KR100982641B1 - Adsorbent including crystalline porous organic-inorganic hybrid materials - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제에 관한 것으로서, 구체적으로는 염화물을 포함하는 무기산의 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 반응물혼합액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 반응물 혼합액을 전기가열 또는 마이크로파를 조사하여 80 ℃이상으로 가열하여 유무기 혼성체를 형성하는 단계(단계 2);및 상기 단계 2에서 수득된 다공성 유무기혼성체를 무기염, 산도조절제 또는 용매로 처리함으로써 정제하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에의해서 제조된 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 흡착제는 높은 결정성을 갖는 균일한 입도분포를 갖는 나노 다공성 유무기혼성체를 포함하고 있어, 본 발명을 수분 흡착제로서 사용하는 경우, 100 ℃이하의 저온에서 탈착이 용이하여 가습제 또는 제습제로 유용하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명을 휘발성유기화합물(VOC) 등을 제거를 위한 흡착제로서 사용하는 경우 특정유해물질을 효과적으로 제거할 수 있어 새집증후군 방지, 각종 유해물질 제거에 유용하게 사용할 수 있다. The present invention relates to an adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid, specifically, preparing a reactant mixture by mixing a metal precursor of an inorganic acid including chloride, an organic compound that can act as a ligand, and a solvent (step 1 ); Heating the reactant mixture to 80 ° C. or more by irradiating with electric heating or microwave to form an organic-inorganic hybrid (step 2); and converting the porous organic-inorganic hybrid obtained in step 2 into an inorganic salt, an acidity regulator or a solvent. It relates to an adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid prepared by the production method comprising the step of purifying by treatment (step 3). The adsorbent according to the present invention contains a nanoporous organic-inorganic hybrid having a uniform particle size distribution having high crystallinity. When the present invention is used as a moisture adsorbent, the adsorbent is easily desorbed at a low temperature of 100 ° C. or lower, and thus, a humidifier or It can be usefully used as a dehumidifying agent. In addition, when the present invention is used as an adsorbent for removing volatile organic compounds (VOC) and the like, it is possible to effectively remove specific harmful substances, which can be useful for preventing sick house syndrome and removing various harmful substances.

유무기혼성체, 수열합성, 나노입자, 세공물질, 흡착제, 마이크로파 합성, 휘발성유기혼합물(VOC) Organic-inorganic hybrids, hydrothermal synthesis, nanoparticles, pore materials, adsorbents, microwave synthesis, volatile organic mixtures (VOC)

Description

결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제{Adsorbent including crystalline porous organic-inorganic hybrid materials}Adsorbent including crystalline porous organic-inorganic hybrid materials

본 발명은 불소를 함유하지 않는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제에 관한 것이다.The present invention relates to an adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid containing no fluorine.

다공성 유무기혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)라고도 하며[Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004] 금속-유기 골격체 (metal-organic frameworks)라고도 한다[Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003]. 상기 다공성 유무기혼성체는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 혼성체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다. Porous organic-inorganic hybrids are termed broadly and generally referred to as porous coordination polymers [Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004] also known as metal-organic frameworks [Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003]. The porous organic-inorganic hybrids have recently been newly developed by incorporating molecular coordination bonds and materials science, and the hybrids have high surface area and molecular or nano-sized pores, so that adsorbents, gas storage, sensors, membranes, In addition to being used in functional thin films, catalysts and catalyst carriers, they have been actively studied recently because they can be used to trap guest molecules smaller than the pore size or to separate the molecules according to the size of the molecules using pores.

특히, 결정성 유무기혼성 나노세공체는 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다. In particular, the crystalline organic-inorganic hybrid nanoporous body may be defined as a porous organic-inorganic polymer compound formed by combining a central metal ion with an organic ligand, and includes both organic and inorganic substances in a skeletal structure and has a molecular or nano-sized pore structure. It means a crystalline compound having a.

상기와 같은 다공성 유무기혼성체를 제조하는데 있어서, 결정성을 조절하기 위해서는 질산과 불산 등의 복합산을 첨가하는 단계를 포함하는 수열합성법을 주로 사용하였다. 상기 수열합성에 의하여 제조된 대표적인 다공성 유무기혼성체로는 화학식이 Cr3O(H2O)2F[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5)인 MIL-100 (Cr), Fe3O(H2O)2F[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5), 및 Cr3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) 인 MIL-101 (Cr) 등이 보고되었다 [Science 23, 2040, 2005; Chemical Communication 2820, 2007, Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005]. 그러나, 상기 종래 공정에서와 같이 불산을 사용한 경우, 다공성 유무기혼성체의 실제적 응용단계인 스케일 업 공정 적용시 합성용 반응기에 사용 가능한 재질이 매우 제한적이며, 폐기물 처리비용도 상대적으로 높은 문제가 있다. In preparing the porous organic-inorganic hybrid as described above, in order to control the crystallinity, a hydrothermal synthesis method including a step of adding a complex acid such as nitric acid and hydrofluoric acid was mainly used. Representative porous organic-inorganic hybrid prepared by the hydrothermal synthesis as the formula Cr 3 O (H 2 O) 2 F [C 6 H 3- (CO 2 ) 3 ] 2 · nH 2 O (n ~ 14.5) MIL -100 (Cr), Fe 3 O (H 2 O) 2 F [C 6 H 3- (CO 2 ) 3 ] 2 nH 2 O (n-14.5), and Cr 3 F (H 2 O) 2 O MIL-101 (Cr), [C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ] 3 nH 2 O (n-25), has been reported [Science 23, 2040, 2005; Chemical Communication 2820, 2007, Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005]. However, when the hydrofluoric acid is used as in the conventional process, the material that can be used in the synthesis reactor is very limited in the scale-up process, which is a practical application step of the porous organic-inorganic hybrid, and the waste disposal cost is also relatively high.

최근 대한민국 특허출원2007-0063881에서는 기존의 유무기혼성 세공체의 합성에서는 불산을 사용하지 않고 질산을 포함한 합성용액으로부터 유무기혼성체를 제조하는 방법을 발표하였다. 하지만 제조된 유무기혼성체의 결정성이 상대적으로 낮고, 결정크기가 매우적어(100nm이하) 필터하는데 많은 시간이 소요되며, 결정모 양이 균일하지 않아 상대적으로 표면적이 낮은 단점이 있다. Recently, Korean patent application 2007-0063881 discloses a method for producing an organic-inorganic hybrid from a synthetic solution containing nitric acid without using hydrofluoric acid in the synthesis of existing organic-inorganic hybrid pores. However, due to the relatively low crystallinity of the prepared organic-inorganic hybrid, very small crystal size (less than 100nm), it takes a long time to filter, the crystal shape is not uniform, there is a relatively low surface area.

한편, 수분을 용이하게 흡착 및 탈착하는 흡착제는 다양한 용도를 갖고 있다. 예를 들면, 제습기는 저온에서 수분을 흡착 후 고온으로 가열하면 탈착되는 특성을 갖는 흡착제를 활용할 수 있다. 또한, 냉난방기에 흡착제를 활용하면 난방시에는 낮은 온도의 실외의 습기를 흡착한 후 실내로 유입하여 고온의 실내에서 탈착하여 가습기 역할을 대신할 수도 있고 냉방 시에는 낮은 온도의 실내의 습기를 흡착하여 높은 온도의 실외에서 탈착하여 실외로 보낼 수도 있어 쾌적한 실내 분위기를 얻을 수 있다. 이러한 개념을 적용한 에어컨 및 습도조절기가 미국등록특허 6978635, 6959875, 6675601 등에 제안되어 있다. 그러나, 이러한 장치에 사용된 흡착제에 대해 자세한 언급은 없으며 실리카 겔, 제올라이트, 이온 교환수지를 사용한다고만 언급되어 있거나 흡착제를 사용한다고만 되어 있다. 또한, 이러한 흡착제의 경우, 흡착량이 낮을 뿐만 아니라 탈착에도 100 ℃이상의 고온이 요구되는 등 운전 비용의 상승 원인이 된다. On the other hand, the adsorbent for easily adsorbing and desorbing moisture has various uses. For example, the dehumidifier may utilize an adsorbent having a desorption characteristic when the moisture is adsorbed at a low temperature and then heated to a high temperature. In addition, if the adsorbent is used in the air conditioner, it adsorbs the outdoor moisture at low temperature during heating and then enters the room and desorbs at the high temperature indoor to take the role of a humidifier. It can be detached from the high temperature outdoor and sent to the outside, so you can get a pleasant indoor atmosphere. Air conditioners and humidity controllers applying this concept have been proposed in US Patent No. 6978635, 6959875, 6675601 and the like. However, no specific reference is made to the adsorbents used in these devices and only mentions the use of silica gels, zeolites, ion exchange resins or the use of adsorbents. In addition, in the case of such an adsorbent, not only the adsorption amount is low but also the desorption requires a high temperature of 100 deg.

