JP6627863B2 - Transparent conductive layer laminating film, method for producing the same, and transparent conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、透明導電層積層用フィルム、その製造方法、及び透明導電性フィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a film for laminating a transparent conductive layer, a method for producing the same, and a transparent conductive film.
近年、プリンテッドエレクトロニクスの発展により、今後普及が期待される有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ照明等をはじめとする、主として有機材料を用いた電子デバイスの大面積化、加えてフレキシブル化が進められている。高性能で大面積の電子デバイスとする観点から、それら電子デバイスの透光性電極として用いられる透明導電性フィルムには、デバイス動作（集電又は電圧印加）時に、透明導電層が一般に高い電気抵抗率を有することから生じる、電力損失（太陽電池等の発電用電子デバイスにあっては、集電電極から離れるほど透明導電層の高い電気抵抗率により電流密度が低下し、電池の性能を決める変換効率が低下）又は特性分布（有機ＥＬ照明等の発光用電子デバイスにあっては、電圧印加電極から離れるほど透明導電層の高い電気抵抗率により電流密度が低下し、輝度分布等が発生）を改善するために、透明導電層表面の低抵抗率化が要求されている。さらに、デバイス性能及びフレキシブル性を維持し、かつ長寿命の電子デバイスとする観点から、前記透明導電性フィルムの透明導電層を透過した水蒸気や酸素等による、電子デバイス内部の活性層等の材料、又は金属配線材料の劣化を抑制するために、ガスバリア性が要求されている。 In recent years, with the development of printed electronics, electronic devices mainly using organic materials, such as organic thin-film solar cells and organic EL lighting, which are expected to be widely used in the future, have been increased in area, and in addition, flexible. I have. From the viewpoint of high-performance and large-area electronic devices, transparent conductive films used as light-transmitting electrodes of these electronic devices generally have a high electric resistance during device operation (current collection or voltage application). Power loss caused by having a power factor (in the case of power generation electronic devices such as solar cells, the current density decreases as the distance from the collecting electrode decreases due to the higher electrical resistivity of the transparent conductive layer, and the conversion determines the performance of the battery. Efficiency decreases) or characteristic distribution (in a light-emitting electronic device such as organic EL lighting, the current density decreases due to the higher electrical resistivity of the transparent conductive layer as the distance from the voltage application electrode increases, and a luminance distribution or the like occurs). For improvement, it is required to reduce the resistivity of the surface of the transparent conductive layer. Furthermore, from the viewpoint of maintaining device performance and flexibility, and from the viewpoint of a long-lived electronic device, by the water vapor or oxygen and the like permeating the transparent conductive layer of the transparent conductive film, a material such as an active layer inside the electronic device, Alternatively, gas barrier properties are required to suppress the deterioration of the metal wiring material.
このような中、前記透明導電層表面の低抵抗化（透明導電層への補助金属電極層付与、該補助金属電極層付与による構造由来（段差）の電子デバイス内部における透明導電層と駆動層部との短絡発生等の解消含む）に関する要求に対しては、例えば、特許文献１に、透明導電層に補助電極として、透明導電層より低い抵抗値を有する金属細線や金属ペーストのパターン層を設けた構造が開示され、同時に上記短絡発生等の問題を解消する方法として、プラスチック樹脂フィルムからなる透明基板上の開口部に透明樹脂膜を有する金属膜からなる層に、透明導電膜が積層された透明電極基板が開示されている。
また、ガスバリア性に関する要求に対しては、特許文献２に、透明フィルム基材上に、透明バリア層、透明樹脂層及び透明導電層をこの順に積層したバリア性透明導電フィルムが開示されている。Under such circumstances, lowering the resistance of the surface of the transparent conductive layer (providing an auxiliary metal electrode layer to the transparent conductive layer, and providing the transparent conductive layer and the driving layer portion inside the electronic device derived from the structure (step) due to the provision of the auxiliary metal electrode layer) For example, in
Further, in response to a request for gas barrier properties,
しかしながら、特許文献１では、この構造では、例えば、有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ照明等の電子デバイス内部の活性層等に要求されるガスバリア性を樹脂基材のみでは満たすことができず、大気と接する側の透明導電性基板からの水分透過により、電子デバイス内部の活性層等が劣化し、デバイス性能の劣化を含めデバイス寿命を縮める要因となるという深刻な問題があった。
また、特許文献２では、大気と接する側の透明フィルム基材面からの水分透過に対しては、透明ガスバリア層により抑制されるものの、一方、透明導電性フィルムを構成する透明樹脂層と大気とが直接接する透明樹脂層の端面からのデバイス内部への水分透過によるガスバリア性が考慮されておらず、透明樹脂層の端面から前記電子デバイスを構成する活性層等への水分透過により、デバイス性能が経時的に劣化し、デバイス寿命を縮めてしまうという問題があった。However, according to
Further, in
本発明は、上記問題を鑑み、透明導電性フィルムの透明導電層表面の低抵抗化及び透明導電層の表面粗さの低減を図り、同時に透明導電性フィルムの透明導電層への水蒸気透過を抑制した透明導電層積層用フィルム、その製造方法及び透明導電性フィルムを提供することを課題とする。また、本発明の透明導電性フィルムを透光性電極として用いることにより、デバイス性能の劣化が少なく長寿命化した、有機薄膜太陽電池及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and aims at lowering the resistance of the transparent conductive layer surface of the transparent conductive film and reducing the surface roughness of the transparent conductive layer, and at the same time, suppressing water vapor transmission to the transparent conductive layer of the transparent conductive film. It is an object of the present invention to provide a transparent conductive layer laminating film, a method for producing the same, and a transparent conductive film. It is another object of the present invention to provide an organic thin-film solar cell and an organic EL lighting device that have a reduced device performance and a longer life by using the transparent conductive film of the present invention as a light-transmitting electrode.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、開口部を有する金属層と該開口部に設けた特定の透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムにおいて、該透明ガスバリア層を有する該透明樹脂フィルム基材及び該透明樹脂層の水蒸気透過度をそれぞれ特定の範囲にすることにより、透明樹脂フィルム基材からの水蒸気透過が抑制され、かつ透明樹脂層端面からの水蒸気透過が抑制された透明導電層積層用フィルムを見出し、さらに、透明導電層積層用フィルムに透明導電層を積層した透明導電性フィルムを、電子デバイスの透光性電極として用いることにより、透明導電層の低抵抗化と同時にデバイス性能の劣化が少なく長寿命化できることを見出し、本発明を完成した。なお、本発明において、「透明ガスバリア層を含む透明樹脂フィルム基材」とは、透明ガスバリア層を透明樹脂フィルム基材の少なくとも何れかの面に積層してなる透明樹脂フィルム基材を意味するものとする。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供するものである。
（１）透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムであって、該透明ガスバリア層を有する該透明樹脂フィルム基材のＪＩＳ Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、かつ該透明樹脂層１００μｍあたりの、ＪＩＳ Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である、透明導電層積層用フィルム。
（２）前記透明樹脂層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデンから形成される、上記（１）に記載の透明導電層積層用フィルム。
（３）前記透明ガスバリア層が酸窒化珪素層、無機酸化物層又は無機窒化物層からなる、上記（１）に記載の透明導電層積層用フィルム。
（４）前記複合層の前記金属層と前記透明樹脂層との界面段差を含む表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４で規定される二乗平均平方根粗さＲｑが２００ｎｍ以下である、上記（１）に記載の透明導電層積層用フィルム。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電層積層用フィルムにおける複合層上に、透明導電層が積層されてなる、透明導電性フィルム。
（６）前記透明導電層が、透明導電性酸化物又は導電性有機高分子を含む、上記（５）に記載の透明導電性フィルム。
（７）前記透明導電性酸化物が、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）であり、導電性有機高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］である、上記（６）に記載の透明導電性フィルム。
（８）前記透明導電性フィルムの透明導電層の表面抵抗率が５（Ω／□）以下である、上記（５）〜（７）のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
（９）対向する電極の少なくとも一方が前記透明導電性フィルムで構成された電子デバイスであって、該透明導電性フィルムが上記（５）〜（８）のいずれかに記載の透明導電性フィルムである、電子デバイス。
（１０）透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムの製造方法であって、下記工程（Ａ）、（Ｂ）を含む、透明導電層積層用フィルムの製造方法。
（Ａ）転写用基材上に前記開口部を有する金属層を形成し、さらに該開口部に前記透明樹脂層を形成し複合層を形成する工程
（Ｂ）該複合層を前記透明ガスバリア層上に転写する工程
（１１）前記透明導電層積層用フィルムの前記複合層上に、さらに透明導電層を積層させる工程を含む、上記（１０）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film substrate, a metal layer having an opening and a specific transparent resin layer provided in the opening In a transparent conductive layer laminating film laminated as a composite layer, the transparent resin film substrate having the transparent gas barrier layer and the water vapor permeability of the transparent resin layer in a specific range, respectively, the transparent resin film A transparent conductive layer laminating film in which water vapor transmission from the base material is suppressed and water vapor transmission from the transparent resin layer end face is suppressed, and a transparent conductive layer obtained by laminating a transparent conductive layer on the transparent conductive layer laminating film. By using the film as a light-transmitting electrode of an electronic device, it has been found that the resistance of the transparent conductive layer can be reduced and the device performance can be reduced and the life can be extended, Invention has been completed. In the present invention, the “transparent resin film substrate including a transparent gas barrier layer” means a transparent resin film substrate obtained by laminating a transparent gas barrier layer on at least one surface of the transparent resin film substrate. And
That is, the present invention provides the following (1) to (11).
(1) A transparent conductive layer laminating film in which at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer provided in the opening are laminated as a composite layer on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film substrate. The water vapor permeability of the transparent resin film substrate having the transparent gas barrier layer at 40 ° C. × 90% RH specified by JIS K7129 is 1.0 × 10 −3 (g / m 2 · day) or less, and A film for laminating a transparent conductive layer having a water vapor permeability of 20 (g / m 2 · day) or less at 40 ° C. × 90% RH specified by JIS K7129 per 100 μm of the transparent resin layer.
(2) The transparent conductive layer laminating film according to the above (1), wherein the transparent resin layer is formed from polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, or polyvinylidene chloride.
(3) The film for laminating a transparent conductive layer according to the above (1), wherein the transparent gas barrier layer comprises a silicon oxynitride layer, an inorganic oxide layer or an inorganic nitride layer.
(4) The above-mentioned (1), wherein the surface of the composite layer including the interface step between the metal layer and the transparent resin layer has a root mean square roughness Rq specified by JIS-B0601-1994 of 200 nm or less. For laminating a transparent conductive layer.
(5) A transparent conductive film obtained by laminating a transparent conductive layer on the composite layer in the transparent conductive layer laminating film according to any one of (1) to (4).
(6) The transparent conductive film according to (5), wherein the transparent conductive layer contains a transparent conductive oxide or a conductive organic polymer.
(7) The transparent conductive oxide is indium-tin oxide (ITO) or gallium-zinc oxide (GZO), and the conductive organic polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene): The transparent conductive film according to the above (6), which is poly (styrene sulfonic acid) [PEDOT: PSS].
(8) The transparent conductive film according to any one of the above (5) to (7), wherein the transparent conductive layer of the transparent conductive film has a surface resistivity of 5 (Ω / □) or less.
(9) An electronic device in which at least one of the opposing electrodes is made of the transparent conductive film, wherein the transparent conductive film is the transparent conductive film according to any one of the above (5) to (8). There is an electronic device.
(10) Production of a film for laminating a transparent conductive layer in which at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer provided in the opening are laminated as a composite layer on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film substrate A method for producing a transparent conductive layer laminating film, comprising the following steps (A) and (B).
(A) forming a metal layer having the opening on a transfer substrate, and forming the transparent resin layer in the opening to form a composite layer; and (B) placing the composite layer on the transparent gas barrier layer. (11) The method for producing a transparent conductive film according to the above (10), further comprising a step of further laminating a transparent conductive layer on the composite layer of the transparent conductive layer laminating film.
本発明によれば、透明導電性フィルムの透明導電層表面の低抵抗化及び透明導電層の表面粗さの低減を図り、同時に透明導電性フィルムの透明導電層への水蒸気透過を抑制した透明導電層積層用フィルム、その製造方法及び透明導電性フィルムを提供することができる。また、本発明の透明導電性フィルムを透光性電極として用いることにより、デバイス性能の劣化が少なく長寿命化した、有機薄膜太陽電池及び有機ＥＬ照明を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent conductive layer which aimed at low resistance of the transparent conductive layer surface of a transparent conductive film, and the reduction of the surface roughness of the transparent conductive layer was simultaneously suppressed the water vapor permeation to the transparent conductive layer of a transparent conductive film. A film for layer lamination, a method for producing the same, and a transparent conductive film can be provided. In addition, by using the transparent conductive film of the present invention as a translucent electrode, it is possible to provide an organic thin-film solar cell and an organic EL lighting that have a long life with little deterioration in device performance.
［透明導電層積層用フィルム］
本発明の透明導電層積層用フィルムは、透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムであって、該透明ガスバリア層を有する該透明樹脂フィルム基材のＪＩＳ Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、かつ該透明樹脂層１００μｍあたりの、ＪＩＳ Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である、透明導電層積層用フィルムである。[Transparent conductive layer laminating film]
The film for laminating a transparent conductive layer of the present invention, on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film substrate, at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer provided in the opening are laminated as a composite layer. A film for laminating a transparent conductive layer, wherein the transparent resin film substrate having the transparent gas barrier layer has a water vapor permeability at 40 ° C. × 90% RH specified by JIS K7129 of 1.0 × 10 −3 (g / g). m 2 · day) or less, and per the transparent resin layer 100 [mu] m, the water vapor permeability at 40 ℃ × 90% RH defined by JIS K7129 is 20 (g / m 2 · day ) or less, a transparent conductive layer laminated Film.
図１は、本発明の透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムの一例を示す断面図である。透明導電層積層用フィルム１ａは、透明樹脂フィルム基材２の上に、透明ガスバリア層３、開口部を有する金属層５と該開口部に設けた透明樹脂層６とからなる複合層４が積層されてなるものであり、透明導電性フィルム１は、さらに複合層４の上に透明導電層１ｂが積層されてなるものである。
FIG. 1 is a sectional view showing an example of the transparent conductive layer laminating film and the transparent conductive film of the present invention. The transparent conductive layer laminating
透明導電層積層用フィルムを構成する透明ガスバリア層を含む透明樹脂フィルム基材の水蒸気透過度を、４０℃×９０％ＲＨにおいて１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下とすることで、透明導電層積層用フィルムの透明樹脂フィルム基材面からの大気中の水蒸気透過を抑制することができる。同時に、透明導電層積層用フィルムを構成する透明樹脂層の膜厚１００μｍあたりの水蒸気透過度を、４０℃×９０％ＲＨにおいて２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下とすることで、複合層を構成する透明樹脂層の端部からの大気中の水蒸気透過を抑制することができる。それらの結果として、透明導電層積層用フィルムの複合層に、例えば、透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、透明導電層を透過する水蒸気が抑制されたものとなる。
また、透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、複合層の金属層（補助電極層）の付与により、透明導電層表面が低抵抗化（表面抵抗率減少）されたものとなる。The water vapor permeability of the transparent resin film base material including the transparent gas barrier layer constituting the transparent conductive layer laminating film is 1.0 × 10 −3 (g / m 2 · day) or less at 40 ° C. × 90% RH. This can suppress permeation of water vapor in the air from the transparent resin film substrate surface of the transparent conductive layer laminating film. At the same time, by setting the water vapor permeability per 100 μm thickness of the transparent resin layer constituting the transparent conductive layer laminating film to 20 (g / m 2 · day) or less at 40 ° C. × 90% RH, the composite layer is formed. Permeation of water vapor in the atmosphere from the end of the transparent resin layer can be suppressed. As a result, for example, when a transparent conductive layer is laminated on the composite layer of the transparent conductive layer laminating film to form a transparent conductive film, water vapor passing through the transparent conductive layer is suppressed.
Further, when the transparent conductive layer is laminated to form a transparent conductive film, the surface of the transparent conductive layer is reduced in resistance (reduced in surface resistivity) by the application of the metal layer (auxiliary electrode layer) of the composite layer. .
本発明の透明導電層積層用フィルムの複合層に透明導電層を積層させた透明導電性フィルムを、例えば、対向する電極の少なくとも一方が透明導電性フィルムで構成された電子デバイスにおいて、透光性電極として用いた場合、透明導電層を透過する水蒸気が抑制されているため、隣接する電子デバイスを構成する活性層等に対し、水蒸気による経時的な性能劣化を最小限にすることができ、かつ長寿命化に繋げることができる。 A transparent conductive film in which a transparent conductive layer is laminated on a composite layer of the transparent conductive layer laminating film of the present invention, for example, in an electronic device in which at least one of the opposing electrodes is formed of a transparent conductive film, When used as an electrode, since the water vapor passing through the transparent conductive layer is suppressed, the performance degradation over time due to the water vapor can be minimized with respect to the active layers constituting the adjacent electronic devices, and This can lead to longer life.
（水蒸気透過度の評価）
本発明において、水蒸気透過度の評価は、ＪＩＳ Ｋ７１２９の規定に従って行った。
本発明に用いた透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材については、４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を、水蒸気透過率計（Ｍｏｃｏｎ社製、装置名：ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用い測定した。
同様に、本発明に用いた透明樹脂層については、透明樹脂層の４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を、水蒸気透過率計（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、装置名：Ｌｙｓｓｙ Ｌ８０−５０００）を用い測定し、得られた値を膜厚１００μｍにおける値（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）に換算した。膜厚１００μｍにおけるとは、水蒸気透過度は、他の膜厚で測った場合であっても、膜厚に反比例することから、１００μｍあたりに換算した値を採用できることを意味する。この点において単位膜厚あたりの水蒸気透過度は材料に固有の物性である。
さらに、ここで、薄膜厚の端面からの水蒸気透過度を直接測定することは困難であるが、水蒸気透過度は上記のように通常材料固有の物性であるため、水蒸気透過度が低ければ端面からの水蒸気透過度も低いということがいえる。よって、通常の水蒸気透過度の相対比較により、端面にかかる水蒸気透過度の議論をすることに問題はないものと考える。(Evaluation of water vapor permeability)
In the present invention, the evaluation of the water vapor permeability was performed in accordance with the provisions of JIS K7129.
With respect to the transparent resin film substrate having a transparent gas barrier layer used in the present invention, the water vapor permeability at 40 ° C. × 90% RH was measured using a water vapor permeability meter (Mocon, AQUATRAN).
Similarly, for the transparent resin layer used in the present invention, the water vapor permeability of the transparent resin layer at 40 ° C. × 90% RH was measured using a water vapor permeability meter (manufactured by System Instruments, Inc., device name: Lysy L80-5000). The measured value was converted to a value (g / m 2 · day) at a film thickness of 100 μm. A film thickness of 100 μm means that a value converted per 100 μm can be adopted because the water vapor permeability is inversely proportional to the film thickness even when measured at other film thicknesses. In this regard, the water vapor transmission rate per unit film thickness is a physical property inherent to the material.
Furthermore, although it is difficult to directly measure the water vapor transmission rate from the end face of the thin film thickness here, since the water vapor transmission rate is a physical property inherent to a normal material as described above, if the water vapor transmission rate is low, the water vapor transmission rate from the end face is low. Can also be said to have low water vapor permeability. Therefore, it is considered that there is no problem in discussing the water vapor permeability applied to the end face by the relative comparison of the normal water vapor permeability.
（透明樹脂フィルム基材）
本発明に用いる透明樹脂フィルム基材は、透明ガスバリア層を積層した時に、該透明ガスバリア層を有さない該透明樹脂フィルム基材面側からの４０℃×９０％ＲＨの高湿条件下における水蒸気透過度が、トータルで１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下となるように、適宜選択される。(Transparent resin film substrate)
When the transparent gas barrier layer is laminated on the transparent resin film substrate used in the present invention, water vapor from the transparent resin film substrate side having no transparent gas barrier layer under a high humidity condition of 40 ° C. × 90% RH. The transmittance is appropriately selected such that the total transmittance is 1.0 × 10 −3 (g / m 2 · day) or less.
透明樹脂フィルム基材としては、例えば、柔軟性及び透明性に優れるものであれば特に限定されず、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。これらの中で、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート等が挙げられる。また、シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。このような透明樹脂フィルム基材の中で、コスト、耐熱性の観点から、二軸延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
透明フィルム樹脂基材の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。この範囲であれば、透明樹脂フィルム基材としての機械強度、透明性が確保できる。The transparent resin film substrate is not particularly limited as long as it is excellent in flexibility and transparency, for example, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, and polycarbonate. , Polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic polymer and the like. Among these, examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), and polyarylate. Examples of the cycloolefin-based polymer include a norbornene-based polymer, a monocyclic cyclic olefin-based polymer, a cyclic conjugated diene-based polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and a hydride thereof. Among such transparent resin film substrates, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are particularly preferable from the viewpoint of cost and heat resistance.
The thickness of the transparent film resin substrate is preferably from 10 to 500 μm, more preferably from 10 to 300 μm, and still more preferably from 10 to 100 μm. Within this range, mechanical strength and transparency as a transparent resin film substrate can be secured.
（透明ガスバリア層）
本発明に用いる透明ガスバリア層は、例えば、図１においては、透明樹脂フィルム基材２と複合層４との間に設けられ、透明樹脂フィルム基材２を透過した大気中の水蒸気を抑制し、結果として、複合層４、透明導電層１ｂへの水蒸気透過を防ぐ機能を有する。本発明においては、前記透明樹脂フィルム基材上に積層した時に、該透明ガスバリア層を有さない該透明樹脂フィルム基材面側からの４０℃、９０％ＲＨの高湿条件下における水蒸気透過度が１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下となるように、前記透明樹脂フィルム基材に応じて、後述するガスバリア材料及び層数を適宜選択する必要がある。(Transparent gas barrier layer)
The transparent gas barrier layer used in the present invention, for example, is provided between the transparent
透明ガスバリア層としては、無機化合物の蒸着膜や金属の蒸着膜等の無機蒸着膜；高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ということがある。）にイオン注入等の改質処理を施して得られる層；等が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化珪素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
高分子層に用いる高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等の珪素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフエニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。これら高分子化合物の中でも、より優れたガスバリア性を有する珪素含有高分子化合物が好ましい。珪素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、及びポリオルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらの中で、優れたガスバリア性を有するバリア層を形成できる観点から、ポリシラザン系化合物が好ましい。
上述した中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。また、無機化合物の蒸着膜、またはポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施して形成された酸素、窒素、珪素を主構成原子として有する層からなる酸窒化珪素層が、層間密着性、ガスバリア性、及び耐折り曲げ性を有する観点から、好ましく用いられる。As the transparent gas barrier layer, an inorganic vapor-deposited film such as an inorganic compound vapor-deposited film or a metal vapor-deposited film; a modification treatment such as ion implantation into a layer containing a polymer compound (hereinafter, sometimes referred to as a “polymer layer”); And a layer obtained by performing the following.
As a raw material of the deposited film of the inorganic compound, inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide; inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, and titanium nitride; inorganic carbides; Inorganic sulfide; inorganic oxynitride such as silicon oxynitride; inorganic oxycarbide; inorganic nitride carbide; inorganic oxynitride carbide, and the like.
Examples of the material for the metal deposition film include aluminum, magnesium, zinc, and tin. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polymer compound used for the polymer layer include silicon-containing polymer compounds such as polyorganosiloxane and polysilazane-based compounds, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, and polyester. And the like. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these polymer compounds, a silicon-containing polymer compound having more excellent gas barrier properties is preferable. Examples of the silicon-containing polymer compound include a polysilazane-based compound, a polycarbosilane-based compound, a polysilane-based compound, and a polyorganosiloxane-based compound. Among these, a polysilazane-based compound is preferable from the viewpoint that a barrier layer having excellent gas barrier properties can be formed.
Among the above, from the viewpoint of gas barrier properties, an inorganic oxide, an inorganic nitride or an inorganic vapor-deposited film made of a metal as a raw material is preferable, and from the viewpoint of transparency, an inorganic oxide or inorganic nitride made of an inorganic oxide or a raw material is preferred. Evaporated films are preferred. Further, a silicon oxynitride layer composed of a layer containing oxygen, nitrogen, and silicon as main constituent atoms formed by performing a modification treatment on a vapor-deposited film of an inorganic compound or a layer containing a polysilazane-based compound has an interlayer adhesion property and a gas barrier property. It is preferably used from the viewpoints of properties and bending resistance.
透明ガスバリア層は、例えば、ポリシラザン化合物含有層に、プラズマイオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等を施すことにより形成できる。プラズマイオン注入処理により注入されるイオンとしては、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトン等が挙げられる。
プラズマイオン注入処理の具体的な処理方法としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に対して注入する方法、または、外部電界を用いることなく、ガスバリア層形成用材料からなる層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ポリシラザン化合物含有層に注入する方法が挙げられる。
プラズマ処理は、ポリシラザン化合物含有層をプラズマ中に晒して、含ケイ素ポリマーを含有する層を改質する方法である。例えば、特開２０１２−１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。紫外線照射処理は、ポリシラザン化合物含有層に紫外線を照射して含ケイ素ポリマーを含有する層を改質する方法である。例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。これらの中でも、ポリシラザン化合物含有層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できることから、イオン注入処理が好ましい。The transparent gas barrier layer can be formed, for example, by subjecting the polysilazane compound-containing layer to plasma ion implantation, plasma treatment, ultraviolet irradiation, heat treatment, or the like. Examples of ions implanted by the plasma ion implantation include hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton.
As a specific treatment method of the plasma ion implantation treatment, a method of injecting ions present in plasma generated using an external electric field into a polysilazane compound-containing layer, or a method of using a gas barrier without using an external electric field. There is a method of injecting ions existing in plasma generated only by an electric field by a negative high-voltage pulse applied to a layer made of a layer forming material into a polysilazane compound-containing layer.
The plasma treatment is a method of exposing a layer containing a polysilazane compound to plasma to modify a layer containing a silicon-containing polymer. For example, plasma processing can be performed according to the method described in JP-A-2012-106421. The ultraviolet irradiation treatment is a method of irradiating the polysilazane compound-containing layer with ultraviolet light to modify the layer containing the silicon-containing polymer. For example, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-226557, the ultraviolet ray modification treatment can be performed. Of these, ion implantation is preferred because the polysilazane compound-containing layer can be efficiently reformed to the inside without roughening the surface and a gas barrier layer having more excellent gas barrier properties can be formed.
透明ガスバリア層は、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。
透明ガスバリア層の膜厚は、２０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは４０〜５００ｎｍである。透明ガスバリア層の膜厚がこの範囲にあると、優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができる。The transparent gas barrier layer may be a single layer or two or more layers. When two or more layers are stacked, they may be the same or different.
The thickness of the transparent gas barrier layer is preferably from 20 nm to 50 μm, more preferably from 30 nm to 1 μm, even more preferably from 40 to 500 nm. When the thickness of the transparent gas barrier layer is in this range, excellent gas barrier properties and adhesion can be obtained, and both flexibility and film strength can be achieved.
また、透明ガスバリア層単体（複数層含む）での４０℃×９０％ＲＨの高湿条件下における水蒸気透過度は、０．１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは０．０１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。このような水蒸気透過度であると、前記透明樹脂フィルム基材を透過した水蒸気をバリアし、例えば、本発明に用いた隣接する複合層への水蒸気透過を抑制することができる。The water vapor permeability of the transparent gas barrier layer alone (including a plurality of layers) under high humidity conditions of 40 ° C. × 90% RH is preferably 0.1 (g / m 2 · day) or less, more preferably. Is 0.05 (g / m 2 · day) or less, more preferably 0.01 (g / m 2 · day) or less. With such a water vapor permeability, the water vapor transmitted through the transparent resin film substrate can be blocked, and for example, the water vapor transmission to the adjacent composite layer used in the present invention can be suppressed.
本発明に用いる透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材、すなわち、図１における透明樹脂フィルム基材２と透明ガスバリア層３との積層体の水蒸気透過度は、４０℃×９０％ＲＨにおいて１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。該水蒸気透過度が、１．０×１０−３（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）超であると、大気中の水蒸気透過により、透明導電層が劣化し、表面抵抗率が増大してしまう。また、電子デバイスの透光性電極として用いた時に、それらデバイス内部の活性層等の経時的な劣化が進行し、デバイスの寿命が短くなる。水蒸気透過度は、７．０×１０−４（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０−４（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは１．０×１０−４（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。水蒸気透過度がこのような範囲にあり、かつ後述する、透明樹脂層の水蒸気透過度が本発明の範囲内にあれば、例えば、透明導電層積層用フィルムの複合層に、透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、透明導電層が劣化することなく、表面抵抗率を維持できる。また、電子デバイスの透光性電極として用いた時に、それらデバイス内部の活性層等の経時的な劣化を抑制することができ、デバイスの長寿命化に繋げることができる。The water vapor permeability of the transparent resin film substrate having the transparent gas barrier layer used in the present invention, that is, the laminate of the transparent
〈複合層〉
本発明の複合層は、透明導電層積層用フィルム上に透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、透明導電層の低抵抗化（表面抵抗率の低下）及び大気中の水蒸気透過を抑制する機能を有する。
図１に示すように、複合層４は、例えば、透明ガスバリア層３上に形成され、開口部を有する金属層５と該開口部に設けた透明樹脂層６とからなる。<Composite layer>
When the transparent conductive layer is laminated on the transparent conductive layer laminating film to form a transparent conductive film, the composite layer of the present invention can reduce the resistance of the transparent conductive layer (reduce the surface resistivity) and permeate water vapor in the atmosphere. It has the function of suppressing.
As shown in FIG. 1, the
（金属層）
金属層は、本発明の透明導電層積層用フィルム上に透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、透明導電層の表面抵抗率を低下させるために設けられる。また、通常、該透明導電層の透過率を低下させないように、金属層のみでなるベタ層ではなく、パターン化し、少なくとも後述する開口部（開口率は後述）を有する金属層（以下、パターン化した金属層を「補助電極層」ということがある。）として用いる。(Metal layer)
The metal layer is provided to reduce the surface resistivity of the transparent conductive layer when the transparent conductive layer is laminated on the transparent conductive layer laminating film of the present invention to form a transparent conductive film. Further, usually, in order not to lower the transmittance of the transparent conductive layer, not a solid layer consisting of only a metal layer but a patterned metal layer having at least an opening described later (an aperture ratio is described later) (hereinafter referred to as a patterned layer). The metal layer thus obtained is sometimes referred to as an “auxiliary electrode layer.”
補助電極層を形成するための材料は、特に制限されないが、フォトリソグラフィー等の方法を用いてパターン化を行う場合は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、白金等の単金属、アルミニウム−シリコン、アルミニウム−銅、アルミニウム−チタン−パラジウム等の２元ないし３元系のアルミニウム合金等を挙げることができる。これらの材料の中で、銀、銅、アルミニウム合金が好ましく、コスト、エッチング性、耐食性の観点から、銅、アルミニウム合金がより好ましい。 The material for forming the auxiliary electrode layer is not particularly limited, but when patterning is performed using a method such as photolithography, a single metal such as gold, silver, copper, aluminum, nickel, and platinum; And ternary aluminum alloys such as aluminum, copper, and aluminum-titanium-palladium. Among these materials, silver, copper, and aluminum alloys are preferable, and copper and aluminum alloys are more preferable in terms of cost, etching properties, and corrosion resistance.
また、導電性微粒子を含む導電ペーストを用いることができる。導電ペーストとしては、バインダーを含む溶媒中に、金属微粒子、カーボン微粒子、酸化ルテニウム微粒子等の導電性微粒子を分散させたものを用いることができる。この導電ペーストを印刷し、硬化することにより、補助電極層が得られる。 Alternatively, a conductive paste containing conductive fine particles can be used. As the conductive paste, a paste in which conductive fine particles such as metal fine particles, carbon fine particles, and ruthenium oxide fine particles are dispersed in a solvent containing a binder can be used. By printing and curing this conductive paste, an auxiliary electrode layer is obtained.
上記金属微粒子の材質としては、導電性の観点からは、銀、銅、金等が好ましく、価格の面からは銀、銅、ニッケル、鉄、コバルト等が好ましい。また、耐食性や耐薬品性の面からは、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム等が好ましい。カーボン微粒子は、導電性の面では金属微粒子に比べて劣っているが、低価格であり、耐食性及び耐薬品性に優れている。また、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）微粒子は、カーボン微粒子に比べて高価ではあるが、優れた耐食性を有する導電性物質であるため、補助電極層として使用できる。As the material of the metal fine particles, silver, copper, gold, and the like are preferable from the viewpoint of conductivity, and silver, copper, nickel, iron, cobalt, and the like are preferable from the viewpoint of price. Further, from the viewpoint of corrosion resistance and chemical resistance, platinum, rhodium, ruthenium, palladium and the like are preferable. Carbon fine particles are inferior to metal fine particles in terms of conductivity, but are inexpensive and have excellent corrosion resistance and chemical resistance. Ruthenium oxide (RuO 2 ) fine particles are expensive as compared with carbon fine particles, but can be used as an auxiliary electrode layer because they are conductive materials having excellent corrosion resistance.
補助電極層は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多層構造としては、同種の材料からなる層を積層した多層構造であってもよく、少なくとも２種類以上の材料からなる層を積層した多層構造であってもよい。
多層構造としては、異種の材料からなる層を積層した２層構造であることがより好ましい。このような多層構造としては、例えば、最初に銀のパターン層を形成させ、その上から銅のパターン層を形成させると、銀の高導電性を保持しながら耐食性が改善されるため好ましい。The auxiliary electrode layer may have a single layer or a multilayer structure. The multilayer structure may be a multilayer structure in which layers made of the same material are stacked, or a multilayer structure in which layers made of at least two or more materials are stacked.
The multilayer structure is more preferably a two-layer structure in which layers made of different materials are stacked. As such a multilayer structure, for example, it is preferable to first form a silver pattern layer and then form a copper pattern layer thereon, since corrosion resistance is improved while maintaining high conductivity of silver.
本発明の補助電極層のパターンとしては、特に限定されず、格子状、ハニカム状、櫛歯状、帯状（ストライプ状）、直線状、曲線状、波線状（サイン曲線等）、多角形状の網目状、円形状の網目状、楕円状の網目状、不定形等が挙げられる。これらの中でも、格子状、ハニカム状、櫛歯状のものが好ましい。 The pattern of the auxiliary electrode layer of the present invention is not particularly limited, and may be a lattice, a honeycomb, a comb, a strip (strip), a straight, a curve, a wavy (such as a sine curve), or a polygonal mesh. Shape, circular mesh shape, elliptical mesh shape, irregular shape and the like. Among them, those having a lattice shape, a honeycomb shape, and a comb shape are preferable.
補助電極層の膜厚は、１００ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
補助電極層のパターンの開口部（補助電極層が形成されてない部分）の開口率としては、透明性（光線透過率）の観点から、８０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは９０％以上１００％未満であり、さらに好ましくは９５％以上１００％未満である。なお、開口率とは、開口部を含む補助電極層のパターンが形成されている全領域の面積に対する、開口部の総面積の割合である。
補助電極層の線幅は、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜７５μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。線幅がこの範囲にあれば、開口率が広く、透過率が確保でき、さらに、安定した低抵抗の透明導電性フィルムが得られるため、好ましい。The thickness of the auxiliary electrode layer is preferably 100 nm to 20 μm, more preferably 100 nm to 15 μm, and further preferably 100 nm to 10 μm.
From the viewpoint of transparency (light transmittance), the opening ratio of the opening of the pattern of the auxiliary electrode layer (the portion where the auxiliary electrode layer is not formed) is preferably 80% or more and less than 100%, more preferably. Is 90% or more and less than 100%, and more preferably 95% or more and less than 100%. Note that the aperture ratio is a ratio of the total area of the openings to the area of the entire region where the pattern of the auxiliary electrode layer including the openings is formed.
The line width of the auxiliary electrode layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, and still more preferably 5 to 50 μm. When the line width is in this range, the aperture ratio is wide, the transmittance can be secured, and a stable low-resistance transparent conductive film can be obtained, which is preferable.
（透明樹脂層）
本発明に用いる透明樹脂層は、例えば、図１においては、金属層（補助電極層）５の開口部に設けられ（透明樹脂層６）、複合層４の大気と接する端部からの水蒸気透過を抑制する機能を有する。
また、前記補助電極層と同一の膜厚とし、後述する、該補助電極層と前記透明樹脂層との界面段差を含む表面の二乗平均平方根粗さＲｑを特定の範囲にすることで、電子デバイス内部の駆動層等との短絡を抑制することができる。(Transparent resin layer)
The transparent resin layer used in the present invention is provided, for example, in FIG. 1 at an opening of the metal layer (auxiliary electrode layer) 5 (transparent resin layer 6), and transmits water vapor from an end of the
Further, the electronic device can be formed to have the same thickness as the auxiliary electrode layer and to have a root mean square roughness Rq of a surface including an interface step between the auxiliary electrode layer and the transparent resin layer, which will be described later, in a specific range. A short circuit with an internal driving layer or the like can be suppressed.
本発明に用いる透明樹脂層の４０℃×９０％ＲＨの高湿条件下、膜厚１００μｍにおける水蒸気透過度は２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。該水蒸気透過度が、２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）超であると、透明樹脂層端部からの大気中の水蒸気透過により、透明導電層が劣化し表面抵抗率が上昇することはもとより、電子デバイス内部の活性層等の経時的な劣化が進行し、デバイスの寿命が短くなる。水蒸気透過度は、２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは１０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。水蒸気透過度がこのような範囲であり、かつ前述した透明ガスバリア層を含む透明樹脂フィルム基材の水蒸気透過度が本発明の範囲内にあれば、例えば、透明導電層積層用フィルムの複合層に、透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした時に、透明導電層が劣化することなく、表面抵抗率を維持できる。また、例えば、電子デバイスの透光性電極として用いた時に、それらデバイス内部の活性層等の経時的な劣化を抑制することができ、デバイスの長寿命化に繋げることができる。Under a high humidity condition of 40 ° C. × 90% RH, the water vapor permeability of the transparent resin layer used in the present invention at a film thickness of 100 μm is 20 (g / m 2 · day) or less. If the water vapor permeability is more than 20 (g / m 2 · day), the transparent conductive layer deteriorates due to the transmission of water vapor in the air from the edge of the transparent resin layer, and the surface resistivity rises. The deterioration of the active layer and the like inside the electronic device with time progresses, and the life of the device is shortened. The water vapor permeability is preferably 20 (g / m 2 · day) or less, more preferably 10 (g / m 2 · day) or less, and even more preferably 1 (g / m 2 · day) or less. . If the water vapor permeability is in such a range, and the water vapor permeability of the transparent resin film substrate including the transparent gas barrier layer described above is within the range of the present invention, for example, in the composite layer of the transparent conductive layer laminated film When a transparent conductive layer is laminated to form a transparent conductive film, the surface resistivity can be maintained without deterioration of the transparent conductive layer. In addition, for example, when used as a light-transmitting electrode of an electronic device, it is possible to suppress deterioration with time of an active layer and the like inside the device, and to extend the life of the device.
透明樹脂層を形成する透明樹脂組成物としては、水蒸気透過度が本発明の範囲に含まれるものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物、熱可塑性樹脂などが挙げられる。ここで、エネルギー線硬化型樹脂とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する重合性化合物を意味する。
この中で、低水蒸気透過度、積層の容易性の観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂等が挙げられる。また、上記の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンがより好ましく、水蒸気透過度が低く、高い透明性を有することから、ポリエチレンが特に好ましい。
透明樹脂層の膜厚は、前記補助電極層の膜厚と同様であり、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍである。The transparent resin composition for forming the transparent resin layer can be used without any particular limitation as long as the water vapor permeability is within the range of the present invention. For example, a cured product of an energy ray-curable resin, a thermoplastic resin, and the like can be given. Here, the energy ray-curable resin means a resin having an energy quantum in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a polymerizable compound which is crosslinked and cured by irradiating an ultraviolet ray or an electron beam.
Among them, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of low water vapor permeability and ease of lamination.
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, polyvinylidene chloride resins, and ethylene-vinyl acetate copolymers. Compound, polyvinyl alcohol, polycarbonate resin, fluorine resin, polyvinyl acetate resin, acetal resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), nylon 6, polyamide resins such as nylon 66 and the like. Further, the above resins may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride are preferred, and polyethylene, polypropylene, and polystyrene are more preferred. Polyethylene is particularly preferred because of its low water vapor permeability and high transparency.
The thickness of the transparent resin layer is the same as the thickness of the auxiliary electrode layer, and is preferably 100 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 50 μm, and further preferably 100 nm to 20 μm.
前記複合層の補助電極層と透明樹脂層との界面段差を含む表面のＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４で規定される二乗平均平方根粗さＲｑは２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。二乗平均平方根粗さＲｑがこの範囲であれば、透明導電層を積層し、透明導電性フィルムとした場合に、透明性及び表面抵抗率が維持され、電子デバイスの駆動層間との短絡の発生が抑制されるため好ましい。 The root-mean-square roughness Rq defined by JIS-B0601-1994 of the surface including the interface between the auxiliary electrode layer and the transparent resin layer of the composite layer is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less. , More preferably 100 nm or less. When the root-mean-square roughness Rq is within this range, when a transparent conductive layer is laminated to form a transparent conductive film, the transparency and the surface resistivity are maintained, and a short circuit between the driving layers of the electronic device is prevented. It is preferable because it is suppressed.
［透明導電性フィルム］
本発明の透明導電性フィルムは、前述したとおり本発明の透明導電層積層用フィルムにおける複合層上に、透明導電層が積層されてなるものである。したがって、水蒸気透過度が抑制されていることから、透明導電層が劣化することなく、表面抵抗率を維持できる。また、複合層に補助電極層が設けられているので、同時に透明導電層の表面抵抗率を低くすることができる。[Transparent conductive film]
As described above, the transparent conductive film of the present invention is obtained by laminating a transparent conductive layer on the composite layer in the transparent conductive layer laminating film of the present invention. Therefore, since the water vapor permeability is suppressed, the surface resistivity can be maintained without deterioration of the transparent conductive layer. Further, since the auxiliary electrode layer is provided on the composite layer, the surface resistivity of the transparent conductive layer can be reduced at the same time.
（透明導電層）
透明導電層としては、透明導電性酸化物が好ましく用いられる。具体的には、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられ、これらを単独で、もしくは複数を用いることができる。この中で、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）が好ましく、透過率、表面抵抗率、安定性の観点からインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）がさらに好ましい。(Transparent conductive layer)
As the transparent conductive layer, a transparent conductive oxide is preferably used. Specifically, indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), aluminum-zinc oxide (AZO), gallium-zinc oxide (GZO), indium-gallium-zinc oxide (IGZO) ), Niobium oxide, titanium oxide, tin oxide and the like, and these can be used alone or in combination. Among them, indium-tin oxide (ITO) and gallium-zinc oxide (GZO) are preferable, and indium-tin oxide (ITO) is more preferable from the viewpoint of transmittance, surface resistivity, and stability.
さらに、透明導電層として、導電性有機高分子が好ましく用いられる。導電性有機高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。この中で、導電性、透明性の観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］、ポリチオフェンが好ましく、導電性、透明性の観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］がさらに好ましい。 Further, a conductive organic polymer is preferably used as the transparent conductive layer. Examples of the conductive organic polymer include poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonic acid) [PEDOT: PSS], polythiophene, polyaniline, and polypyrrole. Among them, from the viewpoint of conductivity and transparency, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonic acid) [PEDOT: PSS] and polythiophene are preferable. From the viewpoint of conductivity and transparency, Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): Poly (styrenesulfonic acid) [PEDOT: PSS] is more preferable.
透明導電層の膜厚は１０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。この範囲では、高い透過率、低い表面抵抗率を併せ持つ薄膜が得られるため好ましい。
また、透明導電層の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定される全光線透過率が７０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましく、９０％以上のものがさらに好ましい。
さらに、透明導電層単層の表面抵抗率は１０００（Ω／□）以下が好ましく、より好ましくは１００（Ω／□）以下である。
加えて、本発明の補助電極層を有する透明導電性フィルムの透明導電層の表面抵抗率は５（Ω／□）以下であることが好ましく、より好ましくは１（Ω／□）以下である。
表面抵抗率が５（Ω／□）以下であると、透明導電性フィルムを、有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ照明等の大面積を必要とする電子デバイスの透光性電極等に用いた場合でも、デバイス動作（集電や電圧印加）時の、電力損失（太陽電池等の発電用電子バイスにあっては、集電電極から離れるほど透明電極層の高い電気抵抗率により電流密度が低下し、電池の性能を決める変換効率が低下）や特性分布（有機ＥＬ照明等の発光用電子デバイスにあっては、印加電極から離れるほど透明電極層の高い電気抵抗率により電流密度が低下し輝度分布等が発生）を改善することができる。The thickness of the transparent conductive layer is preferably from 10 to 500 nm, more preferably from 20 to 200 nm. This range is preferable because a thin film having both high transmittance and low surface resistivity can be obtained.
The total light transmittance of the transparent conductive layer is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and preferably 90% or more, as measured in accordance with JIS K7361-1. Is more preferred.
Further, the surface resistivity of the single transparent conductive layer is preferably 1000 (Ω / □) or less, more preferably 100 (Ω / □) or less.
In addition, the surface resistivity of the transparent conductive layer of the transparent conductive film having the auxiliary electrode layer of the present invention is preferably 5 (Ω / □) or less, more preferably 1 (Ω / □) or less.
When the surface resistivity is 5 (Ω / □) or less, even when the transparent conductive film is used as a light-transmitting electrode of an electronic device requiring a large area such as an organic thin-film solar cell or an organic EL lighting, or the like. When the device is operated (current collection or voltage application), power loss (in a power generation electronic device such as a solar cell, the further away from the current collecting electrode, the lower the current density due to the higher electrical resistivity of the transparent electrode layer, The conversion efficiency, which determines the performance of the battery, decreases, and the characteristic distribution (in the case of a light-emitting electronic device such as organic EL lighting, the current density decreases due to the higher electrical resistivity of the transparent electrode layer as the distance from the application electrode increases. Occurs).
（電子デバイス）
本発明の電子デバイスは、対向する電極の少なくとも一方が透明導電性フィルムで構成された電子デバイスであって、該透明導電性フィルムが本発明の透明導電性フィルムである。このため、透明導電性フィルムの透明導電層からの水蒸気透過度が抑制されていることから、該透明導電性フィルムを電子デバイスに組み込んだ場合、デバイス内部への水蒸気透過が抑制され、デバイスの活性層等の経時的な性能劣化が少ない長寿命の電子デバイスとすることができる。同時に、透明導電層の表面抵抗率を低くすることができ、フレキシブルであることから、大面積化が要求される有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ照明として好ましく用いることができる。(Electronic device)
The electronic device of the present invention is an electronic device in which at least one of the opposing electrodes is formed of a transparent conductive film, and the transparent conductive film is the transparent conductive film of the present invention. For this reason, since the water vapor transmission rate from the transparent conductive layer of the transparent conductive film is suppressed, when the transparent conductive film is incorporated into an electronic device, the water vapor transmission into the device is suppressed, and the activity of the device is reduced. A long-life electronic device in which performance degradation of the layer and the like over time is small can be obtained. At the same time, the surface resistivity of the transparent conductive layer can be reduced, and since it is flexible, it can be preferably used as an organic thin-film solar cell and an organic EL lighting requiring a large area.
［透明導電層積層用フィルムの製造方法］
本発明の透明導電層積層用フィルムの製造方法は、透明樹脂フィルム基材上の透明ガスバリア層上に、少なくとも、開口部を有する金属層と該開口部に設けた透明樹脂層とが複合層として積層された透明導電層積層用フィルムの製造方法であって、下記工程（Ａ）、（Ｂ）を含む、透明導電層積層用フィルムの製造方法である。
（Ａ）転写用基材上に前記開口部を有する金属層を形成し、さらに該開口部に前記透明樹脂層を形成し複合層を形成する工程
（Ｂ）該複合層を前記透明ガスバリア層上に転写する工程
本発明の透明導電層積層用の製造方法について、図を用いて説明する。[Method for producing transparent conductive layer laminating film]
The method for producing a film for laminating a transparent conductive layer of the present invention, the transparent gas barrier layer on the transparent resin film substrate, at least, a metal layer having an opening and a transparent resin layer provided in the opening as a composite layer A method for producing a laminated transparent conductive layer laminating film, which comprises the following steps (A) and (B).
(A) forming a metal layer having the opening on a transfer substrate, and forming the transparent resin layer in the opening to form a composite layer; and (B) placing the composite layer on the transparent gas barrier layer. Step of Transferring to Transparent Method The method for producing a transparent conductive layer according to the present invention will be described with reference to the drawings.
図２は、本発明の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図を示し、（ａ）は転写用基材７上に金属層５を形成した後の断面図であり、（ｂ）は透明樹脂層６を金属層５の開口部に形成させ、金属層５と透明樹脂層６とからなる複合層４として形成した後の断面図であり、（ｃ）は複合層４を透明樹脂フィルム基材２上の透明ガスバリア層３に転写させる工程を示す断面図であり、（ｄ）は複合層４を転写し、さらに複合層４から転写用基材７を剥離し、転写用基材７面の平滑性を複合層４に転写した後の断面図である。
2A and 2B are explanatory views showing an example of steps according to the manufacturing method of the present invention in the order of steps. FIG. 2A is a cross-sectional view after a metal layer 5 is formed on a
＜複合層形成工程＞
複合層形成工程は、転写用基材上に、開口部を有する金属層と、該開口部に設けた透明樹脂層とを複合層として形成する工程であり、金属層形成工程及び透明樹脂層形成工程からなる。<Composite layer forming step>
The composite layer forming step is a step of forming, as a composite layer, a metal layer having an opening and a transparent resin layer provided in the opening on the transfer base material. Process.
（金属層形成工程）
金属層形成工程は、転写用基材上に、金属層からなるパターン（補助電極層）を形成する工程である。図２（ａ）においては、転写用基材７上に、補助電極層５を形成する工程である。(Metal layer forming step)
The metal layer forming step is a step of forming a pattern (auxiliary electrode layer) made of a metal layer on the transfer substrate. FIG. 2A shows a step of forming the auxiliary electrode layer 5 on the
本発明に用いる転写用基材は、基材フィルムからなり、その上にシリコーン樹脂組成物を硬化した硬化層を設けていることが好ましい。
基材フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルム等を挙げることができるが、これらの中でポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。基材フィルムの厚さは、機械強度、耐久性、及び透明性の観点から、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。基材フィルムの表面粗さは、転写物の剥離性、転写物の表面粗さの観点から、Ｒｑで３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
硬化層の形成方法としては、シリコーン樹脂組成物と、所望により用いられる各種添加剤成分からなる塗工液を、前記の基材フィルム上に、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗工することができる。この際、塗工液の粘度調整の目的で、適当な有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、特に制限は無く、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサンなどの炭化水素化合物をはじめ、酢酸エチル、メチルエチルケトン及び、これらの混合物などが用いられる。The transfer substrate used in the present invention preferably comprises a substrate film, on which a cured layer obtained by curing the silicone resin composition is provided.
The base film is not particularly limited and includes, for example, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polypropylene and polymethylpentene, polycarbonate films, polyvinyl acetate films, and the like. Among them, a polyester film is preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable. The thickness of the substrate film is preferably from 10 μm to 500 μm, more preferably from 20 μm to 300 μm, and still more preferably from 30 μm to 100 μm, from the viewpoint of mechanical strength, durability and transparency. The surface roughness of the base film is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 10 nm or less in terms of Rq from the viewpoints of the peelability of the transferred material and the surface roughness of the transferred material.
As a method for forming a cured layer, a coating liquid comprising a silicone resin composition and various optional additives used as required is coated on the base film by, for example, a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method. It can be applied by spin coating or the like. At this time, an appropriate organic solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity of the coating liquid. The organic solvent is not particularly limited, and various solvents can be used. For example, hydrocarbon compounds such as toluene and hexane, as well as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and mixtures thereof are used.
補助電極層の形成方法としては、転写用基材上に、パターンが形成されていないベタ金属層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、またインクジェット法、スクリーン印刷法等により直接補助電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない補助電極層の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などのドライプロセス、又はディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等の各種コーティングや電着等のウェットプロセス、銀塩法等が挙げられ、補助電極層の材料に応じて適宜選択される。
また、スクリーン印刷等の方法で、補助電極層のパターンを形成する場合は、導電性微粒子を含む導電ペーストを用いることができる。フォトリソグラフィー等の方法を用いてパターン化を行っても勿論かまわない。工程の簡便さ、コスト、タクトタイムの短縮の観点から、導電ペーストのパターン印刷が好ましく用いられる。
導電ペーストとしては、前述したように、バインダーを含む溶媒中に、金属微粒子、カーボン微粒子、酸化ルテニウム微粒子等の導電性微粒子を分散させたものを用いることができる。この導電ペーストを印刷し、硬化することにより、補助電極層が得られる。
上記金属微粒子の材料としては、前述したとおりである。As a method of forming the auxiliary electrode layer, after providing a solid metal layer on which a pattern is not formed on a transfer substrate, a known physical treatment or chemical treatment mainly using photolithography, or a A method of processing into a predetermined pattern shape by using them in combination, a method of directly forming a pattern of the auxiliary electrode layer by an inkjet method, a screen printing method, or the like can be cited.
As a method for forming an auxiliary electrode layer on which no pattern is formed, PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD or atomic layer deposition (ALD) is used. Phase growth method), or various processes such as dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, and doctor blade, and wet processes such as electrodeposition, and a silver salt method. Is appropriately selected according to the material of the above.
When the pattern of the auxiliary electrode layer is formed by a method such as screen printing, a conductive paste containing conductive fine particles can be used. Of course, patterning may be performed using a method such as photolithography. From the viewpoint of simplicity of the process, cost, and shortening of tact time, pattern printing of a conductive paste is preferably used.
As described above, a conductive paste in which conductive fine particles such as metal fine particles, carbon fine particles, and ruthenium oxide fine particles are dispersed in a solvent containing a binder can be used as described above. By printing and curing this conductive paste, an auxiliary electrode layer is obtained.
The material of the metal fine particles is as described above.
（透明樹脂層形成工程）
透明樹脂層形成工程は、金属層の開口部に透明樹脂層を積層する工程であり、例えば、図２（ｂ）においては、透明樹脂を含む透明樹脂組成物を、転写用基材７上の金属層５の開口部に成膜して、透明樹脂層６を形成する工程である。(Transparent resin layer forming step)
The transparent resin layer forming step is a step of laminating a transparent resin layer at the opening of the metal layer. For example, in FIG. 2B, the transparent resin composition containing the transparent resin is placed on the
透明樹脂層の形成方法としては、熱ラミネート、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード、マイヤーバーコーティング等が挙げられる。この中で、透明樹脂層として熱可塑性樹脂を用いる場合は、製造が簡便にできることから、熱ラミネートが好ましい。熱ラミネートは、公知の方法で行われるが、ラミネート条件は、通常、加熱温度１２０〜１８０℃、加圧量０．１〜２５ＭＰａである。
また、エネルギー線硬化型樹脂を用いる場合、エネルギー放射線を照射する方法としては、例えば、紫外線や電子線などが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、光量は、通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、一方、電子線は、電子線加速器などによって得られ、照射量は、通常１５０〜３５０ｋＶである。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく、硬化膜を得ることができる。Examples of the method for forming the transparent resin layer include thermal lamination, dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, doctor blade, and Meyer bar coating. Among them, when a thermoplastic resin is used as the transparent resin layer, thermal lamination is preferable because the production can be simplified. The heat lamination is performed by a known method, and the lamination conditions are usually a heating temperature of 120 to 180 ° C. and a pressurized amount of 0.1 to 25 MPa.
When an energy ray-curable resin is used, the method of irradiating the energy radiation includes, for example, ultraviolet rays and electron beams. The ultraviolet light is obtained by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like, and the light amount is usually 100 to 500 mJ / cm 2 , while the electron beam is obtained by an electron beam accelerator or the like, and the irradiation amount is: Usually, it is 150 to 350 kV. Among these active energy rays, ultraviolet rays are particularly preferable. When an electron beam is used, a cured film can be obtained without adding a photopolymerization initiator.
＜複合層転写工程＞
複合層転写工程は、複合層形成工程で得られた転写用基材上の複合層を透明フィルム基材の透明ガスバリア層表面側に転写する工程であり、例えば、図２（ｃ）においては、透明ガスバリア層３と複合層４とを対向させ、複合層４を透明ガスバリア層３に転写し、透明ガスバリア層３に複合層４を積層する工程である。この工程においては、さらに転写用基材７と複合層４とからなる面を剥離する工程が含まれる。例えば、複合層４を転写積層後、図２（ｄ）において、転写用基材７と複合層４との界面を剥離することにより、転写用基材７の面の平滑性を複合層４の面に転写して、表面粗さが小さく、段差の小さい、補助電極層と透明樹脂層とからなる面を形成することができる。転写方法及び剥離方法は、特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。<Composite layer transfer step>
The composite layer transfer step is a step of transferring the composite layer on the transfer substrate obtained in the composite layer forming step to the transparent gas barrier layer surface side of the transparent film substrate. For example, in FIG. In this step, the transparent
＜透明導電層形成工程＞
透明導電層形成工程は、前記工程で得られた透明導電層積層用フィルムの補助電極層と透明樹脂層とからなる複合層面側に、透明導電層を積層する工程である。<Transparent conductive layer forming step>
The transparent conductive layer forming step is a step of laminating a transparent conductive layer on the side of the composite layer including the auxiliary electrode layer and the transparent resin layer of the transparent conductive layer laminating film obtained in the above step.
透明導電層の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などが挙げられる。上記手法により成膜した後、必要に応じて、他の積層体に影響を及ぼさない範囲で加熱処理を施すことにより、より優れた表面抵抗率を有する透明導電層を形成することができる。 Examples of a method for forming the transparent conductive layer include PVD (physical vapor deposition) such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or CVD (chemical vapor deposition) such as thermal CVD and atomic layer deposition (ALD). No. After the film is formed by the above-described method, if necessary, a transparent conductive layer having more excellent surface resistivity can be formed by performing a heat treatment within a range that does not affect other laminates.
また、透明導電層として、透明導電層形成用塗布液を用いることができる。該透明導電層の形成方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ドクターブレード等が挙げられる。上記手法により塗布し、乾燥させた後、必要に応じて、他の積層体に影響を及ぼさない範囲で、加熱処理や紫外線照射等の硬化処理を施すことにより、より優れた表面抵抗率を有する透明導電層を形成することができる。 Further, as the transparent conductive layer, a coating liquid for forming a transparent conductive layer can be used. Examples of the method for forming the transparent conductive layer include dip coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, and doctor blade. After applying by the above method and drying, if necessary, in a range that does not affect other laminates, by performing a curing treatment such as heat treatment or ultraviolet irradiation, to have a more excellent surface resistivity A transparent conductive layer can be formed.
本発明で用いる透明導電層形成用塗布液は、溶媒と、該溶媒中に分散された導電性酸化物微粒子を含み、導電性酸化物微粒子としては、前記透明導電層用材料としても挙げた透明性と導電性を有するインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化スズ等を用いることができる。該導電性酸化物微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍが好ましい。この範囲であれば、高い透明性と高い導電性を確保できるため、好ましい。 The coating liquid for forming a transparent conductive layer used in the present invention includes a solvent and conductive oxide fine particles dispersed in the solvent, and as the conductive oxide fine particles, the transparent conductive layer is also used as the transparent conductive layer material. Indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), aluminum-zinc oxide (AZO), gallium-zinc oxide (GZO), indium-gallium-zinc oxide ( IGZO), niobium oxide, titanium oxide, tin oxide, or the like can be used. The average particle size of the conductive oxide fine particles is preferably from 10 to 100 nm. This range is preferable because high transparency and high conductivity can be ensured.
透明導電層形成用塗布液には、単層での膜強度を高めるために、バインダーを添加してもよい。該バインダーとしては、有機バインダーと無機バインダーの両方、またはいずれか一方を用いることができ、形成面となる透明樹脂層、補助電極層への影響を考慮して、適宜選定することができる。
有機バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等から適宜選定することができる。例えば、熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等、紫外線硬化性樹脂としては、各種オリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含有する樹脂等、電子線硬化性樹脂としては、各種オリゴマー、モノマーを含有する樹脂等をそれぞれ挙げることができる。
また、無機バインダーとしては、特に限定されないが、シリカゾルを主成分とするバインダーを挙げることができる。無機バインダーは、フッ化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等や、有機官能基で修飾されたシリカゾルを含んでいてもよい。A binder may be added to the coating liquid for forming a transparent conductive layer in order to increase the film strength of a single layer. As the binder, both or one of an organic binder and an inorganic binder can be used, and the binder can be appropriately selected in consideration of the influence on a transparent resin layer and an auxiliary electrode layer which are to be formed.
The organic binder is not particularly limited, but can be appropriately selected from a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ultraviolet (UV) curable resin, an electron beam curable resin, and the like. For example, thermoplastic resins include acrylic resins, polyolefin resins, PET resins, polyvinyl alcohol resins, etc., thermosetting resins include epoxy resins, and ultraviolet curable resins include various oligomers, monomers, and photopolymerization. Examples of the electron beam-curable resin such as a resin containing an initiator include resins containing various oligomers and monomers.
Further, the inorganic binder is not particularly limited, and examples thereof include a binder mainly composed of silica sol. The inorganic binder may include magnesium fluoride fine particles, alumina sol, zirconia sol, titania sol, and the like, and silica sol modified with an organic functional group.
本発明の製造方法によれば、表面粗さが小さく、界面段差の小さい補助電極層と透明樹脂層とからなる複合層面が形成され、かつ水蒸気透過度が抑制された透明導電層積層用フィルムを製造することができ、さらに該複合層面上に透明導電層を積層することにより、表面抵抗率が低く、しかも、電子デバイスの駆動層の電極等との電気的な短絡の発生が抑制された、補助電極層を有する透明導電性フィルムを製造することができる。 According to the production method of the present invention, a transparent conductive layer laminating film having a small surface roughness, a composite layer surface formed of an auxiliary electrode layer and a transparent resin layer having a small interface step and a suppressed water vapor permeability is formed. It can be manufactured, and furthermore, by laminating a transparent conductive layer on the composite layer surface, the surface resistivity is low, and furthermore, the occurrence of an electrical short circuit with an electrode or the like of a driving layer of an electronic device has been suppressed, A transparent conductive film having an auxiliary electrode layer can be manufactured.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例、比較例で用いた、又は作製した、透明樹脂、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材の水蒸気透過度、透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの表面粗さの評価及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食評価は、以下の方法で行った。
（ａ）水蒸気透過度の評価
水蒸気透過度の評価は、ＪＩＳ Ｋ７１２９にしたがって行った。
（ａ−１）透明樹脂の水蒸気透過度
透明樹脂層の４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を、水蒸気透過率計（Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、装置名：Ｌｙｓｓｙ Ｌ８０−５０００）を用い測定し、得られた値を膜厚１００μｍにおける値（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）に換算した。
（ａ−２）透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材の水蒸気透過度
４０℃９０％ＲＨにおける透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材の水蒸気透過度を、水蒸気透過率計（Ｍｏｃｏｎ社製、装置名：ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用い測定した。
（ｂ）透明導電性フィルムの表面抵抗率
低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、装置名：ロレスタＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０）により、２５℃５０％ＲＨの環境下で、透明導電層表面の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
（ｃ）界面段差、表面粗さ
透明導電層積層用フィルムの複合層の補助電極層と透明樹脂層間の転写面における界面部位表面を、光干渉式表面粗さ計（Ｖｅｅｃｏ社製、型名：Ｗｙｋｏ ＮＴ１１００）を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４で規定される二乗平均平方根粗さＲｑを測定し、界面部位の段差を含む表面粗さを評価した。
（ｄ）透明導電性フィルムのカルシウム腐食評価
図３（ａ）に本発明の実施例、比較例で作製したカルシウム腐食試験評価用サンプルの断面図を示す。図３（ａ）において、カルシウム腐食試験評価用サンプル１１は、本発明に用いた複合層４に積層した透明導電層１ｂ上に、下述する封止粘着材層８を介し、カルシウム層１０が配置された構成となっている。具体的には、カルシウム腐食試験評価用サンプルを、以下の手順で作製した。
イソブチレン・イソプレン共重合体(日本ブチル社製、品名：ＥｘｘｏｎＢｕｔｙｌ２６８)１００質量部に対して、粘着付与材（日本ゼオン社製、品名：クイントンＲ１００）５０質量部を添加し、トルエンに溶解することで、固形分濃度２０質量％の接着性樹脂組成物を調製し、該接着性樹脂組成物を剥離性フィルム（リンテック社製、品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８Ｔ１０３−１）上に塗工し、１２０℃で２分乾燥させることで、膜厚２０μｍの封止粘着材層８（水蒸気透過度３．４ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を形成した。
一方、蒸着装置（エイエルエステクノロジー社製、装置名：Ｅ２０００ＬＬ）を用い、４５ｍｍ角（厚さ：０．６８５ｍｍ）のガラス基板９（ＣＯＲＮＩＮＧ社製、無アルカリガラス基板）表面の中心３５ｍｍ角上に、カルシウムを１５０ｎｍ蒸着し、カルシウム層１０を形成した。そして、グローブボックス中で、透明導電性フィルムの透明導電層１ｂの表面に、前記封止粘着材層８をラミネートし、１００℃で１０分乾燥させた後に剥離性フィルムを剥離し、次いで、封止粘着材層８の剥離した面を、ガラス基板９のカルシウム層１０面側にラミネートすることにより、カルシウム腐食試験評価用サンプル１１を作製した。
作製した評価サンプルはグローブボックスから取出し、６０℃、９５％ＲＨの環境下に１００時間静置し、カルシウム層１０の端部からの腐食距離を光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、型名：ＶＨＸ−１０００）で観察した。
なお、ここで上記腐食距離は以下のように定義した。
図３（ｂ）に、カルシウム腐食試験評価用サンプル１１のカルシウム層１０の腐食進行イメージを平面図で示す。腐食距離１０ｄは、カルシウム層１０の、例えば、カルシウム層左端（中央部）１０ｃからカルシウム層１０の中央部方向に、すなわち、カルシウム層左端（中央部）１０ｃから腐食エリア１０ｋにおける腐食進行方向１０ｐに、腐食した距離として定義した。Transparent resin used in Examples and Comparative Examples, or produced, the water vapor permeability of a transparent resin film substrate having a transparent gas barrier layer, the surface resistivity of a transparent conductive film, the surface roughness of a film for transparent conductive layer lamination And the calcium corrosion evaluation of the transparent conductive film were performed by the following methods.
(A) Evaluation of Water Vapor Permeability The water vapor permeability was evaluated according to JIS K7129.
(A-1) Water Vapor Permeability of Transparent Resin The water vapor permeability of the transparent resin layer at 40 ° C. and 90% RH was measured using a water vapor permeability meter (manufactured by Systech Instruments, apparatus name: Lysy L80-5000). The obtained value was converted to a value (g / m 2 · day) at a film thickness of 100 μm.
(A-2) Water vapor permeability of a transparent resin film substrate having a transparent gas barrier layer A water vapor permeability of a transparent resin film substrate having a transparent gas barrier layer at 40 ° C. and 90% RH was measured using a water vapor permeability meter (Mocon, (Apparatus name: AQUATRAN).
(B) Surface resistivity of the transparent conductive film The surface of the transparent conductive layer surface was measured with a low resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., device name: Loresta AX MCP-T370) at 25 ° C. and 50% RH. The resistivity (Ω / □) was measured.
(C) Interface Step, Surface Roughness The surface of the interface at the transfer surface between the auxiliary electrode layer and the transparent resin layer of the composite layer of the transparent conductive layer laminating film is measured by a light interference type surface roughness meter (Veeco, model name: Using Wyko NT1100), the root-mean-square roughness Rq defined in JIS-B0601-1994 was measured, and the surface roughness including the step at the interface portion was evaluated.
(D) Evaluation of Calcium Corrosion of Transparent Conductive Film FIG. 3 (a) is a cross-sectional view of a sample for evaluating calcium corrosion test produced in Examples of the present invention and Comparative Examples. In FIG. 3 (a), a calcium corrosion
By adding 50 parts by mass of a tackifier (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name: Quinton R100) to 100 parts by mass of an isobutylene / isoprene copolymer (manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd., product name: ExxonButyl268), and dissolving in toluene. An adhesive resin composition having a solid content concentration of 20% by mass was prepared, and the adhesive resin composition was coated on a peelable film (manufactured by Lintec, product name: SP-PET38T103-1), and heated at 120 ° C. for 2 hours. By performing drying for a minute, a sealing adhesive layer 8 (water vapor permeability: 3.4 g / m 2 · day) having a thickness of 20 μm was formed.
On the other hand, a 45 mm square (thickness: 0.685 mm) glass substrate 9 (manufactured by CORNING, an alkali-free glass substrate) was placed on a 35 mm square center using a vapor deposition device (product name: E2000LL, manufactured by LS Technology Co., Ltd.). , Calcium was deposited to a thickness of 150 nm to form a
The produced evaluation sample was taken out of the glove box, and allowed to stand at 60 ° C. and 95% RH for 100 hours. The corrosion distance from the end of the
Here, the corrosion distance was defined as follows.
FIG. 3B is a plan view showing an image of the progress of corrosion of the
（実施例１）
（１）透明ガスバリア層の作製
透明樹脂フィルム基材（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００）に、下記のプライマー層形成用溶液をバーコート法により塗布し、７０℃で、１分間加熱乾燥した後、ＵＶ光照射ライン（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＪＡＰＡＮ社製、高圧水銀灯；積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２、ピーク強度１．４６６Ｗ、ライン速度２０ｍ／分、パス回数２回）を用いてＵＶ光照射を行い、厚さ１μｍのプライマー層を形成した。得られたプライマー層上に、ペルヒドロポリシラザン含有液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＡＺＮＬ１１０Ａ−２０）をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱することにより、厚み１５０ｎｍのペルヒドロポリシラザン層を形成した。さらに、得られたペルヒドロポリシラザン層に、下記の条件により、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入し、プラズマイオン注入したペルヒドロポリシラザン層（以下、「無機層Ａ」という。）を形成した。得られた透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材（以下、「透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ａ」ということがある。）の水蒸気透過度は、８．０×１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
次いで、無機層Ａ上に、ペルヒドロポリシラザン含有液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、ＡＺＮＬ１１０Ａ−２０、）をスピンコート法により塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱することにより、厚み１５０ｎｍのペルヒドロポリシラザン層を形成した。さらに、得られたペルヒドロポリシラザン層に、印加電圧を−６ｋＶとしプラズマイオン注入を行った以外は、無機層Ａの製膜条件と同様にして、無機層Ａ上に酸窒化珪素層（無機層Ｂ）を形成し、透明樹脂フィルム基材上に２層目の透明ガスバリア層を作製した。２層構成の透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材（以下、「透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂ」ということがある。）の水蒸気透過度は、７．０×１０−4ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。
（プライマー層形成用溶液）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、商品名：Ａ−ＤＰＨ）２０質量部をメチルイソブチルケトン１００質量部に溶解させた後、光重合性開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）を、固形分に対して３質量％となるように添加して、プライマー層形成用溶液を調製した。
プラズマイオン注入は、下記の装置を用い、以下の注入条件で行った。
〈プラズマイオン注入装置〉
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ５６０００」、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製
〈プラズマイオン注入条件〉
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−６ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００ Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５ｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：２００ｓｅｃ
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
（２）透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムの作製
スクリーン印刷装置（マイクロ・テック社製、装置名：ＭＴ−３２０ＴＶ）により、転写用基材（リンテック社製、品名：ＰＬＤ８０３０）に導電ペースト（三ツ星ベルト社製、品名：ＥＣ−２６４）を印刷し、厚み６μｍ、線幅５０μｍ、ピッチ２０００μｍの格子状の金属細線パターンからなる補助電極層を作製した。
次に、透明樹脂として高密度ポリエチレン系樹脂（京葉ポリエチレン社製、品名：Ｆ３００１）をフィルム成膜した高密度ポリエチレン系樹脂フィルムを熱ラミネーター（Ｒｏｙａｌ Ｓｏｖｅｒｅｉｇｎ社製、装置：ＲＳＬ−３８２Ｓ）を用い、加熱温度を１２５℃、０．３ｍ／ｍｉｎで、４回熱ラミネートし、金属細線の開口部に透明樹脂を充填することにより透明樹脂層を設け、補助電極層と透明樹脂層とからなる複合層を積層した。得られた複合層面と、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂの透明ガスバリア層側の面とを対向させ、複合層を透明ガスバリア層上にラミネートすることにより転写し積層した。
次に、複合層から転写用基材を剥離することで、透明樹脂フィルム基材上に、透明ガスバリア層と、開口部が透明樹脂で充填された金属細線層からなる補助電極層を有する透明導電層積層用フィルムを作製した。
さらに、スパッタリング装置（アルバック社製、装置名：ＩＳＰ−４０００Ｓ−Ｃ）により、得られた透明導電層積層用フィルムの複合層面にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を１００ｎｍ積層することにより、透明導電性フィルムを作製した。透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂ及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。(Example 1)
(1) Preparation of Transparent Gas Barrier Layer The following primer layer forming solution was applied to a transparent resin film substrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmoshine A4300) by a bar coating method, and heated and dried at 70 ° C. for 1 minute. UV light irradiation was performed using a UV light irradiation line (Fusion UV Systems Japan, high pressure mercury lamp; integrated light quantity 100 mJ / cm 2 , peak intensity 1.466 W, line speed 20 m / min, number of passes twice), and
Next, on the inorganic layer A, a perhydropolysilazane-containing liquid (AZNL110A-20, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was applied by spin coating, and the obtained coating film was heated at 120 ° C. for 2 minutes, A perhydropolysilazane layer having a thickness of 150 nm was formed. Further, a silicon oxynitride layer (inorganic layer) was formed on the inorganic layer A in the same manner as the inorganic layer A, except that the obtained perhydropolysilazane layer was subjected to plasma ion implantation at an applied voltage of −6 kV. B) was formed, and a second transparent gas barrier layer was formed on the transparent resin film substrate. The water vapor permeability of a transparent resin film substrate having a two-layered transparent gas barrier layer (hereinafter, sometimes referred to as “transparent resin film substrate B having a transparent gas barrier layer”) is 7.0 × 10 −4 g. / (M 2 · day).
(Solution for forming primer layer)
After dissolving 20 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: A-DPH, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone, a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 127, manufactured by BASF). Was added so as to be 3% by mass based on the solid content to prepare a primer layer forming solution.
Plasma ion implantation was performed using the following apparatus under the following implantation conditions.
<Plasma ion implanter>
RF power supply: Model number "RF56000", JEOL high voltage pulse power supply: "PV-3-HSHV-0835", Kurita Manufacturing Co., Ltd. <Plasma ion implantation conditions>
-Plasma generation gas: Ar
・ Gas flow rate: 100sccm
-Duty ratio: 0.5%
-Repetition frequency: 1000Hz
・ Applied voltage: -6 kV
-RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W
・ Chamber pressure: 0.2Pa
・ Pulse width: 5 sec
・ Treatment time (ion implantation time): 200 sec
・ Transport speed: 0.2m / min
(2) Production of a film for laminating a transparent conductive layer and a transparent conductive film A conductive material is transferred to a transfer substrate (manufactured by Lintec, product name: PLD8030) by a screen printing device (manufactured by Micro Tech, MT-320TV). A paste (manufactured by Mitsuboshi Belting Co., Ltd., product name: EC-264) was printed, and an auxiliary electrode layer composed of a grid-like thin metal wire pattern having a thickness of 6 μm, a line width of 50 μm, and a pitch of 2000 μm was prepared.
Next, a high-density polyethylene-based resin film obtained by forming a film of a high-density polyethylene-based resin (manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., product name: F3001) as a transparent resin using a thermal laminator (Royal Sovereign Co., Ltd., apparatus: RSL-382S), Heat laminating at a heating temperature of 125 ° C. and 0.3 m / min four times, and a transparent resin layer is provided by filling a transparent resin into an opening of a thin metal wire, and a composite layer including an auxiliary electrode layer and a transparent resin layer is provided. Were laminated. The obtained composite layer surface was opposed to the transparent gas barrier layer side surface of the transparent resin film substrate B having a transparent gas barrier layer, and the composite layer was transferred and laminated by laminating on the transparent gas barrier layer.
Next, by peeling the transfer substrate from the composite layer, a transparent conductive film having on the transparent resin film substrate a transparent gas barrier layer and an auxiliary electrode layer composed of a thin metal wire layer filled with a transparent resin. A film for layer lamination was produced.
Further, 100 nm of indium-tin oxide (ITO) was laminated on the composite layer surface of the obtained film for laminating a transparent conductive layer by a sputtering device (manufactured by ULVAC, Inc., device name: ISP-4000S-C), thereby forming a transparent conductive layer. A conductive film was produced. The water vapor permeability of the transparent resin film substrate B having a transparent gas barrier layer and the transparent resin layer (100 μm film thickness conversion), the surface resistivity of the produced transparent conductive film, the root mean square roughness Rq of the transparent conductive layer laminating film Table 1 shows the evaluation results of the calcium corrosion distance of the transparent conductive film.
（実施例２）
透明樹脂をポリスチレン系樹脂フィルム（王子エフテックス社製、品名：ＡＬＰＨＡＮ ＰＫ−００２）に、また熱ラミネート時の加熱温度を１５０℃に変更した以外、実施例１と同様にして透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムを作製した。透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂ及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。(Example 2)
A transparent resin layer was laminated in the same manner as in Example 1 except that the transparent resin was changed to a polystyrene resin film (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., product name: ALPHAN PK-002) and the heating temperature during heat lamination was changed to 150 ° C. A film and a transparent conductive film were produced. The water vapor permeability of the transparent resin film substrate B having a transparent gas barrier layer and the transparent resin layer (100 μm film thickness conversion), the surface resistivity of the produced transparent conductive film, the root mean square roughness Rq of the transparent conductive layer laminating film Table 1 shows the evaluation results of the calcium corrosion distance of the transparent conductive film.
（比較例１）
実施例１と同様に、厚み６μｍ、線幅５０μｍ、ピッチ２０００μｍの格子状の金属細線パターンからなる補助電極層を作製した。
次に、透明樹脂としてアクリル系樹脂（東亞合成社製、品名：ＵＶＸ−６１２５）を塗布し、金属細線の開口部に透明樹脂を充填することにより透明樹脂層を設け、補助電極層と透明樹脂層とからなる複合層（透明樹脂層は未硬化）を積層した。得られた複合層面と、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂの透明ガスバリア層側の面とを対向させ、複合層を透明ガスバリア層上にラミネートし、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材側からＵＶ照射をし、複合層から転写用基材を剥離することで、透明樹脂フィルム基材上に、透明ガスバリア層と、開口部が透明樹脂で充填された金属細線層からなる補助電極層を有する透明導電層積層用フィルムを作製し、さらに、実施例１と同様に、透明導電層を積層することにより透明導電性フィルムを作製した。
透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂ及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, an auxiliary electrode layer composed of a grid-like thin metal wire pattern having a thickness of 6 μm, a line width of 50 μm, and a pitch of 2000 μm was prepared.
Next, an acrylic resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name: UVX-6125) is applied as a transparent resin, and the transparent resin is filled in the openings of the fine metal wires to provide a transparent resin layer. And a composite layer (the transparent resin layer is uncured) composed of two layers. The obtained composite layer surface is opposed to the transparent gas barrier layer side surface of the transparent resin film substrate B having a transparent gas barrier layer, the composite layer is laminated on the transparent gas barrier layer, and the transparent resin film base having the transparent gas barrier layer is provided. By irradiating UV from the material side and peeling the transfer substrate from the composite layer, an auxiliary electrode consisting of a transparent gas barrier layer and a thin metal wire layer with openings filled with transparent resin on the transparent resin film substrate A transparent conductive layer laminating film having a layer was prepared, and a transparent conductive layer was further laminated in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent conductive film.
The water vapor permeability of the transparent resin film substrate B having a transparent gas barrier layer and the transparent resin layer (100 μm film thickness conversion), the surface resistivity of the produced transparent conductive film, the root mean square roughness Rq of the transparent conductive layer laminating film Table 1 shows the evaluation results of the calcium corrosion distance of the transparent conductive film.
（比較例２）
実施例１と同様に、厚み６μｍ、線幅５０μｍ、ピッチ２０００μｍの格子状の金属細線パターンからなる補助電極層を作製した。
次に、透明樹脂としてシリコーン系樹脂（信越化学工業社製、品名：ＫＥＲ−２５００）を塗布し、金属細線の開口部に透明樹脂を充填することにより透明樹脂層を設け、補助電極層と透明樹脂層とからなる複合層（透明樹脂層は未硬化）を積層した。得られた複合層面と、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂの透明ガスバリア層側の面とを対向させ、複合層を透明ガスバリア層上にラミネートし、熱硬化させた後に複合層から転写用基材を剥離することで、透明樹脂フィルム基材上に、透明ガスバリア層と、開口部が透明樹脂で充填された金属細線層からなる補助電極層を有する透明導電層積層用フィルムを作製し、さらに、実施例１と同様に、透明導電層を積層することにより透明導電性フィルムを作製した。
透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂ及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, an auxiliary electrode layer composed of a grid-like thin metal wire pattern having a thickness of 6 μm, a line width of 50 μm, and a pitch of 2000 μm was prepared.
Next, a silicone resin (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: KER-2500) is applied as a transparent resin, and the transparent resin is filled in the openings of the fine metal wires to provide a transparent resin layer. A composite layer composed of a resin layer (the transparent resin layer is uncured) was laminated. The obtained composite layer surface and the transparent gas barrier layer side surface of the transparent resin film substrate B having the transparent gas barrier layer are opposed to each other, the composite layer is laminated on the transparent gas barrier layer, and after being cured by heat, transferred from the composite layer. By peeling the base material, a transparent gas barrier layer and a transparent conductive layer laminated film having an auxiliary electrode layer composed of a thin metal wire layer filled with a transparent resin on the transparent resin film are formed on the transparent resin film base material. Further, in the same manner as in Example 1, a transparent conductive film was formed by laminating a transparent conductive layer.
The water vapor permeability of the transparent resin film substrate B having a transparent gas barrier layer and the transparent resin layer (100 μm film thickness conversion), the surface resistivity of the produced transparent conductive film, the root mean square roughness Rq of the transparent conductive layer laminating film Table 1 shows the evaluation results of the calcium corrosion distance of the transparent conductive film.
（比較例３）
実施例１において、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂを、透明ガスバリア層を有さない透明樹脂フィルム基材（東洋紡社製、品名：コスモシャインＡ４３００、水蒸気透過度＞１（ｇ／ｍ２・ｄａｙ））に変更した以外は、実施例１と同様に、透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムを作製した。上記透明ガスバリア層を有さない透明樹脂フィルム基材及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。(Comparative Example 3)
In Example 1, the transparent resin film substrate B having a transparent gas barrier layer was replaced with a transparent resin film substrate having no transparent gas barrier layer (Toyobo Co., product name: Cosmoshine A4300, water vapor permeability> 1 (g / m A transparent conductive layer laminating film and a transparent conductive film were produced in the same manner as in Example 1 except that the method was changed to 2.day)). The water vapor permeability of the transparent resin film substrate having no transparent gas barrier layer and the transparent resin layer (equivalent to a film thickness of 100 μm), the surface resistivity of the produced transparent conductive film, and the root mean square roughness of the transparent conductive layer laminating film. Table 1 shows the evaluation results of the distance Rq and the calcium corrosion distance of the transparent conductive film.
（比較例４）
実施例１において、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ｂを、透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ａに変更した以外は、実施例１と同様に、透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムを作製した。透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ａ及び透明樹脂層（膜厚１００μｍ換算）の水蒸気透過度、作製した透明導電性フィルムの表面抵抗率、透明導電層積層用フィルムの二乗平均平方根粗さＲｑ及び透明導電性フィルムのカルシウム腐食距離の評価結果を表１に示す。(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, except that the transparent resin film substrate B having the transparent gas barrier layer was changed to the transparent resin film substrate A having the transparent gas barrier layer, the transparent conductive layer laminating film and the transparent A conductive film was produced. The water vapor permeability of the transparent resin film substrate A having the transparent gas barrier layer and the transparent resin layer (100 μm thickness conversion), the surface resistivity of the produced transparent conductive film, the root mean square roughness Rq of the transparent conductive layer laminating film Table 1 shows the evaluation results of the calcium corrosion distance of the transparent conductive film.
表１から明らかなように、実施例１、２では、透明樹脂層の水蒸気透過度が高い比較例１に比べ、カルシウム腐食距離が著しく小さく、耐腐食性が高いことがわかった。比較例２にいたっては、カルシウムの劣化が著しく大きく、腐食距離の正確な測定が不可となった。
なお、比較例３、４においてカルシウム腐食距離の測定が不可であったのは、透明ガスバリア層を有さない透明樹脂フィルム基材もしくは透明ガスバリア層を有する透明樹脂フィルム基材Ａからの水蒸気透過度が高いことから、それにより腐食の進行が律速（腐食速度大）されたためと考えられる。As is clear from Table 1, in Examples 1 and 2, the calcium corrosion distance was significantly smaller and the corrosion resistance was higher than in Comparative Example 1 in which the water vapor permeability of the transparent resin layer was high. In Comparative Example 2, the deterioration of calcium was remarkably large, and accurate measurement of the corrosion distance was impossible.
In Comparative Examples 3 and 4, the measurement of the calcium corrosion distance was not possible because the water vapor transmission rate from the transparent resin film substrate having no transparent gas barrier layer or the transparent resin film substrate A having the transparent gas barrier layer was measured. It is considered that the progress of corrosion was rate-limiting (the corrosion rate was high).
本発明の透明導電層積層用フィルム及び透明導電性フィルムを用いると、透明導電層の低抵抗化が実現できる。また、透明樹脂フィルム基材及び透明樹脂層からの水蒸気透過度が低いため、結果として透明樹脂層と補助電極層とからなる複合層、及び該複合層に積層される透明導電層からの水蒸気透過が抑制されることから、例えば、対向する電極の少なくとも一方の透明導電性フィルムが、本発明の透明導電性フィルムで構成された電子デバイスでは、デバイスの活性層等の性能劣化が抑制され長寿命化が実現できる。これらのことから、有機薄膜太陽電池や有機ＥＬ照明等の電子デバイスに好適に用いることができる。 By using the transparent conductive layer laminating film and the transparent conductive film of the present invention, the resistance of the transparent conductive layer can be reduced. Further, since the water vapor permeability from the transparent resin film substrate and the transparent resin layer is low, as a result, the water vapor permeation from the composite layer composed of the transparent resin layer and the auxiliary electrode layer and the transparent conductive layer laminated on the composite layer is obtained. Is suppressed, for example, in an electronic device in which at least one of the transparent conductive films of the opposing electrodes is formed of the transparent conductive film of the present invention, performance degradation of the active layer and the like of the device is suppressed and a long life is achieved. Can be realized. For these reasons, it can be suitably used for electronic devices such as organic thin-film solar cells and organic EL lighting.
１：透明導電性フィルム
１ａ：透明導電層積層用フィルム
１ｂ：透明導電層
２：透明樹脂フィルム基材
３：透明ガスバリア層
４：複合層
５：金属層（補助電極層）
６：透明樹脂層
７：転写用基材
８：封止粘着材層
９：ガラス基板
１０：カルシウム層
１０ａ：カルシウム層左端（前方部）
１０ｂ：カルシウム層左端（後方部）
１０ｃ：カルシウム層左端（中央部）
１０ｄ：腐食距離
１０ｋ：腐食エリア
１０ｐ：腐食進行方向
１１：カルシウム腐食試験評価用サンプル1: transparent
6: transparent resin layer 7: transfer substrate 8: sealing adhesive layer 9: glass substrate 10:
10b: Calcium layer left end (rear part)
10c: left side of calcium layer (center)
10d:
Claims (9)
前記透明樹脂層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデンから形成され、
前記透明ガスバリア層が、酸窒化珪素層、無機酸化物層又は無機窒化物層からなる、透明導電層積層用フィルム。 On a transparent gas barrier layer on a transparent resin film substrate, at least, a transparent conductive layer laminating film in which a metal layer having an opening and a transparent resin layer provided in the opening are laminated as a composite layer, The transparent resin film substrate having a transparent gas barrier layer has a water vapor permeability of 1.0 × 10 −3 (g / m 2 · day) or less at 40 ° C. × 90% RH specified by JIS K7129, and the transparent resin per layer 100 [mu] m, water vapor permeability at 40 ℃ × 90% RH defined by JIS K7129 is 20 (g / m 2 · day ) Ri der below,
The transparent resin layer is formed from polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride,
A film for laminating a transparent conductive layer, wherein the transparent gas barrier layer comprises a silicon oxynitride layer, an inorganic oxide layer or an inorganic nitride layer .
該透明ガスバリア層を有する該透明樹脂フィルム基材のＪＩＳ Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が１．０×１０ −３ （ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙ）以下、かつ該透明樹脂層１００μｍあたりの、ＪＩＳ Ｋ７１２９で規定される４０℃×９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が２０（ｇ／ｍ ２ ・ｄａｙ）以下であり、
前記透明樹脂層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデンから形成され、
前記透明ガスバリア層が酸窒化珪素層、無機酸化物層又は無機窒化物層からなり、
下記工程（Ａ）、（Ｂ）を含む、透明導電層積層用フィルムの製造方法。
（Ａ）転写用基材上に前記開口部を有する金属層を形成し、さらに該開口部に前記透明樹脂層を形成し複合層を形成する工程
（Ｂ）該複合層を前記透明ガスバリア層上に転写する工程 A method for producing a transparent conductive layer laminating film in which at least a metal layer having an opening and a transparent resin layer provided in the opening are laminated as a composite layer on a transparent gas barrier layer on a transparent resin film substrate. hand,
The water vapor permeability of the transparent resin film substrate having the transparent gas barrier layer at 40 ° C. × 90% RH specified by JIS K7129 is 1.0 × 10 −3 (g / m 2 · day) or less and the transparent resin film substrate is transparent. The water vapor permeability at 40 ° C. × 90% RH specified by JIS K7129 per 100 μm of the resin layer is 20 (g / m 2 · day) or less,
The transparent resin layer is formed from polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride,
The transparent gas barrier layer comprises a silicon oxynitride layer, an inorganic oxide layer or an inorganic nitride layer,
A method for producing a transparent conductive layer laminating film, comprising the following steps (A) and (B).
(A) forming a metal layer having the opening on a transfer substrate, and forming the transparent resin layer in the opening to form a composite layer; and (B) placing the composite layer on the transparent gas barrier layer. Transferring to
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