KR102606646B1 - Manufacturing method of porous catalyst using ultrasonic spray activation method and manufacturing method of fuel cell using the porous catalyst - Google Patents
Manufacturing method of porous catalyst using ultrasonic spray activation method and manufacturing method of fuel cell using the porous catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- KR102606646B1 KR102606646B1 KR1020210118128A KR20210118128A KR102606646B1 KR 102606646 B1 KR102606646 B1 KR 102606646B1 KR 1020210118128 A KR1020210118128 A KR 1020210118128A KR 20210118128 A KR20210118128 A KR 20210118128A KR 102606646 B1 KR102606646 B1 KR 102606646B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- activated carbon
- ultrasonic spray
- transition metal
- porous catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 230000004913 activation Effects 0.000 title claims abstract description 72
- 239000007921 spray Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 44
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 150
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 20
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 231100001135 endothelial toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FCLAPXQWWIRXCV-UHFFFAOYSA-J tetrachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)Cl FCLAPXQWWIRXCV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
초음파 분무 활성화 방법을 이용하여 활성탄의 활성화와 동시에 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 것에 의해, 공정 간소화를 도모할 수 있으면서도 고 비표면적을 확보할 수 있는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법은 (a) 활성탄을 준비하는 단계; (b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 단계; 및 (c) 상기 전이금속 및 귀금속이 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A porous catalyst manufacturing method using an ultrasonic spray activation method that can simplify the process and secure a high specific surface area by simultaneously supporting the transition metal and catalyst with the activation of activated carbon using an ultrasonic spray activation method and the same. A method for manufacturing a fuel cell using a porous catalyst is disclosed.
The method for producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method according to the present invention includes the steps of (a) preparing activated carbon; (b) subjecting the activated carbon to an ultrasonic spray activation treatment using a transition metal compound, water vapor, and a catalyst precursor as an activation source, thereby activating the activated carbon and supporting the transition metal and catalyst together; and (c) cooling and drying the activated carbon carrying the transition metal and noble metal to obtain a porous catalyst.
Description
본 발명은 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초음파 분무 활성화 방법을 이용하여 활성탄의 활성화와 동시에 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 것에 의해, 공정 간소화를 도모할 수 있으면서도 고 비표면적을 확보할 수 있는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method and a method for manufacturing a fuel cell using the porous catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for activating activated carbon using an ultrasonic spray activation method and simultaneously supporting a transition metal and a catalyst. This relates to a method for manufacturing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method that can simplify the process and secure a high specific surface area, and a method for manufacturing a fuel cell using the porous catalyst.
에너지 기술개발의 발전과 더불어 새로운 형태의 친환경적이고 에너지 효율이 높은 에너지 전달매체에 대한 연구가 활발히 지속되었는바, 그 중 최근 각광받는 것이 바로 연료전지(Fuel Cell)이다.With the advancement of energy technology, research on new types of eco-friendly and energy-efficient energy transmission media has continued actively, and one of them that has recently been in the spotlight is the fuel cell.
연료전지는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치로써, 그 작동온도와 주 연료의 형태에 따라 여러 종류로 나뉘어진다. 저온에서 작동되는 고분자 전해질 연료전지와 직접 메탄올 연료전지는 전극촉매의 활성에 따라 그 성능이 좌우된다.Fuel cells are devices that generate electrical energy by electrochemically reacting fuel and oxidizer, and are divided into several types depending on the operating temperature and type of main fuel. The performance of polymer electrolyte fuel cells and direct methanol fuel cells that operate at low temperatures depends on the activity of the electrode catalyst.
또한, 연료전지는 고효율 친환경에너지이고, 휴대폰과 노트북용 휴대용 전지부터 보일러 대체상품인 가정용과 산업용 및 발전용 등 산업 전반에 걸쳐 무한한 잠재시장을 확보하고 있다. 따라서, 이러한 각광받는 특성 때문에, 세계 각국은 연료전지 시장을 선점하기 위해 치열한 기술경쟁을 벌이고 있다.In addition, fuel cells are highly efficient, eco-friendly energy, and have unlimited potential markets across industries, including portable batteries for mobile phones and laptops, as well as home, industrial, and power generation products that replace boilers. Therefore, due to these characteristics that are in the spotlight, countries around the world are engaging in fierce technological competition to dominate the fuel cell market.
통상적으로, 고분자전해질 연료전지는 집전체/연료전극/고분자전해질막/공기전극/집전체의 5층 구조로 되어 있다. 연료극에는 수소나 메탄올 등과 같은 연료가 공급되고, 공기극에는 공기 또는 산소가 공급된다. 연료극에서는 연료가 산화되어 수소 이온 및 전자(electron)가 발생되는데, 이때 수소 이온은 전해질막을 통하여 공기 전극쪽으로 이동하며 전자는 외부회로를 구성하는 도선과 부하(load)를 통해 공기 전극쪽으로 이동한다. 수소이온과 전자는 공기전극에서 산소와 환원 반응하여 물이 생성되고 물은 연료전지의 외부로 배출된다.Typically, a polymer electrolyte fuel cell has a five-layer structure of current collector/fuel electrode/polymer electrolyte membrane/air electrode/current collector. Fuel such as hydrogen or methanol is supplied to the anode, and air or oxygen is supplied to the air electrode. At the fuel electrode, the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons. At this time, the hydrogen ions move toward the air electrode through the electrolyte membrane, and the electrons move toward the air electrode through the conductors and loads that make up the external circuit. Hydrogen ions and electrons undergo a reduction reaction with oxygen at the air electrode to produce water, and the water is discharged to the outside of the fuel cell.
고분자전해질 연료전지의 양 전극은 산화 환원 반응을 활성화시키기 위한 촉매, 고분자전해질, 용매로 이루어진 잉크를 탄소 종이나 탄소천 위에 도포하여 촉매층을 형성시킴으로써 제조된다. 이러한 촉매로는 탄소 입상 담지체에 촉매 활성이 매우 우수한 백금 또는 백금/루테늄 합금을 담지시킨 통칭 백금계 촉매가 실용화되어 있다.The positive electrode of a polymer electrolyte fuel cell is manufactured by applying ink consisting of a catalyst, polymer electrolyte, and solvent to activate the redox reaction on carbon paper or carbon cloth to form a catalyst layer. As such catalysts, commonly known as platinum-based catalysts in which platinum or platinum/ruthenium alloy, which has very excellent catalytic activity, are supported on a carbon granular support are put into practical use.
고분자연료전지용 촉매의 특성은 금속 입자의 큰 비표면적, 금속 입자와 담지체 간의 강한 결착력, 일산화탄소(CO)에 대한 내피독성, 합금시 금속 원자들간의 화학적 균일성 등 여러 가지가 요구되지만 무엇보다도 탄소 입상 담지체 표면에 금속 입자가 응집되지 않고 균일하면서도 많은 양이 담지되어야 하고 이로 인해 전기화학적 촉매 활성도가 높아야 한다.The characteristics of catalysts for polymer fuel cells require many things, including a large specific surface area of metal particles, strong bonding force between metal particles and the support, endothelial toxicity to carbon monoxide (CO), and chemical uniformity between metal atoms during alloying, but above all, carbon Metal particles must be supported uniformly and in large amounts on the surface of the granular carrier without agglomerating, and thus the electrochemical catalyst activity must be high.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0136442호(2012.12.20. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 탄소나노튜브 담지 백금 촉매의 제조방법, 이에 의하여 제조된 촉매 및 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지에 대하여 기재되어 있다.Related prior literature includes Korean Patent Publication No. 10-2012-0136442 (published on December 20, 2012), which includes a method for producing a platinum catalyst supported on carbon nanotubes, a catalyst prepared thereby, and a proton exchange membrane containing the same. It describes fuel cells.
본 발명의 목적은 초음파 분무 활성화 방법을 이용하여 활성탄의 활성화와 동시에 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 것에 의해, 공정 간소화를 도모할 수 있으면서도 고 비표면적을 확보할 수 있는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법을 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to activate activated carbon using an ultrasonic spray activation method and simultaneously support transition metals and catalysts, thereby simplifying the process and securing a high specific surface area. To provide a catalyst manufacturing method and a fuel cell manufacturing method using the porous catalyst.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법은 (a) 활성탄을 준비하는 단계; (b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 단계; 및 (c) 상기 전이금속 및 촉매가 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method for producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method according to an embodiment of the present invention to achieve the above object includes the steps of (a) preparing activated carbon; (b) subjecting the activated carbon to an ultrasonic spray activation treatment using a transition metal compound, water vapor, and a catalyst precursor as an activation source, thereby activating the activated carbon and supporting the transition metal and catalyst together; and (c) cooling and drying the activated carbon carrying the transition metal and catalyst to obtain a porous catalyst.
상기 (a) 단계에서, 상기 활성탄은 카본블랙인 것이 바람직하다.In step (a), the activated carbon is preferably carbon black.
상기 (b) 단계에서, 상기 전이금속 화합물은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 중 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함한다.In step (b), the transition metal compound includes one or more transition metals selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), vanadium (V), tungsten (W), and zirconium (Zr). do.
여기서, 상기 촉매 전구체는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 루테늄(Ru) 중 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함한다.Here, the catalyst precursor is one or more selected from gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), copper (Cu), and ruthenium (Ru). Contains precious metals.
아울러, 상기 촉매 전구체는 H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6 및 K2PtCl4 중 선택된 1종 이상의 백금 전구체일 수 있다.In addition, the catalyst precursor may be one or more platinum precursors selected from H 2 PtCl 6 , H 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6 and K 2 PtCl 4 .
또한, 상기 촉매 전구체는 HAuCl4, NaAuCl4, HAuBr4, AuCl, AuCl3, NaAu(CN)2 및 KAu(CN)2 중 선택된 1종 이상의 금 전구체일 수 있다.Additionally, the catalyst precursor may be one or more gold precursors selected from HAuCl 4 , NaAuCl 4 , HAuBr 4 , AuCl, AuCl 3 , NaAu(CN) 2 and KAu(CN) 2 .
상기 (b) 단계에서, 상기 전이금속 화합물은 3 ~ 5mM의 농도로 공급한다.In step (b), the transition metal compound is supplied at a concentration of 3 to 5mM.
상기 (b) 단계에서, 상기 촉매 전구체는 4 ~ 6mM의 농도로 공급한다.In step (b), the catalyst precursor is supplied at a concentration of 4 to 6mM.
상기 (b) 단계에서, 상기 전이금속 화합물은 상기 활성탄 100 중량부에 대하여, 2 ~ 15 중량부로 첨가한다.In step (b), the transition metal compound is added in an amount of 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated carbon.
또한, 상기 (b) 단계에서, 상기 초음파 분무 활성화 처리는 Ar, He 및 N2 중 선택된 1종 이상을 포함하는 비활성 가스가 공급되는 비활성 분위기에서 실시된다.Additionally, in step (b), the ultrasonic spray activation treatment is carried out in an inert atmosphere where an inert gas containing at least one selected from Ar, He, and N 2 is supplied.
상기 비활성 가스는 100 ~ 700cc/min의 속도로 공급한다.The inert gas is supplied at a rate of 100 to 700 cc/min.
상기 (b) 단계에서, 상기 초음파 분무 활성화 처리는 500 ~ 850℃ 조건으로 실시한다.In step (b), the ultrasonic spray activation treatment is performed under conditions of 500 to 850°C.
상기 (c) 단계 이후, 상기 다공성 촉매는 400 ~ 2,000m2/g의 비표면적을 갖는다.After step (c), the porous catalyst has a specific surface area of 400 to 2,000 m 2 /g.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 (a) 활성탄을 준비하는 단계; (b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 단계; (c) 상기 전이금속 및 촉매가 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계; (d) 상기 다공성 촉매를 용매에 분산시킨 슬러리를 탄소 종이에 코팅한 후, 건조하여 전극을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 전극을 멤브레인 막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 형성한 후, 상기 막-전극 접합체의 양면에 분리판을 적층하여 연료전지를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A fuel cell manufacturing method using a porous catalyst according to an embodiment of the present invention to achieve the above object includes the steps of (a) preparing activated carbon; (b) subjecting the activated carbon to an ultrasonic spray activation treatment using a transition metal compound, water vapor, and a catalyst precursor as an activation source, thereby activating the activated carbon and supporting the transition metal and catalyst together; (c) cooling and drying the activated carbon carrying the transition metal and catalyst to obtain a porous catalyst; (d) forming an electrode by coating a slurry in which the porous catalyst is dispersed in a solvent onto carbon paper and then drying it; and (e) forming a membrane-electrode assembly by bonding the electrode to both sides of the membrane, and then forming a fuel cell by laminating separators on both sides of the membrane-electrode assembly.
상기 (d) 단계에서, 상기 코팅 시, 상기 다공성 촉매는 0.2 ~ 0.6mg/㎠로 첨가된다.In step (d), during the coating, the porous catalyst is added at 0.2 to 0.6 mg/cm2.
본 발명에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 초음파 분무 활성화 방법을 이용하여 전구체의 활성화와 동시에 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 것에 의해, 공정 간소화를 도모할 수 있으면서도 고 비표면적을 확보할 수 있다.The porous catalyst manufacturing method using the ultrasonic spray activation method and the fuel cell manufacturing method using the porous catalyst according to the present invention simplify the process by simultaneously supporting the transition metal and catalyst while activating the precursor using the ultrasonic spray activation method. It is possible to achieve this while securing a high specific surface area.
이 결과, 본 발명에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 전구체를 활성화 처리하는 과정과 동시에 전이금속 및 촉매가 활성탄에 함께 담지되는 것에 의해, 전이금속 및 촉매를 담지하기 위한 담지 공정이 생략되어 공정 수율을 획기적으로 개선시킬 수 있으면서도 전기화학적 촉매 활성도는 크게 증가시킬 수 있게 된다.As a result, in the porous catalyst manufacturing method using the ultrasonic spray activation method according to the present invention and the fuel cell manufacturing method using the porous catalyst, the transition metal and the catalyst are supported on activated carbon simultaneously with the process of activating the precursor, resulting in transition. Since the support process for supporting metal and catalyst is omitted, the process yield can be dramatically improved while the electrochemical catalyst activity can be greatly increased.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 초음파 분무 활성화 장치를 설명하기 위한 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매를 촬영하여 나타낸 TEM 사진.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 그래프.1 is a process flow chart showing a method for producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram for explaining an ultrasonic spray activation device.
Figure 3 is a process flow chart showing a fuel cell manufacturing method using a porous catalyst according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a TEM photograph showing the porous catalyst prepared according to Example 1.
Figure 5 is a graph showing the nitrogen adsorption-desorption curve of the porous catalyst prepared according to Example 1.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.The advantages and features of the present invention and methods for achieving them will become clear by referring to the embodiments described in detail below along with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below and will be implemented in various different forms. The present embodiments only serve to ensure that the disclosure of the present invention is complete and that common knowledge in the technical field to which the present invention pertains is provided. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a method for manufacturing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method and a method for manufacturing a fuel cell using the porous catalyst according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.Figure 1 is a process flow chart showing a method for producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법은 활성탄 준비 단계(S110), 초음파 분무 활성화 처리 단계(S120)와 냉각 및 건조 단계(S130)를 포함한다.Referring to Figure 1, the method for producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method according to an embodiment of the present invention includes an activated carbon preparation step (S110), an ultrasonic spray activation treatment step (S120), and a cooling and drying step (S130). .
활성탄 준비Activated carbon preparation
활성탄 준비 단계(S110)에서는 활성탄을 준비한다. 여기서, 활성탄은 유기물 제거 특성을 나타내는 활성탄을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 다공성이며 비표면적이 큰 탄소계 물질인 카본 블랙을 이용하는 것이 좋다.In the activated carbon preparation step (S110), activated carbon is prepared. Here, it is preferable to use activated carbon that exhibits organic matter removal properties, and more preferably, it is better to use carbon black, a carbon-based material that is porous and has a large specific surface area.
초음파 분무 활성화 처리Ultrasonic Spray Activation Treatment
초음파 분무 활성화 처리 단계(S120)에서는 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지한다.In the ultrasonic spray activation treatment step (S120), ultrasonic spray activation treatment is performed on the activated carbon using a transition metal compound, water vapor, and catalyst precursor as an activation source, thereby activating the activated carbon and carrying the transition metal and catalyst together.
여기서, 전이금속 화합물은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 중 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함한다. 보다 구체적으로, 전이금속 화합물로는 티타늄 클로라이드(TiCl4), 염화제일주석(SnCl2), 사염화 니오븀(NbCl4), 염화망간(MnCl2) 및 세륨클로라이드(CeCl3) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.Here, the transition metal compound includes one or more transition metals selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), vanadium (V), tungsten (W), and zirconium (Zr). More specifically, the transition metal compound is one or more selected from titanium chloride (TiCl 4 ), stannous chloride (SnCl 2 ), niobium tetrachloride (NbCl 4 ), manganese chloride (MnCl 2 ), and cerium chloride (CeCl 3 ). It can be used.
이러한 전이금속 화합물은 활성탄 100 중량부에 대하여, 2 ~ 15 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 전이금속 화합물이 활성탄 100 중량부에 대하여, 2 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 활성탄의 부식을 방지하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 전이금속 화합물이 활성탄 100 중량부에 대하여, 15 중량부를 초과하여 다량 첨가될 경우에는 과량의 전이금속을 담지시킴에 따른 경제적 손실이 발생하는 문제가 있다.These transition metal compounds are preferably added in an amount of 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of activated carbon. If the transition metal compound is added in an amount of less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of activated carbon, it may be difficult to prevent corrosion of the activated carbon. On the other hand, when a large amount of transition metal compound is added, exceeding 15 parts by weight per 100 parts by weight of activated carbon, there is a problem of economic loss due to carrying an excessive amount of transition metal.
아울러, 촉매 전구체는 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 루테늄(Ru) 중 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함한다. 보다 구체적으로, 촉매 전구체는 H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6 및 K2PtCl4 중 선택된 1종 이상의 백금 전구체가 이용될 수 있다. 또한, 촉매 전구체는 HAuCl4, NaAuCl4, HAuBr4, AuCl, AuCl3, NaAu(CN)2 및 KAu(CN)2 중 선택된 1종 이상의 금 전구체가 이용될 수도 있다.In addition, the catalyst precursor is one or more noble metals selected from gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), copper (Cu), and ruthenium (Ru). Includes. More specifically, the catalyst precursor may be one or more platinum precursors selected from H 2 PtCl 6 , H 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6 and K 2 PtCl 4 . In addition, the catalyst precursor may be one or more gold precursors selected from HAuCl 4 , NaAuCl 4 , HAuBr 4 , AuCl, AuCl 3 , NaAu(CN) 2 and KAu(CN) 2 .
본 단계에서, 전이금속 화합물은 3 ~ 5mM의 농도로 공급하고, 촉매 전구체는 4 ~ 6mM의 농도로 공급하는 것이 바람직한데, 이는 전이금속 화합물과 촉매 전구체가 상기의 농도 범위로 공급되어야 활성탄의 부식을 방지할 수 있으면서, 촉매의 활성화 효과를 제대로 발휘할 수 있기 때문이다. In this step, it is preferable that the transition metal compound is supplied at a concentration of 3 to 5mM, and the catalyst precursor is supplied at a concentration of 4 to 6mM. This means that the transition metal compound and catalyst precursor must be supplied in the above concentration range to prevent corrosion of activated carbon. This is because it can prevent and properly demonstrate the activation effect of the catalyst.
한편, 도 2는 초음파 분무 활성화 장치를 설명하기 위한 모식도로, 이를 참조하여 초음파 분무 활성화 처리 단계(S120)에 대하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.Meanwhile, Figure 2 is a schematic diagram for explaining an ultrasonic spray activation device, and with reference to this, the ultrasonic spray activation processing step (S120) will be described in more detail.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 초음파 분무 활성화 장치(20)는 초음파 분무기(21) 내에 채워진 증류수를 가열하여 퍼니스(22)의 내부로 수증기를 공급하면서, 제1 및 제2 가스 주입구(23a, 23b)를 통하여 비활성 가스, 전이금속 화합물 및 귀금속 전구체를 함께 공급하고, 퍼니스(22) 내부에 탑재된 활성탄(1)의 표면을 수증기로 에칭하여 활성화하게 된다. 여기서, 비활성 가스는 운반기체로 사용되고, 활성탄(1)은 반응 용기(25)의 내부에 수용되어 있는 것이 바람직하다.As shown in FIGS. 1 and 2, the ultrasonic spray activation device 20 heats the distilled water filled in the ultrasonic sprayer 21 to supply water vapor into the interior of the furnace 22, and connects the first and second gas inlets ( An inert gas, a transition metal compound, and a noble metal precursor are supplied together through 23a, 23b), and the surface of the activated carbon 1 mounted inside the furnace 22 is etched with water vapor to activate it. Here, it is preferable that an inert gas is used as a carrier gas and the activated carbon 1 is accommodated inside the reaction vessel 25.
아울러, 초음파 분무 활성화 장치(20)는 증류수가 담긴 초음파 분무기(21)와, 초음파 분무기(21)에 연통되어 있는 퍼니스(22)와, 퍼니스(22)의 내부 온도를 제어하기 위한 컨트롤러(24)를 포함할 수 있다.In addition, the ultrasonic spray activation device 20 includes an ultrasonic sprayer 21 containing distilled water, a furnace 22 connected to the ultrasonic sprayer 21, and a controller 24 for controlling the internal temperature of the furnace 22. may include.
즉, 초음파 분무 활성화 처리는 초음파 분무기(21)에 연통되어 있는 퍼니스(22) 내부에 활성탄(1)을 장입하고, 초음파 분무기(21)에 채워진 증류수를 초음파 진동시켜 수증기가 퍼니스(22)의 내부로 유입되도록 비활성 가스를 공급하면서, 전이금속 화합물 및 촉매 전구체를 함께 공급하는 방식으로 활성탄(1)을 활성화 처리하게 된다. 이에 따라, 본 발명에서는 활성탄(1)을 활성화 처리하는 과정과 동시에 전이금속 및 촉매가 활성탄(1)에 함께 담지되므로, 전이금속 및 촉매를 담지하기 위한 담지 공정이 생략되어 공정 간소화를 도모할 수 있게 된다.That is, in the ultrasonic spray activation treatment, activated carbon (1) is charged inside the furnace 22 in communication with the ultrasonic sprayer 21, and the distilled water filled in the ultrasonic sprayer 21 is ultrasonically vibrated to cause water vapor to enter the inside of the furnace 22. The activated carbon 1 is activated by supplying an inert gas and a transition metal compound and a catalyst precursor together. Accordingly, in the present invention, the transition metal and catalyst are supported on the activated carbon (1) simultaneously with the process of activating the activated carbon (1), so the support process for supporting the transition metal and catalyst is omitted, thereby simplifying the process. There will be.
이러한 초음파 분무 활성화 처리시, 퍼니스(22)의 내부로 유입되는 수증기가 활성탄(1)의 노출된 표면을 에칭시키는 것에 의해 활성화 처리가 이루어지게 된다.During this ultrasonic spray activation treatment, water vapor flowing into the furnace 22 etches the exposed surface of the activated carbon 1, thereby performing the activation treatment.
퍼니스(22)로는 석영관이 구비된 관형 로 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 퍼니스(22)의 내부 온도는 퍼니스(22)의 외측을 감싸는 컨트롤러(24)에 의해 제어될 수 있다.An example of the furnace 22 is a tubular furnace equipped with a quartz tube. The internal temperature of the furnace 22 can be controlled by the controller 24 surrounding the outside of the furnace 22.
초음파 분무기(21)는 증류수를 초음파 진동자를 이용하여 안개와 같은 미세한 수증기 상태로 만들고 분무하는 장치이다. 즉, 증류수에 초음파가 조사될 때 임계 초음파 강도 이상에서 수증기가 분무되는 것이다. 주파수가 증가하면 수증기의 크기가 작아짐과 동시에 수증기의 크기 분포가 매우 좁게 나타나며, 수증기의 수와 부피도 증가한다.The ultrasonic sprayer 21 is a device that turns distilled water into fine water vapor, such as fog, and sprays it using an ultrasonic vibrator. In other words, when ultrasonic waves are irradiated to distilled water, water vapor is sprayed above the critical ultrasonic intensity. As the frequency increases, the size of water vapor decreases, the size distribution of water vapor becomes very narrow, and the number and volume of water vapor also increase.
초음파 진동자는 일정한 주파수(예컨대, 1.65MHz)의 교류 신호에 의한 초음파 진동자의 진동에 의해 증류수에 기계적 에너지가 인가되어 증류수의 계면 또는 표면에서 미세한 수증기를 발생시키는 역할을 한다.The ultrasonic vibrator serves to generate fine water vapor at the interface or surface of the distilled water by applying mechanical energy to the distilled water through the vibration of the ultrasonic vibrator by an alternating current signal of a certain frequency (eg, 1.65 MHz).
초음파 진동자는 복수의 초음파 진동자가 일렬로 배열되어 열을 이루고, 복수의 열이 병렬로 배열된 구조로 배열될 수 있다. 예컨대, 초음파 진동자는 6개의 초음파 진동자가 제1 열을 이루고, 5개의 초음파 진동자가 제2 열을 이루며, 6개의 초음파 진동자가 제3 열을 이루고, 제1 열, 제2 열 및 제3 열은 병렬로 배열된 구조를 가질 수 있다. 초음파 진동자의 각 열에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있으며, 각 열 단위로 초음파 진동자가 선택적으로 동작할 수 있게 제어된다. 이를 위해, 각각의 열을 제어할 수 있는 전원 스위치가 열의 수만큼 구비된다. 전원 스위치의 온(on)/오프(off)에 따라 대응되는 열의 초음파 진동자가 작동하거나, 작동하지 않을 수 있다. 예컨대, 제1 열을 제어하는 제1 전원 스위치와, 제2 열을 제어하는 제2 전원 스위치와, 제3 열을 제어하는 제3 전원 스위치가 구비되어 있을 수 있다. 또한, 각 열에 배열된 복수의 초음파 진동자에 대하여도 제어 스위치가 병렬로 구비되어 있어, 각 열에 배열된 복수의 초음파 진동자를 선택적으로 제어할 수 있다. 예컨대, 제1 열에는 6개의 초음파 진동자가 일렬로 배열되어 있고, 각 6개의 초음파 진동자에는 전압이 선택적으로 인가될 수 있게 제어 스위치가 구비되어 있으며, 6개의 초음파 진동자에 대응되게 인가되는 제어 스위치가 병렬로 구비되어 각 제어 스위치를 온/오프함으로써 제1 열에 배열된 초음파 진동자를 선택적으로 동작시키도록 설정되어 있을 수 있다.The ultrasonic vibrator may be arranged in a structure in which a plurality of ultrasonic vibrators are arranged in a row to form a row, and a plurality of rows are arranged in parallel. For example, in the ultrasonic vibrator, six ultrasonic vibrators form a first row, five ultrasonic vibrators form a second row, six ultrasonic vibrators form a third row, and the first, second, and third rows are It can have a structure arranged in parallel. Voltage can be selectively applied to each row of ultrasonic oscillators, and the ultrasonic oscillators are controlled to operate selectively for each row. For this purpose, power switches capable of controlling each column are provided as many as the number of columns. Depending on whether the power switch is turned on or off, the corresponding heat ultrasonic oscillator may or may not operate. For example, there may be a first power switch that controls the first column, a second power switch that controls the second column, and a third power switch that controls the third column. In addition, control switches are provided in parallel for the plurality of ultrasonic vibrators arranged in each row, so that the plurality of ultrasonic vibrators arranged in each row can be selectively controlled. For example, in the first row, six ultrasonic vibrators are arranged in a row, each of the six ultrasonic vibrators is equipped with a control switch so that voltage can be selectively applied, and a control switch is applied corresponding to the six ultrasonic vibrators. They may be provided in parallel and set to selectively operate the ultrasonic vibrators arranged in the first row by turning on/off each control switch.
이러한 초음파 분무기(21)는 복수의 초음파 진동자를 구비하고 있으며, 각각의 초음파 진동자의 작동을 선택적으로 조절할 수 있어 필요에 따라 초음파 강도를 조절할 수 있는 장점이 있다. 발생되는 수증기의 양은 초음파 진동자의 전원 스위치와 제어 스위치를 선택하여 활성화되는 초음파 진동자의 수를 조정함으로써 조절할 수 있다.This ultrasonic sprayer 21 is equipped with a plurality of ultrasonic oscillators, and has the advantage of being able to selectively control the operation of each ultrasonic oscillator, allowing the ultrasonic intensity to be adjusted as needed. The amount of water vapor generated can be adjusted by selecting the power switch and control switch of the ultrasonic oscillator to adjust the number of activated ultrasonic oscillators.
전술한 초음파 분무 활성화 처리는 Ar, He 및 N2 중 1종 이상을 포함하는 비활성 가스가 공급되는 비활성 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다. 이때, 비활성 가스는 100 ~ 700cc/min의 속도로 공급하고, 수증기는 200 ~ 500cc/min 의 속도로 공급하는 것이 바람직하다.The above-described ultrasonic spray activation treatment is preferably carried out in an inert atmosphere supplied with an inert gas containing at least one of Ar, He, and N 2 . At this time, the inert gas is preferably supplied at a rate of 100 to 700 cc/min, and the water vapor is preferably supplied at a rate of 200 to 500 cc/min.
이때, 비활성 가스는 제1 가스 주입구(23a)를 통하여 증류수가 담긴 초음파 분무기(21)의 내부로 공급되고, 전이금속 화합물 및 촉매 전구체는 제2 가스 주입구(23b)를 통하여 퍼니스(22)의 내부로 공급될 수 있다.At this time, the inert gas is supplied to the inside of the ultrasonic sprayer 21 containing distilled water through the first gas inlet 23a, and the transition metal compound and catalyst precursor are supplied to the inside of the furnace 22 through the second gas inlet 23b. can be supplied.
이를 위해, 전이금속 화합물 및 촉매 전구체는 기화기 내에서 기화시킨 상태에서 제2 가스 주입구(23b)를 통하여 퍼니스(22)의 내부로 공급시키는 것이 바람직하다. 이러한 전이금속 화합물 및 촉매 전구체의 공급량은 전이금속 화합물 및 촉매 전구체의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)와 밸브 등에 의해 제어될 수 있다. 비활성 가스는 초음파 분무기(21)에 의해 발생하는 수증기를 퍼니스(22)의 내부로 유입되도록 밀어주는 역할을 한다.For this purpose, it is preferable that the transition metal compound and catalyst precursor are vaporized in a vaporizer and then supplied into the furnace 22 through the second gas inlet 23b. The supply amount of these transition metal compounds and catalyst precursors can be controlled by a flow rate controller (MFC) and valves that control the supply flow rates of the transition metal compounds and catalyst precursors. The inert gas serves to push water vapor generated by the ultrasonic atomizer 21 to flow into the interior of the furnace 22.
이러한 초음파 분무 활성화 처리는 5 ~ 15℃/min의 속도로 500 ~ 850℃의 온도까지 승온시킨 후, 500 ~ 850℃에서 10 ~ 200분 동안 실시하는 것이 바람직하다.This ultrasonic spray activation treatment is preferably carried out at 500 to 850°C for 10 to 200 minutes after raising the temperature to 500 to 850°C at a rate of 5 to 15°C/min.
여기서, 승온 속도가 5℃/min 미만일 경우에는 샘플에 온도 데미지가 너무 크게 작용하는 문제가 있다. 반대로, 승온 속도가 15℃/min을 초과할 경우에는 샘플의 온도가 그 만큼 따라오지 못하여 활성화 목표온도보다 낮은 온도에서 반응이 일어날 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.Here, when the temperature increase rate is less than 5°C/min, there is a problem that too much temperature damage is applied to the sample. Conversely, if the temperature increase rate exceeds 15°C/min, the temperature of the sample may not be able to keep up with the temperature, and there is a risk that the reaction may occur at a temperature lower than the target activation temperature, which is not desirable.
아울러, 초음파 분무 활성화 처리 온도가 500℃ 미만이거나, 초음파 분무 활성화 처리 시간이 10분 미만일 경우에는 활성탄의 표면에 전이금속 및 촉매가 고르게 담지되지 못할 우려가 있다. 반대로, 초음파 분무 활성화 처리 온도가 800℃를 초과하거나, 초음파 분무 활성화 처리 시간이 200분을 초과할 경우에는 카본의 구조체가 단단해지기 때문에 활성화가 잘 되지 못하여 고 비표면적 확보에 어려움이 따를 수 있다.In addition, if the ultrasonic spray activation treatment temperature is less than 500°C or the ultrasonic spray activation treatment time is less than 10 minutes, there is a risk that the transition metal and catalyst may not be evenly supported on the surface of the activated carbon. On the other hand, if the ultrasonic spray activation treatment temperature exceeds 800°C or the ultrasonic spray activation treatment time exceeds 200 minutes, the carbon structure becomes hard and activation may not be successful, making it difficult to secure a high specific surface area.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 초음파 분무 활성화 처리시, 초음파 분무기(21) 내의 물을 초음파 진동시켜 발생한 수증기가 퍼니스(22)의 내부로 유입됨과 동시에 전이금속 화합물 및 촉매 전구체가 함께 공급된다.As described above, in the present invention, during ultrasonic spray activation treatment, water vapor generated by ultrasonic vibration of water in the ultrasonic sprayer 21 flows into the furnace 22, and at the same time, a transition metal compound and a catalyst precursor are supplied together.
이 결과, 본 발명에서는 활성탄의 표면을 에칭하는 활성화 처리가 수행됨과 동시에 활성탄의 표면에 전이금속 및 촉매가 함께 담지될 수 있으므로, 별도의 담지 공정을 실시할 필요가 없어 공정 최소화를 통해 생산 수율을 향상시킬 수 있게 된다.As a result, in the present invention, the activation treatment of etching the surface of the activated carbon is performed and the transition metal and catalyst can be supported on the surface of the activated carbon at the same time, so there is no need to perform a separate supporting process, thereby increasing production yield through process minimization. can be improved.
냉각 및 건조cooling and drying
냉각 및 건조 단계(S130)에서는 전이금속 및 촉매가 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득한다.In the cooling and drying step (S130), the activated carbon carrying the transition metal and catalyst is cooled and dried to obtain a porous catalyst.
이에 따라, 다공성 촉매는 400 ~ 2,000m2/g의 고 비표면적을 갖게 된다.Accordingly, the porous catalyst has a high specific surface area of 400 to 2,000 m 2 /g.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a fuel cell manufacturing method using a porous catalyst according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the attached drawings.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.Figure 3 is a process flow chart showing a fuel cell manufacturing method using a porous catalyst according to an embodiment of the present invention.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 활성탄 준비 단계(S210), 초음파 분무 활성화 처리 단계(S220), 냉각 및 건조 단계(S230), 코팅 단계(S240) 및 접합 단계(S250)를 포함한다. 여기서, 활성탄 준비 단계(S210), 초음파 분무 활성화 처리 단계(S220)와 냉각 및 건조 단계(S230)는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 활성탄 준비 단계(S110), 초음파 분무 활성화 처리 단계(S120)와 냉각 및 건조 단계(S130)와 실질적으로 동일하므로, 중복 설명은 생략하고 차이점 위주로 설명하도록 한다.As shown in Figure 3, the fuel cell manufacturing method using a porous catalyst according to an embodiment of the present invention includes an activated carbon preparation step (S210), an ultrasonic spray activation treatment step (S220), a cooling and drying step (S230), and a coating step. (S240) and a joining step (S250). Here, the activated carbon preparation step (S210), ultrasonic spray activation processing step (S220), and cooling and drying step (S230) are the activated carbon preparation step (S110) and ultrasonic spray activation processing step (S120) described with reference to FIGS. 1 and 2. Since it is substantially the same as the cooling and drying step (S130), redundant description will be omitted and the description will focus on the differences.
코팅coating
코팅 단계(S240)에서는 다공성 촉매를 용매에 분산시킨 슬러리를 탄소 종이에 코팅한 후, 건조하여 전극을 형성한다.In the coating step (S240), a slurry in which the porous catalyst is dispersed in a solvent is coated on carbon paper and then dried to form an electrode.
여기서, 코팅은 화학기상증착법(chemical vapor deposition), 열증착법(thermal evaporation), 스퍼터링법(sputtering) 및 전자빔증착법(electron beam evaporation)을 포함하는 진공증착법과, 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating), 닥터블레이드 및 전기도금법(electroplating)을 포함하는 용액 증착법 중 선택된 하나 이상을 이용할 수 있다.Here, the coating is a vacuum deposition method including chemical vapor deposition, thermal evaporation, sputtering, and electron beam evaporation, spin coating, and dip coating ( One or more solution deposition methods selected from dip coating, spray coating, doctor blade, and electroplating may be used.
이러한 코팅 시, 다공성 촉매는 0.2 ~ 0.6mg/㎠로 첨가하는 것이 바람직하다.In this coating, it is preferable to add the porous catalyst at 0.2 to 0.6 mg/cm2.
접합join
접합 단계(S250)에서는 전극을 멤브레인 막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 형성한 후, 막-전극 접합체의 양면에 분리판을 적층하여 연료전지를 형성한다.In the bonding step (S250), electrodes are bonded to both sides of the membrane to form a membrane-electrode assembly, and then separators are stacked on both sides of the membrane-electrode assembly to form a fuel cell.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 초음파 분무 활성화 방법을 이용하여 전구체의 활성화와 동시에 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 것에 의해, 공정 간소화를 도모할 수 있으면서도 고 비표면적을 확보할 수 있다.As discussed so far, the porous catalyst manufacturing method using the ultrasonic spray activation method and the fuel cell manufacturing method using the porous catalyst according to the embodiment of the present invention use the ultrasonic spray activation method to activate the precursor and simultaneously activate the transition metal and catalyst. By supporting together, it is possible to simplify the process and secure a high specific surface area.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법 및 그 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법은 전구체를 활성화 처리하는 과정과 동시에 전이금속 및 촉매가 활성탄에 함께 담지되는 것에 의해, 전이금속 및 촉매를 담지하기 위한 담지 공정이 생략되어 공정 수율을 획기적으로 개선시킬 수 있으면서도 전기화학적 촉매 활성도는 크게 증가시킬 수 있게 된다.As a result, the method for manufacturing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method according to an embodiment of the present invention and the method for manufacturing a fuel cell using the porous catalyst include the transition metal and catalyst being supported on activated carbon simultaneously with the process of activating the precursor. As a result, the support process for supporting the transition metal and catalyst is omitted, thereby dramatically improving the process yield and greatly increasing the electrochemical catalyst activity.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and should not be construed as limiting the present invention in any way.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Any information not described here can be technically inferred by anyone skilled in the art, so description thereof will be omitted.
1. 시료 제조1. Sample preparation
실시예 1Example 1
촉매 제조catalyst manufacturing
도가니의 내부에 아세틸렌 블랙을 1g을 채워 넣은 후, 도가니를 반응기에 투입하여 열처리기의 내부 중심부에 위치시켰다.After filling the inside of the crucible with 1g of acetylene black, the crucible was placed in the reactor and placed in the inner center of the heat treater.
다음으로, 관형로에는 Ar 가스를 300cc/min의 유량으로 흘려 비활성 분위기를 유지시키고, 오른쪽 통에는 TiCl4 + 증류수 + H2PtCl6 혼합액을 채워 넣었다. 이때, TiCl4는 4mM의 농도로 조절하고, H2PtCl6는 5mM의 농도로 조절하였다.Next, Ar gas was flowed into the tubular furnace at a flow rate of 300 cc/min to maintain an inert atmosphere, and the right barrel was filled with a mixture of TiCl 4 + distilled water + H 2 PtCl 6 . At this time, TiCl 4 was adjusted to a concentration of 4mM, and H 2 PtCl 6 was adjusted to a concentration of 5mM.
다음으로, 전기로의 온도를 10℃/min의 속도로 승온시켜 650℃에 도달하였을 때, 초음파 분무장치를 작동시켰다. 이때, 진동자의 세기를 2로 조절한 후, 수십 마이크로 크기의 액적 상태로 변환시켰으며, Ar 가스를 운반기체로 사용하고, Ar의 유량은 50cc/min으로 감소시켰다. 스팀을 흘려 보내주고, 용액이 100ml가 소비되도록 하였다.Next, the temperature of the electric furnace was raised at a rate of 10°C/min, and when it reached 650°C, the ultrasonic spray device was activated. At this time, after adjusting the intensity of the oscillator to 2, it was converted into a droplet state of several tens of microns in size. Ar gas was used as a carrier gas, and the flow rate of Ar was reduced to 50 cc/min. Steam was flowed, and 100 ml of solution was consumed.
다음으로, 상온으로 냉각한 후 합성된 활성탄을 수거한 후, 탈 이온수로 세척하고, 건조기에서 건조하여 다공성 촉매를 제조하였다.Next, the synthesized activated carbon was collected after cooling to room temperature, washed with deionized water, and dried in a dryer to prepare a porous catalyst.
연료전지 제조Fuel cell manufacturing
위의 방법으로 제조된 다공성 활성탄을 이소프로필알코올(IPA)에 분산시킨 슬러리를 탄소 종이에 닥터 블레이드법으로 코팅하였다. 여기서, 코팅 후 다공성 활성탄이 0.4 mg/㎠가 되도록 조절하였다.A slurry in which the porous activated carbon prepared by the above method was dispersed in isopropyl alcohol (IPA) was coated on carbon paper using a doctor blade method. Here, the porous activated carbon after coating was adjusted to 0.4 mg/cm2.
다음으로, 다공성 활성탄이 코팅된 탄소 종이를 60℃에서 건조시켜 전극을 제조하였다.Next, an electrode was manufactured by drying carbon paper coated with porous activated carbon at 60°C.
다음으로, 전극을 연료전지용 나피온(nafion) 막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 제조한 후, 막-전극 접합체의 양면에 분리판을 배치하여 연료전지를 제조하였다.Next, a membrane-electrode assembly was manufactured by bonding electrodes to both sides of a Nafion membrane for a fuel cell, and then a fuel cell was manufactured by placing separators on both sides of the membrane-electrode assembly.
실시예 2Example 2
TiCl4는 3mM의 농도로 조절하고, H2PtCl6는 6mM의 농도로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다.A fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that TiCl 4 was adjusted to a concentration of 3mM, and H 2 PtCl 6 was adjusted to a concentration of 6mM.
실시예 3Example 3
8℃/min의 속도로 승온시켜 550℃에 도달하였을 때, 초음파 분무장치를 작동시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다.A fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised at a rate of 8°C/min and when it reached 550°C, the ultrasonic spray device was activated.
실시예 4Example 4
12℃/min의 속도로 승온시켜 850℃에 도달하였을 때, 초음파 분무장치를 작동시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였다.A fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised at a rate of 12°C/min and when it reached 850°C, the ultrasonic spray device was activated.
비교예 1Comparative Example 1
촉매 제조catalyst manufacturing
카본블랙을 증류수 60ml에 분산시킨 후, TiCl4를 첨가하여 분산액을 제조하였다. 이때, Ti 함량이 카본블랙에 대해 10wt% 가 되도록 조절하였다.After dispersing carbon black in 60 ml of distilled water, TiCl 4 was added to prepare a dispersion. At this time, the Ti content was adjusted to 10 wt% based on carbon black.
다음으로, 위의 분산액을 80℃에서 중탕 처리 후, 감압여과장치를 이용하여 샘플을 얻은 후, 에탄올과 증류수를 이용하여 세척하였다.Next, the above dispersion was treated with a double boiler at 80°C, a sample was obtained using a vacuum filtration device, and then washed with ethanol and distilled water.
다음으로, 수득된 파우더는 상온(15℃) 진공오븐에서 건조시킨 후, 건조된 담체 0.1g을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 100mL에 분산시킨 후, 0.05 M H2PtCl6·6H2O를 가하였다. 이때, Pt 함량이 카본블랙에 대해 10wt% 가 되도록 조절하였다.Next, the obtained powder was dried in a vacuum oven at room temperature (15°C), and then 0.1 g of the dried carrier was dispersed in 100 mL of ethylene glycol, and then 0.05 MH 2 PtCl 6 ·6H 2 O was added. At this time, the Pt content was adjusted to 10 wt% based on carbon black.
다음으로, 110℃로 중탕하고 2 시간 동안 유지하고, 상온으로 냉각한 후, 얻어진 촉매 슬러리를 여과하고 다량의 탈이온수 및 에탄올로 세척하였다.Next, the catalyst slurry was filtered and washed with a large amount of deionized water and ethanol.
다음으로, 얻어진 Pt 촉매를 상온 진공오븐에서 건조하여 활성탄을 제조하였다.Next, activated carbon was prepared by drying the obtained Pt catalyst in a vacuum oven at room temperature.
연료전지 제조Fuel cell manufacturing
위의 방법으로 제조된 활성탄을 IPA에 분산시킨 슬러리를 탄소 종이에 닥터 블레이드법을 이용하여 코팅시킨다. 여기서, 코팅 후, 다공성 활성탄이 0.4 mg/㎠가 되도록 조절하였다.The slurry in which the activated carbon prepared by the above method is dispersed in IPA is coated on carbon paper using the doctor blade method. Here, after coating, the porous activated carbon was adjusted to 0.4 mg/cm2.
다음으로, 다공성 활성탄이 코팅된 탄소 종이를 60℃에서 건조시켜 전극을 제조하였다.Next, an electrode was manufactured by drying carbon paper coated with porous activated carbon at 60°C.
다음으로, 전극을 연료전지용 나피온 막(nafion 막)의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 제조한 후, 막-전극 접합체의 양면에 분리판을 배치하여 연료전지를 제조하였다.Next, a membrane-electrode assembly was manufactured by bonding electrodes to both sides of a Nafion membrane for a fuel cell, and then a fuel cell was manufactured by placing separators on both sides of the membrane-electrode assembly.
2. 미세조직 평가2. Microstructure evaluation
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매를 촬영하여 나타낸 TEM 사진이다.Figure 4 is a TEM photograph of the porous catalyst prepared according to Example 1.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매는 초음파 분무 활성화 처리에 의해, 균일한 코팅이 이루어져 활성탄에 TiO2 및 Pt가 균일하게 분산 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다.As shown in Figure 4, the porous catalyst prepared according to Example 1 was uniformly coated by ultrasonic spray activation treatment, and it can be confirmed that TiO 2 and Pt are uniformly dispersed in the activated carbon.
3. 물성 평가3. Physical property evaluation
표 1은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 따라 제조된 다공성 촉매에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매의 질소 흡-탈착 곡선을 나타낸 그래프이다. 이때, 다공성 촉매의 기공 구조를 확인하고자 가스 분석기(Belsorp-Mini II, BEL, Japan)를 사용하였고, 질소 흡-탈착 등온선으로부터 BET 방법(Brunauer-Emmett-Teller method)을 이용하여 비표면적을 얻었다.Table 1 shows the physical property evaluation results for the porous catalyst prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and Figure 5 is a graph showing the nitrogen adsorption-desorption curve of the porous catalyst prepared according to Example 1. At this time, a gas analyzer (Belsorp-Mini II, BEL, Japan) was used to check the pore structure of the porous catalyst, and the specific surface area was obtained from the nitrogen adsorption-desorption isotherm using the BET method (Brunauer-Emmett-Teller method).
[표 1][Table 1]
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 다공성 촉매가 비교예 1에 따라 제조된 다공성 촉매에 비하여 비표면적 값이 확연히 증가한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the specific surface area value of the porous catalyst prepared according to Examples 1 to 4 was significantly increased compared to the porous catalyst prepared according to Comparative Example 1.
아울러, 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 촉매가 비교예 1에 따라 제조된 다공성 촉매에 비하여, 질소 흡착량이 증가한 것을 확인할 수 있다.In addition, as shown in Figure 5, it can be seen that the amount of nitrogen adsorption increased in the porous catalyst prepared according to Example 1 compared to the porous catalyst prepared according to Comparative Example 1.
3. 연료전지 성능 평가3. Fuel cell performance evaluation
표 2는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 대한 단위 셀 테스트를 시행하였으며, 0.6V에서의 전류밀도 측정 결과를 나타낸 것이다.Table 2 shows unit cell tests on fuel cells manufactured according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and the current density measurement results at 0.6V.
[표 2][Table 2]
표 2에 도시된 바와 같이, 전류밀도 측정 결과, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 연료전지의 전류밀도가 비교예 1에 따라 제조된 연료전지의 전류밀도 보다 대략 2배 이상 높은 값을 나타내는 것을 확인하였다.As shown in Table 2, the current density measurement results show that the current density of the fuel cells manufactured according to Examples 1 to 4 is approximately two times higher than the current density of the fuel cell manufactured according to Comparative Example 1. Confirmed.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the above description focuses on the embodiments of the present invention, various changes or modifications can be made at the level of a person skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. These changes and modifications can be said to belong to the present invention as long as they do not depart from the scope of the technical idea provided by the present invention. Therefore, the scope of rights of the present invention should be determined by the claims described below.
S110 : 활성탄 준비 단계
S120 : 초음파 분무 활성화 처리 단계
S130 : 냉각 및 건조 단계
S210 : 활성탄 준비 단계
S220 : 초음파 분무 활성화 처리 단계
S230 : 냉각 및 건조 단계
S240 : 코팅 단계
S250 : 접합 단계S110: Activated carbon preparation step
S120: Ultrasonic spray activation processing step
S130: Cooling and drying step
S210: Activated carbon preparation step
S220: Ultrasonic spray activation processing step
S230: Cooling and drying step
S240: Coating step
S250: Bonding step
Claims (15)
(b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 단계; 및
(c) 상기 전이금속 및 촉매가 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 (b) 단계에서, 상기 전이금속 화합물은 3 ~ 5mM의 농도로 공급하고, 상기 촉매 전구체는 4 ~ 6mM의 농도로 공급하며,
상기 (b) 단계에서, 상기 전이금속 화합물은 상기 활성탄 100 중량부에 대하여, 2 ~ 15 중량부로 첨가하고,
상기 초음파 분무 활성화 처리는 5 ~ 15℃/min의 속도로 500 ~ 850℃의 온도까지 승온시킨 후, 상기 500 ~ 850℃에서 10 ~ 200분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
(a) preparing activated carbon;
(b) subjecting the activated carbon to an ultrasonic spray activation treatment using a transition metal compound, water vapor, and a catalyst precursor as an activation source, thereby activating the activated carbon and supporting the transition metal and catalyst together; and
(c) cooling and drying the activated carbon carrying the transition metal and catalyst to obtain a porous catalyst;
In step (b), the transition metal compound is supplied at a concentration of 3 to 5mM, and the catalyst precursor is supplied at a concentration of 4 to 6mM,
In step (b), the transition metal compound is added in an amount of 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated carbon,
The ultrasonic spray activation treatment is performed at a rate of 5 to 15°C/min to a temperature of 500 to 850°C and then carried out at 500 to 850°C for 10 to 200 minutes. Catalyst preparation method.
상기 (a) 단계에서,
상기 활성탄은
카본블랙인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활
성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
According to paragraph 1,
In step (a) above,
The activated carbon is
Ultrasonic spray bow characterized in that it is carbon black
Method for producing porous catalyst using sanctification method.
상기 (b) 단계에서,
상기 전이금속 화합물은
티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr) 중 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
According to paragraph 1,
In step (b) above,
The transition metal compound is
Porosity using an ultrasonic spray activation method, characterized in that it contains one or more transition metals selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), vanadium (V), tungsten (W), and zirconium (Zr). Catalyst preparation method.
상기 촉매 전구체는
금(Au), 백금(Pt), 은(Ag), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 루테늄(Ru) 중 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
According to paragraph 3,
The catalyst precursor is
Characterized by containing one or more precious metals selected from gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), copper (Cu), and ruthenium (Ru) A method of producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method.
상기 촉매 전구체는
H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6 및 K2PtCl4 중 선택된 1종 이상의 백금 전구체인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
According to paragraph 4,
The catalyst precursor is
A method for producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method, characterized in that it is one or more platinum precursors selected from H 2 PtCl 6 , H 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6 and K 2 PtCl 4 .
상기 촉매 전구체는
HAuCl4, NaAuCl4, HAuBr4, AuCl, AuCl3, NaAu(CN)2 및 KAu(CN)2 중 선택된 1종 이상의 금 전구체인 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
According to paragraph 4,
The catalyst precursor is
A method for producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method, characterized in that it is one or more gold precursors selected from HAuCl 4 , NaAuCl 4 , HAuBr 4 , AuCl, AuCl 3 , NaAu(CN) 2 and KAu(CN) 2 .
상기 (b) 단계에서,
상기 초음파 분무 활성화 처리는
Ar, He 및 N2 중 선택된 1종 이상을 포함하는 비활성 가스가 공급되는 비활성 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
According to paragraph 1,
In step (b) above,
The ultrasonic spray activation treatment is
A method for producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method, characterized in that it is carried out in an inert atmosphere supplied with an inert gas containing at least one selected from Ar, He, and N 2 .
상기 비활성 가스는
100 ~ 700cc/min의 속도로 공급하는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
According to clause 10,
The inert gas is
A method for producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method, characterized in that it is supplied at a rate of 100 to 700 cc/min.
상기 (c) 단계 이후,
상기 다공성 촉매는
400 ~ 2,000m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 초음파 분무 활성화 방법을 이용한 다공성 촉매 제조 방법.
According to paragraph 1,
After step (c) above,
The porous catalyst is
A method for producing a porous catalyst using an ultrasonic spray activation method, characterized in that it has a specific surface area of 400 to 2,000 m 2 /g.
(b) 상기 활성탄에 전이금속 화합물, 수증기 및 촉매 전구체를 활성화 소스로 사용하는 초음파 분무 활성화 처리를 실시하여, 상기 활성탄을 활성화하면서 전이금속 및 촉매를 함께 담지하는 단계;
(c) 상기 전이금속 및 촉매가 담지된 활성탄을 냉각 및 건조하여 다공성 촉매를 수득하는 단계;
(d) 상기 다공성 촉매를 용매에 분산시킨 슬러리를 탄소 종이에 코팅한 후, 건조하여 전극을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 전극을 멤브레인 막의 양면에 접합시켜 막-전극 접합체를 형성한 후, 상기 막-전극 접합체의 양면에 분리판을 적층하여 연료전지를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (b) 단계에서, 상기 전이금속 화합물은 3 ~ 5mM의 농도로 공급하고, 상기 촉매 전구체는 4 ~ 6mM의 농도로 공급하며,
상기 (b) 단계에서, 상기 전이금속 화합물은 상기 활성탄 100 중량부에 대하여, 2 ~ 15 중량부로 첨가하고,
상기 (b) 단계에서, 상기 초음파 분무 활성화 처리는 5 ~ 15℃/min의 속도로 500 ~ 850℃의 온도까지 승온시킨 후, 상기 500 ~ 850℃에서 10 ~ 200분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법.
(a) preparing activated carbon;
(b) subjecting the activated carbon to an ultrasonic spray activation treatment using a transition metal compound, water vapor, and a catalyst precursor as an activation source, thereby activating the activated carbon and supporting the transition metal and catalyst together;
(c) cooling and drying the activated carbon carrying the transition metal and catalyst to obtain a porous catalyst;
(d) forming an electrode by coating a slurry in which the porous catalyst is dispersed in a solvent onto carbon paper and then drying it; and
(e) forming a membrane-electrode assembly by bonding the electrode to both sides of the membrane, and then forming a fuel cell by laminating separators on both sides of the membrane-electrode assembly,
In step (b), the transition metal compound is supplied at a concentration of 3 to 5mM, and the catalyst precursor is supplied at a concentration of 4 to 6mM,
In step (b), the transition metal compound is added in an amount of 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the activated carbon,
In step (b), the ultrasonic spray activation treatment is characterized in that the temperature is raised to a temperature of 500 to 850 ° C. at a rate of 5 to 15 ° C. and then carried out at 500 to 850 ° C. for 10 to 200 minutes. Fuel cell manufacturing method using a porous catalyst.
상기 (d) 단계에서,
상기 코팅 시,
상기 다공성 촉매는
0.2 ~ 0.6mg/㎠로 첨가되는 것을 특징으로 하는 다공성 촉매를 이용한 연료전지 제조 방법.According to clause 14,
In step (d) above,
When coating,
The porous catalyst is
A fuel cell manufacturing method using a porous catalyst, characterized in that it is added at 0.2 to 0.6 mg/cm2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210118128A KR102606646B1 (en) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | Manufacturing method of porous catalyst using ultrasonic spray activation method and manufacturing method of fuel cell using the porous catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210118128A KR102606646B1 (en) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | Manufacturing method of porous catalyst using ultrasonic spray activation method and manufacturing method of fuel cell using the porous catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230035751A KR20230035751A (en) | 2023-03-14 |
| KR102606646B1 true KR102606646B1 (en) | 2023-11-24 |
Family
ID=85502662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210118128A KR102606646B1 (en) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | Manufacturing method of porous catalyst using ultrasonic spray activation method and manufacturing method of fuel cell using the porous catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102606646B1 (en) |
-
2021
- 2021-09-06 KR KR1020210118128A patent/KR102606646B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Appl. Catal. B, 2014, 154-155(2014.02.18.) 1부.* |
| Carbon, 2011, 49, 587-589(2010.10.08.) 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230035751A (en) | 2023-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6517316B2 (en) | Method for producing a carbon supported catalyst | |
| JP4629699B2 (en) | Supported catalyst and production method thereof, electrode and fuel cell using the same | |
| US7189472B2 (en) | Fuel cell, electrode for fuel cell and a method of manufacturing the same | |
| JP4907163B2 (en) | FUEL CELL ELECTRODE, FUEL CELL HAVING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING FUEL CELL ELECTRODE | |
| JP6554266B2 (en) | Fuel cell electrode catalyst and method for activating the catalyst | |
| KR20020042650A (en) | Method of preparing catalyzed porous carbon electrode for fuel cell | |
| KR20170100581A (en) | Carbon-supported catalysts containing modifiers and methods for their preparation | |
| CN111370706B (en) | Positive electrode material of metal-air battery and preparation method thereof | |
| WO2017169682A1 (en) | Metal-containing cluster catalyst, electrode for carbon dioxide reduction using same, and carbon dioxide reduction device | |
| JP2006179479A (en) | Electrode for fuel cell, manufacturing method of electrode for fuel cell, and fuel cell | |
| JP6758628B2 (en) | Organic hydride manufacturing equipment and organic hydride manufacturing method | |
| JP2002298861A (en) | Fuel cell, fuel cell electrode and manufacutring method therefor | |
| JP2008262903A (en) | Catalyst, manufacturing method thereof, membrane electrode composite, and fuel cells | |
| JP5046383B2 (en) | Fuel cell and fuel cell manufacturing method | |
| US20060280997A1 (en) | PtNi based supported electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cell having CO tolerance | |
| Paliwal et al. | Study of “Ni-doping” and “open-pore microstructure” as physico-electrochemical stimuli towards the electrocatalytic efficiency of Ni/NiO for the oxygen evolution reaction | |
| JP5751239B2 (en) | Method for producing composite catalyst for fuel cell, and composite catalyst for fuel cell | |
| Farid et al. | Low loaded platinum (Pt) based binary catalyst electrode for PEMFC by plasma co-sputtered deposition method | |
| JP2005026225A (en) | Minutely porous thin film formed of nano-particle, its manufacturing method, and fuel cell adopting it | |
| JP2018012626A (en) | Porous carbon material, catalyst for solid polymer shaped fuel cell, solid polymer shaped fuel cell and manufacturing method of porous carbon material | |
| KR20080087665A (en) | Catalyst for polymer solid electrolyte fuel cell, membrane electrode assembly and fuel cell | |
| KR102606646B1 (en) | Manufacturing method of porous catalyst using ultrasonic spray activation method and manufacturing method of fuel cell using the porous catalyst | |
| JP6954561B2 (en) | Organic hydride manufacturing equipment | |
| US20140193730A1 (en) | Bimetallic Non-PGM Alloys for the Electrooxidation of Gas Fuels in Alkaline Media | |
| KR102393974B1 (en) | Manufacturing method of platinum nano-catalyst supporting transition metal and platinum using chemical vapor deposition method, and the platinum nano-catalyst and the fuel cell thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |