JP5751239B2 - Method for producing composite catalyst for fuel cell, and composite catalyst for fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用複合触媒の製造方法、及び燃料電池用複合触媒に関する。   The present invention relates to a method for producing a fuel cell composite catalyst and a fuel cell composite catalyst.

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。   A fuel cell directly converts chemical energy into electrical energy by supplying fuel and an oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to be oxidized electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency. A fuel cell is usually configured by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes.

従来、燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、白金粒子等の貴金属粒子を導電性炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒が採用されてきた。しかしながら、貴金属は非常に高価であるため、燃料電池のコストを増加させる原因の一つとなっている。
そこで、燃料電池のコスト低減を図るべく、白金の使用量低減や白金の利用率向上が求められている。 Conventionally, a catalyst in which noble metal particles such as platinum particles are supported on a conductive material such as a conductive carbon material has been adopted as an electrode catalyst for anodes and cathodes of fuel cells. However, since noble metals are very expensive, it is one of the causes for increasing the cost of fuel cells.
Therefore, in order to reduce the cost of the fuel cell, it is required to reduce the amount of platinum used and to improve the utilization rate of platinum.

燃料電池の電極触媒に関する技術として、例えば、特許文献１〜３に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、白金又は白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなる固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている。特許文献１には、複合粒子の調製方法として、ＲＦプラズマ法を利用した方法が記載されている。具体的には、まず、所定比のＰｔとＣｕとを、ガスアトマイズ装置により、Ａｒガス雰囲気、１７００℃で溶解し、Ａｒガス圧を６ＭＰａで噴霧することで、平均粒径２５μｍのＰｔ５０Ｃｕ５０合金粉末を作製している。次に、この合金粉末をＡｒ雰囲気中で粉砕することにより、平均粒径０．５μｍのＰｔ５０Ｃｕ５０合金粉末を作製している。続いて、この合金粉末を、ＲＦ熱プラズマ装置内のプラズマトーチから装置内のアルゴン−酸素プラズマに供給し、急冷凝固した微粒子を回収することで、平均粒径７ｎｍの白金と銅酸化物との複合微粒子を作製している。 As a technique regarding the electrode catalyst of a fuel cell, what was described in patent documents 1-3 is mentioned, for example.
Patent Document 1 discloses a polymer electrolyte fuel cell electrode catalyst composed of composite particles composed of platinum or a noble metal alloy containing platinum and a metal oxide other than the noble metal. Patent Document 1 describes a method using an RF plasma method as a method of preparing composite particles. Specifically, first, Pt and Cu at a predetermined ratio are dissolved in an Ar gas atmosphere at 1700 ° C. by a gas atomizer, and sprayed at an Ar gas pressure of 6 MPa to obtain a Pt50Cu50 alloy powder having an average particle size of 25 μm. I am making it. Next, this alloy powder is pulverized in an Ar atmosphere to produce a Pt50Cu50 alloy powder having an average particle size of 0.5 μm. Subsequently, this alloy powder is supplied from the plasma torch in the RF thermal plasma apparatus to the argon-oxygen plasma in the apparatus, and the rapidly solidified microparticles are collected, whereby platinum and copper oxide having an average particle diameter of 7 nm are collected. Composite fine particles are produced.

また、特許文献２には、炭素粒子と、該炭素粒子に担持された触媒金属とを有し、前記炭素粒子と前記触媒金属との間に接着層が設けられた燃料電池用触媒担持粒子が開示されており、その製造方法として、炭素粒子表面に触媒金属を担持させるための接着層を形成する工程と、前記接着層表面に触媒金属を担持させる工程とを含む方法が記載されている。
また、特許文献３には、炭素系支持体、チタン酸化物等の金属酸化物粒子及び白金等の触媒金属粒子が順次に積層された層状構造を有する燃料電池用の担持触媒が開示されており、その製造方法として、炭素系支持体粒子及び金属酸化物前駆体溶液を含む強酸または強塩基溶液を製造する工程と、前記溶液を加熱及び攪拌して炭素系支持体に金属酸化物粒子が担持された触媒担体溶液を製造する工程と、前記触媒担体溶液に触媒金属前駆体溶液を滴下し、かつ攪拌して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液を還元させる工程と、前記還元結果物を精製及び乾燥する工程と、を含む方法が記載されている。
また、燃料電池用電極触媒ではないが、不可性ガスと水素ガスを含む還元性雰囲気中において、タングステン化合物を熱プラズマにより気化させ、得られたタングステン上記を凝縮させて微粉化させる、タングステン超微粉の製造方法が引用文献４に記載されている。 Patent Document 2 discloses a fuel cell catalyst-carrying particle having carbon particles and a catalyst metal supported on the carbon particles, and having an adhesive layer provided between the carbon particles and the catalyst metal. As a manufacturing method thereof, a method including a step of forming an adhesive layer for supporting a catalytic metal on the surface of carbon particles and a step of supporting a catalytic metal on the surface of the adhesive layer is described.
Patent Document 3 discloses a supported catalyst for a fuel cell having a layered structure in which a carbon-based support, metal oxide particles such as titanium oxide, and catalyst metal particles such as platinum are sequentially laminated. As a production method thereof, a step of producing a strong acid or strong base solution containing carbon-based support particles and a metal oxide precursor solution, and heating and stirring the solution to support the metal oxide particles on the carbon-based support Manufacturing the prepared catalyst carrier solution, dropping the catalyst metal precursor solution into the catalyst carrier solution and stirring to produce a mixed solution, reducing the mixed solution, and reducing the product And a step of purifying and drying.
Also, it is not an electrode catalyst for fuel cells, but in a reducing atmosphere containing an inert gas and hydrogen gas, tungsten compound is vaporized by thermal plasma, and the obtained tungsten is condensed and pulverized to form a fine tungsten powder. The manufacturing method is described in the cited document 4.

特開２００６−１３４６１３号公報JP 2006-134613 A 特開２００３−３４６８１４号公報JP 2003-346814 A 特開２００８−０２７９１８号公報JP 2008-027918 A 特開２００７−２１１３３３号公報JP 2007-21333 A

燃料電池用触媒における白金の利用率向上には、白金粒子の微粒子化が効果的である。白金の比表面積が増加、すなわち、電極反応に直接寄与する白金量が増加するからである。しかしながら、引用文献１に記載されたような従来の複合触媒の製造方法では、白金粒子等の触媒粒子の粒径を制御することは困難であった。
また、白金の使用量を低減すると、燃料電池における触媒性能が低下する場合があるため、白金使用量を低減しても発電性能が維持できるように、白金の活性を向上させることが求められる。 In order to improve the utilization rate of platinum in a fuel cell catalyst, it is effective to make platinum particles fine. This is because the specific surface area of platinum increases, that is, the amount of platinum that directly contributes to the electrode reaction increases. However, it has been difficult to control the particle size of catalyst particles such as platinum particles in the conventional method for producing a composite catalyst as described in Patent Document 1.
Further, when the amount of platinum used is reduced, the catalyst performance in the fuel cell may be lowered. Therefore, it is required to improve the activity of platinum so that the power generation performance can be maintained even if the amount of platinum used is reduced.

本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒であって、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さな白金粒子を有し、比活性の高い複合触媒を提供することである。   The present invention has been accomplished in view of the above-described circumstances, and an object of the present invention is a composite catalyst for a fuel cell including platinum particles and titanium oxide particles, which has a small particle size and a particle size distribution width. The present invention provides a composite catalyst having small platinum particles and high specific activity.

本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２［チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）］と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎中に導入し、気相状態にする、高周波プラズマ処理工程と、
前記高周波プラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる、冷却工程と、
を備えることを特徴とする。 The method for producing a composite catalyst for a fuel cell of the present invention is a method for producing a composite catalyst for a fuel cell comprising platinum particles and titanium oxide particles,
H 2 Pt (OH) 6 , Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 [titanium diisopropoxybis (triethanolamate)] and at least one alcohol A droplet of a raw material solution containing water and having a viscosity at 20 ° C. of 2.5 mPa · s or less is introduced into a high-frequency plasma flame in an atmosphere containing a reducing gas and an inert gas. A high-frequency plasma treatment process,
Cooling the vapor phase raw material produced in the high-frequency plasma treatment step to produce platinum particles and titanium oxide particles;
It is characterized by providing.

本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法によれば、粒径が小さく、しかも、粒径の分布幅の小さい白金粒子を有し、比活性の高い複合触媒を提供することが可能である。   According to the method for producing a composite catalyst for a fuel cell of the present invention, it is possible to provide a composite catalyst having platinum particles having a small particle size and a small particle size distribution width and having a high specific activity.

本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法において、前記原料溶液におけるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２との合計濃度は１５ｗｔ％以下であることが好ましい。原料溶液の粘度を上記範囲内にしやすいからである。
また、同様の観点から、前記原料溶液において、前記アルコールと前記水との合計量に対する前記水の割合が、９５体積％以上であることが好ましい。 In the method for producing a composite catalyst for a fuel cell of the present invention, the total of H 2 Pt (OH) 6 and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 in the raw material solution. The concentration is preferably 15 wt% or less. This is because the viscosity of the raw material solution is easily within the above range.
From the same viewpoint, in the raw material solution, the ratio of the water to the total amount of the alcohol and the water is preferably 95% by volume or more.

前記原料溶液において、前記アルコールとしては、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
また、前記還元性ガスとしては、水素ガス、メタンガス、及び一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。 In the raw material solution, at least one selected from 1-propanol and 2-propanol is preferably used as the alcohol.
Moreover, as said reducing gas, at least 1 or more types chosen from hydrogen gas, methane gas, and carbon monoxide can be used.

前記高周波プラズマ処理工程において、前記不活性ガスと前記還元性ガスとの合計量に対する前記還元性ガスの割合は、１体積％以上とすることができる。
また、前記冷却工程において、不活性ガスの流通により、前記気相原料を冷却することができる。 In the high-frequency plasma treatment step, the ratio of the reducing gas to the total amount of the inert gas and the reducing gas can be 1% by volume or more.
In the cooling step, the vapor phase raw material can be cooled by circulation of an inert gas.

本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、前記白金粒子と前記チタン酸化物粒子を、導電性材料に担持させる工程をさらに有していてもよい。
この場合、前記担持工程においては、気相中で、前記白金粒子と前記チタン酸化物粒子を前記導電性材料に担持させることが好ましい。 The method for producing a composite catalyst for a fuel cell of the present invention may further include a step of supporting the platinum particles and the titanium oxide particles on a conductive material.
In this case, in the supporting step, the platinum particles and the titanium oxide particles are preferably supported on the conductive material in a gas phase.

本発明の燃料電池用複合触媒は、上記本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
本発明の燃料電池用複合触媒は、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さい白金粒子を有し、高比活性を示す。 The composite catalyst for a fuel cell of the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing a composite catalyst for a fuel cell of the present invention.
The fuel cell composite catalyst of the present invention has platinum particles with a small particle size and a small particle size distribution width, and exhibits high specific activity.

本発明によれば、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さな白金粒子と、チタン酸化物粒子と、を含み、高い比活性を有する燃料電池用複合触媒を提供することが可能である。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the composite catalyst for fuel cells which contains the platinum particle with a small particle size and a small particle size distribution width | variety, and a titanium oxide particle, and has high specific activity.

本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法において使用可能な複合触媒製造装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the composite catalyst manufacturing apparatus which can be used in the manufacturing method of the composite catalyst for fuel cells of this invention. 本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法により製造される複合触媒の模式図である。It is a schematic diagram of the composite catalyst manufactured by the manufacturing method of the composite catalyst for fuel cells of this invention. 実施例及び比較例において、電位処理に使用した装置の模式図である。In an Example and a comparative example, it is a schematic diagram of the apparatus used for the electric potential process. 実施例３のＳＡＸＳ測定結果を示す図である。It is a figure which shows the SAXS measurement result of Example 3. 実施例４及び比較例２の原料溶液粘度と白金粒子の平均粒径との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the raw material solution viscosity of Example 4 and Comparative Example 2, and the average particle diameter of platinum particle. 実施例５及び比較例３、４の白金粒子の平均粒径を示す図である。It is a figure which shows the average particle diameter of the platinum particle of Example 5 and Comparative Examples 3 and 4. FIG. 実施例６のＴＥＭ写真である。10 is a TEM photograph of Example 6. 比較例５のＴＥＭ写真である。10 is a TEM photograph of Comparative Example 5. 実施例７〜９及び比較例６、７の比活性を示す図である。It is a figure which shows the specific activity of Examples 7-9 and Comparative Examples 6 and 7. 実施例７〜９及び比較例７の酸素欠陥量を示す図である。It is a figure which shows the oxygen defect amount of Examples 7-9 and Comparative Example 7. 実施例１０〜１２のＰｔ／Ｔｉ比率と比活性との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between Pt / Ti ratio and specific activity of Examples 10-12.

［燃料電池用複合触媒の製造方法］
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎中に導入し、気相状態にする、高周波プラズマ処理工程と、
前記高周波プラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる、冷却工程と、
を備えることを特徴とする。 [Method for producing composite catalyst for fuel cell]
The method for producing a composite catalyst for a fuel cell of the present invention is a method for producing a composite catalyst for a fuel cell comprising platinum particles and titanium oxide particles,
H 2 Pt (OH) 6 , Ti (OiC 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 , at least one alcohol and water, and a viscosity at 20 ° C. of 2 A high-frequency plasma treatment step in which droplets of a raw material solution having a pressure of 5 mPa · s or less are introduced into a high-frequency plasma flame in an atmosphere containing a reducing gas and an inert gas to be in a gas phase state;
Cooling the vapor phase raw material produced in the high-frequency plasma treatment step to produce platinum particles and titanium oxide particles;
It is characterized by providing.

本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、高周波プラズマ（以下、ＲＦプラズマということがある）を用いたプラズマ蒸発法によって、燃料電池用複合触媒を気相中で合成するものである。
ＲＦプラズマは、原理的には１０，０００℃以上の超高温になりえるものであり、液相や固相の原料を化学的に活性な気相状態の化学種に変換することができる。そして、プラズマのガス流が、プラズマ発生領域から離れる際に冷却されることにより、気相状態の化学種が固相に変化し、微粒子化される。 The method for producing a composite catalyst for a fuel cell according to the present invention is a method for synthesizing a composite catalyst for a fuel cell in a gas phase by a plasma evaporation method using high-frequency plasma (hereinafter sometimes referred to as RF plasma).
In principle, RF plasma can be an ultra-high temperature of 10,000 ° C. or higher, and can convert liquid phase or solid phase raw materials into chemically active chemical species in a gas phase. Then, when the plasma gas flow is cooled when leaving the plasma generation region, the chemical species in the gas phase changes to a solid phase and is atomized.

本発明者は、白金粒子（Ｐｔ粒子）とチタン酸化物粒子（Ｔｉ酸化物粒子）とを含む燃料電池用複合触媒であって、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さな白金粒子を有し、比活性の高い複合触媒を製造すべく、鋭意検討したところ、上記のような特定の材料を含み且つ特定の粘度を有する原料溶液を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎に液滴状態で導入することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。   The inventor is a composite catalyst for a fuel cell including platinum particles (Pt particles) and titanium oxide particles (Ti oxide particles), and has platinum particles having a small particle size and a small particle size distribution width. In order to produce a composite catalyst having a high specific activity, a diligent study was conducted. As a result, a raw material solution containing a specific material as described above and having a specific viscosity was subjected to high frequency in an atmosphere containing a reducing gas and an inert gas. It has been found that the above problem can be solved by introducing the plasma flame in the form of droplets, and the present invention has been completed.