최근 한국등록특허 806586은 저온에서 수분의 흡착 및 탈착을 할 수 있는 다공성 유무기혼성체에 대한 적용예를 보고하였다. 하지만 표면적이 1,000 m2 이상, 세공부피 1.0 ml/g 이상으로 결정화해야 하기때문에 제조 공정비용이 매우 높아야하는 단점이 있었다. Recently, Korean Patent 806586 has reported an application example for a porous organic-inorganic hybrid capable of adsorption and desorption of moisture at low temperature. However, the surface area has to be crystallized to more than 1,000 m 2 , the pore volume of more than 1.0 ml / g had a disadvantage that the manufacturing process cost must be very high.

따라서, 흡착제로 용이하게 사용하기 위해서는 저온에서도 탈착 가능하고 흡 착량 및 탈착량의 차이가 크며 제조공정이 경제적인 흡착제의 개발이 매우 필요하다. 그러나, 흡착량이 증가하면 탈착이 어렵고 흡착량이 적을 경우에는 흡착량과 탈착량의 차이가 적은 문제가 항상 존재하였다.Therefore, in order to easily use as an adsorbent, it is very necessary to develop an adsorbent that can be detached even at low temperatures, the difference in the amount of adsorption and desorption is large, and the manufacturing process is economical. However, when the amount of adsorption increased, desorption was difficult. When the amount of adsorption was small, there was always a problem in which the difference between the amount of adsorption and the amount of desorption was small.

또한, 현재까지 실내공간,내의 존재하는 유기화합물을 제거할 수 있는 흡착제로는 활성탄 및 소수성,제올라이트를 주로 사용하였다. 활성탄은 미세동공이 발달되어 비표면적이 매우 크고, 비극성 분자에 대한 흡착력이 강하여 배기가스 제거, 냄새제거 및 탈색 효과가 우수한 반면, 제올라이트는 3 내지 10 Å정도의 세공직경을 갖는 친수성 흡착제로서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분흡착특성이 강한 특성을 갖는다. 하지만 대부분이 소수성 특성만을 갖고 있어 물이 포함된 휘발성유기화합물을 효과적으로 흡착하여 제거하기는 용이 하지 않는 단점이 있었다. In addition, activated carbon, hydrophobic, and zeolite have been mainly used as adsorbents to remove organic compounds present in indoor spaces. Activated carbon has a very large specific surface area due to the development of micropores and strong adsorption power to nonpolar molecules, which is excellent in exhaust gas removal, odor removal, and decolorization, while zeolite is a hydrophilic adsorbent having a pore diameter of about 3 to 10 Å. Carbon dioxide and moisture adsorption characteristics are strong. However, most of them have only hydrophobic properties, which makes it difficult to effectively adsorb and remove volatile organic compounds containing water.

이에, 본 발명자들은 불산 또는 질산을 사용하지 않고도 균일한 입도 분포를 갖는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제를 개발하고, 상기 흡착제가 저온에서도 수분 흡탈착이 용이하고, 휘발성유기물질이 종래 상용화된 흡착제보다 우수한 흡착효과를 확인하고 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have developed an adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid having a uniform particle size distribution without using hydrofluoric acid or nitric acid, and the adsorbent is easily absorbed and desorbed even at low temperatures, and volatile organic materials are commercially available. It confirmed the adsorption effect better than the adsorbents completed the present invention.

본 발명의 목적은 불소를 함유하지 않는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide an adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid that does not contain fluorine.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불소를 함유하지 않는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid that does not contain fluorine.

본 발명에서 함유하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 하는 수열합성 시 불산 또는 질산을 사용하지 않음에도 불구하고 높은 결정성을 갖는 균일한 입도분포를 갖는 나노다공성 혼성체이다. 특히, 본 발명의 흡착제를 수분 흡착제로서 사용하는 경우, 100 ℃이하의 저온에서 탈착이 용이하게 일어나 가습제 또는 제습제로 유용하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 흡착제를 실내공간내의 존재하는 미량의 휘발성유기화합물(VOC) 등을 제거를 위한 흡착제로서 사용하는 경우 특정유해물질을 효과적으로 제거할 수 있어 새집증후군 방지, 각종 유해물질 제거에 유용하게 사용할 수 있다. It is a nanoporous hybrid having a uniform particle size distribution having high crystallinity even though hydrofluoric acid or nitric acid is not used in hydrothermal synthesis using the crystalline porous organic-inorganic hybrid contained in the present invention. In particular, when the adsorbent of the present invention is used as a moisture adsorbent, desorption occurs easily at a low temperature of 100 ° C. or lower, and can be usefully used as a humidifier or a dehumidifying agent. In addition, when the adsorbent of the present invention is used as an adsorbent for removing a small amount of volatile organic compounds (VOC), etc. present in the indoor space, it is possible to effectively remove specific harmful substances, which is useful for preventing sick house syndrome and removing various harmful substances. Can be.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 염화물을 포함하는 무기산의 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있 는 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 반응물혼합액을 제조하는 단계(단계 1); The present invention comprises the steps of preparing a reactant mixture by mixing a metal precursor of an inorganic acid containing chloride, an organic compound that can act as a ligand and a solvent (step 1);

상기 반응물 혼합액을 전기가열 또는 마이크로파를 조사하여 80 ℃이상으로 가열하는 단계(단계 2); 및Heating the reactant mixture to 80 ° C. or more by electric heating or microwave irradiation (step 2); And

상기 단계 2에서 수득된 다공성 유무기혼성체를 무기염, 산도조절제 또는 용매로 처리함으로써 정제하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해서 제조된 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제를 제공한다. It provides an adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid prepared by the manufacturing method comprising the step (step 3) of purifying by treating the porous organic-inorganic hybrid obtained in step 2 with an inorganic salt, acidity regulator or solvent. .

이하, 본 발명의 흡착제가 함유하는 유무기혼성체 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다. Hereinafter, a step-by-step detailed description of the organic-inorganic hybrid production method contained in the adsorbent of the present invention.

상기 결정성 다공성 유무기혼성체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 염화물을 포함하는 무기산의 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 반응물혼합액을 제조하는 단계이다. In the method of preparing the crystalline porous organic-inorganic hybrid, step 1 is a step of preparing a reactant mixture by mixing a metal precursor of an inorganic acid including chloride, an organic compound that can act as a ligand, and a solvent.

상기 단계 1은 결정성 다공성 유무기혼성체의 원료를 혼합하여 조성물을 제조 단계로, 불산 또는 질산을 사용하지 않고, 염화물의 무기산을 이용하여 나노 크기의 균일한 입경분포을 갖는 유무기혼성체 제조를 위한 조성물을 혼합하는 단계이다. Step 1 is a step of preparing a composition by mixing the raw material of the crystalline porous organic-inorganic hybrid, a composition for preparing an organic-inorganic hybrid having a uniform particle size distribution of nano size using inorganic acids of chloride, without using hydrofluoric acid or nitric acid Mixing step.

