CN112236555A - 合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，上述粘接层(ii)和上述表皮层(iii)均利用含有阴离子性基团的浓度为0.25mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂、水和阴离子性表面活性剂的氨基甲酸酯树脂组合物而形成。作为上述阴离子性表面活性剂，优选为烷基磺基琥珀酸盐。作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度，优选为0.005～0.25mmol/g的范围，更优选为0.01～0.2mmol/g的范围。

Description

合成皮革
技术领域
本发明涉及合成皮革。
背景技术
聚氨酯树脂因其机械强度、质地优良而被广泛用于合成皮革(包括人造革)的制造。在该用途中，迄今为止，含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂系氨基甲酸酯树脂为主流。然而，在欧州的DMF管制、中国和中国台湾的VOC排出管制的强化、大型服装制造商的DMF管制等背景下，要求构成合成皮革的各层用的氨基甲酸酯树脂的脱DMF化。
为了应对这样的环境，广泛研究将氨基甲酸酯树脂在水中进行分散等而成的氨基甲酸酯树脂组合物(例如参照专利文献1)。如该专利文献1中记载的发明那样，作为合成皮革的表皮层，虽然在市场上从溶剂系向水系的转换也逐渐增加，但粘接层用的氨基甲酸酯树脂的水系化尚无进展。另外，在表皮层方面，实际情况也是由中和剂导致的臭气问题、抑制渗出物等应该解决的课题很多。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119749号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种臭气少，且耐渗出性优异的合成皮革。
用于解决课题的手段
本发明提供一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，上述粘接层(ii)和上述表皮层(iii)均利用含有阴离子性基团的浓度为0.25mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂、水和阴离子性表面活性剂的氨基甲酸酯树脂组合物而形成。
发明的效果
本发明的合成皮革的臭气少，并且耐渗出性优异。
另外，通过在粘接层(ii)和表皮层(iii)中使用特定的氨基甲酸酯树脂，从而能够得到除了上述效果以外，耐水解性也优异的合成皮革。
因此，本发明的合成皮革能够用于各种用途，特别是能够用于迄今为止被认为难以从溶剂系向水系转换的汽车内部装饰材料、家具、运动鞋等需要高耐久性的用途。
具体实施方式
本发明的合成皮革至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)。
上述粘接层(ii)和上述表皮层(iii)必须均利用含有阴离子性基团的浓度为0.25mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂、水和阴离子性表面活性剂的氨基甲酸酯树脂组合物而形成。
通过使上述粘接层(ii)和表皮层(iii)所使用的氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度均为0.25mmol/g以下，能够降低作为中和剂而广泛使用的胺化合物的使用量，能够抑制臭气的问题。另外，通过使用阴离子性表面活性剂，从而即使减少阴离子性基团，也能够提高氨基甲酸酯树脂的水分散稳定性，此外，该阴离子性基团容易与氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团形成氢键，因此能够抑制渗出物。另外，通过在粘接层(ii)和表皮层(iii)中使用类似构成的氨基甲酸酯树脂组合物，还能够得到粘接层(ii)与表皮层(iii)之间的优异的粘接性。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度，从能够维持水分散稳定性，并且进一步抑制臭气的观点出发，优选为0.005mmol/g以上，更优选为0.01mmol/g以上，优选为0.25mmol/g以下，更优选为0.2mmol/g以下，优选为0.005～0.25mmol/g的范围，更优选为0.01～0.2mmol/g的范围。应予说明，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的阴离子性基团的浓度表示：将来自用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的阴离子性基团的摩尔数除以构成阴离子性氨基甲酸酯树脂的各原料的合计质量而得的值。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂中的阴离子性基团的导入方法，例如可举出：使用选自具有羧基的二醇化合物和具有磺酰基的化合物中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的二醇化合物，例如可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用：3,4-二氨基丁烷磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述羧基和磺酰基在水性氨基甲酸酯树脂组合物中可以一部分或全部被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为形成上述粘接层(ii)和表皮层(iii)的氨基甲酸酯树脂组合物所含的上述阴离子性氨基甲酸酯树脂，具体而言，例如可以使用：用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、多异氰酸酯、多元醇和扩链剂的反应物。
作为用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的使用量，从得到更优异的耐化学试剂性和耐水解性的观点出发，优选为多元醇中0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为4质量％以下，优选为0.05～10质量％的范围，更优选为0.1～7质量％的范围，进一步优选为0.3～4质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯，例如可以使用：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。作为粘接层(ii)用，其中，从得到更优异的粘接性的观点出发，更优选使用选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯。作为表皮层(iii)，其中，从得到更优异的耐光性的观点出发，更优选使用选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的1种以上的多异氰酸酯。
作为上述多元醇，例如可以使用：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、二聚物二醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐化学试剂性和耐水解性的观点出发，优选使用聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇，更优选聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，从得到更优异的耐化学试剂性和耐水解性的观点出发，优选使用以己二醇和/或ε-己内酯为原料的聚碳酸酯多元醇。
作为上述多元醇的数均分子量，从得到更优异的耐化学试剂性和机械强度的观点出发，优选为500～100000的范围，更优选为800～10000的范围。应予说明，上述多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述扩链剂，例如可以使用：分子量为50以上且小于500的具有羟基的扩链剂、具有氨基的扩链剂等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有羟基的扩链剂，例如可以使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等脂肪族多元醇化合物；双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等芳香族多元醇化合物；水等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有氨基的扩链剂，例如可以使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,2-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、氨基乙基乙醇胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二酸二酰肼等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述扩链剂，从得到更优异的耐光性的观点出发，优选使用具有氨基的扩链剂，优选使用选自乙二胺、异佛尔酮二胺和肼中的1种以上的扩链剂。
作为上述扩链剂的使用量，从能够进一步提高覆膜的耐久性、耐化学试剂性、耐水解性和耐光性的观点出发，优选为构成氨基甲酸酯树脂的原料的合计质量中0.01～20质量％的范围，更优选为0.05～10质量％的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂的制造方法，例如可举出如下方法：使上述多异氰酸酯、用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、和多元醇反应而得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，将阴离子性基团中和，然后加入水和扩链剂进行反应。优选这些反应例如在50～100℃的温度下进行3～10小时。
就制造上述氨基甲酸酯预聚物时的上述多异氰酸酯基所具有的异氰酸酯基与用于制造上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的原料和上述多元醇所具有的羟基的摩尔比[NCO/OH]而言，作为粘接层(ii)用，从得到更优异的粘接性的观点出发，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，优选为1.5以下，更优选为1.3以下，优选为0.8～1.5的范围，更优选为0.9～1.3的范围。另外，作为表皮层(iii)用，从得到更优异的耐化学试剂性和耐水解性的观点出发，优选超过1.5，更优选为1.7以上，优选为3以下，更优选为2.5以下，优选超过1.5且为3以下，更优选为1.7～2.5的范围。
另外，在制造上述氨基甲酸酯树脂时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用：丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；二丙二醇二甲醚、二乙基二乙二醇、己二酸二乙酯等成膜助剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述有机溶剂，优选使用丙酮和/或成膜助剂。应予说明，上述成膜助剂以外的有机溶剂优选在得到氨基甲酸酯树脂组合物时通过蒸馏法等除去。
作为上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的重均分子量，作为粘接层(ii)用，从得到更优异的粘接性的观点出发，优选为10000以上，更优选为30000以上，优选为400000以下，更优选为200000以下，优选为10000～400000的范围，更优选为30000～200000的范围。另外，作为表皮层(iii)，从得到更优异的耐光性的观点出发，优选为60000以上，更优选为100000以上，优选为500000以下，更优选为300000以下，优选为60000～700000的范围，更优选为100000～500000的范围。应予说明，上述阴离子性氨基甲酸酯树脂的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测得的值。
作为上述水，可以使用离子交换水、蒸馏水等。作为上述水的含量，从操作性、涂覆性和保存稳定性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂组合物中30～90质量％的范围，更优选为35～80质量％的范围。
作为上述阴离子性表面活性剂，例如可以使用：烷基磺基琥珀酸盐、N-酰基氨基酸盐、乳酸脂肪酸酯盐、脂肪酸盐、琥珀酸单甘油酯、二乙酰基酒石酸单甘油酯、硬脂酸酒石酸酯、硬脂酸柠檬酸酯、柠檬酸单甘油酯、卵磷脂、溶血卵磷脂、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、酰基N-甲基牛磺酸盐、硬脂醇富马酸酯钠(日文：フマル酸ステアリルエステルナトリウム)、单甘油酯磷酸盐、磷酸单甘油酯盐(日文：モノグリセリドリン酸塩)等。这些阴离子性表面活性剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的水分散稳定性和耐渗出性的观点出发，优选使用烷基磺基琥珀酸盐。
作为上述烷基磺基琥珀酸盐，例如可以使用具有碳原子数为1～16、优选为2～14的直链状或支链状的烷基的烷基磺基琥珀酸盐，烷基的数量优选为1～3的范围。其中，从得到更优异的水分散稳定性和耐渗出性的观点出发，优选使用二辛基磺基琥珀酸盐。
作为上述盐，可举出钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、铵盐等。
作为上述阴离子性表面活性剂的使用量，从得到更优异的水分散稳定性和耐渗出性的观点出发，相对于阴离子性氨基甲酸酯树脂100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为3质量份以下，优选为0.01～10质量份的范围，更优选为0.1～3质量份的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物，除了上述阴离子性氨基甲酸酯树脂、上述水和阴离子性表面活性剂以外，还可以根据需要含有其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，例如可以使用：乳化剂、凝固剂、氨基甲酸酯化催化剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变性赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、稳泡剂、防粘连剂、防水解剂、增稠剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
接下来，对本发明的合成皮革进行说明。
本发明的合成皮革至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，具体而言，例如可举出以下的构成。
(1)基材(i)、粘接层(ii)、表皮层(iii)
(2)基材(i)、粘接层(ii)、中间层、表皮层(iii)
(3)基材(i)、多孔层、粘接层(ii)、表皮层(iii)
(4)基材(i)、多孔层、粘接层(ii)、中间层、表皮层(iii)
作为上述基材(i)，例如可以使用：聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯腈系纤维、聚氨酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、丝绸、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、它们的混纺纤维等的无纺布、织布、针织物等纤维基材；使聚氨酯树脂等树脂浸渗于上述无纺布而成的基材；在上述无纺布上进一步设置多孔层而成的基材；热塑性氨基甲酸酯(TPU)等树脂基材等。
作为上述多孔层，可以使用：通过公知的湿式制膜法将溶剂系氨基甲酸酯树脂组合物形成的多孔层；通过公知的方法使水系氨基甲酸酯树脂组合物多孔化等。
作为形成上述中间层的材料，例如可以使用公知的水系氨基甲酸酯树脂、溶剂系氨基甲酸酯树脂、无溶剂氨基甲酸酯树脂、水系丙烯酸系树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
为了防止损伤等，可以在上述表皮层(iii)上进一步设置表面处理层。作为形成上述表面处理层的材料，例如可以使用公知的水系氨基甲酸酯树脂、溶剂系氨基甲酸酯树脂、无溶剂氨基甲酸酯树脂、水系丙烯酸系树脂、硅酮树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
接下来，对于具有上述(1)的构成的合成皮革的制造方法进行说明。
作为上述合成皮革的制造方法，例如可举出如下方法：在经脱模处理的基材上涂覆表皮层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，进行干燥·工序，由此得到表皮层(iii)，接下来，在该表皮层(iii)上涂覆粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，使其干燥，形成粘接层(ii)，将其与基材(i)贴合的方法。另外，也可以是在表皮层(iii)上涂覆粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物，将其与基材(i)贴合后使其干燥，形成粘接层(ii)的方法。
作为涂覆上述表皮层形成用和粘接层形成用的氨基甲酸酯树脂组合物的方法，例如可举出使用涂抹器、辊涂机、喷涂机、T模涂布机、刮刀涂布机、逗号涂布机等的方法。
作为上述氨基甲酸酯树脂组合物的干燥方法，例如可举出在40～130℃下进行1～10分钟的方法。作为得到的粘接层(ii)和表皮层(iii)的厚度，根据使用合成皮革的用途适当决定，例如为0.5～100μm的范围。
在制造上述合成皮革后，根据需要，例如可以在30～100℃下熟化1～10天。
如上，本发明的合成皮革的臭气少且耐渗出性优异。另外，通过在粘接层(ii)和表皮层(iii)中使用特定的氨基甲酸酯树脂，从而能够得到除了上述效果以外，耐水解性也优异的合成皮革。
因此，本发明的合成皮革能够用于各种用途，特别是能够用于迄今为止被认为难以从溶剂系向水系转换的汽车内部装饰材料、家具、运动鞋等需要高耐久性的用途。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；3000)200质量份、2,2-二羟甲基丙酸(以下，简记为“DMPA”)6.4质量份、二丙二醇二甲醚12质量份在70℃均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下，简记为“IPDI”)28质量份，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.1)。接下来，在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺4.3质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠2质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水441质量份后，加入80质量％水合肼0.6质量份进行反应，得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-1)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.20mmol/g)。
[合成例2]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-2)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)200质量份、5.6质量份的DMPA、二丙二醇二甲醚12质量份在70℃均匀混合后，加入甲苯二异氰酸酯(以下，简记为“TDI”)27质量份，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.1)。接下来，在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺3.7质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠5质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水442质量份后，加入80质量％水合肼0.7质量份进行反应，得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-2)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.18mmol/g)。
[合成例3]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-3)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)200质量份、4质量份的DMPA、二丙二醇二甲醚12质量份在70℃均匀混合后，加入23质量份的TDI，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.0)。接下来，在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺3.5质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠5质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水429质量份后，加入80质量％水合肼0.8质量份进行反应，得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-3)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.13mmol/g)。
[合成例4]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-4)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)200质量份、6质量份的DMPA在70℃均匀混合后，加入35质量份的IPDI，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.1)。接下来，将该氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮103质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺4.5质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠2质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水454质量份后，加入80质量％水合肼0.7质量份进行反应。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去丙酮，从而得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-4)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.19mmol/g)。
[合成例5]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)100质量份、聚丙二醇(数均分子量；1000)100质量份、7质量份的DMPA、二丙二醇二甲醚16质量份在70℃均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯90质量份，在100℃反应约6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝2.0)。接下来，在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入N,N-二甲基乙醇胺4.7质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠3质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水575质量份后，加入乙二胺10质量份进行反应，得到表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-1)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.18mmol/g)。
[合成例6]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-2)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)100质量份、聚丙二醇(数均分子量；1000)100质量份、5.5质量份的DMPA、二丙二醇二甲醚15质量份在70℃均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯85质量份，在100℃反应约6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝2.0)。接下来，在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺4.2质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠6质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水598质量份后，加入异佛尔酮二胺26质量份进行反应，得到表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-2)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.14mmol/g)。
[合成例7]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-3)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将以1,6-己二醇为原料的聚碳酸酯多元醇(数均分子量；2000)200质量份、6.3质量份的DMPA、二丙二醇二甲醚14质量份在70℃均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯65质量份，在100℃反应约6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝2.0)。接下来，在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入N,N-二乙基乙醇胺5.5质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠3质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水523质量份后，加入80质量％水合肼7质量份进行反应，得到表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-3)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.17mmol/g)。
[合成例8]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-4)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)100质量份、聚丙二醇(数均分子量；1000)100质量份、8质量份的DMPA在70℃均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯93质量份，在100℃反应约6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(NCO/OH＝2.0)。接下来，将得到的氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮129质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺6质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入二辛基磺基琥珀酸钠2质量份均匀混合。接下来，加入离子交换水581质量份后，加入80质量％水合肼10质量份进行反应。反应结束后，通过减压蒸馏除去丙酮，从而得到表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-4)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.20mmol/g)。
[比较合成例1]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(SR-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)200质量份、15质量份的DMPA在70℃均匀混合后，加入52质量份的IPDI，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.1)。接下来，将该氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮114质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺11.3质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入二辛基磺基琥珀酸钠2质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水501质量份后，加入80质量％水合肼1.1质量份进行反应。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去丙酮，从而得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(SR-1)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.42mmol/g)。
[比较合成例2]粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(SR-2)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮吹入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)200质量份、6质量份的DMPA在70℃均匀混合后，加入35质量份的IPDI，在100℃反应6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液(NCO/OH＝1.1)。接下来，将该氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮103质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺4.5质量份，中和氨基甲酸酯预聚物的羧基后，加入非离子性乳化剂(株式会社ADEKA制“ADEKA PLURONIC F-68”，以下，简记为“非离子系”)2质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水454质量份后，加入80质量％水合肼0.7质量份进行反应。反应结束后，通过在减压下蒸馏除去丙酮，从而得到粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(SR-2)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.19mmol/g)。
[比较合成例3]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(XR-1)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)100质量份、聚丙二醇(数均分子量；1000)100质量份、20质量份的DMPA在70℃均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯133质量份，在100℃反应约6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(NCO/OH＝2.0)。接下来，将得到的氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮151质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺15质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入二辛基磺基琥珀酸钠2质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水683质量份后，加入80质量％水合肼15质量份进行反应。反应结束后，通过减压蒸馏除去丙酮，从而得到表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(XR-1)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.42mmol/g)。
[比较合成例4]表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(XR-2)组合物的制备
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮导入管的四口烧瓶中，在氮气流下，将聚丙二醇(数均分子量；2000)100质量份、聚丙二醇(数均分子量；1000)100质量份、8质量份的DMPA在70℃均匀混合后，加入异佛尔酮二异氰酸酯93质量份，在100℃反应约6小时，由此得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(NCO/OH＝2.0)。接下来，将得到的氨基甲酸酯预聚物冷却到60℃，加入丙酮129质量份，均匀溶解。在该氨基甲酸酯预聚物溶液中加入三乙胺6质量份，在上述氨基甲酸酯预聚物中将羧基中和后，加入作为表面活性剂的上述非离子系2质量份，均匀混合。接下来，加入离子交换水681质量份后，加入80质量％水合肼10质量份，进行反应。反应结束后，通过减压蒸馏除去丙酮，从而得到表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(XR-2)组合物(不挥发成分；35质量％，阴离子性基团的浓度；0.20mmol/g)。
[实施例1]＜合成皮革的制造＞
将包含合成例4中得到的表皮层形成用氨基甲酸酯树脂(X-1)组合物100质量份、水分散性黑色颜料(DIC株式会社制“DYRAC HS-9530”)10质量份、缔合型增稠剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASISTER T10”)1质量份的配合液以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布于平坦脱模纸(味之素株式会社制“DN-TP-155T”)上，在70℃干燥2分钟，进一步在120℃干燥2分钟。
接下来，将包含合成例1中得到的粘接层形成用氨基甲酸酯树脂(S-1)组合物100质量份、缔合型增稠剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASISTER T10”)1质量份、多异氰酸酯系交联剂(DIC株式会社制“HYDRAN ASISTER C5”)9质量份的配合液以干燥后的膜厚成为50μm的方式涂布，在70℃干燥3分钟。干燥后立即贴合浸渗有聚氨酯的无纺布后，在120℃热处理2分钟，在50℃熟化2天后，剥离脱模纸而得到合成皮革。
[实施例2～9、比较例1～6]
除了将所用的表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物、粘接层形成用氨基甲酸酯树脂组合物的种类变更为表1～3以外，与实施例1同样地操作，得到合成皮革。
[数均分子量和重均分子量的测定方法]
合成例中使用的多元醇的数均分子量和合成例中得到的氨基甲酸酯树脂的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：串联连接东曹株式会社制的下述色谱柱来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
色谱柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[臭气的评价方法]
将实施例和比较例中得到的合成皮革放入密闭容器，在温度80℃的条件下放置24小时后，打开盖确认臭气，如下进行评价。
“A”；感觉不到臭气。
“B”；感觉到轻度的臭气。
“C”；感觉到强烈的臭气。
[耐渗出性的评价方法]
观察将实施例和比较例中得到的合成皮革在温度70℃、湿度95％的条件下放置5周后的外观，如下进行评价。
“A”；外观无异常。
“B”；表面产生了轻度的渗出物。
“C”；表面产生了大量的渗出物。
[耐水解性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的合成皮革在70℃、湿度95％的条件下放置5周。通过后续的外观观察和手指触摸，如下进行评价。
“A”；外观、手指触摸无异常。
“B”；虽然外观发生了光泽变化，但在手指触摸上没有确认到异常。
“C”；外观发生光泽变化，且确认到发粘。
Figure BDA0002820718710000181
Figure BDA0002820718710000191
Figure BDA0002820718710000201
应予说明，表1～3中的“SDS”表示二辛基磺基琥珀酸钠。
如实施例1～9所示，本发明的合成皮革的臭气少，磨损性、耐渗出性和耐水解性优异。
另一方面，比较例1是粘接层(ii)和表皮层(iii)均使用阴离子性基团的浓度超过本发明中规定的范围的阴离子性氨基甲酸酯树脂的方式，有臭气，耐水解性也不良。
比较例2是粘接层(ii)和表皮层(iii)均使用非离子性表面活性剂来代替阴离子性表面活性剂的方式，耐渗出性不良。
比较例3是仅在表皮层(ii)中使用阴离子性基团的浓度超过本发明中规定的范围的阴离子性氨基甲酸酯树脂的方式，有臭气。
比较例4是仅在表皮层(ii)中使用非离子性表面活性剂来代替阴离子性表面活性剂的方式，耐渗出性不良。
比较例5是仅在粘接层(ii)中使用阴离子性基团的浓度超过本发明中规定的范围的阴离子性氨基甲酸酯树脂的方式，有臭气。
比较例6是仅在粘接层(ii)中使用非离子性表面活性剂来代替阴离子性表面活性剂的方式，耐渗出性不良。

Claims (2)

1.一种合成皮革，其特征在于，至少具有基材(i)、粘接层(ii)和表皮层(iii)，
所述粘接层(ii)和所述表皮层(iii)均利用含有阴离子性基团的浓度为0.25mmol/g以下的阴离子性氨基甲酸酯树脂、水和阴离子性表面活性剂的氨基甲酸酯树脂组合物而形成。
2.根据权利要求1所述的合成皮革，其中，所述阴离子性表面活性剂为烷基磺基琥珀酸盐。
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