KR102627318B1 - 촉매 증류를 통한 이소부틸렌의 선택적 이량체화 및 에테르화 - Google Patents

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Abstract

이소올레핀의 선택적 이량체화와 에테르화를 위한 공정은, 혼합된 C4 스트림과 함산소화물 스트림을 제1 촉매를 함유하는 제1 고정형 베드 반응기에 공급하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제1 반응기 유출물을 생성하는 단계를 포함한다. 제1 반응기 유출물을 제2 촉매를 함유하는 제2 고정형 베드 반응기에 직접 공급하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 함유하는 제2 반응기 유출물을 생성한다. 제2 반응기 유출물을 제3 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응기 시스템에 공급한다. 촉매 증류 반응기 시스템에서는 동시에, 제3 촉매의 존재 하에 미반응 C4를 반응시켜 에테르 및/또는 이소올레핀의 추가 이량체를 형성하는 단계 및 이소올레핀의 이량체를 미반응 함산소화물과 미반응 C4로부터 분리하는 단계를 수행한다.

Description

촉매 증류를 통한 이소부틸렌의 선택적 이량체화 및 에테르화
본원에 개시된 실시예들은 일반적으로 이소올레핀의 이량체화를 위한 공정에 관한 것이다. 본원의 일부 실시예는 높은 선택성에서 이소부틸렌과 같은 이소올레핀의 이량체화를 위한 공정 및 장치에 관한 것이다. 본원의 다른 실시예는, 조 에테르 산물(crude ether product)을 형성하기 위해 이소부틸렌과 같은 이소올레핀의 동시 이량체화 및 에테르화를 위한 공정 및 장치에 관한 것이다. 본원의 다른 실시예는 촉매 증류를 통한 이소부틸렌의 선택적 이량체화 및 에테르화를 위한 공정 및 장치에 관한 것이다.
옥탄가 또는 증기압 요구 사항과 같은 연료 블렌딩 요구 사항을 충족하기 위해, 작은 올레핀 분자를 업그레이드하여 긴 사슬형 분자를 생성할 수 있다. 대안으로, 작은 올레핀 분자는, 분자 및 생성되는 연료 블렌드의 산소 함량을 증가시키도록 에테르화될 수 있다.
C2 내지 C5 올레핀과 같은 작은 올레핀 분자를 업그레이드하는 데 일반적으로 사용되는 한 가지 방법은 이량체화 반응이다. 이소부틸렌은 많은 응용분야에서 상업적으로 중요하다. 예를 들어, 이소부틸렌은 부틸 고무의 공단량체 중 하나이다. 이소부틸렌은, 또한, 추가 반응을 위한 또는 가솔린 블렌딩의 화학적 공급 원료로서 사용될 수 있는 화합물을 생성하도록 이량체화될 수 있다. 이소부틸렌 이량체인 디이소부틸렌은 여러 응용분야에서 특히 상업적 가치가 있다. 예를 들어, 디이소부틸렌은 세제 제조시의 중간체 또는 알킬화 반응 공급 원료로서 사용될 수 있다. 디이소부틸렌은, 또한, 가솔린 블렌딩에 있어서 매우 선호되는 순수 이소옥탄(2,2,4-트리-메틸 펜탄)으로 수소화될 수 있다.
이량체화 반응은 긴 사슬 분자를 생성하기 위해 올레핀을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이량체는 두 개 이상의 구성 올레핀 분자로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 이량체화는 단지 두 개의 올레핀 분자의 조합으로 제한되는 유형의 이량체화 반응이다. 올레핀 공급물이 한 가지 유형의 올레핀만을 함유하는 경우, 이량체 산물이 형성된다. 올레핀 공급물이 두 개 이상의 상이한 올레핀 또는 올레핀 이성질체를 함유하는 경우에는, 공이량체 산물도 형성될 수 있다.
구체적으로, C4 올레핀 이량체화는, 고가의 가솔린 블렌딩 첨가제인 이소옥탄을 생성하도록 수소화될 수 있는 중간체인 이소옥텐을 생성하는 데 널리 사용된다. 몇 가지 대표적인 올레핀 이량체화 반응이 아래에 나와 있다:
N-부텐 N-옥텐
이소부텐 2,4,4-트리메틸펜텐(이소옥텐)
기상 올레핀 이량체화 공정은 미국 특허 3,960,978 및 4,021,502에 개시되어 있으며, 여기서 순수 올레핀으로서 공급되거나 파라핀과 혼합된 C2 내지 C5 올레핀은 제올라이트 고정 촉매 베드와의 접촉을 통해 이량체화된다. 다른 이량체화 공정은, 특히, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,242,530, 4,375,576, 5,003,124, 7,145,049, 6,335,473, 6,774,275, 6,858,770, 6,936,742, 6,995,296, 7,250,542, 7,288,693, 7,319,180, 6,689,927, 6,376,731, 5,877,372, 4,331,824, 4,100,220, 및 미국 출원 공개 번호 20080064911, 20080045763, 20070161843, 20060030741, 20040210093, 20040006252에 개시되어 있다. 산 수지 촉매는, 또한, 미국 특허 번호 4,551,567 및 4,629,710에 기술된 바와 같이 에테르의 형성, 올레핀의 수화, 에스테르화 및 에폭시화를 포함하는 다양한 기타 석유 화학 공정에서 사용된다는 점을 발견하였다.
이러한 수지 촉매에 대한 올레핀의 이량체화 공정은, 촉매를 교체 및/또는 재생하기 위해 이량체화 유닛의 주기적인 정지를 필요로 한다. 또한, 이러한 고체-촉매 공정은 이량체에 대한 촉매의 선택성을 촉진하기 위해 첨가제("선택제"; selectivator)를 필요로 할 수 있으며, 여기서 첨가제는, 원치 않는 산을 발생시켜 촉매를 비활성화할 수 있으며, 또한, 형성되는 산물 스트림으로부터 첨가제를 제거하기 위해 복잡한 분리 공정을 필요로 할 수 있다.
임의의 유형의 이량체화 반응에서, 이량체화 촉매 활성은, 올레핀 공급 스트림에 존재하는 불순물에 의해 빈번하게 발생하는 중독, 파울링, 및 코킹으로 인해 크게 감소될 수 있다. 또한, 올레핀 공급물에 존재할 수 있는 다양한 첨가제 및 불순물은, 부반응에 참여하여 바람직하지 않은 부산물의 형성을 초래할 수 있다. 예를 들어, 이소옥텐 이량체를 생성하도록 이소부틸렌 이량체화 공정에 존재하는 정상 부텐은, 바람직하지 않은 C8 공이량체의 형성을 초래할 수 있다. C8 공이량체의 형성은 두 가지 주요 방식으로 조작자에게 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 첫째, C8 이량체 표적 산물의 유효 수율을 감소시켜, 이량체화 반응기 공급 원료 및 운영 비용을 증가시킨다. 둘째, C8 이량체 산물로부터의 C8 공이량체의 분리 및 제거에 연관된 추가 비용이 필요할 수 있다.
반응 조절제(moderator)와 같은 이량체화 반응 첨가제는, 또한, 올레핀 또는 이량체화 산물과의 바람직하지 않은 부반응에 참여할 수 있다. 올리고미화 반응의 정도를 이량체 스테이지로 제한하여 단량체 선택성을 증가시키기 위해 조절제가 이량체화 반응에 자주 첨가된다. 적합한 조절제는, 물, 일차, 이차, 삼차 알코올 및 에테르와 같은 함산소화물(oxygenate)을 포함한다. 그러나, 높은 이량체 선택성을 달성하기 위한 절충안으로서, 조절제의 일부는 올레핀 또는 이량체화 산물과 반응하여, 중질 함산소화물(heavy oxygenate), 예를 들어, MSBE를 형성할 수 있다. 중질 함산소화물을 형성하기 위한 올레핀과의 조절제의 대표적인 반응은 다음과 같다:
N-부텐 메탄올 MSBE
다른 유형의 부반응과 유사하게, MSBE와 같은 중질 함산소화물을 생성하기 위한 조절제의 반응도, C8 이량체 산물 수율을 감소시킬 수 있고 원하는 산물 순도를 유지하기 위해 추가 분리 비용을 요구할 수 있다.
에테르화와 관련하여, 알코올과 올레핀의 반응 및 분별 증류에 의한 반응 산물로부터의 반응물의 동시 분리가 한동안 실시되어 왔다. 이 공정은, 미국 특허 4,232,177, 4,307,254, 4,336,407, 4,504,687, 4,987,807, 5,118,873에 다양하게 기술되어 있다.
간단히 말하면, 알코올 및 이소올레핀은, 촉매 증류 구조의 형태로 산성 양이온 교환 수지와 같은 적합한 촉매를 함유하는 증류 반응 구역을 갖고 불활성 증류 구조를 함유하는 증류 구역을 또한 갖는 증류 칼럼 반응기에 공급된다. 및/또는 의 에테르화에서 구체화된 바와 같이, 올레핀 및 과량의 메탄올은 먼저 고정형 베드 반응기에 공급되며, 여기서 대부분의 올레핀이 반응하여 상응하는 에테르인 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE) 또는 3차 아밀 메틸 에테르(TAME)를 형성하게 된다. 고정형 베드 반응기는 반응 혼합물이 비등점에 있도록 주어진 압력에서 동작되며, 이에 따라 혼합물의 기화에 의해 발열성 반응열을 제거한다. 고정형 베드 반응기 및 공정은, 본원에 참고로 원용되는 미국 특허번호 4,950,803에 더욱 완벽하게 기술되어 있다.
이어서, 고정형 베드 반응기로부터의 유출물은 증류 칼럼 반응기에 공급되고, 여기서 또는 의 나머지는 일반적으로 에테르로 변환되고, 메탄올은 하부물로서 회수되는 에테르로부터 분리된다. C4 또는 C5 올레핀 스트림은 일반적으로 겨우 약 10% 내지 60%의 올레핀을 함유하고, 나머지는 증류 칼럼 반응기의 오버헤드에서 제거되는 불활성 물질이다.
일부 경우에, 증류 칼럼 반응기는, 특정한 이유로 이소올레핀의 완전한 반응이 달성되지 않도록 동작될 수 있고, 따라서 오버헤드에 상당한, 즉, 1중량% 내지 15중량%의 이소올레핀이 미반응 메탄올과 함께 존재할 수 있다.
이에 따라, 개선된 이소올레핀 이량체화 촉매, 시스템, 공정, 및 이소올레핀 에테르화 촉매, 시스템, 공정에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 본원에서는 이소올레핀의 선택적 이량체화 및 에테르화를 위한 공정을 개시하며, 이 공정은, 이소올레핀을 포함하는 혼합된 C4 스트림 및 함산소화물(oxygenate) 스트림을 제1 촉매를 함유하는 제1 고정형 베드 반응기에 공급하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제1 반응기 유출물을 생성하는 단계; 상기 제1 반응기 유출물을 제2 촉매를 함유하는 제2 고정형 베드 반응기에 직접 공급하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제2 반응기 유출물을 생성하는 단계; 상기 제2 반응기 유출물을 제3 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응기 시스템에 공급하는 단계; 상기 촉매 증류 반응기 시스템에서는 동시에, 상기 제3 촉매의 존재 하에 미반응 C4를 반응시켜 에테르 및/또는 이소올레핀의 추가 이량체를 형성하는 단계, 및 상기 이소올레핀의 이량체를 미반응 함산소화물 및 미반응 C4로부터 분리하여, 이소올레핀의 이량체, 이소올레핀의 임의의 생성된 삼량체, 중질 함산소화물(heavy oxygenate)을 포함하는 하부 스트림, 및 미반응 경질 함산소화물과 C4를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성하는 단계;를 포함한다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 본원에서는 이량체 및 에테르를 유연하게 생성하기 위한 공정을 개시하며, 이 공정은, 이소올레핀을 포함하는 혼합된 C4 스트림 및 함산소화물 스트림을 제1 촉매를 함유하는 제1 고정형 베드 반응기에 공급하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제1 반응기 유출물을 생성하는 단계; 상기 제1 반응기 유출물을 제2 촉매를 함유하는 제2 고정형 베드 반응기에 직접 공급하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제2 반응기 유출물을 생성하는 단계; 상기 제2 반응기 유출물을 제3 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응기 시스템에 공급하는 단계; 상기 촉매 증류 반응기 시스템에서는 동시에, 상기 제3 촉매의 존재 하에 미반응 C4를 반응시켜 에테르 및/또는 이소올레핀의 추가 이량체를 형성하는 단계, 및 상기 이소올레핀의 이량체를 미반응 함산소화물 및 미반응 C4로부터 분리하여, 이소올레핀의 이량체, 이소올레핀의 임의의 생성된 삼량체, 중질 함산소화물(heavy oxygenate)을 포함하는 하부 스트림, 및 미반응 경질 함산소화물과 C4를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성하는 단계를 수행하고; 제1 기간 동안, 상기 함산소화물이 선택제로서 효과인 농도로 상기 함산소화물을 상기 제1 및 제2 반응기에 공급하여, 상기 이소올레핀의 이량체를 생성하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 반응기에 공급되는 함산소화물의 양을, 함산소화물이 반응물로서 효과적인 농도로 증가시키고, 제2 기간 동안 상기 이소올레핀의 에테르를 생성하는 단계;를 포함한다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 본원에서는 이량체와 에테르를 유연하게 생성하기 위한 시스템을 개시하며, 이 시스템은, 제1 촉매를 함유하는 제1 고정형 베드 반응기로 향하는 이소올레핀을 포함하는 혼합된 C4 스트림 및 함산소화물 스트림에 반응하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제1 반응기 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제1 촉매를 함유하는 상기 제1 고정형 베드 반응기; 상기 제1 반응기 유출물에 반응하여 상기 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제2 반응기 유출물을 생성하도록 구성된, 제2 촉매를 함유하는 제2 고정형 베드 반응기; 및 제3 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응기 시스템;을 포함하고, 상기 촉매 증류 반응기 시스템에서는 동시에, 상기 제3 촉매의 존재 하에 미반응 C4에 반응하여 에테르 및/또는 이소올레핀의 추가 이량체를 형성하는 단계, 및 상기 이소올레핀의 이량체를 미반응 함산소화물 및 미반응 C4로부터 분리하여, 이소올레핀의 이량체, 이소올레핀의 임의의 생성된 삼량체, 중질 함산소화물을 포함하는 하부 스트림, 및 미반응 경질 함산소화물과 C4를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성하는 단계를 수행하고; 제1 기간 동안에는, 상기 함산소화물이 선택제로서 효과인 농도로 상기 함산소화물을 상기 제1 및 제2 반응기에 공급하여, 상기 이소올레핀의 이량체를 생성하고; 상기 제1 및 제2 반응기에 공급되는 함산소화물의 양을, 함산소화물이 반응물로서 효과적인 농도로 증가시키고, 제2 기간 동안 상기 이소올레핀의 에테르를 생성한다.
