KR102615706B1 - A methods for preparing vinylcyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, methods for thermoplastic resin compositin comprising the same, and thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 시 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 분할투입하고 유화제 함량을 감소시켜 공액디엔 고무의 겔 함량을 낮추고, 이에 전해질을 투입한 후 산 비대화제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔계 고무는 입경 반치 전폭이 넓어져 광택성, 반사 헤이즈, 유동성 및 내충격성이 향상되고 사출 성형 시 잔류물이 감소되는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, a method for producing a thermoplastic resin composition containing the same, and a thermoplastic resin composition, and more specifically, to the conjugated diene compound and molecular weight during polymerization. The gel content of the conjugated diene rubber is lowered by splitting the regulator and reducing the emulsifier content. After adding the electrolyte, the thickened conjugated diene rubber is thickened with an acid thickening agent. The full width at half maximum of the particle diameter is widened, improving glossiness, reflection haze, and fluidity. It has the effect of improving impact resistance and reducing residue during injection molding.
Description
본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합 시 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 분할 투입하고 유화제 함량을 감소하여 공액디엔 고무의 겔 함량을 낮추고, 이에 소정 전해질을 투입한 다음 산 비대화제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무는 입경 반치 전폭이 넓어져 광택성, 반사 헤이즈, 유동성 및 내충격성이 향상되고 사출 성형 시 사출 잔류물이 감소된 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, a method for producing a thermoplastic resin composition containing the same, and a thermoplastic resin composition, and more specifically, to the conjugated diene compound and molecular weight during polymerization. The gel content of the conjugated diene rubber is lowered by splitting the regulator and reducing the emulsifier content. Then, a predetermined electrolyte is added and the thickened conjugated diene rubber is thickened with an acid thickening agent. The full width at half maximum of the particle size is widened, resulting in glossiness, reflection haze, and fluidity. and a method for producing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer with improved impact resistance and reduced injection residue during injection molding, a method for producing a thermoplastic resin composition containing the same, and a thermoplastic resin composition. .
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, 이하 'ABS'라 함) 공중합체는 내충격성 등과 같은 기계적 강도 뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') copolymer has relatively good physical properties such as mechanical strength such as impact resistance as well as formability and gloss, making it suitable for use in electrical and electronic components. It is widely used in office equipment and automobile parts.
일반적으로 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 유화중합법으로 그라프팅시켜 ABS 공중합체를 제조하는 경우, 괴상중합법으로 제조된 ABS 공중합체에 비해 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있어 ABS 공중합체는 주로 유화중합법에 의해 제조된다.In general, when producing ABS copolymers by grafting styrene and acrylonitrile onto butadiene rubber latex through emulsion polymerization, it has the advantages of showing a good balance of physical properties and excellent gloss compared to ABS copolymers produced by bulk polymerization. ABS copolymers are mainly manufactured by emulsion polymerization.
나아가 상기와 같이 제조된 ABS 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 (이하 'SAN' 이하 함) 공중합체와 혼합하고 열성형 공정을 거쳐 최종품으로 제조되는데, 이렇게 제조된 열가소성 수지 조성물의 광택도나 내충격성은 분산된 고무 중합체의 겔 함량, 입경 분포에 영향을 받는다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 고온의 사출 과정에서 부타디엔 고무에 잔류하는 유화제 등이 사출 금형에 잔류물로 남게 된다. 이러한 잔류물은 제품 불량을 야기하고 생산 중에 이를 제거하기 위한 클리닝 공정으로 일시적으로 멈춰야 하므로 생산성에도 영향을 미친다.Furthermore, the ABS copolymer prepared as above is mixed with a styrene-acrylonitrile (hereinafter referred to as 'SAN') copolymer and manufactured into a final product through a thermoforming process. The glossiness and impact resistance of the thermoplastic resin composition prepared in this way are It is affected by the gel content and particle size distribution of the dispersed rubber polymer. In addition, during the high-temperature injection process of the thermoplastic resin composition, the emulsifier remaining in the butadiene rubber remains as a residue in the injection mold. These residues can cause product defects and affect productivity as production must be temporarily stopped by a cleaning process to remove them.
따라서, ABS 공중합체의 충격강도를 보다 더 향상시키면서, 광택성 등의 외관 품질 및 사출 성형 시 잔류물이 감소되어 생산성을 개선시킬 수 있는 ABS 공중합체의 제조방법 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a manufacturing method for ABS copolymers that can further improve the impact strength of ABS copolymers and improve productivity by reducing appearance qualities such as glossiness and residues during injection molding.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 내충격성이 보다 향상되고 사출 성형 시에 금형에 잔류물이 감소되어 내충격성, 광택성 및 가공성이 모두 요구되는 분야에 고품질로 적용 가능한 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention improves impact resistance while providing excellent fluidity, reflection haze, and gloss, and reduces residues in the mold during injection molding, so that impact resistance, gloss, and processability are all improved. The purpose of the present invention is to provide a method for producing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, a method for producing a thermoplastic resin composition containing the same, and a thermoplastic resin composition that can be applied in high quality fields in need.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 및 전해질을 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계; c) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질 0.05 내지 0.2 중량부를 투입하는 단계; d) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제 0.5 내지 0.85 중량부를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 e) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 d) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 3,000 내지 3,500 Å이고 입경 반치 전폭이 1,600 내지 2,600 Å인 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the steps of a) polymerizing 20 to 40 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene compound, including 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier, a molecular weight regulator, and an electrolyte; b) after step a), adding the remaining conjugated diene compound and a molecular weight regulator to perform polymerization to obtain conjugated diene rubber latex; c) adding 0.05 to 0.2 parts by weight of electrolyte to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex; d) preparing hypertrophied conjugated diene rubber latex by adding 0.5 to 0.85 parts by weight of an acid thickening agent to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex; and e) 40 to 70% by weight (based on solid content) of the enlarged conjugated diene rubber latex, 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 25% by weight of a vinyl cyan compound, resulting in a graft polymerization reaction to produce a vinyl cyan compound-conjugate. Obtaining a diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, wherein the hypertrophied conjugated diene rubber latex obtained in step d) has an average particle diameter of 3,000 to 3,500 Å and a particle width at half maximum of 1,600 to 2,600 Å. A method for producing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer is provided.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of producing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer according to the above production method; And adding 15 to 35 wt% of the prepared graft copolymer and 65 to 85 wt% of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer into an extruder, melt-kneading the mixture, and then extruding the thermoplastic resin. A method for manufacturing the composition is provided.
또한, 본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고, 상기 공액디엔 고무는 평균입경이 3,000 내지 3,500 Å이고 입경 반치 전폭이 1,600 내지 2,600 Å이며, ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8"로 측정한 아이조드 충격강도가 40 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention includes 15 to 35% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer and 65 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer, and the conjugated diene rubber has an average weight of A thermoplastic resin composition having a particle diameter of 3,000 to 3,500 Å, a full width at half maximum of 1,600 to 2,600 Å, and an Izod impact strength of 40 kgf·cm/cm or more as measured at a specimen thickness of 1/8" according to ASTM D256. to provide.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.Additionally, the present invention provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
본 발명에 따르면 공액디엔 고무의 겔 함량이 감소되고 입경 반치 전폭이 넓어져 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 종래의 ABS 수지 대비 내충격성이 뛰어나고 사출 성형 시에 금형에 잔류물이 감소되어 생산성 및 품질이 우수하여 내충격성, 광택성 및 가공성이 모두 요구되는 분야에 고품질로 적용 가능한 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, the gel content of the conjugated diene rubber is reduced and the full width at half maximum of the particle size is widened, so that the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer containing this has excellent fluidity, reflective haze and gloss, and is superior to the conventional one. It has excellent impact resistance compared to ABS resin and reduces residues in the mold during injection molding, resulting in excellent productivity and quality, making it a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic that can be applied at high quality in fields that require impact resistance, gloss, and processability. It has the effect of providing a method for producing a vinyl compound graft copolymer, a method for producing a thermoplastic resin composition containing the same, and a thermoplastic resin composition.
도 1은 입경 반치 전폭을 설명하기 위한 도면이다.1 is a diagram for explaining the full width at half maximum of the particle diameter.
이하 본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the method for producing the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer of the present invention, the method for producing the thermoplastic resin composition containing the same, and the thermoplastic resin composition will be described in detail.
본 발명자들은 중합 시 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제 투입 방식을 변경하고 유화제 함량을 감소하는 경우 공액디엔 고무의 겔 함량이 감소되고, 이에 소정 전해질을 투입한 후 산 비대화제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무는 입경 반치 전폭이 넓어져 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 충격강도가 크게 개선되고 사출 시 금형에 잔류물이 감소되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors found that when the method of adding the conjugated diene compound and the molecular weight regulator during polymerization was changed and the emulsifier content was reduced, the gel content of the conjugated diene rubber was reduced, and the hypertrophied conjugated diene rubber was thickened with an acid thickening agent after adding a predetermined electrolyte. The full width at half maximum of the particle diameter was widened, resulting in excellent reflective haze and gloss, significantly improving impact strength, and reducing residues in the mold during injection. Based on this, further research was conducted to complete the present invention.
본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 및 전해질을 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계; c) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질 0.05 내지 0.2 중량부를 투입하는 단계; d) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제 0.5 내지 0.85 중량부를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 e) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 d) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 3,000 내지 3,500 Å이고 입경 반치 전폭이 1,600 내지 2,600 Å인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 종래 ABS 수지 대비 내충격성이 크게 향상되고 사출 성형시 잔류물이 현저히 감소되는 효과가 있다.The method for producing the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer of the present invention is a) adding 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier, a molecular weight regulator, and an electrolyte to 20 to 40 parts by weight out of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene compound. polymerization step including; b) after step a), adding the remaining conjugated diene compound and a molecular weight regulator to perform polymerization to obtain conjugated diene rubber latex; c) adding 0.05 to 0.2 parts by weight of electrolyte to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex; d) preparing hypertrophied conjugated diene rubber latex by adding 0.5 to 0.85 parts by weight of an acid thickening agent to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex; and e) 40 to 70% by weight (based on solid content) of the enlarged conjugated diene rubber latex, 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 25% by weight of a vinyl cyan compound, resulting in a graft polymerization reaction to produce a vinyl cyan compound-conjugate. Obtaining a diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, wherein the hypertrophied conjugated diene rubber latex obtained in step d) has an average particle diameter of 3,000 to 3,500 Å and a particle width at half maximum of 1,600 to 2,600 Å. It is characterized by In this case, the fluidity, reflection haze, and gloss are excellent, while the impact resistance is greatly improved compared to the conventional ABS resin, and the residue during injection molding is significantly reduced.
