KR102631331B1

KR102631331B1 - 낮은 리튬 함량을 갖는 투명한 β-석영 유리-세라믹

Info

Publication number: KR102631331B1
Application number: KR1020207000497A
Authority: KR
Inventors: 마리 재클린 모니크 꽁뜨; 티펜 오지에; 필리페 레휴데
Original assignee: 유로케라에스.엔.씨.
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2024-01-31
Also published as: KR20200016358A; US20200189965A1; US11352290B2; WO2018224554A1; FR3067345A1; ES2874808T3; EP3634918A1; FR3067345B1; CN110770181A; EP3634918B1; DE202018006435U1

Abstract

본 출원은 소량의 리튬을 함유하는 조성물의 β-석영의 투명한 유리-세라믹, 적어도 부분적으로 상기 유리-세라믹으로 구성된 제품, 상기 유리-세라믹의 유리 전구체, 및 또한 상기 제품의 제조 방법을 제공한다. 상기 유리-세라믹은, 불가피한 미량을 제외하고, 산화비소 및 산화안티몬이 없으며, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분: 62% 내지 68%의 SiO₂; 17% 내지 21%의 Al₂O₃; 1% 내지 < 2%의 Li₂O; 1% 내지 4% of MgO; 1% 내지 6%의 ZnO; 0 내지 4%의 BaO; 0 내지 4%의 SrO; 0 내지 1%의 CaO; 1% 내지 5%의 TiO₂; 0 내지 2%의 ZrO₂; 0 내지 1%의 Na₂O; 0 내지 1%의 K₂O; 여기서 Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 6%; 선택적으로 2%까지의 SnO₂를 포함하는 적어도 하나의 청징제; 및 선택적으로 2%까지의 적어도 하나의 착색제를 함유하는 조성물을 제공한다.

Description

낮은 리튬 함량을 갖는 투명한 β-석영 유리-세라믹

본 출원은 2017년 6월 7일에 출원된 프랑스 특허출원 제17 55050호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 여기에 참조로서 병합된다.

본 출원의 맥락은 주 결정상으로서 β-석영의 고용체를 함유하는 투명한 저 팽창 유리-세라믹에 관한 것이다. 본 출원은 보다 구체적으로:

·주 결정상으로서 β-석영의 고용체를 함유하는 투명한 유리-세라믹;

·이들 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 구성된 제품;

·알루미노실리케이트 유리, 이들 유리-세라믹의 전구체; 및

·이들 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

주 결정상으로서 β-석영의 고용체를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 유형의 투명한 유리-세라믹은 20년 이상 동안 존재해 왔다. 이들은 다수의 특허 문헌, 특히 특허 US 5 070 045 및 특허 출원 WO 2012/156444에 기재되어 있다. 이들은 특히 기구에서, 쿡탑, 조리기구, 전자레인지 플레이트, 벽난로 창, 벽난로 삽입물 (inserts), 스토브 창, 오븐 도어 (특히 열분해식 및 촉매식 오븐), 및 방화-창을 구성하기 위한 재료로서 사용된다.

이러한 유리-세라믹을 얻기 위하여 (좀더 구체적으로 전구체 용융 유리내에서 가스의 포함을 제거하기 위하여), As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃와 같은 전통적인 청징제 (fining agents)가 장기간 동안 사용되어 왔다. 이들 두 가지 요소의 독성과 시행중인 훨씬 더 엄격한 규제를 고려할 때, 전구체 유리의 제조에 이러한 (독성) 청징제의 사용을 피하는 것이 바람직하다. SnO₂는 대체 청징제로서 제안되어 있다 (특히 특허 문헌 US 6846760, US 8053381 및 WO 2012/156444의 교시 참조). 그것은 점점 더 많이 사용되고 있다. 그럼에도 불구하고, 유사한 청징 온도에서, 그것은 As₂O₃보다 덜 효과적인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 청징을 용이하게 하기 위해, 특히 청징제로서 SnO₂를 사용하는 맥락에서, 고온에서 낮은 점도를 갖는 (전구체) 유리를 갖는 것이 유리하다.

본 개시의 하나의 관점은 주 결정 상으로서 β-석영의 고용체를 함유하는 투명한 유리-세라믹이며, 유리-세라믹의 조성물은, 불가피한 미량을 제외하고, 산화비소 및 산화안티몬이 없으며, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분: 62% 내지 68%의 SiO₂; 17% 내지 21%의 Al₂O₃; 1% 내지 < 2%의 Li₂O; 1% 내지 4%의 MgO; 1% 내지 6%의 ZnO; 0 내지 4%의 BaO; 0 내지 4%의 SrO; 0 내지 1%의 CaO; 1% 내지 5%의 TiO₂; 0 내지 2%의 ZrO₂; 0 내지 1%의 Na₂O; 0 내지 1%의 K₂O; 여기서 Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 6%; 선택적으로 2%까지의 SnO₂를 포함하는 적어도 하나의 청징제; 및 선택적으로 2%까지의 적어도 하나의 착색제를 포함하는, 유리-세라믹을제공한다.

사용된 쿡탑과 관련된 가열 수단 (복사 가열 수단 또는 유도 가열 수단)에 따라, 상기 쿡탑을 구성하는 재료의 (선형) 열팽창 계수 (CTE)에 대한 값에 대한 요구 사항은 다소 제한적이다. 복사 히터와 함께 사용되는 쿡탑은 725 ℃만큼 높은 온도까지 상승될 수 있으며, 쿡탑에서 발생할 수 있는 열 충격 및 열 구배를 견디기 위해, 쿡탑은 일반적으로 -10·10^-7　퍼 켈빈 (K^-1) 내지 +10·10^-7　K^-1범위의 CTE를 갖는다. 유도 히터와 함께 사용되는 쿡탑은 더 낮은 온도 (많아야 약 400 ℃)에 적용된다. 적외선 센서를 사용하는 차세대 인덕터도 최근에 등장했다. 이러한 센서는 쿡탑의 온도를 보다 잘 제어될 수 있게 하고, 300 ℃를 초과하지 않도록 한다. 따라서 유도 히터와 함께 사용되는 쿡탑은 덜 격렬한 열 충격에 적용되고; 따라서 상기 쿡탑의 CTE는 더 클 수있다.

외관상의 이유로, 쿡탑은 투명하더라도, 유도 코일, 전기 배선, 및 조리 기기를 제어 및 모니터링하기 위한 회로와 같은, 그 아래에 배치된 요소를 가리는 (mask)는 것이 또한 바람직하다. 불투명화제 (opacifier)가 이러한 쿡탑의 바닥 면에 침착될 수 있거나, 또는 그것을 구성하는 재료가 강하게 착색될 수 있다. 착색된다면, 약간의 최소 투과 수준이 그럼에도 불구하고 보존되어야 하며, 그리하여, 예를 들어, 플레이트 아래에 배치된 발광 다이오드 (LED)에 의해 방출된 빛의 결과로서, 디스플레이가 보여질 수 있다.

리튬은 (주 결정상으로서 β-석영의 고용체를 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 타입의) 유리-세라믹의 주 성분 중 하나이다. 현재, 리튬은 상기 유리-세라믹의 조성물에, 일반적으로 2.5 중량% 내지 4.5 중량%의 범위의 함량으로, 보다 일반적으로는 3.6 중량% 내지 4.0 중량%의 범위의 함량으로 (Li₂O의 면에서 표시됨) 존재하며, 본질적으로는 β-석영의 고용체의 성분으로서 및 유리에 대한 용융제 (플럭스(flux))로서 존재한다. 현재, 리튬의 공급은 예전보다 신뢰성이 떨어진다. 어쨌든, 이 요소는 점점 비싸지고 있다. 리튬의 가용성 (availability) 및 가격에 대한 이러한 최근의 압력의 이유는 리튬 배터리 생산을 위한 리튬에 대한 수요가 증가하는데 있다.

따라서 본 발명자들은 낮은 리튬 함량으로 고성능을 나타내는 유리-세라믹 조성물을 찾고 있다. 연구 결과, 그들은 기존 유리-세라믹의 것에 비해 상당히 감소된 리튬 함량을 갖는 조성물을 발견했다 (아래 참조).

종래 기술은 다양한 낮은 함량의 리튬을 갖는 조성물을 갖는 유리 및 유리-세라믹을 이미 기술하였다. 따라서:

·리튬을 함유하지 않으나 아연 함량이 높은 알루미노실리케이트 유리로부터, 주 결정상으로서 β-석영 고용체를 함유하는 유리-세라믹을 얻을 수 있는 것이 알려져있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 유리-세라믹은 투명하지 않으며 (이들은 불투명하다), 그들의 전구체 유리는 액상선 온도에서 낮은 점도를 가지며, 상기 유리-세라믹을 얻기 위해 상기 전구체 유리를 결정화 (세라믹화)하는데 필요한 열처리는 길다 (다음의 책 참조, "Glass-ceramic technology", 제2판, Holland 및 Beall, pp.　116-117 (Wiley 2012)).

·특허 출원 US 2016/0174301은 유도 쿡탑을 제조하기에 적합한 재료일 수있는 낮은 CTE 값 (CTE_20-300℃< 30·10^-7K^-1)을 갖는 유리를 기재하고 있다. 상기 유리는 그들의 조성물에 알칼리를 함유하지 않는다. 결과적으로, 그들은 용융시키가 다소 어렵다: 첫째, 그들은 고온에서 높은 점도를 가지며, 둘째, 그들은 높은 전기 저항을 가지므로, 전기적으로 가열된 오븐에서 그들을 작동하기 위해서는 매우 높은 전압이 필요하다. 이러한 유리는 전이 원소의 산화물에 의해 착색될 수 있지만, 그러나, 이러한 유리에서 이러한 착색제의 존재는 적외선을 흡수함으로써 그들을 용융시키는 것을 방해할 수 있다.

·특허 출원 WO 2005/010574는 마이크로렌즈를 포함하는 광학 장치를 개시한다. 장치의 일부는 결정화된 유리로 만들어지며, 이의 개시된 조성은 광범위하다. 고려된 CTE는 -40 내지 80℃까지의 CTE이다. 상기 종래 기술 문헌의 교시는 본 출원의 것과는 거리가 먼 맥락에 있다.

·특허 출원 WO 2015/166183 (특허 출원 FR 3 020 359에 대응)은 선택적으로 (optionally) 투명하고, 바람직하게는 20·10^-7K^-1 내지 40·10^-7K^-1범위에 있는 CTE_20-300℃값을 갖는 착색되지 않은, 부분적으로 결정화된 유리 플레이트를 기재한다. 이 문헌은 상기 지시된 조성물 및 20·10^-7K^-1보다 낮은 CTE_20-300℃ 값을 모두 갖는 재료를 얻을 수 있음을 나타내는 데이터를 포함하지 않는다; 이 문헌은 또한 고온 점도에 대한 어떤 데이터도 포함하지 않는다. 개시된 조성물은 매우 광범위하다; 이들은 1 중량% 내지 2중량 %, 유리하게는 1.2 중량% 내지 1.8 중량%, 바람직하게는 최대 1.5 중량%의 Li₂O를 함유할 수 있다.

·특허 US 9 446 982는 주 결정상으로서 β-석영의 고용체를 함유하고, 2 중량% 내지 3 중량% 미만의 범위의 (결정화 제어와 관련하여 적어도 2 중량%) 리튬 함량 (Li₂O로 표시됨)을 갖는, 착색된 투명한 유리-세라믹을 기재한다. 기재된 유리-세라믹에 대하여, 및 상기 유리-세라믹을 장식되는 것과 양립시키는 기술적 문제와 관련하여, 10·10^-7K^-1 내지 25·10^-7K^-1범위의 CTE_{주위온도 -700℃} 값을 얻는 것이 바람직하다.

·특허 출원 US 2013/0085058은 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 유형 유리-세라믹의 전구체인 청징 유리를 다루고, 보다 구체적으로는 이러한 유리 내에서 리 보일링을 피한다 (실시예에서 명시된 유일한 특성은 청징에 대한 적합성과 관련됨). 상기 유리는 그 조성에서 10 ppm (parts per million)을 초과하는 황 (S)을 갖지 않는다. As₂O₃ 및 Sb₂O₃가 없는 이들의 조성은 1 % 내지 6 %의 Li₂O를 가질 수 있다. 그것은 착색 요소를 포함하지 않는다. 예시된 조성물은 ZnO를 갖지 않으며, 대부분의 경우 조성물은 높은 함량의 Li₂O를 갖는다 (3.5 중량% 내지 4 중량%).

·특허 출원 EP 1 170 262는 광학 도파관 요소로서 사용하기에 적합한 리튬 알루미노 실리케이트 (LAS) 유형의 투명한 유리-세라믹을 기재한다. 특정된 조성물은 광범위하다; 예시적인 조성물의 대부분은 적은 함량의 SiO₂와 함께 높은 함량의 Li₂O 및 Al₂O₃를 갖는다.

·특허 US 9 018 113은 유도 가열과 관련된 쿡탑으로서 사용할 수 있는 착색된 투명한 유리-세라믹을 기재한다. 이들의 조성물은은 1.5% 내지 4.2%의 Li₂O를 가지며; 예시된 조성물은 높은 함량의 Li₂O를 갖는다 (> 2.9 중량%). 전구체 유리의 고온 점도에 대한 데이터는 없다.

이러한 맥락에서, 본 발명자들은 그의 조성물은 낮은 리튬 함량을 가지며 (2 중량% 미만의 Li₂O (아래 참조)), 유도 가열의 맥락에서 쿡탑을 제조하기 위한 재료로서 사용하기에 전체적으로 적합하며, 보다 구체적으로는 가열 제어를 위해 적외선 센서를 사용하는 유도 가열의 맥락에서 (작동시 쿡탑에 의해 도달된 최대 온도는 약 400 ℃이고 (일반적인 유도 가열의 경우임), 300 ℃를 초과하지 않는다 (적외선 센서를 갖는 유도 가열의 경우임)라고 위에서 언급되었다), 투명한 유리-세라믹의 잠재적 존재를 조사하였다. 이러한 유리-세라믹은 다음 사양을 충족해야 한다:

·유리-세라믹은 투명하다 (이들이 일반적으로 고도로 착색된 경우에도) : 의도된 활용 두께 (일반적으로 1mm 내지 8 mm 두께, 좀더 일반적으로 2 mm 내지 5 mm 두께, 종종 4　mm 두께 플레이트)에서, 상기 유리-세라믹은 1 % 이상의 통합된 투과율 (integrated transmission, TL) (%) 및 2 % 미만의 확산 백분율을 가질 필요가 있다. 투과율 측정은 예를 들어 적분 구 (integrating sphere)를 갖는 분광계 (spectrometer)를 사용하여 수행될 수 있다. 이들 측정에 기초하여, 가시 범위 (380 내지 780 nm)에서의 통합된 투과율 (TL (%)), 및 확산 백분율 (확산 (%))은 (2°관찰자를 갖는 D65 광원 하에서) 표준 ASTM D 1003-13을 사용하여 계산된다.

·유도 히터 수단, 좀더 구체적으로는 적외선 센서와 연관된 유도 히터 수단과 사용하기 위해 허용될 수 있도록, +/-25·10^-7K^-1 (-25·10^-7K^-1≤ CTE ≤ +25·10^-7K¹)의 범위, 바람직하게는 +/-20·10^-7K^-1(-20·10^-7K^-1 ≤ CTE ≤ +20≤10^-7K^-1)에 있는 CTE_25-300℃를 갖는다 (종래 기술의 교시에 대하여 상기 명시된 사상에서, 상기 CTE는 +25·10^-7K^-1 이하, 유리하게는 +20·10^-7K^-1이하라는 것이 이해되어야 한다).

·유리한 특성, 심지어 더 높은 함량의 Li₂O를 함유하는 종래 기술의 유리-세라믹용 전구체 유리와 동일한 유리한 특성을 갖는 전구체 유리를 갖는다. 즉:

상기 전구체 유리는 낮은 액상선 온도 (<1400 ℃) 및 액상선에서 높은 점도 (일반적으로 200 Pa.s 초과, 실제로 400 Pa.s 초과, 바람직하게는 500 Pa.s 초과)를 가져야 하며, 이는 형성을 용이하게 하고; 및/또는, 유리하게는, 및

상기 전구체 유리는 고온에서 낮은 점도를 가져야 하며 (T_30Pa.s <1640 ℃), 그리하여 청징을 용이하게 한다.

다른 관점에서, 상기 전구체 유리는 짧은 시간 (< 3 시간 (h)), 및 바람직하게는 매우 짧은 시간 (< 1 h)에서 유리-세라믹으로 변형될 수 있고, 및/또는 유리하게는 및, 50 옴 센티미터 (Ω.cm) 미만 (바람직하게는 20 Ω.cm 미만)의 30 파스칼 초 (Pa.s)의 점도에서 전기 저항을 또한 갖는다는 것이 높이 평가된다. 당업자는 (아래에서 언급되는 유리-세라믹의 조성물을 고려하여) 전구체 유리에 대해 적절하게 요구되는 이들 두 가지 마지막의 특성을 얻는 것이 특별한 어려움을 제기하지 않는다는 것을 이해할 것이다.

목표로 하는 투명한 유리-세라믹이 (불가피한 미량은 제외하고) As₂O₃및 Sb₂O₃가 없는 조성을 갖는 것이 또한 특히 흥미롭다.

본 발명자들은 따라서 이러한 유리-세라믹이 리튬을 거의 함유하지 않고 (2 중량% 미만의 Li₂O), 상기 사양을 만족시키는 조성물로 존재한다는 것을 확립하였다. 상기 유리-세라믹은 본 출원의 제1 관점을 구성한다. 특징적인 방식으로, 이들 유리-세라믹은 불가피한 미량을 제외하고는 산화비소 및 산화안티몬이 없으며, 산화물의 중량%로 표시되는 다음 조성을 갖는다:

62% 내지 68%의 SiO₂;

17% 내지 21%의 Al₂O₃;

1% 내지 < 2%의 Li₂O;

1% 내지 4%의 MgO;

1% 내지 6%의 ZnO;

0 내지 4%의 BaO;

0 내지 4%의 SrO;

0 내지 1%의 CaO;

1% 내지 5%의 TiO₂;

0 내지 2%의 ZrO₂;

0 내지 1%의 Na₂O;

0 내지 1%의 K₂O;

여기서, Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 6%;

선택적으로 2%까지의 SnO₂를 포함하는 적어도 하나의 청징제; 및

선택적으로 2%까지의 적어도 하나의 착색제.

하기는 특정된 함량 (상기 범위에 포함된 (위 및 아래에) 특정된 각각의 범위의 극값)에서 상기-특정된 조성물에 포함된 (또는 잠재적으로 포함된) 각각의 성분에 대해 특정될 수 있다.

·SiO₂ (62%-68%): SiO₂의 함량 (≥ 62%)은 실투의 문제를 제한시키기에 충분히 점성인 전구체 유리를 얻기에 적합해야 한다. SiO₂의 함량은 SiO₂의 함량이 클수록 68%%로 제한되고, 유리의 고온 점도가 클수록, 유리는 용융시키기가 더 어렵다.

·Al₂O₃ (17%-21%): 명시된 (상당히 많은) 양으로 ZnO 및 MgO의 존재는 실투 현상을 제한하기 위해 Al₂O₃의 함량을 제어하는 것을 중요하게 한다. 과량의 Al₂O₃ (> 21%)는 조성물을 (멀라이트 결정 또는 다른 결정으로) 좀더 실투시킬 가능성이 많으므로, 바람직하지 않다 (하기 비교예 15 참조). 반대로, 너무 작은 (< 17%) Al₂O₃의 양은 핵생성 및 작은 β-석영 결정의 형성에 있어서 불리하다. 17.5 % 내지 19 % (경계 포함) 범위의 Al₂O₃ 함량이 유리하다.

·Li₂O (1% 내지 < 2%): 본 발명자들은 Li₂O의 함량을 2 % 미만으로 제한하면서 (따라서 상기 함량을 실질적으로 제한하면서), 상기 사양의 요건을 만족시키는 유리-세라믹을 얻을 수 있음을 발견하였다. 상기 함량은 유리하게는 최대 1.9 % (≤ 1.9 %)이다. 그럼에도 불구하고, 투명한 재료를 얻고, 낮은 고온 점도를 유지하며, 및 만족스러운 실투 특성을 유지하기 위해서는, 1 %의 최소량이 필요하다. 이 최소량은 유리하게는 1.5 %이다. 따라서, 1.5 % 내지 1.9 % (경계 포함) 범위의 Li₂O 함량이 가장 특히 바람직하다.

·MgO (1 % 내지 4 %) 및 ZnO (1 % 내지 6 %) : 본 발명자들은 Li₂O (1 % 내지 2 % 미만으로 존재함)의 일부 대체물로서 특정된 양으로, 이들 두 원소를 공동으로 사용함으로써 바라던 결과를 얻었다.

MgO: 이 요소는 고온 점도를 감소시킨다. 그것은 β-석영의 고용체의 일부를 형성한다. 그것은 ZnO보다는 실투에 미치는 영향은 적지만 (아래 참조), 그러나, 그것은 유리-세라믹의 CTE를 크게 증가시킨다 (비교예 18 참조). 그것이 그 함량이 1 % 내지 4 %, 유리하게는 1 % 내지 3 % 범위에 있어야 하는 이유이다.

ZnO: 이 요소는 또한 유리의 고온 점도를 감소시키는 역할을 하고, β-석영의 고용체의 일부를 또한 형성한다. Li₂O와 비교할 때, 그것은 유리-세라믹의 CTE를 증가시키지만, 그러나 그것은 단지 중간정도로 그렇게 하므로, 따라서, 25·10^-7K^-1 미만, 또는 실제로 20·10^-7K^-1 미만의 CTE 값을 갖는 유리-세라믹을 얻는 것을 가능하게 한다. 너무 많은 양으로 존재하면, 허용할 수 없는 실투 (devitrification)를 일으킨다. 바람직한 방식으로, 그것의 함량은 1 % 내지 4 %의 범위에 있고, 매우 바람직한 방식으로 3 % 내지 4 %의 범위에 있다.

·TiO₂ (1% 내지 5%) 및 ZrO₂ (0 내지 2%): ZrO₂는 적당히 존재한다 (그러나, 강제적으로 존재하지는 않는다). 그것의 효율과 관련하여, 그것이 존재할 때, 그것은 일반적으로 적어도 0.1 %의 레벨로 존재해야 한다. 이들 요소, TiO₂ 및 ZrO₂는 유리가 핵생성을 할 수 있게 하고, 투명한 유리-세라믹이 형성될 수 있게 한다. 이들 두 요소의 공동 존재는 핵생성을 최적화하는 것을 가능하게 한다. 너무 높은 TiO₂의 함량은 투명한 유리-세라믹을 얻는 것을 어렵게 한다. TiO₂는 유리하게는 2 % 내지 4 % 범위의 함량으로 존재한다. 너무 많은 ZrO₂의 함량은 허용할 수 없는 실투로 이어진다. ZrO₂는 유리하게는 0.5 % 내지 2 % 범위의 함량으로 존재하고, 매우 유리하게는 1 % 내지 2 % 범위의 함량으로 존재한다.

·BaO (0 내지 4%), SrO (0 내지 4%), CaO (0 내지 1%), Na₂O (0 내지 1%), 및 K₂O (0 내지 1%): 이들 요소는 선택적으로 (optionally) 존재한다. 효과를 나타내기 위해, 상기 원소의 각각은, 존재하는 경우, 일반적으로 적어도 100 ppm의 수준으로 존재한다. 달리 언급하면, BaO "존재하지 않거나" 또는 일반적으로 0.01 내지 4% 범위의 수준으로 효율적으로 존재하며; SrO는 "존재하지 않거나" 또는 일반적으로 0.01 내지 4% 범위의 수준으로 효율적으로 존재하며 (그러나 이후 참조); CaO는 "존재하지 않거나" 또는 일반적으로 0.01 내지 1 %의 수준으로 효율적으로 존재하며; Na₂O는 "존재하지 않거나" 또는 일반적으로 0.01 내지 1 %의 수준으로 효율적으로 존재하며; K₂O는 "존재하지 않거나" 또는 일반적으로 0.01 내지 1 %의 수준으로 효율적으로 존재한다. 이들 요소는 결정화 후에 잔류 유리에 남는다. 이들은 고온에서 유리의 점도를 감소시키고, 이들은 ZrO₂의 용해를 촉진하며 (그것이 존재하는 경우), 이들은 멀라이트로의 실투(devitrification)를 제한하고, 그러나 이들은 또한 유리-세라믹의 CTE를 증가시킨다. 그것이 이들 요소의 합이 6 % 이하이어야만 하는 이유이다. 고가의 재료인 한, SrO는 일반적으로 첨가된 원료로서 존재하지 않는 것으로 관찰될 수 있다. 이러한 맥락 (SrO가 첨가된 원료로서 존재하지 않음)에서, SrO가 존재하는 경우, 그것은 사용된 원료 중 적어도 하나에서 또는 사용된 컬렛 (cullet)에서 불순물로서 들여온 불가피한 미량 (< 100 ppm)으로만 단지 존재한다.

·청징제 (Fining agents): 유리-세라믹의 조성물은 유리하게는 SnO₂를 포함하는 적어도 하나의 청징제를 포함한다. 존재하는 경우, 상기 적어도 하나의 청징제는 (화학적 청징을 수행하기 위해) 효과적인 양으로 존재하며, 통상적으로 2 중량%를 초과하지 않는다. 따라서, 그것은 일반적으로 0.05 중량% 내지 2 중량%의 범위로 존재한다.

특히 적절한 방식으로, 환경적 이유로, 청징은, As₂O₃도 Sb₂O₃도 함유하지 않거나, 또는 이들 독성 화합물 중 적어도 하나의 단지 피할 수 없는 미량 (As₂O₃ + Sb₂O₃ < 1000 ppm)만을 함유하는, 본 출원의 유리-세라믹의 조성물 내에서, SnO₂를 사용함으로써, 일반적으로 0.05 중량% 내지 0.6 중량%, 좀더 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.4 중량%의 범위의 SnO₂를 사용함으로써, 얻어진다. 이들 화합물 중 적어도 하나의 미량이 존재하는 경우, 그들은 오염으로서 존재한다; 예를 들어, 이것은 유리화 (vitrify)할 수 있는 원료의 충진물에서 컬릿 유형의 재활용된 물질 (이들 화합물로 청징된 오래된 유리-세라믹으로부터 유래됨)의 존재 때문일 수 있다. 이러한 상황 하에서, CeO₂, 염화물 및/또는 불화물과 같은 적어도 하나의 다른 청징제의 공존은 배제되지 않으며, 그러나 바람직하게는 SnO₂가 단일 청징제로서 존재한다.

유효량의 화학적 청징제(들)의 부재, 또는 실제로 어떤 화학적 청징제의 부재가 완전히 배제되는 것은 아니라는 것이 관찰되어야 하며: 그때 청징은 열적으로 수행될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이 배제되지-않은 변형은 어떤식으로든 선호되지 않는다.

·착색제 (Coloring agents): 유리-세라믹의 조성물은 유리하게는 적어도 하나의 착색제를 포함한다. 쿡탑의 맥락에서, 상기 쿡탑 아래에 배열된 요소를 마스크 (mask)하는 것이 적절하다고 위에서 언급되었다. 상기 적어도 하나의 착색제는 유효량 (일반적으로 적어도 0.01 중량%)으로 존재하고, 그것은 통상적으로 최대한 2 중량%, 또는 실제로 최대한 1 중량%로 존재한다. 상기 적어도 하나의 착색제는 통상적으로 전이 원소의 산화물 (예를 들어, V₂O₅, CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃ (아래 참조), NiO, ...) 및 희토류의 산화물 (예를 들어, Nd₂O₃, Er₂O₃, ...)로부터 선택된다. 바람직한 방식으로, 바나듐 산화물 V₂O₅가 사용되는데, 상기 바나듐 산화물은 유리에서 낮은 적외선 흡수를 유발하기 때문이고, 이는 용융에 유리하다. 흡수는, 가능하게하고, 세라믹화 (ceramming) 처리 동안 생성된다 (그동안 그것은 부분적으로 환원된다 (reduced)). V₂O₅를 Cr₂O₃, CoO 또는 Fe₂O₃와 같은 다른 착색제 (아래 참조)와 결합하면, 투과가 조절될 수 있기 때문에, 특히 유리하다. 본 발명자들은 Li₂O 함량을 감소시킴으로써, 동일한 착색을 얻기 위해 더 적은 양의 V₂O₅가 필요하다는 것을 관찰하였으며, 이는 또한 비용 관점에서 유리하다 (V₂O₅가 상당히 비싼 요소이기 때문임). 아래에 명시된 요건을 참조하여 (사용 두께에 대해, 일반적으로 1mm 내지 8mm 범위, 보다 일반적으로 2mm 내지 5mm 범위, 종종 4mm 범위로 공식화 됨):

·10% 미만, 바람직하게는 4% 미만의 통합된 투과율 (integrated transmission (TL))을 갖는다.

·투과율을 유지하면서:

·625nm (T_625nm)에서 1%보다 크며, 따라서 플레이트 (쿡탑) 아래에 배치된 적색으로 방출하는 LED로부터 디스플레이 목적으로 빛을 통과시키는 것이 가능하고;

·950 nm (T_950nm)에서, 50% 내지 75%의 범위에 있으며, 따라서 상기 파장에서 방출하고 수용하는, 적외선 전자식 터치 제어를 사용할 수 있으며,

아래에 제시된 착색제의 조합 (총 조성물에 대한 중량%)이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다:

V₂O₅ 0.005% 내지 0.1%

Fe₂O₃ 0.01% 내지 0.32%

Cr₂O₃ 0 내지 0.1%

CoO 0 내지 0.1%.

착색제 중에서, Fe₂O₃는 특별한 위치를 갖는다. 그것은 색상에 영향을 미치며, 그것은 실제로는 종종, 불순물로서 (예를 들어 원료에서 나오는), 덜 또는 더 중요한 양으로 존재한다. 그러나 색상을 조정하기 위해 약간의 Fe₂O₃를 첨가하는 것이 배제되지 않는다. 본 출원의 유리-세라믹 조성물에 "대량으로" 그의 받아들일 수 있는 존재는 덜 순수하고, 따라서 종종 덜 비싼 원료를 사용하는 것을 가능하게 한다.

본 출원의 유리-세라믹의 조성물에 포함되거나, 또는 잠재적으로 포함된 상기-식별된 성분 (SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂, BaO, SrO, CaO, Na₂O, K₂O, 청징제(들) (SnO₂를 포함함), 및 착색제(들))은 실제로 본 출원의 유리-세라믹의 조성물의 100 중량%를 나타낼 수 있지만, 그러나, 선험적으로, 적어도 하나의 다른 화합물의 존재는, 그것이 소량 (일반적으로 3 중량% 이하)이고, 유리-세라믹의 성질에 실질적으로 영향을 미치지 않는다면, 완전히 배제되지 않는다. 특히, 하기 화합물은 3 중량% 이하의 총 함량으로 존재할 수 있으며, 그들의 각각은 2 중량% 이하의 총 함량으로 존재한다: P₂O₅, B₂O₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃, 및 MoO₃.

본 출원의 유리-세라믹의 조성물에 포함되거나, 또는 잠재적으로 포함된 상기-식별된 성분 (SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂, BaO, SrO, CaO, Na₂O, K₂O, 청징제(들) (SnO₂를 포함함), 및 착색제(들))은, 따라서 본 출원의 유리-세라믹의 조성물의 적어도 97 중량%, 또는 실제로 적어도 98 중량%, 또는 실제로 적어도 99 중량%, 또는 심지어 100 중량%를 나타낸다 (상기 참조).

본 출원의 유리-세라믹은 따라서 β-석영의 고용체를 위한 필수 성분으로서 SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, ZnO, 및 MgO를 함유한다 (하기 참조). 이 β-석영의 고용체는 주 결정상을 나타낸다. 이 β-석영의 고용체는 일반적으로 총 결정화된 분획의 80 중량% 초과를 나타낸다. 그것은 일반적으로 상기 총 결정화된 분획의 90 중량% 초과를 나타낸다.결정의 크기는 작으며 (일반적으로 70nm 미만), 이는 유리-세라믹을 투명하게 할 수 있다 (통합된 투과율 ≥ 1% 및 확산 < 2%).

본 출원의 유리-세라믹은 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 잔류 (residual) 유리를 함유한다.

제2 관점에서, 본 출원은 전술한 바와 같은 본 출원의 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 구성된 제품을 제공한다. 상기 제품은 선택적으로 (optionally) 본 출원의 유리-세라믹으로 완전히 구성된다. 상기 제품은 선험적으로 벌크 (bulk) 착색된 쿡탑으로 유리하게 구성된다 (상기 참조). 그럼에도 불구하고, 그것이 그들이 사용될 수 있는 유일한 적용은 아니다. 특히, 그들은 또한 조리기구, 전자레인지 오븐 플레이트, 오븐 도어를 구성하는 재료를 착색 여부에 상관없이 구성할 수 있다. 본 출원의 유리-세라믹은 그들의 CTE와 양립가능한 맥락에서 논리적으로 사용된다는 것이 자연적으로 이해될 것이다. 따라서 쿡탑은 유도 가열 수단, 특히 적외선 센서와 연관된 유도 가열 수단과 함께 사용하는 것이 강하게 권장된다.

제3 관점에서, 본 출원은, 전술한 바와 같은, 본 출원의 유리-세라믹을 위한 전구체인 알루미노실리케이트 유리를 제공한다. 특징적인 방식으로, 상기 유리는 상기 유리-세라믹을 얻는 것을 가능하게 하는 조성물을 제공한다. 상기 유리는 일반적으로 상기 유리-세라믹의 것에 대응하는 조성물을 제공하지만, 그러나 당업자가 유리-세라믹을 얻기 위해 이러한 유리에 적용된 열처리가 재료의 조성에 약간의 영향을 주는 경향이 있다는 것을 쉽게 이해하는 한, 대응이 반드시 완전하지는 않다. 본 출원의 유리는 유리화될 수 있는 원료 (적절한 비율로 존재하게 하는 원료)의 충진물 (charge)을 용융시킴으로써 통상적인 방식으로 얻어진다. 문제의 충진물이 컬릿 (cullet)을 함유할 수 있음이 이해될 수 있다 (및 당업자를 놀라게 하지는 않을 것이다). 상기 유리는 다음을 갖는 점에서 특히 흥미롭다:

·그들은 유리한 실투 특성을 가지고 있으며, 특히 롤링, 플로팅 및 프레싱을 포함하는 형성 방법을 것과 양립가능하다. 상기 유리는 낮은 액상선 온도 (<1400 ℃), 및 액상선에서 높은 점도 (> 200 Pa.s, 실제로 > 400 Pa.s, 바람직하게는 > 500 Pa.s)를 제공한다; 및/또는, 유리하게는, 및

·그들은 고온에서 낮은 점도를 갖는다 (T_30Pa.s　<　1640℃).

다른 관점에서, 짧은 지속 시간 (3 h 미만), 바람직하게는 매우 짧은 지속 시간 (<1 h)의 세라믹화 (결정화) 열적 주기를 수행함으로써 본 출원의 유리-세라믹을 (상기 전구체 유리로부터) 얻는 것이 가능하다는 것; 및 상기 전구체 유리의 저항률 (resistivity)이 낮다는 것 (30 Pa.s의 점도에서 50 Ω.cm 미만, 바람직하게는 20 Ω.cm 미만의 저항률)에 주목해야 한다.

낮은 액상선 온도, 액상선에서의 고점도, 및 고온에서의 저점도 (상기 참조)가 특히 중요하다.

마지막 관점에서, 본 출원은 전술한 바와 같은, 본 출원의 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 구성된 제품을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 방법은 유추 (analogy)에 의한 방법이다.

통상적인 방식으로, 상기 방법은 연속적으로 용융 및 청징을 보장하는 조건 하에서 유리화할 수 있는 원료의 충진물 (유리화 할 수 있는 그러한 충진물은 컬릿을 포함할 수 있음을 이해해야 한다 (상기 참조))의 열처리, 이어서 청징된 용융 전구체 유리를 형상화 (shaping)시키는 단계 (상기 형상화시키는 단계는 가능하게는 롤링, 프레싱, 또는 플로팅에 의해 수행됨), 이어서 형상화되고 청징된 용융 전구체 유리의 세라믹화 (또는 결정화) 열 처리를 포함한다. 세라믹화 열처리는 일반적으로 핵생성 단계 및 β-석영의 고용체의 결정을 성장시키는 또 다른 단계인 두개의 단계를 포함한다. 핵생성은 일반적으로 650 ℃ 내지 830 ℃의 온도 범위에서, 그리고 결정 성장은 850 ℃ 내지 950 ℃의 온도 범위에서 일어난다. 이들 단계의 각각의 지속 시간에 관해, 핵생성의 경우 약 5 분 (min) 내지 60 분, 및 결장의 성장의 경우 약 5 분 내지 30 분의 전체적으로 비-제한적인 방식이 언급될 수 있다. 당업자는 전구체 유리의 조성물의 함수로서, 좀더 특별히는 목표로한 투명도를 참조하여, 이들 두 단계의 온도 및 지속 시간을 최적화하는 방법을 알고 있다.

따라서, 본 출원의 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 구성된 상기 제품의 제조 방법은 다음을 계속하여 포함한다:

·유리화될 수 있는 원료의 충진물을 용융시킨 후, 결과적인 용융 유리를 청징하는 단계;

·결과적인 청징된 용융 유리를 냉각시키고, 동시에 그것을 의도된 제품을 위해 바람직한 형상으로 형상화시키는 단계; 및

·상기 형상화된 유리에 세라믹화 열처리를 적용하는 단계.

형상화되고 청징된 유리 (유리-세라믹의 전구체)를 얻는 단계, 및 상기 형상화되고 청징된 유리를 세라믹화하는 단계의, 2 개의 연속 단계는 순차적으로 즉시 수행될 수 있거나, 또는 시간적으로 (단일 사이트 또는 상이한 사이트 상에서) 이격될 수 있다.

특징적인 방식으로, 유리화할 수 있는 원료의 충진물은 본 출원의 유리-세라믹을 얻을 수 있게 하는 조성물을 가지며, 따라서 상기 특정된 바와 같은 중량 기준의 조성물을 갖는다 ((As₂O₃ 및 Sb₂O₃의 부재 하에서) 유리하게는 청징제로서 SnO₂를 포함하고, 바람직하게는 단일 청징제로서 SnO₂를 포함함). 이러한 충전물로부터 얻어진 유리에서 수행되는 세라믹화는 전체적으로 통상적이다. 상기 세라믹화는 짧은 시간 (<3 시간), 또는 실제로 매우 짧은 시간 (<1 시간)에서 얻어질 수 있다고 위에서 언급하였다.

쿡탑과 같은 제품을 제조하는 것의 맥락에서, 전구체 유리는 형상화된 후 및 세라믹화 처리 (세라믹화 사이클)에 적용되기 전에 절단된다. 그것은 일반적으로 또한 모서리지게 되고, 둥글게 형상화되고, 및 장식화된다. 이러한 형성 및 장식 단계는 세라믹화 열처리 전 또는 후에 수행될 수 있다. 예로서, 장식은 스크린-인쇄에 의해 수행될 수 있다.

본 출원은 하기 실시예 및 비교예에 의해 아래에서 예시된다.

실시예

·전구체 유리의 1 킬로그램 (kg)의 뱃치 (batch)를 제조하기 위해, 원료는 하기 표의 첫 번째 부분에서 특정된 비율로 (산화물 (중량%)에 의해 표시된 비율) (이 표는 여려 페이지에 걸쳐 펼쳐있음), 조심스럽게 함께 혼합되었다.

혼합물은 백금으로 만들어진 도가니에서 용융을 위해 배치되었다. 이어서 상기 혼합물을 함유하는 도가니는 1550 ℃로 예열된 오븐에 배치되었다. 이들은 다음 유형의 용융 사이클에 적용되었다:

·1 시간 동안 1550 ℃에서 1670 ℃로 온도 상승;

·1670 ℃에서 5 시간 30 분 동안 온도 유지.

이어서, 도가니를 오븐으로부터 꺼내고, 용융된 유리를 예열된 강철 플레이트에 부었다. 그것은 플레이트 상에서 6 mm의 두께로 롤링되었다. 이와 같이 하여 유리 플레이트들이 얻어졌다. 그것들은 650 ℃에서 1 시간 동안 어닐링되고, 후속적으로 천천히 냉각되었다.

·결과적인 유리의 특성은 하기 표의 제2 부분에서 제공된다.

점도는 회전 점도계 (Gero)를 사용하여 측정되었다.

T_30Pa.s(℃)는 유리의 점도가 30 Pa.s인 곳에서의 온도에 해당한다.

유리의 저항률 (ρ)은 4-점 접촉 RLC 브릿지를 사용하여, 1 센티미터 (cm)의 두께의 용융 유리 상에서, 고온에서 측정되었다. 표는 점도가 30 Pa.s인 곳에서의 온도에서 측정된 저항률을 제공한다.

T_liq (℃)는 액상선 온도이다. 액상선은 연관된 온도 및 점도의 범위에 의해 주어지며: 최고 온도는 결정이 관찰되지 않은 곳에서의 최소 온도에 해당하고, 최저 온도는 결정이 관찰되는 곳에서의 최대 온도에 해당한다.

실투 특 은 다음과 같이 결정되었다. 유리의 0.5 입방 센티미터 (㎤) 샘플은 다음 열처리에 적용되었다:

·1430 ℃로 예열된 오븐에 배치하는 단계;

·이 온도를 30 분 동안 유지하는 단계;

·10 ℃/분의 속도로 시험 온도 T로 낮추는 단계;

·이 온도를 17 시간 동안 유지하는 단계; 및

·샘플을 퀀칭 (quenching)하는 단계.

만약 있다면, 존재하는 결정은, 광학 현미경에 의해 관찰되었다.

·수행된 세라믹화 사이클은 다음과 같다:

·500 ℃까지 빠른 온도 상승;

·23 ℃/분의 가열 속도로 500 ℃에서 650 ℃로 온도 상승;

·6.7 ℃/분의 가열 속도로 650 ℃에서 820 ℃로 온도 상승;·15 ℃/분의 속도로 820 ℃에서 (표에서 특정된) 최대 온도 Tmax로 온도 상승;

·이 온도 Tmax를 7 분 동안 유지 (세라믹화 처리 세라믹화 1로 실시예 18 (비교예, 하기 참조)를 제외한 모든 실시예에서);

·35 ℃/분으로 850 ℃로 냉각; 및

·오븐의 관성의 함수로서 주변 온도까지 냉각.

특정 실시예 (실시예 1, 2, 4, 18 및 20)에 대해, 결과는 2 개의 상이한 세라믹화 처리 (세라믹화 1 및 세라믹화 2, 이들의 Tmax의 값은 상이함)의 끝에서 얻은 바와 같이 제공된다.

실시 예 18의 세라믹화 사이클 세라믹화 1 (Tmax = 830 ℃)은 실제로 상기 명시된 "일반적인" 세라믹화 사이클에 대응하지 않는다. 이는 다음과 같았다:

·22.5 ℃/분의 가열 속도로 710 ℃까지 온도 상승;

·710 ℃에서 60 분 동안 온도 유지;

·24 ℃/분의 가열 속도로 710 ℃에서 830 ℃로 온도 상승;

·830 ℃에서 30　분 동안 온도 유지; 및

·오븐의 관성의 함수로 주변 온도로 냉각.

- 얻어진 유리-세라믹의 특성은 하기 표 1의 마지막 부분에서 주어진다.

이들 유리-세라믹은 (비교예 16의 경우를 제외하고) (X-선 회절에 의해 확인 된 바와 같이) 주 결정상으로서 β-석영의 고용체를 함유한다. 따라서, 실시예 5 및 6의 유리-세라믹은 각각 96 % 및 95 % (중량%)의 β-석영상의 고용체 (총 결정화된 분획에 대해) 함유하고, 및 이들의 β-석영 결정의 평균 크기는 각각 46 nm 및 43 nm이었다. β-석영 고용체의 백분율 및 결정의 평균 크기는 리트펠트 (Rietveld) 방법을 사용하여 측정되었다.

CTE (주위 온도 (25 ℃)부터 300 ℃까지의 열팽창 계수 (CTE_25-300℃))는 3 ℃/분의 가열 속도에서 고온 팽창계 (DIL 402C, Netzsch)를 가지고 막대-형상의 유리-세라믹 샘플에서 측정되었다.

샘플의 관점 (투명도, 색상)은 표에서 주어진다.

몇몇 샘플에 대하여, 총 및 확산 투과율 측정은 적분 구가 구비된 바리안 (Varian) 분광 광도계 (Cary 500 Scan 모델)를 사용하여 4 mm에서 수행되었다. 이들 측정에 기초하여, 가시 범위 (380 내지 780 nm)에서의 통합된 투과율 (TL (%)) 및 확산 백분율 (확산 (%))은 표준 ASTM D 1003-13 (D65 광원 및 2°관찰자 하에서)의 적용에서 계산되었다. 투과율 값 (625nm에서 (T_625nm), 950nm에서 (T_950nm))도 또한 몇몇 샘플에 대해 특정된다.

·표의 실시예 1 내지 14는 본 출원을 예시한다. 전구체 유리의 액상선 점도에 대한 값 때문에, 실시예 1 내지 4가 바람직하다.

(표의) 실시예 15 내지 21은 비교예이다.

실시예 15에서, Al₂O₃ 함량은 너무 높고 (21.48% > 21%) 유리의 관찰된 실투가 허용될 수 없다 (상기 유리는 요구되는 특성을 갖지 않음).

실시예 16에서, Li₂O 및 Al₂O₃ 함량은 너무 적고 Na₂O+K₂O+BaO+CaO 함량은 너무 크다. 소량의 결정만이 열처리 동안 형성되었고, 이들은 스피넬 결정이었고, β-석영의 고용체는 아니었다. 결과적으로, 세라믹화 후의 CTE는 너무 높았다.

실시예 17에서, Li₂O, Al₂O₃, 및 ZnO 함량은 너무 크고, SiO₂ 함량은 너무 작다. 결과적으로, 유리는 허용할 수 없는 실투 특성을 갖는다.

실시예 18에서, MgO 함량은 너무 크고, 결과적으로 유리-세라믹의 CTE가 너무 높다.

실시예 19에서, MgO 함량은 너무 작고, ZnO 함량은 크다. 결과적으로, 액상 선 온도는 매우 높고, 액상선에서의 점도는 너무 낮다 (유리는 요구되는 특성을 갖지 않는다).

실시예 20에서, ZnO 함량은 너무 작고, MgO 함량은 높다. 결과적으로, 유리-세라믹의 CTE가 너무 높거나, 유리-세라믹은 허용할 수 없는 광학적 특성을 나타낸다.

실시예 21에서, ZnO 함량은 너무 높다. 결과적으로, 유리의 고온 점도는 매우 낮고, 액상선 온도는 높으므로, 액상선에서의 점도는 너무 작다 (유리는 요구되는 특성을 갖지 않는다).

[표]

Claims

주 결정 상으로서 β-석영의 고용체를 함유하는 투명한 유리-세라믹이며, 유리-세라믹의 조성물은, 불가피한 미량을 제외하고, 산화비소 및 산화안티몬이 없으며, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분:
62% 내지 68%의 SiO₂;
17% 내지 21%의 Al₂O₃;
1% 내지 < 2%의 Li₂O;
1% 내지 4%의 MgO;
3% 내지 6%의 ZnO;
0 내지 4%의 BaO;
0 내지 4%의 SrO;
0 내지 1%의 CaO;
1% 내지 5%의 TiO₂;
0 내지 2%의 ZrO₂;
0 내지 1%의 Na₂O;
0 내지 1%의 K₂O; 여기서 Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 6%;
선택적으로 2%까지의 SnO₂를 포함하는 적어도 하나의 청징제; 및
0.01% 내지 2%의 적어도 하나의 착색제를 포함하며, 여기서 상기 착색제는 CoO, Cr₂O₃, 및 Fe₂O₃로부터 선택된 적어도 하나의 다른 착색제와 혼합되는, 0.005% 내지 0.1%의 V₂O₅를 포함하는, 유리-세라믹.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 1% 내지 1.9%의 Li₂O를 포함하는, 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 조성물은 17.5% 내지 19%의 Al₂O₃를 포함하는, 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 조성물은 1% 내지 3%의 MgO를 포함하는, 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 조성물은 3% 내지 4%의 ZnO를 포함하는, 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 조성물은 ZrO₂를 포함하는, 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 조성물은 0.05% 내지 0.6%의 SnO₂를 포함하는, 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 유리-세라믹은 +/-25·10^-7K^-1의 범위에 있는 열 팽창 계수 CTE_25-300℃를 갖는, 유리-세라믹.
청구항 1 또는 2에 따른 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 구성되는, 제품.
알루미노실리케이트 유리로서, 유리-세라믹용 전구체이며, 알루미노실리케이트 유리의 조성물은 청구항 1 또는 2에 따른 유리-세라믹을 얻는 것을 가능하게 하는, 알루미노실리케이트 유리.
청구항 10에 있어서,
1400 ℃ 미만의 액상선 온도 및 200 Pa.s 초과의 액상선 점도를 갖고, 및 1,640℃ 미만에서 30 Pa.s의 점도 (T_30Pa.s<1,640℃)를 갖는, 알루미노실리케이트 유리.
주 결정 상으로서 β-석영의 고용체를 함유하는 투명한 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 구성된 제품을 제조하는 방법으로서,
·유리화가 가능한 원료의 충진물을 용융시킨 후, 결과적인 용융 유리를 청징하는 단계;
·결과적인 청징된 용융 유리를 냉각시키고, 동시에 이를 의도된 제품을 위한 원하는 형상으로 형상화하는 단계; 및
·상기 형상화된 유리에 세라믹화 열 처리를 적용하는 단계를 연속적으로 포함하며;
상기 방법은 상기 충진물이 상기 투명한 유리-세라믹을 얻는 것을 가능하게 하는 조성물을 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 조성물은 불가피한 미량을 제외하고, 산화비소 및 산화안티몬이 없으며, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분:
62% 내지 68%의 SiO₂;
17% 내지 21%의 Al₂O₃;
1% 내지 < 2%의 Li₂O;
1% 내지 4%의 MgO;
3% 내지 6%의 ZnO;
0 내지 4%의 BaO;
0 내지 4%의 SrO;
0 내지 1%의 CaO;
1% 내지 5%의 TiO₂;
0 내지 2%의 ZrO₂;
0 내지 1%의 Na₂O;
0 내지 1%의 K₂O; 여기서 Na₂O + K₂O + BaO + SrO + CaO ≤ 6%;
선택적으로 2%까지의 SnO₂를 포함하는 적어도 하나의 청징제; 및
0.01% 내지 2%의 적어도 하나의 착색제를 포함하며, 여기서 상기 착색제는 CoO, Cr₂O₃, 및 Fe₂O₃로부터 선택된 적어도 하나의 다른 착색제와 혼합되는, 0.005% 내지 0.1%의 V₂O₅를 포함하는, 제품을 제조하는 방법.
청구항 12에 있어서,
상기 유리화가 가능한 원료의 충진물은, 불가피한 미량을 제외하고, As₂O₃ 및 Sb₂O₃가 없으며, 청징제로서 SnO₂를 함유하는, 제품을 제조하는 방법.
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