KR102632178B1 - Filter for carbon dioxide adsorbent and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법에 대한 것으로, 금속 전구체와 유기산의 배위결합체 및 상기 배위결합체의 반대이온을 포함하는 물질을 용매 중에 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제 1 혼합물에 마이크로파를 조사하여 다공성 흡착제를 제조하는 단계; 상기 다공성 흡착제와 고분자를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제 2 혼합물을 전기방사하는 단계;를 포함하는 것이다. 마이크로파와 전기방사 방법을 이용하여 매트형태의 견고한 이산화탄소 흡착용 필터를 제조할 수 있다. The present invention relates to a method of manufacturing a filter for carbon dioxide absorption, comprising: preparing a first mixture by mixing a material containing a coordination complex of a metal precursor and an organic acid and a counterion of the coordination complex in a solvent; Preparing a porous adsorbent by irradiating the first mixture with microwaves; Preparing a second mixture by mixing the porous adsorbent and the polymer; and electrospinning the second mixture. A strong mat-type carbon dioxide absorption filter can be manufactured using microwave and electrospinning methods.
Description
본 발명은 이산화탄소 흡착용 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 다공성 흡착제와 고분자를 혼합한 물질을 전기방사하여 매트(mat)를 제조한다. 상기 매트 상에 다공성 흡착제를 성장시켜 매트 형태의 흡착용 필터를 수득할 수 있다. The present invention relates to a filter for carbon dioxide absorption and a method of manufacturing the same. Specifically, a mat is manufactured by electrospinning a mixture of a porous adsorbent and a polymer. A mat-shaped adsorption filter can be obtained by growing a porous adsorbent on the mat.
이산화탄소는 지구 온난화의 주범으로서 전 세계적으로 이산화탄소의 배출을 감소시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 탄소를 함유하는 연료를 에너지로서 사용함으로써 증가되는 이산화탄소를 포집하기 위해 다양한 기술을 개발하고 있다. 현재 이산화탄소를 포집하기 위해 가장 상용화된 기술은 아민 용액을 이용한 흡수공정이다. 그러나 에너지 소비가 크고 안정성이 낮으며 장치의 부식을 일으키는 등의 단점이 있기 때문에 이러한 흡수 공정의 대안으로서 다공성 물질을 사용하는 흡착 공정이 제시되고 있다. 이러한 공정에 활용될 이산화탄소 흡착제로는 활성탄, 제올라이트, 다공성 고분자 실리카, 그래핀 옥사이드, 금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs) 등이 있다. Carbon dioxide is the main cause of global warming, and research to reduce carbon dioxide emissions is actively underway around the world. In particular, various technologies are being developed to capture carbon dioxide, which is increased by using carbon-containing fuels as energy. Currently, the most commercialized technology to capture carbon dioxide is an absorption process using an amine solution. However, because it has disadvantages such as high energy consumption, low stability, and corrosion of the device, an adsorption process using porous materials has been proposed as an alternative to this absorption process. Carbon dioxide adsorbents to be used in this process include activated carbon, zeolite, porous polymer silica, graphene oxide, and metal-organic frameworks (MOFs).
이 중에서 금속-유기 골격체는 나노세공체로서 매우 잘 정의된 크기의 세공은 물론, 높은 표면적과 세공 부피, 단단한 구조를 가진다. 또한 적당한 유기 리간드, 즉, 두 자리 화합물을 선택하여 그 세공 크기 및 세공 내의 화학적 환경을 쉽게 조절할 수 있으며 내열성 및 내화학성이 우수한 장점이 있다. 다공성 금속-유기 골격체는 금속산화물 집합체와 유기연결기를 구성성분으로 하며 이들 금속 이온 부분과 유기 리간드로부터 형성된 배위 구조는 자기 조립을 통한 단순한 분자 형태뿐만 아니라 선형인 1차, 판상구조인 2차, 복잡한 3차원 구조에 이르기까지 다양한 골격 구조를 형성할 수 있다. 일반적인 합성법은 극성용매를 사용하여 적절한 농도로 각 구성 성분들의 전구체를 녹이고, 밀봉된 용기에 넣고 가열하여 자체적으로 발생하는 압력에 의하여 합성이 이루어지는 용매열(solvothermal) 합성방법이 대표적인 방법이다. 하지만 용매열 합성 방법의 경우 합성시간이 48시간 정도로 매우 길어서 합성시간 단축을 위한 기술이 요구되는 상황이다. 이처럼 금속-유기 골격체의 합성시간을 단축시키기 위해 마이크로파를 조사하는 방법이 사용되고 있다. Among these, the metal-organic framework is a nanoporous body that has pores of very well-defined sizes as well as a high surface area and pore volume and a rigid structure. In addition, the pore size and chemical environment within the pore can be easily adjusted by selecting an appropriate organic ligand, that is, a bidentate compound, and has the advantage of excellent heat resistance and chemical resistance. The porous metal-organic framework consists of metal oxide aggregates and organic linkers, and the coordination structure formed from these metal ion parts and organic ligands is not only a simple molecular form through self-assembly, but also a linear primary, a plate-like secondary structure, and a plate-like secondary structure. A variety of skeletal structures can be formed, up to complex three-dimensional structures. A typical synthesis method is the solvothermal synthesis method, in which the precursors of each component are dissolved at an appropriate concentration using a polar solvent, placed in a sealed container, heated, and synthesized using self-generated pressure. However, in the case of the solvothermal synthesis method, the synthesis time is very long, about 48 hours, so technology to shorten the synthesis time is required. In this way, a method of irradiating microwaves is being used to shorten the synthesis time of metal-organic frameworks.
한편, 금속-유기 골격체는 미세한 분말 단위로 깨지기 쉽기 때문에 형상을 유지하기 힘든 단점이 있다. On the other hand, the metal-organic framework has the disadvantage of being difficult to maintain its shape because it is easily broken into fine powder units.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 금속-유기 골격체의 형상을 유지하기 위해, 다공성 흡착제와 고분자를 혼합한 물질을 전기방사하여 매트(mat) 형태로 제조하고, 상기 매트 상에 다공성 흡착제를 성장시켜 매트 형태의 흡착용 필터를 수득할 수 있다. The present application is intended to solve the problems of the prior art described above. In order to maintain the shape of the metal-organic framework, a material mixed with a porous adsorbent and a polymer is electrospun to form a mat, and the mat is formed on the mat. A mat-type adsorption filter can be obtained by growing a porous adsorbent.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법은 금속 전구체와 유기산의 배위결합체 및 상기 배위결합체의 반대이온을 포함하는 물질을 용매 중에 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제 1 혼합물에 마이크로파를 조사하여 다공성 흡착제를 제조하는 단계; 상기 다공성 흡착제와 고분자를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제 2 혼합물을 전기방사하는 단계;를 포함한다. The method of manufacturing a filter for carbon dioxide adsorption of the present invention to achieve the above-described technical problem includes preparing a first mixture by mixing a material containing a coordination complex of a metal precursor and an organic acid and a counterion of the coordination complex in a solvent; Preparing a porous adsorbent by irradiating the first mixture with microwaves; Preparing a second mixture by mixing the porous adsorbent and the polymer; and electrospinning the second mixture.
상기 전기방사된 필터를 상기 제 1 혼합물과 혼합하여 제 3 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제 3 혼합물에 마이크로파를 조사하여 상기 필터 상에 상기 다공성 흡착제를 성장시키는 단계;를 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. mixing the electrospun filter with the first mixture to prepare a third mixture; and growing the porous adsorbent on the filter by irradiating the third mixture with microwaves, but is not limited thereto.
상기 제 3 혼합물을 제조하는 단계 및 다공성 흡착제를 성장시키는 단계를 2회 내지 5회 반복하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The steps of preparing the third mixture and growing the porous adsorbent may be repeated 2 to 5 times, but are not limited thereto.
상기 다공성 흡착제의 구조는 사면체 금속이온과 팔면체 기하학의 사핵 금속염이 연결되어 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 상기 반대이온이 위치하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The structure of the porous adsorbent may be such that tetrahedral metal ions and tetranuclear metal salts of octahedral geometry are connected to form pores, and the counter ions are located within the pores, but is not limited to this.
상기 마이크로파는 100 W 내지 300 W의 전력에서 조사하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The microwave may irradiate at a power of 100 W to 300 W, but is not limited thereto.
상기 금속 전구체는 Co, Zn, Cr, Mo, Ti, Zr, W, Mn, Fe, Ru, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Pb, Sr 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The metal precursor is Co, Zn, Cr, Mo, Ti, Zr, W, Mn, Fe, Ru, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Mg, Ca, Ba, Al, Si, It may include a metal selected from the group consisting of Pb, Sr, and combinations thereof, but is not limited thereto.
상기 유기산은 시트르산, 피리딘디카복실산, 메틸푸마르산, 디히드록시테레프탈산, 히드록시테레프탈산, 시트르산 암모늄 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 유기산을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The organic acid may include, but is not limited to, an organic acid selected from the group consisting of citric acid, pyridine dicarboxylic acid, methyl fumaric acid, dihydroxy terephthalic acid, hydroxy terephthalic acid, ammonium citrate, and combinations thereof.
상기 반대이온은 K+, Na+, Li+, H+, Rb+, Cs+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The counter ion may include, but is not limited to, an ion selected from the group consisting of K + , Na + , Li + , H + , Rb + , Cs + and combinations thereof.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 톨루엔, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테이트, 메타-크레졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The solvents include water, ethanol, methanol, ethyl ether, toluene, acetone, isopropyl alcohol, benzene, xylene, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, nitrobenzene, N,N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. , diethyl carbonate, benzyl acetate, dimethyl glutarate, ethyl acetoacetate, isobutyl isobutanoate, isobutyl acetate, meta-cresol, and combinations thereof. It is not limited to this.
본원의 이산화탄소 흡착용 필터는 상기 제조 방법에 의해 제조되는 것이다. The carbon dioxide absorption filter of the present application is manufactured by the above manufacturing method.
사면체 금속이온과 팔면체 기하학의 사핵 금속염이 연결되어 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 반대이온이 위치하는 구조의 다공성 흡착제를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. It may include, but is not limited to, a porous adsorbent in which tetrahedral metal ions and tetranuclear metal salts of octahedral geometry are connected to form pores, and counterions are located within the pores.
이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.It may be selectively adsorbing carbon dioxide, but is not limited to this.
CO2/N2 선택성이 60 내지 130인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. CO 2 /N 2 selectivity may be 60 to 130, but is not limited thereto.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다. The above-described means of solving the problem are merely illustrative and should not be construed as intended to limit the present application. In addition to the exemplary embodiments described above, additional embodiments may be present in the drawings and detailed description of the invention.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.The disclosed technology can have the following effects. However, since it does not mean that a specific embodiment must include all of the following effects or only the following effects, the scope of rights of the disclosed technology should not be understood as being limited thereby.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 마이크로파와 전기방사를 이용하여 이산화탄소 흡착 능력 및 선택성이 뛰어나면서, 골격을 유지할 수 있는 이산화탄소 흡착용 필터를 제조할 수 있다. According to the means for solving the problem of the present application described above, a filter for carbon dioxide adsorption that has excellent carbon dioxide adsorption ability and selectivity and can maintain the skeleton can be manufactured using microwaves and electrospinning according to the present application.
또한, 마이크로파를 조사하여 결정구조가 일정한 다공성 흡착제를 제조할 수 있으며, 반응시간 또한 단축시킬 수 있다. 상기 다공성 흡착제와 고분자를 혼합하여 전기방사함으로써 결정구조가 일정한 다공성 흡착제가 혼입된 견고한 형태의 고분자 섬유를 제조할 수 있다.In addition, a porous adsorbent with a constant crystal structure can be manufactured by irradiating microwaves, and the reaction time can also be shortened. By mixing the porous adsorbent and the polymer and electrospinning, a strong polymer fiber containing a porous adsorbent with a constant crystal structure can be manufactured.
더욱이, 본 발명에 따른 필터는 실제 공장에서 배출되는 배출 가스 내에 포함되어 있는 수분, 산성 등에 노출되었을 때에도 안정적인 결정구조, 흡착성 및 선택성을 나타내어 대기환경 산업에 용이하게 적용될 수 있다. Moreover, the filter according to the present invention exhibits stable crystal structure, adsorption, and selectivity even when exposed to moisture, acidity, etc. contained in exhaust gas discharged from an actual factory, and can be easily applied to the atmospheric environment industry.
도 1은 본원의 일 구현예에 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1에 따라 제조된 필터의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 실시예 6, 8, 10 및 비교예 2에 따라 제조된 필터의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 각각 실시예 1, 3, 4 및 5에 따라 제조된 필터의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 각각 실시예 6, 8, 9 및 10에 따라 제조된 필터의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 6은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 필터의 질소가스 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 6 내지 10에 따라 제조된 필터의 질소가스 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 실시예1, 3, 4, 5 및 비교예 1에 따라 제조된 필터의 TGA(Thermogravimetric Analyzer) 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 본 실시예6, 8, 9, 10 및 비교예 2에 따라 제조된 필터의 TGA(Thermogravimetric Analyzer) 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 본 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 필터의 압력에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에 따라 제조된 필터의 압력에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 필터의 압력에 따른 질소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 실시예 6 내지 10에 따라 제조된 필터의 압력에 따른 질소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 필터의 질소 대비 이산화탄소의 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 실시예 6 내지 10에 따라 제조된 필터의 질소 대비 이산화탄소의 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 실시예 5에 따라 제조된 필터를 온도 조건에 따라 압력에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 실시예 10에 따라 제조된 필터를 온도 조건에 따라 압력에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 실시예 5에 따라 제조된 필터를 온도 조건에 따라 압력에 따른 질소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 실시예 10에 따라 제조된 필터를 온도 조건에 따라 압력에 따른 질소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 실시예 5에 따라 제조된 필터의 온도 조건에 따른 질소 대비 이산화탄소의 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 실시예 10에 따라 제조된 필터의 온도 조건에 따른 질소 대비 이산화탄소의 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 실시예 5에 따라 제조된 필터의 실험(수분 및 산성 가스 노출)에 따른 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.
도 23은 본 실시예 10에 따라 제조된 필터의 실험(수분 및 산성 가스 노출)에 따른 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.
도 24는 본 실시예 5에 따라 제조된 필터의 실험(수분 및 산성 가스 노출)에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 25는 본 실시예 10에 따라 제조된 필터의 실험(수분 및 산성 가스 노출)에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 26은 본 실시예 5에 따라 제조된 필터의 이산화탄소 흡착 및 탈착 사이클에 따른 이산화탄소 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 27은 본 실시예 10에 따라 제조된 필터의 이산화탄소 흡착 및 탈착 사이클에 따른 이산화탄소 흡착량을 나타낸 그래프이다. 1 is a flowchart of a method of manufacturing a filter for carbon dioxide adsorption according to an embodiment of the present application.
Figure 2 shows an XRD (X-Ray Diffraction) graph of the filter manufactured according to Examples 1, 3, and 5 and Comparative Example 1.
Figure 3 shows an XRD (X-Ray Diffraction) graph of the filter manufactured according to Examples 6, 8, and 10 and Comparative Example 2.
Figures 4 (a) to (d) are scanning electron microscope (SEM) images of filters manufactured according to Examples 1, 3, 4, and 5, respectively.
Figures 5 (a) to (d) are scanning electron microscope (SEM) images of filters manufactured according to Examples 6, 8, 9, and 10, respectively.
Figure 6 is a graph showing the nitrogen gas adsorption isotherm of the filters manufactured according to Examples 1 to 5.
Figure 7 is a graph showing nitrogen gas adsorption isotherms of filters manufactured according to Examples 6 to 10.
Figure 8 shows a TGA (Thermogravimetric Analyzer) graph of the filter manufactured according to Examples 1, 3, 4, and 5 and Comparative Example 1.
Figure 9 shows a TGA (Thermogravimetric Analyzer) graph of filters manufactured according to Examples 6, 8, 9, and 10 and Comparative Example 2.
Figure 10 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption amount according to the pressure of the filters manufactured according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
Figure 11 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption amount according to the pressure of the filters manufactured according to Examples 6 to 10 and Comparative Example 2.
Figure 12 is a graph showing the change in nitrogen adsorption amount according to the pressure of the filters manufactured according to Examples 1 to 5.
Figure 13 is a graph showing the change in nitrogen adsorption amount according to the pressure of the filters manufactured according to Examples 6 to 10.
Figure 14 is a graph showing the selectivity of carbon dioxide compared to nitrogen of filters manufactured according to Examples 1 to 5.
Figure 15 is a graph showing the selectivity of carbon dioxide compared to nitrogen of filters manufactured according to Examples 6 to 10.
Figure 16 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption amount according to pressure according to temperature conditions of the filter manufactured according to Example 5.
Figure 17 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption amount according to pressure according to temperature conditions of the filter manufactured according to Example 10.
Figure 18 is a graph showing the change in nitrogen adsorption amount according to pressure according to temperature conditions for the filter manufactured according to Example 5.
Figure 19 is a graph showing the change in nitrogen adsorption amount according to pressure according to temperature conditions for the filter manufactured according to Example 10.
Figure 20 is a graph showing the selectivity of carbon dioxide compared to nitrogen according to temperature conditions of the filter manufactured according to Example 5.
Figure 21 is a graph showing the selectivity of carbon dioxide compared to nitrogen according to temperature conditions of the filter manufactured according to Example 10.
Figure 22 shows an
Figure 23 shows an
Figure 24 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption amount according to the experiment (exposure to moisture and acid gas) of the filter manufactured according to Example 5.
Figure 25 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption according to the experiment (exposure to moisture and acid gas) of the filter manufactured according to Example 10.
Figure 26 is a graph showing the carbon dioxide adsorption amount according to the carbon dioxide adsorption and desorption cycle of the filter manufactured according to Example 5.
Figure 27 is a graph showing the carbon dioxide adsorption amount according to the carbon dioxide adsorption and desorption cycle of the filter manufactured according to Example 10.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can be modified in various ways and can have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.When describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다. For example, a first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component without departing from the scope of the present invention. The term “and/or” includes any of a plurality of related stated items or a combination of a plurality of related stated items.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as having an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. It shouldn't be.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on”, “above”, “at the top”, “below”, “at the bottom”, or “at the bottom” of another member, this means that a member is located on another member. This includes not only cases where they are in contact, but also cases where another member exists between two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present application, when a part is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. As used herein, the terms “about,” “substantially,” and the like are used to mean at or close to a numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and to aid understanding of the present application. It is used to prevent unscrupulous infringers from unfairly exploiting disclosures in which precise or absolute figures are mentioned. Additionally, throughout the specification herein, “a step of” or “a step of” does not mean “a step for.”
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
이하에서는 본원의 이산화탄소 흡착용 필터 및 이의 제조방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the carbon dioxide absorption filter and its manufacturing method of the present application will be described in detail with reference to implementation examples, examples, and drawings. However, the present application is not limited to these embodiments, examples, and drawings.
본원은 금속 전구체와 유기산의 배위결합체 및 상기 배위결합체의 반대이온을 포함하는 물질을 용매 중에 혼합하여 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제 1 혼합물에 마이크로파를 조사하여 다공성 흡착제를 제조하는 단계; 상기 다공성 흡착제와 고분자를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제 2 혼합물을 전기방사하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법에 관한 것이다. The present disclosure includes the steps of preparing a first mixture by mixing a material containing a coordination complex of a metal precursor and an organic acid and a counterion of the coordination complex in a solvent; Preparing a porous adsorbent by irradiating the first mixture with microwaves; Preparing a second mixture by mixing the porous adsorbent and the polymer; and electrospinning the second mixture. It relates to a method of manufacturing a filter for carbon dioxide absorption, including the step of electrospinning the second mixture.
도 1은 본원의 일 구현예에 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법의 순서도이다. 1 is a flowchart of a method of manufacturing a filter for carbon dioxide absorption according to an embodiment of the present application.
먼저, 금속 전구체와 유기산의 배위결합체 및 상기 배위결합체의 반대이온을 포함하는 물질을 용매 중에 혼합하여 제 1 혼합물을 제조한다(S100). First, a first mixture is prepared by mixing a material containing a coordination complex of a metal precursor and an organic acid and a counterion of the coordination complex in a solvent (S100).
상기 금속 전구체는 Co, Zn, Cr, Mo, Ti, Zr, W, Mn, Fe, Ru, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Mg, Ca, Ba, Al, Si, Pb, Sr 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The metal precursor is Co, Zn, Cr, Mo, Ti, Zr, W, Mn, Fe, Ru, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Mg, Ca, Ba, Al, Si, It may include a metal selected from the group consisting of Pb, Sr, and combinations thereof, but is not limited thereto.
더욱 바람직하게는, 상기 금속 전구체는 Co 또는 Zn인 것 일 수 있다. More preferably, the metal precursor may be Co or Zn.