유무기혼성 나노세공체의 결정 성장속도를 조절하기 위하여, 종래에는 질산, 염산, 불산 중에서 불산 등을 포함한 복합산을 산을 사용하는 것이 일반적인 제조방법 이었다 [Science 23, 2040, 2005; Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005]. 그러나, 불산을 사용하는 공정에서는 테이프론 이외의 반응기를 사용하는데 제한이 있었다. 현재까지의 유무기혼성 나노세공체의 결정성장 속도는 핵형성 속도가 늦은 반면 결정성장 속도는 상대적으로 빠른 것으로 알려져 있다. 따라서 불산이 포함된 반응물에서는 금속이온과 불소이온 간의 강한 결합특성으로 인하여 상대적으로 핵형성 속도가 늦어 결정 크기가 작은 나노세공체을 얻을 수 없었다. 또한 불산을 사용하지 않고, 질산만을 사용하여 제조된 다공성 유무기혼성체의 경우 결정성이 상대적으로 떨어지는 단점이 있었다. In order to control the crystal growth rate of the organic-inorganic hybrid nanoporous body, it was conventionally a method for producing a complex acid including hydrofluoric acid, such as nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid [Science 23, 2040, 2005; Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005]. However, there was a limitation in using a reactor other than taperon in the process using hydrofluoric acid. The crystal growth rate of organic-inorganic hybrid nanoporous bodies has been known to be slow in nucleation, while the crystal growth rate is relatively fast. Therefore, in the reaction product containing hydrofluoric acid, due to the strong binding property between the metal ion and the fluorine ion, the rate of nucleation was relatively low, and thus the nanoporous body having small crystal size could not be obtained. In addition, a porous organic-inorganic hybrid prepared using only nitric acid without using hydrofluoric acid has a relatively inferior crystallinity.

그러나, 본 발명에 따른 다공성 유무기혼성체의 제조방법에서는 염화물의 무기산을 사용하여 종래 유무기 혼성체 보다 상대적으로 균일한 입도분포의 입자 크기를 갖는 다공성 유무기혼성 나노세공체를 제조할 수 있다. However, in the method for preparing a porous organic-inorganic hybrid according to the present invention, it is possible to prepare a porous organic-inorganic hybrid nanoporous body having a particle size of a relatively uniform particle size distribution than a conventional organic-inorganic hybrid by using an inorganic acid of chloride.

이때, 상기 다공성 유무기혼성체의 금속 전구체내 금속은 어떠한 금속이라도 가능하며, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 바람직하다. 전이금속 중에서 크롬, 바나듐, 철, 알류미늄, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄, 망간 등이 더욱 바람직하며, 크롬 또는 철이 가장 바람직하다. 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 금속원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠 한 화합물도 사용할 수 있다. At this time, the metal in the metal precursor of the porous organic-inorganic hybrid may be any metal, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh , Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As , Sb, Bi and the like are representative metal materials. In particular, transition metals which make coordination compounds well are preferred. Among the transition metals, chromium, vanadium, iron, aluminum, nickel, cobalt, copper, titanium, manganese, and the like are more preferable, and chromium or iron is most preferred. In addition to transition metals, metals such as lanthanum may be used as well as typical elements for making coordination compounds. Among the typical elements, aluminum and silicon are suitable, and among lanthanum metals, cerium and lanthanum are suitable. As the metal source, any compound of the metal may be used as well as the metal itself.

유무기혼성체의 또 하나의 구성원소인 리간드로서 작용할 수 있는 유기 화합물은 링커 (linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카르복실산기, 카르복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(

Figure 112008084775463-pat00001
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 유무기혼성체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기 화합물이 바람직하다. 유기 화합물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기 화합물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등으로 예시될 수 있는 카본산의 음이온 등의 음이온성 유기 화합물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카본산 음이온의 경우 예를 들면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카본산의 음이온은 물론이고 시클로헥실디카보네이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기 화합물은 물론 잠재적으로 배위할 자리를 갖고 있어 반응 조건에서 배위할 수 있게 변환되는 유기 화합물도 사용 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 화합물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.An organic compound capable of acting as a ligand, which is another member of the organic-inorganic hybrid, is also called a linker and can be any organic compound having a coordinating functional group, and the coordinating functional group is a carboxylic acid group, a carboxylic acid. Anionic group, amino group (-NH 2 ), imino group (
Figure 112008084775463-pat00001
), Amide group (-CONH 2), a sulfonic acid group (-SO 3 H), a sulfonic acid anion group (-SO 3 -), methane dithiol Osan group (-CS 2 H), methane dithiol Osan anion group (-CS 2 - ), Pyridine group or pyrazine group and the like can be exemplified. In order to induce a more stable organic-inorganic hybrid, an organic compound having two or more coordinating sites, for example, bidentate or tridentate, is preferable. Organic compounds include neutral organic compounds such as bipyridine and pyrazine, and terephthalates, naphthalenedicarboxylates, benzenetricarboxylates, glutarates, succinates and the like. Cationic materials as well as anionic organic compounds are possible. In the case of the carbonic acid anion, for example, in addition to having an aromatic ring such as terephthalate, any of anions having a linear carbonic acid such as formate and an anion having a non-aromatic ring such as cyclohexyldicarbonate can be used. Organic compounds having coordinating sites, as well as organic compounds having potentially coordinating sites and converted to coordinating under reaction conditions may be used. That is, even if an organic acid such as terephthalic acid is used, it can be combined with a metal component with terephthalate after the reaction. Representative examples of organic compounds that can be used include benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicarboxylic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, hexane Organic acids selected from diioic acid, heptanedioic acid, or cyclohexyldicarboxylic acid and their anions, pyrazine, bipyridine and the like. It is also possible to mix and use one or more organic compounds.

상기 단계 1에 있어서, 금속 성분과 유기 화합물을 모두 용해시킬 수 있는 용매가 필요하며, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수도 있으며, 이중 물을 용매로 사용하는 것이 가장 바람직하다. In step 1, a solvent capable of dissolving both the metal component and the organic compound is required, and alcohols such as water, methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, hexane, heptane and octane Any materials such as hydrocarbons can be used, and two or more solvents can be mixed and used, of which water is most preferable.

상기 결정성 다공성 유무기혼성체의 제조방법에 있어서,, 상기 단계 2는 상기 반응물 혼합액을 전기가열 또는 마이크로파를 조사하여 80 ℃이상으로 가열하는 단계이다. In the method of preparing the crystalline porous organic-inorganic hybrid, step 2 is a step of heating the reactant mixture to 80 ℃ or more by irradiation with electric heating or microwave.

상기 단계 2는 상기 반응물 혼합액에 열을 가하여 금속전구체가 유기화합물과 결합하여 유무기 혼성체를 형성하는 단계이다. Step 2 is a step in which a metal precursor is combined with an organic compound to form an organic-inorganic hybrid by applying heat to the reactant mixture.

이때, 가열 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 80 ℃이상이 적당하며 80 ℃ 이상 250 ℃이하의 온도가 바람직하다. 상기 가열 온도가 80 ℃미만이면 유무기 혼성체의 형성 속도가 느려 효과적이지 못하고, 가열 온도가 250 ℃를 초과하면 세공이 없는 유무기 혼성체가 얻어지기 쉽고, 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼 입되기 쉬운 문제가 있을 뿐만아니라, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다. 반응기 압력은 실제적으로 한계가 없으나 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간편하다. 또한, 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수 있다.At this time, the heating temperature is not practically limited, but 80 ° C. or more is appropriate and a temperature of 80 ° C. or more and 250 ° C. or less is preferable. If the heating temperature is less than 80 ℃, the formation rate of the organic-inorganic hybrid is not effective, and if the heating temperature exceeds 250 ℃, it is easy to obtain an organic-inorganic hybrid without pores, the reaction rate is too fast and impurities are mixed Not only is there an easy problem, but the internal pressure of the reactor is high, which makes the construction of the reactor uneconomical. The reactor pressure is practically unlimited but it is easy to synthesize at the autogeneous pressure of the reactants at the reaction temperature. In addition, inert gases such as nitrogen and helium may be added to carry out the reaction at high pressure.

