KR102623063B1 - A composite anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흑연, 실리콘, 탄소 입자 및 은 나노와이어로 구성되는 복합음극재를 포함하는 복합음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 은 나노와이어를 사용하여 견고한 네트워크를 구성하고, 상기 네트워크가 흑연, 실리콘 및 탄소 입자를 고정하여 공극을 유지하면서 실리콘의 팽창에 의한 구조 변화를 방지하여 리튬 이차전지의 방전용량, 수명 및 용량 유지율을 큰 직경으로 향상할 수 있다.The present invention relates to a composite anode including a composite anode material composed of graphite, silicon, carbon particles, and silver nanowires, and a lithium secondary battery including the same. A solid network is formed using silver nanowires, and the network is By fixing graphite, silicon, and carbon particles to maintain voids and prevent structural changes due to expansion of silicon, the discharge capacity, lifespan, and capacity retention rate of lithium secondary batteries can be improved with a large diameter.
Description
본 발명은 흑연, 실리콘, 탄소 입자 및 은 나노와이어를 포함하는 리튬 이차전지용 복합음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite anode for a lithium secondary battery containing graphite, silicon, carbon particles, and silver nanowires, and a lithium secondary battery containing the same.
자동차 회사들은 강력한 이산화탄소 배출 규제와 무탄소 차량에 대한 연간 의무 판매 규정에 따라 연료 전지 차량과 전기 자동차 개발에 집중하고 있다. 전기자동차의 경우 기존 내연기관 수준에서 1회 충전 후 약 500km의 주행거리를 달성할 수 있도록 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지를 적용하고자 한다.Automakers are focusing on developing fuel cell vehicles and electric vehicles in response to strong carbon dioxide emissions regulations and mandatory annual sales regulations for zero-carbon vehicles. In the case of electric vehicles, we plan to apply lithium-ion batteries with high energy density so that they can achieve a driving range of about 500 km after a single charge at the level of existing internal combustion engines.
차세대 리튬 이온 전지 개발의 주요 기술적 목표는 이론한계용량이라고도 하는 300~350Wh kg-1 이상의 용량을 확보하는 것이며, 이를 위해서는 새로운 전극 재료의 개발이 시급한 실정이다. 기존 사용되는 흑연 재료를 대체하기 위한 음극재로서 실리콘계 재료가 각광받고 있다. The main technical goal of developing next-generation lithium-ion batteries is to secure a capacity of 300 to 350 Wh kg -1 or more, also known as the theoretical limit capacity, and to achieve this, the development of new electrode materials is urgently needed. Silicon-based materials are attracting attention as cathode materials to replace existing graphite materials.
실리콘은 이론 비용량이 372mAh g-1인 흑연에 비해 약 10배 이상의 고용량을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 삽입이 더 빠르기 때문에 충·방전 속도가 향상되는 이점이 있다.Silicon can secure approximately 10 times higher capacity than graphite, which has a theoretical specific capacity of 372 mAh g -1 , and has the advantage of improving charge and discharge speeds because lithium ions are inserted faster.
그러나, 실리콘은 리튬화 후 실리콘의 {110} 면에서 초기 크기 대비 약 300%의 부피 팽창이 일어나 실리콘 입자가 파괴되고, 내부 응력으로 인해 전극 구조가 더욱 급격하게 붕괴된다.However, after lithiation, silicon expands in volume by about 300% of its initial size on the {110} side of silicon, destroying the silicon particles, and the electrode structure collapses more rapidly due to internal stress.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 중공형 실리콘, 이들이 동시에 적용된 코어/쉘 실리콘, 탄소 쉘과 실리콘 코어 사이에 실리콘이 팽창할 수 있는 요크/쉘 구조 등의 다양한 입자 구조가 연구되고 있다.To solve this problem, various particle structures are being studied, such as hollow silicon, core/shell silicon in which both are applied simultaneously, and yoke/shell structure in which silicon can expand between the carbon shell and the silicon core.
최종적으로 순도 100%의 실리콘 음극 또는 실리콘이 5% 이상 적용된 흑연/실리콘 복합 전극을 상용화하기 위해서는 상기한 바와 같은 부피 팽창 특성을 제어해야만 한다. 또는 충·방전 간 음극활물질로 사용하는 실리콘의 팽창이 발생하더라도 리튬 이온 전도와 전자 전도가 유지되어 실리콘 음극의 성능과 수명이 유지된다면 실리콘 음극의 팽창은 실리콘 음극활물질의 특징으로 여겨질 수 있다. Ultimately, in order to commercialize a 100% pure silicon anode or a graphite/silicon composite electrode with more than 5% silicon, the volume expansion characteristics as described above must be controlled. Alternatively, even if the silicon used as the negative electrode active material expands between charge and discharge, if lithium ion conduction and electronic conduction are maintained and the performance and lifespan of the silicon negative electrode are maintained, the expansion of the silicon negative electrode can be considered a characteristic of the silicon negative electrode active material.
따라서, 본 발명에서는 실리콘의 팽창이 일어나더라도, 전극 내 전기전도도를 유지할 수 있는 전극 구조를 개발하여 제공하고자 한다.Therefore, the present invention seeks to develop and provide an electrode structure that can maintain electrical conductivity within the electrode even when silicon expands.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 흑연, 실리콘, 탄소 입자 및 은 나노와이어를 포함하는 리튬 이차전지용 복합음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention aims to provide a composite anode for a lithium secondary battery containing graphite, silicon, carbon particles, and silver nanowires, and a lithium secondary battery containing the same.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 이차전지용 복합음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention seeks to provide a composite anode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 복합음극은 흑연 입자, 실리콘 입자, 탄소 입자 및 은 나노와이어로 구성되는 복합음극재를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the composite anode for a lithium secondary battery provided in the present invention may include a composite anode material composed of graphite particles, silicon particles, carbon particles, and silver nanowires.
상기 실리콘 입자는 순수 실리콘, SiOx, MgxSiyOz (1≤x≤2, 1≤y≤2, 1≤z≤4), LixSiyOz (2≤x≤4, 1≤y≤2, 3≤z≤5) 중 선택되는 어느 하나 이상으로 구성되며, 중간 입도(D50)가 1㎚ 내지 50㎛일 수 있다.The silicon particles are pure silicon, SiO x , Mg x Si y O z (1≤x≤2, 1≤y≤2, 1≤z≤4), Li x Si y O z (2≤x≤4, 1 ≤y≤2, 3≤z≤5), and the median particle size (D50) may be 1 nm to 50 μm.
상기 복합음극에서, 상기 흑연 입자, 실리콘 입자, 탄소 입자 및 은 나노와이어를 통한 전자 이동이 일어나는 것일 수 있다.In the composite cathode, electron movement may occur through the graphite particles, silicon particles, carbon particles, and silver nanowires.
상기 은 나노와이어는 상기 흑연 입자, 실리콘 입자 및 탄소 입자를 둘러싸는 구조를 형성하는 것일 수 있다.The silver nanowire may form a structure surrounding the graphite particles, silicon particles, and carbon particles.
상기 은 나노와이어는 서로 다른 3개 이상의 점에서 교차되어 메쉬 또는 네트워크 형태를 갖는 것일 수 있다.The silver nanowires may have a mesh or network shape by crossing at three or more different points.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 상기 흑연을 1 내지 95중량% 포함하는 것일 수 있다.The composite anode material for a lithium secondary battery may contain 1 to 95% by weight of graphite.
상기 실리콘 입자는 평균 입경이 1㎚ 내지 50㎛일 수 있고, 상기 실리콘 입자는 표면 옥사이드 층이 없는 순수 실리콘 입자이거나 및 옥사이드 층이 존재하는 SiOx 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 실리콘 팽창을 억제하는 복합체 물질과 결합되어 제공되는 것일 수 있다. 이하 본문에서 언급하는 실리콘 입자는 특별히 별도의 기재가 없는 한 위의 내용으로 구성된 물질을 의미한다.The silicon particles may have an average particle diameter of 1 nm to 50 ㎛, and the silicon particles may be pure silicon particles without a surface oxide layer or SiO x with an oxide layer present, and may suppress silicon expansion. It may be provided in combination with a composite material that does. Silicon particles mentioned in the text below refer to materials composed of the above contents, unless otherwise specified.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 상기 실리콘을 1 내지 100중량% 포함하는 것일 수 있다.The composite anode material for a lithium secondary battery may contain 1 to 100% by weight of silicon.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 상기 탄소 입자를 0.1 내지 20중량% 포함하는 것일 수 있다.The composite anode material for a lithium secondary battery may contain 0.1 to 20% by weight of the carbon particles.
상기 은 나노와이어는 PVP(polyvinyl pyrrolidone)로 캡핑된 것일 수 있다.The silver nanowire may be capped with polyvinyl pyrrolidone (PVP).
상기 은 나노와이어는 직경이 40 내지 60㎚일 수 있다.The silver nanowire may have a diameter of 40 to 60 nm.
상기 은 나노와이어는 길이가 20 내지 50㎛일 수 있다.The silver nanowire may have a length of 20 to 50 μm.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 상기 은 나노와이어를 0.1 내지 2중량% 포함하는 것일 수 있다.The composite anode material for a lithium secondary battery may contain 0.1 to 2% by weight of the silver nanowire.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 밀도가 0.85 내지 2.0g cm-3일 수 있다.The composite anode material for lithium secondary batteries may have a density of 0.85 to 2.0 g cm-3.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 복합음극의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 은 나노와이어를 제조하는 단계; 은 나노와이어, 흑연, 실리콘 및 탄소 분말을 혼합하여 복합음극재를 제조하는 단계; 상기 복합음극재 및 바인더 용액으로 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 교반하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전극 슬러리를 동박에 도포하여 전극을 제조하는 단계; 및 상기 전극을 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.The present invention provides a method for manufacturing the composite anode for the lithium secondary battery. The manufacturing method includes manufacturing silver nanowires; Manufacturing a composite anode material by mixing silver nanowires, graphite, silicon, and carbon powder; Preparing a dispersion from the composite anode material and binder solution; Preparing an electrode slurry by stirring the dispersion; manufacturing an electrode by applying the electrode slurry to copper foil; and drying the electrode.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 복합음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Additionally, the present invention provides a lithium secondary battery including the composite anode for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 충·방전 간 상기 리튬 이차전지용 복합음극에 LixAgy 합금이 형성되는 것일 수 있다.The lithium secondary battery may have LixAgy alloy formed in the composite anode for the lithium secondary battery between charge and discharge.
상기 리튬 이차전지 내 리튬 이차전지용 복합음극재는 고체 전해질과 복합화된 것일 수 있다.The composite anode material for the lithium secondary battery in the lithium secondary battery may be composited with a solid electrolyte.
위의 내용은 한 예시일 뿐, 본 발명이 반드시 상기의 내용에 국한되는 것은 아니다.The above content is only an example, and the present invention is not necessarily limited to the above content.
본 발명에 따른 흑연, 실리콘, 탄소 입자 및 은 나노와이어를 포함하는 리튬 이차전지용 복합음극은 은 나노와이어로 네트워크를 형성하여 전하, 용량 저항을 낮춤으로써 전자의 전송(전이)이 매우 빨라지는 효과가 있다. 또한, 실리콘의 부피 변화를 수용할 수 있는 추가 버퍼 공간을 제공하여, 실리콘이 팽창하는 경우에도 전기전도도가 높은 미세구조를 갖는다. 나아가, 리튬화 및 탈리튬화 과정에서 열역학적으로 안정한 상을 형성하며, 리튬의 증착 및 박리가 균일하게 일어나고, 덴드라이트의 형성이 억제되는 효과가 있다.The composite anode for a lithium secondary battery containing graphite, silicon, carbon particles, and silver nanowires according to the present invention has the effect of greatly speeding up the transfer (transition) of electrons by lowering charge and capacity resistance by forming a network with silver nanowires. there is. Additionally, it provides an additional buffer space that can accommodate changes in the volume of silicon, resulting in a microstructure with high electrical conductivity even when silicon expands. Furthermore, a thermodynamically stable phase is formed during lithiation and delithiation processes, lithium deposition and exfoliation occur uniformly, and dendrite formation is suppressed.
도 1은 본 발명에서 제공하는 복합음극의 모식도이다.
도 2는 은 나노와이어의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 복합음극의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 캘린더링을 수행하지 않은 흑연 전극의 표면 및 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 전극 슬러리의 고전단 원심혼합 시 파단되는 은 나노와이어를 확인한 사진이다.
도 6은 인조흑연과 천연흑연의 표면 사진 및 이를 각각 포함하는 반전지의 충·방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 5, 6의 충·방전 곡선 및 CV(Cyclic Voltammetry) 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 7, 8의 충·방전 곡선 및 CV 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 제조예 7, 8의 CV 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 이성분계(Binary system)의 열역학적 생성 에너지를 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 삼성분계(Ternary system)의 열역학적 생성 에너지를 계산한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 충·방전 진행에 따라 복합음극의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 13은 본 발명의 복합음극을 사용한 반전지의 전기화학적 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다.Figure 1 is a schematic diagram of the composite cathode provided by the present invention.
Figure 2 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph of a silver nanowire.
Figure 3 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the composite cathode.
Figure 4 is an SEM photograph of the surface and cross section of a graphite electrode without calendering.
Figure 5 is a photograph confirming the silver nanowires broken during high shear centrifugal mixing of the electrode slurry.
Figure 6 shows surface photographs of artificial graphite and natural graphite and charge/discharge curves of half-cells containing them, respectively.
Figure 7 shows the charge/discharge curves and CV (Cyclic Voltammetry) results of Preparation Examples 5 and 6.
Figure 8 shows the charge/discharge curves and CV results of Preparation Examples 7 and 8.
Figure 9 shows the CV results of Preparation Examples 7 and 8.
Figure 10 shows the results of calculating the thermodynamic generation energy of the binary system.
Figure 11 shows the results of calculating the thermodynamic generation energy of the ternary system.
Figure 12 is a photo taken by SEM of the surface of the composite cathode as charge and discharge progress.
Figure 13 shows the results of measuring the electrochemical performance of a half-cell using the composite cathode of the present invention.
이하 본 발명에 따른 흑연, 실리콘, 탄소 입자 및 은 나노와이어를 포함하는 리튬 이차전지용 복합음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, a composite anode for a lithium secondary battery containing graphite, silicon, carbon particles, and silver nanowires according to the present invention and a lithium secondary battery containing the same will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used in the present invention, they have the meanings commonly understood by those skilled in the art in the technical field to which this invention pertains, and the present invention is described in the following description and accompanying drawings. Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of are omitted.
본 발명은 리튬 이차전지용 복합음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a composite anode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the same.
상기 리튬 이차전지용 복합음극은 흑연 입자, 실리콘 입자, 탄소 입자 및 은 나노와이어를 포함하는 것으로, 상기 실리콘 입자는 표면 옥사이드 층이 없는 순수 실리콘 입자 및 옥사이드 층이 존재하는 SiOx 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 실리콘 팽창을 억제하는 복합체 물질과 결합되어 제공되는 것일 수 있다. 본문에서 언급하는 실리콘 입자는 특별한 기재가 없는 한 위의 내용으로 구성된 물질을 의미한다.The composite anode for a lithium secondary battery includes graphite particles, silicon particles, carbon particles, and silver nanowires, and the silicon particles may be one or more selected from pure silicon particles without a surface oxide layer and SiO x with an oxide layer present. It may be provided in combination with a composite material that inhibits silicone expansion. Silicon particles mentioned in the text refer to materials composed of the above contents, unless otherwise specified.
이때, 상기한 바와 같은 실리콘 팽창을 억제하는 복합체 물질은 구체적으로 MgxSiyOz(1≤x≤2, 1≤y≤2, 1≤z≤4), LixSiyOz(1≤x≤8, 1≤y≤3, 0≤z≤5) 중 선택되는 어느 하나 이상으로 구성되는 것일 수 있다. 본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 복합음극 내에서, 상기 실리콘은 직접적으로 리튬과 결합하여 결정질 실리콘(c-Si)에서 비정질 리튬 실리케이트(c-Si+xLi→a-LixSi)로 변하고, 탈리튬화(delithiation)된 후에는 비정질 실리콘(a-Si)으로 변하게 된다. 여기서, 상기 결정질 실리콘이 상기 비정질 리튬 실리케이트로 변함에 따라 부피가 크게 팽창함에 따라, 바람직하게는 상기 실리콘의 평균 입경이 5 내지 100㎚ 또는 1 내지 10㎛ 일 수 있다.At this time, the composite material that suppresses silicon expansion as described above is specifically Mg x Si y O z (1≤x≤2, 1≤y≤2, 1≤z≤4), Li x Si y O z (1 ≤x≤8, 1≤y≤3, 0≤z≤5). In the composite anode for a lithium secondary battery provided by the present invention, the silicon is directly combined with lithium, changing from crystalline silicon (c-Si) to amorphous lithium silicate (c-Si+xLi→a-Li x Si), and desorbed. After delithiation, it changes into amorphous silicon (a-Si). Here, as the crystalline silicon changes into the amorphous lithium silicate, the volume expands significantly, and the average particle diameter of the silicon may preferably be 5 to 100 nm or 1 to 10 μm.
상기 실리콘 입자는 중간 입도(D50)이 1㎚ 내지 50㎛일 수 있다. The silicon particles may have a median particle size (D50) of 1 nm to 50 μm.
상기 흑연 입자는 중간 입도(D50)가 10 내지 15㎛이며, 상기 탄소 입자는 중간 입도가 15 내지 30㎚, 비표면적이 100 내지 1600 m2 g-1인 입자로 구성되는 것일 수 있다.The graphite particles have a median particle size (D50) of 10 to 15 ㎛, and the carbon particles may have a median particle size of 15 to 30 nm and a specific surface area of 100 to 1600 m 2 g -1 .
또한, 상기 흑연 입자, 실리콘 입자, 탄소 입자 및 은 나노와이어를 통한 전자 이동이 일어나는 것일 수 있다. 상기한 전자 이동은 상기 복합음극이 리튬 이차전지에 적용되었을 때, 상기한 흑연 입자, 실리콘 입자, 탄소 입자 및 은 나노와이어가 직접적인 전도체가 됨을 의미한다. 이와 같은 특징은 상기 은 나노와이어가 상기 흑연, 실리콘 및 탄소 입자를 둘러쌈으로써 전기적 통로 역할을 하게 되기 때문이다.Additionally, electron transfer may occur through the graphite particles, silicon particles, carbon particles, and silver nanowires. The above-described electron transfer means that when the composite anode is applied to a lithium secondary battery, the graphite particles, silicon particles, carbon particles, and silver nanowires become direct conductors. This characteristic is because the silver nanowires serve as electrical passages by surrounding the graphite, silicon, and carbon particles.
또한, 상기 은 나노와이어는 서로 다른 3개 또는 4개 이상의 점에서 서로 교차되어 메쉬 또는 네트워크 형태를 갖게 됨으로써 상기 흑연 입자, 실리콘 입자 및 카본 입자의 물리적인 이탈을 방지할 수 있다.In addition, the silver nanowires cross each other at three or four or more different points to form a mesh or network, thereby preventing physical separation of the graphite particles, silicon particles, and carbon particles.
위와 같은 형태를 갖추기 위하여, 상기 은 나노와이어의 직경은 실리콘 입자의 크기를 감안하여 조절될 수 있다. 구체적으로는, 실리콘 입자의 직경 1㎛ 당 5nm 이상의 직경으로 조절하는 것이 바람직하며, 이 비율은 실리콘의 중간 입도 또는 1차 입자의 크기를 고려하여 조절될 수 있다. 상기 은 나노와이어의 직경이 상기 실리콘의 중간 입도보다 작은 경우, 은 나노와이어가 실리콘 입자에 파묻히며, 견고한 네트워크를 형성하지 못할 수 있다.In order to achieve the above shape, the diameter of the silver nanowire can be adjusted considering the size of the silicon particle. Specifically, it is preferable to adjust the diameter to 5 nm or more per 1㎛ diameter of silicon particles, and this ratio can be adjusted by considering the intermediate particle size of silicon or the size of the primary particle. If the diameter of the silver nanowire is smaller than the average particle size of silicon, the silver nanowire may be buried in the silicon particles and may not form a solid network.
상기 흑연 입자는 flake 또는 구형의 형태를 갖는 인조 흑연 또는 천연흑연으로 구성된 것일 수 있다. 이때, 플레이크 형태를 갖는 인조 흑연 입자는 복합음극의 제조 시 동박에 균일하고 얇게 코팅될 수 있으며, 배향성이 매우 높아 흑연의 기저 면은 전류가 흐르는 방향으로, 모서리 면은 수직 방향으로 노출된다. 이 경우, 흑연의 모서리 면을 통해 그래핀 층에 리튬 이온이 삽입되는 점을 고려하였을 때, 길쭉하고 불규칙한 모폴로지를 가지며, 전극 단면이 랜덤하게 적층되어 있기 때문에 초기 충·방전 효율이 열악할 수 있다.The graphite particles may be composed of artificial graphite or natural graphite having a flake or spherical shape. At this time, artificial graphite particles in the form of flakes can be uniformly and thinly coated on copper foil when manufacturing a composite cathode, and the orientation is very high, so the base surface of the graphite is exposed in the direction in which the current flows, and the edge surface is exposed in the vertical direction. In this case, considering that lithium ions are inserted into the graphene layer through the edge surface of the graphite, the initial charge and discharge efficiency may be poor because it has an elongated and irregular morphology and the electrode cross-section is randomly stacked. .
그러나, 이 모폴로지로 인해 모서리 면의 표면을 전류 흐름 방향으로 노출시키는 방식으로 입자의 특정 부분을 정렬하여 높은 속도로 효율적인 전자 전송이 가능하다. 따라서, 상기한 바와 같은 인조 흑연은 천연흑연과 초기 충·방전 효율과 방전용량에 큰 차이가 있을 수 있으나, 본 발명은 실리콘과 은 나노와이어가 흑연과 함께 리튬을 저장하기 때문에, 흑연의 리튬 저장 능력이 크게 중요하지는 않다. 즉, 상기한 바와 같은 전자 전송의 효율 측면에서는 인조 흑연이 더 뛰어나고, 배향성이 높아 소재 제작 단계에서 제어가 용이하므로, 본 발명에서는 인조 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.However, this morphology allows efficient electron transfer at high rates by aligning specific parts of the particle in a way that exposes the edge surface in the direction of current flow. Therefore, artificial graphite as described above may have a large difference in initial charge and discharge efficiency and discharge capacity from natural graphite, but in the present invention, since silicon and silver nanowires store lithium together with graphite, lithium storage in graphite Ability is not very important. That is, artificial graphite is superior in terms of electron transmission efficiency as described above and has high orientation, making it easy to control at the material production stage, so it is preferable to use artificial graphite in the present invention.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 상기 흑연 입자를 1 내지 95중량% 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 복합음극재 내 흑연 입자와 실리콘 입자의 비율은 실리콘의 팽창 정도, 리튬 저장량, 방전용량, 또는 충전속도 중 어느 하나 이상을 고려해서 결정할 수 있다. 이때, 흑연 입자의 비율이 너무 높아 실리콘의 함량이 적을 시 충·방전 용량이 낮을 수 있고, 충전속도 개선의 효과가 미미할 수 있다. 또한, 실리콘 입자의 함량이 너무 많을 시 충·방전 시 발생하는 실리콘의 부피 변화를 제어하기가 어려울 수 있다. The composite anode material for a lithium secondary battery may contain 1 to 95% by weight of the graphite particles. At this time, the ratio of graphite particles and silicon particles in the composite anode material can be determined by considering one or more of the degree of expansion of silicon, lithium storage amount, discharge capacity, or charging speed. At this time, if the ratio of graphite particles is too high and the silicon content is low, the charge/discharge capacity may be low and the effect of improving the charging speed may be minimal. Additionally, if the content of silicon particles is too high, it may be difficult to control the volume change of silicon that occurs during charging and discharging.
상기 실리콘 입자의 중간 입도가 상기한 범위보다 큰 경우에는 상기 결정질 실리콘이 리튬화됨에 따라 팽창되어 복합음극 내 공극이 메워지고, 나아가 복합음극의 부피를 변화시킬 수 있다. 이때, 추후 복합음극이 탈리튬화되면서 실리콘의 부피가 줄어들면, 복합음극 내 흑연, 실리콘, 탄소 및 은 나노와이어 등의 접촉이 상실될 수 있어 바람직하지 않다.If the average particle size of the silicon particles is larger than the above range, the crystalline silicon expands as it is lithiated, filling the voids in the composite anode, and further changing the volume of the composite cathode. At this time, if the volume of silicon decreases as the composite cathode is later delithiated, contact with the graphite, silicon, carbon, and silver nanowires in the composite cathode may be lost, which is not desirable.
또한, 상기 실리콘 입자의 중간 입도가 상기한 범위보다 작은 경우에는 흑연과 접촉하여 흑연의 기공을 차단할 수 있어 복합음극의 충전용량 및 방전용량이 크게 감소할 수 있고, 은 나노와이어로 형성되는 메쉬 또는 네트워크 구조에 의한 고정 효과가 미미할 수 있다. 이 경우에는 앞에서 기술한 것과 같이 실리콘의 크기와 은 나노와이어의 직경의 비율을 추가로 조절해주어야 한다.In addition, if the median particle size of the silicon particles is smaller than the above range, it may come into contact with graphite and block the pores of the graphite, which may greatly reduce the charging and discharging capacity of the composite cathode, and a mesh formed of silver nanowires or The anchoring effect due to network structure may be minimal. In this case, the ratio between the size of silicon and the diameter of the silver nanowire must be additionally adjusted as described previously.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 상기 실리콘 입자를 1 내지 100중량% 포함하는 것일 수 있다. 이때, 실리콘 입자의 함량이 매우 높은 경우, 예를 들어, 80중량% 이상인 경우 리튬화 시 실리콘 입자의 팽창이 과도하게 발생하여 복합음극재의 수명이 짧아질 수 있으므로, 바람직하게는 상기 실리콘의 함량이 1 내지 10중량%인 것이 좋고, 상기한 범위보다 함량이 적은 경우에는 복합음극재의 충·방전용량이 크게 감소할 수 있다. 단, 실리콘의 팽창을 억제하는 복합체 물질과 복합화된 실리콘 입자를 사용하여 100% 실리콘으로 이루어진 음극활물질을 사용할 수도 있다.The composite anode material for a lithium secondary battery may contain 1 to 100% by weight of the silicon particles. At this time, if the content of the silicon particles is very high, for example, 80% by weight or more, excessive expansion of the silicon particles may occur during lithiation, which may shorten the lifespan of the composite anode material. Therefore, the silicon content is preferably It is preferably 1 to 10% by weight, and if the content is less than the above range, the charge/discharge capacity of the composite anode material may be greatly reduced. However, a negative electrode active material made of 100% silicon can also be used by using silicon particles complexed with a composite material that suppresses the expansion of silicon.
이때, 상기 복합체 물질은 상술한 바와 같으므로, 중복되는 설명은 생략한다.At this time, since the composite material is the same as described above, redundant description will be omitted.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 상기 탄소 입자를 0.1 내지 20중량% 포함하는 것일 수 있다. 상기 탄소 입자는 도전재로서, 또는 리튬을 저장 및 방출하는 활물질로서 기능하는 것으로, 기 공지된 물질 중 도전재로 사용할 수 있는 물질, 예를 들어 탄소 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 덴카 블랙, 수퍼 피 등의 물질이라면 제한 없이 사용이 가능하다.The composite anode material for a lithium secondary battery may contain 0.1 to 20% by weight of the carbon particles. The carbon particles function as a conductive material or an active material that stores and releases lithium, and include materials that can be used as a conductive material among known materials, such as carbon black, channel black, furnace black, Denka black, Substances such as super blood can be used without restrictions.
상기 은 나노와이어는 PVP(Polyvinyl Pyrrolidone)로 캡핑된 것일 수 있다. 상기 은 나노와이어를 PVP로 캡핑하는 이유는 은의 산화를 방지하여 충전 과정에서 발생할 수 있는 추가적인 비가역 용량의 발생을 막고, 나노와이어 간 엉킴, 응집 등을 방지하기 위한 것이다. 은 나노와이어를 PVP를 캡핑하는 방법에 대해서는 복합음극의 제조방법에서 후술한다. 여기서, PVP는 은 나노와이어의 중량 대비 1 내지 5중량%로 캡핑되는 것일 수 있다.The silver nanowire may be capped with polyvinyl pyrrolidone (PVP). The reason for capping the silver nanowires with PVP is to prevent oxidation of silver, thereby preventing the generation of additional irreversible capacity that may occur during the charging process, and to prevent entanglement and aggregation between nanowires. The method of capping the silver nanowire with PVP will be described later in the manufacturing method of the composite cathode. Here, PVP may be capped at 1 to 5% by weight based on the weight of the silver nanowire.
상기 은 나노와이어는 직경이 40 내지 60㎚, 길이가 20 내지 50㎛일 수 있다. 본 발명은 상기 은 나노와이어로 네트워크를 형성하여 흑연, 실리콘 및 탄소 입자의 고정을 도모하는 것으로, 복합음극의 제조과정에서 복합음극재에 큰 전단응력이 발생하므로, 은 나노와이어의 파단을 방지하기 위해서는 상기한 바와 같은 직경과 길이를 준수하는 것이 좋다. 상기 은 나노와이어의 직경이 상기한 범위보다 작은 경우, 복합음극재의 혼합 시 파단이 발생할 수 있고, 상기한 범위보다 큰 경우에는 상기 네트워크로 평균 입경이 더 작은 실리콘 입자의 고정하는 효과가 떨어질 수 있다. 또한, 상기 은 나노와이어의 길이가 상기한 범위보다 짧은 경우, 전극의 내부 공극 길이보다 더 짧아지게 되어 흑연 내부의 공극을 연결할 수 없게 되는 문제점이 있고, 상기한 범위보다 긴 경우에는 상기한 전단응력의 발생에 따라 파단될 가능성이 큰 문제점이 있다.The silver nanowire may have a diameter of 40 to 60 nm and a length of 20 to 50 μm. The present invention aims to fix graphite, silicon, and carbon particles by forming a network with the silver nanowires. Since large shear stress occurs in the composite cathode material during the manufacturing process of the composite cathode, it is necessary to prevent breakage of the silver nanowires. For this purpose, it is best to adhere to the diameter and length as described above. If the diameter of the silver nanowire is smaller than the above-mentioned range, fracture may occur when mixing the composite anode material, and if it is larger than the above-mentioned range, the effect of fixing silicon particles with a smaller average particle diameter to the network may be reduced. . In addition, if the length of the silver nanowire is shorter than the above-mentioned range, it becomes shorter than the internal pore length of the electrode, and there is a problem in that the pores inside the graphite cannot be connected, and if it is longer than the above-mentioned range, the shear stress There is a problem that there is a high possibility of breakage due to the occurrence of .
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 상기 은 나노와이어를 0.1 내지 2중량% 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위 내에서 은 나노와이어를 포함함으로써 복합음극재 내에 견고한 네트워크가 형성될 수 있고, 리튬화(lithiation)에 따른 실리콘의 팽창 시에도 네트워크가 붕괴되지 않고 견딜 수 있으며, 탈리튬(delithiation)화 되었을 때도 네트워크가 견고하게 유지될 수 있다.The composite anode material for a lithium secondary battery may contain 0.1 to 2% by weight of the silver nanowire. By including silver nanowires within this range, a solid network can be formed within the composite anode material, and the network can withstand expansion of silicon due to lithiation without collapsing, and delithiation Even when this happens, the network can remain robust.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 밀도가 0.85 내지 2.0 g cm-3일 수 있다. 이때, 바람직하게는 0.85 내지 1.0g cm-3, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 0.90g cm-3일 수 있다. 본 발명의 복합음극은 전극의 밀도를 높이기 위한 별도의 캘린더링 공정을 실시하지 않을 수 있다. 통상적인 전극은 이를 통해 전극 밀도를 높여 전극의 물질 간 접촉을 도모하고 전력 밀도를 높이지만, 본 발명에서는 캘린더링 과정에서 실리콘 입자가 이탈할 수도 있고, 추후 전지의 충전 시 실리콘 입자가 팽창하기 때문에 공극을 유지하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 흑연과 실리콘 입자 사이의 전기적 접촉을 유지하면서도 충분한 공극을 확보하기 위해서는 캘린더링을 수행하지 않는 것이 바람직하다.The composite anode material for lithium secondary batteries may have a density of 0.85 to 2.0 g cm -3 . At this time, it may be preferably 0.85 to 1.0 g cm -3 , more preferably 0.85 to 0.90 g cm -3 . The composite cathode of the present invention may not undergo a separate calendering process to increase the density of the electrode. Conventional electrodes increase electrode density through this to promote contact between electrode materials and increase power density, but in the present invention, silicon particles may escape during the calendaring process and the silicon particles expand when the battery is later charged. Maintaining air gap is very important. Therefore, in order to secure sufficient air gap while maintaining electrical contact between graphite and silicon particles, it is preferable not to perform calendering.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 복합음극의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 은 나노와이어를 제조하는 단계; 은 나노와이어, 흑연, 실리콘 및 탄소 분말을 혼합하여 복합음극재를 제조하는 단계; 바인더 용액에 상기 복합음극재를 분산하는 단계; 상기 분산액을 교반하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 상기 전극 슬러리를 동박에 도포하여 전극을 제조하는 단계; 및 상기 전극을 건조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.The present invention provides a method for manufacturing the composite anode for the lithium secondary battery. The manufacturing method includes manufacturing silver nanowires; Manufacturing a composite anode material by mixing silver nanowires, graphite, silicon, and carbon powder; Dispersing the composite anode material in a binder solution; Preparing an electrode slurry by stirring the dispersion; manufacturing an electrode by applying the electrode slurry to copper foil; and drying the electrode.
상기 은 나노와이어를 제조하는 단계는, PVP(Polyvinyl pyrrolidone)를 에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 혼합액에 용해하고, 여기에 브롬화칼륨, 염화암모늄, 질산은을 투입하여 열처리를 진행하는 것일 수 있다. 이때, 열처리는 150 내지 180℃에서 2 내지 4시간 동안 수행하는 것이 좋다. 여기서, 상술한 바와 같이, PVP가 은 나노와이어에 캡핑되는 것일 수 있다.The step of manufacturing the silver nanowire may include dissolving PVP (polyvinyl pyrrolidone) in a mixture of ethylene glycol and polyethylene glycol, adding potassium bromide, ammonium chloride, and silver nitrate to heat treatment. At this time, heat treatment is preferably performed at 150 to 180°C for 2 to 4 hours. Here, as described above, PVP may be capped on the silver nanowire.
상기 분산액을 교반하여 전극 슬러리를 제조하는 단계에 있어서, 이는 원심혼합으로 진행될 수 있고, RPM(round per minute)이 1500 내지 2000일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 하기 계산식으로 계산되는 원심력(Centrifugal G-Force)이 400 내지 500인 범위 안에서 상기 RPM을 조절하는 것일 수 있다.In the step of preparing an electrode slurry by stirring the dispersion, this may be performed by centrifugal mixing, and the RPM (round per minute) may be 1500 to 2000. More specifically, the RPM may be adjusted within the range of 400 to 500 centrifugal G-Force calculated using the formula below.
[계산식][formula]
G=g×RPM×rG=g×RPM×r
여기서, G는 원심력, g는 중력가속도, r은 회전판의 지름이다.Here, G is centrifugal force, g is gravitational acceleration, and r is the diameter of the rotating plate.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 복합음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Additionally, the present invention provides a lithium secondary battery including the composite anode for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지는 충·방전 간 상기 리튬 이차전지용 복합음극에 LixAgy 합금이 형성되는 것일 수 있다. 통상의 리튬 이차전지는 음극활물질로서 흑연과 같은 탄소계 물질 또는 실리콘계 물질만을 사용하지만, 본 발명에서는 은 나노와이어를 통한 전자 전도가 발생하게 되며, 은 나노와이어의 표면에서 리튬 이온이 환원되어 LixAgy 합금을 형성하여 리튬을 저장할 수 있다. 이때, 상기 LixAgy 합금은 0<x≤10, 0<y≤5, x와 y의 비율이 1:0.2 내지 3.0일 수 있고, 바람직하게는 x와 y의 비율이 1:0.625 내지 1.000일 수 있다.The lithium secondary battery may have a Li x Ag y alloy formed in the composite anode for the lithium secondary battery between charge and discharge. Conventional lithium secondary batteries use only carbon-based materials such as graphite or silicon-based materials as negative electrode active materials, but in the present invention, electronic conduction occurs through silver nanowires, and lithium ions are reduced on the surface of the silver nanowires to produce Li x Lithium can be stored by forming Ag y alloy. At this time, the Li It can be.
상기 리튬 이차전지는 양극; 전해질; 및 분리막;을 더 포함하는 것일 수 있다.The lithium secondary battery includes a positive electrode; electrolyte; And it may further include a separator.
상기 양극은 양극재; 바인더; 도전재; 및 집전체;로 이루어진 것일 수 있다.The anode is a cathode material; bookbinder; conductive materials; and a current collector.
상기 양극재는 통상적으로 리튬 이차전지용 양극재로 사용되는 물질이라면 제한없이 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 양극재로는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1), LiNixMnyMzO2 (x+y+z=1, M은 2가 또는 3가 금속 또는 전이금속), LiFePO4, LiMnPO4 및 LiCoPO4와 같은 물질을 들 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한받는 것은 아니다.The cathode material can be used without limitation as long as it is a material commonly used as a cathode material for lithium secondary batteries. For example, the cathode materials include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 LiMn 2 O 4 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiNi x Co y Mn z O 2 (x+y+z=1), LiNi x Co y Al z O 2 (x+y+z=1), LiNi x Mn y M z O 2 (x+y+z=1, M is a divalent or trivalent metal or transition metal), LiFePO 4 , LiMnPO 4 and Materials such as LiCoPO 4 may be mentioned, but this is only an example and is not necessarily limited thereto.
상기 바인더는 양극재, 도전재 및 집전체 간에 접착성을 부여하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리이미드(PI), 플루오로폴리이미드(FPI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(S-EPDM), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되지는 않는다.The binder provides adhesion between the positive electrode material, the conductive material, and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyimide (PI), fluoropolyimide (FPI), and polyacrylic acid (PAA). , polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP), tetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated ethylene. -Propylene-diene polymer (S-EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), or copolymers thereof may be used, and any one or more of these may be used, but this is only an example and is not limited thereto. does not
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로써, 화학적 안정성이 뛰어나며 전자 전도성을 갖는 것을 사용한다. 구체적인 예로는 흑연, 탄소 블랙, 슈퍼 피, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 흑연화 메조탄소 마이크로비드, 풀러렌 및 비정질탄소 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and is used to have excellent chemical stability and electronic conductivity. Specific examples include graphite, carbon black, super blood, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanowire, graphene, and graphitized mesocarbon microbeads. , carbon-based materials such as fullerene and amorphous carbon; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives. One or a mixture of two or more of these may be used, but this is only an example and is not necessarily limited thereto.
상기 양극 집전체는 양극활물질과 전원 사이에 전기적 통로를 제공하는 것으로, 알루미늄박 또는 알루미늄 메쉬와 같은 형태로 가공된 알루미늄으로 이루어진 것일 수 있다.The positive electrode current collector provides an electrical passage between the positive electrode active material and the power source, and may be made of aluminum processed into a form such as aluminum foil or aluminum mesh.
상기 전해질은 리튬 염과 이를 포함하는 혼합 유기용매, 고분자 매트릭스 또는 전고체 전해질로 이루어진 것일 수 있다.The electrolyte may be composed of a lithium salt and a mixed organic solvent containing it, a polymer matrix, or an all-solid electrolyte.
상기 리튬 염은 당업계에 기 공지된 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, 및 LiSbF6 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The lithium salt may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , and LiSbF 6 , which are known in the art. This is only an example and is not necessarily limited thereto. It doesn't work.
상기 혼합 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트계로 이루어진 군; 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로프로필렌 카보네이트 등의 플루오르화 환형 카보네이트계로 이루어진 군; 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트계로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The mixed organic solvent is a group consisting of cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and vinylene carbonate; A group consisting of fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and fluoropropylene carbonate; It may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of linear carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate, but is not necessarily limited thereto.
상기 리튬염을 포함하는 혼합 유기용매로 이루어진 전해질의 농도는 당업계에서 통상적으로 사용되는 수준으로 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 리튬염의 농도는 0.1 내지 60M, 더욱 바람직하게 0.5 내지 2M일 수 있다.The concentration of the electrolyte consisting of a mixed organic solvent containing the lithium salt can be adjusted to a level commonly used in the art. Specifically, for example, the concentration of the lithium salt may be 0.1 to 60M, more preferably 0.5 to 2M. there is.
상기 혼합 유기용매는 당업계에 기 공지된 바와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.The mixed organic solvent may further include additives known in the art.
또한, 상기 고분자 매트릭스는 당업계에서 기 공지되었으며 널리 사용되는, 폴리 아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 등으로 구성되는 고분자 중합체 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 반드시 이에 제한받는 것은 아니다.In addition, the polymer matrix is any one selected from the group consisting of polymers consisting of polyacrylate, polymethacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc., which are known and widely used in the art, or copolymers thereof. It may be, but is not necessarily limited to this.
상기 고분자 매트릭스는 서로 가교하기 위한 가교 단위체를 포함할 수 있다.The polymer matrix may include crosslinking units for crosslinking each other.
상기 전고체 전해질은 상기 고분자 매트릭스와 상기 리튬염의 복합체로 이들을 혼합한 형태이며, 이를 구성하는 성분은 전술한 고분자 매트릭스 및 리튬염의 성분과 같으므로 중복되는 설명은 생략한다.The all-solid electrolyte is a composite of the polymer matrix and the lithium salt, and the components constituting it are the same as those of the polymer matrix and lithium salt described above, so duplicate descriptions will be omitted.
상기 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용하는 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 다공성 폴리올레핀 박막; 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴로나이트릴 등의 고분자 섬유로 이루어진 부직포; 및 세라믹으로 코팅한 다공성 폴리올레핀 박막;을 들 수 있다.The separator may be used without any particular limitations commonly used in the art. Specific examples include porous polyolefin thin films such as polyethylene and polypropylene; Nonwoven fabrics made of polymer fibers such as polyacrylate and polyacrylonitrile; and a porous polyolefin thin film coated with ceramic.
단, 전술한 전해질 중 고분자를 포함함으로써 박막(film) 형태를 가지면서 양극과 음극을 분리할 수 있는 물성을 갖는 경우 분리막을 포함하지 않을 수 있다.However, if the above-mentioned electrolyte contains a polymer and has the form of a thin film and has physical properties capable of separating the anode and the cathode, it may not include a separator.
상기 리튬 이차전지 내 리튬 이차전지용 복합음극재는 특히 고체 전해질과 복합화된 것을 의미하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 복합화는 상기 복합음극재의 일차 내지는 이차 입자의 사이에 고체 전해질이 분포된 것을 의미한다.The composite anode material for a lithium secondary battery in the lithium secondary battery may particularly mean a composite anode material with a solid electrolyte. Here, the composite means that the solid electrolyte is distributed between the primary and secondary particles of the composite anode material.
종래 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지의 경우 양극 및 음극 사이에 고체 전해질이 위치하여 리튬 이온의 전달에 어려움이 있고, 전극과 전해질 간 계면 저항이 높은 한계점이 있었으나, 상기한 바와 같이 복합화함으로써 전극과의 접촉성이 개선되어 전지 성능이 큰 폭으로 향상될 수 있다.In the case of a conventional lithium secondary battery using a solid electrolyte, there was difficulty in transferring lithium ions due to the solid electrolyte being located between the anode and the cathode, and there was a limitation of high interfacial resistance between the electrode and the electrolyte. However, by combining the electrode and electrolyte as described above, By improving the contact properties, battery performance can be greatly improved.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 복합음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the composite anode for a lithium secondary battery according to the present invention and a lithium secondary battery including the same will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe particular embodiments and is not intended to limit the invention. Additionally, the unit of additives not specifically described in the specification may be weight percent.
1. 복합음극재 제조 및 분석1. Manufacturing and analysis of composite anode materials
[제조예 1] - 은 나노와이어 합성 [Preparation Example 1] - Silver nanowire synthesis
PVP(Polyvinyl pyrrolidone, K30, 평균분자량 40000, 삼전화학, 대한민국) 1.3g을 에틸렌글리콜(EG) 400mL와 폴리에틸렌글리콜(PG) 300mL를 혼합한 용액에 용해하였다. 이후 브롬화칼륨(KBr, ACS 시약, Aldrich, 미국)과 염화암모늄(NH4Cl, ACS 시약, Aldrich, 미국)을 각각 300㎛, 600㎛ 농도로 첨가하고, 질산은(AgNO3, ACS 시약, Aldrich, 미국) 7.5g을 투입하여 160℃에서 3시간 동안 열처리를 진행하였다. 다음으로, 은 나노와이어의 {110} 면을 덮는 PVP 외, 잔여 PVP는 아세톤을 이용하여 세척함으로써 양을 조절하였다. 마지막으로, 은 나노와이어를 10 mg mL-1의 농도로 초순수에 분산시켜 은 나노와이어 분산액을 합성하였다.1.3 g of PVP (Polyvinyl pyrrolidone, K30, average molecular weight 40000, Samchun Chemical, Korea) was dissolved in a solution of 400 mL of ethylene glycol (EG) and 300 mL of polyethylene glycol (PG). Afterwards, potassium bromide (KBr, ACS reagent, Aldrich, USA) and ammonium chloride (NH 4 Cl, ACS reagent, Aldrich, USA) were added at concentrations of 300㎛ and 600㎛, respectively, and silver nitrate (AgNO 3 , ACS reagent, Aldrich, USA) was added. USA) 7.5 g was added and heat treatment was performed at 160°C for 3 hours. Next, in addition to the PVP covering the {110} side of the silver nanowire, the remaining PVP was washed with acetone to control the amount. Finally, a silver nanowire dispersion was synthesized by dispersing the silver nanowires in ultrapure water at a concentration of 10 mg mL -1 .
[제조예 2~4] - 은 나노와이어 합성 [Preparation Examples 2 to 4] - Silver nanowire synthesis
제조예 1과 동일하게 은 나노와이어를 합성하되, 하기 표 1과 같이 브롬화칼륨, 염화암모늄의 농도와 열처리 시간을 조절하였다.Silver nanowires were synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, but the concentrations of potassium bromide and ammonium chloride and heat treatment time were adjusted as shown in Table 1 below.
일반적으로, 터치 디스플레이와 같은 광전자 소자의 투명 전극으로 사용되는 은 나노와이어는 우수한 전기 전도도(40 μsq-1) 와 함께 보이지 않는 특성(투과율 > 88%)을 나타내기 위해 보다 얇고(< 20 ㎚), 길게(> 20 ㎛) 합성된다.Typically, silver nanowires used as transparent electrodes in optoelectronic devices such as touch displays are thinner (< 20 nm) and exhibit invisible properties (transmittance > 88%) along with excellent electrical conductivity (40 μsq-1). , long (> 20 ㎛) is synthesized.
그러나, 본 발명의 리튬 이차전지용 복합음극의 구조를 도 1과 같이 형성하기 위하여, 표 1과 같이 은 나노와이어의 직경 및 길이를 조절하였다. 이후 TEM 분석을 통해 합성 설계별로 100개의 샘플을 채취하여 Digital Micrograph software(Gatan, Ametek, 미국)로 직경과 길이를 측정하였다.However, in order to form the structure of the composite anode for a lithium secondary battery of the present invention as shown in FIG. 1, the diameter and length of the silver nanowire were adjusted as shown in Table 1. Afterwards, 100 samples were collected for each composite design through TEM analysis, and the diameter and length were measured using Digital Micrograph software (Gatan, Ametek, USA).
제조예 1~4를 사용하여 복합음극의 미세구조 및 형태에 대한 은 나노와이어의 직경 및 길이의 영향을 특성화하기 위해 구형의 전도성 탄소 입자(0D 나노구조), 은 나노와이어(1D 나노구조), 불규칙한 형상의 인조흑연(3D 나노구조)을 사용하여 견고한 전도성 네트워크 구조를 갖는 복합음극을 제작하였다.도 2, 3에 도시된 바와 같이, 전극 내부에 형성된 공극의 크기를 고려하여 은 나노와이어의 길이는 25㎛ 이상으로 사용하였다. 이는 은 나노와이어의 길이가 25㎛보다 짧으면 전극의 내부 공극 크기보다 짧아지게 되어, 흑연 내부의 공극을 연결할 수 없기 때문이다.To characterize the influence of the diameter and length of silver nanowires on the microstructure and shape of the composite cathode using Preparation Examples 1 to 4, spherical conductive carbon particles (0D nanostructure), silver nanowires (1D nanostructure), A composite cathode with a robust conductive network structure was manufactured using irregularly shaped artificial graphite (3D nanostructure). As shown in Figures 2 and 3, the length of the silver nanowire was determined by considering the size of the pores formed inside the electrode. was used as 25㎛ or more. This is because if the length of the silver nanowire is shorter than 25㎛, it becomes shorter than the size of the internal pores of the electrode, and the pores inside the graphite cannot be connected.
은 나노와이어의 직경이 음극재 제조에 사용되는 실리콘 입자의 크기보다 작은 경우, 은 나노와이어가 실리콘 입자에 파묻힐 수 있고, 전도성 탄소 입자와 은 나노와이어의 길이 효과로 인해 견고한 네트워크를 형성하지 못한다. If the diameter of the silver nanowire is smaller than the size of the silicon particles used to manufacture the cathode material, the silver nanowire may be buried in the silicon particle, and a solid network cannot be formed due to the length effect of the conductive carbon particles and the silver nanowire. .
위와 같이 제조한 은 나노와이어로 전극 슬러리를 만들기 위해 고전단 원심혼합을 실시한 결과, 도 5에 나타난 것처럼 일부 은 나노와이어가 파단되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 은 나노와이어의 파단을 방지하기 위해서는 직경이 40nm 이상, 길이가 25㎛ 이상인 나노와이어를 합성하는 것이 좋다는 결론에 도달하였다.As a result of performing high-shear centrifugal mixing to make an electrode slurry from the silver nanowires prepared as above, it was confirmed that some of the silver nanowires were broken, as shown in FIG. 5. Therefore, in order to prevent breakage of silver nanowires, it was concluded that it is better to synthesize nanowires with a diameter of 40 nm or more and a length of 25 ㎛ or more.
따라서, 은 나노와이어의 파단을 방지하기 위하여 직경이 50㎚ 이상, 흑연 공극을 전기적으로 연결하기 위하여 길이가 25㎛ 이상인 제조예 4가 견고한 네트워크를 형성하기 위한 최적의 조건임을 확인하고, 이후 모든 측정은 제조예 4를 이용하여 평가되었다.Therefore, it was confirmed that Preparation Example 4, which had a diameter of 50 nm or more to prevent breakage of the silver nanowire and a length of 25 μm or more to electrically connect the graphite pores, was the optimal condition for forming a solid network, and all subsequent measurements was evaluated using Preparation Example 4.
[제조예 5] - 복합음극 합성(마이크론 사이즈 실리콘) [Preparation Example 5] - Composite cathode synthesis (micron size silicon)
인조 흑연(LKB-G, D50=13㎛, ShanShan Technology, 중국) 1.76mg, 실리콘 파우더(결정질, 평균 입경 5㎛, Thermo Scientific, 미국) 0.1mg, 탄소 입자(Li435, Denka, 일본) 0.04mg 및 제조예 4의 은 나노와이어 분산액(고체 함량 1중량%) 2g을 SBR/CMC 바인더에 분산시켰다. 이후 혼합물을 원심혼합기(ARE-310, THinky Mixer, 일본)를 사용하여 20분 동안 혼합하여 전극 슬러리를 형성하였다. 상기 전극 슬러리를 구리 호일 위에 닥터블레이드 코팅법을 사용하여 150㎛ 두께로 코팅하고, 110℃에서 12시간 동안 진공하에 건조하였다.Artificial graphite (LKB-G, D50=13㎛, ShanShan Technology, China) 1.76 mg, silicon powder (crystalline, average particle diameter 5㎛, Thermo Scientific, USA) 0.1 mg, carbon particles (Li435, Denka, Japan) 0.04 mg, and 2 g of the silver nanowire dispersion (solid content 1% by weight) of Preparation Example 4 was dispersed in the SBR/CMC binder. The mixture was then mixed for 20 minutes using a centrifugal mixer (ARE-310, THinky Mixer, Japan) to form an electrode slurry. The electrode slurry was coated on copper foil to a thickness of 150㎛ using a doctor blade coating method and dried under vacuum at 110°C for 12 hours.
[제조예 6] - 복합음극 합성(나노 사이즈 실리콘) [Preparation Example 6] - Composite cathode synthesis (nano-sized silicon)
모든 과정을 제조예 5와 동일하게 수행하되, 실리콘 파우더의 평균 입경을 50㎚로 조절하여 전극을 제조하였다.All processes were performed in the same manner as in Preparation Example 5, but an electrode was manufactured by adjusting the average particle diameter of the silicon powder to 50 nm.
[제조예 7] - 복합음극 합성(마이크론 사이즈 실리콘, 은 나노와이어 미포함) [Preparation Example 7] - Composite cathode synthesis (micron-sized silicon, silver nanowire not included)
모든 과정을 제조예 5와 동일하게 수행하되, 은 나노와이어를 포함하지 않았다.All processes were performed in the same manner as Preparation Example 5, but silver nanowires were not included.
[제조예 8] - 복합음극 합성(나노 사이즈 실리콘, 은 나노와이어 미포함) [Preparation Example 8] - Synthesis of composite cathode (nano-sized silicon, silver nanowire not included)
모든 과정을 제조예 5와 동일하게 수행하되, 실리콘 파우더의 평균 입경을 50㎚로 조절하고, 은 나노와이어를 포함하지 않았다.All processes were performed in the same manner as Preparation Example 5, except that the average particle diameter of the silicon powder was adjusted to 50 nm and silver nanowires were not included.
도 3을 참조하면, 제조예 5(마이크론 크기의 실리콘 입자(평균 입경 : 5㎛))과 제조예 6(나노 크기의 실리콘 입자(평균 입경 : 50㎚))의 미세 구조를 확인할 수 있다. Referring to Figure 3, the microstructures of Preparation Example 5 (micron-sized silicon particles (average particle diameter: 5㎛)) and Preparation Example 6 (nano-sized silicon particles (average particle diameter: 50㎚)) can be confirmed.
제조예 5의 경우 경우(도 3의 a, b), 흑연 입자 주위에 실리콘 입자가 부착되고, 흑연 및 실리콘 표면에 탄소 입자가 형성됨을 확인할 수 있다. 이는 입자가 혼합되는 순서와 관계없이, 사용되는 각 입자의 크기 때문에 발생한 현상이다.In the case of Preparation Example 5 (a and b in FIG. 3), it can be confirmed that silicon particles are attached around the graphite particles and carbon particles are formed on the surfaces of the graphite and silicon. This phenomenon occurs due to the size of each particle used, regardless of the order in which the particles are mixed.
또한, 은 나노와이어는 흑연, 실리콘 및 탄소 표면을 메쉬 형태로 둘러싼 미세 구조를 가지게 되고, 이러한 네트워크 구조는 슬러리 내 은 나노와이어의 농도에 크게 영향받으며, 은 나노와이어의 농도가 은 나노와이어가 침투되는 임계 농도보다 훨씬 높을 때 밀도가 높고 전기 전도성이 높은 무작위 배열 네트워크 구조를 나타낼 수 있다.In addition, silver nanowires have a fine structure that surrounds the surfaces of graphite, silicon, and carbon in a mesh form, and this network structure is greatly affected by the concentration of silver nanowires in the slurry, and the concentration of silver nanowires increases the penetration rate of silver nanowires. When much higher than the critical concentration, it can exhibit a randomly arranged network structure with high density and high electrical conductivity.
반면, 상기한 임계 농도보다 은 나노와이어의 농도가 낮은 경우, 은 나노와이어가 서로 연결되지 않아 전기 전도성 네트워크 구조를 형성할 수 없다.On the other hand, when the concentration of silver nanowires is lower than the above-described critical concentration, the silver nanowires are not connected to each other and cannot form an electrically conductive network structure.
또한, 은 나노와이어의 길이가 전극 재료 내 가장 큰 흑연의 크기보다 짧은 경우 흑연 표면에 부착될 수는 있지만, 상술한 바와 같은 무작위 배열 네트워크 구조를 구성하기 위해서는 흑연을 감쌀 수 있을 정도(25㎛ 이상)로 구성하는 것이 좋다.In addition, if the length of the silver nanowire is shorter than the size of the largest graphite in the electrode material, it can be attached to the graphite surface, but in order to construct a randomly arranged network structure as described above, it must be large enough to wrap around the graphite (25㎛ or more). ) is recommended.
또한, 제조예 6의 경우(도 3의 c, d), 은 나노와이어는 흑연, 탄소 및 실리콘의 표면을 덮을 수 있었고, 나노 크기의 실리콘을 사용한 경우, 은 나노와이어가 부분적으로 실리콘 및 탄소에 덮여 있는 미세구조를 나타냈다.In addition, in the case of Preparation Example 6 (c, d in Figure 3), the silver nanowires were able to cover the surfaces of graphite, carbon, and silicon, and when nano-sized silicon was used, the silver nanowires partially covered the silicon and carbon. It showed a covered microstructure.
2. 전기화학적 성능 평가 및 분석2. Electrochemical performance evaluation and analysis
위와 같이 전극 구조를 분석한 후, 아르곤 분위기로 유지되는 글로브 박스 내에서 해당 전극을 각각 직경 14mm의 원형으로 잘라내어 작업 전극으로, 리튬 박을 동일한 크기의 원형으로 잘라내어 상대 전극으로, After analyzing the electrode structure as above, the corresponding electrodes were cut into circles with a diameter of 14 mm as working electrodes, and the lithium foil was cut into circles of the same size as counter electrodes in a glove box maintained in an argon atmosphere.
을 이용하여 CR2032 셀을 조립하였으며, 12시간의 화학적 안정화 후 충·방전 성능 평가를 수행하였다. 흑연(372mAh g-1)과 실리콘(3,580mAh g-1)의 이론 용량으로부터 최대 이론 용량을 507mAh g-1으로 계산하였다.A CR2032 cell was assembled using , and charge/discharge performance was evaluated after 12 hours of chemical stabilization. The maximum theoretical capacity was calculated as 507mAh g -1 from the theoretical capacities of graphite (372mAh g -1 ) and silicon (3,580mAh g -1 ).
제조예 5~8을 포함하는 코인 전지를 WBCS3000(WonAtech, 한국)을 이용하여 0.01~1.2V 사이의 전압 범위에서 전기화학적 성능을 측정하였다.The electrochemical performance of the coin batteries containing Preparation Examples 5 to 8 was measured in a voltage range between 0.01 and 1.2 V using WBCS3000 (WonAtech, Korea).
이때, 충전 및 방전은 상기한 이론 용량에 기반하여 0.05C(25.35mA g-1), 정전류법으로 수행하였다. At this time, charging and discharging were performed using a constant current method at 0.05C (25.35mA g -1 ) based on the theoretical capacity described above.
도 7을 참조하면, 제조예 7은 첫 사이클에서 748.5mAh g-1의 충전용량, 387.2 mAh g-1의 방전용량을 나타내었고, 초기 충·방전 효율은 약 51.7%이었고, 제조예 8은 765.2mAh g-1의 충전용량, 391.0mAh g-1의 방전용량을 나타내었고, 초기 충·방전 효율은 약 51.1%였다.Referring to FIG. 7, Preparation Example 7 showed a charge capacity of 748.5 mAh g -1 and a discharge capacity of 387.2 mAh g -1 in the first cycle, the initial charge and discharge efficiency was about 51.7%, and Preparation Example 8 showed a charge capacity of 748.2 mAh g -1. It showed a charging capacity of mAh g -1 and a discharge capacity of 391.0 mAh g -1 , and the initial charge/discharge efficiency was about 51.1%.
그 후, 2차 사이클 평가에서 제조예 7은 충전용량이 393.7mAh g-1, 방전용량이 348.5mAh g-1, 충·방전 효율이 88.5%으로 나타났으며, 제조예 8은 충전용량이 412.9mAh g-1, 방전용량이 385.0mAh g-1, 충·방전 효율이 93.4%인 것으로 나타났다.Afterwards, in the second cycle evaluation, Preparation Example 7 was found to have a charge capacity of 393.7 mAh g -1 , a discharge capacity of 348.5 mAh g -1 , and a charge/discharge efficiency of 88.5%, and Preparation Example 8 had a charge capacity of 412.9 mAh. mAh g -1 , discharge capacity was 385.0mAh g -1 , and charge/discharge efficiency was found to be 93.4%.
일반적으로, 슬러리의 제조 후 전극 코팅을 수행할 때 플레이크 형태를 갖는 흑연 입자는 동박 상에 균일하고 얇게 코팅될 수 있으나, 높은 배향성을 가지면서 흑연의 기저면은 전류가 흐르는 방향, 모서리 면은 수직 방향으로 노출된다.In general, when performing electrode coating after preparing a slurry, graphite particles in the form of flakes can be uniformly and thinly coated on copper foil, but with high orientation, the base surface of the graphite is oriented in the direction in which the current flows, and the edge surface is in the vertical direction. is exposed as
이 경우, 흑연의 모서리 면을 통해 그래핀 층에 리튬 이온이 삽입되는 것을 고려하면, 길쭉하고 불규칙한 모폴로지를 가지며, 전극 단면이 랜덤하게 적층되어 있기 때문에 초기 충·방전 효율이 열악한 것이다. 이 모폴로지는 흑연의 모서리 면의 표면을 전류 흐름 방향으로 노출시키는 방식으로 입자의 특정 부분을 정렬하여 높은 속도로 효율적인 전자 전송을 가능케 한다.In this case, considering that lithium ions are inserted into the graphene layer through the edge surface of the graphite, the initial charge and discharge efficiency is poor because it has an elongated and irregular morphology and the electrode cross-section is randomly stacked. This morphology enables efficient electron transfer at high speeds by aligning specific parts of the particles in a way that exposes the surface of the edge of the graphite in the direction of the current flow.
따라서, 불규칙한 형상의 인조흑연(밀도 0.83 g cm-3)의 충·방전 성능(도 6, a, c)과 충·방전 결과(도 6, b, d)는 유사한 수준의 탭 밀도를 갖는 천연흑연과 초기 충·방전 효율이 매우 큰 차이가 나는 것을 확인할 수 있다. 모서리 면이 노출된 인조흑연의 경우, 천연흑연보다 초기 충전용량이 약 17.6% 높다.Therefore, the charge/discharge performance (Figure 6, a, c) and charge/discharge results (Figure 6, b, d) of irregularly shaped artificial graphite (density 0.83 g cm -3 ) are similar to those of natural graphite with a similar level of tap density. It can be seen that there is a very large difference in initial charge and discharge efficiency compared to graphite. In the case of artificial graphite with exposed edges, the initial charging capacity is about 17.6% higher than that of natural graphite.
그러나, 흑연의 박리가 없다고 하더라도, 에틸렌 카보네이트계 전해액을 사용하여 모서리 면에 더 두꺼운 SEI(Solid Electrolyte Interface) 층이 형성되어 흑연 전체가 덮일 때까지 SEI 층이 형성되므로, 본 인조 흑연 전극에서 기저 면의 면적이 더 크기 때문에 더 많은 리튬 이온이 소비되며, 초기 충·방전 효율이 낮고 비가역 용량이 높은 점은 이로부터 기인할 수 있다.However, even if there is no exfoliation of the graphite, a thicker SEI (Solid Electrolyte Interface) layer is formed on the edge surface using an ethylene carbonate-based electrolyte solution until the entire graphite is covered, so the base surface in this artificial graphite electrode is formed. Because the area is larger, more lithium ions are consumed, and the low initial charge/discharge efficiency and high irreversible capacity can be attributed to this.
더욱 상세하게는, 흑연의 모서리 부분이 기저 면보다 반응성이 높고, 두 그래핀 층이 이루는 평면 사이에 전해질 분해가 활발하게 발생하기 때문에 상기한 바와 같은 비가역 용량이 증가하게 된다. 이러한 전해질 분해 과정은 Li/Li+ 대비 0.2V 미만의 전위에서 발생한다. 상기한 전위에서 모서리 면을 통한 그래핀 층으로의 리튬 삽입이 시작되어, 리튬의 소모로 인한 농도 차가 발생하며, 용매 및 염 등의 반응물이 모서리 면으로 이동하게 된다. 모서리 면이 SEI 층에 완전히 덮이지 않는 경우, 이러한 현상이 계속해서 반복된다.More specifically, the edge of graphite is more reactive than the base surface, and electrolyte decomposition actively occurs between the planes of the two graphene layers, thereby increasing the irreversible capacity as described above. This electrolyte decomposition process occurs at a potential of less than 0.2V compared to Li/Li + . At the above-described potential, lithium insertion into the graphene layer through the edge surface begins, a concentration difference occurs due to consumption of lithium, and reactants such as solvents and salts move to the edge surface. If the edge surface is not completely covered by the SEI layer, this phenomenon is repeated over and over again.
제조예 7, 8의 특성을 보다 상세하게 관찰하기 위하여 CV(Cyclic Voltammetry)를 수행하였다. CV의 초기 전위는 Li/Li+ 대비 2.0V에서 최초 시작하고, 0.01V를 기점으로 하여 0.01 ~ 1.2V 사이에서 스캔 속도를 0.1mV s-1로 하여 전류밀도를 측정하였다.Cyclic voltammetry (CV) was performed to observe the characteristics of Preparation Examples 7 and 8 in more detail. The initial potential of CV started at 2.0V compared to Li/Li + , and the current density was measured between 0.01 and 1.2V starting at 0.01V with a scan speed of 0.1mV s -1 .
유의미한 SEI 층의 형성은 일반적으로 Li/Li+ 대비 0.8V 대에서 시작되며, 여기서 발생하는 비가역적인 과정은 Si/C 복합체를 형성하는 반응과 전해액으로부터 SEI 층을 형성하는 반응의 개시로부터 기인한다.The formation of a significant SEI layer generally begins in the 0.8 V range relative to Li/Li + , and the irreversible process that occurs here results from the initiation of the reaction to form the Si/C complex and the reaction to form the SEI layer from the electrolyte solution.
첫 번째 스캔 중, Li/Li+ 대비 0.43V에서 발생하는 평탄 전위는 실리콘에서 SEI가 형성되는 것이며, 0.2V에서 흑연의 리튬화(lithiation) 피크가 발생되었다. 리튬화가 진행됨에 따라, 0.17V 또는 그 이하의 전위에서 실리콘으로의 리튬화가 진행되고, 결정질 실리콘(crystalline silicon, c-Si)이 비정질 리튬 실리케이트(c-Si+xLi→a-LixSi)로 변하고, 탈리튬화(delithiation)된 후에는 비정질 실리콘(a-Si)로 변화한다.During the first scan, the plateau potential occurring at 0.43 V relative to Li/Li + was the formation of SEI in silicon, and the lithiation peak of graphite occurred at 0.2 V. As lithiation progresses, lithiation to silicon progresses at a potential of 0.17 V or lower, and crystalline silicon (c-Si) changes to amorphous lithium silicate (c-Si+ x Li → a-Li x Si). It changes into amorphous silicon (a-Si) after delithiation.
두 번째 사이클의 리튬화 스캔(cathodic scan)을 살펴보면, 리튬 이온이 연속적으로 삽입됨에 따라 각각 a-Lix1+x2Si(Li/Li+ 대비 0.1V), a-Lix1Si(Li/Li+ 대비 0.25V) 피크가 나타난다.Looking at the cathodic scan of the second cycle, as lithium ions are sequentially inserted, a - Li 0.25V) peak appears.
그 후, 리튬 이온을 0.05V 이하로 연속적으로 리튬화하면, 실리콘의 최종 상은 결정질의 Li15Si4(c-Li15Si4)로 변화한다.Thereafter, when lithium ions are continuously lithiated at 0.05 V or less, the final phase of silicon changes to crystalline Li 15 Si 4 (c-Li 15 Si 4 ).
실리콘을 포함한 전극이 0.05V 이하의 전압에 노출되면, 비정질 형태의 리튬 실리케이트가 다시 결정상으로 변화하고, 최종적으로는 상온에서 c-Li15Si4가 최종 상으로 나타난다. 흑연으로의 리튬 삽입은 0.1V 이하(Li+yC→LiCy)에서 일어나며, 도 7의 b, d에서 이러한 특성을 확인할 수 있다.When an electrode containing silicon is exposed to a voltage of 0.05 V or less, the amorphous form of lithium silicate changes back into a crystalline phase, and c-Li 15 Si 4 finally appears as the final phase at room temperature. Lithium insertion into graphite occurs at 0.1 V or less (Li+yC→LiC y ), and these characteristics can be confirmed in Figure 7b and d.
그 후, 탈리튬화 스캔(anodic scan)에서 확인할 수 있듯이, 흑연의 탈리튬화는 0.2V 근처에서 발생하고, c-Li15Si4 및 a-Li2Si의 탈리튬화는 각각의 피크를 통해 0.3V, 0.4V에서 발생하는 것을 확인하였다.Afterwards, as can be seen in the delithiation scan (anodic scan), delithiation of graphite occurs near 0.2 V, and delithiation of c-Li 15 Si 4 and a-Li 2 Si produces respective peaks. It was confirmed that it occurs at 0.3V and 0.4V.
이후, 은 나노와이어를 첨가한 제조예 5, 6의 전기화학적 성능을 평가하였다.Afterwards, the electrochemical performance of Preparation Examples 5 and 6 to which silver nanowires were added was evaluated.
도 8의 a, c를 참조하면, 제조예 5의 경우 초기 충전 용량이 887.9mAh g-1, 방전 용량이 374.7 mAh g-1, 초기 충·방전 효율이 42.2%였고, 제조예 6의 경우 초기 충전 용량이 885.8mAh g-1, 방전 용량이 463.9mAh g-1, 초기 충·방전 효율이 51.7%였다.Referring to Figure 8 a and c, in the case of Preparation Example 5, the initial charge capacity was 887.9 mAh g -1 , the discharge capacity was 374.7 mAh g -1 , and the initial charge and discharge efficiency was 42.2%, and in the case of Preparation Example 6, the initial charge and discharge efficiency was 42.2%. The charging capacity was 885.8mAh g -1 , the discharge capacity was 463.9mAh g -1 , and the initial charge/discharge efficiency was 51.7%.
2차 사이클 이후 방전 성능을 살펴보면, 제조예 5는 제조예 7에 비해 방전용량이 5% 증가하였고, 3차 사이클까지도 균일한 성능을 유지하였다. 또한, 충·방전 효율은 2차 사이클에서 93%로 증가하였으며, 3차 사이클에서도 동일한 수준을 유지하였다.Looking at the discharge performance after the second cycle, Preparation Example 5 had a 5% increase in discharge capacity compared to Preparation Example 7, and maintained uniform performance even through the third cycle. Additionally, charge/discharge efficiency increased to 93% in the second cycle and remained at the same level in the third cycle.
특히, 제조예 6의 경우 두 번째 사이클부터 500 mAh g-1 이상의 용량을 나타내었고, 충·방전 효율도 90% 이상을 유지하였다.In particular, in the case of Preparation Example 6, the capacity was more than 500 mAh g -1 from the second cycle, and the charge and discharge efficiency was maintained at more than 90%.
통상적으로, Ag는 Li-M 합금을 구현하기 위한 가장 일반적인 후보 물질 중 하나로, 고용체 상을 형성하는 특징이 있다. 따라서, 탄소와 함께 사용되거나 탄소 대신 사용되며 전극 내부의 전도도를 높일 수 있는 장점이 있고, 나아가 그래핀과 함께 사용하는 경우 그래핀의 응집 안정성도 향상되는 효과가 있는 등, 첨가물 또는 전극의 미세구조를 개선하는 다른 금속과 함께 금속 간 화합물을 구성하는 요소로 사용할 수 있다.Typically, Ag is one of the most common candidate materials for implementing Li-M alloys and has the characteristic of forming a solid solution phase. Therefore, when used with carbon or instead of carbon, it has the advantage of increasing the conductivity inside the electrode. Furthermore, when used with graphene, it has the effect of improving the cohesive stability of graphene, such as additives or the microstructure of the electrode. It can be used as an element to form an intermetallic compound along with other metals to improve .
그러나, 본 발명에서 상기한 바와 같이 충·방전 효율이 동일한 수준으로 유지되는 것은 복합음극의 캘린더링 공정을 시행하지 않은 것이 가장 크게 기여하고 있다.However, in the present invention, the fact that the calendaring process of the composite cathode was not performed is largely responsible for maintaining the charge and discharge efficiency at the same level as described above.
캘린더링 공정을 수행하면 전극 내부에 활물질과 도전재가 압축되며, 이를 통해 각 물질 간의 접촉 면적이 넓어지고, 접촉 저항을 줄임으로써 더 나은 도전 경로를 형성할 수 있게 된다. 또한, 캘린더링 공정을 통해 단위 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있기에, 일반적으로 캘린더링 공정은 전극의 고용량 확보를 위해 사용되며, 전지 산업에서 반드시 수행되어야 하는 공정으로 간주한다.When the calendaring process is performed, the active material and conductive material are compressed inside the electrode, which increases the contact area between each material and forms a better conductive path by reducing contact resistance. In addition, since the energy density per unit volume can be increased through the calendering process, the calendering process is generally used to secure high capacity of electrodes and is considered a process that must be performed in the battery industry.
그러나, 실리콘 기반 전극에서는 전극의 미세구조를 설계할 때 실리콘의 팽창을 완충할 수 있는 공간의 확보를 고려해야 한다. 본 발명에서 제공하는 복합음극재의 조성에 캘린더링 공정을 수행하는 경우, 이론적 공극률이 최대 50%까지 감소할 수 있다. 이와 함께 기공 크기의 분포도 더욱 좁고 작아지며, 특히 나노 사이즈의 실리콘 입자는 흑연의 기공을 차단하여 흑연과의 접촉을 잃을 수 있다.However, in silicon-based electrodes, securing space to buffer the expansion of silicon must be considered when designing the microstructure of the electrode. When a calendering process is performed on the composition of the composite anode material provided by the present invention, the theoretical porosity can be reduced by up to 50%. At the same time, the distribution of pore sizes becomes narrower and smaller, and in particular, nano-sized silicon particles may block the pores of graphite and lose contact with graphite.
즉, 본 발명과 같은 실리콘 기반 전극에서는 전기 전도 통로를 확보하면서도 실리콘의 팽창을 완충할 수 있는 공극 사이의 균형을 형성하는 것이 중요하다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 은 나노와이어 효과를 조사하기 위해 캘린더링 공정을 수행하지 않았다.In other words, in a silicon-based electrode such as the present invention, it is important to form a balance between pores that can buffer the expansion of silicon while securing an electrical conduction path. Therefore, in the present invention, a calendaring process was not performed to investigate the effect of silver nanowires.
상기 제조예 5, 6은 은 나노와이어를 첨가함으로써 표면이 더 길고, 불규칙하며, 비표면적이 높아져, 상술한 인조흑연의 모폴로지 특성과 결합되어 초기 SEI 피막을 형성하기 위해 더 많은 리튬 이온이 소비될 수 있다.In Preparation Examples 5 and 6, the surface is longer, more irregular, and the specific surface area is higher by adding silver nanowires, which, combined with the morphological characteristics of the artificial graphite described above, means that more lithium ions will be consumed to form the initial SEI film. You can.
상기 제조예 5, 6의 CV 결과(도 8, b, d)를 참조하면, 첫 번째 리튬화 스캔에서 0.7~0.9V 구간 내에서는 산화 피크가 관찰되지 않았다. 이는 은 나노와이어가 PVP로 캡핑되어 산화층이 없기 때문이다. Referring to the CV results of Preparation Examples 5 and 6 (FIG. 8, b, d), no oxidation peak was observed within the 0.7 to 0.9 V range in the first lithiation scan. This is because the silver nanowires are capped with PVP and there is no oxide layer.
이후, 리튬화 스캔을 연속적으로 실시하면, Li/Li+ 대비 약 0.6V에서 은 나노와이어의 피크를 확인할 수 있다. 이와 함께 0.2~0.3V, 0.1~0.2V에서 평탄 전위를 확인할 수 있는데, 이는 리튬 이온이 은 나노와이어에 삽입됨에 따라 발생하는 상변화, Li-Ag 상 및 β상에서 각각 나타나는 상변화를 나타낸다.Afterwards, when lithiation scan is performed continuously, the peak of the silver nanowire can be confirmed at about 0.6V compared to Li/Li + . In addition, plateau potentials can be confirmed at 0.2 to 0.3 V and 0.1 to 0.2 V, which represents the phase change that occurs as lithium ions are inserted into the silver nanowire, and the phase change that occurs in the Li-Ag phase and β phase, respectively.
도 7과 8의 CV 결과를 비교하면, 제조예 5 및 10이 리튬화 반응 속도 및 탈리튬화 반응 속도가 현저하게 증가한 것을 확인할 수 있다. 보다 상세하게 살펴보면, 은 나노와이어가 추가됨에 따라 0.4V 이하의 산화 전류가 현저하게 증가함을 확인할 수 있다. 리튬이 흑연, 실리콘 및 은 나노와이어로 이루어진 복합 전극에 삽입되면 실리콘의 리튬화가 가장 먼저 일어나며, c-Si가 a-LixSi로 상변화한다. Li-Si 합금 및 Li-C 인터칼레이션 시스템에 은 나노와이어를 첨가함으로써, 흑연 또는 실리콘으로 리튬화가 더 효율적이고 더 작은 과전위에서 발생한다. 이는 은이 전극 표면에서 발생하는 전기화학 반응의 촉매 또는 매개체로 작용할 수 있고, Ag를 첨가하는 효과는 리튬과 실리콘 모두에 대한 CV 곡선의 피크 전위를 이동시킬 수 있기 때문이다.Comparing the CV results of Figures 7 and 8, it can be seen that the lithiation and delithiation reaction rates of Preparation Examples 5 and 10 were significantly increased. Looking in more detail, it can be seen that the oxidation current below 0.4V increases significantly as silver nanowires are added. When lithium is inserted into a composite electrode made of graphite, silicon, and silver nanowires, lithiation of silicon occurs first, and c-Si undergoes a phase change to a-Li x Si. By adding silver nanowires to the Li-Si alloy and Li-C intercalation system, lithiation with graphite or silicon is more efficient and occurs at a smaller overpotential. This is because silver can act as a catalyst or mediator for electrochemical reactions that occur on the electrode surface, and the effect of adding Ag can shift the peak potential of the CV curve for both lithium and silicon.
이는 Ag가 리튬 및 실리콘과 관련된 전기화학 반응을 촉진하여 보다 효율적인 전하 이동과 반응이 발생하는데 필요한 과전위 감소로 이어질 수 있기 때문이다. 리튬이 은에 삽입되어 Li-Ag가 형성될 때 0.1V 이하에서 나타날 수 있는 피크는 관찰되지 않았다.This is because Ag can promote electrochemical reactions involving lithium and silicon, leading to more efficient charge transfer and a reduction in the overpotential needed for the reaction to occur. When lithium is inserted into silver to form Li-Ag, the peak that can appear below 0.1V was not observed.
탈리튬화 스캔에서는 은 나노와이어가 없는 제조예 7 및 8과 비교하여도 LiCy 및 Li15Si4로부터의 리튬의 탈리 및 탈합금의 개시 전위에 차이가 없었고, Li-Ag 합금으로부터의 탈합금 피크도 관찰되지 않았다.In the delithiation scan, there was no difference in the start potential of desorption and dealloying of lithium from LiC y and Li 15 Si 4 even compared to Preparation Examples 7 and 8 without silver nanowires, and dealloying from Li-Ag alloy No peak was observed.
이후 계속되는 CV 사이클의 특성을 살펴보면, 제조예 5는 7차 스캔에서 Li-Ag 간 탈성분 부식(dealloy) 피크가 관찰된다. 도 9의 a를 참조하면, 2개로 분리되어 있던 Li-C 탈리 피크와 Li-Si 탈성분 부식 피크가 하나로 결합되어 더욱 넓어지고 우측으로 이동하였다. 또한, a-Li2Si에서 a-Si로 변화하는 피크는 좁고 날카로운 형상이었다. 그 후, 8차 스캔에서는 Ag와 관련된 피크가 사라지고, 전형적인 Li-C 탈리 피크와 Li-Si 탈성분 부식 피크가 나타났으나, a-Li2Si가 a-Si로 변화하는 피크는 관찰되지 않았다.Looking at the characteristics of the CV cycle that continues thereafter, in Preparation Example 5, a dealloy peak between Li-Ag is observed in the 7th scan. Referring to Figure 9a, the Li-C detachment peak and Li-Si decomponent corrosion peak, which had been separated into two, were combined into one, became wider, and moved to the right. Additionally, the peak changing from a-Li 2 Si to a-Si was narrow and sharp. Afterwards, in the 8th scan, the Ag-related peak disappeared, and the typical Li-C detachment peak and Li-Si decomponent corrosion peak appeared, but the peak of a-Li 2 Si changing to a-Si was not observed. .
도 9를 참조하면, 제조예 5, 6간 CV 곡선의 차이점을 확인할 수 있다.Referring to Figure 9, the differences in CV curves between Preparation Examples 5 and 6 can be seen.
도 10을 참조하면, 각 이성분계(Li-Si, Li-Ag, Li-C 및 Si-C)의 열역학적 활성화 에너지로부터 나타날 수 있는 상을 계산한 결과를 확인할 수 있다. 먼저, 도 10의 a를 확인하면, 열역학적으로 가장 안정한 상이 Li22Si5임을 알 수 있다. 그러나, 실험적으로 확인된 최종 상은 Li15Si4였으며, 잔류하는 비파괴 Si-Si 쌍이 실리콘에 결합할 수 있는 리튬 원자의 최대 수를 제한하기 때문에, Si 1 원자 당 Li 4.2~4.4 원자와 결합하는 이론적 화학양론보다 적은 범위에서 리튬화가 멈추는 것이다.Referring to Figure 10, you can see the results of calculating the phases that can appear from the thermodynamic activation energy of each binary system (Li-Si, Li-Ag, Li-C, and Si-C). First, if you check a in Figure 10, you can see that the most thermodynamically stable phase is Li 22 Si 5 . However, the final phase confirmed experimentally was Li 15 Si 4 , and since the remaining undestructed Si-Si pairs limit the maximum number of lithium atoms that can bind to silicon, the theoretical potential of binding 4.2 to 4.4 Li atoms per Si atom is Lithiumization stops in a range less than stoichiometry.
도 10의 b를 확인하면, Li-Ag 이성분계에서 LixAgy 상변화의 계산 결과는 0V까지 완전한 리튬화를 수행하였을 때 Li9Ag4(γ3), Li10Ag3(γ4)로 나타나, 당업계의 종래 연구 결과와 일치하였다. Checking b in Figure 10 , the calculation result of Li This was consistent with the results of previous research in the field.
다음으로, 도 10의 c를 확인하면, 위의 Li-Si와 유사하게 열역학적으로 가장 안정한 상은 LiC12이지만, 최종 상은 LiC6로 나타난다.Next, looking at c in FIG. 10, similar to the above Li-Si, the thermodynamically most stable phase is LiC 12 , but the final phase appears as LiC 6 .
도 11을 참조하면, 각각 Li-Si-Ag, Li-Si-C, Li-Ag-C 삼성분계의 선도를 확인할 수 있다. 이러한 삼성분계에서 각 삼성분 상(ternary phase)의 생성 에너지(formation energy)를 분석하면 다음과 같은 상이 존재하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 11, you can see the diagrams of Li-Si-Ag, Li-Si-C, and Li-Ag-C ternary systems, respectively. By analyzing the formation energy of each ternary phase in this ternary system, it can be confirmed that the following phases exist.
표 2를 참조하면, 제조예 5, 6과 제조예 7, 8간 차이점은 LiAg 합금의 유무라고 할 수 있다.Referring to Table 2, the difference between Preparation Examples 5 and 6 and Preparation Examples 7 and 8 is the presence or absence of LiAg alloy.
도 12를 참조하면, 충·방전 사이클 진행에 따른 제조예 5, 6의 모폴로지 변화를 확인할 수 있다. 도 12의 b, e를 참조하면, 실리콘이 노출되는 영역이 있으며, 이에 따라 위에서 확인한 CV 결과와 같이 전형적인 실리콘의 피크가 관찰되지만, 도 12의 c, f를 참조하면, 사이클이 반복됨에 따라 Li-Ag 합금 층이 두꺼워지고, Li-Ag 합금 층이 조밀한 전극 층을 형성한다.Referring to FIG. 12, the morphology change of Preparation Examples 5 and 6 can be confirmed as the charge/discharge cycle progresses. Referring to b and e of Figure 12, there is an area where silicon is exposed, and accordingly, a typical peak of silicon is observed as in the CV results confirmed above. However, referring to c and f of Figure 12, as the cycle is repeated, Li The -Ag alloy layer becomes thicker, and the Li-Ag alloy layer forms a dense electrode layer.
상기 Li-Ag 합금은 리튬 도금된 표면보다 리튬 원자 확산 계수가 더 높고, 가역적인 합금화-탈합금화 반응이 동반된다. 따라서, 은 나노와이어를 포함함으로써 실리콘을 포함하는 전극이 충·방전 사이클링에서 보다 가역적이고, 빠른 반응을 수행할 수 있다.The Li-Ag alloy has a higher lithium atom diffusion coefficient than the lithium-plated surface, and is accompanied by a reversible alloying-dealloying reaction. Therefore, by including silver nanowires, an electrode containing silicon can perform a more reversible and faster reaction in charge/discharge cycling.
그러나, 도 13의 c를 참조하면, 0.01Hz~100KHz 주파수 범위에서 측정된 임피던스 그래프를 확인할 수 있고, 제조예 8의 전자 전이 저항(Rct) 및 전기 이중층 커패시턴스가 낮은 것을 확인할 수 있다.However, referring to c of FIG. 13, an impedance graph measured in the frequency range of 0.01 Hz to 100 KHz can be confirmed, and it can be confirmed that the electronic transition resistance (Rct) and electric double layer capacitance of Preparation Example 8 are low.
또한, 제조예 6, 8의 복합음극에 각각 상용 3M 테이프를 사용한 180°박리 시험을 수행하였을 때, 제조예 6의 복합음극은 약 0.56N cm-1로, 제조예 8의 약 0.30N cm-1 보다 복합음극재-동박 간 접착성이 더 뛰어난 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 상호 연결된 은 나노와이어 네트워크가 다른 전극 재료에 안정하게 부착되고, 은 나노와이어의 표면을 캡핑한 PVP가 바인더의 역할을 추가적으로 수행하기 때문에 기계적 안정성이 향상된 것이다.In addition, when a 180° peel test was performed on the composite anodes of Preparation Examples 6 and 8 using a commercial 3M tape, the composite anode of Preparation Example 6 had a weight of about 0.56N cm -1 , and that of Preparation Example 8 had a strength of about 0.30N cm -1 . It can be seen that the adhesion between the composite anode material and copper foil is better than that of 1 . These results show that the interconnected silver nanowire network is stably attached to other electrode materials, and the PVP capping the surface of the silver nanowire additionally acts as a binder, improving mechanical stability.
도 13의 e를 참조하면, 제조예 6, 7, 8의 장기적 성능 안정성을 측정한 결과를 확인할 수 있다. 제조예 8의 경우, 초기에는 비교적 안정적으로 용량을 유지할 수 있으나, 20~30 사이클을 기점으로 급격하게 출렁이는 모습을 보였고, 지속적으로 비용량이 감소하는 경향을 보였다. 한편, 제조예 7의 경우는 초기부터 용량이 급격히 감소하는 경향이 확인되었고, 초기 사이클과 마지막 사이클 간 비용량의 감소 직경은 적었으나, 지속적으로 불안정한 비용량을 나타내었다. 마지막으로, 제조예 6의 경우 초기부터 마지막까지 지속적으로 안정적이고 높은 비용량을 나타내었다.Referring to Figure 13e, the results of measuring the long-term performance stability of Preparation Examples 6, 7, and 8 can be confirmed. In the case of Preparation Example 8, the capacity could be maintained relatively stably in the beginning, but it showed a sharp fluctuation starting from 20 to 30 cycles, and the specific capacity showed a tendency to continuously decrease. Meanwhile, in the case of Preparation Example 7, a tendency for the capacity to decrease rapidly from the beginning was confirmed, and the decrease in specific capacity between the initial cycle and the last cycle was small, but the specific capacity was continuously unstable. Lastly, Preparation Example 6 showed consistently stable and high specific capacity from the beginning to the end.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, these are provided only to facilitate an overall understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and the field to which the present invention pertains is Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described below as well as all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (15)
상기 실리콘 입자는 순수 실리콘, SiOx, MgxSiyOz (1≤x≤2, 1≤y≤2, 1≤z≤4), LixSiyOz (2≤x≤4, 1≤y≤2, 3≤z≤5) 중 선택되는 어느 하나 이상으로 구성되며,
상기 복합음극재는 상기 흑연을 1 내지 95중량% 포함하고,
상기 은 나노와이어는 서로 다른 3개 이상의 점에서 서로 교차되어 메쉬 또는 네트워크 형태를 갖는 것으로,
상기 은 나노와이어가 상기 흑연 입자, 실리콘 입자 및 탄소 입자를 둘러싸는 전극구조를 형성하며,
충·방전 간 상기 리튬 이차전지용 복합음극에 LixAgy 합금을 형성하고,
상기 LixAgy 합금은 0<x≤10, 0<y≤5, x와 y의 비율이 1:0.2 내지 3.0이며,
상기 흑연 입자, 실리콘 입자, 탄소 입자 및 은 나노와이어를 통한 전자 이동이 일어나고,
상기 LixAgy 합금을 통해 리튬 확산 계수가 높아지며,
공극을 통해 실리콘의 부피 팽창을 완충할 수 있는 것인 리튬 이차전지용 복합음극.A composite anode for a lithium secondary battery containing a composite anode material made of graphite particles, silicon particles, carbon particles, and silver nanowires,
The silicon particles are pure silicon, SiO x , Mg x Si y O z (1≤x≤2, 1≤y≤2, 1≤z≤4), Li x Si y O z (2≤x≤4, 1 It consists of one or more selected from (≤y≤2, 3≤z≤5),
The composite anode material contains 1 to 95% by weight of graphite,
The silver nanowires cross each other at three or more different points to form a mesh or network,
The silver nanowires form an electrode structure surrounding the graphite particles, silicon particles, and carbon particles,
Forming a Li x Ag y alloy on the composite anode for the lithium secondary battery between charge and discharge,
The Li x Ag y alloy has 0<x≤10, 0<y≤5, and the ratio of x and y is 1:0.2 to 3.0,
Electron transfer occurs through the graphite particles, silicon particles, carbon particles, and silver nanowires,
The lithium diffusion coefficient is increased through the Li x Ag y alloy,
A composite anode for lithium secondary batteries that can buffer the volume expansion of silicon through pores.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 상기 탄소 입자를 0.1 내지 20중량% 포함하는 것인 리튬 이차전지용 복합음극.According to paragraph 1,
The composite anode material for a lithium secondary battery is a composite anode for a lithium secondary battery containing 0.1 to 20% by weight of the carbon particles.
상기 은 나노와이어는 PVP(polyvinyl pyrrolidone)로 캡핑된 것인 리튬 이차전지용 복합음극.According to paragraph 1,
A composite anode for a lithium secondary battery in which the silver nanowire is capped with polyvinyl pyrrolidone (PVP).
상기 리튬 이차전지용 복합음극은 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리이미드(PI), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 중 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 복합음극.In paragraph 1
The composite anode for lithium secondary batteries includes polyvinylidene fluoride (PVdF), polyimide (PI), polyacrylic acid (PAA), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP), and styrene-butadiene as binders. A composite anode for a lithium secondary battery, characterized in that it further comprises one or more selected from rubber (SBR).
상기 은 나노와이어는 직경이 40 내지 60㎚인 리튬 이차전지용 복합음극.According to paragraph 1,
The silver nanowire is a composite anode for a lithium secondary battery with a diameter of 40 to 60 nm.
상기 은 나노와이어는 길이가 20 내지 50㎛인 리튬 이차전지용 복합음극.According to paragraph 1,
The silver nanowire is a composite anode for a lithium secondary battery with a length of 20 to 50㎛.
상기 리튬 이차전지용 복합음극재는 상기 은 나노와이어를 0.1 내지 2중량% 포함하는 것인 리튬 이차전지용 복합음극.According to paragraph 1,
The composite anode material for a lithium secondary battery includes 0.1 to 2% by weight of the silver nanowire.
상기 리튬 이차전지용 복합음극은 밀도가 0.85 내지 2.0g cm-3인 리튬 이차전지용 복합음극.According to paragraph 1,
The composite anode for a lithium secondary battery has a density of 0.85 to 2.0 g cm -3 .
은 나노와이어를 제조하는 단계;
은 나노와이어, 흑연, 실리콘 및 탄소 분말을 혼합하여 복합음극재를 제조하는 단계;
상기 복합음극재 및 바인더 용액으로 분산액을 제조하는 단계;
상기 분산액을 교반하여 전극 슬러리를 제조하는 단계;
상기 전극 슬러리를 동박에 도포하여 전극을 제조하는 단계; 및
상기 전극을 건조하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 복합음극의 제조방법.A method for manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery of claim 1,
Preparing silver nanowires;
Manufacturing a composite anode material by mixing silver nanowires, graphite, silicon, and carbon powder;
Preparing a dispersion from the composite anode material and binder solution;
Preparing an electrode slurry by stirring the dispersion;
manufacturing an electrode by applying the electrode slurry to copper foil; and
drying the electrode;
A method of manufacturing a composite anode for a lithium secondary battery comprising.
상기 리튬 이차전지 내 리튬 이차전지용 복합음극재는 고체 전해질과 복합화되어 있는 것인 리튬 이차전지.According to clause 13,
A lithium secondary battery in which the composite anode material for a lithium secondary battery in the lithium secondary battery is composited with a solid electrolyte.
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