상기 금속 전구체는 질산코발트(Cobalt nitrate hexahydrate), 황산코발트(Cobalt(II) sulfate heptahydrate), 염화코발트(Cobalt(II) chloride hexahydrate 또는 Cobalt(II) chloride), 아세트산 코발트(Cobalt(II) acetate), 아세틸아세톤 코발트(Cobalt(III) acetylacetonate), 염화헥사민 코발트(Hexammine cobalt(III) chloride),및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속 전구체를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The metal precursor is cobalt nitrate hexahydrate, cobalt(II) sulfate heptahydrate, cobalt(II) chloride hexahydrate or Cobalt(II) chloride, cobalt(II) acetate, It may include, but is not limited to, a metal precursor selected from the group consisting of acetylacetone cobalt (Cobalt(III) acetylacetonate), hexamine cobalt(III) chloride, and combinations thereof.
상기 금속 전구체는 질산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산 아연, 아세틸아세톤아연, 염화헥사민 아연 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal precursor may include, but is not limited to, a metal selected from the group consisting of zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc acetate, zinc acetylacetone, zinc hexamine chloride, and combinations thereof.
상기 유기산은 시트르산, 피리딘디카복실산, 메틸푸마르산, 디히드록시테레프탈산, 히드록시테레프탈산, 시트르산 암모늄 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 유기산을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The organic acid may include, but is not limited to, an organic acid selected from the group consisting of citric acid, pyridine dicarboxylic acid, methyl fumaric acid, dihydroxy terephthalic acid, hydroxy terephthalic acid, ammonium citrate, and combinations thereof.
상기 제 1 혼합물에 있어서, 상기 금속 전구체는 10 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the first mixture, the metal precursor may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight, but is not limited thereto.
상기 제 1 혼합물에 있어서, 상기 유기산은 10 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the first mixture, the organic acid may be included in an amount of 10 to 30 parts by weight, but is not limited thereto.
상기 금속 전구체 및 상기 유기산은 1:1 몰비 내지 1:3 몰비로 반응을 하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The metal precursor and the organic acid may react at a molar ratio of 1:1 to 1:3, but are not limited thereto.
상기 금속 전구체의 금속 이온 및 상기 유기산의 배위 결합이 가능한 수에 따라서 몰비를 조절 할 수 있다. The molar ratio can be adjusted depending on the number of possible coordination bonds between the metal ion of the metal precursor and the organic acid.
상기 금속 전구체 및 상기 유기산의 몰비가 1:1 미만, 1:3 초과일 경우 상기 금속 전구체 또는 상기 유기산이 과량으로 존재하여 생성된 배위결합체를 해리시킬 수 있다. When the molar ratio of the metal precursor and the organic acid is less than 1:1 or greater than 1:3, the metal precursor or the organic acid may be present in excess, dissociating the resulting coordination complex.
상기 금속 전구체가 10 중량부 미만일 경우 상기 배위결합체가 충분히 생성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체가 30 중량부 초과일 경우 상기 배위결합체가 응집될 수 있다. If the metal precursor is less than 10 parts by weight, the coordination complex may not be sufficiently produced. In addition, if the metal precursor exceeds 30 parts by weight, the coordination complex may aggregate.
상기 유기산이 10 중량부 미만일 경우 상기 배위결합체가 충분히 생성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 유기산이 30 중량부 초과일 경우 상기 배위결합체가 응집될 수 있다. If the organic acid is less than 10 parts by weight, the coordination complex may not be sufficiently produced. Additionally, if the organic acid is more than 30 parts by weight, the coordination complex may aggregate.
상기 금속 전구체의 금속과 상기 유기산의 유기 리간드가 배위결합을 통해 규칙적인 내부구조를 가지는 다공성 흡착제를 형성할 수 있다. A porous adsorbent with a regular internal structure can be formed through coordination between the metal of the metal precursor and the organic ligand of the organic acid.
상기 반대이온은 K+, Na+, Li+, H+, Rb+, Cs+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The counter ion may include, but is not limited to, an ion selected from the group consisting of K+, Na+, Li+, H+, Rb+, Cs+, and combinations thereof.
상기 반대이온은 KOH, K2SO4, KCl, KBr, KI, KF, NaOH, NaCl, NaBr, NaI, NaF, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiF, HCl, HBr, HI, HF, RbOH, RbCl, RbBr, RbI, RbF, CsOH, CsCl, CsBr, CsI, CsF 및 이들의 조합들로 이루어진 용액에 의해서 생성되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The counter ions are KOH, K 2 SO 4 , KCl, KBr, KI, KF, NaOH, NaCl, NaBr, NaI, NaF, LiOH, LiCl, LiBr, LiI, LiF, HCl, HBr, HI, HF, RbOH, RbCl , RbBr, RbI, RbF, CsOH, CsCl, CsBr, CsI, CsF, and combinations thereof may be produced by a solution, but are not limited thereto.
상기 반대이온은 상기 다공성 흡착제의 공극 내부에 위치하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The counter ion may be located inside the pores of the porous adsorbent, but is not limited thereto.
상기 제 1 혼합물에 있어서, 상기 반대이온은 30 중량부 내지 90 중량부로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the first mixture, the counter ion may be included in an amount of 30 to 90 parts by weight, but is not limited thereto.
상기 반대이온이 30 중량부 미만일 경우 상기 배위결합체가 충분히 생성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 반대이온이 90 중량부 초과일 경우 불순물이 형성되어 상기 배위결합체를 해리시킬 수 있다. If the counter ion is less than 30 parts by weight, the coordination complex may not be sufficiently produced. Additionally, if the counter ion exceeds 90 parts by weight, impurities may be formed and the coordination complex may be dissociated.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 에틸에테르, 톨루엔, 아세톤, 이소프로필알코올, 벤젠, 자일렌, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테이트, 메타-크레졸 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The solvents include water, ethanol, methanol, ethyl ether, toluene, acetone, isopropyl alcohol, benzene, xylene, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, nitrobenzene, N,N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. , diethyl carbonate, benzyl acetate, dimethyl glutarate, ethyl acetoacetate, isobutyl isobutanoate, isobutyl acetate, meta-cresol, and combinations thereof. It is not limited to this.
예를 들어, 상기 용매는 물 및 에탄올을 1:1 중량비로 혼합한 것을 사용하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, the solvent may be a mixture of water and ethanol in a 1:1 weight ratio, but is not limited thereto.
상기 제 1 혼합물에 있어서, 상기 용매는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the first mixture, the solvent may be included in an amount of 10 to 50 parts by weight, but is not limited thereto.
상기 용매가 10 중량부 미만일 경우 상기 배위결합체가 충분히 생성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 용매가 50 중량부 초과일 경우 상기 배위결합체를 해리시킬 수 있다. If the solvent is less than 10 parts by weight, the coordination complex may not be sufficiently produced. Additionally, if the solvent exceeds 50 parts by weight, the coordination complex may be dissociated.
상기 제 1 혼합물을 2 분 내지 10 분동안 혼합하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The first mixture may be mixed for 2 to 10 minutes, but is not limited thereto.
상기 혼합은 막대자석을 이용한 교반 또는 초음파 처리에 의한 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The mixing may be done by stirring using a bar magnet or ultrasonic treatment, but is not limited thereto.
마이크로파를 조사하기 전 상기 제 1 혼합물을 혼합함으로써 반응물의 배위결합이 더 일정하게 형성되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Coordination bonds of the reactants may be formed more consistently by mixing the first mixture before irradiating microwaves, but the method is not limited thereto.
이어서, 상기 제 1 혼합물에 마이크로파를 조사하여 다공성 흡착제를 제조한다(S200). Next, a porous adsorbent is prepared by irradiating the first mixture with microwaves (S200).
상기 제 1 혼합물을 테프론 반응기에 첨가한 후 상기 마이크로파를 조사하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응기는 테프론 외에도 마이크로파를 견딜 수 있는 어떠한 재질이라도 상관 없다. The first mixture may be added to the Teflon reactor and then irradiated with microwaves, but is not limited thereto. The reactor may be made of any material that can withstand microwaves other than Teflon.
상기 제 1 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계는 2 시간 내지 8시간 동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The step of irradiating the first mixture with microwaves may be performed for 2 to 8 hours, but is not limited thereto.
상기 제 1 혼합물에 마이크로파를 조사하는 시간이 2 시간 미만일 경우 상기 다공성 흡착제의 결정이 충분히 생성되지 않을 수 있다. 또한, 8시간 초과일 경우 상기 제 1 혼합물 내의 상기 금속 전구체의 금속 이온 클러스터(cluster)가 상기 배위 결합체 내의 상기 유기 리간드와 경쟁하여 결정성이 저하될 수 있다. If the time for irradiating the first mixture with microwaves is less than 2 hours, crystals of the porous adsorbent may not be sufficiently formed. Additionally, if the time exceeds 8 hours, metal ion clusters of the metal precursor in the first mixture may compete with the organic ligand in the coordination complex, thereby reducing crystallinity.
종래의 용매열 합성법을 이용한 다공성 흡착제의 제조 방법은 반응시간이 48시간 이상으로 오래 걸렸다. 본원에서는 마이크로파를 이용함으로써 반응시간을 2 시간 내지 8시간 정도로 단축시켰다. 상기 마이크로파를 이용함으로써 반응시간을 단축시키는 것뿐만 아니라 흡착성, 선택성, 안정성 등 다공성 흡착제의 성능 또한 용매열 합성법을 이용한 다공성 흡착제에 비해 상승하였다. The method for producing a porous adsorbent using a conventional solvothermal synthesis method took a long reaction time of more than 48 hours. In this application, the reaction time was shortened to about 2 to 8 hours by using microwaves. By using the microwave, not only was the reaction time shortened, but the performance of the porous adsorbent, including adsorption, selectivity, and stability, was also improved compared to the porous adsorbent using the solvothermal synthesis method.
상기 마이크로파는 100 W 내지 300 W의 전력에서 조사하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The microwave may irradiate at a power of 100 W to 300 W, but is not limited thereto.
상기 마이크로파의 전력이 100 W 미만일 경우 상기 다공성 흡착제의 결정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 마이크로파의 전력이 300 W 초과일 경우 상기 다공성 흡착제가 해리될 수 있다. If the power of the microwave is less than 100 W, the crystallinity of the porous adsorbent may decrease. Additionally, when the power of the microwave exceeds 300 W, the porous adsorbent may dissociate.
상기 마이크로파의 전력 및 반응 시간은 상기 혼합물의 농도에 따라 조절 될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물의 농도가 작을 때는 상기 마이크로파의 전력 및 반응시간이 적어도 충분한 다공성 흡착제가 형성될 수 있고, 상기 혼합물의 농도가 클 때는 상기 마이크로파의 전력 및 상기 반응시간을 늘릴수록 충분한 상기 다공성 흡착제가 형성될 수 있다. The power and reaction time of the microwave can be adjusted depending on the concentration of the mixture. For example, when the concentration of the mixture is small, a sufficiently porous adsorbent can be formed even when the power and reaction time of the microwave are small, and when the concentration of the mixture is large, the more the power and the reaction time of the microwave are increased, the more the porous adsorbent can be formed. An adsorbent may be formed.
