KR102631667B1 - 합성 피혁 - Google Patents

합성 피혁 Download PDF

Info

Publication number
KR102631667B1
KR102631667B1 KR1020207033080A KR20207033080A KR102631667B1 KR 102631667 B1 KR102631667 B1 KR 102631667B1 KR 1020207033080 A KR1020207033080 A KR 1020207033080A KR 20207033080 A KR20207033080 A KR 20207033080A KR 102631667 B1 KR102631667 B1 KR 102631667B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
parts
urethane resin
anionic
added
Prior art date
Application number
KR1020207033080A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210002552A (ko
Inventor
료 마에다
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20210002552A publication Critical patent/KR20210002552A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102631667B1 publication Critical patent/KR102631667B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/145—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes two or more layers of polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/06—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products
    • D06N3/08—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with polyvinylchloride or its copolymerisation products with a finishing layer consisting of polyacrylates, polyamides or polyurethanes or polyester
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/147—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the isocyanates used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2203/00—Macromolecular materials of the coating layers
    • D06N2203/06—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N2203/068—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/16—Properties of the materials having other properties
    • D06N2209/165—Odour absorbing, deodorizing ability
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/16—Properties of the materials having other properties
    • D06N2209/1685—Wear resistance
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/10—Clothing
    • D06N2211/106—Footwear
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/14—Furniture, upholstery
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/26—Vehicles, transportation
    • D06N2211/263—Cars
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

본 발명은, 적어도, 기재(i), 접착층(ii), 및, 표피층(iii)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 접착층(ii) 및 상기 표피층(iii)이, 모두, 음이온성기의 농도가 0.25mmol/g 이하인 음이온성 우레탄 수지, 물, 및, 음이온성 계면활성제를 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다. 상기 음이온성 계면활성제로서는, 알킬설포숙신산염인 것이 바람직하다. 상기 음이온성 우레탄 수지의 음이온성기의 농도로서는, 0.005∼0.25mmol/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2mmol/g의 범위가 보다 바람직하다.

Description

합성 피혁
본 발명은, 합성 피혁에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 그 기계적 강도나 풍합의 좋음 때문에, 합성 피혁(인공 피혁을 포함)의 제조에 널리 이용되고 있다. 이 용도에 있어서는, 지금까지 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 용제계 우레탄 수지가 주류였다. 그러나, 유럽에서의 DMF 규제, 중국이나 대만에서의 VOC 배출 규제의 강화, 대형 어패럴 메이커에서의 DMF 규제 등을 배경으로, 합성 피혁을 구성하는 각층용의 우레탄 수지의 탈DMF화가 요구되고 있다.
이와 같은 환경에 대응하기 위하여, 우레탄 수지가 물에 분산 등 한 우레탄 수지 조성물이 널리 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 이 특허문헌 1 기재의 발명과 같이, 합성 피혁의 표피층으로서는, 용제계로부터 수계에의 치환이 시장에 있어서도 서서히 증가하고 있지만, 접착층용의 우레탄 수지의 수계화는 아직 진행되고 있지 않다. 또한, 표피층에 있어서도, 중화제에 의한 취기(臭氣)의 문제나, 블리드물의 억제 등, 해결해야 할 과제가 많은 것이 실정이다.
일본 특개2007-119749호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 취기가 적으며, 또한, 내블리드성이 우수한 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명은, 적어도, 기재(i), 접착층(ii), 및, 표피층(iii)을 갖는 합성 피혁으로서, 상기 접착층(ii) 및 상기 표피층(iii)이, 모두, 음이온성기의 농도가 0.25mmol/g 이하인 음이온성 우레탄 수지, 물, 및, 음이온성 계면활성제를 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 합성 피혁은, 취기가 적고, 및, 내블리드성이 우수한 것이다.
또한, 접착층(ii) 및 표피층(iii)에 특정의 우레탄 수지를 사용함으로써, 상기 효과에 더하여, 내가수분해성도 우수한 합성 피혁을 더 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 합성 피혁은, 다양한 용도에 사용할 수 있고, 특히, 지금까지 용제계로부터 수계에의 치환이 곤란하다고 여겨져 온 자동차 내장재, 가구, 스포츠 슈즈 등의 고내구성을 요하는 용도에의 사용이 가능하다.
본 발명의 합성 피혁은, 적어도, 기재(i), 접착층(ii), 및, 표피층(iii)을 갖는 것이다.
상기 접착층(ii) 및 상기 표피층(iii)은, 모두, 음이온성기의 농도가 0.25mmol/g 이하인 음이온성 우레탄 수지, 물, 및, 음이온성 계면활성제를 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성되는 것이 필수이다.
상기 접착층(ii) 및 표피층(iii)에 사용하는 우레탄 수지의 음이온성기의 농도가, 모두 0.25mmol/g 이하임에 의해, 중화제로서 널리 사용되는 아민 화합물의 사용량을 저감할 수 있고, 취기의 문제를 억제할 수 있다. 또한, 음이온성 계면활성제를 사용함으로써, 음이온성기를 적게 해도, 우레탄 수지의 수분산안정성을 향상할 수 있고, 이에 더하여, 그 음이온성기가 우레탄 수지의 음이온성기와 수소 결합하기 쉽기 때문에, 블리드물을 억제할 수 있다. 또한, 접착층(ii) 및 표피층(iii)과 유사한 구성의 우레탄 수지 조성물을 사용함으로써, 접착층(ii)과 표피층(iii)과의 사이의 우수한 접착성도 얻을 수 있다.
상기 음이온성 우레탄 수지의 음이온성기의 농도로서는, 수분산안정성을 유지하면서, 한층 더 취기를 억제할 수 있는 점에서, 0.005mmol/g 이상이 바람직하고, 0.01mmol/g 이상이 보다 바람직하고, 0.25mmol/g 이하가 바람직하고, 0.2mmol/g 이하가 보다 바람직하고, 0.005∼0.25mmol/g의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2mmol/g의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지의 음이온성기의 농도는, 상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료 유래의 음이온성기의 몰수를, 음이온성 우레탄 수지를 구성하는 각 원료의 합계 질량으로 나눈 값을 나타낸다.
상기 음이온성 우레탄 수지에 있어서의 음이온성기의 도입 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 글리콜 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기 및 설포닐기는, 수성 우레탄 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물로 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속 염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 접착층(ii) 및 표피층(iii)을 형성하는 우레탄 수지 조성물에 포함되는 상기 음이온성 우레탄 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 상기한 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및, 신장제의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 내약품성 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 폴리올 중 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이상이 더 바람직하고, 10질량% 이하가 바람직하고, 7질량% 이하가 보다 바람직하고, 4질량% 이하가 더 바람직하고, 0.05∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.3∼4질량%의 범위가 더 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트; 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 접착층(ii)용으로서는, 이들 중에서도, 한층 더 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 및, 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 표피층(iii)으로서는, 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내광성이 얻어지는 점에서, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 및, 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 다이머디올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내약품성 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 폴리카보네이트폴리올, 및/또는, 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리카보네이트폴리올, 및/또는, 폴리프로필렌폴리올이 보다 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 한층 더 우수한 내약품성 및 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 헥산디올 및/또는 ε-카프로락톤을 원료로 하는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 내약품성, 및, 기계적 강도가 얻어지는 점에서, 500∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 800∼10,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 쇄신장제로서는, 예를 들면, 분자량이 50 이상 500 미만인 수산기를 갖는 쇄신장제, 아미노기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 갖는 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 방향족 폴리올 화합물; 물 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아미노기를 갖는 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 아디프산디히드라지드 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 쇄신장제로서는, 한층 더 우수한 내광성이 얻어지는 점에서, 아미노기를 갖는 쇄신장제를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 및, 히드라진으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 쇄신장제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 쇄신장제의 사용량으로서는, 피막의 내구성, 내약품성, 내가수분해성, 및, 내광성을 한층 더 향상할 수 있는 점에서, 우레탄 수지를 구성하는 원료의 합계 질량 중 0.01∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트, 상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료, 및, 폴리올을 반응해서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 이어서, 음이온성기를 중화하고, 그 후에 물 및 쇄신장제를 넣어서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들면, 50∼100℃의 온도에서 3∼10시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때의, 상기 폴리이소시아네이트기가 갖는 이소시아네이트기와, 상기 음이온성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하기 위하여 사용하는 원료 및 상기 폴리올이 갖는 수산기와의 몰비[NCO/OH]로서는, 접착층(ii)용으로서는, 한층 더 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 0.8 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이하가 바람직하고, 1.3 이하가 보다 바람직하고, 0.8∼1.5의 범위인 것이 바람직하고, 0.9∼1.3의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 표피층(iii)용으로서는, 한층 더 우수한 내약품성, 및, 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 1.5를 초과하는 것이 바람직하고, 1.7 이상이 보다 바람직하고, 3 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 1.5를 초과하며 3 이하인 것이 바람직하고, 1.7∼2.5의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸디글리콜, 아디프산디에틸 등의 조막조제(造膜助劑)를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 아세톤, 및/또는, 조막조제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 조막조제 이외의 유기 용제는, 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해서 제거되는 것이 바람직하다.
상기 음이온성 우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로서는, 접착층(ii)용으로서는, 한층 더 우수한 접착성이 얻어지는 점에서, 10,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하고, 400,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000∼400,000의 범위인 것이 바람직하고, 30,000∼200,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 표피층(iii)으로서는, 한층 더 우수한 내광성이 얻어지는 점에서, 60,000 이상이 바람직하고, 100,000 이상이 보다 바람직하고, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 60,000∼700,000의 범위인 것이 바람직하고, 100,000∼500,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 음이온성 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 물로서는, 이온 교환수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 상기 물의 함유량으로서는, 작업성, 도공성, 및 보존안정성의 점에서, 우레탄 수지 조성물 중 30∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 35∼80질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬설포숙신산염, N-아실아미노산염, 젖산지방산에스테르염, 지방산염, 숙신산모노글리세라이드, 디아세틸타르타르산모노글리세라이드, 스테아르산타르타르산에스테르, 스테아르산시트르산에스테르, 시트르산모노글리세라이드, 레시틴, 리조레시틴, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 아실N-메틸타우린염, 푸마르산스테아릴에스테르나트륨, 모노글리세리드인산염, 알킬에테르인산에스테르염 등을 사용할 수 있다. 이들 음이온성 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 수분산안정성, 및, 내블리드성이 얻어지는 점에서, 알킬설포숙신산염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬설포숙신산염으로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 1∼16, 바람직하게는 2∼14의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 갖는 것을 사용할 수 있고, 알킬기의 수는 1∼3의 범위인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 수분산안정성, 및, 내블리드성이 얻어지는 점에서, 디옥틸설포숙신산염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제의 사용량으로서는, 한층 더 우수한 수분산안정성, 및, 내블리드성이 얻어지는 점에서, 음이온성 우레탄 수지 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼3질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물로서는, 상기 음이온성 우레탄 수지, 상기 물, 및, 음이온성 계면활성제 이외에도 필요에 따라서, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 유화제, 응고제, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 충전제, 틱소부여제, 점착부여제. 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광증백제, 발포제, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공발포체, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 블로킹방지제, 가수분해방지제, 증점제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 합성 피혁에 대하여 설명한다.
본 발명의 합성 피혁은, 적어도, 기재(i), 접착층(ii), 및, 표피층(iii)을 갖는 것이며, 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 구성을 들 수 있다.
(1) 기재(i), 접착층(ii), 표피층(iii)
(2) 기재(i), 접착층(ii), 중간층, 표피층(iii)
(3) 기재(i), 다공층, 접착층(ii), 표피층(iii)
(4) 기재(i), 다공층, 접착층(ii), 중간층, 표피층(iii)
상기 기재(i)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 글래스 파이버, 탄소 섬유, 그들의 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물(編物) 등의 섬유 기재; 상기 부직포에 폴리우레탄 수지 등의 수지를 함침시킨 것; 상기 부직포에 다공질층을 더 마련한 것; 열가소성 우레탄(TPU) 등의 수지 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 다공층으로서는, 용제계 우레탄 수지 조성물을 공지의 습식 제막법에 의해 형성한 것; 수계 우레탄 수지 조성물을 공지의 방법에 의해 다공화한 것 등을 사용할 수 있다.
상기 중간층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 공지의 수계 우레탄 수지, 용제계 우레탄 수지, 무용제 우레탄 수지, 수계 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 표피층(iii)의 위에는, 흠집 발생 방지 등을 위하여, 표면 처리층을 더 마련해도 된다. 상기 표면 처리층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 공지의 수계 우레탄 수지, 용제계 우레탄 수지, 무용제 우레탄 수지, 수계 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 상기 (1)의 구성을 갖는 합성 피혁의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 합성 피혁의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 이형 처리된 기재 상에, 표피층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하고, 건조·공정함에 의해, 표피층(iii)을 얻고, 이어서, 이 표피층(iii) 상에, 접착층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하고, 건조시켜서, 접착층(ii)을 형성하고, 이것을 기재(i)와 첩합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 표피층(iii) 상에, 접착층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하고, 이것을 기재(i)와 첩합한 후에 건조시켜서, 접착층(ii)을 형성하는 방법이어도 된다.
상기 표피층 형성용 및 접착층 형성용의 우레탄 수지 조성물을 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 어플리케이터, 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지 조성물의 건조 방법으로서는, 예를 들면, 40∼130℃에서 1∼10분 행하는 방법을 들 수 있다. 얻어지는 접착층(ii) 및 표피층(iii)의 두께로서는, 합성 피혁이 사용되는 용도에 따라서 적의(適宜) 결정되지만, 예를 들면 0.5∼100㎛의 범위이다.
상기 합성 피혁을 제조한 후는, 필요에 따라서, 예를 들면, 30∼100℃에서 1∼10일 에이징해도 된다.
이상, 본 발명의 합성 피혁은, 취기가 적고, 및, 내블리드성이 우수한 것이다. 또한, 접착층(ii) 및 표피층(iii)에 특정의 우레탄 수지를 사용함으로써, 상기 효과에 더하여, 내가수분해성도 우수한 합성 피혁을 더 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 합성 피혁은, 다양한 용도에 사용할 수 있고, 특히, 지금까지 용제계로부터 수계에의 치환이 곤란하다고 여겨져 온 자동차 내장재, 가구, 스포츠 슈즈 등의 고내구성을 요하는 용도에의 사용이 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[합성예 1] 접착층 형성용 우레탄 수지(S-1) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 3,000) 200질량부, 2,2-디메틸올프로피온산(이하, 「DMPA」로 약기한다) 6.4질량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 12질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트(이하, 「IPDI」로 약기한다) 28질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO/OH=1.1). 이어서, 이 우레탄 프리폴리머 용액에, N,N-디메틸에탄올아민 4.3질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 2질량부를 더하고, 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 441질량부를 더한 후, 80질량% 히드라진 수화물 0.6질량부를 더하여 반응시켜서, 접착층 형성용 우레탄 수지(S-1) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.20mmol/g)을 얻었다.
[합성예 2] 접착층 형성용 우레탄 수지(S-2) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 5.6질량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 12질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, 톨루엔디이소시아네이트(이하, 「TDI」로 약기한다) 27질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO/OH=1.1). 이어서, 이 우레탄 프리폴리머 용액에, N,N-디메틸에탄올아민 3.7질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 5질량부를 더하고, 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 442질량부를 더한 후, 80질량% 히드라진 수화물 0.7질량부를 더하여 반응시켜서, 접착층 형성용 우레탄 수지(S-2) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.18mmol/g)을 얻었다.
[합성예 3] 접착층 형성용 우레탄 수지(S-3) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 4질량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 12질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, TDI 23질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO/OH=1.0). 이어서, 이 우레탄 프리폴리머 용액에, N,N-디메틸에탄올아민 3.5질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 5질량부를 더하고, 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 429질량부를 더한 후, 80질량% 히드라진 수화물 0.8질량부를 더하여 반응시켜서, 접착층 형성용 우레탄 수지(S-3) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.13mmol/g)을 얻었다.
[합성예 4] 접착층 형성용 우레탄 수지(S-4) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 6질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, IPDI 35질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO/OH=1.1). 이어서, 이 우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각하고, 아세톤을 103질량부 더하고, 균일하게 용해했다. 이 우레탄 프리폴리머 용액에, 트리에틸아민 4.5질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 2질량부를 더하고, 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 454질량부를 더한 후, 80질량% 히드라진 수화물 0.7질량부를 더하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 감압 하 증류 제거함으로써, 접착층 형성용 우레탄 수지(S-4) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.19mmol/g)을 얻었다.
[합성예 5] 표피층 형성용 우레탄 수지(X-1) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 및, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 100질량부, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000) 100질량부, DMPA 7질량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 16질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 90질량부를 더하고, 100℃에서 약 6시간 반응시킴에 의해서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO/OH=2.0). 이어서, 이 우레탄 프리폴리머 용액에, N,N-디메틸에탄올아민 4.7질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 3질량부 더하고 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 575질량부를 더한 후, 에틸렌디아민 10질량부를 더하여 반응시켜서, 표피층 형성용 우레탄 수지(X-1) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.18mmol/g)을 얻었다.
[합성예 6] 표피층 형성용 우레탄 수지(X-2) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 및, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 100질량부, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000) 100질량부, DMPA 5.5질량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 15질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 85질량부를 더하고, 100℃에서 약 6시간 반응시킴에 의해서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO/OH=2.0). 이어서, 이 우레탄 프리폴리머 용액에, 트리에틸아민 4.2질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 6질량부 더하고 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 598질량부를 더한 후, 이소포론디아민 26질량부를 더하여 반응시켜서, 표피층 형성용 우레탄 수지(X-2) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.14mmol/g)을 얻었다.
[합성예 7] 표피층 형성용 우레탄 수지(X-3) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 및, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 1,6-헥산디올을 원료로 한 폴리카보네이트폴리올(수 평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 6.3질량부, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 14질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 65질량부를 더하고, 100℃에서 약 6시간 반응시킴에 의해서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO/OH=2.0). 이어서, 이 우레탄 프리폴리머 용액에, N,N-디에틸에탄올아민 5.5질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 3질량부 더하고 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 523질량부를 더한 후, 80질량% 히드라진 수화물 7질량부를 더하여 반응시켜서, 표피층 형성용 우레탄 수지(X-3) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.17mmol/g)을 얻었다.
[합성예 8] 표피층 형성용 우레탄 수지(X-4) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 및, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 100질량부, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000) 100질량부, DMPA 8질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 93질량부를 더하고, 100℃에서 약 6시간 반응시킴에 의해서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻었다(NCO/OH=2.0). 이어서, 얻어진 우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각하고, 아세톤을 129질량부 더하고, 균일하게 용해했다. 이 우레탄 프리폴리머 용액에 트리에틸아민 6질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 2질량부 더하고 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 581질량부를 더한 후, 80질량% 히드라진 수화물 10질량부를 더하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 감압 증류 제거함에 의해서, 표피층 형성용 우레탄 수지(X-4) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.20mmol/g)을 얻었다.
[비교합성예 1] 접착층 형성용 우레탄 수지(SR-1) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 15질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, IPDI 52질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO/OH=1.1). 이어서, 이 우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각하고, 아세톤을 114질량부 더하고, 균일하게 용해했다. 이 우레탄 프리폴리머 용액에, 트리에틸아민 11.3질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 2질량부를 더하고, 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 501질량부를 더한 후, 80질량% 히드라진 수화물 1.1질량부를 더하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 감압 하 증류 제거함으로써, 접착층 형성용 우레탄 수지(SR-1) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.42mmol/g)을 얻었다.
[비교합성예 2] 접착층 형성용 우레탄 수지(SR-2) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 200질량부, DMPA 6질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, IPDI 35질량부를 더하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다(NCO/OH=1.1). 이어서, 이 우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각하고, 아세톤을 103질량부 더하고, 균일하게 용해했다. 이 우레탄 프리폴리머 용액에, 트리에틸아민 4.5질량부를 더하고, 우레탄 프리폴리머의 카르복시기를 중화한 후, 비이온성 유화제(가부시키가이샤ADEKA제 「아데카플루로닉F-68」, 이하 「비이온계」로 약기한다) 2질량부를 더하고, 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 454질량부를 더한 후, 80질량% 히드라진 수화물 0.7질량부를 더하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 감압 하 증류 제거함으로써, 접착층 형성용 우레탄 수지(SR-2) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.19mmol/g)을 얻었다.
[비교합성예 3] 표피층 형성용 우레탄 수지(XR-1) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 및, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 100질량부, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000) 100질량부, DMPA 20질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 133질량부를 더하고, 100℃에서 약 6시간 반응시킴에 의해서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻었다(NCO/OH=2.0). 이어서, 얻어진 우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각하고, 아세톤을 151질량부 더하고, 균일하게 용해했다. 이 우레탄 프리폴리머 용액에 트리에틸아민 15질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 2질량부 더하고 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 683질량부를 더한 후, 80질량% 히드라진 수화물 15질량부를 더하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 감압 증류 제거함에 의해서, 표피층 형성용 우레탄 수지(XR-1) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.42mmol/g)을 얻었다.
[비교합성예 4] 표피층 형성용 우레탄 수지(XR-2) 조성물의 조제
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 및, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000) 100질량부, 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000) 100질량부, DMPA 8질량부를 70℃에서 균일하게 혼합한 후, 이소포론디이소시아네이트 93질량부를 더하고, 100℃에서 약 6시간 반응시킴에 의해서 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻었다(NCO/OH=2.0). 이어서, 얻어진 우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각하고, 아세톤을 129질량부 더하고, 균일하게 용해했다. 이 우레탄 프리폴리머 용액에 트리에틸아민 6질량부를 더하고, 상기 우레탄 프리폴리머 중에 카르복시기를 중화한 후, 계면활성제로서 상기 비이온계를 2질량부 더하고 균일하게 혼합했다. 이어서, 이온 교환수 681질량부를 얻은 후, 80질량% 히드라진 수화물 10질량부를 더하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤을 감압 증류 제거함에 의해서, 표피층 형성용 우레탄 수지(XR-2) 조성물(불휘발분; 35질량%, 음이온성기의 농도; 0.20mmol/g)을 얻었다.
[실시예 1] <합성 피혁의 제조>
합성예 4에서 얻어진 표피층 형성용 우레탄 수지(X-1) 조성물 100질량부, 수분산성 흑색 안료(DIC가부시키가이샤제 「다이락HS-9530」) 10질량부, 회합형 증점제(DIC가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 T10」) 1질량부로 이루어지는 배합액을 플랫 이형지(아지노모토가부시키가이샤제 「DN-TP-155T」) 상에 건조 후의 막두께가 30㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 2분간, 120℃에서 2분간 더 건조시켰다.
이어서, 합성예 1에서 얻어진 접착층 형성용 우레탄 수지(S-1) 조성물 100질량부, 회합형 증점제(DIC가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 T10」) 1질량부, 폴리이소시아네이트계 가교제(DIC가부시키가이샤제 「하이드란 어시스터 C5」) 9질량부로 이루어지는 배합액을 건조 후의 막두께가 50㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 3분간 건조시켰다. 건조 후 바로 폴리우레탄 함침 부직포를 첩합한 후, 120℃에서 2분간 열처리하고, 50℃에서 2일간 숙성시키고 나서 이형지를 박리해서 합성 피혁을 얻었다.
[실시예 2∼9, 비교예 1∼6]
사용하는 표피층 형성용 우레탄 수지 조성물, 접착층 형성용 우레탄 수지 조성물의 종류를 표 1∼3으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 합성 피혁을 얻었다.
[수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정 방법]
합성예에서 사용한 폴리올의 수 평균 분자량, 및, 합성예에서 얻어진 우레탄 수지의 중요 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·칼럼 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[취기의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을 밀폐 용기에 넣고, 온도 80℃의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 덮개를 열어서 취기를 확인하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 취기를 느끼지 못함
「B」; 경도의 취기를 느낌
「C」; 강한 취기를 느낌
[내블리드성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을, 온도 70℃, 습도 95%의 조건 하에서 5주간 방치한 후의 외관을 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 외관에 이상 없음
「B」; 표면에 경도의 블리드물이 발생하고 있음
「C」; 표면에 다량의 블리드물이 발생하고 있음
[내가수분해성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 합성 피혁을 70℃, 습도 95%의 조건 하에서 5주간 방치했다. 그 후의 외관 관찰 및 지촉(指觸)에 의해, 이하와 같이 평가했다.
「A」; 외관·지촉에 이상 없음
「B」; 외관에 광택 변화가 발생했지만, 지촉에서는 이상은 확인되지 않았음
「C」; 외관에 광택 변화가 발생했으며, 또한, 끈적임이 확인되었음
[표 1]
Figure 112020123002712-pct00001
[표 2]
Figure 112020123002712-pct00002
[표 3]
Figure 112020123002712-pct00003
또, 표 1∼3 중의 「SDS」는, 디옥틸설포숙신산나트륨을 나타낸다.
실시예 1∼9와 같이, 본 발명의 합성 피혁은, 취기가 적고, 마모성, 내블리드성, 및, 내가수분해성이 우수한 것이었다.
한편, 비교예 1은, 접착층(ii) 및 표피층(iii) 모두, 음이온성기의 농도가, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 음이온성 우레탄 수지를 사용한 태양이지만, 취기가 있고, 내가수분해성도 불량이었다.
비교예 2는, 접착층(ii) 및 표피층(iii) 모두, 음이온성 계면활성제 대신에, 비이온성 계면활성제를 사용한 태양이지만, 내블리드성이 불량이었다.
비교예 3은, 표피층(ii)에만, 음이온성기의 농도가, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 음이온성 우레탄 수지를 사용한 태양이지만, 취기가 있었다.
비교예 4는, 표피층(ii)에만, 음이온성 계면활성제 대신에, 비이온성 계면활성제를 사용한 태양이지만, 내블리드성이 불량이었다.
비교예 5는, 접착층(ii)에만, 음이온성기의 농도가, 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 음이온성 우레탄 수지를 사용한 태양이지만, 취기가 있었다.
비교예 6은, 접착층(ii)에만, 음이온성 계면활성제 대신에, 비이온성 계면활성제를 사용한 태양이지만, 내블리드성이 불량이었다.

Claims (2)

  1. 적어도, 기재(i), 접착층(ii), 및, 표피층(iii)을 갖는 합성 피혁으로서,
    상기 접착층(ii) 및 상기 표피층(iii)이, 모두, 음이온성기의 농도가 0.005mmol/g 이상 0.25mmol/g 이하인, 폴리카보네이트폴리올 및/또는 폴리프로필렌폴리올을 원료로 하는 음이온성 우레탄 수지, 물, 및, 디옥틸설포숙신산염을 포함하는 음이온성 계면활성제를 함유하는 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 것이고,
    상기 접착층(ii) 및 상기 표피층(iii)을 형성하는 우레탄 수지 조성물 중 상기 물의 함유량이, 모두 30~90질량%의 범위이며, 상기 접착층(ii) 및 상기 표피층(iii)의 각각에 있어서 디옥틸설포숙신산염의 사용량이 상기 음이온성 우레탄 수지 100 질량부에 대해 0.01~10 질량부의 범위임을 특징으로 하는 합성 피혁.
  2. 삭제
KR1020207033080A 2018-06-07 2019-05-09 합성 피혁 KR102631667B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018109462 2018-06-07
JPJP-P-2018-109462 2018-06-07
PCT/JP2019/018505 WO2019235124A1 (ja) 2018-06-07 2019-05-09 合成皮革

