KR101921446B1 - 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지율이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 파장 590㎚에 있어서의 광탄성 계수가 3.0×10-11㎡/N 이상 20×10-11㎡/N 이하인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수전해액 이차 전지는, 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지, 또는 차량 탑재용의 전지로서 널리 사용되고 있다.
이러한 비수전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 주로 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 복굴절률이 특정한 범위인 폴리올레핀계 미다공막을, 내전압 및 전기 저항이 우수하여 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
국제 공개 제2012/090632호 명세서(공개일: 2012년 7월 5일)
그러나, 특허문헌 1에는, 당해 폴리올레핀 다공질 필름에 응력을 가한 경우의 복굴절률의 변화에 상당하는 광탄성 계수에 대해서는 일절 개시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 1에 개시된 종래의 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지율이 충분치 않았다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [4]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
파장 590㎚에 있어서의 광탄성 계수가 3.0×10-11㎡/N 이상 20×10-11㎡/N 이하인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 절연성 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[3] 정극과, [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지용 부재.
[4] [1]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 [2]에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지율이 높다는 효과를 발휘한다.
도 1은 복굴절률이 작은 폴리올레핀 다공질 필름의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 복굴절률이 큰 폴리올레핀 다공질 필름의 구조를 도시하는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며, 파장 590㎚에 있어서의 광탄성 계수가 3.0×10-11㎡/N 이상 20×10-11㎡/N 이하이다.
상기 「광탄성 계수」는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 일정한 응력을 가한 경우의, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 복굴절률의 변위량을 나타낸다. 상기 「광탄성 계수」가 클수록, 응력을 가한 경우에 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 복굴절률이 보다 크게 변화된다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서, 복굴절률이 작은 경우에는, 당해 폴리올레핀 다공질 필름은, 도 1에 도시한 바와 같이, 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 구성하는 공공(空孔)의 배향 및 폴리올레핀의 분자쇄(도면 중, 「분자쇄」라 기재)의 배향이 작은 구조를 구비한다. 한편, 복굴절률이 큰 경우에는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 도 2에 도시한 바와 같이, 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 구성하는 공공의 배향 및 폴리올레핀의 분자쇄(도면 중, 「분자쇄」라 기재)의 배향이 큰 구조를 구비한다.
따라서, 상기 「광탄성 계수」가 작다는 것은, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 응력을 가한 경우에, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 폴리올레핀 다공질 필름의 공공 및 폴리올레핀의 분자쇄의 배향의 변화가 작으며, 즉, 당해 배향이 변화되기 어려운 것을 나타낸다.
비수전해액 이차 전지에 있어서는, 충방전 사이클에 있어서 전극의 팽창 및 수축이 반복된다. 따라서, 충방전 사이클의 진행에 수반하여 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에는, 팽창 및 수축하는 전극으로부터 반복하여 응력(하중)이 가해진다.
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 광탄성 계수가 지나치게 작은 경우에는, 응력이 가해졌을 때 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내부 구조가 당해 응력에 맞추어 변화되기 어려우며, 즉 유연성이 낮다고 할 수 있다. 그 때문에, 상술한 팽창 및 수축하는 전극으로부터 가해지는 응력에 의하여 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 전극이 파손되어 버릴 우려가 있으며, 그 결과, 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성이 저하된다. 이러한 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 광탄성 계수는 3.0×10-11㎡/N 이상인 것이 바람직하고, 5.0×10-11㎡/N 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 광탄성 계수가 지나치게 큰 경우, 상술한 팽창 및 수축하는 전극으로부터 가해지는 응력에 의하여, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 포함되는 폴리올레핀 다공질 필름의 공공 및 폴리올레핀의 분자쇄의 배향, 즉 내부 구조가 크게 변화된다. 그 결과, 충방전 사이클 후의 레이트 특성이 저하된다고 생각된다. 또한, 비수전해액 이차 전지의 조립 시에 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 가해지는 응력에 의해서도 그의 내부 구조는 크게 변화된다. 그 결과, 레이트 특성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 일 실시 형태의 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 광탄성 계수는 20×10-11㎡/N 이하이며, 17×10-11㎡/N 이하인 것이 바람직하고, 15×10-11㎡/N 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 광탄성 계수의 측정은, 예를 들어 이하에 열거하는 방법으로 실시될 수 있다.
비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(폴리올레핀 다공질 필름)을 6㎝(MD)×2㎝(TD)로 잘라낸다. 잘라낸 폴리올레핀 다공질 필름에 대하여 에탄올 0.5mL를 적하하고, 당해 에탄올에 함침시킴으로써 반투명상의 필름을 얻는다. 이때, 흡수하지 못한 여분의 에탄올은 닦아내어 제거한다. 그리고, 위상차 측정 장치를 사용하여, 얻어진 반투명상의 필름의 25℃에서의 파장 590㎚의 광에 대한 복굴절률(위상차)을 측정한다. 당해 복굴절률을, 0N의 응력을 가한 경우의 복굴절률로 한다.
계속해서, 상기 반투명상의 필름에 3N의 장력(응력)을 가하고, 그때의 당해 반투명상의 필름의 복굴절률을, 상기 위상차 측정 장치를 사용하여 측정한다. 또한, 상기 반투명상의 필름에 가하는 장력(응력)을 1N씩, 최종적으로 9N이 되기까지 증가시키고, 각각의 장력(응력)을 가했을 때의 당해 반투명상의 필름의 복굴절률을, 상기 위상차 측정 장치를 사용하여 측정한다. 가한 응력을 횡축에, 얻어진 복굴절률을 종축에 취하는 그래프에 있어서, 각각의 측정 결과를 나타내는 점에 기초하여, 최소 제곱법을 사용하여 직선을 작성하고, 당해 직선의 기울기를 산출한다. 상기 직선의 기울기를 광탄성 계수로 한다.
또한, 상기 위상차 측정 장치로서, 시판되는 위상차 측정 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하며, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름으로 이루어진다. 여기서 「폴리올레핀 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름이다. 또한, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」는 것은, 다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50부피% 이상, 바람직하게는 90부피% 이상이며, 보다 바람직하게는 95부피% 이상인 것을 의미한다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 후술하는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재(基材)가 될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 다공질 필름은, 그의 내부에 연결된 공공을 다수 갖고 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 주성분인 폴리올레핀계 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지인, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체가 중합되어 이루어지는 단독 중합체(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 3×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 상기 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
폴리올레핀 다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층, 또는 이들 폴리올레핀계 수지 중 2종 이상을 포함하는 층일 수 있으며, 이들 층이 단층 또는 2층 이상으로 구성된다.
이 중, 폴리올레핀계 수지는, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧다운)할 수 있기 때문에 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
당해 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상인 것이, 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 사용한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다는 면에서 바람직하다.
한편, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하인 것이, 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 사용한 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 전역에서의 리튬 이온의 투과 저항의 증가를 억제할 수 있다는 면; 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클을 반복하는 것에 의한 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다는 면; 그리고 정극 및 부극 사이의 거리의 증가에 수반하는 당해 비수전해액 이차 전지 자체의 대형화를 방지할 수 있다는 면에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 질량 및 핸들링성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 구체적으로는, 상기 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록 통상 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률은, 전해액의 보유량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실히 저지(셧다운)하는 기능을 얻을 수 있도록 20부피% 내지 80부피%인 것이 바람직하고, 30 내지 75부피%인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률이 20부피% 이상인 것이, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 저항을 억제할 수 있다는 면에서 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀 다공질 필름의 공극률이 80부피% 이하인 것이, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 기계적 강도의 면에서 바람직하다.
상기 폴리올레핀 다공질 필름이 갖는 공공의 구멍 직경은, 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 당해 폴리올레핀 다공질 필름을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있도록 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 상기 폴리올레핀 다공질 필름 이외에, 필요에 따라 다공질층을 포함하고 있어도 된다. 당해 다공질층으로서는, 후술하는 비수전해액 적층 세퍼레이터를 구성하는 다공질층, 및 그 외의 다공질층으로서 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다.
[폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법]
상기 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리올레핀계 수지와 첨가제를 용융 혼련하고 압출함으로써 폴리올레핀 수지 조성물을 제작하고, 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 연신, 세정, 건조 및/또는 열 고정하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(A) 폴리올레핀계 수지 분말과 첨가제(구멍 형성제 등)를 혼련기에 첨가하고 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기의 T 다이로부터 압출하고, 냉각하면서 시트상으로 성형함으로써 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(C) 얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하는 공정,
(D) 연신된 폴리올레핀 수지 조성물을 세정액으로 세정하는 공정,
(E) 세정된 폴리올레핀 수지 조성물을 건조 및/또는 열 고정함으로써 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는 공정.
공정 (A)에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 사용량은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 중량을 100중량%로 한 경우, 6중량% 내지 45중량%인 것이 바람직하고, 9중량% 내지 36중량%인 것이 보다 바람직하다.
공정 (A)에 있어서의 상기 첨가제로서는, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르류, 올레일알코올 등의 불포화 고급 알코올, 스테아릴알코올 등의 포화 고급 알코올, 석유 수지 및 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
석유 수지로서는, 이소프렌, 펜텐 및 펜타디엔 등의 C5 석유 유분이 주원료로 중합된 지방족 탄화수소 수지; 인덴, 비닐톨루엔 및 메틸스티렌 등의 C9 석유 유분이 주원료로 중합된 방향족 탄화수소 수지; 그들의 공중합 수지; 상기 수지를 수소화한 지환족 포화 탄화수소 수지; 그리고 그들의 혼합물을 들 수 있다.
그 중에서도 첨가제로서는 유동 파라핀 등의 구멍 형성제가 바람직하게 사용된다.
이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 유동 파라핀과 석유 수지의 조합이 바람직하다.
공정 (B)에 있어서의 냉각에는, 냉풍, 냉각수 등의 냉매에 접촉시키는 방법, 냉각 롤에 접촉시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 냉각 롤에 접촉시키는 방법이다.
공정 (C)에 있어서, 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 연신은 시판 중인 연신 장치를 사용하여 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 척으로 시트의 단부를 파지하고 잡아늘이는 방법을 이용해도 되고, 시트를 반송하는 롤의 회전 속도를 변화시킴으로써 잡아늘이는 방법을 이용해도 된다.
연신 시의 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 온도는 폴리올레핀계 수지의 결정 융점 이하이며, 80℃ 이상 125℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
연신은 MD 방향으로만 행해도 되고, TD 방향으로만 행해도 되고, MD 방향과 TD 방향의 양쪽의 방향으로 행해도 된다. MD 방향과 TD 방향의 양쪽의 방향으로 연신하는 경우에는, MD 방향으로 연신한 후 계속해서 TD 방향으로 연신하는 순차 2축 연신을 해도 되고, MD 방향과 TD 방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신을 해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 폴리올레핀 다공질 필름의 MD(Machine Direction)란, 폴리올레핀 다공질 필름의 제조 시의 반송 방향을 의미하고 있다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름의 TD(Transverse Direction)란, 폴리올레핀 다공질 필름의 MD에 수직인 방향을 의미하고 있다.
MD 방향 및 TD 방향의 연신 중 적어도 한쪽 연신에 있어서, 일단 큰 연신 배율로 연신한 후에, 연신 배율이 고정되기 전에 연신 배율을 저하시키는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, MD 방향의 연신에서 당해 조작이 행해진다. 높은 연신 배율로부터 소성 변형이 완료되기 전에 탄성적으로 연신 배율을 저하시키는 조작은 연속하여 행해지는 것이 바람직하고, 단일 연신 장치 내에서 연속하여 행해지는 것이 보다 바람직하다.
예를 들어, 일단 7배로 연신한 후에 연속하여 6배까지 연신 배율을 점차 저하시켜 가는 방법을 들 수 있다. 이때의 연신 배율의 유지율은 6배/7배로부터 86%로 산출된다.
연신 배율의 유지율은 바람직하게는 55% 내지 95%이고, 보다 바람직하게는 60% 내지 90%이다. 또한, 상기 연신 배율의 유지율은 이하의 식에 의하여 산출할 수 있다.
연신 배율의 유지율=연신 후의 배율/연신 시의 배율×100
연신 배율을 저하시키는 상기 조작을 행함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름의 유연성은 향상되고 광탄성 계수는 높아지는 경향이 있다.
MD 방향의 연신 배율은 바람직하게는 1.3배 이상 7.5배 미만이고, 보다 바람직하게는 1.4배 이상 7.0배 이하이다. TD 방향의 연신 배율은 바람직하게는 3배 이상 7배 미만이고, 보다 바람직하게는 4.5배 이상 6.5배 이하이다. 또한, 연신 배율을 저하시킬 때는, 저하된 후의 연신 배율이 상기 연신 배율을 의미한다. 연신 온도는 130℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 내지 120℃가 바람직하다.
공정 (D)에 있어서 사용되는 세정액은, 구멍 형성제 등의 불필요한 첨가제를 제거할 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 헵탄, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
공정 (E)에 있어서는, 공정 (D)에서 세정한 폴리올레핀 수지 조성물로부터 상기 세정 용매를 제거하고, 이어서 특정한 온도에서 열처리함으로써 열 고정을 행하여 폴리올레핀 다공질 필름을 얻는다.
상기 열 고정은 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 130℃ 이하의 온도에서 실시된다.
상술한 바와 같이, 공정 (C)에 있어서 연신 배율의 유지율을 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 폴리올레핀 다공질 필름의 유연성을 적합하게 제어할 수 있다. 또한, 그때, 첨가제로서 석유 수지를 사용하면 보다 적합하게 유연성을 제어할 수 있으며, 적합한 광탄성 계수를 갖는 폴리올레핀 다공질 필름을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[실시 형태 2: 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 절연성 다공질층을 구비한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 앞서 기재한 본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀 다공질 필름을 포함한다.
[절연성 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구성하는 절연성 다공질층은, 통상 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이며, 바람직하게는 내열층 또는 접착층이다. 절연성 다공질층(이하, 간단히 「다공질층」이라고도 칭함)을 구성하는 수지는 전지의 비수전해액에 불용이고, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다.
다공질층은, 필요에 따라 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 적층된다. 폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 비수전해액 이차 전지로 했을 때의, 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리올레핀, 폴리에스테르계 수지, 아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지 및 수용성 중합체가 바람직하다. 폴리아미드계 수지로서는 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지)가 바람직하다. 폴리에스테르계 수지로서는 폴리아릴레이트 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
다공질층은 미립자를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서의 미립자란, 일반적으로 필러라 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 다공질층이 미립자를 포함하는 경우, 다공질층에 포함되는 상술한 수지는, 미립자끼리, 및 미립자와 다공질 필름을 결착시키는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 미립자는 절연성 미립자가 바람직하다.
다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는 수지를 포함하는 미립자를 들 수 있다.
다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 절연성 미립자이다. 상기 미립자는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자 중, 무기물을 포함하는 미립자가 적합하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 미립자가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다.
다공질층에 있어서의 미립자의 함유량은 다공질층의 1 내지 99부피%인 것이 바람직하고, 5 내지 95부피%인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의하여 형성되는 공극이 수지 등에 의하여 폐색되는 일이 적어진다. 따라서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
미립자는, 입자 또는 비표면적이 서로 상이한 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다공질층의 두께는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 편면당 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 두께가 1㎛ 미만이면, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 보유량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 다공질층의 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 레이트 특성 또는 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질층의 1평방미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 부피(편면당)는 0.5 내지 20㎤인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎤인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 7㎤인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 20 내지 90부피%인 것이 바람직하고, 30 내지 80부피%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터인 적층체는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 절연성 다공질층을 구비하며, 바람직하게는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 상술한 절연성 다공질층이 적층되어 있는 구성을 구비한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 막 두께는 5.5㎛ 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 6㎛ 내지 25㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 상기 폴리올레핀 다공질 필름 및 절연성 다공질층 외에, 필요에 따라 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막(다공질층)을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체는, 광탄성 계수가 특정한 범위인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 기재로서 포함한다. 따라서, 당해 적층체를 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터로서 포함하는 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지율을 향상시킬 수 있다.
[다공질층, 적층체의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 절연성 다공질층 및 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 후술하는 도공액을, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 절연성 다공질층을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도공액을 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 도포하기 전에, 당해 폴리올레핀 다공질 필름의 도공액을 도포하는 표면에 대하여, 필요에 따라 친수화 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층의 제조 방법 및 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법에 사용되는 도공액은, 통상 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상술한 다공질층에 포함될 수 있는 미립자를 분산시킴으로써 조제될 수 있다. 여기서, 수지를 용해시키는 용매는 미립자를 분산시키는 분산매를 겸하고 있다. 여기서, 수지는 용매에 용해되지 않고 에멀션으로서 포함되어 있어도 된다.
상기 용매(분산매)는, 폴리올레핀 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고 상기 수지를 균일하고도 안정하게 용해시켜, 상기 미립자를 균일하고도 안정하게 분산시킬 수 있으면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물 및 유기 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
도공액은, 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 만족시킬 수 있으면 어떠한 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 폴리올레핀 다공질 필름으로의 도포 방법, 즉, 폴리올레핀 다공질 필름의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 폴리올레핀 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 폴리올레핀 다공질 필름을 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다.
[실시 형태 3: 비수전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 따른 비수전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 실시 형태 2에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도핑·탈도핑에 의하여 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 예를 들어 리튬의 도핑·탈도핑에 의하여 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 정극과, 다공질층과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재, 즉, 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 또한, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 이외의 비수전해액 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 통상 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 통하여 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수전해액 이차 전지는 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하고 있는 점에서, 비수전해액 이차 전지에 삽입되었을 때, 당해 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지율을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지는, 상기 광탄성 계수가 특정한 범위로 조정된 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고 있는 점에서, 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지율이 우수하다는 효과를 발휘한다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제 및/또는 결착제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴한 점에서 Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고 건조한 후에 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지 부재 및 비수전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑·탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서 Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지에 있어서의 비수전해액은, 일반적으로 비수전해액 이차 전지에 사용되는 비수전해액이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수전해액 이차 전지용 부재 및 비수전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 및 부극을 이 순서대로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 방법으로 비수전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 이어서 당해 용기 내를 비수전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[막 두께, 단위 면적당 중량, 진밀도, 공극률]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터(다공질 필름)의 막 두께, 단위 면적당 중량, 진밀도, 공극률을, 이하의 (a) 내지 (d)에 나타내는 공정을 이용하여 산출하였다.
(a) 막 두께
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름의 막 두께를, JIS 규격(K7130-1992)에 따라 가부시키가이샤 미쓰토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정하였다.
(b) 단위 면적당 중량
다공질 필름으로부터 1변의 길이 8㎝의 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W(g)를 측정하였다. 그리고, 이하의 식 (1)에 따라 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 산출하였다.
단위 면적당 중량(g/㎡)=W/(0.08×0.08) (1)
(c) 진밀도의 측정
다공질 필름을 4㎜각(角) 내지 6㎜각으로 절단하고, 30℃ 이하에서 17시간 진공 건조한 후, 건식 자동 밀도계(마이크로메리틱스사제 AccuPye Ⅱ 1340)를 사용하여, 헬륨 가스 치환법에 의하여 당해 다공질 필름의 진밀도를 측정하였다.
(d) 공극률
상기 공정 (a) 내지 (c)에서 산출 및 측정된 다공질 필름의 막 두께[㎛], 단위 면적당 중량[g/㎡] 및 진밀도 [g/m3]로부터 이하의 식 (2)에 기초하여 당해 다공질 필름의 공극률[%]을 산출하였다.
(공극률)=[1-(단위 면적당 중량)/{(막 두께)×10-6×1[㎡]×(진밀도)}]×100 (2)
[광탄성 계수]
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리올레핀 다공질 필름을 6㎝(MD)×2㎝(TD)로 잘라내었다. 잘라낸 폴리올레핀 다공질 필름에 대하여 에탄올 0.5mL를 적하하고, 당해 에탄올에 함침시킴으로써 반투명상의 필름을 얻었다. 이때, 흡수하지 못한 여분의 에탄올은 닦아내어 제거하였다. 그리고, 오지 게이소쿠 기키제의 위상차 측정 장치(KOBRA-WPR)를 사용하여, 얻어진 반투명상의 필름의, 25℃에서의 파장 590㎚의 광에 대한 복굴절률을 측정하였다. 당해 복굴절률을 0N의 응력을 가한 경우의 복굴절률로 하였다.
계속해서, 상기 반투명상의 필름에 3N의 장력(응력)을 가하고, 그때의 당해 반투명상의 필름의 복굴절률을, 상기 위상차 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 또한, 상기 반투명상의 필름에 가하는 장력(응력)을 1N씩, 최종적으로 9N이 되기까지 증가시키고, 각각의 장력(응력)을 가했을 때의 당해 반투명상의 필름의 복굴절률을, 상기 위상차 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 가한 응력을 횡축에, 얻어진 복굴절률을 종축에 취하는 그래프에 있어서, 각각의 측정 결과를 나타내는 점에 기초하여, 최소 제곱법을 사용하여 직선을 작성하고, 당해 직선의 기울기를 산출하였다. 상기 직선의 기울기를 광탄성 계수로 하였다.
[100사이클 후의 레이트 특성 유지율]
실시예, 비교예에서 제조된 충방전 사이클을 거치지 않은 비수전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위; 2.7 내지 4.2V, 충전 전류값; 0.2C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C의 CC 방전(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 1C로 함, 이하도 마찬가지)을 1사이클로 하고, 4사이클의 초기 충방전을 25℃에서 실시하였다. 여기서 CC-CV 충전이란, 설정한 일정한 전류로 충전하고, 소정의 전압에 도달 후, 전류를 줄이면서 그 전압을 유지하는 충전 방법이다. 또한, CC 방전이란, 설정한 일정한 전류로 소정의 전압까지 방전하는 방법이며, 이하도 마찬가지이다.
상기 초기 충방전을 행한 비수전해액 이차 전지에 대하여, 충전 전류값; 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C, 1C, 5C, 10C, 20C의 순에 따라 CC 방전을 실시하였다. 각 레이트당 충방전을 3사이클, 55℃에서 실시하였다. 이때, 전압 범위는 2.7 내지 4.2V로 하였다. 그리고 방전 전류값이 0.2C와 20C에 의하여 CC 방전을 실시하였다. 각각 3사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 사이클 시험 전의 초기 레이트 특성으로서 산출하였다.
계속해서, 사이클 시험 전의 초기 레이트 특성 측정 후의 비수전해액 이차 전지를, 전압 범위; 2.7 내지 4.2V, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 10C의 CC 방전을 1사이클로 하고, 100사이클의 충방전을 55℃에서 행하였다. 상기 100사이클의 충방전을 행한 비수전해액 이차 전지에 대하여, 전압 범위는 2.7 내지 4.2V, 충전 전류값 1C의 CC-CV 충전(종지 전류 조건 0.02C), 방전 전류값 0.2C, 1C, 5C, 10C, 20C의 순에 따라 CC 방전을 실시하였다. 각 레이트당 3사이클의 충방전을 55℃에서 실시하였다. 그리고 방전 전류값이 0.2C와 20C에서의, 각각 3사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 100사이클 후의 레이트 특성으로서 산출하였다.
상술한 바와 같이 산출한 초기 레이트 특성 및 100사이클 후의 레이트 특성에 기초하여, 하기 식 (1)을 사용하여 100사이클 후의 레이트 특성 유지율(%)을 산출하였다.
100사이클 후의 레이트 특성 유지율(%)=100×(100사이클 후의 레이트 특성)/사이클 시험 전의 초기 레이트 특성 (1)
[실시예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시키가이샤제)을 18중량%, 비닐톨루엔, 인덴 및 α-메틸스티렌을 포함하는 석유 수지(수소 첨가 타입, 연화점 90℃) 2중량%를 준비하였다. 이들 분말을 블렌더로 분말의 입경이 동일해지기까지 파쇄 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 첨가하고 용융 혼련하여 용융 혼련물을 얻었다.
또한, 상기 용융 혼련 시, 유동 파라핀 80중량%를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 사이드 피드하고, 함께 용융 혼련하였다.
그 후, 상기 용융 혼련물을, 기어 펌프를 거쳐 T 다이로부터 압출하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 117℃에서 MD 방향으로 6.4배까지 연신한 후, 연신 배율이 고정되기 전에 MD 방향으로 4.2배까지 연신 배율을 저하시켰다. 이때의 연신 배율의 유지율이 66%였다. 계속해서, MD 방향으로 연신된 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 115℃에서 TD 방향으로 6.0배로 연신하였다. 그 후, 연신된 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지시켜 세정을 실시하였다.
첨가제가 제거된 상기 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여 실온에서 건조를 행한 후, 129℃의 오븐 내에서 가열 건조를 행하여 폴리올레핀 다공질 필름을 제작하였다. 제작된 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 1로 한다. 폴리올레핀 다공질 필름 1의 막 두께는 15.5㎛이고, 공극률은 48%였다.
[실시예 2]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시키가이샤제)을 18중량%, 비닐톨루엔, 인덴 및 α-메틸스티렌을 포함하는 석유 수지(수소 첨가 타입, 연화점 125℃) 2중량%를 준비하였다. 이들 분말을 블렌더로 분말의 입경이 동일해지기까지 파쇄 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 첨가하고 용융 혼련하여 용융 혼련물을 얻었다.
또한, 상기 용융 혼련 시, 유동 파라핀 80중량%를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 사이드 피드하고, 함께 용융 혼련하였다.
그 후, 상기 용융 혼련물을, 기어 펌프를 거쳐 T 다이로부터 압출하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 117℃에서 MD 방향으로 6.4배까지 연신한 후, 연신 배율이 고정되기 전에 MD 방향으로 4.5배까지 연신 배율을 저하시켰다. 이때의 연신 배율의 유지율이 70%였다. 계속해서, MD 방향으로 연신된 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 115℃에서 TD 방향으로 6.0배로 연신하였다. 그 후, 연신된 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지시켜 세정을 실시하였다.
첨가제가 제거된 상기 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여 실온에서 건조를 행한 후, 129℃의 오븐 내에서 가열 건조를 행하여 폴리올레핀 다공질 필름을 제작하였다. 제작된 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 2로 한다. 폴리올레핀 다공질 필름 2의 막 두께는 15.5㎛이고, 공극률은 55%였다.
[비교예 1]
초고분자량 폴리에틸렌 분말(하이젝스 밀리언 145M, 미쓰이 가가꾸 가부시키가이샤제) 20중량%를 준비하였다. 이 분말을 정량 피더로부터 2축 혼련기에 첨가하고 용융 혼련하여 용융 혼련물을 얻었다.
또한, 상기 용융 혼련 시, 유동 파라핀 80중량%를 펌프로 2축 혼련기에 가압하면서 사이드 피드하고, 함께 용융 혼련하였다.
그 후, 상기 용융 혼련물을, 기어 펌프를 거쳐 T 다이로부터 압출하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 냉각하여, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물의 권회체를 얻었다.
얻어진 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 117℃에서 MD 방향으로 6.4배까지 연신한 후, 연신 배율이 고정되기 전에 MD 방향으로 3.2배까지 연신 배율을 완화시켰다. 이때의 연신 배율의 유지율이 50%였다. 계속해서, MD 방향으로 연신된 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 115℃에서 TD 방향으로 6.0배로 연신하였다. 그 후, 연신된 상기 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 헵탄에 침지시켜 세정을 실시하였다.
세정된 상기 폴리올레핀 수지 조성물에 대하여 실온에서 건조를 행한 후, 127℃의 오븐 내에서 가열 건조를 행하여 폴리올레핀 다공질 필름을 제작하였다. 제작된 폴리올레핀 다공질 필름을 폴리올레핀 다공질 필름 3으로 한다. 폴리올레핀 다공질 필름 3의 막 두께는 18.9㎛이고, 공극률은 49%였다.
[비교예 2]
시판품인 폴리올레핀 다공질 필름(비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터)을 폴리올레핀 다공질 필름 4로 하였다. 폴리올레핀 다공질 필름 4의 막 두께는 25.6㎛이고, 공극률은 42%였다.
[비수전해액 이차 전지의 제조]
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 기재된 폴리올레핀 다공질 필름 1 내지 4를 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 비수전해액 이차 전지를 제작하였다.
(정극의 제작)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전제/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록 알루미늄박을 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174㎃h/g이었다.
(부극의 제작)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되지 않은 부분이 남도록 구리박을 잘라내어 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372㎃h/g이었다.
(비수전해액 이차 전지의 조립)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 폴리올레핀 다공질 필름, 및 부극을 이 순서대로 적층(배치)함으로써 비수전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 중첩되도록) 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수전해액 이차 전지용 부재를, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 이어서 이 주머니에 비수전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수전해액은, LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 부피비가 50:20:30인 혼합 용매에, LiPF6의 농도가 1.0몰/리터가 되도록 용해시킨 25℃의 비수전해액을 사용하였다. 그리고 주머니 내를 감압하면서 당해 주머니를 히트 시일함으로써 비수전해액 이차 전지를 제작하였다. 비수전해액 이차 전지의 설계 용량은 20.5㎃h로 하였다. 폴리올레핀 다공질 필름으로서 폴리올레핀 다공질 필름 1 내지 4를 사용하여 제조한 비수전해액 이차 전지를 각각 비수전해액 이차 전지 1 내지 4로 한다.
[결과]
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에 기재된 폴리올레핀 다공질 필름 1 내지 4의 「막 두께」, 「단위 면적당 중량」, 「광탄성 계수」와, 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에 기재된 폴리올레핀 다공질 필름 1 내지 4를 각각 사용하여 제조한 비수전해액 이차 전지 1 내지 4의 「100사이클 후의 레이트 특성 유지율」을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure 112018021446886-pat00001
[결론]
표 1에 나타낸 바와 같이, 광탄성 계수가 20×10-11㎡/N을 초과하는, 비교예 1에 기재된 폴리올레핀 다공질 필름 3, 또는 광탄성 계수가 3.0×10-11㎡/N 미만인, 비교예 2에 기재된 폴리올레핀 다공질 필름 4를 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 삽입한 비수전해액 이차 전지의 100사이클 후의 레이트 특성 유지율은 35% 또는 37%였다. 이에 비해, 폴리올레핀 다공질 필름 1, 2를 각각 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 삽입한 비수전해액 이차 전지의 100사이클 후의 레이트 특성 유지율은 56%(실시예 1), 73%(실시예 2)여서, 비교예 1, 2에 비하여 모두 보다 높아져 있음을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 당해 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지의 충방전 사이클 후의 레이트 특성 유지율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 비수전해액 이차 전지를 취급하는 각종 산업에서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터이며,
    파장 590㎚에 있어서의 광탄성 계수가 3.0×10-11㎡/N 이상 20×10-11㎡/N 이하인 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    (여기서, 상기 광탄성 계수는 이하에 나타내는 방법으로 측정된다;
    6㎝(MD)×2㎝(TD)로 잘라낸 폴리올레핀 다공질 필름에 대하여 에탄올 0.5mL를 적하하고, 당해 에탄올에 함침시키고, 흡수하지 못한 여분의 에탄올은 닦아내어 제거함으로써 반투명상의 필름을 얻는다. 얻어진 반투명상의 필름의 25℃에서의 파장 590㎚의 광에 대한 복굴절률을 위상차 측정 장치를 사용하여 측정한다. 당해 복굴절률을 0N의 응력을 가한 경우의 복굴절률로 한다.
    계속해서, 상기 반투명상의 필름에 3N의 장력(응력)을 가하고, 그때의 당해 반투명상의 필름의 복굴절률을, 상기 위상차 측정 장치를 사용하여 측정한다. 또한, 상기 반투명상의 필름에 가하는 응력을 1N씩, 최종적으로 9N이 되기까지 증가시키고, 각각의 응력을 가했을 때의 당해 반투명상의 필름의 복굴절률을, 상기 위상차 측정 장치를 사용하여 측정한다. 가한 응력을 횡축에, 얻어진 복굴절률을 종축에 취하는 그래프에 있어서, 각각의 측정 결과를 나타내는 점에 기초하여, 최소 제곱법을 사용하여 직선을 작성하고, 당해 직선의 기울기를 광탄성 계수로 산출한다.)
  2. 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 절연성 다공질층을 구비하는 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 절연성 다공질층은 폴리아미드계 수지를 포함하는, 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 정극과, 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제2항 또는 제3항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서대로 배치되어 이루어지는 비수전해액 이차 전지용 부재.
  5. 제1항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제2항 또는 제3항에 기재된 비수전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수전해액 이차 전지.
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