KR102610386B1 - 흡착 및 감지 용도를 위한 금속-유기 프레임워크 - Google Patents

흡착 및 감지 용도를 위한 금속-유기 프레임워크 Download PDF

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Abstract

SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 포획하기 위한 금속-유기 프레임워크가 본원에 개시된다. 금속-유기 프레임워크의 비-제한적인 예는 무엇보다도 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni를 포함한다. 금속-유기 프레임워크는 유체 조성물 또는 환경으로부터 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 제거 및/또는 감지하기 위한 용도에 사용될 수 있으며, 이는 건조하거나 습한 조건 및/또는 실온에서 진행할 수 있다.

Description

흡착 및 감지 용도를 위한 금속-유기 프레임워크
지구 온난화 및 기타 환경/생태 문제로 인해 우리 사회는 산업 폐기물에 대한 엄격한 규율을 채택하고 산업 현장을 포함하여 실내 및 실외 공기 질을 개선할 방법을 모색해야 했다. 환경에 악영향을 미치는 주요 산업 폐기물 중 하나는 연도 가스이다. 화석 연료 연소로 인해 대규모 산업 및 발전소에서 생성된 연도 가스에는 CO2(낮은 %농도), SO2(500~2000 ppm), NO2(적은 수의 ppm), 수증기 및 질소(우세 가스)가 함유되어 있다. 연도 가스 공급 재료 중의 SO2 농도는 낮지만, 대부분의 액체-상태-기반 및/또는 고체-상태-기반 CO2 분리제에 유독할 수 있다. 따라서, 연도 가스에서 SO2를 제거하는 것이 가장 중요하다. 현재의 SO2 제거 기술은 CaSO3를 형성하기 위한 SO2와 CaO의 비가역적인 산-염기 반응을 포함한다. 이 기술의 가장 큰 단점은 극도의 에너지 집약적인 비용으로 인해 재생 단계가 거의 불가능하다는 것과 관련하여 제거 효율(90% 미만)이 상대적으로 낮다는 것이다. 따라서, 순환가능한 물리적 흡착 기술이 대체 접근 방식으로 인식된다. 따라서, 저농도(500 ppm 미만)에서 SO2를 효율적으로 포획할 수 있는 흡착제의 식별이 중요하다.
SO2가 제어되지 않고 대기 중으로 방출되면, 산성비와 같이 환경에 악영향을 미치므로 모니터링해야 한다. 따라서, 건조하고 습한 조건 모두에서 ppm 수준(25 ppm 초과)에서의 SO2를 검출하는 효율적인 솔루션을 찾을 필요가 있다. 최근에는 민감도, 선택도, 반응 시간, 및 회복 시간이 우수하여 금속 산화물(예컨대 SnO2, WO3, TiO2)을 기반으로 한 SO2 검출 장치 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 그러나, 대부분의 반도체-기반 SO2 센서는 높은 온도(200~600℃)를 필요로 하여, 높은 수준의 전력 소비를 유발하는 것으로 보고되었다. 따라서, 실온(RT)에서 작동하는 가스 센서가 필요하며, 이는 SO2 검출에 적합한 대체 물질을 개발하는 데 중요한 매개변수이자 귀중한 이정표가 될 것이다.
또한, 실내 환경 또는 한정된 공간에서 안전한 수준의 CO2 및 습도를 유지하는 것이 최우선 과제이지만, 종종 환경 기술에 대한 주요 과제이기도 하다. 결과적으로 최근 실내 CO2 및 상대 습도(RH) 수준을 효과적으로 검출하고 측정할 수 있는 새로운 기술과 프로세스를 개발하기 위한 주요 연구 노력이 기울여지고 있다. 현재 CO2 검출에 사용할 수 있는 기술은 비분산 적외선(NDIR) 센서 또는 화학 CO2 가스 센서를 기반으로 한다. 이러한 기술은 작업 온도 상승(300~800℃), 막대한 비용, 상대적으로 짧은 수명과 같은 많은 단점을 제공한다. 음향, 저항, 자기, 공명, 광학, 임피던스, 지연 라인, 정전 용량, 열 및 석영 수정 마이크로밸런스(QCM) 기술을 포함한 변환 기술을 통해 효율적인 습도 센서를 개발할 수 있다. 그러나, 다량의 CO2(주로 한정된 공간에서 발견됨) 존재로 센서에 의한 RH 양의 측정이 달라질 수 있다. 따라서, 정확하고 신뢰할 수 있는 방식으로 CO2와 H2O를 동시에 검출할 수 있는 견고하고 저렴한 센서를 개발하는 것이 필수적이다.
일반적으로, 본 개시내용의 실시형태는 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 포획 및/또는 감지하기 위한 금속-유기 프레임워크, 및 금속-유기 프레임워크 등을 이용하여, SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 포획 및/또는 감지하는 방법에 관한 것이다. 일 양태에서, 금속-유기 프레임워크는 SO2, CO2 및 H2O 중 하나에 대해 선택적이다. 또 다른 양태에서, 금속-유기 프레임워크는 SO2, CO2 및 H2O 중 둘 이상을 함께(예를 들어, 동시에) 또는 순차적으로 포획 및/또는 감지한다.
따라서, 본 개시내용의 실시형태는 금속-유기 프레임워크를 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 포함하는 유체 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 금속-유기 프레임워크가 무기 빌딩 블록으로 기둥을 이루는 정사각형 격자를 포함하고, 상기 정사각형 격자가 Ni(피라진)2이고, 무기 빌딩 블록이 [NbOF5]2- 또는 [AlF5(H2O)]2-로부터 선택되는, 단계; 및 금속-유기 프레임워크 상의 유체 조성물로부터 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 흡착하는 단계를 포함하는 화학 종 포획 방법을 설명한다.
일부 실시형태에서, 유체 조성물은 약 25 ppm 내지 약 500 ppm 범위의 농도로 SO2를 포함한다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 SO2 및 CO2를 포함하고, SO2는 금속-유기 프레임워크 상에서 CO2보다 우선적으로 흡착된다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 SO2 및 CO2를 포함하고, SO2 및 CO2는 둘 다 금속-유기 프레임워크 상에 흡착된다. 일부 실시형태에서, SO2 및 CO2는 금속-유기 프레임워크 상에서 거의 동시에 흡착된다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 약 400 ppm 내지 약 5,000 ppm 범위의 농도로 CO2를 포함한다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 CO2 및 H2O를 포함하고, CO2는 금속-유기 프레임워크 상에서 H2O보다 우선적으로 흡착된다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 CO2 및 H2O를 포함하고, CO2 및 H2O는 둘 다 금속-유기 프레임워크 상에 흡착된다. 일부 실시형태에서, CO2 및 H2O는 금속-유기 프레임워크 상에 거의 동시에 흡착된다. 일부 실시형태에서, 흡착은 약 실온에서 진행된다.
본 개시내용의 실시형태는 금속-유기 프레임워크를 적어도 SO2 및 CO2를 포함하는 유체 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 금속-유기 프레임워크가 화학식 NiNbOF5(피라진)2·x(solv)를 특징으로 하는, 단계; 금속-유기 프레임워크 상에서 SO2 및 CO2 중 하나 이상을 흡착하는 단계; 및 선택적으로 금속-유기 프레임워크를 재생하는 단계를 포함하는, NbOFFIVE-1-Ni를 사용하여 화학 종을 포획하는 방법을 설명한다.
본 개시내용의 실시형태는, 금속-유기 프레임워크를 적어도 SO2 및 CO2를 포함하는 유체 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 금속-유기 프레임워크가 화학식 NiAlF5(H2O)(피라진)2·x(solv)를 특징으로 하는, 단계; 금속-유기 프레임워크 상에서 SO2 및 CO2 중 하나 이상을 흡착하는 단계; 및 선택적으로 금속-유기 프레임워크를 재생하는 단계를 포함하는, AlFFIVE-1-Ni를 사용하여 화학 종을 포획하는 방법을 설명한다.
본 개시내용의 실시형태는, SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 함유하는 환경에 센서를 노출시키는 단계로서, 상기 센서가 감지층으로서 금속-유기 프레임워크의 층을 포함하고, 상기 금속-유기 프레임워크가 무기 빌딩 블록으로 기둥을 이루는 정사각형 격자를 포함하고, 상기 정사각형 격자가 Ni(피라진)2이고, 상기 무기 빌딩 블록이 [NbOF5]2- 또는 [AlF5(H2O)]2-에서 선택되는, 단계; 및 센서를 사용하여 환경 중의 SO2, CO2, H2O 또는 이들의 조합의 존재를 검출하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 분석물을 검출하는 방법을 설명한다.
일부 실시형태에서, 검출은 대략 실온에서 진행된다. 일부 실시형태에서, 검출은 선택적으로 H2O의 존재 하에 SO2를 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 검출은 25 ppm SO2 내지 약 500 ppm SO2를 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 검출은 선택적으로 H2O의 존재 하에 CO2를 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 검출은 약 400 ppm의 CO2 내지 5,000 ppm의 CO2를 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 검출은 선택적으로 CO2의 존재 하에 H2O를 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 검출은 약 40% RH 미만 및/또는 약 60% RH 초과의 환경에서의 상대 습도 수준을 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 센서는 맞물린 전극을 포함하는 정전용량 센서이고, 감지층은 정전용량 센서의 맞물린 전극 상에 증착되고, 여기서 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상의 존재는 감지층의 정전 용량(capacitance) 변화를 측정함으로써 검출된다. 일부 실시형태에서, 센서는 전극을 포함하는 QCM 센서이고, 여기서 감지층은 QCM의 전극 상에 증착되고, 여기서 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상의 존재는 감지층에서 공진 주파수의 변화를 측정함으로써 검출된다.
본 개시내용의 실시형태는, 적어도 SO2를 함유하는 환경에 센서를 노출시키는 단계로서, 상기 센서가 감지층으로서 금속-유기 프레임워크의 층을 포함하고, 상기 금속-유기 프레임워크가 NiNbOF5(피라진)2·x(solv)를 특징으로 하는, 단계; 센서를 사용하여 환경 중의 SO2의 존재를 검출하는 단계; 및 선택적으로 센서를 재생하는 단계를 포함하는, NbOFFIVE-1-Ni를 사용하여 감지하는 방법을 설명한다.
본 개시내용의 실시형태는, 적어도 SO2를 함유하는 환경에 센서를 노출시키는 단계로서, 상기 센서가 감지층으로서 금속-유기 프레임워크의 층을 포함하고; 상기 금속-유기 프레임워크가 NiAlF5(H2O)(피라진)2·x(solv)를 특징으로 하는, 단계; 센서를 사용하여 환경 중의 SO2의 존재를 검출하는 단계; 및 선택적으로 센서를 재생하는 단계를 포함하는, AlFFIVE-1-Ni를 사용하여 감지하는 방법을 설명한다.
하나 이상의 실시예의 세부 사항은 아래 설명에서 제시된다. 다른 특징, 목적 및 이점은 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 개시내용은 비-제한적이고 포괄적이지 않은 예시적인 실시형태를 설명한다. 반드시 일정한 비율로 그려지지는 않은 도면에서, 유사한 숫자는 여러 도면에 걸쳐 실질적으로 유사한 구성요소를 설명한다. 서로 다른 문자 접미사를 가진 동일한 숫자는 실질적으로 유사한 구성요소의 서로 다른 경우를 나타낸다. 도면은 일반적으로 본 명세서에서 논의된 다양한 실시형태를 제한이 아닌, 예로서 예시한다.
도면에 도시된 예시적인 실시형태에 대한 참조가 이루어지며, 여기서:
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 화학 종을 포획하는 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 NbOFFIVE-1-Ni를 사용하여 화학 종을 포획하는 방법의 흐름도이다.
도 3은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 AlFFIVE-1-Ni를 사용하여 화학 종을 포획하는 방법의 흐름도이다.
도 4는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 감지 방법의 흐름도이다.
도 5는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 NbOFFIVE-1-Ni를 이용한 감지 방법의 흐름도이다.
도 6은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 AlFFIVE-1-Ni의 방법의 흐름도이다.
도 7은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 컬럼 파과 설정(column breakthrough set-up)을 보여주는 개략도이다.
도 8은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 가스 흐름 제어 및 희석 시스템 및 센서 측정 설정을 보여주는 개략도이다.
도 9a 내지 9c는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni에 대한 결정 구조 세부사항을 보여주는 개략도이다: (a)(b)(AlF5(H2O))2- 기둥 또는 (c)(NbOF5)2- 기둥에 의해 추가로 기둥을 이루는 Ni2+ 양이온과 피라진의 연결로 인한 정사각형 격자.
도 10은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 105℃ 활성화 후 25℃에서 NbOFFIVE-1-Ni에 대한 SO2 등온선의 그래프 도이다.
도 11a 내지 11d는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, DFT-형상 최적화 게스트 로드-크리스탈 구조에 대한 로컬 뷰를 보여주는 개략도이다: (a) SO2 및 (b) NbOFFIVE-1-Ni에 로드된 CO2-, (c) SO2 및 (d) AlFFIVE-1-Ni에 로드된 CO2- (색상 코드: 알루미늄(분홍색), 니오븀(녹색), 니켈(강청색), 불소(연녹색), 질소(청색), 탄소(회색), 수소(흰색), 산소(적색) 및 황(노란색)).
도 12a 내지 12d는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, (a) SO2/N2: 7/93 혼합물(10 cc/분, 유속), (b) SO2/N2: 0.05/99.95 혼합물(40 cc/분, 유속) 및 (c) SO2/CO2/N2: 0.05/10/89.95 혼합물(25 cc/분, 유속)에 대한 NbOFFIVE-1-Ni 흡착 컬럼 파과 실험을 보여주는 그래프 도이며; (d) 연도 가스와 유사한 혼합물(SO2/CO2/N2: 0.05/10/89.95)을 사용한, 컬럼내에서의 초기 흡착 후 온도-프로그램된 탈착은 CO2가 우세한 흡착된 상 조성을 시사한다.
도 13은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 4% CO2, 4% SO2(밸런스 N2)에 대한 NbOFFIVE-1-Ni 파과 실험을 보여주는 그래프 도이다.
도 14는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 105℃ 활성화 후 25℃에서 AlFFIVE-1-Ni에 대한 SO2 등온선의 그래프 도이다.
도 15a 내지 15d는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, (a) SO2/N2: 7/93 혼합물(10 cc/분, 유속), (b) SO2/N2: 0.05/99.95 혼합물(40 cc/분, 유속) 및 (c) SO2/CO2/N2: 0.05/10/89.95(40 cc/분, 유속)에 대한 AlFFIVE-1-Ni 파과 실험을 보여주는 그래프 도이며; (d) TPD 실험은 10% CO2 및 밸런스 N2의 존재 하에 500 ppm SO2를 사용한 파과 실험 후 흡착 상으로서 CO2와 함께 상당한 양의 SO2를 제안한다.
도 16은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 7% SO2(밸런스 N2)에 대한 AlFFIVE-1-Ni 파과 실험 및 재생 온도의 최적화를 보여주는 그래프 도이다.
도 17은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 500 ppm SO2(밸런스 N2)를 사용한 파과 실험 후 AlFFIVE-1-Ni에 대한 흡착 상의 TPD 분석을 보여주는 그래프 도이다.
도 18a 및 18b는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, QCM의 금 전극 상에 코팅된 (a) NbOFFIVE-1-Ni 및 (b) AlFFIVE-1-Ni 박막의 고배율 및 저배율에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 19a 및 19b는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 회절 데이터의 X-선의 관찰된(흑색선), 계산된(적색점) 및 차등(청색선) 프로파일을 사용한 최종 Le Bail 프로파일 세분의 그래프 도이며, 수직 녹색 막대는 계산된 Bragg 반사 위치와 관련이 있다: (a) NbOFFIVE-1-Ni(Rp = 0.074, Rwp = 0.079, Rexp = 0.031, χ2 = 6.73). (b) AlFFIVE-1-Ni(Rp = 0.086, Rwp = 0.108, Rexp = 0.022, χ2 = 23.1).
도 20은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 코팅되지 않은, 및 NbOFFIVE-1-Ni 또는 AlFFIVE-1-Ni 코팅된 QCM 센서에 대한 SO2 농도의 함수로서 주파수 편이(frequency shift) 비교를 보여주는 그래프 도이다.
도 21a~21b는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 다양한 농도의 무수 SO2 도입에 반응하여 피크 공진 주파수 (a) NbOFFIVE-1-Ni (b) AlFFIVE-1-Ni의 변화를 보여주는 그래프 도이다.
도 22는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 합성 공기 중의 SO2 농도의 함수로서 센서의 반응의 플롯을 보여주는 그래프 도이다.
도 23a 및 23b는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 다양한 농도의 습윤 SO2의 도입에 반응하여 피크 공진 주파수 (a) NbOFFIVE-1-Ni (b) AlFFIVE-1-Ni의 변화를 보여주는 그래프 도이다.
도 24는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, SO2의 온도-프로그램된 탈착(TPD)의 그래프 도이며; 전형적인 실험 동안 물질은 습윤 He를 흘림으로써 60% RH에서 물로 포화되었다.
도 25a 및 25b는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 50, 100 및 157 ppm SO2 가스에 노출된 (a) NbOFFIVE-1-Ni 및 (b) AlFFIVE-1-Ni 센서의 장기 안정성 특성의 그래프 도이다.
도 26은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 불소화 MOF 플랫폼 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni를 사용하여 공기로부터 SO2의 선택적 제거 및 감지를 예시하는 개략도이다.
도 27a 및 27b는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, (a) NBOFFIVE-1-Ni 및 (B) AlFFIVE-1-NI 박막의 SEM 이미지이다.
도 28a 및 28b는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 회절 데이터의 X-선의 관찰된(흑색 선), 계산된(적색 점) 및 차등(청색 선) 프로파일을 사용한 최종 Le Bail 프로파일 세분의 그래프 도이며; 수직 녹색 막대는 계산된 Bragg 반사 위치와 관련이 있으며, 여기서 (a) NbOFFIVE-1-Ni(R p = 0.074, R wp = 0.079, R exp = 0.031, χ 2 = 6.73). (b) AlFFIVE-1-Ni(R p = 0.086, R wp = 0.108, R exp = 0.022, χ 2 = 23.1).
도 29는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 전압 대 온도 교정 곡선의 그래프 도이다.
도 30a 내지 30d는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, (a) NbOFFIVE-1-Ni 및 (b) AlFFIVE-1-Ni에 대한 정전용량 센서 반응과 (c) NbOFFIVE-1-Ni 및 (d) AlFFIVE-1-Ni에 대한 CO2 농도의 함수로서 주파수 편이의 비교를 보여주는 그래프 도이다.
도 31a 내지 31d는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, (a-b) QCM 및 (c-d) IDE 센서에 기반한 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni 필름이 60% RH에 노출되었을 때의 CO2의 안정성 감지를 보여주는 그래프 도이다.
도 32a 내지 32d는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, (a) NbOFFIVE-1-Ni 및 (b) AlFFIVE-1-Ni의 상대 습도(RH) 변화에 따른 정전 용량의 변화와, (c) NbOFFIVE-1-Ni 및 (d) AlFFIVE-1-Ni로 코팅된 QCM에 대한 RH의 함수로서 주파수 편이를 보여주는 그래프 도이다.
도 33a 내지 33d는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, (a-b) QCM 및 (c-d) IDE 센서에 기반한 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni 필름이 500 ppm CO2에 노출되었을 때의 H2O의 안정성 감지를 보여주는 그래프 도이다.
도 34a 및 34b는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, (a) AlFFIVE-1-Ni/IDE 센서의 500 ppm CO2에 이전에 노출된 H2O 및 (b) NbOFFIVE-1-Ni/QCM 센서의 60% RH에 이전에 노출된 CO2의 장기 안정성 특성을 보여주는 그래프 도이다.
SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 포획하기 위한 금속-유기 프레임워크가 본원에 개시된다. 금속-유기 프레임워크의 비-제한적인 예는 무엇보다도 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni를 포함한다. 금속-유기 프레임워크는 건조하거나 습한 조건 및/또는 실온에서 진행할 수 있는, 유체 조성물 또는 환경으로부터 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 제거 및/또는 감지하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속-유기 프레임워크는 연도 가스에서 SO2를 제거하기 위한 흡착제로 사용될 수 있거나, 금속-유기 프레임워크는 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상의 존재를 검출 및/또는 측정하기 위한 감지층으로서 QCM-기반 또는 IDE-기반 센서에 통합될 수 있다. 이러한 센서는 25 ppm 내지 500 ppm의 낮은 농도의 SO2, 400 ppm 내지 5,000 ppm의 CO2 및 25% RH 미만 및/또는 65% RH 초과의 환경의 상대 습도 수준을 검출할 수 있으며, 이들 모두 이례적이다. 어느 용도에서든, 흡착은 금속-유기 프레임워크가 재생되고 재사용될 수 있도록 가역적일 수 있다. 이러한 특징들 및 기타 특징은 본원에 설명되어 있다.
정의
이하에 언급된 용어는 하기와 같이 정의되었다. 본 개시내용의 다른 모든 용어 및 문구는 당업자에 의해 이해되는 일반적인 의미에 따라 해석되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "접촉"은 예를 들어 생리적 반응, 화학 반응, 또는 물리적 변화(예를 들어, 용액, 반응 혼합물, 시험관내 또는 생체내)를 일으키기 위해 세포 또는 분자 수준을 포함하여 터치, 연결하는 행위, 또는 가까이 또는 즉시 근접하게 하는 행위를 지칭한다. 접촉은 물리적으로, 화학적으로, 전기적으로 또는 이들의 일부 조합과 같이 2개 이상의 구성요소를 근접시키는 것을 지칭할 수 있다. 혼합은 접촉의 일 예이다.
본원에 사용된 바와 같이, "접촉"은 추가로 또는 대안적으로, 무엇보다도 유체 조성물(예를 들어, 공급 가스)을 공급, 유동, 통과, 주입, 도입 및/또는 제공하는 것을 지칭할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "검출"은 하나 이상의 화학 종의 존재 및/또는 농도를 결정하는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "노출"은 환경에 존재하는 물체를 대상으로 하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 환경의 조건은 무엇보다도 온도, 압력 및 환경에 존재하는 화학 종 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 노출은 환경에 존재하는 대상에 노출되는 것을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "흡착"은 흡수 및 흡착 중 하나 이상을 의미한다. 흡착은 단일 종의 흡착과 같은 선택적 흡착, 첫 번째 종에 이어 두 번째 종의 흡착과 같은 후속 흡착(예를 들어, 첫 번째 종을 대체하거나 대체하지 않을 수 있음) 또는 거의 동시에 둘 이상의 종의 흡착과 같은 동시 흡착을 포함할 수 있다. 포획은 흡착의 일 예이다.
본원에 사용된 바와 같이, "포획"은 벌크 유체 조성물(예를 들어, 기체/증기, 액체 및/또는 고체)에서 하나 이상의 화학 종을 제거하는 행위를 지칭한다. 예를 들어, "포획"은 화학적으로, 전자적으로, 정전기적으로, 물리적으로 또는 동역학적으로 구동되는지 여부에 관계없이 상호작용, 결합, 확산, 흡착, 흡수, 반응 및 체질을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 화학 종을 포획하는 방법의 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 방법(100)은 금속-유기 프레임워크를 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 포함하는 유체 조성물과 접촉시키는 단계(101); 금속-유기 프레임워크 상의 유체 조성물로부터 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 흡착하는 단계(102); 및 선택적으로 금속-유기 프레임워크를 재생하는 단계(103)를 포함할 수 있다.
단계 101은 금속-유기 프레임워크를 SO2, CO2 및 H2O 중 적어도 하나 이상을 포함하는 유체 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 접촉은 금속-유기 프레임워크 및 유체 조성물을 물리적 접촉, 또는 즉시 또는 근접하게 하는 것을 포함할 수 있다. 접촉의 예는 공급, 유동, 통과, 펌핑 및 도입 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 접촉은 임의의 적합한 조건(예를 들어, 온도, 압력 등)에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 접촉은 약 0℃ 내지 약 600℃ 범위의 온도로 또는 그 범위의 온도에서 진행될 수 있다. 많은 실시형태에서, 접촉은 약 200℃ 미만의 온도에서 또는 그 범위의 온도로 진행될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 접촉은 약 25℃(예를 들어, 약 실온)의 온도에서 또는 그 온도로 진행될 수 있다.
금속-유기 프레임워크는 정사각형 격자 및 기둥을 특징으로 하는 불소화 금속-유기 프레임워크를 포함할 수 있다. 금속-유기 프레임워크는 화학식 MbF5(O/H2O)(여기서, Mb는 Al3+ 또는 Nb5+임)를 특징으로 하는 기둥을 포함할 수 있다. 기둥은 무기 기둥 또는 무기 빌딩 블록을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 기둥은 화학식: (AlF5(H2O))2-를 특징으로 할 수 있다. 일 실시형태에서, 기둥은 화학식: (NbOF5)2-를 특징으로 할 수 있다. 금속-유기 프레임워크는 화학식 (Mb(리간드)x)(여기서, Ma는 Ni이고 리간드는 피라진임)를 특징으로 하는 정사각형 격자를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 정사각형 격자는 화학식 (Ni(피라진)2)를 특징으로 할 수 있다. 기둥 및 정사각형 격자는 조립 및/또는 결합하여 하기 화학식 중 하나 이상을 특징으로 하는 금속-유기 프레임워크를 형성할 수 있다: NiNbOF5(피라진)2·x(solv)(NbOFFIVE-1-Ni) 및 NiAlF5(H2O)(피라진)2·x(solv)(AlFFIVE-1-Ni). 예를 들어, 일 실시형태에서, 금속-유기 프레임워크는 화학식: NiNbOF5(피라진)2·x(solv)를 특징으로 할 수 있다. 일 실시형태에서, 금속-유기 프레임워크는 화학식: NiAlF5(H2O)(피라진)2·x(solv)를 특징으로 할 수 있다. 금속-유기 프레임워크는 수축된 정사각형 1차원 채널 내에 개방 금속 배위 부위 및 불소 모이어티의 주기적 배열을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 금속-유기 프레임워크는 AlFFIVE-1-Ni를 포함할 수 있으며, 여기서 AlFFIVE-1-Ni는 약 3.613Å의 불화물-불화물 거리를 갖는 3개의 펜던트 불화물 기 및 1개의 포텐셜 개방 금속 부위(potential open metal site)를 포함한다. 일 실시형태에서, 금속-유기 프레임워크는 NbOFFIVE-1-Ni를 포함할 수 있으며, 여기서 NbOFFIVE-1-Ni는 약 3.210의 불화물-불화물 거리를 갖는 4개의 펜던트 불화물 기를 포함하고, 개방 금속 부위를 포함하지 않는다.
유체 조성물은 임의의 상으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 유체 조성물은 기체/증기 상, 액체상 및 고체상 중 하나 이상으로 존재할 수 있다. 많은 실시형태에서, 유체 조성물은 기체/증기 상으로 존재할 수 있다. 유체 조성물은 SO2, CO2 및 물(예를 들어, 수증기 및/또는 수분, 습도로서) 중 하나 이상 및 선택적으로 하나 이상의 다른 화학 종을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 적어도 SO2, 선택적으로 CO2 및 선택적으로 물, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 화학 종을 포함한다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 유체 조성물은 적어도 SO2를 포함한다. 일 실시형태에서, 유체 조성물은 적어도 SO2 및 CO2, 및 선택적으로 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 유체 조성물은 적어도 SO2, CO2 및 물을 포함한다. 일 실시형태에서, 유체 조성물은 적어도 SO2, CO2 및 물, 및 하나 이상의 다른 화학 종을 포함한다. 하나 이상의 다른 화학 종은 NO2 및 질소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 유체 조성물은 합성 연도 가스일 수 있으며, 이는 SO2, CO2, 수증기, NO2 및 질소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 CO2 및 선택적으로 H2O를 포함한다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 유체 조성물은 적어도 CO2를 포함한다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 H2O 및 선택적으로 CO2를 포함한다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 유체 조성물은 적어도 H2O를 포함한다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 CO2 및 H2O를 포함한다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 공기일 수 있다(예를 들어, 특정 수준의 SO2, 특정 수준의 CO2 및/또는 특정 수준의 물의 존재를 검출하기 위해).
유체 조성물 중의 SO2의 농도는 약 0 중량% 초과 내지 약 99.9 중량% 범위일 수 있다. 많은 실시형태에서, 유체 조성물 중의 SO2의 농도는 약 7 중량% 미만이다. 바람직한 실시형태에서, 유체 조성물 중의 SO2의 농도는 약 500 ppm 미만이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 유체 조성물 중의 SO2의 농도는 약 25 ppm 이상이다. 다른 바람직한 실시형태에서, 유체 조성물 중의 SO2의 농도는 약 25 ppm 내지 약 500 ppm 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물 중의 CO2의 농도는 약 400 ppm 내지 약 5,000 ppm 범위이다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물 중의 H2O의 농도는 약 0.01% RH 내지 약 100% RH 범위의 상대 습도를 갖는 유체 조성물과 동일하다.
단계 102는 금속-유기 프레임워크 상의 유체 조성물로부터 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 흡착하는 단계를 포함한다. 흡착은 흡착, 흡수 및 탈착 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 흡착은 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 흡수 및/또는 흡착하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 흡착은 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 흡수하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 흡착은 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 흡착하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 흡착은 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 흡수하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 흡착은 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 탈착시키는 것을 포함할 수 있다. 흡착은 선택적 흡착(예를 들어, 하나 이상의 선택 화합물의 흡착), 순차적 흡착(예를 들어, 일련의 종에서의 흡착 및/또는 흡착된 종이 또 다른 종으로 대체되는 흡착), 및 동시 흡착(예를 들어, 둘 이상의 선택 화합물과 같은 둘 이상의 화합물의 흡착) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 흡착은 접촉 조건과 동일하거나 유사한 조건에서 진행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 흡착은 SO2를 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 CO2보다는 SO2를 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 SO2 및 CO2를 거의 동시에 또는 순차적으로 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 H2O의 존재 하에 SO2를 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 H2O의 존재 하에 CO2보다는 SO2를 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 H2O의 존재 하에 SO2 및 CO2를 거의 동시에 또는 순차적으로 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 CO2를 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 H2O를 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 H2O보다는 CO2를 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 H2O의 존재 하에 CO2를 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 CO2의 존재 하에 H2O를 흡착하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 흡착은 CO2 및 H2O를 거의 동시에 또는 순차적으로 흡착하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 유체 조성물은 약 25 ppm 내지 약 500 ppm 범위의 농도로 SO2를 포함한다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 SO2 및 CO2를 포함하고, SO2는 금속-유기 프레임워크 상에서 CO2보다는 우선적으로 흡착된다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 SO2 및 CO2를 포함하고, SO2 및 CO2는 모두 금속-유기 프레임워크 상에 흡착된다. 일부 실시형태에서, SO2 및 CO2는 금속-유기 프레임워크 상에서 거의 동시에 흡착된다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 약 400 ppm 내지 약 5,000 ppm 범위의 농도로 CO2를 포함한다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 CO2 및 H2O를 포함하고, CO2는 금속-유기 프레임워크 상에서 H2O보다 우선적으로 흡착된다. 일부 실시형태에서, 유체 조성물은 CO2 및 H2O를 포함하고, CO2 및 H2O는 둘 다 금속-유기 프레임워크 상에 흡착된다. 일부 실시형태에서, CO2 및 H2O는 금속-유기 프레임워크 상에서 거의 동시에 흡착된다. 일부 실시형태에서, 흡착은 약 실온에서 진행된다.
일부 실시형태에서, 금속-유기 프레임워크는 낮은 농도의 SO2에서도 높은 제거 효율 및/또는 높은 흡수 중 하나 이상을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 금속-유기 프레임워크는 약 70% 초과, 약 80% 초과 및/또는 약 90% 초과의 제거 효율을 나타낼 수 있다. 많은 실시형태에서, 금속-유기 프레임워크는 약 90% 초과의 제거 효율을 나타낸다. 예를 들어, 금속-유기 프레임워크는 약 91% 초과, 약 92% 초과, 약 93% 초과, 약 94% 초과, 약 95% 초과, 약 96% 초과, 약 97% 초과, 약 98% 초과 및/또는 약 99% 초과의 제거 효율을 나타낼 수 있다. 금속-유기 프레임워크는 25 ppm 내지 500 ppm 범위의 SO2 농도와 같은 낮은 농도에서도 높은 SO2 흡수를 나타낼 수 있다.
금속-유기 프레임워크는 SO2 및 CO2에 대해 거의 동일한 선택도 및/또는 CO2보다는 SO2에 대한 선택도를 나타낼 수 있다. 일 실시형태에서, 금속-유기 프레임워크는 NbOFFIVE-1-Ni를 포함한다. NbOFFIVE-1-Ni는 SO2 및 CO2에 대해 동일한(예를 들어, 거의 동일한) 선택도를 나타낼 수 있다. 이러한 실시형태에서, NbOFFIVE-1-Ni는 낮은 농도의 SO2 및/또는 물(예를 들어, 수증기, 습기)의 존재 하에서도 SO2 및 CO2의 동시(예를 들어, 거의 동시 및/또는 실질적으로 동시) 흡착을 나타낼 수 있다. 예를 들어, NbOFFIVE-1-Ni는 SO2와 CO2를 동시에 흡착할 수 있으며, 여기서 SO2의 농도는 약 500 ppm 미만이다. 또 다른 실시형태에서, NbOFFIVE-1-Ni는 CO2보다는 SO2에 대한 선택도를 나타낼 수 있다.
일 실시형태에서, 금속-유기 프레임워크는 AlFFIVE-1-Ni를 포함한다. AlFFIVE-1-Ni는 (예를 들어, NbOFFIVE-1-Ni와 비교하여) CO2에 대해 감소된 친화도를 나타낼 수 있으므로 AlFFIVE-1-Ni는 낮은 농도의 SO2(예를 들어, 약 500 ppm 미만) 및/또는 물(예를 들어, 수증기, 습기)의 존재 하에서도 CO2보다는 SO2를 선택적으로 흡착한다. 예를 들어, SO2/CO2의 선택도는 약 66일 수 있다. 이러한 실시형태에서, AlFFIVE-1-Ni는 CO2보다는 SO2에 대한 선택도를 나타낼 수 있다. 일 실시형태에서, AlFFIVE-1-Ni는 CO2를 실질적으로 배제하기 위해 SO2를 흡착할 수 있다. 일 실시형태에서, AlFFIVE-1-Ni는 처음에 SO2와 CO2를 동시에 흡착할 수 있고, 시간이 지남에 따라 흡착된 CO2를 SO2로 대체할 수 있어, SO2에 대한 전반적인 친화성을 입증할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, AlFFIVE-1-Ni는 SO2 및 CO2에 대해 거의 동일한 선택도를 나타낼 수 있다.
단계 103은 선택 사항이며, 금속-유기 프레임워크를 재생하는 단계를 포함한다. 재생은 진공 및/또는 불활성 가스 환경(예를 들어, 질소 하에서)에서의 열처리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 재생은 진공에서 약 105℃의 온도로 또는 약 105℃의 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 재생은 불활성 가스 환경에서 약 105℃의 온도로 또는 약 105℃의 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 재생 온도는 약 105℃ 미만 및/또는 초과일 수 있다.
도 2는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, NiNbOF5(피라진)2·x(solv)를 사용하여 화학 종을 포획하는 방법의 방법 흐름도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 방법(200)은 금속-유기 프레임워크를 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 포함하는 유체 조성물과 접촉시키는 단계(201)로서, 상기 금속-유기 프레임워크가 화학식 NiNbOF5(피라진)2·x(solv)를 특징으로 하는, 단계; 금속-유기 프레임워크에 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 흡착하는 단계(202); 및 선택적으로 금속-유기 프레임워크를 재생하는 단계(203)를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상은 금속-유기 프레임워크 상에서 동시에(예를 들어, 거의 동시에, 실질적으로 동시에, 동시에 등) 흡착된다.
도 3은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, NiAlF5(H2O)(피라진)2·x(solv)를 사용하여 화학 종을 포획하는 방법의 흐름도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 방법(300)은 금속-유기 프레임워크를 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 포함하는 유체 조성물과 접촉시키는 단계(301)로서, 상기 금속-유기 프레임워크가 화학식 NiAlF5(H2O)(피라진)2·x(solv)를 특징으로 하는, 단계; 금속-유기 프레임워크 상에 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 흡착하는 단계(302); 및 선택적으로 금속-유기 프레임워크를 재생하는 단계(303)를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 금속-유기 프레임워크는 CO2보다는 SO2에 대한 선택도를 나타낸다.
도 4는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, 감지 방법의 흐름도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 방법(400)은 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 함유하는 환경에 센서를 노출시키는 단계(401); 센서를 사용하여 환경 중의 SO2, CO2, H2O 중 하나 이상의 존재를 검출하는 단계(402); 및 선택적으로 센서를 재생하는 단계(403)를 포함할 수 있다.
단계 401은 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 함유하는 환경에 센서를 노출시키는 단계를 포함한다. 노출에는 환경 조건에 따른 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 노출은 환경에 존재하는 온도 및 화학 종 중 하나 이상을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는 환경의 조건 및/또는 물체에 센서를 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 환경은 SO2 및/또는 유해하거나 안전하지 않은 수준의 CO2 및/또는 유해하거나 안전하지 않은 수준의 습도로 오염되었거나 잠재적으로 오염된 환경일 수 있다. 환경은 건조하거나 습한 환경일 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 환경은 임의의 수증기 또는 무시할 수 있는 양의 수증기를 포함하지 않을 수 있다. 일 실시형태에서, 환경은 무시할 수 없는 양의 수증기를 포함할 수 있다. 환경은 약 0% RH 내지 약 100% RH 범위의 상대 습도(RH)를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 환경은 약 60% 초과 및/또는 약 40% 미만의 RH를 특징으로 할 수 있다. 환경은 약 0℃ 내지 약 600℃ 범위의 임의의 온도를 특징으로 할 수 있다. 많은 실시형태에서, 환경의 온도는 약 200℃ 미만일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 환경의 온도는 약 25℃(예를 들어, 약 실온)일 수 있다.
금속-유기 프레임워크는 센서를 형성하기 위해 기재 상에 감지층으로서 증착될 수 있다. 예를 들어, 많은 실시형태에서, 센서는 감지층으로서 금속-유기 프레임워크의 층을 포함한다. 본 개시내용의 금속-유기 프레임워크 중 임의의 것이 센서의 감지층으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 센서는 감지층으로서 금속-유기 프레임워크의 층을 포함하고, 여기서 금속-유기 프레임워크는 NbOFFIVE-1-Ni 또는 화학식 NiNbOF5(피라진)2·x(solv)를 특징으로 하는 금속-유기 프레임워크이다. 일 실시형태에서, 센서는 감지층으로서 금속-유기 프레임워크의 층을 포함하고, 여기서 금속-유기 프레임워크는 AlFFIVE-1-Ni 또는 화학식 NiAlF5(H2O)(피라진)2·x(solv)를 특징으로 하는 금속-유기 프레임워크이다. 금속-유기 프레임워크는 낮은 입간 공극 및/또는 랜덤 배향을 갖는 기재 상에 균일하게 증착(예를 들어, 대략 균일하게 증착)될 수 있다. 층은 약 150 nm 내지 약 30 ㎛ 크기 범위의 결정을 포함할 수 있다. 기재는 당 업계에 공지되고/되거나 센서에 일반적으로 사용되는 임의의 적합한 지지체 및/또는 기재를 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 기재는 석영 수정 마이크로밸런스(QCM) 기재를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 기재는 용량성 맞물린 전극(IDE) 기재를 포함한다. 센서는 당 업계에 공지되고/되거나 센서에 일반적으로 포함되는 임의의 추가 구성요소를 더 포함할 수 있다.
단계 402는 센서를 사용하여 환경 중의 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상의 존재를 검출하는 단계를 포함한다. 검출은 센서와 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상과 같은 하나 이상의 화학 종 사이의 상호작용에 반응하여 센서의 전자적 또는 물리적 특성의 변화를 측정 및/또는 모니터링하는 것을 포함할 수 있다. 검출은 하나 이상의 화학 종의 존재 및/또는 농도를 결정하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상호작용은 하나 이상의 화학 종을 흡착 및/또는 탈착할 때 센서의 전자적 또는 물리적 특성의 변화로 특성화될 수 있다. 흡착 및/또는 탈착은 본원에 기재된 바와 같이 진행될 수 있다. 정전 용량의 변화는 하나 이상의 화학 종의 흡착 및/또는 탈착에 반응하여 측정될 수 있다. 공진 주파수의 변화는 하나 이상의 화학 종의 흡착 및/또는 탈착에 반응하여 측정될 수 있다. 전기 저항의 변화는 하나 이상의 화학 종의 흡착 및/또는 탈착에 반응하여 측정될 수 있다. 모니터링 및/또는 측정될 수 있는 전자적 특성은 특히 공진 주파수, 정전 용량, 저항, 컨덕턴스 및 임피던스 중 하나 이상을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 검출은 대략 실온에서 진행된다. 일부 실시형태에서, 검출은 선택적으로 H2O의 존재 하에 SO2를 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 검출은 환경 중의 25 ppm SO2 내지 약 500 ppm SO2를 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 검출은 선택적으로 H2O의 존재 하에 CO2를 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 검출은 환경 중의 약 400 ppm의 CO2 내지 5,000 ppm의 CO2를 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 검출은 선택적으로 CO2의 존재 하에 H2O를 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 검출은 약 40% RH 미만 및/또는 약 60% RH 초과의 환경에서의 상대 습도 수준을 검출하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 센서는 맞물린 전극을 포함하는 정전용량 센서이고, 감지층은 정전용량 센서의 맞물린 전극 상에 증착되고, 여기서 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상의 존재는 감지층의 용량 변화를 측정함으로써 검출된다. 일부 실시형태에서, 센서는 전극을 포함하는 QCM 센서이고, 여기서 감지층은 QCM의 전극 상에 증착되고, 여기서 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상의 존재는 감지층의 공진 주파수 변화를 측정함으로써 검출된다.
단계 403은 선택 사항이며, 센서를 재생하는 단계를 포함한다. 재생은 진공 및/또는 불활성 가스 환경(예를 들어, 질소 하에서)에서의 열처리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 재생은 진공에서 약 105℃의 온도로 또는 약 105℃의 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 재생은 불활성 가스 환경에서 약 105℃의 온도로 또는 약 105℃의 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 재생 온도는 약 105℃ 미만 및/또는 초과일 수 있다.
도 5는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, NbOFFIVE-1-Ni 기반 센서를 이용한 감지 방법의 흐름도이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 방법은 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 함유하는 환경에 센서를 노출시키는 단계(501)로서, 상기 센서가 감지층으로서 금속-유기 프레임워크의 층을 포함하고, 상기 금속-유기 프레임워크가 NiNbOF5(피라진)2·x(solv)를 특징으로 하는, 단계; 센서를 사용하여 환경 중의 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상의 존재를 검출하는 단계(502); 및 선택적으로 센서를 재생하는 단계(503)를 포함할 수 있다.
도 6은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른, AlFFIVE-1-Ni 기반 센서를 이용한 감지 방법의 흐름도이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 방법(600)은 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 함유하는 환경에 센서를 노출시키는 단계(601)로서, 상기 센서가 감지층으로서 금속-유기 프레임워크의 층을 포함하고, 상기 금속-유기 프레임워크가 NiAlF5(H2O)(피라진)2·x(solv)를 특징으로 하는, 단계; 센서를 사용하여 환경 중의 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상의 존재를 검출하는 단계(602); 및 선택적으로 센서를 재생하는 단계(603)를 포함할 수 있다.
하기 실시예는 상기 발명을 설명하기 위한 것이며, 그 범위를 좁히는 것으로 해석되어서는 안된다. 당업자는 심사관이 본 발명이 실행될 수 있는 다른 많은 방법을 제안한다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
실시예 1
불소화 MOF 플랫폼은 연도 가스 및 공기에서 SO2를 선택적으로 제거하고 감지하기가 매우 까다롭다.
본 실시예는 QCM 전극 상의 MOF 코팅이 MOF 층에 의한 분자의 흡착 또는 탈착시 나노그램 이하의 질량 변화를 검출할 수 있기 때문에, (i) 합성 연도 가스로부터 SO2의 선택적 제거하고, (ii) 트랜스듀서로서 QCM을 사용하여 SO2를 감지하기 위한, 등구조적 불소화 MOF(isostructural fluorinated MOF)의 사용에 관한 것이다. 본 실시예에서는 합성 연도 가스로부터 SO2/CO2의 전례없는 동시 제거와, 건조 및 습한 조건 모두에서 SO2 농도의 ppm 수준에서의 현저한 검출 능력을 진술한다.
통상적인 SO2 스크러버제, 즉 산화 칼슘 및 제올라이트는 종종 강한/비가역적 흡착-기반 공정을 사용하여 SO2를 제거하는 데 사용된다. 그러나, 가역성을 갖는 이러한 독성 분자를 감지하고 선택적으로 포획할 수 있는 흡착제는 아직 연구되지 않았다. 본 실시예는 불소화 금속-유기 프레임워크(MOF)를 사용한 SO2의 새로운 선택적 제거 및 감지를 설명한다. 단일/혼합 가스 흡착 실험은 약 100 ppm에서 약 7%의 SO2 범위의 저농도에서 수행하였다. 직접 혼합 컬럼 파과 및/또는 간접 혼합 컬럼 파과 탈착 실험은 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni MOF에 대한 전례없는 SO2 친화도를 나타냈다. 또한 MOF-코팅된 석영 수정 마이크로밸런스(QCM) 트랜스듀서를 사용하여 약 25 ppm 내지 약 500 ppm 범위의 저농도에서 SO2를 감지할 수 있는 능력을 갖춘 센서를 개발하였다.
방법 및 절차
컬럼 파과 테스트 설정, 절차 및 측정
동적 파과 측정에 사용되는 실험 설정은 도 7에 도시되어 있다. 가스 매니폴드는 질량 유량제어기가 장착된 3개의 라인으로 구성된다. 라인 "A"는 불활성 가스(가장 일반적으로 헬륨)를 공급하여 각 실험 전에 샘플을 활성화하는 데 사용되었다. 다른 두 라인 "B"와 "C"는 순수 또는 사전-혼합 가스를 공급했다. 필요할 때마다 라인 "B" 및 "C"를 통해 흐르는 가스를 혼합한 후 4-방향 밸브를 사용하여 샘플이 채워진 컬럼에 들어갔다. 전형적인 실험에서, 약 300~500 mg의 흡착제(컬럼내)가 약 8시간 동안 He 흐름(약 50 cm3/g)하에 필요한 온도에서 현장 처리되었다.
각 실험을 시작하기 전에, 헬륨 기준 가스를 컬럼을 통해 플러시한 다음 가스 흐름을 약 10~40 cm3/g의 동일한 유속으로 원하는 가스 혼합물로 전환했다. 컬럼 하류의 가스 혼합물은 Hiden 질량 분석기를 사용하여 모니터링하였다.
수분 포화 후(질량 분석계에 의해 검출됨), 습한 He 흐름이 2시간 더 계속되도록 하였다. 이 시점에서 가스 흐름은 약 2시간 동안 밸런스 N2(무수, 약 23 cc/분 유속)와 함께 약 500 ppm SO2로 변경되었다. 흡착상은 He 흐름(약 15 cc/분) 하에서 컬럼의 온도를 증가시켜 TPD 실험으로 분석했다. TPD 실험 결과 NbOFFIVE-1-Ni의 경우 SO2가 AlFFIVE-1-Ni보다 비교적 쉽게 흡착수를 대체할 수 있는 것으로 나타났다. 결과는 화합물의 상대적인 물 친화도를 고려하여 예상된 라인에 있었으며, 감지 실험의 추세를 추가로 뒷받침하였다.
NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni 코팅된 QCM의 제작:
트랜스듀서는 두께 전단 모드를 갖는 10 MHz AT-컷 압전 석영 수정 석영 마이크로밸런스(QCM) 장치였으며, 전기 연결을 위해 2개의 금 전극 사이에 배치되었다. QCM을 에탄올로 헹구고, 기건시켰다. 그런 다음 MOF 페이스트를 스핀-코팅 방법으로 QCM의 전극에 도포하였으며(두께 2 μm), 센서 표면의 사전 수정이 필요하지 않았다.
그런 다음 QCM 센서를 밀봉된 챔버에 고정했다. 측정 전에 새로 코팅된 MOF 필름을 게스트가 없는 프레임워크를 갖도록 약 4시간 동안 현장에서 활성화시켰다. 생성된 코팅은 초박막이고 재현가능하여 박막의 질량 변화를 유도하는 SO2 흡수시 응력이 효과적이었다.
기구:
도 8은 실시간 측정을 위해 본 실시예에서 사용된 감지 설정을 보여준다. 모든 센서 측정은 약 200 sccm의 총 건조 공기 스트림 하에서 대략 실온에서 수행되었다. Alicat scientific Inc.의 MFC(질량 유량제어기)를 사용하여 인증된 통에서 나오는 가스의 유량을 제어하였다. 스테인리스 강 공급 라인 또는 퍼플루오로알콕시 알칸, (VOC에 대한 유연성과 저항성이 필요한 영역에서)PFA 튜빙은 유량 조절기로 Vernier 미터링 밸브(Swagelok제)와 함께 설정에 사용되었다. 상업용 습도 센서(Honeywell HIH-4000-003)를 약 0.5% RH 미만의 오차를 갖는 기준으로 사용하여, 챔버 내부의 습도 수준 변화를 검출하였다. QCM 센서는 안정적인 반응이 얻어질 때까지 분석물 스트림에 노출되었으며, 2-포트 네트워크(Keysight E5071C ENA) 회로를 사용하여 공진 주파수의 변화를 모니터링했다. LabVIEW 인터페이스는 LCR 미터와 멀티미터를 제어하여 동기화 및 데이터 수집에 사용되었다. 따라서, 데이터 손실 가능성이 최소화되었다.
결과 및 논의
불소화 MOF 플랫폼, 즉 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni는 많은 바람직한 특성을 가져왔다. 두 MOF가 모두 등구조적이지만, AlF5(H2O)2- 대신 그들의 화학 조성 (NbOF5)2-의 미묘한 차이로 인해 다른 피라진 분자의 기울기를 통해 실현된 보류중인 불화물 기의 함량과 분자간 간격을 변경하여 특성을 조절할 수 있다(도 9a~9c). 이러한 MOF 재료의 우수한 안정성과 모듈 특성을 고려하여, 합성 연도 가스 및 공기에서 각각 SO2 제거 및 감지를 위한 이들의 용도를 조사했다.
연도 가스에서 SO2 제거
NbOFFIVE-1-Ni는 SO2 흡착에 대해 먼저 조사하였다. 약 25℃에서 수집된 가파른 순수 SO2 흡착 등온선(도 10)은 SO2에 대한 NbOFFIVE-1-Ni 프레임워크의 높은 친화도를 시사했다. 이 관찰은 밀도범함수 이론(DFT) 계산에 의해 확증되었으며, 약 -64.8 kJ/mol의 높은 SO2/NbOFFIVE-1-Ni 상호작용 에너지를 나타냈다. 이것은 게스트와 MOF의 이 영역 사이의 전하 이동과 함께 약 2.9Å의 특징적인 원자간 거리(도 11a)를 가진 SO2의 황 원자와 F-기둥 사이의 상대적으로 강한 상호작용 때문이었다. 흥미롭게도, SO2/NbOFFIVE-1-Ni 상호작용 에너지는 CO2에 대해 계산된 값(약 -54.5 kJ/mol)과 유사했다. 이 후자의 분자는 SO2와 약간 다른 위치를 차지하여 게스트 분자와 F-기둥 및 피라진 기 둘다의 상호작용을 의미한다(도 11b). 단일 가스 거동에 대해 그렇게 예측된 에너지는 SO2와 CO2의 동시 포획을 제안했다.
SO2/N2:7/93을 사용한 순환 흡착 컬럼 파과 시험은 SO2의 안정성 및 양호한 흡수율(약 2.2 mmol/g)를 나타낸다(도 12a~12d). 또한, SO2/CO2/N2:4/4/92 가스 혼합물을 사용한 흡착 컬럼 파과 실험은 SO2 및 CO2에 대한 컬럼에서 동시에 동일한 체류 시간을 보였으며, 약 1.1 mmol/g의 동일한 흡수율을 입증하였으며(도 13), 이는 시뮬레이션된 에너지 경향과 일치했다. 연도 가스(500 ppm)(SO2/N2:0.05/99.95 혼합물)에서 일반적으로 관찰되는 범위의 질소와 함께 SO2 농도를 줄이면, NbOFFIVE-1-Ni는 약 1.4 mmol/g의 높은 SO2 흡수율를 유지했다. 흥미롭게도, N2 중의 약 500 ppm의 SO2 및 약 10% CO2(SO2/CO2/N2: 0.05/10/89.95)를 사용하여 모방된 연도 가스 조건에서 흡착 컬럼 파과 실험에서 SO2와 CO2 모두에 대해 동일하고 동시에 체류 시간이 발생했으며, 각각 약 0.01 mmol/g 및 약 2.2 mmol/g의 흡수율로 이어진다. 이 직접적인 공-흡착 실험은 NbOFFIVE-1-Ni가 SO2와 CO2에 대해 동일한 선택도를 나타냈으며, 이는 (낮은 SO2 농도를 함유하는) 연도 가스에서 CO2와 SO2를 동시에 포획하는 데 바람직하다. 그럼에도 불구하고 온도-프로그램된 탈착(TPD)은 흡착된 SO2의 양이 낮은 농도로 인해 무시할 수 있기 때문에 흡착된 상에서 감지할 수 없는 양의 SO2(도 12d)로만 CO2의 존재를 확인했다.
CO2(500 ppm의 SO2에서)보다 연도 가스로부터 SO2 제거에 더 유리한 선택도를 갖는 물질을 찾기 위해, 낮은 CO2 상호작용 및 잠재적으로 더 높은 SO2 상호작용을 갖는 NbOFFIVE-1-Ni의 유사체를 조사하였다. 특히 구조적 SO2/CO2 공-흡착 특성에 대해 AlFFIVE-1-Ni를 조사하였다. AlFFIVE-1-Ni는 F… F 거리(3.613Å)가 약간 더 높은 3개의 펜던트 불화물 기와 1개의 잠재적인 개방 금속 부위를 나타냈지만, NbOFFIVE-1-Ni에는 F… F 거리(3.210(8)Å)가 더 작은 4개의 펜던트 불화물이 포함되어 있으며, 개방 금속 부위는 없었다. 구조적 특징의 이러한 미세한 차이로 인해 광범위한 농도 및 온도에서 CO2 및 H2S에 대해 동일한 선택도가 확인되었다. 이 MOF를 사용하여 H2S 및 CO2 흡착 친화도의 이러한 구조-특성 조정에 힘입어 AlFFIVE-1-Ni는 CO2보다 SO2에 대해 더 선택적인 것으로 예상되었다. DFT 계산은 NbOFFIVE-1-Ni에 비해 AlFFIVE-1-Ni에 대한 CO2의 호스트/게스트 상호작용 에너지(-47.0 kJ/mol 대 -54.5 kJ/mol)가 낮다는 것을 처음으로 밝혀냈다. AlFFIVE-1-Ni의 경우, 삼각이뿔형-유사 Al3+ 환경은 NbOFFIVE-1-Ni에서 볼 수 있듯이 CO2의 탄소 원자와 4개의 F-기둥 사이의 추가의 최적 상호작용을 허용하지 않았다(도 11d). 흥미롭게도, SO2의 시뮬레이션된 우선적 위치는 NbOFFIVE-1-Ni의 시나리오와 비교하여 기공 벽쪽으로 약간 밀려났으며, 황 원자와 인접한 2개의 F-기둥뿐만 아니라 더 짧은 상호작용 거리로 피라진 링커와 상호작용하는 그의 산소 원자 사이에 이중 상호작용이 형성되었다(도 11c). 결과적인 기하학은 SO2/호스트 상호작용 에너지(-67.3 kJ/mol)를 약간 향상시키고, CO2에 대한 친화도를 감소시켜, AlFFIVE-1-Ni를 CO2보다 SO2를 선택적으로 흡착할 수 있는 유망한 후보로 만들었다.
단일 SO2 흡착을 조사한 결과 AlFFIVE-1-Ni는 또한 약 25℃에서 가파른 흡착 등온선을 나타냈다(도 14). SO2/N2: 7/93 혼합물을 사용한 상응하는 흡착 컬럼 파과 실험은 약 2.2 mmol/g의 높은 흡수를 나타냈다(도 15a~15d). AlFFIVE-1-Ni는 진공 또는 불활성 가스 환경에서 약 105℃로 가열하여 완전히 재생시킬 수 있다(도 16). 낮은 SO2(SO2/N2: 0.05/99.95) 혼합물로 수행된 흡착 컬럼 파과 실험 동안, AlFFIVE-1-Ni는 여전히 높은 SO2 흡수(약 1.6 mmol/g)를 유지했다. 흡착된 상의 후속 TPD 분석은 ppm 수준에서 SO2의 흡착을 확인했다(도 17). SO2/CO2/N2: 0.05/10/89.95 혼합물을 사용하는 합성 연도 가스를 사용한 흡착 컬럼 파과 실험은 SO2가 CO2 파과 이후에도 오랜 기간 동안 계속 흡착됨을 보여주었다. 이것은 흡착된 CO2가 가스 혼합물의 SO2로 대체되었음을 나타내며, 이는 CO2에 비해 훨씬 더 높은 추정된 SO2 상호작용 에너지와 일치한다. 후속 TPD 분석은 CO2의 경우 약 1.5 mmol/g, SO2의 경우 약 0.5 mmol/g의 흡착 상 조성을 시사했으며, 이는 합성 연도 가스 중의 CO2와 SO2의 농도 차이가 큰 것을 고려할 때 현저한 수치이다(도 15d). SO2/CO2
Figure 112021000911323-pct00001
66의 선택도는 AlFFIVE-1-Ni가 ppm 수준에서 SO2 제거를 위한 가장 효율적인 재료 중 하나였으며, 연도 가스에서 SO2를 선택적으로 제거할 가능성이 있음을 보여주었다.
공기 중에서 선택적 SO2 검출
상기 흡착 분리 연구에서, AlFFIVE-1-Ni 및 NbOFFIVE-1-Ni는 SO2로 오염된 환경에 존재하는 분자로, 조정가능한 CO2/H2S 선택도를 나타내는 것으로 나타났다. 이 플랫폼의 뛰어난 특성을 활용하기 위해, QCM 전극에 AlFFIVE-1-Ni 및 NbOFFIVE-1-Ni를 증착하고 대기 조건을 모방하기 위해 습도의 존재 및 부재에서 이들의 SO2 감지 특성을 공개하는 가능성을 조사했다.
QCM(삽입 참조)에 코팅된 AlFFIVE-1-Ni 및 NbOFFIVE-1-Ni의 표면 형태는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 연구되었다. 두 MOF의 박막은 콤팩트하고 균일한 것으로 나타났다. 조밀하게 패킹된 MOF 결정은 낮은 입계 공극과 무작위 배향으로 QCM 기재에 균일하게 증착되었다. 도 18a~18b에 도시된 바와 같이, NbOFFIVE-1-Ni의 코팅은 약 150 nm의 입방정 결정을 생성한 반면, AlFFIVE-1-Ni 필름의 경우 결정의 크기는 약 30 μm에서 훨씬 더 컸다. 증착된 MOF의 순도와 결정도를 확인하기 위해 분말 X-선 회절 실험을 수행하였다(도 19a~19b).
AlFFIVE-1-Ni 및 NbOFFIVE-1-Ni 코팅된 QCM 장치의 민감도(△f/f))는 질소에서 0 내지 500 ppm 범위의 SO2의 상이한 농도에 대해 측정되었다. 코팅되지 않은 QCM은 SO2에 대해 무시할 수 있는 정도의 반응을 보였다. SO2 농도의 증가와 함께, 두 MOF-코팅된 센서는 민감도의 비선형 감소로 반응했다((도 20) 및 (도 21a~21b)). 각 노출 주기 후, 장치는 주위 질소에서 약 105℃에서 약 4시간 동안 현장에서 가열되었으며, 감지를 위해 MOF 박막이 다시 활성화되었다.
습도는 대부분의 환경에 존재하기 때문에 습기의 존재에 대한 센서의 반응을 이해하는 것이 중요했다. 따라서, 실제 조건을 모방한 습한 조건에서 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni를 SO2에 노출시키는 혼합 가스 실험을 수행하였다. 도 22는 코팅되지 않은, 및 코팅된 NbOFFIVE-1-Ni, AlFFIVE-1-Ni QCM에 대해 실온에서 습한 조건(60% RH)에서 SO2 농도의 함수로서 센서 민감도를 보여준다. 코팅되지 않은 QCM은 습도 및 SO2에 거의 제로 반응을 보였다. 이는 습한 조건에서 SO2에 대한 감지 반응이 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni 필름에 대한 친화도 때문이라는 것을 입증했다.
두 종류의 센서의 반응은 상이했다. 도 22 및 (도 23a~23b)에서 볼 수 있는 바와 같이, QCM의 공진 주파수는 분위기가 건조에서 습한 SO2 조건으로 변경될 때 처음에 감소했다. 가장 두드러진 차이점은 60% RH에서 SO2가 도입되어 센서 출력의 반전이었지만 무수 SO2 경우와 비교하면 동일한 방식이 아니다. 흥미롭게도 위에서 언급한 습한 조건에서 25 ppm의 SO2에 노출되면 SO2의 센서 공진 주파수가 감소했다. 습한 조건에서 두 MOF의 민감도는 건조한 조건과 비교할 때 약간 감소했다. 그러나, NbOFFIVE-1-Ni 필름은 AlFFIVE-1-Ni에 비해 습도가 있을 때 SO2에 대해 4배 더 높은 민감도를 입증하였다.
얻어진 결과를 더욱 분석하기 위해서는, NbOFFIVE-1-Ni와 AlFFIVE-1-Ni의 표면에서의 SO2와 물의 구체적인 흡착 특성을 고려할 필요가 있었다. 도 22에서 볼 수 있는 바와 같이, 습도(60% RH)의 존재는 SO2 분석물에 대한 NbOFFIVE-1-Ni 기반 센서의 반응에 큰 영향을 미치지 않았다. 이것은 흡착된 물 분자의 일부를 대체하거나/하고 고도로 한정된 기공에 공존하는 SO2 분자의 친화성 때문일 수 있다. NbOFFIVE-1-Ni와 동형이었던 AlFFIVE-1-Ni 기반 센서의 경우, 습도가 있을 때 SO2에 대한 더 낮은 민감도가 관찰되었다. SO2는 물 분자를 대체하는 친화도를 가지고 있지만, 민감도 감소는 접근가능한 초미세다공성 형태가 없기 때문이다. SO2 흡착 활성 부위의 수는 사전-흡착된 물에 의해 감소되어, 흡착을 위한 가용 공간이 제한되었다. 이 관찰은 물 분자가 SO2에 비해 호스트/게스트 상호작용 에너지가 더 높은 Al3+와 강하게 상호작용한다는 사실에 의해 뒷받침되었다. TPD 실험 결과(도 24)는 NbOFFIVE-Ni-1의 경우 흡착된 SO2가 AlFFIVE-1-Ni에서 SO2와 H2O의 공-흡착에 비해 상대적으로 쉽게 물 분자로 대체되거나, NbOFFIVE-Ni-1의 한정된 기공에 흡착된 물과 공존하는 것을 보여주었다.
감지 장치의 가장 중요한 매개변수는 안정성과 재현성이다. 이들 매개변수는 약 12일의 기간에 걸쳐 대략 실온에서 48시간마다 상이한 SO2 농도에 대한 센서의 주기적 노출에 의해 조사하였다(도 25a~25b). 세 가지 결과는 시간이 지남에 따라 공진 주파수에 큰 변화가 없는 약 50, 100 및 157 ppm SO2 가스에 노출된 센서의 안정성을 입증하였다.
요약하면, 연도 가스로부터 SO2를 포획하기 위한 2개의 불소화 MOF, 즉 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni의 우수한 성능이 성공적으로 입증되었다. 결합된 단일/혼합 가스 파과 실험과 분자 시뮬레이션은 NbOFFIVE-1-Ni를 사용하여 SO2와 CO2의 동시 포획이 발생했음을 확인한 반면, AlFFIVE-1-Ni는 SO2/CO2 선택도 66으로 SO2에 대해 더 높은 친화도를 나타냈다. 이 성능을 기반으로, QCM-기반 센서는 이 불소화 MOF 플랫폼을 사용하여 공기에서 SO2를 감지하기 위해 성공적으로 제작되었다(도 26). 두 MOF 재료 모두 잠재력을 확인하여, 25 ppm 초과의 우수한 SO2 검출 능력, 즉 공기-유발성 코 및 눈 자극의 SO2 농도 범위를 나타냈다. 이러한 놀라운 감지 성능으로 인해 건강 및 환경 조건을 개선하기 위해 새로운 첨단 장치를 제조하는 데 이러한 재료가 매우 바람직했다.
실시예 2
초미세다공성 불소화 메타-유기 프레임워크를 사용한, 공기 중 CO2 및 H2O 동시 감지
가스/증기 감지를 위한 기존의 재료는 특정 분석물에 대한 단일 프로브 검출 능력으로 제한된다. 그러나, 각각의 유해 수준에서 2개의 서로 다른 프로브를 동시에 검출하고 두 가지 유형의 감지 모드를 사용할 수 있는 재료는 아직 연구되지 않았다. 특히 한정된 공간에서 불쾌한 습도 수준과 CO2 농도(400~5,000 ppm)를 동시에 검출하는 것은 잠수함 기술, 항공 우주, 채광 및 구조 작업과 같은 매우 다양한 분야에서 매우 중요하다. 하기 실시예는 맞물린 전극(IDE)-기반 커패시터와 석영 수정 마이크로밸런스(QCM)를 변환 기재로 사용하는 매우 민감한 센서의 의도적인 구성 및 성능 평가를 보고한다. 공개된 센서는 2개의 불소화 금속-유기 프레임워크, 즉, 박막으로 제조된 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni를 사용하여 400~5,000 ppm 범위 내의 CO2와 40% 미만 및 60% 초과의 상대 습도 수준을 동시에 검출할 수 있었다. H2O 및 CO2에 대한 구조-흡착 관계의 미묘한 차이를 분석하여 QCM-기반 및 IDE-기반 감지 모드를 모두 사용하여 해당 구조-감지 속성 관계를 공개했다.
금속-유기 프레임워크(MOF)는 가스 분리/저장, 촉매 작용 및 감지에 대한 큰 잠재력을 보여준 독특한 종류의 다공성 물질이다. 최근에는 흡착제로 불소화 MOF, 즉 AlFFIVE-1-Ni를 사용하여 다양한 가스 스트림에서 H2O와 CO2를 동시에 제거할 수 있는 능력을 제공했다. 두 가스의 포획은 일반적으로 경쟁적인 흡착 메커니즘을 따르기 때문에 이 특성은 독특하고 현저하다. 사실, H2O 흡착을 위한 개방 금속 부위와 CO2 흡착을 위한 공동 내부의 개방 금속 부위들인, 2개의 별개의 활성 부위의 존재는 AlFFIVE-1-Ni 흡착제의 이 독특한 동시 흡착 과정을 설명한다.
특히, 이 실시예는 CO2 및 H2O를 동시에 검출하고 측정할 수 있는 능력을 갖는 제1 감지 장치의 개발을 제시한다. 이 연구에서는 실내 환경에서 일반적으로 존재하는 유해한 CO2 수준(400 내지 5,000 ppm)과 불쾌한 습도 수준(RH 40% 미만 및 RH 60% 초과)이 검출 범위의 목표로 설정되었다. 가스 민감도 성능은 두 가지 다른 변환 기술을 사용하여 분석되었는데: 하나는 질량 변화 측정(QCM 사용)과 다른 하나는 유전 특성 변화 측정(맞물린 전극(IDE) 커패시터 사용)이다. AlFFIVE-1-Ni의 성능을 또 다른 불소화 MOF인 NbOFFIVE-1-Ni를 사용하여 얻은 성능과 비교하여, CO2 및 H2O의 경쟁적인 흡착 공정을 나타냈다.
재료 및 방법
재료
모든 용매와 시약은 추가 정제없이 사용되었다: Ni(NO3)2·6H2O(Acros), Al(NO3)3·9H2O(Aldrich), 피라진(Aldrich), Nb2O5(Aldrich), Ni(NO3)2·6H2O(Acros), 및 HF(Aldrich).
AlFFIVE-1-Ni
피라진(384.40 mg, 4.80 mmol), Ni(NO3)2·6H2O(174.50 mg, 0.60 mmol), Al(NO3)3·9H2O(225.0 mg, 0.6 mmol), 및 HF(수성, 48%, 0.26 ml, 7.15 mmol)을 20 mL 테플론-라이닝 오토클레이브에서 혼합하였다. 혼합물을 3 mL의 탈이온수로 희석한 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 24시간 동안 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 단결정 X-선 구조 결정에 적합한 수득된 자색 사각형 결정을 여과에 의해 수집하고, 에탄올로 세척하고, 공기 중에서 건조시켰다. 원소 분석: N%, 13.76(이론: 14.19), C%, 21.73(이론: 24.33), H%, 3.16(이론: 3.57). NiAlF5(H2O)(pyr)2·2H2O(AlFFIVE-1-Ni라고 함)는 각 흡착 측정 전에 고진공(3 mTorr)하에 하룻밤 동안 105℃에서 활성화되었다.
NbOFFIVE-1-Ni
피라진(384.40 mg, 4.80 mmol), Ni(NO3)2·6H2O(174.50 mg, 0.60 mmol), Nb2O5(79.70 mg, 0.30 mmol), 및 HF(수성, 48%, 0.26 mL, 7.15 mmol)를 20 Ml 테플론-라이닝 오토클레이브에서 혼합하였다. 혼합물을 3 mL의 탈이온수로 희석한 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 24시간 동안 130℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 단결정 X-선 구조 결정에 적합한 수득된 청자색 사각형 결정을 여과에 의해 수집하고, 에탄올로 세척하고, 공기 중에서 건조시켰다. 원소 분석 C8H12O2N4F5NiNb: N%, 11.88(이론: 12.21), C%, 20.58(이론: 20.54), H%, 2.54(이론: 2.64), O%, 11.42(이론: 10.46). NiNbOF5(pyr)2·(H2O)2(NbOFFIVE-1-Ni라고 함)는 각 흡착 실험 전에 고진공(3 mTorr)에서 12시간 동안 105℃에서 활성화되었다.
QCM 및 IDE 전극.
IDE-기반 커패시터는 상보적인 금속 산화물 반도체 프로세스를 사용하여 고저항 실리콘 웨이퍼 상에 제작하였다. 전기 절연을 위해 습식 열 산화를 사용하여 2 μm 이산화규소 층을 성장시켰다. 이후 10/300 nm Ti/Au의 층이 ESC 금속 스퍼터 시스템에서 물리적 기상 증착을 통해 스퍼터링-증착되었다. IDE를 정의하기 위해 프로세스의 다음 단계에서 포토리소그래피를 사용하였다(5 μm 공간이 있는 4 μm 핑거). 그런 다음 마스크 층으로 작용하는 패턴화된 포토레지스트와 함께 Oxford Instruments의 이온 스퍼터링 시스템 PlasmaLab 시스템을 사용하여 금속 층을 에칭하였다. openQCM의 6 mm 직경 전극이 있는 AT-cut QCM(10 MHz)을 질량-기반 감지 기술을 위한 기재로 사용하였다.
NbOFFIVE-1-Ni-코팅된, 및 AlFFIVE-1-Ni-코팅된 IDE/QCM의 제작.
전극을 아세톤/에탄올로 헹구고, 기건시켰다. 그런 다음, MOF 페이스트를 스핀 코팅 방법으로 QCM/IDE의 전극 중 하나에 증착하였다(두께 2 μm). 이 증착 방법에는 센서 표면의 사전 변형이 필요하지 않았다. 이 방법은 좋은 품질과 균일한 필름을 생산하는 데 있어 간단했다. 코팅된 전극을 진공하에 60℃에서 2시간 동안 건조하여 전극 상에 감지 물질의 박막을 얻었다. 그런 다음 센서를 맞춤형 밀봉 챔버에서 특성화시켰다. 임의의 측정 전에 센서 상의 새로 코팅된 MOF 필름을 게스트가 없는 프레임워크를 갖도록 4시간 동안 현장에서 활성화시켰다. 생성된 코팅은 초박막이고, 재현가능하여 흡수된 CO2 및/또는 수증기가 박막의 질량/유전 특성에 효과적인 변화를 유도했다.
기구.
도 8은 실시간 가스 감지 측정을 위해 본 연구에서 사용된 설정의 개략도를 보여준다. Alicat Scientific, Inc.의 질량 유량제어기를 사용하여 인증된 통으로부터의 가스 유량을 제어하였다. 유량 조절기로 Vernier 계량 밸브(Swagelok제)와 함께 스테인리스 강 또는 PFA 튜빙(유연성이 필요한 영역)이 설정에서 전달 라인으로 사용되었다. 상업용 습도 센서(Honeywell HIH-4000-003, 0.5% RH 미만의 오차)를 사용하여 테스트 챔버 내부의 습도 수준을 모니터링했다. QCM-기반/IDE-기반 센서는 안정적인 반응이 얻어질 때까지 분석물 스트림에 노출되었다. 2-포트 임피던스 분석기(Keysight E5071C ENA) 회로를 사용하여 공진 주파수의 변화를 모니터링하였다. LabVIEW 인터페이스는 LCR 미터와 멀티미터를 제어하여 동기화 및 데이터 수집에 사용되었다. 따라서, 데이터 손실 가능성이 최소화되었다.
결과 및 논의
감지 재료의 준비 및 특성화
최근에, 망상 화학은 공기로부터 CO2를 포획하거나 가스 스트림을 탈수시키는 능력을 가진 일련의 불소화 MOF 물질의 제조를 허용했다. 이러한 재료의 구조는 pcu 기본 토폴로지를 갖는 것으로 설명할 수 있으며, 여기서 정사각형-격자 Ni(피라진)2는 무기 빌딩 블록, [NbOF5]2- 또는 [AlF5(H2O)]2-로 기둥을 이루고 있어서, 주기적인 불소 모이어티 배열을 갖는 채널-기반 MOF를 생성한다(도 9a~9c). 이 두 불소화 MOF 간의 구조적 차이는 AlFFIVE-1-Ni의 경우 개방 금속 부위의 존재로 인해 발생하였다. 현저하게는, AlFFIVE-1-Ni에 대한 가스 흡착 실험은 CO2와 H2O 분자의 동시 흡착을 보여주었다. 현위치 단결정 X-선 회절 및 DFT 계산은 개방 금속 부위가 H2O 분자에 대해 선호되는 흡착 부위인 반면, CO2는 바람직하게는 공동 내에서 흡착된다는 것을 보여주었다. CO2와 H2O의 혼합물 흡착 후 실시한 설정 온도에서의 탈착 실험은 흡착 메커니즘의 수반되는 특성을 확인했다. 개방 금속 부위가 없는 유사체인, NbOFFIVE-1-Ni로 수행된 유사한 실험은 공동 내에 위치한 하나의 단일 부위에 CO2를 우선적으로 흡착하는 흡착 메커니즘의 경쟁적 특성을 확인했다.
이러한 놀라운 흡착 특성에 기초하여, AlFFIVE-1-Ni 및 NbOFFIVE-1-Ni는 CO2 및 H2O의 동시 검출에서 많은 화학 센서가 직면한 문제를 해결하기 위한 우수한 후보가 될 것으로 예상된다. 이를 위해 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni를 화학적 감지에 사용할 수 있게 하는 신호 변환 프로세스를 구축할 필요가 있다.
최근 몇 년 동안 QCM 및 IDE 기술은 그의 단순성, 소형, 저비용, 고감도, 짧은 분석 시간 및 라벨없는 측정에 대한 적합성으로 인해 가스, 휘발성 유기 화합물 및 습도의 신속한 검출을 위한 새로운 효과적인 도구로 제안되었다. QCM 기재의 공진 주파수는 흡착된 재료의 양에 따라 다르다. QCM은 나노그램 이하 질량의 변화를 검출할 수 있다. 주파수 편이와 질량 부하 간의 관계는 Sauerbrey 식으로 설명된다. 용량성 IDE는 가스 흡착시 감지 필름 유전율의 변화를 감지하는 데 사용할 수 있으며, 전력 소비 관점에서 매력적인 후보로 간주된다.
임의의 화학 센서의 핵심 요소는 분석물 가스를 포획하는 민감 층이다. MOF 필름은 일반적으로 자체-조립된 단층으로 기능화된 표면에서 성장하거나 작은 MOF 결정으로 씨딩하여 성장한다. 이러한 박막의 나노구조는 아직 잘 특성화되지 않았으며, 때때로 원하는 박막의 부적절한 성장을 초래한다. 이러한 맥락에서, 출원인은 처음으로 페이스트-유사 농도의 부드러운 균질 MOF 용액을 얻기 위한 새로운 합성 방법을 개발하여, 광범위한 균질 박막의 제조에 매우 적합하다. 실제로, 이 방법은 화학 용액에서 박막의 증착 또는 스핀 코팅에 쉽게 적용할 수 있다. 이에 대한 표현이 (도 27a 및 27b)에 제시되어 있으며, 이는 기재에 대한 개선된 접착력과 함께 결정의 증착에서 우수한 균일성을 보여준다. AlFFIVE-1-Ni 및 NbOFFIVE-1-Ni 필름은 밀집된 결정 도메인을 포함하여, 작은 입간 공극을 가진 미세결정의 우수한 유착을 나타내며, 우수한 결정도의 작고 균일한 MOF 필름을 만든다. NbOFFIVE-1-Ni 필름은 약 150 nm의 작은 입방정 결정을 포함하는 반면, AlFFIVE-1-Ni의 경우 약 7 μm의 더 큰 결정이 발견되었다. 증착된 MOF 필름의 순도와 결정도는 분말 X-선 회절 실험에 의해 확인하였다(도 28a~28b).
가스 감지 속성.
CO2 및 H2O 동시 감지.
감지 용도로 MOF 박막을 사용하려면 중요한 활성화 단계가 필요하여, 임의의 감지 신호 측정이 수행되기 전에 게스트가 없는 박막을 얻을 수 있다. 이러한 이유로 MOF 흡착제는 Thorlabs의 HT24S 금속 세라믹 히터가 제공하는 현장 가열을 사용하여 분석물 노출의 각 새로운 주기 전에 105℃에서 완전히 재활성화되었다. 히터의 출력 온도는 Texas Instruments의 LM35DZ/NOPB 상용 온도 센서를 사용하여 보정 및 모니터링하였다(도 29). 이 보정은 MOF 흡착제의 무결성을 보존하고 감지 실험 전에 게스트가 없는 활성화된 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni를 확보하는 데 가장 중요했다.
NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni의 감지 특성 및 성능은 새로 제작된 센서의 잠재적인 적용을 확인하기 위해 건조하고 습한 조건에서 가변적인 CO2 농도에서 조사되었다. 흥미롭게도, 센서로서 IDE 및 QCM에 코팅된 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni는 CO2 농도(400~5,000 ppm)의 수십 배에 걸쳐 신호의 비선형 변화를 나타냈다. IDE의 용량 특성은 CO2 농도의 변화로 인해 재료의 유전 상수 의존성을 나타냈다. 정전 용량은 표준 정전 용량 식을 사용하여 계산되었다. 모든 센서가 서로 다른 건조 CO2 농도에 노출되면 정전 용량이 급격히 감소했다(도 30a 및 30b). 또한 CO2와 NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni의 상호작용은 박막의 국부적 유전 특성을 변경하여 정전 용량을 감소시킨다. 놀랍게도, NbOFFIVE-1-Ni로 코팅된 맞물린 센서 장치는 AlFFIVE-1-Ni와 비교했을 때 정전 용량에서 훨씬 더 높은 변화를 보였다(400~5,000 ppm의 CO2에 대해 약 100배). 이러한 관찰은 열량 측정 및 공동-흡착 테스트에서 얻은 CO2의 현저하게 유리한 선택도와 일치하였다.
도 30c 및 30d는 QCM에 코팅된 NbOFFIVE-1-Ni 또는 AlFFIVE-1-Ni의 농도-의존적 반응을 실온 및 건조 조건에서 서로 다른 농도의 CO2에 대한 센서로 묘사한다. 가스가 QCM-기반 센서와 접촉하면 CO2 분자가 민감한 필름에 흡착되고 질량이 비례적 방식으로 증가하여 공진 주파수에서 음의 편이를 생성하는 것으로 관찰되었다. 즉, CO2 농도가 증가함에 따라 공진 주파수의 감소(도 30c 및 30d)가 매우 명확하게 나타나 CO2에 대한 QCM의 양호한 반응을 보여주었다.
QCM 장치의 경우, 주파수의 최대 편이는 400 내지 5,000 ppm 범위의 CO2 농도에서 NbOFFIVE-1-Ni의 경우 -84.85 Hz 및 AlFFIVE-1-Ni의 경우 -3.5 Hz였다. 이러한 결과는 NbOFFIVE-1-Ni와 잘 일치하며, 낮은 부하(53 kJ/mol)에서 CO2와 더 높은 상호작용을 나타내는 반면 AlFFIVE-1-Ni에 대해 더 약한 상호작용(45 kJ/mol)을 나타냈다. 건조한 CO2 조건에서 IDE 감지 모드의 경우, NbOFFIVE-1-Ni 대 AlFFIVE-1-Ni에 대해 낮은 CO2 부하 및 농도에서 높은 흡착 선택도가 관찰되었다.
흥미롭게도, MOF-코팅된 질량-민감성 QCM 장치는 IDE 커패시터보다 건조한 조건에서 CO2에 대해 더 낮은 민감도를 나타냈다. 이 차이의 원인 중 하나는 IDE 커패시터가 박막의 유전 특성에 대한 CO2의 더 큰 영향을 검출할 수 있는 반면, 질량-민감성 QCM 장치는 작은 질량 변화만 검출할 수 있기 때문이다.
CO2와 H2O의 동시 감지에 대한 합성 공기의 영향.
일반적으로, 환경으로부터의 수분은 가스 센서의 민감도에 상당한 영향을 미치며, 임의의 센서의 실제 배치를 위해 고려해야 한다. 따라서, 습한 조건에서 NbOFFIVE-1-Ni 또는 AlFFIVE-1-Ni로 코팅된 IDE 및 QCM 장치의 CO2에 대한 농도-의존적 반응을 조사했다. QCM 센서의 공진 주파수와 RH(60%) 사이의 관계는 도 31a~31d에 도시되어 있다.
센서로서 QCM에 코팅된 NbOFFIVE-1-Ni의 민감도는 습기가 있는 상태에서 감소되었고 공기 중의 CO2 반응과 쉽게 구별될 수 있었다. 그러나, AlFFIVE-1-Ni-코팅된 QCM을 사용하면 민감도가 상당히 감소했으며, 특히 낮은 CO2 농도에서 그의 주파수가 훨씬 더 감소했다. IDE-유형 감지의 경우, NbOFFIVE-1-Ni 및 AlFFIVE-1-Ni-코팅된 IDE 센서는 습기의 존재에 크게 영향을 받았다. 실제로 정전용량 센서 기술에 대해 자주 들리는 이유는 습도에 민감하지만 정전용량 센서가 수증기 흡수시 박막의 유전체 변화를 기반으로 한다는 점이다. 물은 유전 상수 εr이 78.3, 즉 CO2(εr = 1.60)보다 약 48배 더 크기 때문에, 실제로 습도 및 응축가능한 증기는 IDE-기반 센서에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 수분의 존재는 종종 IDE의 CO2 감각 신호를 방해하여 질적 식별 및 정량화를 방해할 수 있다. 따라서, 본원에 제시된 결과는 QCM-기반 센서가 습도 때문에 IDE-기반 센서의 성능 손실을 보상하는 좋은 대안임을 보여준다.
RH(26 내지 60% RH)의 함수로서 H2O에 대한 민감도의 상세한 분석을 수행하여 수증기 흡착 기반 감지 성능을 추가로 설명했다.
105℃에서 초기 활성화 사이클 후, 센서를 실온으로 냉각시킨 후 가스 운반체로 N2를 사용하여 다양한 수준의 RH에 노출시켰다. RH 수준은 물을 통해 버블링되는 캐리어 흐름(0~200 mL/분)을 변경하여 다양했다. 이상적인 센서는 26~65% RH의 최적 범위에서 수증기를 신속하게 감지한다는 것을 유의해야 한다. 이는 산업 보건 안전에서 정한 표준을 준수하는, 한정된 공간에 대해 원하는 습도 수준 범위이다. 도 32a~32d에 도시된 바와 같이, AlFFIVE-1-Ni-코팅된/NbOFFIVE-1-Ni-코팅된 IDE-기반 및 QCM-기반 센서의 습도 감지 동작은 권장되는 습도 수준 범위(26~65% RH)에서 우수한 민감도로 비선형 방식으로 반응을 나타냈다. 특히 AlFFIVE-1-Ni와 NbOFFIVE-1-Ni는 습도 수준의 변화에 거의 동시에 반응했지만; 예상대로 AlFFIVE-1-Ni 박막의 경우 고도로 한정된 기공에 개방 금속 부위가 존재하면 습도에 대한 민감도가 높아졌다. 사실, AlFFIVE-1-Ni 프레임워크의 노출된 Al3+는 서로 다른 수준의 RH 수준에 노출되었을 때 물 분자에 대한 초기 바람직한 흡착 부위 역할을 했다.
60% 초과의 습도 수준은 민감도에 상당한 영향을 미치며, 이는 MOF 흡착제의 특성과 관련이 있다. AlFFIVE-1-Ni는 26~60% RH 범위에서 NbOFFIVE-1-Ni보다 5배 높은 민감도를 나타냈다. 반면에, 습한 조건에서 감지 성능에 대한 변환 메커니즘의 영향을 비교한 결과, QCM-기반 센서가 IDE-기반 장치보다 변경을 더 꺼리는 것으로 나타났다.
RH가 60%를 초과하면 주파수 편이 및 정전 용량이 더 가파르게 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 박막상의 물 분자 응집으로 설명할 수 있는 현상이다.
실제 조건(대기 조건)을 모방하기 위해 두 변환 기술(도 33a 내지 33d)을 사용하여 500 ppm CO2의 존재 하에서 실험을 수행하였다. 500 ppm CO2에 처음 노출된 후 두 샘플 모두 습도에 대한 후속 노출의 함수로 감지 신호가 감소했다. AlFFIVE-1-Ni의 경우, 이 감소는 NbOFFIVE-1-Ni에서 관찰된 것보다 거의 2배 더 높았다.
흥미롭게도, CO2 수준의 변화는 AlFFIVE-1-Ni에 대한 것보다 NbOFFIVE-1-Ni에 대해 더 낮은 영향(4배 더 낮음)을 가졌다. 이는 NbOFFIVE-1-Ni의 경우 CO2와 프레임워크와의 상호작용과 비교할때 프레임워크와의 상호작용이 상대적으로 약하기 때문에 NbOFFIVE-1-Ni에서 비배위 물 분자의 부분 탈착이 쉽게 발생했음을 시사한다. AlFFIVE-1-Ni의 경우, 개방 금속 부위에 배위된 물 분자는 CO2 존재 하에 개방 금속 부위와의 강한 상호작용으로 인해 탈착될 수 없으므로 물 검출 성능이 변하지 않았다. QCM과 IDE 모두 다양한 H2O 및 CO2 농도에 반응했지만, 민감도는 동일하지 않았다. 따라서, 실제 (대기) 조건에서 다양한 습도 수준에서 CO2의 검출은 QCM의 공진 주파수의 편이에 의해 직접 관찰되었다. 그러나, 정전용량 센서는 500 ppm CO2가 있을 때 습도 수준의 변화를 반영하는 데 훨씬 더 효과적이었다.
안정성 연구.
주어진 감지 장치에 대한 가장 중요한 매개변수는 안정성과 재현성이다. 이러한 매개변수는 12일 동안 실온에서 48시간마다 주기적인 노출로 조사하였다(도 34a 및 34b). 두 센서 반응이 시간에 따라 크게 변하지 않았으며, 장기적인 안정성을 확인했다.
이러한 결과는 쾌적하고 건강한 실내 조건을 부여하는 재료의 선택에 필요한 가장 중요한 요소 중 일부를 지적했으며; 또한 대기 조건 및 한정된 환경과 유사한 조건에서 유해한 수준의 CO2 및 습도를 동시에 검출하는 데 필요한 관련 변환 메커니즘에 대해 조명한다. 습도와 CO2에 대한 센서의 반응은 민감도와 분해능이 변환 메커니즘과 감지 물질 모두에 의존한다는 것을 보여주었다. 그러나, 반응, 안정성, 선택도, 검출 한계 및 라이프 사이클은 감지 물질의 고유 속성에만 의존하는 것으로 밝혀졌다.
요약하면, 본 실시예는 처음으로 초미세다공성 불소화 MOF를 사용하여 CO2 및 H2O를 동시에 검출하기 위한 IDE-기반 및 QCM-기반 센서의 사용을 보고하여, 전례없는 구조적 CO2-H2O 흡착 특성을 나타낸다. 센서는 다양한 습도 수준에서 CO2를 감지하는 데 탁월한 선택성을 나타냈으며; 그들은 또한, 다양한 CO2 농도에서 습도 수준을 검출했다. 등구조적 불소화 MOF-기반 정전 용량 민감 센서는 건조한 조건에서 우수한 CO2 감지 특성을 보유한 것으로 나타났다. 실제 조건(대기 조건)에서 작업할 때, CO2 농도의 변화와 60% RH의 일정한 습도 수준에서 유전 상수의 변화로 인해 정전 용량이 감소했다. 실제 조건에서 CO2 검출은 QCM 주파수 편이에서 직접 관찰되었다. 그러나, 정전용량 센서는 CO2 존재시 습도 변화를 반영하여 더 나은 작업을 수행했다. 실온에서, 본원에 보고된 모든 센서의 특성으로 보고된 센서를 실내 및 한정된 공간에 사용할 때 CO2 및 수증기 검출을 위한 유망한 후보이다.
본 개시내용의 다른 실시형태가 가능하다. 상기 설명은 많은 특이성을 포함하지만, 이들은 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 단지 본 개시내용의 현재 바람직한 실시형태의 일부의 예시를 제공하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 실시형태의 특정 특징 및 양태의 다양한 조합 또는 하위 조합이 이루어질 수 있고 여전히 본 개시내용의 범위 내에 속한다는 것이 고려된다. 개시된 실시형태의 다양한 특징 및 양태는 다양한 실시형태를 형성하기 위해 서로 조합되거나 대체될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 개시내용의 적어도 일부의 범위는 위에서 설명된 특정 개시된 실시형태에 의해 제한되지 않아야 하는 것으로 의도된다.
따라서, 본 개시내용의 범위는 첨부된 청구범위 및 그 법적 등가물에 의해 결정되어야 한다. 따라서, 본 개시내용의 범위는 당업자에게 명백할 수 있는 다른 실시형태를 완전히 포함하고, 따라서, 본 개시내용의 범위는 첨부된 청구범위 이외의 것에 의해 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이며, 단수의 요소에 대한 언급은 명시적으로 언급하지 않는 한 "하나만"을 의미하는 것이 아니라 "하나 이상"을 의미한다. 당업자에게 공지된 전술한 바람직한 실시형태의 요소에 대한 모든 구조적, 화학적 및 기능적 등가물은 본 명세서에 참조로 명시적으로 포함되며, 본 청구범위에 포함되도록 의도된다. 더욱이, 장치 또는 방법이 본 개시내용에 의해 해결하고자 하는 각각의 모든 문제를 다룰 필요는 없으며, 이는 본 발명의 청구항에 포함되기 때문이다. 더욱이, 본 개시내용의 어떠한 요소, 구성요소 또는 방법 단계도 청구범위에 명시적으로 언급된 요소, 구성요소 또는 방법 단계에 관계없이 대중에게 전용되도록 의도되지 않는다.
본 개시내용의 다양한 바람직한 실시형태의 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 완전한 실시형태가 아니거나 본 개시내용을 정확한 실시형태로 제한하려는 것이 아니며, 명백히 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변경이 가능하다. 전술한 바와 같이, 예시적인 실시형태는 본 개시내용의 원리 및 그 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되고 설명되어, 당업자가 다양한 실시형태에서 본 개시내용을 가장 잘 활용할 수 있도록 하고 고려되는 특정 용도에 적합하도록 다양한 수정을 가한다. 본 개시내용의 범위는 본원에 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 것으로 의도된다.
다양한 실시예가 설명되었다. 이들 및 다른 실시예는 하기 청구범위의 범위 내에 있다.

Claims (20)

  1. 화학 종 포획 방법으로서,
    금속-유기 프레임워크를 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 포함하는 유체 조성물과 접촉시키는 단계로서,
    상기 금속-유기 프레임워크는 화학식 NiNbOF5(피라진)2·x(solv) 또는 NiAlF5(H2O)(피라진)2·x(solv)이고,
    상기 금속-유기 프레임워크가 무기 빌딩 블록으로 기둥을 이루는 정사각형 격자를 포함하고, 상기 정사각형 격자가 Ni(피라진)2이고, 상기 무기 빌딩 블록이 [NbOF5]2- 또는 [AlF5(H2O)]2-로부터 선택되는, 단계; 및
    금속-유기 프레임워크 상의 유체 조성물로부터 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 흡착하는 단계를 포함하고,
    상기 금속-유기 프레임워크는 크기가 150nm 내지 30㎛인 결정을 형성하며, 상기 결정은 기재 상에 층으로써 균일하게 증착되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유체 조성물은 25 ppm 내지 500 ppm 범위의 농도로 SO2를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유체 조성물은 SO2 및 CO2를 포함하고, SO2는 금속-유기 프레임워크 상에서 CO2보다 우선적으로 흡착되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유체 조성물은 SO2 및 CO2를 포함하고, SO2 및 CO2는 모두 금속-유기 프레임워크 상에 흡착되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    SO2 및 CO2가 금속-유기 프레임워크 상에 동시에 흡착되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유체 조성물은 400 ppm 내지 5,000 ppm 범위의 농도로 CO2를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 유체 조성물은 CO2 및 H2O를 포함하고, CO2는 금속-유기 프레임워크 상에서 H2O보다 우선적으로 흡착되는, 방법.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 유체 조성물은 CO2 및 H2O를 포함하고, CO2 및 H2O는 둘 다 금속-유기 프레임워크 상에 흡착되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    CO2 및 H2O는 금속-유기 프레임워크 상에서 거의 동시에 흡착되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    흡착은 실온에서 진행되는, 방법.
  11. 하나 이상의 분석물을 검출하는 방법으로서,
    SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상을 함유하는 환경에 센서를 노출시키는 단계로서, 상기 센서가 감지층으로서 금속-유기 프레임워크의 결정층을 포함하고,
    상기 금속-유기 프레임워크는 화학식 NiNbOF5(피라진)2·x(solv) 또는 NiAlF5(H2O)(피라진)2·x(solv)이고,
    상기 금속-유기 프레임워크가 무기 빌딩 블록으로 기둥을 이루는 정사각형 격자를 포함하고, 상기 정사각형 격자가 Ni(피라진)2이고, 상기 무기 빌딩 블록이 [NbOF5]2- 또는 [AlF5(H2O)]2-에서 선택되고, 상기 결정은 그 크기가 150nm 내지 30㎛인, 단계; 및
    센서를 사용하여 환경 중의 SO2, CO2, 및 H2O 중 하나 이상의 존재를 검출하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 검출은 실온에서 진행되는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 검출은 선택적으로 H2O의 존재 하에 SO2를 검출하는 것을 포함하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 검출은 환경 중의 25 ppm SO2 내지 500 ppm SO2를 검출하는 것을 포함하는, 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 검출은 선택적으로 H2O의 존재 하에 CO2를 검출하는 것을 포함하는, 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 검출은 환경 중의 400 ppm의 CO2 내지 5,000 ppm의 CO2를 검출하는 것을 포함하는, 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 검출은 선택적으로 CO2의 존재 하에 H2O를 검출하는 것을 포함하는, 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 검출은 40% RH 미만 및 60% RH 초과의 환경에서의 상대 습도 수준을 검출하는 것을 포함하는, 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 센서는 맞물린 전극을 포함하는 정전용량 센서이고, 상기 감지층은 정전용량 센서의 맞물린 전극 상에 증착되고, 상기 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상의 존재는 감지층의 정전 용량(capacitance) 변화를 측정함으로써 검출되는, 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 센서는 전극을 포함하는 QCM 센서이고, 상기 감지층은 QCM의 전극 상에 증착되고, 상기 SO2, CO2 및 H2O 중 하나 이상의 존재는 감지층에서의 공진 주파수의 변화를 측정함으로써 검출되는, 방법.
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