KR102258619B1 - Liquid crystal alignment composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, liquid crystal display using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent composition capable of implementing improved alignment and electrical properties while having excellent film strength, a method of manufacturing a liquid crystal alignment layer using the same, a liquid crystal alignment layer using the same, and a liquid crystal display device.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}Liquid crystal aligning agent composition, manufacturing method of liquid crystal aligning film using the same, liquid crystal aligning film and liquid crystal display device using the same

본 발명은 액정배향막 합성시 높은 이미드화 전환율을 나타내고 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.The present invention is a liquid crystal aligning agent composition that exhibits a high imidization conversion rate when synthesizing a liquid crystal alignment layer, has excellent film strength, and can realize improved alignment and electrical properties, a method of manufacturing a liquid crystal alignment layer using the same, a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal display device using the same It is about.

액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.In a liquid crystal display device, the liquid crystal alignment layer plays a role of aligning the liquid crystal in a predetermined direction. Specifically, the liquid crystal alignment layer acts as a director in the arrangement of liquid crystal molecules, so that the liquid crystal moves by an electric field to form an image, so that the liquid crystal aligns the proper direction. In order to obtain uniform brightness and high contrast ratio in a liquid crystal display device, it is essential to uniformly align the liquid crystal.

종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.As one of the conventional methods of aligning the liquid crystal, a polymer film such as polyimide is applied to a substrate such as glass, and the surface is rubbed in a predetermined direction using fibers such as nylon or polyester. However, the rubbing method may generate fine dust or electrical discharge (ESD) when the fibers and the polymer film are rubbed, which may cause serious problems when manufacturing a liquid crystal panel.

상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.In order to solve the problem of the rubbing method, recently, a photo-alignment method of inducing anisotropy (anisotropy) to a polymer film by light irradiation rather than friction, and arranging liquid crystals using the same has been studied.

상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 이에, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다. Various materials are introduced as materials that can be used in the photo-alignment method, and among them, polyimide is mainly used for good overall performance of the liquid crystal alignment layer. Accordingly, after coating in the form of a precursor such as polyamic acid or polyamic acid ester, a heat treatment process is performed at a temperature of 200°C to 230°C to form a polyimide, followed by light irradiation to perform alignment treatment.

그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요하며, 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스(Coum space, CS)의 쓸림 현상이 발생하면서, 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고, 이로 인해 은하수 불량이 야기되어 패널의 성능이 충분히 구현되지 못하는 한계가 있었다.However, in order to obtain sufficient liquid crystal alignment by irradiating such a polyimide film with light, a lot of energy is required, making it difficult to secure actual productivity, and an additional heat treatment process is also required to secure alignment stability after light irradiation. Due to the increase in size, friction of the column space (CS) occurs in the manufacturing process, and haze is generated on the surface of the liquid crystal alignment layer, which causes a defect in the milky way, and thus, there is a limitation in that the performance of the panel cannot be sufficiently implemented.

또한, 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율(voltage holding ratio; VHR)을 나타내어야 하는데, 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다. 특히, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고, 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다. In addition, in order to drive a high-quality liquid crystal display device, a high voltage holding ratio (VHR) must be exhibited, but polyimide alone has a limitation in displaying this. In particular, as demands for low-power displays increase in recent years, liquid crystal alignment agents may affect not only the basic characteristics of liquid crystal alignment, but also electrical characteristics such as afterimages and voltage retention caused by DC/AC voltages. As a result, the necessity of developing a liquid crystal alignment material that can simultaneously realize excellent liquid crystal alignment and electrical properties is increasing.

이에, 디스플레이 분야에서 요구되는 높은 막강도의 액정 배향막을 제조하기 위해 다양한 가교제를 액정 배향제 조성물에 첨가하는 방안이 제안되었으나, 가교제 화합물의 단순 첨가로 인해 고온, 저주파수에서의 전기적 특성이 감소하게 되어 고성능/저전력 디스플레이에 적용 가능한 액정 배향막을 제조하기 어려움이 있었다.Accordingly, a method of adding various crosslinking agents to the liquid crystal aligning agent composition has been proposed in order to prepare a liquid crystal aligning film with high film strength required in the display field, but electrical properties at high temperature and low frequency are reduced due to the simple addition of the crosslinking agent compound. There was a difficulty in manufacturing a liquid crystal alignment layer applicable to a high-performance/low-power display.

이에, 높은 막강도를 갖는 배향막을 제조하면서도, 배향막의 배향특성과 전기적 특성을 높일 수 있는 조성물의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need to develop a composition capable of improving the orientation characteristics and electrical properties of the alignment layer while manufacturing an alignment layer having high film strength.

본 발명은 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a liquid crystal aligning agent composition capable of implementing improved alignment and electrical properties while having excellent film strength.

또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a method for producing a liquid crystal aligning film using the liquid crystal aligning agent composition.

본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다. In the present specification, a liquid crystal alignment layer using the liquid crystal aligning agent composition and a liquid crystal display device including the same are provided.

본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체; 및 하기 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물이 제공된다. In the present specification, a first polymer for a liquid crystal aligning agent comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 1, a repeating unit represented by Formula 2, and a repeating unit represented by Formula 3; A second polymer for a liquid crystal aligning agent comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following Formula 4, a repeating unit represented by the following Formula 5, and a repeating unit represented by the following Formula 6; And a liquid crystal aligning agent composition comprising a crosslinking agent compound represented by the following Chemical Formula 10 is provided.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018115817208-pat00001
Figure 112018115817208-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018115817208-pat00002
Figure 112018115817208-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018115817208-pat00003
Figure 112018115817208-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018115817208-pat00004
Figure 112018115817208-pat00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018115817208-pat00005
Figure 112018115817208-pat00005

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112018115817208-pat00006
Figure 112018115817208-pat00006

상기 화학식 1 내지 6에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, In Formulas 1 to 6, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the remainder is hydrogen, at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the remainder is hydrogen. ,

X1 내지 X6는 각각 독립적으로 하기 화학식7으로 표시되는 4가의 유기기이며,X 1 to X 6 are each independently a tetravalent organic group represented by the following formula (7),

[화학식7][Formula 7]

Figure 112018115817208-pat00007
Figure 112018115817208-pat00007

상기 화학식 7에서, R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L1에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, 상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이며, In Formula 7, R 7 to R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 13 R 14 -, -(CH 2 ) Z -, -O(CH 2 ) Z O-, -COO(CH 2 ) Z OCO-, -CONH-, phenylene or a combination thereof Is any one selected from the group consisting of, wherein R 13 and R 14 in L 1 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in L 1 z is 1 to 10 Is an integer,

상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기이고, The Y 1 to Y 3 are each independently a divalent organic group represented by the following formula (8),

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112021007794712-pat00064
Figure 112021007794712-pat00064

상기 화학식 8에서, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소이고,In Formula 8, one of Z 1 or Z 3 is nitrogen and the rest is carbon, and Z 2 and Z 4 are carbon,

상기 Y4 내지 Y6는 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기이고, The Y 4 to Y 6 are each independently a divalent organic group represented by the following formula (9),

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112021007794712-pat00065
Figure 112021007794712-pat00065

상기 화학식 9에서, Ar1, 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 10 이상의 다환아릴렌기이며, L2은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO- 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L2에서, y는 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이고,In Formula 9, Ar 1 , and Ar 2 are each independently a polycyclic arylene group having 10 or more carbon atoms, and L 2 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C( CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH-, -NH(CH 2 ) y O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) y- OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO-, in the L 2 , y is an integer of 1 to 10, n is an integer of 1 to 5,

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112018115817208-pat00010
Figure 112018115817208-pat00010

상기 화학식10에서, A1는 1가 내지 4가의 작용기이며, j는 1 내지 4의 정수이고, L4 및 L5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R19 및 R20는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기이다.In Formula 10, A 1 is a monovalent to tetravalent functional group, j is an integer of 1 to 4, L 4 and L 5 is the same as or different from each other, and each independently is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and R 19 and Each R 20 is independently a silicon-containing monovalent functional group.

본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.In the present specification, further, a step of forming a coating film by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate; Drying the coating film; Performing alignment treatment by irradiating light to the coating film immediately after the drying step; And curing the alignment-treated coating film by heat treatment.

본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.In the present specification, a liquid crystal alignment layer including an alignment cured product of the liquid crystal alignment agent composition and a liquid crystal display device including the same are provided.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a liquid crystal aligning agent composition according to a specific embodiment of the present invention, a method of manufacturing a liquid crystal aligning film using the same, and a liquid crystal aligning film and a liquid crystal display device using the same will be described in more detail.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In the present specification, the term "substitution" means that other functional groups are bonded instead of a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted, and when two or more are substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.In the present specification, the term "substituted or unsubstituted" refers to deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amide group; Amino group; Carboxyl group; Sulfonic acid group; Sulfonamide group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Arylsulfoxy group; Silyl group; Boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Arylphosphine group; Or it means substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group containing one or more of N, O, and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituents connected among the above-exemplified substituents. . For example, "a substituent to which two or more substituents are connected" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.

본 명세서에서,

Figure 112018115817208-pat00011
, 또는
Figure 112018115817208-pat00012
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다. In this specification,
Figure 112018115817208-pat00011
, or
Figure 112018115817208-pat00012
Means a bond connected to another substituent.

본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cycloheptylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2 -Dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like, but are not limited thereto. The alkyl group may be substituted or unsubstituted.

본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the haloalkyl group refers to a functional group in which a halogen group is substituted with the above-described alkyl group, and examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine, or iodine. The haloalkyl group may be substituted or unsubstituted.

본 명세서에서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the aryl group is a monovalent functional group derived from arene, and may be, for example, monocyclic or polycyclic. Specifically, the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, or a stilbenyl group, but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto. The aryl group may be substituted or unsubstituted.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다. The halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).

15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다.The group 15 element may be nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), tin (Sn), or bismuth (Bi).

질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서, 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면, 니트로기(-NO2) 등을 사용할 수 있다.Nitrogen oxide is a compound in which a nitrogen atom and an oxygen atom are bonded, and the nitrogen oxide functional group refers to a functional group including a nitrogen oxide in the functional group. As an example of the nitrogen oxide functional group, a nitro group (-NO 2 ) or the like may be used.

본 명세서에서, 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수는 1 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In the present specification, the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane, and has 1 to 20, or 1 to 10, or 1 to 5 carbon atoms. For example, as a linear, branched or cyclic type, it may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and the like. At least one hydrogen atom included in the alkylene group may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group.

본 명세서에서, 헤테로 알킬렌기는, 이종원자로 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)을 함유한 알킬렌기로, 탄소수는 1 내지 10, 또는 1 내지 5 이다. 예를 들어 옥시 알킬렌 등이 될 수 있다. 상기 헤테로 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In the present specification, the heteroalkylene group is an alkylene group containing oxygen (O), nitrogen (N) or sulfur (S) as a hetero atom, and has 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. For example, it may be oxyalkylene. At least one hydrogen atom included in the heteroalkylene group may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group.

본 명세서에서, 시클로알킬렌기는, 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수는 3 내지 20, 또는 3 내지 10 이다. 예를 들어, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 3-메틸시클로펜틸렌, 2,3-디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 3-메틸시클로헥실렌, 4-메틸시클로헥실렌, 2,3-디메틸시클로헥실렌, 3,4,5-트리메틸시클로헥실렌, 4-tert-부틸시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.In the present specification, the cycloalkylene group is a divalent functional group derived from cycloalkane, and has 3 to 20 carbon atoms or 3 to 10 carbon atoms. For example, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, 3-methylcyclopentylene, 2,3-dimethylcyclopentylene, cyclohexylene, 3-methylcyclohexylene, 4-methylcyclohexylene, 2 ,3-dimethylcyclohexylene, 3,4,5-trimethylcyclohexylene, 4-tert-butylcyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like, but are not limited thereto. The cycloalkylene group may be substituted or unsubstituted.

본 명세서에서, 아릴렌기는, 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 6 내지 20, 또는 6 내지 10이다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 스틸베닐렌기, 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In the present specification, the arylene group is a divalent functional group derived from arene, may be monocyclic or polycyclic, and the number of carbon atoms is 6 to 20, or 6 to 10. For example, it may be a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a stilbenylene group, a naphthylenyl group, and the like, but is not limited thereto. At least one hydrogen atom included in the arylene group may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group.

본 명세서에서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기로, 상기 헤테로 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In the present specification, the heteroarylene group has 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 10, or 6 to 20 carbon atoms. As an arylene group containing O, N, or S as a hetero atom, at least one hydrogen atom included in the heteroarylene group may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group.

