KR102610499B1 - Sulfur-carbon composite and method for preparing thereof - Google Patents
Sulfur-carbon composite and method for preparing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR102610499B1 KR102610499B1 KR1020160178464A KR20160178464A KR102610499B1 KR 102610499 B1 KR102610499 B1 KR 102610499B1 KR 1020160178464 A KR1020160178464 A KR 1020160178464A KR 20160178464 A KR20160178464 A KR 20160178464A KR 102610499 B1 KR102610499 B1 KR 102610499B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sulfur
- carbon
- carbonaceous
- conductive material
- outermost
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 46
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 110
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000005521 carbonaceous coating layer Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 239000002180 crystalline carbon material Substances 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 7
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 claims description 5
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 239000006231 channel black Substances 0.000 claims description 3
- 239000011323 chemical pitch Substances 0.000 claims description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 3
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N [S].[S] Chemical compound [S].[S] XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000014233 sulfur utilization Effects 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003555 thioacetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
- C09C3/063—Coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
기공을 갖는 복수의 일차 입자들이 집합되어 형성된 3차원 골격 구조를 갖는 결정상(crystalline) 또는 유사결정상(paracrystalline)의 탄소질 도전재; 상기 복수의 일차 입자들의 기공 내부 및 상기 3차원 골격 구조의 표면에 존재하는 황; 및 상기 탄소질 도전재 및 상기 황을 둘러싸는 최외각 탄소질 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.A crystalline or paracrystalline carbonaceous conductive material having a three-dimensional skeletal structure formed by aggregating a plurality of primary particles having pores; Sulfur present inside the pores of the plurality of primary particles and on the surface of the three-dimensional skeletal structure; and an outermost carbonaceous coating layer surrounding the carbonaceous conductive material and the sulfur.
Description
본 발명은 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 이차 전지 양극 재료에 적용되어 우수한 성능을 나타내는 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
The present invention relates to a sulfur-carbon composite and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a sulfur-carbon composite that exhibits excellent performance when applied to a secondary battery cathode material.
이차전지는 전기자동차나 전지전력저장시스템 등의 대용량 전력저장 전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대 전자기기의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다. Secondary batteries are used as high-capacity power storage batteries for electric vehicles and battery power storage systems, and as high-performance energy sources for portable electronic devices such as mobile phones, camcorders, and laptops.
이차전지로서 리튬이온전지는 니켈-망간전지나 니켈-카드뮴전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크다는 장점이 있으나, 과열에 의한 안정성 저하, 낮은 에너지 밀도 및 저출력 특성 등과 같은 여러가지 단점을 가지고 있다.As a secondary battery, lithium ion batteries have the advantage of higher energy density and larger capacity per area than nickel-manganese batteries or nickel-cadmium batteries, but have various disadvantages such as reduced stability due to overheating, low energy density, and low output characteristics.
이러한 리튬이온전지의 단점을 개선하기 위해 고출력 및 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬유황 이차전지나 리튬공기 이차전지 등에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있는 추세이다.In order to improve these shortcomings of lithium-ion batteries, research and development on lithium sulfur secondary batteries and lithium air secondary batteries with high output and high energy density is actively underway.
이 중에서 리튬유황 이차전지는 유황을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지로서, 기존 리튬이온 전지의 이론적 에너지 밀도보다 5배 높은 2500Wh/kg을 나타냄으로써 고출력, 고에너지 밀도를 요구하는 전기 자동차용 배터리로 적합하다.Among these, the lithium sulfur secondary battery is a battery that uses sulfur as the positive electrode active material and lithium metal as the negative electrode. It shows 2500Wh/kg, which is 5 times higher than the theoretical energy density of existing lithium-ion batteries, requiring high output and high energy density. Suitable as a battery for electric vehicles.
위와 같은 장점에도 불구하고, 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 총량 대비 전지 내 전기화학적 산화-환원 반응에 참여하는 황의 이용률이 낮아, 실제로는 이론 용량보다 낮은 전지 용량을 나타내는 문제가 있었다.Despite the above advantages, when sulfur is used as an active material, the utilization rate of sulfur participating in the electrochemical oxidation-reduction reaction in the battery is low compared to the total amount of sulfur introduced, resulting in a problem that the battery capacity is actually lower than the theoretical capacity.
또한, 전지의 구동시 일어나는 산화-환원 반응시 황이 비수계 용매인 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화되며, 황의 환원 물질인 리튬-폴리설파이드가 용출되어 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상에 의해 전지 용량 및 수명이 저하되는 문제가 있었다. In addition, during the oxidation-reduction reaction that occurs when the battery is operated, sulfur leaks into the electrolyte, which is a non-aqueous solvent, and the lifespan of the battery is deteriorated, and lithium-polysulfide, a reducing material of sulfur, is eluted and moves between the anode and the cathode, causing a shuttle phenomenon in the battery. There was a problem of reduced capacity and lifespan.
또한, 지금까지 알려진 대부분의 리튬 유황 이차전지용 양극 활물질들은 황의 서포트로 사용되는 도전재의 메조 포어 및 마이크로 포어 내 황이 주입된 복합체에 관한 것이나, 종래 기술에 따른 복합체들은 복합체 내에 황의 불균일한 주입에 의해 황-응집체가 존재하거나 복합체 내에 황이 고르게 분산되지 않으며, 전지 구동 중의 황 성분의 용출을 방지하지 못하여 셔틀 현상을 야기한다는 문제가 있었다.
In addition, most of the cathode active materials for lithium sulfur secondary batteries known to date relate to composites in which sulfur is injected into the mesopores and micropores of the conductive material used as a support for sulfur. However, composites according to the prior art do not contain sulfur due to non-uniform injection of sulfur into the composite. -There was a problem that aggregates existed, sulfur was not evenly dispersed within the composite, and elution of the sulfur component during battery operation was not prevented, causing a shuttle phenomenon.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전기화학적 산화-환원 반응 시 황의 이용률을 향상시킬 수 있고, 황의 비수계 용매에 대한 용출을 억제할 수 있는 구조를 가지는 황-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and provides a sulfur-carbon complex that can improve the utilization rate of sulfur during an electrochemical oxidation-reduction reaction and has a structure that can suppress the dissolution of sulfur into non-aqueous solvents. The purpose.
또한, 본 발명은 복합체 내의 일부 영역에 황이 응집되지 않고 균일하게 분산 및 코팅됨에 따라 황과 유사한 수준의 기계적 특성을 가지는 황-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the purpose of the present invention is to provide a sulfur-carbon composite that has mechanical properties similar to those of sulfur by uniformly dispersing and coating sulfur without agglomerating in some areas of the composite.
또한, 본 발명은 상기 이점을 갖는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Additionally, the present invention aims to provide a method for producing a sulfur-carbon composite having the above advantages.
본 발명의 일 구현예에서, 기공을 갖는 복수의 일차 입자들이 집합되어 형성된 3차원 골격 구조를 갖는 결정상(crystalline) 또는 유사결정상(paracrystalline)의 탄소질 도전재; 상기 복수의 일차 입자들의 기공 내부 및 상기 3차원 골격 구조의 표면에 존재하는 황; 및 상기 탄소질 도전재 및 상기 황을 둘러싸는 최외각 탄소질 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체 제공한다.In one embodiment of the present invention, a crystalline or paracrystalline carbonaceous conductive material having a three-dimensional skeletal structure formed by aggregating a plurality of primary particles having pores; Sulfur present inside the pores of the plurality of primary particles and on the surface of the three-dimensional skeletal structure; and an outermost carbonaceous coating layer surrounding the carbonaceous conductive material and the sulfur.
상기 기공은 직경이 2nm 내지 50nm인 메조 기공 및 직경이 0nm 초과, 2nm 미만인 마이크로 기공을 포함하고, 상기 황은 상기 메조 기공 및 상기 마이크로 기공 내부에 충전될 수 있다. The pores include mesopores with a diameter of 2nm to 50nm and micropores with a diameter of more than 0nm and less than 2nm, and the sulfur may be filled inside the mesopores and the micropores.
상기 메조 기공 및 상기 마이크로 기공 내부의 상기 황의 충전율은 90면적% 내지 100면적%일 수 있다.The sulfur filling rate inside the mesopores and the micropores may be 90 area % to 100 area %.
상기 최외각 탄소질 코팅층의 탄소와 상기 황은 공유 결합을 이룰 수 있다. The carbon of the outermost carbonaceous coating layer and the sulfur may form a covalent bond.
상기 최외각 탄소질 코팅층은 석유계 피치, 석탄계 피치, 화학계 피치 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 저결정성 탄소 재료로부터 유래될 수 있다. The outermost carbonaceous coating layer may be derived from a low-crystalline carbon material including one selected from the group consisting of petroleum pitch, coal-based pitch, chemical pitch, and combinations thereof.
상기 최외각 탄소질 코팅층은 복합체 중의 약 50중량% 미만일 수 있고, 예를 들어, 약 0중량% 초과, 약 50중량% 미만일 수 있다. The outermost carbonaceous coating layer may be less than about 50% by weight of the composite, for example, greater than about 0% by weight and less than about 50% by weight.
본 발명이 다른 구현예에서, a) 기공을 갖는 복수의 일차 입자들이 집합되어 형성된 3차원 골격 구조를 갖는 결정상(crystalline) 또는 유사결정상(paracrystalline)의 탄소질 도전재와 황 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 제1 열처리하여 상기 혼합물 중의 황 분말을 용융시켜 상기 복수의 일차 입자들의 기공 내부에 충전하고, 상기 3차원 골격 구조의 표면에 코팅하는 단계; c) 상기 혼합물에 저결정성 탄소 재료를 혼합하여 상기 탄소질 도전재 및 상기 황을 둘러싸는 최외각 탄소질 코팅층을 형성하는 단계; d) 상기 최외각 탄소질 코팅층이 형성된 혼합물을 제2 열처리하는 단계; 및 e) 상기 최외각 탄소질 코팅층이 형성된 혼합물을 제3 열처리하여 상기 최외각 탄소질 코팅층을 탄화시키는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법이 제공된다. In another embodiment of the present invention, a) a crystalline or paracrystalline carbonaceous conductive material having a three-dimensional skeletal structure formed by gathering a plurality of primary particles having pores is mixed with sulfur powder to form a mixture. manufacturing step; b) first heat treating the mixture to melt the sulfur powder in the mixture, fill the pores of the plurality of primary particles, and coat the surface of the three-dimensional framework structure; c) mixing a low-crystalline carbon material with the mixture to form an outermost carbonaceous coating layer surrounding the carbonaceous conductive material and the sulfur; d) second heat treating the mixture on which the outermost carbonaceous coating layer is formed; and e) a third heat treatment of the mixture in which the outermost carbonaceous coating layer is formed to carbonize the outermost carbonaceous coating layer.
상기 단계 a)에서 상기 혼합물은 상기 탄소질 도전재와 상기 황 분말을 상기 탄소질 도전재 : 상기 황 분말의 중량비가 1 : 15 내지 1 : 30을 만족하도록 혼합하여 제조될 수 있다.In step a), the mixture may be prepared by mixing the carbonaceous conductive material and the sulfur powder so that the weight ratio of the carbonaceous conductive material to the sulfur powder satisfies 1:15 to 1:30.
상기 단계 b)에서 제1 열처리 온도는 120℃ 내지 180℃일 수 있다. 또한, 상기 단계 d)에서 제2 열처리 온도는 200℃ 내지 350℃일 수 있다. 또한, 상기 단계 e)에서 제3 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃일 수 있다. 상기 단계 d)에서 제2 열처리는 1bar 내지 10bar의 가압 조건 하에서 수행될 수 있다.
In step b), the first heat treatment temperature may be 120°C to 180°C. Additionally, in step d), the second heat treatment temperature may be 200°C to 350°C. Additionally, the third heat treatment temperature in step e) may be 500°C to 1000°C. In step d), the second heat treatment may be performed under pressurized conditions of 1 bar to 10 bar.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 황-탄소 복합체는 전기화학적 산화-환원 반응 시 황의 이용률을 향상시킬 수 있고, 황의 비수계 용매에 대한 용출을 억제할 수 있는 구조를 갖는다. The sulfur-carbon complex according to one embodiment of the present invention has a structure that can improve the utilization rate of sulfur during an electrochemical oxidation-reduction reaction and suppress the dissolution of sulfur into non-aqueous solvents.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 복합체 내의 일부 영역에 황이 응집되지 않고 전체적으로 균일하게 분산 및 코팅됨에 따라 황과 유사한 수준의 기계적 특성을 나타낼 수 있다.In addition, the sulfur-carbon composite can exhibit mechanical properties similar to those of sulfur because sulfur is uniformly dispersed and coated throughout without agglomerating in some areas of the composite.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 통하여 전술한 이점을 갖는 황-탄소 복합체를 얻을 수 있다.
In addition, a sulfur-carbon composite having the above-described advantages can be obtained through the method for producing the sulfur-carbon composite according to another embodiment of the present invention.
도 1은 본 발명의 황-탄소 복합체를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 결과 그래프를 도시한 것이다. Figure 1 schematically shows the sulfur-carbon composite of the present invention.
