KR102637489B1 - 겔 공정에 의한 분말 형태의 구조화된 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 100만 달톤 초과의 중량 평균 분자량 및 0.4 초과의 허긴스 계수 KH를 갖는 구조화된 수용성 중합체의 제조 방법에 관한 것으로,
상기 방법은 다음의 연속적인 단계를 포함하고:
a) -20℃ 내지 +50℃의 개시 온도에서 적어도 하나의 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체의 수용액 중의 자유 라디칼 중합에 의해, 겔의 형태로, 중합체를 제조하는 단계로서,
상기 중합 충전물에 대한 단량체(들)의 총 중량 농도는 10 내지 60%인 단계;
b) 생성된 중합체 겔을 과립화하는 단계;
c) 중합체 겔을 건조시켜 분말 형태의 중합체를 수득하는 단계;
d) 분말을 분쇄 및 체질하는 단계;
단계 a)에서 사용된 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체 또는 단일불포화 에틸렌계 단량체들의 총 중량을 기준으로, 적어도 10중량%의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 및 선택적으로 과립화 단계 b) 동안 첨가되고,
수용성 중합체는 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액으로서 구조화 및 첨가된다.
상기 방법은 다음의 연속적인 단계를 포함하고:
a) -20℃ 내지 +50℃의 개시 온도에서 적어도 하나의 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체의 수용액 중의 자유 라디칼 중합에 의해, 겔의 형태로, 중합체를 제조하는 단계로서,
상기 중합 충전물에 대한 단량체(들)의 총 중량 농도는 10 내지 60%인 단계;
b) 생성된 중합체 겔을 과립화하는 단계;
c) 중합체 겔을 건조시켜 분말 형태의 중합체를 수득하는 단계;
d) 분말을 분쇄 및 체질하는 단계;
단계 a)에서 사용된 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체 또는 단일불포화 에틸렌계 단량체들의 총 중량을 기준으로, 적어도 10중량%의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 및 선택적으로 과립화 단계 b) 동안 첨가되고,
수용성 중합체는 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액으로서 구조화 및 첨가된다.
Description
본 발명은 여러 응용분야에서 응집제 또는 증점제로서 사용하기 위한 분말 형태의 구조화된 고분자량 합성 수용성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더 정확하게는, 본 발명은 고분자량의 구조화된 수용성 합성 중합체를 수득하기 위한 겔 방법을 주제로 한다.
고분자량 합성 수용성 중합체는 응집 또는 증점 특성으로 인해 많은 응용 분야에 일반적으로 사용된다. 실제로, 이러한 중합체는 석유 및 가스 산업, 수압 파쇄법(hydraulic fracturing), 제지 공정, 슬러지 탈수, 수처리, 건설, 채광, 화장품, 농업, 직물 산업 및 세제에 사용된다.
예를 들어, 이러한 고분자량 수용성 합성 중합체의 응집 특징은 수처리/슬러지 탈수 분야에서 활용된다. 실제로, 주어진 물의 콜로이드 입자(크기가 1마이크로미터 미만인 구체와 유사함)가 불안정해지는 선택적 응고 단계 후에, 응집은 입자가 고분자량의 응집체로 모여서 빠른 침전을 생성하는 단계를 나타낸다. 이와 같이 수처리에 사용되는 수용성 중합체는 주로 분말 또는 유중수 역상 에멀젼의 형태이다. 처리할 물에 따라, 응집제의 물리적 특성이 조절된다. 따라서, 수용성 중합체의 이온성 특징(비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 양성이온성), 분자량 또는 구조(선형 또는 구조화된, 또는 심지어 가교된)를 조정하는 것이 가능하다.
이러한 중합체의 증점 특징에 대해서는 강화된 오일 회수("Enhanced Oil Recovery"에 대한 약어 EOR) 분야에서 활용될 수 있다. 일반적으로 물 주입 스위핑(sweeping)의 효율성은 고분자량 수용성 합성 (공)중합체의 첨가에 의해 향상된다. 이러한 (공)중합체를 사용하는 것의 예상되고 입증된 이점은, 주입된 물의 "점성화(viscosification)"를 통해, 스위핑을 개선하고 유체 내에서의 유체들의 이동성 비율을 제어하기 위해 유체 간의 점도의 콘트라스트를 감소시킴으로써, 오일을 빠르고 효율적으로 회수하는 것이다. 이들 (공)중합체는 물의 점도를 증가시킨다.
고분자량의 구조화된 수용성 중합체 (별 또는 빗 형태의, 분지형 (분기형))는 주로 유중수 역상 에멀젼 형태로 수득된다. 이후 이 에멀젼을 미립화하여 분말을 수득할 수 있다. 그러나, 이렇게 해서 수득된 분말은 미세하고, 분말 같으며 양호한 유동 특성을 갖지 않는다.
최종 분말 형태의 고분자량 선형 수용성 합성 중합체는 효율적인 겔 공정에 따른 유리 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 지금으로선, 이 공정은 완전히 가교된 중합체 및 따라서 수 팽윤성 중합체(초-흡수성)를 수득하는 것을 제외하고는 중합체의 구조를 미세하게 제어할 수 있게 하지는 않는다. 따라서 고분자량의 구조화된 수용성 중합체를 수득하는 데 적합하지 않다.
라디칼 겔 중합에서 정확하게 정의된 구조를 얻기 위해, 하나의 방법은 날코(Nalco)에 의한 특허 출원 WO 2010/091333에 서술된 바와 같이, 폴리아조와 같은, 거대개시제를 사용하는 것으로 구성된다. 주요 결점은 이러한 유형의 화합물이 불안정하고 비싸다는 것이다. 또한, 이 겔 공정에 의해 수득된 구조화된 중합체는 역상 에멀젼 유형 중합에서 달성할 수 있는 만큼 높은 구조화율을 달성하는 것을 가능하게 하지 않는다.
대안적으로, (에멀젼 중합으로부터 생성된) 미립화된 분말은 겔 공정에서 생성된 다른 분말과 뭉쳐지거나 혼합될 수 있지만 이는 또한 많은 비용이 들고 지루한 단계를 나타낸다(본 출원인의 일본 특허 출원 JP 2018-216407 참조).
의도된 응용분야에 관계없이, 물류, 운송, 및 응집제 또는 증점제의 조달 문제의 경우, 이러한 수용성 중합체의 바람직한 물리적 형태는 분말이다 (고활성 물질의 중량%).
합성 응집제 및 증점제에 대한 세계 시장이 한창 진행됨에 따라, 다양한 응용분야의 요구와 특수성을 충족시키기 위해 고분자량의 수용성 합성 중합체의 대형 구조 패널을 가질 필요가 있다.
용어 중합체는 단독중합체 또는 공중합체, 즉 단일 유형의 단량체로 구성된 중합체(단독중합체) 또는 적어도 2개의 별개 유형의 단량체로 구성된 중합체를 의미한다. (공)중합체는 이 두 가지 대안, 즉 단독중합체 또는 공중합체를 모두 지칭한다.
분말 형태의 구조화된 합성 응집제 또는 증점제를 수득하는 데 있어서 어려움에 직면해 있는데, 이러한 물리적 형태는 임의의 응용분야에 대한 공급을 용이하게 하는 바, 출원인은 놀랍게도 이러한 중합체의 제조를 위한 새로운 겔 공정을 발견했다. 이 방법은 겔 형태의 중합체의 중합 공정 동안 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액 형태의 구조화된 중합체를 도입하는 것으로 구성된다.
본 발명은 또한 오일 및 가스 산업, 수압 파쇄법, 제지 공정, 수처리, 슬러지 탈수, 건설, 채광, 화장품, 농업, 직물 산업 및 세제에서의 본 발명의 방법의 중합체의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 중량 평균 분자량이 100만 달톤 초과이고 0.4 초과의 허긴스 계수 KH를 갖는 구조화된 수용성 중합체의 제조 방법에 관한 것으로,
허긴스 계수 KH는 pH 3.5 및 25℃의 온도에서, 0.4N 질산나트륨 수용액에서, 중합체 중량 농도 5g.L-1에서 측정되고,
상기 방법은 다음의 연속적인 단계를 포함하고:
a) -20℃ 내지 +50℃의 개시 온도에서 적어도 하나의 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체의 수용액 중의 자유 라디칼 중합에 의해, 겔의 형태로, 중합체를 제조하는 단계로서,
상기 중합 충전물(charge)에 대한 단량체(들)의 총 중량 농도는 10 내지 60%인 단계;
b) 생성된 중합체 겔을 과립화하는 단계;
c) 중합체 겔을 건조시켜 분말 형태의 중합체를 수득하는 단계;
d) 분말을 분쇄 및 체질하는 단계;
단계 a)에서 사용된 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체 또는 단일불포화 에틸렌계 단량체들의 총 중량을 기준으로, 적어도 10중량%의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 및 선택적으로 과립화 단계 b) 동안 첨가되고,
수용성 중합체는 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액으로서 구조화 및 첨가된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "수용성 중합체"는 물에 10gL-1의 농도로 25℃에서 4시간 동안 교반하면서 용해시켰을 때 불용성 입자가 없는 수용액을 생성하는 중합체를 의미한다.
본 발명에 따르면, "분자량"(즉, 중량 평균 분자량)은 고유한 점도에 의해 결정된다. 고유한 점도는 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 측정될 수 있고 특히 (x-축 상의) 농도의 함수로서 (y-축 상에) 감소된 점도의 값을 기록하고 곡선을 제로 농도로 추정하는 것(extrapolating)으로 이루어지는 그래픽 방법에 의해 상이한 농도에 대한 감소된 점도의 값으로부터 계산될 수 있다. 고유한 점도 값은 최소 제곱법을 이용하여 또는 y-축에서 판독된다. 이후 중량 평균 분자량은 유명한 마크-후윙크(Mark-Houwink) 방정식에 의해 결정될 수 있다.
[η] = KMα
[η]는 용액 점도 측정법에 의해 결정된 중합체의 고유한 점도를 나타내고,
K는 경험 상수를 나타내고,
M은 중합체의 분자량을 나타내고,
α는 마크-후윙크 계수를 나타내며
α 및 K는 특정 중합체-용매 시스템에 의존한다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 구조화된 수용성 중합체의 평균 분자량은 100만 달톤 초과, 유리하게는 200만 달톤 초과 및 더욱 더 유리하게는 500만 달톤 초과이다. 본 발명의 방법에 따라 수득된 구조화된 수용성 중합체의 평균 분자량은 유리하게는 2000만 달톤 미만, 더 유리하게는 1500만 달톤 미만, 및 더욱 더 유리하게는 1000만 달톤 미만이다.
용어 수용성 구조화된 중합체는 중합체가 선형인 것을 배제하지만 중합체가 완전히 가교되어서 수 팽윤성 중합체의 형태인 것도 배제한다. 즉, 구조화된 중합체라는 용어는 측쇄를 갖는 비-선형 중합체를 의미한다.
따라서, 구조화된 중합체는 분지형 중합체(분기형) 형태, 빗 형태 또는 별 형태일 수 있다.
수용성 구조화된 중합체의 허긴스 계수 KH는 허긴스 방정식에서 유래된다:
ηred = [η] + KH [η]2 C
ηred는 환원된 점도, C는 중합체의 중량 기준 농도, 및 [η]는 고유한 점도이다.
따라서, 허긴스 계수 KH는 pH 3.5 및 25℃의 온도에서, 0.4N 질산나트륨 수용액에서, 5gL-1의 중합체의 중량 농도에서 결정된다.
허긴스 계수 KH는 주어진 용매에서, 및 주어진 온도 및 농도에서 중합체의 형태학을 나타내는 매개변수이다. KH는 중합체의 분지와 함께 증가한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 수용성 구조화된 중합체의 허긴스 계수 KH는 0.4 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.6 초과이다.
일반적으로, 선형 중합체는 0.4 미만의 허긴스 계수를 나타낸다. 반면, 수 팽윤성 중합체를 형성하는 가교된 중합체에 대해서는 측정할 수 없다.
유중수 에멀젼으로서 또는 유 중 분산액으로서 구조화된 수용성 중합체
본 발명의 방법의 단계 a) 및 선택적으로 단계 b)에서 첨가되는 적어도 하나의 구조화된 수용성 중합체를 포함하는 유중수 역상 에멀젼은 다음을 함유한다:
- 적어도 하나의 구조화된 수용성 중합체를 포함하는 친수성 상;
- 친유성 상;
- 적어도 하나의 유화제;
- 선택적으로, 계면활성제.
친유성 상은 광물성 오일, 식물성 오일, 합성 오일, 또는 이들 오일 중 몇몇의 혼합물일 수 있다. 광물성 오일의 예는 지방족, 나프텐계, 파라핀계, 이소파라핀계, 사이클로파라핀계 또는 나프틸 유형의 포화 탄화수소를 함유하는 광물성 오일이다. 합성 오일의 예는 수소화된 폴리데센 또는 수소화된 폴리이소부텐, 에스테르 예컨대 옥틸 스테아레이트 또는 부틸 올레에이트이다. 엑슨(Exxon)의 엑솔(Exxsol)® 제품 라인이 딱 알맞다.
일반적으로, 역상 에멀젼에서 친유성 상에 대한 친수성 상의 중량 비는 바람직하게는 50/50 내지 90/10이다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 생성물은 분말 형태로 구조화된 수용성 중합체이다. 후속 사용을 위해, 이러한 중합체는 용해되기 쉬워야 한다. 또한, 단계 a)의 끝에서 수득되는 겔은 단계 b) 내지 d)가 성공적으로 수행되게 하는 것이어야 한다. 따라서 바람직하게는, 역상 에멀젼의 또는 분산액의 오일은 60℃ 초과의 인화점을 갖는다.
본 발명에서, 용어 "유화제"는 유중수를 유화할 수 있는 제제를 의미하고 "계면활성제"는 수중유를 유화할 수 있는 제제를 의미한다. 일반적으로, 계면활성제는 10 이상의 HLB를 갖는 계면활성제로 간주되고, 유화제는 엄격하게는 10 미만의 HLB를 갖는 계면활성제이다.
화합물의 친수성-친유성 균형(HLB)은 친수성 또는 친유성의 정도를 측정한 것이며, 1949년에 그리핀(Griffin)에 의해 설명된 바와 같이, 분자의 상이한 영역에 대한 값을 계산함으로써 결정된다(Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 311-326).
유리하게는, 역상 에멀젼은 다음 목록에서 선택되는 유화제를 함유한다: 1000 내지 3000의 분자량을 갖는 폴리에스테르, 폴리(이소부테닐) 숙신산 또는 그의 무수물과 폴리에틸렌 글리콜 사이의 축합 생성물, 2500 내지 3500의 분자량을 갖는 블록 공중합체, 예를 들어 하이퍼머(Hypermer)®라는 명칭으로 판매되는 것과 같은 것, 소르비탄 추출물, 예컨대 소르비탄 모노올레에이트 또는 폴리올레에이트, 소르비탄 이소스테아레이트 또는 소르비탄 세스퀴올레에이트, 폴리에톡실화 소르비탄의 에스테르, 또는 심지어 디에톡실화 올레오케틸 알코올 또는 테트라 에톡실화 라우릴 아크릴레이트, 에틸렌보다 높은 지방 알코올의 축합 생성물, 예컨대 2개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 올레익 알코올의 반응 생성물; 알킬페놀과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물, 예컨대 4개 단위의 에틸렌 옥사이드를 갖는 노닐 페놀의 반응 생성물. 위트카마이드(Witcamide)® 511과 같은 에톡실화 지방 아민, 베타인 제품 및 에톡실화 아민도 유화제로서 좋은 후보이다.
역상 에멀젼은 유리하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 더 유리하게는 0.5 내지 5 중량%의 적어도 하나의 유화제를 포함한다.
적어도 하나의 구조화된 수용성 중합체를 포함하는 유 중 분산액은, 예를 들어 공비 증류에 의해, 친수성 상(물)이 많이 제거된 것을 제외하고는 역상 에멀젼과 동일한 성분을 본질적으로 포함한다. 그 결과, 중합체는 친유성 상에 분산된 입자의 형태로 발견된다.
유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액의 형태로 구조화된 수용성 중합체의 평균 분자량은 유리하게는 100만 달톤 초과, 더욱 더 유리하게는 150만 달톤 초과 및 더욱 더 유리하게는 200만 달톤 초과이다. 이는 유리하게는 2000만 달톤 미만, 더 바람직하게는 1000만 달톤 미만 및 더욱 더 유리하게는 700만 달톤 미만이다.
유중수 역상 에멀젼 또는 분산액의 형태로 구조화된 수용성 중합체는 유리하게는 비이온성 및/또는 음이온성 및/또는 양이온성일 수 있는 단일불포화 에틸렌계 단량체의 중합으로부터 수득된다.
유리하게는, 유중수 역상 에멀젼 또는 분산액의 형태로 구조화된 수용성 중합체는 비이온성 단일불포화 에틸렌계 단량체(유리하게는 10 내지 100몰%) 및, 적절한 경우, 음이온성 및/또는 양이온성 단량체의 공중합체이다.
비이온성 단량체는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N,N-디메틸 아크릴아마이드, N-비닐 포름아마이드, N-비닐 아세트아마이드, N-비닐 피리딘 및 N-비닐 피롤리돈, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 및 디아세톤 아크릴아마이드로부터 선택될 수 있다.
음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 비닐 설폰산, 비닐 포스폰산으로부터 선택될 수 있고, 상기 음이온성 단량체는 염화되지 않거나, 또는 부분적으로, 또는 완전히 염화될 수 있다.
음이온성 단량체(염화된 형태)의 염은 특히 알칼리 토금속(바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘) 또는 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨 또는 리튬) 또는 암모늄(특히 4차 암모늄)의 염을 포함한다.
양이온성 단량체는 4차화된 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 4차화된 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드, 아크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 메타크릴아마이드 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드로부터 선택될 수 있다. 본 기술분야의 기술자는, 예를 들어 R-X 유형(R은 알킬기이고 X는 할로겐(특히 메틸 클로라이드)임)의 알킬 할라이드를 사용하여, 4차화된 단량체를 제조하는 방법을 알 것이다.
구조화된 수용성 중합체는 바람직하게는 N-알킬 아크릴아마이드와 같은 아크릴아마이드 유도체, 예를 들어, 디아세톤 아크릴아마이드, N-tert-부틸 아크릴아마이드, 옥틸 아크릴아마이드, 및 N,N-디헥실 아크릴아마이드와 같은 N,N-디알킬 아크릴아마이드 및 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 유도체로부터 선택되는 펜던트 소수성 작용기(function)를 갖는 아크릴아마이드, 아크릴릭, 비닐, 알릴릭 또는 말레익 유형의 단량체로부터, 특히, 선택되는 하나 이상의 소수성 단량체를 선택적으로 포함할 수 있다.
구조화된 수용성 중합체는 아민 또는 4차 암모늄 작용기 및 카복실릭, 설포닉, 또는 포스포릭 유형의 산 작용기를 갖는 아크릴아마이드, 아크릴릭, 비닐, 알릴릭 또는 말레익 유형의 양성이온성 단량체를 선택적으로 포함할 수 있다. 특히 비제한적으로, 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트의 유도체, 예컨대 2-((2-(아크릴로일옥시) 에틸) 디메틸 암모니오) 에탄-1-설포네이트, 3-((2-(아크릴로일옥시) 에틸) 디메틸 암모니오)프로판-1-설포네이트, 4-((2-(아크릴로일옥시) 에틸) 디메틸 암모니오) 부탄-1-설포네이트, [2-(아크릴로일옥시) 에틸)] (디메틸 암모니오) 아세테이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트의 유도체 예컨대 2-((2-(메타크릴로일옥시) 에틸) 디메틸 암모니오) 에탄-1-설포네이트, 3-((2-(메타크릴로일옥시) 에틸) 디메틸 암모니오)프로판-1-설포네이트, 4-(((2-메타크릴로일옥시) 에틸) 디메틸 암모니오) 부탄-1-설포네이트, [2-(메타크릴로일옥시) 에틸)] (디메틸 암모니오) 아세테이트, 디메틸 아미노 프로필 아크릴아마이드 유도체 예컨대 2-((3-아크릴아미도프로필) 디메틸 암모니오) 에탄-1-설포네이트, 3-((3-아크릴아미도프로필) 디메틸 암모니오)프로판-1-설포네이트, 4-((3-아크릴아미도프로필) 디메틸 암모니오) 부탄-1-설포네이트, [3-(아크릴로일옥시) 프로필)] (디메틸 암모니오) 아세테이트, 디메틸 아미노 프로필 아크릴아마이드 유도체 예컨대 2-((3-메타크릴아미도프로필) 디메틸 암모니오) 에탄-1-설포네이트, 3-((3-메타크릴아미도프로필) 디메틸 암모니오)프로판-1-설포네이트, 4-((3-메타크릴아미도프로필)) 디메틸 암모니오) 부탄-1-설포네이트 및 [3-(메타크릴로일옥시) 프로필)] (디메틸 암모니오) 아세테이트가 언급될 수 있다.
선택적으로, 수용성 중합체는 적어도 하나의 LCST 또는 UCST 기를 포함할 수 있다.
본 기술분야의 기술자의 일반적인 지식에 따르면, LCST 기는 소정 농도에서 그 수용해도가 특정 온도 이상으로 염도의 함수로서 변형되는 기에 해당한다. 이는 용매 매체와 친화도가 없음을 정의하는 가열에 의한 전이 온도를 나타내는 기이다. 용매 친화도가 없는 것은 매체의 침전, 응집, 겔화, 또는 점성화로 인해 발생할 수 있는 불투명화 또는 투명성의 상실로 귀결된다. 최소 전이 온도는 "LCST"("Lower Critical Solution Temperature"의 약어)라고 불린다. 각각의 LCST 기의 농도에서, 가열 전이 온도가 관찰된다. 이는 곡선의 최소점인 LCST보다 크다. 이 온도 아래에서, (공)중합체는 물에 용해되고, 이 온도 위에서, (공)중합체는 물에 대한 용해도가 상실된다.
본 기술분야의 기술자의 일반적인 지식에 따르면, UCST 기는 소정 농도에서 그 수용해도가 특정 온도 이상으로 염도의 함수로서 변형되는 기에 해당한다. 이는 용매 매체와 친화도가 없음을 정의하는 냉각 전이 온도를 갖는 기이다. 용매 친화도가 없는 것은 매체의 침전, 응집, 겔화, 또는 점성화로 인해 발생할 수 있는 불투명화 또는 투명성의 상실로 귀결된다. 최대 전이 온도는 "UCST"라고 불린다("Upper Critical Solution Temperature"의 약어). 각각의 UCST 기의 농도에서, 냉각 전이 온도가 관찰된다. 이는 곡선의 최소점인 LCST보다 크다. 이 온도 위에서, (공)중합체는 물에 용해되고, 이 온도 아래에서, (공)중합체는 물에 대한 용해도가 상실된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 a) 및 선택적으로 단계 b) 동안 존재하는 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액은 유리하게는 10 내지 70중량%의 구조화된 수용성 중합체를 함유한다.
역상 에멀젼으로 구조화된 수용성 중합체는 단계 a)에서 중합되는 것과 상이한 단량체로 구성될 수 있다. 예를 들어, 역상 에멀젼으로 구조화된 중합체는 양이온성 및 비이온성 단량체로 구성될 수 있고 단계 a)에서 중합되는 단량체는 음이온성 및 비이온성일 수 있다.
바람직하게는, 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액에 함유된 구조화된 수용성 중합체는 단계 a)에서 중합되는 것과 동일한 단일불포화 에틸렌계 단량체로 구성된다.
더욱 더 바람직하게는, 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액에 함유된 구조화된 수용성 중합체를 구성하는 각 단량체의 비율은 단계 a)에서 중합되는 것과 동일한 비율의 단일불포화 에틸렌계 단량체로 구성된다.
유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액에 함유된 구조화된 수용성 중합체는, 예를 들어, 비닐, 알릴릭, 아크릴릭 및 에폭시 작용기와 같은, (적어도 2개의 불포화된 작용기를 갖는) 폴리에틸렌 불포화를 갖는 단량체를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어, 메틸렌 비스 아크릴아마이드(MBA), 디알릴 아민, 트리알릴 아민, 테트라 알릴 암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 그밖에 매크로개시제(macroinitiator) 예컨대 폴리퍼옥사이드, 폴리아조익 및 폴리 전달제(transfer polyagent) 예컨대 폴리머캅탄 중합체 또는 대안적으로 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 에폭시 비닐이 언급될 수 있는 적어도 하나의 구조화제에 의해 구조화될 수 있다.
유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액에 함유된 구조화된 수용성 중합체는 또한 제어된 라디칼 중합(CRP) 또는 더 구체적으로 역상 에멀젼의 가역적 첨가 단편화 사슬 전달(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT) 유형의 기술을 사용하여 구조화될 수 있다.
바람직하게는, 역상 에멀젼 또는 분산액에 함유된 구조화된 수용성 중합체는 적어도 2개의 불포화를 포함하는 에틸렌계 단량체로 구조화된다.
바람직하게는, (본 발명의 방법에 의해 수득된 중합체의 계수 KH에 대해 동일한 조건 하에 결정된) 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액의 수용성 구조화된 중합체의 허긴스 계수는 0.4 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.5 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.6 초과이다. 이는 앞서 설명에 나타낸 조건 하에서 측정된다.
또 다른 선호에 따르면, 구조화된 수용성 중합체의 유중수 역상 에멀젼은 다음을 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 구조화된 수용성 (공)중합체를 포함하는 친수성 상;
- 친유성 상,
- 적어도 하나의 식 (I)의 단량체로 구성된 적어도 하나의 계면 중합체:
[화학식 1]
여기서,
- R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카복실레이트기 및 Z-X로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- Z는 C(=O)-O; C(=O)-NH; OC(=O); NH-C(=O)-NH; NH-C(=O)-O; 및 치환 또는 비치환된, 가능하게는 질소 및 산소로부터 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 탄소 사슬;을 포함하는 군으로부터 선택되고,
- X는 알칸올아마이드, 소르비탄 에스테르, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 및 폴리글리코사이드로부터 선택되는 기이고; X는 포화 또는 불포화된, 선형, 분지형 또는 환형, 선택적으로 방향족인, 탄화수소 사슬을 포함한다.
적어도 하나의 식 (I)의 단량체의 중합에 의해 수득되는 계면 중합체는 친수성 상과 친유성 상의 계면에서 외피(envelope)를 형성한다.
일반적으로, 친수성 상은 친유성 상에서, 유리하게는 유화된, 분산된 마이크로미터 액적의 형태이다. 이들 액적의 평균 크기는 유리하게는 0.01 내지 30㎛, 더 유리하게는 0.05 내지 3㎛이다. 따라서 계면 중합체는 각각의 액적 수준에서 친수성 상과 친유성 상 사이의 계면에 위치하게 된다. 계면 중합체는 이러한 각각의 액적을 부분적으로 또는 완전히 둘러싼다. 평균 액적 크기는 유리하게는 본 기술분야의 기술자의 일반적인 지식의 일부를 형성하는 통상적인 기술을 이용한 레이저 측정 장치로 측정된다. 이를 위해 멜버른의 마스터사이저(Mastersizer) 유형 장치가 사용될 수 있다.
유리하게는, 계면 중합체는 단량체의 총 수에 대해, 0.0001 내지 10%, 더 유리하게는 0.0001 내지 5% 더욱 더 유리하게는 0.0001 내지 1%의 식 (I)의 단량체를 포함한다.
계면 중합체는 친수성 상을 형성하는 액적 주위에 외피를 형성한다. 위에서 언급된 단량체에 더하여, 계면 중합체는 적어도 하나의 구조화제를 포함할 수 있다. 구조화제는 유리하게는 디아실아민 또는 디아민의 메타크릴아마이드; 디, 트리, 또는 테트라히드록시 화합물의 아크릴릭 에스테르; 디, 트리, 또는 테트라히드록시 화합물의 메타크릴릭 에스테르; 바람직하게는 아조 기에 의해 분리된 디비닐 화합물; 바람직하게는 아조 기에 의해 분리된 디알릴 화합물; 이작용성 또는 삼작용성 산의 비닐 에스테르; 이작용성 또는 삼작용성 산의 알릴릭 에스테르; 메틸렌비스아크릴아마이드; 디알릴 아민; 트리알릴 아민; 테트라알릴 암모늄 클로라이드; 디비닐 설폰; 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디알릴 에테르로부터 선택된다.
겔 중합
본 발명의 방법의 단계 a)를 위한 중합은 라디칼 경로에 의해 수행된다. 이는 UV, 아조, 산화환원 또는 열 개시제를 이용한 자유 라디칼에 의한 중합 뿐만 아니라 제어된 라디칼 중합(CRP) 기술 또는 더 구체적으로 RAFT(가역적 첨가 단편화 사슬 전달) 유형을 이용한 것을 포함한다.
중합 충전물은 중합이 시작되기 전에 선택적으로 종래의 중합 조절제로 보충된 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체의 용액이다. 일반적인 중합 조절제는, 예를 들어, 티오글리콜산, 머캅토 알코올, 도데실 머캅탄과 같은 황 화합물, 에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린과 같은 아민 및 나트륨 하이포포스파이트와 같은 포스파이트이다. RAFT-유형 중합의 경우, -S-CS- 작용기를 포함하는 전달 기를 포함하는 것과 같은 특정 중합 조절제가 사용될 수 있다. 크산테이트(-S-CS-O-), 디티오에스테르(-S-CS-탄소), 트리티오카보네이트(-S-CS-S-), 또는 디티오카바메이트(-S-CS-질소) 계열의 화합물이 특히 언급될 수 있다. 크산테이트 계열의 화합물 중에서, O-에틸-S-(1-메톡시 카보닐 에틸) 크산테이트가 아크릴계 단량체와의 호환성 때문에 널리 사용된다.
사용되는 중합 개시제는 중합 조건 하에 라디칼로 해리되는 임의의 화합물, 예를 들어: 유기 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 히드로겐 퍼옥사이드, 퍼설페이트, 아조 화합물, 및 산화환원 촉매일 수 있다. 수용성 개시제의 사용이 바람직하다. 일부 경우에, 다양한 중합 개시제의 혼합물, 예를 들어, 산화환원 촉매 및 아조 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
적합한 유기 퍼옥사이드 및 히드로퍼옥사이드는, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 퍼옥소디설페이트, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼부토-부틸레이트, -에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼 이소노나노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 tert-아밀 퍼 네오데카노에이트이다.
적합한 퍼설페이트는 나트륨 퍼설페이트와 같은 알칼리 금속 퍼설페이트로부터 선택될 수 있다.
적합한 아조 개시제는 유리하게는 물에 용해되고 다음 목록에서 선택된다: 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌) 디히드로클로라이드 이소부티라미딘, 2-(아조 (1-시아노-1-메틸에틸))-2-메틸프로판 니트릴, 2,2'-아조비스 [2-(2'-디미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드 및 4,4' 산 -아조비스 (4-시아노발레르산). 상기 중합 개시제는 일반적인 함량, 예를 들어 중합될 단량체에 대해, 0.001 내지 2중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 함량으로 사용된다.
산화(oxidizing) 성분으로서, 산화환원 촉매는 상기 화합물 중 적어도 하나를 함유하고, 환원(reducing) 성분으로서, 예를 들어 아스코르브산, 글루코스, 소르보스, 히드로겐 설파이트, 설파이트, 티오설페이트, 하이포설파이트, 피로설파이트 또는 알칼리 금속, 금속 염, 예컨대 철(II) 이온 또는 은 이온 또는 나트륨 히드록시 메틸 설폭실레이트 형태의 것을 함유한다. 바람직하게 사용되는 산화환원 촉매의 환원 성분은 모어(Mohr's) 염 (NH4)2Fe(SO4)2, 6 H2O이다. 중합에 사용되는 단량체의 수를 기준으로, 산화환원 촉매 시스템의 5×10-6 내지 1몰%의 환원 성분 및 산화환원 촉매의 5×10-5 내지 2몰%의 산화 성분이, 일 예로서, 사용된다. 산화환원 촉매의 산화 성분 대신에, 하나 이상의 수용성 아조 개시제도 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 a)의 경우, 중합 충전물에 대한 유리 단량체의 총 중량 농도는 10 내지 60%, 유리하게는 20 내지 55%, 더욱 더 유리하게는 25 내지 50%이다.
이 공정의 단계 a)의 경우, 단량체 및 다양한 중합 첨가제는, 예를 들어, 중합될 수성 매체에서 교반하면서 용기에 용해된다. 중합될 충전물이라고도 불리는, 이 용액은 -20℃ 내지 50℃ 사이의 개시 온도로 조정된다. 유리하게는, 이 개시 온도는 -5℃ 내지 30℃ 그리고 더욱 더 유리하게는 0℃ 내지 20℃에서 조정된다.
유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액의 형태로 구조화된 수용성 중합체가 본 발명의 방법의 단계 a) 동안 첨가되는 경우, 이는 중합 단량체 및 첨가제가 용해되는 동안 첨가될 수 있다. 따라서, 중합 충전물에 에멀젼 또는 역상 분산액을 미세하게 분산시키기 위한 목적으로 교반 패들을 사용하여 이것이 중합 충전물에 혼합된다. 로터, 로터/고정자 유형의 균질화기를 통해 혼합물을 통과시키는 것도 가능하다.
구조화된 중합체 에멀젼 또는 분산액을 중합 충전물에 첨가하는 또 다른 방법은, 에멀젼 또는 분산액의 주입 지점과 반응기 사이에 삽입되어 있는 정적 혼합기를 이용하여, 중합 반응기로 가는 중합 충전물에 에멀젼을 주입하는 것이다.
중합 충전물에서 잔류 산소를 제거하기 위해 (역상 에멀젼 또는 유 중 분산액 형태의 구조화된 중합체에 첨가제가 있든 없든 상관없이), 일반적으로 불활성 기체를 통과시킨다. 이에 적합한 불활성 기체는, 예를 들어, 질소, 이산화탄소 또는 네온이나 헬륨과 같은 희가스이다. 중합은 중합될 용액에, 본 기술분야의 기술자에게 알려진, 적절한 순서로 개시제를 도입함으로써, 산소의 부재 하에 수행된다. 개시제는 수성 매체 내 가용성 형태로, 또는 원하는 경우, 유기 용매 내 용액 형태로 도입된다.
중합은 배치식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 배치 절차에서, 반응기는 단량체 용액으로 채워진 후 개시제 용액으로 채워진다. 중합이 시작되자마자, 반응 혼합물은 수용액 내 단량체의 농도 및 단량체의 성질과 같은, 선택된 시작 조건에 의존해서 가열된다. 방출되는 중합 열로 인해, 반응 혼합물의 온도는, 예를 들어, 30 내지 180℃, 바람직하게는 40 내지 130℃로 상승한다. 중합은 상압에서, 감압 하에 또는 심지어 고압에서 수행될 수 있다. 상승된 압력에서 작업하는 것은 중합에서 예상되는 최대 온도가 사용된 용매 혼합물의 비점보다 높은 경우에 유리할 수 있다. 반면, 특히 매우 고분자량의 제품을 제조하는 동안에는, 예를 들어 냉각 유체를 이용한, 냉각에 의해 최대 온도를 낮추는 것이 유리할 수 있다. 대부분의 경우에, 필요에 따라 반응 혼합물을 냉각 또는 가열할 수 있도록 반응기에 재킷을 씌운다. 중합 반응이 완료되면, 수득된 중합체 겔은, 예를 들어 반응기의 벽을 냉각시킴으로써, 신속하게 냉각될 수 있다.
반응이 끝나면, 중합 결과 생성되는 생성물은 점성이 높아 자가-지지(self-supporting)할 수 있는 수화된 겔이다 (따라서 면당 2.5㎝의 겔 큐브를 평평한 표면에 놓았을 때 그의 모양이 실질적으로 유지됨). 이렇게 수득된 겔은 점탄성 겔이다.
반응이 반응기에서 수행될 때, 반응 종료 시 겔의 배출을 용이하게 하기 위해, 반응기는 유리하게는 겔의 표면에 불활성 기체 또는 공기 압력을 적용함으로써 겔을 아래쪽으로 배출하기 위해 뒤집힌 원뿔형 관 형태(원뿔이 아래로)이거나 반응기를 흔들어 겔 덩어리를 배출하기 위해 로커(rocker) 형태라는 점에 유의한다.
본 발명의 방법의 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 수용성 중합체 겔을 과립화하는 것으로 구성된다. 과립화는 겔을 작은 조각으로 절단하는 것으로 구성된다. 유리하게는, 이러한 겔 조각의 평균 크기는 1㎝ 미만이고, 더 유리하게는 4 내지 8㎜이다. 본 기술분야의 기술자는 최적의 과립화에 적합한 수단을 선택하는 방법을 알고 있을 것이다.
수용성 구조화된 중합체의 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액이 본 발명의 방법의 과립화 단계 b) 동안 첨가되는 경우, 이는 겔 조각의 표면에 분사함으로써 첨가될 수 있다.
유리하게는, 액체 형태의 계면활성제 0.1% 내지 2.0%가 단계 b) 동안 분사될 수 있다 (단계 a)에서 사용된 유리 단량체의 총 중량에 대한 중량%).
공정의 단계 c)는 중합체를 건조시키는 것으로 구성된다. 건조 수단의 선택은 본 기술분야의 기술자에게 정례적이다. 산업적으로, 건조는 유리하게는 70℃ 내지 200℃의 온도로 가열된 공기를 이용하여, 유동층 또는 로터 건조기에 의해 수행되고, 공기 온도는 적용된 건조 시간뿐만 아니라 생성물의 성질의 함수이다. 건조 후, 수용성 중합체는 물리적으로 분말 형태이다.
방법의 단계 d)의 경우, 분말을 파쇄하고 체질한다. 분쇄 단계는 큰 중합체 입자를 더 작은 크기의 입자로 부수는 것을 포함한다. 이는 2개의 단단한 표면 사이에서 입자의 전단에 의해 또는 기계적 파쇄에 의해 수행될 수 있다. 이 목적을 위해 본 기술분야의 기술자에게 알려진 상이한 유형의 장비가 사용될 수 있다. 예를 들어, 압축 블레이드의 회전 부품의 도움으로 입자를 파쇄하는, 로터가 있는 밀(mill) 또는 2개의 회전 실린더 사이에서 입자가 파쇄되는, 롤러 밀을 참조할 수 있다. 체질의 목적은, 사양에 따라, 너무 작거나 너무 큰 중간-크기의 입자를 제거하는 것이다.
유리하게는, 고체 형태의 계면활성제 0.1% 내지 2.0%가 방법의 단계 d) 동안 첨가될 수 있다 (단계 a)에서 사용된 유리 단량체의 총 중량에 대한 중량%).
본 발명의 방법은, 사용되는 유리 단량체의 총 중량에 대해, 적어도 10중량%의, 적어도 하나의 구조화된 수용성 중합체를 함유하는, 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액 형태의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 및 선택적으로 과립화 단계 b) 동안 첨가되는 것을 의미한다. 정의에 따른 유리 단량체는 아직 중합되지 않은 것이다. 따라서, 이는 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액 형태의 구조화된 중합체의 단량체를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 관련된 유리 단량체의 총 중량을 기준으로, 10 내지 50중량%의, 적어도 하나의 구조화된 수용성 중합체를 함유하는, 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액 형태의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 및 선택적으로 과립화 단계 b) 동안 첨가된다.
더욱 더 바람직하게는, 관련된 유리 단량체의 총 중량을 기준으로, 10 내지 50중량%의, 적어도 하나의 구조화된 수용성 중합체를 함유하는, 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액 형태의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 2/3 내지 3/4 및 과립화 단계 b) 동안 1/4 내지 1/3의 비율로 첨가된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 관련된 유리 단량체의 총 중량을 기준으로, 10 내지 30중량%의, 적어도 하나의 구조화된 수용성 중합체를 함유하는, 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액 형태의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 첨가된다.
유리하게는, 중합 단계 a)의 경우, 적어도 하나의 비이온성 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체 (유리하게는 10 내지 100몰%) 및, 적절한 경우, 적어도 하나의 음이온성 또는 양이온성 수용성 불포화 에틸렌계 단량체가 중합된다.
역상 에멀젼 중의 또는 유 분산액 중의 중합체에 대해서 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 단량체는 바람직하게는 위에서 주어진 목록에서 선택된다.
또 다른 선호에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 중합 동안, 중합 온도에서 중합 충전물의 브룩필드 점도는 100센티포아즈 미만이다 (브룩필드 모듈러스: LV1, 회전 속도: 60rpm-1). 이 점도는 유중수 역상 에멀젼 또는 중합 충전물 내 수성 분산액 형태의 구조화된 중합체를 첨가 및 균질화한 후에 측정된 점도에 해당한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 a)의 경우 수용액에 가용성인 적어도 하나의 단일불포화 에틸렌계 단량체의 0 내지 20℃의 개시 온도에서, 산화환원 개시제 및 아조 화합물을 이용해, 라디칼 경로에 의해 중합하는 것으로 구성되고, 이때 0.05% 미만의 메틸렌비스아크릴아마이드로 구조화되고, 아크릴아마이드 및 40 내지 90몰%의 메틸 클로라이드로 4차화된 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트로 구성된 공중합체를 30 내지 60중량%로 함유하는 역상 에멀젼의, 관련된 유리 단량체의 총 중량 대비, 20 내지 30중량%의 존재 하에, 중합 충전물에 대한 단량체 총 중량의 농도가 25 내지 50%이고, 탈이온수 중의 중합체의 중량 농도 5gL-1에서 및 25℃의 온도에서 허긴스 계수가 0.4 초과이고, 중합 온도에서 중합 충전물의 브룩필드 점도가 100센티포아즈 미만 (브룩필드 모듈러스: LV1, 회전 속도: 60rpm-1)이며, 단계 b)의 경우 역상 에멀젼의 형태의 이러한 중합체 5 내지 10중량%의 존재 하에 수득되는 겔을 과립화한다.
본 발명의 최종 구현예는 석유 및 가스 산업, 수압 파쇄법, 제지 공정, 수처리, 슬러지 탈수, 건설, 채광, 화장품, 농업, 직물 산업 및 세제에서의 본 발명의 방법에 따라 수득된 중합체의 용도에 관련된다.
본 발명 및 이로부터 생기는 이점은 다음의 예시적인 실시양태로부터 더 명확하게 드러날 것이다.
실시예
실시예 1: 중합 충전물에 역상 에멀젼 형태의 구조화된 중합체 20중량%를 첨가함에 의한 4차화된 아크릴아마이드/디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트 공중합체(아담 콰트)의 겔 합성.
2L 비이커에, 물 중 50중량%로 아크릴아마이드 113g, 물 중 80중량%로 아담 콰트(Adame Quat)(아담 콰트 = 메틸 클로라이드로 4차화된 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트) 773g 및 물 177g을 포함하는 수성 충전물을 실온에서 제조한 후, 인산을 이용해서 pH를 3~4로 조정한다. 이후 이 충전물을 10℃로 냉각한 후, 듀어(Dewar)에 넣는다. 1.5g의 아조비스이소부티로니트릴 뿐만 아니라 수상/유상 합성 (엑솔 D100) 비율이 70/30인, 41중량%의 아크릴아마이드/아담 콰트 공중합체(20/80몰%)를 함유하는 역상 에멀젼(EM1) 420g을 충전물에 도입한다. 역상 에멀젼의 공중합체는 MBA로 가교되고 (pH 3.5 및 25℃의 온도에서, 0.4N 질산나트륨 수용액에서, 5gL-1의 중합체 중량 농도에서) 0.8의 허긴스 계수를 갖는다.
충전물의 균질화는 핸드 믹서를 이용하여 500rpm의 속도로 20초 동안 수행한다. 이후 역상 에멀젼 형태의 단량체 및 분지형 중합체를 포함하는 이 충전물을 20분 동안 질소 버블링으로 탈기한다. 탈기 후 측정된 점도는 82cP (브룩필드 모듈러스: LV1, 회전 속도: 60rpm-1)이다. 이후, 관련된 단량체의 총량에 대해 표시되는, 1.3×10-3몰%의 나트륨 하이포포스파이트를 충전물에 첨가한 후, 3.2×10-3몰%의 나트륨 퍼설페이트, 그리고 1.9×10-3몰%의 모어 염을 연속적으로 첨가하여 반응을 개시한다. 반응 시간은 45분이고, 최종 온도는 80℃이다. 수득된 중합체는 과립화될 수 있는 질감을 갖는 겔의 형태이고 이후 70℃에서 60분 동안 공기흐름에서 건조된다. 이후 1.7㎜ 미만의 입자 크기를 얻기 위해 건조 중합체 알갱이를 분쇄한다. 100% 수용성인, 수득된 생성물은 190만 달톤의 중량 평균 분자량 및 (pH 3.5 및 25℃의 온도에서, 0.4N 질산나트륨 수용액에서, 5gL-1의 중합체 중량 농도에서) 0.69의 KH를 갖는다.