본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 디메틸포름아마이드(DMF) 및 테트라하이드로퓨란(THF)을 50wt%:50wt%의 중량비로 혼합하여 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.In this specification, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method. In the process of measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method, a commonly known analysis device, a detector such as a Refractive Index Detector, and a column for analysis may be used. Conditions, solvents, and flow rates can be applied. For a specific example of the measurement conditions, using a Waters PL-GPC220 instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm length column, the evaluation temperature is 160 ℃, dimethylformamide (DMF) and tetrahydrofuran (THF) Was used as a solvent by mixing at a weight ratio of 50 wt%:50 wt%, and the flow rate was 1 mL/min, the sample was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 μL, and assay formed using a polystyrene standard The value of Mw can be obtained using the curve. The molecular weight of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.

본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다. In the present specification, a multivalent functional group is a residue in which a plurality of hydrogen atoms bonded to an arbitrary compound has been removed, and examples thereof include a divalent functional group, a trivalent functional group, and a tetravalent functional group. For example, a tetravalent functional group derived from cyclobutane refers to a residue in which any 4 hydrogen atoms bonded to cyclobutane have been removed.

본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.In the present specification, a direct bond or a single bond means that no atom or group of atoms exists at the corresponding position and is connected by a bonding line. Specifically, it refers to a case where no separate atom exists in the portion represented by L 1 or L 2 in the formula.

본 발명에 따른 액정 배향제 조성물은, 비대칭 피리딘 구조의 디아민으로부터 유래된 폴리이미드 전구체인 제1 액정 배향제용 중합체와 함께 다환아릴렌기를 함유한 디아민으로부터 유래된 폴리이미드 전구체인 제2 액정 배향제용 중합체를 포함하는 것을 주요 특징으로 한다.The liquid crystal aligning agent composition according to the present invention is a polymer for a second liquid crystal aligning agent which is a polyimide precursor derived from a diamine containing a polycyclic arylene group together with a polymer for a first liquid crystal aligning agent which is a polyimide precursor derived from a diamine having an asymmetric pyridine structure It is characterized in that it includes a main feature.

본 발명에서는 질소 원자를 함유한 비대칭 피리딘 구조의 디아민 화합물로부터 제조된 상기 제1 액정 배향제용 중합체를 포함함에 따라, 액정 배향막이 고온에서도 높은 전압유지율을 가져 전기적 특성 및 안정성이 크게 향상될 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있을 뿐만 아니라 열 스트레스에 의한 배향 안정성 및 배향막의 기계적 강도도 개선시킬 수 있다. In the present invention, as the first liquid crystal aligning polymer prepared from a diamine compound having an asymmetric pyridine structure containing a nitrogen atom is included, the liquid crystal aligning film has a high voltage retention even at a high temperature, so that electrical properties and stability can be greatly improved, Not only can the contrast ratio decrease or the afterimage phenomenon be improved, but also the orientation stability due to thermal stress and the mechanical strength of the alignment layer can be improved.

그리고, 본 발명에서는 다환아릴렌기를 함유한 디아민으로부터 유래된 폴리이미드 전구체인 제2 액정 배향제용 중합체를 포함하여, 액정배향막이 적용된 액정표시소자의 전기적 특성과 배향성능을 극대화시킬 수 있음을 확인하였다.In addition, in the present invention, it was confirmed that the electrical properties and alignment performance of the liquid crystal display device to which the liquid crystal alignment layer was applied can be maximized by including the polymer for the second liquid crystal aligning agent, which is a polyimide precursor derived from a diamine containing a polycyclic arylene group. .

또한, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 제1 액정 배향제용 중합체, 제2 액정 배향제용 중합체와 함께 첨가되는 가교제 화합물이 상기 화학식 10에 나타난 바와 같이, 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 R19 및 R20 작용기가 보호기로서 작용하여 액정 배향제 조성물 내 분산성이 향상되어, 최종적으로 얻어지는 배향막의 배향특성과 배향안정성이 개선됨을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.In addition, the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment includes a crosslinking agent compound added together with the polymer for the first liquid crystal aligning agent and the polymer for the second liquid crystal aligning agent, as shown in Chemical Formula 10, at the end of the hydroxy group (-OH), which is a crosslinkable functional group. To R 19 and It was confirmed through an experiment that the dispersibility in the liquid crystal aligning agent composition was improved by the R 20 functional group acting as a protecting group, and the alignment characteristics and alignment stability of the finally obtained alignment film were improved through experiments, and the invention was completed.

또한, 본 발명자들은 상기 일 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 R19 및 R20의 규소 함유 작용기로 치환시킬 경우, 규소 함유 작용기를 포함함에 따라 기존 히드록시기(-OH) 말단의 가교제보다 초기 건조 공정에서의 가교제의 반응성이 줄어들고, 배향을 위한 노광공정 후 가교반응이 시작되어 가교제에 의한 초기배향 저하를 줄여줌믈 확인하였다. 또한, 배향을 위한 노광 후 이미드화가 진행되는 과정에서 이미드화 전환율이 높아지면서 재배열율이 증가해 배향성이 증가되는 기술적 효과가 얻어짐을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다. In addition, the present inventors have R 19 and the end of the hydroxy group (-OH) which is the one crosslinkable functional group In the case of substitution with the silicon-containing functional group of R 20 , the reactivity of the crosslinking agent in the initial drying process decreases compared to the existing crosslinking agent at the hydroxy group (-OH) terminal as the silicon-containing functional group is included, and the crosslinking reaction begins after the exposure process for orientation. It was confirmed that the decrease in initial orientation due to the crosslinking agent was reduced. In addition, it was confirmed through an experiment that a technical effect of increasing the alignment property was obtained by increasing the conversion rate of imidation and increasing the rearrangement rate in the process of imidization after exposure for orientation.

상기 가교제 화합물의 가교성 작용기 말단에 도입된 R19 및 R20의 작용기는, 액정배향제 조성물 내에서는 가교성 작용기에 의한 가교반응을 억제시켜 불필요한 가교구조 형성을 최소화하여 조성물의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 액정배향막의 건조 또는 소성과정시 열처리에 의해 대략 80 ℃ 이상의 온도에서 탈착되어 제거되면서 가교성 작용기 말단의 히드록시기가 회복되어 원활한 가교반응을 진행하여 배향막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. R 19 introduced at the end of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent compound and The functional group of R 20 can improve the stability and reliability of the composition by suppressing the crosslinking reaction by the crosslinkable functional group in the liquid crystal alignment agent composition, thereby minimizing the formation of unnecessary crosslinking structures. By desorption and removal at a temperature of about 80° C. or higher, the hydroxy group at the end of the crosslinkable functional group is recovered and a smooth crosslinking reaction proceeds, thereby improving the mechanical properties of the alignment layer.

즉, 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물의 구조가 유지되어, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 상기 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 억제될 수 있다. 그리고, 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 열처리에 의해 온도가 상승시 상기 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물에서 R19 및 R20의 작용기가 수소원자로 치환되면서, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 후술하는 화학식12로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 진행될 수 있다.That is, in the liquid crystal aligning agent composition, the structure of the crosslinking agent compound represented by Formula 10 is maintained, so that a crosslinking reaction between the polyimide or its precursor polymer and the crosslinking agent compound represented by Formula 10 may be suppressed. In addition, R 19 and R 19 in the crosslinking agent compound represented by Chemical Formula 10 when the temperature is increased by heat treatment through a drying process, an exposure process, and a curing process for preparing a liquid crystal alignment layer from the liquid crystal aligning composition. As the functional group of R 20 is substituted with a hydrogen atom, a crosslinking reaction between the polyimide or a precursor polymer thereof and the crosslinking agent compound represented by Formula 12 described below may proceed.

따라서, 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물은 조성물 내에 첨가되는 가교제 화합물의 가교반응성을 억제하여 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있으며, 후술하는 다른 구현에의 액정배향막 제조과정 중에 조성물 내에서 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체간 가교반응을 통해 배향막의 강도가 향상되며, 최종 제조된 액정 배향셀에서 우수한 배향특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있게 된다.Therefore, the liquid crystal alignment agent composition of one embodiment can sufficiently improve the dispersibility of the crosslinking agent compound and the polyimide or its precursor polymer by suppressing the crosslinking reactivity of the crosslinking agent compound added in the composition, and a liquid crystal alignment film according to another embodiment described below. During the manufacturing process, the strength of the alignment layer is improved through a crosslinking reaction between the crosslinking agent compound and the polyimide or a precursor polymer thereof in the composition, and excellent alignment characteristics and electrical characteristics can be realized in the finally prepared liquid crystal alignment cell.

1. 액정 배향제 조성물 1. Liquid crystal aligning agent composition

발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체; 및 상기 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a first liquid crystal alignment comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 1, a repeating unit represented by Formula 2, and a repeating unit represented by Formula 3 Decontamination polymer; A second polymer for a liquid crystal aligning agent comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 4, a repeating unit represented by Formula 5, and a repeating unit represented by Formula 6; And a liquid crystal aligning agent composition including a crosslinking agent compound represented by Formula 10 may be provided.

구체적으로, 상기 제1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중 1종, 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.Specifically, the first polymer for liquid crystal aligning agent is one of the repeating unit represented by Formula 1, the repeating unit represented by Formula 2, the repeating unit represented by Formula 3, or a mixture of two of them, or Mixtures of all three of these may be included.

또한, 상기 제2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 중 1종, 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.In addition, the second polymer for liquid crystal aligning agent is one of the repeating unit represented by Formula 4, the repeating unit represented by Formula 5, the repeating unit represented by Formula 6, or a mixture of two of them, or It can contain a mixture of all three.

구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체, 제2 액정 배향제용 중합체에 있어서, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 상기 화학식 7으로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다. 상기 X1 내지 X6는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.Specifically, in the first liquid crystal aligning polymer and the second liquid crystal aligning polymer in the liquid crystal aligning composition according to the embodiment, X 1 to X 6 may each independently be a tetravalent organic group represented by Formula 7 have. The X 1 to X 6 may be a functional group derived from a polyamic acid, a polyamic acid ester, or a tetracarboxylic acid dianhydride compound used in synthesizing a polyimide.

상기 화학식 7에서, R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L1에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, 상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이다.In Formula 7, R 7 to R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 13 R 14 -, -(CH 2 ) Z -, -O(CH 2 ) Z O-, -COO(CH 2 ) Z OCO-, -CONH-, or any selected from phenylene One, wherein R 13 and R 14 in L 1 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in L 1 , z is an integer of 1 to 10.

보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-1의 유기기, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-2의 유기기, 테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2,2',5,5'-테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 7-3의 유기기, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-4의 유기기, 피로멜리틱산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-5의 유기기, 또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 7-6의 유기기일 수 있다. More preferably, the X 1 to X 6 are each independently an organic group of the following formula 7-1 derived from cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethylcyclobutane- Organic group of the following formula 7-2 derived from 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2',5,5'-tetraone An organic group of the following formula 7-3 derived from, an organic group of the following formula 7-4 derived from a 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, and the following formula 7- derived from a pyromellitic acid dianhydride. It may be an organic group of 5, or an organic group of Formula 7-6 below derived from 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.

[화학식 7-1] [Chemical Formula 7-1]

Figure 112018115817208-pat00013
Figure 112018115817208-pat00013

[화학식 7-2][Formula 7-2]

Figure 112018115817208-pat00014
Figure 112018115817208-pat00014

[화학식 7-3][Chemical Formula 7-3]

Figure 112018115817208-pat00015
Figure 112018115817208-pat00015

[화학식 7-4][Chemical Formula 7-4]

Figure 112018115817208-pat00016
Figure 112018115817208-pat00016

[화학식 7-5][Chemical Formula 7-5]

Figure 112018115817208-pat00017
Figure 112018115817208-pat00017

[화학식 7-6][Formula 7-6]

Figure 112018115817208-pat00018
Figure 112018115817208-pat00018

한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서 Y1 내지 Y3이 각각 독립적으로 상기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 Y1, Y2, Y3는 상기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다. Meanwhile, in the first liquid crystal aligning polymer of the liquid crystal aligning composition according to an embodiment, Y 1 to Y 3 in the repeating units of Formulas 1 to 3 may each independently be a divalent organic group represented by Formula 8. The Y 1 , Y 2 , and Y 3 may be defined as a divalent organic group represented by Chemical Formula 8 to provide a polymer for a liquid crystal aligning agent having various structures capable of expressing the above-described effects.

이처럼 상기 제1 액정 배향제용 중합체가 상기 화학식 8로 표시되는 특정의 유기작용기를 함유한 디아민으로부터 합성됨에 따라, 고온 환경에서도 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선시켜 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다.As the first liquid crystal aligning polymer is synthesized from diamine containing a specific organic functional group represented by Formula 8, it can have a high voltage retention even in a high-temperature environment, and reduce the contrast ratio or improve the afterimage phenomenon. There are features that enhance the characteristics.

