KR102606932B1 - Film for transparent conductive layer lamination, manufacturing method thereof, and transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
투명 도전성 필름의 투명 도전층 표면의 저저항화 및 투명 도전층의 표면 조도의 저감을 도모하고, 동시에 투명 도전성 필름의 투명 도전층으로의 수증기 투과를 억제한 투명 도전층 적층용 필름, 그의 제조 방법 및 투명 도전성 필름을 제공하는 것이며, 투명 수지 필름 기재 위의 투명 가스 배리어층 위에, 적어도, 개구부를 갖는 금속층과 해당 개구부에 형성한 투명 수지층이 복합층으로서 적층된 투명 도전층 적층용 필름이며, 해당 투명 가스 배리어층을 갖는 해당 투명 수지 필름 기재의 JIS K7129에서 규정되는 40℃×90％RH에 있어서의 수증기 투과도가 1.0×10-3(g/㎡·day) 이하이며, 또한 해당 투명 수지층 100㎛당, JIS K7129에서 규정되는 40℃×90％RH에 있어서의 수증기 투과도가 20(g/㎡·day) 이하인, 투명 도전층 적층용 필름, 그의 제조 방법 및 투명 도전성 필름이다.A transparent conductive layer laminating film that aims to lower the resistance of the surface of the transparent conductive layer of the transparent conductive film and reduce the surface roughness of the transparent conductive layer, and at the same time suppresses water vapor penetration into the transparent conductive layer of the transparent conductive film, and its manufacturing method and a transparent conductive film, wherein at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer formed in the opening are laminated as a composite layer on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film base. The water vapor permeability at 40°C×90%RH specified in JIS K7129 of the transparent resin film base material having the transparent gas barrier layer is 1.0×10 -3 (g/m2·day) or less, and the transparent resin layer A film for lamination of a transparent conductive layer, a production method thereof, and a transparent conductive film having a water vapor permeability of 20 (g/m2·day) or less at 40°C
Description
본 발명은 투명 도전층 적층용 필름, 그의 제조 방법 및 투명 도전성 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a film for lamination of transparent conductive layers, a method for producing the same, and a transparent conductive film.
근년, 프린티드 일렉트로닉스의 발전에 의해, 이후 보급이 기대되는 유기 박막 태양 전지나 유기 EL 조명 등을 비롯한, 주로 유기 재료를 사용한 전자 디바이스의 대면적화, 그에 더해 플렉시블화가 진행되고 있다. 고성능이고 대면적의 전자 디바이스로 하는 관점에서, 이들 전자 디바이스의 투광성 전극으로서 사용되는 투명 도전성 필름에는, 디바이스 동작(집전 또는 전압 인가) 시에, 투명 도전층이 일반적으로 높은 전기 저항률을 갖기 때문에 발생하는, 전력 손실(태양 전지 등의 발전용 전자 디바이스에 있어서는, 집전 전극으로부터 이격될수록 투명 도전층의 높은 전기 저항률에 의해 전류 밀도가 저하되어, 전지의 성능을 정하는 변환 효율이 저하) 또는 특성 분포(유기 EL 조명 등의 발광용 전자 디바이스에 있어서는, 전압 인가 전극으로부터 이격될수록 투명 도전층의 높은 전기 저항률에 의해 전류 밀도가 저하되어, 휘도 분포 등이 발생)를 개선하기 위하여, 투명 도전층 표면의 저저항율화가 요구되고 있다. 또한, 디바이스 성능 및 플렉시블성을 유지하며, 또한 장수명의 전자 디바이스로 하는 관점에서, 상기 투명 도전성 필름의 투명 도전층을 투과한 수증기나 산소 등에 의한, 전자 디바이스 내부의 활성층 등의 재료, 또는 금속 배선 재료의 열화를 억제하기 위하여, 가스 배리어성이 요구되고 있다.In recent years, with the development of printed electronics, electronic devices mainly using organic materials, including organic thin-film solar cells and organic EL lighting, which are expected to be widely used in the future, are becoming larger and more flexible. From the viewpoint of producing high-performance, large-area electronic devices, transparent conductive films used as translucent electrodes in these electronic devices generally have a high electrical resistivity during device operation (current collection or voltage application). power loss (in power generation electronic devices such as solar cells, the current density decreases due to the high electrical resistivity of the transparent conductive layer as the distance from the current collecting electrode increases, and the conversion efficiency that determines the performance of the battery decreases) or characteristic distribution ( In light-emitting electronic devices such as organic EL lighting, the higher the distance from the voltage-applying electrode, the higher the electrical resistivity of the transparent conductive layer lowers the current density, resulting in luminance distribution, etc.) in order to improve the low voltage on the surface of the transparent conductive layer. Resistivity improvement is required. In addition, from the viewpoint of maintaining device performance and flexibility, and creating an electronic device with a long life, water vapor or oxygen that has passed through the transparent conductive layer of the transparent conductive film is absorbed into the material such as the active layer inside the electronic device, or the metal wiring. In order to suppress material deterioration, gas barrier properties are required.
이러한 가운데, 상기 투명 도전층 표면의 저저항화(투명 도전층으로의 보조 금속 전극층 부여, 해당 보조 금속 전극층 부여에 의한 구조 유래(단차)의 전자 디바이스 내부에 있어서의 투명 도전층과 구동층부의 단락 발생 등의 해소 포함)에 관한 요구에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에, 투명 도전층에 보조 전극으로서, 투명 도전층보다 낮은 저항값을 갖는 금속 세선이나 금속 페이스트의 패턴층을 형성한 구조가 개시되고, 동시에 상기 단락 발생 등의 문제를 해소하는 방법으로서, 플라스틱 수지 필름을 포함하는 투명 기판 위의 개구부에 투명 수지막을 갖는 금속막을 포함하는 층에 투명 도전막이 적층된 투명 전극 기판이 개시되어 있다.Meanwhile, the low resistance of the surface of the transparent conductive layer (application of an auxiliary metal electrode layer to the transparent conductive layer, a short circuit between the transparent conductive layer and the driving layer inside the electronic device due to the structure (step) due to the provision of the auxiliary metal electrode layer) Regarding the request (including the elimination of generation, etc.), for example, in
또한, 가스 배리어성에 관한 요구에 대해서는, 특허문헌 2에 투명 필름 기재 위에, 투명 배리어층, 투명 수지층 및 투명 도전층을 이 순으로 적층한 배리어성 투명 도전 필름이 개시되어 있다.In addition, regarding the requirement regarding gas barrier properties,
그러나, 특허문헌 1에서는, 이 구조에서는, 예를 들어 유기 박막 태양 전지나 유기 EL 조명 등의 전자 디바이스 내부의 활성층 등에 요구되는 가스 배리어성을 수지 기재만으로는 충족할 수 없어, 대기와 접하는 측의 투명 도전성 기판으로부터의 수분 투과에 의해, 전자 디바이스 내부의 활성층 등이 열화되어, 디바이스 성능의 열화를 포함하여 디바이스 수명을 단축하는 요인이 된다는 심각한 문제가 있었다.However, in
또한, 특허문헌 2에서는, 대기와 접하는 측의 투명 필름 기재면으로부터의 수분 투과에 대해서는, 투명 가스 배리어층에 의해 억제되기는 하지만, 한편, 투명 도전성 필름을 구성하는 투명 수지층과 대기가 직접 접하는 투명 수지층의 단부면으로부터의 디바이스 내부로의 수분 투과에 의한 가스 배리어성이 고려되지 않아, 투명 수지층의 단부면으로부터 상기 전자 디바이스를 구성하는 활성층 등으로의 수분 투과에 의해, 디바이스 성능이 경시적으로 열화되어, 디바이스 수명을 단축시켜 버린다는 문제가 있었다.Additionally, in
본 발명은 상기 문제를 감안하여, 투명 도전성 필름의 투명 도전층 표면의 저저항화 및 투명 도전층의 표면 조도의 저감을 도모하고, 동시에 투명 도전성 필름의 투명 도전층으로의 수증기 투과를 억제한 투명 도전층 적층용 필름, 그의 제조 방법 및 투명 도전성 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 투명 도전성 필름을 투광성 전극으로서 사용함으로써, 디바이스 성능의 열화가 적어 장수명화된, 유기 박막 태양 전지 및 유기 EL 조명을 제공하는 것을 과제로 한다.In view of the above problems, the present invention aims to lower the resistance of the surface of the transparent conductive layer of the transparent conductive film and reduce the surface roughness of the transparent conductive layer, and at the same time suppresses the penetration of water vapor into the transparent conductive layer of the transparent conductive film. The object is to provide a film for conductive layer lamination, a method for producing the same, and a transparent conductive film. Furthermore, the object is to provide an organic thin-film solar cell and organic EL lighting that have a longer lifespan with less deterioration in device performance by using the transparent conductive film of the present invention as a translucent electrode.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 투명 수지 필름 기재 위의 투명 가스 배리어층 위에, 개구부를 갖는 금속층과 해당 개구부에 형성한 특정한 투명 수지층이 복합층으로서 적층된 투명 도전층 적층용 필름에 있어서, 해당 투명 가스 배리어층을 갖는 해당 투명 수지 필름 기재 및 해당 투명 수지층의 수증기 투과도를 각각 특정한 범위로 함으로써, 투명 수지 필름 기재로부터의 수증기 투과가 억제되며, 또한 투명 수지층 단부면으로부터의 수증기 투과가 억제된 투명 도전층 적층용 필름을 알아내고, 또한, 투명 도전층 적층용 필름에 투명 도전층을 적층한 투명 도전성 필름을, 전자 디바이스의 투광성 전극으로서 사용함으로써, 투명 도전층의 저저항화와 동시에 디바이스 성능의 열화가 적어 장수명화할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성했다. 또한, 본 발명에 있어서, 「투명 가스 배리어층을 포함하는 투명 수지 필름 기재」란, 투명 가스 배리어층을 투명 수지 필름 기재의 적어도 어느 면에 적층하여 이루어지는 투명 수지 필름 기재를 의미하는 것으로 한다.The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, a transparent gas barrier layer on a transparent resin film base material is laminated as a composite layer of a metal layer having an opening and a specific transparent resin layer formed in the opening. In the conductive layer lamination film, by setting the water vapor permeability of the transparent resin film base material having the transparent gas barrier layer and the transparent resin layer to a specific range, water vapor transmission from the transparent resin film base material is suppressed, and transparent water vapor transmission is suppressed. By discovering a film for a transparent conductive layer in which water vapor transmission from the end surface of the layer is suppressed, and using a transparent conductive film obtained by laminating a transparent conductive layer on the film for a transparent conductive layer, as a translucent electrode of an electronic device, The present invention was completed by discovering that the resistance of the conductive layer can be lowered while the device performance deteriorates and its lifespan can be increased. In addition, in the present invention, “a transparent resin film base material including a transparent gas barrier layer” shall mean a transparent resin film base material formed by laminating a transparent gas barrier layer on at least one surface of a transparent resin film base material.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (11)을 제공하는 것이다.That is, the present invention provides the following (1) to (11).
(1) 투명 수지 필름 기재 위의 투명 가스 배리어층 위에, 적어도, 개구부를 갖는 금속층과 해당 개구부에 형성한 투명 수지층이 복합층으로서 적층된 투명 도전층 적층용 필름이며, 해당 투명 가스 배리어층을 갖는 해당 투명 수지 필름 기재의 JIS K7129에서 규정되는 40℃×90％RH에 있어서의 수증기 투과도가 1.0×10-3(g/㎡·day) 이하이며, 또한 해당 투명 수지층 100㎛당, JIS K7129에서 규정되는 40℃×90％RH에 있어서의 수증기 투과도가 20(g/㎡·day) 이하인, 투명 도전층 적층용 필름.(1) A transparent conductive layer laminating film in which at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer formed in the opening are laminated as a composite layer on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film base, and the transparent gas barrier layer is The transparent resin film base material has a water vapor permeability at 40°C A transparent conductive layer lamination film having a water vapor permeability of 20 (g/m2·day) or less at 40°C x 90%RH as specified in .
(2) 상기 투명 수지층이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 또는 폴리염화비닐리덴으로 형성되는, 상기 (1)에 기재된 투명 도전층 적층용 필름.(2) The transparent conductive layer lamination film according to (1) above, wherein the transparent resin layer is formed of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, or polyvinylidene chloride.
(3) 상기 투명 가스 배리어층이 산질화규소층, 무기 산화물층 또는 무기 질화물층을 포함하는, 상기 (1)에 기재된 투명 도전층 적층용 필름.(3) The transparent conductive layer laminating film according to (1) above, wherein the transparent gas barrier layer includes a silicon oxynitride layer, an inorganic oxide layer, or an inorganic nitride layer.
(4) 상기 복합층의 상기 금속층과 상기 투명 수지층과의 계면 단차를 포함하는 표면의 JIS-B0601-1994에서 규정되는 제곱 평균 제곱근 조도 Rq가 200㎚ 이하인, 상기 (1)에 기재된 투명 도전층 적층용 필름.(4) The transparent conductive layer according to (1) above, wherein the root mean square roughness Rq specified in JIS-B0601-1994 of the surface including the interface step between the metal layer and the transparent resin layer of the composite layer is 200 nm or less. Film for lamination.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 투명 도전층 적층용 필름에 있어서의 복합층 위에, 투명 도전층이 적층되어 이루어지는, 투명 도전성 필름.(5) A transparent conductive film in which a transparent conductive layer is laminated on the composite layer in the transparent conductive layer lamination film according to any one of (1) to (4) above.
(6) 상기 투명 도전층이, 투명 도전성 산화물 또는 도전성 유기 고분자를 포함하는, 상기 (5)에 기재된 투명 도전성 필름.(6) The transparent conductive film according to (5) above, wherein the transparent conductive layer contains a transparent conductive oxide or a conductive organic polymer.
(7) 상기 투명 도전성 산화물이 인듐-주석 산화물(ITO), 갈륨-아연 산화물(GZO)이며, 도전성 유기 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)[PEDOT:PSS]인, 상기 (6)에 기재된 투명 도전성 필름.(7) The transparent conductive oxide is indium-tin oxide (ITO) and gallium-zinc oxide (GZO), and the conductive organic polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonic acid) [PEDOT:PSS ], the transparent conductive film according to (6) above.
(8) 상기 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 표면 저항률이 5(Ω/□) 이하인, 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름.(8) The transparent conductive film according to any one of (5) to (7) above, wherein the transparent conductive layer of the transparent conductive film has a surface resistivity of 5 (Ω/□) or less.
(9) 대향하는 전극의 적어도 한쪽이 상기 투명 도전성 필름으로 구성된 전자 디바이스이며, 해당 투명 도전성 필름이 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 필름인, 전자 디바이스.(9) An electronic device in which at least one of the opposing electrodes is comprised of the transparent conductive film, and the transparent conductive film is the transparent conductive film according to any one of (5) to (8) above.
(10) 투명 수지 필름 기재 위의 투명 가스 배리어층 위에, 적어도, 개구부를 갖는 금속층과 해당 개구부에 형성한 투명 수지층이 복합층으로서 적층된 투명 도전층 적층용 필름의 제조 방법이며, 하기 공정 (A), (B)를 포함하는, 투명 도전층 적층용 필름의 제조 방법.(10) A method for producing a transparent conductive layer lamination film in which at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer formed in the opening are laminated as a composite layer on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film base, the following process ( A method for producing a film for transparent conductive layer lamination, comprising A) and (B).
(A) 전사용 기재 위에 상기 개구부를 갖는 금속층을 형성하고, 해당 개구부에 상기 투명 수지층을 더 형성하여 복합층을 형성하는 공정(A) Forming a metal layer having the opening on a transfer substrate and further forming the transparent resin layer in the opening to form a composite layer.
(B) 해당 복합층을 상기 투명 가스 배리어층 위에 전사하는 공정(B) A process of transferring the composite layer onto the transparent gas barrier layer.
(11) 상기 투명 도전층 적층용 필름의 상기 복합층 위에, 투명 도전층을 더 적층시키는 공정을 포함하는, 상기 (10)에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법.(11) The method for producing a transparent conductive film according to (10) above, including the step of further laminating a transparent conductive layer on the composite layer of the transparent conductive layer lamination film.
본 발명에 따르면, 투명 도전성 필름의 투명 도전층 표면의 저저항화 및 투명 도전층의 표면 조도의 저감을 도모하고, 동시에 투명 도전성 필름의 투명 도전층으로의 수증기 투과를 억제한 투명 도전층 적층용 필름, 그의 제조 방법 및 투명 도전성 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 투명 도전성 필름을 투광성 전극으로서 사용함으로써, 디바이스 성능의 열화가 적어 장수명화된, 유기 박막 태양 전지 및 유기 EL 조명을 제공할 수 있다.According to the present invention, a transparent conductive layer laminating method is used to lower the resistance of the surface of the transparent conductive layer of the transparent conductive film and reduce the surface roughness of the transparent conductive layer, and at the same time suppress the penetration of water vapor into the transparent conductive layer of the transparent conductive film. A film, its manufacturing method, and a transparent conductive film can be provided. In addition, by using the transparent conductive film of the present invention as a translucent electrode, it is possible to provide an organic thin film solar cell and organic EL lighting with a long lifespan and less deterioration in device performance.
도 1은 본 발명의 투명 도전층 적층용 필름 및 투명 도전성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 따른 공정의 일례를 공정순으로 도시하는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 실시예, 비교예에서 제작한 칼슘 부식 시험 평가용 샘플을 설명하기 위한 도면이며, (a)는 칼슘 부식 시험 평가용 샘플의 단면도이며, (b)는 부식 진행 후의 칼슘층의 부식 이미지를 도시하는 평면도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of a transparent conductive layer lamination film and a transparent conductive film of the present invention.
Figure 2 is an explanatory diagram showing an example of a process according to the manufacturing method of the present invention in process order.
Figure 3 is a diagram for explaining samples for calcium corrosion test evaluation produced in Examples and Comparative Examples of the present invention, (a) is a cross-sectional view of the sample for calcium corrosion test evaluation, and (b) is a calcium layer after corrosion progresses. This is a floor plan showing a corrosion image.
[투명 도전층 적층용 필름][Film for transparent conductive layer lamination]
본 발명의 투명 도전층 적층용 필름은, 투명 수지 필름 기재 위의 투명 가스 배리어층 위에, 적어도, 개구부를 갖는 금속층과 해당 개구부에 형성한 투명 수지층이 복합층으로서 적층된 투명 도전층 적층용 필름이며, 해당 투명 가스 배리어층을 갖는 해당 투명 수지 필름 기재의 JIS K7129에서 규정되는 40℃×90％RH에 있어서의 수증기 투과도가 1.0×10- 3(g/㎡·day) 이하이며, 또한 해당 투명 수지층 100㎛당, JIS K7129에서 규정되는 40℃×90％RH에 있어서의 수증기 투과도가 20(g/㎡·day) 이하인, 투명 도전층 적층용 필름이다.The transparent conductive layer lamination film of the present invention is a transparent conductive layer lamination film in which at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer formed in the opening are laminated as a composite layer on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film substrate. and the water vapor permeability at 40°C x 90%RH specified in JIS K7129 of the transparent resin film base material having the transparent gas barrier layer is 1.0 It is a transparent conductive layer lamination film with a water vapor permeability of 20 (g/m2·day) or less at 40°C
도 1은 본 발명의 투명 도전층 적층용 필름 및 투명 도전성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다. 투명 도전층 적층용 필름(1a)은, 투명 수지 필름 기재(2) 위에, 투명 가스 배리어층(3), 개구부를 갖는 금속층(5)과 해당 개구부에 형성한 투명 수지층(6)을 포함하는 복합층(4)이 적층되어 이루어지는 것이며, 투명 도전성 필름(1)은, 복합층(4) 위에 투명 도전층(1b)이 더 적층되어 이루어지는 것이다.1 is a cross-sectional view showing an example of a transparent conductive layer lamination film and a transparent conductive film of the present invention. The transparent conductive layer lamination film (1a) includes a transparent gas barrier layer (3), a metal layer (5) having an opening, and a transparent resin layer (6) formed in the opening on a transparent resin film substrate (2). It is formed by laminating the
투명 도전층 적층용 필름을 구성하는 투명 가스 배리어층을 포함하는 투명 수지 필름 기재의 수증기 투과도를, 40℃×90％RH에 있어서 1.0×10-3(g/㎡·day) 이하로 함으로써, 투명 도전층 적층용 필름의 투명 수지 필름 기재면으로부터의 대기 중의 수증기 투과를 억제할 수 있다. 동시에, 투명 도전층 적층용 필름을 구성하는 투명 수지층의 막 두께 100㎛당 수증기 투과도를, 40℃×90％RH에 있어서 20(g/㎡·day) 이하로 함으로써, 복합층을 구성하는 투명 수지층의 단부로부터의 대기 중의 수증기 투과를 억제할 수 있다. 이들 결과로서, 투명 도전층 적층용 필름의 복합층에, 예를 들어 투명 도전층을 적층하여, 투명 도전성 필름으로 했을 때에, 투명 도전층을 투과하는 수증기가 억제된 것이 된다.By setting the water vapor permeability of the transparent resin film base material including the transparent gas barrier layer constituting the transparent conductive layer lamination film to 1.0×10 -3 (g/m2·day) or less at 40°C×90%RH, the transparent Transmission of water vapor in the air from the transparent resin film base surface of the conductive layer lamination film can be suppressed. At the same time, the water vapor permeability per 100㎛ film thickness of the transparent resin layer constituting the transparent conductive layer lamination film is set to 20 (g/m2·day) or less at 40°C Permeation of water vapor in the atmosphere from the ends of the resin layer can be suppressed. As a result of these results, when, for example, a transparent conductive layer is laminated on the composite layer of the transparent conductive layer lamination film to form a transparent conductive film, water vapor passing through the transparent conductive layer is suppressed.
또한, 투명 도전층을 적층하여, 투명 도전성 필름으로 했을 때에, 복합층의 금속층(보조 전극층)의 부여에 의해, 투명 도전층 표면이 저저항화(표면 저항률 감소)된 것이 된다.Additionally, when transparent conductive layers are laminated to form a transparent conductive film, the surface resistance of the transparent conductive layer is reduced (reduced surface resistivity) by providing the metal layer (auxiliary electrode layer) of the composite layer.
본 발명의 투명 도전층 적층용 필름의 복합층에 투명 도전층을 적층시킨 투명 도전성 필름을, 예를 들어 대향하는 전극의 적어도 한쪽이 투명 도전성 필름으로 구성된 전자 디바이스에 있어서, 투광성 전극으로서 사용한 경우, 투명 도전층을 투과하는 수증기가 억제되어 있기 때문에, 인접하는 전자 디바이스를 구성하는 활성층 등에 대하여, 수증기에 의한 경시적인 성능 열화를 최소한으로 할 수 있으며, 또한 장수명화로 이어지게 할 수 있다.When a transparent conductive film obtained by laminating a transparent conductive layer on a composite layer of the transparent conductive layer laminating film of the present invention is used as a translucent electrode, for example, in an electronic device in which at least one of the opposing electrodes is composed of a transparent conductive film, Since water vapor passing through the transparent conductive layer is suppressed, deterioration in performance over time due to water vapor can be minimized in the active layer or the like constituting the adjacent electronic device, and this can lead to a longer lifespan.
(수증기 투과도의 평가)(Evaluation of water vapor permeability)
본 발명에 있어서, 수증기 투과도의 평가는, JIS K7129의 규정에 따라 행했다.In the present invention, evaluation of water vapor permeability was performed according to the provisions of JIS K7129.
본 발명에 사용한 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재에 대해서는, 40℃×90％RH에 있어서의 수증기 투과도를, 수증기 투과율계(Mocon사제, 장치명: AQUATRAN)를 사용하여 측정했다.For the transparent resin film substrate with a transparent gas barrier layer used in the present invention, the water vapor permeability at 40°C x 90% RH was measured using a water vapor permeability meter (manufactured by Mocon, device name: AQUATRAN).
마찬가지로, 본 발명에 사용한 투명 수지층에 대해서는, 투명 수지층의 40℃×90％RH에 있어서의 수증기 투과도를, 수증기 투과율계(Systech Instruments사제, 장치명: Lyssy L80-5000)를 사용하여 측정하여, 얻어진 값을 막 두께 100㎛에 있어서의 값(g/㎡·day)으로 환산했다. 막 두께 100㎛에 있어서란, 수증기 투과도는, 다른 막 두께에서 측정한 경우에도, 막 두께에 반비례하는 점에서, 100㎛당으로 환산한 값을 채용할 수 있음을 의미한다. 이 점에 있어서 단위 막 두께당 수증기 투과도는 재료에 고유한 물성이다.Similarly, for the transparent resin layer used in the present invention, the water vapor permeability of the transparent resin layer at 40°C The obtained value was converted to the value (g/m2·day) at a film thickness of 100 μm. For a film thickness of 100 ㎛, it means that the water vapor permeability is inversely proportional to the film thickness even when measured at different film thicknesses, so the value converted to per 100 ㎛ can be adopted. In this regard, water vapor permeability per unit film thickness is a physical property inherent to the material.
또한, 여기서, 박막 두께의 단부면으로부터의 수증기 투과도를 직접 측정하는 것은 곤란하지만, 수증기 투과도는 상기한 바와 같이 통상 재료 고유의 물성이기 때문에, 수증기 투과도가 낮으면 단부면으로부터의 수증기 투과도도 낮다고 할 수 있다. 따라서, 통상의 수증기 투과도의 상대 비교에 의해, 단부면에 관한 수증기 투과도를 논의하는 데 문제는 없다고 생각한다.In addition, here, it is difficult to directly measure the water vapor permeability from the end surface of the thin film thickness, but since water vapor permeability is usually a physical property inherent to the material as described above, it can be said that if the water vapor permeability is low, the water vapor permeability from the end surface is also low. You can. Therefore, I think there is no problem in discussing the water vapor permeability regarding the end surface by relative comparison of the normal water vapor permeability.
(투명 수지 필름 기재)(Transparent resin film base)
본 발명에 사용하는 투명 수지 필름 기재는, 투명 가스 배리어층을 적층했을 때에, 해당 투명 가스 배리어층을 갖지 않는 해당 투명 수지 필름 기재면측으로부터의 40℃×90％RH의 고습 조건 하에 있어서의 수증기 투과도가, 총 1.0×10-3(g/㎡·day) 이하가 되도록, 적절히 선택된다.The transparent resin film substrate used in the present invention, when a transparent gas barrier layer is laminated, has a water vapor permeability under high humidity conditions of 40°C x 90%RH from the surface of the transparent resin film substrate without the transparent gas barrier layer. It is appropriately selected so that the total is 1.0×10 -3 (g/m2·day) or less.
투명 수지 필름 기재로서는, 예를 들어 유연성 및 투명성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않고 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 중합체, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 시클로올레핀계 중합체로서는, 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 이러한 투명 수지 필름 기재 중에서, 비용, 내열성의 관점에서, 2축 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)가 특히 바람직하다.The transparent resin film base material is not particularly limited as long as it has excellent flexibility and transparency, and includes polyimide, polyamide, polyamidoimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, and polycarboxylic. Bonate, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic polymer, etc. are mentioned. Among these, polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), and polyarylate. Additionally, examples of the cycloolefin polymer include norbornene polymers, monocyclic cyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Among these transparent resin film base materials, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are particularly preferred from the viewpoints of cost and heat resistance.
투명 필름 수지 기재의 두께는 10 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 이 범위이면, 투명 수지 필름 기재로서의 기계 강도, 투명성을 확보할 수 있다.The thickness of the transparent film resin substrate is preferably 10 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm, and still more preferably 10 to 100 μm. Within this range, mechanical strength and transparency as a transparent resin film substrate can be secured.
(투명 가스 배리어층)(Transparent gas barrier layer)
본 발명에 사용하는 투명 가스 배리어층은, 예를 들어 도 1에 있어서는, 투명 수지 필름 기재(2)와 복합층(4) 사이에 형성되고, 투명 수지 필름 기재(2)를 투과한 대기 중의 수증기를 억제하여, 결과적으로 복합층(4), 투명 도전층(1b)으로의 수증기 투과를 방지하는 기능을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 상기 투명 수지 필름 기재 위에 적층했을 때에 해당 투명 가스 배리어층을 갖지 않는 해당 투명 수지 필름 기재면측으로부터의 40℃, 90％RH의 고습 조건 하에 있어서의 수증기 투과도가 1.0×10-3(g/㎡·day) 이하가 되도록, 상기 투명 수지 필름 기재에 따라, 후술하는 가스 배리어 재료 및 층수를 적절히 선택할 필요가 있다.For example, in Figure 1, the transparent gas barrier layer used in the present invention is formed between the transparent resin
투명 가스 배리어층으로서는, 무기 화합물의 증착막이나 금속의 증착막 등의 무기 증착막; 고분자 화합물을 포함하는 층(이하, 「고분자층」이라 하는 경우가 있음)에 이온 주입 등의 개질 처리를 실시하여 얻어지는 층; 등을 들 수 있다.Examples of the transparent gas barrier layer include inorganic vapor-deposited films such as inorganic compound vapor-deposited films and metal vapor-deposited films; A layer obtained by subjecting a layer containing a polymer compound (hereinafter sometimes referred to as “polymer layer”) to a modification treatment such as ion implantation; etc. can be mentioned.
무기 화합물의 증착막의 원료로서는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물; 질화규소, 질화알루미늄, 질화티타늄 등의 무기 질화물; 무기 탄화물; 무기 황화물; 산화질화규소 등의 무기 산화질화물; 무기 산화탄화물; 무기 질화탄화물; 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다.Raw materials for the vapor deposition film of the inorganic compound include inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide; Inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, and titanium nitride; inorganic carbide; inorganic sulfides; Inorganic oxynitrides such as silicon oxynitride; inorganic oxidized carbides; inorganic nitride carbide; Inorganic oxynitride carbide, etc. can be mentioned.
금속의 증착막의 원료로서는, 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 주석 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Raw materials for the metal vapor deposition film include aluminum, magnesium, zinc, and tin. These can be used individually or in combination of two or more types.
고분자층에 사용하는 고분자 화합물로서는, 폴리오르가노실록산, 폴리실라잔계 화합물 등의 규소 함유 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고분자 화합물 중에서도, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 규소 함유 고분자 화합물이 바람직하다. 규소 함유 고분자 화합물로서는, 폴리실라잔계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물 및 폴리오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 우수한 가스 배리어성을 갖는 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 폴리실라잔계 화합물이 바람직하다.Polymer compounds used in the polymer layer include silicon-containing polymers such as polyorganosiloxane and polysilazane-based compounds, polyimide, polyamide, polyamidoimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, and polyolefin. , polyester, etc. These polymer compounds can be used individually or in combination of two or more types. Among these polymer compounds, silicon-containing polymer compounds having better gas barrier properties are preferable. Examples of silicon-containing polymer compounds include polysilazane-based compounds, polycarbosilane-based compounds, polysilane-based compounds, and polyorganosiloxane-based compounds. Among these, polysilazane-based compounds are preferable from the viewpoint of forming a barrier layer with excellent gas barrier properties.
상술한 것 중에서는, 가스 배리어성의 관점에서, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 금속을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하고, 또한, 투명성의 관점에서, 무기 산화물 또는 무기 질화물을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하다. 또한, 무기 화합물의 증착막, 또는 폴리실라잔계 화합물을 포함하는 층에 개질 처리를 실시하여 형성된 산소, 질소, 규소를 주 구성 원자로서 갖는 층을 포함하는 산질화규소층이, 층간 밀착성, 가스 배리어성 및 내절곡성을 갖는 관점에서, 바람직하게 사용된다.Among the above, from the viewpoint of gas barrier properties, inorganic vapor-deposited films made from inorganic oxides, inorganic nitrides, or metals are preferable, and from the viewpoint of transparency, inorganic vapor-deposited films made from inorganic oxides or inorganic nitrides are preferable. . In addition, a silicon oxynitride layer including a layer having oxygen, nitrogen, and silicon as main constituent atoms formed by modifying a vapor-deposited film of an inorganic compound or a layer containing a polysilazane-based compound has interlayer adhesion, gas barrier properties, and It is preferably used from the viewpoint of having bending resistance.
투명 가스 배리어층은, 예를 들어 폴리실라잔 화합물 함유층에, 플라스마 이온 주입 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 열 처리 등을 실시함으로써 형성할 수 있다. 플라스마 이온 주입 처리에 의해 주입되는 이온으로서는, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논 및 크립톤 등을 들 수 있다.The transparent gas barrier layer can be formed, for example, by subjecting the polysilazane compound-containing layer to plasma ion implantation treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, heat treatment, etc. Ions implanted by plasma ion implantation treatment include hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton.
플라스마 이온 주입 처리의 구체적인 처리 방법으로서는, 외부 전계를 사용하여 발생시킨 플라스마 중에 존재하는 이온을, 폴리실라잔 화합물 함유층에 대하여 주입하는 방법, 또는 외부 전계를 사용하지 않고, 가스 배리어층 형성용 재료를 포함하는 층에 인가하는 부(-)의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라스마 중에 존재하는 이온을, 폴리실라잔 화합물 함유층에 주입하는 방법을 들 수 있다.Specific methods of plasma ion implantation include a method of injecting ions present in plasma generated using an external electric field into the polysilazane compound-containing layer, or a method of injecting a material for forming a gas barrier layer without using an external electric field. One example is a method of injecting ions present in plasma generated only by an electric field caused by a negative high voltage pulse applied to the layer containing the polysilazane compound into the layer containing the polysilazane compound.
플라스마 처리는, 폴리실라잔 화합물 함유층을 플라스마 중에 노출시켜, 규소 함유 중합체를 함유하는 층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-106421호 공보에 기재된 방법에 따라, 플라스마 처리를 행할 수 있다. 자외선 조사 처리는, 폴리실라잔 화합물 함유층에 자외선을 조사하여 규소 함유 중합체를 함유하는 층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2013-226757호 공보에 기재된 방법에 따라, 자외선 개질 처리를 행할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리실라잔 화합물 함유층의 표면을 거칠게 하지 않고, 그 내부까지 효율적으로 개질하여, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 이온 주입 처리가 바람직하다.Plasma treatment is a method of modifying the layer containing a silicon-containing polymer by exposing the polysilazane compound-containing layer to plasma. For example, plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421. Ultraviolet irradiation treatment is a method of modifying the layer containing a silicon-containing polymer by irradiating ultraviolet rays to the polysilazane compound-containing layer. For example, ultraviolet reforming treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-226757. Among these, ion implantation treatment is preferable because it can efficiently reform the inside of the polysilazane compound-containing layer without roughening the surface, thereby forming a gas barrier layer with more excellent gas barrier properties.
투명 가스 배리어층은, 1층이어도 되고 2층 이상 적층되어 있어도 된다. 또한, 2층 이상 적층되는 경우에는, 이들이 동일해도 되고 상이해도 된다.The transparent gas barrier layer may be one layer or may be laminated in two or more layers. In addition, when two or more layers are laminated, they may be the same or different.
투명 가스 배리어층의 막 두께는 20㎚ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚ 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 500㎚이다. 투명 가스 배리어층의 막 두께가 이 범위에 있으면, 우수한 가스 배리어성이나 밀착성이 얻어짐과 함께, 유연성과, 피막 강도를 양립시킬 수 있다.The thickness of the transparent gas barrier layer is preferably 20 nm to 50 μm, more preferably 30 nm to 1 μm, and still more preferably 40 nm to 500 nm. If the film thickness of the transparent gas barrier layer is within this range, excellent gas barrier properties and adhesion can be obtained, and flexibility and film strength can be achieved at the same time.
또한, 투명 가스 배리어층 단체(복수 층 포함)에서의 40℃×90％RH의 고습 조건 하에 있어서의 수증기 투과도는 0.1(g/㎡·day) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05(g/㎡·day) 이하, 더욱 바람직하게는 0.01(g/㎡·day) 이하이다. 이러한 수증기 투과도이면, 상기 투명 수지 필름 기재를 투과한 수증기를 배리어하여, 예를 들어 본 발명에 사용한 인접하는 복합층으로의 수증기 투과를 억제할 수 있다.In addition, the water vapor permeability of the transparent gas barrier layer alone (including multiple layers) under high humidity conditions of 40°C ㎡·day) or less, more preferably 0.01 (g/㎡·day) or less. With this water vapor permeability, water vapor that has passed through the transparent resin film base material can be blocked, for example, and water vapor transmission to the adjacent composite layer used in the present invention can be suppressed.
본 발명에 사용하는 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재, 즉, 도 1에 있어서의 투명 수지 필름 기재(2)와 투명 가스 배리어층(3)과의 적층체의 수증기 투과도는, 40℃×90％RH에 있어서 1.0×10-3(g/㎡·day) 이하이다. 해당 수증기 투과도가 1.0×10-3(g/㎡·day) 초과이면, 대기 중의 수증기 투과에 의해, 투명 도전층이 열화되어, 표면 저항률이 증대되어 버린다. 또한, 전자 디바이스의 투광성 전극으로서 사용했을 때에, 이들 디바이스 내부의 활성층 등의 경시적인 열화가 진행되어, 디바이스의 수명이 짧아진다. 수증기 투과도는 7.0×10-4(g/㎡·day) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10-4(g/㎡·day) 이하, 더욱 바람직하게는 1.0×10-4(g/㎡·day) 이하이다. 수증기 투과도가 이러한 범위에 있으며, 또한 후술하는, 투명 수지층의 수증기 투과도가 본 발명의 범위 내에 있으면, 예를 들어 투명 도전층 적층용 필름의 복합층에, 투명 도전층을 적층하여, 투명 도전성 필름으로 했을 때에, 투명 도전층이 열화되는 일 없이, 표면 저항률을 유지할 수 있다. 또한, 전자 디바이스의 투광성 전극으로서 사용했을 때에, 이들 디바이스 내부의 활성층 등의 경시적인 열화를 억제할 수 있어, 디바이스의 장수명화로 이어지게 할 수 있다.The water vapor permeability of the transparent resin film substrate having a transparent gas barrier layer used in the present invention, that is, the laminate of the transparent
<복합층><Composite layer>
본 발명의 복합층은, 투명 도전층 적층용 필름 위에 투명 도전층을 적층하여, 투명 도전성 필름으로 했을 때에, 투명 도전층의 저저항화(표면 저항률의 저하) 및 대기 중의 수증기 투과를 억제하는 기능을 갖는다.The composite layer of the present invention has the function of lowering the resistance of the transparent conductive layer (lowering the surface resistivity) and suppressing the transmission of water vapor in the atmosphere when a transparent conductive layer is laminated on a transparent conductive layer lamination film to form a transparent conductive film. has
도 1에 도시한 바와 같이, 복합층(4)은, 예를 들어 투명 가스 배리어층(3) 위에 형성되고, 개구부를 갖는 금속층(5)과 해당 개구부에 형성한 투명 수지층(6)을 포함한다.As shown in FIG. 1, the
(금속층)(metal layer)
금속층은, 본 발명의 투명 도전층 적층용 필름 위에 투명 도전층을 적층하여, 투명 도전성 필름으로 했을 때에, 투명 도전층의 표면 저항률을 저하시키기 위하여 형성된다. 또한, 통상 해당 투명 도전층의 투과율을 저하시키지 않도록, 금속층만으로 이루어지는 솔리드층이 아니라, 패턴화되어, 적어도 후술하는 개구부(개구율은 후술)를 갖는 금속층(이하, 패턴화된 금속층을 「보조 전극층」이라 하는 경우가 있음)으로서 사용한다.The metal layer is formed to reduce the surface resistivity of the transparent conductive layer when the transparent conductive layer is laminated on the transparent conductive layer lamination film of the present invention to form a transparent conductive film. In addition, in order not to lower the transmittance of the transparent conductive layer, it is not a solid layer consisting of only a metal layer, but a metal layer that is patterned and has at least an opening (opening ratio will be described later) (hereinafter, the patterned metal layer is referred to as an “auxiliary electrode layer”). (sometimes referred to as).
보조 전극층을 형성하기 위한 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 포토리소그래피 등의 방법을 사용하여 패턴화를 행하는 경우는, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 백금 등의 단금속, 알루미늄-실리콘, 알루미늄-구리, 알루미늄-티타늄-팔라듐 등의 2원 내지 3원계의 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 이들 재료 중에서 은, 구리, 알루미늄 합금이 바람직하고, 비용, 에칭성, 내식성의 관점에서, 구리, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.The material for forming the auxiliary electrode layer is not particularly limited, but when patterning is performed using methods such as photolithography, simple metals such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, and platinum, aluminum-silicon, and aluminum are used. - Binary or ternary aluminum alloys such as copper, aluminum-titanium-palladium, etc. can be mentioned. Among these materials, silver, copper, and aluminum alloys are preferable, and copper and aluminum alloys are more preferable from the viewpoints of cost, etching properties, and corrosion resistance.
또한, 도전성 미립자를 포함하는 도전 페이스트를 사용할 수 있다. 도전 페이스트로서는, 결합제를 포함하는 용매 중에, 금속 미립자, 카본 미립자, 산화루테늄 미립자 등의 도전성 미립자를 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 이 도전 페이스트를 인쇄하고, 경화함으로써, 보조 전극층이 얻어진다.Additionally, a conductive paste containing conductive fine particles can be used. As a conductive paste, one in which conductive fine particles such as metal fine particles, carbon fine particles, and ruthenium oxide fine particles are dispersed in a solvent containing a binder can be used. By printing and curing this conductive paste, an auxiliary electrode layer is obtained.
상기 금속 미립자의 재질로서는, 도전성의 관점에서는, 은, 구리, 금 등이 바람직하고, 가격의 면에서는 은, 구리, 니켈, 철, 코발트 등이 바람직하다. 또한, 내식성이나 내약품성의 면에서는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐 등이 바람직하다. 카본 미립자는, 도전성의 면에서는 금속 미립자에 비하여 떨어지지만, 낮은 가격이며, 내식성 및 내약품성이 우수하다. 또한, 산화루테늄(RuO2) 미립자는, 카본 미립자에 비하여 고가이지만, 우수한 내식성을 갖는 도전성 물질이기 때문에, 보조 전극층으로서 사용할 수 있다.As the material of the metal fine particles, silver, copper, gold, etc. are preferable from the viewpoint of conductivity, and silver, copper, nickel, iron, cobalt, etc. are preferable from the viewpoint of price. Additionally, in terms of corrosion resistance and chemical resistance, platinum, rhodium, ruthenium, palladium, etc. are preferable. Carbon fine particles are inferior to metal fine particles in terms of conductivity, but are low in price and have excellent corrosion resistance and chemical resistance. In addition, ruthenium oxide (RuO 2 ) fine particles are more expensive than carbon fine particles, but since they are a conductive material with excellent corrosion resistance, they can be used as an auxiliary electrode layer.
보조 전극층은 단층이어도 되고, 다층 구조여도 된다. 다층 구조로서는, 동종의 재료를 포함하는 층을 적층한 다층 구조여도 되고, 적어도 2종류 이상의 재료를 포함하는 층을 적층한 다층 구조여도 된다.The auxiliary electrode layer may be a single layer or may have a multilayer structure. The multilayer structure may be a multilayer structure in which layers containing the same type of material are laminated, or a multilayer structure in which layers containing at least two types of materials are laminated.
다층 구조로서는, 이종의 재료를 포함하는 층을 적층한 2층 구조인 것이 보다 바람직하다. 이러한 다층 구조로서는, 예를 들어 최초로 은의 패턴층을 형성시키고, 그 위에서부터 구리의 패턴층을 형성시키면, 은의 고도전성을 유지하면서 내식성이 개선되기 때문에 바람직하다.The multilayer structure is more preferably a two-layer structure in which layers containing different materials are laminated. For this multilayer structure, for example, it is preferable to first form a silver pattern layer and then form a copper pattern layer on top of it, because corrosion resistance is improved while maintaining the high conductivity of silver.
본 발명의 보조 전극층의 패턴으로서는, 특별히 한정되지 않고 격자 형상, 하니컴 형상, 빗살 형상, 띠 형상(스트라이프상), 직선 형상, 곡선 형상, 파선 형상(사인 곡선 등), 다각 형상의 그물눈 형상, 원 형상의 그물눈 형상, 타원 형상의 그물눈 형상, 부정형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 격자 형상, 하니컴 형상, 빗살 형상의 것이 바람직하다.The pattern of the auxiliary electrode layer of the present invention is not particularly limited and includes grid shape, honeycomb shape, comb shape, stripe shape, straight line shape, curved shape, broken line shape (sine curve, etc.), polygonal mesh shape, and circle shape. Examples include a mesh shape, an elliptical mesh shape, and an irregular shape. Among these, grid-shaped, honeycomb-shaped, and comb-shaped ones are preferable.
보조 전극층의 막 두께는 100㎚ 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 100㎚ 내지 10㎛이다.The film thickness of the auxiliary electrode layer is preferably 100 nm to 20 μm, more preferably 100 nm to 15 μm, and still more preferably 100 nm to 10 μm.
보조 전극층의 패턴의 개구부(보조 전극층이 형성되어 있지 않은 부분)의 개구율로서는, 투명성(광선 투과율)의 관점에서, 80％ 이상 100％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90％ 이상 100％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상 100％ 미만이다. 또한, 개구율이란, 개구부를 포함하는 보조 전극층의 패턴이 형성되어 있는 전체 영역의 면적에 대한, 개구부의 총 면적의 비율이다.The opening ratio of the opening portion of the pattern of the auxiliary electrode layer (the portion where the auxiliary electrode layer is not formed) is preferably 80% or more and less than 100% from the viewpoint of transparency (light transmittance), and more preferably 90% or more and less than 100%. , more preferably 95% or more and less than 100%. Additionally, the aperture ratio is the ratio of the total area of the openings to the area of the entire area where the pattern of the auxiliary electrode layer including the openings is formed.
보조 전극층의 선 폭은 1 내지 100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 75㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛이다. 선 폭이 이 범위에 있으면, 개구율이 넓어, 투과율을 확보할 수 있고, 또한 안정된 저저항의 투명 도전성 필름이 얻어지기 때문에, 바람직하다.The line width of the auxiliary electrode layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, and still more preferably 5 to 50 μm. If the line width is within this range, it is preferable because the aperture ratio is wide, transmittance can be secured, and a stable, low-resistance transparent conductive film can be obtained.
(투명 수지층)(Transparent resin layer)
본 발명에 사용하는 투명 수지층은, 예를 들어 도 1에 있어서는, 금속층(보조 전극층)(5)의 개구부에 형성되어(투명 수지층(6)), 복합층(4)의 대기와 접하는 단부로부터의 수증기 투과를 억제하는 기능을 갖는다.For example, in FIG. 1, the transparent resin layer used in the present invention is formed in the opening of the metal layer (auxiliary electrode layer) 5 (transparent resin layer 6), and is formed at the end of the
또한, 상기 보조 전극층과 동일한 막 두께로 하고, 후술하는, 해당 보조 전극층과 상기 투명 수지층과의 계면 단차를 포함하는 표면의 제곱 평균 제곱근 조도 Rq를 특정한 범위로 함으로써, 전자 디바이스 내부의 구동층 등과의 단락을 억제할 수 있다.In addition, by setting the film thickness to be the same as that of the auxiliary electrode layer and setting the root mean square roughness Rq of the surface including the interface step between the auxiliary electrode layer and the transparent resin layer, which will be described later, to a specific range, the driving layer inside the electronic device, etc. short circuit can be suppressed.
본 발명에 사용하는 투명 수지층의 40℃×90％RH의 고습 조건 하, 막 두께 100㎛에 있어서의 수증기 투과도는 20(g/㎡·day) 이하이다. 해당 수증기 투과도가 20(g/㎡·day) 초과이면, 투명 수지층 단부로부터의 대기 중의 수증기 투과에 의해, 투명 도전층이 열화되어 표면 저항률이 상승되는 것은 물론, 전자 디바이스 내부의 활성층 등의 경시적인 열화가 진행되어, 디바이스의 수명이 짧아진다. 수증기 투과도는 20(g/㎡·day) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10(g/㎡·day) 이하, 더욱 바람직하게는 1(g/㎡·day) 이하이다. 수증기 투과도가 이러한 범위이며, 또한 전술한 투명 가스 배리어층을 포함하는 투명 수지 필름 기재의 수증기 투과도가 본 발명의 범위 내에 있으면, 예를 들어 투명 도전층 적층용 필름의 복합층에, 투명 도전층을 적층하여, 투명 도전성 필름으로 했을 때에, 투명 도전층이 열화되는 일 없이, 표면 저항률을 유지할 수 있다. 또한, 예를 들어 전자 디바이스의 투광성 전극으로서 사용했을 때에, 이들 디바이스 내부의 활성층 등의 경시적인 열화를 억제할 수 있어, 디바이스의 장수명화로 이어지게 할 수 있다.The water vapor permeability of the transparent resin layer used in the present invention at a film thickness of 100 μm under high humidity conditions of 40°C × 90%RH is 20 (g/m2·day) or less. If the water vapor permeability exceeds 20 (g/m2·day), the transparent conductive layer is deteriorated due to water vapor permeation in the atmosphere from the end of the transparent resin layer, and the surface resistivity increases, as well as the aging of the active layer, etc. inside the electronic device. As deterioration progresses, the lifespan of the device becomes shorter. The water vapor permeability is preferably 20 (g/m2·day) or less, more preferably 10 (g/m2·day) or less, and even more preferably 1 (g/m2·day) or less. If the water vapor permeability is within this range and the water vapor permeability of the transparent resin film base material including the above-described transparent gas barrier layer is within the range of the present invention, for example, a transparent conductive layer is added to the composite layer of the transparent conductive layer lamination film. When laminated to form a transparent conductive film, the surface resistivity can be maintained without the transparent conductive layer deteriorating. Additionally, when used as, for example, a light-transmitting electrode in an electronic device, deterioration over time of the active layer or the like inside these devices can be suppressed, leading to a longer lifespan of the device.
투명 수지층을 형성하는 투명 수지 조성물로서는, 수증기 투과도가 본 발명의 범위에 포함되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 에너지선 경화형 수지의 경화물, 열 가소성 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 에너지선 경화형 수지란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것, 즉, 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써, 가교, 경화하는 중합성 화합물을 의미한다.The transparent resin composition forming the transparent resin layer can be used without particular limitation as long as the water vapor permeability is within the scope of the present invention. For example, cured products of energy ray-curable resins, thermoplastic resins, etc. can be mentioned. Here, energy beam curable resin means a polymerizable compound that has energy protons in electromagnetic waves or charged particle beams, that is, is crosslinked and cured by irradiating ultraviolet rays or electron beams.
이 중에서, 저수증기 투과도, 적층의 용이성의 관점에서, 열 가소성 수지가 바람직하다.Among these, thermoplastic resins are preferable from the viewpoint of low water vapor permeability and ease of lamination.
열 가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리비닐알코올, 폴리카르보네이트계 수지, 불소계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 아세탈계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 수지를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌이 보다 바람직하고, 수증기 투과도가 낮고, 높은 투명성을 갖는 점에서, 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.Thermoplastic resins include, for example, polyolefin-based resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, (meth)acrylic resins, polyvinyl chloride-based resins, polystyrene-based resins, polyvinylidene chloride-based resins, and ethylene-vinyl acetate copolymers. Saponification, polyvinyl alcohol, polycarbonate-based resin, fluorine-based resin, polyvinyl acetate-based resin, acetal-based resin, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), etc. Examples include polyester-based resins and polyamide-based resins such as
투명 수지층의 막 두께는, 상기 보조 전극층의 막 두께와 마찬가지이며, 100㎚ 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎚ 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 100㎚ 내지 20㎛이다.The thickness of the transparent resin layer is the same as that of the auxiliary electrode layer, and is preferably 100 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 50 μm, and still more preferably 100 nm to 20 μm.
상기 복합층의 보조 전극층과 투명 수지층과의 계면 단차를 포함하는 표면의 JIS-B0601-1994에서 규정되는 제곱 평균 제곱근 조도 Rq는 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 제곱 평균 제곱근 조도 Rq가 이 범위이면, 투명 도전층을 적층하여, 투명 도전성 필름으로 한 경우에 투명성 및 표면 저항률이 유지되고, 전자 디바이스의 구동층 사이와의 단락의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.The root mean square roughness Rq specified in JIS-B0601-1994 of the surface including the interface step between the auxiliary electrode layer of the composite layer and the transparent resin layer is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and further Preferably it is 100 nm or less. If the root mean square roughness Rq is within this range, transparency and surface resistivity are maintained when a transparent conductive layer is laminated to form a transparent conductive film, and the occurrence of short circuits between driving layers of an electronic device is suppressed, so it is preferable.
[투명 도전성 필름][Transparent conductive film]
본 발명의 투명 도전성 필름은, 전술한 바와 같이 본 발명의 투명 도전층 적층용 필름에 있어서의 복합층 위에, 투명 도전층이 적층되어 이루어지는 것이다. 따라서, 수증기 투과도가 억제되어 있는 점에서, 투명 도전층이 열화되는 일 없이, 표면 저항률을 유지할 수 있다. 또한, 복합층에 보조 전극층이 형성되어 있으므로, 동시에 투명 도전층의 표면 저항률을 낮출 수 있다.As described above, the transparent conductive film of the present invention is formed by laminating a transparent conductive layer on the composite layer in the transparent conductive layer lamination film of the present invention. Therefore, since the water vapor permeability is suppressed, the surface resistivity can be maintained without the transparent conductive layer deteriorating. Additionally, since the auxiliary electrode layer is formed in the composite layer, the surface resistivity of the transparent conductive layer can be lowered at the same time.
(투명 도전층)(Transparent conductive layer)
투명 도전층으로서는, 투명 도전성 산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO), 알루미늄-아연 산화물(AZO), 갈륨-아연 산화물(GZO), 인듐-갈륨-아연 산화물(IGZO), 산화니오븀, 산화티타늄, 산화주석 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 복수를 사용할 수 있다. 이 중에서, 인듐-주석 산화물(ITO), 갈륨-아연 산화물(GZO)이 바람직하고, 투과율, 표면 저항률, 안정성의 관점에서 인듐-주석 산화물(ITO)이 더욱 바람직하다.As the transparent conductive layer, a transparent conductive oxide is preferably used. Specifically, indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), aluminum-zinc oxide (AZO), gallium-zinc oxide (GZO), indium-gallium-zinc oxide (IGZO), niobium oxide, oxide Titanium, tin oxide, etc. can be mentioned, and these can be used singly or in plural. Among these, indium-tin oxide (ITO) and gallium-zinc oxide (GZO) are preferable, and indium-tin oxide (ITO) is more preferable from the viewpoints of transmittance, surface resistivity, and stability.
또한, 투명 도전층으로서, 도전성 유기 고분자가 바람직하게 사용된다. 도전성 유기 고분자로서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)[PEDOT:PSS], 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 이 중에서, 도전성, 투명성의 관점에서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)[PEDOT:PSS], 폴리티오펜이 바람직하고, 도전성, 투명성의 관점에서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술폰산)[PEDOT:PSS]이 더욱 바람직하다.Additionally, as a transparent conductive layer, a conductive organic polymer is preferably used. Examples of the conductive organic polymer include poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonic acid) [PEDOT:PSS], polythiophene, polyaniline, and polypyrrole. Among these, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonic acid)[PEDOT:PSS] and polythiophene are preferred from the viewpoint of conductivity and transparency, and poly(3) , 4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonic acid)[PEDOT:PSS] is more preferred.
투명 도전층의 막 두께는 10 내지 500㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 200㎚이다. 이 범위에서는, 높은 투과율, 낮은 표면 저항률을 겸비하는 박막이 얻어지기 때문에 바람직하다.The thickness of the transparent conductive layer is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 20 to 200 nm. This range is preferable because a thin film having both high transmittance and low surface resistivity can be obtained.
또한, 투명 도전층의 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여 측정되는 전체 광선 투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.In addition, the total light transmittance of the transparent conductive layer is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more, as measured in accordance with JIS K7361-1.
또한, 투명 도전층 단층의 표면 저항률은 1000(Ω/□) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100(Ω/□) 이하이다.Additionally, the surface resistivity of the transparent conductive layer single layer is preferably 1000 (Ω/□) or less, and more preferably 100 (Ω/□) or less.
그에 더해, 본 발명의 보조 전극층을 갖는 투명 도전성 필름의 투명 도전층의 표면 저항률은 5(Ω/□) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1(Ω/□) 이하이다.In addition, the surface resistivity of the transparent conductive layer of the transparent conductive film having the auxiliary electrode layer of the present invention is preferably 5 (Ω/□) or less, and more preferably 1 (Ω/□) or less.
표면 저항률이 5(Ω/□) 이하이면, 투명 도전성 필름을, 유기 박막 태양 전지, 유기 EL 조명 등의 대면적을 필요로 하는 전자 디바이스의 투광성 전극 등에 사용한 경우에도, 디바이스 동작(집전이나 전압 인가) 시의, 전력 손실(태양 전지 등의 발전용 전자 디바이스에 있어서는, 집전 전극으로부터 이격될수록 투명 전극층의 높은 전기 저항률에 의해 전류 밀도가 저하되어, 전지의 성능을 정하는 변환 효율이 저하)이나 특성 분포(유기 EL 조명 등의 발광용 전자 디바이스에 있어서는, 인가 전극으로부터 이격될수록 투명 전극층의 높은 전기 저항률에 의해 전류 밀도가 저하되어 휘도 분포 등이 발생)를 개선할 수 있다.If the surface resistivity is 5 (Ω/□) or less, even when the transparent conductive film is used for a translucent electrode of an electronic device that requires a large area such as an organic thin-film solar cell or organic EL lighting, the device operates (current collection or voltage application). ), power loss (in power generation electronic devices such as solar cells, the current density decreases due to the high electrical resistivity of the transparent electrode layer as the distance from the current collecting electrode increases, and the conversion efficiency that determines battery performance decreases) and characteristic distribution (In light-emitting electronic devices such as organic EL lighting, as the distance from the application electrode increases, the current density decreases due to the high electrical resistivity of the transparent electrode layer, resulting in luminance distribution, etc.) can be improved.
(전자 디바이스)(electronic device)
본 발명의 전자 디바이스는, 대향하는 전극의 적어도 한쪽이 투명 도전성 필름으로 구성된 전자 디바이스이며, 해당 투명 도전성 필름이 본 발명의 투명 도전성 필름이다. 이로 인해, 투명 도전성 필름의 투명 도전층으로부터의 수증기 투과도가 억제되어 있는 점에서, 해당 투명 도전성 필름을 전자 디바이스에 내장한 경우, 디바이스 내부로의 수증기 투과가 억제되어, 디바이스의 활성층 등의 경시적인 성능 열화가 적은 장수명의 전자 디바이스로 할 수 있다. 동시에, 투명 도전층의 표면 저항률을 낮출 수 있고, 플렉시블한 점에서, 대면적화가 요구되는 유기 박막 태양 전지, 유기 EL 조명으로서 바람직하게 사용할 수 있다.The electronic device of the present invention is an electronic device in which at least one of the opposing electrodes is comprised of a transparent conductive film, and the transparent conductive film is the transparent conductive film of the present invention. For this reason, since the water vapor permeability from the transparent conductive layer of the transparent conductive film is suppressed, when the transparent conductive film is incorporated into an electronic device, the water vapor permeation into the inside of the device is suppressed, and the This can be achieved with long-life electronic devices with little performance degradation. At the same time, since the surface resistivity of the transparent conductive layer can be lowered and it is flexible, it can be suitably used as an organic thin film solar cell and organic EL lighting that require a large area.
[투명 도전층 적층용 필름의 제조 방법][Method for manufacturing transparent conductive layer lamination film]
본 발명의 투명 도전층 적층용 필름의 제조 방법은, 투명 수지 필름 기재 위의 투명 가스 배리어층 위에, 적어도, 개구부를 갖는 금속층과 해당 개구부에 형성한 투명 수지층이 복합층으로서 적층된 투명 도전층 적층용 필름의 제조 방법이며, 하기 공정 (A), (B)를 포함하는, 투명 도전층 적층용 필름의 제조 방법이다.The method for producing a film for transparent conductive layer lamination of the present invention is a transparent conductive layer in which at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer formed in the opening are laminated as a composite layer on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film substrate. It is a manufacturing method of a laminated film, and is a manufacturing method of a transparent conductive layer laminated film, including the following steps (A) and (B).
(A) 전사용 기재 위에 상기 개구부를 갖는 금속층을 형성하고, 해당 개구부에 상기 투명 수지층을 더 형성하여 복합층을 형성하는 공정(A) Forming a metal layer having the opening on a transfer substrate and further forming the transparent resin layer in the opening to form a composite layer.
(B) 해당 복합층을 상기 투명 가스 배리어층 위에 전사하는 공정(B) A process of transferring the composite layer onto the transparent gas barrier layer.
본 발명의 투명 도전층 적층용의 제조 방법에 대하여, 도면을 사용하여 설명한다.The manufacturing method for laminating a transparent conductive layer of the present invention will be explained using the drawings.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 따른 공정의 일례를 공정순으로 도시하는 설명도를 나타내고, (a)는 전사용 기재(7) 위에 금속층(5)을 형성한 후의 단면도이며, (b)는 투명 수지층(6)을 금속층(5)의 개구부에 형성시켜, 금속층(5)과 투명 수지층(6)을 포함하는 복합층(4)으로서 형성한 후의 단면도이며, (c)는 복합층(4)을 투명 수지 필름 기재(2) 위의 투명 가스 배리어층(3)에 전사시키는 공정을 도시하는 단면도이며, (d)는 복합층(4)을 전사하고, 또한 복합층(4)으로부터 전사용 기재(7)를 박리하여, 전사용 기재(7)면의 평활성을 복합층(4)에 전사한 후의 단면도이다.Figure 2 shows an explanatory diagram showing an example of the process according to the manufacturing method of the present invention in process order, (a) is a cross-sectional view after forming the
<복합층 형성 공정><Multiple layer formation process>
복합층 형성 공정은, 전사용 기재 위에, 개구부를 갖는 금속층과, 해당 개구부에 형성한 투명 수지층을 복합층으로서 형성하는 공정이며, 금속층 형성 공정 및 투명 수지층 형성 공정을 포함한다.The composite layer forming process is a process of forming a metal layer having an opening and a transparent resin layer formed in the opening as a composite layer on a transfer substrate, and includes a metal layer forming process and a transparent resin layer forming process.
(금속층 형성 공정)(Metal layer formation process)
금속층 형성 공정은, 전사용 기재 위에, 금속층으로 이루어지는 패턴(보조 전극층)을 형성하는 공정이다. 도 2의 (a)에 있어서는, 전사용 기재(7) 위에 보조 전극층(5)을 형성하는 공정이다.The metal layer forming process is a process of forming a pattern (auxiliary electrode layer) made of a metal layer on a transfer substrate. In Fig. 2(a), this is a step of forming an
본 발명에 사용하는 전사용 기재는, 기재 필름을 포함하고, 그 위에 실리콘 수지 조성물을 경화한 경화층을 형성하고 있는 것이 바람직하다.The transfer substrate used in the present invention preferably includes a substrate film, and has a cured layer formed by curing the silicone resin composition thereon.
기재 필름으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리아세트산비닐 필름 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 기재 필름의 두께는, 기계 강도, 내구성 및 투명성의 관점에서, 10㎛ 내지 500㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 300㎛이며, 더욱 바람직하게는 30㎛ 내지 100㎛이다. 기재 필름의 표면 조도는, 전사물의 박리성, 전사물의 표면 조도의 관점에서, Rq로 30㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하이다.There is no particular limitation on the base film, and examples include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polypropylene and polymethyl pentene, polycarbonate films, and polyvinyl acetate films. However, among these, polyester films are preferable, and biaxially stretched polyethylene terephthalate films are particularly preferable. The thickness of the base film is preferably 10 μm to 500 μm, more preferably 20 μm to 300 μm, and even more preferably 30 μm to 100 μm from the viewpoint of mechanical strength, durability, and transparency. The surface roughness of the base film is preferably 30 nm or less in terms of Rq, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 10 nm or less from the viewpoint of the peelability of the transfer material and the surface roughness of the transfer material.
경화층의 형성 방법으로서는, 실리콘 수지 조성물과, 소망에 따라 사용되는 각종 첨가제 성분을 포함하는 도공액을, 상기한 기재 필름 위에, 예를 들어 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등에 의해 도공할 수 있다. 이때, 도공액의 점도 조정의 목적으로, 적당한 유기 용제를 첨가해도 된다. 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소 화합물을 비롯하여, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물 등이 사용된다.As a method of forming the cured layer, a coating solution containing a silicone resin composition and various additive components used as desired is applied onto the above-mentioned base film, for example, gravure coating method, bar coating method, spray coating method, or spin coating. It can be done in accordance with the law. At this time, for the purpose of adjusting the viscosity of the coating liquid, an appropriate organic solvent may be added. There is no particular limitation as an organic solvent, and various solvents can be used. For example, hydrocarbon compounds such as toluene and hexane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and mixtures thereof are used.
보조 전극층의 형성 방법으로서는, 전사용 기재 위에, 패턴이 형성되어 있지 않은 솔리드 금속층을 형성한 후, 포토리소그래피법을 주체로 한 공지의 물리적 처리 혹은 화학적 처리, 또는 이들을 병용하거나 함으로써, 소정의 패턴 형상으로 가공하는 방법, 또한 잉크젯법, 스크린 인쇄법 등에 의해 직접 보조 전극층의 패턴을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of forming the auxiliary electrode layer, a solid metal layer on which no pattern is formed is formed on a transfer substrate, and then a predetermined pattern shape is formed by using known physical treatment or chemical treatment mainly using photolithography, or a combination of these. A method of processing, and a method of directly forming a pattern of the auxiliary electrode layer by an inkjet method, screen printing method, etc.
패턴이 형성되어 있지 않은 보조 전극층의 형성 방법으로서는, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD(물리 기상 성장법), 혹은 열 CVD, 원자층 증착(ALD) 등의 CVD(화학 기상 성장법) 등의 드라이 프로세스, 또는 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 닥터 블레이드 등의 각종 코팅이나 전착 등의 웨트 프로세스, 은염법 등을 들 수 있고, 보조 전극층의 재료에 따라 적절히 선택된다.Methods for forming the auxiliary electrode layer without a pattern include PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD). Dry processes such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, doctor blade, etc., wet processes such as electrodeposition, silver salt methods, etc. are selected appropriately depending on the material of the auxiliary electrode layer. do.
또한, 스크린 인쇄 등의 방법으로, 보조 전극층의 패턴을 형성하는 경우는, 도전성 미립자를 포함하는 도전 페이스트를 사용할 수 있다. 포토리소그래피 등의 방법을 사용하여 패턴화를 행해도 물론 상관없다. 공정의 간편함, 비용, 택트 타임의 단축의 관점에서, 도전 페이스트의 패턴 인쇄가 바람직하게 사용된다.Additionally, when forming the pattern of the auxiliary electrode layer by a method such as screen printing, a conductive paste containing conductive fine particles can be used. Of course, patterning may be performed using a method such as photolithography. From the viewpoints of process simplicity, cost, and shortening of tact time, pattern printing of conductive paste is preferably used.
도전 페이스트로서는, 전술한 바와 같이 결합제를 포함하는 용매 중에 금속 미립자, 카본 미립자, 산화루테늄 미립자 등의 도전성 미립자를 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 이 도전 페이스트를 인쇄하고, 경화함으로써, 보조 전극층이 얻어진다.As a conductive paste, one in which conductive fine particles such as metal fine particles, carbon fine particles, and ruthenium oxide fine particles are dispersed in a solvent containing a binder as described above can be used. By printing and curing this conductive paste, an auxiliary electrode layer is obtained.
상기 금속 미립자의 재료로서는, 전술한 바와 같다.The material of the metal fine particles is the same as described above.
(투명 수지층 형성 공정)(Transparent resin layer formation process)
투명 수지층 형성 공정은, 금속층의 개구부에 투명 수지층을 적층하는 공정이며, 예를 들어 도 2의 (b)에 있어서는, 투명 수지를 포함하는 투명 수지 조성물을, 전사용 기재(7) 위의 금속층(5)의 개구부에 성막하여, 투명 수지층(6)을 형성하는 공정이다.The transparent resin layer forming step is a step of laminating a transparent resin layer on the opening of the metal layer. For example, in Figure 2 (b), a transparent resin composition containing a transparent resin is placed on the
투명 수지층의 형성 방법으로서는, 열 라미네이트, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 닥터 블레이드, 메이어 바 코팅 등을 들 수 있다. 이 중에서, 투명 수지층으로서 열 가소성 수지를 사용하는 경우는, 제조를 간편하게 할 수 있는 점에서, 열 라미네이트가 바람직하다. 열 라미네이트는, 공지의 방법으로 행해지지만, 라미네이트 조건은 통상 가열 온도 120 내지 180℃, 가압량 0.1 내지 25㎫이다.Methods for forming the transparent resin layer include heat lamination, dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, doctor blade, and Meyer bar coating. Among these, when using a thermoplastic resin as the transparent resin layer, thermal laminate is preferable because it can be easily manufactured. Heat lamination is performed by a known method, but the lamination conditions are usually a heating temperature of 120 to 180°C and a pressing amount of 0.1 to 25 MPa.
또한, 에너지선 경화형 수지를 사용하는 경우, 에너지 방사선을 조사하는 방법으로서는, 예를 들어 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 상기 자외선은, 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프 등에서 얻어지고, 광량은, 통상 100 내지 500mJ/㎠이며, 한편, 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 얻어지고, 조사량은, 통상 150 내지 350kV이다. 이 활성 에너지선 중에서는 특히 자외선이 적합하다. 또한, 전자선을 사용하는 경우는, 광중합 개시제를 첨가하지 않고, 경화막을 얻을 수 있다.In addition, when using an energy beam curable resin, examples of methods of irradiating energy radiation include ultraviolet rays or electron beams. The ultraviolet ray is obtained from a high-pressure mercury lamp, fusion H lamp, xenon lamp, etc., and the amount of light is usually 100 to 500 mJ/cm2, while the electron beam is obtained from an electron beam accelerator, etc., and the irradiation amount is usually 150 to 350 kV. Among these active energy rays, ultraviolet rays are particularly suitable. Additionally, when using an electron beam, a cured film can be obtained without adding a photopolymerization initiator.
<복합층 전사 공정><Multiple layer transfer process>
복합층 전사 공정은, 복합층 형성 공정에서 얻어진 전사용 기재 위의 복합층을 투명 필름 기재의 투명 가스 배리어층 표면측에 전사하는 공정이며, 예를 들어 도 2의 (c)에 있어서는, 투명 가스 배리어층(3)과 복합층(4)을 대향시키고, 복합층(4)을 투명 가스 배리어층(3)에 전사하여, 투명 가스 배리어층(3)에 복합층(4)을 적층하는 공정이다. 이 공정에 있어서는, 전사용 기재(7)와 복합층(4)을 포함하는 면을 박리하는 공정이 더 포함된다. 예를 들어, 복합층(4)을 전사 적층 후, 도 2의 (d)에 있어서, 전사용 기재(7)와 복합층(4)과의 계면을 박리함으로써, 전사용 기재(7)의 면의 평활성을 복합층(4)의 면에 전사하여, 표면 조도가 작아, 단차가 작은, 보조 전극층과 투명 수지층을 포함하는 면을 형성할 수 있다. 전사 방법 및 박리 방법은, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법으로 행할 수 있다.The composite layer transfer process is a process of transferring the composite layer on the transfer substrate obtained in the composite layer forming step to the surface side of the transparent gas barrier layer of the transparent film substrate. For example, in Figure 2 (c), the transparent gas This is a process of opposing the barrier layer (3) and the composite layer (4), transferring the composite layer (4) to the transparent gas barrier layer (3), and laminating the composite layer (4) on the transparent gas barrier layer (3). . This process further includes a process of peeling off the surface containing the
<투명 도전층 형성 공정><Transparent conductive layer formation process>
투명 도전층 형성 공정은, 상기 공정에서 얻어진 투명 도전층 적층용 필름의 보조 전극층과 투명 수지층을 포함하는 복합층면측에, 투명 도전층을 적층하는 공정이다.The transparent conductive layer forming step is a step of laminating a transparent conductive layer on the composite layer side containing the auxiliary electrode layer and the transparent resin layer of the transparent conductive layer lamination film obtained in the above step.
투명 도전층의 형성 방법으로서는, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD(물리 기상 성장법), 혹은 열 CVD, 원자층 증착(ALD) 등의 CVD(화학 기상 성장법) 등을 들 수 있다. 상기 방법에 의해 성막한 후, 필요에 따라 다른 적층체에 영향을 미치지 않는 범위에서 가열 처리를 실시함으로써, 보다 우수한 표면 저항률을 갖는 투명 도전층을 형성할 수 있다.Methods for forming the transparent conductive layer include PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD). . After forming a film by the above method, if necessary, heat treatment is performed within a range that does not affect other laminates, thereby forming a transparent conductive layer with a better surface resistivity.
또한, 투명 도전층으로서, 투명 도전층 형성용 도포액을 사용할 수 있다. 해당 투명 도전층의 형성 방법으로서는, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 닥터 블레이드 등을 들 수 있다. 상기 방법에 의해 도포하고, 건조시킨 후, 필요에 따라 다른 적층체에 영향을 미치지 않는 범위에서, 가열 처리나 자외선 조사 등의 경화 처리를 실시함으로써, 보다 우수한 표면 저항률을 갖는 투명 도전층을 형성할 수 있다.Additionally, as the transparent conductive layer, a coating liquid for forming a transparent conductive layer can be used. Methods for forming the transparent conductive layer include dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, and doctor blade. After applying and drying by the above method, if necessary, curing treatment such as heat treatment or ultraviolet irradiation is performed within the range that does not affect other laminates, thereby forming a transparent conductive layer with superior surface resistivity. You can.
본 발명에서 사용하는 투명 도전층 형성용 도포액은, 용매와, 해당 용매 중에 분산된 도전성 산화물 미립자를 포함하고, 도전성 산화물 미립자로서는, 상기 투명 도전층용 재료로서도 예시한 투명성과 도전성을 갖는 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO), 알루미늄-아연 산화물(AZO), 갈륨-아연 산화물(GZO), 인듐-갈륨-아연 산화물(IGZO), 산화니오븀, 산화티타늄, 산화주석 등을 사용할 수 있다. 해당 도전성 산화물 미립자의 평균 입경은 10 내지 100㎚가 바람직하다. 이 범위이면, 높은 투명성과 높은 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 바람직하다.The coating liquid for forming a transparent conductive layer used in the present invention contains a solvent and conductive oxide fine particles dispersed in the solvent, and the conductive oxide fine particles include indium-tin having transparency and conductivity as also exemplified as the material for the transparent conductive layer. oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), aluminum-zinc oxide (AZO), gallium-zinc oxide (GZO), indium-gallium-zinc oxide (IGZO), niobium oxide, titanium oxide, tin oxide, etc. You can. The average particle size of the conductive oxide fine particles is preferably 10 to 100 nm. This range is preferable because high transparency and high conductivity can be secured.
투명 도전층 형성용 도포액에는, 단층에서의 막 강도를 높이기 위하여, 결합제를 첨가해도 된다. 해당 결합제로서는, 유기 결합제와 무기 결합제 양쪽 또는 어느 한쪽을 사용할 수 있고, 형성면이 되는 투명 수지층, 보조 전극층에 대한 영향을 고려하여, 적절히 선정할 수 있다.A binder may be added to the coating liquid for forming a transparent conductive layer in order to increase the film strength in a single layer. As the binder, either or both an organic binder and an inorganic binder can be used, and can be appropriately selected in consideration of the influence on the transparent resin layer and the auxiliary electrode layer that serve as the formation surface.
유기 결합제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 열 가소성 수지, 열 경화성 수지, 자외선(UV) 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등으로부터 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 열 가소성 수지로서는, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, PET 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있고, 열 경화성 수지로서는, 에폭시 수지 등, 자외선 경화성 수지로서는, 각종 올리고머, 단량체, 광중합 개시제를 함유하는 수지 등, 전자선 경화성 수지로서는, 각종 올리고머, 단량체를 함유하는 수지 등을 각각 들 수 있다.The organic binder is not particularly limited, but can be appropriately selected from thermoplastic resins, thermosetting resins, ultraviolet (UV) curable resins, electron beam curable resins, etc. For example, thermoplastic resins include acrylic resins, polyolefin resins, PET resins, polyvinyl alcohol resins, etc., thermosetting resins include epoxy resins, etc., and ultraviolet curable resins include various oligomers, monomers, and photopolymerization initiators. Examples of the electron beam curable resin include resins containing various oligomers and monomers.
또한, 무기 결합제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실리카졸을 주성분으로 하는 결합제를 들 수 있다. 무기 결합제는, 불화마그네슘 미립자, 알루미나 졸, 지르코니아 졸, 티타니아 졸 등이나, 유기 관능기로 수식된 실리카졸을 포함하고 있어도 된다.In addition, the inorganic binder is not particularly limited, but includes a binder containing silica sol as a main component. The inorganic binder may contain magnesium fluoride fine particles, alumina sol, zirconia sol, titania sol, etc., or silica sol modified with an organic functional group.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 표면 조도가 작아, 계면 단차가 작은 보조 전극층과 투명 수지층을 포함하는 복합층면이 형성되며, 또한 수증기 투과도가 억제된 투명 도전층 적층용 필름을 제조할 수 있고, 해당 복합층면 위에 투명 도전층을 더 적층함으로써, 표면 저항률이 낮고, 게다가 전자 디바이스의 구동층의 전극 등과의 전기적인 단락의 발생이 억제된, 보조 전극층을 갖는 투명 도전성 필름을 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, a composite layer surface including an auxiliary electrode layer and a transparent resin layer with a small surface roughness and a small interface step is formed, and a transparent conductive layer laminating film with suppressed water vapor permeability can be manufactured, By further laminating a transparent conductive layer on the composite layer surface, a transparent conductive film having a low surface resistivity and an auxiliary electrode layer that suppresses the occurrence of electrical short circuits with electrodes of the driving layer of an electronic device, etc. can be manufactured.
실시예Example
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is in no way limited by these examples.
실시예, 비교예에서 사용하거나 또는 제작한, 투명 수지, 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재의 수증기 투과도, 투명 도전성 필름의 표면 저항률, 투명 도전층 적층용 필름의 표면 조도의 평가 및 투명 도전성 필름의 칼슘 부식 평가는, 이하의 방법으로 행했다.Evaluation of water vapor permeability, surface resistivity of transparent conductive film, surface roughness and transparent conductivity of transparent resin and transparent resin film base material with transparent gas barrier layer used or produced in Examples and Comparative Examples. Calcium corrosion evaluation of the film was performed by the following method.
(a) 수증기 투과도의 평가(a) Evaluation of water vapor permeability
수증기 투과도의 평가는, JIS K7129에 따라 행했다.Evaluation of water vapor permeability was performed according to JIS K7129.
(a-1) 투명 수지의 수증기 투과도(a-1) Water vapor permeability of transparent resin
투명 수지층의 40℃ 90％RH에 있어서의 수증기 투과도를, 수증기 투과율계(Systech Instruments사제, 장치명: Lyssy L80-5000)를 사용하여 측정하여, 얻어진 값을 막 두께 100㎛에 있어서의 값(g/㎡·day)으로 환산했다.The water vapor permeability of the transparent resin layer at 40°C and 90%RH was measured using a water vapor permeability meter (manufactured by Systech Instruments, device name: Lyssy L80-5000), and the obtained value was calculated as the value (g) at a film thickness of 100 μm. /㎡·day).
(a-2) 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재의 수증기 투과도(a-2) Water vapor permeability of transparent resin film base material with transparent gas barrier layer
40℃ 90％RH에 있어서의 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재의 수증기 투과도를, 수증기 투과율계(Mocon사제, 장치명: AQUATRAN)를 사용하여 측정했다.The water vapor permeability of the transparent resin film base material with a transparent gas barrier layer at 40°C and 90%RH was measured using a water vapor permeability meter (manufactured by Mocon, device name: AQUATRAN).
(b) 투명 도전성 필름의 표면 저항률(b) Surface resistivity of transparent conductive film
저저항율계(미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제, 장치명: 로레스타 AX MCP-T370)에 의해, 25℃ 50％RH의 환경 하에서, 투명 도전층 표면의 표면 저항률(Ω/□)을 측정했다.The surface resistivity (Ω/□) of the surface of the transparent conductive layer was measured using a low resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, device name: Loresta AX MCP-T370) in an environment of 25°C and 50%RH.
(c) 계면 단차, 표면 조도(c) Interfacial step, surface roughness
투명 도전층 적층용 필름의 복합층의 보조 전극층과 투명 수지층 사이의 전사면에 있어서의 계면 부위 표면을, 광 간섭식 표면 조도계(Veeco사제, 제품명: Wyko NT1100)를 사용하여, JIS-B0601-1994에서 규정되는 제곱 평균 제곱근 조도 Rq를 측정하여, 계면 부위의 단차를 포함하는 표면 조도를 평가했다.The surface of the interface area on the transfer surface between the auxiliary electrode layer of the composite layer of the transparent conductive layer lamination film and the transparent resin layer was measured using an optical interference type surface roughness meter (manufactured by Veeco, product name: Wyko NT1100), JIS-B0601- The root mean square roughness Rq specified in 1994 was measured to evaluate the surface roughness including the level difference at the interface region.
(d) 투명 도전성 필름의 칼슘 부식 평가(d) Calcium corrosion evaluation of transparent conductive film
도 3의 (a)에 본 발명의 실시예, 비교예에서 제작한 칼슘 부식 시험 평가용 샘플의 단면도를 도시한다. 도 3의 (a)에 있어서, 칼슘 부식 시험 평가용 샘플(11)은, 본 발명에 사용한 복합층(4)에 적층한 투명 도전층(1b) 위에, 후술하는 밀봉 점착재층(8)을 개재하여, 칼슘층(10)이 배치된 구성으로 되어 있다. 구체적으로는, 칼슘 부식 시험 평가용 샘플을, 이하의 수순으로 제작했다.Figure 3(a) shows a cross-sectional view of a calcium corrosion test evaluation sample produced in the Examples and Comparative Examples of the present invention. In Figure 3 (a), the calcium corrosion
이소부틸렌·이소프렌 공중합체(닛본 부틸사제, 품명: ExxonButyl268) 100질량부에 대하여, 점착 부여재(닛본 제온사제, 품명: 퀸톤 R100) 50질량부를 첨가하고, 톨루엔에 용해함으로써, 고형분 농도 20질량％의 접착성 수지 조성물을 제조하고, 해당 접착성 수지 조성물을 박리성 필름(린텍사제, 품명: SP-PET38T103-1) 위에 도공하고, 120℃에서 2분 건조시킴으로써, 막 두께 20㎛의 밀봉 점착재층(8)(수증기 투과도 3.4g/㎡·day)을 형성했다.For 100 parts by mass of isobutylene-isoprene copolymer (manufactured by Nippon Butyl, product name: ExxonButyl268), 50 parts by mass of a tackifier (manufactured by Nippon Zeon, product name: Quinton R100) was added and dissolved in toluene to obtain a solid content concentration of 20 mass. % adhesive resin composition is prepared, the adhesive resin composition is coated on a peelable film (manufactured by Lintec, product name: SP-PET38T103-1), and dried at 120°C for 2 minutes to form a sealing adhesion with a film thickness of 20 μm. Ash layer (8) (water vapor permeability 3.4 g/m2·day) was formed.
한편, 증착 장치(에이엘에스 테크놀로지사제, 장치명: E2000LL)를 사용하여, 한변이 45㎜인 사각형(두께: 0.685㎜)의 유리 기판(9)(CORNING사제, 무알칼리 유리 기판) 표면의 중심의 한변이 35㎜인 사각형 위에 칼슘을 150㎚ 증착하여, 칼슘층(10)을 형성했다. 그리고, 글로브 박스 중에서, 투명 도전성 필름의 투명 도전층(1b)의 표면에, 상기 밀봉 점착재층(8)을 라미네이트하고, 100℃에서 10분 건조시킨 후에 박리성 필름을 박리하고, 계속해서 밀봉 점착재층(8)의 박리된 면을, 유리 기판(9)의 칼슘층(10)면측에 라미네이트함으로써, 칼슘 부식 시험 평가용 샘플(11)을 제작했다.Meanwhile, using a vapor deposition device (manufactured by ALS Technology, device name: E2000LL), one side of the center of the surface of the glass substrate 9 (alkali-free glass substrate, manufactured by CORNING) of a square (thickness: 0.685 mm) with a side of 45
제작한 평가 샘플은 글로브 박스로부터 취출하고, 60℃, 95％RH의 환경 하에 100시간 정치하고, 칼슘층(10)의 단부로부터의 부식 거리를 광학 현미경(KEYENCE사제, 제품명: VHX-1000)으로 관찰했다.The prepared evaluation sample was taken out from the glove box, left to stand in an environment of 60°C and 95%RH for 100 hours, and the corrosion distance from the end of the
또한, 여기에서 상기 부식 거리는 이하와 같이 정의했다.In addition, here, the corrosion distance was defined as follows.
도 3의 (b)에, 칼슘 부식 시험 평가용 샘플(11)의 칼슘층(10)의 부식 진행 이미지를 평면도로 도시한다. 부식 거리(10d)는 칼슘층(10)의, 예를 들어 칼슘층 좌측 단부(중앙부)(10c)로부터 칼슘층(10)의 중앙부 방향으로, 즉 칼슘층 좌측 단부(중앙부)(10c)로부터 부식 에어리어(10k)에 있어서의 부식 진행 방향(10p)으로, 부식된 거리로서 정의했다.In Figure 3 (b), an image of the corrosion progress of the
(실시예 1)(Example 1)
(1) 투명 가스 배리어층의 제작(1) Production of transparent gas barrier layer
투명 수지 필름 기재(도요보사제, 코스모샤인 A4300)에, 하기의 프라이머층 형성용 용액을 바 코팅법에 의해 도포하고, 70℃에서, 1분간 가열 건조한 후, UV 광 조사 라인(Fusion UV Systems JAPAN사제, 고압 수은등; 적산 광량 100mJ/㎠, 피크 강도 1.466W, 라인 속도 20m/분, 패스 횟수 2회)을 사용하여 UV 광 조사를 행하여, 두께 1㎛의 프라이머층을 형성했다. 얻어진 프라이머층 위에, 퍼히드로폴리실라잔 함유액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제, 상품명: AZNL110A-20)을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 120℃에서 2분간 가열함으로써, 두께 150㎚의 퍼히드로폴리실라잔층을 형성했다. 또한, 얻어진 퍼히드로폴리실라잔층에, 하기의 조건에 따라, 아르곤(Ar)을 플라스마 이온 주입하여, 플라스마 이온 주입한 퍼히드로폴리실라잔층(이하, 「무기층 A」라고 함)을 형성했다. 얻어진 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재(이하, 「투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 A」라고 하는 경우가 있음)의 수증기 투과도는 8.0×10-3g/(㎡·day)이었다.The following solution for forming a primer layer was applied to a transparent resin film substrate (Cosmoshine A4300, manufactured by Toyobo Corporation) by the bar coating method, heated and dried at 70°C for 1 minute, and then irradiated with a UV light irradiation line (manufactured by Fusion UV Systems JAPAN). UV light irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp; integrated light quantity 100 mJ/cm2, peak intensity 1.466 W, line speed 20 m/min, number of passes 2) to form a primer layer with a thickness of 1 μm. On the obtained primer layer, a perhydropolysilazane-containing solution (manufactured by AZ Electronic Materials, brand name: AZNL110A-20) was applied by spin coating, and the obtained coating film was heated at 120°C for 2 minutes to form a fur layer with a thickness of 150 nm. A hydropolysilazane layer was formed. Additionally, argon (Ar) was plasma ion-implanted into the obtained perhydropolysilazane layer under the following conditions to form a plasma ion-implanted perhydropolysilazane layer (hereinafter referred to as “inorganic layer A”). The water vapor permeability of the obtained transparent resin film substrate with a transparent gas barrier layer (hereinafter sometimes referred to as “transparent resin film substrate A with a transparent gas barrier layer”) was 8.0 × 10 -3 g/(m2·day). .
계속해서, 무기층 A 위에, 퍼히드로폴리실라잔 함유액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제, AZNL110A-20)을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 120℃에서 2분간 가열함으로써, 두께 150㎚의 퍼히드로폴리실라잔층을 형성했다. 또한, 얻어진 퍼히드로폴리실라잔층에, 인가 전압을 -6kV로 하여 플라스마 이온 주입을 행한 것 이외에는, 무기층 A의 제막 조건과 마찬가지로 하여, 무기층 A 위에 산질화규소층(무기층 B)을 형성하여, 투명 수지 필름 기재 위에 2층째의 투명 가스 배리어층을 제작했다. 2층 구성의 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재(이하, 「투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 B」라고 하는 경우가 있음)의 수증기 투과도는 7.0×10-4g/(㎡·day)이었다.Subsequently, a perhydropolysilazane-containing solution (AZNL110A-20, manufactured by AZ Electronic Materials) was applied onto the inorganic layer A by spin coating, and the obtained film was heated at 120°C for 2 minutes to form a 150 nm thick film. A perhydropolysilazane layer was formed. In addition, a silicon oxynitride layer (inorganic layer B) was formed on the inorganic layer A under the same film forming conditions as the inorganic layer A, except that plasma ion implantation was performed on the obtained perhydropolysilazane layer at an applied voltage of -6 kV. , a second transparent gas barrier layer was produced on the transparent resin film substrate. The water vapor permeability of the transparent resin film base material having a two-layer transparent gas barrier layer (hereinafter sometimes referred to as “transparent resin film base material B having a transparent gas barrier layer”) is 7.0 × 10 -4 g/(m2· day).
(프라이머층 형성용 용액)(Solution for forming primer layer)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가꾸사제, 상품명: A-DPH) 20질량부를 메틸이소부틸케톤 100질량부에 용해시킨 후, 광중합성 개시제(BASF사제, 상품명: Irgacure127)를, 고형분에 대하여 3질량％가 되도록 첨가하여, 프라이머층 형성용 용액을 제조했다.After dissolving 20 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shinnakamura Chemical, brand name: A-DPH) in 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone, a photopolymerization initiator (manufactured by BASF, brand name: Irgacure127) was added to the solid content. A solution for forming a primer layer was prepared by adding it to 3% by mass.
플라스마 이온 주입은, 하기의 장치를 사용하여, 이하의 주입 조건에서 행했다.Plasma ion implantation was performed using the apparatus below and under the following implantation conditions.
<플라스마 이온 주입 장치><Plasma ion injection device>
RF 전원: 형식 번호 「RF56000」, 니혼덴시사제RF power supply: Model number “RF56000”, manufactured by Nihon Electronics.
고전압 펄스 전원: 「PV-3-HSHV-0835」, 구리타 세이사쿠쇼사제High-voltage pulse power supply: “PV-3-HSHV-0835”, manufactured by Kurita Seisakusho Co., Ltd.
<플라스마 이온 주입 조건><Plasma ion injection conditions>
·플라스마 생성 가스: Ar·Plasma generation gas: Ar
·가스 유량: 100sccm·Gas flow rate: 100sccm
·Duty비: 0.5％·Duty ratio: 0.5%
·반복 주파수: 1000Hz·Repetition frequency: 1000Hz
·인가 전압: -6kV·Applied voltage: -6kV
·RF 전원: 주파수 13.56㎒, 인가 전력 1000W·RF power: frequency 13.56MHz, applied power 1000W
·챔버 내압: 0.2Pa·Chamber internal pressure: 0.2Pa
·펄스 폭: 5sec·Pulse width: 5sec
·처리 시간(이온 주입 시간): 200sec·Processing time (ion injection time): 200sec
·반송 속도: 0.2m/min·Transfer speed: 0.2m/min
(2) 투명 도전층 적층용 필름 및 투명 도전성 필름의 제작(2) Production of transparent conductive layer lamination film and transparent conductive film
스크린 인쇄 장치(마이크로·테크사제, 장치명: MT-320TV)에 의해, 전사용 기재(린텍사제, 품명: PLD8030)에 도전 페이스트(미쯔보시벨트사제, 품명: EC-264)를 인쇄하여, 두께 6㎛, 선 폭 50㎛, 피치 2000㎛의 격자 형상의 금속 세선 패턴을 포함하는 보조 전극층을 제작했다.Using a screen printing device (manufactured by Micro Tech, device name: MT-320TV), conductive paste (manufactured by Mitsuboshi Belt, product name: EC-264) is printed on the transfer base material (manufactured by Lintec, product name: PLD8030) to create a thickness of 6. An auxiliary electrode layer containing a grid-like metal thin line pattern of ㎛, line width 50 ㎛, and pitch 2000 ㎛ was produced.
이어서, 투명 수지로서 고밀도 폴리에틸렌계 수지(케이요 폴리에틸렌사제, 품명: F3001)를 필름 성막한 고밀도 폴리에틸렌계 수지 필름을 열 라미네이터(Royal Sovereign사제, 장치: RSL-382S)를 사용하여, 가열 온도를 125℃, 0.3m/min으로, 4회 열 라미네이트하고, 금속 세선의 개구부에 투명 수지를 충전함으로써 투명 수지층을 형성하여, 보조 전극층과 투명 수지층을 포함하는 복합층을 적층했다. 얻어진 복합층면과, 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 B의 투명 가스 배리어층측의 면을 대향시키고, 복합층을 투명 가스 배리어층 위에 라미네이트함으로써 전사하여 적층했다.Next, a high-density polyethylene-based resin film was formed by forming a film of high-density polyethylene-based resin (manufactured by Keiyo Polyethylene, product name: F3001) as a transparent resin using a thermal laminator (manufactured by Royal Sovereign, device: RSL-382S) at a heating temperature of 125°C. Heat lamination was performed four times at ℃ and 0.3 m/min, a transparent resin layer was formed by filling the openings of the metal thin wires with a transparent resin, and a composite layer containing the auxiliary electrode layer and the transparent resin layer was laminated. The obtained composite layer surface was opposed to the transparent gas barrier layer side of the transparent resin film base material B having a transparent gas barrier layer, and the composite layer was transferred and laminated by laminating it on the transparent gas barrier layer.
이어서, 복합층으로부터 전사용 기재를 박리함으로써, 투명 수지 필름 기재 위에, 투명 가스 배리어층과, 개구부가 투명 수지로 충전된 금속 세선층을 포함하는 보조 전극층을 갖는 투명 도전층 적층용 필름을 제작했다.Next, by peeling the transfer substrate from the composite layer, a transparent conductive layer laminating film was produced on the transparent resin film substrate, having a transparent gas barrier layer and an auxiliary electrode layer including a metal thin wire layer whose openings were filled with transparent resin. .
또한, 스퍼터링 장치(알박사제, 장치명: ISP-4000S-C)에 의해, 얻어진 투명 도전층 적층용 필름의 복합층면에 인듐-주석 산화물(ITO)을 100㎚ 적층함으로써, 투명 도전성 필름을 제작했다. 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 B 및 투명 수지층(막 두께 100㎛ 환산)의 수증기 투과도, 제작된 투명 도전성 필름의 표면 저항률, 투명 도전층 적층용 필름의 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 및 투명 도전성 필름의 칼슘 부식 거리의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Additionally, a transparent conductive film was produced by laminating 100 nm of indium-tin oxide (ITO) on the composite layer surface of the obtained transparent conductive layer lamination film using a sputtering device (manufactured by Alvac, device name: ISP-4000S-C). Water vapor permeability of the transparent resin film base B having a transparent gas barrier layer and the transparent resin layer (equivalent to 100 ㎛ film thickness), surface resistivity of the produced transparent conductive film, root mean square roughness Rq and transparent conductivity of the transparent conductive layer lamination film The evaluation results of the calcium corrosion distance of the film are shown in Table 1.
(실시예 2)(Example 2)
투명 수지를 폴리스티렌계 수지 필름(오지 에프텍스사제, 품명: ALPHAN PK-002)에, 또한 열 라미네이트 시의 가열 온도를 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 투명 도전층 적층용 필름 및 투명 도전성 필름을 제작했다. 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 B 및 투명 수지층(막 두께 100㎛ 환산)의 수증기 투과도, 제작된 투명 도전성 필름의 표면 저항률, 투명 도전층 적층용 필름의 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 및 투명 도전성 필름의 칼슘 부식 거리의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.A transparent conductive layer lamination film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the transparent resin was added to a polystyrene-based resin film (manufactured by Oji Ftex, product name: ALPHAN PK-002) and the heating temperature during thermal lamination was changed to 150°C. And a transparent conductive film was produced. Water vapor permeability of the transparent resin film base B having a transparent gas barrier layer and the transparent resin layer (equivalent to 100 ㎛ film thickness), surface resistivity of the produced transparent conductive film, root mean square roughness Rq and transparent conductivity of the transparent conductive layer lamination film The evaluation results of the calcium corrosion distance of the film are shown in Table 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1과 마찬가지로, 두께 6㎛, 선 폭 50㎛, 피치 2000㎛의 격자 형상의 금속 세선 패턴을 포함하는 보조 전극층을 제작했다.As in Example 1, an auxiliary electrode layer containing a grid-like metal fine wire pattern with a thickness of 6 μm, a line width of 50 μm, and a pitch of 2000 μm was produced.
이어서, 투명 수지로서 아크릴계 수지(도아 고세이사제, 품명: UVX-6125)를 도포하고, 금속 세선의 개구부에 투명 수지를 충전함으로써 투명 수지층을 형성하여, 보조 전극층과 투명 수지층을 포함하는 복합층(투명 수지층은 미경화)을 적층했다. 얻어진 복합층면과, 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 B의 투명 가스 배리어층측의 면을 대향시키고, 복합층을 투명 가스 배리어층 위에 라미네이트하고, 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재측으로부터 UV 조사를 하고, 복합층으로부터 전사용 기재를 박리함으로써, 투명 수지 필름 기재 위에, 투명 가스 배리어층과, 개구부가 투명 수지로 충전된 금속 세선층을 포함하는 보조 전극층을 갖는 투명 도전층 적층용 필름을 제작하고, 또한 실시예 1과 마찬가지로, 투명 도전층을 적층함으로써 투명 도전성 필름을 제작했다.Next, an acrylic resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name: UVX-6125) is applied as a transparent resin, and the openings of the metal thin wires are filled with the transparent resin to form a transparent resin layer, thereby forming a composite layer including the auxiliary electrode layer and the transparent resin layer. (The transparent resin layer was not cured) was laminated. The obtained composite layer surface and the transparent gas barrier layer side surface of the transparent resin film base material B with a transparent gas barrier layer are opposed, and the composite layer is laminated on the transparent gas barrier layer, and from the transparent resin film base material side with a transparent gas barrier layer. A transparent conductive layer laminate film having an auxiliary electrode layer including a transparent gas barrier layer and a metal thin wire layer whose openings are filled with transparent resin on a transparent resin film substrate by applying UV irradiation and peeling the transfer substrate from the composite layer. was produced, and similarly to Example 1, a transparent conductive film was produced by laminating a transparent conductive layer.
투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 B 및 투명 수지층(막 두께 100㎛ 환산)의 수증기 투과도, 제작된 투명 도전성 필름의 표면 저항률, 투명 도전층 적층용 필름의 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 및 투명 도전성 필름의 칼슘 부식 거리의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Water vapor permeability of the transparent resin film base B having a transparent gas barrier layer and the transparent resin layer (equivalent to 100 ㎛ film thickness), surface resistivity of the produced transparent conductive film, root mean square roughness Rq and transparent conductivity of the transparent conductive layer lamination film The evaluation results of the calcium corrosion distance of the film are shown in Table 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 1과 마찬가지로, 두께 6㎛, 선 폭 50㎛, 피치 2000㎛의 격자 형상의 금속 세선 패턴을 포함하는 보조 전극층을 제작했다.As in Example 1, an auxiliary electrode layer containing a grid-like metal fine wire pattern with a thickness of 6 μm, a line width of 50 μm, and a pitch of 2000 μm was produced.
이어서, 투명 수지로서 실리콘계 수지(신에쓰 가가꾸 고교사제, 품명: KER-2500)를 도포하고, 금속 세선의 개구부에 투명 수지를 충전함으로써 투명 수지층을 형성하여, 보조 전극층과 투명 수지층을 포함하는 복합층(투명 수지층은 미경화)을 적층했다. 얻어진 복합층면과, 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 B의 투명 가스 배리어층측의 면을 대향시키고, 복합층을 투명 가스 배리어층 위에 라미네이트하고, 열 경화시킨 후에 복합층으로부터 전사용 기재를 박리함으로써, 투명 수지 필름 기재 위에, 투명 가스 배리어층과, 개구부가 투명 수지로 충전된 금속 세선층을 포함하는 보조 전극층을 갖는 투명 도전층 적층용 필름을 제작하고, 또한 실시예 1과 마찬가지로, 투명 도전층을 적층함으로써 투명 도전성 필름을 제작했다.Next, a silicone-based resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KER-2500) is applied as a transparent resin, and the openings of the metal thin wires are filled with the transparent resin to form a transparent resin layer, including the auxiliary electrode layer and the transparent resin layer. A composite layer (the transparent resin layer was not cured) was laminated. The surface of the obtained composite layer is opposed to the surface on the transparent gas barrier layer side of the transparent resin film base material B having a transparent gas barrier layer, the composite layer is laminated on the transparent gas barrier layer, and after heat curing, the transfer substrate is peeled from the composite layer. By doing so, a transparent conductive layer lamination film having a transparent gas barrier layer and an auxiliary electrode layer including a metal thin wire layer whose openings are filled with transparent resin is produced on the transparent resin film substrate, and also, similarly to Example 1, a transparent conductive layer is formed. A transparent conductive film was produced by stacking layers.
투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 B 및 투명 수지층(막 두께 100㎛ 환산)의 수증기 투과도, 제작된 투명 도전성 필름의 표면 저항률, 투명 도전층 적층용 필름의 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 및 투명 도전성 필름의 칼슘 부식 거리의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Water vapor permeability of the transparent resin film base B having a transparent gas barrier layer and the transparent resin layer (equivalent to 100 ㎛ film thickness), surface resistivity of the produced transparent conductive film, root mean square roughness Rq and transparent conductivity of the transparent conductive layer lamination film The evaluation results of the calcium corrosion distance of the film are shown in Table 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 1에 있어서, 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 B를, 투명 가스 배리어층을 갖지 않는 투명 수지 필름 기재(도요보사제, 품명: 코스모샤인 A4300, 수증기 투과도>1(g/㎡·day))로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 투명 도전층 적층용 필름 및 투명 도전성 필름을 제작했다. 상기 투명 가스 배리어층을 갖지 않는 투명 수지 필름 기재 및 투명 수지층(막 두께 100㎛ 환산)의 수증기 투과도, 제작된 투명 도전성 필름의 표면 저항률, 투명 도전층 적층용 필름의 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 및 투명 도전성 필름의 칼슘 부식 거리의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In Example 1, the transparent resin film base material B with a transparent gas barrier layer was replaced with a transparent resin film base material without a transparent gas barrier layer (manufactured by Toyobo Corporation, product name: Cosmoshine A4300, water vapor permeability > 1 (g/m2·day) )) Except for the change, a transparent conductive layer lamination film and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 1. Water vapor permeability of the transparent resin film base material and transparent resin layer (equivalent to 100 μm film thickness) without the transparent gas barrier layer, surface resistivity of the produced transparent conductive film, root mean square roughness Rq of the transparent conductive layer lamination film, and transparency The evaluation results of the calcium corrosion distance of the conductive film are shown in Table 1.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
실시예 1에 있어서, 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 B를, 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 A로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 투명 도전층 적층용 필름 및 투명 도전성 필름을 제작했다. 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 A 및 투명 수지층(막 두께 100㎛ 환산)의 수증기 투과도, 제작된 투명 도전성 필름의 표면 저항률, 투명 도전층 적층용 필름의 제곱 평균 제곱근 조도 Rq 및 투명 도전성 필름의 칼슘 부식 거리의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.In the same manner as Example 1, except that the transparent resin film base material B with a transparent gas barrier layer was changed to the transparent resin film base material A with a transparent gas barrier layer, a transparent conductive layer lamination film and a transparent film were used. A conductive film was produced. Water vapor permeability of the transparent resin film base A and the transparent resin layer (equivalent to 100 ㎛ film thickness) having a transparent gas barrier layer, surface resistivity of the produced transparent conductive film, root mean square roughness Rq and transparent conductivity of the transparent conductive layer lamination film The evaluation results of the calcium corrosion distance of the film are shown in Table 1.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1, 2에서는, 투명 수지층의 수증기 투과도가 높은 비교예 1에 비하여, 칼슘 부식 거리가 현저하게 작아, 내부식성이 높은 것을 알 수 있다. 비교예 2에 이르러서는, 칼슘의 열화가 현저하게 커, 부식 거리의 정확한 측정이 불가해졌다.As is clear from Table 1, it can be seen that in Examples 1 and 2, the calcium corrosion distance is significantly smaller and the corrosion resistance is higher than in Comparative Example 1, where the water vapor permeability of the transparent resin layer is high. By Comparative Example 2, the deterioration of calcium was so significant that accurate measurement of the corrosion distance became impossible.
또한, 비교예 3, 4에 있어서 칼슘 부식 거리의 측정이 불가인 것은, 투명 가스 배리어층을 갖지 않는 투명 수지 필름 기재 혹은 투명 가스 배리어층을 갖는 투명 수지 필름 기재 A로부터의 수증기 투과도가 높은 점에서, 그것에 의해 부식의 진행이 율속(부식 속도 큼)되었기 때문으로 생각된다.In addition, the reason why the calcium corrosion distance cannot be measured in Comparative Examples 3 and 4 is because the water vapor permeability from the transparent resin film substrate A without a transparent gas barrier layer or the transparent resin film substrate A with a transparent gas barrier layer is high. , it is thought that this is because the progress of corrosion was slowed (corrosion rate increased).
본 발명의 투명 도전층 적층용 필름 및 투명 도전성 필름을 사용하면, 투명 도전층의 저저항화를 실현할 수 있다. 또한, 투명 수지 필름 기재 및 투명 수지층으로부터의 수증기 투과도가 낮기 때문에, 결과적으로 투명 수지층과 보조 전극층을 포함하는 복합층, 및 해당 복합층에 적층되는 투명 도전층으로부터의 수증기 투과가 억제되는 점에서, 예를 들어 대향하는 전극의 적어도 한쪽의 투명 도전성 필름이, 본 발명의 투명 도전성 필름으로 구성된 전자 디바이스에서는, 디바이스의 활성층 등의 성능 열화가 억제되어 장수명화를 실현할 수 있다. 이러한 점에서, 유기 박막 태양 전지나 유기 EL 조명 등의 전자 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다.By using the film for transparent conductive layer lamination and the transparent conductive film of the present invention, it is possible to reduce the resistance of the transparent conductive layer. In addition, since the water vapor permeability from the transparent resin film base material and the transparent resin layer is low, water vapor transmission from the composite layer including the transparent resin layer and the auxiliary electrode layer and the transparent conductive layer laminated on the composite layer is consequently suppressed. For example, in an electronic device where at least one transparent conductive film of the opposing electrode is made of the transparent conductive film of the present invention, performance degradation of the active layer of the device, etc. can be suppressed, and a longer life can be realized. In this respect, it can be suitably used in electronic devices such as organic thin film solar cells and organic EL lighting.
1: 투명 도전성 필름
1a: 투명 도전층 적층용 필름
1b: 투명 도전층
2: 투명 수지 필름 기재
3: 투명 가스 배리어층
4: 복합층
5: 금속층(보조 전극층)
6: 투명 수지층
7: 전사용 기재
8: 밀봉 점착재층
9: 유리 기판
10: 칼슘층
10a: 칼슘층 좌측 단부(전방부)
10b: 칼슘층 좌측 단부(후방부)
10c: 칼슘층 좌측 단부(중앙부)
10d: 부식 거리
10k: 부식 에어리어
10p: 부식 진행 방향
11: 칼슘 부식 시험 평가용 샘플1: Transparent conductive film
1a: Film for transparent conductive layer lamination
1b: transparent conductive layer
2: Transparent resin film base
3: Transparent gas barrier layer
4: Composite layer
5: Metal layer (auxiliary electrode layer)
6: Transparent resin layer
7: Transfer base material
8: Sealing adhesive layer
9: Glass substrate
10: Calcium layer
10a: Left end of calcium layer (front part)
10b: Left end of calcium layer (posterior part)
10c: Left end of calcium layer (center)
10d: corrosion distance
10k: corrosion area
10p: Direction of corrosion progress
11: Sample for calcium corrosion test evaluation
Claims (11)
상기 투명 수지층이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 또는 폴리염화비닐리덴으로 형성되는, 투명 도전층 적층용 필름.A transparent conductive layer lamination film in which at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer formed in the opening are laminated as a composite layer on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film substrate, and the transparent layer has the transparent gas barrier layer. The water vapor permeability of the resin film base material at 40°C The water vapor permeability at 40℃×90%RH specified in is 20 (g/㎡·day) or less,
A film for laminating a transparent conductive layer, wherein the transparent resin layer is formed of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, or polyvinylidene chloride.
(A) 전사용 기재 위에 상기 개구부를 갖는 금속층을 형성하고, 해당 개구부에 상기 투명 수지층을 더 형성하여 복합층을 형성하는 공정
(B) 해당 복합층을 상기 투명 가스 배리어층 위에 전사하는 공정A method for manufacturing a transparent conductive layer lamination film in which at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer formed in the opening are laminated as a composite layer on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film substrate, wherein the film of the transparent resin layer is laminated. The transparent resin layer has a water vapor permeability of 20 (g/m2·day) or less per 100 ㎛ thickness at 40°C A method for producing a transparent conductive layer lamination film made of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, or polyvinylidene chloride.
(A) Forming a metal layer having the opening on a transfer substrate and further forming the transparent resin layer in the opening to form a composite layer.
(B) A process of transferring the composite layer onto the transparent gas barrier layer.
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