실시예 2: 역상 에멀젼 형태의 구조화된 중합체 20중량%를 중합 충전물에 첨가함에 의한 아크릴아마이드/아담 콰트 공중합체의 RAFT-유형 겔 경로에 의한 합성.
2L 비이커에, 물 중 50중량%로 아크릴아마이드 113g, 물 중 80중량%로 아담 콰트 773g 및 물 177g을 포함하는 수성 충전물을 실온에서 제조한 후, 인산을 이용해서 pH를 3~4로 조정한다. 이후 이 충전물을 10℃로 냉각한 후, 듀어에 넣는다. 1.5g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 뿐만 아니라 실시예 1에서 사용된 역상 에멀젼(EM1) 420g을 충전물에 도입한다. 충전물의 균질화는 핸드 믹서를 이용하여 500rpm의 속도로 20초 동안 수행한다. 이후 역상 에멀젼 형태의 단량체 및 분지형 중합체를 포함하는 이 충전물을 20분 동안 질소 버블링으로 탈기한다. 탈기 후 측정된 점도는 82cP (브룩필드 모듈러스: LV1, 회전 속도: 60rpm-1)이다. 이후 관련된 단량체의 총량에 대해 표시되는, 5.2×10-3몰%의 나트륨 하이포포스파이트, 5.2×10-4몰%의 O-에틸-S-(1-메톡시 카보닐 에틸) 크산텐 (RAFT 전달제)를 충전물에 첨가하고, 이후 3.2×10-3몰%의 나트륨 퍼설페이트, 그리고 1.9×10-3몰%의 모어 염을 연속적으로 첨가하여 반응을 개시한다. 반응 시간은 60분이고, 최종 온도는 80℃이다. 수득된 중합체는 과립화될 수 있는 질감을 갖는 겔의 형태이고 이후 70℃에서 60분 동안 공기흐름에서 건조된다. 이후 1.7㎜ 미만의 입자 크기를 얻기 위해 건조 중합체 알갱이를 분쇄한다. 100% 수용성인, 수득된 생성물은 210만 달톤의 중량 평균 분자량 및 (pH 3.5 및 25℃의 온도에서, 0.4N 질산나트륨 수용액에서, 5gL-1의 중합체 중량 농도에서) 0.73의 KH를 갖는다.
실시예 3 (반대실시예): N,N'-메틸렌비스(아크릴아마이드)(MBA)를 이용한 분지형 아크릴아마이드/아담 콰트 공중합체의 겔 합성
2L 비이커에, 물 중 50중량%로 아크릴아마이드 126g, 물 중 80중량%로 아담 콰트 858g 및 물 534g을 포함하는 수성 충전물을 실온에서 제조한 후, 인산을 이용해서 pH를 3~4로 조정한다. 이후 이 충전물을 0℃로 냉각한 후, 듀어에 넣는다. 1.5g의 아조비스이소부티로니트릴을 충전물에 도입하고 20분 동안 질소 버블링으로 탈기한다. 버블링 동안, 관련된 단량체의 총량을 기준으로, 2.1×10-2몰%의 나트륨 하이포포스파이트 및 6.6×10-3몰%의 MBA를 도입한다. 이후, 항상 관련된 단량체의 총량에 대해 표현되는, 3.4×10-3몰%의 나트륨 퍼설페이트 및 3.4×10-4몰%의 모어 염을 연속적으로 첨가함으로써 0℃의 온도에서 반응을 개시한다. 반응 시간은 30분이고, 최종 온도는 70℃이다. 수득된 중합체는 과립화될 수 있는 질감을 갖는 겔의 형태이고 이후 70℃에서 60분 동안 공기흐름에서 건조된다. 이후 1.7㎜ 미만의 입자 크기를 얻기 위해 건조 중합체 알갱이를 분쇄한다. 100% 수용성인, 수득된 생성물은 240만 달톤의 중량 평균 분자량 및 (pH 3.5 및 25℃의 온도에서, 0.4N 질산나트륨 수용액에서, 5gL-1의 중합체 중량 농도에서) 0.24의 KH를 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 구조화된 중합체를 수득한 경우 (실시예 1 및 2), 이들의 KH는 0.4보다 높은 반면, 충전물에 구조화제(MBA)를 직접 첨가한 겔 중합에 의하면, KH가 0.3보다 낮게 유지된다 (실시예 3: 반대실시예).
Claims (18)
- 중량 평균 분자량이 100만 달톤 초과이고 0.4 초과의 허긴스 계수 KH를 갖는 구조화된 수용성 중합체의 제조 방법으로서,
허긴스 계수 KH는 pH 3.5 및 25℃의 온도에서, 0.4N 질산나트륨 수용액에서, 중합체 중량 농도 5g.L-1에서 측정되고,
상기 방법은 다음의 연속적인 단계를 포함하고:
a) -20℃ 내지 +50℃의 개시 온도에서 적어도 하나의 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체의 수용액 중의 자유 라디칼 중합에 의해 겔의 형태로 중합체를 제조하는 단계;
b) 생성된 중합체 겔을 과립화하는 단계;
c) 중합체 겔을 건조시켜 분말 형태의 중합체를 수득하는 단계;
d) 분말을 분쇄 및 체질하는 단계;
중합 충전물에 대한 단량체(들)의 총 중량 농도는 10 내지 60%이고, 상기 중합 충전물은 중합이 시작되기 전의 적어도 하나의 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체의 수용액이고;
단계 a)에서 사용된 상기 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체 또는 단일불포화 에틸렌계 단량체들의 총 중량을 기준으로, 적어도 10중량%의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 및 선택적으로 과립화 단계 b) 동안 첨가되며,
상기 수용성 중합체는 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액으로서 구조화 및 첨가되며,
상기 구조화된 수용성 중합체는 분지형 중합체 형태, 빗 형태 또는 별 형태인 방법. - 청구항 1에 있어서,
중합되지 않은 유리 단량체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50중량%의, 적어도 하나의 구조화된 수용성 중합체를 함유하는 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액 형태의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 및 선택적으로 과립화 단계 b) 동안 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
중합되지 않은 유리 단량체의 총 중량을 기준으로 10 내지 50중량%의, 적어도 하나의 구조화된 수용성 중합체를 함유하는 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액 형태의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 2/3 내지 3/4의 비율로 및 과립화 단계 b) 동안 1/4 내지 1/3의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
중합되지 않은 유리 단량체의 총 중량을 기준으로 10 내지 30%의, 적어도 하나의 구조화된 수용성 중합체를 함유하는 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액 형태의 수용성 중합체가 중합 단계 a) 동안 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
중합 온도에서 중합 충전물의 브룩필드 점도가 100센티포아즈 미만(브룩필드 모듈러스: LV1, 회전 속도: 60rpm-1)인 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
pH 3.5 및 25℃의 온도에서 0.4N 질산나트륨 수용액에서 5gL-1의 중합체 중량 농도에서 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액의 수용성 구조화된 중합체의 허긴스 계수가 0.4 초과인 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
단계 a)는 적어도 하나의 비이온성 수용성 단일불포화 에틸렌계 단량체 및 적어도 하나의 음이온성 또는 양이온성 수용성 불포화 에틸렌계 단량체의 중합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 비이온성 단량체는 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N,N-디메틸아크릴아마이드, N-비닐 포름아마이드, N-비닐 아세트아마이드, N-비닐 피리딘 및 N-비닐피롤리돈, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 및 디아세톤 아크릴아마이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 비닐설폰산, 비닐 포스폰산으로부터 선택되고, 상기 음이온성 단량체는 염화되지 않거나, 또는 부분적으로, 또는 완전히 염화되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 양이온성 단량체는 4차화된 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 4차화된 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드, 아크릴아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 및 메타크릴 아미도 프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 유중수 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액은 10 내지 70중량%의 구조화된 수용성 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액에 함유된 구조화된 수용성 중합체는 단계 a)에서 중합되는 것과 동일한 단일불포화 에틸렌계 단량체로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 역상 에멀젼 또는 유 중 분산액에 함유된 구조화된 수용성 중합체를 구성하는 각 단량체의 비율은 단계 a)에서 중합되는 단일불포화 에틸렌계 단량체와 동일한 비율로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 역상 에멀젼 또는 분산액에 함유된 구조화된 수용성 중합체는 적어도 2개의 불포화를 갖는 에틸렌계 단량체로 구조화되는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 역상 에멀젼 또는 분산액 중의 오일은 60℃ 초과의 인화점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 구조화된 수용성 중합체의 유중수 역상 에멀젼은:
- 적어도 하나의 구조화된 수용성 (공)중합체를 포함하는 친수성 상;
- 친유성 상;
- 적어도 하나의 식 (I)의 단량체로 구성된 적어도 하나의 계면 중합체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 1]
여기서,
- R1, R2, R3은 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 카복실레이트기 및 Z-X로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- Z는 C(=O)-O; C(=O)-NH; O-C(=O); NH-C(=O)-NH; NH-C(=O)-O; 및 치환 또는 비치환된, 가능하게는 질소 및 산소로부터 선택되는 헤테로원자를 하나 이상 포함하는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화 탄소 사슬;을 포함하는 군으로부터 선택되고,
- X는 알칸올아마이드, 소르비탄 에스테르, 에톡실화 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 및 폴리글리코사이드로부터 선택되는 기이고, 상기 기는 포화 또는 불포화된, 선형, 분지형 또는 환형, 선택적으로 방향족인, 탄화수소 사슬로 치환된다. - 청구항 1에 있어서,
단계 a)의 경우 수용액에 가용성인 적어도 하나의 단일불포화 에틸렌계 단량체를 0℃ 내지 20℃의 개시 온도에서, 산화환원 개시제 및 아조 화합물에 의해, 라디칼 경로에 의해 중합하는 것으로 구성되고, 이때 아크릴아마이드 및 40 내지 90몰%의 메틸 클로라이드로 4차화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트로 구성된 공중합체를 30 내지 60중량%로 함유하는 역상 에멀젼의, 중합되지 않은 유리 단량체의 총 중량 대비, 20 내지 30중량%의 존재 하에, 중합 충전물에 대한 단량체 총 중량의 농도가 25 내지 50%이고, 상기 공중합체는 중합되지 않은 유리 단량체의 총량을 기준으로 0.05몰% 미만의 메틸렌비스아크릴아마이드로 구조화되고, 탈이온수 중의 공중합체의 중량 농도 5gL-1에서 및 25℃의 온도에서 허긴스 계수가 0.4 초과이고, 중합 온도에서 중합 충전물의 브룩필드 점도가 100센티포아즈 미만(브룩필드 모듈러스: LV1, 회전 속도: 60rpm-1)이며, 단계 b)의 경우 역상 에멀젼의 형태의 상기 공중합체 5 내지 10중량%의 존재 하에 수득되는 겔을 과립화하는 방법. - 오일 및 가스 산업, 수압 파쇄법에 의한 오일 및 가스 회수, 제지 공정, 수처리, 슬러지 탈수, 건설, 채광, 화장품, 농업, 직물 산업 및 세제에서 사용하기 위한 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 중합체.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003006532A1 (fr) | 2001-07-13 | 2003-01-23 | Rhodia Chimie | Compositions aqueuses comprenant un microgel chimique associe a un polymere pontant, preparation et utilisation |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4055607A (en) * | 1972-10-11 | 1977-10-25 | Ppg Industries, Inc. | Acrylic coating compositions |
| DE2419764B2 (de) * | 1974-04-24 | 1979-12-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher Polymerisate und deren Verwendung |
| JPH0532722A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-09 | Hymo Corp | カチオン性水溶性重合体分散液の製造方法 |
| US6313246B1 (en) * | 1999-07-07 | 2001-11-06 | Nalco Chemical Company | High molecular weight zwitterionic polymers |
| WO2001005365A1 (en) * | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Calgon Corporation | Water soluble polymer composition and method of use |
| JP3707669B2 (ja) | 2000-08-03 | 2005-10-19 | ハイモ株式会社 | 油中水型高分子エマルジョンの製造方法 |
| US7396874B2 (en) | 2002-12-06 | 2008-07-08 | Hercules Incorporated | Cationic or amphoteric copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions |
| AU2011236000B8 (en) * | 2005-06-24 | 2013-09-26 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Improved retention and drainage in the manufacture of paper |
| JP5366301B2 (ja) | 2008-07-10 | 2013-12-11 | ハイモ株式会社 | 粉末状イオン性水溶性高分子およびその用途 |
| US20100204361A1 (en) | 2009-02-09 | 2010-08-12 | Kurian Pious V | Novel multifunctional azo initiators for free radical polymerizations: methods of preparation |
| CN102803321B (zh) | 2009-04-17 | 2015-07-01 | 索理思科技开曼公司 | 生物分子反相乳液聚合物 |
| CN101613436A (zh) * | 2009-08-06 | 2009-12-30 | 青岛科技大学 | 基于阳离子单体的水溶性共聚物的双水相聚合方法 |
| SG183825A1 (en) * | 2010-04-26 | 2012-11-29 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | A polymer useful as viscosity index improver |
| JP5995534B2 (ja) | 2012-06-01 | 2016-09-21 | ハイモ株式会社 | 凝集処理剤および排水処理方法 |
| CN106605024B (zh) * | 2014-08-29 | 2018-12-14 | 索理思科技公司 | 粉末状水溶性阳离子聚合物组合物 |
| EP3034595B1 (en) * | 2014-12-15 | 2018-12-05 | S.P.C.M. Sa | Cationic polymer thickeners |
| US20180362833A1 (en) * | 2015-12-08 | 2018-12-20 | Logan Jackson | Inverse Emulsion Compositions |
| KR20180104298A (ko) | 2016-01-25 | 2018-09-20 | 바스프 에스이 | 적어도 바이모달 분자량 분포를 갖는 양이온성 중합체를 수득하기 위한 방법 |
| FR3064004B1 (fr) | 2017-03-20 | 2019-03-29 | S.P.C.M. Sa | Forme cristalline hydratee de l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique |
| WO2020025992A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | S.P.C.M. Sa | Method of treating a portion of a subterranean formation with improved water in oil emulsion |
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-
2019
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003006532A1 (fr) | 2001-07-13 | 2003-01-23 | Rhodia Chimie | Compositions aqueuses comprenant un microgel chimique associe a un polymere pontant, preparation et utilisation |
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