KR102610941B1 - 중공형 나노 입자 및 이의 제조방법, 이를 이용한 기능성 소재 - Google Patents

중공형 나노 입자 및 이의 제조방법, 이를 이용한 기능성 소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중공형 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 내부가 비어있는 중공형 코어(core), 실리카로 구성된 제 1쉘(shell) 및 금속산화물 또는 실리케이트로 구성된 제 2쉘(shell)을 제공함으로써 수분, 유기 바인더 및 레진 등이 중공 안으로 침투하기 어려워 저굴절, 저반사, 저유전 등의 기능성을 가지며, 디스플레이 소재를 포함한 전자기기의 기판 소재 및 통신기기 등에 안정적인 적용이 가능하다.

Description

중공형 나노 입자 및 이의 제조방법, 이를 이용한 기능성 소재{Hollow-type nanoparticles and manufacturing methods, and functional materials}
본 발명은 중공형 나노 입자 및 이의 제조방법과, 이를 이용한 기능성 소재에 관한 것이다.
중공 형태의 금속산화물은 특별한 물리적 형태로 인해 개발 초기 약물 전달체 및 단열 재료로써 많은 관심을 받아왔다. 특히 최근 중공의 저굴절/저유전 특성을 이용하여 디스플레이 및 렌즈 등에 대한 저반사 용도 및 전자/전기 기기, 통신칩 등에 응용되는 저유전 소재에 효율적인 적용을 위한 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
중공형 금속산화물을 제조하는 일반적인 방법은 금속 산화물을 코어로 만들어 쉘 형성 후 강산으로 용해하여 중공 형태의 실리카를 제조하고 있다. 그러나 이러한 방법은 코어 제거가 어렵고, 불순물을 제거하는 공정이 비효율적이며, 제조공정 시간이 길어 제조 단가가 높다는 단점이 있다. 또한, 이러한 공정은 산이나 염기 등에 용해되는 아연, 철, 알루미늄 실리케이트 산화물 등으로 형성된 템플레이트 코어 입자에 소듐 실리케이트 또는 실란 축중합 물질로 쉘을 형성한 후 강산이나 강염기 등으로 코어 물질을 용해 용출시키는 방법을 이용하고 있다.
그러나 상기 방법은 코어의 크기 및 쉘의 두께 조절이 어렵고, 강산 또는 강염기 사용으로 인해 이온교환 및 한외여과 공정을 필수적으로 거쳐야 하는 등 제조공정이 비효율적이다.
최근 이러한 문제를 보완하여 수용성 폴리머를 코어로 이용하여 쉘을 형성한 후 물로 코어를 제거하는 방법이 많이 소개되고 있다.
선행문헌 0001(등록 특허 10-1659709)에서는 유기고분자의 미셀 또는 역미셀을 이용하여 템플레이트 코어에 알루미늄 및 알루미늄 실리케이트 전구체를 반응시켜 쉘을 형성하고, 형성된 쉘에 포함된 미세 기공을 통해 템플레이트 코어를 수월하게 제거하여 제조되는 중공형 알루미늄 실리케이트 나노입자의 제조방법이 소개되었다.
상기 제조방법은 템플레이트 코어를 간편하게 제거할 수 있어 공정 효율이 높고, 제조 단가가 낮아 대량 생산이 용이하다. 그러나 해당 공정에서 생성되는 미세 기공은 추가적인 열처리를 통해 쉘의 밀도를 향상하더라도, 쉘에 잔류하고 있는 미세 기공을 완전히 제거하기 어려워 입자를 기능성 코팅 도막에 적용 시 수분 및 유기물 침투가 쉽다는 문제가 있다.
이러한 수분 및 특정 유기물의 침투는 장기적으로 소재의 핵심 메커니즘인 중공을 감소시켜 굴절율 및 반사율 상승 등에 광학적 특성을 포함한 제품의 분산 안정성 등이 저하될 수 있으며, 이러한 문제는 태양광 소재를 비롯한 디스플레이 및 통신 소재 적용에 치명적일 수 있는 문제이기에, 이를 해결할 수 있는 나노 입자의 발명이 필요한 실정이다.
(0001) 대한민국 등록특허공보 제10-1659709호 (2016.09.26.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 중공형 코어 및 이중 구조의 복합 쉘을 포함하는 중공형 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 중공형 코어 및 이중 구조의 복합 쉘을 포함하는 중공형 나노 입자에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 복합 쉘은 두께가 5 내지 100 nm인 제 1쉘, 및 두께가 5 내지 50 nm인 제 2쉘로 구성되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제 1쉘 및 제 2쉘은 서로 독립적인 금속산화물로 구성되며, 상기 금속산화물은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Mg, Fe, Ag, Au, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 중공형 나노 입자의 중공의 부피는 전체 부피의 30 내지 90%이며, 10nm 내지 5μm의 크기를 갖는 구형일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 중공형 나노 입자는 복합 쉘의 공극률이 5% 미만인 것으로, 수분함량이 1000ppm 이내이며, 수분 흡착에 의한 수분함량 변화가 5% 미만일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 중공형 나노 입자는 1.10 내지 1.20의 굴절률을 갖는 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 양태는,
A) 단량체를 중합하여 템플레이트 코어(template core)를 만드는 단계;
B) 제1금속산화물 전구체로 제 1쉘을 형성하는 단계;
C) 템플레이트 코어를 제거하여 중공형 코어를 형성하는 단계; 및
D) 제2금속산화물 전구체로 제 2쉘을 형성하는 단계;
를 포함하는 중공형 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 템플레이트 코어(template core)는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리플루오로에틸렌, 폴리설폰산, 폴리아크릴아민, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬, 폴리옥시에틸렌탈로우아민, 폴리옥시에틸렌올릴아민, 폴리옥시에틸렌스테릴아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌솔비탄에스터, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌아민 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합체, 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 중공형 코어는 상기 템플레이트 코어(template core)를 소각하여 제거함으로써 형성되는 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 양태는 중공형 나노 입자를 포함하며, 자외선 또는 열로 경화하여 형성되는 기능성 소재에 관한 것이다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 기능성 소재는 저굴절, 저반사 및 저유전 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 기능성 소재는 굴절률이 1.40 미만이며, 반사율이 0.80 미만이며, 탁도(haze)가 0.25 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 중공형 나노 입자는 수분 및 유기물 침투가 어렵고, 표면처리가 간편하여, 장기적으로 소재의 핵심 메커니즘인 중공을 유지하는 능력이 뛰어나다. 즉, 기능의 내구연한을 늘리면서, 소재의 굴절률 및 반사율은 종래 기술과 유사하거나 높은 수준을 유지함으로써 상기한 문제점을 해결할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 제공하는 중공형 나노 입자를 포함하는 코팅 필름 역시 낮은 굴절률, 낮은 반사율, 높은 내스크래치성 및 낮은 탁도를 가져 디스플레이 소자, 전자기기의 기판 소자나 통신기기 등에 안정적인 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 나노 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중공형 나노 입자의 전자주사현미경(SEM) 사진 및 EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 중공형 나노 입자와 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 중공형 코어 및 이중 구조의 복합 쉘을 포함하는 중공형 나노 입자에 관한 것이다.
상기 복합 쉘은 두께가 5 내지 100 nm인 제 1쉘, 및 두께가 5 내지 50 nm인 제 2쉘로 구성되는 것일 수 있다. 이를 만족함으로써, 본 발명에 따른 중공형 나노 입자는 수분 및 유기물 침투가 어렵고, 표면처리가 간편하여, 장기적으로 소재의 핵심 메커니즘인 중공을 유지하는 능력이 뛰어날 수 있다. 즉, 기능의 내구연한을 늘리면서, 소재의 굴절률 및 반사율은 종래 기술과 유사하거나 높은 수준을 유지함으로써 상기한 문제점을 해결할 수 있다는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 상기 제 1쉘 및 제 2쉘은 서로 독립적인 금속산화물로 구성되며, 보다 구체적인 일 예시로 상기 금속산화물은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Mg, Fe, Ag, Au, Cu, Ce, Cs, In, W, Sb, Ga 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이때, Si, Ti, Zr, Ge 또는 Al을 쓰는 것이 바람직하며, Si, Ti, Zr 또는 Al을 쓰는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 금속산화물을 사용하였을 때 본 발명에서 제공하는 중공으로의 수분 및 유기물 침투를 방지하는 기능이 극대화될 수 있다.
또한, 상기 제 1쉘을 구성하는 금속산화물은 SiO2를 사용하는 것이 굴절률, 반사율, 탁도 및 내스크래치성에 있어 바람직하며, 소성 공정 시 추가적인 기공이 잘 생기지 않으며, 입자의 변형이 잘 일어나지 않아 바람직하다
상기 중공형 나노 입자의 중공의 부피는 전체 부피의 30 내지 90%이며, 바람직하게는 40 내지 80%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 중공으로 인한 굴절률, 반사율 및 탁도 특성이 최적화될 수 있다.
상기 중공형 나노 입자는 전체적으로 10nm 내지 5μm의 크기를 갖는 구형일 수 있다. 이때, 나노 입자의 크기는 용도에 따라 취사선택이 가능하다.
상기 중공형 나노 입자는 복합 쉘의 공극률이 5% 미만인 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 나노 입자의 공극에 수분 또는 유기물이 흡착되는 현상을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 중공형 나노 입자는 상기 공극률을 만족함으로써, 내수성이 향상되어 수분함량이 1000ppm 이내이며, 수분 흡착에 의한 수분함량 변화가 5% 미만일 수 있다. 또한, 내수성을 가지면서도 유기물질의 침투에 저항하는 능력이 뛰어나, 장기적으로 소재의 핵심 메커니즘인 중공을 유지하는 능력이 뛰어날 수 있다.
