KR102614673B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지로서, 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 300 내지 900J/mol/㎛인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하인 정극판과, 상기 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하인 부극판을 구비하는 비수 전해액 이차 전지를 제공한다.

Description

비수 전해액 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 안전성을 확보하는 수단으로서, 발열시에 용융되는 재질로 이루어지는 세퍼레이터에 의해, 이상 발열 시에, 정-부극간의 이온의 통과를 차단하여, 한층 더 발열을 방지하는 셧 다운 기능을 비수 전해액 이차 전지에 부여하는 방법이 일반적이다.
이러한 셧 다운 기능을 갖는 비수 전해액 이차 전지로서는, 예를 들어 다공질 기재 상에 무기 미립자와 결합제 고분자의 혼합물로 이루어지는 활성층(코팅층)이 형성되어 이루어지는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지가 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 또한, 전극 상에 세퍼레이터로서 기능할 수 있는, 무기 미립자 및 결착제(수지)로 이루어지는 다공막이 형성되어 이루어지는 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 비수 전해액 이차 전지도 제안되어 있다(특허문헌 4).
일본 공개 특허 공보 「특표 제2008-503049호 공보」 일본 공개 특허 공보 「특허 제5460962호 공보」 일본 공개 특허 공보 「특허 제5655088호 공보」 일본 공개 특허 공보 「특허 제5569515호 공보」
그러나, 상술한 종래의 비수 전해액 이차 전지는, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량의 관점에서는 개선의 여지가 있는 것이었다. 즉, 상기 비수 전해액 이차 전지에 대해서는, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있었다.
본 발명은, 이하에 나타내는 비수 전해액 이차 전지를 포함한다.
[1] 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 300J/mol/㎛ 이상 900J/mol/㎛ 이하인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와,
측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하인 정극판과,
측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하인 부극판을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지.
[2] 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지.
[3] 상기 부극판이 흑연을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본원의 실시예에서, 정전 용량의 측정 대상인 측정 대상 전극을 도시하는 모식도이다.
도 2는, 본원의 실시예에서, 정전 용량의 측정에 사용하는 프로브 전극을 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 후술하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 후술하는 정극판 및 후술하는 부극판을 구비한다. 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재 등에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 그의 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면에 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 통상 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름으로 이루어진다. 여기서, 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는」이란, 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50부피％ 이상, 바람직하게는 90부피％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95부피％ 이상인 것을 의미한다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 중합되어 이루어지는 단독 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)룰 들 수 있다.
폴리올레핀 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 또는 이들 폴리올레핀계 수지 중 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름은, 당해 필름의 기능을 손상시키지 않는 범위에서 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것을 방해하지 않는다.
상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있으며, 이 중 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면, 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당의 중량은, 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 통상 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는, 충분한 이온 투과성을 나타낸다는 관점에서 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록 20부피％ 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피％인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성 및 전극을 구성하는 입자의 들어감을 방지한다는 관점에서 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지)
본 발명에 있어서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지는, 비수 전해액 이차 전지의 작동 시에, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 전하 담체인 이온(예를 들어, Li+)이 통과할 때의 활성화 에너지(장벽 에너지)를 당해 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께로 나눈 값이다. 상기 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 이온의 투과 용이함을 나타내는 지표이다.
상기 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 작은 경우에는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 내를 이온이 투과하기 쉽다고 할 수 있다. 즉, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 내부의 수지벽과 이온의 상호 작용이 약하다고 할 수 있다. 한편, 상기 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 큰 경우에는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 내를 이온이 투과하기 어렵다고 할 수 있다. 즉, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 내부의 수지벽과 이온의 상호 작용이 강하다고 할 수 있다.
상기 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 과잉으로 낮은 경우, 통상 사용되는 막 두께를 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 이온 투과 장벽 에너지가 과잉으로 작아진다.
따라서, 이온이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 투과하는 속도가 과잉으로 빨라져, 전극으로부터 세퍼레이터로 전해액이 과잉으로 흐르고, 전극에 있어서 이온이 고갈되는 것에 기인하여 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성이 저하된다고 생각된다.
여기서, 「초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성」이란, 초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C, 1C, 5C, 10C의 순서에 따라, 온도: 55℃, 전압 범위: 2.7V 내지 4.2V의 조건 하에서 각 레이트에 대하여 충방전을 3사이클 반복하는 CC 방전을 실시했을 때의, 10C 방전 레이트 특성 측정 시의 3사이클째의 1C 충전일 때의 충전 용량이다.
또한, 상기 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 과잉으로 낮은 경우에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 이온 투과 장벽 에너지를 특정한 범위로 하기 위해서는, 막 두께를 과잉으로 크게 할 필요가 있다. 이 경우, 이온의 이동 거리가 커지고, 비수 전해액 이차 전지 내부에서의 이온의 이동이 저해되기 때문에, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성이 저하된다고 생각된다.
따라서, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 저하를 방지하는 관점에서, 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지는 300J/mol/㎛ 이상이고, 바람직하게는 320J/mol/㎛ 이상, 보다 바람직하게는 350J/mol/㎛ 이상이다.
한편, 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 과잉으로 높은 경우, 통상 사용되는 막 두께를 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 이온 투과 장벽 에너지가 과잉으로 높아진다.
따라서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 이온의 투과성이 과잉으로 낮아져, 비수 전해액 이차 전지 내부에서의 이온의 이동이 저해되기 때문에, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성이 저하된다고 생각된다.
또한, 상기 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 과잉으로 높은 경우에, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 이온 투과 장벽 에너지를 특정한 범위로 하기 위해서는, 막 두께를 과잉으로 작게 할 필요가 있다. 이 경우, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 과잉으로 얇고, 파손되어, 단락되기 쉽기 때문에, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성이 저하될 우려가 있다고 생각된다.
따라서, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 저하를 방지하는 관점에서, 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지는 900J/mol/㎛ 이하이고, 바람직하게는 800J/mol/㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 780J/mol/㎛ 이하이다.
(단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지의 측정 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지는, 이하에 나타내는 방법으로 산출된다.
우선, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 φ17mm의 원반상으로 절단하고, 두께 0.5mm, φ15.5mm의 SUS판 2장에 끼워 넣어 전해액을 주액하여 코인셀(CR2032형)을 제작한다. 상기 전해액으로서는 LiPF6을, 에틸렌카르보네이트(EC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/5/2(부피비)의 비율로 혼합된 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 용액을 사용한다.
이어서, 제작한 코인셀을 소정의 온도로 설정한 항온조에 설치하고, 솔라트론사제 교류 임피던스 장치(FRA 1255B) 및 셀 테스트 시스템(1470E)을 사용하여, 주파수 1MHz 내지 0.1Hz, 진폭 10mV로 나이키스트 플롯을 산출하고, X 절편의 값으로부터 각 온도에서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 액 저항 r0을 구한다. 얻어진 값을 사용하여, 하기의 식 (1) 및 (2)로부터 이온 투과 장벽 에너지를 산출한다. 항온조의 온도는, 50℃, 25℃, 5℃, -10℃로 설정한다.
여기서, 이온 투과 장벽 에너지는 하기 식 (1)로 표시된다.
k=1/r0=Aexp(-Ea/RT) (1)
Ea: 이온 투과 장벽 에너지(J/mol)
k: 반응 상수
r0: 액 저항(Ω)
A: 빈도 인자
R: 기체 상수=8.314J/mol/K
T: 항온조의 온도(K)
식 (1)의 양 변의 자연 대수를 취하면 하기 식 (2)가 된다. 당해 식 (2)에 기초하여, 온도의 역수(1/T)에 대하여 ln(1/r0)을 플롯하고, 당해 플롯으로부터 최소 제곱법으로 얻어지는 직선의 기울기인 -Ea/R을 구하고, -Ea/R의 값에 기체 상수 R을 곱하여 Ea를 산출한다. 그 후, 산출한 Ea를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께로 나누어, 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지를 산출한다.
ln(k)=ln(1/r0)=lnA-Ea/RT (2)
또한, 빈도 인자 A는, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 내부를 통과하는 이온의 양태, 전하량, 크기 등에 따라 결정되는, 온도 변화에 따라 변동되지 않는 고유의 값이다. 빈도 인자 A는 (1/T)=0인 경우의 ln(1/r0)의 값이며, 상기 플롯으로부터 실험적으로 산출된다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
한편, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께가 40㎛ 이하이면, 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 단위 면적당의 중량은, 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록 통상 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 투기도는, 충분한 이온 투과성을 나타낸다는 관점에서 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록 20부피％ 내지 80부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피％인 것이 보다 바람직하다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성 및 전극을 구성하는 입자의 들어감을 방지한다는 관점에서 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 필요에 따라 내열층이나 접착층, 보호층 등을 더 구비하고 있어도 된다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리올레핀계 수지와 석유 수지와, 가소제를 혼련한 후에 압출함으로써 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하고, 당해 폴리올레핀 수지 조성물을 연신한 후, 적당한 용매로 가소제의 일부 또는 전부를 제거하고, 건조·열 고정하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 수지와 석유 수지를 혼련기에 가하여 용융 혼련하여, 용융 혼합물을 얻는 공정,
(B) 얻어진 용융 혼합물에 추가로 가소제를 가하여 혼련하여, 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(C) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기의 T다이로부터 압출하고, 냉각하면서 시트상으로 성형하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(D) 얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하는 공정,
(E) 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을 세정액을 사용하여 세정하는 공정,
(F) 세정된 폴리올레핀 수지 조성물을 건조·열 고정함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
공정 (A)에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 사용량은 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 6중량％ 내지 45중량％인 것이 바람직하고, 9중량％ 내지 36중량％인 것이 보다 바람직하다.
석유 수지로서는, 이소프렌, 펜텐 및 펜타디엔 등의 C5 석유 유분을 주원료에 중합된 지방족 탄화수소 수지; 인덴, 비닐톨루엔 및 메틸스티렌 등의 C9 석유 유분을 주원료에 중합된 방향족 탄화수소 수지; 그들의 공중합 수지; 상기 수지를 수소화한 지환족 포화 탄화수소 수지; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 석유 수지는, 바람직하게는 지환족 포화 탄화수소 수지이다. 상기 석유 수지는, 라디칼을 생성하기 쉬운 불포화 결합이나 제3급 탄소를 구조 중에 다수 갖기 때문에, 산화되기 쉽다는 특징을 갖는다.
석유 수지를 폴리올레핀 수지 조성물에 혼합함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 수지벽과 전하 담체의 상호 작용을 조정할 수 있다. 즉, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 이온 투과 장벽 에너지를 적합하게 조절할 수 있다.
폴리올레핀계 수지보다도 산화되기 쉬운 성분인 석유 수지를 혼합함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 수지벽을 적절하게 산화할 수 있다. 즉, 석유 수지를 가하지 않는 경우에 비교하여 석유 수지를 가한 경우에는, 얻어지는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 이온 투과 장벽 에너지는 커진다.
상기 석유 수지는, 연화점이 90℃ 내지 125℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 석유 수지의 사용량은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량％로 한 경우, 0.5중량％ 내지 40중량％인 것이 바람직하고, 1중량％ 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하다.
가소제로서는, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르류, 올레일알코올 등의 불포화 고급 알코올, 파라핀 왁스나 스테아릴알코올 등의 포화 고급 알코올, 및 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
공정 (B)에 있어서, 가소제를 혼련기에 가할 때의 혼련기 내부의 온도는 바람직하게는 135℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 170℃ 이하이다.
혼련기 내부의 온도를 상술한 범위로 제어함으로써, 폴리올레핀계 수지와 석유 수지가 적합하게 혼합된 상태에서 가소제를 가할 수 있다. 그 결과, 폴리올레핀계 수지와 석유 수지를 혼합하는 효과를 보다 적합하게 얻을 수 있다.
예를 들어, 가소제를 가할 때의 혼련기 내부의 온도가 지나치게 낮으면, 폴리올레핀계 수지와 석유 수지의 균일한 혼합을 할 수 없으며, 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 수지 벽을 적절하게 산화할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 온도가 지나치게 높은 경우(예를 들어 200℃ 이상)에는, 수지의 열 열화가 일어나는 경우가 있다.
공정 (D)에 있어서, 연신은 MD 방향으로만 행해도 되고, TD 방향으로만 행해도 되고, MD 방향과 TD 방향 양쪽의 방향으로 행해도 된다. MD 방향과 TD 방향 양쪽의 방향으로 연신하는 방법으로서는, MD 방향으로 연신한 후, 이어서 TD 방향으로 연신하는 순차 2축 연신 및 MD 방향과 TD 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신을 들 수 있다.
연신에는, 척으로 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 끝을 파지하여 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 반송하는 롤의 회전 속도를 바꿈으로써 잡아늘이는 방법을 사용해도 되고, 한 쌍의 롤을 사용하여 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 압연하는 방법을 사용해도 된다.
공정 (D)에 있어서, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 MD 방향으로 연신할 때의 연신 배율은 바람직하게는 3.0배 이상 7.0배 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다. MD 방향으로 연신된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 TD 방향으로 더 연신할 때의 연신 배율은, 바람직하게는 3.0배 이상 7.0배 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다.
연신 온도는 130℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 내지 120℃가 보다 바람직하다.
공정 (E)에 있어서, 세정액은 가소제 등을 제거할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
공정 (F)에 있어서, 세정한 폴리올레핀 수지 조성물을 특정한 온도에서 열 처리함으로써, 건조·열 고정을 행한다. 건조·열 고정은, 통상 대기 하에서 통풍 건조기 또는 가열 롤 등을 사용하여 행해진다.
상기 건조·열 고정은, 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 수지벽의 산화 정도를 더욱 미세 조정하여, 폴리올레핀 다공질 필름 내부의 수지벽과 전하 담체의 상호 작용을 적합하게 제어하는 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 135℃ 이하의 온도에서 실시된다. 또한, 상기 건조·열 고정은 바람직하게는 1분 이상 60분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이상 30분 이하의 시간에 걸쳐서 행해진다.
〔적층체〕
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지가 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 상기 〔비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터〕의 항에서 설명한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서의 폴리올레핀 다공질 필름의, 편면 또는 양면에 절연성 다공질층을 구비하는 양태여도 된다. 이하, 당해 양태의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 「적층체」라 부르는 경우가 있다. 또한, 상기 〔비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터〕의 항에서 설명한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 「세퍼레이터 1」이라 부르는 경우가 있다.
[절연성 다공질층]
상기 절연성 다공질층은, 통상 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이며, 바람직하게는 내열층 또는 접착층이다. 절연성 다공질층(이하, 간단히 「다공질층」이라고도 부름)을 구성하는 수지는, 전지의 전해액에 불용이며, 또한 이 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
다공질층은, 필요에 따라 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되어, 적층체를 구성한다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에만 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서 상기 폴리올레핀 다공질 필름에서의 정극판과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극판과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, 폴리에스테르계 수지, 아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다. 폴리아미드계 수지로서는, 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지)가 바람직하다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
다공질층은, 미립자를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서의 미립자란, 일반적으로 필러라 불리는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 다공질층이 미립자를 포함하는 경우, 다공질층에 포함되는 상술한 수지는 미립자끼리, 및 미립자와 다공질 필름을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는 절연성 미립자가 바람직하다.
다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는, 수지로 이루어지는 미립자를 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등의 무기물로 이루어지는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는, 절연성 미립자이다. 상기 미립자는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자 중 무기물로 이루어지는 미립자가 적합하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물로 이루어지는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은 다공질층의 1 내지 99부피％인 것이 바람직하고, 5 내지 95부피％인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이, 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어진다. 따라서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당의 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는, 입자 또는 비표면적이 서로 상이한 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층의 두께는 1층당 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 두께가 1층당 0.5㎛ 미만이면, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질층의 두께가 1층당 15㎛를 초과하면, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
다공질층의 단위 면적당의 중량은 1층당 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 1층당 4 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층의 1평방미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 부피는, 1층당 0.5 내지 20cm3인 것이 바람직하고, 1층당 1 내지 10cm3인 것이 보다 바람직하고, 1층당 2 내지 7cm3인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 20 내지 90부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 80부피％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 전극을 구성하는 입자의 세공으로의 들어감을 방지한다는 관점에서 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체의 막 두께는 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 절연성 다공질층 이외에, 필요에 따라 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막(다공질층)을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체는, 상기 세퍼레이터 1과 동일한 특정한 범위의 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지를 갖는다. 따라서, 당해 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성을 향상시킬 수 있다. 당해 적층체의 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지는, 예를 들어 당해 적층체에 포함되는 상기 세퍼레이터 1의 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지를, 상기한 방법(석유 수지를 폴리올레핀 수지 조성물에 혼합하는 것)에 의해 조정함으로써 제어할 수 있다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 후술하는 도공액을 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액을 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 표면에 대하여 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 적층체의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 미립자를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서, 수지를 용해시키는 용매는, 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 여기서, 수지는 용매에 용해되지 않고 에멀션으로서 상기 도공액 중에 포함되어 있어도 된다.
상기 용매(분산매)는, 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서도 안정적으로 용해하고, 상기 미립자를 균일하면서도 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 만족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 폴리올레핀 다공질 필름으로의 도포 방법, 즉 폴리올레핀 다공질 필름의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환한 후 건조를 행해도 된다.
[정극판, 부극판]
(정전 용량)
본 발명에 있어서, 정극판의 정전 용량은, 후술하는 전극판의 정전 용량의 측정 방법에 있어서, 정극판의 정극 합제층측의 면에 측정용 전극(프로브 전극)을 접촉시켜 측정하는 값이며, 주로 정극판의 정극 합제층의 분극 상태를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 부극판의 정전 용량은, 후술하는 전극판의 정전 용량의 측정 방법에 있어서, 부극판의 부극 합제층측의 면에 측정용 전극을 접촉시켜 측정하는 값이며, 주로 부극판의 부극 합제층의 분극 상태를 나타낸다.
비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 충전 시, 정극판으로부터 전하 담체로서의 양이온(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지인 경우, Li+)이 방출되고, 당해 양이온은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 통과하고, 그 후, 부극판에 도입된다.
상기 양이온은 정극판으로부터 방출되는 경우에 있어서, 정극판 중 및 정극판과 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 접촉하는 장소에서 전해액 용매에 의해 용매화된다. 또한, 상기 양이온은 부극판에 도입되는 경우에 있어서, 부극판 중 및 부극판과 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 접촉하는 장소에서 탈용매화된다.
상술한 양이온의 용매화의 정도는, 정극판의 정극 합제층의 분극 상태에 영향받고, 또한 상술한 양이온의 탈용매화의 정도는, 부극판의 부극 합제층의 분극 상태에 영향을 받는다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 전극판(정극판·부극판)의 정전 용량을 특정한 범위로 제어함으로써, 정극판 중 및 정극판과 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 접촉하는 장소에 있어서의 전하 담체의 용매화를 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 정전 용량을 특정한 범위로 제어함으로써, 부극판 중 및 부극판과 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 접촉하는 장소에 있어서의, 전하 담체의 탈용매화를 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량은 1nF 이상이며, 2nF 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 정전 용량은 3nF 이상이어도 된다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 정전 용량은 1000nF 이하이며, 600nF 이하인 것이 바람직하고, 400nF 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 정극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 1nF 미만인 경우, 당해 정극판의 분극능이 낮기 때문에, 상기 정전 용량은 상기 용매화에 거의 기여하지 않는다. 그러므로, 당해 정극판을 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 충분한 향상은 일어나지 않는다고 생각된다.
한편, 상기 정극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 1000nF보다 큰 경우, 당해 정극판의 분극능이 지나치게 높아지기 때문에, 당해 정극판의 공극의 내벽과 양이온(예를 들어, Li+)의 친화성이 지나치게 높아진다. 그 때문에, 당해 정극판에 있어서의 정극 합제층 중의 양이온(예를 들어, Li+)의 이동(방출)이 저해된다. 그러므로, 당해 정극판을 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 그의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성은 오히려 저하된다고 생각된다.
초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량은 4nF 이상이다. 상기 정전 용량은, 100nF 이상이어도 되고, 200nF 이상이어도 되고, 1000nF 이상이어도 된다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 정전 용량은 8500nF 이하이고, 3000nF 이하인 것이 바람직하고, 2600nF 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 부극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 4nF 미만인 경우, 당해 부극판의 분극능이 낮기 때문에, 상기 정전 용량은 상기 탈용매화의 촉진에 거의 기여하지 않는다. 그러므로, 당해 부극판을 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 충분한 향상은 일어나지 않는다고 생각된다.
한편, 상기 부극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 8500nF보다 큰 경우, 당해 부극판의 분극능이 지나치게 높아지기 때문에, 상기 탈용매화가 과잉으로 진행된다. 이때, 부극판 내부를 이동하기 위한 용매가 탈용매화됨과 함께, 부극판 내부의 공극 내벽과, 탈용매화된 양이온(예를 들어, Li+)의 친화성이 지나치게 높아지기 때문에, 부극판 내부에서의 양이온(예를 들어, Li+)의 이동이 저해된다. 그러므로, 당해 부극판을 내장한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 그의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성은 오히려 저하된다고 생각된다.
즉, 상기한 바와 같이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 이온 투과 장벽 에너지를 적절한 범위로 조정함과 함께, 정극판 및 부극판의 정전 용량을 적절한 범위로 조정함으로써, 이들 부재를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성은 충분히 우수한 것이 된다고 생각된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「측정 면적」이란, 후술하는 정전 용량의 측정 방법에 있어서, LCR 미터의 측정용 전극(상부 (주)전극, 프로브 전극)에 있어서의 측정 대상(다공질 필름, 정극판 또는 부극판)과 접하고 있는 개소의 면적을 의미한다. 따라서, 측정 면적 Xmm2당의 정전 용량의 값이란, LCR 미터에 있어서 측정 대상과 측정용 전극을, 양자가 겹쳐 있는 개소의 당해 측정용 전극의 면적이 Xmm2가 되도록 접촉시켜 정전 용량을 측정한 경우의 측정값을 의미한다.
<정전 용량의 조정 방법>
상술한 정극판 및 부극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량은, 각각 정극 합제층 및 부극 합제층의 표면적을 조정함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 정극 합제층 및 부극 합제층의 표면을 사포 등으로 연마함으로써 상기 표면적을 증대시키고, 정전 용량을 증대시킬 수 있다.
혹은, 정극판 및 부극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량은, 정극판 및 부극판의 각각을 구성하는 재료의 비유전율을 조정함으로써 조정할 수도 있다. 상기 비유전율은, 정극판 및 부극판의 각각에 있어서 공극의 형상, 공극률 및 공극의 분포를 바꿈으로써 조정할 수 있다. 또한, 비유전율은, 정극판 및 부극판의 각각을 구성하는 재료를 조정함으로써도 제어할 수 있다.
<정전 용량의 측정 방법>
(전극판의 정전 용량의 측정 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 측정 면적 900mm2당의 전극판(정극 또는 부극)의 정전 용량은, LCR 미터를 사용하여 CV: 0.010V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS 0.00V로 설정하고, 주파수: 300KHz의 조건 하에서 측정된다.
또한, 상기 조건 하에서는, 비수 전해액 이차 전지에 내장하기 전의 비수 전해액 이차 전지용의 전극판의 정전 용량을 측정하고 있다. 한편, 정전 용량은, 고체 절연 재료(비수 전해액 이차 전지용 전극판)의 형상(표면적), 구성재량, 공극의 형상, 공극률 및 공극의 분포 등에 의해 결정되는 고유의 값이기 때문에, 비수 전해액 이차 전지에 내장한 후의 비수 전해액 이차 전지용의 전극판의 정전 용량도 또한, 비수 전해액 이차 전지에 내장하기 전에 측정한 정전 용량의 값과 동등한 값이 된다.
또한, 비수 전해액 이차 전지에 내장한 후에 충방전의 이력을 거친 전지로부터 정극판 및 부극판을 취출하고, 당해 정극판 및 당해 부극판의 정전 용량을 측정할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 비수 전해액 이차 전지의 외장 부재로부터 전극 적층체(비수 전해액 이차 전지용 부재)를 취출하여 전개하고, 1매의 전극판(정극판 또는 부극판)을 취출하고, 전술한 전극판의 정전 용량의 측정 방법에 있어서 측정 대상으로 하는 전극판과 마찬가지의 사이즈로 잘라내어 시험편을 얻는다. 그 후, 당해 시험편을 디에틸카르보네이트(DEC) 중에서 수회(예를 들어, 3회) 세정한다. 당해 세정은, DEC 중에 시험편을 첨가하여 세정한 후, DEC를 새로운 DEC로 교체하여 시험편을 세정하는 공정을 수회(예를 들어, 3회) 반복함으로써, 전극판의 표면에 부착된 전해액, 전해액 분해 생성물 및 리튬염 등을 제거하는 공정이다. 얻어진 세정 완료된 전극판을 충분히 건조시킨 후에, 측정 대상 전극으로서 사용한다. 정극판 및 부극판을 취출하는 대상으로 하는 전지의 외장 부재, 적층 구조의 종류는, 특별히 한정되지 않는다.
(정극판)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극판은, 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 상에 담지한 시트상의 정극판이 사용된다. 또한, 정극판은, 정극 집전체의 양면 상에 정극 합제를 담지해도 되고, 정극 집전체의 편면 상에 정극 합제를 담지해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 전이 금속 산화물이 바람직하고, 당해 전이 금속 산화물로서, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높다는 점에서 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은 여러 가지 금속 원소를 포함하고 있어도 되며, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와, 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰％가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하는 것이 비수 전해액 이차 전지를 고용량으로 사용하는 경우, 당해 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성이 우수하다는 이유로부터 특히 바람직하다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다. 결착제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극판의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
(부극판)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극판은, 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 상에 담지한 시트상의 부극판이 사용된다. 시트상의 부극판에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다. 또한, 부극판은, 부극 집전체의 양면 상에 부극 합제를 담지해도 되고, 부극 집전체의 편면 상에 부극 합제를 담지해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물;을 들 수 있다.
상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극판과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 흑연을 포함하는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 또한, 상기 부극 활물질은, 흑연을 주성분으로 하고, 추가로 실리콘을 포함하는 것이어도 된다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극판의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
(비수 전해액)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 포함될 수 있는 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 전해액 용매인 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
전해액 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PMC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트와의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타낸다는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
(비수 전해액 이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 예를 들어 상기 정극판, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극판을 이 순서대로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서, 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떠한 형상이어도 된다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
[비수 전해액 이차 전지용 부재]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극판과, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극판이 이 순서대로 배치되어 있는 비수 전해액 이차 전지용 부재이며, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 300J/mol/㎛ 이상 900J/mol/㎛ 이하이고, 상기 정극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하이고, 상기 부극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하인 구성이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 상기 구성을 구비함으로써, 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 내장한 비수 전해액 이차 전지의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 구성은, 본 발명의 실시 형태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지의 부재인 정극판, 부극판 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 설명한 것과 각각 동일하므로, 여기서는 설명을 생략한다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3에서 사용한 전극판(정극판 또는 부극판) 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 물성값, 그리고 비수 전해액 이차 전지의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛):
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께, 그리고 정극판 및 부극판의 두께를, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다.
(2) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지(단위: J/mol/㎛)
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3에서 사용한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)를 φ17mm의 원반상으로 절단하고, 두께 0.5mm, φ15.5mm의 SUS판 2매에 끼워 넣어 전해액을 주액하여 코인셀(CR2032형)을 제작하였다. 여기서 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)/에틸메틸카르보네이트(EMC)/디에틸카르보네이트(DEC)=3/5/2(부피비)의 비율로 혼합된 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하였다.
제작한 코인셀을, 후술하는 소정의 온도로 설정한 항온조에 설치하였다. 이어서, 솔라트론사제 교류 임피던스 장치(FRA 1255B) 및 셀 테스트 시스템(1470E)을 사용하여, 주파수 1MHz 내지 0.1Hz, 전압 진폭 10mV로 나이키스트 플롯을 산출하고, X 절편의 값으로부터 각 온도에서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 액 저항 r0을 구하였다. 얻어진 값을 사용하여, 하기의 식 (1) 및 (2)로부터 이온 투과 장벽 에너지를 산출하였다. 항온조의 온도는 50℃, 25℃, 5℃, -10℃로 설정하였다.
여기서, 이온 투과 장벽 에너지는 하기 식 (1)로 표시된다.
k=1/r0=Aexp(-Ea/RT) (1)
Ea: 이온 투과 장벽 에너지(J/mol)
k: 반응 상수
r0: 액 저항(Ω)
A: 빈도 인자
R: 기체 상수=8.314J/mol/K
T: 항온조의 온도(K)
식 (1)의 양변의 자연 대수를 취하면 하기 식 (2)가 된다. 당해 식 (2)에 기초하여, 온도의 역수에 대하여 ln(1/r0)을 플롯하고, 당해 플롯으로부터 최소 제곱법으로 얻어지는 직선의 기울기인 -Ea/R을 구하고, -Ea/R의 값에 기체 상수 R을 곱하여 Ea를 산출하였다. 그 후, 산출한 Ea를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께로 나누어, 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지를 산출하였다.
ln(k)=ln(1/r0)=lnA-Ea/RT (2)
(3) 전극판의 정전 용량의 측정
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 정극판 및 부극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량을, 히오키 덴키제 LCR 미터(형식 번호: IM3536)를 사용하여 측정하였다. 이때, 측정 조건은, CV: 0.010V, SPEED: SLOW2, AVG: 8, CABLE: 1m, OPEN: All, SHORT: All DCBIAS 0.00V로 설정하고, 주파수: 300KHz로 하였다. 측정한 정전 용량의 절댓값을 측정 면적 900mm2당의 정전 용량으로 하였다.
구체적으로는, 측정 대상으로 하는 전극판으로부터 3cm×3cm의 정사각형의 전극 합제가 적층된 부위와, 1cm×1cm의 정사각형의 전극 합제가 적층되어 있지 않은 부위를 일체로 하여 잘라냈다. 잘라낸 전극판의, 전극 합제가 적층되어 있지 않은 부위에, 길이 6cm, 폭 0.5cm의 탭 리드를 초음파 용접하여, 정전 용량의 측정용 전극판을 얻었다. 도 1은, 정전 용량의 측정 대상인 측정 대상 전극을 도시하는 모식도이다. 정극판의 탭 리드에는, 알루미늄제의 탭 리드를 사용하고, 부극판의 탭 리드에는 니켈제의 탭 리드를 사용하였다.
또한, 집전체로부터 5cm×4cm의 직사각형과, 탭 리드 용접용 부위로서의 1cm×1cm의 정사각형을 일체로 하여 잘라냈다. 잘라낸 집전체의 탭 리드 용접용 부위에, 길이 6cm, 폭 0.5cm의 탭 리드를 초음파 용접하여, 프로브 전극(측정용 전극)을 얻었다. 도 2는, 정전 용량의 측정에 사용하는 프로브 전극을 도시하는 모식도이다. 정극판의 정전 용량의 측정용의 프로브 전극에는 두께 20㎛의 알루미늄제의 프로브 전극을 사용하고, 부극판의 정전 용량의 측정용의 프로브 전극에는 두께 20㎛의 구리제의 프로브 전극을 사용하였다.
그 후, 상기 프로브 전극과, 상기 측정용의 전극판의 전극 합제가 적층된 부위(3cm×3cm의 정사각형의 부분)를 중첩하여 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체를 2매의 실리콘 고무 사이에 끼워 넣고, 또한 각각의 실리콘 고무 상에서 2매의 SUS판으로 0.7MPa의 압력으로 끼워넣어 측정에 제공하는 적층체를 얻었다. 탭 리드는 측정에 제공하는 적층체로부터 밖으로 내어, 당해 탭 리드의 전극판에 가까운 쪽부터, LCR 미터의 전압 단자와 전류 단자를 접속하였다.
(4) 정극 합제층의 공극률의 측정
실시예 1에서 사용한 정극판이 구비하는 정극 합제층의 공극률을 하기의 방법에 의해 측정하였다. 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3에서 사용한 그 밖의 정극판이 구비하는 정극 합제층의 공극률도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
정극 합제(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3))가 정극 집전체(알루미늄박)의 편면에 적층된 정극판을 14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)의 크기로 잘라냈다. 잘라낸 정극판의 질량은 0.215g, 두께 58㎛였다. 상기 정극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸 바, 그 질량은 0.078g, 두께 20㎛였다.
정극 합제층 밀도 ρ는 (0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}=2.5g/cm3로 산출되었다.
정극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는 4.68g/cm3이고, 도전제는 1.8g/cm3이고, PVDF는 1.8g/cm3였다.
이들 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 정극 합제층의 공극률 ε은 40％였다.
ε=[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]*100=40％
(5) 부극 합제층의 공극률의 측정
실시예 1에 있어서의 부극판이 구비하는 부극 합제층의 공극률을 하기의 방법을 사용하여 측정하였다. 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3에 있어서의 그 밖의 부극판이 구비하는 부극 합제층의 공극률도 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
부극 합제(흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1))가 부극 집전체(구리박)의 편면에 적층된 부극판을 18.5cm2(5cm×3.5cm+1cm×1cm)의 크기로 잘라냈다. 잘라낸 부극판의 질량은 0.266g, 두께 48㎛였다. 상기 부극 집전체를 동일 사이즈로 잘라낸 바, 그 질량은 0.162g, 두께 10㎛였다.
부극 합제층 밀도 ρ는 (0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}=1.49g/cm3로 산출하였다.
부극 합제를 구성하는 재료의 진밀도는 각각 흑연은 2.2g/cm3이고, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체는 1g/cm3이고, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨은 1.6g/cm3였다.
이들 값을 사용하여 하기 식에 기초하여 산출한 부극 합제층 공극률 ε은 31％였다.
ε=[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]*100=31％
(6) 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성
이하의 공정 (A) 내지 공정 (B)에 나타내는 방법에 의해, 실시예, 비교예에서 제조된 비수 전해액 이차 전지의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성을 측정하였다.
(A) 초기 충방전 시험
실시예 1 내지7, 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한, 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위; 2.7 내지 4.1V, 충전 전류값 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간만에 방전하는 전류값을 1C라고 함, 이하도 마찬가지임)을 1사이클로 하여, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시하였다.
여기서 CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달한 후, 전류를 좁히면서 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한 CC 방전이란, 설정한 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이며, 이하도 마찬가지이다.
(B) 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성(단위: mAh)
상기 초기 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C, 1C, 5C, 10C의 순에 의해 CC 방전을 실시하였다. 각 레이트에 대하여 충방전을 3사이클, 55℃에서 실시하였다. 이때, 전압 범위는 2.7V 내지 4.2V로 하였다. 이때, 10C 방전 레이트 특성 측정 시의 3사이클째의 1C 충전시의 충전 용량을 측정하고, 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량으로 하였다.
[실시예 1]
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 18중량부, 구조 중에 다수의 3급 탄소 원자를 갖는 석유 수지(연화점 90℃의 지환족 포화 탄화수소 수지) 2중량부를 준비하였다. 이들 분말을 블렌더로 분말의 입경이 동일해질 때까지 파쇄 혼합하여, 혼합물 1을 얻었다.
이어서, 혼합물 1을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 가하여 용융 혼련하였다. 이때, 유동 파라핀을 투입하기 직전의 2축 혼련기 내부의 온도를 144℃로 설정하고, 유동 파라핀 80중량부를 펌프로 2축 혼련기에 사이드 피드하였다. 또한, 「2축 혼련기 내부의 온도」란, 2축 혼련기에 있어서의 세그먼트 타입의 배럴 내부의 부분 온도를 말한다. 세그먼트 타입의 배럴은, 임의의 길이로 연결 가능한 블록형의 배럴을 말한다.
그 후, 용융 혼련한 혼합물 1을 기어 펌프를 거쳐서 210℃로 설정한 T 다이로부터 시트상으로 압출하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물 1로 하였다. 압출된 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물 1을 냉각 롤에 적재하여 냉각하였다. 냉각 후, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물 1을 MD 방향으로 6.4배로 연신한 후, TD 방향으로 6.0배로 연신하는 순차 연신을 행하고, 연신된 폴리올레핀 수지 조성물 2를 얻었다.
연신된 폴리올레핀 수지 조성물 2를 세정액(헵탄)을 사용하여 세정한 후, 118℃의 통풍 오븐 내에 1분간 정치함으로써, 세정 후의 시트(시트상의 폴리올레핀 수지 조성물)의 건조·열 고정을 행하여, 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1의 물성을 측정하였다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1의 막 두께는 23㎛, 투기도는 128sec/100mL였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(정극판의 제작)
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가45mm×30mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록 알루미늄박을 잘라내어 정극판으로 하였다. 상기 정극판을 정극판 1로 하였다. 정극판 1에 있어서 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/cm3였다.
(부극의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×35mm이며, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내서 부극판으로 하였다. 상기 부극판을 부극판 1로 하였다. 부극판 1에 있어서, 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/cm3였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
정극판 1, 부극판 1 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1을 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제조하였다.
라미네이트 파우치 내에서, 정극판 1, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 및 부극판 1을이 순서대로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을 얻었다. 이때, 정극판 1의 정극 활물질층에서의 주면의 전부가, 부극판 1의 부극 활물질층에서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록) 정극판 1 및 부극판 1을 배치하였다.
이어서, 비수 전해액 이차 전지용 부재 1을, 미리 제작하였던 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(부피비)의 비율로 혼합된 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시켜 제조하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지 1을 제작하였다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 1의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
세정액(헵탄)을 사용하여 세정한 시트의 건조·열 고정을 100℃에서 9분에 걸쳐서 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2의 물성을 측정하였다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2의 막 두께는 20㎛, 투기도는 105sec/100mL였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 2로 하였다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 2의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
세정액(헵탄)을 사용하여 세정한 시트의 건조·열 고정을 134℃에서 16분에 걸쳐서 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3으로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3의 물성을 측정하였다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3의 막 두께는 12㎛, 투기도는 124sec/100mL였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 3으로 하였다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 3의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(정극판의 제작)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 합제층측의 표면을 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마천 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 3회 연마하여, 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판을 정극판 2로 하였다. 정극판 2의 정극 합제층의 두께는 38㎛, 공극률은 40％였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 실시예 2에서 얻은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 사용하고, 정극판으로서, 정극판 1 대신에 정극판 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 4로 하였다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 4의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(정극판의 제작)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 합제층측의 표면을 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마천 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 5회 연마하여, 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판을 정극판 3으로 하였다. 정극판 3의 정극 합제층의 두께는 38㎛, 공극률은 40％였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 실시예 2에서 얻은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 사용하고, 정극판으로서, 정극판 1 대신에 정극판 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 5로 하였다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 5의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(부극판의 제작)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 합제층측의 표면을 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마천 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 3회 연마하여, 부극판을 얻었다. 얻어진 부극판을 부극판 2로 하였다. 부극판 2의 부극 합제층의 두께는 38㎛, 공극률은 31％였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 실시예 2에서 얻은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 사용하고, 부극판으로서, 부극판 1 대신에 부극판 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 6으로 하였다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 6의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(부극판의 제작)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 합제층측의 표면을 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마천 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 7회 연마하여, 부극판을 얻었다. 얻어진 부극판을 부극판 3으로 하였다. 부극판 3의 부극 합제층의 두께는 38㎛, 공극률은 31％였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 실시예 2에서 얻은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 사용하고, 부극판으로서, 부극판 1 대신에 부극판 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 7로 하였다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 7의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 20중량부, 석유 수지를 무첨가로 한 것, 및 유동 파라핀을 2축 혼련기에 투입하기 직전의 2축 혼련기 내부의 온도를 134℃로 설정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리올레핀 다공질 필름을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4로 하였다.
그 후, 상술한 측정 방법으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4의 물성을 측정하였다. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4의 막 두께는 24㎛, 투기도는 160sec/100mL이었다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 제작한 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 8로 하였다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 8의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(정극판의 제작)
정극판 1과 동일한 정극판의 정극 합제층측의 표면을 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마천 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 10회 연마하여, 정극판을 얻었다. 얻어진 정극판을 정극판 4로 하였다. 정극판 4의 정극 합제층의 두께는 38㎛, 공극률은 40％였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 실시예 2에서 얻은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 사용하고, 정극판으로서, 정극판 1 대신에 정극판 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 9로 하였다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 9의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
(부극판의 제작)
부극판 1과 동일한 부극판의 부극 합제층측의 표면을 나가츠카 고교 가부시키가이샤제 연마천 시트(형식 번호 TYPE AA GRIT No100)를 사용하여 10회 연마하여, 부극판을 얻었다. 얻어진 부극판을 부극판 4로 하였다. 부극판 4의 부극 합제층의 두께는 38㎛, 공극률은 31％였다.
(비수 전해액 이차 전지의 조립)
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 1 대신에 실시예 2에서 얻은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 2를 사용하여, 부극판으로서, 부극판 1 대신에 부극판 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 비수 전해액 이차 전지를 비수 전해액 이차 전지 10으로 하였다.
그 후, 비수 전해액 이차 전지 10의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[결과]
Figure 112018074855776-pat00001
표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 제조된 비수 전해액 이차 전지는, 비교예 1 내지 3에서 제조된 비수 전해액 이차 전지보다도 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성이 우수하다.
따라서, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, (i) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 300J/mol/㎛ 이상 900J/mol/㎛ 이하, (ii) 정극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하, (iii) 부극판의 측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하라는 3개의 요건을 만족함으로써, 당해 비수 전해액 이차 전지의 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 초기 하이 레이트 특성 측정 시의 충전 용량 특성이 우수하기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지, 및 차량 탑재용 전지로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 단위 막 두께당의 이온 투과 장벽 에너지가 300J/mol/㎛ 이상 900J/mol/㎛ 이하인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와,
    측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 1nF 이상 1000nF 이하인 정극판과,
    측정 면적 900mm2당의 정전 용량이 4nF 이상 8500nF 이하인 부극판을 구비하고,
    상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀계 수지를 50부피% 이상 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고,
    상기 폴리올레핀 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은 0.3㎛ 이하인, 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극판이 전이 금속 산화물을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극판이 흑연을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된 절연성 다공질층을 더 구비하는 적층체인, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 절연성 다공질층이, 아라미드 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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