이하, 본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the method for producing the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer of the present invention will be described in detail step by step.
a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 및 전해질을 포함하여 중합반응시키는 단계a) polymerizing 20 to 40 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene compound, including 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier, a molecular weight regulator, and an electrolyte.
상기 a) 단계에서 유화제는 바람직하게는 0.3 내지 1.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 향상되고 사출 성형시 잔류물이 감소되어 생산성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다. In step a), the emulsifier may be preferably 0.3 to 1.7 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, and even more preferably 0.7 to 1.3 parts by weight. Within this range, impact resistance is improved and it can be used during injection molding. Residues are reduced, resulting in excellent productivity and appearance quality.
종래 공액디엔 고무 라텍스를 중합 시 원활한 중합반응을 위해 유화제를 공액디엔 화합물 100 중량부를 기준으로 3 중량부 이상으로 투입하여 진행하는데, 이런 경우 사출성형 시에 고온에서 휘발된 잔류 유화제가 금형에 잔류물로 다량 부착되어 생산성 저하 및 제품 외관에 불량이 발생되는 문제가 있다. 이러한 문제를 본 발명에서는 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 반응 시작 시점과 50 내지 60℃에서 50 내지 70분 동안 중합반응이 이루어진 시점 후에 각각 분할투입하여 유화제 함량을 대폭 감소하여도 내충격성, 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하고 사출 성형시 사출 금형 잔류물이 현저히 감소하는 효과가 있다. Conventionally, when polymerizing conjugated diene rubber latex, an emulsifier is added in an amount of 3 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the conjugated diene compound to ensure a smooth polymerization reaction. In this case, the residual emulsifier volatilized at high temperature during injection molding leaves a residue in the mold. There is a problem of decreased productivity and defects in product appearance due to excessive adhesion. In the present invention, the conjugated diene compound and the molecular weight regulator are separately added at the start of the reaction and after the polymerization reaction is performed at 50 to 60°C for 50 to 70 minutes to improve impact resistance, fluidity, and reflection even when the emulsifier content is greatly reduced. It has excellent haze and gloss, and has the effect of significantly reducing injection mold residue during injection molding.
상기 a) 단계에서 유화제는 일례로 도큐세이트 소듐(docusate sodium), 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 지방산 비누일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 향상되고 사출 성형시 잔류물이 감소되어 생산성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.In step a), the emulsifier is, for example, at least one selected from the group consisting of docusate sodium, allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfonate, sulfonate alkyl ester, fatty acid soap, and alkali salt of rosin acid. It may be, preferably fatty acid soap, and in this case, impact resistance is improved and residues are reduced during injection molding, resulting in excellent productivity and appearance quality.
상기 a) 단계에서 분자량 조절제는 일례로 0.05 내지 0.3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.25 중량부, 보다 바람직하게는 0.13 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되어 내충격성이 개선되는 효과가 있다.In step a), the molecular weight regulator may be, for example, 0.05 to 0.3 parts by weight, preferably 0.1 to 0.25 parts by weight, more preferably 0.13 to 0.2 parts by weight, and within this range, the gel content is reduced to improve impact resistance. There is an effect.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류계 분자량 조절제일 수 있고, 특히 3급 도데실메르캅탄이 바람직하다.The molecular weight regulator may be, for example, a mercaptan-based molecular weight regulator, and tertiary dodecyl mercaptan is particularly preferred.
상기 a) 단계에서 전해질은 일례로 K2CO3, Na2SO4, Na3PO4, NaH2PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 K2CO3일 수 있고, 이 경우에 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수한 효과가 있다.In step a), the electrolyte may be, for example, one or more selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , NaH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4 , and is preferably K 2 CO It may be 3 , and in this case, the gel content is reduced and the full width at half maximum of the particle size of the hypertrophied conjugated diene rubber is widened, thereby significantly increasing impact resistance and providing excellent fluidity, reflective haze, and gloss.
상기 a) 단계에서 전해질은 일례로 0.1 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수한 효과가 있다.In step a), the electrolyte may be, for example, 0.1 to 0.5 parts by weight, preferably 0.2 to 0.4 parts by weight, and within this range, the gel content is reduced and the full width at half maximum of the particle diameter of the enlarged conjugated diene rubber is widened, thereby improving impact resistance. The significant increase results in excellent fluidity, reflective haze, and glossiness.
상기 a) 단계는 일례로 50 내지 60℃에서 50 내지 70분 동안 중합반응이 이루어질 수 있고, 바람직하게는 53 내지 57℃에서 55 내지 65분 동안 중합반응이 이루어질 수 있으며, 이 경우에 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수한 효과가 있다.In step a), for example, the polymerization reaction may be performed at 50 to 60°C for 50 to 70 minutes, and preferably, the polymerization reaction may be performed at 53 to 57°C for 55 to 65 minutes. In this case, the gel content is The full width at half maximum of the particle size of the reduced and enlarged conjugated diene rubber is widened, resulting in a significant increase in impact resistance, resulting in excellent fluidity, reflection haze, and gloss.
상기 a) 단계는 일례로 산화-환원계 촉매 0.01 내지 0.5 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.7 중량부 및 이온교환수 80 내지 120 중량부를 포함하여 중합반응시킬 수 있고, 바람직하게는 산화-환원계 촉매 0.05 내지 0.3 중량부, 지용성 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 90 내지 110 중량부를 포함하여 중합반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 미반응 단량체를 감소시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 생산성 증가는 물론 공중합체의 광택도 및 반사 헤이즈가 향상되는 효과가 있다.In step a), for example, a polymerization reaction may be carried out including 0.01 to 0.5 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst, 0.01 to 0.7 parts by weight of an oil-soluble polymerization initiator, and 80 to 120 parts by weight of ion-exchanged water, preferably an oxidation-reduction system. The polymerization reaction can be carried out by including 0.05 to 0.3 parts by weight of a catalyst, 0.1 to 0.5 parts by weight of an oil-soluble polymerization initiator, and 90 to 110 parts by weight of ion-exchanged water, and the unreacted monomer is reduced within this range to form a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber- This has the effect of increasing the productivity of the aromatic vinyl compound graft copolymer as well as improving the gloss and reflective haze of the copolymer.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 미반응 단량체를 감소시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 생산성 증가는 물론 공중합체의 광택도 및 반사 헤이즈가 향상되는 효과가 있다.For example, the redox catalyst may include one or more selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrole phosphate, and sodium sulfite. , within this range, the unreacted monomers are reduced, thereby increasing the productivity of the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, as well as improving the gloss and reflective haze of the copolymer.
상기 지용성 중합개시제는 일례로 알킬 퍼옥사이드, 아릴 퍼옥사이드 및 아조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.The oil-soluble polymerization initiator may be, for example, one or more selected from the group consisting of alkyl peroxide, aryl peroxide, and azonitrile, and specifically cumenehydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, and azobis isobutyl. One or more types selected from the group consisting of nitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, and benzoyl peroxide can be used, and tertiary butyl hydroperoxide is preferred.
b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계b) After step a), adding the remaining conjugated diene compound and a molecular weight regulator to perform polymerization to obtain conjugated diene rubber latex.
상기 b) 단계는, 바람직하게는 a) 단계 후 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 일례로 9 내지 11 시간 동안 연속투입하고 온도는 73 내지 83℃까지 8 내지 10 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지할 수 있고, 보다 바람직하게는 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 9.5 내지 10.5 시간 동안 연속투입하고 온도는 75 내지 80℃까지 8.5 내지 9.5 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지할 수 있으며, 이 경우에 겔 함량 및 응고물 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성도 우수한 효과가 있다.In step b), preferably, after step a), the remaining conjugated diene compound and molecular weight regulator are continuously added for 9 to 11 hours, and the temperature is raised to 73 to 83° C. over 8 to 10 hours and then maintained. More preferably, the remaining conjugated diene compound and the molecular weight regulator are continuously added for 9.5 to 10.5 hours and the temperature is raised to 75 to 80°C over 8.5 to 9.5 hours and then maintained. In this case, the gel content and coagulation are maintained. The water content is reduced and the full width at half maximum of the particle size of the enlarged conjugated diene rubber is widened, greatly increasing impact resistance and providing excellent fluidity, reflection haze, and gloss.
본 기재에서 '연속 투입'이라 함은 '일괄 투입'되지 않는 것을 의미하고, 일례로 중합 반응 시간 범위 내에서 10분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 바람직하게 2시간 이상 드롭 바이 드롭(drop by drop), 리틀 바이 리틀(little by little), 다단계(step by step) 또는 연속 흐름(continuous flow)으로 투입되는 것을 지칭한다.In this description, 'continuous injection' means not 'batch injection', for example, drop by drop for more than 10 minutes, more than 30 minutes, more than 1 hour, preferably more than 2 hours within the polymerization reaction time range. This refers to input by drop, little by little, step by step, or continuous flow.
상기 b) 단계는, 보다 바람직하게는 b-1) 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 9 내지 11 시간 동안 연속투입하고 온도는 73 내지 83℃까지 8 내지 10 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지하면서 중합반응시키는 단계; b-2) 중합 전환율 30 내지 40 중량% 시점에서 수용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부 및 유화제 0.05 내지 0.3 중량부를 투입하고 중합반응시키는 단계; 및 b-3) 중합 전환율 93 내지 99 중량% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함할 수 있다.In step b), more preferably, b-1) the remaining conjugated diene compound and molecular weight regulator are continuously added for 9 to 11 hours, the temperature is raised to 73 to 83 ° C. over 8 to 10 hours, and the polymerization reaction is maintained. ordering step; b-2) adding 0.05 to 0.2 parts by weight of a water-soluble initiator and 0.05 to 0.3 parts by weight of an emulsifier at a polymerization conversion rate of 30 to 40% by weight and conducting a polymerization reaction; and b-3) terminating the polymerization reaction at a polymerization conversion rate of 93 to 99% by weight.
상기 b) 단계에서, 분자량 조절제는 일례로 0.05 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.45 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍승의 응고물 함량이 감소되면서 입경 반치 전폭이 넓어져 충격강도 및 유동성이 우수한 효과가 있다.In step b), the molecular weight regulator may be, for example, 0.05 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.45 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.4 parts by weight, and within this range, the coagulated product of the conjugated diene rubber latex As the content decreases, the full width at half maximum of the particle size widens, resulting in excellent impact strength and fluidity.
상기 b) 단계에서 사용되는 분자량 조절제는 상기 a) 단계에서 사용되는 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.The molecular weight regulator used in step b) may be within the same category as that used in step a).
본 발명에서는 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 상기 a) 단계 및 b) 단계에 나누어 투입함으로써 유화제 함량을 감소하여도 공액디엔 고무 라텍스 중합반응이 원활하여 겔 함량 및 응고물 함량이 감소되고 이를 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 뛰어난 효과가 발현된다.In the present invention, by dividing the conjugated diene compound and the molecular weight regulator into steps a) and b), the polymerization reaction of the conjugated diene rubber latex is smooth even when the emulsifier content is reduced, thereby reducing the gel content and coagulant content and enlarging it. Conjugated diene rubber latex has a wide particle size at half width, resulting in excellent impact resistance.
본 기재에서 중합전환율은 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 측정시까지 중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 2를 이용하여 산출할 수 있다. 이러한 수학식 2는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다. In the present disclosure, the polymerization conversion rate can be defined as the weight percent of the monomer converted to polymer until measurement based on 100% by weight of the total weight of monomers added until the end of polymerization, and the method for measuring the polymerization conversion rate is measured according to this definition. The method of measuring the polymerization conversion rate is not particularly limited, and as a specific example, 1.5 g of the prepared latex is dried in a hot air dryer at 150°C for 15 minutes, then weighed, and the total solid content (TSC) is calculated using Equation 1 below. can be obtained and calculated using Equation 2 below. This equation 2 is based on the total weight of the monomers added being 100 parts by weight.
[수학식 1][Equation 1]
[수학식 2][Equation 2]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)Polymerization conversion rate (%) = [Total solid content (TSC)
상기 수학식 2에서 부원료는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제를 지칭한다.In Equation 2 above, auxiliary materials refer to initiators, emulsifiers, electrolytes, and molecular weight regulators.
상기 투입된 단량체는 공액디엔 고무 라텍스 중합의 경우, 공액디엔 화합물을 지칭하고, 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스 중합의 경우, 공액디엔 화합물, 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 지칭한다.In the case of conjugated diene rubber latex polymerization, the added monomer refers to a conjugated diene compound, and in the case of vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer latex polymerization, it refers to a conjugated diene compound, a vinyl cyan compound, and an aromatic vinyl compound. refers to
상기 b-2) 단계에서 수용성 개시제는 바람직하게는 0.07 내지 0.15 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 미반응 단량체를 감소시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 생산성 증가는 물론 공중합체의 광택도 및 반사 헤이즈가 향상되는 효과가 있다.In step b-2), the water-soluble initiator may preferably be 0.07 to 0.15 parts by weight, and the productivity of the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer can be increased by reducing unreacted monomers within this range. Of course, there is an effect of improving the gloss and reflection haze of the copolymer.
상기 b-2) 단계에서 수용성 개시제는 일례로 과산화수소, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 과황산 칼륨이다.In step b-2), the water-soluble initiator may be, for example, one or more selected from the group consisting of hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and is preferably potassium persulfate.
상기 b-2) 단계에서 유화제는 바람직하게는 0.1 내지 0.25 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되어 내충격성이 개선되고 사출 성형시 잔류물이 감소하는 효과가 있다.In step b-2), the emulsifier may preferably be 0.1 to 0.25 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.2 parts by weight, and within this range, the gel content is reduced to improve impact resistance and reduce residue during injection molding. It has a reducing effect.
상기 b-2) 단계에서 사용되는 유화제는 상기 a) 단계에서 사용되는 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.The emulsifier used in step b-2) may be within the same category as that used in step a).
상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 겔 함량이 80 중량% 이하, 바람직하게는 78 중량% 이하, 보다 바람직하게는 76 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 내지 76 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성도 우수한 효과가 있다.For example, the conjugated diene rubber latex obtained in step b) may have a gel content of 80% by weight or less, preferably 78% by weight or less, more preferably 76% by weight or less, and even more preferably 70 to 76% by weight. Within this range, the gel content is reduced and the full width at half maximum of the particle diameter of the enlarged conjugated diene rubber is widened, thereby significantly increasing impact resistance and providing excellent fluidity, reflective haze, and gloss.
본 기재에서 겔 함량은 고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고시킨 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 3에 따라 겔 함량을 측정한다.In this material, the gel content is determined by coagulating the rubber latex using dilute acid or metal salt, washing it, drying it in a vacuum oven at 60°C for 24 hours, cutting the obtained rubber lump into small pieces with scissors, and dissolving 1 g of rubber pieces in toluene. Add 100 g and store in the dark at room temperature for 48 hours, separate into sol and gel, and measure the gel content according to Equation 3 below.
[수학식 3][Equation 3]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] x 100Gel content (% by weight) = [Weight of insoluble matter (gel) / Weight of sample] x 100
상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 일례로 700 내지 1,500 Å, 바람직하게는 800 내지 1,400 Å, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,200 Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성도 우수한 효과가 있다.The conjugated diene rubber latex obtained in step b) may have an average particle diameter of, for example, 700 to 1,500 Å, preferably 800 to 1,400 Å, and more preferably 1,000 to 1,200 Å, and the gel content decreases within this range. The full width at half maximum of the particle diameter of the enlarged conjugated diene rubber is widened, greatly increasing impact resistance, and providing excellent fluidity, reflection haze, and glossiness.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 라텍스(TSC 35~50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000~5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.In this material, the average particle diameter can be measured using dynamic light scattering, and in detail, the intensity can be measured in Gaussian mode using a particle meter (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS). ) is measured by the value. As a specific measurement example, the sample was prepared by diluting 0.1g of latex (TSC 35-50wt%) 1,000-5,000 times with deionized water or distilled water, that is, diluting appropriately so as not to deviate significantly from the Intensity Setpoint 300kHz, placing it in a glass tube, and measuring. The method is auto-dilution and measurement using a flow cell, and the measurement mode is dynamic light scattering/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis, and the setting values are temperature 23℃, measurement wavelength 632.8nm, and channel width. It can be measured at 10μsec.
상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 응고물 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 사출 성형 시 잔류물이 감소되는 효과가 있다.For example, the conjugated diene rubber latex obtained in step b) may have a coagulant content of 0.5% by weight or less, preferably 0.4% by weight or less, more preferably 0.05 to 0.35% by weight, and can be injection molded within this range. It has the effect of reducing residues.
본 기재에서 라텍스 내 응고물 함량은 중합 완료된 라텍스를 100 메쉬(mesh)인 스테인레스 망으로 거른 후 걸러지지 않은 응고물을 80℃에서 24시간 건조 후 무게를 측정한 다음 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출한다.In this material, the coagulant content in the latex is determined by filtering the polymerized latex through a 100 mesh stainless steel net, drying the unfiltered coagulant at 80°C for 24 hours, measuring its weight, and then calculating its content as a percentage of the total solid content. Calculated as a percentage.
c) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질 0.05 내지 0.2 중량부를 투입하는 단계c) Adding 0.05 to 0.2 parts by weight of electrolyte to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex.
상기 c) 단계는, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질 0.07 내지 0.2 중량부, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.15 중량부를 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 산 비대화제의 함량을 감소시켜 응고물 함량이 줄어드는 이점이 있다.In step c), preferably 0.07 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.07 to 0.15 parts by weight, of electrolyte may be added to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex, and within this range, the conjugated diene rubber latex There is an advantage that the coagulant content is reduced by uniformly thickening and reducing the content of the acid thickening agent.
상기 c) 단계는, 공액디엔 고무 라텍스에 전해질을 일례로 30 내지 65℃에서 투입하고 교반속도 45 내지 70 rpm 조건 하에서 10 내지 30분 동안 교반할 수 있고, 바람직하게는 35 내지 60℃에서 투입하고 교반속도 50 내지 65 rpm 조건 하에서 10 내지 20분 동안 교반할 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 응고물 함량이 감소되는 이점이 있다.In step c), the electrolyte may be added to the conjugated diene rubber latex at, for example, 30 to 65°C and stirred for 10 to 30 minutes at a stirring speed of 45 to 70 rpm, preferably at 35 to 60°C. It can be stirred for 10 to 20 minutes at a stirring speed of 50 to 65 rpm, and within this range, there is an advantage that the conjugated diene rubber latex is uniformly enlarged and the coagulum content is reduced.
상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)은 편의상 상기 공액디엔 고무 라텍스 제조시 투입된 총 공액디엔 화합물의 무게로 계산될 수도 있다.For convenience, 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex may be calculated as the weight of the total conjugated diene compound added when manufacturing the conjugated diene rubber latex.
상기 c) 단계에서 전해질은 일례로 K2CO3, CaCO3, Na2SO4, Na3PO4, NaH2PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Na2SO4, Na2HPO4 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 공액디엔 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 산 비대화제의 함량이 감소되어 입경 반치 전폭이 넓어지고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.In step c), the electrolyte may be, for example, one or more selected from the group consisting of K 2 CO 3 , CaCO 3 , Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , NaH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4 , preferably It may be Na 2 SO 4 , Na 2 HPO 4 , or a mixture thereof, and in this case, the conjugated diene rubber latex is uniformly enlarged and the content of the acid enlargement agent is reduced, thereby broadening the full width at half maximum of the particle size and reducing the coagulant content. There is.
d) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제 0.5 내지 0.85 중량부를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계d) Preparing thickened conjugated diene rubber latex by thickening it by adding 0.5 to 0.85 parts by weight of an acid thickening agent to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex.
상기 d) 단계는, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대해 산 비대화제 0.6 내지 0.85 중량부, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 0.75 중량부를 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 응고물 함량이 감소되며 내충격성이 개선되는 이점이 있다.In step d), preferably 0.6 to 0.85 parts by weight, more preferably 0.65 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.65 to 0.75 parts by weight of the acid thickening agent per 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex. There is an advantage that within this range, the conjugated diene rubber latex is uniformly enlarged, the coagulum content is reduced, and the impact resistance is improved.
상기 산 비대화제는 일례로 황산, 염산, 포름산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 초산이며, 이 경우에 균일하게 비대화되고 응집 효율이 양호하며 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.For example, the acid thickening agent may be one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, and acetic acid, and is preferably acetic acid. In this case, the acid thickening agent has the effect of uniformly thickening, good coagulation efficiency, and reducing the coagulant content. There is.
상기 d) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 바람직하게는 평균입경이 3,100 내지 3,400 Å이고 입경 반치 전폭이 1,600 내지 2,500 Å, 보다 바람직하게는 평균입경이 3,200 내지 3,400 Å이고 입경 반치 전폭이 1,700 내지 2,500 Å, 보다 더 바람직하게는 평균입경이 3,300 내지 3,400 Å이고 입경 반치 전폭이 2,000 내지 2,500 Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성이 현저히 향상되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 우수하고 사출성형 시 사출금형 잔류물이 감소되는 효과가 있다.The hypertrophied conjugated diene rubber latex obtained in step d) preferably has an average particle diameter of 3,100 to 3,400 Å and a full width at half maximum of the particle size of 1,600 to 2,500 Å, more preferably an average particle diameter of 3,200 to 3,400 Å and a full width at half maximum of the particle size. 1,700 to 2,500 Å, more preferably, the average particle diameter may be 3,300 to 3,400 Å and the full width at half maximum of the particle size may be 2,000 to 2,500 Å. Within this range, impact resistance is significantly improved and fluidity, reflection haze and gloss are excellent. This has the effect of reducing injection mold residue during injection molding.
본 기재에서 입경 반치 전폭은 입경 분포도에서 최대 입경의 1/2에 해당하는 입경 간의 차이를 의미하며, 상기 차이가 클수록 즉, 입경 반치 전폭이 클수록 고무 입경이 균일한 것을 의미한다. 하기 도 1에서 fmax가 최대 입경이 되고, 최대 입경의 1/2이 fmax/2이며 여기에 해당되는 입경이 각각 X1 및 X2가 되고, X1에서 X2의 범위, 즉 FWHM이 입경 반치 전폭이 된다.In this description, the full width at half maximum of the particle size means the difference between the particle sizes corresponding to 1/2 of the maximum particle diameter in the particle size distribution chart, and the larger the difference, that is, the larger the full width at half maximum, the more uniform the rubber particle size is. In Figure 1 below, f max is the maximum particle size, 1/2 of the maximum particle size is f max/2 , the corresponding particle sizes are X 1 and X 2 respectively, and the range from X 1 to X 2 , that is, FWHM is The particle diameter becomes the full width at half-maximum.
본 기재에서 입경 반치 전폭은 MATEC CHDF 400을 이용하여 CHDF(Capillary Hydrodynamic Fractionation)을 측정한다.In this article, the full width at half maximum of the particle size is measured by CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation) using MATEC CHDF 400.
상기 d) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 응고물 함량이 1.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.07 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 향상되고 사출성형 시 사출금형 잔류물이 감소되는 효과가 있다.For example, the hypertrophied conjugated diene rubber latex obtained in step d) has a coagulant content of 1.2% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and even more preferably 0.01 to 0.07% by weight. %, and within this range, impact resistance is improved and injection mold residue is reduced during injection molding.
e) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계e) 40 to 70% by weight (based on solid content) of the enlarged conjugated diene rubber latex, 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 25% by weight of a vinyl cyan compound, followed by graft polymerization to produce a vinyl cyan compound-conjugated diene. Obtaining a rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer
상기 e) 그라프트 공중합체를 수득하는 단계는, 바람직하게는 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 45 내지 65 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 60 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 12 내지 17 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시킬 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성, 반사 헤이즈, 광택도 및 내충격성이 모두 우수하고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다. The step e) of obtaining the graft copolymer preferably includes 45 to 65% by weight (based on solid content) of the hypertrophied conjugated diene rubber latex, 20 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of the vinyl cyan compound. It can be subjected to graft polymerization, and more preferably includes 50 to 60% by weight (based on solid content) of hypertrophied conjugated diene rubber latex, 25 to 35% by weight of aromatic vinyl compound, and 12 to 17% by weight of vinyl cyan compound. It can be subjected to graft polymerization, and within this range, it has excellent fluidity, reflective haze, gloss, and impact resistance, and has the effect of reducing residue in the injection mold during injection molding.
상기 e) 단계는, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, e-1) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 80 내지 120 중량부에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부, 이온 교환수 10 내지 30 중량부, 유화제 0.01 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 혼합용액, 지용성 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.4 중량부를 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 연속 투입하여 반응시키는 제1 그라프트 중합단계; e-2) 상기 제1 그라프트 중합단계 후, 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부 및 지용성 중합개시제 0.001 내지 0.5 중량부를 투입하는 단계; e-3) 산화-환원계 촉매 및 지용성 중합개시제 투입 후, 온도 75 내지 85℃까지 50 내지 70분 동안 승온하여 반응시키는 제2 그라프트 중합단계; 및 e-4) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 반사 헤이즈, 광택도 및 내충격성이 모두 우수하고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다. In step e), preferably, e-1) 40 to 70 parts by weight of the enlarged conjugated diene rubber latex, based on a total of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solid content), aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound. (based on solid content) and 80 to 120 parts by weight of ion-exchanged water, 15 to 45 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 25 parts by weight of a vinyl cyan compound, 10 to 30 parts by weight of ion-exchanged water, 0.01 to 2 parts by weight of an emulsifier and molecular weight. First graft polymerization in which a mixed solution containing 0.01 to 2 parts by weight of a regulator, 0.01 to 2 parts by weight of a fat-soluble polymerization initiator, and 0.001 to 0.4 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst are continuously added at 65 to 75° C. for 2 to 4 hours to react. step; e-2) After the first graft polymerization step, adding 0.001 to 0.6 parts by weight of a redox catalyst and 0.001 to 0.5 parts by weight of an oil-soluble polymerization initiator; e-3) A second graft polymerization step of reacting by adding a redox catalyst and an oil-soluble polymerization initiator and then raising the temperature to 75 to 85° C. for 50 to 70 minutes; and e-4) terminating the polymerization reaction at the point where the conversion rate of the polymerization reaction is 90 to 99%. In this case, the fluidity, reflection haze, gloss, and impact resistance are all excellent and the injection molding effect is excellent. It has the effect of reducing residue in the mold.
상기 e-1) 단계에서, 유화제는 일례로 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.In step e-1), the emulsifier may be, for example, 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, and even more preferably 0.2 to 0.7 parts by weight. Within this range, latex stability is excellent and the coagulant content is reduced.
상기 e-1) 단계에서, 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체(multimer acid) 또는 이의 금속염일 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.In step e-1), the emulsifier may be, for example, a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof, and in this case, latex stability is excellent and the coagulant content is reduced.
상기 불포화 지방산은 일례로 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산일 수 있으며, 이 경우에 라텍스의 응고물이 감소되고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다. For example, the unsaturated fatty acid may be a straight-chain, branched, or cyclic unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. In this case, it has the effect of reducing coagulation of latex and reducing residue in the injection mold during injection molding.
상기 e-1) 단계에서, 분자량 조절제는 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있다.In step e-1), the molecular weight regulator may be preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, and even more preferably 0.2 to 0.7 parts by weight.
상기 e-1) 단계에서, 산화-환원계 촉매는 바람직하게는 0.001 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량부일 수 있다.In step e-1), the oxidation-reduction catalyst may be preferably 0.001 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight.
상기 e-1) 단계는, 바람직하게는 67 내지 73℃에서 2.5 내지 3.5 시간 동안 연속 투입하여 반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 효율이 우수하고 라텍스 응고물이 감소되는 효과가 있다.In step e-1), the reaction may be carried out by continuously adding the mixture at 67 to 73°C for 2.5 to 3.5 hours. Within this range, the grafting efficiency is excellent and latex coagulation is reduced.
상기 e-2) 단계에서, 산화-환원계 촉매는 바람직하게는 0.001 내지 0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부일 수 있다.In step e-2), the oxidation-reduction catalyst may be preferably 0.001 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.3 parts by weight.
상기 e-2) 단계에서, 분자량 조절제는 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1 중량부일 수 있다.In step e-2), the molecular weight regulator may be preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.1 parts by weight.
상기 e-3) 단계는, 바람직하게는 온도 77 내지 82℃까지 55 내지 65분 동안 승온하여 반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 반응 효율이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.In step e-3), the reaction may be preferably carried out by raising the temperature to 77 to 82°C for 55 to 65 minutes, and within this range, the reaction efficiency is excellent and the coagulant content is reduced.
상기 e-4) 단계는, 바람직하게는 중합전환율 93 내지 97% 시점에서 중합반응을 종결할 수 있다.In step e-4), the polymerization reaction may preferably be terminated at a polymerization conversion rate of 93 to 97%.
상기 e-4) 단계에서 수득된 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 라텍스는 일례로 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 수득할 수 있다.The latex of the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer obtained in step e-4) can be obtained in powder form through conventional processes such as coagulation, washing, and drying.
상기 응집은 일례로 산 응집제를 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부를 투입하여 실시될 수 있다.The coagulation can be performed, for example, by adding 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, of the acid coagulant based on 100 parts by weight (based on solid content) of the graft copolymer latex.
상기 산 응집제는 일례로 황산, 염산, 포름산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 황산이며, 이 경우에 응집 효율이 양호하며 광택도가 우수한 효과가 있다.For example, the acid coagulant may be one or more selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, and acetic acid, and is preferably sulfuric acid. In this case, it has good coagulation efficiency and excellent gloss.
상기 e) 단계에서 수득된 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 응고물 함량이 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.06 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.03 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 향상되고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다. For example, the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer obtained in step e) has a coagulant content of 0.1% by weight or less, preferably 0.06% by weight or less, more preferably 0.01 to 0.03% by weight. %, and within this range, impact resistance is improved and residues in the injection mold are reduced during injection molding.
본 기재에서 전해질, 산 비대화제, 응집제가 물 등과 같은 용매를 포함하는 경우, 이들의 중량은 용매를 제외한 중량을 의미한다.In the present description, when the electrolyte, acid thickening agent, or coagulant includes a solvent such as water, their weight refers to the weight excluding the solvent.
열가소성 수지 조성물의 제조방법Method for producing thermoplastic resin composition
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 특히, 내충격성이 뛰어나고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.The method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention includes preparing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer according to the above production method; And in this case, adding 15 to 35% by weight of the prepared graft copolymer and 65 to 85% by weight of the aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer into an extruder, melt-kneading, and then extruding. It has excellent fluidity, reflective haze, and gloss, and in particular, has excellent impact resistance and has the effect of reducing residue in the injection mold during injection molding.
바람직하게는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 70 내지 80 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 특히, 내충격성이 뛰어나고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.Preferably, the method for producing the thermoplastic resin composition includes preparing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer according to the above production method; And in this case, adding 20 to 30% by weight of the prepared graft copolymer and 70 to 80% by weight of the aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer into an extruder, melt-kneading, and then extruding. It has excellent fluidity, reflective haze, and gloss, and in particular, has excellent impact resistance and has the effect of reducing residue in the injection mold during injection molding.
상기 용융혼련 및 압출 단계는 일례로 배럴 온도가 일례로 200 내지 330℃, 바람직하게는 210 내지 300℃, 보다 바람직하게는 210 내지 280℃, 보다 더 바람직하게는 220 내지 250℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.The melt kneading and extrusion steps are carried out within a barrel temperature of, for example, 200 to 330°C, preferably 210 to 300°C, more preferably 210 to 280°C, and even more preferably 220 to 250°C. In this case, sufficient melt-kneading can be achieved while the throughput per unit time is appropriate, and there is an effect of not causing problems such as thermal decomposition of the resin component.
상기 용융혼련 및 압출 단계는 일례로 스크류 회전수가 100 내지 500 rpm, 바람직하게는 150 내지 400 rpm, 보다 바람직하게는 100 내지 350 rpm, 보다 더 바람직하게는 200 내지 310rpm, 가장 바람직하게는 250 내지 350 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.In the melt kneading and extrusion steps, for example, the screw rotation speed is 100 to 500 rpm, preferably 150 to 400 rpm, more preferably 100 to 350 rpm, even more preferably 200 to 310 rpm, and most preferably 250 to 350 rpm. It can be performed under rpm conditions, and in this case, the throughput per unit time is appropriate, which has the effect of suppressing excessive cutting while providing excellent process efficiency.
상기 용융혼련은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.The melt kneading can be performed using, for example, a banbari mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, etc., and is not particularly limited.
상기 용융혼련 시, 일례로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 100 중량부(비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 + 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체)에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 범위 내에서 투입할 수 있다.During the melt kneading, for example, one or more additives selected from the group consisting of colorants, heat stabilizers, light stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, lubricants, plasticizers, antistatic agents and processing aids are added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (vinyl cyan compound) -Conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer + aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer) can be added within the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 65 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.The aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is, for example, 65 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound and 15 to 35% by weight of a vinyl cyan compound, preferably 70 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 30% by weight of a vinyl cyan compound. % may be included, and within this range, fluidity is appropriate, resulting in excellent processability and excellent impact resistance.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 120,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 140,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.For example, the aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer may have a weight average molecular weight of 120,000 to 200,000 g/mol, preferably 140,000 to 180,000 g/mol, and within this range, the fluidity is appropriate, so the processability is excellent and the resistance is excellent. It has excellent impact resistance.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매는 THF, 컬럼온도는 40℃, 유속은 0.3 ml/min, 시료 농도는 20 mg/ml, 주입량은 5㎕로 하여 컬럼 모델은 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 측정기기는 Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도는 35℃, 데이터 처리는 Agilent ChemStation S/W, 및 시험방법(Mn, Mw 및 PDI)은 OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.In this description, unless otherwise defined, the weight average molecular weight can be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze). As a specific example, using THF (tetrahydrofuran) as an eluent, GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) ) can be measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample. As a specific measurement example, the solvent is THF, the column temperature is 40℃, the flow rate is 0.3 ml/min, the sample concentration is 20 mg/ml, the injection volume is 5㎕, and the column model is 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B (250x4.6mm ) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard (50x4.6mm), measuring device is Agilent 1200 series system, refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI temperature is 35℃, data Treatment can be measured using Agilent ChemStation S/W, and test methods (Mn, Mw, and PDI) can be measured under OECD TG 118 conditions.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.In this description, a polymer comprising a certain compound refers to a polymer polymerized including that compound, and the units in the polymerized polymer are derived from the compound.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.The aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be prepared, for example, by solution polymerization or bulk polymerization, and preferably bulk polymerization, and in this case, it has excellent heat resistance and fluidity.
상기 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.The solution polymerization and bulk polymerization are not particularly limited as long as the solution polymerization and bulk polymerization methods are respectively commonly practiced in the technical field to which the present invention pertains.
본 기재에서 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.In the present disclosure, the conjugated diene compound is, for example, selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and isoprene. There may be one or more types, preferably 1,3-butadiene.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.Examples of aromatic vinyl compounds in the present disclosure include styrene, α-methyl styrene, ο-methyl styrene, ρ-methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ο-brobostyrene, ρ - It may be one or more selected from the group consisting of bromo styrene, m-bromo styrene, ο-chloro styrene, ρ-chloro styrene, m-chloro styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, fluorostyrene, and vinyl naphthalene, Preferably, it may be at least one selected from the group consisting of styrene and α-methyl styrene, more preferably styrene. In this case, it has appropriate fluidity, excellent processability, and has excellent mechanical properties such as impact resistance.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.In the present disclosure, the vinyl cyan compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, metanitronitrile, ethyl acrylonitrile, and isopropylacrylonitrile, and is preferably acrylonitrile.
열가소성 수지 조성물Thermoplastic resin composition
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고, 상기 공액디엔 고무는 평균입경이 3,000 내지 3,500 Å이고 입경 반치 전폭이 1,600 내지 2,600 Å이며, ASTM D256에 의거하여 상온(23℃)에서 시편 두께 1/8"로 측정한 아이조드 충격강도가 40 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수하고 사출 성형시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention includes 15 to 35% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer and 65 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer, and the conjugated diene rubber has an average particle diameter of 3,000 to 3,500 Å, a full width at half maximum of 1,600 to 2,600 Å, and an Izod impact strength measured with a specimen thickness of 1/8" at room temperature (23°C) according to ASTM D256 of 40 kgf·cm/cm or more. In this case, impact resistance is greatly increased, and fluidity, reflective haze, and gloss are all excellent, and residues in the injection mold are reduced during injection molding.
상기 공액디엔 고무는 바람직하게는 평균입경이 3,100 내지 3,400 Å이고 입경 반치 전폭이 1,600 내지 2,500 Å, 보다 바람직하게는 평균입경이 3,200 내지 3,400 Å이고 입경 반치 전폭이 1,700 내지 2,500 Å, 보다 더 바람직하게는 평균입경이 3,300 내지 3,400 Å이고 입경 반치 전폭이 2,000 내지 2,500 Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성이 현저히 향상되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 우수하고 사출성형 시 사출금형 잔류물이 감소되는 효과가 있다.The conjugated diene rubber preferably has an average particle diameter of 3,100 to 3,400 Å and a full width at half maximum of the particle size of 1,600 to 2,500 Å, more preferably an average particle diameter of 3,200 to 3,400 Å and a full width at half maximum of the particle size of 1,700 to 2,500 Å, and even more preferably The average particle diameter may be 3,300 to 3,400 Å and the full width at half maximum of the particle size may be 2,000 to 2,500 Å. Within this range, impact resistance is significantly improved while fluidity, reflective haze and gloss are excellent, and injection mold residue is reduced during injection molding. There is an effect.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 상온(23℃)에서 시편 두께 1/8"로 측정한 아이조드 충격강도가 바람직하게는 42 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 42 내지 50 kgf·cm/cm, 보다 더 바람직하게는 45 내지 48 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.The thermoplastic resin composition preferably has an Izod impact strength of 42 kgf·cm/cm or more, more preferably 42 to 50 kgf·cm, as measured at room temperature (23°C) with a specimen thickness of 1/8" according to ASTM D256. /cm, more preferably 45 to 48 kgf·cm/cm, and within this range, excellent physical property balance is achieved.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 상온(23℃)에서시편 두께 1/4"로 측정한 아이조드 충격강도가 25 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 26 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 26 내지 31 kgf·cm/cm, 보다 더 바람직하게는 27 내지 30 kgf·cm/cm 일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.For example, the thermoplastic resin composition has an Izod impact strength of 25 kgf·cm/cm or more, preferably 26 kgf·cm/cm or more, as measured at room temperature (23°C) with a specimen thickness of 1/4" according to ASTM D256, More preferably, it may be 26 to 31 kgf·cm/cm, and even more preferably 27 to 30 kgf·cm/cm, and within this range, excellent balance of physical properties is achieved.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10 kg 하중 하에서 10분간 측정한 유동지수가 24 g/10min 이상, 바람직하게는 24 내지 30 g/10min, 보다 바람직하게는 24.5 내지 27 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.For example, the thermoplastic resin composition has a flow index of 24 g/10 min or more, preferably 24 to 30 g/10 min, more preferably 24.5 to 27 g, as measured at 220°C for 10 minutes under a load of 10 kg according to ASTM D1238. /10min, and within this range, it has excellent fluidity and has the advantage of being easy to mold into various shapes.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 로포인트 인스트루먼트(Rhopoint instruments)사의 로포인트큐(RhopointQ) 기기로 ASTM E430에 의거하여 측정한 반사 헤이즈(Reflection Haze)가 1.1 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.1, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.1일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 표면 선명성이 뛰어난 효과가 있다.For example, the thermoplastic resin composition has a reflection haze of 1.1 or less, preferably 0.5 to 1.1, more preferably 0.5 to 1.1, as measured according to ASTM E430 with a RhopointQ instrument manufactured by Rhopoint Instruments. may be 0.6 to 1.1, and within this range, excellent balance of physical properties and excellent surface clarity are achieved.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D258에 의거하여 광택도 측정기기(Gloss meter)로 45°각도에서 측정한 광택도가 97 이상, 바람직하게는 97 내지 110, 보다 바람직하게는 100 내지 107, 보다 더 바람직하게는 101 내지 105일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 표면 외관이 뛰어난 효과가 있다.For example, the thermoplastic resin composition has a gloss of 97 or more, preferably 97 to 110, more preferably 100 to 107, as measured at a 45° angle with a gloss meter according to ASTM D258. Preferably, it may be 101 to 105, and within this range, the physical property balance is excellent and the surface appearance is excellent.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 사출기(ENGEL社, 형체력 150톤)를 이용하여 실린더 온도 230℃ 및 금형 온도 25℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출금형 잔류물이 93 mg 이하, 바람직하게는 92 mg 이하, 보다 바람직하게는 83 내지 92 mg, 보다 더 바람직하게는 85 내지 90 mg일 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 생산성이 뛰어나고 외관 품질이 우수한 효과가 있다.The thermoplastic resin composition is, for example, injected 100 kg of resin in a 30-second cycle at a cylinder temperature of 230°C and a mold temperature of 25°C using an injection machine (ENGEL, clamp force 150 tons), and then the injection mold residue remaining on the plate. It may be 93 mg or less, preferably 92 mg or less, more preferably 83 to 92 mg, and even more preferably 85 to 90 mg, and within this range, the product has excellent physical property balance, excellent productivity, and excellent appearance quality. It works.
온도 220℃의 사출기 실린더에서 펠렛이 녹고 30℃의 금형 안으로 분출되어 굳는데 걸리는 시간이 30초이며, 이를 하나의 사이클로 한다. It takes 30 seconds for a pellet to melt in an injection machine cylinder at a temperature of 220℃, eject into a mold at 30℃, and harden, which is considered one cycle.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 100 중량부(비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 + 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체)에 대하여 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.The thermoplastic resin composition optionally contains at least one selected from the group consisting of antioxidants, UV stabilizers, dyes, pigments, flame retardants and inorganic fillers, if necessary, in 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl) 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, even more preferably 0.5, based on the compound graft copolymer + aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer). It may further be included in an amount of from 1 part by weight, and within this range, the necessary physical properties are effectively implemented without deteriorating the original physical properties of the thermoplastic resin composition of the present base.
상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 열가소성 수지 조성물의 제조방법의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.The thermoplastic resin composition shares all technical features of the method for producing the thermoplastic resin composition described above. Therefore, description of overlapping parts will be omitted.
성형품molded product
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 종래 ABS 수지 대비 내충격성이 크게 향상되고 사출 성형시 잔류물이 현저히 감소되어 생산성 및 제품 외관이 우수한 효과가 있다.The molded article of the present base is characterized in that it contains the thermoplastic resin composition, and in this case, it has excellent fluidity, reflective haze, and gloss, while its impact resistance is greatly improved compared to the conventional ABS resin and the residue during injection molding is significantly reduced, thereby increasing productivity. and has excellent product appearance.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the attached patent claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
< 공액디엔 고무 라텍스 제조 ><Manufacture of conjugated diene rubber latex>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 90 중량부, 공액디엔 화합물로 1,3-부타디엔 총 100 중량부 중 30 중량부, 유화제로 지방산 비누화물 1 중량부, 전해질로 K2CO3 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 지용성 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 반응온도 55℃에서 1시간 유지시켰다. 이후 잔여 1,3-부타디엔 70 중량부 및 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 10시간 동안 연속투입하는 동안 온도는 78℃까지 9 시간에 걸쳐 승온 후 유지시켰다. 이후 중합 전환율 30 내지 40%까지 반응시킨 후 수용성 개시제로 과황산칼륨을 0.1 중량부와 로진산 유화제 0.15 중량부를 추가 투입하였다. 중합 전환율 95%에서 반응을 종료하였으며, 이 때 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 1180 Å이었다.In a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave), 90 parts by weight of ion-exchanged water, 30 parts by weight of a total of 100 parts by weight of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound, 1 part by weight of fatty acid saponification as an emulsifier, and K 2 CO 3 as an electrolyte. 0.3 parts by weight, 0.15 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator, 0.15 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide as a fat-soluble initiator, 0.06 parts by weight of dextrose as a redox catalyst, and 0.005 parts by weight of sodium pyrrolate. parts by weight and 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate were administered in batches and maintained at a reaction temperature of 55°C for 1 hour. Afterwards, 70 parts by weight of the remaining 1,3-butadiene and 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator were continuously added for 10 hours, and the temperature was raised to 78°C over 9 hours and maintained. After reacting to a polymerization conversion rate of 30 to 40%, 0.1 parts by weight of potassium persulfate and 0.15 parts by weight of rosin acid emulsifier were added as a water-soluble initiator. The reaction was terminated at a polymerization conversion rate of 95%, and at this time, the average particle diameter of the conjugated diene rubber latex was 1180 Å.
< 공액디엔 고무 라텍스 비대화 ><Conjugated diene rubber latex thickening>
상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부를 투입한 후 교반속도 45 내지 70 rpm 조건 하에서 10분간 교반한 다음 산 비대화제로 초산 0.82 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3,270 Å이었다.0.1 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as an electrolyte was added to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex prepared above, stirred for 10 minutes at a stirring speed of 45 to 70 rpm, and then 0.82 parts by weight of acetic acid as an acid thickening agent. It was enlarged by adding an aqueous solution containing one part by weight, and at this time, the average particle diameter of the enlarged conjugated diene rubber latex was 3,270 Å.
< 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >< Vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer polymerization >
질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 55 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 100 중량부에, 별도의 혼합 장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온 교환수 20 중량부, 다이머산 비누화물 0.4 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합 용액과 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70℃에서 3 시간 동안 연속 투입하였다. 상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제일철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음 반응을 종결하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 'ABS'라 함) 라텍스를 제조하였다.In a nitrogen-substituted polymerization reactor, 55 parts by weight (based on solid content) of the hypertrophied conjugated diene rubber latex prepared above and 100 parts by weight of ion-exchanged water were mixed in a separate mixing device, 15 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of styrene, A mixed solution consisting of 20 parts by weight of ion-exchanged water, 0.4 parts by weight of saponified dimer acid, and 0.35 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, 0.12 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.054 parts by weight of dextrose, and 0.004 parts by weight of sodium pyrrolate. parts and 0.002 parts by weight of ferrous sulfate were added continuously at 70°C for 3 hours. After the above addition, 0.05 part by weight of dextrose, 0.03 part by weight of sodium pyrrolate, 0.001 part by weight of ferrous sulfate, and 0.05 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added to the polymerization reactor in batches, and the temperature was raised to 80°C for 1 hour. The temperature was raised over , and then the reaction was terminated to prepare acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') latex.
상기 제조된 ABS 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 MgSO4 1 중량부를 투입하여 응집시킨 후 세척 및 건조를 거쳐 ABS 분말을 수득하였다.Based on 100 parts by weight (based on solid content) of the prepared ABS latex, 1 part by weight of MgSO 4 was added and coagulated, and then washed and dried to obtain ABS powder.
< 열가소성 수지 조성물 제조 ><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기에서 수득된 ABS 분말 25 중량부와 SAN 수지(LG화학社, 중량평균분자량 120,000 g/mol, 아크릴로니트릴 함량 27 중량%) 75 중량부를 210℃하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 성형온도 220℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다. Pellets were prepared by mixing and extruding 25 parts by weight of the ABS powder obtained above and 75 parts by weight of SAN resin (LG Chemical, weight average molecular weight 120,000 g/mol, acrylonitrile content 27 wt%) at 210°C. The melt index was measured with the prepared pellets. In addition, the manufactured pellets were injected at a molding temperature of 220°C to produce specimens for measuring physical properties.
실시예 2Example 2
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신 황산나트륨(Na2SO4) 0.1 중량부를 투입하고 교반한 다음 초산 0.7 중량부를 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In <Conjugated diene rubber latex thickening> of Example 1, 0.1 part by weight of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was added instead of 0.1 part by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as the electrolyte, stirred, and then an aqueous solution containing 0.7 parts by weight of acetic acid was added. It was carried out in the same manner as in Example 1 except for one thing.
실시예 3Example 3
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신 인산나트륨(Na3PO4) 0.1 중량부를 투입하고 교반한 다음 초산 0.7 중량부를 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In <Conjugated diene rubber latex thickening> of Example 1, 0.1 part by weight of sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) was added instead of 0.1 part by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as the electrolyte, stirred, and then an aqueous solution containing 0.7 parts by weight of acetic acid was added. It was carried out in the same manner as Example 1 except that it was added.
실시예 4Example 4
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신 인산일수소나트륨(Na2HPO4) 0.1 중량부를 투입하고 교반한 다음 초산 0.7 중량부를 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In <Conjugated diene rubber latex thickening> of Example 1, 0.1 part by weight of sodium monohydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) was added instead of 0.1 part by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as an electrolyte, stirred, and then added to a solution containing 0.7 part by weight of acetic acid. The same procedure as Example 1 was performed except that an aqueous solution was added.
실시예 5Example 5
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신 인산이수소나트륨(NaH2PO4) 0.1 중량부를 투입하고 교반한 다음 초산 0.8 중량부를 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In <Conjugated diene rubber latex thickening> of Example 1, 0.1 part by weight of sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ) was added instead of 0.1 part by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as an electrolyte, stirred, and then mixed with 0.8 part by weight of acetic acid. The same procedure as Example 1 was performed except that an aqueous solution was added.
비교예 1Comparative Example 1
< 공액디엔 고무 라텍스 제조 ><Manufacture of conjugated diene rubber latex>
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 총 100 중량부 중 90 중량부, 유화제로 다이머산 비누화물 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 반응온도 55℃에서 중합전환율 30~40%까지 반응시킨 후, 포타슘 퍼설페이트 0.3 질량%를 일괄투입 후, 72℃까지 승온시키고, 중합전환율 60~70%인 시점에 잔여 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄투입하고, 중합 전환율 95%에서 반응을 종료하였으며, 이 때 수득된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 1155 Å이었다. In a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave), 75 parts by weight of ion-exchanged water, 90 parts by weight of a total of 100 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 3 parts by weight of dimer acid saponification as an emulsifier, and potassium carbonate (K 2 ) as an electrolyte. CO 3 ) 0.1 part by weight, 0.1 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator, 0.15 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide as an initiator, 0.06 part by weight of dextrose, 0.005 part by weight of sodium pyrrolate, and sulfuric acid. After adding 0.0025 parts by weight of ferrous iron in batches and reacting at a reaction temperature of 55°C to a polymerization conversion rate of 30 to 40%, 0.3 mass% of potassium persulfate was added in batches, the temperature was raised to 72°C, and the remainder was added at a polymerization conversion rate of 60 to 70%. 10 parts by weight of 1,3-butadiene was added in batches, and the reaction was terminated at a polymerization conversion rate of 95%. The average particle diameter of the conjugated diene rubber latex obtained at this time was 1155 Å.
< 공액디엔 고무 라텍스 비대화 ><Conjugated diene rubber latex thickening>
상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제로 초산 1.5 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3272 Å이었다.100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex prepared above was thickened by adding an aqueous solution containing 1.5 parts by weight of acetic acid as an acid thickening agent. At this time, the average particle diameter of the thickened conjugated diene rubber latex was 3272 Å.
< 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >< Vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer polymerization >
상기 실시예 1의 < 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >과 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as <vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer polymerization> of Example 1.
< 열가소성 수지 조성물 제조 ><Manufacture of thermoplastic resin composition>
상기 실시예 1의 < 열가소성 수지 조성물 제조 >와 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as <Preparation of thermoplastic resin composition> in Example 1 above.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 산 비대화제를 투입하기 전에 황산나트륨 0.1 중량부를 투입한 다음, 산 비대화제로 초산 1.37 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3300 Å이었다.In Comparative Example 1, <Conjugated diene rubber latex thickening>, before adding the acid thickening agent, 0.1 part by weight of sodium sulfate was added, and then an aqueous solution containing 1.37 parts by weight of acetic acid as an acid thickening agent was added to thicken, and at this time, the thickened conjugated diene was added. The average particle diameter of rubber latex was 3300 Å.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, <Conjugated diene rubber latex thickening>, the same procedure as Example 1 was performed, except that 0.1 part by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) was not added as an electrolyte.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신에 소듐클로라이드(NaCl) 0.1 중량부를 투입한 후 산 비대화제로 초산 0.9 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In <Conjugated diene rubber latex thickening> of Example 1, 0.1 parts by weight of sodium chloride (NaCl) was added instead of 0.1 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as an electrolyte, and then an aqueous solution containing 0.9 parts by weight of acetic acid was added as an acid thickening agent. It was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was enlarged.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 황산나트륨 0.1 중량부를 투입한 다음 초산 1.4 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In <Conjugated diene rubber latex thickening> of Example 1, 0.1 parts by weight of sodium sulfate was added as an electrolyte, and then 1.4 parts by weight of acetic acid was added.
비교예 6Comparative Example 6
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 잔여 1,3-부타디엔 70 중량부 및 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 10 시간 동안 연속투입한 것을 잔여 1,3-부타디엔은 10 시간 동안 연속투입하고, 3급 도데실메르캅탄(TDDM)을 5 시간 및 10 시간 되는 시점에 각각 0.15 중량부씩 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >와 동일하게 실시하였다.In <Manufacture of conjugated diene rubber latex> of Example 1, 70 parts by weight of the remaining 1,3-butadiene and 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator were continuously added for 10 hours to obtain the remaining 1,3-butadiene. Silver was added continuously for 10 hours, and 0.15 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) was added at 5 and 10 hours, respectively. It was the same as <Manufacture of conjugated diene rubber latex> in Example 1 above. It was carried out properly.
< 공액디엔 고무 라텍스 비대화 ><Conjugated diene rubber latex thickening>
상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제로 초산 0.8 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3,239 Å이었다.100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex prepared above was thickened by adding an aqueous solution containing 0.8 parts by weight of acetic acid as an acid thickening agent. At this time, the average particle diameter of the thickened conjugated diene rubber latex was 3,239 Å.
비교예 7Comparative Example 7
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨 0.1 중량부 및 산 비대화제로 초산 0.82 중량부를 포함하는 수용액을 혼합하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In <Conjugated diene rubber latex thickening> of Example 1, the same procedure as Example 1 was carried out, except that an aqueous solution containing 0.1 part by weight of potassium carbonate as an electrolyte and 0.82 parts by weight of acetic acid as an acid thickening agent was mixed and added.
비교예 8Comparative Example 8
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 유화제를 3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, <Manufacture of conjugated diene rubber latex>, the same procedure as Example 1 was carried out, except that 3 parts by weight of the emulsifier was added.
[시험예] [Test example]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 펠렛 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 2에 나타내었다.The properties of the pellets and specimens prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were measured by the following method, and the results are shown in Tables 1 to 2 below.
* 평균입경(Å): 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정하였고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정하였다. * Average particle diameter (Å): Measured using dynamic light scattering. Specifically, intensity was measured in Gaussian mode using a particle meter (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS). It was measured by value.
* 입경 반치 전폭(Å): MATEC CHDF 400을 이용하여 CHDF(Capillary Hydrodynamic Fractionation)을 측정하였다.* Particle diameter full width at half maximum (Å): CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation) was measured using MATEC CHDF 400.
* 겔 함량(중량%): 고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고시킨 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 3에 따라 겔 함량을 측정하였다.* Gel content (% by weight): After coagulating the rubber latex using diluted acid or metal salt, washing and drying in a vacuum oven at 60℃ for 24 hours, the resulting rubber lump is cut into small pieces with scissors, and then 1 g of rubber is added. The section was placed in 100 g of toluene and stored in the dark at room temperature for 48 hours, then separated into sol and gel, and the gel content was measured according to Equation 3 below.
[수학식 3][Equation 3]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] x 100Gel content (% by weight) = [Weight of insoluble matter (gel) / Weight of sample] x 100
* 응고물 함량(중량%): 중합 완료된 라텍스를 100 메쉬(mesh)인 스테인레스 망으로 거른 후 걸러지지 않은 응고물을 80℃에서 24시간 건조 후 무게를 측정한 후 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출하였다.* Coagulant content (% by weight): After filtering the polymerized latex through a 100 mesh stainless steel net, the unfiltered coagulant was dried at 80°C for 24 hours, then weighed, and its content was compared to the total solid content. Calculated as a percentage.
* 유동지수(melt index; g/10min): 제조된 펠렛을 220℃ 및 10㎏의 조건 하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다. * Melt index (g/10min): The manufactured pellets were measured by the ASTM D1238 method under the conditions of 220°C and 10 kg.
* 아이조드 충격강도(IMP; kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 상온(23℃)에서 시편의 두께 1/4"및 1/8" 각각에서 아이조드 충격강도를 측정하였다.* Izod impact strength (IMP; kgf·cm/cm): Izod impact strength was measured at room temperature (23°C) at room temperature (23°C) at 1/4" and 1/8" thickness of the specimen, respectively, according to ASTM D256.
* 광택도: ASTM D528에 의거하여 45°에서 측정하였다.* Glossiness: Measured at 45° according to ASTM D528.
* 반사 헤이즈(Reflection Haze): 로포인트 인스트루먼트(Rhopoint instruments)사의 로포인트큐(RhopointQ) 기기로 ASTM E430에 의거하여 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 측정하였다. 상기 반사 헤이즈는 낮을수록 표면 품질이 우수하다.* Reflection Haze: Measured by adding gloss values between 17 to 19° and 21 to 23° according to ASTM E430 with a RhopointQ instrument from Rhopoint instruments. The lower the reflection haze, the better the surface quality.
* 사출금형 잔류물(Mold deposit; mg): 사출기(ENGEL社, 형체력 150톤)를 이용하여 실린더 온도 230℃ 및 금형 온도 25℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출 잔류물의 무게를 측정하였다. * Injection mold residue (mold deposit; mg): Remains on the plate after injecting 100 kg of resin in a 30-second cycle at a cylinder temperature of 230℃ and a mold temperature of 25℃ using an injection machine (ENGEL, mold clamping force of 150 tons). The weight of the injection residue was measured.
고무
라텍스Conjugated diene
rubber
latex
0.3K 2 CO 3
0.3
0.3K 2 CO 3
0.3
0.3K 2 CO 3
0.3
0.3K 2 CO 3
0.3
0.3K 2 CO 3
0.3
공액디엔
고무
라텍스bloated
Conjugated diene
rubber
latex
0.1K 2 CO 3
0.1
0.1Na 2 SO 4
0.1
0.1 Na3PO4 _
0.1
0.1 Na2HPO4 _
0.1
0.1 NaH2PO4 _
0.1
수지
조성물thermoplastic
profit
composition
디엔
고무
라텍스conjugate
Dien
rubber
latex
(중량부)electrolyte
(part by weight)
0.1K 2 CO 3
0.1
0.1K 2 CO 3
0.1
0.3K 2 CO 3
0.3
0.3K 2 CO 3
0.3
0.3K 2 CO 3
0.3
0.3K 2 CO 3
0.3
0.3K 2 CO 3
0.3
0.3K 2 CO 3
0.3
(중량부)emulsifier
(part by weight)
(중량%)gel content
(weight%)
공액
디엔
고무
라텍스bloated
conjugate
Dien
rubber
latex
(중량부)electrolyte
(part by weight)
0.1Na 2 SO 4
0.1
0.1NaCl
0.1
0.1Na 2 SO 4
0.1
0.1
+
초산
0.82K 2 CO 3
0.1
+
acetic acid
0.82
0.1K 2 CO 3
0.1
(중량부)acetic acid
(part by weight)
소성
수지
조성물fever
firing
profit
composition
충격강도1/4"
impact strength
충격강도1/8"
impact strength
잔류물injection mold
residue
상기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은 비교예 1 내지 8 대비하여, 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 시편 두께 1/4" 및 1/8"에서 충격강도가 현저히 증가되었고, 사출금형 잔류물이 감소된 것을 확인할 수 있었다.As shown in Tables 1 to 2, the thermoplastic resin composition according to the present invention (Examples 1 to 5) has excellent fluidity, reflection haze and gloss compared to Comparative Examples 1 to 8, and has a specimen thickness of 1/4" and It was confirmed that the impact strength was significantly increased at 1/8" and the injection mold residue was reduced.
주목할 만한 결과로, 공액디엔 고무 라텍스 비대화시키기 전에 전해질로 K2CO3, Na2SO4, Na3PO4 또는 NaH2PO4를 투입한 실시예 1 내지 5는 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 입경 반치 전폭이 넓어져 충격강도 특히, 두께 1/8"에서 충격강도가 종래 기술로 제조된 비교예 1 대비 크게 상승되었다.As a notable result, Examples 1 to 5 in which K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 or NaH 2 PO 4 were added as an electrolyte before thickening the conjugated diene rubber latex had a particle size of the thickened conjugated diene rubber latex. The full width at half maximum was widened, and the impact strength, especially at a thickness of 1/8", was greatly increased compared to Comparative Example 1 manufactured using the conventional technology.
또한, 종래와 같이 공액디엔 고무 라텍스 중합 시 유화제를 3 중량부를 포함한 비교예 1 및 2는 입경 반치 전폭이 매우 좁고 충격강도, 반사 헤이즈 및 광택도가 열악하고 사출금형 잔류물도 급격히 증가하였다.In addition, as in the past, Comparative Examples 1 and 2, which included 3 parts by weight of an emulsifier during polymerization of conjugated diene rubber latex, had a very narrow particle size full width at half maximum, poor impact strength, reflective haze and gloss, and a sharp increase in injection mold residue.
또한, 산 비대화제 투입 전에 전해질을 투입하지 않은 비교예 1, 3 및 6은 입경 반치 전폭이 매우 좁고 충격강도, 반사헤이즈 및 광택도가 열악하고 사출금형 잔류물도 급격히 증가하였다.In addition, Comparative Examples 1, 3, and 6, in which electrolyte was not added before adding the acid thickening agent, had a very narrow particle size full width at half maximum, poor impact strength, reflection haze, and gloss, and a sharp increase in injection mold residue.
또한, 산 비대화제 투입 전에 전해질로 NaCl 0.1 중량부를 투입하고 입경 반치 전폭이 585 Å에 불과한 비교예 4는 ABS 수지의 응고물 함량이 증가되었으며 사출금형 잔류물도 증가하였다.In addition, in Comparative Example 4, in which 0.1 part by weight of NaCl was added as an electrolyte before adding the acid thickening agent and the full width at half maximum of the particle size was only 585 Å, the coagulant content of the ABS resin increased and the injection mold residue also increased.
또한, 산 비대화제를 1.4 중량부로 투입한 비교예 5는 충격강도, 반사헤이즈 및 광택도가 열악하고 사출금형 잔류물도 급격히 증가하였다.In addition, Comparative Example 5, in which 1.4 parts by weight of the acid thickening agent was added, had poor impact strength, reflective haze, and gloss, and injection mold residue also rapidly increased.
또한, < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질과 산 비대화제를 혼합하여 투입한 비교예 7은 입경 반치 전폭이 좁고 충격강도, 반사헤이즈 및 광택도가 열악하며 사출금형 잔류물도 증가하였다.In addition, in <Conjugated diene rubber latex thickening>, Comparative Example 7, in which electrolyte and acid thickening agent were mixed, had a narrow particle size full width at half maximum, poor impact strength, reflection haze, and gloss, and increased injection mold residue.
또한, < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 유화제를 본 발명의 범위를 초과하여 사용한 비교예 8은 입경 반치 전폭이 좁고 충격강도, 반사헤이즈 및 광택도가 열악하며 사출금형 잔류물도 증가하였다.In addition, in <Conjugated diene rubber latex production>, Comparative Example 8, in which the emulsifier was used beyond the scope of the present invention, had a narrow particle size full width at half maximum, poor impact strength, reflection haze, and gloss, and increased injection mold residue.
Claims (15)
b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계;
c) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질 0.05 내지 0.2 중량부를 투입하는 단계;
d) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제 0.5 내지 0.85 중량부를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
e) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하되,
상기 d) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 3,000 내지 3,500 Å이고 입경 반치 전폭이 1,600 내지 2,600 Å인 것을 특징으로 하는
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
a) polymerizing 20 to 40 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene compound, including 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier, a molecular weight regulator, and an electrolyte;
b) after step a), adding the remaining conjugated diene compound and a molecular weight regulator to perform polymerization to obtain conjugated diene rubber latex;
c) adding 0.05 to 0.2 parts by weight of electrolyte to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex;
d) preparing hypertrophied conjugated diene rubber latex by adding 0.5 to 0.85 parts by weight of an acid thickening agent to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex; and
e) 40 to 70% by weight (based on solid content) of the enlarged conjugated diene rubber latex, 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 25% by weight of a vinyl cyan compound, followed by graft polymerization to produce a vinyl cyan compound-conjugated diene. Obtaining a rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer;
The hypertrophied conjugated diene rubber latex obtained in step d) has an average particle diameter of 3,000 to 3,500 Å and a particle width at half maximum of 1,600 to 2,600 Å.
Method for producing vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer.
상기 a) 단계 및 c) 단계에서 전해질은 K2CO3, Na2SO4, Na3PO4, NaH2PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
In steps a) and c), the electrolyte is one or more selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , NaH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4
Method for producing vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer.
상기 a) 단계 및 b) 단계에서 분자량 조절제는 각각 0.05 내지 0.3 중량부, 및 0.1 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
In steps a) and b), the molecular weight regulator is 0.05 to 0.3 parts by weight, and 0.1 to 0.5 parts by weight, respectively.
Method for producing vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer.
상기 a) 단계는 50 내지 60℃에서 50 내지 70분 동안 중합반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
Step a) is characterized in that the polymerization reaction takes place at 50 to 60 ° C. for 50 to 70 minutes.
Method for producing vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer.
상기 a) 단계는 산화-환원계 촉매 0.01 내지 0.5 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.7 중량부 및 이온교환수 80 내지 120 중량부를 포함하여 중합반응시키는 것을 특징으로 하는
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
Step a) is characterized in that the polymerization reaction includes 0.01 to 0.5 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst, 0.01 to 0.7 parts by weight of an oil-soluble polymerization initiator, and 80 to 120 parts by weight of ion-exchanged water.
Method for producing vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer.
상기 b) 단계는 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 9 내지 11 시간 동안 연속투입하고 온도는 73 내지 83℃까지 8 내지 10 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지하는 것을 특징으로 하는
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
In step b), the remaining conjugated diene compound and molecular weight regulator are continuously added for 9 to 11 hours, and the temperature is raised to 73 to 83 ° C. over 8 to 10 hours and then maintained.
Method for producing vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer.
상기 b) 단계는 b-1) 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 9 내지 11 시간 동안 연속투입하고 온도는 73 내지 83℃까지 8 내지 10 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지하면서 중합반응시키는 단계; b-2) 중합 전환율 30 내지 40 중량% 시점에서 개시제 0.05 내지 0.2 중량부 및 유화제 0.05 내지 0.3 중량부를 투입하고 중합반응시키는 단계; 및 b-3) 중합 전환율 93 내지 99 중량% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
Step b) includes continuously adding the remaining conjugated diene compound and molecular weight regulator b-1) for 9 to 11 hours, raising the temperature to 73 to 83°C over 8 to 10 hours, and then maintaining the polymerization reaction; b-2) adding 0.05 to 0.2 parts by weight of an initiator and 0.05 to 0.3 parts by weight of an emulsifier and performing a polymerization reaction at a polymerization conversion rate of 30 to 40% by weight; and b-3) terminating the polymerization reaction at a polymerization conversion rate of 93 to 99% by weight.
Method for producing vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer.
상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 겔 함량이 80 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
The conjugated diene rubber latex obtained in step b) is characterized in that the gel content is 80% by weight or less.
Method for producing vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer.
상기 e) 단계는, 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, e-1) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 80 내지 120 중량부에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부, 이온 교환수 10 내지 30 중량부, 유화제 0.01 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 혼합용액, 지용성 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.4 중량부를 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 연속 투입하여 반응시키는 제1 그라프트 중합단계; e-2) 상기 제1 그라프트 중합단계 후, 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부 및 지용성 중합개시제 0.001 내지 0.5 중량부를 투입하는 단계; e-3) 산화-환원계 촉매 및 지용성 중합개시제 투입 후, 온도 75 내지 85℃까지 50 내지 70분 동안 승온하여 반응시키는 제2 그라프트 중합단계; 및 e-4) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
In step e), based on a total of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solid content), aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound, e-1) 40 to 70 parts by weight of the enlarged conjugated diene rubber latex (based on solid content) ) and 80 to 120 parts by weight of ion-exchanged water, 15 to 45 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 25 parts by weight of a vinyl cyan compound, 10 to 30 parts by weight of ion-exchanged water, 0.01 to 2 parts by weight of an emulsifier, and 0.01 to 0.01 to 200 parts by weight of a molecular weight regulator. A first graft polymerization step of continuously adding and reacting a mixed solution containing 2 parts by weight, 0.01 to 2 parts by weight of an oil-soluble polymerization initiator, and 0.001 to 0.4 parts by weight of a redox catalyst at 65 to 75° C. for 2 to 4 hours; e-2) After the first graft polymerization step, adding 0.001 to 0.6 parts by weight of a redox catalyst and 0.001 to 0.5 parts by weight of an oil-soluble polymerization initiator; e-3) A second graft polymerization step of reacting by adding a redox catalyst and an oil-soluble polymerization initiator and then raising the temperature to 75 to 85° C. for 50 to 70 minutes; and e-4) terminating the polymerization reaction at a conversion rate of 90 to 99% of the polymerization reaction.
Method for producing vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer.
상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물의 제조방법.
Preparing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer according to the production method of any one of claims 1 to 9; and
Injecting 15 to 35% by weight of the prepared graft copolymer and 65 to 85% by weight of the aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer into an extruder, melt-kneading, and then extruding;
Method for producing a thermoplastic resin composition.
상기 공액디엔 고무는 평균입경이 3,000 내지 3,500 Å이고 입경 반치 전폭이 1,600 내지 2,600 Å이며,
ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8"로 측정한 아이조드 충격강도가 40 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
Comprising 15 to 35% by weight of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer and 65 to 85% by weight of an aromatic vinyl compound-vinylcyan compound copolymer,
The conjugated diene rubber has an average particle diameter of 3,000 to 3,500 Å and a full width at half maximum of the particle size of 1,600 to 2,600 Å,
Characterized by an Izod impact strength of 40 kgf·cm/cm or more, measured at a specimen thickness of 1/8" according to ASTM D256.
Thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지 조성물은 로포인트 인스트루먼트(Rhopoint instruments)사의 로포인트큐(RhopointQ) 기기로 ASTM E430에 의거하여 측정한 반사 헤이즈(Reflection Haze)가 1.1 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 11,
The thermoplastic resin composition is characterized in that it has a reflection haze of 1.1 or less as measured according to ASTM E430 with a RhopointQ instrument manufactured by Rhopoint Instruments.
Thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D528에 의거하여 45°에서 측정한 광택도가 97 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 11,
The thermoplastic resin composition is characterized in that it has a gloss of 97 or more as measured at 45° according to ASTM D528.
Thermoplastic resin composition.
상기 열가소성 수지 조성물은 사출기(ENGEL社, 형체력 150톤)를 이용하여 실린더 온도 230℃ 및 금형 온도 25℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출금형 잔류물이 95 mg 이하인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
According to clause 11,
The thermoplastic resin composition was manufactured by injecting 100 kg of resin in a 30-second cycle at a cylinder temperature of 230°C and a mold temperature of 25°C using an injection machine (ENGEL, clamp force 150 tons), and the injection mold residue remaining on the plate was 95%. Characterized by being less than mg
Thermoplastic resin composition.
성형품.Characterized by comprising the thermoplastic resin composition of any one of claims 11 to 14.
Molded product.
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