本発明者は、まず、ＲＦプラズマによって気相状態に変換する原料として、Ｐｔ源であるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６と、Ｔｉ源であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とを、少なくとも１種のアルコールと水と混合、攪拌した原料溶液を用いることによって、粒径の小さな、例えば、平均粒径が３ｎｍ以下のＰｔ粒子を製造できることを見出した（後述の実施例、特に実施例６参照）。これは、上記の材料を組み合わせることで、Ｐｔ源であるＰｔ化合物とＴｉ源であるＴｉ化合物とが溶媒に均一溶解した、均一溶液を調製することができ、Ｐｔ粒子の成長を抑制することができるからである。Ｐｔ化合物及びＴｉ化合物の少なくとも一方が、溶媒に溶解しなかったり、溶媒と反応してゲル状になり、原料溶液がスラリー状を呈した場合には、平均粒径が３ｎｍ以下のＰｔ粒子を合成することはできない（後述の比較例５参照）。 The present inventor firstly uses H 2 Pt (OH) 6 as a Pt source and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C as a Ti source as raw materials to be converted into a gas phase state by RF plasma. 6 H 14 O 3 N) 2 is mixed with and stirred with at least one alcohol and water, and a Pt particle having a small particle diameter, for example, an average particle diameter of 3 nm or less can be produced. (See Examples described below, especially Example 6). This is because by combining the above materials, a Pt compound that is a Pt source and a Ti compound that is a Ti source are uniformly dissolved in a solvent, and a uniform solution can be prepared, and the growth of Pt particles can be suppressed. Because it can. When at least one of the Pt compound and Ti compound does not dissolve in the solvent or reacts with the solvent to form a gel and the raw material solution is in the form of a slurry, a Pt particle having an average particle size of 3 nm or less is synthesized. This cannot be done (see Comparative Example 5 described later).

また、本発明者は、平均粒径が３ｎｍ以下のようなＰｔ微粒子を製造するためには、上記原料溶液の２０℃における粘度を２．５ｍＰａ・ｓ以下とする必要があることを見出した（後述の実施例、特に実施例４参照）。原料溶液の上記粘度が２．５ｍＰａ・ｓを超える場合、ＲＦプラズマ炎に導入する原料溶液の液滴径をコントロールすることができず、平均粒径が３ｎｍ以下のＰｔ微粒子を合成することができない場合がある（後述の比較例２参照）。   Further, the present inventors have found that in order to produce Pt fine particles having an average particle diameter of 3 nm or less, the viscosity of the raw material solution at 20 ° C. needs to be 2.5 mPa · s or less ( Examples described later, especially see Example 4). When the viscosity of the raw material solution exceeds 2.5 mPa · s, the droplet diameter of the raw material solution introduced into the RF plasma flame cannot be controlled, and Pt fine particles having an average particle size of 3 nm or less cannot be synthesized. In some cases (see Comparative Example 2 described later).

さらに、本発明者は、Ｐｔ微粒子の製造のためには、原料溶液のＲＦプラズマ処理雰囲気を、還元性ガス及び不活性ガスを含む雰囲気とすることが重要であることも見出した（後述の実施例、特に実施例５参照）。系内の酸素濃度が低いほど、Ｐｔ粒子の粒径を小さくすることができる。   Furthermore, the present inventor has also found that it is important that the RF plasma treatment atmosphere of the raw material solution is an atmosphere containing a reducing gas and an inert gas for the production of Pt fine particles (described later). Examples, see in particular Example 5). The lower the oxygen concentration in the system, the smaller the particle size of the Pt particles.

その上、本発明者は、上記のように、還元性ガス及び不活性ガスを含む雰囲気下、原料溶液のＲＦプラズマ処理を行うことによって、Ｐｔ粒子のＰｔ原子とＴｉ酸化物のＴｉ原子とを結合させ、複合触媒の比活性をさらに向上させることができることを見出した（後述の実施例７〜９参照）。
本発明により製造された複合触媒について、Ｔｉの価数を評価したところ、Ｔｉ４＋に加えて、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の存在が確認され、Ｔｉ４＋、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の合計原子数を１００ａｔｍ％とした時に、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の割合が５ａｔｍ％以上であった。Ｔｉの価数は、０価（金属状態）、２価（Ｔｉ２＋）、３価（Ｔｉ３＋）及び４価（Ｔｉ４＋）があるが、Ｔｉは非常に酸化されやすいため、４価が最も安定な状態であることが知られている。本発明者は、市販品のＴｉＯ２粒子におけるＴｉの価数を調べたところ、９７ａｔｍ％が４価であり、残りの３ａｔｍ％が３価であった。これに対して、本発明により製造された複合触媒は、上記したように３価に加えて２価のＴｉも含み、これらの合計割合は５ａｔｍ％以上（具体的には、６〜８ａｔｍ％等）である。このように、価数の小さなＴｉの割合が高いということは、Ｔｉの酸化がＰｔとの結合によって抑制されていることを示し、Ｔｉ酸化物のＴｉ３＋及びＴｉ２＋（以下、酸素欠陥ということがある）にＰｔが結合しているためと推測される。また、０価の金属状態のＴｉが存在しないことから、本発明により得られる複合触媒において、ＰｔとＴｉは合金状態ではなく、酸素欠陥を有するＴｉ酸化物にＰｔ粒子が結合している状態であるといえる。 In addition, as described above, the inventor performs Pt atoms of the Pt particles and Ti atoms of the Ti oxide by performing RF plasma treatment of the raw material solution in an atmosphere containing a reducing gas and an inert gas. It was found that the specific activity of the composite catalyst can be further improved (see Examples 7 to 9 described later).
For composite catalyst prepared by the present invention, it was evaluated the valence of Ti, in addition to Ti 4+, the presence of Ti 3+ and Ti 2+ is confirmed, Ti 4+, the total number of atoms of Ti 3+ and Ti 2+ 100 atm %, The ratio of Ti 3+ and Ti 2+ was 5 atm% or more. Ti has a valence of 0 (metal state), 2 (Ti 2+ ), 3 (Ti 3+ ) and 4 (Ti 4+ ). It is known to be in a stable state. The present inventor has were examined valence of Ti in TiO 2 particles commercially available, are 97Atm% tetravalent, the remaining 3 atm% were trivalent. On the other hand, the composite catalyst produced according to the present invention includes divalent Ti in addition to trivalent as described above, and the total ratio thereof is 5 atm% or more (specifically, 6 to 8 atm% or the like). ). Thus, the high ratio of Ti having a small valence indicates that the oxidation of Ti is suppressed by the bond with Pt, and Ti 3+ and Ti 2+ of the Ti oxide (hereinafter referred to as oxygen defects). It is presumed that Pt is bound to In addition, since there is no Ti-valent metal state Ti, in the composite catalyst obtained by the present invention, Pt and Ti are not in an alloy state but in a state where Pt particles are bonded to a Ti oxide having oxygen defects. It can be said that there is.

Ｔｉ酸化物の酸素欠陥とＰｔとの結合に伴い、ＴｉからＰｔへ電子が供与される。電子が供与されたＰｔは、ｄバンドセンター（ｄ軌道電子の平均エネルギー順位）が低下する。ｄバンドセンターの低下は、Ｐｔの５ｄ軌道の電子と酸素の２ｐ空軌道とで形成される反結合性軌道の安定化エネルギー低下を意味し、Ｐｔへの過度な酸素吸着を抑制することができる。Ｐｔは、酸素が吸着し過ぎても、酸素が全く吸着しなくても、酸素還元反応に対する活性（以下、ＯＲＲ活性ということがある）が低下することが知られている。一般的に、Ｐｔは、酸素を吸着しすぎるため、ＰｔのＯＲＲ活性を向上させるためには、酸素の吸着を抑制することが重要である。従って、酸素吸着が抑制された、本発明により得られる複合触媒では、ＰｔのＯＲＲ活性が向上すると考えられる。
Ｔｉ酸化物の酸素欠陥とＰｔとの結合を促進するためには、Ｔｉが酸化される前にＰｔと接触させることが重要である。本発明では、プラズマ処理工程における雰囲気を不活性ガス及び還元性ガスにより形成し、酸素濃度を低くすると共に還元性ガスによる酸素の還元を促進し、Ｔｉの酸化を抑制している。 Electrons are donated from Ti to Pt along with the bond between oxygen defects of Ti oxide and Pt. In Pt to which electrons have been donated, the d band center (the average energy rank of d orbital electrons) decreases. The decrease in the d-band center means a decrease in the stabilization energy of the antibonding orbit formed by the electrons in the 5d orbital of Pt and the 2p vacant orbital of oxygen, and excessive oxygen adsorption on Pt can be suppressed. . It is known that Pt has an activity for oxygen reduction reaction (hereinafter sometimes referred to as ORR activity) even if oxygen is adsorbed excessively or not at all. In general, since Pt adsorbs oxygen too much, it is important to suppress the adsorption of oxygen in order to improve the ORR activity of Pt. Therefore, it is considered that the ORR activity of Pt is improved in the composite catalyst obtained by the present invention in which oxygen adsorption is suppressed.
In order to promote the bonding between oxygen defects of Ti oxide and Pt, it is important to contact with Pt before Ti is oxidized. In the present invention, the atmosphere in the plasma processing step is formed by an inert gas and a reducing gas, thereby reducing the oxygen concentration and promoting the reduction of oxygen by the reducing gas, thereby suppressing the oxidation of Ti.

尚、ＲＦプラズマを用いたプラズマ蒸発法において、２種類以上の金属種が原料に含まれる場合、これら金属種が合金粒子となるのか、単一金属粒子となるのかは、各金属種の融点における蒸気圧差によって決まる。Ｐｔの融点における蒸気圧は０．１６×１０−３Ｔｏｒｒ（２．１３×１０−５ｋＰａ）、Ｔｉの融点における蒸気圧は８４．３×１０−３Ｔｏｒｒ（１．１２×１０−２ｋＰａ）であり、大きな差がある。ゆえに、本発明においては、ＲＦプラズマ炎中に導入された上記原料溶液が気相状態に変換された後、冷却された際には、ＰｔとＴｉは合金化せず、Ｐｔ粒子とＴｉ粒子とが生成する。Ｔｉは非常に酸化されやすいため、系内の酸素（例えば、原料溶液の水やアルコールに由来にする酸素）とすぐに結合し、Ｔｉ酸化物粒子が生成する。これらＰｔ粒子の少なくとも一部とＴｉ酸化物粒子の少なくとも一部とは、上記したように、Ｔｉ酸化物粒子の酸素欠陥とＰｔ粒子のＰｔとが結合している。
また、上記においては、Ｐｔ粒子を平均粒径が３ｎｍ以下のような微粒子化するメカニズムについて説明したが、本発明の製造方法により得られる複合触媒においては、Ｔｉ酸化物粒子もＰｔ粒子同様に、平均粒径が３ｎｍ以下のような微粒子化することが可能である。尚、このようなナノオーダーのＴｉ酸化物粒子は、ＴＥＭ、ＸＲＤ、ＳＡＸＳでは、粒径を確認することができないが、ＢＥＴ表面積を基に算出することができ、本発明においては、約２．５ｎｍの平均粒径を有することが推定される。 In addition, in the plasma evaporation method using RF plasma, when two or more kinds of metal species are included in the raw material, whether these metal species become alloy particles or single metal particles depends on the melting point of each metal species. It depends on the vapor pressure difference. The vapor pressure at the melting point of Pt is 0.16 × 10 −3 Torr (2.13 × 10 −5 kPa), and the vapor pressure at the melting point of Ti is 84.3 × 10 −3 Torr (1.12 × 10 −2 kPa). ) And there is a big difference. Therefore, in the present invention, when the raw material solution introduced into the RF plasma flame is converted into a gas phase and then cooled, Pt and Ti are not alloyed, and Pt particles and Ti particles Produces. Since Ti is very easily oxidized, it immediately combines with oxygen in the system (for example, oxygen derived from water or alcohol in the raw material solution) to produce Ti oxide particles. As described above, oxygen defects of the Ti oxide particles and Pt of the Pt particles are bonded to at least a part of the Pt particles and at least a part of the Ti oxide particles.
In the above description, the mechanism for making Pt particles fine particles having an average particle diameter of 3 nm or less has been described. However, in the composite catalyst obtained by the production method of the present invention, Ti oxide particles are also similar to Pt particles. Fine particles having an average particle diameter of 3 nm or less can be formed. Such nano-order Ti oxide particles cannot be confirmed by TEM, XRD, or SAXS, but can be calculated based on the BET surface area. In the present invention, about 2. It is estimated to have an average particle size of 5 nm.

以下、本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法の各工程について説明する。
まずは、図１を用いて説明する。図１は、本発明の製造方法において使用可能な複合触媒製造装置の一例を示す模式図である。尚、本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法に使用可能な装置は、図１に示すものに限定されない。また、複合触媒製造装置のより具体的な構成については、特開２００６−２４７４４６号公報を参照することができる。 Hereinafter, each process of the manufacturing method of the composite catalyst for fuel cells of this invention is demonstrated.
First, it demonstrates using FIG. FIG. 1 is a schematic view showing an example of a composite catalyst production apparatus that can be used in the production method of the present invention. In addition, the apparatus which can be used for the manufacturing method of the composite catalyst for fuel cells of this invention is not limited to what is shown in FIG. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-247446 can be referred to for a more specific configuration of the composite catalyst production apparatus.

図１に示す複合触媒製造装置１００は、ＲＦプラズマ炎１を発生させるプラズマトーチ２と、原料溶液３ａを液滴の状態でプラズマトーチ２内のＲＦプラズマ炎１へ供給する原料溶液供給装置３と、原料溶液３ａをＲＦプラズマ炎１へ導入することによって生成した気相原料を冷却用ガスによって冷却し、白金粒子及びチタン酸化物粒子を含む複合触媒４を生成させるチャンバ５と、冷却用ガスをチャンバ５内に導入し、ＲＦプラズマ炎１に向けて且つチャンバ５の側壁に沿って上方から下方に向けて射出する冷却用ガス導入装置６と、を有する。また、複合触媒製造装置１００は、白金粒子及びチタン酸化物粒子を含む複合触媒４を導電性担体７ａに担持させる担持装置７を有している。さらに、複合触媒製造装置１００は、生成した複合触媒４を回収する回収部８を有する。   A composite catalyst manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a plasma torch 2 that generates an RF plasma flame 1, and a raw material solution supply apparatus 3 that supplies a raw material solution 3 a to the RF plasma flame 1 in the plasma torch 2 in the form of droplets. The gas phase raw material generated by introducing the raw material solution 3a into the RF plasma flame 1 is cooled by a cooling gas, and a chamber 5 for generating a composite catalyst 4 containing platinum particles and titanium oxide particles is formed. A cooling gas introduction device 6 introduced into the chamber 5 and ejected from the upper side to the lower side along the side wall of the chamber 5 toward the RF plasma flame 1. Moreover, the composite catalyst manufacturing apparatus 100 has a supporting device 7 for supporting the composite catalyst 4 containing platinum particles and titanium oxide particles on a conductive carrier 7a. Furthermore, the composite catalyst manufacturing apparatus 100 includes a recovery unit 8 that recovers the generated composite catalyst 4.

プラズマトーチ２は、石英管２ａと、石英管の周囲を取り巻く高周波発振用コイル２ｂとで構成されている。プラズマトーチ２には、原料溶液３ａを噴霧用ガス（不活性ガス）と共にプラズマトーチ２内へ供給するための原料溶液供給管３ｂが設けられている。また、原料溶液供給管３ｂの周囲（同一円上）にはプラズマ用ガス導入口２ｃが設けられている。
プラズマ用ガスとしては、還元性ガス及び不活性ガスが用いられ、プラズマ用還元性ガス供給源９及びプラズマ用不活性ガス供給源１０から、リング状のプラズマ用ガス導入口２ｃへ送られる。これらプラズマ用ガスは、プラズマ用ガス導入口２ｃを介して、プラズマトーチ２内に供給される。そして、高周波発振用コイル２ｂに高周波電流が印加され、ＲＦプラズマ炎１が発生する。 The plasma torch 2 includes a quartz tube 2a and a high-frequency oscillation coil 2b surrounding the quartz tube. The plasma torch 2 is provided with a raw material solution supply pipe 3b for supplying the raw material solution 3a into the plasma torch 2 together with the atomizing gas (inert gas). A plasma gas inlet 2c is provided around the raw material solution supply pipe 3b (on the same circle).
As the plasma gas, a reducing gas and an inert gas are used, which are sent from the plasma reducing gas supply source 9 and the plasma inert gas supply source 10 to the ring-shaped plasma gas inlet 2c. These plasma gases are supplied into the plasma torch 2 through the plasma gas inlet 2c. Then, a high frequency current is applied to the high frequency oscillation coil 2b, and the RF plasma flame 1 is generated.

原料溶液供給装置３は、原料溶液３ａを収容すると共に攪拌も可能な容器３ｃと、原料溶液３ａを高圧でプラズマトーチ２内へ供給するためのポンプ３ｄと、原料溶液３ａをプラズマトーチ２内へ噴霧するための噴霧用ガスを供給する噴霧用不活性ガス供給源３ｅと、を有しており、原料溶液供給管３ｂを介して、プラズマトーチ２に接続されている。原料溶液３ａは、噴霧用不活性ガス供給源３ｅから供給された噴霧用ガスと共に、原料溶液供給管３ｂ（例えば、二流体ノズル機構を有する）を介してプラズマトーチ２内へ噴霧され、液滴の状態でＲＦプラズマ炎１へと導入される。そして、ＲＦプラズマ炎１によって加熱されて気相状態となり、気相原料が生成する。
上記したように、プラズマトーチ２内のＲＦプラズマ炎１は、プラズマ用還元性ガス供給源９及びプラズマ用不活性ガス供給源１０からそれぞれ供給される還元性ガス及び不活性ガスに、高周波電流を印加することで発生している。また、原料溶液３ａは、原料溶液供給装置３の噴霧用不活性ガス供給源３ｅから供給される不活性ガスと共に、プラズマトーチ２に供給される。ゆえに、プラズマトーチ内雰囲気は、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気となっている。 The raw material solution supply device 3 accommodates the raw material solution 3a and can be stirred, a pump 3d for supplying the raw material solution 3a into the plasma torch 2 at a high pressure, and the raw material solution 3a into the plasma torch 2. A spraying inert gas supply source 3e for supplying a spraying gas for spraying, and is connected to the plasma torch 2 via a raw material solution supply pipe 3b. The raw material solution 3a is sprayed into the plasma torch 2 through the raw material solution supply pipe 3b (for example, having a two-fluid nozzle mechanism) together with the spraying gas supplied from the spraying inert gas supply source 3e. In this state, it is introduced into the RF plasma flame 1. Then, it is heated by the RF plasma flame 1 to be in a gas phase state, and a gas phase raw material is generated.
As described above, the RF plasma flame 1 in the plasma torch 2 applies a high-frequency current to the reducing gas and the inert gas supplied from the plasma reducing gas supply source 9 and the plasma inert gas supply source 10, respectively. It is generated by applying. The raw material solution 3 a is supplied to the plasma torch 2 together with the inert gas supplied from the spraying inert gas supply source 3 e of the raw material solution supply device 3. Therefore, the atmosphere in the plasma torch is an atmosphere containing a reducing gas and an inert gas.

チャンバ５は、プラズマトーチ２の下方に隣接して設けられている。プラズマトーチ２内のＲＦプラズマ炎１中に噴霧された原料溶液３ａが加熱されて生成した気相原料は、その直後にチャンバ５内で急冷され、Ｐｔ粒子及びＴｉ粒子が生成し、Ｔｉ粒子は系内の酸素によって酸化される。このようにして、Ｐｔ粒子及びＴｉ酸化物粒子を含む複合触媒４が生成する。   The chamber 5 is provided adjacent to the lower side of the plasma torch 2. The gas phase raw material produced by heating the raw material solution 3a sprayed into the RF plasma flame 1 in the plasma torch 2 is immediately cooled in the chamber 5 immediately after that, and Pt particles and Ti particles are generated. Oxidized by oxygen in the system. In this way, the composite catalyst 4 including Pt particles and Ti oxide particles is generated.

冷却用ガス導入装置６は、冷却用不活性ガス供給源６ａと、冷却用還元性ガス供給源６ｂと、冷却用不活性ガス及び冷却用還元性ガスを含む冷却用ガスをチャンバ５内に高圧で射出するためのコンプレッサ６ｃとを有している。図示していないが、冷却用導入装置６は、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって冷却用ガス（図１中の矢印Ｑ）を射出する、第一のガス射出口と、チャンバ５の側壁に沿ってチャンバの上方から下方に向かって冷却用ガス（図１中の矢印Ｒ）を射出する、第二のガス射出口とを有している。各ガス射出口は、チャンバ５の天板に設けられており、冷却用不活性ガス供給源６ａ及び冷却用還元性ガス供給源６ｂから冷却用不活性ガス及び冷却用還元性ガスを含む冷却用ガスが供給される。   The cooling gas introduction device 6 has a high pressure in the chamber 5 for supplying a cooling gas including a cooling inert gas supply source 6a, a cooling reducing gas supply source 6b, and a cooling inert gas and a cooling reducing gas. And a compressor 6c for injection. Although not shown, the cooling introducing device 6 is provided on the first gas injection port for injecting the cooling gas (arrow Q in FIG. 1) toward the tail portion of the RF plasma flame 1 and the side wall of the chamber 5. And a second gas injection port for injecting a cooling gas (arrow R in FIG. 1) from above to below the chamber. Each gas injection port is provided on the top plate of the chamber 5 and is used for cooling including the cooling inert gas and the cooling reducing gas from the cooling inert gas supply source 6a and the cooling reducing gas supply source 6b. Gas is supplied.

冷却用ガス導入装置６により、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出される冷却用ガス（図１中の矢印Ｑ）は、ＲＦプラズマ炎１から離れていく気相原料を冷却する。ここで、ＲＦプラズマ炎の尾部とは、プラズマ用ガス導入口２ｃと反対側のＲＦプラズマ炎１の端、すなわち、ＲＦプラズマ炎の終端部を指す。   A cooling gas (arrow Q in FIG. 1) injected toward the tail of the RF plasma flame 1 by the cooling gas introduction device 6 cools the vapor phase raw material that leaves the RF plasma flame 1. Here, the tail portion of the RF plasma flame refers to the end of the RF plasma flame 1 opposite to the plasma gas inlet 2c, that is, the end portion of the RF plasma flame.

また、冷却用ガス導入装置６により、チャンバ５の側壁に沿ってチャンバの上方から下方に向かって射出される冷却用ガス（図１中の矢印Ｒ）は、生成した複合触媒４がチャンバ５の内壁に付着することを防止することができる。   Further, the cooling gas introduced from the upper side of the chamber along the side wall of the chamber 5 by the cooling gas introduction device 6 (arrow R in FIG. 1) It can prevent adhering to an inner wall.

生成した複合触媒４は、チャンバ５の側方に配置された回収部８において回収される。回収部８は、回収室８ａと、回収室８ａ内に設けられたフィルター８ｂと、回収室８ａに設けられた管８ｃを介して接続された真空ポンプ（図示せず）と、を有する。生成した複合触媒４は、上記真空ポンプによる吸引によって回収室８ａ内に引き込まれて、フィルター８ｂに捕捉され回収される。   The produced composite catalyst 4 is recovered in a recovery unit 8 disposed on the side of the chamber 5. The recovery unit 8 includes a recovery chamber 8a, a filter 8b provided in the recovery chamber 8a, and a vacuum pump (not shown) connected via a tube 8c provided in the recovery chamber 8a. The produced composite catalyst 4 is drawn into the collection chamber 8a by suction by the vacuum pump, and is captured and collected by the filter 8b.

複合触媒４は、回収部８で回収する前に、担持装置７によって、導電性担体に担持させることもできる。
担持装置７は、導電性担体７ａを貯蔵する貯蔵槽７ｂと、導電性担体７ａをチャンバ内に噴霧するためのキャリアガス供給源７ｃとを有する。図示していないが、担持装置７は、ＲＦプラズマ炎１の尾部の直下に向かって、キャリアガスと共に導電性担体７ａ（図１中の矢印Ｓ）を射出する、導電性担体射出口を有している。導電性担体射出口は、チャンバ５の天板に設けられており、貯蔵槽７ｂとキャリアガス供給源７ｃから、導電性担体７ａとキャリアガスとが供給される。図示していないが、導電性担体７ａを貯蔵する貯蔵槽７ｂには、導電性担体７ａをチャンバ５へ効率良く押出すと共に、導電性担体７ａの凝集を抑制するために、攪拌羽根を有していてもよい。
担持装置７によりＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出された導電性担体（図１中の矢印Ｓ）７ａの表面において、ＲＦプラズマ炎１から離れた気相原料が、冷却され、導電性担体７ａの表面に複合触媒４（Ｐｔ粒子４ａ及びＴｉ酸化物粒子４ｂ）が担持される（図２参照）。
導電性担体７ａに担持された複合触媒４は、上記同様、回収部８で回収される。 The composite catalyst 4 can be supported on a conductive carrier by the supporting device 7 before being recovered by the recovery unit 8.
The carrier device 7 includes a storage tank 7b for storing the conductive carrier 7a and a carrier gas supply source 7c for spraying the conductive carrier 7a into the chamber. Although not shown, the carrier device 7 has a conductive carrier injection port for injecting a conductive carrier 7a (arrow S in FIG. 1) together with a carrier gas toward the bottom of the tail of the RF plasma flame 1. ing. The conductive carrier injection port is provided on the top plate of the chamber 5, and the conductive carrier 7a and the carrier gas are supplied from the storage tank 7b and the carrier gas supply source 7c. Although not shown, the storage tank 7b for storing the conductive carrier 7a has a stirring blade for efficiently extruding the conductive carrier 7a into the chamber 5 and suppressing aggregation of the conductive carrier 7a. It may be.
On the surface of the conductive carrier (arrow S in FIG. 1) 7a injected toward the tail of the RF plasma flame 1 by the supporting device 7, the vapor phase raw material separated from the RF plasma flame 1 is cooled, and the conductive carrier The composite catalyst 4 (Pt particles 4a and Ti oxide particles 4b) is supported on the surface of 7a (see FIG. 2).
The composite catalyst 4 supported on the conductive carrier 7a is recovered by the recovery unit 8 as described above.

次に、工程ごとに詳しく説明する。
［高周波プラズマ処理工程］
高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）処理工程は、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６（ヘキサヒドロキソ白金酸）とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２［チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）］と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、ＲＦプラズマ炎中に導入し、気相状態にする、工程である。
原料溶液は、Ｐｔ源であるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６と、Ｔｉ源であるＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とを、アルコールと水を含む溶媒に溶解させたものであり、均一溶液である。また、原料溶液は、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ（ｃｐ）以下である。 Next, each process will be described in detail.
[High-frequency plasma treatment process]
A high frequency plasma (RF plasma) treatment process is performed using H 2 Pt (OH) 6 (hexahydroxoplatinic acid) and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 [titanium diiso Propoxybis (triethanolaminate)], at least one alcohol and water, and a droplet of a raw material solution having a viscosity at 20 ° C. of 2.5 mPa · s or less, a reducing gas and an inert gas Is introduced into an RF plasma flame in an atmosphere containing
The raw material solution consists of H 2 Pt (OH) 6 as a Pt source, Ti (OiC 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 as a Ti source, alcohol and water. It is dissolved in the solvent it contains and is a homogeneous solution. The raw material solution has a viscosity at 20 ° C. of 2.5 mPa · s (cp) or less.

原料溶液の２０℃における粘度は、２．５ｍＰａ・ｓ以下であればよいが、より好ましくは２．３ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
原料溶液の粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２２８３に従ってキャノン−フェンスケ粘度計で動的粘度を測定し、ＪＩＳ Ｋ２２４９−１に従って振動法密度試験器にて密度を測定し、上記密度で上記動的粘度を除することによって算出することができる。 The viscosity of the raw material solution at 20 ° C. may be 2.5 mPa · s or less, more preferably 2.3 mPa · s or less.
As for the viscosity of the raw material solution, for example, the dynamic viscosity is measured with a Canon-Fenske viscometer according to JIS K2283, the density is measured with a vibration method density tester according to JIS K2249-1, and the dynamic viscosity is divided by the above density. Can be calculated.

溶媒であるアルコールは、水と任意の割合で混合でき、且つ、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２と水と混合した時にゲル化しないものであればよく、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられ、中でも、１−プロパノール、２−プロパノール、及びｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種、特に、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
例えば、アルコールとして、エタノールやメタノールを用いた場合には均一溶液が得られず、ゲル化してしまう。また、ｎ−ブタノールは、水に溶解しないため、水と混合することができず、均一溶液を得ることができない。 The alcohol as a solvent can be mixed with water at an arbitrary ratio, and H 2 Pt (OH) 6 and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 What is necessary is just a thing which does not gelatinize when mixed, for example, 1-propanol, 2-propanol, t-butanol etc. are mentioned, Especially, at least 1 sort (s) chosen from 1-propanol, 2-propanol, and t-butanol is mentioned. In particular, at least one selected from 1-propanol and 2-propanol is preferable.
For example, when ethanol or methanol is used as the alcohol, a uniform solution cannot be obtained and gelation occurs. Moreover, since n-butanol does not melt | dissolve in water, it cannot mix with water and a uniform solution cannot be obtained.

原料溶液において、溶質であるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６、及び、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２の合計濃度は、原料溶液が上記粘度を有する均一溶液であれば特に限定されない。原料溶液が上記粘度を呈し、原料溶液の液滴径を所望の大きさに制御できることから、上記合計濃度は１５ｗｔ％以下、特に９ｗｔ％以下であることが好ましい。一方、効率良く複合触媒を製造する観点から、３ｗｔ％以上、特に６ｗｔ％以上であることが好ましい。ここで、原料溶液におけるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６、及び、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２の合計濃度は、原料溶液全体の重量を１００ｗｔ％とした時に、原料溶液に含まれるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の重量とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２の重量との合計量の割合を意味する。
また、原料溶液において、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２との割合は、複合触媒の比活性の観点から、Ｔｉ原子数に対するＰｔ原子数の割合（以下、Ｐｔ／Ｔｉ比率ということがある）が、０．２以上、特に０．８以上、さらに１．０以上となる量が好ましく、２．５以下、特に２以下、さらに１．５以下でとなる量が好ましい。 In the raw material solution, the total concentration of the solutes H 2 Pt (OH) 6 and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 is such that the raw material solution has the above viscosity. If it is the homogeneous solution which has, it will not specifically limit. Since the raw material solution exhibits the above viscosity and the droplet diameter of the raw material solution can be controlled to a desired size, the total concentration is preferably 15 wt% or less, particularly 9 wt% or less. On the other hand, from the viewpoint of efficiently producing a composite catalyst, it is preferably 3 wt% or more, particularly 6 wt% or more. Here, the total concentration of H 2 Pt (OH) 6 and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 in the raw material solution is 100 wt. % Of the total amount of the weight of H 2 Pt (OH) 6 contained in the raw material solution and the weight of Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 Means.
In the raw material solution, the ratio of H 2 Pt (OH) 6 and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 is determined from the viewpoint of the specific activity of the composite catalyst. The ratio of the number of Pt atoms to the number of Ti atoms (hereinafter also referred to as Pt / Ti ratio) is preferably 0.2 or more, particularly 0.8 or more, more preferably 1.0 or more, and 2.5 or less. Particularly preferred is an amount of 2 or less, and 1.5 or less.

原料溶液において、水とアルコールの比率は、原料溶液が上記粘度を有する均一溶液であれば特に限定されず、用いるアルコールに応じて、適宜設定することができる。
例えば、１−プロパノールを用いる場合は、水とアルコールの合計量に対する水の割合が８０体積％以上または５５体積％以下であることが好ましく、２−プロパノールを用いる場合は、水とアルコールの合計量に対する水の割合が８９体積％以上または３８体積％以下であることが好ましい。
水とアルコールの合計量に対する前記水の割合は、原料溶液が上記粘度を呈し、原料溶液の液滴径を所望の大きさに制御できること、また、元老溶液のコストの観点から、９０体積％以上、特に９５体積％以上、さらに９８体積％以上であることが好ましい。一方、原料溶液のポットライフの観点から、３０体積％以下、特に１０体積％以下、さらに５体積％以下であることが好ましい。 In the raw material solution, the ratio of water to alcohol is not particularly limited as long as the raw material solution is a homogeneous solution having the above viscosity, and can be appropriately set according to the alcohol used.
For example, when 1-propanol is used, the ratio of water to the total amount of water and alcohol is preferably 80% by volume or 55% by volume, and when 2-propanol is used, the total amount of water and alcohol. It is preferable that the ratio of water to 89 volume% or more or 38 volume% or less.
The ratio of the water to the total amount of water and alcohol is 90% by volume or more from the viewpoint of the raw material solution exhibiting the above viscosity and the droplet diameter of the raw material solution can be controlled to a desired size, and the cost of the old solution. In particular, it is preferably 95% by volume or more, more preferably 98% by volume or more. On the other hand, from the viewpoint of the pot life of the raw material solution, it is preferably 30% by volume or less, particularly 10% by volume or less, and further preferably 5% by volume or less.

原料溶液には、必須成分である、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、アルコール、及び水に加え、必要に応じて、界面活性剤、高分子、カップリング剤等を添加してもよい。
原料溶液の調製方法は特に限定されず、上記成分を任意の方法で、混合、攪拌することができる。また、図１に示す複合触媒装置１００のように、原料溶液供給装置３の容器３ｃ内で調製してもよい。 In addition to the essential components H 2 Pt (OH) 6 , Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 , alcohol, and water, the raw material solution requires Depending on the case, surfactants, polymers, coupling agents and the like may be added.
The method for preparing the raw material solution is not particularly limited, and the above components can be mixed and stirred by any method. Moreover, you may prepare in the container 3c of the raw material solution supply apparatus 3 like the composite catalyst apparatus 100 shown in FIG.

原料溶液は、液滴の状態でＲＦプラズマ炎に導入されることによって加熱され、気相原料となる。
原料溶液のＲＦプラズマ炎への導入は、原料溶液の液滴径、生産性等の観点から、原料溶液の吐出速度を１０ｇ／ｍｉｎ以上、特に１５ｇ／ｍｉｎ以上、さらに２０ｇ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。一方、後述するように白金粒子及びチタン酸化物粒子を導電性担体に担持させる場合には白金担持率が３０〜５０％程度が好ましいこと、また、白金粒子及びチタン酸化物粒子を気相中で導電性担体に担持させる場合には導電性担体の導入速度には限界があることから、原料溶液の吐出速度は２０ｇ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。 The raw material solution is heated by being introduced into the RF plasma flame in the form of droplets, and becomes a vapor phase raw material.
The introduction of the raw material solution into the RF plasma flame should be performed at a discharge speed of the raw material solution of 10 g / min or more, particularly 15 g / min or more, more preferably 20 g / min or more from the viewpoint of the droplet diameter of the raw material solution, productivity, etc. Is preferred. On the other hand, as will be described later, when platinum particles and titanium oxide particles are supported on a conductive carrier, the platinum support rate is preferably about 30 to 50%, and the platinum particles and titanium oxide particles are placed in the gas phase. In the case of supporting on a conductive carrier, the discharge rate of the raw material solution is preferably 20 g / min or less because the introduction rate of the conductive carrier is limited.

原料溶液を液滴化する方法は特に限定されず、例えば、上記図１の複合触媒製造装置１００にて説明したように、原料溶液に圧力をかけた状態で、噴霧用ガスと共に射出する方法が挙げられる。噴霧用ガスは、ＲＦプラズマ処理雰囲気を形成するものであり、通常、不活性ガスを用いることができる。
不活性ガスとしては、一般的なものを用いることができ、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等の希ガスの他、窒素ガス等が挙げられる。
原料溶液を液滴化する他の方法としては、例えば、回転している円板上に原料溶液を一定速度で落下させて遠心力により液滴化する方法、原料溶液の表面に高い電圧を印加して液滴化する方法等が考えられる。 The method for forming the raw material solution into droplets is not particularly limited. For example, as described in the composite catalyst manufacturing apparatus 100 in FIG. 1 above, there is a method in which the raw material solution is injected together with the atomizing gas in a state where pressure is applied. Can be mentioned. The atomizing gas forms an RF plasma processing atmosphere, and usually an inert gas can be used.
A general thing can be used as inert gas, For example, nitrogen gas etc. other than noble gases, such as argon gas and helium gas, are mentioned.
Other methods of dropletizing the raw material solution include, for example, a method in which the raw material solution is dropped on a rotating disk at a constant speed and droplets are formed by centrifugal force, and a high voltage is applied to the surface of the raw material solution. Thus, a method of forming droplets can be considered.

ＲＦプラズマ炎は、還元性ガス及び不活性ガスに、高周波電流を印加することで発生させることができる。ＲＦプラズマ用のこれらガスは、プラズマ処理工程の雰囲気を形成する。
プラズマ用の不活性ガスとしては、上記噴霧用の不活性ガスと同様のものを用いることができる。
また、プラズマ用の還元性ガスとしては、一般的なものを用いることができ、例えば、水素ガス、メタンガス、一酸化炭素等が挙げられる。複合触媒におけるＰｔとＴｉとの結合形成がより促進される観点から、水素ガス、メタンガス、及び一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも水素ガスが好ましく、少なくとも水素ガスを用いることが好ましい。
なお、噴霧用不活性ガスとプラズマ用不活性ガスは、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、通常は同じであることが好ましい。
噴霧用ガス及びプラズマ用ガスにより形成される、プラズマ処理工程における雰囲気（図１においては、プラズマトーチ２内雰囲気）は、還元性ガスと不活性ガスとを含めば、還元性ガスと不活性ガスの割合は特に限定されない。Ｐｔ粒子の小径化及びＴｉ酸化物粒子における酸素欠陥量の観点からは、還元性ガスと不活性ガスとの合計量に対する還元性ガスの割合が、１体積％以上、特に５体積％以上、さらに１５体積％以上であることが好ましい。 The RF plasma flame can be generated by applying a high frequency current to the reducing gas and the inert gas. These gases for RF plasma form the atmosphere of the plasma processing process.
As the inert gas for plasma, the same inert gas as that for spraying can be used.
Moreover, as a reducing gas for plasma, a general gas can be used, and examples thereof include hydrogen gas, methane gas, and carbon monoxide. From the viewpoint of further promoting the bond formation between Pt and Ti in the composite catalyst, it is preferably at least one selected from hydrogen gas, methane gas, and carbon monoxide. Among them, hydrogen gas is preferable, and at least hydrogen gas is used. It is preferable.
The inert gas for spraying and the inert gas for plasma may be the same or different, but are usually preferably the same.
The atmosphere in the plasma processing step (in FIG. 1, the atmosphere in the plasma torch 2) formed by the atomizing gas and the plasma gas includes the reducing gas and the inert gas as long as the reducing gas and the inert gas are included. The ratio of is not particularly limited. From the viewpoint of reducing the diameter of the Pt particles and the amount of oxygen defects in the Ti oxide particles, the ratio of the reducing gas to the total amount of the reducing gas and the inert gas is 1% by volume or more, particularly 5% by volume or more, It is preferable that it is 15 volume% or more.

ＲＦプラズマ炎の温度は、液滴化された原料溶液を気相状態にするために、少なくとも、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６の沸点及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２の沸点よりも高い必要があり、また、ＲＦプラズマ炎の温度が高いほど、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２が容易に気相状態となることから、例えば、５００℃以上、特に３５００℃以上であることが好ましい。尚、ＲＦプラズマ炎の温度は通常、１００００℃程度とすることができる。
ＲＦプラズマの出力は、特に限定されないが、プラズマ出力が高くなるとＰｔ粒子の粒径が大きくなる傾向がある。このような観点から、ＲＦプラズマ出力は、安定化できるならば、高いほどよいといえる。
ＲＦプラズマ炎の発生領域（図１においては、プラズマトーチ２内）における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば６．６７×１０２Ｐａ〜１×１０４Ｐａ（５Ｔｏｒｒ〜７５０Ｔｏｒｒ）とすることができる。 The temperature of the RF plasma flame is at least the boiling point of H 2 Pt (OH) 6 and Ti (Oi—C 3 H 7 ) 2 (C 6 ) in order to bring the raw material solution into a gas phase. It must be higher than the boiling point of H 14 O 3 N) 2 , and the higher the temperature of the RF plasma flame, the higher the H 2 Pt (OH) 6 and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 Since H 14 O 3 N) 2 easily enters a gas phase state, for example, it is preferably 500 ° C. or higher, particularly 3500 ° C. or higher. The temperature of the RF plasma flame can usually be about 10000 ° C.
The output of the RF plasma is not particularly limited, but as the plasma output increases, the particle size of the Pt particles tends to increase. From this point of view, it can be said that the higher the RF plasma output, the better if it can be stabilized.
The pressure atmosphere in the generation region of the RF plasma flame (inside the plasma torch 2 in FIG. 1) is preferably not more than atmospheric pressure. Here, the atmosphere at atmospheric pressure or lower is not particularly limited, but may be, for example, 6.67 × 10 2 Pa to 1 × 10 4 Pa (5 Torr to 750 Torr).

［冷却工程］
冷却工程は、ＲＦプラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる工程である。
ＲＦプラズマ処理工程において生成した気相原料は、プラズマのガス流によって、プラズマ発生領域から離れる際に冷却され、気相状態のＰｔ、Ｔｉが固相に変化し、微粒子化する。上記したように、ＰｔとＴｉは、融点における蒸気圧の差により合金化せず、それぞれが単一金属粒子となる。また、非常に酸化されやすいＴｉ粒子は、系内の酸素によってすぐに酸化され、Ｔｉ酸化物粒子となる。 [Cooling process]
The cooling step is a step of generating platinum particles and titanium oxide particles by cooling the vapor phase raw material generated in the RF plasma treatment step.
The vapor phase raw material generated in the RF plasma treatment process is cooled when leaving the plasma generation region by the plasma gas flow, and Pt and Ti in the vapor phase change to a solid phase and become fine particles. As described above, Pt and Ti are not alloyed due to the difference in vapor pressure at the melting point, and each becomes single metal particles. Further, Ti particles that are very easily oxidized are immediately oxidized by oxygen in the system to become Ti oxide particles.

本発明においては、不活性ガスを流通させることによって、上記気相原料を積極的に冷却することが好ましい。冷却用ガスとしては、特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが好ましい。また、冷却用ガスとして、不活性ガスと共に、還元性ガスを用いることが好ましい。還元性ガスとしては、上記プラズマ用還元性ガスと同様のものを用いることができる。冷却用ガスとして、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを用いることにおり、系内の酸素濃度を低く保持することができ、上記プラズマ処理工程における不活性ガス及び還元性ガスによる効果と同様の効果を期待することができる。   In the present invention, it is preferable to actively cool the vapor phase raw material by circulating an inert gas. Although it does not specifically limit as gas for cooling, Inert gas, such as nitrogen gas, argon gas, and helium gas, is preferable. Further, as the cooling gas, it is preferable to use a reducing gas together with an inert gas. As the reducing gas, the same as the reducing gas for plasma can be used. As a cooling gas, a mixed gas of an inert gas and a reducing gas is used, the oxygen concentration in the system can be kept low, and the effects of the inert gas and the reducing gas in the plasma treatment step are as follows. Similar effects can be expected.

具体的には、上記図１の複合触媒製造装置１００のように、ＲＦプラズマ炎１中で原料溶液３ａの気相化により生じた気相原料を、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出された冷却用ガス（図１中の矢印Ｑ）によって急冷することが好ましい。
図１の複合触媒製造装置１００において、気相原料は、プラズマ用ガス及び噴霧用ガスのガス流や回収部の真空ポンプの吸引により生じる気流によって、ＲＦプラズマ炎から離れることで冷却されるが、上記のように、ＲＦプラズマ炎の尾部に向けて冷却用ガスを射出することによって、効果的に急冷することができる。
また、ＲＦプラズマ炎の尾部に向けて冷却用ガスを射出することによって、生成した複合触媒同士の凝集を抑制し、粒径が小さく且つその分布幅が小さい触媒粒子を製造することができる。 Specifically, as in the composite catalyst manufacturing apparatus 100 of FIG. 1 described above, the vapor phase raw material generated by vaporizing the raw material solution 3 a in the RF plasma flame 1 is injected toward the tail of the RF plasma flame 1. It is preferable to rapidly cool with a cooling gas (arrow Q in FIG. 1).
In the composite catalyst production apparatus 100 of FIG. 1, the gas phase raw material is cooled by being separated from the RF plasma flame by the gas flow of the plasma gas and the spray gas and the air flow generated by the suction of the vacuum pump of the recovery unit. As described above, the cooling can be effectively quenched by injecting the cooling gas toward the tail of the RF plasma flame.
Further, by injecting the cooling gas toward the tail of the RF plasma flame, it is possible to suppress the aggregation of the produced composite catalysts and to produce catalyst particles having a small particle size and a small distribution width.

図１の複合触媒製造装置１００において、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出される冷却用ガスは、気相原料を急冷するのに十分な量が射出される。例えば、チャンバ５内に供給される冷却用ガス平均流速（チャンバ内流速）を、０．００１〜６０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、０．５〜１０ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。気相原料を急冷し複合触媒４を生成させると共に、生成した複合触媒４同士の衝突による凝集を防止することができるからである。また、この供給量は、ＲＦプラズマ炎１の安定を妨げることのないように制御されることが好ましい。
ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出される冷却用ガス（図１中の矢印Ｒ）の射出方向は、プラズマ炎１の初部から尾部への方向に対する角度（垂直方向に対する角度）αが、９０°＜α＜２４０°が好ましく、特に１００°＜α＜１８０°が好ましい（特開２００６−２４７４４６号公報の図４（ａ）参照）。また、ＲＦプラズマ炎１の尾部に向かって射出される冷却用ガスの射出方向（図１中の矢印Ｒ）は、ＲＦプラズマ炎１の初部から尾部への方向に対して直交する面内で、ＲＦプラズマ炎１の中心部に対する角度βが、−９０°＜β＜９０°が好ましく、特に−４５°＜β＜４５°が好ましい（特開２００６−２４７４４６号公報の図４（ｂ）参照）。 In the composite catalyst manufacturing apparatus 100 of FIG. 1, the cooling gas injected toward the tail of the RF plasma flame 1 is injected in an amount sufficient to quench the vapor phase raw material. For example, the average cooling gas flow velocity (chamber flow velocity) supplied into the chamber 5 is preferably 0.001 to 60 m / sec, and more preferably 0.5 to 10 m / sec. This is because the vapor phase raw material is rapidly cooled to produce the composite catalyst 4, and aggregation caused by collision between the produced composite catalysts 4 can be prevented. Further, this supply amount is preferably controlled so as not to disturb the stability of the RF plasma flame 1.
The injection direction of the cooling gas (arrow R in FIG. 1) injected toward the tail part of the RF plasma flame 1 is an angle (angle with respect to the vertical direction) α with respect to the direction from the initial part of the plasma flame 1 to the tail part. 90 ° <α <240 ° is preferable, and 100 ° <α <180 ° is particularly preferable (see FIG. 4A of JP-A-2006-247446). Further, the injection direction of the cooling gas injected toward the tail portion of the RF plasma flame 1 (arrow R in FIG. 1) is within a plane orthogonal to the direction from the initial portion of the RF plasma flame 1 to the tail portion. The angle β with respect to the center portion of the RF plasma flame 1 is preferably −90 ° <β <90 °, and particularly preferably −45 ° <β <45 ° (see FIG. 4B of Japanese Patent Laid-Open No. 2006-247446). ).

また、本発明においては、図１の複合触媒製造装置のように、チャンバ５の側壁に沿って、チャンバの上方から下方に向かって、冷却用ガスを射出（図１中の矢印Ｒ）し、生成した複合触媒４がチャンバ５の内壁に付着することを防止することが好ましい。複合触媒の回収率を向上させることができる。   Further, in the present invention, as in the composite catalyst production apparatus of FIG. 1, the cooling gas is injected from the upper side of the chamber toward the lower side along the side wall of the chamber 5 (arrow R in FIG. 1). It is preferable to prevent the produced composite catalyst 4 from adhering to the inner wall of the chamber 5. The recovery rate of the composite catalyst can be improved.

冷却工程において、生成した複合触媒を回収する方法は特に限定されず、例えば、上記複合触媒製造装置１００のように、真空ポンプによる吸引によって、フィルターで捕捉することができる。   In the cooling step, the method of recovering the produced composite catalyst is not particularly limited, and for example, as in the composite catalyst production apparatus 100, it can be captured by a filter by suction with a vacuum pump.

［その他工程］
本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法は、ＲＦプラズマ処理工程及び冷却工程以外の工程を有していてもよい。
例えば、複合触媒を超純水で洗浄する工程を有していてもよい。該洗浄工程は、例えば、回収した複合触媒を、超純水中に浸漬し、洗浄水が中性になるまで行うことができる。このような超純水洗浄により、複合触媒の表面に付着している、不純物（例えば、Ｎａイオン、Ｋイオン等）を除去することができる。 [Other processes]
The method for producing a composite catalyst for a fuel cell of the present invention may have steps other than the RF plasma treatment step and the cooling step.
For example, you may have the process of wash | cleaning a composite catalyst with ultrapure water. The washing step can be performed, for example, by immersing the recovered composite catalyst in ultrapure water until the washing water becomes neutral. By such ultrapure water cleaning, impurities (for example, Na ions, K ions, etc.) adhering to the surface of the composite catalyst can be removed.

また、複合触媒を構成する白金粒子とチタン酸化物粒子とを導電性担体に担持させる、担持工程を有していてもよい。以下、担持工程について説明する。
＜担持工程＞
担持工程は、白金粒子とチタン酸化物粒子とを導電性担体に担持させることができれば、具体的な方法は特に限定されない。例えば、気相中で行ってもよいし、液相中で行ってもよい。 Moreover, you may have the carrying | support process of carrying | supporting the platinum particle and titanium oxide particle which comprise a composite catalyst on an electroconductive support | carrier. Hereinafter, the supporting process will be described.
<Supporting process>
The supporting step is not particularly limited as long as platinum particles and titanium oxide particles can be supported on a conductive carrier. For example, it may be performed in a gas phase or in a liquid phase.

気相中での担持方法としては、例えば、上記図１の複合触媒製造装置１００にて説明した方法が挙げられる。すなわち、ＲＦプラズマ炎の尾部に向かって、キャリアガスと共に導電性担体を射出し、ＲＦプラズマ炎から離れた気相原料を、導電性担体の表面において冷却し、粒子化する方法である。
導電性担体の射出方向は、導電性担体の表面にて、気相原料が冷却され、Ｐｔ粒子とＴｉ酸化物粒子とを含む複合触媒が生成するように、適宜設定する一方、ＲＦプラズマ炎により導電性担体が燃焼してしまわないように、適宜設定する必要がある。具体的には、ＲＦプラズマ炎の尾部の直下でＰｔ、Ｔｉの粒子化及びＰｔ粒子とＴｉ酸化物粒子の複合化が生じるので、その領域に向かって導電性担体の投入位置、投入角度を調節する。 Examples of the supporting method in the gas phase include the method described in the composite catalyst manufacturing apparatus 100 in FIG. That is, it is a method in which a conductive carrier is injected together with a carrier gas toward the tail of the RF plasma flame, and the vapor phase raw material separated from the RF plasma flame is cooled on the surface of the conductive carrier to be granulated.
The injection direction of the conductive carrier is appropriately set so that the gas phase raw material is cooled on the surface of the conductive carrier and a composite catalyst containing Pt particles and Ti oxide particles is generated. It is necessary to set appropriately so that the conductive carrier does not burn. Specifically, Pt and Ti particles and Pt particles and Ti oxide particles are compounded just below the tail of the RF plasma flame, so the conductive carrier injection position and injection angle are adjusted toward that region. To do.

ＲＦプラズマ炎の尾部に向かって射出される導電性担体は、気相原料の冷却により生成する複合触媒を担持するのに十分な量が射出される。
具体的には、用いる導電性担体の種類にもよるが、Ｐｔ担持率［Ｐｔの重量／（Ｐｔ重量＋Ｔｉ酸化物重量＋導電性担体重量）×１００％］が３０〜５０ｗｔ％となるように導電性担体を投入する。 The conductive carrier injected toward the tail of the RF plasma flame is injected in an amount sufficient to support the composite catalyst generated by cooling the vapor phase raw material.
Specifically, depending on the type of conductive carrier used, the Pt loading rate [Pt weight / (Pt weight + Ti oxide weight + conductive carrier weight) × 100%] is 30 to 50 wt%. A conductive carrier is introduced.

また、導電性担体の吐出量は、０．１ｇ／ｍｉｎ以上、特に０．２ｇ／ｍｉｎ以上、さらに０．２３ｇ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、一方、導電性担体に均一に複合触媒を担持させる観点から、１０ｇ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
導電性担体を射出するためのキャリアガスとしては、冷却用ガスと同様の不活性ガスを用いることができる。 The discharge amount of the conductive carrier is preferably 0.1 g / min or more, particularly preferably 0.2 g / min or more, and more preferably 0.23 g / min or more. On the other hand, the composite catalyst is uniformly supported on the conductive carrier. From the viewpoint of making it, it is preferably 10 g / min or less.
As the carrier gas for injecting the conductive carrier, an inert gas similar to the cooling gas can be used.

導電性担体としては、燃料電池の電極に電子伝導性を付与することができるものであればよく、例えば、炭素系材料、金属系材料等を用いることができる。炭素系材料としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、活性炭、メゾフェースカーボン及び黒鉛等が挙げられる。金属系材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物等が挙げられる。   Any conductive carrier may be used as long as it can provide electron conductivity to the electrode of the fuel cell. For example, a carbon-based material, a metal-based material, or the like can be used. Examples of the carbon-based material include acetylene black, furnace black, carbon black, activated carbon, mesoface carbon, and graphite. Examples of the metal material include metal oxide, metal nitride, metal boride and the like.

液相中での担持方法としては、例えば、冷却工程において生成した白金粒子とチタン酸化物とを含む複合触媒を、導電性担体と共に、分散媒に分散させた後、分散媒を除去、乾燥させる方法が挙げられる。
導電性担体を分散媒に分散させる際には、分散性を向上させるために、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名）等）、イオン性界面活性剤（例えば、ギ酸、酢酸、高級カルボン酸、ＨＣｌ、ＨＮＯ３等）等を使用することができる。尚、導電性担体を分散させることができ、焼成（例えば、５００℃）や洗浄工程で除去することが可能であれば、上記以外の界面活性剤を使用することも可能である。
導電性担体としては、液相中での担持方法と同様のものを用いることができるが、液相法により導電性担体に複合触媒を担持させる場合、導電性担体は、複合触媒を均一に担持する観点から、分散媒に分散しやすいことが好ましい。
分散媒としては、例えば、水、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、及びこれら２種以上の混合液体等を用いることができる。
分散媒に複合触媒と導電性担体を分散させる方法は特に限定されず、マグネチックスターラー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、攪拌振とう器等の公知の混合、攪拌方法を採用することができる。
分散媒の除去、乾燥方法は、一般的な方法を採用することができ、例えば、ろ過、真空乾燥等の方法が挙げられる。 As a supporting method in the liquid phase, for example, a composite catalyst containing platinum particles and titanium oxide generated in the cooling step is dispersed in a dispersion medium together with a conductive carrier, and then the dispersion medium is removed and dried. A method is mentioned.
When dispersing the conductive carrier in the dispersion medium, a surfactant may be used to improve the dispersibility. As the surfactant, nonionic surfactant (for example, Triton X-100 (trade name), etc.), ionic surfactant (for example, formic acid, acetic acid, higher carboxylic acid, HCl, HNO 3 etc.), etc. are used. can do. If the conductive carrier can be dispersed and can be removed by firing (for example, 500 ° C.) or a washing step, a surfactant other than the above can be used.
As the conductive support, the same support method as in the liquid phase can be used. However, when the composite catalyst is supported on the conductive support by the liquid phase method, the conductive support uniformly supports the composite catalyst. From this viewpoint, it is preferable that the dispersion medium is easily dispersed.
As the dispersion medium, for example, water, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, t-butyl alcohol, and a mixed liquid of two or more of these can be used.
A method for dispersing the composite catalyst and the conductive carrier in the dispersion medium is not particularly limited, and a known mixing and stirring method such as a magnetic stirrer, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a ball mill, a bead mill, and a stirring shaker may be employed. it can.
A general method can be adopted as a method for removing the dispersion medium and drying, and examples thereof include methods such as filtration and vacuum drying.

［燃料電池用複合触媒］
本発明の燃料電池用複合触媒は、上記本発明の燃料電池用複合触媒の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
本発明の燃料電池用複合触媒は、上記したように、粒径が小さく且つ粒径分布幅の小さい白金粒子を有し、高比活性を示すため、燃料電池の発電性能向上に貢献するものである。
本発明の燃料電池用複合触媒は、燃料電池のカソード（酸化剤極）及びアノード（燃料極）のいずれにおいても使用可能であるが、特に酸素還元活性に優れることから、カソードにおいて優れた性能を発揮する。
また、本発明の燃料電池用複合触媒は、酸素及び水素の供給により発電する燃料電池、中でも、電解質膜として固体高分子電解質を用いた固体高分子電解質型燃料電池用の触媒として有効である。 [Composite catalyst for fuel cells]
The composite catalyst for a fuel cell of the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing a composite catalyst for a fuel cell of the present invention.
As described above, the composite catalyst for a fuel cell of the present invention has platinum particles with a small particle size and a small particle size distribution width, and exhibits high specific activity, and thus contributes to improving the power generation performance of the fuel cell. is there.
The fuel cell composite catalyst of the present invention can be used for both the cathode (oxidant electrode) and the anode (fuel electrode) of the fuel cell. However, since it is particularly excellent in oxygen reduction activity, it has excellent performance in the cathode. Demonstrate.
The composite catalyst for a fuel cell according to the present invention is effective as a catalyst for a fuel cell that generates electricity by supplying oxygen and hydrogen, particularly a solid polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer electrolyte as an electrolyte membrane.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
（複合触媒の製造）
まず、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、水、及び２−プロパノールをビーカーに投入し、攪拌子を入れてマグネチックスターラーにより混合し、原料溶液を調製した。原料溶液の調製において、各原料は、Ｐｔ：Ｔｉ＝１：１（ｍｏｌ比）、水：２−プロパノール＝９５：５（体積比）となるように混合した。また、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６は、原料溶液の合計重量を１００ｗｔ％とした時に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量が、６ｗｔ％となるように混合した。得られた原料溶液の２０℃における粘度は、１．５５ｍＰａ・ｓだった。 [Example 1]
(Manufacture of composite catalyst)
First, Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 , water, and 2-propanol are charged into a beaker, a stir bar is added, and they are mixed with a magnetic stirrer. A solution was prepared. In the preparation of the raw material solution, the respective raw materials were mixed so that Pt: Ti = 1: 1 (mol ratio) and water: 2-propanol = 95: 5 (volume ratio). Further, Ti (O-i-C 3 H 7) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and H 2 Pt (OH) 6 is the total weight of the raw material solution when the 100 wt%, Ti (O- the total weight of i-C 3 H 7) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and H 2 Pt (OH) 6 was mixed so that 6 wt%. The viscosity of the obtained raw material solution at 20 ° C. was 1.55 mPa · s.

次に、上記にて調製した原料溶液を用いて、反応温度８０００℃以上（プラズマ温度が８０００℃以上）で、図１の複合触媒製造装置により、複合触媒を製造した。すなわち、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス７Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度１５ｖｏｌ％）をプラズマトーチに供給し、プラズマトーチの高周波発振用コイルに、４ＭＨｚ、８０ｋＶの高周波電圧を印加し、プラズマトーチ内にアルゴン−水素ＲＦプラズマ炎を発生させた。   Next, using the raw material solution prepared above, a composite catalyst was manufactured using the composite catalyst manufacturing apparatus of FIG. 1 at a reaction temperature of 8000 ° C. or higher (plasma temperature of 8000 ° C. or higher). That is, argon gas 40 L / min and hydrogen gas 7 L / min (hydrogen gas concentration 15 vol% in the plasma gas) are supplied to the plasma torch as plasma gases, and 4 MHz and 80 kV are supplied to the high frequency oscillation coil of the plasma torch. A high frequency voltage was applied to generate an argon-hydrogen RF plasma flame in the plasma torch.

アルゴン−水素ＲＦプラズマ炎を発生させたプラズマトーチに、上記にて調製した原料溶液を吐出速度１０ｇ／ｍｉｎで供給した。原料溶液は、噴霧用ガスであるアルゴンガス１０Ｌ／ｍｉｎ）と共に、プラズマトーチに供給し、アルゴン−水素プラズマ炎中に噴霧した。   The raw material solution prepared above was supplied at a discharge rate of 10 g / min to a plasma torch in which an argon-hydrogen RF plasma flame was generated. The raw material solution was supplied to a plasma torch together with argon gas (10 L / min) as a spraying gas, and sprayed into an argon-hydrogen plasma flame.

また、冷却用ガス導入装置によって、チャンバへ導入される冷却用ガスとしてはアルゴンガスとメタンガスを用いた。該冷却用ガスの射出は、チャンバ内のアルゴンガスとメタンガスの流速がそれぞれ２０ｍ／ｓｅｃとなるようにした。また、アルゴン−水素ＲＦプラズマ炎の尾部へ射出する冷却用ガス（図１中の矢印Ｒ）の射出方向は、アルゴン−水素ＲＦプラズマ炎の初部から尾部への方向に対する角度α（垂直方向に対する角度）が１００°、アルゴン−水素ＲＦプラズマ炎の初部から尾部への方向に対して直交する面内で、アルゴン−水素ＲＦプラズマ炎の中心部に対する角度βが０°となるようにした。   Moreover, argon gas and methane gas were used as the cooling gas introduced into the chamber by the cooling gas introduction device. The cooling gas was injected so that the flow rates of argon gas and methane gas in the chamber were 20 m / sec, respectively. In addition, the injection direction of the cooling gas (arrow R in FIG. 1) injected into the tail of the argon-hydrogen RF plasma flame is an angle α (relative to the vertical direction) with respect to the direction from the beginning to the tail of the argon-hydrogen RF plasma flame. The angle β with respect to the central part of the argon-hydrogen RF plasma flame was 0 ° in a plane orthogonal to the direction from the first part to the tail part of the argon-hydrogen RF plasma flame.

また、担持装置によって、チャンバへ導入される導電性担体としては、導電性炭素（商品名：ＫｅｔｊｅｎＥＣ）を用い、導電性炭素のキャリアガスとしてはアルゴンガスを用いた。導電性炭素の導入量は、０．２３ｇ／ｍｉｎとし、射出角度は、プラズマの尾部に対して直交とした。
回収部８において、導電性炭素に担持された複合粒子（以下、炭素担持複合触媒という）を回収した。
回収した炭素担持複合触媒は、超純水（比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ）を用いて、洗浄水が中性になるまで洗浄した。 In addition, conductive carbon (trade name: Ketjen EC) was used as a conductive carrier introduced into the chamber by the supporting device, and argon gas was used as a carrier gas for conductive carbon. The amount of conductive carbon introduced was 0.23 g / min, and the emission angle was orthogonal to the plasma tail.
In the recovery unit 8, composite particles supported on conductive carbon (hereinafter referred to as carbon-supported composite catalyst) were recovered.
The recovered carbon-supported composite catalyst was washed with ultrapure water (specific resistance 18 MΩ · cm) until the washing water became neutral.

（複合触媒の評価）
上記にて製造した、炭素担持複合触媒について、以下のようにして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）回転ディスク電極（ＲＤＥ）性能評価、（３）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）により、複合触媒を構成するＰｔ粒子の平均粒径及び粒径分布を測定したところ、Ｐｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであり、平均粒径が小さく且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。 (Evaluation of composite catalyst)
Regarding the carbon-supported composite catalyst produced above, (1) measurement of the average particle size and particle size distribution of Pt particles, (2) performance evaluation of rotating disk electrode (RDE), (3) X Line photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed.
<Average particle size and particle size distribution>
When the average particle size and particle size distribution of the Pt particles constituting the composite catalyst were measured by the X-ray small angle scattering method (SAXS), the average particle size of the Pt particles was 2.5 nm, and the standard deviation was 0.9 nm. A composite catalyst having Pt particles having a small average particle diameter and a small distribution width was obtained.

＜ＲＤＥ性能評価＞
まず、図３に示す装置を用いて、白金の清浄を目的として、炭素担持複合触媒を電位処理した。図３は、電位処理を行う装置を示した模式図である。
図３に示す装置において、ガラスセル１１には、過塩素酸水溶液１２を入れ、上記にて製造した炭素担持複合触媒のスラリー１３を塗布した回転ディスク電極１４をセットした。回転ディスク電極１４は、回転計１５に接続した。過塩素酸水溶液１２中には、回転ディスク電極１４のほか、対極１６、参照極１７も過塩素酸水溶液１２に十分に浸かるように配置し、これら３つの電極を、デュアル電気化学アナライザー（図示せず）と電気的に接続した。また、アルゴン導入管１８を過塩素酸水溶液１２に浸かるように配置し、セル外部に設置されたアルゴン供給源（図示せず）から一定時間、アルゴンを過塩素酸水溶液１２に室温下でバブリングし、過塩素酸水溶液１２中にアルゴンを飽和させた。図３中の円１９はアルゴンの気泡を示す。 <RDE performance evaluation>
First, using the apparatus shown in FIG. 3, the carbon-supported composite catalyst was subjected to potential treatment for the purpose of cleaning platinum. FIG. 3 is a schematic diagram showing an apparatus for performing potential processing.
In the apparatus shown in FIG. 3, a rotating disk electrode 14 on which a perchloric acid aqueous solution 12 was placed and a slurry 13 of the carbon-supported composite catalyst produced above was applied was set in a glass cell 11. The rotating disk electrode 14 was connected to a tachometer 15. In the perchloric acid aqueous solution 12, in addition to the rotating disk electrode 14, the counter electrode 16 and the reference electrode 17 are also arranged so as to be sufficiently immersed in the perchloric acid aqueous solution 12, and these three electrodes are arranged in a dual electrochemical analyzer (not shown). )). Further, the argon introduction pipe 18 is disposed so as to be immersed in the perchloric acid aqueous solution 12, and argon is bubbled into the perchloric acid aqueous solution 12 at room temperature for a certain time from an argon supply source (not shown) installed outside the cell. Argon was saturated in the perchloric acid aqueous solution 12. A circle 19 in FIG. 3 indicates an argon bubble.

装置の詳細は下記の通りである。
・過塩素酸水溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４
・回転ディスク電極：グラッシーカーボンからなる電極
・回転計：北斗電工製、ＨＲ−２０１
・対極：白金電極（北斗電工製）
・参照極：水素電極（ＫＭラボ製）
・デュアル電気化学アナライザー：ＢＡＳ社製、ＡＬＳ７００Ｃ
図３に示した装置により、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度１００ｍＶ／秒で、電位を１００サイクル掃引した。 The details of the apparatus are as follows.
-Perchloric acid aqueous solution: 0.1 mol / L HClO 4
・ Rotating disk electrode: electrode made of glassy carbon ・ Rotometer: Hokuto Denko, HR-201
・ Counter electrode: Platinum electrode (made by Hokuto Denko)
・ Reference electrode: Hydrogen electrode (manufactured by KM Lab)
Dual electrochemical analyzer: ALS700C manufactured by BAS
With the apparatus shown in FIG. 3, the potential was swept for 100 cycles at a potential sweep range of 0.05 to 1.2 V (vs. RHE) and a potential sweep rate of 100 mV / sec.

次に、上記電位処理を行ったＲＤＥを用いて、炭素担持複合触媒のＰｔ粒子の電気化学的比表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ；以下、ＥＣＳＡという。）、質量活性及び比活性を算出した。結果を表１に示す。
（ａ）ＥＣＳＡの算出
炭素担持複合触媒のＥＣＳＡをサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により算出した。すなわち、図３に示した装置により、電位掃引範囲０．０５〜１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度５０ｍＶ／秒で電位を２サイクル掃引した。２サイクル目のＣＶよりＥＣＳＡを算出した。
当該ＣＶから算出したＥＣＳＡは９０ｍ２／ｇ−Ｐｔであった。 Next, the electrochemical specific surface area (hereinafter referred to as ECSA), mass activity, and specific activity of the Pt particles of the carbon-supported composite catalyst were calculated using the RDE subjected to the potential treatment. The results are shown in Table 1.
(A) Calculation of ECSA ECSA of the carbon-supported composite catalyst was calculated by cyclic voltammetry (CV). That is, with the apparatus shown in FIG. 3, the potential was swept for 2 cycles at a potential sweep range of 0.05 to 1.2 V (vs. RHE) and a potential sweep rate of 50 mV / sec. ECSA was calculated from CV at the second cycle.
ECSA calculated from the CV was 90 m 2 / g-Pt.

（ｂ）質量活性及び比活性の測定
以下のようにして、炭素担持複合触媒の電気化学測定を行い、酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ；以下、ＯＲＲと称する。）活性の指標となる質量活性及び比活性を算出した。
すなわち、図３に示した装置において、ガラスセル１１中の過塩素酸水溶液１２中に酸素をバブリングさせながら、電位掃引範囲０．１〜１．０５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、電位掃引速度１０ｍＶ／秒で電位を２サイクル掃引した。２サイクル目のＯＲＲ曲線における０．９Ｖの電流値より活性支配電流（ｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ；以下、ＩＫと称する）を算出した。当該ＩＫをＲＤＥ上に塗布した白金質量で除した値を質量活性とし、当該ＩＫを上記にて算出したＥＣＳＡで除した値を比活性とした。質量活性が４００Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が４５０μＡ／ｃｍ２だった。 (B) Measurement of mass activity and specific activity As described below, an electrochemical measurement of the carbon-supported composite catalyst was performed, and the mass activity and the index of oxygen reduction reaction (hereinafter referred to as ORR) activity were determined. Specific activity was calculated.
That is, in the apparatus shown in FIG. 3, while sweeping oxygen into the perchloric acid aqueous solution 12 in the glass cell 11, a potential sweep range of 0.1 to 1.05 V (vs. RHE), a potential sweep rate of 10 mV / second. The potential was swept for 2 cycles. An activity-dominated current (hereinafter referred to as IK) was calculated from a current value of 0.9 V in the ORR curve at the second cycle. A value obtained by dividing the IK by the mass of platinum applied on the RDE was defined as mass activity, and a value obtained by dividing the IK by the ECSA calculated above was defined as specific activity. The mass activity was 400 A / g-Pt, and the specific activity was 450 μA / cm 2 .

＜ＸＰＳ分析＞
ＸＰＳ分析により、複合触媒を構成するＴｉ酸化物におけるＴｉの価数を評価した。４価（Ｔｉ４＋）が９２ａｔｍ％、３価（Ｔｉ３＋）が６ａｔｍ％、２価（Ｔｉ２＋）が２ａｔｍ％だった。結果を表２に示す。 <XPS analysis>
The valence of Ti in the Ti oxide composing the composite catalyst was evaluated by XPS analysis. The tetravalent (Ti 4+ ) was 92 atm%, the trivalent (Ti 3+ ) was 6 atm%, and the divalent (Ti 2+ ) was 2 atm%. The results are shown in Table 2.

［実施例２］
（複合触媒の製造）
まず、実施例１と同様にして原料溶液を調製した。
次に、調製した原料溶液を用いて、図１の複合触媒製造装置により、複合触媒を製造した。担持装置７は使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にし、導電性炭素に担持されていない複合触媒を回収部で回収した。回収した複合触媒は、実施例１と同様にして超純水で洗浄した。
一方、導電性炭素（商品名ＫｅｔｊｅｎＥＣ）と、０．１ｍｏｌ／Ｌの希硝酸と超純水の混合溶液と、を超音波分散器（株式会社エスエムテー製ＶＨ３００）により、分散、混合し、導電性炭素溶液を調製した。
続いて、回収部で回収した複合触媒を、導電性炭素溶液に添加し、超音波分散器（株式会社エスエムテー製ＶＨ３００）で、溶液温度が２０℃を超えないように冷却しながら、約３０分攪拌した。その後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルター（孔径０．２μｍ）を用いて、吸引ろ過により分散媒を除去し、真空乾燥器で１２時間８０℃で乾燥し、炭素担持複合触媒を製造した。 [Example 2]
(Manufacture of composite catalyst)
First, a raw material solution was prepared in the same manner as in Example 1.
Next, the composite catalyst was manufactured by the composite catalyst manufacturing apparatus of FIG. 1 using the prepared raw material solution. Except that the supporting device 7 was not used, the composite catalyst not supported on the conductive carbon was recovered in the recovery part in the same manner as in Example 1. The recovered composite catalyst was washed with ultrapure water in the same manner as in Example 1.
On the other hand, conductive carbon (trade name Ketjen EC) and a mixed solution of 0.1 mol / L dilute nitric acid and ultrapure water are dispersed and mixed with an ultrasonic disperser (VH300 manufactured by SMT Co., Ltd.) to obtain conductivity. A carbon solution was prepared.
Subsequently, the composite catalyst recovered in the recovery unit is added to the conductive carbon solution, and is cooled for about 30 minutes with an ultrasonic disperser (VH300 manufactured by SMT Co., Ltd.) while cooling so that the solution temperature does not exceed 20 ° C. Stir. Thereafter, the dispersion medium was removed by suction filtration using a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter (pore diameter: 0.2 μm), and dried at 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer to produce a carbon-supported composite catalyst.

（複合触媒の評価）
上記にて製造した、炭素担持複合触媒について、実施例１と同様にして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）ＲＤＥ性能評価、（３）ＸＰＳ分析によるＴｉの価数評価を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
複合触媒を構成するＰｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであり、平均粒径が小さく且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。 (Evaluation of composite catalyst)
For the carbon-supported composite catalyst produced above, in the same manner as in Example 1, (1) measurement of the average particle size and particle size distribution of Pt particles, (2) RDE performance evaluation, (3) Ti by XPS analysis The valence was evaluated.
<Average particle size and particle size distribution>
The Pt particles constituting the composite catalyst had an average particle size of 2.5 nm and a standard deviation of 0.9 nm, and a composite catalyst having Pt particles having a small average particle size and a small distribution width was obtained.

＜ＲＤＥ性能評価＞
ＥＣＳＡが８０ｍ２／ｇ−Ｐｔ、質量活性が４１６Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が５２０μＡ／ｃｍ２だった。結果を表１に示す。
＜ＸＰＳ分析＞
４価（Ｔｉ４＋）が９２ａｔｍ％、３価（Ｔｉ３＋）が５ａｔｍ％、２価（Ｔｉ２＋）が３ａｔｍ％だった。結果を表２に示す。 <RDE performance evaluation>
ECSA was 80 m 2 / g-Pt, mass activity was 416 A / g-Pt, and specific activity was 520 μA / cm 2 . The results are shown in Table 1.
<XPS analysis>
The tetravalent (Ti 4+ ) was 92 atm%, the trivalent (Ti 3+ ) was 5 atm%, and the divalent (Ti 2+ ) was 3 atm%. The results are shown in Table 2.

［実施例３］
（複合触媒の製造）
実施例１において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス７Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度１５ｖｏｌ％）を用いると共に、冷却ガスとしてアルゴンガス及び水素ガス（各チャンバ内流速：それぞれ２０ｍ／ｓｅｃ）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。 [Example 3]
(Manufacture of composite catalyst)
In Example 1, argon gas 40 L / min and hydrogen gas 7 L / min (hydrogen gas concentration 15 vol% in plasma gas) are used as plasma gas, and argon gas and hydrogen gas (flow velocity in each chamber) are used as cooling gases. : 20 m / sec) was used in the same manner to produce a carbon-supported composite catalyst.

（複合触媒の評価）
上記にて製造した、炭素担持複合触媒について、実施例１と同様にして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）ＲＤＥ性能評価を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
複合触媒を構成するＰｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．７ｎｍであり、平均粒径が小さく且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。図４にＳＡＸＳの測定結果を示す。 (Evaluation of composite catalyst)
The carbon-supported composite catalyst produced above was subjected to (1) measurement of the average particle size and particle size distribution of Pt particles and (2) RDE performance evaluation in the same manner as in Example 1.
<Average particle size and particle size distribution>
The average particle diameter of the Pt particles constituting the composite catalyst was 2.5 nm, the standard deviation was 0.7 nm, and a composite catalyst having Pt particles having a small average particle diameter and a small distribution width was obtained. FIG. 4 shows the SAXS measurement results.

＜ＲＤＥ性能評価＞
ＥＣＳＡが１２０ｍ２／ｇ−Ｐｔ、質量活性が４８０Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が４００μＡ／ｃｍ２だった。結果を表１に示す。 <RDE performance evaluation>
ECSA was 120 m 2 / g-Pt, mass activity was 480 A / g-Pt, and specific activity was 400 μA / cm 2 . The results are shown in Table 1.

［比較例１］
導電性炭素に担持された白金粒子の市販品（田中貴金属製、商品名ＴＥＣ１０Ｅ３０Ｅ）について、実施例１と同様にして、（１）Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定、（２）ＲＤＥ性能評価を行った。
＜平均粒径及び粒径分布＞
導電性炭素に担持されたＰｔ粒子の平均粒径は２．５ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであった。 [Comparative Example 1]
(1) Measurement of average particle size and particle size distribution of Pt particles in the same manner as in Example 1 for a commercial product of platinum particles supported on conductive carbon (made by Tanaka Kikinzoku, trade name TEC10E30E), (2) RDE performance evaluation was performed.
<Average particle size and particle size distribution>
The average particle diameter of Pt particles supported on conductive carbon was 2.5 nm, and the standard deviation was 0.9 nm.

＜ＲＤＥ性能評価＞
ＥＣＳＡが９３ｍ２／ｇ−Ｐｔ、質量活性が２０５Ａ／ｇ−Ｐｔ、比活性が２２０μＡ／ｃｍ２だった。結果を表１に示す。 <RDE performance evaluation>
ECSA was 93 m 2 / g-Pt, mass activity was 205 A / g-Pt, and specific activity was 220 μA / cm 2 . The results are shown in Table 1.

［参考例１］
市販品のＴｉＯ２粒子のＸＰＳ分析を行った。結果を表２に示す。 [Reference Example 1]
XPS analysis was performed on commercially available TiO 2 particles. The results are shown in Table 2.

表１に示すように、実施例１〜３の複合触媒はいずれも、比較例１の触媒と比較して、質量活性及び比活性共に高い値を示した。比較例１の比活性で、実施例１〜３の比活性の値を除し、比活性向上代を算出したところ、全て１．８倍以上であり、非常に高い比活性向上効果が確認された。特に、複合触媒を気相中で導電性炭素に担持させ且つ冷却用ガスとして水素ガスを２０ｍ／ｓｅｃでチャンバ内に導入して製造した実施例３は、高い質量活性を示した。   As shown in Table 1, all of the composite catalysts of Examples 1 to 3 showed higher values for both mass activity and specific activity than the catalyst of Comparative Example 1. When the specific activity improvement cost was calculated by dividing the specific activity value of Examples 1 to 3 by the specific activity of Comparative Example 1, all were 1.8 times or more, and a very high specific activity improvement effect was confirmed. It was. In particular, Example 3 produced by supporting the composite catalyst on conductive carbon in the gas phase and introducing hydrogen gas as a cooling gas into the chamber at 20 m / sec showed high mass activity.

また、表２に示すように、参考例１（ＴｉＯ２粒子）では、Ｔｉ４＋が９７％存在し、３％のＴｉ３＋が確認された。
これに対して、実施例１及び実施例２の複合触媒では、Ｔｉ４＋が９２％存在し、残りの８％がＴｉ３＋及びＴｉ２＋として存在することが確認された。これは、実施例１及び実施例２の複合触媒では、Ｔｉの酸化がＰｔとの結合によって抑制されていることを示し、Ｔｉ酸化物の酸素欠陥にＰｔが結合している証拠といえる。また、０価の金属状態のＴｉが存在しないことから、実施例１及び実施例２の複合触媒において、ＰｔとＴｉは合金状態ではなく、酸素欠陥（Ｔｉ３＋、Ｔｉ２＋）を有するＴｉ酸化物粒子のＴｉに、Ｐｔ粒子のＰｔが結合している複合粒子であるといえる。 Further, as shown in Table 2, in Reference Example 1 (TiO 2 particles), 97% Ti 4+ was present, and 3% Ti 3+ was confirmed.
On the other hand, in the composite catalyst of Example 1 and Example 2, it was confirmed that 92% Ti 4+ exists and the remaining 8% exists as Ti 3+ and Ti 2+ . This indicates that in the composite catalysts of Example 1 and Example 2, oxidation of Ti is suppressed by bonding with Pt, which can be said to be evidence that Pt is bonded to oxygen defects of the Ti oxide. In addition, since Ti in a zero-valent metal state does not exist, in the composite catalyst of Example 1 and Example 2, Pt and Ti are not in an alloy state but are Ti oxides having oxygen defects (Ti 3+ , Ti 2+ ). It can be said that it is a composite particle in which Pt of Pt particles is bonded to Ti of particles.

［実施例４、比較例２］
（複合触媒の製造）
原料溶液において、２−プロパノールと水との比率、及び／又は、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量を変え、下記表２のように２０℃における粘度の異なる原料溶液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の２０℃における粘度を表３に示す。
（複合触媒の評価）
上記にて製造した、実施例４、比較例２の炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定を行った。結果を表３に示す。また、原料溶液の粘度とＰｔ粒子の平均粒径との関係を図５に示す。 [Example 4, Comparative Example 2]
(Manufacture of composite catalyst)
In the raw material solution, the ratio of 2-propanol and water and / or the total weight of Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and H 2 Pt (OH) 6 A carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner as in Example 2 except that raw material solutions having different viscosities at 20 ° C. were prepared as shown in Table 2 below.
Table 3 shows the viscosity of each raw material solution at 20 ° C.
(Evaluation of composite catalyst)
For the carbon-supported composite catalysts of Example 4 and Comparative Example 2 produced above, the average particle size and particle size distribution of Pt particles were measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3. FIG. 5 shows the relationship between the viscosity of the raw material solution and the average particle diameter of the Pt particles.

表３及び図５により、原料溶液の２０℃における粘度が、２．５ｍＰａ・ｍ以下の実施例４−１〜４−１１は、粒径が３ｎｍ以下で且つ分布幅の小さなＰｔ粒子を有する複合触媒が得られた。これに対して、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｍを超える比較例２では、Ｐｔ粒子の平均粒径が３ｎｍを超えた。   According to Table 3 and FIG. 5, Examples 4-1 to 4-11, in which the viscosity at 20 ° C. of the raw material solution is 2.5 mPa · m or less, are composites having Pt particles having a particle size of 3 nm or less and a small distribution width. A catalyst was obtained. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the viscosity at 20 ° C. exceeds 2.5 mPa · m, the average particle diameter of the Pt particles exceeds 3 nm.

［実施例５、比較例３、４］
（複合触媒の製造）
＜実施例５＞
実施例２において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス２Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度５ｖｏｌ％）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
＜比較例３＞
実施例２において、プラズマ用ガスとしてアルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ（アルゴンガス１００ｖｏｌ％）及び冷却用ガスとしてアルゴンガスのみを用いたこと、原料溶液の合計重量を１００ｗｔ％とした時に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量が、３ｗｔ％となるように混合したこと、並びに、チャンバ５内を大気開放したこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
＜比較例４＞
比較例３において、チャンバ５を大気開放しなかったこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。 [Example 5, Comparative Examples 3 and 4]
(Manufacture of composite catalyst)
<Example 5>
In Example 2, a carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner except that argon gas 40 L / min and hydrogen gas 2 L / min (hydrogen gas concentration in the plasma gas 5 vol%) were used as the plasma gas. did.
<Comparative Example 3>
In Example 2, argon gas 40 L / min (argon gas 100 vol%) was used as the plasma gas and only argon gas was used as the cooling gas. When the total weight of the raw material solution was 100 wt%, Ti (O-i -C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and H 2 Pt (OH) 6 were mixed so that the total weight was 3 wt%, and the inside of the chamber 5 was opened to the atmosphere Except for the above, a carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner.
<Comparative Example 4>
In Comparative Example 3, a carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner except that the chamber 5 was not opened to the atmosphere.

（複合触媒の評価）
上記にて製造した、実施例５、比較例３及び４の炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、Ｐｔ粒子の平均粒径及び粒径分布の測定を行った。Ｐｔ粒子の平均粒径を図６に示す。尚、Ｐｔ粒子の粒径の標準偏差は、実施例５が０．９ｎｍ、比較例３が１．２ｎｍ、比較例４が０．８ｎｍだった。
図６に示すように、比較例３、比較例４、実施例５の順に、Ｐｔ粒子の平均粒径が小さくなった。すなわち、複合触媒製造時（プラズマ処理時）の系内における酸素濃度が低いほど、Ｐｔ粒子の平均粒径が小さくなることが確認された。
また、アルゴンガス雰囲気下でプラズマ処理した比較例４と、アルゴンガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下でプラズマ処理した実施例５との対比から、不活性ガス（アルゴンガス）と還元性ガス（水素ガス）とを含む雰囲気下でプラズマ処理することによって、Ｐｔ粒子の平均粒径をさらに小さくできることが確認された。
さらに、実施例５のＰｔ粒子は、粒径の標準偏差が小さく、均一な粒径分布を有するものであることが確認された。 (Evaluation of composite catalyst)
For the carbon-supported composite catalysts of Example 5 and Comparative Examples 3 and 4 produced above, the average particle size and particle size distribution of Pt particles were measured in the same manner as in Example 2. The average particle diameter of Pt particles is shown in FIG. The standard deviation of the Pt particle size was 0.9 nm in Example 5, 1.2 nm in Comparative Example 3, and 0.8 nm in Comparative Example 4.
As shown in FIG. 6, the average particle diameter of the Pt particles became smaller in the order of Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Example 5. That is, it was confirmed that the average particle size of the Pt particles becomes smaller as the oxygen concentration in the system during the production of the composite catalyst (during plasma treatment) is lower.
Further, from comparison between Comparative Example 4 in which plasma treatment was performed in an argon gas atmosphere and Example 5 in which plasma treatment was performed in a mixed gas atmosphere of argon gas and hydrogen gas, an inert gas (argon gas) and a reducing gas (hydrogen) were obtained. It was confirmed that the average particle diameter of the Pt particles can be further reduced by performing plasma treatment in an atmosphere containing a gas.
Furthermore, it was confirmed that the Pt particles of Example 5 have a small standard deviation in particle size and a uniform particle size distribution.

［実施例６、比較例５］
＜実施例６＞
実施例２と同様にして、炭素担持複合触媒を製造し、ＴＥＭ観察を行った。結果を図７に示す。 [Example 6, Comparative Example 5]
<Example 6>
In the same manner as in Example 2, a carbon-supported composite catalyst was produced, and TEM observation was performed. The results are shown in FIG.

＜比較例５＞
実施例２において、原料溶液を以下のように調製したこと以外は同様にして、炭素担持複合触媒を製造し、ＴＥＭ観察を行った。結果を図８に示す。
まず、導電性炭素（商品名ＫｅｔｊｅｎＥＣ）、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６、水、及び２−プロパノールを、超音波分散器（株式会社エスエムテー製ＶＨ３００）により混合した。得られた混合物は、２０℃における粘度が、２１．１５ｍＰａ・ｓであり、スラリー状だった。尚、該スラリーにおいて、各原料は、Ｔｉ：Ｐｔ＝１：０．６（ｍｏｌ比）、水：２−プロパノール＝９５：５（体積比）となるように混合した。 <Comparative Example 5>
In Example 2, a carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner except that the raw material solution was prepared as follows, and TEM observation was performed. The results are shown in FIG.
First, conductive carbon (trade name KetjenEC), Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 , H 2 Pt (OH) 6 , water, and 2-propanol, It mixed with the ultrasonic disperser (SMT Co., Ltd. VH300). The resulting mixture had a viscosity at 20 ° C. of 21.15 mPa · s and was in the form of a slurry. In the slurry, the raw materials were mixed so that Ti: Pt = 1: 0.6 (mol ratio) and water: 2-propanol = 95: 5 (volume ratio).

図８に示すように、スラリー化した原料を用いた比較例５の炭素担持複合触媒では、Ｐｔ粒子の成長が進み、３ｎｍを超えるＰｔ粒子を有する複合触媒が生成した。これに対して、図７に示すように、均一溶液である原料溶液を用いた実施例６の炭素担持複合触媒では、Ｐｔ粒子の成長が抑制され、３ｎｍ以下のＰｔ粒子を有する複合触媒が生成した。   As shown in FIG. 8, in the carbon-supported composite catalyst of Comparative Example 5 using the slurryed raw material, the growth of Pt particles progressed, and a composite catalyst having Pt particles exceeding 3 nm was generated. On the other hand, as shown in FIG. 7, in the carbon-supported composite catalyst of Example 6 using the raw material solution which is a homogeneous solution, the growth of Pt particles is suppressed and a composite catalyst having Pt particles of 3 nm or less is produced. did.

［実施例７〜９、比較例６、７］
＜実施例７＞
実施例２において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス２Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度５ｖｏｌ％）を用いたこと、原料溶液の合計重量を１００ｗｔ％とした時に、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計重量が、３ｗｔ％となるように混合したこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
得られた炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、平均粒径及び粒径分布の測定、並びに比活性の測定を行った。また、実施例２と同様にして、ＸＰＳ分析によるＴｉの価数の評価を行い、Ｔｉ酸化物における酸素欠陥量（（Ｔｉ３＋とＴｉ２＋の合計量のａｔｍ％）を算出した。結果を表４、図９及び図１０に示す。 [Examples 7 to 9, Comparative Examples 6 and 7]
<Example 7>
In Example 2, argon gas 40 L / min and hydrogen gas 2 L / min (hydrogen gas concentration in the plasma gas 5 vol%) were used as the plasma gas. When the total weight of the raw material solution was 100 wt%, Except that the total weight of Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and H 2 Pt (OH) 6 was mixed so as to be 3 wt%, in the same manner. A carbon-supported composite catalyst was produced.
With respect to the obtained carbon-supported composite catalyst, the average particle size and particle size distribution were measured and the specific activity was measured in the same manner as in Example 2. In addition, Ti valence was evaluated by XPS analysis in the same manner as in Example 2 to calculate the amount of oxygen defects ((atm% of the total amount of Ti 3+ and Ti 2+ ) in the Ti oxide. 4, FIG. 9 and FIG.

＜実施例８＞
実施例７において、プラズマ用ガスとして、アルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ及び水素ガス７Ｌ／ｍｉｎ（プラズマ用ガス中の水素ガス濃度１５ｖｏｌ％）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
得られた炭素担持複合触媒について、実施例７と同様にして、平均粒径及び粒径分布の測定、比活性の測定、並びにＸＰＳ分析によるＴｉ酸化物における酸素欠陥量の算出を行った。結果を表４、図９及び図１０に示す。 <Example 8>
In Example 7, a carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner except that argon gas 40 L / min and hydrogen gas 7 L / min (hydrogen gas concentration in the plasma gas 15 vol%) were used as the plasma gas. did.
About the obtained carbon supported composite catalyst, it carried out similarly to Example 7, and measured the average particle diameter and the particle size distribution, the measurement of specific activity, and the calculation of the oxygen defect amount in Ti oxide by XPS analysis. The results are shown in Table 4, FIG. 9 and FIG.

＜実施例９＞
実施例７において、冷却ガスとしてアルゴンガス及びメタンガス（各チャンバ内流速：それぞれ２０ｍ／ｓｅｃ）を用いたこと以外は、同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
得られた炭素担持複合触媒について、実施例７と同様にして、平均粒径及び粒径分布の測定、比活性の測定、並びにＸＰＳ分析によるＴｉ酸化物における酸素欠陥量の算出を行った。結果を表４、図９及び図１０に示す。 <Example 9>
In Example 7, a carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner except that argon gas and methane gas (flow rate in each chamber: 20 m / sec each) were used as the cooling gas.
About the obtained carbon supported composite catalyst, it carried out similarly to Example 7, and measured the average particle diameter and the particle size distribution, the measurement of specific activity, and the calculation of the oxygen defect amount in Ti oxide by XPS analysis. The results are shown in Table 4, FIG. 9 and FIG.

＜比較例６＞
上記比較例３と同様にして炭素担持複合触媒を製造し、実施例７と同様にして、比活性の測定を行ったところ、測定することができなかった。これは、Ｐｔ粒子への電子伝導性が確保できなかったためと考えられる。結果を図９に示す。 <Comparative Example 6>
When a carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 3 and the specific activity was measured in the same manner as in Example 7, it could not be measured. This is probably because the electron conductivity to the Pt particles could not be secured. The results are shown in FIG.

＜比較例７＞
上記比較例４と同様にして炭素担持複合触媒を製造し、実施例７と同様にして、比活性の測定、及びＸＰＳ分析によるＴｉ酸化物における酸素欠陥量の算出を行った。結果を図９及び図１０に示す。 <Comparative Example 7>
A carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 4, and the specific activity was measured and the amount of oxygen defects in the Ti oxide was calculated by XPS analysis in the same manner as in Example 7. The results are shown in FIGS.

表４に示すように、実施例７〜９では、粒径が３ｎｍ以下で且つ分布幅の小さな白金粒子を有する複合触媒が得られた。
また、図９に示すように、還元性ガスを含まない不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、プラズマ処理を行った比較例７と、不活性ガス（アルゴンガス）に加えて還元性ガス（水素ガス）を含む雰囲気下でプラズマ処理した実施例７〜９とを比較すると、不活性ガス（アルゴンガス）と還元性ガス（水素ガス）とを含む雰囲気下でプラズマ処理することによって、比活性が向上することが確認された。
また、図１０に示すように、還元性ガスを含まない不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、プラズマ処理を行った比較例７と、不活性ガス（アルゴンガス）に加えて還元性ガス（水素ガス）を含む雰囲気下でプラズマ処理した実施例７〜９とを比較すると、不活性ガス（アルゴンガス）と還元性ガス（水素ガス）とを含む雰囲気下でプラズマ処理することによって、酸素欠陥量が増加することが確認された。
上記のような比較例７に対する実施例７〜９の比活性向上及び酸素欠陥量増加のメカニズムは、次のように考えられる。すなわち、還元性ガス（水素ガス）存在下でプラズマ処理を行うことによって、酸素欠陥が安定化され、酸化される前にＰｔと接触するＴｉが生じ、複合触媒を構成するＰｔ粒子とＴｉ酸化物粒子との間において、Ｐｔ原子とＴｉ原子との結合形成が促進され、その結果Ｔｉに酸素欠陥が生じるためと考えられる。また、上記比活性及び酸素欠陥量の結果から、Ｔｉ酸化物における酸素欠陥量が増加すると、複合触媒の比活性が向上する傾向があることがわかる。 As shown in Table 4, in Examples 7 to 9, composite catalysts having platinum particles having a particle size of 3 nm or less and a small distribution width were obtained.
Moreover, as shown in FIG. 9, in addition to the inert gas (argon gas) and the comparative example 7 which performed plasma processing in the inert gas (argon gas) atmosphere which does not contain a reducing gas, reducing gas (hydrogen) In comparison with Examples 7 to 9 in which plasma treatment was performed in an atmosphere containing gas), the specific activity was increased by plasma treatment in an atmosphere containing an inert gas (argon gas) and a reducing gas (hydrogen gas). It was confirmed to improve.
In addition, as shown in FIG. 10, in Comparative Example 7 in which plasma treatment was performed in an inert gas (argon gas) atmosphere not containing a reducing gas, and a reducing gas (hydrogen) in addition to the inert gas (argon gas). In comparison with Examples 7 to 9 in which plasma treatment was performed in an atmosphere containing gas), the amount of oxygen defects was obtained by performing plasma treatment in an atmosphere containing an inert gas (argon gas) and a reducing gas (hydrogen gas). Was confirmed to increase.
The mechanism of the increase in specific activity and the increase in the amount of oxygen defects in Examples 7 to 9 with respect to Comparative Example 7 as described above is considered as follows. That is, by performing plasma treatment in the presence of a reducing gas (hydrogen gas), oxygen defects are stabilized, Ti that contacts Pt is generated before being oxidized, and Pt particles and Ti oxide constituting the composite catalyst are produced. This is probably because bond formation between Pt atoms and Ti atoms is promoted between the particles, and as a result, oxygen defects occur in Ti. In addition, it can be seen from the results of the specific activity and the amount of oxygen defects that the specific activity of the composite catalyst tends to improve as the amount of oxygen defects in the Ti oxide increases.

［実施例１０〜１２］
（複合触媒の製造）
＜実施例１０＞
原料溶液における、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度（固形分濃度）を３ｗｔ％とし、且つ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の比率を変えて、下記表５のようにＴｉ原子数に対するＰｔ原子数の割合（Ｐｔ原子数／Ｔｉ原子数）の異なる原料溶液を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の固形分濃度及びＰｔ／Ｔｉ比率（Ｐｔ原子数／Ｔｉ原子数）を表５に示す。
＜実施例１１＞
原料溶液における、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度（固形分濃度）を６ｗｔ％とし、且つ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の比率を変えて、下記表５のようにＰｔ／Ｔｉ比率の異なる原料溶液を調製したこと以外は、実施例１０と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の固形分濃度及びＰｔ／Ｔｉ比率を表５に示す。
＜実施例１２＞
原料溶液における、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度（固形分濃度）を９ｗｔ％とし、且つ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の比率を変えて、原料溶液を調製したこと以外は、実施例１０と同様にして、炭素担持複合触媒を製造した。
各原料溶液の固形分濃度及びＰｔ／Ｔｉ比率を表５に示す。
（複合触媒の評価）
上記にて製造した、実施例１０、１１の炭素担持複合触媒について、実施例２と同様にして、比活性、Ｐｔ粒子の平均粒径及び標準偏差を算出した。結果を表５及び図１１に示す。 [Examples 10 to 12]
(Manufacture of composite catalyst)
<Example 10>
In the raw material solution, Ti and (O-i-C 3 H 7) 2 Total concentration of (C 6 H 14 O 3 N ) 2 and H 2 Pt (OH) 6 (solid concentration) and 3 wt%, and, Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and the ratio of the number of Pt atoms to the number of Ti atoms as shown in Table 5 below by changing the ratio of H 2 Pt (OH) 6 A carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner as in Example 2 except that raw material solutions having different (number of Pt atoms / number of Ti atoms) were prepared.
Table 5 shows the solid content concentration and the Pt / Ti ratio (number of Pt atoms / number of Ti atoms) of each raw material solution.
<Example 11>
The total concentration (solid content concentration) of Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and H 2 Pt (OH) 6 in the raw material solution is 6 wt%, and Ti By changing the ratio of (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and H 2 Pt (OH) 6 , raw material solutions having different Pt / Ti ratios as shown in Table 5 below are used. A carbon-supported composite catalyst was produced in the same manner as in Example 10 except that it was prepared.
Table 5 shows the solid content concentration and Pt / Ti ratio of each raw material solution.
<Example 12>
The total concentration (solid content concentration) of Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and H 2 Pt (OH) 6 in the raw material solution is 9 wt%, and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and H 2 Pt (OH) 6 were changed in the same manner as in Example 10 except that the raw material solution was prepared. Thus, a carbon-supported composite catalyst was produced.
Table 5 shows the solid content concentration and Pt / Ti ratio of each raw material solution.
(Evaluation of composite catalyst)
For the carbon-supported composite catalysts of Examples 10 and 11 produced above, the specific activity, the average particle diameter of Pt particles, and the standard deviation were calculated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 5 and FIG.

表５及び図１１により、原料溶液の固形分濃度（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２とＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の合計濃度）が同じである場合、Ｐｔ／Ｔｉ比率が高いほど、比活性が高くなる傾向が見られた。
これは、Ｐｔ／Ｔｉ比率が高くなると、プラズマ処理時のＰｔとＴｉの衝突頻度が増加し、ＰｔとＴｉとの結合形成が促進され、酸素欠陥量が増加するためと考えられる。 According to Table 5 and FIG. 11, the solid content concentration (total concentration of Ti (O-i-C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 and H 2 Pt (OH) 6 ) is the same. In this case, the higher the Pt / Ti ratio, the higher the specific activity.
This is presumably because when the Pt / Ti ratio increases, the collision frequency of Pt and Ti during plasma processing increases, the bond formation between Pt and Ti is promoted, and the amount of oxygen defects increases.

１…ＲＦプラズマ炎
２…プラズマトーチ
２ａ…石英管
２ｂ…高周波発振用コイル
２ｃ…プラズマ用ガス導入口
３…原料溶液供給装置
３ａ…原料溶液
３ｂ…原料溶液供給管
３ｃ…容器
３ｄ…ポンプ
３ｅ…噴霧用不活性ガス供給源
４…複合触媒
５…チャンバ
６…冷却用ガス導入装置
６ａ…冷却用不活性ガス供給源
６ｂ…冷却用還元性ガス供給源
６ｃ…コンプレッサ
７…担持装置
７ａ…導電性担体
７ｂ…貯蔵槽
７ｃ…キャリアガス供給源
８…回収部
８ａ…回収室
８ｂ…フィルター
８ｃ…管
９…プラズマ用還元性ガス供給源
１０…プラズマ用不活性ガス供給源
１００…複合触媒製造装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... RF plasma flame 2 ... Plasma torch 2a ... Quartz tube 2b ... High frequency oscillation coil 2c ... Plasma gas inlet 3 ... Raw material solution supply device 3a ... Raw material solution 3b ... Raw material solution supply pipe 3c ... Container 3d ... Pump 3e ... Inert gas supply source for spraying 4 ... Composite catalyst 5 ... Chamber 6 ... Cooling gas introduction device 6a ... Inert gas supply source for cooling 6b ... Reducing gas supply source for cooling 6c ... Compressor 7 ... Supporting device 7a ... Conductivity Carrier 7b ... Storage tank 7c ... Carrier gas supply source 8 ... Recovery unit 8a ... Recovery chamber 8b ... Filter 8c ... Tube 9 ... Reducing gas supply source for plasma 10 ... Inert gas supply source for plasma 100 ... Composite catalyst manufacturing apparatus

Claims (10)

白金粒子とチタン酸化物粒子とを含む燃料電池用複合触媒の製造方法であって、
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２と少なくとも１種のアルコールと水とを含み、且つ、２０℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下である原料溶液の液滴を、還元性ガスと不活性ガスとを含む雰囲気下、高周波プラズマ炎中に導入し、気相状態にする、高周波プラズマ処理工程と、
前記高周波プラズマ処理工程において生成した気相原料を冷却することにより、白金粒子及びチタン酸化物粒子を生成させる、冷却工程と、
を備えることを特徴とする、燃料電池用複合触媒の製造方法。 A method for producing a composite catalyst for a fuel cell comprising platinum particles and titanium oxide particles,
H 2 Pt (OH) 6 , Ti (OiC 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 , at least one alcohol and water, and a viscosity at 20 ° C. of 2 A high-frequency plasma treatment step in which droplets of a raw material solution having a pressure of 5 mPa · s or less are introduced into a high-frequency plasma flame in an atmosphere containing a reducing gas and an inert gas to be in a gas phase state;
Cooling the vapor phase raw material produced in the high-frequency plasma treatment step to produce platinum particles and titanium oxide particles;
A method for producing a composite catalyst for a fuel cell, comprising: 前記原料溶液におけるＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２との合計濃度が、１５ｗｔ％以下である、請求項１に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。 The total concentration of H 2 Pt (OH) 6 and Ti (O—i—C 3 H 7 ) 2 (C 6 H 14 O 3 N) 2 in the raw material solution is 15 wt% or less. The manufacturing method of the composite catalyst for fuel cells of description. 前記原料溶液において、前記アルコールと前記水との合計量に対する前記水の割合が、９５体積％以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。   The method for producing a composite catalyst for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein in the raw material solution, a ratio of the water to a total amount of the alcohol and the water is 95% by volume or more. 前記原料溶液において、前記アルコールが、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。   The method for producing a composite catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein in the raw material solution, the alcohol is at least one selected from 1-propanol and 2-propanol. 前記還元性ガスが、水素ガス、メタンガス、及び一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。   The method for producing a composite catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the reducing gas is at least one selected from hydrogen gas, methane gas, and carbon monoxide. 前記高周波プラズマ処理工程において、前記不活性ガスと前記還元性ガスとの合計量に対する、前記還元性ガスの割合が、１体積％以上である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。   The said high frequency plasma processing process WHEREIN: The ratio of the said reducing gas with respect to the total amount of the said inert gas and the said reducing gas is 1 volume% or more, The any one of Claims 1 thru | or 5 A method for producing a composite catalyst for a fuel cell. 前記冷却工程において、不活性ガスの流通により、前記気相原料を冷却する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。   The method for producing a composite catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 6, wherein, in the cooling step, the gas phase raw material is cooled by a flow of an inert gas. 前記白金粒子と前記チタン酸化物粒子を、導電性材料に担持させる工程をさらに有する、請求項１乃至７のいずれかに１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。   The method for producing a composite catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 7, further comprising a step of supporting the platinum particles and the titanium oxide particles on a conductive material. 前記担持工程において、気相中で、前記白金粒子と前記チタン酸化物粒子を前記導電性材料に担持させる、請求項８に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法。   9. The method for producing a composite catalyst for a fuel cell according to claim 8, wherein in the supporting step, the platinum particles and the titanium oxide particles are supported on the conductive material in a gas phase. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池用複合触媒の製造方法により製造されたことを特徴とする、燃料電池用複合触媒。   A composite catalyst for a fuel cell, produced by the method for producing a composite catalyst for a fuel cell according to any one of claims 1 to 9.
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