Figure 2 shows a graph of results according to Experimental Example 2 of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear with reference to the embodiments described below. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms. These embodiments are provided solely to ensure that the disclosure of the present invention is complete and to fully inform those skilled in the art of the present invention of the scope of the invention, and that the present invention is defined by the scope of the claims. It just becomes.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께 또는 영역을 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역을 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. In the drawing, the thickness or area is enlarged to clearly express various layers and areas. And in the drawings, some layers and areas are exaggerated for convenience of explanation. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
Hereinafter, the sulfur-carbon composite and its manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 구현예는 기공을 갖는 복수의 일차 입자들이 집합되어 형성된 3차원 골격 구조를 갖는 결정상(crystalline) 또는 유사결정상(paracrystalline)의 탄소질 도전재; 상기 복수의 일차 입자들의 기공 내부 및 상기 3차원 골격 구조의 표면에 존재하는 황; 및 상기 탄소질 도전재 및 상기 황을 둘러싸는 최외각 탄소질 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다. One embodiment of the present invention includes a crystalline or paracrystalline carbonaceous conductive material having a three-dimensional skeletal structure formed by gathering a plurality of primary particles having pores; Sulfur present inside the pores of the plurality of primary particles and on the surface of the three-dimensional skeletal structure; and an outermost carbonaceous coating layer surrounding the carbonaceous conductive material and the sulfur.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 황-탄소 복합체(100)를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1을 참조할 때, 상기 황-탄소 복합체(100)는 탄소질 도전재(10), 황(20) 및 최외각 탄소질 코팅층(30)을 포함한다. Figure 1 schematically shows the sulfur-
도 1을 참조할 때, 상기 탄소질 도전재(10)는 기공을 갖는 복수의 일차 입자들이 응집되어 가지(branch) 형상의 구조를 형성하고, 상기 가지(branch) 형상의 구조가 불규칙적으로 뻗어 형성된 3차원 골격 구조를 갖는다. 이러한 3차원 골격 구조를 통하여 상기 탄소질 도전재는 부피 대비 비표면적이 큰 특징을 갖게 된다. Referring to FIG. 1, the carbonaceous
구체적으로, 상기 탄소질 도전재의 BET 비표면적은 약 50㎡/g 내지 약 1300㎡/g일 수 있고, 예를 들어, 약 50㎡/g 내지 약 1000㎡/g일 수 있고, 예를 들어, 약 50㎡/g 내지 약 900㎡/g일 수 있고, 예를 들어, 약 50㎡/g 내지 약 500㎡/g일 수 있고, 약 50㎡/g 내지 약 100㎡/g일 수 있고, 예를 들어, 약 60㎡/g 내지 약 80㎡/g일 수 있다. 상기 BET 비표면적은 상기 탄소질 도전재의 복수의 일차 입자들의 기공 내부와 상기 3차원 골격 구조의 표면에 황이 존재하기 이전의 상기 탄소질 도전재 자체의 BET 표면적의 의미한다. 상기 범위의 BET 비표면적을 통하여, 상기 황-탄소 복합체는 높은 함량의 황을 함유할 수 있게 되며, 목적하는 황 이용률을 확보할 수 있다.Specifically, the BET specific surface area of the carbonaceous conductive material may be from about 50 m2/g to about 1300 m2/g, for example, from about 50 m2/g to about 1000 m2/g, for example, may be from about 50 m2/g to about 900 m2/g, for example, may be from about 50 m2/g to about 500 m2/g, may be from about 50 m2/g to about 100 m2/g, e.g. For example, it may be from about 60 m2/g to about 80 m2/g. The BET specific surface area means the BET surface area of the carbonaceous conductive material itself before sulfur exists inside the pores of the plurality of primary particles of the carbonaceous conductive material and on the surface of the three-dimensional skeletal structure. Through the BET specific surface area in the above range, the sulfur-carbon composite can contain a high content of sulfur and secure the desired sulfur utilization rate.
상기 탄소질 도전재의 복수의 일차 입자들은 각각의 입경(particle diameter)이 약 30nm 내지 약 100nm일 수 있다. 이때, 상기 입경(particle diameter)은 광학 현미경 또는 전자 현미경을 이용하여 측정할 수 있고, 각 입자의 산술 평균치로서 고려한다. Each of the plurality of primary particles of the carbonaceous conductive material may have a particle diameter of about 30 nm to about 100 nm. At this time, the particle diameter can be measured using an optical microscope or an electron microscope, and is considered as the arithmetic average of each particle.
또한, 상기 탄소질 도전재를 이루는 복수의 일차 입자들은 각각의 입자가 기공을 갖는 다공성 구조이며, 구체적으로 메조 기공, 마이크로 기공 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 이때, 상기 메조 기공은 직경이 약 2nm 내지 약 50nm인 기공이고, 상기 마이크로 기공은 기공의 직경이 약 2nm 미만, 즉, 약 0nm 초과, 약 2nm 미만인 기공이다. In addition, the plurality of primary particles constituting the carbonaceous conductive material have a porous structure in which each particle has pores, and may specifically include mesopores, micropores, or both. At this time, the mesopores are pores with a diameter of about 2nm to about 50nm, and the micropores are pores with a diameter of less than about 2nm, that is, greater than about 0nm and less than about 2nm.
상기 탄소질 도전재는 고결정성 탄소 재료, 즉, 결정상(crsyalline) 또는 유사결정상(paracrystalline)의 탄소 재료로 이루어진다. 예를 들어, 상기 탄소질 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 서머 블랙, 그래핀, 플러렌, 카본나노튜브, 카본나노섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.The carbonaceous conductive material is made of a highly crystalline carbon material, that is, a crystalline (crsyalline) or paracrystalline carbon material. For example, the carbonaceous conductive material is a group consisting of carbon black, Ketjen black, lamp black, channel black, acetylene black, Paneth black, summer black, graphene, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and combinations thereof. It may include one selected from.
또한, 상기 황-탄소 복합체 전체 중량 중의 상기 탄소질 도전재의 중량은 약 1중량% 내지 약 10중량%일 수 있다.
Additionally, the weight of the carbonaceous conductive material based on the total weight of the sulfur-carbon composite may be about 1% by weight to about 10% by weight.
도 1을 참조할 때, 상기 황-탄소 복합체(100)의 황(20)은 상기 탄소질 도전재(10)의 복수의 일차 입자들의 기공 내부, 상기 탄소질 도전재(10)의 3차원 골격 구조의 표면, 또는 이들 모두에 존재할 수 있다.Referring to FIG. 1,
구체적으로, 상기 황(20)은 황 원자 형태 또는 황 화합물 형태이며, 이때, 상기 황 화합물은 황을 함유하는 폴리머는 아니다. 즉, 상기 황(20)은 황 원자 형태 또는 비폴리머성 황 화합물 형태이다. Specifically, the
상기 복수의 일차 입자들의 기공 내부에 존재하는 황은 상기 메조 기공 및 상기 마이크로 기공을 충전한 상태로 존재하며, 보다 구체적으로, 상기 메조 기공 및 상기 마이크로 기공의 내벽에 코팅된 상태로 존재한다. Sulfur present inside the pores of the plurality of primary particles exists in a state of filling the mesopores and the micropores, and more specifically, exists in a state of being coated on the inner walls of the mesopores and the micropores.
이때, 상기 메조 기공 및 상기 마이크로 기공 내부의 상기 황의 충전율은 약 90면적% 내지 약 100면적%일 수 있고, 예를 들어, 약 90면적% 내지 약 98.5면적%일 수 있다. 즉, 기공 내벽 전체 면적 중에 약 90% 내지 약 100%, 예를 들어, 약 90% 내지 약 98.5%의 면적에 코팅되어 있을 수 있다. 이로써, 상기 황-탄소 복합체의 황 함유량이 높아지고, 기공 내부에 존재함으로써 황의 용출 가능성을 줄일 수 있다. 상기 기공 내부의 상기 황의 충전율은 황이 충전되기 이전의 탄소질 도전재의 비표면적과 상기 황이 충전된 이후의 탄소질 도전재의 비표면적을 비교하여 도출할 수 있다. 이때, 비표면적은 BET 측정 장비를 이용하여 측정 가능하다At this time, the sulfur filling rate inside the mesopores and the micropores may be about 90 area % to about 100 area %, for example, about 90 area % to about 98.5 area %. That is, it may be coated on about 90% to about 100% of the total area of the inner wall of the pore, for example, about 90% to about 98.5% of the area. As a result, the sulfur content of the sulfur-carbon complex increases, and the possibility of sulfur elution by being present inside the pores can be reduced. The sulfur filling rate inside the pores can be derived by comparing the specific surface area of the carbonaceous conductive material before sulfur is charged with the specific surface area of the carbonaceous conductive material after the sulfur is charged. At this time, the specific surface area can be measured using BET measuring equipment.
상기 탄소질 도전재(10)의 3차원 골격 구조의 표면에 존재하는 황은 상기 복수의 일차 입자들이 응집되어 형성된 가지(branch) 형상의 구조 사이의 공간에 존재할 수 있다. 이러한 위치에 황이 존재함으로써 낮은 전기 전도성을 갖는 황의 충분한 반응 표면적이 확보 가능할 수 있다. Sulfur present on the surface of the three-dimensional skeletal structure of the carbonaceous
또한, 상기 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 3차원 골격 구조 표면에 존재하는 황은 상기 가지 형상의 구조 사이의 공간을 전체적으로 점유하지 않으며, 일부만을 점유하도록 존재할 수 있다. 이로써, 황에 의해 점유되지 않은 공간들이 전기화학적 산화-환원 반응을 위해 전해질이 확산 또는 이동하는 경로로 이용될 수 있으며, 상기 전해질이 상기 황에 용이하게 도달하여 전기화학적 산화-환원 반응 시 황의 이용률을 향상시킬 수 있다. Additionally, in the sulfur-carbon composite, the sulfur present on the surface of the three-dimensional skeletal structure does not entirely occupy the space between the branch-shaped structures, but may exist to occupy only a portion of the space. As a result, spaces not occupied by sulfur can be used as a path for the electrolyte to diffuse or move for the electrochemical oxidation-reduction reaction, and the electrolyte can easily reach the sulfur, thereby increasing the availability of sulfur during the electrochemical oxidation-reduction reaction. can be improved.
또한, 상기 황-탄소 복합체 전체 중량 중의 상기 황의 중량은 약 10중량% 내지 약 50중량%일 수 있다.
Additionally, the weight of sulfur in the total weight of the sulfur-carbon composite may be about 10% by weight to about 50% by weight.
도 1을 참조할 때, 상기 황-탄소 복합체(100)의 최외각 탄소질 코팅층(30)은 상기 탄소질 도전재(10) 및 상기 황(20)을 둘러싸는 피복층이다. Referring to FIG. 1, the outermost
상기 황-탄소 복합체(100)가 상기 최외각 탄소질 코팅층(30)을 포함함으로써 상기 황(20)의 비수계 용매에 대한 용출을 방지하는 성능이 크게 향상되며, 상기 황-탄소 복합체(100)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. As the sulfur-
구체적으로, 상기 최외각 탄소질 코팅층(30)은 상기 황-탄소 복합체(100) 전체 중량 중의 약 50중량% 미만일 수 있고, 예를 들어, 약 0중량% 초과, 약 50중량% 미만일 수 있다.Specifically, the outermost
또한, 상기 최외각 탄소질 코팅층은 저결정성 탄소 재료로부터 유래될 수 있다. 구체적으로, 상기 저결정성 탄소 재료는 석유계 피치, 석탄계 피치, 화학계 피치 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.Additionally, the outermost carbonaceous coating layer may be derived from a low-crystalline carbon material. Specifically, the low crystalline carbon material may include one selected from the group consisting of petroleum-based pitch, coal-based pitch, chemical-based pitch, and combinations thereof.
상기 최외각 탄소질 코팅층이 저결정성 탄소 재료로부터 유래됨으로써 고결정성 탄소 재료, 즉, 결정상 또는 유사결정상의 탄소 재료를 이용해 제조되는 경우에 비하여 결정상이 가변적인 이점이 있고, 이를 통해 상기 최외각 탄소질 코팅층의 결정상을 열처리 조건을 통해 목적하는 수준으로 가공할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. Since the outermost carbonaceous coating layer is derived from a low-crystalline carbon material, there is an advantage in that the crystalline phase is variable compared to the case where it is manufactured using a high-crystalline carbon material, that is, a crystalline or quasi-crystalline carbon material, and through this, the outermost carbonaceous coating layer is derived from a low-crystalline carbon material. It can be advantageous in that the crystalline phase of the vaginal coating layer can be processed to a desired level through heat treatment conditions.
도 1을 참조할 때, 상기 최외각 탄소질 코팅층은 상기 탄소질 도전재의 3차원 골격 구조의 표면에 코팅된 황과 직접 맞닿을 수 있고, 경우에 따라, 상기 탄소질 도전재의 복수의 일차 입자의 기공 내부에 존재하는 황과도 맞닿을 수 있다. Referring to FIG. 1, the outermost carbonaceous coating layer may be in direct contact with sulfur coated on the surface of the three-dimensional skeletal structure of the carbonaceous conductive material, and in some cases, a plurality of primary particles of the carbonaceous conductive material. It can also come into contact with sulfur present inside the pores.
이때, 상기 최외각 탄소질 코팅층의 탄소 원자(C)는 상기 황의 황 원자(S)와 공유 결합을 이룰 수 있다. 이로써, 상기 황의 비수계 용매에 대한 용출 억제 효과가 극대화되며, 전지 용량 및 수명 향상에 기여할 수 있다. At this time, the carbon atom (C) of the outermost carbonaceous coating layer may form a covalent bond with the sulfur atom (S) of the sulfur. As a result, the effect of suppressing the dissolution of sulfur into non-aqueous solvents is maximized and can contribute to improving battery capacity and lifespan.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 황(20)은 황 원자 형태 또는 황 화합물 형태이며, 이때, 상기 황 화합물은 황을 함유하는 폴리머는 아니다. 즉, 상기 황(20)은 황 원자 형태 또는 비폴리머성 황 화합물 형태이다. Additionally, as described above, the
일반적으로, 황의 용출을 억제하기 위하여 황을 함유하는 폴리머 물질이 사용되어 왔다. 여기서 황을 함유하는 폴리머 물질이란, 화학적 구조 내에 탄소-황(C-S) 결합 또는 황-황(S-S) 결합을 갖는 폴리머 물질이다. 다만, 황을 함유하는 폴리머 물질은 전지의 방전 시, 리튬(Li) 이온과 황 원자(S)가 결합하여 폴리머가 절단됨에 따라 반응의 가역성이 없어지고, 그 결과 전지의 수명을 저하시킨다는 문제가 있었다. Generally, polymer materials containing sulfur have been used to suppress the elution of sulfur. Here, a polymer material containing sulfur is a polymer material that has a carbon-sulfur (C-S) bond or a sulfur-sulfur (S-S) bond in its chemical structure. However, polymer materials containing sulfur have the problem that when the battery is discharged, lithium (Li) ions and sulfur atoms (S) combine and the polymer is cut, thereby losing the reversibility of the reaction and reducing the lifespan of the battery. there was.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 황-탄소 복합체는 상기 황(20)을 황 원자 또는 비폴리머성 황 화합물 형태로 이용함으로써 황의 용출을 억제함과 동시에 전지에 수명의 개선하는 효과를 얻을 수 있다. Accordingly, the sulfur-carbon composite according to an embodiment of the present invention uses the sulfur (20) in the form of a sulfur atom or a non-polymeric sulfur compound, thereby suppressing the elution of sulfur and improving the life of the battery. You can.
상기 비폴리머성 황 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 디페닐디설파이트(diphenyl disulfide), 디벤조티오펜(dibenzothiophene), 티오에테르(thioethers), 티오에스터(thioesters), 티오아세탈(thioacetals) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
The non-polymeric sulfur compounds are not particularly limited, but include, for example, diphenyl disulfide, dibenzothiophene, thioethers, thioesters, and thioacetals. ) and combinations thereof may be used.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다. Another embodiment of the present invention provides a method for producing the sulfur-carbon composite. At this time, the method for producing the sulfur-carbon composite may include the following steps.
a) 기공을 갖는 복수의 일차 입자들이 집합되어 형성된 3차원 골격 구조를 갖는 결정상(crystalline) 또는 유사결정상(paracrystalline)의 탄소질 도전재와 황 분말을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; a) preparing a mixture by mixing a crystalline or paracrystalline carbonaceous conductive material with a three-dimensional skeletal structure formed by aggregating a plurality of primary particles having pores and sulfur powder;
b) 상기 혼합물을 제1 열처리하여 상기 혼합물 중의 황 분말을 용융시켜 상기 복수의 일차 입자들의 기공 내부에 충전하고, 상기 3차원 골격 구조의 표면에 코팅하는 단계; b) first heat treating the mixture to melt the sulfur powder in the mixture, fill the pores of the plurality of primary particles, and coat the surface of the three-dimensional framework structure;
c) 상기 혼합물에 저결정성 탄소 재료를 혼합하여 상기 탄소질 도전재 및 상기 황을 둘러싸는 최외각 탄소질 코팅층을 형성하는 단계; c) mixing a low-crystalline carbon material with the mixture to form an outermost carbonaceous coating layer surrounding the carbonaceous conductive material and the sulfur;
d) 상기 최외각 탄소질 코팅층이 형성된 혼합물을 제2 열처리하는 단계; 및 d) second heat treating the mixture on which the outermost carbonaceous coating layer is formed; and
e) 상기 최외각 탄소질 코팅층이 형성된 혼합물을 제3 열처리하여 상기 최외각 탄소질 코팅층을 탄화시키는 단계.
e) carbonizing the outermost carbonaceous coating layer by performing a third heat treatment on the mixture in which the outermost carbonaceous coating layer is formed.
상기 단계 a) 내지 d)를 통하여 전술한 구조 및 특징을 갖는 황-탄소 복합체가 제조될 수 있다. 상기 탄소질 도전재, 황 및 최외각 탄소질 코팅층에 관한 사항은 전술한 바와 같다. Through steps a) to d), a sulfur-carbon composite having the above-described structure and characteristics can be produced. Details regarding the carbonaceous conductive material, sulfur, and the outermost carbonaceous coating layer are the same as described above.
상기 단계 a)에서, 상기 혼합물은 상기 탄소질 도전재와 상기 황 분말을 혼합하여 제조하며, 이때, 탄소질 도전재 : 황 분말의 중량비는 1 : 15 내지 1 : 30일 수 있다. In step a), the mixture is prepared by mixing the carbonaceous conductive material and the sulfur powder, and at this time, the weight ratio of the carbonaceous conductive material to the sulfur powder may be 1:15 to 1:30.
상기 탄소질 도전재와 상기 황 분말은 혼합을 위해 물리적으로 가공될 수 있으며, 구체적으로, 그라인딩(grinding) 또는 밀링(milling)의 방법으로 가공되어 균일하게 혼합될 수 있다. The carbonaceous conductive material and the sulfur powder may be physically processed for mixing, and specifically, may be processed by grinding or milling to be uniformly mixed.
상기 단계 b)는 상기 탄소질 도전재의 3차원 골격 구조의 표면 또는 기공의 내부로 황을 침투시키기 위한 단계로서, 이때, 제1 열처리 온도는 약 120℃ 내지 약 180℃일 수 있다. 이러한 온도 범위에서 열처리 함으로써 상기 황 분말이 용융되어 상기 3차원 골격 구조의 표면 또는 기공의 내부로 침투되기에 용이한 흐름성을 확보할 수 있다. Step b) is a step for infiltrating sulfur into the surface or pores of the three-dimensional skeletal structure of the carbonaceous conductive material. In this case, the first heat treatment temperature may be about 120°C to about 180°C. By heat treatment in this temperature range, the sulfur powder can be melted and easily flowable to penetrate into the surface or pores of the three-dimensional skeletal structure.
이때, 용융된 상기 황을 보다 효율적으로 침투시키기 위하여 상기 단계 b)를 약 1bar 내지 약 10bar의 가압 조건 하에서 수행할 수도 있다. At this time, in order to more efficiently penetrate the molten sulfur, step b) may be performed under pressurized conditions of about 1 bar to about 10 bar.
상기 단계 b)는 황 원료를 용융시켜 상기 탄소질 도전재의 내부 곳곳에 침투시키기 위한 단계이며, 상기 단계 b)를 완료한 직후 상기 황은 각 위치에서 상기 탄소질 도전재와 물리적으로 접촉한 상태를 형성하며, 일부 영역에서는 응집된 상태로 존재할 수도 있다. Step b) is a step for melting the sulfur raw material and infiltrating it throughout the interior of the carbonaceous conductive material. Immediately after completing step b), the sulfur is in physical contact with the carbonaceous conductive material at each location. And, in some areas, it may exist in an aggregated state.
이어서, 상기 단계 c)에서는 상기 혼합물에 저결정성 탄소 재료를 혼합하여 상기 탄소질 도전재 및 상기 황을 둘러싸는 최외각 탄소질 코팅층을 형성한다. 이때, 상기 단계 c)는 약 90℃ 내지 약 110℃에서 수행될 수 있다. Subsequently, in step c), a low-crystalline carbon material is mixed with the mixture to form an outermost carbonaceous coating layer surrounding the carbonaceous conductive material and the sulfur. At this time, step c) may be performed at about 90°C to about 110°C.
상기 단계 c)는 상기 저결정성 탄소 재료를 상기 탄소질 도전재 및 상기 황에 접촉시키는 단계로서, 상기 단계 c)를 완료한 직후 상기 저결정성 탄소 재료는 상기 탄소질 도전재 및 상기 황과 물리적으로 접촉된 상태로 존재할 뿐, 어떠한 화학적 결합을 형성하는 것은 아니다. Step c) is a step of contacting the low-crystalline carbon material with the carbonaceous conductive material and the sulfur, and immediately after completing step c), the low-crystalline carbon material is contacted with the carbonaceous conductive material and the sulfur. They exist only in physical contact and do not form any chemical bonds.
이어서, 상기 단계 d)에서 상기 최외각 탄소질 코팅층이 형성된 혼합물이 제2 열처리된다. 이때, 상기 제2 열처리 온도는 약 200℃ 내지 약 350℃일 수 있다. 상기 제2 열처리 온도는 상기 단계 b) 또는 단계 c)의 수행 온도보다 높은 온도로서, 상기 단계 d)를 통하여 상기 단계 b)에서 일부 영역에 응집된 상태로 존재하는 황을 재용융시켜 상기 탄소질 도전재 내에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 이와 동시에, 상기 단계 c)에서 서로 물리적으로 접촉한 상기 최외각 탄소질 코팅층과 상기 황 사이에 탄소-황(C-S) 공유 결합을 형성할 수 있다. Subsequently, the mixture in which the outermost carbonaceous coating layer was formed in step d) is subjected to a second heat treatment. At this time, the second heat treatment temperature may be about 200°C to about 350°C. The second heat treatment temperature is a temperature higher than the performance temperature of step b) or step c), and through step d), the sulfur present in an aggregated state in some regions in step b) is remelted to form the carbonaceous material. It can be uniformly dispersed within the conductive material. Additionally, at the same time, a carbon-sulfur (C-S) covalent bond may be formed between the outermost carbonaceous coating layer and the sulfur, which are in physical contact with each other in step c).
또한, 상기 단계 d)는 약 1bar 내지 약 10bar의 가압 조건 하에서 수행될 수 있다. 이로써, 상기 탄소-황(C-S) 공유 결합이 잘 형성될 수 있고, 그 결과, 비수계 전해질로의 황의 유출을 방지하고, 고온 조건에서 황의 이탈을 방지하여 황의 이용률과 전지의 수명 안정성을 향상시킬 수 있다. Additionally, step d) may be performed under pressurized conditions of about 1 bar to about 10 bar. As a result, the carbon-sulfur (C-S) covalent bond can be well formed, and as a result, the outflow of sulfur into the non-aqueous electrolyte is prevented and the escape of sulfur is prevented under high temperature conditions, thereby improving the utilization rate of sulfur and the life stability of the battery. You can.
이어서, 상기 단계 e)에서, 상기 제2 열처리된 혼합물을 제3 열처리하여 상기 최외각 탄소질 코팅층을 탄화시킨다. 이때, 상기 제3 열처리 온도는 약 500℃ 내지 약 1000℃일 수 있다. 이로써, 상기 최외각 탄소질 코팅층이 상기 황-탄소 복합체의 최종 쉘(shell)로 형성되며, 황의 유출 또는 이탈 방지 기능을 수행하게 된다. Subsequently, in step e), the second heat-treated mixture is subjected to a third heat treatment to carbonize the outermost carbonaceous coating layer. At this time, the third heat treatment temperature may be about 500°C to about 1000°C. As a result, the outermost carbonaceous coating layer is formed as the final shell of the sulfur-carbon composite and performs the function of preventing sulfur from leaking or leaving.
예를 들어, 상기 단계 e)는 상기 범위의 온도에서 약 1시간 동안 수행될 수 있다. For example, step e) may be performed at a temperature in the above range for about 1 hour.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 소위 고온/가압 코팅 및 가공에 의하여 탄소질 도전재의 3차원 골격 구조 및 일차 입자의 기공에 대한 황-로딩양 및 황-충전양을 향상시킬 수 있고, 상기 황 원자를 응집 없이 균일하게 분산, 코팅 시킬 수 있다. The manufacturing method of the sulfur-carbon composite can improve the sulfur-loading and sulfur-filling amounts for the three-dimensional skeletal structure of the carbonaceous conductive material and the pores of the primary particles by so-called high temperature/pressure coating and processing, and the sulfur Atoms can be uniformly dispersed and coated without agglomeration.
또한, 상기 단계 c) 내지 e)에 걸쳐 상기 최외각 탄소질 코팅층을 형성하고 열처리하는 과정을 통하여, 상기 최외각 탄소질 코팅층이 우수한 전기 전도도 확보에 기여하는 결정화도를 갖게 되며, 상기 황-탄소 복합체 내에서 황의 용출 및 이탈을 방지하도록 기능할 수 있는 물리적 및/또는 화학적 구조를 갖게 된다. In addition, through the process of forming and heat treating the outermost carbonaceous coating layer through steps c) to e), the outermost carbonaceous coating layer has a degree of crystallinity that contributes to securing excellent electrical conductivity, and the sulfur-carbon composite It has a physical and/or chemical structure that can function to prevent the elution and escape of sulfur within.
이로써, 상기 황-탄소 복합체는 이차 전지에 적용되어 우수한 기능을 구현하며, 보다 구체적으로, 이차 전지의 양극 재료로서 향상된 물성을 나타낼 수 있다.
As a result, the sulfur-carbon composite can be applied to secondary batteries to realize excellent functions, and more specifically, can exhibit improved physical properties as a positive electrode material for secondary batteries.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로 인해 본 발명이 제한되는 것을 아니다.
Below, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for illustrating or explaining the present invention in detail, and are not intended to limit the present invention.
<<
실시예Example
및 and
비교예Comparative example
>>
실시예Example 1 One
메조 기공 및 마이크로 기공을 갖는 복수의 일차 입자들의 집합체인 카본 블랙(Ketjenblack EC, AKZO-NOBEL) 분말 1g과 황 분말 60g을 혼합한 뒤 그라인딩(grinding)하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 150℃에서 열처리하여 상기 황 분말을 용융시키고, 용융된 상기 황을 상기 메조 기공 및 마이크로 기공 내부에 충전하고, 상기 카본 블랙 분말의 외부 표면에 코팅하였다. 이어서, 저결정성 탄소 재료로서 석탄계 피치(OCI社) 15.25g을 100℃ 조건에서 혼합하여 상기 탄소질 도전재 및 상기 황을 둘러싸는 피치 코팅층을 형성하였다. 이어서, 피치 코팅된 상기 탄소질 도전재 및 황을 비활성 기체 조건 하에서 7bar의 가압 조건으로 300℃에서 열처리 하였다. 이어서, 비활성 기체 조건 하에서 1시간 동안 500℃로 열처리하여 최종 황-탄소 복합체를 제조하였다.
A mixture was prepared by mixing 1g of carbon black (Ketjenblack EC, AKZO-NOBEL) powder, which is an aggregate of a plurality of primary particles with mesopores and micropores, and 60g of sulfur powder and then grinding. Then, the mixture was heat treated at 150°C to melt the sulfur powder, the melted sulfur was filled into the mesopores and micropores, and coated on the outer surface of the carbon black powder. Next, 15.25 g of coal-based pitch (OCI) as a low-crystalline carbon material was mixed at 100°C to form a pitch coating layer surrounding the carbonaceous conductive material and the sulfur. Subsequently, the pitch-coated carbonaceous conductive material and sulfur were heat-treated at 300°C under pressure of 7 bar under inert gas conditions. Subsequently, the final sulfur-carbon composite was prepared by heat treatment at 500°C for 1 hour under inert gas conditions.
비교예Comparative example 1 One
실시예 1과 동일한 종류 및 함량의 카본 블랙 분말과 황 분말의 혼합물을 사용하되, 피치 코팅층을 형성하지 않고, 상기 혼합물을 150℃에서 열처리하여 상기 황 분말을 용융시키고, 용융된 상기 황을 상기 메조 기공 및 마이크로 기공 내부에 충전하고, 상기 카본 블랙 분말의 외부 표면에 코팅하였고, 이어서, 7bar의 가압 조건 하에서 300℃에서 열처리하여 복합체를 제조하였다.
A mixture of carbon black powder and sulfur powder of the same type and content as in Example 1 was used, but without forming a pitch coating layer, the mixture was heat treated at 150° C. to melt the sulfur powder, and the melted sulfur was mixed with the meso. The inside of the pores and micropores was filled and coated on the outer surface of the carbon black powder, and then heat treated at 300°C under a pressurized condition of 7 bar to prepare a composite.
<평가><Evaluation>
실험예Experiment example 1: 황-탄소 복합체 내 황의 함유량 1: Content of sulfur in sulfur-carbon complex
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 최종 제조된 각 복합체 내의 황(S) 함유량을 원소 분석기(EA, Eager 300 elemental analyzer)를 통해 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
The sulfur (S) content in each composite finally prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured using an elemental analyzer (EA,
실험예Experiment example 2: 황의 용출 및 이탈 방지 성능 평가 2: Evaluation of sulfur dissolution and escape prevention performance
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에서 최종 제조된 각 복합체에 대하여, 열중량분석(TGA, Thermogravimetric Analysis)를 통해 500도까지 열처리 시 황의 용출 유무 및 방지 성능을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 2의 그래프와 같다. 하기 표 1에서 열중량분석 결과는 열처리 이전의 복합체 중량 대비 열처리 중에 감소된 복합체의 중량의 백분율을 기재한 것이다.
For each composite finally prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the presence and prevention of sulfur elution upon heat treatment up to 500 degrees were evaluated through thermogravimetric analysis (TGA). The results are shown in Table 1 below and the graph in Figure 2. The thermogravimetric analysis results in Table 1 below describe the percentage of the weight of the composite reduced during heat treatment compared to the weight of the composite before heat treatment.
상기 표 1의 결과를 참조할 때, 상기 실시예 1의 복합체는 상기 비교예 1의 복합체에 비하여 황 함유량이 상당히 높으며, 전지의 사용 중에 황의 용출 및 이탈을 효과적으로 방지하는 이점을 갖는 것을 알 수 있다.
Referring to the results in Table 1, it can be seen that the composite of Example 1 has a significantly higher sulfur content than the composite of Comparative Example 1, and has the advantage of effectively preventing the elution and release of sulfur during use of the battery. .
100: 황-탄소 복합체
10: 탄소질 도전재
20: 황
30: 최외각 탄소질 코팅층100: Sulfur-carbon complex
10: Carbonaceous conductive material
20: yellow
30: Outermost carbonaceous coating layer
Claims (10)
상기 복수의 일차 입자들의 기공 내부 및 상기 3차원 골격 구조의 표면에 존재하는 황; 및
상기 탄소질 도전재 및 상기 황을 둘러싸는 최외각 탄소질 코팅층을 포함하고,
상기 최외각 탄소질 코팅층은 석유계 피치, 석탄계 피치, 화학계 피치 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 저결정성 탄소 재료로부터 유래되고,
상기 탄소질 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 서머 블랙, 그래핀, 플러렌, 카본나노튜브, 카본나노섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 고결정성 탄소 재료이고,
상기 기공은 직경이 2nm 내지 50nm인 메조 기공 및 직경이 0nm 초과, 2nm 미만인 마이크로 기공을 포함하고,
상기 황은 상기 메조 기공 및 상기 마이크로 기공 내부에 충전되며,
상기 메조 기공 및 상기 마이크로 기공 내부의 상기 황의 충전율은 90면적% 내지 100면적%인
황-탄소 복합체.
A crystalline or paracrystalline carbonaceous conductive material having a three-dimensional skeletal structure formed by aggregating a plurality of primary particles having pores;
Sulfur present inside the pores of the plurality of primary particles and on the surface of the three-dimensional skeletal structure; and
It includes an outermost carbonaceous coating layer surrounding the carbonaceous conductive material and the sulfur,
The outermost carbonaceous coating layer is derived from a low-crystalline carbon material including one selected from the group consisting of petroleum-based pitch, coal-based pitch, chemical pitch, and combinations thereof,
The carbonaceous conductive material is one selected from the group consisting of carbon black, Ketjen black, lamp black, channel black, acetylene black, Paneth black, summer black, graphene, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and combinations thereof. It is a highly crystalline carbon material containing,
The pores include mesopores with a diameter of 2 nm to 50 nm and micropores with a diameter of more than 0 nm and less than 2 nm,
The sulfur is charged inside the mesopores and the micropores,
The sulfur filling rate inside the mesopores and the micropores is 90 area% to 100 area%.
Sulfur-carbon complex.
상기 황은 황 원자 형태 또는 비폴리머성 황 화합물 형태인
황-탄소 복합체.
According to paragraph 1,
The sulfur is in the form of a sulfur atom or a non-polymeric sulfur compound.
Sulfur-carbon complex.
상기 황-탄소 복합체 전체 중량 중의 상기 탄소질 도전재의 중량은 1중량% 내지 10중량%인
황-탄소 복합체.
According to paragraph 1,
The weight of the carbonaceous conductive material in the total weight of the sulfur-carbon composite is 1% by weight to 10% by weight.
Sulfur-carbon complex.
상기 최외각 탄소질 코팅층의 탄소 원자(C)와 상기 황의 황 원자(S)가 공유 결합을 이루는
황-탄소 복합체.
According to paragraph 1,
The carbon atom (C) of the outermost carbonaceous coating layer and the sulfur atom (S) of the sulfur form a covalent bond.
Sulfur-carbon complex.
상기 탄소질 도전재의 BET 비표면적은 50㎡/g 내지 1300㎡/g 인
황-탄소 복합체.
According to paragraph 1,
The BET specific surface area of the carbonaceous conductive material is 50 m2/g to 1300 m2/g.
Sulfur-carbon complex.
상기 최외각 탄소질 코팅층은 복합체 중의 0중량% 초과, 50중량% 미만인
황-탄소 복합체.
According to paragraph 1,
The outermost carbonaceous coating layer is greater than 0% by weight and less than 50% by weight of the composite.
Sulfur-carbon complex.
b) 상기 혼합물을 제1 열처리하여 상기 혼합물 중의 황 분말을 용융시켜 상기 복수의 일차 입자들의 기공 내부에 충전하고, 상기 3차원 골격 구조의 표면에 코팅하는 단계;
c) 상기 혼합물에 저결정성 탄소 재료를 혼합하여 상기 탄소질 도전재 및 상기 황을 둘러싸는 최외각 탄소질 코팅층을 형성하는 단계;
d) 상기 최외각 탄소질 코팅층이 형성된 혼합물을 제2 열처리하는 단계; 및
e) 상기 최외각 탄소질 코팅층이 형성된 혼합물을 제3 열처리하여 상기 최외각 탄소질 코팅층을 탄화시키는 단계를 포함하며,
상기 최외각 탄소질 코팅층은 석유계 피치, 석탄계 피치, 화학계 피치 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 저결정성 탄소 재료로부터 유래되고,
상기 탄소질 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 서머 블랙, 그래핀, 플러렌, 카본나노튜브, 카본나노섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 고결정성 탄소 재료이고,
상기 기공은 직경이 2nm 내지 50nm인 메조 기공 및 직경이 0nm 초과, 2nm 미만인 마이크로 기공을 포함하고,
상기 황은 상기 메조 기공 및 상기 마이크로 기공 내부에 충전되며, 상기 메조 기공 및 상기 마이크로 기공 내부의 상기 황의 충전율은 90면적% 내지 100면적%이며,
상기 단계 b)에서 제1 열처리 온도는 120℃ 내지 180℃이고,
상기 단계 d)에서 제2 열처리 온도는 200℃ 내지 350℃이며,
상기 단계 e)에서 제3 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃인
황-탄소 복합체의 제조방법.
a) preparing a mixture by mixing a crystalline or paracrystalline carbonaceous conductive material with a three-dimensional skeletal structure formed by aggregating a plurality of primary particles having pores and sulfur powder;
b) first heat treating the mixture to melt the sulfur powder in the mixture, fill the pores of the plurality of primary particles, and coat the surface of the three-dimensional framework structure;
c) mixing a low-crystalline carbon material with the mixture to form an outermost carbonaceous coating layer surrounding the carbonaceous conductive material and the sulfur;
d) second heat treating the mixture on which the outermost carbonaceous coating layer is formed; and
e) carbonizing the outermost carbonaceous coating layer by performing a third heat treatment on the mixture in which the outermost carbonaceous coating layer is formed,
The outermost carbonaceous coating layer is derived from a low-crystalline carbon material including one selected from the group consisting of petroleum-based pitch, coal-based pitch, chemical pitch, and combinations thereof,
The carbonaceous conductive material is one selected from the group consisting of carbon black, Ketjen black, lamp black, channel black, acetylene black, Paneth black, summer black, graphene, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and combinations thereof. It is a highly crystalline carbon material containing,
The pores include mesopores with a diameter of 2 nm to 50 nm and micropores with a diameter of more than 0 nm and less than 2 nm,
The sulfur is filled inside the mesopores and the micropores, and the filling rate of the sulfur inside the mesopores and the micropores is 90 area% to 100 area%,
In step b), the first heat treatment temperature is 120°C to 180°C,
In step d), the second heat treatment temperature is 200°C to 350°C,
In step e), the third heat treatment temperature is 500°C to 1000°C.
Method for producing sulfur-carbon complex.
상기 단계 a)에서 상기 혼합물은 상기 탄소질 도전재와 상기 황 분말을 상기 탄소질 도전재 : 상기 황 분말의 중량비가 1 : 15 내지 1 : 30을 만족하도록 혼합하여 제조되는
황-탄소 복합체의 제조방법.
In clause 7,
In step a), the mixture is prepared by mixing the carbonaceous conductive material and the sulfur powder so that the weight ratio of the carbonaceous conductive material to the sulfur powder satisfies 1:15 to 1:30.
Method for producing sulfur-carbon complex.
상기 단계 d)에서 제2 열처리는 1bar 내지 10bar의 가압 조건 하에서 수행되는
황-탄소 복합체의 제조방법.In clause 7,
In step d), the second heat treatment is performed under pressurized conditions of 1 bar to 10 bar.
Method for producing sulfur-carbon complex.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160178464A KR102610499B1 (en) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | Sulfur-carbon composite and method for preparing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160178464A KR102610499B1 (en) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | Sulfur-carbon composite and method for preparing thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20180074902A KR20180074902A (en) | 2018-07-04 |
KR102610499B1 true KR102610499B1 (en) | 2023-12-07 |
Family
ID=62913221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020160178464A KR102610499B1 (en) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | Sulfur-carbon composite and method for preparing thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102610499B1 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20200064332A (en) | 2018-11-29 | 2020-06-08 | 주식회사 엘지화학 | Method for Preparing Surfur-Carbon Complex Comprising Carbon Coating Layer |
US20230327084A1 (en) * | 2022-04-08 | 2023-10-12 | Lg Energy Solution, Ltd. | Carbon composite for electrode, battery comprising same, and method for manufacturing same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013214482A (en) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Toray Ind Inc | Carbon-sulfur complex, method for producing the same, electrochemical element using the same, and lithium ion battery |
CN104779376A (en) * | 2015-03-18 | 2015-07-15 | 河南师范大学 | Lithium-sulfur battery cathode material, preparation method, and lithium-sulfur battery |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101659349B1 (en) * | 2014-12-24 | 2016-09-26 | 주식회사 포스코 | Positive active material for lithium sulfur battery, method for manufacturing the same, and lithium sulfur battery including the same |
DE102015210402A1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Robert Bosch Gmbh | Cathode material for lithium-sulfur cell |
-
2016
- 2016-12-23 KR KR1020160178464A patent/KR102610499B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013214482A (en) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Toray Ind Inc | Carbon-sulfur complex, method for producing the same, electrochemical element using the same, and lithium ion battery |
CN104779376A (en) * | 2015-03-18 | 2015-07-15 | 河南师范大学 | Lithium-sulfur battery cathode material, preparation method, and lithium-sulfur battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20180074902A (en) | 2018-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Jana et al. | Rational design of two-dimensional nanomaterials for lithium–sulfur batteries | |
Zhang et al. | Nanostructured host materials for trapping sulfur in rechargeable Li–S batteries: structure design and interfacial chemistry | |
Zhou et al. | Pulverizing Fe2O3 nanoparticles for developing Fe3C/N‐codoped carbon nanoboxes with multiple polysulfide anchoring and converting activity in Li‐S batteries | |
Zhu et al. | Walnut‐Like Multicore–Shell MnO Encapsulated Nitrogen‐Rich Carbon Nanocapsules as Anode Material for Long‐Cycling and Soft‐Packed Lithium‐Ion Batteries | |
Lin et al. | Lithium–sulfur batteries: from liquid to solid cells | |
Abbas et al. | Modified separator performing dual physical/chemical roles to inhibit polysulfide shuttle resulting in ultrastable Li–S batteries | |
Wang et al. | 3D interconnected and multiwalled carbon@ MoS2@ carbon hollow nanocables as outstanding anodes for Na‐Ion batteries | |
Balogun et al. | A review of carbon materials and their composites with alloy metals for sodium ion battery anodes | |
Guo et al. | Facile formation of a solid electrolyte interface as a smart blocking layer for high‐stability sulfur cathode | |
Ren et al. | Tailored plum pudding‐like Co2P/Sn encapsulated with carbon nanobox shell as superior anode materials for high‐performance sodium‐ion capacitors | |
KR102395001B1 (en) | Manufacturing method of anode for lithium battery | |
Yang et al. | ZnO nanoparticles filled tetrapod-shaped carbon shell for lithium-sulfur batteries | |
Wu et al. | Co9S8 confined in bifunctional N/S co-doped carbon/carbon with high electrochemical performance for lithium-ion batteries | |
Zhong et al. | Nitrogen and fluorine dual doping of soft carbon nanofibers as advanced anode for potassium ion batteries | |
KR20140140323A (en) | Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same and rechargeable lithium battery including the same | |
KR101105877B1 (en) | Anode active material for lithium secondary batteries and Method of preparing for the same and Lithium secondary batteries using the same | |
KR101445692B1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery and Lithium secondary battery containing the same for anode | |
Xu et al. | A high performance all-vanadate-based Li-ion full cell | |
KR102444796B1 (en) | Anode Active Material, Manufacturing Method Thereof, And Lithium Secondary Battery Comprising the Same | |
Zhang et al. | A comparative overview of carbon anodes for nonaqueous alkali metal-ion batteries | |
Yu et al. | Engineering homotype heterojunctions in hard carbon to induce stable solid electrolyte interfaces for sodium‐ion batteries | |
del Carmen Rojas et al. | Activated carbon from pyrolysis of peanut shells as cathode for lithium-sulfur batteries | |
KR101806604B1 (en) | A MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR ALL-SOLID Li-SULFUR BATTERY | |
Yamamoto et al. | Nano-confinement of insulating sulfur in the cathode composite of all-solid-state Li–S batteries using flexible carbon materials with large pore volumes | |
Wu et al. | Rhenium diselenide anchored on reduced graphene oxide as anode with cyclic stability for potassium‐ion battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |