KR102606076B1 - 섬유 광케이블 완충 튜브용 고 모듈러스 올레핀 화합물 - Google Patents

섬유 광케이블 완충 튜브용 고 모듈러스 올레핀 화합물 Download PDF

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Abstract

섬유 광케이블에 사용하기 위한 습성 완충 튜브는 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(wt%)로 하기 (A) 내지 (D)를 포함하는 조성물로부터 제조된다: (A) 22 내지 49%의 폴리프로필렌(PP), (B) 50 내지 65%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), (C) 상용화제의 중량을 기준으로 한 wt%로 하기 (1) 및 (2)를 포함하는, 7 내지 12%의 상용화제: (1) 에틸렌-프로필렌(EP) 코폴리머, 동일배열 폴리프로필렌(iPP), 및 EP-iPP 디블록 폴리머를 포함하는, 30 내지 90%의 올레핀 블록 복합체, 및 (2) 10 내지 70%의 말레산 무수물 그라프팅된 HDPE(MAH-g-HDPE); 및 (D) 0.05 내지 5.0%의 핵제.

Description

섬유 광케이블 완충 튜브용 고 모듈러스 올레핀 화합물
습성 완충 튜브에서, 섬유 광케이블 내 광섬유는 기계적 보호를 제공하고, 수분 진입 장벽 역할을 하는 겔 충전 화합물에 부유된다. 그러나, 겔 또는 그리스는 시간 경과에 따라 폴리머 완충 튜브 물질 내로 흡수되어 모듈러스의 손실을 야기하고, 요망된 기계적 보호를 제공하는 그것의 능력을 감소시킬 수 있다. 완충 튜브 겔에 노출된 후 폴리머 모듈러스의 유지는 섬유에 대한 기계적 응력을 최소화하기 위한 중요한 파라미터이다.
발명의 요약
일 구현예에서 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트 (wt%)로 하기를 포함하거나, 하기로 본질적으로 구성되거나, 하기로 구성된 조성물이다:
(A) 22-49% 폴리프로필렌 (PP),
(B) 50-65% 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE),
(C) 상용화제의 중량을 기준으로 wt%로 하기를 포함하는 7-12% 상용화제:
(1) 에틸렌-프로필렌 (EP) 코폴리머, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌 (iPP), 및 EP-iPP 디블록 폴리머를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성된 30-90% 올레핀 블록 복합체, 및
(2) 10-70% 말레산 무수물 그라프팅된 HDPE (MAH-g-HDPE); 및
(D) 0.05-5.0% 핵제.
일 구현예에서, HDPE는 양봉형(bimodal) HDPE (b-HDPE)이다. 일 구현예에서 상기 조성물은 추가로, 충전제 및 첨가제 중 적어도 하나를 포함한다.
일 구현예에서 본 발명은 튜브를 제조하는 방법으로, 하기 단계를 포함한다:
(I) 하기를 배합하여 균질한 혼합물을 형성하는 단계:
(A) 22-49% 폴리프로필렌 (PP),
(B) 50-65% 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE),
(C) 상용화제의 중량을 기준으로 wt%로 하기를 포함하는 7-12% 상용화제:
(1) 에틸렌-프로필렌 (EP) 코폴리머, 동일배열 폴리프로필렌 (iPP), 및 EP-iPP 디블록 폴리머를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성된 30-90% 올레핀 블록 복합체, 및
(2) 10-70% 말레산 무수물 그라프팅된 HDPE (MAH-g-HDPE),
(D) 0.05-5.0% 핵제; 및
(II) (a)의 혼합물을 튜브 형상으로 압출시키는 단계.
일 구현예에서 상기 배합은 용융 혼합 조건 하에서 수행된다. 일 구현예에서 핵제 및 충전제 중 적어도 하나를 또한 배합하여 균질한 혼합물을 형성한다. 일 구현예에서, HDPE는 양봉형 HDPE (b-HDPE)이다.
일 구현예에서 본 발명은 상기 기재된 방법 구현예 중 어느 것에 의해 제조된 튜브이다. 일 구현예에서 상기 튜브는 섬유 광케이블용 완충 튜브이다. 일 구현예에서 본 발명은 완충 튜브를 포함하는 섬유 광케이블이다.
도면의 간단한 설명
도면은 비교 실시예 CE3, 9-10 및 13 및 본 발명의 실시예 IE2 유래 샘플의 190℃에서의 용융 강도 곡선이다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
정의
미국 특허 실시 목적을 위해, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의의 개시 (본 개시에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 정도까지) 및 당해 분야의 일반 지식과 관련하여 그 전문이 참고로 편입되어 있다 (또는 그것의 동등한 US 버전이 그와 같이 참고로 편입되어 있음).
본 명세서에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하는, 하한값 및 상한값으로부터의 모든 값을 포함한다. 명백한 값 (예를 들면, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6; 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명백한 값 사이의 임의의 하위범위가 포함된다(예를 들면, 1 내지 2; 2 내지 6; 2.5 내지 5.5; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등).
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는" 및 이들의 파생어는, 상기 용어가 구체적으로 개시되는지 여부와 상관없이, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하고자 하지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"을 사용하여 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 임의의 추가 첨가제, 아쥬반트, 또는 화합물을 폴리머로든 또는 다른 것으로든 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어 "본질적으로 구성된"은 작동성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 설명의 범위로부터 배제한다. 용어 "구성된"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 열거된 구성원을 지칭한다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 가능하다.
"폴리머"는, 동일한 유형이든 상이한 유형이든, 모노머를 반응 (즉, 중합)시켜 제조된 화합물을 의미한다. 따라서 일반 용어 폴리머는 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하는데 일반적으로 이용되는 용어 호모폴리머, 및 아래에 정의된 바와 같은 용어 인터폴리머를 포함한다.
"인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이러한 일반 용어는 코폴리머, 즉, 2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 삼원중합체, 사원중합체, 등 모두를 포함한다.
"단위체(mer)", "단위체 단위(mer unit)" 등의 용어는 단일 반응물 분자로부터 유래된 폴리머의 부분을 의미하며; 예를 들면, 에틸렌으로부터 유래된 단위체 단위는 일반식 -CH2CH2-를 갖는다.
"올레핀" 및 유사한 용어는 하나 이상의 이중 결합을 갖는 불포화된, 지방족 또는 지환족, 치환된 또는 비치환된 탄화수소를 의미한다. "치환된 올레핀"은 올레핀의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 그룹 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로-사이클로알킬, 치환된 헤테로-사이클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 하이드록시, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 또는 2종 이상의 그와 같은 치환체의 조합으로 대체된 올레핀을 의미한다.
"엘라스토머" 및 유사한 용어는 그것의 최초 길이의 적어도 2배로 연신될 수 있고, 연신을 가하는 힘이 해제될 때 대략 그것의 최초 길이로 매우 빠르게 수축되며, (ii) 0℃ 이하의 유리전이 온도 (Tg)를 갖는 고무-유사 폴리머를 의미한다.
"올레핀 엘라스토머" 및 유사한 용어는 1종 이상의 올레핀으로부터 유래된 단위를 적어도 50 몰 퍼센트 (mol%) 포함하는 엘라스토머 폴리머를 의미한다.
"블렌드", "폴리머 블렌드" 및 유사한 용어는 2종 이상의 폴리머의 조성물을 의미한다. 그와 같은 블렌드는 혼화성이거나 아닐 수 있다. 그와 같은 블렌드는 상분리되거나 상분리되지 않을 수 있다. 그와 같은 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 분야에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 배치구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
"조성물", "제형" 및 유사한 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 상기 조성물은 성분 A-D 플러스 임의의 첨가제, 충전제 및 기타 동종의 것을 포함한다.
반대로 언급되거나 문맥에서 암시되거나, 당해 분야에서 관례적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 공개의 출원일자로 통용되는 것이다.
폴리프로필렌 (PP)
조성물의 성분 (A)인, 본 발명의 실시에 사용된 폴리프로필렌은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 수단을 통해 제조된 임의의 폴리프로필렌 폴리머 또는 폴리프로필렌 폴리머 블렌드, 예컨대 호모폴리머 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 랜덤 에틸렌 또는 부텐 코폴리머, 또는 호모폴리머 폴리프로필렌 또는 고무 같은 에틸렌-프로필렌 코폴리머와 조합된 에틸렌 및 프로필렌의 결정성 랜덤 코폴리머를 함유하는 충격 보강 폴리프로필렌 블렌드일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 실시에 사용된 폴리프로필렌은 적어도 절반의 프로필렌으로부터 유래된 그것의 단위체 단위를 갖는 폴리머이다. 이들은 프로필렌의 호모폴리머 뿐만 아니라 그것이 (즉, 프로필렌)이 공중합가능한 1종 이상의 모노머 예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1종 이상의 공역 또는 비-공역 디엔, 및 이들 코모노머 중 2종 이상의 조합과 프로필렌의 코폴리머를 포함한다.
일 구현예에서 폴리프로필렌은 고결정성 폴리프로필렌, 더욱 전형적으로 12 g/10분 (230℃/2.16kg) 이하 (≤)의 용융 유량 (MFR), 더욱더 전형적으로 MFR ≤ 4 g/10분 (230℃/2.16kg)을 갖는 고결정성 폴리프로필렌이다. 일 구현예에서 고결정성 폴리프로필렌은 프로필렌 호모폴리머 또는 미니-랜덤 코폴리머 (즉, 98% 내지 100% 미만의 프로필렌 모노머로부터 유래된 단량체 단위를 포함하고, 나머지는 또 다른 올레핀 모노머, 전형적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위체 단위를 포함하는 프로필렌 코폴리머)이다.
고결정성은 시차 주사 열량계 (DSC) 융합열에 의해 측정된 바와 같이, 폴리프로필렌의 결정도가 40% 이상, 바람직하게는 55% 이상임을 의미한다. DSC는 결정성 및 세미-결정성 폴리머의 용융 및 결정화를 시험하는데 사용될 수 있는 통상적인 기술이다. DSC 측정의 일반적인 원리, 및 결정성 및 세미-결정성 폴리머를 연구하기 위한 DSC의 적용은 표준 텍스트 (예를 들면, E. A. Turi, ed., "Thermal Characterization of Polymeric Materials", Academic Press, 1981)에 기재되어 있다.
용어 "결정도"는 결정 구조를 형성하는 원자 또는 분자 배열의 규칙성을 지칭한다. 폴리머 결정도는 DSC를 사용하여 검사될 수 있다. 최종 가열 단계로부터의 데이터를 사용한 DSC 분석으로부터 당해 분야의 숙련가에 의해 결정된 바와 같이, Tme는 용융이 끝나는 온도를 의미하며, Tmax는 피크 용융 온도를 의미한다. DSC 분석을 위한 적합한 한 가지 방법은 TA Instruments, Inc.의 모델 Q1000™ DSC를 사용한다. DSC의 보정은 다음과 같은 방식으로 수행된다. 우선, 기준선은 알루미늄 DSC 팬에서 어떠한 샘플도 사용하지 않고 -90℃에서 290℃까지 셀을 가열함으로써 수득된다. 이후 7 밀리그램의 새로운 인듐 샘플은, 상기 샘플을 180℃까지 가열하고, 상기 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 140℃까지 냉각시킨 다음 상기 샘플을 140℃에서 1분 동안 등온으로 유지시키고, 이어서 상기 샘플을 140℃에서 180℃까지 10℃/분의 가열 속도로 가열함으로써 분석된다. 상기 인듐 샘플의 융합열 및 용융 개시가 결정되고, 용융 개시에 대해 156.6℃로부터 0.5℃ 이내 및 융합열에 대해 28.71 J/g로부터 0.5 J/g 이내에 있는 것으로 확인된다. 이후 탈이온수는 DSC 팬에서 소량의 신선한 샘플을 25℃에서 -30℃까지 10℃/분의 냉각 속도로 냉각시킴으로써 분석된다. 상기 샘플은 -30℃에서 2분 동안 등온으로 유지되고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃까지 가열된다. 용융 개시가 결정되고, 0℃로부터 0.5℃ 이내인 것으로 확인된다.
폴리머 샘플은 177℃의 온도에서 박막으로 프레싱된다. 약 5 내지 8 mg의 샘플을 칭량하고, DSC 팬에 놓는다. 리드(lid)를 팬 위에 크림프(crimp)하여 밀폐된 분위기를 보장한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣고, 그 다음 230℃의 온도까지 약 100℃/분의 고속으로 가열한다. 상기 샘플을 이 온도에서 약 3분 동안 유지시킨다. 이후 샘플을 -40℃까지 10℃/분의 속도로 냉각시키고, 그 온도에서 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 결과적으로 샘플은 용융이 완료될 때까지 10℃/분의 속도로 가열된다. 생성된 엔탈피 곡선은 피크 용융 온도, 개시 및 피크 결정화 온도, 융합열 및 결정화 열, Tme, Tmax, 및 USP　6,960,635에 기재된 바와 같은 대응하는 온도기록도로부터의 임의의 다른 관심 양에 대해 분석된다. 융합열을 명목 중량 퍼센트 결정도로 변환하는데 사용되는 인자는 165 J/g = 100 wt% 결정도이다. 이러한 변환 인자를 사용하여, 프로필렌계 폴리머의 총 결정도 (단위: 중량 퍼센트 결정도)는 융합열을 165 J/g로 나누고 100 퍼센트를 곱하여 계산된다. 충격 코폴리머의 경우 엘라스토머 충격 보강제는 융합열에 거의 기여하지 않는다. 이와 같이, 코폴리머가 "고결정성"인지 여부를 결정하는 맥락에서 충격 코폴리머의 결정도를 계산하기 위해, 상기 계산 결과는 1 마이너스 엘라스토머 충격 보강제의 중량 분율과 동일한 인자로 또 나누어진다.
일 구현예에서 본 발명의 실시에 사용된 폴리프로필렌은 충격-보강된 폴리프로필렌이다. 이러한 프로필렌 폴리머는 프로필렌 폴리머로 구성된 연속상, 및 엘라스토머 상을 갖는다. 연속 상의 프로필렌 폴리머는 전형적으로 호모폴리머 프로필렌 폴리머 또는 랜덤 또는 미니-랜덤 프로필렌 코폴리머, 더 전형적으로 호모폴리머 프로필렌 폴리머일 것이다. 상기 프로필렌 폴리머는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst), 기하 구속형 촉매(constrained geometry catalyst), 메탈로센 촉매, 또는 임의의 다른 적합한 촉매계를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 연속상을 구성하는 프로필렌 폴리머가 호모폴리머 프로필렌 폴리머인 경우, DSC에 의해 결정된 바와 같이, 프로필렌 폴리머의 결정도는 바람직하게는 적어도 약 50 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 약 55 퍼센트, 가장 바람직하게는 적어도 약 62 퍼센트이다.
상기 엘라스토머 상은 기하 구속형 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 임의의 다른 적합한 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 에틸렌 프로필렌 고무는 전형적으로 직렬식으로 커플링된 2개의 반응기 중 두 번째에서 제조된다. 바람직한 블렌딩된 엘라스토머는, 비제한적으로, 에틸렌-옥텐, 에틸렌-부틸렌 및 에틸렌-헥센을 포함한다. 전형적으로, 충격 프로필렌 코폴리머 또는 블렌드의 엘라스토머 함량은 상기 코폴리머 또는 블렌드의 중량을 기준으로 8 내지 40, 더욱 전형적으로 12 내지 25 및 가장 전형적으로 15 내지 20 wt%이다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물의 충격-보강된 폴리프로필렌 성분에 대한 허용가능한 대체물은 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 폴리머 엘라스토머와 조합된 미니-랜덤 폴리머 예컨대 에틸렌-프로필렌 코폴리머이며, 각각 상기 조성물에 개별적으로 그리고 충격 보강된 프로필렌 폴리머에서 그것의 각각의 양과 유사한 양으로, 예를 들면, 80-90 wt% 프로필렌 호모폴리머 및/또는 미니-랜덤 폴리머 및 10-20wt% 엘라스토머로 첨가된다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 특정 충격 프로필렌 코폴리머는 USP 6,472,473 및 6,841,620에 더 충분히 기재되어 있다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
본 발명의 실시에 사용된 HDPE, 즉, 상기 조성물의 성분 (B)는 당해 분야에 공지되어 있다. 본 발명의 일 구현예에서, HDPE의 밀도는 0.945 내지 0.970　g/cc, 또는 0.950 내지 0.970 g/cc, 또는 0.952 내지 0.970 g/cc이다. 본 발명의 일 구현예에서, HDPE의 용융 지수 (MI, I2)는 1 내지 4 g/10분, 또는 1.2 내지 3.5 g/10분, 또는 1.2 내지 3 g/10분이다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 HDPE는 상기 기재된 밀도 및 MI 모두를 갖는다.
일 구현예에서, HDPE는 양봉형 HDPE (b-HDPE)이다. "양봉형"은 폴리머가 적어도 2종의 성분을 포함하며, 이중 하나는 상대적으로 낮은 분자량 및 상대적으로 높은 밀도를 갖고, 또 다른 하나는 상대적으로 높은 분자량 및 상대적으로 낮은 밀도를 가짐을 의미한다. "적어도 2종의 성분을 포함하는"은 HDPE가 2종 초과의 성분을 포함할 수 있음, 즉, "양봉형"은 "다중봉(multimodal)"을 포함함을 의미한다. 전형적으로 단일 모노머 혼합물, 단일 중합 촉매 및 단일 세트의 공정 조건을 사용하여 단일 중합 단계로 생성된 폴리머의 분자량 분포 (MWD)는 단일 최대를 나타낼 것이며, 이의 폭은 촉매 선택, 반응기 선택, 공정 조건, 등에 좌우될 것이다. 그와 같은 폴리머는 단봉형(monomodal)이며, 그것은 본 발명의 조성물의 이 구현예에서 성분 (B)으로 사용되지 않는다.
상기 양봉형 HDPE는 양봉형 폴리머 생성물을 생성하는 조건, 예를 들면, 2개 이상의 상이한 촉매 부위를 갖는 촉매계 또는 촉매 혼합물, 상이한 단계에서 상이한 공정 조건 (예를 들면, 상이한 온도, 압력, 중합 매질, 수소 분압, 등)을 갖는 2개 이상 단계 중합 공정을 사용한 중합에 의해 생성된다. 그와 같은 양봉형 HDPE는 더 높은/가장 높은 분자량 성분(들)의 생성에 사용되는 반응기(들)에서만 코모노머가 첨가된, 예를 들면, 일련의 반응기를 사용한 다단계 에틸렌 중합에 의해 비교적 간단하게 생성될 수 있다. 양봉형 PE 생성을 위한 예는 EP-A-778,289 및 WO92/12182에 주어진다.
본 발명의 이 구현예의 조성물의 성분 (B)로서 사용될 수 있는 양봉형 HDPE는 USP 6,809,154 및 6,931,184에 더 충분히 기재되어 있다.
상용화제
본 발명의 실시에 사용된 상용화제, 즉, 상기 조성물의 성분 (C)는 (1) (a) 에틸렌-프로필렌 (EP) 코폴리머, (b) 동일배열 폴리프로필렌 (iPP), 및 (c) EP-iPP 디블록 폴리머를 포함하거나, 이들로 본질적으로 구성되거나, 이들로 구성된 올레핀 블록 복합체, 및 (2) 말레산 무수물 그라프팅된 고밀도 폴리에틸렌 (MAH-g-HDPE)을 포함하거나, 바람직하게는 이들로 본질적으로 구성되거나, 또는 더 바람직하게는 이들로 구성된다. 일 구현예에서, 상기 올레핀 블록 복합체는 30 내지 90 wt%, 또는 40 내지 80 wt%, 또는 50 내지 80 wt%의 상용화제를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 MAH-g-HDPE는 10 내지 70 wt%, 또는 20 내지 60 wt%, 또는 20 내지 50 wt%의 상용화제를 포함한다.
올레핀 블록 복합체
용어 "블록 복합체"는 하기 3가지 성분을 포함하는 폴리머 조성물을 지칭한다: (1) 연질 코폴리머, (2) 경질 폴리머, 및 (3) 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 갖는 블록 코폴리머. 상기 블록 코폴리머의 경질 세그먼트는 상기 블록 복합체의 경질 폴리머와 동일한 조성물이며, 상기 블록 코폴리머의 연질 세그먼트는 상기 블록 복합체의 연질 코폴리머와 동일한 조성물이다.
상기 올레핀 블록 복합체에 존재하는 블록 코폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있다. 더 구체적으로, 연속 공정으로 제조될 때, 상기 블록 복합체의 다분산도 지수 (PDI)는 1.7 내지 15, 1.8 내지 3.5, 1.8 내지 2.2, 또는 1.8 내지 2.1일 수 있다. 회분식 또는 세미-회분식 공정으로 제조될 때, 상기 블록 복합체의 PDI는 1.0 내지 2.9, 1.3 내지 2.5, 1.4 내지 2.0, 또는 1.4 내지 1.8일 수 있다. 용어 "올레핀 블록 복합체"는 2종 이상의 α-올레핀 유형의 모노머로부터 단독으로 또는 실질적으로 단독으로 제조된 블록 복합체를 지칭한다. 다양한 구현예에서, 상기 올레핀 블록 복합체는 단 2개의 α-올레핀 유형 모노머 단위로 구성될 수 있다. 올레핀 블록 복합체의 예는 단독으로 또는 실질적으로 단독으로 에틸렌 및 프로필렌 잔기를 포함하는 연질 세그먼트 및 연질 폴리머를 갖는 단독으로 또는 실질적으로 단독으로 프로필렌 모노머 잔기를 포함하는 경질 세그먼트 및 경질 폴리머일 것이다.
올레핀 블록 복합체를 기재할 때, "경질" 세그먼트는, 단일 모노머가 95 mol% 초과, 또는 98 mol% 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 고결정성 블록을 지칭한다. 환언하면, 상기 경질 세그먼트의 코모노머 함량은 5 mol% 미만, 또는 2 mol% 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 다른 한편으로, "연질" 세그먼트는 10 mol% 초과의 코모노머 함량을 갖는 중합 단위의 비정질, 실질적으로 비정질 또는 엘라스토머 블록을 지칭한다. 일부 구현예에서, 상기 연질 세그먼트는 에틸렌/프로필렌 인터폴리머를 포함한다.
용어 "결정성"은, 올레핀 블록 복합체를 설명하기 위해 사용될 때, 시차 주사 열량계 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 바와 같이 1차 전이 또는 결정성 용융점 ("Tm")을 갖는 폴리머 또는 폴리머 블록을 지칭한다. 용어 "결정성"은 용어 "세미-결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 결정성 용융점이 결여된 폴리머를 지칭한다. 용어 "동일배열"은 13C-핵 자기 공명 ("NMR") 분석에 의해 결정된 바와 같이 적어도 70 퍼센트 동일배열 펜타드(pentad)를 갖는 폴리머 반복 단위를 나타낸다. "고도로 동일배열"은 적어도 90 퍼센트의 동일배열 펜타드를 갖는 폴리머를 나타낸다.
올레핀 블록 복합체를 지칭할 때, 용어 "블록 코폴리머" 또는 "분절된 코폴리머"는 선형 방식으로 연결된 2종 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절 ("블록"으로 칭함)을 포함하는 폴리머, 즉, 매달린 또는 그라프팅된 방식이라기 보다는, 중합된 에틸렌성 작용기에 대하여 말단간 연결된 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 일 구현예에서, 블록은 그 안에 편입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 그와 같은 조성물의 폴리머에 기인하는 결정자 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도 (동일배열 또는 신디오택틱(syndiotactic)), 위치-규칙성(regio-regularity) 또는 위치-불규칙성(regio-irregularity), 장쇄 분지화 또는 초-분지화를 포함하는 분지화의 양, 동종성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 본 명세서에 이용된 올레핀 블록 복합체는, 바람직한 구현예에서, 블록 복합체를 제조하는데 사용된 촉매(들)와 함께 왕복제(들)의 효과에 기인한 폴리머 PDI의 특유의 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다.
일 구현예에서, 올레핀 디블록 복합체는 상기 디블록 코폴리머의 중량을 기준으로, 43 내지 48 wt%, 또는 43.5 내지 47 wt%, 또는 44 내지 47 wt%의 에틸렌 함량을 갖는 EP-iPP 디블록 폴리머를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 EP-iPP 디블록 폴리머는, 상기 EP-iPP 디블록 폴리머의 중량을 기준으로, 57 내지 52 wt%, 또는 56.5 내지 53 wt%, 또는 56 내지 53 wt%의 프로필렌 함량을 갖는다.
본 명세서에 이용된 올레핀 블록 복합체는 부가중합 조건 하에 부가중합성 모노머 또는 모노머의 혼합물을 적어도 1종의 부가중합 촉매, 공촉매 및 사슬 왕복제 ("CSA")를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 방법은 정상 상태 중합 조건 하에 작동되는 2 이상의 반응기 또는 플러그 유동 중합 조건 하에 작동되는 반응기의 2 이상의 구역에서 구별되는 공정 조건 하에 성장하는 폴리머 사슬의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 블록 복합체의 EP-iPP 디블록 폴리머는 10 내지 90 wt% 경질 세그먼트 및 90 내지 10 wt% 연질 세그먼트를 포함한다.
연질 세그먼트 내에서, 중량 퍼센트 에틸렌은 10% 내지 75%, 또는 30% 내지 70%의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 프로필렌은 연질 세그먼트의 나머지를 구성한다.
경질 세그먼트 내에서, 중량 퍼센트 프로필렌은 80% 내지 100%의 범위일 수 있다. 상기 경질 세그먼트는 90 wt%, 95　wt%, 또는 98 wt% 초과의 프로필렌을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 블록 복합체는 종래의, 랜덤 코폴리머, 폴리머의 물리적 블렌드, 및 순차적인 모노머 첨가를 통해 제조된 블록 코폴리머와 구별될 수 있다. 상기 블록 복합체는, 하기 기재된 바와 같이, 유사한 양의 코모노머에 대해 더 높은 용융 온도, 블록 복합체 지수와 같은 특징에 의해 랜덤 코폴리머와 구별될 수 있고; 블록 복합체 지수, 더 나은 인장 강도, 개선된 파괴 강도, 더 미세한 형태학, 개선된 광학, 및 더 낮은 온도에서의 더 큰 충격 강도와 같은 특징에 의해 물리적 블렌드와 구별될 수 있고; 분자량 분포, 레올로지, 전단 담화, 레올로지 비에 의해, 및 블록 다분산도가 존재한다는 점에서 순차적인 모노머 첨가에 의해 제조된 블록 코폴리머와 구별될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 블록 복합체는 0보다 더 크지만 0.4보다 작은, 또는 0.1 내지 0.3인, 하기기 정의된 바와 같은 블록 복합체 지수 ("BCI")를 갖는다. 다른 구현예에서, BCI는 0.4보다 크며 최대 1.0이다. 추가로, BCI는 0.4 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.9의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, BCI는 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4의 범위이다. 다른 구현예에서, BCI는 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 0.6 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0의 범위이다. BCI는 본 명세서에서 디블록 코폴리머의 중량 백분율을 100%로 나눈 값 (즉, 중량 분율)과 같은 것으로 정의된다. 블록 복합체 지수 값은 0 내지 1의 범위일 수 있으며, 여기서 1은 100% 디블록과 동일할 것이며, 0은 전통적 블렌드 또는 랜덤 코폴리머와 같은 물질에 대한 값일 것이다. BCI를 결정하는 방법은, 예를 들면, 미국 공개 특허 출원 번호 2011/0082258의 단락 [0170] 내지 [0189]에서 확인할 수 있다.
상기 올레핀 블록 복합체의 결정성 용융점 (Tm)은 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 및 더 바람직하게는 125℃ 초과일 수 있다. 상기 블록 복합체의 용융 지수 ("I2")는 0.1 내지 1000 g/10분, 0.1 내지 50 g/10분, 0.1 내지 30 g/10분, 또는 1 내지 10 g/10분의 범위일 수 있다. 상기 블록 복합체의 중량 평균 분자량 ("Mw")은 10,000 내지 2,500,000, 35,000 내지 1,000,000, 50,000 내지 300,000, 또는 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 올레핀 블록 복합체를 생성하는데 유용한 방법은, 예를 들면, 2008년 10월 30일자로 공개된, 미국 특허 출원 공보 번호 2008/0269412에서 확인할 수 있다. 본 발명에 사용되는 적합한 촉매 및 촉매 전구체는 WO 2005/090426에 개시된 바와 같은 금속 착물, 특히, 20 페이지, 30행에서 출발하여 53 페이지, 20행까지 개시된 것들을 포함한다. 적합한 촉매는 또한 U.S. 2006/0199930; U.S. 2007/0167578; U.S. 2008/0311812; U.S. 2011/0082258; 미국 특허 번호 7,355,089; 및 WO 2009/012215에 개시되어 있다. 적합한 공촉매는 WO 2005/090426에 개시된 것들, 특히 54 페이지, 1행 내지 60 페이지, 12행에 개시된 것들이다. 적합한 사슬 왕복제는 WO 2005/090426에 개시된 것들, 특히 19 페이지, 21행 내지 20 페이지, 12행에 개시된 것들이다. 특히 바람직한 사슬 왕복제는 디알킬 아연 화합물이다. 상기 올레핀 블록 복합체 자체는 미국 특허 번호 8,476,366에 더 충분히 기재되어 있다.
일 구현예에서, EP/iPP 디블록 폴리머는 0.89 내지 0.93 g/cc, 또는 0.90 내지 0.93 g/cc의 밀도 및/또는 6.5 내지 12 g/10분, 또는 7 내지 10 g/10분의 230℃/2.16 kg에서 측정된 용융 유량 (MFR)을 갖는다.
MAH-g-HDPE
상기 상용화제의 MAH-g-HDPE 성분의 HDPE 성분으로서 사용될 수 있는 HDPE 수지는 잘 알려지고, 상업적으로 입수가능하며, 비제한적으로, 용액, 가스 또는 슬러리 상; 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매된 공정; 등을 포함하는 다양한 공정 중 어느 하나에 의해 제조된다. 일 구현예에서 이러한 수지는 MAH와 그라프팅되기 전에 0.95 내지 0.965 g/cm3의 밀도 및 0.1 내지 4.0의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 상업적으로 입수가능한 HDPE 수지는 비제한적으로 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한, DOW 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 CONTINUUM™ 및 UNIVAL™ 고밀도 폴리에틸렌 수지; Borealis로부터 입수가능한 BS2581; Lyondell/Basell로부터 입수가능한 HOSTALEN™ ACP 5831D; Ineos로부터 입수가능한 HD5502S, Sabic으로부터 입수가능한 B5823 및 B5421, 및 Total로부터 입수가능한 HDPE 5802 및 BM593을 포함한다. HDPE는 단봉형 또는 양봉형일 수 있다.
MAH-g-HDPE는 공지된 화합물이며, 상업적으로 입수가능하며, 예를 들면, The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 AMPLIFY™ 1053이다. MAH-g-HDPE는 다양한 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이중 하나는 USP 4,950,541에 기재되어 있다. 일 구현예에서, MAH-g-HDPE 중 MAH 함량은, 상기 MAH-g-HDPE의 중량을 기준으로, 0.9 내지 2 wt%, 또는 1 내지 1.7 wt%, 또는 1.1 내지 1.6 wt%이다.
핵제
본 발명의 조성물의 폴리머 성분의 결정화를 개시 및/또는 촉진시킬 임의의 화합물을 핵제로 사용할 수 있다. 적합한 핵제의 예는, 비제한적으로, Asahi Denim Kokai로부터 상업적으로 입수가능한 ADK NA-11 (CAS# 85209-91-2); Milliken Chemical로부터 입수가능한 HYPERFORM™ HPN-20E; 탈크 및 탄산칼슘을 포함한다. 당해 분야의 숙련가는 다른 유용한 핵제를 쉽게 확인할 수 있다. 상기 핵제는 본 발명의 조성물의 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 wt%, 0.09 내지 2.0 wt%, 또는 0.1 내지 1.0 wt% 범위의 양으로 상기 조성물에 포함될 수 있다. 충전제의 부재 하에서, 전형적으로 상기 조성물에 존재하는 핵제의 양은 1.0 wt% 미만이다.
충전제
일 구현예에서 본 발명의 조성물은 선택적으로 충전제를 포함할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 충전제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 충전제의 비-제한적인 예는 모래, 탈크, 백운석, 탄산칼슘, 점토, 실리카, 마이카, 규회석, 펠드스파(feldspar), 알루미늄 실리케이트, 알루미나, 수화된 알루미나, 유리 비드, 유리 마이크로구형체, 세라믹 마이크로구형체, 열가소성 마이크로구형체, 중정석, 목분, 및 이들 물질 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 사용된다면, 본 조성물 중 충전제의 양은 상기 조성물 중량의 0 초과 내지 60 wt%, 또는 1 내지 50 wt%, 또는 5 내지 40 wt%일 수 있다. 일부 구현예에서, 핵제, 예를 들면, 탈크, 탄산칼슘, 등은 또한 충전제로서 작용할 수 있으며, 그 반대의 경우도 가능하다.
첨가제
일 구현예에서 본 발명의 조성물은 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 개시의 목적이 손상되지 않는 한 공지된 첨가제가 수지 조성물에 편입될 수 있다. 그와 같은 첨가제의 비제한적인 예는 산화방지제, 산 포착제, 열 안정화제, 광안정제, 자외선 광 흡수제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료, 분산제, 억제제, 중화제, 발포제, 가소제, 유동능 개선제, 항-차단제, 슬립 첨가제(slip additive), 및 용접 강도 개선제(weld strength improver)를 포함한다. 산화방지제의 예는 모두 BASF로부터 상업적으로 입수가능한 힌더드 페놀 (예를 들면, IRGANOX™ 1010) 및 포스파이트 (예를 들면, IRGAFOS™ 168)이다.
상기 첨가제는 단독으로 또는 임의의 조합으로 이용될 수 있으며, 그것은, 이왕 사용된다면, 공지된 양으로 및 공지된 방식으로, 즉, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기능적 동등량으로 사용된다. 예를 들면, 이용된 산화방지제의 양은 폴리머 블렌드가 저장 및 상기 폴리머의 궁극적인 사용 동안 이용되는 온도 및 환경에서 산화되는 것을 방지하는 양이다. 산화방지제의 그와 같은 양은 일반적으로 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.0001 내지 10, 바람직하게는 0.001 내지 5, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 wt% 범위 내에 있다. 유사하게, 임의의 다른 열거된 첨가제의 양은 기능적 동등량이다.
조성물
본 발명의 조성물의 각각의 성분의 상대적인 양은 표 1에 기재되어 있다.
일 구현예에서 양봉형 HDPE 대 PP의 중량 비는 1 초과 (>), 바람직하게는 >1.5 및 더 바람직하게는 >2이다. 일 구현예에서, 상기 HDPE 대 PP의 중량 비는 0.8:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 3:1 및 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다.
배합
본 발명의 조성물의 배합은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 설비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 BANBURY™ 또는 BOLLING™ 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속 단일 또는 트윈 스크류 혼합기, 예컨대 FARREL™ 연속 혼합기, WERNER AND PFLEIDERER™ 트윈 스크류 혼합기, 또는 BUSS™ 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 이용된 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건은 점도, 용적 저항률, 및 압출된 표면 평탄성과 같은 조성물의 특성에 영향을 줄 것이다.
폴리프로필렌, HDPE, 상용화제 및 핵제 및 선택적인 첨가제용 패키지의 배합 온도는 조성물에 따라 달라질 것이지만, 그것은 전형적으로 180℃를 초과한다. 3:1 중량 비의 폴리프로필렌 대 HDPE의 경우, 배합 온도는 전형적으로 245℃를 초과한다. 최종 조성물의 다양한 성분은 임의의 순서로 또는 동시에 첨가되고 서로 배합될 수 있지만, 전형적으로 폴리프로필렌, HDPE 및 상용화제를 우선 서로 배합한 다음 핵제를 배합하고, 그 다음 충전제 및/또는 첨가제를 배합한다. 일부 구현예에서 상기 첨가제는 사전-혼합된 마스터배치로 첨가된다. 그와 같은 마스터배치는 통상적으로 소량의 폴리프로필렌 및 HDPE 중 하나 이상에 첨가제를 개별적으로 또는 함께 분산시켜 형성된다. 마스터배치는 용융 배합 방법에 의해 편리하게 형성된다.
완충 튜브
일 구현예에서, 본 발명은 이들 적용에 사용된 전형적인 PP 코폴리머-기반 물질과 비교하여 완충 튜브 겔에서 에이징 후 개선된 모듈러스 유지에 관한 것이다. 상기 개선은 HDPE, 바람직하게는 양봉형 HDPE, 수지를 2종의 상용화제, 예를 들면, INTUNE™ D5545.00 (EP-iPP 디블록 코폴리머) 및 AMPLIFY™ 1053 (MAH-g-HDPE)과 함께 >1,500 MPa의 ASTM D-790A에 따라 측정된 1% 시컨트 굴곡 탄성률(secant flexural modulus)을 갖는 호모폴리머 PP와 블렌딩하여 달성된다. 일 구현예에서, 상기 HDPE 수지는 1.5 g/10분 MI (190C/2.16kg) 및 0.95 g/cc의 밀도를 갖는 양봉형 수지이고, 상기 PP는 호모폴리머, 또는 BRASKEM™ H521과 같이 3.6 g/10분의 용융 유량 (MFR) (230℃/2.16kg)을 갖는, 고결정성 PP 또는 헤테로상 코폴리머 PP이다. 상기 PP는 완충 튜브의 제조시 사용되는 것으로 의도된 조성물의 중요한 특성인 개선된 용융 강도를 위해 ASTM D-790A에 따라 측정된 >1,400 MPa의 1% 시컨트 굴곡 탄성률 및 0.4 내지 4.0의 MFR (230℃/2.16 kg PP를 갖는 고 용융 강도 호모폴리머 PP 또는 헤테로상 충격 코폴리머 PP 중 적어도 하나의 PP를 갖는 2종 이상의 PP의 블렌드일 수 있다. 본 발명의 중요한 완충 튜브는 다음과 같은 특성 중 하나 이상을 나타낸다: PP 코폴리머로부터 제조된 종래의 완충 튜브와 비교하여 모두, (1) 더 낮은 그리스 흡수, (2) 에이징 후 더 높은 시컨트 계수 유지, 및 (3) 저온 취성에 의해 측정된 바와 같이 더 나은 충격 강도. 공정의 맥락에서, 상용화제로서 EP-iPP 디블록 코폴리머, 즉, MAH-g-HDPE 성분이 없는 상용화제 조성물만을 갖는 유사한 블렌드와 비교하여, 본 조성물의 결정화 절반 시간(crystallization half time)이 또한 개선된다 (더 빠르다).
실시예
시험 방법
취성 온도
ASTM D746에 따라 측정하였다.
용융 지수
230℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정하였으며, 10분당 용출된 그램으로 보고된다.
인장 탄성률 (시컨트 2%)
ASTM D638에 따라 측정하였다. 탄성률은 새로운 샘플 뿐만 아니라 85℃에서 14일 동안 LT410 겔에 노출된 샘플에 대해 그리스 저항(grease resistance)을 결정하기 위해 하기 기재된 방식으로 측정된다.
인장 강도 (파단 응력)
ASTM D638에 따라 측정하였다.
인장 연신 (파단 변형률)
ASTM D638에 따라 측정하였다.
중량 증가 (그리스 저항)
이러한 연구에 사용된 탄화수소 겔은 중화 인민 공화국 (the Peoples Republic of China; PRC)의 Honghui에 의해 제조된 LT 410이다. 겔 흡수는 시간에 따른 각각의 샘플의 중량 증가를 측정함으로써 결정된다. 샘플을 LT 410 탄화수소 겔에 액침시킨 다음 85℃ 대류 오븐에 넣었다. 각각의 샘플을 초기에 칭량한 다음 샘플 표면에서 모든 겔이 제거된 후 겔에서 14일 후 재칭량한다.
겔 흡수
이러한 연구에 사용된 탄화수소 겔은 Stewart Group에 의해 제조된 LA444이다. 상기 LA 444는 전형적으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 기반 완충 튜브에 사용되는 저비용 겔이다. 겔 흡수는 시간에 따른 각각의 샘플의 중량 증가를 측정함으로써 모니터링된다. 압축 성형된 1x1x.075의 샘플을 LA444 탄화수소 겔에 액침시키고, 상기 샘플을 85℃ 대류 오븐에 넣었다. 각각의 샘플을 초기에 칭량한 다음 샘플 표면에서 모든 겔이 제거된 후 겔에서 14일 후 재-칭량한다. 상기 샘플의 중랑 퍼센트 증가는 표 2 및 3에 나타냈다. 본 발명 및 비교 샘플은 거의 ESCORENE™ 코폴리머 PP와 비교하여 더 낮은 겔 흡수를 유지하며, 본 발명의 샘플은 BRASKEM™ PP와 유사한 결과를 나타낸다.
겔 에이징된 1% 및 2% 시컨트 계수
에이징되지 않은 및 겔 에이징된 모듈러스 시험을 위한 유형 IV 개-뼈(dog-bone) 샘플은 압축 성형된 75 mil 두께의 플라크로부터 다이 절단된다. 완충 튜브 물질의 시컨트 계수는 신장계 없이 100 lb 로드 셀(load cell)을 사용하여 INSTRON™ 4201에 의해 측정된다. 클램프 조(clamp jaw) 분리는 1 in이고, 상기 조는 샘플 말단에서 더 단단히 잡기 위해 톱니 모양이다. 크로스헤드는 0.10" (10%) 변형률 지점에서 그것의 이동을 중지하도록 설정된다. 상기 시험은 0.6 % 변형률까지 0.2 in/분의 크로스헤드 속도로 수행된 다음 나머지 시험에 대해 2 in/분으로 스위칭된다. 모듈러스는 새로운 샘플 뿐만 아니라 85℃에서 14일 동안 LT410 겔에 노출된 샘플에 대해 측정된다.
용융점
용융점은 우선 10℃/분으로 180℃까지 가열한 다음 1분 동안 유지함으로써 DSC에 의해 측정된다. 상기 샘플은 10℃/분으로 -25℃까지 냉각된 다음 10℃/분으로 200℃까지 제2 가열되며, 용융점이 결정된다.
결정화 절반-시간
비-등온 결정화 절반-시간은 샘플을 180℃까지 가열하고 그 온도에서 1분 동안 유지함으로써 결정된다. 이후 샘플을 10℃/분으로 냉각시키고, 최대 결정화 흡열의 절반을 완료하는 시간을 열 흐름 곡선에 대한 시간의 그래프로부터 판독하였다.
Tc 방법 Log:
1: 30.00℃에서 평형화
2: 10.00℃/분으로 180.00℃까지 램프
3: 1.00분 동안 등온
4: 10.00℃/분으로 -25.00℃까지 램프
5: 5.00분 동안 등온
6: 10.00℃/분으로 200.00℃까지 램프
7: 방법 종료
용융 강도
TA Instruments에 의해 제조된 ARES™ 1000 유량계로 진동 전단 측정을 수행한다. 샘플은 25 mm 플레이트를 사용하여 210℃에서 0.1-100 rad/s로부터의 0.25 % 변형률에서 측정된다. 제로 전단 점도는 0.1 rad/s 주파수 지점에서 추정된다.
물질
표 2는 다음과 같은 실시예에 사용된 물질, 및 그 특성 중 일부를 보고한다.
절차
샘플의 제조
2종 이상의 성분을 갖는 모든 비교 및 본 발명의 샘플은 250 그램의 용량 및 회전자 유형 혼합 블레이드를 갖는 BRABENDER™ 혼합 용기에서 블렌딩함으로써 제조된다. BRABENDER™ 혼합 용기 조건은 아래에 나타냈다:
구역 1 (℃): 185
구역 2 (℃): 180
용융 (℃): 185-200
RPM: 30
유동 (분) 4.0
RPM 50
유동 (분) 6.0
표 3, 4, 5A-1, 5A2, 5B-1 및 5B-2는 비교 및 본 발명의 실시예의 조성물, 및 이들의 다양한 특성을 보고한다.
표 6은 본 발명의 실시예에 대한 최소 특성 요건을 나타낸다. 본 발명의 실시예는 표에 열거된 모든 요건을 충족시킨다.
결과 및 논의
샘플 CE 6 및 7은 EP-iPP 및 MAH-G-HDPE 상용화제가 없는 샘플이며, 좋지 못한 파단 변형률 및 높은 저온 취성 (LTB) 값에 의해 표시되는 것처럼 매우 취성이다.
샘플 CE9 및 CE10은 IE2와 비교하여 더 낮은 에이징된 및 에이징되지 않은 모듈러스 값을 나타내는 상이한 수준의 EP-iPP를 갖는 비교 샘플이다. MAH-g-HDPE를 포함한 샘플 (CE11 및 CE12)은 EP-iPP만을 함유하는 CE9 및 CE10에 비해 더 높은 에이징된 모듈러스 값을 나타내지만, 더 취성이다. CE9,10,11,12는 모두 동일한 양의 PP (29.5 wt%)를 함유하기 때문에 서로 비교될 수 있다.
CE13은 본 발명의 샘플 IE2와 유사한 에이징된 1% 시컨트 계수를 달성하지만, 증가된 수준의 고 모듈러스 PP가 필요하다. 그러나 샘플 IE2에 대한 2% 에이징된 시컨트 계수는 여전히 약간 더 높다. IE2는 또한 샘플 CE13에 비해 더 낮은 겔 흡수를 나타낸다. 겔 흡수는 CE11 및 CE12와 비교하여 IE2에서 단지 약간 더 높다. 그러나 CE11 및 CE12는 높은 취성을 나타내는 좋지 못한 파단 변형률 값을 갖는다.
IE2는 완충 튜브에 사용되는 비교용 상업적 등급 PP (ESCORENE™)에 비해 전반적으로 훨씬 더 낮은 겔 흡수를 나타내며, 겔 에이징 후 훨씬 더 높은 모듈러스를 유지하는 동시에, 개선된 저온 취성 값 및 용융 강도를 달성한다. IE2는 EP-iPP 및 MAH-g-HDPE 둘 모두를 조합하여 동일한 농도의 PP를 갖는 모든 샘플에 비해 전반적으로 최상의 특성 균형이 초래된다는 것을 보여준다. 상용화제로서 EP-iPP 또는 MAH-g-HDPE 단독을 사용하는 샘플과 비교하여, 에이징 후 모듈러스의 유지, 낮은 겔 흡수, 더 낮은 LTB 값 및 개선된 용융 강도와 같은 특성의 개선이 달성된다.
CE14는 H521과 유사한 MFR의 헤테로상 코폴리머 PP를 사용하며, CE13 및 IE2에 비해 더 낮은 에이징된 모듈러스를 나타낸다.
IE2는 상용화제로서 EP-iPP만을 사용하는 샘플과 비교하여 더 빠른 결정화 절반 시간을 나타낸다.
도면은 IE2 샘플의 용융 강도가 상용화제로서 EP-iPP만을 사용하는 샘플의 용융 강도보다 더 높다는 것을 보여준다. IE2 용융 강도는 또한 CE3 (ESCORENE™ 코폴리머 PP를 함유하는 샘플)의 용융 강도보다 더 높다.
EP-IPP 및 MAH-g-HDPE 둘 모두를 갖는 샘플 (CE18, CE17, CE20)의 DSC 그래프 (도시되지 않음)는, 냉각 곡선에서 2개의 별도의 결정화 피크를 일관되게 나타내는 EP-iPP만 갖는 샘플 (CE10, CE9)과 비교하여 하나의 단일 피크를 나타낸다. 이러한 결과는 EP-IPP 및 MAH-g-HDPE 블렌드에서의 공-결정화의 증거를 제공하며, 상기 블렌드의 기계적 특성에 영향을 미친다.

Claims (15)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(wt%)로 하기 (A) 내지 (D)를 포함하는 조성물:
    (A) 22 내지 49%의 폴리프로필렌(PP),
    (B) 50 내지 65%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE),
    (C) 상용화제의 중량을 기준으로 한 wt%로 하기 (1) 및 (2)를 포함하는, 7 내지 12%의 상용화제:
    (1) 에틸렌-프로필렌(EP) 코폴리머, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌(iPP), 및 EP-iPP 디블록 폴리머를 포함하는, 30 내지 90%의 올레핀 블록 복합체, 및
    (2) 10 내지 70%의 말레산 무수물 그라프팅된 HDPE(MAH-g-HDPE); 및
    (D) 0.05 내지 5.0%의 핵제.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 HDPE는 양봉형(bimodal) HDPE(b-HDPE)인, 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 PP는 용융 유량(MFR)이 12 g/10분(230℃/2.16kg) 이하인 고결정성 폴리프로필렌인, 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 핵제는 NA-11, HPN-20E, 탈크 및 탄산칼슘 중 적어도 하나인, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 충전제를 추가로 포함하는, 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 5에 있어서, 상기 충전제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 60 wt%의 양으로 존재하는, 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 6에 있어서, 상기 충전제는 모래, 탈크, 백운석, 탄산칼슘, 점토, 실리카, 마이카, 규회석, 펠드스파(feldspar), 알루미늄 실리케이트, 알루미나, 수화된 알루미나, 유리 비드, 유리 마이크로구형체, 세라믹 마이크로구형체, 열가소성 마이크로구형체, 중정석, 목분, 및 이들 물질 중 2종 이상의 조합 중 적어도 하나인, 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 충전제가 없고, 상기 핵제가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1wt% 미만의 양으로 존재하는, 조성물.
  9. 하기 (I) 및 (II) 단계를 포함하는, 튜브의 제조 방법:
    (I) 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트(wt%)로 하기 (A) 내지 (D)를 배합시키는 단계:
    (A) 22 내지 49%의 폴리프로필렌(PP),
    (B) 50 내지 65%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE),
    (C) 상용화제의 중량을 기준으로 한 wt%로 하기 (1) 및 (2)를 포함하는, 7 내지 12%의 상용화제:
    (1) 에틸렌-프로필렌(EP) 코폴리머, 동일배열 폴리프로필렌(iPP), 및 EP-iPP 디블록 폴리머를 포함하는, 30 내지 90%의 올레핀 블록 복합체, 및
    (2) 10 내지 70%의 말레산 무수물 그라프팅된 HDPE(MAH-g-HDPE); 및
    (D) 0.05 내지 5.0%의 핵제; 및
    (II) (I)의 혼합물을 튜브 형상으로 압출시키는 단계.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 9에 있어서, 상기 배합은 용융 배합인, 방법.
  11. 청구항 9의 방법에 의해 제조된 튜브.
  12. 청구항 11의 튜브를 포함하는 케이블.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 9에 있어서, 상기 HDPE는 양봉형인, 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 9에 있어서, 상기 PP는 MFR이 12 g/10분(230℃/2.16kg) 이하인 고결정성 PP인, 방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 9에 있어서, 상기 핵제는 NA-11, HPN-20E, 탈크 및 탄산칼슘 중 적어도 하나인, 방법.
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