상기 제 1 혼합물에 마이크로파를 조사하는 단계는 0.1 bar 내지 18 bar의 압력 하에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The step of irradiating the first mixture with microwaves may be performed under a pressure of 0.1 bar to 18 bar, but is not limited thereto.
상기 마이크로파를 조사하는 단계에서 압력이 0.1 bar 미만일 경우 상기 다공성 흡착제가 제대로 형성되지 않을 수 있다. 또한, 상기 압력이 18 bar 초과일 경우 상기 다공성 흡착제가 높은 압력으로 인해 분해될 수 있다. If the pressure is less than 0.1 bar during the microwave irradiation step, the porous adsorbent may not be formed properly. Additionally, when the pressure exceeds 18 bar, the porous adsorbent may be decomposed due to the high pressure.
상기 마이크로파를 조사하는 단계는 70℃ 내지 160℃의 온도 하에서 반응이 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The step of irradiating microwaves may be performed at a temperature of 70°C to 160°C, but is not limited thereto.
상기 마이크로파를 조사하는 단계에서 70℃ 미만의 온도에서 반응이 이루어질 경우 상기 다공성 흡착제가 제대로 형성이 안될 수 있다. 상기 온도가 160℃ 초과일 경우 상기 다공성 흡착제에 손상이 갈 수 있다. If the reaction occurs at a temperature below 70°C during the microwave irradiation step, the porous adsorbent may not be properly formed. If the temperature exceeds 160°C, the porous adsorbent may be damaged.
이어서, 상기 다공성 흡착제를 상기 용매로 세척하는 단계를 추가 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Subsequently, the step of washing the porous adsorbent with the solvent may be further included, but is not limited thereto.
이어서, 상기 다공성 흡착제를 70℃ 내지 100℃의 온도에서 5 시간 내지 18 시간 동안 진공 하에서 건조하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Subsequently, the porous adsorbent may be dried under vacuum at a temperature of 70°C to 100°C for 5 to 18 hours, but is not limited thereto.
상기 다공성 흡착제를 세척 후 건조함으로써 불순물 및 잔류 용매를 제거할 수 있다. Impurities and residual solvents can be removed by washing and drying the porous adsorbent.
이어서, 상기 다공성 흡착제와 고분자를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조한다(S300). Next, the porous adsorbent and the polymer are mixed to prepare a second mixture (S300).
상기 제 2 혼합물은 용매 중에 혼합하는 것 일 수 있다. The second mixture may be mixed in a solvent.
상기 제 2 혼합물 100 중량부에 있어서, 상기 다공성 흡착제는 50 중량부 내지 90 중량부를 포함하는 것 일 수 있다. In 100 parts by weight of the second mixture, the porous adsorbent may include 50 to 90 parts by weight.
상기 다공성 흡착제가 50 중량부 미만일 경우, 이산화탄소 흡착 능력이 저하될 수 있고, 상기 다공성 흡착제가 90 중량부 초과일 경우, 전기방사의 노즐이 막혀 전기방사가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. If the porous adsorbent is less than 50 parts by weight, the carbon dioxide adsorption ability may be reduced, and if the porous adsorbent is more than 90 parts by weight, the electrospinning nozzle may be blocked and electrospinning may not be sufficiently performed.
상기 다공성 흡착제의 구조는 사면체 금속이온과 팔면체 기하학의 사핵 금속염이 연결되어 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 상기 반대이온이 위치하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The structure of the porous adsorbent may be such that tetrahedral metal ions and tetranuclear metal salts of octahedral geometry are connected to form pores, and the counter ions are located within the pores, but is not limited to this.
상기 기공 내에 이산화탄소가 흡착될 수 있다. Carbon dioxide may be adsorbed within the pores.
상기 다공성 흡착제의 구조는 상기 사핵 금속염이 다이아몬드 형태로 네트워크화 되어 있고, 금속과 유기물 간의(M-O-M) 삼차원 이핵 구조, 다면체 링커, 이산화탄소가 흡착되기에 적당한 기공 사이즈를 가지고 있고, 이산화탄소 분자와 강한 결합을 이룰 수 있는 물분자가 말단에 형성되어 있다. 상기 구조는 상기 다공성 흡착제가 이산화탄소를 선택적으로 용이하게 흡착되기에 적절한 구조이다. The structure of the porous adsorbent is that the tetranuclear metal salt is networked in the form of a diamond, has a three-dimensional heteronuclear structure between metal and organic matter (M-O-M), a polyhedral linker, and has a pore size appropriate for carbon dioxide to be adsorbed, forming a strong bond with carbon dioxide molecules. Water molecules are formed at the ends. The structure is suitable for the porous adsorbent to selectively and easily adsorb carbon dioxide.
상기 고분자는 전기방사가 가능한 것으로 예를 들면 친수성 고분자와 소수성 고분자 등이 있으며, 이러한 고분자들을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The polymers that can be electrospun include, for example, hydrophilic polymers and hydrophobic polymers, and these polymers can be used one type or in a mixture of two or more types.
상기 고분자는 폴리아크릴나이트릴, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트,, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]}, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 고분자를 포함하는 것 일 수 있다. The polymers include polyacrylnitrile, polyamide, polyimide, polyamideimide, poly(meta-phenylene isophthalamide), polysulfone, polyether ketone, polyetherimide, polyethylene terephthalate, and polytrimethylene terephthalate. , polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polydiphenoxyphosphazene, poly{bis[2-(2-methoxyethoxy)phosphazene]}, polyurethane, polyetherurethane, cellulose acetate, cellulose acetate It may contain a polymer selected from the group consisting of butyrate, cellulose acetate propionate, and combinations thereof.
이어서, 상기 제 2 혼합물을 전기방사한다(S400). Next, the second mixture is electrospun (S400).
상기 전기방사는 10 kV 내지 50 kV의 전압을 인가하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The electrospinning may be performed by applying a voltage of 10 kV to 50 kV, but is not limited thereto.
상기 전기방사는 10 kV 미만의 전압을 인가할 경우 상기 필터의 직경이 커질 수 있다. 또한, 50 kV 초과의 전압을 인가할 경우 상기 필터가 끊어질 수 있다. When electrospinning is performed at a voltage of less than 10 kV, the diameter of the filter may increase. Additionally, if a voltage exceeding 50 kV is applied, the filter may be broken.
상기 전기방사는 0.005 ml/min 내지 0.05 ml/min의 유속으로 방사하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The electrospinning may be performed at a flow rate of 0.005 ml/min to 0.05 ml/min, but is not limited thereto.
상기 전기방사된 필터를 상기 제 1 혼합물과 혼합하여 제 3 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제 3 혼합물에 마이크로파를 조사하여 상기 필터 상에 상기 다공성 흡착제를 성장시키는 단계;를 더 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. mixing the electrospun filter with the first mixture to prepare a third mixture; and growing the porous adsorbent on the filter by irradiating the third mixture with microwaves, but is not limited thereto.
상기 전기방사된 필터 상에 다공성 흡착제를 성장시킴으로써 매트(mat) 형태의 이산화탄소 흡착용 필터를 제조할 수 있다. A mat-type carbon dioxide absorption filter can be manufactured by growing a porous adsorbent on the electrospun filter.
상기 제 3 혼합물을 제조하는 단계 및 다공성 흡착제를 성장시키는 단계를 2회 내지 5회 반복하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The steps of preparing the third mixture and growing the porous adsorbent may be repeated 2 to 5 times, but are not limited thereto.
상기 제 3 혼합물을 제조하는 단계 및 다공성 흡착제를 성장시키는 단계를 반복함으로써, 상기 다공성 흡착제의 성장이 촉진되는 것 일 수 있다. By repeating the steps of preparing the third mixture and growing the porous adsorbent, the growth of the porous adsorbent may be promoted.
종래의 금속-유기 골격체는 미세한 분말 단위로 깨지기 쉽기 때문에 형상을 유기하기 힘들다. 만약, 상기 금속-유기 골격체를 파이프 내에 설치하였을 경우, 미세한 분말이 상기 파이프를 블락시키거나 분말단위로 깨진 금속-유기 골격체가 소실되는 문제점이 발생할 수 있다. Conventional metal-organic frameworks are easily broken into fine powder units, making it difficult to shape them. If the metal-organic framework is installed in a pipe, a problem may occur in which fine powder blocks the pipe or the metal-organic framework is broken into powder units and disappears.
본원 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 다공성 흡착제와 상기 고분자를 혼합한 제 2 혼합물을 전기방사하여 매트 형태로 제조하고, 상기 매트 상에 다공성 흡착제를 성장시켜 매트 형태의 흡착용 필터를 수득할 수 있는 것이다. In order to solve this problem, the present invention prepares a mat form by electrospinning a second mixture of the porous adsorbent and the polymer, and grows the porous adsorbent on the mat to obtain a mat-shaped adsorption filter. It is possible.
본원의 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법은 마이크로파와 전기방사를 이용하여 이산화탄소 흡착 능력 및 선택성이 뛰어나면서, 골격을 유지할 수 있는 이산화탄소 흡착용 필터를 제조할 수 있다. The manufacturing method of the carbon dioxide adsorption filter of the present application uses microwaves and electrospinning to produce a carbon dioxide adsorption filter that has excellent carbon dioxide adsorption ability and selectivity and can maintain the skeleton.
또한, 마이크로파를 조사하여 결정구조가 일정한 다공성 흡착제를 제조할 수 있으며, 반응시간 또한 단축시킬 수 있다. 상기 다공성 흡착제와 고분자를 혼합하여 전기방사함으로써 결정구조가 일정한 다공성 흡착제가 혼입된 견고한 형태의 고분자 섬유를 제조할 수 있다. In addition, a porous adsorbent with a constant crystal structure can be manufactured by irradiating microwaves, and the reaction time can also be shortened. By mixing the porous adsorbent and the polymer and electrospinning, a strong polymer fiber containing a porous adsorbent with a constant crystal structure can be manufactured.
본원은, 상기 제조 방법에 의해 제조된, 이산화탄소 흡착용 필터에 관한 것이다. This application relates to a filter for carbon dioxide absorption manufactured by the above manufacturing method.
본원의 이산화탄소 흡착용 필터에 대하여, 본원의 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법에 기재된 내용은 이산화탄소 흡착용 필터에 동일하게 적용될 수 있다. Regarding the carbon dioxide absorption filter of the present application, detailed description of parts that overlap with the manufacturing method of the carbon dioxide absorption filter of the present application has been omitted. However, even if the description is omitted, the information described in the manufacturing method of the carbon dioxide absorption filter of the present application is carbon dioxide. The same can be applied to adsorption filters.
사면체 금속이온과 팔면체 기하학의 사핵 금속염이 연결되어 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 반대이온이 위치하는 구조의 다공성 흡착제를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. It may include, but is not limited to, a porous adsorbent in which tetrahedral metal ions and tetranuclear metal salts of octahedral geometry are connected to form pores, and counterions are located within the pores.
이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.It may be selectively adsorbing carbon dioxide, but is not limited to this.
CO2/N2 선택성이 60 내지 130인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. CO 2 /N 2 selectivity may be 60 to 130, but is not limited thereto.
상기 이산화탄소 흡착용 필터는 실제 공장에서 배출되는 배출 가스 내에 포함되어 있는 수분, 산성 등에 노출되었을 때에도 안정적인 성질을 나타낸다. The carbon dioxide adsorption filter exhibits stable properties even when exposed to moisture, acid, etc. contained in exhaust gas discharged from an actual factory.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application.
먼저, 아세트산코발트(Co(CH3COO)·4H2O) 1.245 g(5 mmol), 시트르산(C6H8O7·H2O) 1.050 g(5 mmol) 및 수산화칼륨(KOH) 0.840 g(15 mmol)을 테프론 반응기 내에서 물(H2O) 및 에탄올(C2H5OH)을 1:1 부피비로 혼합한 용매 30 ml에 용해시켰다. 상기 테프론 반응기 내에 마이크로파 300 W 전력을 90℃의 온도에서 4 시간 동안 조사하였다. 생성된 반응물을 에틸에테르 및 메탄올로 세척한 뒤 90℃의 온도에서 12시간동안 진공 하에서 건조시켜 다공성 흡착제를 제조하였다. First, 1.245 g (5 mmol) of cobalt acetate (Co(CH 3 COO)·4H 2 O), 1.050 g (5 mmol) of citric acid (C 6 H 8 O 7 ·H 2 O), and 0.840 g of potassium hydroxide (KOH). (15 mmol) was dissolved in 30 ml of a solvent mixed with water (H 2 O) and ethanol (C 2 H 5 OH) at a 1:1 volume ratio in a Teflon reactor. A microwave power of 300 W was irradiated into the Teflon reactor at a temperature of 90° C. for 4 hours. The resulting reactant was washed with ethyl ether and methanol and dried under vacuum at a temperature of 90°C for 12 hours to prepare a porous adsorbent.
상기 다공성 흡착제 0.55 g을 6 ml의 DMF에 용해시킨 후, 0.36 g의 PAN(폴리아크릴로나이트릴) 첨가하고 60℃의 온도에서 초음파 처리하여 전기방사용 용액을 제조하였다. 상기 전기방사용 용액을 0.01 ml/min의 유속으로 15.6 kV의 전압을 인가하여 필터(PAN/UTSA-16(Co)-60%)를 제조하였다. After dissolving 0.55 g of the porous adsorbent in 6 ml of DMF, 0.36 g of PAN (polyacrylonitrile) was added and ultrasonicated at a temperature of 60° C. to prepare a solution for electrospinning. A filter (PAN/UTSA-16(Co)-60%) was manufactured by applying a voltage of 15.6 kV to the electrospinning solution at a flow rate of 0.01 ml/min.
상기 다공성 흡착제 0.67 g을 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필터(PAN/UTSA-16(Co)-65%)를 제조하였다.A filter (PAN/UTSA-16(Co)-65%) was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.67 g of the porous adsorbent was mixed.
상기 다공성 흡착제 0.84 g을 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필터(PAN/UTSA-16(Co)-70%)를 제조하였다.A filter (PAN/UTSA-16(Co)-70%) was prepared in the same manner as Example 1, except that 0.84 g of the porous adsorbent was mixed.
먼저, 아세트산코발트(Co(CH3COO)·4H2O) 1.245 g(5 mmol), 시트르산(C6H8O7·H2O) 1.050 g(5 mmol) 및 수산화칼륨(KOH) 0.840 g(15 mmol)을 테프론 반응기 내에서 물(H2O) 및 에탄올(C2H5OH)을 1:1 부피비로 혼합한 용매 30 ml에 용해시켰다. 상기 테프론 반응기 내에 상기 실시예 3의 필터를 혼합한 후, 마이크로파 300 W 전력을 90℃의 온도에서 4 시간 동안 조사하여 필터 상에 다공성 흡착제를 성장시켰다. 생성된 반응물을 메탄올로 세척하여 필터(PAN/UTSA-16(Co)-1st)를 수득하였다. First, 1.245 g (5 mmol) of cobalt acetate (Co(CH 3 COO)·4H 2 O), 1.050 g (5 mmol) of citric acid (C 6 H 8 O 7 ·H 2 O), and 0.840 g of potassium hydroxide (KOH). (15 mmol) was dissolved in 30 ml of a solvent mixed with water (H 2 O) and ethanol (C 2 H 5 OH) at a 1:1 volume ratio in a Teflon reactor. After mixing the filter of Example 3 in the Teflon reactor, 300 W of microwave power was irradiated at a temperature of 90° C. for 4 hours to grow a porous adsorbent on the filter. The resulting reaction product was washed with methanol to obtain a filter (PAN/UTSA-16(Co)-1st).
먼저, 아세트산코발트(Co(CH3COO)·4H2O) 1.245 g(5 mmol), 시트르산(C6H8O7·H2O) 1.050 g(5 mmol) 및 수산화칼륨(KOH) 0.840 g(15 mmol)을 테프론 반응기 내에서 물(H2O) 및 에탄올(C2H5OH)을 1:1 부피비로 혼합한 용매 30 ml에 용해시켰다. 상기 테프론 반응기 내에 상기 실시예 4의 필터를 혼합한 후, 마이크로파 300 W 전력을 90℃의 온도에서 4 시간 동안 조사하여 필터 상에 다공성 흡착제를 성장시켰다. 생성된 반응물을 메탄올로 세척하여 필터(PAN/UTSA-16(Co)-2nd)를 수득하였다.First, 1.245 g (5 mmol) of cobalt acetate (Co(CH 3 COO)·4H 2 O), 1.050 g (5 mmol) of citric acid (C 6 H 8 O 7 ·H 2 O), and 0.840 g of potassium hydroxide (KOH). (15 mmol) was dissolved in 30 ml of a solvent mixed with water (H2O) and ethanol (C2H5OH) in a 1:1 volume ratio in a Teflon reactor. After mixing the filter of Example 4 in the Teflon reactor, 300 W of microwave power was irradiated at a temperature of 90° C. for 4 hours to grow a porous adsorbent on the filter. The resulting reaction product was washed with methanol to obtain a filter (PAN/UTSA-16(Co)-2nd).
먼저, 아세트산아연(Zn(CH3COO)·4H2O) 1.5365 g, 시트르산(C6H8O7·H2O) 1.47 g 및 수산화칼륨(KOH) 1.17 g을 테프론 반응기 내에서 물(H2O) 및 에탄올(C2H5OH)을 1:1 부피비로 혼합한 용매 35 ml에 용해시켰다. 상기 테프론 반응기 내에 마이크로파 300 W 전력을 90℃의 온도에서 4 시간 동안 조사하였다. 생성된 반응물을 에틸에테르 및 메탄올로 세척한 뒤 90℃의 온도에서 12시간동안 진공 하에서 건조시켜 다공성 흡착제를 제조하였다. First, 1.5365 g of zinc acetate (Zn(CH 3 COO)·4H 2 O), 1.47 g of citric acid (C 6 H 8 O 7 ·H 2 O), and 1.17 g of potassium hydroxide (KOH) were dissolved in water (H2O) in a Teflon reactor. ) and ethanol (C2H5OH) were dissolved in 35 ml of a solvent mixed in a 1:1 volume ratio. A microwave power of 300 W was irradiated into the Teflon reactor at a temperature of 90° C. for 4 hours. The resulting reactant was washed with ethyl ether and methanol and dried under vacuum at a temperature of 90°C for 12 hours to prepare a porous adsorbent.
상기 다공성 흡착제 0.55 g을 6 ml의 DMF에 용해시킨 후, 0.36 g의 PAN(폴리아크릴로나이트릴) 첨가하고 60℃의 온도에서 초음파 처리하여 전기방사용 용액을 제조하였다. 상기 전기방사용 용액을 0.01 ml/min의 유속으로 15.6 kV의 전압을 인가하여 필터(PAN/UTSA-16(Zn)-60%)를 제조하였다.After dissolving 0.55 g of the porous adsorbent in 6 ml of DMF, 0.36 g of PAN (polyacrylonitrile) was added and ultrasonicated at a temperature of 60° C. to prepare a solution for electrospinning. A filter (PAN/UTSA-16(Zn)-60%) was manufactured by applying a voltage of 15.6 kV to the electrospinning solution at a flow rate of 0.01 ml/min.
상기 다공성 흡착제 0.67 g을 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필터(PAN/UTSA-16(Zn)-65%)를 제조하였다.A filter (PAN/UTSA-16(Zn)-65%) was manufactured in the same manner as Example 1, except that 0.67 g of the porous adsorbent was mixed.
상기 다공성 흡착제 0.84 g을 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필터(PAN/UTSA-16(Zn)-70%)를 제조하였다.A filter (PAN/UTSA-16(Zn)-70%) was manufactured in the same manner as Example 1, except that 0.84 g of the porous adsorbent was mixed.
먼저, 아세트산아연(Zn(CH3COO)·4H2O) 1.5365 g, 시트르산(C6H8O7·H2O) 1.47 g 및 수산화칼륨(KOH) 1.17 g을 테프론 반응기 내에서 물(H2O) 및 에탄올(C2H5OH)을 1:1 부피비로 혼합한 용매 35 ml에 용해시켰다. 상기 테프론 반응기 내에 상기 실시예 8의 필터를 혼합한 후, 마이크로파 300 W 전력을 90℃의 온도에서 4 시간 동안 조사하여 필터 상에 다공성 흡착제를 성장시켰다. 생성된 반응물을 메탄올로 세척하여 필터(PAN/UTSA-16(Zn)-1st)를 수득하였다.First, 1.5365 g of zinc acetate (Zn(CH 3 COO)·4H 2 O), 1.47 g of citric acid (C 6 H 8 O 7 ·H 2 O), and 1.17 g of potassium hydroxide (KOH) were dissolved in water (H2O) in a Teflon reactor. ) and ethanol (C2H5OH) were dissolved in 35 ml of a solvent mixed in a 1:1 volume ratio. After mixing the filter of Example 8 in the Teflon reactor, 300 W of microwave power was irradiated at a temperature of 90° C. for 4 hours to grow a porous adsorbent on the filter. The resulting reaction product was washed with methanol to obtain a filter (PAN/UTSA-16(Zn)-1st).
먼저, 아세트산코발트(Co(CH3COO)·4H2O) 1.245 g(5 mmol), 시트르산(C6H8O7·H2O) 1.050 g(5 mmol) 및 수산화칼륨(KOH) 0.840 g(15 mmol)을 테프론 반응기 내에서 물(H2O) 및 에탄올(C2H5OH)을 1:1 부피비로 혼합한 용매 30 ml에 용해시켰다. 상기 테프론 반응기 내에 상기 실시예 9의 필터를 혼합한 후, 마이크로파 300 W 전력을 90℃의 온도에서 4 시간 동안 조사하여 필터 상에 다공성 흡착제를 성장시켰다. 생성된 반응물을 메탄올로 세척하여 필터(PAN/UTSA-16(Zn)-2nd)를 수득하였다.First, 1.245 g (5 mmol) of cobalt acetate (Co(CH 3 COO)·4H 2 O), 1.050 g (5 mmol) of citric acid (C 6 H 8 O 7 ·H 2 O), and 0.840 g of potassium hydroxide (KOH). (15 mmol) was dissolved in 30 ml of a solvent mixed with water (H2O) and ethanol (C2H5OH) in a 1:1 volume ratio in a Teflon reactor. After mixing the filter of Example 9 in the Teflon reactor, 300 W of microwave power was irradiated at a temperature of 90° C. for 4 hours to grow a porous adsorbent on the filter. The resulting reaction product was washed with methanol to obtain a filter (PAN/UTSA-16(Zn)-2nd).
[비교예 1][Comparative Example 1]
먼저, 아세트산코발트(Co(CH3COO)·4H2O) 1.245 g(5 mmol), 시트르산(C6H8O7·H2O) 1.050 g(5 mmol) 및 수산화칼륨(KOH) 0.840 g(15 mmol)을 테프론 반응기 내에서 물(H2O) 및 에탄올(C2H5OH)을 1:1 부피비로 혼합한 용매 30 ml에 용해시켰다. 상기 테프론 반응기 내에 마이크로파 300 W 전력을 90℃의 온도에서 4 시간 동안 조사하였다. 생성된 반응물을 에틸에테르 및 메탄올로 세척한 뒤 90℃의 온도에서 12시간동안 진공 하에서 건조시켜 다공성 흡착제(UTSA-16(Co) powder)를 제조하였다. First, 1.245 g (5 mmol) of cobalt acetate (Co(CH 3 COO)·4H 2 O), 1.050 g (5 mmol) of citric acid (C 6 H 8 O 7 ·H 2 O), and 0.840 g of potassium hydroxide (KOH). (15 mmol) was dissolved in 30 ml of a solvent mixed with water (H 2 O) and ethanol (C 2 H 5 OH) at a 1:1 volume ratio in a Teflon reactor. A microwave power of 300 W was irradiated into the Teflon reactor at a temperature of 90° C. for 4 hours. The resulting reactant was washed with ethyl ether and methanol and dried under vacuum at a temperature of 90°C for 12 hours to prepare a porous adsorbent (UTSA-16(Co) powder).
[비교예 2][Comparative Example 2]
먼저, 아세트산아연(Zn(CH3COO)·4H2O) 1.5365 g, 시트르산(C6H8O7·H2O) 1.47 g 및 수산화칼륨(KOH) 1.17 g을 테프론 반응기 내에서 물(H2O) 및 에탄올(C2H5OH)을 1:1 부피비로 혼합한 용매 35 ml에 용해시켰다. 상기 테프론 반응기 내에 마이크로파 300 W 전력을 90℃의 온도에서 4 시간 동안 조사하였다. 생성된 반응물을 에틸에테르 및 메탄올로 세척한 뒤 90℃의 온도에서 12시간동안 진공 하에서 건조시켜 다공성 흡착제(UTSA-16(Zn) powder)를 제조하였다.First, 1.5365 g of zinc acetate (Zn(CH 3 COO)·4H 2 O), 1.47 g of citric acid (C 6 H 8 O 7 ·H 2 O), and 1.17 g of potassium hydroxide (KOH) were dissolved in water (H2O) in a Teflon reactor. ) and ethanol (C2H5OH) were dissolved in 35 ml of a solvent mixed in a 1:1 volume ratio. A microwave power of 300 W was irradiated into the Teflon reactor at a temperature of 90° C. for 4 hours. The resulting reactant was washed with ethyl ether and methanol and dried under vacuum at a temperature of 90°C for 12 hours to prepare a porous adsorbent (UTSA-16(Zn) powder).
[평가][evaluation]
1. 필터의 특성 분석 1. Analysis of filter characteristics
상기 실시예 1 내지 10에서 제조된 필터의 특성을 관찰하였고, 그 결과를 도 2 내지 도 9으로서 나타내었다. The characteristics of the filters manufactured in Examples 1 to 10 were observed, and the results are shown in Figures 2 to 9.
도 2는 본 실시예 1, 3, 5 및 비교예 1에 따라 제조된 필터의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.Figure 2 shows an XRD (X-Ray Diffraction) graph of the filter manufactured according to Examples 1, 3, and 5 and Comparative Example 1.
도 3은 본 실시예 6, 8, 10 및 비교예 2에 따라 제조된 필터의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다. Figure 3 shows an XRD (X-Ray Diffraction) graph of the filter manufactured according to Examples 6, 8, and 10 and Comparative Example 2.
도 2 및 3에 나타난 결과에 따르면, 각각의 필터의 XRD 결과 값이 비슷하며, 이는 결정성이 서로 유사한 것으로 볼 수 있다. 도 3 및 도 4의 결과가 유사한 것으로, Co를 Zn로 치환했을 때에도 결정구조가 유사한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 5, 및 실시예 10의 결정구조가 각각 비교예 1 및 2와 유사한 것을 확인할 수 있다. 이는 용매, 열, 전기방사 등의 처리에 의해서 결정구조의 붕괴가 일어나지 않았음을 의미한다. According to the results shown in Figures 2 and 3, the XRD result values of each filter are similar, which can be seen as having similar crystallinity. The results in Figures 3 and 4 are similar, and it can be seen that the crystal structure is similar even when Co is replaced with Zn. In addition, it can be confirmed that the crystal structures of Example 5 and Example 10 are similar to Comparative Examples 1 and 2, respectively. This means that the collapse of the crystal structure did not occur due to treatment with solvents, heat, or electrospinning.
도 4의 (a) 내지 (d)는 각각 실시예 1, 3, 4 및 5에 따라 제조된 필터의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다. Figures 4 (a) to (d) are scanning electron microscope (SEM) images of filters manufactured according to Examples 1, 3, 4, and 5, respectively.
도 4의 (a)에 나타난 결과에 따르면, 상기 실시예 1의 필터의 직경은 0.18 μm이고, 도 4의 (b)에 나타난 결과에 따르면, 상기 실시예 3의 필터의 직경은 0.29 μm이다. 이는 상기 다공성 흡착제의 혼합양이 증가함에 따라 필터의 직경이 커지는 것으로 볼 수 있다. According to the results shown in (a) of FIG. 4, the diameter of the filter of Example 1 is 0.18 μm, and according to the results shown in (b) of FIG. 4, the diameter of the filter of Example 3 is 0.29 μm. This can be seen as the diameter of the filter increasing as the mixing amount of the porous adsorbent increases.
도 5의 (a) 내지 (d)는 각각 실시예 6, 8, 9 및 10에 따라 제조된 필터의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다. Figures 5 (a) to (d) are scanning electron microscope (SEM) images of filters manufactured according to Examples 6, 8, 9, and 10, respectively.
도 5의 (a)에 나타난 결과에 따르면, 상기 실시예 6의 필터의 직경은 0.23 μm이고, 도 5의 (b)에 나타난 결과에 따르면, 상기 실시예 8의 필터의 직경은 0.46 μm이다. 이는 상기 다공성 흡착제의 혼합양이 증가함에 따라 필터의 직경이 커지는 것으로 볼 수 있다. According to the results shown in (a) of FIG. 5, the diameter of the filter of Example 6 is 0.23 μm, and according to the results shown in (b) of FIG. 5, the diameter of the filter of Example 8 is 0.46 μm. This can be seen as the diameter of the filter increasing as the mixing amount of the porous adsorbent increases.
도 4의 (c) 및 (d), 도 5의 (c) 및 (d)에 나타난 결과에 따르면, 필터 상에 다공성 흡착제의 결정구조가 잘 형성된 것을 확인할 수 있다. 특히, 전기방사 전에 혼합된 다공성 흡착제가 결정구조가 성장하는 데에 씨드(seed)역할을 한 것으로 볼 수 있다. 이에 전기방사된 필터 상에 다공성 흡착제를 성장시키는 것을 반복함으로써 균일한 결정성 및 더 작은 결정 크기를 갖게 되는 것을 확인하였다. According to the results shown in Figures 4 (c) and (d) and Figure 5 (c) and (d), it can be confirmed that the crystal structure of the porous adsorbent was well formed on the filter. In particular, it can be seen that the porous adsorbent mixed before electrospinning played a seed role in the growth of the crystal structure. Accordingly, it was confirmed that uniform crystallinity and smaller crystal size were obtained by repeatedly growing the porous adsorbent on the electrospun filter.
도 6은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 필터의 질소가스 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다. Figure 6 is a graph showing the nitrogen gas adsorption isotherm of the filters manufactured according to Examples 1 to 5.
도 7은 실시예 6 내지 10에 따라 제조된 필터의 질소가스 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.Figure 7 is a graph showing nitrogen gas adsorption isotherms of filters manufactured according to Examples 6 to 10.
도 6 및 7에 나타난 결과에 따르면, 낮은 압력 구간(P/P0<0.1)에서 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예에 따라 제조된 다공성 흡착제가 마이크로 공극을 가지고 있다는 것을 나타낸다. According to the results shown in Figures 6 and 7, it can be seen that the pressure increases rapidly in the low pressure section (P/P 0 <0.1). This indicates that the porous adsorbent prepared according to the example has micropores.
실시예에 따라 제조된 다공성 흡착제의 BET 이론으로 계산한 표면적, 총 공극 부피를 하기 표 1로서 나타내었다. The surface area and total pore volume of the porous adsorbent prepared according to the example calculated by BET theory are shown in Table 1 below.
표 1에 나타난 결과를 보면, 다공성 흡착제의 로딩량이 증가함에 따라 표면적 및 공극 부피가 증가하는 것을 확인할 수 있다. (실시예 1 내지 3, 실시예 6 내지 8) 또한, 전기방사된 필터 상에 다공성 흡착제를 성장시키는 것을 반복할수록 표면적 및 공극 부피가 증가하는 것을 확인할 수 있다. (실시예 4 및 5, 실시예 9 및 10) Looking at the results shown in Table 1, it can be seen that the surface area and pore volume increase as the loading amount of the porous adsorbent increases. (Examples 1 to 3, Examples 6 to 8) Additionally, it can be seen that the surface area and pore volume increase as the porous adsorbent is repeatedly grown on the electrospun filter. (Examples 4 and 5, Examples 9 and 10)
도 8은 본 실시예1, 3, 4, 5 및 비교예 1에 따라 제조된 필터의 TGA(Thermogravimetric Analyzer) 그래프를 나타낸 것이다. Figure 8 shows a TGA (Thermogravimetric Analyzer) graph of the filter manufactured according to Examples 1, 3, 4, and 5 and Comparative Example 1.
도 9는 본 실시예6, 8, 9, 10 및 비교예 2에 따라 제조된 필터의 TGA(Thermogravimetric Analyzer) 그래프를 나타낸 것이다. Figure 9 shows a TGA (Thermogravimetric Analyzer) graph of filters manufactured according to Examples 6, 8, 9, and 10 and Comparative Example 2.
도 8 및 9에 나타난 결과에 따르면, 100℃ 내지 160℃ 부근에서 15% 정도의 중량 손실이 발생한 것을 확인할 수 있다. 이는 필터의 표면에 붙어있던 물, 객체분자 등의 제거로 인해 나타난 것이다. 350℃ 이상의 온도에서 실시예에 따라 제조된 필터의 중량 손실이 급격하게 감소하게 되는데, 이는 열로 인해 유기 리간드와의 결합이 끊어지면서 발생한 것으로 파악된다. 하지만 배위결합체 내의 금속이 남아있기 때문에 600℃의 온도까지는 중량 손실이 완만하게 감소되는 것으로 나타났다.According to the results shown in Figures 8 and 9, it can be confirmed that weight loss of about 15% occurred around 100°C to 160°C. This appears due to the removal of water and object molecules attached to the surface of the filter. At temperatures above 350°C, the weight loss of the filter manufactured according to the example rapidly decreases, and this is believed to occur when the bond with the organic ligand is broken due to heat. However, because the metal remained in the coordination complex, the weight loss was found to be gradually reduced up to a temperature of 600°C.
PAN 섬유(fiber)는 100℃ 내지 310℃ 부근에서 4% 정도의 중ㄹ야 손실이 발생한다. 이는 상기 섬유 상에 흡착되어 있넌 물분자 및 다른 용매들이 증발됨으로써 나타나는 것이다. PAN fibers experience a medium-field loss of about 4% around 100°C to 310°C. This occurs as water molecules and other solvents adsorbed on the fiber evaporate.
도 8 및 9를 통해서 본 실시예에 따라 제조된 필터가 열적 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 8 and 9, it can be seen that the filter manufactured according to this example exhibits thermal stability.
2. 필터의 흡착 특성 평가2. Evaluation of filter adsorption properties
상기 실시예 1 내지 10에서 제조된 필터의 특성을 관찰하였고, 그 결과를 도 10 내지 21로서 나타내었다. The characteristics of the filters manufactured in Examples 1 to 10 were observed, and the results are shown in Figures 10 to 21.
도 10은 본 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 필터의 압력에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 10 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption according to the pressure of the filters manufactured according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
도 11은 본 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에 따라 제조된 필터의 압력에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 11 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption amount according to the pressure of the filters manufactured according to Examples 6 to 10 and Comparative Example 2.
구체적으로, 도 10 및 11은 25℃의 온도에서 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 것이다. Specifically, Figures 10 and 11 show changes in carbon dioxide adsorption at a temperature of 25°C.
도 10 및 11에 나타난 결과에 따르면, 다공성 흡착제의 로딩량이 증가할수록, 전기방사된 필터 상에 다공성 흡착제를 성장시킬수록 이산화탄소의 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 5 및 10의 이산화탄소 흡착량은 각각 4.0 mmol/g 및 3.6 mmol/g이다. According to the results shown in Figures 10 and 11, it can be seen that as the loading amount of the porous adsorbent increases and as the porous adsorbent is grown on the electrospun filter, the amount of carbon dioxide adsorbed increases. Specifically, the carbon dioxide adsorption amounts of Examples 5 and 10 were 4.0 mmol/g and 3.6 mmol/g, respectively.
도 10 및 11에 나타난 결과에 따르면, 다공성 흡착제인 비교예 1 및 2 보다는 이산화탄소 흡착량이 낮은 것을 확인할 수 있다. 하지만, 본원의 실시예는 비교예 1 및 2와 유사한 이산화탄소 흡착량을 가지면서 매트 형태의 구조를 갖는 데에 그 의의가 있다. According to the results shown in Figures 10 and 11, it can be confirmed that the amount of carbon dioxide adsorption is lower than that of Comparative Examples 1 and 2, which are porous adsorbents. However, the significance of the examples of the present application is that they have a mat-type structure while having a carbon dioxide adsorption amount similar to that of Comparative Examples 1 and 2.
도 12는 본 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 필터의 압력에 따른 질소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 12 is a graph showing the change in nitrogen adsorption amount according to the pressure of the filters manufactured according to Examples 1 to 5.
도 13은 본 실시예 6 내지 10에 따라 제조된 필터의 압력에 따른 질소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 13 is a graph showing the change in nitrogen adsorption amount according to the pressure of the filters manufactured according to Examples 6 to 10.
구체적으로, 도 12 및 13은 25℃의 온도에서 질소 흡착량의 변화를 나타낸 것이다. Specifically, Figures 12 and 13 show changes in nitrogen adsorption at a temperature of 25°C.
도 14는 본 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 필터의 질소 대비 이산화탄소의 선택성을 나타낸 그래프이다. Figure 14 is a graph showing the selectivity of carbon dioxide compared to nitrogen of filters manufactured according to Examples 1 to 5.
도 15는 본 실시예 6 내지 10에 따라 제조된 필터의 질소 대비 이산화탄소의 선택성을 나타낸 그래프이다. Figure 15 is a graph showing the selectivity of carbon dioxide compared to nitrogen of filters manufactured according to Examples 6 to 10.
CO2/N2 선택성은 하기 수학식1로부터 구할 수 있다. CO 2 /N 2 selectivity can be obtained from Equation 1 below.
도 14 및 15에 나타난 결과에 따르면, 다공성 흡착제의 로딩량이 증가할수록, 전기방사된 필터 상에 다공성 흡착제를 성장시킬수록 질소 대비 이산화탄소의 선택성이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 5 및 10 의 CO2/N2 선택성은 각각 113 및 128로서, 이는 비교예 1 (104) 및 2 (118)보다 높은 선택성을 나타내는 것이다. According to the results shown in Figures 14 and 15, it can be seen that as the loading amount of the porous adsorbent increases and as the porous adsorbent is grown on the electrospun filter, the selectivity for carbon dioxide over nitrogen increases. In particular, the CO 2 /N 2 selectivities of Examples 5 and 10 were 113 and 128, respectively, which indicates higher selectivity than Comparative Examples 1 (104) and 2 (118).
도 16은 본 실시예 5에 따라 제조된 필터를 온도 조건에 따라 압력에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 16 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption amount according to pressure according to temperature conditions of the filter manufactured according to Example 5.
도 17은 본 실시예 10에 따라 제조된 필터를 온도 조건에 따라 압력에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 17 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption amount according to pressure according to temperature conditions of the filter manufactured according to Example 10.
도 16 및 17에 나타난 결과에 따르면, 온도가 증가함에 따라 이산화탄소 흡착량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 필터 상에 이산화탄소가 물리적 흡착을 하며, 온도를 증가시킬 때 이산화탄소를 방출시킴으로써, 재사용할 수 있는 것을 의미한다. According to the results shown in Figures 16 and 17, it can be seen that the amount of carbon dioxide adsorption decreases as the temperature increases. This means that carbon dioxide is physically adsorbed on the filter and can be reused by releasing carbon dioxide when the temperature is increased.
도 18은 본 실시예 5에 따라 제조된 필터를 온도 조건에 따라 압력에 따른 질소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 18 is a graph showing the change in nitrogen adsorption amount according to pressure according to temperature conditions for the filter manufactured according to Example 5.
도 19는 본 실시예 10에 따라 제조된 필터를 온도 조건에 따라 압력에 따른 질소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 19 is a graph showing the change in nitrogen adsorption amount according to pressure according to temperature conditions for the filter manufactured according to Example 10.
도 20은 본 실시예 5에 따라 제조된 필터의 온도 조건에 따른 질소 대비 이산화탄소의 선택성을 나타낸 그래프이다.Figure 20 is a graph showing the selectivity of carbon dioxide compared to nitrogen according to temperature conditions of the filter manufactured according to Example 5.
도 21은 본 실시예 10에 따라 제조된 필터의 온도 조건에 따른 질소 대비 이산화탄소의 선택성을 나타낸 그래프이다.Figure 21 is a graph showing the selectivity of carbon dioxide compared to nitrogen according to temperature conditions of the filter manufactured according to Example 10.
도 20 및 21에 나타난 결과에 따르면, 온도가 증가함에 따라 선택성이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 가장 높은 온도인 343 K에서도 실시예 5 및 10의 선택성은 각각 60 및 68로서, 종래보다 높은 수치를 나타내고 있다. According to the results shown in Figures 20 and 21, it can be seen that selectivity decreases as temperature increases. However, even at the highest temperature of 343 K, the selectivities of Examples 5 and 10 were 60 and 68, respectively, showing higher values than before.
3. 필터의 안정성 평가3. Evaluation of filter stability
[실험예 1][Experimental Example 1]
상기 실시예 5에 따라 제조된 필터를 NaCl 수용액을 이용하여 수분 80% 분위기로 조성된 환경(데시케이터 내)에 2일 동안 노출시켰다(PAN/UTSA-16(Co)-2nd-Humid air). The filter prepared according to Example 5 was exposed to an environment (in a desiccator) created with an 80% moisture atmosphere using an aqueous NaCl solution for 2 days (PAN/UTSA-16(Co)-2nd-Humid air) .
[실험예 2][Experimental Example 2]
상기 실시예 5에 따라 제조된 필터를 NO2 (10 ppm) 분위기로 조성된 환경(데시케이터 내)에 2일 동안 노출시켰다(PAN/UTSA-16(Co)-2nd-NO2). The filter prepared according to Example 5 was exposed to an environment (in a desiccator) created with a NO 2 (10 ppm) atmosphere for 2 days (PAN/UTSA-16(Co)-2nd-NO 2 ).
[실험예 3] [Experimental Example 3]
상기 실시예 5에 따라 제조된 필터를 SO2(15 ppm) 분위기로 조성된 환경(데시케이터 내)에 2일 동안 노출시켰다(PAN/UTSA-16(Co)-2nd-SO2).The filter prepared according to Example 5 was exposed to an environment (in a desiccator) created with an SO 2 (15 ppm) atmosphere for 2 days (PAN/UTSA-16(Co)-2nd-SO 2 ).
[실험예 4][Experimental Example 4]
상기 실시예 10에 따라 제조된 필터를 사용하는 것을 제외하고, 실험예 1와 동일한 방법으로 실험하였다.The experiment was conducted in the same manner as Experiment 1, except that the filter prepared according to Example 10 was used.
[실험예 5][Experimental Example 5]
상기 실시예 10에 따라 제조된 필터를 사용하는 것을 제외하고, 실험예 2와 동일한 방법으로 실험하였다.The experiment was conducted in the same manner as Experiment 2, except that the filter prepared according to Example 10 was used.
[실험예 6] [Experimental Example 6]
상기 실시예 10에 따라 제조된 필터를 사용하는 것을 제외하고, 실험예 3과 동일한 방법으로 실험하였다.The experiment was conducted in the same manner as Experiment 3, except that the filter prepared according to Example 10 was used.
상기 실험예 1 내지 4에서 실험한 필터의 안정성을 평가하였고, 그 결과를 도 22 내지 27로서 나타내었다. The stability of the filters tested in Experimental Examples 1 to 4 was evaluated, and the results are shown in Figures 22 to 27.
도 22는 본 실시예 5에 따라 제조된 필터의 실험(수분 및 산성 가스 노출)에 따른 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.Figure 22 shows an
도 23은 본 실시예 10에 따라 제조된 필터의 실험(수분 및 산성 가스 노출)에 따른 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸 것이다.Figure 23 shows an
도 22 및 23에 나타난 결과에 따르면, 수분 및 산성 가스에 노출된 실험예 1 내지 6은 피크의 인텐시티의 크기가 일부 작아졌지만, XRD 피크 변화가 없는 것으로 나타났다. 본 실시예에 따라 제조된 필터는 수분 및 산성 가스에 노출이 되어도 안정성을 유지하는 것을 확인하였다. 이는 실제 배출가스 내부에 포함되어 있는 수분, 산성 가스 등에 노출되어도 안정성을 유지할 수 있음을 의미한다. According to the results shown in Figures 22 and 23, in Experimental Examples 1 to 6 exposed to moisture and acidic gas, the size of the peak intensity was partially reduced, but there was no change in the XRD peak. The filter manufactured according to this example was confirmed to maintain stability even when exposed to moisture and acidic gas. This means that stability can be maintained even when exposed to moisture, acid gas, etc. contained in the actual exhaust gas.
도 24는 본 실시예 5에 따라 제조된 필터의 실험(수분 및 산성 가스 노출)에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 24 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption amount according to the experiment (exposure to moisture and acid gas) of the filter manufactured according to Example 5.
도 25는 본 실시예 10에 따라 제조된 필터의 실험(수분 및 산성 가스 노출)에 따른 이산화탄소 흡착량의 변화를 나타낸 그래프이다. Figure 25 is a graph showing the change in carbon dioxide adsorption according to the experiment (exposure to moisture and acid gas) of the filter manufactured according to Example 10.
도 24 및 25에 나타난 결과에 따르면, 필터는 수분 및 산성 가스에 노출됨에 따라 이산화탄소의 흡착량이 거의 일정한 것을 확인할 수 있다. 다만, SO2 가스에 노출됐을 때, 실시예 5 및 10의 이산화탄소 흡착량은 각각 35% 및 23% 감소하였다. 이는, SO2 가스에 노출됐을 때, 상기 SO2 가스와 반응하여 비가역적으로 변하기 때문에 이산화탄소의 흡착량 또한 감소한 것으로 볼 수 있다. According to the results shown in Figures 24 and 25, it can be confirmed that the adsorption amount of carbon dioxide is almost constant as the filter is exposed to moisture and acidic gas. However, when exposed to SO 2 gas, the carbon dioxide adsorption amounts of Examples 5 and 10 decreased by 35% and 23%, respectively. This can be seen as a decrease in the amount of carbon dioxide adsorbed because when exposed to SO 2 gas, it reacts with the SO 2 gas and changes irreversibly.
4. 필터의 재사용 가능성 분석 4. Analysis of filter reusability
실시예 5 및 10의 필터를 298K의 온도에서 측정했을 때의 이산화탄소 흡착량을 측정하였고, 393K의 온도에서 4시간 처리한 후(이산화탄소 탈착), 다시 298K의 온도에서 이산화탄소의 흡착량을 측정하였다. 이를 10회 반복했을 때의 이산화탄소 흡착량을 도 26 및 27로서 나타내었다. The carbon dioxide adsorption amount of the filters of Examples 5 and 10 was measured at a temperature of 298K, and after treatment at a temperature of 393K for 4 hours (carbon dioxide desorption), the carbon dioxide adsorption amount was measured again at a temperature of 298K. The amount of carbon dioxide adsorption when this was repeated 10 times is shown in Figures 26 and 27.
도 26은 본 실시예 5에 따라 제조된 필터의 이산화탄소 흡착 및 탈착 사이클에 따른 이산화탄소 흡착량을 나타낸 그래프이다. Figure 26 is a graph showing the carbon dioxide adsorption amount according to the carbon dioxide adsorption and desorption cycle of the filter manufactured according to Example 5.
도 27은 본 실시예 10에 따라 제조된 필터의 이산화탄소 흡착 및 탈착 사이클에 따른 이산화탄소 흡착량을 나타낸 그래프이다. Figure 27 is a graph showing the carbon dioxide adsorption amount according to the carbon dioxide adsorption and desorption cycle of the filter manufactured according to Example 10.
도 26 및 27에 나타난 결과에 따르면, 본 실시예에 따라 제조된 필터는 온도 조절에 따른 이산화탄소 흡착 및 탈착을 반복을 진행할 때 이산화탄소의 흡착량을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 실시예에 따라 제조된 필터를 온도조절만으로도 용이하게 재사용을 할 수 있음을 의미한다. According to the results shown in Figures 26 and 27, it can be confirmed that the filter manufactured according to this embodiment maintains the amount of carbon dioxide adsorption when carbon dioxide adsorption and desorption are repeated according to temperature control. This means that the filter manufactured according to this embodiment can be easily reused just by controlling the temperature.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present application described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present application can be easily modified into other specific forms without changing its technical idea or essential features. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present application.
Claims (13)
상기 제 1 혼합물에 마이크로파를 조사하여 다공성 흡착제를 제조하는 단계;
상기 다공성 흡착제와 고분자를 혼합하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제 2 혼합물을 전기방사하는 단계;를 포함하고,
상기 제 1 혼합물 전체 중량 대비 상기 금속 전구체는 10 내지 30 중량부, 상기 유기산은 10 내지 30 중량부, 및 상기 반대이온은 30 내지 80 중량부로 포함되고,
상기 금속 전구체는 Co, Zn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함하고,
상기 유기산은 시트르산을 포함하고,
상기 반대이온은 K+, Na+, Li+, H+, Rb+, Cs+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 이온을 포함하는, 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법.
Preparing a first mixture by mixing a material containing a coordination complex of a metal precursor and an organic acid and a counterion of the coordination complex in a solvent;
Preparing a porous adsorbent by irradiating the first mixture with microwaves;
Preparing a second mixture by mixing the porous adsorbent and the polymer; and
It includes the step of electrospinning the second mixture,
Based on the total weight of the first mixture, the metal precursor is included in an amount of 10 to 30 parts by weight, the organic acid is included in an amount of 10 to 30 parts by weight, and the counter ion is included in an amount of 30 to 80 parts by weight,
The metal precursor includes a metal selected from the group consisting of Co, Zn, and combinations thereof,
The organic acid includes citric acid,
The counter ion includes an ion selected from the group consisting of K + , Na + , Li + , H + , Rb + , Cs + and combinations thereof.
상기 전기방사된 필터를 상기 제 1 혼합물과 혼합하여 제 3 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제 3 혼합물에 마이크로파를 조사하여 상기 필터 상에 상기 다공성 흡착제를 성장시키는 단계;를 더 포함하는, 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법.
According to claim 1,
mixing the electrospun filter with the first mixture to prepare a third mixture; and
A method of manufacturing a filter for carbon dioxide adsorption, further comprising the step of growing the porous adsorbent on the filter by irradiating the third mixture with microwaves.
상기 제 3 혼합물을 제조하는 단계 및 다공성 흡착제를 성장시키는 단계를 2회 내지 5회 반복하는 것인, 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법.
According to claim 2,
A method of producing a filter for carbon dioxide adsorption, wherein the steps of preparing the third mixture and growing the porous adsorbent are repeated 2 to 5 times.
상기 다공성 흡착제의 구조는 사면체 금속이온과 팔면체 기하학의 사핵 금속염이 연결되어 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 상기 반대이온이 위치하는 것인, 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법.
According to claim 1,
The structure of the porous adsorbent is such that tetrahedral metal ions and tetranuclear metal salts of octahedral geometry are connected to form pores, and the counter ions are located within the pores.
상기 마이크로파는 100 W 내지 300 W의 전력에서 조사하는 것인, 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법.
According to claim 1,
A method of manufacturing a filter for carbon dioxide absorption, wherein the microwave is irradiated at a power of 100 W to 300 W.
상기 용매는 물, 에탄올 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것인, 이산화탄소 흡착용 필터의 제조 방법.
According to claim 1,
A method of manufacturing a filter for carbon dioxide absorption, wherein the solvent includes a solvent selected from the group consisting of water, ethanol, and combinations thereof.
A filter for carbon dioxide absorption, manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 6.
사면체 금속이온과 팔면체 기하학의 사핵 금속염이 연결되어 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 반대이온이 위치하는 구조의 다공성 흡착제를 포함하는 것인, 이산화탄소 흡착용 필터.
According to claim 7,
A filter for carbon dioxide adsorption comprising a porous adsorbent in which tetrahedral metal ions and tetranuclear metal salts of octahedral geometry are connected to form pores, and counterions are located within the pores.
이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 것인, 이산화탄소 흡착용 필터.
According to claim 7,
A carbon dioxide adsorption filter that selectively adsorbs carbon dioxide.
CO2/N2 선택성이 60 내지 130인 것인, 이산화탄소 흡착용 필터.
According to claim 7,
A filter for carbon dioxide adsorption, having a CO 2 /N 2 selectivity of 60 to 130.
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