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210002552A KR20210002552A (ko) 2021-01-08
KR102631667B1 true KR102631667B1 (ko) 2024-02-01

Family

ID=68770840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207033080A KR102631667B1 (ko) 2018-06-07 2019-05-09 합성 피혁

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11479910B2 (ko)
EP (1) EP3789536A4 (ko)
JP (1) JP6699806B2 (ko)
KR (1) KR102631667B1 (ko)
CN (1) CN112236555B (ko)
TW (1) TWI796485B (ko)
WO (1) WO2019235124A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11479910B2 (en) * 2018-06-07 2022-10-25 Dic Corporation Synthetic leather
JP6669324B1 (ja) * 2018-06-07 2020-03-18 Dic株式会社 合成皮革
CN114606778A (zh) * 2022-03-16 2022-06-10 南通雄风服装有限公司 一种环保型可降解无纺布及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003335836A (ja) 2002-05-17 2003-11-28 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン樹脂の水性分散体及び水性接着剤
JP2004051778A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン樹脂水性分散体及び水性接着剤
JP2007119749A (ja) 2005-09-27 2007-05-17 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
WO2013027489A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 Dic株式会社 皮革様シート及びその製造方法
KR101298892B1 (ko) * 2005-09-30 2013-08-21 가부시키가이샤 구라레 피혁형 시트 및 그 제조 방법
WO2017169244A1 (ja) 2016-04-01 2017-10-05 Dic株式会社 一液型水性樹脂組成物、及び、繊維積層体
WO2017179291A1 (ja) 2016-04-14 2017-10-19 Dic株式会社 水性ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3975716B2 (ja) * 2001-10-11 2007-09-12 大日本インキ化学工業株式会社 繊維積層体表皮層形成用水性樹脂組成物及びそれを用いた人工皮革
JP2005146089A (ja) * 2003-11-13 2005-06-09 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンエマルション
JP2007119521A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Dainippon Ink & Chem Inc 水性接着剤
JP2007314919A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Dainippon Ink & Chem Inc 皮革用表面仕上げ剤およびそれを用いた皮革
JP5353559B2 (ja) * 2009-08-24 2013-11-27 Ｄｉｃ株式会社 アルコール可溶型ポリウレタンコーティング剤、接着剤及びそれを用いて得られる皮革様シート
JP6674244B2 (ja) * 2014-12-12 2020-04-01 株式会社Adeka 感熱凝固性水系ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた皮革様材料の製造方法及び該方法により製造された皮革様材料
JP6591189B2 (ja) * 2015-03-31 2019-10-16 トーヨーポリマー株式会社 ポリウレタン水分散体及び合成皮革
US11479910B2 (en) * 2018-06-07 2022-10-25 Dic Corporation Synthetic leather

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003335836A (ja) 2002-05-17 2003-11-28 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン樹脂の水性分散体及び水性接着剤
JP2004051778A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Dainippon Ink & Chem Inc ポリウレタン樹脂水性分散体及び水性接着剤
JP2007119749A (ja) 2005-09-27 2007-05-17 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
KR101298892B1 (ko) * 2005-09-30 2013-08-21 가부시키가이샤 구라레 피혁형 시트 및 그 제조 방법
WO2013027489A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 Dic株式会社 皮革様シート及びその製造方法
WO2017169244A1 (ja) 2016-04-01 2017-10-05 Dic株式会社 一液型水性樹脂組成物、及び、繊維積層体
WO2017179291A1 (ja) 2016-04-14 2017-10-19 Dic株式会社 水性ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革

Also Published As

Publication number Publication date
US11479910B2 (en) 2022-10-25
US20210230798A1 (en) 2021-07-29
CN112236555A (zh) 2021-01-15
CN112236555B (zh) 2023-06-09
JP6699806B2 (ja) 2020-05-27
KR20210002552A (ko) 2021-01-08
EP3789536A1 (en) 2021-03-10
TWI796485B (zh) 2023-03-21
WO2019235124A1 (ja) 2019-12-12
JPWO2019235124A1 (ja) 2020-06-18
TW202000782A (zh) 2020-01-01
EP3789536A4 (en) 2021-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102631667B1 (ko) 합성 피혁
KR20200036902A (ko) 합성 피혁
KR102631668B1 (ko) 합성 피혁
JP6684457B1 (ja) 合成皮革
KR102631671B1 (ko) 합성 피혁
JP6836736B2 (ja) 合成皮革
KR102493050B1 (ko) 합성 피혁
JPWO2020116304A1 (ja) 合成皮革

Legal Events

Date Code Title Description
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right