KR102605719B1 - Surface modification method of inorganic particles using ball milling process and surface modificated inorganic particles modificated by the method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기물 입자의 표면 개질 방법 및 상기 방법으로 표면이 개질된 무기물 입자를 개시한다. 상기 무기물 입자의 표면 개질 방법은, 무기물 입자 및 실리콘 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물과 밀링용 볼의 질량비가 1:5 내지 1:20이 되도록 상기 혼합물을 투입하여 볼밀링하는 단계를 포함한다.The present invention discloses a method for modifying the surface of inorganic particles and inorganic particles whose surfaces have been modified by the method. The method of modifying the surface of the inorganic particles includes preparing a mixture by mixing inorganic particles and silicone polymers; and ball milling by adding the mixture so that the mass ratio of the mixture and the milling balls is 1:5 to 1:20.
Description
본 발명은 무기물 입자의 표면 개질 방법 및 상기 방법으로 표면이 개질된 무기물 입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 산화금속 또는 산화막을 표면에 갖고 있는 금속인 무기물 입자를, 실록산 골격을 갖는 실리콘 고분자와 혼합한 뒤, 볼밀링하여 상기 무기물 입자의 표면을 개질하는 방법 및 상기 방법으로 표면이 개질된 무기물 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method of modifying the surface of an inorganic particle and to an inorganic particle whose surface has been modified by the method. More specifically, the present invention relates to an inorganic particle that is a metal oxide or a metal having an oxide film on the surface, and a silicone polymer having a siloxane skeleton. It relates to a method of modifying the surface of the inorganic particles by mixing and then ball milling, and to the inorganic particles whose surfaces have been modified by the method.
무기물 입자의 표면을 개질하기 위한 방법으로는, 입자의 표면에 유기물 단분자 또는 고분자를 부착하거나 합성하는 방법이 현재까지 사용되어왔다. 일반적으로, 무기물의 표면은 대부분 작용기, 특히 히드록시기(-OH)를 포함하고, 이러한 작용기와 반응할 수 있는 다양한 작용기를 가진 유기물 단분자 또는 고분자를 무기 산화물 입자와 반응시켜 무기물의 표면을 개질할 수 있다. 또한, 무기물 입자를 전구체로부터 합성하는 과정에서 원하는 유기물 단분자 또는 고분자를 부착시키거나, 리간드를 선-부착시킨 뒤 원하는 유기물 단분자 또는 고분자로 리간드를 치환하는 방법 역시 무기물의 표면 개질에 활용될 수 있다. 이러한 직접적인 결합에 의한 표면 개질 방법 외에도, 무기물 입자의 표면 위에 교차결합이 가능한 작용기를 갖는 고분자를, 촉매 반응을 통해 무기물 입자의 표면에 교차결합 코팅시켜 표면을 개질할 수 있다. 상기 방법들과 같이 무기물 입자에 고분자를 부착시키는 방법 외에도, 무기물 입자의 표면에 개시물질을 먼저 합성한 뒤, 상기 개시물질을 고분자로 중합시키는 방법에 의해 무기물 입자의 표면을 개질할 수 있다.As a method for modifying the surface of an inorganic particle, a method of attaching or synthesizing an organic single molecule or polymer to the surface of the particle has been used to date. In general, the surface of inorganic materials contains mostly functional groups, especially hydroxyl groups (-OH), and the surface of inorganic materials can be modified by reacting organic single molecules or polymers with various functional groups that can react with these functional groups with inorganic oxide particles. there is. In addition, the method of attaching a desired organic single molecule or polymer during the process of synthesizing inorganic particles from a precursor, or pre-attaching the ligand and then substituting the ligand with the desired organic single molecule or polymer, can also be used for surface modification of inorganic materials. there is. In addition to this method of surface modification by direct bonding, the surface can be modified by cross-coating a polymer having a functional group capable of cross-linking on the surface of the inorganic particle through a catalytic reaction. In addition to attaching a polymer to an inorganic particle as in the above methods, the surface of the inorganic particle can be modified by first synthesizing a starting material on the surface of the inorganic particle and then polymerizing the starting material into a polymer.
하지만, 상기 언급된 모든 개질 방법들은 유기용매 내에서 이루어지는 화학 반응들로, 다량의 유기용매 및 화학물질들의 활용이 필수불가결하다. 또한, 여러 단계에 걸친 과정을 통해 무기물 입자의 표면을 개질하기 때문에, 공정의 복잡도가 높아 공정 과정 중 요구되는 에너지가 크다. 위와 같은 이유들로 인해, 종래의 무기물 입자 표면 개질 방법은 많은 환경문제를 야기할 수 있으며, 산업 현장에서 활용되기에 비용 효율적이지 못하다. 따라서, 위와 같은 여러 단점들을 극복할 수 있는 무기물 입자의 단순하고 경제적인 표면 개질 방법에 대한 필요성이 증대되고 있는 실정이다.However, all of the above-mentioned reforming methods are chemical reactions that occur in organic solvents, and the use of large amounts of organic solvents and chemicals is essential. In addition, because the surface of the inorganic particle is modified through a multi-step process, the complexity of the process is high and the energy required during the process is large. For the above reasons, conventional inorganic particle surface modification methods may cause many environmental problems and are not cost-effective for use in industrial sites. Accordingly, there is an increasing need for a simple and economical method of surface modification of inorganic particles that can overcome the various disadvantages described above.
본 발명의 일 목적은, 무기물 입자와 실리콘 고분자를 혼합한 뒤 볼밀링하는, 무기물 입자의 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for surface modification of inorganic particles, which involves mixing inorganic particles and silicone polymers and then ball milling them.
본 발명의 다른 목적은, 상기 무기물 입자의 표면 개질 방법으로 개질된, 표면이 개질된 무기물 입자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide surface-modified inorganic particles that have been modified by the surface modification method of the inorganic particles.
본 발명의 실시예에 따른, 무기물 입자의 표면 개질 방법은, 무기물 입자 및 실리콘 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물과 밀링용 볼의 질량비가 1:5 내지 1:20이 되도록 상기 혼합물을 투입하여 볼밀링하는 단계;를 포함하고, 상기 무기물 입자는 산화금속이거나, 산화막을 표면에 갖고 있는 금속이고, 상기 실리콘 고분자는 실록산 골격을 갖는 고분자일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a method for modifying the surface of inorganic particles includes preparing a mixture by mixing inorganic particles and silicone polymers; and ball milling the mixture by adding the mixture so that the mass ratio of the mixture and the milling balls is 1:5 to 1:20, wherein the inorganic particles are metal oxides or metals having an oxide film on the surface, The silicone polymer may be a polymer having a siloxane skeleton.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 고분자의 점도가 500cSt 이상일 경우, 볼밀링 이전에 상기 실리콘 고분자를 유기 용매와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, when the viscosity of the silicone polymer is 500 cSt or more, a step of mixing the silicone polymer with an organic solvent may be further included before ball milling.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 헥산 또는 톨루엔 중에서 선택되는 1종일 수 있다.In one embodiment, the organic solvent may be one selected from methanol, ethanol, acetone, hexane, or toluene.
일 실시예에 있어서, 상기 볼밀링 단계는 1시간 내지 24시간 수행될 수 있다.In one embodiment, the ball milling step may be performed for 1 hour to 24 hours.
일 실시예에 있어서, 상기 볼밀링 단계는 25℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the ball milling step may be performed at 25°C to 100°C.
일 실시예에 있어서, 상기 볼밀링 단계 이후, 원심분리기를 이용하여 입자를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, after the ball milling step, a step of separating particles using a centrifuge may be further included.
일 실시예에 있어서, 상기 무기물 입자는 둘 이상의 무기물 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.In one embodiment, the inorganic particles may include a mixture of two or more inorganic particles.
일 실시예에 있어서, 상기 실록산 골격을 갖는 고분자는 실록산 골격을 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.In one embodiment, the polymer having a siloxane skeleton may include a block or random copolymer having a siloxane skeleton.
본 발명의 실시예에 따른, 표면이 개질된 무기물 입자는, 상기 무기물 입자의 표면 개질 방법에 따라 제조될 수 있다.Inorganic particles with a modified surface according to an embodiment of the present invention may be manufactured according to the method for modifying the surface of the inorganic particle.
본 발명에 따르면, 무기물 입자와 실리콘 고분자의 혼합물을, 촉매나 특정 작용기의 활용 없이 볼밀링하는 것만으로 무기물 입자의 표면을 개질하기 때문에, 유기 용매의 사용을 최소화하고 에너지 소비를 줄여 친환경적으로 무기물 입자의 표면을 개질할 수 있다. 또한, 무기물 입자의 표면을 개질하는 공정이 단일(One-step) 공정으로 단순화되어, 대량(kg 스케일 이상)의 무기물 입자 표면을 경제적으로 개질하는데 효과적이다.According to the present invention, the surface of the inorganic particles is modified simply by ball milling the mixture of inorganic particles and silicone polymer without using a catalyst or specific functional group, thereby minimizing the use of organic solvents and reducing energy consumption, making the inorganic particles environmentally friendly. The surface can be modified. In addition, the process of modifying the surface of inorganic particles is simplified into a one-step process, making it effective in economically modifying the surface of large quantities (kg scale or more) of inorganic particles.
도 1은 본 발명에서 사용되는 실리콘 고분자의 구조식을 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화철 입자의 표면 개질 방법을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 이산화티타늄 입자의 표면 개질 방법을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 표면 개질된 산화철 입자의 TEM 이미지를 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 표면 개질된 이산화티타늄 입자의 TEM 이미지를 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 표면 개질된 산화철 입자의 X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 그래프를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 표면 개질된 이산화티타늄 입자의 푸리에 변환 적외 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 측정 그래프를 도시한다.Figure 1 shows the structural formula of the silicone polymer used in the present invention.
Figure 2 shows a method for surface modification of iron oxide particles according to Example 1 of the present invention.
Figure 3 shows a method for surface modification of titanium dioxide particles according to Example 2 of the present invention.
Figure 4 shows a TEM image of surface-modified iron oxide particles obtained in Example 1 of the present invention.
Figure 5 shows a TEM image of surface-modified titanium dioxide particles obtained in Example 2 of the present invention.
Figure 6 shows an X-ray Photoelectron Spectroscopy measurement graph of the surface-modified iron oxide particles obtained in Example 1 of the present invention.
Figure 7 shows a Fourier Transform Infrared Spectroscopy measurement graph of surface-modified titanium dioxide particles obtained in Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 또는 “함유”한다고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.Throughout the specification, when a part “includes” or “contains” a certain element, this means that it may further include other elements, unless specifically defined otherwise. Additionally, as used herein, singular expressions include plural expressions, unless the context clearly dictates otherwise.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있으며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains, and are clearly stated in this application. Unless defined, it is not to be interpreted in an idealistic or overly formal sense.
본 발명의 무기물 입자의 표면 개질 방법은, 무기물 입자 및 실리콘 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물과 밀링용 볼의 질량비가 1:5 내지 1:20이 되도록 상기 혼합물을 투입하여 볼밀링하는 단계;를 포함하고, 상기 무기물 입자는 산화금속이거나, 산화막을 표면에 갖고 있는 금속이고, 상기 실리콘 고분자는 실록산 골격을 갖는 고분자일 수 있다.The method for modifying the surface of inorganic particles of the present invention includes the steps of mixing inorganic particles and silicone polymer to prepare a mixture; and ball milling the mixture by adding the mixture so that the mass ratio of the mixture and the milling balls is 1:5 to 1:20, wherein the inorganic particles are metal oxides or metals having an oxide film on the surface, The silicone polymer may be a polymer having a siloxane skeleton.
볼밀링은, 재료를 분쇄하거나 혼합하기 위해 사용하는 분쇄 방법 중 하나이다. 볼밀링은 충격과 마모를 이용한 공정으로, 회전하는 볼밀 내 밀링용 볼이 상단 근처에서 떨어질 때의 충격에 의해 재료의 혼합 및 분쇄가 일어나는 공정이다. Ball milling is one of the grinding methods used to grind or mix materials. Ball milling is a process that uses impact and abrasion, and is a process in which materials are mixed and pulverized by the impact when a milling ball falls near the top of a rotating ball mill.
상기 볼밀링은 축을 중심으로 회전하는 중공 원통형 용기로 구성된 볼밀에 의해 수행될 수 있고, 상기 용기의 축은 수평이거나 거의 수평일 수 있다. 상기 용기는 부분적으로 밀링용 볼이 채워져있는데, 이는 연삭의 매체가 된다. 상기 밀링용 볼은 스테인리스 강, 세라믹 또는 고무 재질일 수 있다. 또한, 상기 용기의 내부 표면은 일반적으로 망간 강 또는 고무 라이닝과 같은 내마모성 재료로 구성될 수 있고, 바람직하게는 고무 라이닝일 수 있다.The ball milling may be performed by a ball mill consisting of a hollow cylindrical container rotating about an axis, the axis of the container may be horizontal or nearly horizontal. The vessel is partially filled with milling balls, which serve as the grinding medium. The milling balls may be made of stainless steel, ceramic, or rubber. Additionally, the inner surface of the container may generally be composed of a wear-resistant material such as manganese steel or a rubber lining, preferably a rubber lining.
본 발명에서, 상기 볼밀링 공정은 밀링용 볼과 회전하는 용기에 의해 무기물 입자와 실리콘 고분자를 혼합 및 화학적 결합시킬 수 있다. 또한, 상기 볼밀링 공정은 응집되어있는 무기물 입자들을 잘게 분쇄하여, 실리콘 고분자와 접촉하는 표면적을 증대시킬 수 있다. 상기 무기물 입자와 실리콘 고분자가 접촉하는 표면적이 증대되면, 상기 무기물 입자와 실리콘 고분자 사이의 흡착 반응이 더욱 활성화될 수 있다. In the present invention, the ball milling process can mix and chemically bond inorganic particles and silicon polymers using a milling ball and a rotating container. Additionally, the ball milling process can finely grind the aggregated inorganic particles and increase the surface area in contact with the silicone polymer. When the surface area in contact between the inorganic particles and the silicone polymer increases, the adsorption reaction between the inorganic particles and the silicone polymer can be further activated.
또한, 상기 분쇄 과정을 통해 상기 무기물 입자의 크기를 조절할 수 있다. 상기 무기물 입자와 실리콘 고분자의 혼합물, 및 밀링용 볼(grinding ball)의 질량비는 1:5 내지 1:20일 수 있고, 요망되는 입자의 크기에 따라 선택될 수 있다.Additionally, the size of the inorganic particles can be adjusted through the grinding process. The mass ratio of the mixture of the inorganic particles and silicone polymer and the grinding ball may be 1:5 to 1:20, and may be selected depending on the desired particle size.
이 때, 밀링 중 발생하는 열 에너지는 실리콘 고분자의 표면 흡착 반응을 촉진하여 더욱 효과적으로 상기 무기물 입자의 표면 개질을 가능하게 할 수 있다.At this time, the heat energy generated during milling can promote the surface adsorption reaction of the silicon polymer, enabling more effective surface modification of the inorganic particles.
상기 무기물 입자는 SiO2, TiO2, SnO2, 및 Al2O3와 같은 산화금속(Metal oxide) 또는 산화막을 표면에 갖고 있는 모든 금속(알루미늄, 철, 구리, 또는 스테인리스 강 등)일 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자는 둘 이상의 무기물 입자의 혼합물을 포함할 수 있다.The inorganic particles may be metal oxides such as SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , and Al 2 O 3 or any metal having an oxide film on the surface (aluminum, iron, copper, or stainless steel, etc.) . Additionally, the inorganic particles may include a mixture of two or more inorganic particles.
상기 실리콘 고분자는 실록산(Siloxane)을 골격으로 갖는 모든 고분자일 수 있고, 실록산을 골격으로 갖는 블록 및 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.The silicone polymer may be any polymer having siloxane as a skeleton, and may include block and random copolymers having siloxane as a skeleton.
상기 실리콘 고분자는, 볼밀링 공정 중 상기 실리콘 고분자 내 실록산 골격이 끊어지는 것에 의해 상기 무기물 입자의 산화막과 쉽게 결합이 가능한 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 화학적 결합은 실리콘 고분자의 고유한 특성에 의해 일어나는 결합이며, 이를 위하여 특정 작용기 또는 촉매를 필요로 하지 않는다.The silicone polymer may exhibit the characteristic of being able to easily combine with the oxide film of the inorganic particle due to the siloxane skeleton within the silicone polymer being broken during the ball milling process. This chemical bond is a bond that occurs due to the unique characteristics of silicone polymers, and does not require specific functional groups or catalysts.
도 1은 본 발명에서 사용되는 실리콘 고분자의 구조식을 도시한다.Figure 1 shows the structural formula of the silicone polymer used in the present invention.
상기 도 1을 참조하면, 상기 실리콘 고분자의 R 또는 R'은, 무기물 입자의 표면에 적용하고자 하는 작용기로 치환될 수 있다. 도 1의 작용기 R은, -H, -CH3, -CH2CH3, 또는 -C6H6 등으로 치환될 수 있고, 도 1의 작용기 R'은, -H, -CH3, -O-CH=CH2, 또는 -OH 등으로 치환될 수 있다. 상기 작용기가 상기 무기물 입자의 산화막 표면에 화학적으로 결합하여 상기 무기물 입자의 표면에 해당 작용기가 결합할 수 있기 때문에, 상기 작용기로 표면 개질되어 상기 무기물 입자의 특성을 다양하게 조절할 수 있다.Referring to FIG. 1, R or R' of the silicone polymer may be substituted with a functional group to be applied to the surface of the inorganic particle. The functional group R in Figure 1 may be substituted with -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , or -C 6 H 6 , and the functional group R' in Figure 1 may be -H, -CH 3 , -O It may be substituted with -CH=CH 2 , or -OH. Since the functional group is chemically bonded to the surface of the oxide film of the inorganic particle and the corresponding functional group can be bonded to the surface of the inorganic particle, the characteristics of the inorganic particle can be adjusted in various ways by surface modification with the functional group.
상기 실리콘 고분자의 점도가 500cSt 이상일 경우, 볼밀링 이전에 상기 실리콘 고분자를 유기 용매와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. When the viscosity of the silicone polymer is 500 cSt or more, a step of mixing the silicone polymer with an organic solvent may be additionally included before ball milling.
상기 실리콘 고분자의 점도가 높은 경우, 무기물 입자와의 밀링이 원활하게 이루어지지 않을 수 있기 때문에, 유기 용매와 혼합하여 실리콘 고분자의 점도를 낮추어주는 것이 바람직하다.When the viscosity of the silicone polymer is high, milling with inorganic particles may not be performed smoothly, so it is preferable to lower the viscosity of the silicone polymer by mixing it with an organic solvent.
여기서, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 헥산 또는 톨루엔 중에서 선택되는 1종일 수 있다.Here, the organic solvent may be one selected from methanol, ethanol, acetone, hexane, or toluene.
상기 볼밀링 시간은 원하는 입자의 크기에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하게는 1시간 내지 24시간 수행될 수 있고, 만일 요망된다면 24시간 이상 밀링할 수 있다.The ball milling time can be adjusted depending on the desired particle size, and can preferably be performed from 1 hour to 24 hours, and if desired, milling can be performed for more than 24 hours.
상기 볼밀링 단계는 25℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.The ball milling step may be performed at 25°C to 100°C.
상기 볼밀 용기 내부는 일반적인 대기 조건일 수 있고, 요망되는 다양한 기상 조건이 선택될 수 있다. 상기 기상 조건으로는 아르곤, 질소, 또는 산소 기상 조건일 수 있다.The inside of the ball mill vessel may be in normal atmospheric conditions, and various desired weather conditions may be selected. The gaseous conditions may be argon, nitrogen, or oxygen gaseous conditions.
또한, 볼밀 용기 내부의 기체 압력은 요망되는 조건에 따라 상압(1기압), 진공 또는 고압 등을 선택적으로 사용할 수 있다.In addition, the gas pressure inside the ball mill container can optionally be normal pressure (1 atmosphere), vacuum, or high pressure depending on the desired conditions.
상기 볼밀링 단계 이후, 원심분리기를 이용하여 입자를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.After the ball milling step, a step of separating particles using a centrifuge may be additionally included.
상기 원심분리기 외에도, 입자를 분리하기 위해 침전 방법이 사용될 수 있다.In addition to the centrifuge, sedimentation methods can be used to separate particles.
본 발명의 무기물 입자의 표면 개질 방법을, 다음과 같은 구체적인 공정을 통해 수행하였다.The method for modifying the surface of inorganic particles of the present invention was carried out through the following specific process.
<실시예><Example>
실시예 1: 산화철 입자의 표면 개질Example 1: Surface modification of iron oxide particles
실시예 1은, 산화철(Fe3O4) 입자의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이고, 상기 실시예는 본 발명의 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.Example 1 relates to a method for modifying the surface of iron oxide (Fe 3 O 4 ) particles and is schematically depicted in Figure 2 of the present invention.
S1: 산화철 입자와 실리콘 오일(Polydimethylsiloxane, trimethylsiloxy terminated, 점도: 100cSt)을 1:3의 질량비로 혼합했다. 상기 혼합물과 분쇄용 볼의 질량비가 1:5가 되도록, 상기 혼합물을 볼밀 용기에 투입했다. S1: Iron oxide particles and silicone oil (polydimethylsiloxane, trimethylsiloxy terminated, viscosity: 100 cSt) were mixed at a mass ratio of 1:3. The mixture was placed in a ball mill container so that the mass ratio of the mixture to the grinding balls was 1:5.
S2: 상기 혼합물을 상온(25℃) 및 상압(1기압)에서 24시간 동안 밀링했다. S2: The mixture was milled at room temperature (25°C) and pressure (1 atm) for 24 hours.
S3: 이후, 표면 개질된 산화철 입자를 톨루엔에 분산시킨 뒤 원심분리기를 이용하여 분리했다. S3: Afterwards, the surface-modified iron oxide particles were dispersed in toluene and separated using a centrifuge.
실시예 2: 이산화티타늄 입자의 표면 개질Example 2: Surface modification of titanium dioxide particles
실시예 2는, 이산화티타늄(TiO2) 입자의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이고, 상기 실시예는 본 발명의 도 3에 개략적으로 도시되어 있다.Example 2 relates to a method for modifying the surface of titanium dioxide (TiO 2 ) particles, which is schematically depicted in Figure 3 of the present invention.
S1: 이산화티타늄 입자와 실리콘 고분자(Methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, trimethylsiloxane terminated, 점도: 25 내지 35cSt)를 1:5의 질량비로 혼합했다. 상기 혼합물과 분쇄용 볼의 질량비가 1:10이 되도록, 상기 혼합물을 볼밀 용기에 투입했다. S1: Titanium dioxide particles and silicone polymer (Methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, trimethylsiloxane terminated, viscosity: 25 to 35 cSt) were mixed at a mass ratio of 1:5. The mixture was put into a ball mill container so that the mass ratio of the mixture and grinding balls was 1:10.
S2: 상기 혼합물을 50℃ 및 상압(1기압)에서 12시간 동안 밀링했다. S2: The mixture was milled at 50°C and normal pressure (1 atm) for 12 hours.
S3: 이후, 표면 개질된 이산화티타늄 입자를 톨루엔에 분산시킨 뒤 원심분리기를 이용하여 분리했다. S3: Afterwards, the surface-modified titanium dioxide particles were dispersed in toluene and separated using a centrifuge.
본 발명의 실시예 1 및 2를 통해 제조된 표면 개질 입자를, 다음과 같은 실험을 통해 분석하였다.The surface-modified particles prepared through Examples 1 and 2 of the present invention were analyzed through the following experiment.
<실험예><Experimental example>
실험 1: TEMExperiment 1: TEM
본 발명의 실시예 1 및 2를 통해 얻어진 표면 개질된 무기질 입자의 구조를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 관찰하였다.The structure of the surface-modified inorganic particles obtained through Examples 1 and 2 of the present invention was observed using a transmission electron microscope (TEM).
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 표면 개질된 산화철 입자의 TEM 이미지를 도시하고, 도 5는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 표면 개질된 이산화티타늄 입자의 TEM 이미지를 도시한다.Figure 4 shows a TEM image of the surface-modified iron oxide particles obtained in Example 1 of the present invention, and Figure 5 shows a TEM image of the surface-modified titanium dioxide particles obtained in Example 2 of the present invention.
두 실시예 모두에서, 무기물 입자의 표면에 실리콘 고분자가 결합된 모습을 확인할 수 있다. In both examples, it can be seen that the silicone polymer is bonded to the surface of the inorganic particle.
실험 2: X선 광전자 분광 분석(XPS)Experiment 2: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 표면 개질된 산화철 입자의 X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 그래프를 도시한다.Figure 6 shows an X-ray Photoelectron Spectroscopy measurement graph of the surface-modified iron oxide particles obtained in Example 1 of the present invention.
표면 개질 전의 산화철 XPS 스펙트럼은 Fe-O-Fe 및 Fe-O-H intensity의 피크가 존재하는 반면, 표면 개질 후의 산화철 O-1s XPS 스펙트럼 및 산화철 Si-2p XPS 스펙트럼의 그래프에서는 기존 산화철의 Fe-O-Fe와 기존 실리콘 고분자의 Si-O-Si 외에도 신규한 Fe-O-Si intensity 피크가 관찰되었다. 이는, 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 산화철 입자가 실리콘 고분자와 반응하여 표면 개질되었다는 것을 보여준다.The iron oxide In addition to Fe and the Si-O-Si of existing silicon polymers, a new Fe-O-Si intensity peak was observed. This shows that the iron oxide particles obtained in Example 1 of the present invention were surface modified by reacting with the silicon polymer.
실험 3: 푸리에 변환 적외 분광 분석(FT-IR)Experiment 3: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR)
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 표면 개질된 이산화티타늄 입자의 푸리에 변환 적외 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 측정 그래프를 도시한다.Figure 7 shows a Fourier Transform Infrared Spectroscopy measurement graph of surface-modified titanium dioxide particles obtained in Example 2 of the present invention.
도 7의 그래프를 참조로 하면, 표면 개질 전의 이산화티타늄 FT-IR 그래프와는 달리, 실리콘 고분자에 의해 표면 개질된 이산화티타늄의 FT-IR 그래프에서, CH3, Si-O-Si, 및 Si-C 작용기에 대한 하방 피크가 관찰되었다. 이는, 본 발명의 실시예 에서 얻어진 이산화티타늄 입자가 실리콘 고분자와 반응하여 표면 개질되었다는 것을 보여준다.Referring to the graph of FIG. 7, unlike the FT-IR graph of titanium dioxide before surface modification, in the FT-IR graph of titanium dioxide surface-modified by silicon polymer, CH 3 , Si-O-Si, and Si- A downward peak for the C functional group was observed. This shows that the titanium dioxide particles obtained in the examples of the present invention were surface modified by reacting with the silicon polymer.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명했지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.
Claims (9)
상기 혼합물과 밀링용 볼의 질량비가 1:5 내지 1:20이 되도록 상기 혼합물을 투입하여 볼밀링하는 단계;를 포함하고,
상기 무기물 입자는 산화금속이거나, 산화막을 표면에 갖고 있는 금속이고, 상기 금속은 티타늄, 철이며,
상기 실리콘 고분자는 실록산 골격을 갖는 고분자이고,
상기 실리콘 고분자의 점도가 500cSt 이상일 경우, 볼밀링 이전에 상기 실리콘 고분자를 유기 용매와 혼합하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 헥산 또는 톨루엔 중에서 선택되는 1종이며,
상기 볼 밀링 단계는 25℃ 내지 100℃에서 12시간 내지 24시간 수행되는,
무기물 입자의 표면 개질 방법.Preparing a mixture by mixing inorganic particles and silicone polymer; and
Including the step of ball milling by adding the mixture so that the mass ratio of the mixture and the milling balls is 1:5 to 1:20,
The inorganic particle is a metal oxide or a metal having an oxide film on the surface, and the metal is titanium or iron,
The silicone polymer is a polymer having a siloxane skeleton,
When the viscosity of the silicone polymer is 500 cSt or more, the step of mixing the silicone polymer with an organic solvent before ball milling is further included, wherein the organic solvent is one selected from methanol, ethanol, acetone, hexane, or toluene,
The ball milling step is performed at 25°C to 100°C for 12 to 24 hours.
Method for surface modification of inorganic particles.
상기 볼밀링 단계 이후, 원심분리기를 이용하여 입자를 분리하는 단계를 추가로 포함하는,
무기물 입자의 표면 개질 방법.According to paragraph 1,
After the ball milling step, further comprising the step of separating particles using a centrifuge.
Method for surface modification of inorganic particles.
상기 무기물 입자는 둘 이상의 무기물 입자의 혼합물을 포함하는,
무기물 입자의 표면 개질 방법.According to paragraph 1,
The inorganic particles include a mixture of two or more inorganic particles,
Method for surface modification of inorganic particles.
상기 실록산 골격을 갖는 고분자는 실록산 골격을 갖는 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함하는,
무기물 입자의 표면 개질 방법.According to paragraph 1,
The polymer having a siloxane skeleton includes a block or random copolymer having a siloxane skeleton.
Method for surface modification of inorganic particles.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |