KR102608232B1 - 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지 - Google Patents

전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자용 분리막은, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층; 을 포함하며,
상기 분리막의 TD(Transverse Direction) 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 더 두꺼운 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 분리막은, 분리막의 TD 양 단부의 두께를 조절함으로써, 분리막과 전극 간의 접착 시, TD 양 단부에서 접착력 부족이 발생하는 현상을 예방하고, 균일한 접착력을 나타낼 수 있다.

Description

전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지 {SEPARATOR FOR AN ELECTROCHEMICAL DEVICE, ELECTRODE ASSEMBLY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지 에 관한 것이다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
이차전지는 양극과 음극, 그리고 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체와, 양극과 음극에 코팅된 활물질과 전기화학적으로 반응하는 전해질을 포함하며, 충전과 방전이 이루어지는 동안 리튬 이온이 작동 이온으로 작용하여 양극과 음극에서 전기화학적 반응을 유발하는 리튬 이온 이차전지가 대표적이다. 기존 리튬 이온 이차전지에서는 전극 조립체 안의 전극과 분리막간 접착력을 구현하기 위해 조립 공정간 라미네이션(lamination)을 적용한다. 라미네이션은 분리막과 전극을 접합시키는 공정이다. 라미네이션은 상하로 적층된 분리막과 전극에 압력을 가하고 가열하여 접착시키며, 그 결과 분리막과 전극의 접착력을 높이고자 한다.
일반적으로, 양극 또는 음극인 전극은, 집전체 상에 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조된다. 그러나 집전체 상에 활물질 슬러리를 도포하면 TD(Transverse Direction) 양 단부로 갈수록 활물질 슬러리가 흐르게 되는 슬라이딩 현상이 나타난다. 이에, TD 양 단부로 갈수록 얇은 두께를 갖는 활물질층이 형성된다.
이와 관련하여, 도 1은 일반적인 전극과 분리막이 적층된 구조를 나타낸다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 분리막(1)은 다공성 고분자 기재(11)의 적어도 일면에 일정한 두께를 갖는 다공성 코팅층(12)을 포함하고, 전극(2)은 집전체(21)의 적어도 일면에 활물질층(22)을 포함한다. 상기 활물질층(22)은 TD 양 단부로 갈수록 점진적으로 얇은 두께를 갖는다. 이에, 전극 TD 양 단부의 두께 부족으로 인하여, 분리막과 전극을 라미네이션 시키더라도, TD 양 단부의 접착력이 특히 낮게 나타나는 문제가 있었다. 심한 경우에는 분리막과 전극이 접착되지 않고 들뜨게 되는 현상이 발생하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 문제점을 고려하여 창안된 것으로, 분리막과 전극 간의 접착 시, TD 양 단부에서 접착력 부족이 발생하는 현상을 예방하고, 분리막과 전극 계면의 전체에서 균일한 접착력을 나타내는 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은, 하기의 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지에 의해 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예는,
전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층; 을 포함하며,
상기 분리막의 TD(Transverse Direction) 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 분리막의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 5 내지 100% 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분리막의 TD 양 단부는, 상기 TD 중심부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 증가하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 분리막의 폭 방향 총 길이의 0.1 내지 10% 인 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는,
집전체 및 상기 집전체 상의 적어도 일면에 위치하는 활물질층을 포함하는 전극; 및 상기 전극의 적어도 일면 상에 위치하는 분리막; 을 포함하는 전극 조립체로서,
상기 분리막은, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층; 을 포함하고,
상기 분리막의 TD 양 단부 두께는 TD 중앙부의 두께보다 더 두꺼운 전극 조립체에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 분리막의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 5 내지 100% 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 전극 조립체에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 분리막의 TD 양 단부는,
상기 활물질층의 TD 양 단부와 대응되는 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 조립체에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제5 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 TD 양 단부는, 상기 TD 중심부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 증가하는 영역을 포함하고,
상기 활물질층의 TD 양 단부는, 상기 TD 중심부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 감소하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제5 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 TD 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 분리막의 폭 방향 총 길이의 0.1 내지 10% 인 전극 조립체에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제5 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 기재된 전극 조립체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 이차전지가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지는, 분리막의 TD 양 단부의 두께가 전극 활물질의 TD 양 단부 두께에 맞추어 조절된 구조를 가짐으로써, 분리막과 전극 간의 접착 시, TD 양 단부에서 접착력 부족이 발생하는 현상을 예방하고, 분리막과 전극 계면의 전체에서 균일한 접착력을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 분리막과 전극이 적층된 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 분리막과 전극이 적층된 구조의 예시를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 분리막의 제조시 사용된 코팅바를 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 또는 구비할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」 또는 「대략」은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 이차전지 에 관한 것이다.
전기화학소자용 분리막
본 발명에 있어서 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 이차전지일 수 있으며, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명에 있어서 분리막은 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 분리막의 TD 양 단부의 두께가 TD 중앙부의 두께보다 더 두꺼운 형태를 갖는다. 예를 들어, 상기 분리막의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 대략 5 내지 100%, 또는 대략 10 내지 50% 더 두꺼울 수 있다. 또는 상기 분리막의 TD 양 단부는, 상기 TD 중심부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 증가하는 영역을 포함할 수 있다. 본 발명에서 분리막의 TD 양 단부의 두께를 TD 중앙부의 두께보다 더 두껍게 설정함으로써, TD 양 단부에서 나타나는 접착력 부족 현상을 개선하고, 분리막과 전극의 라미네이션 시 충분한 접착력을 확보할 수 있다.
본 발명에서 TD (Transverse Direction)는, 분리막의 폭방향, 즉 분리막의 길이방향인 MD (Machine Direction)에 수직한 방향을 의미한다.
구체적으로, 본 발명에서 분리막의 TD 양 단부의 두께를 TD 중앙부의 두께보다 더 두껍게 설정하기 위해서는, 예를 들어 다공성 고분자 기재의 두께는 전체적으로 일정하게 유지하면서 상기 다공성 코팅층의 TD 양 단부의 두께를 TD 중앙부의 두께보다 더 두껍게 설정할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 코팅층의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 대략 10 내지 150%, 또는 대략 30 내지 80% 더 두꺼울 수 있다. 또는 상기 다공성 코팅층의 TD 양 단부는, 상기 TD 중심부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 증가하는 영역을 포함할 수 있다.
다공성 코팅층의 TD 양 단부의 두께를 TD 중앙부의 두께보다 더 두껍게 설정하기 위해, 예를 들어, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 코팅하는 공정을 조절할 수 있다. 구체적으로는 다공성 코팅층의 코팅시 이용될 수 있는 코팅바의 디자인을 조절하여, 다공성 코팅층의 영역별 두께를 조절할 수 있다.
일반적으로, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 다공성 코팅층을 형성하기 위해 슬러리를 도포하기 위해, 슬러리를 우선 코팅바에 공급한 후, 코팅바가 다공성 고분자 기재의 일면에 접촉하여 회전하면서 슬러리가 다공성 고분자 기재에 전사될 수 있다. 상기 코팅바는 원통형 바에 와이어가 감긴 와이어 바일 수 있으며, 서로 인접하는 와이어 사이에 슬러리가 수용되어 다공성 고분자 기재에 슬러리가 전사되어 코팅될 수 있다. 이처럼 전사된 슬러리는 그 유동성으로 인해 패턴 내의 빈 공간을 충진시키면서 도포되고 이로써 전체적으로 대략 균일한 두께를 갖는 다공성 코팅층이 형성될 수 있다.
예를 들어, 또 다른 슬러리의 도포 방법으로는, 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포한 후, 소정의 코팅바를 다공성 고분자 기재의 일면에 접촉하여 회전하면서, 대략 균일한 두께를 갖는 다공성 코팅층이 형성될 수 있다. 다만, 본 발명에서 다공성 코팅층을 형성하기 위해 슬러리를 도포하는 방식이 상기 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 다공성 코팅층의 영역별 두께를 조절하기 위해 상기 원통형 바 및 와이어의 디자인을 조절할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 상기 원통형 바는 양 단부의 직경(diameter)이 중앙부의 직경보다 작을 수 있다. 또한 상기 원통형 바의 양 단부에 감기는 와이어의 선경(wire diameter) 이 원통형 바의 중앙부에 감기는 와이어의 선경보다 큰 것일 수 있다. 이로써, 원통형 바의 양 단부에 감기는 와이어 사이에 수용되는 코팅액이 원통형 바의 중앙부에 감기는 와이어 사이에 수용되는 코팅액보다 양이 많게되므로, 다공성 코팅층의 양 단부의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막의 TD 양 단부는, 분리막의 폭방향 양 끝단부를 의미하는 것이다. 또한, 상기 분리막의 TD 양 단부는 전극의 활물질층의 두께가 얇아지는 부분에 대응되는 부분을 의미할 수 있다.
구체적으로는, 상기 분리막의 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 분리막의 폭 방향 총 길이의 대략 0.1 내지 10%, 또는 대략 0.2 내지 5% 인 것 일 수 있다. 상기 범위의 길이를 갖도록 단부를 설정함으로써 전극과의 접착력이 약해지는 현상을 예방하여 전극과 분리막이 접하는 계면 모두에서 균일한 접착력을 나타낼 수 있다. 또한, 분리막과 전극 사이의 접착력을 확보하고자 바인더 수지의 함량을 높이거나, 별도의 접착층을 형성한다면 배터리 셀의 저항이 커지거나 분리막의 두께가 두꺼워져 배터리 셀의 용량면에서 손실이 생길 수 있으나, 분리막의 TD 양 단부만을 TD 중앙부에 비해 두껍게 형성함으로써 이차전지의 용량 면에서 손실이 생기지 않는다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 분리막(1)과 전극(2)이 적층된 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2에는 한쌍의 분리막이 전극을 경계로 적층된 구조가 도시되어 있으나, 복수개의 전극 및/또는 분리막이 적층될 수 있다.
도 2의 분리막은 양 단부의 두께가 중심부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 증가하는 구조를 포함하도록 형성되었다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다. 이러한 다공성 고분자 기재로는 셧다운(shut down) 기능을 부여하는 관점에서 열가소성 수지를 포함하는 다공성 고분자 필름이 사용될 수 있다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용융되어 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 상기 열가소성 수지로의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 한편, 상기 열가소성 수지는 셧다운 기능의 측면에서 융점이 대략 200℃ 미만인 것이 바람직하다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 대략 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 대략 5 내지 50 ㎛, 또는 대략 5 내지 30 ㎛ 이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나, 대략 10 내지 95%, 또는 대략 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층은 상기 기재의 적어도 일측면에 형성되는 것으로서, 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 수지에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성되고, 상기 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
또한, 본 발명에서 구체적으로 상기 다공성 코팅층 중 무기물 입자 대 바인더 수지의 중량비는 99 : 1 내지 50 : 50 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 무기물 입자들간의 결착력 및 다공성 코팅층과 전극 사이의 결착력을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리 (메틸)메타 아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리 n-프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소프로필(메타)아크릴레이트, 폴리 n-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 펜틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸부틸 폴리 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 폴리 n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 폴리 라우릴 (메타)아크릴레이트, 폴리 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 폴리 N-비닐피롤리디논, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 바인더 수지는 입자형 바인더 고분자 수지일 수 있다. 예컨대, 아크릴계 공중합체, 스타이렌 부타디엔 고무, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체는 에틸헥실아크릴레이트(ethylhexyl acrylate)와 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로는 ZrO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, AlOOH, Al(OH)3, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 한편, 이에 더하여 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이 중 둘 이상의 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
전극 조립체
본 발명에 따른 전극 조립체는, 전극 및 상기 전극의 일면 상에 위치하는 분리막을 포함한다.
본 발명에서 전극조립체는 스택형 혹은 스택-폴딩형으로 적층되어 이차전지를 구성하거나 혹은 젤리-롤 형태로 권취되어 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 전극 조립체를 수용하는 전지 케이스는 다양한 형태일 수 있으며, 예컨대, 파우치형 케이스, 원통형 케이스 혹은 각형 케이스일 수 있다.
본 발명의 전극 조립체에서, 상기 전극은 집전체 및 상기 집전체 상의 적어도 일면에 위치하는 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다. 본 발명의 전극 조립체에서, 상기 분리막은 전술한 바와 같다.
일반적으로, 전극은, 집전체 상에 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조된다. 그러나 집전체 상에 활물질 슬러리를 도포하면 TD 양 단부로 갈수록 활물질 슬러리가 흐르게 되는 슬라이딩 현상이 나타난다. 이에, TD 양 단부로 갈수록 얇은 두께를 갖는 활물질층이 형성된다. 따라서, 전극을 사용하여 분리막과 라미네이션 시키는 경우, 활물질 슬러리의 슬라이딩 현상이 발생한 영역에서는 충분한 접착력을 확보할 수 없는 근본적인 문제가 있었다. 이에, 본 발명에서는, 분리막의 두께를 조절함으로써 상기 문제를 해결하고자 한다.
본 발명에서, 상기 분리막은, 분리막의 TD 양 단부의 두께가 TD 중앙부의 두께보다 더 두꺼운 형태를 갖는다. 예를 들어, 상기 분리막의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 대략 대략 5 내지 100%, 또는 대략 10 내지 50% 더 두꺼울 수 있다.
또는, 본 발명의 분리막의 TD 양 단부는, 상기 활물질층의 TD 양 단부와 대응되는 형상을 갖는 것일 수 있다.
또는, 상기 활물질층의 TD 양 단부는, 상기 TD 중심부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 감소하는 영역을 포함하고, 상기 분리막의 TD 양 단부는, 상기 TD 중심부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 증가하는 영역을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전극은 양극 및/또는 음극 일 수 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M =Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 대략 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 대략 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 이차전지, 이를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전력을 공급 받아 동작하는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등과 같이 전력을 공급 받아 동작하는 자동차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
하기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예를 제조하였다. 이하, 도 3, 그리고 표1 및 표 2를 참조하여 실시예 및 비교예를 설명하기로 한다.
실시예 1
폴리에틸렌(Polyethylene) 다공성 기재(두께 9㎛, 기공도: 45%), 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드, 무기물 입자로 알루미나(Al2O3) (입자크기: 500nm), 용매로서 아세톤을 투입한 슬러리를 준비하였다.
상기 슬러리를 코팅바를 이용하여 상기 다공성 기재의 일면에 도포한 후, 건조하여, 분리막을 제조하였다.
이때 사용한 코팅바는 도3에서 볼 수 있는 바와 같은 구조를 갖는다. 도 3의 코팅바(30)는 원통형 바(31)에 와이어(32)를 감은 형상으로, 선경이 큰 와이어를 양 단부(B1 및 B2)에 감고, 선경이 작은 와이어를 중앙부(A)에 감았다.
코팅바의 총 길이가 250mm이고, 중앙부(A)는 200mm, 양 단부(B1 및 B2)는 각각 25mm이다. 사용한 코팅바의 외경은 일정하였으며, 중앙부(A)의 원통형 바의 직경 12.7mm, 중앙부(A)의 원통형 바에 감기는 와이어 선경 0.4mm, 양 단부(B1 및 B2)의 원통형 바의 직경 12.5 mm, 양 단부(B1 및 B2)의 원통형 바에 감기는 와이어 선경 0.5mm 이었다.
실시예 2 및 비교예 1, 2
실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하되, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 코팅바의 중앙부(A) 및 양 단부(B1 및 B2)의 원통형 바의 직경 및 이에 감기는 와이어 선경을 변경하여 슬러리를 코팅하였다.
중앙부(A 위치) 양 단부(B1 및 B2 위치)
원통형 바 직경 와이어 선경 다공성 코팅층 두께 분리막
두께		 원통형 바 직경 와이어 선경 다공성 코팅층 두께 분리막
두께
실시예 1 12.7mm 0.4mm 3.2㎛ 12.2㎛ 12.5mm 0.5mm 4.5㎛ 13.5㎛
실시예 2 12.7mm 0.4mm 3.3㎛ 12.3㎛ 12.3mm 0.6mm 5.3㎛ 14.3㎛
비교예 1 12.7mm 0.4mm 3.2㎛ 12.2㎛ 12.7mm 0.4mm 3.2㎛ 12.2㎛
비교예 2 12.7mm 0.5mm 4.3㎛ 13.3㎛ 12.7mm 0.5mm 4.3㎛ 13.3㎛
전극 접착력 (A 위치) 전극 접착력(B1 및 B2 위치)
실시예 1 62gf/25mm 59gf/25mm
실시예 2 59gf/25mm 67gf/25mm
비교예 1 65gf/25mm 11gf/25mm
비교예 2 78gf/25mm 17gf/25mm
구체적으로 다음과 같은 방법으로 전극 접착력(Lami strength, gf/25mm)를 평가하였다. 활물질[천연흑연 및 인조흑연(중량비 5:5)], 도전재[super P], 바인더[폴리비닐리덴플루라이드(PVdF)]를 92:2:6의 중량비로 혼합하고 물에 분산시킨 후 구리 호일에 250mm 폭으로 코팅하여 음극을 제조하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2처럼 250mm 폭의 분리막을 제조하여 준비하였다.
준비된 분리막과 음극을 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 롤 라미네이션 기계를 이용하여 접착시켰다. 이때, 롤 라미네이션기의 조건은 60℃의 2.4kgf/mm의 압력에서 5m/min의 속도로 접착시켰다.
접착된 분리막과 음극의 중앙부(A) 및 양 단부(B1 및 B2)를 폭 25mm, 길이 70mm 크기로 재단하고, 분리막과 음극의 말단부를 UTM 장비(Instron社)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180° 로 힘을 가해 음극과 음극에 접착된 분리막이 분리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
1 분리막
11 다공성 고분자 기재
12 다공성 코팅층
2 전극
21 집전체
22 활물질층
30 코팅바
31 원통형 바
32 와이어
A 중앙부
B1, B2 단부

Claims (11)

  1. 전기화학소자용 분리막으로서,
    상기 분리막은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층; 을 포함하며,
    상기 분리막의 TD(Transverse Direction) 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 더 두껍고,
    상기 다공성 코팅층의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 10 내지 150% 더 두껍고,
    상기 분리막의 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 분리막의 폭 방향 총 길이의 0.1 내지 10% 인 것을 특징으로 하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 5 내지 100% 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 TD 양 단부는, 상기 TD 중앙부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 증가하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 삭제
  5. 집전체 및 상기 집전체 상의 적어도 일면에 위치하는 활물질층을 포함하는 전극; 및 상기 전극의 적어도 일면 상에 위치하는 분리막; 을 포함하는 전극 조립체로서,
    상기 분리막은, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되며, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층; 을 포함하고,
    상기 분리막의 TD 양 단부 두께는 TD 중앙부의 두께보다 더 두껍고,
    상기 다공성 코팅층의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 10 내지 150% 더 두껍고,
    상기 분리막의 양 단부 중 한쪽 단부의 길이는, 분리막의 폭 방향 총 길이의 0.1 내지 10% 인 전극 조립체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분리막의 TD 양 단부의 두께는 TD 중앙부의 두께보다 5 내지 100% 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 분리막의 TD 양 단부는,
    상기 활물질층의 TD 양 단부와 대응되는 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 분리막의 TD 양 단부는, 상기 TD 중앙부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 증가하는 영역을 포함하고,
    상기 활물질층의 TD 양 단부는, 상기 TD 중앙부로부터 멀어지는 방향을 따라 그 두께가 점진적으로 감소하는 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  9. 삭제
  10. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 조립체를 포함하는 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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