다른 양태와 이점은 다음에 따르는 설명과 첨부된 청구범위로부터 명백할 것이다.
도면은 본원의 실시예에 따른 이소올레핀의 이량체화 및/또는 에테르화를 위한 시스템의 단순화된 공정 흐름도이다.
본원의 실시예들은 일반적으로 이소올레핀의 이량체화 및/또는 에테르화에 관한 것이다.
본원에 개시된 실시예에서 사용되는 바와 같이, "촉매 증류 반응기 시스템"은, 화합물들을 반응시키고 동시에 분별 증류를 사용하여 반응물과 산물을 분리하기 위한 시스템을 지칭한다. 일부 실시예에서, 촉매 증류 반응기 시스템은, 반응 및 증류가 비등점 조건에서 동시에 발생하는 종래의 촉매 증류 칼럼 반응기를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 촉매 증류 반응기 시스템은 적어도 하나의 측면 반응기와 결합된 증류 칼럼을 포함할 수 있으며, 여기서 측면 반응기는 액상 반응기 또는 비등점 반응기로서 동작될 수 있다. 설명된 양측 촉매 증류 반응기 시스템은 분리가 후속하는 종래의 액상 반응보다 선호될 수 있지만, 촉매 증류 칼럼 반응기에는, 부품 수 감소, 자본 비용 감소, 촉매 파운드당 촉매 생산성의 증가, 효율적인 열 제거(열 반응은 혼합물의 기화열에 흡수될 수 있음), 및 평형 상태를 시프트하기 위한 가능성이라는 이점이 있을 수 있다. 분할된 벽 칼럼의 적어도 하나의 섹션이 촉매 증류 구조를 포함하는 분할된 벽 증류 칼럼도, 사용할 수 있으며, 여기서는 "촉매 증류 반응기 시스템"으로 간주한다.
반응기(들)로의 탄화수소 공급물은, 이소부틸렌, 이소아밀렌 또는 이들의 혼합물을 함유하는 공급물 스트림과 같은 정제된 이소올레핀 스트림을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 탄화수소 공급물은 C4-C5, C4, 또는 C5 경질 나프타 컷(light naphtha cut)을 포함할 수 있다. 이소부틸렌 및 이소아밀렌과 같은 3차 올레핀은, 혼합물에 존재할 때, 일반 올레핀 이성질체보다 반응성이 높으며, 우선적으로 반응한다(이량체화되거나 에테르화된다). C4 내지 C5 경질 나프타 컷의 이소알칸은, 반응기에서 희석제로서 기능할 수 있는 이소부탄, 이소펜탄, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, C4 나프타 컷, C4-C5 나프타 컷, 또는 C4-C6 나프타 컷과 같은 C4-함유 탄화수소 스트림은, 1-부텐에서 2-부텐으로의 수소이성질체화(hydroisomerization)를 위해 반응기에 공급될 수 있고, 따라서 선형 올레핀 2-부텐으로부터 이소부틸렌을 분리할 수 있다. 수소이성질체화는 고정형 베드 반응기 및 촉매 증류 반응 시스템에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, n-부탄, 및 이소부탄을 함유하는 공급물은, 1-부텐의 2-부텐으로의 수소이성질체화와 이소부탄과 이소부틸렌의 분별화를 동시에 행하기 위한 수소이성질체화 촉매의 하나 이상의 베드를 함유하는 촉매 증류 반응 시스템에 공급될 수 있고, 하부 분별물로서 회수되는 n-부탄과 2-부텐을 포함하는 공급물 스트림의 무거운 탄화수소로부터 오버헤드로서 회수될 수 있다. 1-부텐을 수소이성질체화 촉매와 우선적으로 접촉시키도록 공급물과 촉매의 위치를 위치결정할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소는 수소이성질체화 촉매 아래의 위치로 공급될 수 있어서, 2-부텐을 촉매 베드로부터 멀어지게 칼럼 아래로 증류하는 동안 1-부텐이 촉매 베드까지 증류되게 할 수 있다. 다른 실시예에서는, 고정형 베드 반응기로부터의 수소이성질체화된 유출물이 종래의 증류 칼럼에 공급되어, 유사한 오버헤드 및 하부 분별물이 발생할 수 있다.
2-부텐과 n-부탄을 포함하는 생성된 하부 분별물에는, 1-부텐, 이소부탄 및 이소부틸렌이 희박할 수 있다. 예를 들어, 사용되는 증류 조건의 심각성에 따라, 하부 분별물은, 1-부텐, 이소부탄, 및 이소부틸렌을, 총 1중량% 미만으로 함유할 수 있고, 다른 실시예에서는 총 0.5중량% 미만으로 함유할 수 있고, 또 다른 실시예에서는 총 0.1 중량% 미만으로 함유할 수 있고, 또 다른 실시예에서는 총 500 ppm 미만으로 함유할 수 있다.
이소부틸렌과 이소부탄을 포함하는 오버헤드 분별물은 일부 미반응 1-부텐도 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 오버헤드 분별물은, 1-부텐을, 1000 ppm 미만으로 함유할 수 있고, 다른 실시예에서는 500 ppm 미만으로 함유할 수 있고, 또 다른 실시예에서는 250 ppm 미만으로 함유할 수 있고, 또 다른 실시예에서는 100 ppm 미만으로 함유할 수 있고, 또 다른 실시예에서는 50 ppm 미만으로 함유할 수 있다.
이어서, 본원의 실시예에 따라 오버헤드 분별물을 반응시켜 C8 탄화수소 및 C4 에테르와 같은 원하는 반응 산물을 형성할 수 있다.
C4 및/또는 C5 이소올레핀은, 이소올레핀을 선택적으로 이량체화하거나 이소올레핀을 에테르화하거나 또는 둘 다를 행하도록 본원의 실시예에 따라 처리될 수 있다. 본원의 실시예에 따른 시스템은, 생산 캠페인 중에 이량체를 생성하고 시장 요구가 변경될 때 생산 캠페인 중에 에테르를 생성하도록 유연하게 사용될 수 있다. 본원의 실시예에 따른 반응기 및 증류 칼럼 반응기에서 사용되는 촉매는, 이소올레핀을 선택적으로 이량체화하고 이소올레핀을 에테르화하는 기능을 가질 수 있다. 이에 따라, 촉매를 변경할 필요없이 이량체화와 에테르화 간에 공정이 쉽게 전환될 수 있다. 오히려, 특히, 온도, 압력, 체류 시간, 및 반응물 농도를 포함하는 동작 조건들은 원하는 반응을 달성하기 위해 적절하게 전환될 수 있다.
본원에 개시된 공정은, 상류 및 하류 모두에 해당하는 촉매 증류 반응기 시스템을 포함하는 임의의 수의 반응기를 포함할 수 있다. 촉매 증류 반응기 시스템을 사용함으로써, 공급물의 오염물질 및 중질 촉매 독이 반응 구역(들) 내에 축적되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 깨끗한 환류가 반응 구역의 촉매 증류 구조를 지속적으로 세척할 수 있다. 이러한 인자들이 결합되어 촉매 수명을 연장한다. 반응열은 액체를 증발시키고, 발생하는 증기는 오버헤드 응축기에서 응축되어 추가 환류를 제공한다. 촉매 증류 반응 시스템의 반응 구역에서 발생하는 온도 프로파일은, 종래의 고정형 베드 반응기의 전형적인 단열 온도 상승보다 등온 촉매 베드에 훨씬 더 가깝다.
본원에 개시된 실시예에서 유용한 다른 반응기는 기존의 고정형 베드 반응기, 비등점 반응기, 및 펄스형 유동 반응기를 포함할 수 있으며, 여기서 반응물 유동 및 생성물 유동은 병류 또는 역류일 수 있다. 비등점 및 펄스형 유동 반응기들은, 또한, 증발을 통해 반응열의 적어도 일부를 포착하는 것 외에도 촉매의 연속 세척을 제공할 수 있어서, 종래의 고정형 베드 반응기에 비해 반응기 온도 프로파일을 개선할 수 있다. 본원에 개시된 실시예에서 유용한 반응기는, 독립형 반응기로서 사용될 수 있으며 또는 동일하거나 상이한 유형의 하나 이상의 반응기와 조합하여 사용될 수 있다.
본원에 기술된 반응을 수행하기 위해 임의의 유형의 반응기가 사용될 수 있다. 본원의 실시예에 따른 이소올레핀 반응을 수반하는 반응을 수행하기에 적합한 반응기의 예는, 증류 칼럼 반응기, 분할 벽 증류 칼럼 반응기, 기존의 관형상 고정형 베드 반응기, 기포 칼럼 반응기, 증류 칼럼이 있거나 없는 슬러리 반응기, 펄스형 유동 반응기, 슬러리 고체 촉매가 칼럼 아래로 흐르는 촉매 증류 칼럼, 또는 이들 반응기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 실시예에서 유용한 다중 반응기 시스템은 일련의 다중 반응기 또는 제1 반응 구역에 대해 병렬로 되어 있는 다중 반응기를 포함할 수 있다. 통상의 기술자는 다른 유형의 반응기도 사용할 수 있음을 인식할 것이다.
본원에 개시된 실시예에서 유용한 반응기는, 전술한 바와 같이 반응기 및 반응기 시스템을 포함하는, 임의의 물리적 장치 또는 두 개 이상의 장치의 조합을 포함할 수 있다. 반응기(들)는 증기-액체 분리 및 증기/액체 이동을 위한 다양한 내부 장치를 가질 수 있다. 반응기(들) 내의 반응 구역은 "습윤성" 구조 및/또는 패킹을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 실시예에서 유용한 습윤성 구조 및 패킹은, 촉매 또는 비촉매일 수 있는 다양한 증류 구조 및 패킹 재료를 포함할 수 있다. 적합한 습윤성 구조 및 패킹은, 예를 들어, Berl Saddles(세라믹), Raschig Rings(세라믹), Raschig Rings(강철), Pall Rings(금속), Pall rings(플라스틱, 예를 들어, 폴리프로필렌) 등과 같이 더 높은 공극 분율을 포함하고 상대적으로 넓은 표면적을 유지하는 촉매 불활성 덤핑된 패킹인 랜덤 또는 덤핑된 증류 패킹을 포함할 수 있다. 다수의 독립적인 수직 채널을 포함하고 채널이 일반적으로 정사각형이며 플라스틱, 세라믹 또는 금속과 같은 다양한 재료로 구성될 수 있는 구조인 모노리스도 적절한 습윤성 구조이다. 다른 기하학적 형상도 사용할 수 있다.
미스트 제거기, 디미스터, 또는 기타 와이어 혹은 다중-필라멘트 유형 구조를 포함하여 액체 및 증기의 분산을 촉진하는 다른 재료도 사용할 수 있다. 이러한 다중-필라멘트 구조는, 편직(또는 하나보다 많은 유형의 필라멘트 또는 와이어 구조가 사용되는 공동-편직될 수 있음)，직조, 부직조될 수 있는, 유리섬유, 강철, 테플론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴디플루로라이드(PVDF), 폴리에스테르, 또는 기타 다양한 재료, 혹은 기타 유형의 다중-필라멘트 구조 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 디미스터 서비스에 통상적으로 사용되는 다중-필라멘트 와이어를 포함하는 구조, 직조된 유리섬유 천의 요소를 포함하는 구조, 및 고 표면적 스테인리스 강철 구조 패킹이 선호된다.
본원에 개시된 실시예에 따른 반응기는 하나의 또는 다수의 반응 구역을 포함할 수 있다.
본원의 실시예에 따른 공정으로부터의 주요 산물들 중 하나는 이소올레핀의 이량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이소부틸렌은 이량체화되어 C8 3차 올레핀을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 이량체는, 8개 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, C4 또는 C5 올레핀으로부터 형성된 이량체에 상응한다.
이전의 C4 이량체화 기법에서는, C8 이량체에 대한 선택성을 증가시키기 위해 고정형 베드 반응이 단계적으로 진행된다. 본 발명자들은, 적절한 이량체화 반응 조건과 각 반응기에서의 선택제의 적절한 사용을 통해, 여전히 높은 이소올레핀 변환율을 달성하면서 중간 탈부탄기에 대한 필요성이 최소화될 수 있으며, 제1 반응기로부터의 유출물이 중간 성분 분리 없이 제2 반응기에 직접 공급될 수 있다는 점을 발견하였다.
고정형 베드 반응기와 같은 상류 반응기에서의 반응 후, 최종 반응기로부터의 유출물은, 이소부틸렌의 완전한 변환을 목표로 하면서 반응 산물을 분리하도록 촉매 증류 칼럼 반응기에 공급될 수 있다. 본원의 실시예는 촉매 증류 칼럼 반응기에서 지속적인 이량체화를 고려한다. 본원의 다른 실시예는 촉매 증류 칼럼 반응기에서 에테르화를 고려한다.
이소올레핀의 이량체화는, 산 양이온 수지 촉매의 존재 하에 직선 통과형 반응에서 또는 증기 및 액상이 모두 존재하고 반응/분별이 동시에 있는 촉매 증류 반응에서 부분 액상으로 수행될 수 있다. 이량체화 반응기에 사용되는 촉매는, AMBERLYST 15(Rohm and Haas에서 입수가능) 또는 관련된 발연황산 유도 수지와 같은 산 수지를 포함할 수 있고, SPA(고체 인산) 촉매로서 업계에 알려진 것과 같은 인산 유도 촉매를 포함할 수 있다.
산소-함유 조절제는 이량체 산물에 대한 이량체화 반응의 선택성에 영향을 미치는 데 사용될 수 있다. 본원에 개시된 실시예에서 유용한 산소-함유 조절제는 물 및 3차 알코올과 에테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산소-함유 조절제는, 물, 3차 부틸 알코올, 메탄올, 메틸 3차 부틸 에테르, 에탄올, 및 에틸 3차 부틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
산소-함유 조절제의 존재 하에 수행되는 이량체화 반응은, 조절제의 이소올레핀 또는 이소올레핀 이량체와의 반응으로 인해, 이소올레핀의 이량체 및 일부 삼량체, 및 다양한 산소-함유 부산물을 동시에 생성할 수 있다. 예를 들어, 산소화된 이량체화 부산물은 C5-C16 에테르 및 C5-C12 알코올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이소부틸렌은 메탄올(선택제)과 반응하여 메틸 테르트-부틸 에테르(MTBE)를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 존재하는 1-부텐 또는 2-부텐은, 조절제와 반응하여 바람직하지 않을 수 있는 메틸 세크-부틸 에테르와 같은 2차 에테르를 형성할 수 있다. 조절제의 존재 하에서의 이러한 이량체화 과정은 중간 탈이소부탄화기의 필요성을 제거할 수 있다.
형성되는 이량체는, 예를 들어, 제초제 및 살충제와 같은 다양한 화학 물질을 생산하기 위한 원료로서 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 이량체는 알킬화 시스템에 공급될 수 있으며, 여기서 이량체는 구성 올레핀으로 해리되어 알칸과 반응하여 가솔린-비등 범위의 알킬레이트를 생성할 수 있다. 이량체는, 또한, 수소화되어 이소옥탄, 이소노난, 및 기타 탄화수소와 같은 가솔린-범위 탄화수소를 형성할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 이량체 함유 스트림은 수소화 또는 알킬화 없이 가솔린-범위 탄화수소 블렌드스톡(blendstock)으로서 사용될 수 있다.
이소올레핀을 이량체화하기 위한 촉매 증류 반응기 시스템 내의 동작 조건은, a) 미반응 C4 및/또는 C5 탄화수소, 물, 및 기타 경질 성분을 오버헤드 증기 분별물로서 회수, b) 촉매에 대한 이소올레핀의 원하는 반응성, 및 c) 하부 액체 분별물로서의 이량체의 회수를 위한 충분한 온도 및 압력을 포함할 수 있다. 따라서, 반응 구역 내의 온도는 압력과 밀접하게 연결될 수 있으며, 그 조합은 반응 구역(들) 내에서의 이소올레핀과 물의 비등을 제공한다. 반응 구역 아래의 칼럼의 일부에서 더 높은 온도가 필요할 수 있으므로, 미반응 공급 화합물로부터 이량체를 분리할 수 있다.
촉매 증류 MTBE 반응을 위한 전형적인 조건은, 약 150℉ 내지 170℉의 촉매 베드 온도, 약 80 psig 내지 130 psig의 오버헤드 압력, 및 약 1.0 내지 2.0 hr-1의 등가 액체 시간당 공간 속도를 포함한다. 칼럼의 온도는 주어진 압력에서 존재하는 액체 혼합물의 비등점에 의해 결정된다. 오버헤드보다 높을 칼럼의 하부의 온도는 칼럼의 해당 부분에 있는 재료의 구성을 반영하며, 즉, 일정한 압력에서의 온도 변화는 칼럼의 조성 변화를 나타낸다. 온도를 변경하기 위해, 칼럼의 압력을 변경할 수 있다. 따라서, 반응 구역의 온도 제어는 열 추가와 함께 압력에 의해 제어되며(반응은 발열성임)，비등점을 높일 뿐이다. 압력을 증가시키면 온도가 상승하고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 증류 칼럼 반응기를 사용하더라도, 일부 이소올레핀은 변환되지 않고 오버헤드와 함께 칼럼을 빠져나갈 수 있다.
최고 비등 물질인 에테르 산물은, 상류 반응기로부터의 유출물의 이량체와 함께 증류 칼럼 반응기로부터 하부물로서 제거된다. 오버헤드는, 상류 반응기에서 선택제로서 사용되는 메탄올 또는 에탄올과 같은 미반응 경질 알코올 및/또는 증류 칼럼 반응기에서의 반응물, 및 정상 부텐 및 부탄 또는 펜텐 및 펜탄과 같은 경질 불활성 물질과 함께 이소올레핀을 함유할 수 있다.
이제 도면을 참조하면, 본원에 개시된 실시예에 따른 이소올레핀의 이량체화 및/또는 에테르화를 위한 시스템의 단순화된 공정 흐름도가 도시되어 있다.
이량체화 모드에서 동작할 때, 이소부틸렌과 같은 이소올레핀, 및 이소부탄, 1-부텐, 부타디엔, n-부탄 및 2-부텐 중 하나 이상을 포함하는 부타디엔 분리 공정의 라피네이트와 같은 탄화수소 공급물은, 유동 라인(101)을 통해 이량체화 및 에테르화 반응에 적합한 수지 촉매를 함유하는 고정형 베드 반응 시스템과 같은 반응기(10)에 공급될 수 있다. 일부 실시예에서, 공급 원료의 부타디엔은 수소화 공정과 같은 상류 공정을 통해 3000 ppm 미만으로 제한될 수 있다. 함산소화물과 같은 반응 조절제도, 유동 라인(400)을 통해 반응기(10)에 공급될 수 있다. 대안으로 및/또는 추가로, 메탄올은 유동 라인(304)을 통해 반응기(10)에 공급될 수 있다. 이러한 메탄올은 도시되지 않은 상류 메탄올 정류 섹션으로부터 나올 수 있다.
반응기(10)에서, 이소부틸렌은, 반응 구역에 함유된 촉매의 존재 하에 반응하여 이소부틸렌의 일부를 이소옥텐과 같은 이소부틸렌의 이량체 및/또는 MTBE와 같은 에테르로 변환한다.
이어서, 반응기(10)로부터의 유출물(105)은, 추가 반응 조절제(예를 들어, 함산소화물)(400) 및/또는 메탄올(304)과 결합되어 이량체화 및 에테르화 반응에 적합한 수지 촉매를 또한 함유하는 반응기(20)에 공급될 수 있다. 반응기(20)에서, 이소부틸렌은, 반응 구역에 함유된 촉매의 존재 하에 반응하여 이소부틸렌의 일부를 변환하여, 반응기(10)에서 생성된 것 외에도 이소옥텐과 같은 이소부틸렌의 이량체 및/또는 MTBE와 같은 추가 에테르를 포함하는 추가 이량체를 형성한다. 일부 실시예에서, 유출물(105)을 반응기(20)에 공급하는 것은 중간 탈부탄화기 단계 없이 수행될 수 있다.
이어서 반응기(20)로부터의 유출물(204)은 촉매 증류 칼럼(30)으로 공급될 수 있다. 필요하거나 원하는 경우, 추가 메탄올(301)이 촉매 증류 칼럼(30)에 공급될 수 있다. 반응기(20)로부터의 유출물(204)의 공급물은, 이량체화 및/또는 에테르화 반응에 적합한 촉매를 함유하는 반응 구역 아래의 촉매 증류 칼럼(30)에 도입될 수 있다. 이러한 촉매는 반응기(10 및 20)의 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다. 무거운 반응 산물은 하향 증류될 수 있고, 이소부틸렌 및 가벼운 성분은 반응 구역으로 상향 증류될 수 있으며, 여기서 이소부틸렌은 반응 구역에 함유된 촉매의 존재 하에 반응하여 이소부틸렌의 일부를 이소옥텐과 같은 이소부틸렌의 이량체 및/또는 MTBE와 같은 에테르로 변환한다.
촉매 증류 반응기(30)로부터의 오버헤드 증류물(306)은, n-부탄, 2-부텐, 1-부텐과 같은 미반응 C4 및 미반응 메탄올과 이소부틸렌을 포함할 수 있으며, 메탄올 추출 및 회수, 알킬화, 이성질화, 또는 복분해 공정 등의 하나 이상의 하류 공정으로 보내질 수 있다.
반응기(10, 20 및 30) 중 하나 이상에서의 부반응으로서, 조절제(함산소화물)는, 반응 구역에 존재하는 이소올레핀, 2-부텐, 1-부텐 중 적어도 하나의 일부와 반응하여, 메틸 세크-부틸 에테르(MSBE)와 같은 산소화된 부산물을 형성할 수 있다.
촉매 증류 칼럼 하부(206)는, 반응기(10, 20, 30)에서의 반응을 통해 생성되는 이량체 및 일부 삼량체를 포함할 수 있으며, 다양한 하류 공정에 대한 원료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 형성되는 이량체 분별물은 제초제 및 살충제와 같은 다양한 화학 물질을 생산하기 위한 원료로서 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 이량체는 알킬화 시스템에 공급될 수 있으며, 여기서 이량체는 구성 올레핀으로 해리되고 알칸과 반응하여 가솔린-비등 범위의 알킬레이트를 생성할 수 있다. 이량체는, 또한, 수소화되어 옥탄, 노난 및 기타 탄화수소와 같은 가솔린-범위 탄화수소를 형성할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 이량체 함유 스트림은 수소화 또는 알킬화 없이 가솔린-범위 탄화수소 블렌드스톡으로서 사용될 수 있다. 이량체화 장치에 공급되는 선형 부텐의 저 농도로 인해, 때문에, 이러한 하류 공정 전에 이량체화 유출물로부터 산소화된 부산물을 제거할 필요가 없을 수 있다.
대안으로, 촉매 증류 칼럼 하부(206)는 칼럼(40 및 50)에서와 같이 추가로 분리될 수 있다. 이량체와 삼량체, MTBE와 MSBE 및 미반응 함산소화물을 포함하는 촉매 증류 칼럼 하부(206)는 제1 분별 칼럼(40)으로 보내질 수 있다. MTBE 및 MSBE뿐만 아니라 임의의 미반응 함산소화물도 포함할 수 있는 오버헤드 산물 스트림(401)은 함산소화물 조절제(400)로서 반응기(10 및/또는 20)로 재순환될 수 있다. 오버헤드 산물 스트림(401)의 일부는, 또한, 유동 라인(402)에 의해 퍼지될 수 있거나 연료 블렌드로서 사용될 수 있다.
이소부틸렌의 이량체와 삼량체를 포함할 수 있는 칼럼(40)으로부터의 하부 산물 스트림(402)은, 수출 등급 제품으로서 직접 공급될 수 있거나, 연료 블렌드로서 사용될 수 있거나, 하류 수소화 공정에 공급될 수 있거나, 칼럼(50)에서 추가로 분별될 수 있다. 칼럼(50)은, 하부 산물(402)을, 오버헤드 이량체(이소옥텐) 스트림(501) 및 이소부틸렌의 삼량체를 포함하는 C12+분별물(504)로 분리할 수 있다.
일반적으로 이량체화 산물을 생성하는 것으로 전술하였지만, 본원에 설명된 시스템은 하나 이상의 실시예에서 MTBE 산물을 생성하기 위해 에테르화 모드에서 동작될 수 있다. 예를 들어, 시스템이 MTBE의 생성에 사용될 때, 칼럼(40 및 50)은, 밸브(60)를 폐쇄하고 유동 라인(207)을 통해 MTBE 산물 스트림을 회수함으로써 사용되지 않을 수 있다. 또한, MTBE 산물을 생성할 때, 이소옥텐 등의 이량체화 산물과는 달리, 혼합된 C4에 대한 함산소화물/메탄올의 공급 비가 증가될 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 공정은, 초기에 이량체를 표적 산물로서 생성하고, 촉매 증류 반응기 시스템(30)에서 미반응 함산소화물 및 미반응 C4로부터 이소올레핀의 이량체를 분리하고, 이소올레핀의 이량체를 포함하는 하부 스트림 및 미반응 경질 함산소화물과 C4를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성할 수 있다. 제1 기간 동안, 시스템은 이량체화 모드에서 동작될 수 있으며, 여기서 함산소화물은 선택제로서 효과적이도록 제1 및. 제2 반응기에 공급되어, 이소올레핀의 이량체를 생성한다. 이량체화 모드에서 실행된 후, 제1 및 제2 반응기에 공급되는 함산소화물의 양은, 함산소화물이 반응물로서 효과적인 농도로 증가될 수 있고, 이에 따라 이소올레핀의 에테르를 생성할 수 있다. 에테르화 동안, 유동 라인(206)을 통한 하부 분별물은, 밸브(60)가 폐쇄된 상태에서 산물로서 직접 취해질 수 있다. 일정 시간 동안 에테르화 모드에서 공정을 실행한 후, 함산소화물 농도가 감소될 수 있고, 밸브(60)가 개방되고, 이어서 시스템이 이량체를 계속 생성한다.
예를 들어, 혼합된 C4 대 함산소화물 비는, 이량체화 모드에서 동작할 때, 5:1 내지 2:1일 수 있고, 이때 함산소화물은 주로 MTBE이고, 에테르화 모드에서 동작할 때, 혼합된 C4 대 함산소화물 비는 2:1 내지 1:2일 수 있으며, 이때 함산소화물은 주로 메탄올이다.
이에 따라, 본원에서는, 반응기를 사용하지 않고도 이량체화 산물 또는 에테르화 산물을 유연하게 생성할 수 있는 시스템을 개시한다. 이량체화로부터 에테르화로의 전환(switch)은, 함산소화물의 증가만을 필요로 할 수 있으며, 형성되는 산물의 추가 분리가 바람직하지 않은 경우에는, 중간-공정 밸브(밸브(60))의 폐쇄를 필요로 할 수 있다. 양측 공정은, 제1 및 제2 반응기(10, 20) 사이에 탈부탄기 없이도 적절한 높은 이소부틸렌 변환(conversion)으로 기능할 수 있다.
시스템은 2개의 고정형 베드 반응기를 포함하는 것으로 예시되어 있지만, 더 많거나 적은 수의 반응기를 사용할 수 있다. 이러한 실시예에서, 함산소화물 및/또는 메탄올의 공급물은, 이량체화 및/또는 에테르화 반응에서 원하는 선택성을 달성하기 위해 단계적으로 진행될 수 있다.
또한, 본원의 실시예들은 에테르 및/또는 이소올레핀 모두를 생성하는 데 유연성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 시스템은, MTBE를 생성하도록 확장된 실행에 사용될 수 있으며, 이어서 이소부틸렌 이량체를 생성하도록 확장된 실행에 사용되는 것으로 전환(transition)될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원의 실시예들은 이소올레핀의 유연한 이량체화 및/또는 에테르화를 제공한다. 본 개시 내용의 소정의 실시예에서, 이소부틸렌은, 온화한 조건에서 함산소화물의 존재 하에 직렬 반응기 구성으로 제어되는 이량체화 공정을 거친다. 추가 산소 반응은, 반응 섹션에서 조절제의 요구 사항을 보충하는 후속 촉매 증류 타워에서 완료된다. 직렬 반응기 구성의 장점은, C8 올레핀의 고 생산 및 삼량체과 사량체의 저 형성을 포함한다.
본 개시 내용은, 특히, 이소부틸렌 농도 및 변환을 최대화하면서 2개의 관형 또는 고정형 베드 반응기 사이에 탈부탄기(deB)의 필요성을 제거함으로써 캐픽스(Capex)를 감소시킨다. 높은 전체 이소부틸렌 변환율을 달성하기 위해 이소옥텐 및 무거운 분자를 제거할 필요는 없다.
본 개시 내용은, 특히, MSBE 핸들에 관하여 더욱 강력한 모델, 개선된 온도 및 반응 속도 제어, 이량체화 공정에서의 조절제의 최적 제어, 함산소화물 유형에 기초한 조절(총 산소화물의 몰비/IB), 더욱 양호한 산소 퍼지 예측, 및 장비 설계의 일반적인 최적화를 제공한다.
본 개시 내용은 제한된 수의 실시예를 포함하지만, 본 개시 내용의 이점을 갖는 통상의 기술자는, 본 개시 내용의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시예를 고려할 수 있음을 이해할 것이다. 이에 따라, 그 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (21)

  1. 이소올레핀의 선택적 이량체화 및 에테르화를 위한 공정으로서,
    이소올레핀을 포함하는 혼합된 C4 스트림 및 함산소화물(oxygenate) 스트림을 제1 촉매를 함유하는 제1 고정형 베드 반응기에 공급하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제1 반응기 유출물을 생성하는 단계;
    상기 제1 반응기 유출물을 제2 촉매를 함유하는 제2 고정형 베드 반응기에 직접 공급하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제2 반응기 유출물을 생성하는 단계;
    상기 제2 반응기 유출물을 제3 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응기 시스템에 공급하는 단계;
    상기 촉매 증류 반응기 시스템에서는 동시에,
    선택적으로, 미반응 C4와 함산소화물의 몰비를 5:1 내지 2:1로 포함하는 이량체화 모드에서, 상기 제3 촉매의 존재 하에 미반응 C4를 반응시켜 이소올레핀의 추가 이량체를 형성하거나; 또는 미반응 C4와 함산소화물의 몰비를 2:1 내지 1:2로 포함하는 에테르화 모드에서, 상기 상기 제3 촉매의 존재 하에 미반응 C4를 반응시켜 에테르를 형성하는 단계, 및
    상기 이소올레핀의 이량체를 미반응 함산소화물 및 미반응 C4로부터 분리하여, 이소올레핀의 이량체, 이소올레핀의 임의의 생성된 삼량체, 중질 함산소화물(heavy oxygenate)을 포함하는 하부 스트림, 및 미반응 경질 함산소화물과 C4를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성하는 단계;를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하부 스트림을 제1 분별 칼럼에 공급하고, 함산소화물을 포함하는 제2 오버헤드 스트림 및 이소올레핀의 이량체와 이소올레핀의 임의의 삼량체를 포함하는 제2 하부 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 고정형 베드 반응기에 제2 함산소화물 스트림을 공급하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 증류 반응기 시스템에 메탄올을 공급하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제2 오버헤드 스트림의 일부를 상기 제1 고정형 베드 반응기, 상기 제2 고정형 베드 반응기, 및/또는 상기 촉매 증류 반응기 시스템으로 리사이클링하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제2 하부 스트림을 제2 분별 칼럼에 공급하여, 이소올레핀의 이량체를 포함하는 제3 오버헤드 스트림 및 이소올레핀의 삼량체를 포함하는 제3 하부 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 이소올레핀의 이량체를 수소화하여 수소화된 산물을 형성하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이소올레핀은 이소부틸렌이고, 상기 함산소화물 스트림은 메탄올을 포함하는, 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 함산소화물은, 상기 이소올레핀의 이량체화를 위한 선택제(selectivator)로서 기능하는 농도로 상기 제1 및 제2 고정형 베드 반응기에 공급되고, 상기 함산소화물은 에테르를 생성하는 반응물로서 기능하는 농도로 상기 촉매 증류 반응기 시스템에 공급되는, 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 함산소화물은, 상기 함산소화물이 상기 이소올레핀의 이량체화를 위한 선택제로서 기능하는 농도로 상기 제1 및 제2 고정형 베드 반응기의 각각에 공급되는, 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매, 제2 촉매, 및 제3 촉매 각각은, 이량체화와 에테르화 모두에 대해 촉매 활성을 가질 수 있는 촉매인, 공정.
  12. 이량체 및 에테르를 유연하게 생성하기 위한 공정으로서,
    이소올레핀을 포함하는 혼합된 C4 스트림 및 함산소화물 스트림을 제1 촉매를 함유하는 제1 고정형 베드 반응기에 공급하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제1 반응기 유출물을 생성하는 단계;
    상기 제1 반응기 유출물을 제2 촉매를 함유하는 제2 고정형 베드 반응기에 직접 공급하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제2 반응기 유출물을 생성하는 단계;
    상기 제2 반응기 유출물을 제3 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응기 시스템에 공급하는 단계;
    상기 촉매 증류 반응기 시스템에서는 동시에,
    상기 제3 촉매의 존재 하에 미반응 C4를 반응시켜 에테르 및/또는 이소올레핀의 추가 이량체를 형성하는 단계, 및
    상기 이소올레핀의 이량체를 미반응 함산소화물 및 미반응 C4로부터 분리하여, 이소올레핀의 이량체, 이소올레핀의 임의의 생성된 삼량체, 중질 함산소화물(heavy oxygenate)을 포함하는 하부 스트림, 및 미반응 경질 함산소화물과 C4를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성하는 단계를 수행하고;
    제1 기간 동안, 상기 함산소화물이 선택제로서 효과인 농도로 상기 함산소화물을 상기 제1 및 제2 반응기에 공급하여, 상기 이소올레핀의 이량체를 생성하며, 상기 제1 기간의 조건은 미반응 C4와 함산소화물의 몰비를 5:1 내지 2:1로 하는 것을 포함하는 단계; 및
    상기 제1 및 제2 반응기에 공급되는 함산소화물의 양을, 함산소화물이 반응물로서 효과적인 농도로 증가시키고, 제2 기간 동안 상기 이소올레핀의 에테르를 생성하며, 상기 제2 기간의 조건은 미반응 C4와 함산소화물의 몰비를 2:1 내지 1:2로 하는 것을 포함하는 단계;를 포함하는, 공정.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 및 제2 반응기에 공급되는 함산소화물의 양을, 함산소화물이 선택제로서 효과적인 농도로 감소시키고, 제3 기간 동안 상기 이소올레핀의 이량체를 생성하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1 및 제2 반응기의 온도 및/또는 압력을, 상기 제1 기간 동안 사용되는 이량체화 반응 조건으로부터 상기 제2 기간 동안 사용되는 에테르화 반응 조건으로 전환하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제1 기간 동안,
    제1 하부 분별물을 제1 분별 칼럼에 공급하여, 함산소화물을 포함하는 제2 오버헤드 스트림 및 이소올레핀의 이량체와 이소올레핀의 임의의 삼량체를 포함하는 제2 하부 스트림을 생성하는 단계; 및
    상기 제2 하부 스트림을 제2 분별 칼럼에 공급하여, 상기 이소올레핀의 이량체를 포함하는 제3 오버헤드 스트림 및 상기 이소올레핀의 삼량체를 포함하는 제3 하부 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하는, 공정.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제2 기간 동안 상기 제1 및 제2 분별 칼럼을 사용하지 않는 단계를 더 포함하는, 공정.
  17. 이량체와 에테르를 유연하게 생성하기 위한 시스템으로서,
    제1 촉매를 함유하는 제1 고정형 베드 반응기로 향하는 이소올레핀을 포함하는 혼합된 C4 스트림 및 함산소화물 스트림에 반응하여, 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제1 반응기 유출물을 생성하도록 구성된, 상기 제1 촉매를 함유하는 상기 제1 고정형 베드 반응기;
    상기 제1 반응기 유출물에 반응하여 상기 이소올레핀의 이량체, 미반응 C4, 및 미반응 함산소화물을 포함하는 제2 반응기 유출물을 생성하도록 구성된, 제2 촉매를 함유하는 제2 고정형 베드 반응기; 및
    제3 촉매를 함유하는 촉매 증류 반응기 시스템;을 포함하고,
    상기 촉매 증류 반응기 시스템에서는 동시에,
    상기 제3 촉매의 존재 하에 미반응 C4에 반응하여 에테르 및/또는 이소올레핀의 추가 이량체를 형성하는 단계, 및
    상기 이소올레핀의 이량체를 미반응 함산소화물 및 미반응 C4로부터 분리하여, 이소올레핀의 이량체, 이소올레핀의 임의의 생성된 삼량체, 중질 함산소화물을 포함하는 하부 스트림, 및 미반응 경질 함산소화물과 C4를 포함하는 오버헤드 스트림을 생성하는 단계를 수행하고;
    제1 기간 동안에는, 상기 함산소화물이 선택제로서 효과인 농도로 상기 함산소화물을 상기 제1 및 제2 반응기에 공급하여, 상기 이소올레핀의 이량체를 생성하고, 상기 제1 기간의 조건은 미반응 C4와 함산소화물의 몰비를 5:1 내지 2:1로 하는 것을 포함하며;
    상기 제1 및 제2 반응기에 공급되는 함산소화물의 양을, 함산소화물이 반응물로서 효과적인 농도로 증가시키고, 제2 기간 동안 상기 이소올레핀의 에테르를 생성하며, 상기 제2 기간의 조건은 미반응 C4와 함산소화물의 몰비를 2:1 내지 1:2로 하는 것을 포함하는, 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 및 제2 반응기에 공급되는 함산소화물의 양을, 함산소화물이 선택제로서 효과적인 농도로 감소시키고, 제3 기간 동안 상기 이소올레핀의 이량체를 생성하는 단계를 더 포함하는, 시스템.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제1 및 제2 반응기의 온도 및/또는 압력을, 상기 제1 기간 동안 사용되는 이량체화 반응 조건으로부터 상기 제2 기간 동안 사용되는 에테르화 반응 조건으로 전환하는 단계를 더 포함하는, 시스템.
  20. 제17항에 있어서, 상기 제1 기간 동안,
    제1 하부 분별물을 분별하고, 함산소화물을 포함하는 제2 오버헤드 스트림 및 이소올레핀의 이량체와 이소올레핀의 임의의 삼량체를 포함하는 제2 하부 스트림을 생성하도록 구성된 제1 분별화 칼럼; 및
    제2 하부 스트림을 분별하고, 이소올레핀의 이량체를 포함하는 제3 오버헤드 스트림 및 이소올레핀의 삼량체를 포함하는 제3 하부 스트림을 생성하도록 구성된 제2 분별화 칼럼을 더 포함하는, 시스템.
  21. 제20항에 있어서, 상기 촉매 증류 반응기 시스템과 상기 제1 분별 칼럼 사이에 위치하고 상기 제2 기간 동안 상기 제1 및 제2 분별 칼럼을 사용하지 않도록 구성된 밸브를 더 포함하는, 시스템.
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