KR102640010B1 - 고체 중합체 전해질을 갖는 리튬 금속 배터리 - Google Patents
고체 중합체 전해질을 갖는 리튬 금속 배터리 Download PDFInfo
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Abstract
리튬 금속 애노드, 고체 중합체 전해질 및 고압 방전을 가능케 하는 캐소드 물질을 갖는, 배터리.
Description
본 발명의 하나 이상의 실시예들은 고체 중합체 전해질을 포함하는 전극들, 이의 제조 방법들 및 이를 포함하는 리튬 배터리에 관한 것이다.
리튬 이차 배터리들은 약 4.0V 이하의 방전 전압을 발생시킴으로써 에너지 밀도를 제공한다. 그러나 고전압들에서, 이들 배터리들에 사용되는 전형적인 전해질들은 분해되어 배터리의 수명을 제한할 수 있다. 지금까지 개발된 전해질들은 이러한 높은 충전 상태 및 전해질 안정성을 만족할만한 수준으로 제공하지 못한다.
리튬 이차 배터리들에 사용되는 전형적인 전해질들은 또한 그러한 배터리들의 유용한 성능의 온도 범위를 제한한다. 실온 이하를 포함하는 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 전도도를 갖는 고체 이온 전도성 중합체 물질은 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 성능을 제공하는 것으로 입증되어 왔다.
현재 종래의 리튬 이온 전극 제조 공정은, 혼합, 슬러리 코팅, 건조, 캘린더 링 및 전극 마무리의 여러 단계들을 포함한다. 이러한 단계들 중 일부는 고체 중합체 전해질을 리튬 배터리 전극에 통합하는 압출 전극 방법을 사용하여 제거될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 위의 문제점들을 해결하고, 또한 추가적인 장점을 제공한다.
일 양상에 따라, 배터리는: 제 1 전기 화학적 활성 물질을 갖는 애노드; 제 2 전기 화학적 활성 물질 및 제 1 전해질 모두를 갖는 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 삽입된 제 2 전해질을 포함하고, 상기 제 1 전해질 및 상기 제 2 전해질 중 적어도 하나는 고체 중합체 전해질을 포함하고; 상기 고체 중합체 전해질은 적어도 하나의 양이온성 및 음이온성 확산 이온을 포함하고, 적어도 하나의 양이온성 확산 이온들은 리튬을 포함한다.
이러한 양상에서, 이러한 배터리의 고체 중합체 전해질은: 30% 초과의 결정도; 용융 온도; 유리 상태를 포함하고, 적어도 하나의 확산 이온은 유리 상태에서 이동 가능하다.
배터리의 추가 양상들은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
고체 중합체 전해질이 복수의 전하 전달 착물들을 추가로 포함하는, 배터리.
고체 중합체 전해질이 복수의 단량체들을 포함하고, 각 전하 전달 착물은 단량체 상에 위치하는, 배터리.
고체 중합체 전해질의 전자 전도도가 실온에서 1×10-8S/cm 미만인, 배터리.
고체 중합체 전해질이: 복수의 단량체들; 복수의 전하 전달 착물들을 포함하고, 각각의 전하 전달 착물이 단량체 상에 위치하고, 상기 고체 중합체 전해질의 전자 전도도가 실온에서 1×10-8S/cm 미만인, 배터리.
고체 중합체 전해질의 결정도가 30%를 초과하는, 배터리.
고체 중합체 전해질이 고체 중합체 전해질의 용융 온도 미만의 온도에서 존재하는 유리 상태를 갖는, 배터리.
고체 중합체 전해질이 양이온성 및 음이온성 확산 이온을 추가로 포함하고, 적어도 하나의 확산 이온이 고체 중합체 전해질의 유리 상태에서 이동 가능하고, 고체 중합체 전해질의 결정도가 30%보다 큰, 배터리.
고체 중합체 전해질의 용융 온도는 250℃보다 높은, 배터리.
고체 중합체 전해질이 열가소성인, 배터리.
고체 중합체 전해질의 이온 전도도가 등방성인, 배터리.
고체 중합체 전해질이 불연성인, 배터리.
고체 중합체 전해질의 영율이 3.0MPa 이상인, 배터리.
고체 중합체 전해질이 유리 상태, 적어도 하나의 양이온성 및 적어도 하나의 음이온성 확산 이온을 포함하고, 각 확산 이온이 유리 상태에서 이동 가능한, 배터리.
고체 중합체 전해질의 이온 전도도가 실온에서 1.0×10-5S/cm 이상인, 배터리.
고체 중합체 전해질이 단일 양이온성 확산 이온을 포함하고, 단일 음이온성 확산 이온이 리튬을 포함하고, 양이온성 확산 이온의 확산율이 실온에서 1.0×10-12㎡/s보다 큰, 배터리.
고체 중합체 전해질이 단일 음이온성 확산 이온을 포함하고, 음이온성 확산 이온의 확산율이 실온에서 1.0×10-12㎡/s보다 큰, 배터리.
적어도 양이온성 확산 이온 중 하나가 1.0×10-12㎡/s보다 큰 확산율을 갖는, 배터리.
적어도 하나의 음이온성 확산 이온 중 하나가 1.0×10-12㎡/s보다 큰 확산율을 갖는, 배터리.
적어도 하나의 음이온성 확산 이온 및 적어도 하나의 양이온성 확산 이온 중 하나가 1.0×10-12㎡/s보다 큰 확산율을 갖는, 배터리.
고체 중합체 전해질이 실온에서 1×10-4S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는, 배터리.
고체 중합체 전해질은 80℃에서 1×10-3S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는다.
고체 중합체 전해질이 -40℃에서 1×10-5S/cm보다 큰 이온 전도도를 갖는, 배터리.
리튬의 농도가 고체 중합체 전해질 1리터 당 리튬 3몰보다 큰, 배터리.
각각의 적어도 하나의 양이온성 및 음이온성 확산 이온이 확산율을 갖고, 양이온 확산율이 음이온 확산율보다 큰, 배터리.
고체 중합체 전해질의 양이온 전달 상수가 0.5보다 크고 1.0 미만인, 배터리.
적어도 하나의 확산 음이온이 1가인, 배터리.
적어도 하나의 음이온성 확산 이온이 불소 또는 붕소를 포함하는, 배터리.
고체 중합체 전해질이 복수의 단량체들을 포함하고, 단량체 당 적어도 하나의 음이온성 확산 이온이 존재하는, 배터리.
고체 중합체 전해질이 복수의 단량체들을 포함하고, 단량체 당 적어도 하나의 양이온성 확산 이온이 존재하는, 배터리.
고체 중합체 전해질 1리터 당 적어도 1몰의 리튬이 존재하는, 배터리.
고체 중합체 전해질이 복수의 단량체들을 포함하고, 각 단량체가 단량체의 주쇄에 위치한 방향족 또는 이종고리의 고리 구조를 포함하는, 배터리.
고체 중합체 전해질이 고리 구조에 통합되거나 고리 구조에 인접한 주쇄에 위치하는 이종원자를 추가로 포함하는, 배터리.
이종원자가 황, 산소 또는 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 배터리.
이종원자가 고리 구조에 인접한 단량체의 주쇄에 위치하는, 배터리.
이종원자가 황인, 배터리.
고체 중합체 전해질이 파이(pi)-공액 결합되는, 배터리.
고체 중합체 전해질이 복수의 단량체들을 포함하고, 각 단량체의 분자량이 100그램/몰보다 큰, 배터리.
전하 전달 착물이 중합체, 전자 수용체 및 이온성 화합물의 반응에 의해 형성되고, 각 양이온성 및 음이온성 확산 이온이 이온성 화합물의 반응 생성물인, 배터리.
고체 중합체 전해질이 적어도 하나의 이온성 화합물로부터 형성되고, 이온성 화합물이 각각의 적어도 하나의 양이온성 및 음이온성 확산 이온을 포함하는, 배터리.
전하 전달 착물이 중합체와 전자 수용체의 반응에 의해 형성되는, 배터리.
고체 중합체 전해질이, 양이온성 및 음이온성 확산 이온을 모두 포함하거나, 또는 전자 수용체와의 반응을 통해 양이온성 및 음이온성 이온으로 전환될 수 있는 이온성 화합물의 존재하에, 전자 수용체에 의해 도핑된 후 이온 전도성이 되는, 배터리.
고체 중합체 전해질이 베이스 중합체, 전자 수용체 및 이온성 화합물의 반응 생성물로부터 형성되는, 배터리.
베이스 중합체가 공액결합된 중합체인, 배터리.
베이스 중합체가 PPS 또는 액정 중합체인, 배터리.
제 1 및 제 2 전해질 모두가 고체 중합체 전해질을 포함하고, 제 2 전해질의 전자 전도도가 실온에서 1×10-8S/cm 미만인, 배터리.
제 1 및 제 2 전해질 모두가 고체 중합체 전해질을 포함하는, 배터리.
애노드가 제 3 전해질을 포함하고, 제 3 전해질이 고체 중합체 전해질을 포함하는, 배터리.
제 2 전해질이 고체 중합체 전해질을 포함하며 필름으로 형성되고, 필름의 두께가 200 내지 15마이크로미터인, 배터리.
제 2 전기 화학적 활성 물질이 삽입 물질을 포함하는, 배터리.
제 2 전기 화학적 활성 물질이, 니켈, 코발트 또는 망간 또는 이들 원소들 중 둘 또는 셋 모두의 조합을 포함하는 리튬 산화물을 포함하는, 배터리.
제 2 전기 화학적 활성 물질이 리튬 금속에 대해 4.2V보다 큰 전기화학 전위를 갖는, 배터리.
캐소드가 리튬 금속에 대해 4.2V보다 큰 전극 전위를 갖는, 배터리.
제 2 전기 화학적 활성 물질이 전기 전도성 물질 및 고체 중합체 전해질과 혼합되는, 배터리.
전기 전도성 물질이 탄소를 포함하는, 배터리.
캐소드가 제 2 전기 화학적 활성 물질의 70 내지 90 중량%를 포함하는, 배터리.
캐소드가 고체 중합체 전해질의 4 내지 15 중량%로 포함하는, 배터리.
캐소드가 전기 전도성 물질의 2 내지 10 중량%를 포함하는, 배터리.
전기 전도성 물질이 탄소를 포함하는, 배터리.
캐소드가 슬러리로부터 형성되는, 배터리.
캐소드가 캐소드 컬렉터 상에 위치되는, 배터리.
제 2 전기 화학적 활성 물질이 니켈, 코발트 또는 망간을 함유하는 리튬 산화물 또는 리튬 인산염을 포함하는, 배터리.
제 2 전기 화학적 활성 물질이 리튬 삽입 물질을 포함하고, 리튬 삽입 물질이 리튬을 포함하는, 배터리.
리튬 삽입 물질이 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물; 리튬 니켈 코발트 망간 산화물; 리튬 철 인산염; 리튬 망간 산화물; 리튬 코발트 인산염 또는 리튬 망간 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, LiTiS2, LiNiO2 또는 이들의 조합들을 포함하는, 배터리.
제 2 전기 화학적 활성 물질이 고체 상태의 산화 환원 반응에서 리튬과 반응하는 전기 화학적 활성 캐소드 화합물을 포함하는, 배터리.
전기 화학적으로 활성인 캐소드 물질이 금속 할라이드; 황; 셀레니움; 텔루리움; 요오드; FeS2 또는 Li2S를 포함하는, 배터리.
리튬 삽입 물질이 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하고, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 내의 니켈의 원자 농도가 코발트 또는 망간의 원자 농도보다 큰, 배터리.
캐소드가 약 15 내지 115마이크로미터의 두께를 갖는, 배터리.
캐소드 코팅 밀도가 1.2 내지 3.6 g/cc 범위인, 배터리.
제 1 전기 화학적 활성 물질이 삽입 물질을 포함하는, 배터리.
애노드가 고체 중합체 전해질을 더 포함하고, 제 1 전기 화학적 활성 물질이 고체 중합체 전해질과 혼합되는, 배터리.
제 1 전기 화학적 활성 물질이 리튬 금속을 포함하는, 배터리.
애노드 내의 리튬 금속의 두께는 20마이크로미터 이하인, 배터리.
배터리는 애노드와 이온적으로 연결된 애노드 전류 컬렉터를 더 포함하며, 배터리가 충전될 때 애노드 전류 컬렉터 상에 리튬이 침착된다.
애노드 전류 컬렉터 상에 침착된 리튬의 밀도가 0.4g/cc보다 큰, 배터리.
배터리는 애노드와 이온적으로 연결된 애노드 전류 컬렉터를 더 포함하며, 전해질은 애노드 전류 컬렉터에 인접하게 위치된다.
제 1 전기 화학적 활성 물질이 실리콘, 주석, 안티몬, 납, 코발트, 철, 티타늄, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 인, 비소, 비스무트, 아연, 탄소 및 이들의 혼합물들을 포함하는, 배터리.
제 2 전기 화학적 활성 물질이 삽입 물질을 포함하고, 제 1 전기 화학적 활성 물질이 리튬 금속을 포함하는, 배터리.
배터리의 충전된 전압이 4.1V보다 큰, 배터리.
배터리의 충전된 전압이 4.5V보다 큰, 배터리.
배터리의 충전된 전압이 5.0V보다 큰, 배터리.
리튬이 실온에서 0.5 mA/㎠보다 큰 비율로 애노드와 캐소드 사이에서 순환되는, 배터리.
리튬이 실온에서 1.0mA/㎠보다 큰 비율로 애노드과 캐소드 사이에서 순환되는, 배터리.
리튬이 150 사이클들보다 많은 사이클들 동안 애노드와 캐소드 사이에서 순환되는, 배터리.
리튬이 10 사이클들보다 많은 사이클들 동안 실온에서 3.0mAh/㎠보다 큰 비율로 애노드와 캐소드 사이에서 순환되는, 배터리.
리튬이 18.0 mAh/㎠보다 큰 비율로 애노드와 캐소드 사이에서 순환되는, 배터리.
리튬이 150사이클보다 많은 사이클들 동안 실온에서 0.25 mAh/㎠보다 큰 비율로 애노드와 캐소드 사이에서 순환되는, 배터리.
배터리는 애노드 전류 컬렉터를 더 포함하며, 배터리가 충전될 때 리튬이 애노드 전류 컬렉터 상에 도금되고, 애노드 전류 컬렉터 상에 도금된 리튬의 밀도는 0.4g/cc보다 크다.
리튬 순환 효율이 99%보다 큰, 배터리.
제 2 전해질이 고체 중합체 전해질을 포함하며 막으로 형성되고, 제 1 전해질이 고체 중합체 전해질을 포함하고, 제 2 전해질이 캐소드에 부착되는, 배터리.
제 2 전해질이 고체 중합체 전해질을 포함하며 막으로 형성되고, 애노드가 제 3 전해질을 포함하고, 제 3 전해질이 고체 중합체 전해질을 포함하고, 제 2 전해질이 애노드에 부착되는, 배터리.
일 양상에서, 배터리를 제조하는 방법은: 중합체를 전자 수용체와 혼합하여제 1 혼합물을 생성하는 단계; 제 1 혼합물을 가열하여 복수의 전하 이동 착물을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계; 리튬을 포함하는 적어도 하나의 이온 화합물을 반응 생성물과 혼합하여 고체 이온 전도성 중합체 물질을 형성하는 단계를 포함한다.
배터리를 제조하는 방법의 다른 양상들은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
이러한 방법은 삽입 물질을 고체 이온 전도성 중합체 물질과 혼합하여 캐소드를 형성하는 단계를 더 포함한다.
캐소드 형성 단계가 전기 전도성 물질을 삽입 물질 및 고체 이온 전도성 중합체 물질과 혼합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
캐소드 형성 단계가 캐소드의 밀도가 증가되는 캘린더링 단계를 더 포함하는, 방법.
고체 이온 전도성 중합체 물질이 필름으로 형성되어, 고체 중합체 전해질을 형성하는, 방법.
도펀트가 퀴논인, 방법.
중합체가 PPS, 공액결합된 중합체 또는 액정 중합체인, 방법.
이온성 화합물이 리튬을 함유하는 염, 수산화물, 산화물 또는 다른 물질인, 방법.
이온성 화합물이 리튬 산화물, 리튬 수산화물, 리튬 질산염, 리튬 비스-트리 플루오로메탄술폰이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트 또는 리튬 헥사플루오로아세네이트, 및 이들의 조합들을 포함하는, 방법.
가열 단계에서 제 1 혼합물이 250 내지 450℃의 온도로 가열되는, 방법.
캐소드가 전기 전도성 캐소드 전류 컬렉터에 인접하게 위치되어, 캐소드 조립체를 형성하는, 방법.
고체 이온 전도성 중합체 물질이 필름으로 형성되어 고체 중합체 전해질을 형성하는, 방법.
이러한 방법은 전기 전도성 애노드 전류 컬렉터 및 밀봉물을 더 포함하고, 애노드 전류 컬렉터와 캐소드 조립체 사이에 고체 중합체 전해질이 위치하여 배터리 조립체를 형성하고, 배터리 조립체가 밀봉물 내에 위치하는 조립 단계를 더 포함한다.
상기 배터리가 애노드 및 캐소드를 추가로 포함하고, 고체 이온 전도성 중합체 물질이 필름으로 형성되어 고체 중합체 전해질을 형성하고, 필름을 애노드, 캐소드 또는 애노드 및 캐소드 모두에 부착시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
부착 단계에서 필름이 애노드, 캐소드 또는 애노드와 캐소드 모두와 공동 압출되는, 방법.
본 발명의 이들 및 다른 특징들, 이점들 및 목적들은 다음의 상세한 설명, 청구항들 및 첨부 도면들의 참조를 통해 당업자에 의해 추가로 이해되고 인식될 것이다.
도 1은 배터리 단면의 표현하는 도면.
도 2는 2가지 다른 전압으로 순환되는 예 2에 기술된 배터리의 용량-전압(CV) 곡선.
도 3은 예 4에 기재된 순환 곡선.
도 4는 예 4에 기재된 배터리의 순환 곡선.
도 5는 예 5에 기재된 배터리의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선.
도 6은 예 6에 기술된 비교 배터리의 순환 전압전류법 곡선.
도 7은 예 7에서 기술된 테스트 고정 단면을 표현하는 도면.
도 8은 예 7에 기술된 배터리의 순환 곡선.
도 9는 예 8에서 기술된 배터리의 전기 화학적 임피던스 분광학(EIS) 곡선.
도 10은 예 9에 기술된 배터리의 전압 대 시간 곡선.
도 2는 2가지 다른 전압으로 순환되는 예 2에 기술된 배터리의 용량-전압(CV) 곡선.
도 3은 예 4에 기재된 순환 곡선.
도 4는 예 4에 기재된 배터리의 순환 곡선.
도 5는 예 5에 기재된 배터리의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선.
도 6은 예 6에 기술된 비교 배터리의 순환 전압전류법 곡선.
도 7은 예 7에서 기술된 테스트 고정 단면을 표현하는 도면.
도 8은 예 7에 기술된 배터리의 순환 곡선.
도 9는 예 8에서 기술된 배터리의 전기 화학적 임피던스 분광학(EIS) 곡선.
도 10은 예 9에 기술된 배터리의 전압 대 시간 곡선.
본 출원은 참조로서 본 명세서에 통합된 2015년 6월 4일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/170,963호를 우선권으로 주장하고, 또한 참조로서 2015년 5월 8일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/158,841호; 2014년 12월 3일자로 출원된 미국 특허출원 제14/559,430호; 2013년 12월 3일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/911,049호; 2013년 4월 11일자로 출원된 미국 특허출원 제13/861,170호; 및 2012년 4월 11일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/622,705호를 통합한다.
본 발명은 고체 이온 전도성 중합체 물질에 의해 고압에서 효율적으로 작동할 수 있는 리튬 금속 배터리를 포함한다.
다음의 용어 설명들은 이 섹션에서 설명될 양상들, 실시예들 및 목적들의 기술을 더 자세히 설명하기 위해 제공된다. 달리 설명되거나 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어들은 본 개시사항이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 개시사항의 다양한 실시예들의 검토를 용이하게 하기 위해, 특정 용어들에 대한 다음의 설명들이 제공된다:
감극제는 전기 화학적 활성 물질, 즉 전기 화학 반응 및 전기 화학적 활성 물질의 전하-전달 단계에서, 그의 산화 상태를 변화시키거나 화학 결합의 형성 또는 파괴에 참여하는 물질의 동의어이다. 전극이 하나보다 많은 전자활성 물질들을 갖는 경우, 이들은 공동-감극제(codepolarizers)로 언급될 수 있다.
열가소성은 플라스틱 물질 또는 중합체의 용융점 주변의 특정 온도 위에서 또는 용융점에서 유연하거나 성형될 수 있게 되고, 냉각시 응고되는 있는 플라스틱 물질 또는 중합체의 특성이다.
고체 전해질들은 비-용매 중합체들 및 세라믹 화합물들(결정질 및 유리질)을 포함한다.
"고체"는 무한히 긴 기간에 걸쳐 그 형상을 유지하는 능력을 특징으로 하며, 액상의 물질과 구별되고 이와 상이하다. 고체들의 원자 구조는 결정질 또는 비결 정질일 수 있다. 고체들은 혼합되거나, 복합 구조들 내의 구성 요소가 될 수 있다. 그러나 본 출원 및 그 청구범위의 목적들을 위해, 고체 물질은 다르게 기술되지 않는 한, 고체, 겔 또는 액상을 통하지 않고 고체를 통해 이온 전도성인 것이 요구된다. 본 출원 및 그 청구범위의 목적을 위해, 이온 전도성을 위해 액체에 의존하는 겔화된(또는 습윤) 중합체들 및 다른 물질들은, 이들이 이온 전도성을 위해 액상에 의존한다는 점에서 고체 전해질들이 아닌 것으로 정의된다.
중합체는 전형적으로 유기이며, 탄소 기반 고분자들로 이루어지고, 각각은 하나 이상의 유형의 반복 단위들 또는 단량체들을 갖는다. 중합체들은 가볍고 연성이며, 보통 비-전도성이고, 상대적으로 낮은 온도들에서 용융된다. 중합체들은 사출, 블로잉(blow) 및 다른 성형 공정들, 압출, 프레싱, 스탬핑, 3차원 인쇄, 기계가공 및 다른 플라스틱 공정들을 통해 제품으로 제조될 수 있다. 중합체들은 전형적으로 유리 전이 온도 Tg 미만의 온도들에서 유리 상태를 갖는다. 이 유리 온도는 사슬의 유연성의 함수이며, 중합체 중합체의 세그먼트들의 배열들이 하나의 단위로 함께 움직일 수 있도록 충분한 자유-체적을 생성하기 위해, 시스템에 충분한 진동(열) 에너지가 존재할 때 발생한다. 그러나 중합체의 유리 상태에서, 중합체의 어떠한 분절 운동도 존재하지 않는다.
중합체는 무기 비금속 물질들로 정의되는 세라믹들과 구별되고, 전형적으로 산소, 질소 또는 탄소에 공유 결합된 금속들로 이루어지고, 부서지기 쉽고, 강성이며, 비-전도성인 금속들로 구성된 화합물들이다.
일부 중합체들에서 발생하는 유리 전이는 중합체 물질이 냉각될 때 과냉각된 액체 상태와 유리 상태 사이의 중간 온도이다. 유리 전이의 열역학적 측정들은 중합체의 물리적 특성, 예컨대 온도의 함수로서 체적, 엔탈피 또는 엔트로피 및 다른 유도체 특성들을 측정함으로써 수행된다. 유리 전이 온도는 전이 온도에서 선택된 특성(엔탈피의 체적) 내의 단절과 같은 곡선 상에서, 또는 기울기(열 용량 또는 열 팽창 계수)의 변화로부터 관찰된다. Tg 초과에서 Tg 미만으로 중합체를 냉각시킬 때, 중합체 분자 이동도는 중합체가 유리 상태에 도달할 때까지 느려진다.
중합체가 비정질 및 결정질 상태 모두를 포함할 수 있기 때문에, 중합체 결정도는 중합체의 양에 대한 이러한 결정질 상태의 양이고, 백분율로서 표시된다. 결정도의 백분율은 비정질 및 결정질 상태들의 상대적 영역의 분석에 의한 중합체의 x-선 회절을 통해 계산될 수 있다.
중합체 필름은 일반적으로 중합체의 얇은 부분으로 기술되지만, 300 마이크로미터 이하의 두께로 이해되어야 한다.
이온 전도도가 전기 전도도와 다른 점을 주목하는 것이 중요하다. 이온 전도도는 이온 확산율에 의존하며, 특성들 네른스트-아인슈타인(Nernst-Einstein) 방정식에 의해 관련된다. 이온 전도도 및 이온 확산율은 이온 이동도의 측정값들이다. 이온은, 물질에서의 물질의 확산율이 양(0보다 큰)이거나, 양의 전도도에 기여할 경우, 물질 내에서 이동할 수 있다. 이러한 모든 이온 이동도 측정들은 달리 명시되지 않는 한, 실온(약 21℃)에서 이루어진다. 이온 이동도가 온도에 의해 영향을 받기 때문에, 저온들에서 검출하기가 어려울 수 있다. 장비 검출 한계들은 작은 이동도의 양을 결정하는 인자가 될 수 있다. 이동도는 둘 모두 이온을 전달하는 적어도 1×10-14㎡/s 및 바람직하게는 적어도 1×10-13㎡/s의 이온 확산율이 물질 내에서 이동할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
고체 중합체 이온 전도성 물질은 중합체를 포함하고 추가로 기술되는 바와 같이 이온들을 전도시키는 고체이다.
일 양상은 적어도 3개의 별개의 구성요소들: 중합체, 도펀트 및 이온성 화합물로부터 고체 이온 전도성 중합체 물질을 합성하는 방법을 포함한다. 구성요소들 및 합성 방법은 물질의 특정 애플리케이션을 위해 선택된다. 중합체, 도펀트 및 이온성 화합물의 선택은 또한 물질의 원하는 성능에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 원하는 구성요소들 및 합성 방법은 원하는 물리적 특성(예: 이온 전도도)의 최적화에 의해 결정될 수 있다.
합성:
합성 방법은 또한 최종 물질(예, 필름, 입 등)의 특정 구성요소들 및 원하는 형태에 따라 변할 수 있다. 그러나 이 방법은 초기에 적어도 2가지 구성요소들을 혼합하는 단계, 선택적인 제 2 혼합 단계에서 제 3 구성요소를 첨가하는 단계, 및 가열 단계에서 고체 이온 전도성 중합체 물질을 합성하기 위해 구성요소들/반응물들을 가열하는 단계의 기본 단계들을 포함한다. 본 발명의 일 양상에서, 최종 혼합물은 선택적으로 원하는 크기의 필름으로 형성될 수 있다. 도펀트가 제 1 단계에서 생성된 혼합물에 존재하지 않으면, 열 및 선택적으로 압력(정압 또는 진공)이 가해지는 동안, 도펀트는 후속적으로 혼합물에 첨가될 수 있다. 3가지 모든 구성요소들이 존재할 수 있고, 혼합 및 가열되어 단일 단계에서 고체 이온 전도성 중합체 물질의 합성을 완료할 수 있다. 그러나 이러한 가열 단계는 임의의 혼합과는 별도의 단계에서 이루어질 수 있거나, 혼합이 이루어지는 동안 완료될 수 있다. 가열 단계는 혼합물의 형태(예, 필름, 입자, 등)에 관계없이 수행될 수 있다. 합성 방법의 일 양상에서, 3가지 모든 구성요소들이 혼합되고, 이후 필름으로 압출된다. 필름은 가열되어 합성을 완료한다.
고체 이온 전도성 중합체 물질이 합성될 때, 색 변화가 발생하고, 이러한 색 변화는 반응물 색상이 비교적 옅은 색이고 고체 이온 전도성 중합체 물질이 비교적 어둡거나 검은 색이기 때문에 시각적으로 관찰될 수 있다. 이러한 색 변화는 전하 전달 착물이 형성될 때 발생하며, 합성 방법에 따라 점진적으로 또는 신속하게 발생할 수 있다고 믿어진다.
합성 방법의 일 양상은 베이스 중합체, 이온성 화합물 및 도펀트를 함께 혼합하고 혼합물을 제 2 단계에서 가열하는 것이다. 도펀트가 기체 상태일 수 있으므로, 가열 단계는 도펀트의 존재하에 수행될 수 있다. 혼합 단계는 압출기, 블렌더, 밀 또는 플라스틱 처리의 전형적인 다른 장비에서 수행될 수 있다. 가열 단계는 수 시간(예: 24시간) 지속될 수 있고, 색 변화는 합성이 완료되거나 부분적으로 완료되었다는 확실한 표시이다. 합성(색 변화)를 넘어서는 추가적인 가열은 물질에 부정적인 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
합성 방법의 일 양상에서, 베이스 중합체 및 이온성 화합물은 먼저 혼합될 수 있다. 그 후, 도펀트는 중합체-이온 화합물의 혼합물과 혼합되어 가열된다. 가열은 제 2 혼합 단계 동안 또는 혼합 단계에 후속하여 혼합물에 적용될 수 있다.
합성 방법의 또 다른 양상에서, 베이스 중합체 및 도펀트는 먼저 혼합되고, 이 후 가열된다. 이러한 가열 단계는 혼합 후 또는 혼합 도중에 적용될 수 있고, 전하 전달 착물들의 형성 및 도펀드 및 베이스 중합체 사이의 반응을 나타내는 색 변화를 생성한다. 이후 이온성 화합물은 반응된 중합체 도펀트 물질에 혼합되어, 고체 이온 전도성 중합체 물질의 형성을 완료한다.
도펀트를 첨가하는 전형적인 방법들은 당업자들에게 공지되어 있고, 베이스 중합체 및 이온성 화합물을 함유하는 필름의 증기 도핑 및 당업자들에게 공지된 다른 도핑 방법들을 포함할 수 있다. 도핑시 고체 중합체 물질은 이온 전도성이 되고, 이러한 도핑이 고체 중합체 물질의 이온 구성요소를 활성화시켜 이들이 이온을 확산시키는 것으로 여겨진다.
다른 비-반응성 구성요소들은 초기 혼합 단계들, 2차 혼합 단계들 또는 가열에 후속한 혼합 단계들 도중에 상술한 혼합물들에 첨가될 수 있다. 이러한 다른 구성요소들은 애노드 또는 캐소드 활성 물질과 같은 감극제 또는 전기 화학적 활성 물질들, 탄소들와 같은 전기 전도성 물질들, 결합제 또는 압출 보조제(예: 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 "EPDM")와 같은 유동학적 제제, 촉매들 및 혼합물의 원하는 물리적 특성을 달성하는데 유용한 다른 구성요소들을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
고체 이온 전도성 중합체 물질의 합성에서 반응물들로서 유용한 중합체들은 전자 수용체들에 의해 산화될 수 있는 전자 공여체들 또는 중합체들이다. 30% 초과 및 50% 초과의 결정도 지수를 갖는 반-결정성 중합체들은 적합한 반응 중합체들이다. 액정 중합체들("LCPs")와 같은 완전히 결정성인 중합체 물질들 또한 반응 중합체들로서 유용하다. LCPs는 완전히 결정성이며, 따라서 그들의 결정도 지수는 100%로 정의된다. 도핑되지 않은 공액결합된 중합체들 및 폴리페닐렌 설파이드("PPS")와 같은 중합체들도 또한 적합한 중합체 반응물들이다.
중합체는 일반적으로 전기 전도성이 아니다. 예를 들어, 순수 PPS는 10-20 Scm-1의 전기 전도도를 갖는다. 비-전기 전도성 중합체들은 적합한 반응 중합체들이다.
일 양상에서, 반응물로서 유용한 중합체는 각각의 반복 단량체 군의 주쇄에 방향족 또는 이종고리 성분, 및 이종고리에 통합되거나 방향족 고리에 인접한 위치내에서 주쇄를 따라 위치되는 이종원자를 가질 수 있다. 이종원자는 주쇄에 직접 위치하거나, 주쇄에 직접 위치한 탄소 원자에 결합될 수 있다. 이종원자가 주쇄에 위치하거나 주쇄에 위치한 탄소 원자에 결합된, 두 경우들 모두, 주쇄 원자는 방향족 고리에 인접한 주쇄에 위치한다. 본 발명의 이러한 양상에서 사용되는 중합체들의 비-제한적인 예들은, PPS, 폴리(p-페닐렌 산화물)("PPO"), LCPs, 폴리에테르 에테르 케톤("PEEK"), 폴리프탈아미드("PPA"), 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리설폰을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 나열된 중합체들의 단량체들을 포함하는 공-중합체들 및 이들 중합체들의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, p-하이드록시벤조산의 공-중합체들은 적합한 액정 중합체 베이스 중합체들일 수 있다.
표 1은 고체 이온 전도성 중합체 물질의 합성에 유용한 반응 중합체들의 비-제한적인 예들을, 단량체 구조와 일부 물리적인 특성 정보와 함께 상세하게 설명하며, 물리적인 특성 정보는 중합체들이 물리적 특성들에 영향을 미칠 수 있는 다수의 형태들을 취할 수 있기 때문에 비-제한적인 것으로 또한 고려되어야 한다.
| 중합체 | 단량체 구조 | 용융점 (C) |
MW |
| PPS 폴리페닐렌 설파이드 | 285 | 109 | |
| PPO 폴리(p-페닐렌 산화물) | 262 | 92 | |
| PPK 폴리에테르 에테르 케톤 | 335 | 288 | |
| PPA 폴리프탈아미드 | 312 | ||
| 폴리피롤 | |||
| 폴리아닐린 폴리-페닐아민 [C6H4NH]n | 385 | 442 | |
| 폴리설폰 | 240 | ||
| Xydar(LCP) | |||
| 벡트란 폴리-파라페닐렌 테레프탈아미드 [-CO-C6H4-CO-NH-C6H4-NH-]n | |||
| 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) | 177℃ | ||
| 폴리아크릴로니트릴(PAN) | 300℃ | ||
| 폴리테트라플루오로-에틸렌(PTFE) | 327 | ||
| 폴리에틸렌(PE) | 115-135 |
고체 이온 전도성 중합체 물질의 합성에서 반응물들로서 유용한 도펀트들은 전자 수용체들 또는 산화제들이다. 도펀트는 이온 수송 및 이동도를 위해 이온들을 방출하도록 작용하는 것으로 여겨지며, 이온 전도도를 허용하기 위해 전하 전달 착물과 유사한 부위 즉 중합체 내의 부위를 생성하는 것으로 여겨진다. 유용한 도펀트들의 비-제한적인 예들은 "DDQ"로도 알려진 2,3-디시아노-5,6-디클로로디시아노퀴논(C8Cl2N2O2) 및 클로라닐(chloranil)으로도 알려진 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(C6Cl4O2)과 같은 퀴논들, TCNE로도 알려진 테트라시아노에틸렌(C6N4), 삼산화황("SO3"), 오존(트리옥시젠 또는 O3), 산소(O2, 공기포함), 이산화망간(MnO2)을 포함하는 전이 금속 산화물들, 또는 임의의 적합한 전자 수용체 등, 및 이들의 조합들이다. 합성 가열 단계의 온도들에서 온도 안정적인 도펀트들이 유용하며, 모두 온도 안정적인 퀴논들 및 다른 도펀트들 및 강한 산화제들인 퀴논들이 매우 유용하다. 표 2는 도펀트들의 비-제한적인 목록을 그들의 화학 구조식들과 함께 제공한다.
| 도펀트 | 화학식 | 구조 |
| 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) | C6Cl2(CN)2O2 | |
| 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐) | C6Cl4O2 | |
| 테트라시아노에틸렌(TCNE) | C6N4 | |
| 삼산화 황 | SO3 | |
| 오존 | O3 | |
| 산소 | O2 | |
| 전이 금속 산화물들 | MxOy(M=전이금속, x 및 y는 1이상이다) |
고체 이온 전도성 중합체 물질의 합성에서 반응물들로서 유용한 이온성 화합물들은 고체 이온 전도성 중합체 물질의 합성 동안 원하는 이온들을 방출하는 화합물들이다. 이온 화합물은 이온 화합물 및 도펀트가 모두 요구된다는 점에서 도펀트와 구별된다. 비-제한적인 예들은 Li2O, LiOH, LiNO3, LiTFSI(리튬 비스-트리플루오로메탄설폰이미드), LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐)이미드), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiB(C204)2 "LiBOB"), 리튬 트리플레이트 LiCF3O3S(리튬 트리플루오로메탄 설포네이트), LiPF6(리튬 헥사프루오로포스페이트), LiBF4(리튬테트라플루오로보레이트), LiAsF6(리튬 헥사프루오로아세네이트) 및 다른 리튬 염들 및 이들의 조합들을 포함한다. 이들 화합물들의 수화된 형태들(예: 모노하이드라이드)은 화합물들의 취급을 단순화시키는데 사용될 수 있다. 무기 산화물들, 염화물들 및 수산화물들은 적어도 하나의 음이온성 및 양이온성 확산 이온을 생성하기 위한 합성 동안 해리된다는 점에서 적합한 이온 화합물들이다. 적어도 하나의 음이온성 및 양이온성 확산 이온을 생성하도록 해리되는 임의의 이러한 이온 화합물은 유사하게 적합할 것이다. 다수의 음이온성 및 양이온성 확산 이온들에서의 결과가 바람직할 수 있다는 점에서 다수의 이온성 화합물들이 또한 유용할 수 있다. 합성에 포함된 특정 이온성 화합물은 물질에 대해 요구되는 유용성에 의존한다. 예를 들어, 리튬 음이온을 갖는 것이 바람직한 양상에서, 수산화 리튬, 또는 리튬과 수산화 이온으로 전환 가능한 리튬 산화물이 적합할 것이다. 이것은 합성 도중에 리튬 캐소드 및 확산 음이온을 모두 방출하는 것이 임의의 리튬 함유 화합물일 수 있기 때문이다. 이러한 리튬 이온 화합물들의 비-제한적인 그룹은 유기 용매들에서 리튬 염들로서 사용되는 것들을 포함한다.
물질들의 순도는 의도하지 않은 부반응들을 방지하고 합성 반응의 효과를 극대화하여 높은 전도성의 물질을 생성하기 위하여 잠재적으로 중요하다. 일반적으로 높은 순도들의 도펀트, 베이스 중합체 및 이온성 화합물을 갖는 실질적으로 순수한 반응물들이 유용하고, 98% 초과의 순도들이 더 유용하고, 심지어 더 높은 순도들, 예를 들면, LiOH: 99.6%, DDQ: > 98% 및 클로라닐: > 99% 또한 유용하다.
고체 이온 전도성 중합체 물질의 유용성 및 고체 이온 전도성 중합체 물질의 상술한 합성 방법의 융통성을 추가로 기술하기 위해, 리튬 금속 전기화학적 애플리케이션들의 특정 양상들에서 고체 이온 전도성 중합체 물질의 용도가 기술된다.
도 1을 참조하면, 일 양상의 배터리(10)가 단면도로 도시되었다. 배터리는 캐소드(20) 및 애노드(30)를 모두 포함한다. 캐소드는 전자들을 캐소드로 전도시키도록 작용할 수 있는 캐소드 전류 컬렉터(40)에 인접하게 배치되거나 캐소드 전류 컬렉터에 부착된다. 애노드(30)는 유사하게 애노드로부터 외부 부하로 전자들을 전도시키도록 또한 작용할 수 있는 애노드 전류 컬렉터(50)에 인접하여 위치되거나 애노드 전류 컬렉터(50)에 부착된다. 애노드(30)와 캐소드(20) 사이에는 개재되는 것은 고체 중합체 전해질(60)이고, 고체 중합체 전해질(60)은 애노드와 캐소드 사이에서 이온들을 이온 전도시키면서, 애노드와 캐소드 사이의 전기 전도 및 내부 단락을 방지하는 유전 층으로서 작용한다.
기술된 배터리 구성요소들은 전형적인 배터리 구성요소들과 유사하지만, 고체 중합체 전해질 및 각 배터리 구성 요소와 이의 조합은 리튬 전지의 양상들에서 추가로 기술된다.
애노드 전류 컬렉터(50)는 전기 전도성이고, 고체 중합체 전해질 필름(60)에 인접하여 위치된다. 애노드 전류 컬렉터와 고체 중합체 전해질 사이에 삽입된 것은 다수의 전형적인 리튬 삽입 물질들 또는 리튬 금속 중 임의의 것을 포함할 수 있는 애노드이다. 충전시 고체 중합체 전해질은 리튬 금속을 애노드로, 그리고 일 양상에서 리튬 삽입 물질로, 또는 리튬 금속이 사용되는 경우 애노드 전류 컬렉터로 전달하도록 작용한다. 리튬 금속 애노드의 양상에서, 초과 리튬은 전지에 첨가될 수 있고, 애노드 전류 컬렉터에서 유지되고, 전지 충전시에 침착 표면으로서 작용할 수 있다.
애노드 삽입 물질이 애노드 전기 화학적 활성 물질로서 사용되는 양상에서, 유용한 애노드 물질들은 전형적인 애노드 삽입 물질들을 포함하고, 이러한 애노드 삽입 물질들은: 리튬 티타늄 산화물(LTO), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)의 도핑 및 도핑되지 않은 애노드들; 및 도핑 및 도핑되지 않은 안티몬(Sb), 납(Pb), 코발트(Co), 철(Fe), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 인(P), 비소(As), 비스무트(Bi) 및 아연(Zn)과 같은 다른 원소들; 상술한 원소들의 산화물, 질화물, 인화물 및 수소화물; 및 나노 구조화된 탄소, 흑연, 그래핀 및 탄소를 포함하는 다른 물질들 및 이들의 혼합물들을 포함하는 탄소(C)를 포함한다. 이 양상에서, 애노드 삽입 물질은 고체 이온 전도성 중합체 물질와 혼합되어 분산될 수 있어, 고체 이온 전도성 중합체 물질과 혼합되어 그 안에 분산될 수 있어서, 고체 이온 전도성 중합체 물질은 삽입 및 탈리(또는 리튬화/탈리튬화) 도중에 리튬 이온들을 삽입 물질로 및 삽입 물질로부터 이온 전도시키도록 작용할 수 있다.
리튬 금속이 사용되는 양상에서, 리튬은 캐소드 물질과 첨가되거나, 리튬 포일과 같은 애노드에 첨가되거나, 고체 이온 전도성 중합체 물질 내에 분산되거나, 또는 두 배터리 구성요소들에 첨가될 수 있다.
고체 중합체 전해질은 리튬 금속을 애노드로 또는 애노드로부터 수송하도록 작용하므로, 그렇게 할 수 있도록, 배터리 내에 위치되어야 한다. 따라서, 고체 중합체 전해질은 평면 또는 젤리롤 배터리 구성 내의 필름 층으로, 애노드 전류 컬렉터 주위에 위치된 회선(convolute)으로, 또는 고체 중합체 전해질이 리튬 이온 전도를 수행할 수 있게 하는 임의의 다른 형상으로 위치될 수 있다. 고체 중합체 전해질의 두께는 200 내지 25마이크로미터 이하까지의 균일한 두께의 원하는 범위 내의 뚜께일 수 있다. 고체 중합체 전해질의 압출을 돕기 위해, EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체)와 같은 유동학 또는 압출 보조제는, 압출 특성에 영향을 미치는데 필요한 양으로 첨가될 수 있다.
캐소드 전류 컬렉터(40)는 또한 캐소드(20)가 위치되거나 배치될 수 있는 전형적인 알루미늄 또는 다른 전기 전도성 필름이다.
사용될 수 있는 전형적인 전기 화학적으로 활성 캐소드 화합물은, NCA-리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNiCoA102); NCM(NMC)-리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNiCoMn02); LFP-인산 철 리튬(LiFePO4); LMO-리튬 망간 산화물(LiMn2O4); LCO-리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 니켈, 코발트 또는 망간을 포함하는 리튬 산화물 또는 리튬 인산염, 및 LiTiS2, LiNiO2 및 다른 층상 물질들, 다른 스피넬들, 다른 올리 빈들 및 타보라이트 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 일 양상에서, 전기 화학적으로 활성인 캐소드 화합물들은 고체 상태 산화환원 반응에서 리튬과 반응하는 삽입 물질 또는 캐소드 물질이 될 수 있다. 이러한 변환 캐소드 물질들은: FeF2, BiF3, CuF2, 및 NiF2와 같은 금속 불화물을 포함하지만 이에 국한되지 않는 금속 불화물 및 FeCl3, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2 및 AgCl을 포함하지만 이에 국한되지 않는 금속 염화물들; 황(S); 셀레니움(Se); 텔레리움(Te); 요오드(I); 산소(O); 및 황화물(FeS2) 및 Li2S와 같은 하지만 이에 한정되지는 않는 관련된 물질들을 포함한다. 고체 중합체 전해질은 고전압(애노드 전기 화학적 활성 물질에 대해 5.0V를 초과하는)에서 안정적이므로, 일 양상은 가능한 높은 전압의 배터리를 가능케 함으로써 에너지 밀도를 증가시키는 것이고, 따라서 고전압 캐소드 화합물들 본 양상에서 바람직하다. 특정 NCM 또는 NMC 물질은 이러한 고전압을 고농도의 니켈 원자와 함께 제공할 수 있다. 일 양상에서, NCM523, NCM712, NCM721, NCM811, NCM532 및 NCM523과 같이 코발트 또는 망간의 원자 백분율보다 더 큰 니켈의 원자 백분율을 갖는 NCM들은 애노드 전기 화학적 활성 물질에 비해 더 높은 전압을 제공하는데 유용하다.
예들
배터리 물품과 그 구성요소들이 여기에서 기술되고, 이들의 제작 및 사용 방법들이 다음 예들에 설명된다.
예 1
PPS 및 클로라닐 분말은 4.2:1의 몰비(베이스 중합체의 단량체 대 도펀트 비가 1:1보다 큰)로 혼합된다. 혼합물은 이후 대기압에서 약 24시간 동안 350℃까지의 온도로 아르곤 또는 공기 중에서 가열된다. 중합체-도펀트 반응 혼합물에서 전하 전달 착물의 생성을 확인하는 색 변화가 관찰된다. 이후, 반응 혼합물을 1 내지 40 마이크로미터의 작은 평균 입자 크기로 재분쇄된다. 이후, LiTFSI 분말(총 혼합물의 12중량%)은 반응 혼합물과 혼합되어, 합성 고체 이온 전도성 중합체 물질을 생성한다. 본 양상에서 고체 중합체 전해질로 사용되는 고체 이온 전도성 중합체 물질은 이와 같이 사용될 때 고체 중합체 전해질로 언급된다.
고체 중합체 전해질은 전극을 포함하는 배터리의 여러 위치에서, 또는 전극들 사이에 개재된 독립형 유전성 비-전기화학적 활성 전해질로서 사용될 수 있다. 이와 같이 사용되는 경우, 고체 중합체 전해질은 모든 배터리 애플리케이션에서 동일한 물질일 수 있고, 리튬 배터리의 양상에서 리튬의 이온 이동도가 최대화되는 경우, 고체 중합체 전해질의 이러한 특성 및 속성은 고체 중합체 전해질이 애노드, 및 캐소드 내에서, 그리고 애노드 및 캐소드 전극들 사이에 개재된 독립형 유전성 비-전기화학적 활성 전해질로서 잘 기능하도록 허용한다. 그러나 일 양상에서, 고체 중합체 전해질은 애플리케이션에서 요구될 수 있는 상이한 특성들을 수용하도록 변할 수 있다. 비한정적인 예에서, 전자 전도도 물질은 합성 도중에 고체 중합체 전해질에 첨가되거나 또는 고체 중합체 전해질에 통합될 수 있고, 따라서 고체 중합체 전해질의 전기 전도도를 증가시키고, 이를 전극에서의 사용에 적합하게 하고, 이러한 전극에서 부가적인 전기 전도성 첨가제에 대한 필요성을 감소 및/또는 제거시킨다. 그렇게 사용되는 경우, 그러한 제제는 전기 전도성이고 배터리를 단락시키도록 작용하므로 애노드 및 캐소드 전극들 사이에 개재된 독립형 유전성, 비-전기 화학적 활성 전해질로서의 사용에 적합하지 않을 것이다.
또한, 애노드와 캐소드 내에서, 그리고 애노드 및 캐소드 전극들 사이에 개재된 독립형 유전성 비-전기화학적 활성 전해질로서 고체 중합체 전해질의 사용은, 배터리 설계자가 고체 중합체 전해질의 열가소성 특성을 이용할 수 있게 한다. 독립형 유전성, 비-전기화학적 활성 전해질은 라미네이션 공정에서와 같이 가열되어 애노드 또는 캐소드에 부착됨으로써, 또는 공동-압출 따라서 전극과 함께 형성됨으로써, 애노드 또는 캐소드 위에 열성형될 수 있다. 일 양상에서, 3개의 배터리 구성요소들 모두는 고체 중합체 전해질을 포함하고, 함께 열성형되거나 공동-압출되어 배터리를 형성한다.
합성된 물질의 전기 전도도는 차단 전극들 사이의 정전위적 방법을 사용하여 측정되었고, 6.5×10-9S/cm 또는 1×10-8S/cm 미만으로 결정되었다.
합성된 물질에 대한 확산율 측정들이 이루어졌다. PGSE-NMR 측정들은 Varian-S Direct Drive 300(7.1 T) 분광기를 사용하여 이루어졌다. 매직 앵글 스피닝(magic angle spinning) 기술이 화학적 이동 이방성 및 쌍극자 상호작용을 평균화하기 위하여 사용되었다. 펄스형 구배 스핀 자극 에코 펄스 시퀀스가 자체-확산(확산율) 측정들을 위해 사용되었다. 각각의 물질 샘플에서 양이온 및 음이온에 대한 자체-확산 계수들의 측정들은 각각 1H 및 7Li 핵을 사용하여 이루어졌다. 물질의 양이온 확산율 D(7Li)는 실온에서 0.23×10-9㎡/s이었고, 음이온 확산율 D(1H)는 실온에서 0.45×10-9㎡/s이었다.
물질의 전도도를 감소시킬 이온 결합의 정도를 결정하기 위해, 물질의 전도도는 측정된 확산 측정치들을 사용하여 네른스트-아인슈타인 방정식을 통해 계산되고, 관련 계산된 전도도가 측정된 전도도보다 훨씬 큰 것으로 결정되었다. 그 차이는 평균적으로 적어도 한 자리수 크기(또는 10배)였다. 따라서, 이온 해리를 개선함으로써 전도도가 개선될 수 있다고 생각되며, 계산된 전도도들은 전도도의 범위 내에서 고려될 수 있다.
양이온 전달 상수는 확산 계수 데이터로부터 식(1)을 통해 다음과 같이 추정될 수 있다:
t+~D+/(D++D-) (1)
위 식에서 D+ 및 D-는 Li 양이온 및 TFSI 음이온의 확산 계수들을 각각 나타낸다. 위의 데이터로부터, 고체 이온 전도성 중합체 물질에서 약 0.7의 t+ 값을 얻는다. 높은 양이온 전달 상수의 이러한 특성은 배터리 성능에 대한 중요한 함축사항을 갖는다. 이상적으로는 Li 이온들이 모든 전류를 전달한다는 것을 의미하는 1.0의 t+ 값을 선호할 것이다. 음이온 이동도는 배터리 성능을 제한할 수 있는 전극 분극 효과들을 초래한다. 0.7의 계산된 전달 상수는 임의의 액체 또는 PEO 기반 전해질에서 관찰되지 않는 것으로는 생각된다. 이온 결합이 계산에 영향을 줄 수 있지만, 전기화학적 결과들은 0.65와 0.75 사이의 전달 상수 범위를 확인한다.
리튬 양이온 확산이 높기 때문에 t+가 음이온 확산에 의존한다고 여겨진다. 양이온 확산이 대응하는 음이온 확산보다 크기 때문에, 양이온 전달 상수는 항상 0.5보다 크고, 음이온이 이동 가능하므로, 양이온 전달 상수는 또한 1.0미만이어야 한다. 이온성 화합물로서의 리튬 염의 조사는 0.5 초과 1.0 미만의 양이온 전달 상수의 이러한 범위를 생성할 것으로 여겨진다. 비교 예로서, 일부 세라믹들이 높은 확산 상수들을 갖는 것으로 보고되었지만, 이러한 세라믹들은 단일 이온만을 수송하고, 따라서 양이온 전달 상수는 D-가 0일 때 1.0으로 감소된다.
예 2
예 1의 합성된 물질을 함유하는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)("LCO") 캐소드들이 제조되었다. 캐소드들은 고체 이온 전도성 중합체 물질 및 전기 전도성 탄소와 혼합된 중량 기준 70% LCO의 로딩을 사용하였다. 전지들은 리튬 금속 애노드들, 다공성 폴리프로필렌 분리막 및 LiPF6 염과 탄산염 기반 용매들로 구성된 표준 Li-이온 액체 전해질을 사용하여 제조되었다. 전지들은 건조 글로브박스(glovebox)내에서 조립되어, 순환 테스트되었다.
이들 전지들에 사용된 LCO의 그램 단위의 중량에 관한 용량은 도 2에 도시되었다. 용량이 4.3V로 충전될 때 안정적이었으며, 충전 도중 캐소드로부터 제거된 0.5당량의 Li 타깃과 일치한다는 것을 알 수 있다. 전지는 또한 4.5V의 더 높은 충전 전압으로 순환되었으며, 이는 캐소드로부터 더 높은 리튬 백분율을 사용하고, 140mAh/g보다 큰 고용량을 초래하였다. 4.5V 충전 테스트들에서 관찰된 순환 횟수에 따른 용량의 약간의 저하는 이러한 높은 전압에서 액체 전해질의 분해(즉, 비 안정)와 일치한다. 전체적으로, 본 발명의 물질을 함유하는 LCO 캐소드의 성능은 양호하여 슬러리 코팅된 LCO 캐소드와 비교할만하다.
예 3
추가적인 고체 이온 전도성 중합체 물질들이, 예 1의 합성 방법을 사용하여 제조된 예 1에서 합성되고 기술된 물질(PPS- 클로라닐-LiTFSI)과 함께, 그리고 이들의 반응물들 및 실온에서의 관련 이온 전도도(EIS 방법)와 함께 표 3에 열거되었다.
| 중합체 (베이스) |
도펀트 | 이온 화합물(Wt%) | 이온 전도도 (S/cm) |
||
| PPS | 클로라닐 | LiTFSI(12) | 6.0E-04 | ||
| PPS | 클로라닐 | LiTFSI(4) | LiBOB(1) | 2.2E-04 | |
| PPS | 클로라닐 | LiTFSI(10) | LiBOB(1) | 7.3E-04 | |
| PPS | 클로라닐 | LiTFSI(10) | LiBOB(1) | 5.7E-04 | |
| PPS | 클로라닐 | LiFSI(10) | LiBOB(1) | 8.8E-04 | |
| PPS | 클로라닐 | LiTFSI(5) | LiFSI(5) | LiBOB(1) | 1.3E-03 |
고체 이온 전도성 중합체 물질들의 다양한 물리적 특성들이 측정되고, 고체 이온 전도성 중합체 물질들이: 전자 영역 비저항이 1×105Ohm-㎠보다 크고; 200마이크로미터에서 20마이크로미터까지의 두께로 성형될 수 있고; 매우 낮은 온도, 예컨대 -40℃까지 상당한 이온 이동도를 갖고, 1.0E-05S/cm, 1.0E-04S/cm, 및 1.0E-03S/cm보다 큰 실온에서의 이온 전도도들을 가지며, 이러한 이온 전도성들이 고체 이온 전도성 중합체 물질을 통해 전도되는 이동 이온들로서 리튬을 포함하는 것으로 결정되었다.
예 4
리튬 이온 전기 화학적 활성 물질와 결합되는 고체 중합체 전해질의 능력을 입증하기 위해, 애노드들은 흑연(메소-탄소 미세 비드들), 실리콘, 주석 및 리튬 티타네이트(Li4Ti5012, LTO)와 같은 물질들로 제조되었다. 이들 물질들은 상업적으로 구할 수 있는 Li-이온 전지들에 사용되고 있거나, Li-리튬 이온 애노드들에 대한 애플리케이션을 위해 활발하게 연구되고 있기 때문에, 이들 물질들이 평가를 위해 선택되었다. 각각의 경우, 고체 중합체 전해질 물질은 활성 애노드 물질에 첨가되어, 애노드가 제조되었다. 이러한 애노드들은 이후 폴리프로필렌 분리막과 표준 액상 전해질을 갖는 리튬 금속 애노드에 대해 순환시킴으로써 테스트되었다. 이 테스트의 결과는 도 3 및 도 4에 제공되었다. 도 3은 고체 중합체 전해질과 결합된 주석 애노드의 순환 테스트를 나타낸다. Li/Sn 및 고체 중합체 전해질의 코인 전지는 0.5mA의 정전류로 방전되고, 0.2mA의 정전류로 충전된다. 도 4는 고체 중합체 전해질과 결합된 흑연 애노드의 순환 테스트를 표시한다. Li/흑연 및 고체 중합체 전해질의 코인 전지는 0.5mA의 정전류로 방전되고, 0.2mA의 정전류로 충전된다.
각각의 경우, 고체 중합체 전해질은 애노드 물질과 양립할 수 있는 것으로 밝혀졌고, 리튬 이온 전지들을 위한 캐소드 및 애노드 모두를 제조하는데 고체 중합체 전해질의 유용성을 입증한다. 또한, 고체 중합체 전해질은 독립형 이온 전도성 전해질 및 분리막으로서, 또는 표준 Li-이온 분리막 및 액체 전해질과 조합하여 안정한 것으로 도시되었다. 전지 설계의 이러한 유연성은, 배터리 화학, 설계 및 전체적인 전지 성능이 특정 디바이스의 요구사항들 맞춰질 수 있는 이점을 배터리 제조자들에 제공한다.
예 5
중합체 전해질이 안정적이고 고전압 배터리를 사용할 수 있게 한다는 것을 입증하기 위해, 코인 전지들은 리튬 금속 애노드들을 사용하여 구성되었다. 고체 중합체 전해질은 리튬 금속 디스크를 완전히 덮기 위해 디스크로 절단되고, 티타늄 금속 디스크이 차단 전극으로 사용된다. 이러한 Li/고체 중합체 전해질("SPE")/Ti 구성의 코인 전지는, 리튬 전극과 수분의 반응을 방지하기 위해, 매우 낮은 수분 함량의 아르곤-충진 글로브박스 내에서 제조되었다.
Li/SPE/Ti 코인 전지는 그 후, 전지의 전압이 -0.5V 및 5.5V의 설정 전압 한계들 사이에서 일정한 스캔 속도(이 경우, 2mV/초)로 변화되는, 순환 전압전류법(CV) 테스트를 거쳤다. 전류는 전지에 대해 측정되고, Li/SPE/Ti 전지의 순환 전압전류법을 -0.5V와 5.5V 사이의 전압 한계들 사이에서 순환되는 2mV/초의 스캔 속도로 표시하는, 도 5에 도시된 바와 같이 전압의 함수로서 도시된다. 이 테스트는 충전된 배터리 전압이 4.2V 이상으로 적어도 5.5V까지 상승하는 고전압 전지에서 SPE의 사용을 시뮬레이션하는데 유용하다.
도 5의 순환 전압전류법 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 리튬 금속의 도금 및 스트리핑에 기인한 0V 부근의 강한 애노드성 및 캐소드성 파형들이 존재한다. 0V 아래에서, 음의 전류는 리튬 금속이 스테인레스 스틸 디스크에 도금되고 있음을 나타낸다. 0V 약간 위에서, 양의 전류는 스테인리스 스틸 디스크로부터 리튬 금속의 스트리핑에 기인한다. 이러한 파형들은 임의의 리튬 애노드 이차 배터리의 동작에 필요한 전해질을 통해 리튬 이온들을 전달하는 고체 중합체 전해질의 능력을 입증한다는 점에서 매우 중요하다. Li 도금과 스트리핑 파들과 같이 중요한 것은 CV 곡선에 다른 파들이 없다는 것이다. 이 테스트는 중합체 전해질이 전압 창(5.5V까지 또는 이를 초과하는)에서 안정적이며, 충전 또는 동작 전압이 5.5V 이상으로 확장되는 배터리에서 유사하게 안정함을 입증한다.
전형적인 리튬 이온("Li-이온") 배터리들은 이러한 시스템들에 사용되는 액체 전해질들에 의한 전압 범위 내에서 제한된다. 전형적으로 탄산염-기반 용매들, 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 등을 함유하는 Li-이온 전해질들은 배터리의 양의 전압을 제한한다. 전형으로, 이러한 성질의 배터리들은 오로지 4.3V까지만 충전될 수 있는데, 왜냐하면 액체 전해질이 이 전위 이상에서 산화되고 분해되기 시작하기 때문이다. 리튬-기반 배터리들 내에 고체 중합체 전해질의 사용은 더 높은 전압으로의 충전을 가능케 하고, 이는 차례로 배터리에 저장된 에너지의 양을 증가시켜, 더 길어진 배터리의 실행 시간을 초래한다. 더 높은 전압으로의 충전은 또한, 4.3V보다 큰 리튬 금속에 대한 전기 화학적 전위를 갖는 리튬 이온 전지들을 위한 리튬 코발트 인산염, NCM 및 다른 새로운 캐소드 물질과 같은 고전압 캐소드의 사용을 가능케 할 수 있다. 이러한 새로운 고전압 캐소드들에 대한 연구는 4.3V 이상의 전압에서 안정한 전해질들 부족으로 인해 어려움을 겪었습니다. 고체 중합체 전해질은 고전압들에서 안정적인 리튬 이온 전도성 전해질을 제공함으로써 이러한 문제를 해결한다.
비교 예 6
도 5에 표시된 순환 전압전류법에 대한 비교로서, 액체 전해질(EC-DMC-DEC 및 LiPF6 염을 갖는 VC) 및 폴리프로필렌 분리막(Celgard사의)을 함유하는 Li/스테인레스 스틸 전지에 대해 전류-전압("CV") 곡선이 측정되었다. 곡선은 도 6에 표시되었다.
액체 전해질 비교 예에 대한 CV 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 캐소드 피크는 4V 위의 전압에서 액체 전해질의 분해에 기인한 양의 스캔(+화살표로 나타낸다) 상에 출현한다. 이 비교는 도 5에 도시된 바와 같이, 액체 전해질이 분해하기 쉽고, 반면에 중합체 전해질이 고전압에서 안정되고, 분해되지 않음을 도시한다.
예 7
도 7을 참조하면, 리튬 금속의 2개의 스트립들 사이에 개재된 고체 중합체 전해질을 갖는 테스트 배터리가 도시되었다. Li/고체 중합체 전해질/Li 전지들은 불활성 분위기에서 구성되었고, 리튬은 일정 기간의 시간(이 예에서, 일정 기간의 시간은 1시간) 동안 전지에 일정한 전류를 인가함으로써 전달되었다. 그 후 전류가 역전되었고, 리튬은 반대 방향으로 전달되었다. 도 8은 0.5mA/㎠의 전류 밀도를 사용하여 실온에서 테스트된 320초과의 충전-방전 사이클들을 통해 전지의 전압 V 대 시간의 곡선을 도시한다. 이 예에서, 전류는 일정하게 유지되고, 전압은 도 8의 y- 축에서 볼 수 있는 바와 같이 측정된다. 정전류 테스트 중에 전지에 의해 표시된 전압은 전지의 전체 저항과 관련된 전지의 분극에 의존한다(즉, 전지의 저항이 높을수록, 전압의 변화가 커지거나, 분극이 커진다). 전지의 전체적인 저항은 고체 중합체 전해질의 체적 저항과 리튬 금속 표면과 접촉하는 중합체 전해질의 계면 저항이 더해진 저항에 기인한다. 도 8의 곡선은 전지의 분극이 전체 테스트 동안 비교적 일정하다는 것을 도시한다. 이 테스트의 결과는 중합체 전해질의 안정성을 추가로 입증하고, 1565미크론의 리튬은 전체 테스트에 걸쳐 전달되었고, 리튬 금속 전극들은 약 85미크론의 두께로 시작되었다. 이러한 결과들은 고체 중합체 전해질이 다량의 리튬을 높은 안정성으로 전달할 수 있는 능력을 가지고 있음을 보여준다. 도 8의 곡선 전압은 테스트 중에 전지가 NiMH 전지와 직렬로 놓일 때 약 1.0V를 초과한다.
예 8
고전압 배터리들에서 고체 중합체 전해질의 유용성을 입증하기 위해, 리튬 금속 애노드들(20마이크로미터 이하의 두께), 고체 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질을 함유한 리튬 코발트 산화물 캐소드들을 사용하여 전지들이 구성되었다. 리튬 코발트 산화물, LiCoO2("LCO")는 4V 이상의 충전 전압을 갖는 고전압 캐소드 물질이기 때문에 사용된다. 리튬 금속 애노드들의 사용은, 리튬 금속이 Li-이온 배터리에 일반적으로 사용되는 리튬화 흑연 전극보다 훨씬 높은 용량을 갖기 때문에, 배터리의 에너지 밀도를 증가시킨다. 리튬화 흑연의 이론적인 용량은 372 mAh/g이고, 반면에 리튬 금속은 흑연 애노드들 용량의 10배 이상인 3860 mAh/g의 용량을 갖는다. Li/SPE/LCO 구성의 코인 전지들은 순환 테스트되었고, 바이폴라 Li/SPE/Li 배터리의 전기 화학적 임피던스 분광학(EIS)을 도시하는 도 9에 표시된 바와 같이 양호한 성능을 나타내었다. 도 9는 초기에 EIS, 1개월 저장 후, 2개월 저장 후, 및 3개월 저장 후의 EIS를 나타낸다.
이들 전지들에서 사용된 LiCoO2의 용량은 134mAh/g이었고, 이는 충전하는 동안 캐소드으로부터 제거된 Li의 타깃 0.5당량에 대응한다. 리튬에 대한 순환 효율은 99%를 초과하는 것으로 밝혀졌고, 이는 액체 전해질 시스템들에 대해 발견된 것과 일치하거나 이를 초과한다. 순환 효율은 단일 사이클에 걸쳐 전하량을 카운트하고, 효율을 계산하기 위해 충전 및 방전 사이클들을 비교함으로써 계산된다((배터리에서 출력되는 전하/배터리에 입력되는 전하)×100). 전반적으로, 이들 결과들은 고전압 리튬-기반 배터리 시스템들을 위한 전해질로서 고체 중합체 전해질의 기능을 입증한다.
배터리 충전 동안 애노드 전류 컬렉터 상에 침착된 리튬의 밀도가 측정되었고 0.4g/cc보다 큰 것으로 결정되었다.
예 9
Li/고체 중합체 전해질/LCO 전지들의 안정성은 개방 회로 저장시 테스트되었다. 이 테스트는 예 8에 기술된 바와 같이 완전히 충전된 Li/SPE 고체 중합체 전해질 LCO 전지들을 이용하였고, 실온에서 2주의 기간 동안 전지들을 저장하였다. 전지들은 도 10에 표시된 바와 같이 양호한 전압 안정성을 표시하였다. 2주의 개방 회로 저장에 뒤이어, 전지들은 완전히 방전되었고, 방전 용량은 저장 전에 전지 성능과 비교되었다. 두 전지들 모두 사전-저장 방전(80% 초과)의 84 내지 85%를 표시하여, 2주 저장 도중에 낮은 자체-방전을 입증하였고, 고전압 Li/SPE/LCO 배터리 시스템의 안정성을 추가로 입증하였다.
예 10
예 3의 고체 중합체 전해질, 특히 PPS/클로라닐/LiTFSI-LiFSI-LiBOB는, 2차 리튬 전지를 만들기 위하여 사용되었다. 전지는 리튬 금속 애노드로 구성되었고, 고체 중합체 전해질은 애노드와 슬러리 캐소드 사이에 개재되었다. 슬러리 캐소드는 또한 고체 중합체 전해질로 구성되었고, 캐소드는 단계식 공정을 사용하여 제조된다. 이러한 공정은 처음에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 디메틸아세트아미드(DMA)와 같은 용매에 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 결합제를 포함한다. 이후, 전기 전도성 카본 및 흑연 및 고체 중합체 전해질은, 탄소 및 고체 중합체 전해질이 안정된 상태를 유지하고 결합제 용매에 불용성인 제 1 혼합 단계에서 첨가된다. 이러한 제 1 혼합물은 이후 제 2 혼합 단계에서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)("LCO")과 같은 전기 화학적 활성 캐소드 물질과 혼합되어 슬러리 혼합물을 생성하고, 슬러리 혼합물은 이후 캐소드 컬렉터 상에 코팅된다. 결합제 용매가 캐소드로부터 배출되는 건조 단계 후에, 캐소드는 캘린더링되어 고밀도 캐소드를 생성한다.
표 4는 기술된 슬러리 캐소드 공정에 포함된 각각의 캐소드 구성요소들에 대한 조성 범위들을 상세하게 나타낸다.
| 캐소드 구성요소 | 중량% |
| 전기화학적으로 활성인 물질 | 70-90 |
| 고체 중합체 전해질 | 4-15 |
| 전기 전도성 탄소 | 1-5 |
| 전기 전도성 흑연 | 1-5 |
| 결합제 | 3-5 |
고밀도 캐소드는 두께가 약 15 내지 115마이크로미터이고, 1.2 내지 3.6 g/cc 범위의 캐소드 코팅 밀도를 갖는다.
고밀도 캐소드는 이후 기술된 2차 리튬 전지에 추가되고 중요한 성능을 나타낸다. 특히, 리튬 전지는 5.0V 초과 적어도 5.5V까지(4.1V초과 및 4.5V)의 전압 안정성을 나타내고; 리튬 금속은 실온에서 0.5mA/㎠, 1.0 mA/㎠ 초과 및 적어도 1.5 mA/㎠ 까지의 비율로 고체 중합체 전해질을 통해 순환될 수 있고, 또한, 10초과 사이클들 동안 3.0 mAh/㎠의 면적 용량을 초과하여 리튬을 순환시킬 수 있고, 및 18.0 mAh/㎠ 을 초과할 수 있고; 1.0 mA/㎠ 및 0.25 mAh/㎠에서 150초과 사이클들 동안 순환될 수 되고; 리튬 애노드의 방전(즉, 순환되는 현재의 리튬 금속의 분율)의 80% 깊이를 갖고, 및 0.5mA/㎠ 및 3mAh/㎠에서 적어도 10 사이클들 동안 70% 초과의 방전 깊이를 갖고; 0.45g/cc 초과(0.4g/cc 초과)의 도금된 리튬을 애노드 전류 컬렉터 상에 생성하고, 따라서 팽창이 적거나 없는 배터리 체적을 유지한다.
본 발명은 본 발명의 특정 양상에 따라 본 명세서에서 상세히 설명되었지만, 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 당업자에 의해 본 발명에 많은 수정들 및 변경들이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 명세서에 도시된 실시예들을 설명하는 세부사항들 및 수단들에 의해 제한되는 것이 아니라 첨부된 청구 범위의 범주에 의해서만 제한되도록 의도된다.
본 발명의 개념들로부터 벗어나지 않고 전술한 구조에 변동들 및 수정들이 이루어질 수 있음을 이해해야 하고, 또한 그러한 개념들은, 다음의 청구항들의 언어에 의해 이들 청구항들이 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 첨부된 청구항들에 의해 커버되는 것으로 의도된다는 것을 이해해야 한다.
Claims (104)
- 배터리로서:
제1 전기 화학적 활성 물질을 포함하는 애노드;
제2 전기 화학적 활성 물질 및 제1 전해질 모두를 포함하는 캐소드;
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 삽입된 제2 전해질을 포함하고,
상기 제1 전해질 및 상기 제2 전해질 중 적어도 하나는 고체 중합체 전해질을 포함하고;
상기 고체 중합체 전해질은 실온에서 1×10-4 S/cm보다 크고 1.3×10-3 S/cm보다 같거나 작은 이온 전도도를 가지며, 적어도 하나의 양이온성 및 음이온성 확산 이온을 포함하고, 적어도 하나의 양이온성 확산 이온은 리튬을 포함하고, 적어도 하나의 확산 이온은 실온에서 이동 가능하며,
상기 고체 중합체 전해질은 고체 이온 전도성 중합체 물질로 만들어지며,
상기 고체 이온 전도성 중합체 물질로 만들어진 고체 중합체 전해질은 베이스 중합체, 전자 수용체 및 이온 화합물의 반응에 의해 형성되며,
상기 베이스 중합체는 폴리 페닐렌 설파이드(PPS), 폴리(p-페닐렌 산화물)(PPO), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리프탈아미드(PPA), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리설폰, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로-에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 나열된 중합체의 단량체를 포함하는 공중합체 및 이들 중합체의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며,
상기 전자 수용체는 2,3-디시아노-5,6-디클로로디시아노퀴논(C8Cl2N2O2) 및 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(C6Cl4O2)(클로라닐(chloranil)), 테트라시아노에틸렌(C6N4)(TCNE), 삼산화황(SO3), 오존(O3), 산소(O2), 이산화망간(MnO2)을 포함하는 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합이며,
상기 이온 화합물은 산화 리튬(Li2O), 수산화 리튬(LiOH), 질산 리튬(LiNO3), 리튬 비스-트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiB(C204)2 (LiBOB)), 리튬 트리플레이트(리튬 트리플루오로메탄 설포네이트: LiCF3O3S), 리튬 헥사프루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사프루오로아세네이트(LiAsF6) 또는 이들의 조합인,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은:
30% 초과 100% 이하의 결정도를 포함하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은:
복수의 단량체;
복수의 전하 전달 착물을 포함하며,
각각의 전하 전달 착물은 단량체 상에 위치하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은 실온에서 유리질(glassy)을 갖는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질의 용융 온도는 250℃보다 높고 385℃보다 같거나 작은,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질은 열가소성인,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질의 이온 전도도는 등방성인,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질의 양이온 전달 상수는 0.5보다 크고 1.0보다 작은,
배터리. - 제1항에 있어서,
적어도 하나의 음이온성 확산 이온은 불소 또는 붕소를 포함하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 고체 중합체 전해질의 1리터 당 적어도 1몰의 리튬이 존재하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 전해질 모두는 고체 중합체 전해질을 포함하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 애노드는 제3 전해질을 포함하며, 상기 제3 전해질은 고체 중합체 전해질을 포함하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 제2 전기 화학적 활성 물질은 니켈, 코발트 또는 망간을 포함하는 리튬 산화물을 포함하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 제2 전기 화학적 활성 물질은 니켈, 코발트 또는 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 리튬 산화물 또는 리튬 인산염을 포함하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 제2 전기 화학적 활성 물질은 리튬 삽입 물질을 포함하고, 상기 리튬 삽입 물질은 리튬을 포함하는,
배터리. - 제15항에 있어서,
상기 리튬 삽입 물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물; 리튬 니켈 코발트 망간 산화물; 리튬 철 인산염; 리튬 망간 산화물; 리튬 인산 코발트 또는 리튬 망간 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, LiTiS2, LiNiO2 또는 이들의 조합들을 포함하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 제2 전기 화학적 활성 물질은 고체 상태의 산화환원 반응에서 리튬과 반응하는 전기 화학적으로 활성인 캐소드 화합물을 포함하는,
배터리. - 제15항에 있어서,
상기 리튬 삽입 물질은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 내의 니켈의 원자 농도는 코발트 또는 망간의 원자 농도보다 큰,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전기 화학적 활성 물질은 삽입 물질을 포함하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전기 화학적 활성 물질은 리튬 금속을 포함하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 애노드와 이온적으로 연결된 애노드 전류 컬렉터를 더 포함하고, 상기 배터리가 충전될 때 리튬이 상기 애노드 전류 컬렉터에 침착되는,
배터리. - 제19항에 있어서,
상기 제1 전기 화학적 활성 물질은 실리콘, 주석, 안티몬, 납, 코발트, 철, 티타늄, 니켈, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄, 인, 비소, 비스무트, 아연, 탄소, 및 이들의 혼합물을 포함하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 배터리의 충전된 전압은 4.1V보다 높고 5.5V보다 같거나 작은,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 배터리의 충전된 전압은 4.5V보다 높고 5.5V보다 같거나 작은,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 배터리의 충전된 전압은 5.0V보다 높고 5.5V보다 같거나 작은,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 제2 전해질은 고체 중합체 전해질을 포함하고, 상기 제1 전해질은 고체 중합체 전해질을 포함하여, 상기 제2 전해질이 상기 캐소드에 부착되고 캐소드와 이온 소통(ion communication)하는,
배터리. - 제1항에 있어서,
상기 제2 전해질은 상기 고체 중합체 전해질을 포함하고, 상기 애노드는 제3 전해질을 포함하고, 상기 제3 전해질은 고체 중합체 전해질을 포함하여, 상기 제2 전해질이 상기 애노드에 부착되고 애노드와 이온 소통하는,
배터리. - 삭제
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