상기 중공형 나노 입자는 1.10 내지 1.50의 굴절률을 갖는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게는 1.10 내지 1.35, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.20의 굴절률을 갖는 것일 수 있다. 이와 같은 범위의 굴절률을 가질 때 본 발명에서 제공하는 기능성 소재의 성능이 극대화될 수 있다.
상기 중공형 나노 입자는 3.10 미만의 유전율을 갖는 것일 수 있다. 이때, 바람직하게는 3.05 미만일 수 있으며, 이와 같은 범위에서 나노 입자의 오염에 저항하는 성질이 극대화된다.
상기 중공형 나노 입자는 중공을 포함하는 밀도인 Bulk density가 0.4300g/cm3 이상인 것일 수 있다. 이때, 0.4400g/cm3 이상인 것이 바람직하며, 0.4500g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 중공형 나노 입자는 중공을 포함하지 않는 밀도인 Skeletal density가 1.000g/cm3 이상인 것일 수 있다. 이때, 1.040g/cm3 이상인 것이 바람직하며, 1.080g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중공형 나노 입자는 전술한 유전율과 밀도 범위를 만족함으로써, 수분 및 유기물과 같은 오염원에 저항하는 성능을 향상할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 양태는,
A) 단량체를 중합하여 템플레이트 코어(template core)를 만드는 단계;
B) 제1금속산화물 전구체로 제 1쉘을 형성하는 단계;
C) 템플레이트 코어를 제거하여 중공형 코어를 형성하는 단계; 및
D) 제2금속산화물 전구체로 제 2쉘을 형성하는 단계;
를 포함하는 중공형 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, A) 단량체를 중합하여 템플레이트 코어(template core)를 만드는 단계를 수행할 수 있다.
상기 템플레이트 코어(template core)는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리플루오로에틸렌, 폴리스티렌 설폰산, 폴리아크릴아민, 폴리에틸렌아민, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬, 폴리옥시에틸렌탈로우아민, 폴리옥시에틸렌올릴아민, 폴리옥시에틸렌스테릴아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌솔비탄에스터, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴산 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합체일 수 있다.
상기 중합체는 단량체를 중합하여 얻는 것으로써, 구체적인 일 예시로, 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 플루오로에틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜, 아크릴산 및 비닐아세테이트 등의 단량체를 사용하는 것일 수 있다.
상기 단량체는 개시제의 반응으로 인해 중합되는 것으로써, 구체적인 일 예시로, AIBN(azobisisobutyronitrile), BPO(benzoyl peroxide) 및 캄포퀴논(camphorquinone) 등의 개시제를 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합체는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 폴리스티렌 또는 폴리설폰산을 사용하는 것이 차후 템플레이트 코어 소각 공정에 있어 유리하다.
이에 본 발명에서는 템플레이트 코어로 폴리스티렌 및 폴리스티렌 술폰산을 사용하는 경우를 예로 들어 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 템플레이트 코어가 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 술폰산인 경우, 단량체는 스티렌 또는 스티렌 술폰산일 수 있으며, 개시제 존재 하에 중합반응을 진행하여 템플레이트 코어(template core)를 제조할 수 있다. 이때, 개시제는 AIBN(azobisbutyronitrile), BPO(benzoylperoxide) 및 캄포퀴논(camphorquinone) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, B) 제1금속산화물 전구체로 제 1쉘을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 제1금속산화물 전구체는 금속염과 유기 작용기가 결합된 형태일 수 있다.
상기 제1금속산화물 전구체에 포함되는 금속염은 Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Mg, Fe, Ag, Au, Cu, Ce, Cs, In, W, Sb, Ga 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 제1금속산화물 전구체에 포함되는 유기 작용기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트부틸 등의 알킬기로 이루어진 군; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 등의 알콕시로 이루어진 군; 벤질, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 등의 아릴기로 이루어진 군; 플루오린, 클로린, 브로민 등의 할로겐 원소로 이루어진 군; 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸 등의 할로겐 치환 알킬기로 이루어진 군; 플루오로벤질, 플루오로페닐, 플루오로톨릴, 플루오로자일릴, 플루오로 나프탈릴 등의 할로겐 치환 아릴기로 이루어진 군; 아크릴, 메타아크릴, 비닐 및 플루오르화 에틸렌 등의 반응형 작용기로 이루어진 군; 아미노 알킬, 메르캅토, 글리시독시, 메타크릴록시에틸 및 메타크릴록시프로필 등의 복합 유기 작용기로 이루어진 군; 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 제 1쉘을 구성하는 금속산화물은 SiO2를 사용하는 것이 굴절률, 반사율, 탁도 및 내스크래치성에 있어 바람직하며, 소성 공정 시 추가적인 기공이 잘 생기지 않으며, 변형이 잘 일어나지 않아 바람직하다. 또한, 상기 SiO2를 형성하는 금속산화물 전구체로는 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate, TEOS)를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1쉘은 수열합성법, 화학침전법, 고주파 플라스마에 의한 화학적 합성법, 전기적 분산반응법, 연소합성법, 졸-겔 합성법, 마이크로 플루다이저 공정, 마이크로 에멀전법 및 고에너지 기계적 밀링 등의 방법을 사용하여 형성되는 것일 수 있다.
이때, 특히 수열합성법을 사용하는 것이 쉘의 공극률 및 굴절률을 낮게 제어하기 유리하다.
다음으로, C) 템플레이트 코어를 제거하여 중공형 코어를 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 중공형 코어는 상기 템플레이트 코어(template core)를 소각하여 제거함으로써 형성되는 것일 수 있다. 이때, 소각은 300 내지 800℃의 온도에서 진행될 수 있으며, 형성된 쉘의 두께, 템플레이트 코어를 이루는 물질의 종류, 나노 입자의 크기에 따라 공정의 온도 및 지속시간이 달라질 수 있다.
마지막으로, D) 제2금속산화물 전구체로 제 2쉘을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제2금속산화물 전구체는 전술한 제1금속산화물 전구체와 구성 요소가 동일하기에, 구성 요소에 관한 중복된 설명은 생략한다.
이때, 상기 제 2쉘을 구성하는 물질은 SiO2, TiO2, ZrO2 또는 Al2O3를 사용하는 것이 굴절률, 반사율, 탁도 및 내스크래치성에 있어 바람직하며, 이와 같은 물질을 사용하였을 때 내산화성과 같은 화학적 내구성을 더 향상할 수 있다.
이때, 상기 제2금속산화물 전구체로는 각각 테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate, TEOS), 티타늄 이소프로폭사이드(Ti Isopropoxide), 지르코늄 이소프로폭사이드(Zr Isopropoxide), 알루미늄 아세틸아세토네이트(Al Acetylacetonate)를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 양태는 중공형 나노 입자를 포함하며, 자외선 또는 열로 경화하여 형성되는 기능성 소재에 관한 것이다.
상기 기능성 소재는 유기물질 또는 무기물질로 구성된 바인더를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 등의 수지 물질이나 유리와 같은 물질을 사용하는 것일 수 있다. 이때, 폴리아크릴레이트 계열 수지를 사용하는 것이 바람직하나, 기 공지된 바인딩 성능을 갖는 물질이라면 특별히 제한받지는 않는다.
상기 기능성 소재는 내찰 방지제 또는 레벨링제를 추가로 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 내찰 방지제는 불소계를 포함하는 모노머, 올리고머 및 폴리머 또는 추가로 금속산화물 나노 입자일 수 있으며, 이와 같은 물질을 사용하여 코팅 면을 보다 견고하게 구성할 수 있다. 또한, 레벨링제는 폴리실록산 공중합체를 포함하는 올리고머일 수 있으며, 이는 코팅면의 표면에너지를 낮추어 균일한 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 단, 전술한 내찰 방지제 또는 레벨링제는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시일 뿐, 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 기 공지된 내찰 방지제 또는 레벨링제의 역할을 수행할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지는 않는다.
상기 기능성 소재는 전술한 중공형 나노 입자를 포함함에 따라 높은 굴절률과 반사율 특성을 확보할 수 있으며, 탁도 특성 또한 우수할 수 있다. 구체적으로, 굴절률이 1.40 미만이며, 반사율이 0.80 미만이며, 탁도(haze)가 0.25 미만일 수 있다. 이때, 바람직하게는 굴절률이 1.37 미만, 반사율이 0.75 미만, 탁도가 0.22 미만일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 굴절률이 1.35 미만, 반사율이 0.70 미만, 탁도가 0.20 미만일 수 있다.
또한, 상기 기능성 소재는 외부의 물리적 충격 및 손상에 견디는 능력이 우수하며, 이는 본 발명에서 제공하는 복합 쉘 구조로 인해 나타나는 것일 수 있다.
상기 기능성 소재는 평활한 표면을 갖는 형태로 가공되어 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로, 기능성 필름, 기능성 박막 또는 기능성 도막재와 같은 넓은 면을 갖는 형태로 가공하여 사용하기 용이한 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 중공형 나노 입자 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
질소가스가 충진된 500ml 삼구 플라스크에 폴리아크릴산 0.086g과 폴리스티렌 술폰산 0.043g, 수산화 암모늄 1.5ml 및 에탄올 30ml를 첨가하여 템플레이트 코어를 제조하였다.
전술한 용액을 강하게 교반하며 금속산화물 전구체인 TEOS 10g을 함유한 30ml의 에탄올과 암모니아 15g을 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 템플레이트 코어상에 제 1쉘을 형성하였다.
[제조예 2]
질소가스가 충진된 500ml 삼구 플라스크에 스티렌 단량체 20g과 분산안정제(PVP) 0.2g 및 증류수 400g을 첨가하여 70℃에서 교반 후 개시제로 AIBN(Azobisisobutyronitirle) 0.4g을 첨가하여 템플레이트 코어를 제조하였다.
전술한 용액을 강하게 교반하며 금속산화물 전구체인 TEOS 10g을 함유한 30ml의 에탄올과 암모니아 15g을 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 템플레이트 코어상에 제 1쉘을 형성하였다.
[제조예 3]
질소가스가 충진된 500ml 삼구 플라스크에 폴리아크릴산 0.086g과 폴리스티렌 술폰산 0.043g, 수산화 암모늄 1.5ml 및 에탄올 30ml를 첨가하여 템플레이트 코어를 제조하였다.
전술한 용액을 교반하며 시린지 펌프로 3% 알루미늄 이소프로폭사이드 4ml 및 TEOS 10g을 함유한 30ml의 에탄올을 첨가하여 2시간 동안 반응시켜 템플레이트 코어상에 제 1쉘을 형성하였다.
[실시예 1]
상기 제조예 1의 입자를 700℃에서 2시간 동안 열처리하여 템플레이트 코어를 제거함으로써 중공형 코어를 형성하였다.
에탄올에 분산시킨 다음 금속산화물 전구체인 TEOS를 14.28g 첨가하여 제 2쉘을 형성하였다. 이후 수열반응기에서 180℃로 10시간 동안 반응시켜 중공 형태의 나노 입자를 완성하였다.
[실시예 2]
상기 제조예 2의 입자를 700℃에서 2시간 동안 열처리하여 템플레이트 코어를 제거함으로써 중공형 코어를 형성하였다.
다음으로, 에탄올에 분산시킨 다음 금속산화물 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드를 5.68g 첨가하여 제 2쉘을 형성하였다. 이후 증류수 및 에탄올로 세척하여 최종적으로 복합 쉘을 가진 중공형 나노 입자를 완성하였다.
[실시예 3]
금속산화물 전구체를 지르코늄 이소프로폭사이드 4.56g으로 달리 첨가한 것 외 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
금속산화물 전구체를 알루미늄 아세틸아세토네이트 6.48g으로 달리 첨가한 것 외 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
금속산화물 전구체를 TEOS 7.14g으로 달리 첨가한 것 외 실시예 2와 동일하게 진행하였다.
[비교예1]
상기 제조예 1의 입자를 THF로 세척하여 코어를 제거하고 에탄올에 분산하였다.
[비교예2]
상기 제조예 1의 입자를 THF로 세척하여 코어를 제거하고 수열 반응기에서 180℃로 10시간 동안 반응시켜 중공 형태의 나노 입자를 제조하였다.
[비교예3]
상기 제조예1의 입자를 THF로 세척하여 코어를 제거하고 수열반응기에서 180℃로 10시간 동안 반응시켜 중공 형태의 나노 입자를 제조하였다. 이 입자를 에탄올에 분산시킨 다음 금속산화물 전구체인 TEOS를 14.28g 첨가하여 제 2쉘을 형성하였다. 이후 증류수 및 에탄올로 세척하여 최종적으로 복합 쉘을 가진 중공형 나노 입자를 완성하였다.
[비교예 4]
상기 제조예 2의 입자를 5중량% 수산화 소듐을 첨가하여 반응시킨 후 증류수 및 에탄올로 세척 후 건조하였다. 건조된 입자를 수열반응기에서 180℃로 10시간 동안 반응시켜 중공 형태의 나노 입자를 제조하였다.
[비교예 5]
상기 제조예 2의 입자를 THF로 세척하여 템플레이트 코어를 제거하여 중공 형태의 나노 입자를 제조하였다.
[비교예 6]
상기 제조예 2의 입자를 THF로 세척하여 템플레이트 코어를 제거하여 중공을 형성하였다. 이후 에탄올에 분산시킨 다음 금속산화물 전구체인 TEOS를 14.28g 첨가하여 제 2쉘을 형성하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6을 구성하는 물질과 그 크기를 표 1에 나타내었다.
템플레이트 코어 제 1쉘 두께
(nm)		 제 2쉘 복합 쉘 두께
구성 물질 입자크기
(nm)		 구성 물질 쉘 두께
실시예 1 스티렌 술폰산 60～70 5～10 SiO2 2～5 7～15
실시예 2 스티렌 300～400 25～30 TiO2 5～20 30～50
실시예 3 스티렌 300～400 25～30 ZrO2 5～20 30～50
실시예 4 스티렌 300～400 25～30 Al2O3 5～20 30～50
실시예 5 스티렌 300～400 25～30 SiO2 5～20 30～50
비교예 1 스티렌 술폰산 60～70 7～15 - - 7～15
비교예 2 스티렌 술폰산 60～70 7～15 - - 7～15
비교예 3 스티렌 술폰산 60～70 5～10 SiO2 2～5 7～15
비교예 4 스티렌 300～400 30～50 - - 30～50
비교예 5 스티렌 300～400 30～50 - - 30～50
비교예 6 스티렌 300～400 30～50 SiO2 5～20 30～50
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6을 구성하는 제조방법 및 제 2쉘의 구성을 정리하여 표 2에 나타내었다.
템플레이트 코어 제거방법 수열반응 여부 쉘 구성
실시예 1 열처리 ○ SiO2-SiO2
실시예 2 열처리 × SiO2-TiO2
실시예 3 열처리 × SiO2-ZrO2
실시예 4 열처리 × SiO2-Al2O3
실시예 5 열처리 × SiO2-SiO2
비교예 1 THF 세척 × SiO2
비교예 2 THF 세척 ○ SiO2
비교예 3 THF 세척 × SiO2-SiO2
비교예 4 NaOH 반응 및 세척 ○ SiO2
비교예 5 THF 세척 × SiO2
비교예 6 THF 세척 × SiO2-SiO2
비교예 1, 2, 4 및 5는 SiO2 단일 제 1쉘로 구성됨.
A. 중공형 나노 입자의 물성 평가
중공형 나노 입자가 나타내는 굴절률과 입자 밀도를 측정하여 표 3에 나타내었다.
굴절률 Bulk Density(g/ml) Skeletal Density(g/ml)
실시예 1 1.15 0.4698 1.1261
비교예 1 1.17 0.3534 0.9889
비교예 2 1.21 0.4250 1.1180
비교예 3 1.23 0.4671 1.0144
실시예 1 및 비교예 1 내지 3은 동일한 템플레이트 코어를 사용하였으며, 입자의 크기 및 SiO2로 형성된 제 1쉘의 두께가 모두 동일하나, 템플레이트 코어의 제거 방법 또는 제 2쉘의 유무에 따라 물성에 차이가 있는 것을 알 수 있다.
이때, 밀도 측정은 중공형 나노 입자 전체의 밀도를 측정한 Bulk density와 중공을 제외한 쉘의 두께만을 측정한 Skeletal density로 나뉘며, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 입자의 크기와 쉘의 두께가 같으므로 밀도가 클수록 공극이 적고 구조가 치밀할 것임을 간접적으로 예측할 수 있다.
구체적으로, 템플레이트 코어를 THF로 세척하여 제거한 비교예 1은 굴절률이 낮은 편에 속하나, Bulk density 및 Skeletal density가 낮아, 공극률이 높으리라 간접적으로 예측할 수 있다.
또한, 비교예 1과 같은 방법으로 템플레이트 코어를 제거하였으나, 수열 반응을 추가한 비교예 2의 경우 Bulk density 및 Skeletal density가 증가하여, 비교예 1에 비해 공극률이 작을 것으로 예상할 수 있으나, 굴절률이 증가하여 본원발명 대비 좋지 않았다.
다음으로 비교예 3의 경우, 비교예 1 및 2와 마찬가지로 THF를 사용하여 템플레이트 코어를 제거하였고, 이외의 방법은 모두 실시예 1과 동일하나, 굴절률 및 Skeletal density가 떨어져 본원발명 대비 좋지 않았다.
즉, 본 발명에서 제공하는 템플레이트 코어 제거 방법 및 제 2쉘을 사용함으로써 실시예 1과 같은 뛰어난 물성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
B. 기능성 소재의 물성 평가
[실시제조예 1]
상기 실시예 1에서 제조한 중공형 나노 입자 54 중량부, 광경화형 바인더 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETIA) 45중량부 및 광개시제 I-184 (BASF 사의 Irgacure 184) 1 중량부를 혼합한 광경화형 저반사 기능성 코팅액을 제조하였다.
상기 저반사 기능성 코팅액을 PET 필름에 건조 두께가 100~120nm가 되도록 도포하고 건조 및 경화하여 기능성 필름을 제조하였다.
[실시제조예 2]
상기 실시예 1에서 제조한 중공형 나노 입자 54 중량부, 내찰 방지제 및 레벨링제 0.5 중량부, 광경화형 바인더 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETIA) 44.5 중량부 및 광개시제 I-184 (BASF 사의 Irgacure 184) 1 중량부를 혼합한 광경화형 저반사 기능성 코팅액을 제조하였다.
상기 저반사 기능성 코팅액을 PET 필름에 건조 두께가 100~120nm가 되도록 도포하고 건조 및 경화하여 기능성 필름을 제조하였다.
[비교제조예 1]
20% 메틸이소부틸케톤(MIBK) 분산액에 상기 비교예 1에서 제조한 중공형 나노 입자, 광경화형 바인더 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETIA) 및 광개시제 I-184 (BASF 사의 Irgacure 184)를 혼합한 광경화형 저반사 기능성 코팅액을 제조하였다.
상기 저반사 기능성 코팅액을 PET 필름에 건조 두께가 100~120nm가 되도록 도포하고 건조 및 경화하여 기능성 필름을 제조하였다.
[비교제조예 2]
20% 메틸이소부틸케톤(MIBK) 분산액에 상기 비교예 1에서 제조한 중공형 나노 입자, 내찰 방지제, 레벨링제, 광경화형 바인더 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate, PETIA) 및 광개시제 I-184 (BASF 사의 Irgacure 184)를 혼합한 광경화형 저반사 기능성 코팅액을 제조하였다.
상기 저반사 기능성 코팅액을 PET 필름에 건조 두께가 100~120nm가 되도록 도포하고 건조 및 경화하여 기능성 필름을 제조하였다.
실시제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1 내지 2에서 제조한 기능성 필름의 굴절률, 반사율, 탁도(haze) 및 내스크래치성을 측정하여 표 4에 나타내었다.
굴절률 반사율 탁도(haze) 내스크래치성
실시제조예 1 1.31 0.65 0.15 4～5
실시제조예 2 1.34 0.67 0.18 3
비교제조예 1 1.32 0.68 0.14 >20
비교제조예 2 1.48 1.24 0.28 8～20
내스크래치성 : Steel Wool fine grade #0000을 사용하여 필름을 마찰할 경우 나타나는 스크래치의 정도를 대략적인 숫자로 나타내었다.
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 실시제조예 1 내지 2는 굴절률과 반사율 특성이 매우 우수했으며, 탁도 역시 각각 0.15, 0.18 haze로 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시제조예 2의 경우 내찰 방지제 및 레벨링제를 포함함으로써 내스크래치성이 상승하였음에도, 굴절률, 반사율 및 탁도가 거의 변하지 않아 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 비교 제조예 1은 굴절률, 반사율 및 탁도가 우수하였으나, 내스크래치성이 매우 좋지 않았으며, 비교제조예 2는 내찰 방지제 및 레벨링제를 포함함으로써 내스크래치성이 향상되었으나, 실시제조예 1보다 좋지 못하였고, 굴절률, 반사율, 탁도의 저하가 심하여 본원발명 대비 좋지 않았다.
또한, 상기 제조된 중공형 나노입자를 이용하여 각 실시/비교예에 따른 입자의 유전율 및 부착성을 측정하였다.
[실시제조예3]
상기 실시예 4에서 제조한 중공형 나노 입자 30 중량부 및 열경화형 에폭시 수지 70 중량부를 배합하여 저유전 특성을 갖는 코팅액을 제조하였다.
이 코팅액을 PI 필름에 10미크론 두께로 코팅하여 유전특성을 분석하였다.
[실시제조예4]
상기 실시예 5에서 제조한 중공형 나노 입자 30 중량부 및 열경화형 에폭시 수지 70 중량부를 배합하여 저유전 특성을 갖는 코팅액을 제조하였다.
이 코팅액을 PI 필름에 10미크론 두께로 코팅하여 유전특성을 분석하였다.
[비교제조예3]
상기 비교예 2에서 제조한 중공형 나노 입자 30 중량부 및 열경화형 에폭시 수지 70 중량부를 배합하여 저유전 특성을 갖는 코팅액을 제조하였다.
이 코팅액을 PI 필름에 10미크론 두께로 코팅하여 유전특성을 분석하였다.
[비교제조예4]
상기 비교예 3에서 제조한 중공형 나노 입자 30 중량부 및 열경화형 에폭시 수지 70 중량부를 배합하여 저유전 특성을 갖는 코팅액을 제조하였다.
실시제조예 3 및 4, 비교제조예 3 및 4에서 제조한 코팅액을 PI 필름에 10미크론 두께로 코팅하여 유전특성을 분석하였다.
28GHz 유전율 부착성(100/100)
실시제조예 3 3.01 100
실시제조예 4 2.88 100
비교제조예 3 3.24 45
비교제조예 4 3.23 86
주1) 부착성 ; 코팅면에 10×10의 격자무늬의 흠집을 내어 테이프 부착 후 잔류 정도를 기재
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 실시제조예 3 및 4는 본 발명에서 제공하는 중공형 나노입자의 제조방법을 사용함으로써, 유전율이 감소하였고, 부착성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교제조예 3을 기준으로 실시제조예 3의 유전율이 약 8%, 실시제조예 4의 유전율이 약 11% 감소하였으며, 부착성은 2배 이상 차이가 있는 것으로부터, 본 발명에 따른 중공형 나노 입자의 제조방법을 준수함으로써 얻는 효과를 확인할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 중공형 코어 및 이중 구조의 복합 쉘을 포함하는 중공형 나노 입자로, 상기 복합 쉘은 두께가 5 내지 100 nm인 제 1쉘과 두께가 2 내지 50 nm인 제 2쉘로 구성되고,
    상기 복합 쉘은 공극률이 5% 미만이고,
    상기 제 1쉘 및 제 2쉘은 서로 독립적으로 Si, Ti, Zr 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물로 이루어진 것이며,
    상기 중공형 나노 입자의 중공은 전체 부피 중 30 내지 90%를 차지하고,
    상기 중공형 나노 입자의 중공을 포함하는 Bulk density는 0.4300g/cm3 이상이고, 중공을 포함하지 않는 Skeletal density는 1.000g/cm3 이상이며,
    상기 중공형 나노 입자는 굴절률이 1.1. 내지 1.20 또는 유전율이 3.10 미만인 것을 특징으로 하는 중공형 나노 입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중공형 나노 입자는 수분함량이 1000ppm 이내이며, 수분 흡착에 의한 수분함량 변화가 5% 미만인 중공형 나노 입자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중공형 나노 입자는 1.10 내지 1.20의 굴절률을 갖는 중공형 나노 입자.
  6. A) 단량체를 중합하여 템플레이트 코어(template core)를 만드는 단계;
    B) 제1금속산화물 전구체로 수열합성법을 통해 제 1쉘을 형성하는 단계;
    C) 템플레이트 코어를 제거하여 중공형 코어를 형성하는 단계; 및
    D) 제2금속산화물 전구체로 제 2쉘을 형성하는 단계;
    를 포함하는 중공형 나노 입자의 제조방법에 있어서,
    상기 중공형 나노 입자는 중공형 코어 및 이중 구조의 복합 쉘을 포함하는 중공형 나노 입자로, 상기 복합 쉘은 두께가 5 내지 100 nm인 제 1쉘과 두께가 2 내지 50 nm인 제 2쉘로 구성되고,
    상기 복합 쉘은 공극률이 5% 미만이고,
    상기 제 1쉘 및 제 2쉘은 서로 독립적으로 Si, Ti, Zr 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물로 이루어진 것이며,
    상기 중공형 나노 입자의 중공은 전체 부피 중 30 내지 90%를 차지하고,
    상기 중공형 나노 입자의 중공을 포함하는 Bulk density는 0.4300g/cm3 이상이고, 중공을 포함하지 않는 Skeletal density는 1.000g/cm3 이상이며,
    상기 중공형 나노 입자는 굴절률이 1.1. 내지 1.20 또는 유전율이 3.10 미만인 것을 특징으로 하는 중공형 나노 입자의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 템플레이트 코어(template core)는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리플루오로에틸렌, 폴리설폰산, 폴리아크릴아민, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌모노알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬, 폴리옥시에틸렌탈로우아민, 폴리옥시에틸렌올릴아민, 폴리옥시에틸렌스테릴아민, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌솔비탄에스터, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린에테르, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌아민 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합체인 중공형 나노 입자의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 중공형 코어는 상기 템플레이트 코어(template core)를 용해 또는 소각하여 제거함으로써 형성되는 중공형 나노 입자의 제조방법.
  9. 제1항, 제4항 및 제5항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 중공형 나노 입자를 포함하며, 이를 이용하여 자외선 또는 열로 경화하여 적용되는 기능성 소재로서,
    상기 기능성 소재는 굴절률이 1.40 미만, 반사율이 0.80 미만, 탁도(haze)가 0.25 미만, 유전율이 3.10 미만이고,
    상기 중공형 나노 입자는 중공형 코어 및 이중 구조의 복합 쉘을 포함하는 중공형 나노 입자로, 상기 복합 쉘은 두께가 5 내지 100 nm인 제 1쉘과 두께가 2 내지 50 nm인 제 2쉘로 구성되고,
    상기 복합 쉘은 공극률이 5% 미만이고,
    상기 제 1쉘 및 제 2쉘은 서로 독립적으로 Si, Ti, Zr 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 산화물로 이루어진 것이며,
    상기 중공형 나노 입자의 중공은 전체 부피 중 30 내지 90%를 차지하고,
    상기 중공형 나노 입자의 중공을 포함하는 Bulk density는 0.4300g/cm3 이상이고, 중공을 포함하지 않는 Skeletal density는 1.000g/cm3 이상이며,
    상기 중공형 나노 입자는 굴절률이 1.1. 내지 1.20 또는 유전율이 3.10 미만인 것을 특징으로 하는 기능성 소재.
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