) was completely dissolved in 177.128 g.

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향제용 중합체 P-1을 제조하였다.Then, 20.0 g (0.089 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer P-1 for formulation was prepared.

합성예 2: 액정 배향제용 중합체 P-2의 제조Synthesis Example 2: Preparation of polymer P-2 for liquid crystal aligning agent

상기 제조예 3에서 제조한 DA2-1 2.28 g(0.01 mol) 과 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.119 g (0.086 mol)을 무수N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 221.225 g에 완전히 녹였다.2.28 g (0.01 mol) of DA2-1 prepared in Preparation Example 3 and 17.119 g (0.086 mol) of 4,4'-methylenedianiline (MDA) were mixed with anhydrous N-methylpyrrolidone ( Anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) was completely dissolved in 221.225 g.

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향제용 중합체 P-2을 제조하였다. Then, 20.0 g (0.089 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer P-2 for formulation was prepared.

합성예 3: 액정 배향제용 중합체 P-3의 제조Synthesis Example 3: Preparation of polymer P-3 for liquid crystal aligning agent

상기 제조예 3에서 제조한 DA2-1 2.28 g(0.01 mol) 과 4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.119 g (0.086 mol)을 무수N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 221.225 g에 완전히 녹였다.2.28 g (0.01 mol) of DA2-1 prepared in Preparation Example 3 and 17.119 g (0.086 mol) of 4,4'-methylenedianiline (MDA) were mixed with anhydrous N-methylpyrrolidone ( Anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) was completely dissolved in 221.225 g.

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 10.0g (0.045 mol)와 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 9.73 g(0.045 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향제용 중합체 P-3을 제조하였다. And, 10.0 g (0.045 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) and 9.73 g (pyromellitic dianhydride, PMDA) under an ice bath ( 0.045 mol) was added to the solution and stirred at room temperature for 16 hours to prepare polymer P-3 for a liquid crystal aligning agent.

합성예 4: 액정 배향제용 중합체 P-4의 제조Synthesis Example 4: Preparation of polymer P-4 for liquid crystal aligning agent

상기 제조예 3에서 제조한 DA2-1 2.28 g(0.01 mol) 과 상기 제조예 2에서 제조한 DA1-2 34.918 g (0.089 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 322.091 g에 완전히 녹였다.2.28 g (0.01 mol) of DA2-1 prepared in Preparation Example 3 and 34.918 g (0.089 mol) of DA1-2 prepared in Preparation Example 2 were mixed with anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP). Completely dissolved in 322.091 g.

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향제용 중합체 P-4를 제조하였다. Then, 20.0 g (0.089 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Formulation polymer P-4 was prepared.

합성예 5: 액정 배향제용 중합체 P-5Synthesis Example 5: Polymer P-5 for liquid crystal aligning agent

상기 제조예 3에서 제조한 DA2-1 8.211 g(0.036 mol) 과 상기 제조예 2에서 제조한 DA1-2 14.549 g (0.036 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 208.269 g에 완전히 녹였다.8.211 g (0.036 mol) of DA2-1 prepared in Preparation Example 3 and 14.549 g (0.036 mol) of DA1-2 prepared in Preparation Example 2 were mixed with anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP). Completely dissolved in 208.269 g.

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 15.0g (0.067 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향제용 중합체 P-5을 제조하였다Then, 15.0 g (0.067 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer P-5 for formulation was prepared.

합성예 6: 액정 배향제용 중합체 P-6Synthesis Example 6: Polymer P-6 for liquid crystal aligning agent

상기 제조예 3에서 제조한 DA2-1 10.948 g(0.048 mol) 과 상기 제조예 2에서 제조한 DA1-2 19.399 g (0.048 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 276.163 g에 완전히 녹였다.10.948 g (0.048 mol) of DA2-1 prepared in Preparation Example 3 and 19.399 g (0.048 mol) of DA1-2 prepared in Preparation Example 2 were mixed with anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP). Completely dissolved in 276.163 g.

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 10.0g (0.045 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향제용 중합체 P-6을 제조하였다Then, 10.0 g (0.045 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer P-6 for formulation was prepared.

합성예 7: 액정 배향제용 중합체 R-1Synthesis Example 7: Polymer R-1 for liquid crystal aligning agent

p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 19.211 g (0.0096 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone, NMP) 222.194 g에 완전히 녹였다.19.211 g (0.0096 mol) of p-phenylenediamine (p-PDA) was completely dissolved in 222.194 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP).

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향제용 중합체 R-1을 제조하였다.Then, 20.0 g (0.089 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer R-1 for formulation was prepared.

합성예 8: 액정 배향제용 중합체 R-2Synthesis Example 8: Polymer R-2 for liquid crystal aligning agent

상기 제조예 2에서 제조한 DA1-2 29.099 g (0.072 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 249.893 g에 완전히 녹였다.29.099 g (0.072 mol) of DA1-2 prepared in Preparation Example 2 was completely dissolved in 249.893 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP).

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 15.0g (0.067 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향제용 중합체 R-2을 제조하였다.Then, 15.0 g (0.067 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer R-2 for formulation was prepared.

<실시예 및 비교예 : 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀의 제조><Examples and Comparative Examples: Preparation of liquid crystal alignment agent composition, liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment cell>

실시예 1 내지 6Examples 1 to 6

(1) 액정 배향제 조성물의 제조(1) Preparation of liquid crystal aligning agent composition

NMP, GBL, 2-부톡시에탄올의 혼합 용매에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 액정배향제용 중합체를 녹여서 얻어진 용액을 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 그 후 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.The solution obtained by dissolving the polymer for a liquid crystal aligning agent with the composition shown in Table 1 in a mixed solvent of NMP, GBL, and 2-butoxyethanol was stirred at 25° C. for 16 hours. Afterwards, a liquid crystal alignment agent composition was prepared by pressure filtration using a filter made of poly(tetrafluorene ethylene) with a pore size of 0.1㎛.

(2) 액정배향막의 제조(2) Preparation of liquid crystal alignment film

2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 80℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다. A liquid crystal alignment agent was applied by spin coating to each of the upper and lower substrates for voltage retention ratio (VHR), where an ITO electrode with a thickness of 60 nm and an area of 1 cm The composition was applied. Next, the substrate coated with the liquid crystal aligning agent was placed on a hot plate at about 80°C and dried for 3 minutes to evaporate the solvent.

이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 약 0.1~1 J/㎠의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 30분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 얻었다. In order to align the coating film obtained in this way, the coating film of each of the upper and lower plates was irradiated with ultraviolet rays of 254 nm at an exposure dose of about 0.1 to 1 J/cm2 using an exposure machine equipped with a linear polarizer. Afterwards, the aligned upper and lower plates were baked (cured) in an oven at about 230°C for 30 minutes to obtain a liquid crystal alignment film with a film thickness of 0.1 ㎛.

(3) 액정배향셀의 제조(3) Manufacturing of liquid crystal alignment cells

4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다. A sealing agent impregnated with a 4.5 ㎛ ball spacer was applied to the edge of the top plate excluding the liquid crystal inlet. Then, the liquid crystal alignment films formed on the upper and lower plates were aligned so that they faced each other and their orientation directions were parallel to each other, and then the upper and lower plates were bonded and the sealing agent was UV and heat cured to manufacture an empty cell. Then, liquid crystal was injected into the empty cell and the injection port was sealed with a sealant to manufacture a liquid crystal alignment cell.

비교예 1 내지 2Comparative Examples 1 to 2

NMP, GBL, 2-부톡시에탄올의 혼합 용매에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 액정배향제용 중합체를 녹여서 얻어진 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.A liquid crystal alignment agent composition and a liquid crystal were prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution obtained by dissolving a polymer for a liquid crystal alignment agent with the composition shown in Table 1 in a mixed solvent of NMP, GBL, and 2-butoxyethanol was used. An alignment film and a liquid crystal alignment cell were manufactured.

액정배향제용 중합체Polymer for liquid crystal alignment agent 제1 디아민(몰%)Primary diamine (mol%) 제2 디아민(몰%)Secondary diamine (mol%) 산무수물(몰%)Acid anhydride (mol%) 실시예1Example 1 합성예1(P-1)Synthesis Example 1 (P-1) 제조예3(10)Manufacturing Example 3 (10) p-PDA(90)p-PDA(90) DMCBDA(100)DMCBDA(100) 실시예2Example 2 합성예2(P-2)Synthesis Example 2 (P-2) 제조예3(10)Manufacturing Example 3 (10) MDA(90)MDA(90) DMCBDA(100)DMCBDA(100) 실시예3Example 3 합성예3(P-3)Synthesis Example 3 (P-3) 제조예3(10)Manufacturing Example 3 (10) MDA(90)MDA(90) DMCBDA(50)PMDA(50)DMCBDA(50)PMDA(50) 실시예4Example 4 합성예4(P-4)Synthesis Example 4 (P-4) 제조예3(10)Manufacturing Example 3 (10) 제조예2(90)Manufacturing example 2 (90) DMCBDA(100)DMCBDA(100) 실시예5Example 5 합성예5(P-5)Synthesis Example 5 (P-5) 제조예3(50)Manufacturing Example 3 (50) 제조예2(50)Manufacturing example 2 (50) DMCBDA(100)DMCBDA(100) 실시예6Example 6 합성예6(P-6)Synthesis Example 6 (P-6) 제조예3(50)Manufacturing Example 3 (50) 제조예2(50)Manufacturing example 2 (50) DMCBDA(100)DMCBDA(100) 비교예1Comparative Example 1 합성예7(R-1)Synthesis Example 7 (R-1) p-PDA(100)p-PDA(100) DMCBDA(100)DMCBDA(100) 비교예2Comparative example 2 합성예8(R-2)Synthesis Example 8 (R-2) 제조예2(100)Manufacturing Example 2 (100) DMCBDA(100)DMCBDA(100)

<< 실험예Experiment example > >

1) 액정 배향성 평가1) Liquid crystal orientation evaluation

상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상, 하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the liquid crystal alignment cell manufactured above so that they were perpendicular to each other. Then, a liquid crystal alignment cell with a polarizer attached was placed on a backlight with a brightness of 7,000 cd/m2 and light leakage was observed with the naked eye. At this time, if the alignment characteristics of the liquid crystal alignment film are excellent and the liquid crystals are aligned well, light is not passed through the upper and lower polarizers attached perpendicular to each other, and the light is observed darkly without any defects. In this case, the orientation characteristics were evaluated as 'good', and if light leaks such as liquid crystal flow traces or bright spots were observed, they were evaluated as 'bad', and the results are shown in Table 2 below.

2) 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR) 측정2) Measurement of voltage holding ratio (VHR)

상기 제조한 액정 배향셀의 전기적 특성인 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)를 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 보유율(VHR)은 1 Hz, 60 ℃ 온도에서 측정했다(VHR 60도 1 Hz n-LC 조건). 상기 액정 배향셀의 전압 보유율(VHR)에 대한 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다. The voltage holding ratio (VHR), which is an electrical characteristic of the manufactured liquid crystal alignment cell, was measured using TOYO corporation's 6254C equipment. Voltage retention rate (VHR) was measured at 1 Hz and 60°C (VHR 60 degrees 1 Hz n-LC conditions). The measurement results for the voltage retention ratio (VHR) of the liquid crystal alignment cell are shown in Table 2 below.

3) 배향안정성 평가(AC 잔상)3) Orientation stability evaluation (AC afterimage)

상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부착된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-788 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 7 V로 120 시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 잔상 수준을 평가하였다. AC 잔상은 최소화하는 것이 바람직하며, 측정 결과에서 휘도 변동율이 10% 미만이면 '우수', 휘도 변동율이 10% 이상 20% 이하이면 '보통', 휘도 변동율이 20%를 초과하면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the liquid crystal alignment cell manufactured above so that they were perpendicular to each other. The liquid crystal cell with the polarizer attached was attached on a backlight of 7,000 cd/m2, and the luminance in the black state was measured using PR-788, a luminance brightness measurement equipment. Then, the liquid crystal cell was driven at room temperature with an alternating voltage of 7 V for 120 hours. Afterwards, with the voltage of the liquid crystal cell turned off, the luminance in the black state was measured in the same manner as described above. The difference between the initial luminance (L0) measured before driving the liquid crystal cell and the later luminance (L1) measured after driving was divided by the initial luminance (L0) value and multiplied by 100 to calculate the luminance fluctuation rate. The closer the luminance variation rate calculated in this way is to 0%, the better the orientation stability. Through the measurement results of these luminance change rates, the level of afterimage was evaluated under the following criteria. It is desirable to minimize AC afterimages, and in the measurement results, if the luminance fluctuation rate is less than 10%, it is evaluated as 'excellent', if the luminance fluctuation rate is 10% to 20%, it is evaluated as 'average', and if the luminance fluctuation rate exceeds 20%, it is evaluated as 'poor'. and the results are shown in Table 2 below.

4) 막밀도4) Membrane density

상기 액정 배향막에 대하여, 45 kV, 전류 40 mA Cu Kα radiation (파장:1.54 Å) 조건에서, PANalytical X'Pert PRO MRD XRD 장비를 이용하여, 측정을 위해 시료를 sample holder에 자석을 이용해서 고정시킨 후 sample stage에 mounting 하였다. Align을 위해 z->omega->z align을 한 후 XRR측정을 위해서 0.1°≤2θ≤1° 범위에서step size 0.002°, time per step 1초로 측정하였다. 정밀한 측정을 위해 샘플을 측정 후 90도 회전하여 한번 더 측정하였다. For the liquid crystal alignment film, under the conditions of 45 kV, current 40 mA Cu Kα radiation (wavelength: 1.54 Å), the sample was fixed to the sample holder using a magnet for measurement using a PANalytical Afterwards, it was mounted on the sample stage. After z->omega->z align for alignment, XRR measurement was performed in the range of 0.1°≤2θ≤1° with a step size of 0.002° and time per step of 1 second. For precise measurement, the sample was rotated 90 degrees after measurement and measured once more.

구분division 액정배향성Liquid crystal orientation 배향안정성Orientation stability VHR(%)VHR(%) 막밀도
(g/cm3)membrane density
(g/ cm3 ) 실시예1Example 1 양호Good 우수Great 9595 1.331.33 실시예2Example 2 양호Good 우수Great 9494 1.331.33 실시예3Example 3 양호Good 우수Great 9898 1.321.32 실시예4Example 4 양호Good 우수Great 9494 1.311.31 실시예5Example 5 양호Good 우수Great 9393 1.321.32 비교예1Comparative Example 1 양호Good 우수Great 7979 1.111.11 비교예2Comparative example 2 양호Good 우수Great 7575 1.101.10

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 제1 반복 단위, 및 제2 반복 단위 의 2종의 반복단위를 모두 포함하는 액정 배향제용 공중합체를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 우수한 액정배향성, 배향안정성과 함께 93% 내지 98%의 높은 전압보유율을 나타내 우수한 전기적 특성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 1.31 g/cm3 내지 1.33g/cm3 의 높은 막밀도를 나타냄을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, in Examples 1 to 5 using a copolymer for a liquid crystal aligning agent containing both types of repeating units, a first repeating unit and a second repeating unit, excellent liquid crystal orientation, orientation stability, and It was confirmed that it exhibited excellent electrical characteristics by exhibiting a high voltage retention rate of 93% to 98%. In addition, it was confirmed that a high film density of 1.31 g/cm 3 to 1.33 g/cm 3 was observed.

반면, p-PDA 또는 상기 제조예 2에 의하여 제조된 DA1-2의 디아민만을 단독으로 사용하여 합성된 중합체를 사용한 비교예 1 및 2의 경우, 전압보유율이 79% 이하로 나타나 상기 실시예에 비하여 전기적 특성이 열등함을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 막밀도 또한 1.11 g/cm3 이하로 나타나, 상기 실시예에 비하여 열등한 막밀도를 가짐을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 and 2 using p-PDA or a polymer synthesized solely using the diamine of DA1-2 prepared according to Preparation Example 2, the voltage retention was found to be 79% or less, compared to the above Example. It was confirmed that the electrical characteristics were inferior. In addition, the membrane density was also found to be 1.11 g/cm 3 or less, confirming that it had an inferior membrane density compared to the above example.

Claims (15)

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제1 반복 단위; 및
하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 제2 반복 단위;를 포함한 액정 배향제용 공중합체를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
[화학식 1]
Figure 112019006127033-pat00058

[화학식 2]
Figure 112019006127033-pat00059

[화학식 3]
Figure 112019006127033-pat00060

[화학식 4]
Figure 112019006127033-pat00061

[화학식 5]
Figure 112019006127033-pat00062

[화학식 6]
Figure 112019006127033-pat00063

상기 화학식 1 내지 6에서,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X1 내지 X6는 각각 독립적으로 하기 화학식7로 표시되는 4가의 유기기이며,
[화학식 7]
Figure 112019006127033-pat00064

상기 화학식 7에서,
R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 L1에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이며,
상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식8]

상기 화학식 8에서,
Q1 내지 Q8 중 적어도 1 이상이 질소이고, 나머지는 탄소이며,
L2 및 L4 중 적어도 하나가 -CON(R15)-, -N(R16)CO- 중 하나이고, 나머지는 직접결합이며,
L3는 직접결합 또는 2가의 작용기이고,
R15 내지 R16 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이며,
n 은 1 이상의 정수이고,
상기 Y4 내지 Y6은 각각 독립적으로 상기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기와는 상이한 2가의 유기기이다.
A first repeating unit comprising at least one member selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 1 below, a repeating unit represented by Formula 2 below, and a repeating unit represented by Formula 3 below; and
A second repeating unit comprising at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (4), a repeating unit represented by the following formula (5), and a repeating unit represented by the following formula (6); A liquid crystal aligning agent composition comprising:
[Formula 1]
Figure 112019006127033-pat00058

[Formula 2]
Figure 112019006127033-pat00059

[Formula 3]
Figure 112019006127033-pat00060

[Formula 4]
Figure 112019006127033-pat00061

[Formula 5]
Figure 112019006127033-pat00062

[Formula 6]
Figure 112019006127033-pat00063

In Formulas 1 to 6,
At least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the remainder is hydrogen,
At least one of R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the remainder is hydrogen,
X 1 to X 6 are each independently a tetravalent organic group represented by the following formula (7),
[Formula 7]
Figure 112019006127033-pat00064

In Formula 7 above,
R 7 to R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 13 R 14 -, -(CH 2 ) Z -, -O(CH 2 ) Z O-, -COO(CH 2 ) Z OCO-, -CONH-, or any one selected from phenylene,
In L 1 , R 13 and R 14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
In L 1 , z is an integer from 1 to 10,
Y 1 to Y 3 are each independently a divalent organic group represented by the following formula (8),
[Formula 8]

In Formula 8 above,
At least one of Q 1 to Q 8 is nitrogen, and the remainder is carbon,
At least one of L 2 and L 4 is one of -CON(R 15 )- and -N(R 16 )CO-, and the remainder is a direct bond,
L 3 is a direct bond or a divalent functional group,
R 15 to R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen,
n is an integer greater than or equal to 1,
Y 4 to Y 6 each independently represent a divalent organic group different from the divalent organic group represented by Formula 8 above.
 제1항에 있어서,
상기 Y4 내지 Y6는, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 포함하는 방향족 2가 유기기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 이미드기를 함유한 이미드계 방향족 2가 유기기를 포함하는, 액정 배향제 조성물.

According to paragraph 1,
Y 4 to Y 6 are an aromatic divalent organic group containing an arylene group having 6 to 30 carbon atoms; Or a liquid crystal aligning agent composition comprising an arylene group having 6 to 30 carbon atoms and an imide-based aromatic divalent organic group containing an imide group.

 제2항에 있어서,
상기 이미드계 방향족 2가 유기기는 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기인, 액정 배향제 조성물:
[화학식9]
Figure 112019006127033-pat00066

상기 화학식 9에서,
T는 상기 화학식 7로 표시되는 4가의 유기기이고,
D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이다.
According to paragraph 2,
A liquid crystal aligning agent composition in which the imide-based aromatic divalent organic group is a divalent organic group represented by the following formula (9):
[Formula 9]
Figure 112019006127033-pat00066

In Formula 9 above,
T is a tetravalent organic group represented by the above formula (7),
D 1 and D 2 are each independently an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, a hetero alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group with 3 to 20 carbon atoms, an arylene group with 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl with 2 to 20 carbon atoms. It is one of the Rengi selected.
 제2항에 있어서,
상기 방향족 2가 유기기는 하기 화학식 10으로 표시되는 2가의 유기기인, 액정 배향제 조성물:
[화학식 10]

상기 화학식 10에서,
R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
A은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며,
y는 1 내지 10의 정수이고,
k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
r은 0 내지 3의 정수이다.
According to paragraph 2,
A liquid crystal aligning agent composition, wherein the aromatic divalent organic group is a divalent organic group represented by the following formula (10):
[Formula 10]

In Formula 10 above,
R 19 and R 20 are each independently hydrogen, halogen, cyano, nitrile, alkyl with 1 to 10 carbon atoms, alkenyl with 1 to 10 carbon atoms, alkoxy with 1 to 10 carbon atoms, fluoroalkyl with 1 to 10 carbon atoms, or fluoroalkoxy having 1 to 10 carbon atoms,
p and q are each independently integers from 0 to 4,
A is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -( CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH-, -NH(CH 2 ) y O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) y -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO-,
y is an integer from 1 to 10,
k and m are each independently integers from 0 to 3,
r is an integer from 0 to 3.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 8에서,
L3은 직접결합, -O-, -S-, -N(R21)-, -COO-, -CO(R22)-, -R23O-, -C(CF3)2-, -O(R24)O-, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 1 내지 30의 아릴렌기 중 하나이고,
R21는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이고,
R22 내지 R24 는 각각 독립적으로 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬렌기 중 하나인, 액정 배향제 조성물.
According to paragraph 1,
In Formula 8 above,
L 3 is a direct bond, -O-, -S-, -N(R 21 )-, -COO-, -CO(R 22 )-, -R 23 O-, -C(CF 3 ) 2 -, - O(R 24 )O-, one of an alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, a halo alkylene group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group with 1 to 20 carbon atoms, and an arylene group with 1 to 30 carbon atoms,
R 21 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen,
R 22 to R 24 are each independently a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a halo alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 8에서,
Q2 및 Q4 중 적어도 하나가 질소이고, 나머지는 탄소이며,
Q1 및 Q3은 탄소인, 액정 배향제 조성물.
According to paragraph 1,
In Formula 8 above,
At least one of Q 2 and Q 4 is nitrogen, the remainder is carbon,
Q 1 and Q 3 are carbon.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 8에서,
Q5 및 Q7 중 적어도 하나가 질소이고, 나머지는 탄소이며,
Q6 및 Q8은 탄소인, 액정 배향제 조성물.
According to paragraph 1,
In Formula 8 above,
At least one of Q 5 and Q 7 is nitrogen, the remainder is carbon,
Q 6 and Q 8 are carbon.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기는 하기 화학식8-1 내지 화학식 8-2로 표시되는 작용기 중 하나를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
[화학식8-1]

[화학식8-2]

상기 화학식 8-1 내지 화학식 8-2에서,
L2 내지 L4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
According to paragraph 1,
A liquid crystal aligning agent composition, wherein the divalent organic group represented by Formula 8 includes one of the functional groups represented by Formula 8-1 to Formula 8-2:
[Formula 8-1]

[Formula 8-2]

In Formula 8-1 to Formula 8-2,
L 2 to L 4 are as defined in paragraph 1.
 제3항에 있어서,
상기 화학식 9에서, T는 하기 화학식 7-1로 표시되는 작용기 또는 하기 7-2로 표시되는 작용기인, 액정 배향제 조성물:
[화학식 7-1]

[화학식 7-2]
.
According to paragraph 3,
In the above formula (9), T is a functional group represented by the following formula (7-1) or a functional group represented by the following formula (7-2):
[Formula 7-1]

[Formula 7-2]
.
 제1항에 있어서,
상기 액정 배향제용 공중합체에 포함된 제1반복 단위와 제2반복 단위간의 몰비율은 1:99 내지 99:1인, 액정 배향제 조성물.
According to paragraph 1,
A liquid crystal aligning agent composition, wherein the molar ratio between the first repeating unit and the second repeating unit included in the copolymer for the liquid crystal aligning agent is 1:99 to 99:1.
 제1항에 있어서,
상기 제1 반복단위는 헤테로 방향족 고리를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 이무수물의 결합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물.
According to paragraph 1,
The first repeating unit is a liquid crystal aligning agent composition comprising a combination of a diamine containing a heteroaromatic ring and tetracarboxylic dianhydride.
 제1항에 있어서,
상기 제2 반복단위는 방향족 고리를 포함하는 디아민과 테트라카복시산 이무수물의 결합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물.
According to paragraph 1,
The second repeating unit is a liquid crystal aligning agent composition comprising a combination of diamine containing an aromatic ring and tetracarboxylic dianhydride.
 제1항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
상기 도막을 건조하는 단계;
상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
Forming a coating film by applying the liquid crystal alignment agent composition of claim 1 to a substrate;
drying the coating film;
Orienting the coating film by irradiating light or rubbing it; and
A method of manufacturing a liquid crystal alignment film comprising: curing the alignment-treated coating film by heat treatment.
 제1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
A liquid crystal alignment film comprising an alignment cured product of the liquid crystal aligning agent composition of claim 1.
 제14항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment layer of claim 14.
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