상기 화학식 8에서, A는 15족 원소이고, 상기 15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다. 상기 R'는 상기 A에 결합하는 작용기로서, a로 표시되는 숫자의 개수만큼 A 원소에 결합할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 12에서, A는 질소이고, R'는 수소이며, a는 1 일 수 있다. In Formula 8, A is a Group 15 element, and the Group 15 element may be nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), tin (Sn), or bismuth (Bi). The R ′ is a functional group that binds to A, and may be bonded to the A element as many as the number of numbers represented by a. Preferably in formula 12, A is nitrogen and, R 'is hydrogen, a may be 1.

한편, 상기 화학식 8에서, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소를 만족함에 따라, 상기 질소 원자에 의해 상기 화학식 12는 중심점 또는 중심선을 기준으로 대칭을 이루지 않는 비대칭 구조를 이룰 수 있다. 상기 화학식 12는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 반복 단위로서, 후술하는 바와 같이 비대칭 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다. Meanwhile, in Formula 8, as at least one of Z 1 to Z 4 is nitrogen and the rest satisfy carbon, the nitrogen atom forms an asymmetric structure that does not form a symmetry with respect to the center point or the center line. I can. Formula 12 is a repeating unit derived from a diamine having a specific structure containing a nitrogen atom, which is a precursor used to form a polymer for a liquid crystal aligning agent, and appears to be due to the use of an asymmetric diamine as described below.

상기 화학식 8로 표시되는 작용기는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 매개로 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물이 결합하는 구조적 특징이 있다. 이에 따라, 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도, 전압보유율이 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.The functional group represented by Formula 8 has a structural characteristic in which two aromatic ring compounds, preferably a heteroaromatic ring compound and an aromatic ring compound, are bonded through a secondary amine group or a tertiary amine group. Accordingly, the alignment property and the afterimage characteristics as a liquid crystal aligning agent satisfy the same level or higher, and the voltage retention rate is improved, thereby realizing excellent electrical characteristics.

반면, 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우, 액정배향제의 배향특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.On the other hand, when two aromatic cyclic compounds are bonded by a single bond without a secondary amine group or a tertiary amine group, the alignment characteristics of the liquid crystal aligning agent are poor, and a technical problem of remarkably decreasing the voltage retention may occur.

또한, 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고리화합물 각각이 질소원자를 포함하지 않는 경우, 아민과 산무수물의 반응으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반응을 진행하더라도, (예를들어, 230 ℃ 열처리를 통해) 충분한 이미드화반응을 진행하지 못함에 따라, 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계가 있다. In addition, when each of the two aromatic cyclic compounds bonded through a secondary amine group or a tertiary amine group does not contain a nitrogen atom, an imidation reaction is performed with respect to the polyamic acid or polyamic acid ester formed by the reaction of an amine and an acid anhydride. Even if it proceeds, there is a limit in that the imidation rate in the final liquid crystal alignment layer decreases as the imidation reaction cannot be sufficiently performed (eg, through heat treatment at 230° C.).

또한, 상기 화학식 8로 표시되는 작용기는 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물 각각에 아민기 및 수소만이 결합하고 있을 뿐, 이외의 다른 치환기가 도입되지 않는 것을 특징으로 하며, 헤테로 방향족 고리 화합물 또는 방향족 고리 화합물에 치환기, 예를 들어 플루오로알킬기가 도입될 경우, 액정배향제의 배향특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.In addition, the functional group represented by Formula 8 is characterized in that only an amine group and hydrogen are bonded to two aromatic ring compounds, preferably a heteroaromatic ring compound and an aromatic ring compound, and no other substituents are introduced. In addition, when a substituent, for example, a fluoroalkyl group is introduced into the heteroaromatic ring compound or the aromatic ring compound, the alignment characteristics of the liquid crystal aligning agent are poor, and a technical problem of remarkably decreasing the voltage retention may occur.

보다 구체적으로, 상기 화학식 8에서, Z1 내지 Z4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있고, 상기 화학식 8에서, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소일 수 있다. 즉, 상기 화학식 8에서 Z1 내지 Z4 가 포함된 방향족 고리는 피리딘(pyridine) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.More specifically, in Formula 8, one of Z 1 to Z 4 may be nitrogen and the rest may be carbon, and in Formula 8, one of Z 1 or Z 3 is nitrogen and the rest is carbon, and Z 2 and Z 4 can be carbon. That is, in Formula 8, the aromatic ring containing Z 1 to Z 4 may have a pyridine structure. Accordingly, the liquid crystal display device to which the polymer for liquid crystal aligning agent of the embodiment is applied may realize high voltage retention and liquid crystal orientation.

또한, 상기 화학식 8는 하기 화학식 8-1, 화학식 8-2 및 화학식 8-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.In addition, Formula 8 may include one or more repeating units selected from the group consisting of Formula 8-1, Formula 8-2, and Formula 8-3 below.

[화학식 8-1][Chemical Formula 8-1]

Figure 112021007794712-pat00066
Figure 112021007794712-pat00066

[화학식 8-2][Formula 8-2]

Figure 112021007794712-pat00067
Figure 112021007794712-pat00067

[화학식 8-3][Chemical Formula 8-3]

Figure 112021007794712-pat00068
Figure 112021007794712-pat00068

상기 화학식 8-1 내지 8-3에서, Z1 내지 Z4에 대한 내용은 상기 화학식 8에서 상술한 내용을 포함한다. In Chemical Formulas 8-1 to 8-3, the contents of Z 1 to Z 4 include the contents described above in Chemical Formula 8.

이와 같이, 상기 화학식 8로 표시되는 반복단위가 화학식 8-1, 화학식 8-2, 및 화학식 8-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함함에 따라, 보다 우수한 액정 배향성을 구현할 수 있다.As described above, since the repeating unit represented by Chemical Formula 8 includes at least one repeating unit selected from the group consisting of Chemical Formula 8-1, Chemical Formula 8-2, and Chemical Formula 8-3, better liquid crystal alignment may be implemented. .

보다 구체적으로, 상기 화학식 8로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 8-4, 화학식 8-5 및 화학식 8-6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기일 수 있다. More specifically, the example of the organic group represented by Chemical Formula 8 is not limited, but may be, for example, one or more functional groups selected from the group consisting of Chemical Formula 8-4, Chemical Formula 8-5, and Chemical Formula 8-6. .

[화학식 8-4][Formula 8-4]

Figure 112018115817208-pat00022
Figure 112018115817208-pat00022

[화학식 8-5][Formula 8-5]

Figure 112018115817208-pat00023
Figure 112018115817208-pat00023

[화학식 8-6][Formula 8-6]

Figure 112018115817208-pat00024
Figure 112018115817208-pat00024

한편, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 4 내지 6에서, Y4 내지 Y6이 각각 독립적으로 상기 화학식 9으로 표시되는 2가의 유기기이다. 상기 화학식9로 표시되는 유기기를 함유한 제2 액정 배향제용 중합체를 포함함에 따라, 전압유지 보전율(Voltage Holding Ratio)과 같은 배향막의 전기적 특성을 크게 개선할 수 있고, 액정 배향막의 배향성을 증폭시키며, 기계적 물성을 증진하여 배향막의 내구성을 확보할 수 있다.Meanwhile, in the second liquid crystal aligning polymer of the liquid crystal aligning composition according to the embodiment, in Chemical Formulas 4 to 6, Y 4 to Y 6 are each independently a divalent organic group represented by Chemical Formula 9. By including the polymer for a second liquid crystal aligning agent containing an organic group represented by Formula 9, it is possible to greatly improve the electrical properties of the alignment layer, such as a voltage holding ratio, and amplify the alignment of the liquid crystal alignment layer, By improving mechanical properties, durability of the alignment layer can be secured.

상기 화학식 9에서, Ar1, 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 10 이상의 다환아릴렌기이며, L2은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO- 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L2에서, y는 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이다. In Formula 9, Ar 1 , and Ar 2 are each independently a polycyclic arylene group having 10 or more carbon atoms, and L 2 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C( CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH-, -NH(CH 2 ) y O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) y- OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO-, and in L 2 , y is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 1 to 5.

상기 화학식 9에서, Ar1, 및 Ar2에 해당하는 상기 탄소수 10 이상, 또는 탄소수 10 내지 30의 다환아릴렌기는, 탄소수6의 벤젠고리가 2이상 함유된 다환식의 아릴렌기로서, 상기 탄소수 10 이상의 다환아릴렌기에 포함된 2개 이상의 벤젠고리는 서로 접합(fused)하거나, 결합(bond)하거나, 접합(fused) 및 결합(bond)을 모두 할 수도 있다.In Formula 9, the polycyclic arylene group having 10 or more carbon atoms or 10 to 30 carbon atoms corresponding to Ar 1 and Ar 2 is a polycyclic arylene group containing 2 or more benzene rings having 6 carbon atoms, and the carbon number is 10 Two or more benzene rings included in the polycyclic arylene group may be fused, bonded, fused and bonded to each other.

상기 탄소수 10 이상, 또는 탄소수 10 내지 30의 다환아릴렌기의 구체적인 예로는 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 스틸베닐렌기, 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 2개의 벤젠고리가 서로 결합한 바이페닐렌기를 사용할 수 있다. Specific examples of the polycyclic arylene group having 10 or more carbon atoms or 10 to 30 carbon atoms may be biphenylene group, terphenylene group, stilbenylene group, naphthylenyl group, etc., but are not limited thereto, and preferably two A biphenylene group in which benzene rings are bonded to each other may be used.

상기 화학식 9에서, L2은 바람직하게는 -O(CH2)yO-일 수 있고, 이때, 상기 y는 1 내지 3의 정수일 수 있다.In Formula 9, L 2 may preferably be -O(CH 2 ) y O-, and in this case, y may be an integer of 1 to 3.

보다 구체적으로, 상기 화학식 9로 표시되는 반복단위의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 9-1로 표시되는 작용기일 수 있다. More specifically, the example of the repeating unit represented by Formula 9 is not greatly limited, but may be, for example, a functional group represented by Formula 9-1 below.

[화학식 9-1][Chemical Formula 9-1]

Figure 112018115817208-pat00025
Figure 112018115817208-pat00025

상기 제2 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 21로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 22로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 23으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.The second polymer for liquid crystal aligning agent may further include at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 21, a repeating unit represented by Formula 22, and a repeating unit represented by Formula 23 below. .

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112018115817208-pat00026
Figure 112018115817208-pat00026

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112018115817208-pat00027
Figure 112018115817208-pat00027

[화학식 23][Formula 23]

Figure 112018115817208-pat00028
Figure 112018115817208-pat00028

상기 화학식 21 내지 23에서, In Formulas 21 to 23,

R31 및 R32 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X21 내지 X23는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고, Y21 내지 Y23은 각각 독립적으로 하기 화학식 24 로 표시되는 2가의 유기기 또는 하기 화학식 25로 표시되는 2가의 유기기중 하나일 수 있다.At least one of R 31 and R 32 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the rest are hydrogen, X 21 to X 23 are each independently a tetravalent organic group, and Y 21 to Y 23 are each independently represented by the following formula (24). It may be one of a divalent organic group represented or a divalent organic group represented by Formula 25 below.

[화학식 24][Formula 24]

Figure 112018115817208-pat00029
Figure 112018115817208-pat00029

상기 화학식 24에서, In Chemical Formula 24,

R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L11은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, z는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 1의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이다.R 33 and R 34 are each independently hydrogen, halogen, cyano, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 10 carbon atoms, or 10 is haloalkoxy, p and q are each independently an integer of 0 to 4, L 11 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, -(CH 2 ) z -, -O(CH 2 ) z O-, -O(CH 2 ) z -, -NH-, -NH(CH 2 ) z -NH-, -NH(CH 2 ) z O-, -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) z -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) z -COO-, z is an integer of 1 to 10, k and m are each independently an integer of 0 to 3, preferably 0 to 1, and n is an integer of 0 to 3 to be.

상기 화학식 24에서 R33 또는 R34로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합될 수 있으며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4, 또는 1 내지 4, 또는 2 내지 4의 정수이고, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R33 또는 R34는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. Hydrogen may be bonded to carbon not substituted with R 33 or R 34 in Formula 24, and p and q are each independently an integer of 0 to 4, or 1 to 4, or 2 to 4, and p or q is When it is an integer of 2 to 4, a plurality of R 33 or R 34 may be the same or different substituents.

그리고, 상기 화학식 24에서 k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 1일 수 있고, n은 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.And, in Formula 24, k and m may each independently be 0 to 3, preferably 0 to 1, and n may be an integer of 0 to 3, or 1 to 3.

바람직하게는, 상기 화학식24는 하기 화학식 24-1로 표시되는 작용기일 수 있다.Preferably, Formula 24 may be a functional group represented by Formula 24-1 below.

[화학식 24-1][Formula 24-1]

Figure 112018115817208-pat00030
Figure 112018115817208-pat00030

또한, 상기 화학식24는 하기 화학식 24-2로 표시되는 작용기일 수 있다.In addition, Formula 24 may be a functional group represented by Formula 24-2 below.

[화학식 24-2][Formula 24-2]

Figure 112018115817208-pat00031
Figure 112018115817208-pat00031

상기 화학식 24-2에서, D는 O, 또는 CH2이다.In Formula 24-2, D is O or CH 2 .

[화학식25][Chemical Formula 25]

Figure 112018115817208-pat00032
Figure 112018115817208-pat00032

상기 화학식 25에서, T는 하기 화학식 26으로 표시되는 4가의 유기기이고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이다.In Formula 25, T is a tetravalent organic group represented by the following Formula 26, and D 1 and D 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and 3 to 20 carbon atoms. Any one selected from a cycloalkylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.

상기 X21 내지 X23는 각각 독립적으로 하기 화학식26으로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다.Each of X 21 to X 23 may independently be a tetravalent organic group represented by Formula 26 below.

[화학식26][Chemical Formula 26]

Figure 112018115817208-pat00033
Figure 112018115817208-pat00033

상기 화학식 26에서, R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L1에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, 상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이다.In Formula 26, R 7 to R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 13 R 14 -, -(CH 2 ) Z -, -O(CH 2 ) Z O-, -COO(CH 2 ) Z OCO-, -CONH-, phenylene or a combination thereof Is any one selected from the group consisting of, wherein R 13 and R 14 in L 1 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and in L 1 z is 1 to 10 It is an integer.

상기 화학식25의 바람직한 예로는 하기 화학식25-1로 표시되는 작용기 또는 화학식25-2로 표시되는 작용기를 사용할 수 있다.As a preferred example of Formula 25, a functional group represented by Formula 25-1 or a functional group represented by Formula 25-2 may be used.

[화학식 25-1][Chemical Formula 25-1]

Figure 112018115817208-pat00034
Figure 112018115817208-pat00034

[화학식 25-2][Chemical Formula 25-2]

Figure 112018115817208-pat00035
Figure 112018115817208-pat00035

상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위는 Y4 내지 Y6이 상기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기인 반면에, 상기 화학식 21로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 22로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 23으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위는 Y21 내지 Y23의 구조가 상기 화학식 9와는 상이한 반복단위이다. 즉, 상기 제2 액정 배향제용 중합체는 2종 이상의 디아민으로부터 합성된 공중합체일 수 있다.At least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by Formula 4, the repeating unit represented by Formula 5, and the repeating unit represented by Formula 6 is Y 4 to Y 6 2 represented by Formula 9 While it is a valency organic group, at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by Formula 21, the repeating unit represented by Formula 22, and the repeating unit represented by Formula 23 has a structure of Y 21 to Y 23 Is a repeating unit different from Formula 9 above. That is, the second polymer for liquid crystal aligning agent may be a copolymer synthesized from two or more diamines.

이때, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1반복 단위와, 상기 화학식 21로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 22로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 23으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2반복 단위간의 몰비율은 1:99 내지 99:1, 5:95 내지 95:5, 또는 10:90 내지 90:10일 수 있다.In this case, a first repeating unit including at least one selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 4, a repeating unit represented by Formula 5, and a repeating unit represented by Formula 6, and represented by Formula 21 The molar ratio between the second repeating unit including at least one selected from the group consisting of the repeating unit represented by Chemical Formula 22, and the repeating unit represented by Chemical Formula 23 is 1:99 to 99:1, 5: 95 to 95:5, or 10:90 to 90:10.

한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물은 상기 제1 액정 배향제용 중합체 100 중량부에 대하여, 제2 액정 배향제용 중합체 함량이 10 중량부 내지 1000 중량부, 또는 15 중량부 내지 800 중량부일 수 있다. Meanwhile, in the liquid crystal aligning composition according to an embodiment, the content of the second liquid crystal aligning polymer may be 10 parts by weight to 1000 parts by weight, or 15 parts by weight to 800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer for the first liquid crystal aligning agent. have.

이와 같은 특징을 갖는 상기 제1 액정 배향제용 중합체와 제2 액정 배향제용 중합체를 상기 중량비 범위로 혼합하여 사용하는 경우, 제1 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성과 제 2 액정 배향제용 중합체가 갖는 배향성과 기계적 물성까지 상호 보완할 수 있으므로, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성이 우수하고, 배향특성과 향상된 기계적 내구성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다. When the first liquid crystal aligning polymer and the second liquid crystal aligning polymer having such characteristics are mixed in the weight ratio range, the excellent electrical properties of the first liquid crystal aligning polymer and the second liquid crystal aligning polymer have Since alignment and mechanical properties can be complemented with each other, it is possible to manufacture a liquid crystal alignment layer having excellent electrical properties such as afterimage and voltage retention caused by DC/AC voltage, and having both alignment properties and improved mechanical durability.

상기 제 1 액정 배향제용 중합체, 제 2 액정 배향제용 중합체 각각의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 10000 g/mol 내지 200000 g/mol일 수 있다. The weight average molecular weight (GPC measurement) of each of the first and second liquid crystal aligning polymers is not limited, but may be, for example, 10000 g/mol to 200000 g/mol.

상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상술한 제 1 액정 배향제용 중합체, 제 2 액정 배향제용 중합체 이외에 가교제 화합물을 포함할 수 있고, 상기 가교제 화합물은 상기 화학식 10으로 표시되는 특정의 화학 구조를 가질 수 있다. 상기 가교제 화합물의 물리/화학적 특성은 상술한 화학식 10의 특정 구조에 기인한 것으로 보인다.The liquid crystal aligning agent composition of the embodiment may include a crosslinking agent compound in addition to the polymer for the first liquid crystal aligning agent and the polymer for the second liquid crystal aligning agent described above, and the crosslinking agent compound may have a specific chemical structure represented by Chemical Formula 10. have. The physical/chemical properties of the crosslinking agent compound appear to be due to the specific structure of Formula 10 described above.

상기 화학식 10에서, A1는 1가 내지 4가의 작용기이며, j은 1 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 A1는 가교제 화합물의 중심에 위치하는 작용기이고, A1에 포함된 말단 작용기에 화학식 10에서 중괄호"[]"로 표시된 작용기가 j개만큼 결합할 수 있다.In Formula 10, A 1 is a monovalent to tetravalent functional group, and j may be an integer of 1 to 4. A 1 is a functional group positioned at the center of the crosslinking agent compound, and j functional groups indicated by curly brackets “[]” in Formula 10 may be bonded to the terminal functional groups included in A 1.

즉, 상기 화학식 10에서, j가 1이면, A1는 1가 작용기이다. 또한, j가 2이면, A1는 2가 작용기이다. 또한, j가 3이면, A1는 3가 작용기이다. 또한, j가 4이면, A1는 4가 작용기이다. 바람직하게는, 상기 화학식10에서, j는 2이며, A1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 구체적으로 부틸렌기일 수 있다.That is, in the formula 10, when j is 1, A 1 is a monovalent functional group. In addition, when j is 2, A 1 is a divalent functional group. In addition, when j is 3, A 1 is a trivalent functional group. In addition, when j is 4, A 1 is a tetravalent functional group. Preferably, in Formula 10, j is 2, and A 1 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, specifically a butylene group.

상기 화학식 10에서, L4 및 L5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, 바람직하게는 L4 및 L5 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌기일 수 있다.In Chemical Formula 10, L 4 and L 5 is the same as or different from each other, and each independently is one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, preferably L 4 and Each of L 5 may independently be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, for example an ethylene group.

상기 화학식 10에서, R19 및 R20는 상기 가교제 화합물의 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단에서 수소원자를 대신하여 치환된 작용기로서, 상기 제 1 액정 배향제용 중합체, 제 2 액정 배향제용 중합체와 상기 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응을 억제시킬 수 있다.In Formula 10, R 19 and R 20 is a functional group substituted for a hydrogen atom at the end of a hydroxy group (-OH), which is a crosslinkable functional group of the crosslinking agent compound, and is represented by the first liquid crystal aligning polymer and the second liquid crystal aligning polymer and The crosslinking reaction between the crosslinking agent compounds can be suppressed.

후술하는 바와 같이, 상기 R19 및 R20는 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 대략 80 ℃ 이상의 온도로 상승시 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있다.As described later, R 19 and R 20 undergoes a drying process, an exposure process, a curing process, etc. of preparing a liquid crystal alignment layer from the liquid crystal aligning composition, and may be desorbed while being substituted with hydrogen atoms when the temperature rises to about 80° C. or higher.

상기 R19 및 R20는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기일 수 있다.Above R 19 and Each R 20 may independently be a silicon-containing monovalent functional group.

구체적으로, 상기 규소 함유 1가 작용기는 하기 화학식 11로 표시되는 작용기일 수 있다.Specifically, the silicon-containing monovalent functional group may be a functional group represented by the following formula (11).

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112018115817208-pat00036
Figure 112018115817208-pat00036

상기 화학식 11에서, R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 11에서, R21, R22 및 R23는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.In Formula 11, R 21 , R 22 and R 23 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms. More specifically, in Formula 11, R 21 , R 22 and R 23 may be a methyl group or an ethyl group.

상기 화학식 10에서, A1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, j는 2일 수 있다. 즉, 상기 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물은 하기 화학식 10-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In Formula 10, A 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and j may be 2. That is, the crosslinking agent compound represented by Formula 10 may include a compound represented by Formula 10-1 below.

[화학식10-1][Formula 10-1]

Figure 112018115817208-pat00037
Figure 112018115817208-pat00037

상기 화학식10-1에서, A'는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, L6 내지 L9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R24 내지 R27는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기일 수 있다In Formula 10-1, A'is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and L 6 to L 9 is each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 24 to R 27 may each independently be a silicon-containing monovalent functional group

보다 구체적으로 상기 화학식10-1로 표시되는 가교제 화합물의 예로는, A'는 탄소수 4의 부틸렌기이며, L6 내지 L9는 모두 탄소수 2의 에틸렌기이며, R24 내지 R27는 모두 상기 화학식11로 표시되는 작용기(R21, R22 및 R23이 메틸기)인 하기 화학식10-2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.More specifically, as an example of the crosslinking agent compound represented by Formula 10-1, A'is a C4 butylene group, and L 6 to L 9 are all C 2 ethylene groups, and R 24 to R 27 may be a compound represented by the following Formula 10-2, which is a functional group represented by Formula 11 (R 21 , R 22 and R 23 are methyl groups).

[화학식10-2][Formula 10-2]

Figure 112018115817208-pat00038
Figure 112018115817208-pat00038

또한 상기 화학식10-1로 표시되는 가교제 화합물의 다른 예로는, A'는 탄소수 4의 부틸렌기이며, L6 내지 L9는 모두 탄소수 2의 에틸렌기이며, R24 내지 R27는 모두 상기 화학식11로 표시되는 작용기(R21, R22 및 R23이 에틸기)인 하기 화학식10-3로 표시되는 화합물을 들 수 있다.In addition, as another example of the crosslinking agent compound represented by Formula 10-1, A'is a C4 butylene group, L 6 to L 9 are all C 2 ethylene groups, and R 24 to R 27 may be a compound represented by the following Formula 10-3, which is a functional group represented by Formula 11 (R 21 , R 22 and R 23 are ethyl groups).

[화학식10-3][Formula 10-3]

Figure 112018115817208-pat00039
Figure 112018115817208-pat00039

상기 화학식10으로 표시되는 가교제 화합물은, 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%, 또는 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 초과 25 중량% 이하로 함유될 수 있다. 상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 많아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라, 상기 중합체의 유연성이 감소할 수 있다.The crosslinking agent compound represented by Formula 10 is 0.1% to 30% by weight, or 2% to 25% by weight, or 10% to 25% by weight, or 10% by weight based on the total weight of the liquid crystal aligning composition. It may contain more than 25% by weight or less. When the content of the crosslinking agent compound is too high, the degree of crosslinking of the polymer for liquid crystal alignment agent is excessively increased, so that the flexibility of the polymer may decrease.

반면, 상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 작아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계적 강도 및 전기적 특성 향상 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.On the other hand, when the content of the crosslinking agent compound is too small, it may be difficult to sufficiently implement the effect of improving mechanical strength and electrical properties by increasing the degree of crosslinking of the liquid crystal aligning agent polymer.

2. 액정 배향막의 제조 방법2. Manufacturing method of liquid crystal aligning film

발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. According to another embodiment of the invention, the step of forming a coating film by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate (step 1); Drying the coating film (step 2); Performing alignment treatment by irradiating light or rubbing treatment on the coating film (step 3); And it provides a method of manufacturing a liquid crystal alignment film comprising the step (step 4) of curing the alignment-treated coating film by heat treatment.

상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.Step 1 is a step of forming a coating film by applying the above-described liquid crystal aligning agent composition to a substrate. The contents of the liquid crystal aligning agent composition include all the contents described above in the embodiment.

상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.A method of applying the liquid crystal aligning agent composition to the substrate is not particularly limited, and for example, a method such as screen printing, offset printing, flexo printing, inkjet, etc. may be used.

그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.In addition, the liquid crystal aligning agent composition may be dissolved or dispersed in an organic solvent. Specific examples of the organic solvent include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrroli Don, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy -N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone , Methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. Can be mentioned. These may be used alone or may be used in combination.

또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.In addition, the liquid crystal aligning agent composition may further include other components in addition to the organic solvent. As a non-limiting example, when the liquid crystal aligning composition is applied, the uniformity of the film thickness or surface smoothness is improved, the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate is improved, or the dielectric constant or conductivity of the liquid crystal aligning film is changed. Alternatively, an additive capable of increasing the density of the liquid crystal alignment layer may be additionally included. Examples of such additives include various solvents, surfactants, silane compounds, dielectrics or crosslinkable compounds.

상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. Step 2 is a step of drying a coating film formed by applying the liquid crystal aligning composition to a substrate.

상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 60 ℃ 내지 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. The drying of the coating film may be performed by heating the coating film or vacuum evaporation, and is preferably carried out at 50°C to 150°C, or 60°C to 140°C.

상기 단계 3은, 상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다. Step 3 is a step of performing alignment treatment by irradiating light to the coating film.

상기 배향 처리 단계에서의 도막은 건조단계 직후의 도막을 의미할 수도 있고, 상기 건조단계 이후 열처리를 거친 후의 도막일 수도 있다. 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.The coating film in the alignment treatment step may mean a coating film immediately after the drying step, or may be a coating film after heat treatment after the drying step. The "coating film immediately after the drying step" refers to light irradiation immediately after the drying step without proceeding with a step of heat treatment at a temperature higher than the drying step, and other steps other than the heat treatment may be added.

보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할 수 있다. More specifically, in the case of manufacturing a liquid crystal aligning film using a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or a polyamic acid ester, the step of irradiating light after essentially performing a high-temperature heat treatment for imidization of the polyamic acid is performed. However, in the case of manufacturing a liquid crystal alignment layer using the liquid crystal aligning agent of the above-described embodiment, the heat treatment step is not included, and the alignment layer is immediately irradiated with light to perform alignment treatment, and then heat-treat and cure the alignment-treated coating layer. Can be manufactured.

그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다. In addition, in the step of performing the alignment treatment, the light irradiation may be irradiation of polarized ultraviolet rays having a wavelength of 150 nm to 450 nm. At this time, the intensity of exposure varies depending on the type of the liquid crystal aligning polymer, and an energy of 10 mJ/cm 2 to 10 J/cm 2, preferably 30 mJ/cm 2 to 2 J/cm 2 may be irradiated.

상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.As the ultraviolet light, a polarizing device using a substrate coated with a dielectric anisotropic material on the surface of a transparent substrate such as quartz glass, soda lime glass, soda lime free glass, a polarizing plate on which aluminum or metal wire is finely deposited, or quartz glass. Orientation treatment is performed by irradiating a selected polarized ultraviolet ray from among polarized ultraviolet rays by passing through or reflecting a Brewster polarizing device by reflection. At this time, the polarized ultraviolet rays may be irradiated perpendicularly to the substrate surface or may be irradiated by tilting the incident angle at a specific angle. By this method, the alignment ability of liquid crystal molecules is imparted to the coating film.

또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.In addition, in the step of performing the orientation treatment, a method of using a rubbing cloth may be used for the rubbing treatment. More specifically, in the rubbing treatment, the surface of the coating film after the heat treatment step may be rubbed in one direction while rotating the rubbing roller in which the cloth of rubbing cloth is attached to the metal roller.

상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다.Step 4 is a step of curing the orientation-treated coating film by heat treatment.

상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에서 상기 화학식10으로 표시되는 가교제 화합물의 R19 및 R20 작용기가 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있고, 제1 액정 배향제용 중합체; 또는 제2 액정 배향제용 중합체간의 가교반응이 진행될 수 있다.In the step of heat-treating and curing the alignment-treated coating film, R 19 of the crosslinking agent compound represented by Formula 10 in the alignment-treated coating film and The R 20 functional group may be desorbed while being substituted with a hydrogen atom, and a polymer for a first liquid crystal aligning agent; Alternatively, a crosslinking reaction between the polymers for the second liquid crystal aligning agent may proceed.

구체적으로, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식12로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 수 있다.Specifically, in the step of curing the alignment-treated coating film by heat treatment, a crosslinking agent compound represented by Formula 12 below may be included in the alignment-treated coating film.

[화학식12][Formula 12]

Figure 112018115817208-pat00040
Figure 112018115817208-pat00040

상기 화학식 12에서, A1, j, L4 및 L5는 상기 일 구현예의 화학식10에서 정의한 바와 같다.In Formula 12, A 1 , j, L 4 and L 5 is as defined in Formula 10 of the above embodiment.

상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 상기 화학식 12로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 경우, 조성물 내에서부터 일부 가교반응을 진행함에 따라 가교제 화합물이 조성물 내에 고르게 분산되기 어렵게 된다.When the crosslinking agent compound represented by Chemical Formula 12 is included in the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment, it is difficult for the crosslinking agent compound to be evenly dispersed in the composition as some crosslinking reaction proceeds from within the composition.

반면, 본 발명은 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물을 첨가하여 조성물 내에서의 가교반응을 억제하였다가, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서 상기 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물이 화학식 12로 표시되는 가교제 화합물로 전환되도록 유도할 수 있다. 이에 따라, 조성물에서는 가교제 화합물의 분산성 및 안정성을 높일 수 있고, 배향막에서는 가교구조 형성을 통해 막강도 향상 효과를 구현할 수 있다.On the other hand, in the present invention, in the liquid crystal aligning composition, the crosslinking reaction in the composition is suppressed by adding the crosslinking agent compound represented by Chemical Formula 10, and then the alignment-treated coating film is heat-treated to cure it. The crosslinking agent compound to be converted into a crosslinking agent compound represented by Formula 12 can be induced. Accordingly, in the composition, the dispersibility and stability of the crosslinking agent compound can be improved, and in the alignment layer, the effect of improving film strength can be realized through the formation of a crosslinked structure.

상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다. The step of heat-treating and curing the alignment-treated coating film is a step performed after light irradiation in the method of manufacturing a liquid crystal aligning film using a polymer for a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or a polyamic acid ester. It is distinguished from the heat treatment step performed to imidize the liquid crystal aligning agent by coating it on a substrate and before or while irradiating light.

이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 300 ℃, 또는 200 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. In this case, the heat treatment may be performed by a heating means such as a hot plate, a hot air circulation furnace, or an infrared furnace, and is preferably performed at 150°C to 300°C, or 200°C to 250°C.

한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다.Meanwhile, after the step of drying the coating film (step 2), if necessary, a step of heat-treating the coating film immediately after the drying step at a temperature equal to or higher than the drying step may be further included. The heat treatment may be performed by a heating means such as a hot plate, a hot air circulation furnace, or an infrared furnace, and is preferably performed at 150°C to 250°C. In this process, the liquid crystal aligning agent can be imidized.

즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)를 포함할 수 있다.That is, the method of manufacturing the liquid crystal aligning layer includes the steps of forming a coating film by applying the above-described liquid crystal aligning agent to a substrate (step 1); Drying the coating film (step 2); Heat-treating the coating film immediately after the drying step at a temperature equal to or higher than the drying step (step 3); The heat-treated coating film may be subjected to alignment treatment by irradiating light or rubbing treatment (step 4), and heat-treating and curing the alignment-treated coating film (step 5).

3. 액정 배향막3. Liquid crystal alignment film

또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.In addition, the present invention provides a liquid crystal alignment layer manufactured according to the method of manufacturing the liquid crystal alignment layer described above. Specifically, the liquid crystal aligning layer may include an alignment cured product of the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment. The orientation cured product refers to a material obtained through an orientation process and a curing process of the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment.

상술한 바와 같이, 상기 제1 액정 배향제용 중합체, 상기 제2 액정 배향제용 중합체; 및 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면, 안정성이 강화되고, 우수한 전기적 특성을 나타내는 액정 배향막을 제조할 수 있다.As described above, the first polymer for liquid crystal aligning agent and the second polymer for liquid crystal aligning agent; And when the liquid crystal aligning agent composition including the crosslinking agent compound represented by Chemical Formula 10 is used, stability is enhanced and a liquid crystal aligning film exhibiting excellent electrical properties can be prepared.

상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.Although the thickness of the liquid crystal aligning layer is not largely limited, for example, it can be freely adjusted within the range of 0.01 μm to 1000 μm. When the thickness of the liquid crystal alignment layer increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the liquid crystal alignment layer may also change by a predetermined value.

구체적으로, 상기 액정 배향막은 하기 수학식1로 계산되는 막강도가 0.5 % 이하, 또는 0.01 % 내지 0.5 %, 0.01 % 내지 0.05 %, 또는 0.01 % 내지 0.04 %, 또는 0.01 % 내지 0.03 %일 수 있다.Specifically, the liquid crystal alignment layer may have a film strength of 0.5% or less, or 0.01% to 0.5%, 0.01% to 0.05%, or 0.01% to 0.04%, or 0.01% to 0.03%, calculated by Equation 1 below. .

[수학식1][Equation 1]

막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.Film strength = Haze of the liquid crystal alignment layer after rubbing treatment-Haze of the liquid crystal alignment layer before rubbing treatment.

상기 액정배향막에 대한 러빙처리는 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 1000 rpm으로 회전시키면서 러빙처리하는 방법을 사용할 수 있으며, 헤이즈 값은 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 측정할 수 있다.The rubbing treatment for the liquid crystal alignment layer may be performed by rubbing the surface of the alignment layer while rotating at 1000 rpm using a rubbing machine manufactured by Sindo Engineering, and the haze value may be measured using a hazemeter.

4. 액정 표시 소자4. Liquid crystal display element

또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다. In addition, the present invention provides a liquid crystal display device including the liquid crystal alignment layer described above.

상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 구체적으로, 고온, 저주파수에서 높은 전압보전율을 가질 수 있어 전기적 특성이 우수하며, 콘트라스티 비(contrast ratio)의 성능 저하나 이미지 스티킹(잔상) 현상이 감소하며, 막강도 또한 우수한 액정 표시소자를 제공할 수 있다.The liquid crystal alignment layer may be introduced into a liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal cell may likewise be introduced into a liquid crystal display device by a known method. The liquid crystal alignment layer is prepared from the liquid crystal alignment agent composition of the embodiment, and thus excellent stability can be realized along with excellent general properties. Specifically, it can have a high voltage preservation rate at high temperatures and low frequencies, so it has excellent electrical characteristics, decreases the performance of the contrast ratio or reduces image sticking (afterimages), and provides a liquid crystal display device with excellent film strength. Can provide.

구체적으로, 상기 액정 표시소자는 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 85% 이상, 또는 85% 내지 99%, 또는 90% 내지 99%, 또는 95% 내지 99%, 또는 97% 내지 99%, 또는 97% 내지 99%일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 지나치게 감소할 경우, 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.Specifically, the liquid crystal display device has a voltage retention rate of 85% or more, or 85% to 99%, or 90% to 99%, or 95%, measured using the 6254C equipment of TOYO corporation at a temperature of 1V, 1Hz, and 60°C. To 99%, or 97% to 99%, or 97% to 99%. If the voltage retention rate measured using the 6254C equipment of TOYO corporation at the temperature of 1V, 1Hz, and 60 ℃ of the liquid crystal alignment display device decreases excessively, it may be difficult to implement a liquid crystal display device having high-quality driving characteristics at low power. .

또한, 상기 액정 표시소자는 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착한 후, 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 PR-880 장비를 이용해 측정한 블랙 상태의 휘도인 초기 휘도(L0)와 상온에서 교류전압 7 V로 120 시간 구동한 후 측정한 블랙상태의 휘도인 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱한 값인 휘도변동율이 상기 액정 표시소자의 휘도변동율이 10% 미만일 수 있다.In addition, the liquid crystal display device has an initial luminance (L0) and room temperature, which is the black luminance measured using a PR-880 device, after attaching the polarizing plates to the upper and lower panels so that they are perpendicular to each other, and then attaching them on a backlight of 7,000 cd/m². The luminance fluctuation rate, which is a value obtained by dividing the difference between the later luminance (L1), which is the luminance in the black state measured after driving with an AC voltage of 7 V, by the initial luminance (L0) value, and multiplying it by 100, is 10. May be less than %.

본 발명에 따르면, 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공된다.According to the present invention, a liquid crystal aligning agent composition capable of implementing improved alignment and electrical properties while having excellent film strength, a method of manufacturing a liquid crystal alignment layer using the same, and a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal display device using the same are provided.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

<제조예 ><Production Example>

제조예 1: 디아민 DA1-1의 합성Preparation Example 1: Synthesis of diamine DA1-1

Figure 112018115817208-pat00041
Figure 112018115817208-pat00041

18.3 g(100 mmol)의 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물1), 12.5 g(98.6 mmol)의 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물 2)를 약 200 mL의 Dimethylsulfoxide(DMSO)에 완전히 녹인 후, 23.4 g(200 mmol)의 트리에틸아민(Trimethylamine, TEA)을 첨가하고 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 약 500 mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 약 1 시간 동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 약 200 mL의 물과 약 200 mL의 에탄올로 세척하여 16 g(61.3 mmol)의 화합물 3을 합성하였다(수율:60%). 18.3 g (100 mmol) of 2-chloro-5-nitropyridine (compound 1) and 12.5 g (98.6 mmol) of paraphenylenediamine (p-PDA, compound 2) were added to about 200 After completely dissolving in mL of dimethylsulfoxide (DMSO), 23.4 g (200 mmol) of triethylamine (TEA) was added and stirred at room temperature for about 12 hours. When the reaction was completed, the reaction was put into a container containing about 500 mL of water and stirred for about 1 hour. The solid obtained by filtration was washed with about 200 mL of water and about 200 mL of ethanol to synthesize 16 g (61.3 mmol) of compound 3 (yield: 60%).

Figure 112018115817208-pat00042
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상기 화합물 3을 에틸아세테이트(Ethyl acetate, EA)와 THF를 1:1로 혼합한 약 200 mL 용액에 녹인 후, 0.8 g의 팔라듐(Pd)/탄소(C)를 투입하고 수소 환경 하에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 11 g의 디아민 DA1-1을 제조하였다(수율:89%). After dissolving the compound 3 in about 200 mL of a 1:1 mixture of ethyl acetate (EA) and THF, 0.8 g of palladium (Pd)/carbon (C) was added, and about 12 hours under a hydrogen environment. While stirring. After the reaction was completed, the filtrate filtered through a Celite pad was concentrated to prepare 11 g of diamine DA1-1 (yield: 89%).

제조예 2: 디아민 DA1-2의 합성Preparation Example 2: Synthesis of diamine DA1-2

Figure 112018115817208-pat00043
Figure 112018115817208-pat00043

Figure 112018115817208-pat00044
Figure 112018115817208-pat00044

상기 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물2) 대신에 메타페닐렌디아민(m-PDA, 화합물 4)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예1과 동일한 방법으로 제조예2의 디아민 DA1-2을 제조하였다.Diamine DA1-2 of Preparation Example 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that metaphenylenediamine (m-PDA, Compound 4) was used instead of the paraphenylenediamine (p-PDA, compound 2). Was prepared.

제조예 3: 디아민 DA1-3의 합성Preparation Example 3: Synthesis of diamine DA1-3

Figure 112018115817208-pat00045
Figure 112018115817208-pat00045

Figure 112018115817208-pat00046
Figure 112018115817208-pat00046

상기 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물1) 대신에 2-클로로-4-니트로피리딘(2-chloro-4-nitropyridine, 화합물 5)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예1과 동일한 방법으로 제조예3의 디아민 DA1-3을 제조하였다.Except for using 2-chloro-4-nitropyridine (2-chloro-4-nitropyridine, compound 5) in place of the 2-chloro-5-nitropyridine (2-chloro-5-nitropyridine, compound 1), the above Diamine DA1-3 of Preparation Example 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1.

제조예 4: 가교제의 제조 Preparation Example 4: Preparation of crosslinking agent

Figure 112018115817208-pat00047
Figure 112018115817208-pat00047

N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아마이드(N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide) 5 g(15.6 mmol)와 클로로트리메틸실란(Chlorotrimethylsilane) 10.2 g(94 mmol)를 클로로포름(Chloroform) 150 ml에 투입한 후, 탄산칼륨(K2CO3) 17.3 g(125 mmol)을 첨가하고 0 ℃ 질소환경 하에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 N1,N1,N6,N6-테트라키스(2-(트리메틸실릴옥시)에틸)아디프아마이드(N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-(trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide) 7.3 g(수율 77 %)을 제조하였다.N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide (N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide) 5 g (15.6 mmol) and chlorotrimethyl After adding 10.2 g (94 mmol) of silane (Chlorotrimethylsilane) to 150 ml of chloroform , 17.3 g (125 mmol) of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was added and stirred for 10 hours under a nitrogen environment at 0°C. After the reaction was completed, the filtrate was concentrated on a Celite pad, and N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-(trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide (N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-( 7.3 g (yield 77%) of trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide) was prepared.

비교제조예1: 가교제의 제조Comparative Preparation Example 1: Preparation of crosslinking agent

상기 제조예 4의 반응물인 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아마이드(N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide)을 비교제조예1의 가교제로 사용하였다.Comparison of the reactant of Preparation Example 4, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide (N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide) It was used as a crosslinking agent of Preparation Example 1.

<합성예 ><Synthesis Example>

하기 표1에 기재된 반응물을 이용하여 제1중합체, 제2중합체를 합성하였다. 각각의 합성예1 내지 8의 구체적인 합성조건은 표1 이하에 기재하였다.The first polymer and the second polymer were synthesized using the reactants shown in Table 1 below. Specific synthesis conditions of each of Synthesis Examples 1 to 8 are described in Table 1 below.

제1중합체First polymer 합성예Synthesis example 디아민Diamine 산무수물Acid anhydride 합성예1(Q-1)Synthesis Example 1 (Q-1) 제조예1(DA1-1)Preparation Example 1 (DA1-1) BT-100BT-100 합성예2(Q-2)Synthesis Example 2 (Q-2) 제조예1(DA1-1)Preparation Example 1 (DA1-1) CHDACHDA 합성예3(Q-3)Synthesis Example 3 (Q-3) 제조예1(DA1-1)Preparation Example 1 (DA1-1) PMDAPMDA 제2중합체Second polymer 합성예Synthesis example 디아민Diamine 산무수물Acid anhydride 합성예4(R-1)Synthesis Example 4 (R-1) bp-EODAbp-EODA DMCBDADMCBDA 합성예5(R-2)Synthesis Example 5 (R-2) bp-EODA + p-PDAbp-EODA + p-PDA DMCBDADMCBDA 합성예6(R-3)Synthesis Example 6 (R-3) bp-EODA + MDAbp-EODA + MDA DMCBDADMCBDA 합성예7(R-4)Synthesis Example 7 (R-4) bp-EODA + MDAbp-EODA + MDA DMCBDA + PMDADMCBDA + PMDA 합성예8(R-5)Synthesis Example 8 (R-5) bp-EODA + 화학식ybp-EODA + formula y DMCBDADMCBDA 합성예9(R-6)Synthesis Example 9 (R-6) bp-EODA + 화학식ybp-EODA + formula y DMCBDADMCBDA 합성예10(R-7)Synthesis Example 10 (R-7) bp-EODA + 화학식ybp-EODA + formula y DMCBDADMCBDA

<합성예 1 내지 3 : 제1중합체 합성><Synthesis Examples 1 to 3: Synthesis of the first polymer>

합성예 1: 액정 배향제용 중합체 Q-1Synthesis Example 1: Polymer Q-1 for liquid crystal aligning agent

상기 제조예 1에서 제조된 디아민 DA1-1 21.735 g(0.109 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 236.501g 에 완전히 녹였다.21.735 g (0.109 mol) of diamine DA1-1 prepared in Preparation Example 1 was completely dissolved in 236.501 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP).

그리고, ice bath 하에서 테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2,2',5,5'-테트라온(tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2',5,5'-tetraone, BT100) 20.0 g (0.101 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-1을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-1의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 26,400g/mol이었다.And, in an ice bath, tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2',5,5'-tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2',5,5 '-tetraone, BT100) 20.0 g (0.101 mol) was added to the solution and stirred at room temperature for about 16 hours to prepare a polymer Q-1 for a liquid crystal aligning agent. As a result of confirming the molecular weight of the polymer Q-1 through GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 26,400 g/mol.

합성예 2: 액정 배향제용 중합체 Q-2의 제조Synthesis Example 2: Preparation of polymer Q-2 for liquid crystal aligning agent

상기 제조예 1에서 제조된 디아민 DA1-1 19.211 g(0.096 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 222.194 g에 완전히 녹였다.Diamine DA1-1 prepared in Preparation Example 1 19.211 g (0.096 mol) was completely dissolved in 222.194 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP).

그리고, ice bath 하에서 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, CHDA) 20.0 g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-2를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-2의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 24,000 g/mol이었다.Then, 20.0 g (0.089 mol) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, CHDA) was added to the solution under an ice bath for about 16 hours at room temperature. During stirring, a polymer Q-2 for a liquid crystal aligning agent was prepared. As a result of confirming the molecular weight of the polymer Q-2 through GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 24,000 g/mol.

합성예 3: 액정 배향제용 중합체 Q-3의 제조Synthesis Example 3: Preparation of polymer Q-3 for liquid crystal aligning agent

상기 제조예 1에서 제조된 디아민 DA1-1 19.743 g(0.099 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.213 g에 완전히 녹였다.Diamine DA1-1 prepared in Preparation Example 1 19.743 g (0.099 mol) was completely dissolved in 225.213 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP).

그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-3를 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-3의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 27,000 g/mol이었다.Then, 20.0 g (0.092 mol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for about 16 hours to prepare a polymer Q-3 for a liquid crystal aligning agent. As a result of confirming the molecular weight of the polymer Q-3 through GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 27,000 g/mol.

<합성예 4 내지 10 : 제2중합체 합성><Synthesis Examples 4 to 10: Synthesis of the second polymer>

합성예 4: 액정 배향제용 중합체 R-1Synthesis Example 4: Polymer R-1 for liquid crystal aligning agent

하기 화학식 x로 표시되는 4',4"-(에탄-1,2-다이일비스(옥시))디바이페닐-4-아민(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine, bp-EODA) 38.062 g(0.096mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 222.194 g에 완전히 녹였다.4',4"-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine (4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy) represented by the following formula x) )) dibiphenyl-4-amine, bp-EODA) 38.062 g (0.096 mol) was completely dissolved in 222.194 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP).

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간동안 교반하여 액정배향용 중합체 R-1을 제조하였다. Then, 20.0 g (0.089 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer R-1 was prepared.

[화학식x][Formula x]

Figure 112018115817208-pat00048
Figure 112018115817208-pat00048

합성예 5: 액정 배향제용 중합체 R-2Synthesis Example 5: Polymer R-2 for liquid crystal aligning agent

4',4"-(에탄-1,2-다이일비스(옥시))디바이페닐-4-아민(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine, bp-EODA) 3.965 g(0.010mol)과 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA) 9.337 g (0.086 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 177.128 g에 완전히 녹였다.4',4"-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4- amine, bp-EODA) 3.965 g (0.010 mol) and p-phenylenediamine (p-PDA) 9.337 g (0.086 mol) anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP) It was completely dissolved in 177.128 g.

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 R-2을 제조하였다. In addition, 20.0 g (0.089 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer R-2 was prepared.

합성예 6: 액정 배향제용 중합체 R-3Synthesis Example 6: Polymer R-3 for liquid crystal aligning agent

4',4"-(에탄-1,2-다이일비스(옥시))디바이페닐-4-아민(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine, bp-EODA) 3.965 g(0.010mol)과 ,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.119 g (0.086 mol)을 무수N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 221.225 g에 완전히 녹였다.4',4"-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4- amine, bp-EODA) 3.965 g (0.010 mol) and ,4'-methylenedianiline (4,4'-Methylenedianiline, MDA) 17.119 g (0.086 mol) were added to anhydrous N-methyl pyrrolidone : NMP) completely dissolved in 221.225 g.

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 R-3을 제조하였다. In addition, 20.0 g (0.089 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer R-3 was prepared.

합성예 7: 액정 배향제용 중합체 R-4Synthesis Example 7: Polymer R-4 for liquid crystal aligning agent

4',4"-(에탄-1,2-다이일비스(옥시))디바이페닐-4-아민(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine, bp-EODA) 3.965 g(0.010mol)과 ,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline,MDA) 17.119 g (0.086 mol)을 무수N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 219.696 g에 완전히 녹였다.4',4"-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4- amine, bp-EODA) 3.965 g (0.010 mol) and ,4'-methylenedianiline (4,4'-Methylenedianiline, MDA) 17.119 g (0.086 mol) were added to anhydrous N-methyl pyrrolidone : NMP) completely dissolved in 219.696 g.

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 10.0g (0.045 mol)와 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 9.73 g(0.045 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 R-4을 제조하였다. In addition, 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) 10.0 g (0.045 mol) and pyromellitic dianhydride (PMDA) 9.73 g ( 0.045 mol) was added to the solution and stirred at room temperature for 16 hours to prepare a polymer R-4 for liquid crystal alignment.

합성예 8: 액정 배향제용 중합체 R-5Synthesis Example 8: Polymer R-5 for liquid crystal aligning agent

4',4"-(에탄-1,2-다이일비스(옥시))디바이페닐-4-아민(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine, bp-EODA) 3.965 g(0.010mol)과 상기 제조예 2 디아민 DA1-2 34.918 g (0.089 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 322.091 g에 완전히 녹였다.4',4"-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4- amine, bp-EODA) 3.965 g (0.010 mol) and 34.918 g (0.089 mol) of Preparation Example 2 diamine DA1-2 were completely dissolved in 322.091 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP).

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 20.0g (0.089 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 R-5을 제조하였다. In addition, 20.0 g (0.089 mol) of 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (DMCBDA) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. A polymer R-5 was prepared.

합성예 9: 액정 배향제용 중합체 R-6Synthesis Example 9: Polymer R-6 for liquid crystal aligning agent

4',4"-(에탄-1,2-다이일비스(옥시))디바이페닐-4-아민(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine, bp-EODA) 14.273 g(0.036mol)과 상기 제조예 2 디아민 DA1-2 14.549g (0.036 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 208.269 g에 완전히 녹였다.4',4"-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4- amine, bp-EODA) 14.273 g (0.036 mol) and 14.549 g (0.036 mol) of Preparation Example 2 diamine DA1-2 were completely dissolved in 208.269 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP).

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 15.0g (0.067 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 R-6을 제조하였다. In addition, 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) 15.0 g (0.067 mol) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer R-6 was prepared.

합성예 10: 액정 배향제용 중합체 R-7Synthesis Example 10: Polymer R-7 for liquid crystal aligning agents

4',4"-(에탄-1,2-다이일비스(옥시))디바이페닐-4-아민(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine, bp-EODA) 19.031 g(0.048mol)과 상기 제조예 2 디아민 DA1-2 19.399 g (0.048 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 276.163 g에 완전히 녹였다.4',4"-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4-amine(4',4''-(ethane-1,2-diylbis(oxy))dibiphenyl-4- amine, bp-EODA) 19.031 g (0.048 mol) and 19.399 g (0.048 mol) of Preparation Example 2 diamine DA1-2 were completely dissolved in 276.163 g of anhydrous N-methyl pyrrolidone (NMP).

그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 10.0g (0.045 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 16 시간 동안 교반하여 액정배향용 중합체 R-7을 제조하였다.In addition, 1,3-dimethyl-cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA) 10.0 g (0.045 mol) was added to the solution under an ice bath and stirred at room temperature for 16 hours to align the liquid crystal. Polymer R-7 was prepared.

<실시예 및 비교예 : 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀의 제조><Examples and Comparative Examples: Preparation of a liquid crystal aligning agent composition, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment cell>

실시예 1Example 1

(1) 액정 배향제 조성물의 제조(1) Preparation of liquid crystal aligning agent composition

NMP, GBL, 2-부톡시에탄올의 혼합 용매에 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 제1중합체, 제2중합체를 녹여서 얻어진 용액을 얻었다. 그리고, 상기 용액에 가교제로 상기 제조예 4에서 얻어진 N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-(trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide를 전체 용액을 기준 3 중량%로 첨가한 후 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.A solution obtained by dissolving the first polymer and the second polymer in the composition shown in Table 2 below in a mixed solvent of NMP, GBL, and 2-butoxyethanol was obtained. In addition, N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-(trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide obtained in Preparation Example 4 as a crosslinking agent was added to the solution in an amount of 3% by weight based on the total solution, and then stirred at 25° C. for 16 hours. . A liquid crystal aligning agent composition was prepared by pressure filtration through a filter made of poly(tetrafluoreneethylene) having a pore size of 0.1 μm.

(2) 액정배향막의 제조(2) Preparation of liquid crystal alignment film

2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다. A liquid crystal aligning agent by spin coating on each of the upper and lower substrates for voltage retention ratio (VHR) in which an ITO electrode with a thickness of 60 nm and an area of 1 cm x 1 cm is patterned on a square glass substrate having a size of 2.5 cm x 2.7 cm. The composition was applied. Subsequently, the substrate to which the liquid crystal aligning agent was applied was placed on a hot plate at about 70° C. and dried for 3 minutes to evaporate the solvent.

이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 약 0.1~1 J/㎠의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 30분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 얻었다. In order to orientate the coating film thus obtained, ultraviolet rays of 254 nm were irradiated at an exposure amount of about 0.1 to 1 J/cm 2 using an exposure machine in which a linear polarizer was attached to each of the upper and lower plates. Thereafter, the alignment-treated upper/lower plates were baked (cured) for 30 minutes in an oven at about 230° C. to obtain a liquid crystal alignment layer having a thickness of 0.1 μm.

(3) 액정배향셀의 제조(3) Preparation of liquid crystal alignment cell

4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다. A sealing agent impregnated with a 4.5 μm-sized ball spacer was applied to the edge of the upper plate excluding the liquid crystal injection hole. In addition, after aligning the liquid crystal alignment layers formed on the upper plate and the lower plate to face each other and align the alignment directions parallel to each other, the upper and lower plates were bonded and the sealing agent was UV-cured and thermally cured to prepare an empty cell. Then, a liquid crystal was injected into the empty cell, and the injection port was sealed with a sealing agent to prepare a liquid crystal alignment cell.

실시예 2: 액정 배향제 조성물의 제조Example 2: Preparation of liquid crystal aligning agent composition

하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로, 가교제를 전체 용액을 기준 20 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다. In the composition as shown in Table 2 below, a liquid crystal aligning agent composition, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that a crosslinking agent was added in an amount of 20% by weight based on the total solution.

비교예 1 Comparative Example 1

NMP, GBL, 2-부톡시에탄올의 혼합 용매에 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 제1중합체, 제2중합체를 녹여서 얻어진 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.A liquid crystal aligning agent in the same manner as in Example 1, except that a solution obtained by dissolving the first polymer and the second polymer in the composition shown in Table 2 in a mixed solvent of NMP, GBL, and 2-butoxyethanol was used. A composition, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment cell were prepared.

비교예 2Comparative Example 2

상기 제조예4의 가교제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다. A liquid crystal aligning agent composition, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking agent of Preparation Example 4 was not added.

비교예 3Comparative Example 3

상기 제조예4의 가교제 대신, 비교제조예1의 N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다. A liquid crystal aligning composition in the same manner as in Example 1, except that N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide of Comparative Preparation Example 1 was added instead of the crosslinking agent of Preparation Example 4, A liquid crystal alignment film and a liquid crystal alignment cell were prepared.

구분division 제1 중합체First polymer 제2 중합체Second polymer 중합체 중량비율
(제1중합체:제2중합체)Polymer weight ratio
(First polymer: second polymer) 가교제Crosslinking agent 종류Kinds 투입량 (중량%)Input amount (% by weight) 실시예1Example 1 Q-1Q-1 R-1R-1 5:55:5 제조예 4Manufacturing Example 4 33 실시예2Example 2 Q-1Q-1 R-1R-1 5:55:5 제조예 4Manufacturing Example 4 2020 비교예1Comparative Example 1 -- R-1R-1 -- 제조예 4Manufacturing Example 4 33 비교예2Comparative Example 2 Q-1Q-1 R-1R-1 5:55:5 -- -- 비교예3Comparative Example 3 Q-1Q-1 R-1R-1 5:55:5 비교제조예1Comparative Production Example 1 33

<실험예><Experimental Example>

1) 액정 배향성 평가1) Evaluation of liquid crystal orientation

상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상, 하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Polarizing plates were attached to the upper plate and the lower plate of the prepared liquid crystal aligning cell so as to be perpendicular to each other. Then, a liquid crystal alignment cell with a polarizing plate was placed on a backlight having a brightness of 7,000 cd/m2 and light leakage was observed with the naked eye. At this time, if the liquid crystals are well aligned because the alignment characteristics of the liquid crystal alignment layer are excellent, light does not pass through the polarizing plates vertically attached to each other and is observed darkly without defects. In this case, the orientation characteristic was evaluated as'good', and when light leakage such as a liquid crystal flow trace or a bright spot was observed, it was evaluated as'defective', and the results are shown in Table 3 below.

2) 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR) 측정2) Voltage holding ratio (VHR) measurement

상기 제조한 액정 배향셀의 전기적 특성인 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)를 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 보유율(VHR)은 1 Hz, 60 ℃ 온도에서 측정했다(VHR 60도 1 Hz n-LC 조건). 상기 액정 배향셀의 전압 보유율(VHR)에 대한 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다. The voltage holding ratio (VHR), which is an electrical characteristic of the prepared liquid crystal aligning cell, was measured using a 6254C equipment manufactured by TOYO Corporation. Voltage retention (VHR) was measured at a temperature of 1 Hz and 60° C. (VHR 60° C. and 1 Hz n-LC condition). The measurement results for the voltage retention (VHR) of the liquid crystal aligning cell are shown in Table 3 below.

3) 배향안정성 평가(AC 잔상)3) Orientation stability evaluation (AC afterimage)

상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부착된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-788 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5 V로 24 시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 잔상 수준을 평가하였다. AC 잔상은 최소화하는 것이 바람직하며, 측정 결과에서 휘도 변동율이 10% 미만이면 '우수', 휘도 변동율이 10% 내지 20%이면 '보통', 휘도 변동율이 20%를 초과하면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. Polarizing plates were attached to the upper plate and the lower plate of the prepared liquid crystal aligning cell so as to be perpendicular to each other. The liquid crystal cell to which the polarizing plate was attached was attached on a backlight of 7,000 cd/m2, and the luminance in the black state was measured using a luminance brightness measuring device, a PR-788 device. In addition, the liquid crystal cell was driven at room temperature with an AC voltage of 5 V for 24 hours. Thereafter, with the voltage of the liquid crystal cell turned off, the luminance in the black state was measured in the same manner as described above. The difference between the initial luminance (L0) measured before driving the liquid crystal cell and the later luminance (L1) measured after driving was divided by the initial luminance (L0) value and multiplied by 100 to calculate the luminance fluctuation rate. The luminance fluctuation rate calculated as described above means that the closer to 0%, the better the orientation stability. Through the measurement result of the luminance change rate, the level of afterimage was evaluated under the following criteria. It is desirable to minimize the AC afterimage, and in the measurement result, if the luminance fluctuation rate is less than 10%, it is evaluated as'excellent', if the luminance fluctuation rate is 10% to 20%, it is evaluated as'normal', and if the luminance fluctuation rate exceeds 20%, it is evaluated as'poor'. , The results are shown in Table 3 below.

4) 막강도4) Super strength

상기 제조한 액정 배향막에 대하여, 상기 액정 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고, 하기 수학식1과 같이 러빙처리 전의 헤이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 1 미만이면 막강도가 우수한 것이다.For the prepared liquid crystal alignment layer, after rubbing the surface of the liquid crystal alignment layer while rotating at 850 rpm using a rubbing machine of Sindo Engineering, a haze value was measured using a hazemeter, as shown in Equation 1 below. The film strength was evaluated by calculating the difference from the haze value before rubbing treatment. If the haze change value is less than 1, the film strength is excellent.

[수학식1][Equation 1]

막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.Film strength = Haze of the liquid crystal alignment layer after rubbing treatment-Haze of the liquid crystal alignment layer before rubbing treatment.

5) 이미드화 전환율(%)5) Imidation conversion rate (%)

상기 제조한 액정 배향막에 대하여, ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여, 상기 배향막에 포함된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하였다.With respect to the prepared liquid crystal alignment layer, the FT-IR spectrum was measured by the ATR method, and the ratio of the imide structure in the polymer molecule contained in the alignment layer was measured.

6) 저장 안정성6) storage stability

상기 제조한 액정 배향제 조성물에 대하여, 최초의 점도와, 상온에서 30일 동안 보관한 이후의 점도를 각각 측정하여 하기 수학식2에 의해 점도 변화율을 측정하였다. For the prepared liquid crystal aligning composition, the initial viscosity and the viscosity after storage at room temperature for 30 days were measured, respectively, and the viscosity change rate was measured according to Equation 2 below.

상기 액정 배향제 조성물의 점도는 25 ℃의 온도, 0.5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 회전력(torque)에 따라 측정할 수 있다.The viscosity of the liquid crystal aligning composition may be measured according to a temperature of 25° C., a rotation speed of 0.5 rpm, and a torque using a Brookfield viscometer on the RV-7 spindle.

[수학식2][Equation 2]

점도 변화율(%) = (상온에서 30일 보관 후 액정 배향제 조성물의 점도 - 최초 액정 배향제 조성물의 점도) / 최초 액정 배향제 조성물의 점도 * 100.Viscosity change rate (%) = (Viscosity of the liquid crystal aligning composition after storage at room temperature for 30 days-viscosity of the first liquid crystal aligning composition) / Viscosity of the first liquid crystal aligning composition * 100.

그리고, 다음 기준하에 저장 안정성 수준을 평가하였다.And, the storage stability level was evaluated under the following criteria.

우수 : 30일 동안의 점도 변화가 8% 이하임Excellent: Viscosity change over 30 days is less than 8%

불량 : 30일 동안의 점도 변화가 8% 초과임Poor: Viscosity change over 30 days exceeds 8%

구분division 액정배향성Liquid crystal orientation 배향안정성Orientation stability VHR(%)VHR(%) 막강도(%)Film strength (%) 이미드화 전환율(%)Imidation conversion rate (%) 저장 안정성(%)Storage stability (%) 실시예1Example 1 양호Good 우수Great 9898 0.030.03 9595 1.241.24 실시예2Example 2 양호Good 우수Great 9797 0.030.03 9494 1.211.21 비교예1Comparative Example 1 불량Bad 우수Great 8181 0.030.03 9494 1.241.24 비교예2Comparative Example 2 양호Good 보통usually 8282 0.140.14 9494 1.241.24 비교예3Comparative Example 3 양호Good 보통usually 9191 0.050.05 9393 1.211.21

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 제1중합체, 및 제2중합체의 2종의 중합체를 모두 혼합한 폴리이미드계 중합체와 함께 제조예 4의 가교제가 함유된 실시예 1 내지 2의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 액정배향막 또는 액정배향셀은 우수한 액정배향성, 배향안정성과 함께 97% 내지 98%의 높은 전압보유율, 94% 내지 95%의 높은 이미드화 전환율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 0.03%로 매우 낮아 뛰어난 막강도를 나타냄을 확인할 수 있었다. As shown in Table 3, from the liquid crystal aligning agent compositions of Examples 1 to 2 containing the crosslinking agent of Preparation Example 4 together with a polyimide-based polymer in which both polymers of the first polymer and the second polymer were mixed. It was confirmed that the obtained liquid crystal alignment film or liquid crystal alignment cell exhibited excellent liquid crystal alignment and alignment stability, as well as a high voltage retention rate of 97% to 98% and a high imidation conversion rate of 94% to 95%. In addition, it was confirmed that the haze change value before and after the rubbing treatment was very low as 0.03%, showing excellent film strength.

반면, 상기 제1중합체를 제외하고 제2중합체의 1종의 중합체만을 사용한 비교예 1 의 경우, 액정 배향성이 불량할 뿐만 아니라, 전압보유율이 81%로 나타나 상기 실시예에 비하여 전기적 특성이 열등하게 나타남을 확인할 수 있었다. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 using only one type of polymer of the second polymer excluding the first polymer, not only the liquid crystal orientation was poor, but also the voltage retention rate was 81%. Appearance could be confirmed.

또한, 제조예 4의 가교제가 함유되지 않은 비교예 2의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 휘도 변동율이 10% 내지 20%로 나타나 실시예와 비교하여 배향 안정성이 감소하였으며, 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 0.14%로 급증하여 막강도가 매우 불량할 뿐만 아니라, 전압보유율이 82%로 급감하여 전기적 특성이 불량함을 확인할 수 있었다.In addition, the alignment layer obtained from the liquid crystal aligning agent composition of Comparative Example 2 in which the crosslinking agent of Preparation Example 4 was not contained showed a luminance fluctuation rate of 10% to 20%, resulting in decreased alignment stability compared to the Example, and the haze change value before and after rubbing treatment. As this increased to 0.14%, the film strength was very poor, and the voltage retention rate decreased to 82%, indicating that the electrical characteristics were poor.

한편, 제조예 4의 가교제 대신 비교제조예 1의 가교제을 함유하는 비교예 3의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은, 휘도 변동율이 10% 내지 20%로 나타나 실시예에 비하여 배향안정성이 감소하며, 전압보유율이 91%로 나타나 전기적 특성이 열등함을 확인할 수 있었다.On the other hand, the alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent composition of Comparative Example 3 containing the crosslinking agent of Comparative Preparation Example 1 instead of the crosslinking agent of Preparation Example 4 showed a luminance fluctuation rate of 10% to 20%, reducing the alignment stability compared to the Example, and voltage It was confirmed that the retention rate was 91%, indicating that the electrical characteristics were inferior.

Claims (13)

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체;
하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체; 및
하기 화학식 10으로 표시되는 가교제 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물:
[화학식 1]
Figure 112021007794712-pat00049

[화학식 2]
Figure 112021007794712-pat00050

[화학식 3]
Figure 112021007794712-pat00051

[화학식 4]
Figure 112021007794712-pat00052

[화학식 5]
Figure 112021007794712-pat00053

[화학식 6]
Figure 112021007794712-pat00054

상기 화학식 1 내지 6에서,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X1 내지 X6는 각각 독립적으로 하기 화학식7으로 표시되는 4가의 유기기이며,
[화학식 7]
Figure 112021007794712-pat00055

상기 화학식 7에서,
R7 내지 R12은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
L1는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR13R14-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 L1에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
상기 L1에서 z는 1 내지 10의 정수이며,
상기 Y1 내지 Y3은 하기 화학식 8로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 8]
Figure 112021007794712-pat00069

상기 화학식 8에서,
Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소이고,
상기 Y4 내지 Y6는 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 9]
Figure 112021007794712-pat00070

상기 화학식 9에서,
Ar1, 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 10 이상의 다환아릴렌기이며,
L2은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO- 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 L2에서, y는 1 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
[화학식 10]
Figure 112021007794712-pat00058

상기 화학식10에서,
A1는 1가 내지 4가의 작용기이며,
j는 1 내지 4의 정수이고,
L4 및 L5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며,
R19 및 R20는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기이다.
A polymer for a first liquid crystal aligning agent comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following Formula 1, a repeating unit represented by the following Formula 2, and a repeating unit represented by the following Formula 3;
A second polymer for a liquid crystal aligning agent comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following Formula 4, a repeating unit represented by the following Formula 5, and a repeating unit represented by the following Formula 6; And
A liquid crystal aligning agent composition comprising a crosslinking agent compound represented by the following Formula 10:
[Formula 1]
Figure 112021007794712-pat00049

[Formula 2]
Figure 112021007794712-pat00050

[Formula 3]
Figure 112021007794712-pat00051

[Formula 4]
Figure 112021007794712-pat00052

[Formula 5]
Figure 112021007794712-pat00053

[Formula 6]
Figure 112021007794712-pat00054

In Formulas 1 to 6,
At least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the rest are hydrogen,
At least one of R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the rest are hydrogen,
X 1 to X 6 are each independently a tetravalent organic group represented by the following formula (7),
[Formula 7]
Figure 112021007794712-pat00055

In Chemical Formula 7,
R 7 to R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 13 R 14 -, -(CH 2 ) Z -, -O(CH 2 ) Z O-, -COO (CH 2 ) Z OCO-, -CONH-, or any one selected from phenylene,
R 13 and R 14 in L 1 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
In the L 1 z is an integer of 1 to 10,
The Y 1 to Y 3 are divalent organic groups represented by the following formula (8),
[Formula 8]
Figure 112021007794712-pat00069

In Chemical Formula 8,
One of Z 1 or Z 3 is nitrogen and the rest is carbon, Z 2 and Z 4 are carbon,
The Y 4 to Y 6 are each independently a divalent organic group represented by the following formula (9),
[Formula 9]
Figure 112021007794712-pat00070

In Chemical Formula 9,
Ar 1 , and Ar 2 are each independently a polycyclic arylene group having 10 or more carbon atoms,
L 2 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-,- (CH 2 ) y -, -O(CH 2 ) y O-, -O(CH 2 ) y -, -NH-, -NH(CH 2 ) y -NH-, -NH(CH 2 ) y O- , -OCH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO-(CH 2 ) y -OCO-, or -OCO-(CH 2 ) y -COO-, and
In L 2 , y is an integer of 1 to 10,
n is an integer from 1 to 5,
[Formula 10]
Figure 112021007794712-pat00058

In Chemical Formula 10,
A 1 is a monovalent to tetravalent functional group,
j is an integer from 1 to 4,
L 4 and L 5 is the same as or different from each other, and each independently is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
R 19 and Each R 20 is independently a silicon-containing monovalent functional group.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 화학식 8는 하기 화학식 8-1, 화학식 8-2 및 화학식 8-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
[화학식 8-1]
Figure 112021007794712-pat00071

[화학식 8-2]
Figure 112021007794712-pat00072

[화학식 8-3]
Figure 112021007794712-pat00073

상기 화학식 8-1 내지 8-3에서,
Z1 내지 Z4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 1,
Formula 8 is a liquid crystal aligning agent composition comprising at least one functional group selected from the group consisting of the following Formula 8-1, Formula 8-2, and Formula 8-3:
[Chemical Formula 8-1]
Figure 112021007794712-pat00071

[Formula 8-2]
Figure 112021007794712-pat00072

[Chemical Formula 8-3]
Figure 112021007794712-pat00073

In Formulas 8-1 to 8-3,
Z 1 to Z 4 are as defined in claim 1.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 9에서,
상기 탄소수 10 이상의 다환아릴렌기에 포함된 벤젠고리는 서로 접합하거나 결합하는, 액정 배향제 조성물.
The method of claim 1,
In Chemical Formula 9,
The benzene rings contained in the polycyclic arylene group having 10 or more carbon atoms are bonded to or bonded to each other, a liquid crystal aligning agent composition.
 제1항에 있어서,
상기 제1 액정 배향제용 중합체 100 중량부에 대하여, 제2 액정 배향제용 중합체 함량이 10 중량부 내지 1000 중량부인, 액정 배향제 조성물.
The method of claim 1,
Based on 100 parts by weight of the polymer for the first liquid crystal aligning agent, the content of the polymer for the second liquid crystal aligning agent is 10 parts by weight to 1000 parts by weight, a liquid crystal aligning agent composition.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 10에서,
A1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
j는 2이고,
L4 및 L5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R19 및 R20는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기인, 액정배향제 조성물.
The method of claim 1,
In Chemical Formula 10,
A 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
j is 2,
L 4 and Each L 5 is independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R 19 and R 20 is each independently a silicon-containing monovalent functional group, the liquid crystal alignment agent composition.
 제1항에 있어서,
상기 규소 함유 1가 작용기는 하기 화학식 11로 표시되는, 액정배향제 조성물:
[화학식 11]
Figure 112018115817208-pat00062

상기 화학식 11에서, R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
The method of claim 1,
The silicon-containing monovalent functional group is represented by the following formula (11), liquid crystal alignment agent composition:
[Formula 11]
Figure 112018115817208-pat00062

In Formula 11, R 21 , R 22 and R 23 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
 제1항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
상기 도막을 건조하는 단계;
상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
Forming a coating film by applying the liquid crystal aligning agent composition of claim 1 to a substrate;
Drying the coating film;
Performing alignment treatment by irradiating light or rubbing the coating film; And
Curing the alignment-treated coating film by heat treatment; including, a method for producing a liquid crystal alignment film.
 제10항에 있어서,
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식12로 표시되는 가교제 화합물이 포함되는, 액정 배향막의 제조 방법:
[화학식12]
Figure 112018115817208-pat00063

상기 화학식 12에서,
A1, j, L4 및 L5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
The method of claim 10,
In the step of curing the alignment-treated coating film by heat treatment, the alignment-treated coating layer includes a crosslinking agent compound represented by Formula 12 below:
[Formula 12]
Figure 112018115817208-pat00063

In Formula 12,
A 1 , j, L 4 and L 5 is as defined in paragraph 1.
 제1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
A liquid crystal aligning film containing an alignment cured product of the liquid crystal aligning agent composition of claim 1.
 제12항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment layer of claim 12.
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