상기 가열은 전기히팅 방식의 수열합성법, 마이크로파 조사에 의한 회분식 또는 연속식 방식에 의한 수열합성 그리고 미국특허출원 US2008-0214806에서 제시한 전기화학적 제조방법도 가능하다. 또한 유무기 혼성체 멤브레인 또는 박막은 상기 단계 1에서 반응물 혼합액에 기판을 침지한 후 마이크로파를 조사하여 가열하는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 마이크로파를 조사하는 방식은 국부적으로 고 에너지를 조사가 가능하여, 전기히팅방식 보다 더 작은 입자의 유무기 혼성체를 제조할 수 있다. The heating is also possible by the hydrothermal synthesis method of the electric heating method, the hydrothermal synthesis by a batch or continuous method by microwave irradiation and the electrochemical manufacturing method proposed in the US patent application US2008-0214806. In addition, the organic-inorganic hybrid membrane or thin film may be prepared by immersing the substrate in the reactant mixture in step 1 and heating by irradiating microwaves. The method of irradiating the microwave can be irradiated locally with high energy, it is possible to produce an organic-inorganic hybrid of particles smaller than the electric heating method.

또한, 상기 결정성 다공성 유무기혼성체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 수득된 다공성 유무기혼성체를 무기염, 산도조절제 또는 용매로 처리함으로써 정제하는 단계이다. In addition, in the method for producing the crystalline porous organic-inorganic hybrid, step 3 is a step of purifying the porous organic-inorganic hybrid obtained in step 2 by treatment with an inorganic salt, acidity regulator or solvent.

상기 단계 3은 종래 다공성 유무기혼성체의 세공 내에 존재하는 금속 또는 유기 리간드를 제거하기 위하여 용매를 사용하는 것 대신, 무기염, 산도조절제를 사용하여 세공 내에 킬레이션 된 유기 또는 무기물 불순물을 제거하여 다공성 유무기 혼성체의 표면적을 증가시키는 단계로 추가적으로 수행할 수 있다. In step 3, instead of using a solvent to remove the metal or organic ligand present in the pores of the conventional porous organic-inorganic hybrid, an inorganic salt, an acidity regulator is used to remove the organic or inorganic impurities chelated in the pores It can be additionally carried out by increasing the surface area of the organic-inorganic hybrid.

이때, 사용되는 무기염은, NH4 +, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 양이온과, 할로겐 음이온, 탄산 이온 (CO3 2-), 질산 이온 및 황산 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 음이온을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2가 양이온으로서 Ca2+ 또는 Mg2+과 1가 음이온으로서 F-, I- 또는 Br-으로 이루어진 것, 또는 1가 양이온과 2가 음이온으로 이루어진 것, 또는 NH4F, KF, KI 및 KBr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.At this time, the inorganic salts used are monovalent or divalent cations selected from the group consisting of NH 4 + , alkali metals and alkaline earth metals, halogen anions, carbonate ions (CO 3 2- ), nitrate ions and sulfate ions. and is one selected from the group consisting of or to use a divalent anion, preferably 2 is a Ca 2+ or Mg 2+ and the monovalent anion as cation F -, I - would be made of, or 1 - or Br One or more selected from the group consisting of cations and divalent anions, or NH 4 F, KF, KI and KBr can be used.

pH조절제는 다공성 유무기 혼성체의 정제공정 시간을 단축시켜 경제적인 정제공정을 구현할 수 있다. 이때, pH 조절제는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아 또는 염화칼륨(KOH)를 사용할 수 있다. The pH adjusting agent may realize an economical purification process by shortening the purification process time of the porous organic-inorganic hybrid. At this time, the pH adjusting agent may be a basic compound, preferably ammonia or potassium chloride (KOH) may be used.

상기 단계 3을 통해, 다공성 유무기혼성체의 흡착량이 100 ~ 500 ml/g 정도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. Through step 3, the adsorption amount of the porous organic-inorganic hybrid was confirmed to increase by about 100 ~ 500 ml / g.

본 발명에 따른 흡착제에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체는 MIL-100(MIL:Materials of Institut Lavoisier), MIL-101 또는 HKUST-1 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제를 제공한다.In the adsorbent according to the present invention, the porous organic-inorganic hybrid is an adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid, characterized in that having a MIL-100 (MIL: Material of Institut Lavoisier), MIL-101 or HKUST-1 structure To provide.

나아가, 상기 다공성 유무기혼성체는 M3O(H2O)2Cl1-xOHx[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5), (0<x<1, M=Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V) 또는 M3Cl1-xOHx(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) (0<x<1, M=Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V)의 화학구조식을 갖을 수 있으며, 상기 화학식에서 Cl에 -OH가 부분적으로 치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는 크롬테레프탈레이트, 철테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트, 구리테레프탈레이트, 바나듐테레프탈레이트 또는 망간테레프탈레이트일 수 있다.Further, the porous organic-inorganic hybrid is M 3 O (H 2 O) 2 Cl 1-x OH x [C 6 H 3- (CO 2 ) 3 ] 2 nH 2 O (n ~ 14.5), (0 <x <1, M = Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V) or M 3 Cl 1-x OH x (H 2 O) 2 O [C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ] 3 nH 2 O ( n-25) (0 <x <1, M = Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V) may have a chemical formula, and in the formula, -OH may be partially substituted. More preferably, it may be chromium terephthalate, iron terephthalate, aluminum terephthalate, copper terephthalate, vanadium terephthalate or manganese terephthalate.

이때, 상기 다공성 유무기혼성체는 나노입자, 분말, 박막, 하니컴 펠렛, 로터 또는 멤브레인 형태일 수 있다. 나아가, 상기 다공성 유무기혼성체가 나노입자크기의 분말일 경우 큰 표면적을 갖게되어 흡착제로 사용하였을때 흡착효율을 최대화 시킬 수 있다. In this case, the porous organic-inorganic hybrid may be in the form of nanoparticles, powder, thin film, honeycomb pellets, rotor or membrane. Furthermore, when the porous organic-inorganic hybrid is a nanoparticle size powder, it has a large surface area and can maximize the adsorption efficiency when used as an adsorbent.

또한, 본 발명은 상기 결정성 다공성 유무기혼성체를 포함하는 수분흡착제를 제공한다. In addition, the present invention provides a water absorbent comprising the crystalline porous organic-inorganic hybrid.

본 발명에 따른 수분흡착제는 불산 또는 질산을 사용하지 않고도, 결정모양이 균일하고, 비표면적이 높은 다공성 유무기혼성체를 포함하고 있어 흡착제 1 g당 0.1 ~ 1 g의 흡착물질을 흡착할 수 있으며 100 ℃이하, 바람직하게는 10 ~ 100 ℃이하에서 탈착이 용이하다. 나아가, 본 발명에 따른 수분흡착제는 종래 불산을 함유한 유무기 혼성체에 비하여, 1.5 배 이상의 초기수분흡수율과 3배 이상의 수분흡수량이 증가되었음을 확인하여 저온에서 가습, 제습에 뛰어난 효과가 있음을 확인하였다. The moisture adsorbent according to the present invention includes a porous organic-inorganic hybrid having a uniform crystal shape and a high specific surface area without using hydrofluoric acid or nitric acid, and thus can adsorb 0.1 to 1 g of adsorbent per 1 g of adsorbent. Desorption is easy at or below 10 deg. C, preferably at 10 to 100 deg. Furthermore, compared to the organic-inorganic hybrid containing the hydrofluoric acid, the moisture adsorbent according to the present invention has been confirmed that the initial moisture absorption rate of 1.5 times or more and the water absorption amount of 3 times or more have been increased, thereby making it excellent in humidification and dehumidification at low temperatures. It was.

한편, 본 발명은 상기 다공성 유무기혼성체를 포함하는 휘발성유기화합물(VOCs)의 증기상 또는 입자상의 유해물질 흡착제를 제공한다. On the other hand, the present invention provides a vapor or particulate particulate adsorbent of volatile organic compounds (VOCs) comprising the porous organic-inorganic hybrid.

상기 휘발성유기화합물은 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤등의 휘발성유기화합물 이외에 새집증후군을 일으키는 포름알데히드, 아세트알데이드, 타르, 니트로소아민류, 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류 등과 같은 증기상 또는 입자상물질등을 효과적으로 제거할 수 있다. The volatile organic compound is a vapor or particulate matter such as formaldehyde, acetaldehyde, tar, nitrosoamines, polycyclic aromatic hydrocarbons, etc., which cause sick house syndrome, in addition to volatile organic compounds such as toluene, benzene and methyl ethyl ketone. Can be effectively removed.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the following Examples are merely to illustrate the invention, the present invention is not limited by the Examples.

<실시예 1> [Cr-BDCA]로 이루어진 다공성 유무기 혼성체를 함유하는 흡착제<Example 1> Adsorbent containing porous organic-inorganic hybrid consisting of [Cr-BDCA]

단계 1. 반응물 혼합액의 제조Step 1. Preparation of reactant mixture

테프론 반응기에 CrCl3·9H2O, 및 1,4-벤젠디카복실산(BDCA)을 첨가한 후 증류수를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr:BDCA:H2O=1:1:272가 되도록 혼합하였다.CrCl 3 · 9H 2 O, and 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDCA) were added to the Teflon reactor and distilled water was added to mix the final molar ratio of the reactants to Cr: BDCA: H 2 O = 1: 1: 272. It was.

단계 2. 유무기 혼성체의 형성Step 2. Formation of Organic-Inorganic Hybrids

상기 반응물 혼합액을 함유한 테프론 반응기를 전기오븐에 넣고 210 ℃에서 16시간 반응을 시킨 후 실온으로 냉각시킨 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 다공성 유무기혼성체로서 크롬테레프탈레이트(Cr-BDCA)를 형성하였다.  The Teflon reactor containing the reactant mixture was placed in an electric oven, reacted at 210 ° C. for 16 hours, cooled to room temperature, centrifuged, washed with distilled water, dried, and chromium terephthalate (Cr-BDCA) as a porous organic-inorganic hybrid. Was formed.

상기 실시예 1에서 얻어진 크롬테레프탈레이트 결정의 XRD 패턴은 문헌 값과 일치하는 것을 확인하였다 [Science 23, 2040, 2005]. 또한, 질소 흡탈착 결과 상대압력 0.5에서 흡착량 1200 ml/g 이었고 표면적은 3800 m2/g 으로 높은 표면적이 얻어진 것을 확인하였다.It was confirmed that the XRD pattern of the chromium terephthalate crystal obtained in Example 1 is consistent with the literature value [Science 23, 2040, 2005]. In addition, nitrogen adsorption and desorption resulted in a adsorption amount of 1200 ml / g at a relative pressure of 0.5 and a high surface area of 3800 m 2 / g.

이로써 반응물에 불산(HF)을 사용하지 않는 환경친화형 공정에 의해서도 매우 효과적으로 다공성 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다. 또한, ICP분석 결과 상기 수득된 다공성 유무기혼성체 크롬테레프탈레이트는 불소가 포함되지 않은 것으로서 그 구조는 MIL-101과 동일하나 구조 내에 불소가 포함되지 않는 것으로서 화학식: Cr3(Cl0.8OH0.2)(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) 로 나타낼 수 있는 물질임을 확인하였다.As a result, it was found that a porous organic-inorganic hybrid was obtained very effectively by an environmentally friendly process that does not use hydrofluoric acid (HF). In addition, as a result of ICP analysis, the obtained porous organic-inorganic hybrid chromium terephthalate does not contain fluorine and its structure is the same as that of MIL-101, but does not contain fluorine in the structure: Cr 3 (Cl 0.8 OH 0.2 ) ( H 2 O) 2 O [C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ] 3 It was confirmed that the material can be represented by nH 2 O (n ~ 25).

<실시예 2> [Fe-BDCA]로 이루어진 다공성 혼성체를 함유하는 흡착제 Example 2 Adsorbent Containing a Porous Hybrid Made of [Fe-BDCA]

단계 1. 반응물 혼합액의 제조Step 1. Preparation of reactant mixture

테프론 반응기에 금속 첨염화물((FeCl3) 40.8 mmol, 및 1,3,5-벤젠트리카르복시산(BTCA) 26.8 mmol을 첨가한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종 몰비는 FeCl3:BTCA:H2O=1:0.66:54 이었다. 상기 반응물을 실온에서 500rpm으로 20분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다. To the Teflon reactor was added 40.8 mmol of metal tetrachloride ((FeCl 3 ), and 26.8 mmol of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTCA), followed by distilled water, and the final molar ratio of the reactants was FeCl 3: BTCA: H 2 O. = 1: 0.66: 54 The reaction was stirred at 500 rpm for 20 minutes at room temperature to give a uniform reaction.

단계 2. 유무기 혼성체의 형성Step 2. Formation of Organic-Inorganic Hybrids

상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 반응온도 160 ℃, 8시간 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각 세척(증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(Fe-BTCA)를 형성하였다. The Teflon reactor containing the pretreated reactant was maintained at a reaction temperature of 160 ° C. for 8 hours to perform a crystallization reaction, and then cooled to room temperature (distilled water) and dried to form a porous organic-inorganic hybrid (Fe-BTCA).

X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Chemical Communication 2820, 2007]의 결정구조인 MIL-100 (Fe)구조와 동일함을 확인하였다 (도 1의 (a)). ICP분석 결과 얻어진 다공성 유무기혼성체 철테레프탈레이트는 불소가 포함되지 않은 것으로서 그의 구조는 MIL-100과 동일하나 구조 내에 불소가 포함되지 않으며 화학식 Fe3O(H2O)2 Cl[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5)로 나타낼 수 있는 물질임이 확인되었다. 질소흡탈착 실험결과 실시예 2의 표면적이 1500 m2/g 이고, 흡착량은 P/P0=0.5에서 450 ㎖/g 임을 확인하였다 (도 2의 (a)). 전자현미경 분석결과 입자 크기가 200 ~ 500 nm 이하로 매우 작아졌음을 알 수 있었다 (도 3의 (a)).It was confirmed that the shape of the X-ray diffraction spectrum was the same as that of the MIL-100 (Fe) structure which is the crystal structure of [Chemical Communication 2820, 2007] in the literature (Fig. 1 (a)). The porous organic-inorganic hybrid iron terephthalate obtained from ICP analysis does not contain fluorine and its structure is the same as that of MIL-100, but does not contain fluorine in the structure, and the formula Fe 3 O (H 2 O) 2 Cl [C 6 H 3 -(CO 2 ) 3 ] 2 · nH 2 O (n ~ 14.5) was identified as a substance. As a result of the nitrogen adsorption and desorption experiment, it was confirmed that the surface area of Example 2 was 1500 m 2 / g, and the adsorption amount was 450 ml / g at P / P 0 = 0.5 (FIG. 2 (a)). As a result of electron microscopic analysis, the particle size was found to be very small (200 ~ 500 nm or less) (Fig. 3 (a)).

<실시예 3> 정제단계를 수행한 다공성 유무기 혼성체를 함유하는 흡착제Example 3 Adsorbents Containing Porous Organic-Inorganic Hybrids After Purification

상기 단계 2에서 제조된 다공성 유무기 혼성체 1 g을 1M의 NH4F 50 ㎖에 넣고, 70 ℃ 온도에서 교반하여 세공체의 세공 내에 존재하는 불순물을 제거함으로써비표면적이 향상된 유무기 혼성체를 제조하였다. 1 g of the porous organic-inorganic hybrid prepared in step 2 is placed in 50 ml of 1 M NH 4 F, and stirred at a temperature of 70 ° C. to remove impurities present in the pores of the pores, thereby improving the organic-inorganic hybrid having a specific surface area. Prepared.

X-선 회절 스펙트럼(도 1의 (b))으로부터 암모늄플로라이드 처리 후에 결정성에 손상 없이 유지됨을 확인 할 수 있었다. 또한, 상기 암모늄플로라이드 처리 후의 다공성 유무기혼성체의 비표면적은 1820 m2/g으로 측정되어, 암모늄플로라이드 처리에 의하여 표면적이 280 m2/g 만큼 증가하고, 흡착량은 P/Po=0.5에서 550 ㎖/g으로 증가하여, 암모늄플로라이드 처리에 의하여 흡착량이 100 ㎖/g 만큼 증가하는 것을 확인하였다(도 2b).From the X-ray diffraction spectrum (Fig. 1 (b)) it can be seen that after the ammonium fluoride treatment is maintained without damage to the crystallinity. In addition, the specific surface area of the porous organic-inorganic hybrid after the ammonium fluoride treatment was measured to be 1820 m 2 / g, and the surface area increased by 280 m 2 / g by the ammonium fluoride treatment, and the adsorption amount was P / Po = 0.5 At 550 ml / g, it was confirmed that the amount of adsorption increased by 100 ml / g by the ammonium fluoride treatment (Fig. 2b).

<실시예 4> 전자기파를 이용하여 제조된 [Fe-BDCA]로 이루어진 다공성 유무기 혼성체를 함유하는 흡착제<Example 4> Adsorbent containing a porous organic-inorganic hybrid consisting of [Fe-BDCA] prepared using electromagnetic waves

상기 실시예 2의 단계 2에서, 열원으로 전기히팅방식 대신에 전자기파인 마이크로파 히팅방식으로 가열한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 상기 마이크로파 히팅은 상기 실시예 2의 단계 1에서 제조된 혼합액을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 180 ℃로 승온 시킨 후 180 ℃에서 30분 동안 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각, 원심 분리, 세척(증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(Fe-BTCA)를 제조하였다. In the second step of Example 2, it was prepared in the same manner as in Example 2 except that the heating was performed by microwave heating method of electromagnetic waves instead of the electric heating method. In the microwave heating, the Teflon reactor containing the mixed solution prepared in Step 1 of Example 2 was mounted in a microwave reactor (CEM Co., Model Mars-5) and irradiated with microwave (2.54 Hz) to raise the temperature to 180 ° C., and then to 180 ° C. After maintaining at 30 ° C. for a crystallization reaction, the mixture was cooled to room temperature, centrifuged, washed (distilled water) and dried to prepare a porous organic-inorganic hybrid (Fe-BTCA).

제조된 유무기 혼성체의 결정구조는 XRD 분석 결과 피크의 상대적인 세기는 다르지만 실시예 2와 동일한 위치에서 회절패턴이 얻어짐을 확인하였다. 표면적 측정결과 전기히팅 방식보다 200 m2/g 높은 것을 확인하였다. 전자현미경으로 분석결과 유무기 혼성체 입자의 크기가 1 ㎛로 상대적으로 결정이 균일함을 확인하였다 (도 3b).As a result of XRD analysis, the crystal structure of the prepared organic-inorganic hybrid was different, but the diffraction pattern was obtained at the same position as in Example 2. As a result of the surface area measurement, it was confirmed that 200 m 2 / g higher than the electric heating method. As a result of analysis by electron microscope, the size of the organic-inorganic hybrid particles was found to be relatively uniform as 1 μm (FIG. 3B).

<실시예 5> 전자기파를 이용하여 제조된 [Cr-BDCA]로 이루어진 다공성 유무기 혼성체를 함유하는 흡착제Example 5 Adsorbent Containing Porous Organic-Inorganic Hybrids Composed of [Cr-BDCA] Prepared Using Electromagnetic Waves

실시예 1의 단계 2에서, 전기히팅 방식이 아닌 마이크로파 조사에 의한 히팅방식을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 유무기혼성체를 제조하였다. 단, 2.5GHz 진동수의 마이크로파 반응장치를 이용하고, 반응온도 210 ℃에서 반응시간 40분 동안 유지하여 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절스펙트럼 분석결과 실시예 1과 동일한 구조의 물질이 얻어짐을 알 수 있었다. In Step 2 of Example 1, a porous organic-inorganic hybrid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating method by microwave irradiation is used instead of the electric heating method. However, by using a microwave reactor of 2.5GHz frequency, the organic-inorganic hybrid was prepared by maintaining the reaction time for 40 minutes at 210 ℃. X-ray diffraction spectrum analysis showed that the material of the same structure as in Example 1.

<실시예 6> [V-BDCA]로 이루어진 다공성 유무기 혼성체를 함유하는 흡착제<Example 6> Adsorbent containing porous organic-inorganic hybrid consisting of [V-BDCA]

상기 실시예 2의 단계 1에서 FeCl3대신 VCl3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다. Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2, except that VCl 3 was used instead of FeCl 3 in Step 1.

상기 실시예 6을 X-선 회절 스펙트럼으로부터 실시예 1 과 동일한 구조의 물질이 얻어졌고, 전자 현미경 사진으로부터 100 nm 정도의 균일한 입경 특성을 갖는 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다.In Example 6, the material having the same structure as in Example 1 was obtained from the X-ray diffraction spectrum, and it was found from the electron micrograph that an organic-inorganic hybrid having a uniform particle size characteristic of about 100 nm was obtained.

<실시예 7> 전자기파를 이용하여 제조되고, [Cu-BDCA]로 이루어진 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 수분 흡착제 Example 7 Moisture Adsorbent Prepared Using Electromagnetic Waves and Containing a Porous Organic-Inorganic Hybrid Made of [Cu-BDCA]

상기 실시예 2의 단계 1에서 FeCl3 대신 CuCl2을 사용하고, 용매로써 H2O와 에탄올 혼합용액을 더한 후 최종의 몰비는 Cu:BTCA:Ethanol:14.4:14.4=1:0.56:14.4:14.4가 되도록 반응물 혼합액을 제조하였다. 이때, 단계 1에서 제조된 반응물 혼합액을 실온에서 초음파를 조사하며 5분간 전처리하여 최대한 균일한 반응물이 되도록 하고 핵 형성이 용이하도록 하였다. 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 2.45 GHz의 마이크로파를 조사하여 2분에 걸쳐 140 ℃로 승온시켰다. 그 후 140 ℃에서 30분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 종이필터를 이용하여 분말을 여과 하였다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Science 283 (1999) 1148]의 결정구조인 HKUST-1구조와 동일함을 확인하였다.CuCl 2 is used instead of FeCl 3 in Step 1 of Example 2, and the final molar ratio after adding H 2 O and ethanol mixed solution as a solvent is Cu: BTCA: Ethanol: 14.4: 14.4 = 1: 0.56: 14.4: 14.4 The reactant mixture was prepared to be. At this time, the reactant mixture prepared in step 1 was irradiated with ultrasonic waves at room temperature and pretreated for 5 minutes to make the reactants as uniform as possible and to facilitate nucleation. The Teflon reactor containing the pretreated reactant was mounted in a microwave reactor (CEM, Model Mars-5) and heated to 140 ° C. over 2 minutes by irradiation of microwave at 2.45 GHz. Thereafter, the mixture was held at 140 ° C. for 30 minutes to react, and then cooled to room temperature, and then the powder was filtered using a paper filter. It was confirmed that the shape of the X-ray diffraction spectrum was the same as that of the HKUST-1 structure, which is the crystal structure of Science 283 (1999) 114 8 in the literature.

<비교예 1> 불산을 이용하여 제조된 [Cr-BDCA] 다공성 유무기 혼성체<Comparative Example 1> [Cr-BDCA] porous organic-inorganic hybrid prepared using hydrofluoric acid

실시예 1의 단계 1에서, 불산을 사용하여 다공성 유무기혼성체를 제조하였다. 이때, 반응 혼합물의 최종 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:272가 되도록 하였다. 상기 비교예 1의 표면적 분석결과, P/Po=0.5에서 흡착량은 1044 ㎖/g, 비표면적은 3439 m2/g 인 유무기혼성체인 것을 확인하였다.In step 1 of Example 1, a porous organic-inorganic hybrid was prepared using hydrofluoric acid. At this time, the final molar ratio of the reaction mixture was set to Cr: HF: BDCA: H 2 O = 1: 1: 1: 272. As a result of surface area analysis of Comparative Example 1, it was confirmed that the adsorption amount was 1044 ml / g and the specific surface area was 3439 m 2 / g at P / Po = 0.5.

<비교예 2> 염화물 없이 제조된 [Fe-BDCA] 다공성 유무기 혼성체<Comparative Example 2> [Fe-BDCA] porous organic-inorganic hybrid prepared without chloride

상기 실시예 2의 단계 1에서 FeCl3 대신에 Fe를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 유무기혼성체를 형성한 후, 실시예 3과 동일하게 정제단계 를 수행하여 제조하였다.An organic-inorganic hybrid was formed in the same manner as in Example 2, except that Fe was used instead of FeCl 3 in Step 1 of Example 2, followed by purification in the same manner as in Example 3.

비교예 2는 X-선 회절 형태로부터 실시예 2과 동일한 구조의 물질인 것을 확인하였지만, 전자현미경 사진에서 비정질 형태의 유무기 혼성체가 관찰되었으며, 이는, 실시예 2에서 유무기 혼성체 형성시 Fe-Cl의 결합에 의한 입자형성 속도가 감소되어 비표면적이 1820 m2/g인 것에 비해, 비교예 2에서는 이러한 입자형성 속도를 감소시킬 수 있는 요인이 없어, 결정성이 상대적으로 낮은 유무기 혼성체가 제조되었으며, 이로 인하여 비교예 2의 표면적은 1300 m2/g으로 감소하였다. Comparative Example 2 confirmed that the material of the same structure as in Example 2 from the X-ray diffraction form, but the amorphous organic-inorganic hybrids were observed on the electron micrograph, which is Fe when forming the organic-inorganic hybrids in Example 2 The particle formation rate due to the bonding of -Cl is reduced and the specific surface area is 1820 m 2 / g, whereas in Comparative Example 2, there is no factor that can reduce the particle formation rate. A sieve was prepared, which reduced the surface area of Comparative Example 2 to 1300 m 2 / g.

<실험예 1> 수분 흡착량 측정Experimental Example 1 Measurement of Water Adsorption

실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 얻어진 흡착제([Fe-BTCA] 다공성 유무기혼성체) 각각 0.1 g을 150 ℃에서 30분 진공건조 한 후 수분의 흡착 실험을 중량법으로 수행하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.0.1 g of each of the adsorbents ([Fe-BTCA] porous organic-inorganic hybrid) obtained in Examples 3, 4 and Comparative Example 2 was vacuum-dried at 150 ° C. for 30 minutes, and the adsorption experiment of moisture was carried out by gravimetric method. 4 is shown.

도 4에 나타낸바와같이, 상대 습도 60% 에서도 흡착제 중량당 수분 흡착량이 초기 5분 이내 에서 실시예 3은 0.28 g/g, 실시예 4는 0.31 g/g 인 것으로 측정되었다. 이는 비교예 2의 흡착량 0.19 g/g 보다 각각 47%, 63% 향상된 결과를 보여주는 것이다. 특히 흡착초기부터 5분까지의 전영역에서의 수분흡착 속도(초기 수분흡착률)가 매우 빠른 것을 확인하였다. As shown in FIG. 4, the moisture adsorption amount per weight of the adsorbent even at 60% relative humidity was determined to be 0.28 g / g and 0.31 g / g in Example 4 within the initial 5 minutes. This shows 47% and 63% improvement over 0.19 g / g adsorption amount of Comparative Example 2, respectively. In particular, it was confirmed that the water adsorption rate (initial water adsorption rate) in the entire area from the initial adsorption to 5 minutes is very fast.

상기와 같이, 본 발명의 흡착제는 불산을 이용하여 제조된 종래 다공성 유무기혼성체의 흡착량 보다 크며, 전기히팅 방식보다는 전자기파를 조사하는 방식이 유무기혼성체의 입자를 작게 하여 흡착량을 증가시킨 것을 확인하였다. As described above, the adsorbent of the present invention is larger than the adsorption amount of the conventional porous organic-inorganic hybrid prepared using hydrofluoric acid, the method of irradiating electromagnetic waves rather than the electric heating method to increase the amount of adsorption by reducing the particles of the organic-inorganic hybrid Confirmed.

나아가, 본 발명에 따른 다공성 유무기 혼성체를 저온 수분 흡착제로 사용하는 경우, 100 ℃이하에서의 용이한 탈착 성질을 나타내며, 이러한 특성을 이용하여 가습, 제습 등에 매우 뛰어난 성능을 달성할 수 있음을 알 수 있다. Furthermore, when the porous organic-inorganic hybrid according to the present invention is used as a low temperature moisture adsorbent, it exhibits easy desorption property at 100 ° C. or lower, and it is possible to achieve very excellent performance in humidification, dehumidification, etc. by using such a property. Able to know.

<실험예 2> 휘발성유기화합물 흡착량 측정Experimental Example 2 Measurement of Adsorption Amount of Volatile Organic Compound

본 발명에 따른 흡착제를 이용하여 32 ℃에서의 휘발성유기화합물인 벤젠 등온흡착 실험을 수행한 결과를 도 5에 나타내었다. 5 shows the results of the experiment of isothermal adsorption of benzene as a volatile organic compound at 32 ° C. using the adsorbent according to the present invention.

도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1([Cr-BDCA] 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제) 1 g에 대해서 벤젠이 19.5 mmol 흡착됨을 확인 할 수 있었다. 이를 질량으로 환산하였을때, 본 발명에 따른 흡착제는 벤젠 1.48g을 흡착하였다. 이와 비교하여 상업용 Darco사의 활성탄 (표면적 1600 ㎡/g) 1g에는 벤젠 8.7 mmol이 흡착하여, 질량으로 환산하였을때 벤젠 0.68g을 흡착하는 것으로 나타났다. 이로부터 Cr-BDCA의 경우 활성탄 보다 벤젠 흡착량이 무려 2.24배의 높은 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5, 19.5 mmol of benzene was adsorbed with respect to 1 g of Example 1 (the adsorbent containing the [Cr-BDCA] porous organic-inorganic hybrid). In terms of mass, the adsorbent according to the present invention adsorbed 1.48 g of benzene. In comparison, 8.7 mmol of benzene was adsorbed to 1 g of commercial activated carbon from Darco (surface area 1600 m 2 / g), and 0.68 g of benzene was found to be converted to mass. From this, it was confirmed that the adsorption amount of benzene is 2.24 times higher than that of activated carbon in the case of Cr-BDCA.

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 불산을 사용하는 종래 공정과 비교하여, 불산 또는 질산을 포함하지 않는 결정성 다공성 유무기 혼성체의 제조방법에 의하여 동일한 결정성을 갖는 다공성 유무기혼성체를 제조할 수 있음을 확인하였으며, 또한 암모늄염 및 불화칼륨 등의 무기염으로 처리할 경우에 표면적이 18% 이상 증가됨을 확인할 수 있었다. 특히 본 발명에 따른 다공성 유무기 혼성체를 저온 수분 흡착제로 사용하는 경우, 100 ℃이하에서의 용이한 탈착 성질을 나타내며, 이러한 특성을 이용하여 가습, 제습 등에 매우 뛰어난 성능을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 또한 휘발성유기화합물등의 증기상 및 입자상 특정유해물질들을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다. From the results of the above examples and comparative examples, a porous organic-inorganic hybrid having the same crystallinity can be produced by the method for producing a crystalline porous organic-inorganic hybrid containing no hydrofluoric acid or nitric acid, compared to the conventional process using hydrofluoric acid. In addition, the surface area was increased by more than 18% when treated with inorganic salts such as ammonium salt and potassium fluoride. In particular, when the porous organic-inorganic hybrid according to the present invention is used as a low temperature moisture adsorbent, it shows easy desorption property at 100 ° C. or lower, and it can be seen that very excellent performance can be achieved by using such a property in humidification and dehumidification. Can be. In addition, it was confirmed that vapor and particulate specific harmful substances such as volatile organic compounds can be effectively removed.

도 1은 본 발명의 실시예 3의 정제방법에 따라 제조된 다공성 유무기혼성체인 크롬테레프탈레이트의 정제 전후의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로, (a)는 정제전의 결과(실시예 2)이고 (b)는 정제후의 결과이고;Figure 1 shows the results of X-ray diffraction analysis before and after purification of the porous organic-inorganic hybrid chromium terephthalate prepared according to the purification method of Example 3 of the present invention, (a) is the result before purification (Example 2) And (b) is the result after purification;

도 2는 본 발명의 실시예 2 및 3에 의해 얻어진 다공성 유무기혼성체인 철카르복실레이트에서의 질소 흡착 등온선 결과이고;2 is a nitrogen adsorption isotherm result in iron carboxylate which is a porous organic-inorganic hybrid obtained by Examples 2 and 3 of the present invention;

도 3은 본 발명의 실시예 4 및 비교예2 에 의해 얻어진 다공성 유무기혼성체인 철벤젠트리카르복실레이트의 전자현미경 사진이고; 3 is an electron micrograph of iron benzene tricarboxylate as a porous organic-inorganic hybrid obtained by Example 4 and Comparative Example 2 of the present invention;

도 4는 본 발명의 실시예 3과 4 그리고 비교예 2에 의해 얻어진 철을 포함한 다공성 유무기혼성체의 수분흡착 특성 결과이고; 및4 is a result of water adsorption characteristics of the porous organic-inorganic hybrid including iron obtained by Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 of the present invention; And

도 5는 본 발명의 실시예 1과 실험예 2에 의해 얻어진 다공성 유무기혼성체의 벤젠에 대한 흡착등온선을 나타낸 결과이다. Figure 5 is a result showing the adsorption isotherm for benzene of the porous organic-inorganic hybrid obtained by Example 1 and Experimental Example 2 of the present invention.

Claims (16)

염화물을 포함하는 무기산의 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 반응물혼합액을 제조하는 단계 (단계 1),Preparing a reactant mixture by mixing a metal precursor of an inorganic acid including chloride, an organic compound which may act as a ligand, and a solvent (step 1), 여기서, 상기 리간드로서 작용할 수 있는 유기 화합물은 카르복실산기, 카르복실산의 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112010052232188-pat00008
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물임; Here, the organic compound capable of acting as the ligand is a carboxylic acid group, an anionic group of carboxylic acid, an amino group (-NH 2 ), an imino group (
Figure 112010052232188-pat00008
), Amide group (-CONH 2), a sulfonic acid group (-SO 3 H), a sulfonic acid anion group (-SO 3 -), methane dithiol Osan group (-CS 2 H), methane dithiol Osan anion group (-CS 2 - ), A compound having at least one functional group selected from the group consisting of a pyridine group and a pyrazine group, or a mixture thereof; 상기 반응물 혼합액을 전기가열 또는 마이크로파를 조사하여 80 ℃ ~ 250 ℃로 가열하여 유무기 혼성체를 형성하는 단계(단계 2); 및Heating the reactant mixture with electric heating or microwave to 80 ° C. to 250 ° C. to form an organic-inorganic hybrid (step 2); And 상기 단계 2에서 수득된 다공성 유무기혼성체를 무기염, 산도조절제 또는 용매로 처리함으로써 정제하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해서 제조된 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.Adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid prepared by a manufacturing method comprising the step (step 3) of purifying by treating the porous organic-inorganic hybrid obtained in step 2 with an inorganic salt, acidity regulator or solvent. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이의 화합물인 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.     According to claim 1, wherein the metal precursor of step 1 is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd , Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi Adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid, characterized in that at least one metal selected from the group or a compound thereof. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속 전구체가 Cr, Fe, Al, Cu, Mn 및 V으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이의 화합물인 것을 특징으로 하 는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.The crystalline porous organic-inorganic hybrid according to claim 1, wherein the metal precursor of step 1 is at least one metal selected from the group consisting of Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V or a compound thereof. Adsorbent. 삭제delete 제1항에 있어서, 카르복실산의 음이온기를 갖는 화합물이 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산 및 시클로헥실디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유래되는 것임을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.The compound having an anionic group of carboxylic acid is benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, naphthalene tricarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, bipyridyldicarboxylic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid Adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid, characterized in that derived from a compound selected from the group consisting of glutaric acid, hexanedioic acid, heptanedioic acid and cyclohexyl dicarboxylic acid. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 단계 3에서 사용되는 무기염은 암모늄이온(NH+ 4), 알칼리 금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 양이온과, 할로겐 음이온, 탄산 이온 (CO3 2-), 질산 이온 및 황산이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 음이온으로 이루어진 것이며, 상기 무기염을 사용하여 다공성 유무기혼성체를 처리함으로써 다공성 유무기혼성체 내의 불순물을 정제하는 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.According to claim 1, The inorganic salt used in step 3 is a monovalent or divalent cation selected from the group consisting of ammonium ion (NH + 4 ), alkali metal and alkaline earth metal, halogen anion, carbonate ion (CO 3 2- ), a monovalent or divalent anion selected from the group consisting of nitrate ions and sulfate ions, characterized in that the impurities in the porous organic-inorganic hybrids are purified by treating the porous organic-inorganic hybrids using the inorganic salt. Adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid to be. 제1항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체는 크롬테레프탈레이트, 철테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트, 구리테레프탈레이트, 바나듐테레프탈레이트, 및 망간테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이의 혼합인 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.The method of claim 1, wherein the porous organic-inorganic hybrid is any one selected from the group consisting of chromium terephthalate, iron terephthalate, aluminum terephthalate, copper terephthalate, vanadium terephthalate, and manganese terephthalate, or a mixture thereof. Adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid to be. 제1항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체는 M3O(H2O)2Cl1-xOHx[C6H3-(CO2)3]2 ·nH2O (n~14.5), (0<x<1, M=Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V)인 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.The method of claim 1, wherein the porous organic-inorganic hybrid is M 3 O (H 2 O) 2 Cl 1-x OH x [C 6 H 3- (CO 2 ) 3 ] 2 nH 2 O (n ~ 14.5), (0 <x <1, M = Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V) Adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid, characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체는 M3Cl1-xOHx(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) (0<x<1, M=Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V)인 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.The method of claim 1, wherein the porous organic-inorganic hybrid is M 3 Cl 1-x OH x (H 2 O) 2 O [C 6 H 4 (CO 2 ) 2 ] 3 nH 2 O (n ~ 25) (0 <x <1, M = Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V) Adsorbent containing a crystalline porous organic-inorganic hybrid, characterized in that. 제1항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체는 나노입자, 분말, 박막, 하니컴 펠렛, 로터 또는 멤브레인 형태인 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.The adsorbent of claim 1, wherein the porous organic / inorganic hybrid is in the form of nanoparticles, powders, thin films, honeycomb pellets, rotors, or membranes. 제1항의 흡착제를 이용하여 수분을 흡착하는 것을 특징으로 하는 수분흡착제.A water absorbent, wherein the water absorbent is adsorbed using the adsorbent of claim 1. 제12항에 있어서, 상기 흡착제는 10 ~ 100 ℃에서 흡착제 1 g당 0.1 ~ 1 g의 흡착물질을 흡착할 수 있는 것을 특징으로 하는 수분 흡착제.The water absorbent according to claim 12, wherein the adsorbent is capable of adsorbing 0.1 to 1 g of adsorbent per 1 g of adsorbent at 10 to 100 ° C. 제12항에 있어서, 상기 흡착제는 10 ~ 100 ℃에서 수분탈착이 용이하게 일어나는 것을 특징으로 하는 수분 흡착제.The water absorbent of claim 12, wherein the adsorbent is easily desorbed at 10 to 100 ° C. 제1항의 흡착제를 이용하여 증기상 또는 입자상의 휘발성유기화합물(VOCs)의 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제.Adsorbent, characterized in that used for the adsorption of volatile organic compounds (VOCs) in the vapor or particulate form using the adsorbent of claim 1. 제1항의 흡착제를 이용하여 새집증후군을 일으키는 포름알데히드, 아세트알데히드, 타르, 니트로소아민류 및 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 증기상 또는 입자상의 물질의 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제.The adsorbent of claim 1 is used for adsorption of one or more vapor or particulate matter selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, tar, nitrosoamines and polycyclic aromatic hydrocarbons, which cause sick house syndrome. Adsorbent, characterized in that.
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