JP6969241B2 - Silica titania composite airgel particles, method for producing silica titania composite airgel particles, photocatalyst forming composition, photocatalyst, and structure. - Google Patents
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Description
本発明は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体に関する。 The present invention relates to silica titania composite airgel particles, a method for producing silica titania composite airgel particles, a composition for forming a photocatalyst, a photocatalyst, and a structure.
酸化チタンは、光触媒の材料として利用することが知られている。
例えば、特許文献１には、シリカゲルを粉砕して微粒子とし、これにバインダーを添加して球状、板状、錠剤状その他任意の形状を呈するシリカゲル体の粒子の多孔質表面に酸化チタンをコーティングしたことを特徴とする多孔質光触媒が開示されている。
Titanium oxide is known to be used as a material for photocatalysts.
For example, in Patent Document 1, silica gel is crushed into fine particles, and a binder is added thereto to coat the porous surface of silica gel particles having a spherical, plate-like, tablet-like or other arbitrary shape with titanium oxide. A porous photocatalyst characterized by this is disclosed.
特許文献２には、ミクロポア乃至メソポアの細孔を有するポーラス材料で形成された粒状素材と、粒状素材の外表面に溶射付着した光触媒粒子を含む溶射皮膜とを備え、光触媒粒子と粒状素材の外表面との間、及び重なって溶射付着した光触媒粒子間に、細孔より大きな隙間が形成されている吸着剤が開示されている。 Patent Document 2 includes a granular material formed of a porous material having pores of micropores to mesopores, and a thermal spray coating containing photocatalytic particles sprayed and adhered to the outer surface of the granular material, and is provided outside the photocatalytic particles and the granular material. Disclosed are adsorbents in which gaps larger than the pores are formed between the surface and the photocatalytic particles that have been sprayed and adhered to each other.
特許文献３には、酸化チタンナノ分散液、吸着材（例えばゼオライト）、無機化合物分散液（例えば酸化チタン分散液）、シリカ化合物（例えばＳｉＯ２）及び金属微粒子（例えば硝酸鉄９水和物）を含む、塗布用の吸着材−光触媒ハイブリッド型脱臭材料が開示されている。 Patent Document 3 contains a titanium oxide nanodisperse, an adsorbent (for example, zeolite), an inorganic compound dispersion (for example, titanium oxide dispersion), a silica compound (for example, SiO 2 ), and metal fine particles (for example, iron nitrate 9 hydrate). Disclosed are adsorbent-photocatalyst hybrid deodorizing materials for coating, including.
特許文献４には、アンモニア分解能を有する金属粒子（例えばニッケル、ルテニウム、オスミウム）と、金属粒子の粒径よりも小さな径の細孔を有し且つ金属粒子と接触する多孔質材料（例えばＺＳＭ５、シリカライト、チタン含有ゼオライト）と、を有するアンモニア分解触媒が開示されている。 Patent Document 4 describes metal particles having ammonia decomposing ability (for example, nickel, ruthenium, osmium) and a porous material having pores having a diameter smaller than the particle size of the metal particles and in contact with the metal particles (for example, ZSM5, Silicalite, a titanium-containing zeolite), and an ammonia decomposition catalyst comprising.
特許文献５には、二酸化チタン及びチタン複合酸化物の少なくとも一方を含み、リンをＰ２Ｏ５として０．０３〜０．５質量％含み、硫酸根を０．４〜４．０質量％含む、排ガス処理触媒の原料用のチタン含有粉末が開示されている。 Patent Document 5 contains at least one of titanium dioxide and a titanium composite oxide, contains 0.03 to 0.5% by mass of phosphorus as P 2 O 5 , and contains 0.4 to 4.0% by mass of sulfuric acid root. , Titanium-containing powders for raw materials of exhaust gas treatment catalysts are disclosed.
光触媒材料として普及している酸化チタン粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能を発揮する。したがって、酸化チタン粒子は、紫外光を十分に確保できる晴れた日の昼間は光触媒機能を発揮できるものの、夜又は日陰では光触媒機能が低下する傾向がある。例えば、酸化チタン粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰とで耐汚染性能に差が出ることがある。また、酸化チタン粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いる際には、機器の内部に紫外線の光源となるブラックライト等を設置することが必要になる場合がある。上記事情に鑑み、可視光領域においても光触媒機能を発現する光触媒材料が求められている。 Titanium oxide particles, which are widely used as photocatalytic materials, exhibit a photocatalytic function by absorbing ultraviolet light. Therefore, the titanium oxide particles can exhibit the photocatalytic function in the daytime on a sunny day when sufficient ultraviolet light can be secured, but the photocatalytic function tends to decrease at night or in the shade. For example, when titanium oxide particles are used as the outer wall material, the stain resistance performance may differ between the sun and the shade. Further, when the titanium oxide particles are used in an air purifier, a water purifier, or the like, it may be necessary to install a black light or the like as a light source of ultraviolet rays inside the device. In view of the above circumstances, there is a demand for a photocatalytic material that exhibits a photocatalytic function even in the visible light region.
一方、光触媒機能を発現する比表面積を大きくする技術として、ゼオライト、シリカゲル等のミクロポーラス材料又はメソポーラス材料からなる多孔質材料の孔表面に光触媒粒子を付着させた光触媒材料が知られている。ただし、この光触媒材料においては、光触媒粒子が多孔質材料の孔入口を塞いだり、微細な孔内部には光が当たらなかったりして、光触媒機能が必ずしも向上しないことがある。 On the other hand, as a technique for increasing the specific surface area that exhibits a photocatalytic function, a photocatalytic material in which photocatalytic particles are attached to the pore surface of a porous material made of a microporous material such as zeolite or silica gel or a mesoporous material is known. However, in this photocatalytic material, the photocatalytic function may not necessarily be improved because the photocatalyst particles block the pore inlet of the porous material or the inside of the fine pores is not exposed to light.
本発明は、上記状況のもとになされた。 The present invention has been made under the above circumstances.
本発明は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した前後での酸化チタン粒子表面におけるＣ／Ｔｉ元素比の減少量が０．０１未満又は０．３超えである場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、分散性に優れるシリカチタニア複合エアロゲル粒子を提供することを課題とする。 In the present invention, the amount of decrease in the C / Ti element ratio on the surface of the titanium oxide particles before and after irradiating the surface of the silica titania composite aerogel particles with ultraviolet rays having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours is 0. It is an object of the present invention to provide silica titanium composite aerogel particles which exhibit a high photocatalytic function even in the visible light region and have excellent dispersibility as compared with the case where the amount is less than 0.01 or more than 0.3.
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。 Specific means for solving the above-mentioned problems include the following aspects.
＜１＞
ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子と、前記母粒子上に存在し、チタニアからなる第一の層と、前記第一の層上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む第二の層と、を有し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．５以下であり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの減少量が０．０１以上０．３以下であるシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
< 1 >
A mother particle elemental ratio Si / Ti of the silicic containing Si and titanium Ti is 6 or less than 0, present on the base particle, a first layer made of titania, the first layer on the It has a second layer containing a metal compound having a metal atom and an airgel group, has a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less, and has a wavelength of 450 nm and a visible absorption spectrum. It has absorption at 750 nm, the element ratio C / Ti of carbon C and titanium Ti on the surface of the silica titania composite airgel particles is 0.3 or more and 1.5 or less, and the wavelength is 352 nm and the irradiation intensity is 352 nm with respect to the silica titania composite airgel particles. The silica titania composite airgel particles have a decrease in C / Ti on the surface of the silica titania composite airgel particles of 0.01 or more and 0.3 or less when irradiated with an ultraviolet ray of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours.
＜２＞
可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ＜１＞に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
< 2 >
A silica titania composite airgel particles according to <1> having an absorption in the entire range of wavelength equal to or more than 400 nm 800 nm or less in the visible absorption spectrum.
＜３＞
前記シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径が、０．１μｍ以上３μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
< 3 >
The volume average particle diameter before Symbol silica titania composite airgel particles are silica titania composite airgel particles according to at 0.1μm or more 3μm or less <1> or <2>.
＜４＞
前記シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径が、０．３μｍ以上２．８μｍ以下である＜３＞に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
< 4 >
The volume average particle diameter before Symbol silica titania composite airgel particles are silica titania composite airgel particles according to at 0.3μm or more 2.8μm or less <3>.
＜５＞
前記金属原子が、ケイ素原子である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
< 5 >
Before Symbol metal atom is a silica titania composite airgel particles according to any one of a silicon atom <1> to <4>.
＜６＞
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
< 6 >
Before SL hydrocarbon group, silica titania composite according to any one of an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having a saturated or unsaturated 1 to 20 carbon atoms <1> to <5> Aerogel particles.
＜７＞
前記炭化水素基が、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基である＜６＞に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
< 7 >
Before SL hydrocarbon group is a silica titania composite airgel particles according to 1 to 20 saturated aliphatic carbon atoms is a hydrocarbon group <6>.
＜８＞
前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が、４以上１０以下である＜７＞に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子である。
< 8 >
The number of carbon atoms before Symbol saturated aliphatic hydrocarbon group is a silica titania composite airgel particles according to at 4 to 10 <7>.
＜９＞
シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程と、超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程と、を含む、＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法である。
< 9 >
Porous particles containing shea Rikachitania complex granulated by the sol-gel method, a step of preparing a dispersion containing the porous particles and a solvent, removing the solvent from the dispersion liquid by using a supercritical carbon dioxide The method for producing silica titania composite airgel particles according to any one of < 1 > to < 8 > , which comprises a step.
＜１０＞
前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程を更に含む、＜９＞に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法である。
< 10 >
The pre SL solvent the porous particles after removal of the, in supercritical carbon dioxide, further comprising the step of surface treatment by the metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group, silica titania composite airgel according to <9> It is a method for producing particles.
＜１１＞
＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、を含む光触媒形成用組成物。
< 11 >
A composition for forming a photocatalyst, which comprises the silica titania composite airgel particles according to any one of <1 > to < 8 >, and at least one compound selected from the group consisting of a dispersion medium and a binder.
＜１２＞
＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む、又は、からなる光触媒である。
< 12 >
A photocatalyst containing or consisting of silica titania composite airgel particles according to any one of <1 > to < 8 >.
＜１３＞
＜１＞乃至＜８＞のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有する構造体である。
< 13 >
The structure having the silica titania composite airgel particles according to any one of <1 > to < 8 >.
＜１＞によれば、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した前後での酸化チタン粒子表面におけるＣ／Ｔｉ元素比の減少量が０．０１未満又は０．３超えである場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、分散性に優れるシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の一部しか吸収を持たないシリカチタニア複合エアロゲル粒子に比べて、可視光領域においてもより高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、体積平均粒径が０．１μｍ未満又は３μｍ超である場合に比べて、可視光領域においてより高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、体積平均粒径が０．３μｍ未満又は２．８μｍ超である場合に比べて、可視光領域においてより高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
＜５＞、＜６＞、＜７＞又は＜８＞に係る発明によれば、前記母粒子の表面に酸素原子を介して炭化水素基を有する金属原子が結合していない場合に比べて、可視光領域においてより高い光触媒機能を発現し、分散性により優れるシリカチタニア複合エアロゲル粒子が提供される。
According to < 1 > , the C / Ti element ratio on the surface of titanium oxide particles decreases before and after irradiation of the surface of silica titania composite aerogel particles with ultraviolet rays having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours. Silica titanium composite aerogel particles which exhibit a high photocatalytic function even in the visible light region and have excellent dispersibility as compared with the case where the amount is less than 0.01 or more than 0.3 are provided.
According to the invention according to < 2 > , silica titania exhibiting a higher photocatalytic function even in the visible light region as compared with silica titania composite airgel particles having absorption of only a part having a wavelength of 400 nm or more and 800 nm or less in the visible absorption spectrum. Composite airgel particles are provided.
According to the invention according to < 3 > , silica titania composite airgel particles exhibiting a higher photocatalytic function in the visible light region as compared with the case where the volume average particle size is less than 0.1 μm or more than 3 μm are provided.
According to the invention according to < 4 > , silica titania composite airgel particles exhibiting a higher photocatalytic function in the visible light region as compared with the case where the volume average particle size is less than 0.3 μm or more than 2.8 μm are provided. NS.
According to the invention according to < 5 > , < 6 > , < 7 > or < 8 > , as compared with the case where a metal atom having a hydrocarbon group is not bonded to the surface of the mother particle via an oxygen atom. A silica titania composite airgel particle that exhibits higher photocatalytic function in the visible light region and has better dispersibility is provided.
＜９＞に係る発明によれば、分散液から溶媒を除去する工程において超臨界二酸化炭素を用いない場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法が提供される。
＜１０＞に係る発明によれば、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程を超臨界二酸化炭素中で行わない場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法が提供される。
According to the invention according to < 9 > , a method for producing silica titania composite airgel particles exhibiting a high photocatalytic function even in the visible light region as compared with the case where supercritical carbon dioxide is not used in the step of removing the solvent from the dispersion liquid. Is provided.
According to the invention according to < 10 > , a higher photocatalytic function is exhibited even in the visible light region as compared with the case where the step of surface treatment with a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group is not performed in supercritical carbon dioxide. A method for producing silica titania composite airgel particles is provided.
＜１１＞、＜１２＞又は＜１３＞に係る発明によれば、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した前後での酸化チタン粒子表面におけるＣ／Ｔｉ元素比の減少量が０．０１未満又は０．３超えであるシリカチタニア複合エアロゲル粒子を用いる場合に比べて、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカチタニア複合エアロゲル粒子を用いた光触媒形成用組成物、光触媒又は構造体が提供される。 According to the invention according to < 11 > , < 12 > or < 13 > , the surface of the silica titania composite aerogel particles is oxidized before and after being irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours. Silica titania composite that exhibits higher photocatalytic function even in the visible light region compared to the case of using silica titania composite aerogel particles in which the reduction amount of C / Ti element ratio on the titanium particle surface is less than 0.01 or more than 0.3. A composition for forming a photocatalyst using aerogel particles, a photocatalyst or a structure is provided.
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments of the invention will be described. These explanations and examples are illustrative of embodiments and do not limit the scope of the invention.
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。 When referring to the amount of each component in the composition in the present disclosure, if a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified, the plurality of species present in the composition. It means the total amount of substances.
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。 In the present disclosure, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes.
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子＞
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子と、前記母粒子上に存在し、チタニアからなる第一の層と、前記第一の層上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む第二の層と、を有し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．５以下であり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの減少量が０．０１以上０．３以下である。
<Silica titania composite airgel particles>
The silica titania composite airgel particles according to the present embodiment are the first composed of a mother particle having an element ratio Si / Ti of silicon Si and titanium Ti of more than 0 and 6 or less, and a mother particle existing on the mother particle and composed of titania. And a second layer existing on the first layer and containing a metal compound having a metal atom and an airgel group, and having a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less. It has absorption at wavelengths of 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum, and the elemental ratio C / Ti of carbon C and titanium Ti on the surface of the silica titania composite airgel particles is 0.3 or more and 1.5 or less, and the silica titania composite. When the airgel particles are irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours, the amount of decrease in C / Ti on the surface of the silica titania composite airgel particles is 0.01 or more and 0.3 or less. ..
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、上記構成により、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、また、分散性に優れる。この理由は、次のように推測される。 The silica titania composite airgel particles according to the present embodiment exhibit a high photocatalytic function even in the visible light region and have excellent dispersibility due to the above configuration. The reason for this is presumed as follows.
まず、通常、光触媒としての未処理の酸化チタン粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能（光触媒活性）を発揮する。このため、未処理の酸化チタン粒子は、紫外光を十分に確保できる晴れた日の昼間は光触媒機能が発揮されるものの、夜又は日陰には十分な機能を発揮でき難い。例えば、未処理の酸化チタン粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰では耐汚染性能が低下する傾向がある。また、未処理の酸化チタン粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いた場合は、機器の内部に、紫外線の光源となるブラックライト等を設置するなど、設置空間が必要になる場合がある。 First, usually, untreated titanium oxide particles as a photocatalyst exert a photocatalytic function (photocatalytic activity) by absorbing ultraviolet light. For this reason, the untreated titanium oxide particles exhibit a photocatalytic function during the daytime on a sunny day when sufficient ultraviolet light can be secured, but cannot exhibit a sufficient function at night or in the shade. For example, when untreated titanium oxide particles are used as the outer wall material, the stain resistance tends to decrease in the sun and shade. Further, when untreated titanium oxide particles are used in an air purifier, a water purifier, or the like, an installation space may be required, such as installing a black light or the like as a light source of ultraviolet rays inside the device.
近年、可視光の光吸収で光触媒機能（光触媒活性）を発現する酸化チタン粒子も知られている。例えば、このような可視光吸収型の酸化チタン粒子としては、異種金属（鉄、銅、タングステン等）を酸化チタンに付着させた酸化チタン粒子、窒素元素、イオウ元素等をドーピングした酸化チタン粒子等が知られている。一方で、光触媒機能が高くなると、光触媒材料を基材表面に固定化するための有機樹脂などのバインダーを分解したり、基材そのものを劣化させるなどの問題もある。
また、これまで知られている酸化チタン系の光触媒材料は、その殆どが親水性であるため、材料を固定化するために用いる有機・無機バインダーとの親和性が低い傾向があり、粒子が凝集し易く、光触媒性能の低下やバインダーからの脱離といった問題が生じやすかった。この問題に対し表面処理剤等により材料表面を処理する方法があるが、この方法によると粒子凝集やバインダーへの分散性は向上するものの、表面処理剤が光触媒材料の表面を覆うことで光触媒性能が低下することがあった。
In recent years, titanium oxide particles that exhibit a photocatalytic function (photocatalytic activity) by absorbing visible light are also known. For example, such visible light absorption type titanium oxide particles include titanium oxide particles in which dissimilar metals (iron, copper, tungsten, etc.) are adhered to titanium oxide, titanium oxide particles doped with nitrogen element, sulfur element, etc. It has been known. On the other hand, when the photocatalyst function is enhanced, there are problems such as decomposition of a binder such as an organic resin for immobilizing the photocatalyst material on the surface of the base material and deterioration of the base material itself.
In addition, since most of the titanium oxide-based photocatalytic materials known so far are hydrophilic, they tend to have a low affinity with the organic / inorganic binder used for immobilizing the material, and the particles agglomerate. It was easy to do, and problems such as deterioration of photocatalytic performance and desorption from the binder were likely to occur. There is a method of treating the surface of the material with a surface treatment agent or the like to solve this problem. Although this method improves particle aggregation and dispersibility in the binder, the surface treatment agent covers the surface of the photocatalyst material to provide photocatalytic performance. May decrease.
従って、可視光領域においても高い光触媒機能を発現し、粒子凝集性が少なくバインダーへの分散性が良好な光触媒粒子が求められている。 Therefore, there is a demand for photocatalytic particles that exhibit a high photocatalytic function even in the visible light region, have low particle cohesiveness, and have good dispersibility in a binder.
それに対して、シリカチタニア複合体を含み、ケイ素ＳｉとチタンＴｉとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下である母粒子と、前記母粒子上に存在し、チタニアからなる第一の層と、前記第一の層上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む第二の層と、を有するシリカチタニア複合エアロゲル粒子とし、このシリカチタニア複合エアロゲル粒子が、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．５以下であり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの減少量が０．０１以上０．３以下であるようにする。 On the other hand, a mother particle containing a silica titania complex and having an element ratio Si / Ti of silicon Si and titanium Ti of more than 0 and 6 or less, and a first one present on the mother particle and composed of titania. A silica titania composite airgel particle having a layer and a second layer existing on the first layer and containing a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group was prepared, and the silica titania composite airgel particles had a BET ratio. The surface area is 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less, the visible absorption spectrum has absorption at wavelengths of 450 nm and 750 nm, and the element ratio C / Ti of carbon C and titanium Ti on the surface of the silica titania composite airgel particles is 0. Decrease in C / Ti on the surface of silica titania composite airgel particles when the silica titania composite airgel particles are irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours. The amount should be 0.01 or more and 0.3 or less.
前記粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．５以下であるシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理した通常のシリカチタニア複合エアロゲル粒子や未処理のシリカチタニア複合エアロゲル粒子と比べ、適度なＣ／Ｔｉを示している。
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉが０．３以上１．５以下であることにより、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基等の炭素量が適度であり、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域において高い光触媒機能を発現する。また、適度なシリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基等の炭素量により粒子凝集性が少なくバインダーへの分散性が向上する。
前記Ｃ／Ｔｉが０．３未満であると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素量が少ないため、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収が得られず、可視光領域における光触媒機能が劣り、また粒子凝集性やバインダーへの分散性が劣る。また、前記Ｃ／Ｔｉ元素比が１．５を超えると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基の量が多いため、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるチタニア等の光触媒活性部分の露出量が減少し、可視光領域における光触媒機能が劣る。
The silica titania composite airgel particles having an element ratio C / Ti on the particle surface of 0.3 or more and 1.5 or less are ordinary silica titania composite airgel particles surface-treated with a metal-containing compound having a hydrocarbon group or untreated silica titania composite airgel particles. Compared with silica titania composite airgel particles, it shows an appropriate C / Ti.
When the C / Ti on the surface of the silica titania composite airgel particles is 0.3 or more and 1.5 or less, the amount of carbon such as hydrocarbon groups on the surface of the silica titania composite airgel particles is appropriate, and the wavelengths of 450 nm and 750 nm are sufficient. It has absorption and exhibits high photocatalytic function in the visible light region. Further, due to the appropriate amount of carbon such as hydrocarbon groups on the surface of the silica titania composite airgel particles, the particle agglomeration property is small and the dispersibility in the binder is improved.
When the C / Ti is less than 0.3, the amount of carbon on the surface of the silica titanium composite airgel particles is small, so that sufficient absorption cannot be obtained at wavelengths of 450 nm and 750 nm, the photocatalytic function in the visible light region is inferior, and the particles are inferior. Poor cohesiveness and dispersibility in binders. Further, when the C / Ti element ratio exceeds 1.5, the amount of hydrocarbon groups on the surface of the silica titania composite airgel particles is large, so that the exposure amount of the photocatalytically active portion such as titania on the surface of the silica titania composite airgel particles is reduced. However, the photocatalytic function in the visible light region is inferior.
前記紫外線照射前後のＣ／Ｔｉの前記減少量を満たすシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理した通常のシリカチタニア複合エアロゲル粒子や未処理のシリカチタニア複合エアロゲル粒子と比べ、Ｃ／Ｔｉの減少量が大きい値を示している。
シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、前記紫外線照射の前後での前記シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの減少量が０．０１以上０．３以下であることにより、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基や炭化水素基が酸化したもの等の炭素量や炭化水素基が炭化した炭素量（カーボン）が適度であり、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域において高い光触媒機能を発現する。またシリカチタニア複合エアロゲル粒子表面の炭化水素基等がシリカチタニア複合エアロゲル粒子の光触媒活性により適度に分解することによりバインダーや基材の劣化を抑制して、光触媒機能維持性に優れるものとなると考えられる。
前記Ｃ／Ｔｉの減少量が０．３を超えると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭化水素基や炭化水素基が酸化したもの等の炭素や炭化水素基が炭化した炭素（カーボン）が光触媒活性により分解されシリカチタニア複合エアロゲル粒子から離脱し易いため、可視光領域における光触媒機能が劣化し易い。また、前記Ｃ／Ｔｉの減少量が０．０１未満であると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素量が少ないため、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収が得られず、可視光領域における光触媒機能が劣る。また、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面の炭化水素基等の分解が少ないため、バインダーや基材の劣化を抑制する機能が低下する。
The silica titanium composite airgel particles satisfying the reduction amount of C / Ti before and after the ultraviolet irradiation are the ordinary silica titanium composite airgel particles surface-treated with a metal-containing compound having a hydrocarbon group and the untreated silica titanium composite airgel particles. In comparison, the amount of decrease in C / Ti shows a large value.
Amount of decrease in C / Ti on the surface of the silica titania composite airgel particles before and after the ultraviolet irradiation when the silica titania composite airgel particles are irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours. When is 0.01 or more and 0.3 or less, the amount of carbon such as those obtained by oxidizing the hydrocarbon group or the hydrocarbon group on the surface of the silica titania composite airgel particles and the amount of carbon carbonized by the hydrocarbon group (carbon) are appropriate. It has sufficient absorption at wavelengths of 450 nm and 750 nm, and exhibits a high photocatalytic function in the visible light region. Further, it is considered that the hydrocarbon groups and the like on the surface of the silica titania composite airgel particles are appropriately decomposed by the photocatalytic activity of the silica titania composite airgel particles to suppress the deterioration of the binder and the base material, resulting in excellent photocatalytic function maintenance. ..
When the amount of decrease in C / Ti exceeds 0.3, carbon such as hydrocarbon groups or oxidized hydrocarbon groups on the surface of silica titania composite airgel particles or carbon carbonized by hydrocarbon groups (carbon) is photocatalytically active. The photocatalytic function in the visible light region tends to deteriorate because it is easily decomposed by the hydrocarbon and separated from the silica titania composite airgel particles. Further, when the amount of decrease in C / Ti is less than 0.01, sufficient absorption cannot be obtained at wavelengths of 450 nm and 750 nm because the amount of carbon on the surface of the silica titanium composite airgel particles is small, and the photocatalytic function in the visible light region is not obtained. Is inferior. In addition, since the decomposition of hydrocarbon groups and the like on the surface of the silica titania composite airgel particles is small, the function of suppressing deterioration of the binder and the base material is reduced.
また、前記粒子表面におけるＣ／Ｔｉ及び紫外線照射前後のＣ／Ｔｉの減少量の前記数値範囲を満たすシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、例えば、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理したシリカチタニア複合エアロゲル粒子を、加熱等の処理により一部の炭化水素基を酸化分解することで作製される。このようなシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の細孔の内部に炭化水素基、炭化水素基が酸化したもの、及び、炭化水素基が炭化した炭素（カーボン）が存在し、つまりシリカチタニア複合エアロゲル粒子の表層から内部にかけて炭化水素基、炭化水素基が酸化したもの、及び、炭化水素基が炭化した炭素（カーボン）が取り込まれていると考えられる。
一方、取り込まれた炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収を有し、電荷分離物質及び助触媒として機能すると考えられる。
Further, the silica titania composite airgel particles satisfying the above numerical range of the amount of decrease in C / Ti and C / Ti before and after irradiation with ultraviolet rays on the surface of the particles are, for example, a silica titania composite surface-treated with a metal-containing compound having a hydrocarbon group. Airgel particles are produced by oxidatively decomposing some hydrocarbon groups by treatment such as heating. In such silica titania composite airgel particles, hydrocarbon groups, those in which hydrocarbon groups are oxidized, and carbon in which hydrocarbon groups are carbonized are present inside the pores of the silica titania composite airgel particles, that is, It is considered that hydrocarbon groups, those in which hydrocarbon groups are oxidized, and carbon in which hydrocarbon groups are carbonized are incorporated from the surface layer to the inside of the silica titania composite airgel particles.
On the other hand, the incorporated carbon has light absorption of visible light together with ultraviolet light, and is considered to function as a charge separating substance and a co-catalyst.
つまり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の細孔の内部に存在する炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収によって、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面の電子の励起を促進し、また励起した電子と正孔が再結合する確率を低くしており、光触媒機能が向上すると考えられる。 That is, the carbon existing inside the pores of the silica titania composite aerogel particles promotes the excitation of electrons on the surface of the silica titania composite aerogel particles by absorbing visible light together with ultraviolet light, and the excited electrons and holes are generated. The probability of recombination is low, and it is considered that the photocatalytic function is improved.
また、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、前記母粒子上に前記第一の層を有することにより、可視光応答性を発現しやすい。シリカチタニア複合体を含む母粒子を製造する際において、母粒子の表面にはチタニアよりもシリカが出現しやすい傾向があるところ、チタニアからなる第一の層を母粒子の表面に設けることによって、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面が可視光応答性をより発現しやすくなると推測される。
更に、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、前記第一の層上に前記第二の層を有することにより、前述した炭化水素基、炭化水素基が酸化したもの、及び、炭化水素基が炭化した炭素（カーボン）の存在量が増加し、可視光領域における光吸収量を向上させ、可視光領域における光触媒機能に優れる。
Further, the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment are likely to exhibit visible light responsiveness by having the first layer on the mother particles. When producing a mother particle containing a silica titania complex, silica tends to appear on the surface of the mother particle more easily than that of titania. By providing a first layer made of titania on the surface of the mother particle, It is speculated that the surface of the silica titania composite airgel particles is more likely to exhibit visible light responsiveness.
Further, the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment have the above-mentioned hydrocarbon group, the one obtained by oxidizing the hydrocarbon group, and the hydrocarbon group by having the second layer on the first layer. The abundance of carbonized carbon (carbon) increases, the amount of light absorption in the visible light region is improved, and the photocatalytic function in the visible light region is excellent.
また、一般的に、未処理のシリカチタニア複合エアロゲル粒子は粒径、粒径分布、及び粒子形状の制御自由度が低く、粒子凝集性が高い傾向がある。このため、樹脂中、液体中でのシリカチタニア複合エアロゲル粒子の分散性が悪く、１）光触媒機能が発揮されに難い、２）フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性が低下し易い傾向がある。
しかし、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、前記母粒子の表面に酸素原子を介して結合する金属原子が炭化水素基を有しているため、塗膜中における一次粒子の分散性も確保されている。このため、均一に近い塗膜が形成でき、効率良くシリカチタニア複合エアロゲル粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮され易くなる。また、フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性も高まりデザイン性も保たれる。その結果、例えば、外壁材、板、パイプ、不織布（セラミック等の不織布）の表面に、シリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む塗料を塗着するとき、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の凝集、塗布欠陥が抑制され、長期にわたり、光触媒機能が発揮され易くなる。
Further, in general, untreated silica titania composite airgel particles tend to have a low degree of freedom in controlling the particle size, particle size distribution, and particle shape, and have high particle cohesiveness. Therefore, the dispersibility of the silica titania composite airgel particles in the resin and the liquid is poor, and 1) it is difficult to exert the photocatalytic function, 2) the transparency of the film and the like, and the uniformity of the coating film of the coating liquid are deteriorated. It tends to be easy.
However, in the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment, since the metal atom bonded to the surface of the mother particle via the oxygen atom has a hydrocarbon group, the dispersibility of the primary particles in the coating film is also high. It is secured. Therefore, a nearly uniform coating film can be formed, and the silica titania composite airgel particles are efficiently exposed to light, and the photocatalytic function is easily exhibited. In addition, the transparency of the film and the like and the uniformity of the coating film of the coating liquid are improved, and the design is maintained. As a result, for example, when a paint containing silica titania composite airgel particles is applied to the surface of an outer wall material, a plate, a pipe, or a non-woven fabric (nonwoven fabric such as ceramic), aggregation and coating defects of the silica titania composite airgel particles are suppressed. , The photocatalytic function is likely to be exhibited for a long period of time.
以上から、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、上記構成により、粒子分散性に優れ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現すると推測される。 From the above, it is presumed that the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment have excellent particle dispersibility and exhibit a high photocatalytic function even in the visible light region due to the above configuration.
以下、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の詳細について説明する。 Hereinafter, the details of the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment will be described.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が０を超えて６以下である。母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が０を超えると、チタニア骨格中にシリカが入り込むことによりシリカチタニアエアロゲル粒子の多孔質化が促進され、大きい比表面積により光分解対象物の吸着性が向上し、可視光領域において光触媒機能を発現しやすい。母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が６以下であると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子中のチタニア骨格による光触媒効果が発現し、紫外光領域のみならず可視光領域においても光触媒機能を発現しやすい。
上記の観点から、母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉの値は、０．０５以上４以下がより好ましく、０．１以上３以下が更に好ましい。
In the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment, the value of the element ratio Si / Ti of silicon and titanium in the mother particles is more than 0 and 6 or less. When the element ratio Si / Ti value in the mother particle exceeds 0, silica enters the titania skeleton to promote porosity of the silica titania airgel particles, and the large specific surface area improves the adsorptivity of the photodegradable object. However, the photocatalytic function is likely to be exhibited in the visible light region. When the element ratio Si / Ti value in the mother particle is 6 or less, the photocatalytic effect due to the titania skeleton in the silica titania composite airgel particles is exhibited, and the photocatalytic function is likely to be exhibited not only in the ultraviolet light region but also in the visible light region. ..
From the above viewpoint, the value of the element ratio Si / Ti in the mother particles is more preferably 0.05 or more and 4 or less, and further preferably 0.1 or more and 3 or less.
母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉは、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）の定性分析（ワイドスキャン分析）を行い、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の元素プロファイルを作成して求める。詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。 The elemental ratio Si / Ti of silicon and titanium in the mother particle is subjected to qualitative analysis (wide scan analysis) of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to create an elemental profile of silica titania composite aerogel particles. And ask. The detailed measurement method is as described in [Example] described later.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下である。シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であると、量に対して比表面積が大きく、光触媒機能が高まる。シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇ以下であると、多孔質構造がつぶれにくく、高い光触媒機能が維持されやすい。このため、シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
上記の観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
また、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域において光触媒機能をより発現する観点から、ケイ素とチタンとの複合酸化物を含む一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であることが好ましい。
The silica titania composite airgel particles according to the present embodiment have a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less. When the BET specific surface area of the silica titania composite airgel particles is 200 m 2 / g or more, the specific surface area is large with respect to the amount and the photocatalytic function is enhanced. When the BET specific surface area of the silica titania composite airgel particles is 1200 m 2 / g or less, the porous structure is not easily crushed and the high photocatalytic function is easily maintained. Therefore, when the BET specific surface area of the silica titania composite airgel particles is set within the above range, it becomes easy to develop a high photocatalytic function in the visible light region.
From the above viewpoint, the BET specific surface area of the silica titania composite airgel particles is more preferably 300 m 2 / g or more and 1100 m 2 / g or less, and further preferably 400 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less.
Further, the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment are aggregated particles in which primary particles containing a composite oxide of silicon and titanium aggregate while forming a porous structure from the viewpoint of further exhibiting a photocatalytic function in the visible light region. Is preferable.
シリカチタニア複合エアロゲル粒子のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いたガス吸着法により求める。詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。 The BET specific surface area of the silica titania composite airgel particles is determined by a gas adsorption method using nitrogen gas. The detailed measurement method is as described in [Example] described later.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。 The silica titania composite airgel particles according to the present embodiment have absorption at wavelengths of 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つことが好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことがより好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことが特に好ましい。 The silica titania composite aerogel particles according to the present embodiment preferably have absorption at wavelengths of 450 nm, 600 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum, and have a wavelength of 450 nm in the visible absorption spectrum, from the viewpoint of exhibiting a high photocatalytic function even in the visible light region. It is more preferable to have absorption in the entire range of 750 nm or less, and it is particularly preferable to have absorption in the entire range of the wavelength of 400 nm or more and 800 nm or less in the visible absorption spectrum.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長６００ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましく、波長７５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上）であることが好ましい。 From the viewpoint of exhibiting a high photocatalytic function even in the visible light region, the silica titania composite aerogel particles according to the present embodiment have an absorbance at a wavelength of 450 nm of 0.02 when the absorbance at a wavelength of 350 nm is 1 in the ultraviolet-visible absorption spectrum. It is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and the absorbance at a wavelength of 600 nm is 0.02 or more (more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more). It is preferable that the absorbance at a wavelength of 750 nm is 0.02 or more (more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more).
シリカチタニア複合エアロゲル粒子の紫外可視吸収スペクトルは、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定し、拡散反射スペクトルからKubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求めて得る。
紫外可視吸収スペクトルの測定は、次に示す方法により測定される。
まず、測定対象となる酸化チタン粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させる。測定は、拡散反射配置で測定し、Kubelka-Munk変換により理論的に吸光度を求めた。拡散反射スペクトルは、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−４１００）［測定条件；スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍ、全反射率測定モードで測定］により、波長２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲を反射率で測定し、Kubelka-Munk変換をし可視吸収スペクトルを得る。
The ultraviolet visible absorption spectrum of the silica titania composite airgel particles is obtained by measuring the diffuse reflection spectrum in the wavelength range of 200 nm to 900 nm and theoretically obtaining the absorbance at each wavelength from the diffuse reflection spectrum by Kubelka-Munk conversion.
The UV-visible absorption spectrum is measured by the following method.
First, titanium oxide particles to be measured are dispersed in tetrahydrofuran, then applied on a glass substrate and dried in the air at 24 ° C. The measurement was performed with a diffuse reflection arrangement, and the absorbance was theoretically determined by the Kubelka-Munk conversion. The diffuse reflection spectrum is measured by a spectrophotometer (Made by Hitachi High-Technologies Co., Ltd .: U-4100) [Measurement conditions; scan speed: 600 nm, slit width: 2 nm, sampling interval: 1 nm, measured in total reflectance measurement mode]. A range of wavelengths of 200 nm or more and 900 nm or less is measured by reflectance, and Kubelka-Munk conversion is performed to obtain a visible absorption spectrum.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、表面における元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．５以下であり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、前記紫外線照射の前後での前記シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの変化量が０．０１以上０．３以下である。
具体的には、例えば、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子は、表面における元素比Ｃ／Ｔｉが、０．４以上１．３以下であることが好ましく、０．５以上１．２以下であることがより好ましく、０．６以上１．０以下であることが特に好ましい。
また、紫外線照射の前後での粒子表面における前記Ｃ／Ｔｉの変化量が、０．０２以上０．２５以下であることが好ましく、０．０３以上０．２０以下であることがより好ましい。
The silica titanium composite airgel particles according to the present embodiment have an element ratio C / Ti on the surface of 0.3 or more and 1.5 or less, have a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 with respect to the silica titanium composite airgel particles. The amount of change in C / Ti on the surface of the silica titanium composite airgel particles before and after the ultraviolet irradiation for 20 hours is 0.01 or more and 0.3 or less.
Specifically, for example, from the viewpoint of exhibiting a high photocatalytic function even in the visible light region, the silica titanium composite airgel particles preferably have an element ratio C / Ti on the surface of 0.4 or more and 1.3 or less. , 0.5 or more and 1.2 or less, and particularly preferably 0.6 or more and 1.0 or less.
Further, the amount of change in C / Ti on the particle surface before and after irradiation with ultraviolet rays is preferably 0.02 or more and 0.25 or less, and more preferably 0.03 or more and 0.20 or less.
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉの測定は、次に示す方法により測定される。まず、測定対象となるシリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（日本電子（株）製ＪＰＳ−９０００ＭＸ）を使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＡに設定して測定し、各元素のピークの強度からＣ／Ｔｉを算出する。
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面に対する紫外線の照射は、波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射するものとする。紫外線の照射開始時のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の温度は１５℃以上３０℃以下で行うものとし、照射時間は２０時間で行うものとする。
前記紫外線の照射後、前記方法により、Ｃ／Ｔｉを測定し、前記紫外線の照射前後におけるＣ／Ｔｉの減少量を算出する。
The elemental ratio C / Ti on the surface of the silica titanium composite airgel particles is measured by the following method. First, for the silica titania composite aerogel particles to be measured, an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyzer (JPS-9000MX manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) is used, and MgKα rays are used as an X-ray source, and the acceleration voltage is used. Is set to 10 kV and the emission current is set to 20 mA, and C / Ti is calculated from the peak intensity of each element.
The surface of the silica titania composite airgel particles is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 . The temperature of the silica titania composite airgel particles at the start of irradiation with ultraviolet rays shall be 15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and the irradiation time shall be 20 hours.
After the irradiation with the ultraviolet rays, C / Ti is measured by the above method, and the amount of decrease in C / Ti before and after the irradiation with the ultraviolet rays is calculated.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径が０．１μｍ以上であると、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が凝集しにくく、高い光触媒機能が維持されやすい。シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径が３μｍ以下であると、量に対して比表面積が大きく、光触媒機能が高まる。このため、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の個数平均粒径を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
上記の観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径は、０．３μｍ以上２．８μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上２．５μｍ以下が更に好ましい。
The volume average particle size of the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment is preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less. When the volume average particle size of the silica titania composite airgel particles is 0.1 μm or more, the silica titania composite airgel particles are less likely to aggregate and a high photocatalytic function is likely to be maintained. When the volume average particle size of the silica titania composite airgel particles is 3 μm or less, the specific surface area is large with respect to the amount, and the photocatalytic function is enhanced. Therefore, when the number average particle size of the silica titania composite airgel particles is within the above range, it becomes easy to develop a high photocatalytic function in the visible light region.
From the above viewpoint, the volume average particle size of the silica titania composite airgel particles is more preferably 0.3 μm or more and 2.8 μm or less, and further preferably 0.4 μm or more and 2.5 μm or less.
シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径とは、体積基準の粒度分布において小径側から累積５０％の粒径である。 The volume average particle size of the silica titania composite airgel particles is a particle size of 50% cumulative from the small diameter side in the volume-based particle size distribution.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布は、１．５以上１０以下であることが好ましい。体積粒度分布が１．５以上であると、多孔構造を形成しやすく比表面積が大きくなり、光分解対象物の吸着性が向上しやすい。それにより高い光触媒効果が発現されやすくなる。体積粒度分布が１０以下であると、粗大粒子（粒径が２０μｍを超える粒子）が少なく、後述する光触媒形成組成物、光触媒または構造体においてシリカチタニア複合エアロゲル粒子の分散性が向上し、光触媒機能が高まる。以上の理由により、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させやすくなる。
上記の観点から、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布は、１．５以上１０以下が好ましく、１．７以上５以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましい。
The volume particle size distribution of the silica titania composite airgel particles according to this embodiment is preferably 1.5 or more and 10 or less. When the volume particle size distribution is 1.5 or more, a porous structure is easily formed, the specific surface area is large, and the adsorptivity of the photodecomposition object is easily improved. As a result, a high photocatalytic effect is likely to be exhibited. When the volume particle size distribution is 10 or less, the number of coarse particles (particles having a particle size exceeding 20 μm) is small, the dispersibility of the silica titania composite airgel particles is improved in the photocatalyst forming composition, photocatalyst or structure described later, and the photocatalyst function is improved. Will increase. For the above reasons, when the volume particle size distribution of the silica titania composite airgel particles is within the above range, it becomes easy to exhibit a high photocatalytic function in the visible light region.
From the above viewpoint, the volume particle size distribution of the silica titania composite airgel particles is preferably 1.5 or more and 10 or less, more preferably 1.7 or more and 5 or less, and further preferably 2 or more and 4 or less.
本実施形態においてシリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積粒度分布は、（Ｄ９０ｖ÷Ｄ１０ｖ）１／２と定義される。ここで、Ｄ９０ｖは、体積基準の粒度分布において小径側から累積９０％の粒径であり、Ｄ１０ｖは、体積基準の粒度分布において小径側から累積１０％の粒径である。 In the present embodiment, the volume particle size distribution of the silica titania composite airgel particles is defined as (D90v ÷ D10v) 1/2. Here, D90v has a cumulative particle size of 90% from the small diameter side in the volume-based particle size distribution, and D10v has a cumulative 10% particle size from the small diameter side in the volume-based particle size distribution.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する観点から、母粒子が、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であり、前記一次粒子の平均径（平均一次粒径）が１ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。前記一次粒子の平均径が１ｎｍ以上であると、凝集粒子（母粒子）表面の細孔径が適度な大きさとなり、光分解対象物の吸着性が向上することにより可視光領域における光触媒機能を発現しやすい。前記一次粒子の平均径が９０ｎｍ以下であると、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集しやすく、凝集粒子（母粒子）が可視光領域において高い光触媒機能を発現しやすい。
上記の観点から、前記一次粒子の平均径は、１ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましい。
The silica titania composite airgel particles according to the present embodiment are aggregate particles in which the mother particles are aggregated while the primary particles form a porous structure from the viewpoint of exhibiting a high photocatalytic function even in the visible light region. The average diameter (average primary particle size) is preferably 1 nm or more and 90 nm or less. When the average diameter of the primary particles is 1 nm or more, the pore diameter on the surface of the aggregated particles (mother particles) becomes an appropriate size, and the adsorptivity of the photodegradable object is improved, thereby exhibiting a photocatalytic function in the visible light region. It's easy to do. When the average diameter of the primary particles is 90 nm or less, the primary particles tend to aggregate while forming a porous structure, and the aggregated particles (mother particles) tend to exhibit a high photocatalytic function in the visible light region.
From the above viewpoint, the average diameter of the primary particles is preferably 1 nm or more and 90 nm or less, more preferably 5 nm or more and 80 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 70 nm or less.
シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布、並びに、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の母粒子を構成する一次粒子の平均径の測定方法は、後述の［実施例］に記載する。 The volume average particle size and volume particle size distribution of the silica titania composite airgel particles and the method of measuring the average diameter of the primary particles constituting the mother particles of the silica titania composite airgel particles are described in [Example] described later.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子においては、少なくとも母粒子がエアロゲル構造を有する。本実施形態において「エアロゲル」又は「エアロゲル構造」とは、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した構造を指し、ナノメートルオーダー径の球状体が集合したクラスター構造を有し、内部が３次元網目状の微細構造となっている。
図１に、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の一例の構造を模式的に示す（ただし、母粒子上に存在する層を省略している。）。図１に示すシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集して凝集粒子（母粒子）となっている。
In the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment, at least the mother particles have an airgel structure. In the present embodiment, the "airgel" or "airgel structure" refers to a structure in which primary particles aggregate while forming a porous structure, and has a cluster structure in which spheres having a nanometer order diameter are aggregated, and the inside is three-dimensional. It has a mesh-like fine structure.
FIG. 1 schematically shows the structure of an example of silica titania composite airgel particles according to the present embodiment (however, the layer existing on the mother particles is omitted). The silica titania composite airgel particles shown in FIG. 1 are aggregated particles (mother particles) in which the primary particles aggregate while forming a porous structure.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、粒子中に多くの細孔又は空隙を有する多孔構造であることにより粒径の割に大きい表面積を有すること（即ち、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であること）、母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉが０を超えて６以下であること、母粒子の表面に炭化水素基を有する金属原子が酸素原子を介して結合していることが相まって、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ、即ち、可視光応答性を発現すると推定される。また、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、単に比表面積が大きいだけでなく、その多孔構造により分解対象物の捕捉性が高まるため、光触媒機能に優れると推定される。 The silica titania composite aerogel particles according to the present embodiment have a large surface area for the particle size due to the porous structure having many pores or voids in the particles (that is, the BET specific surface area is 200 m 2 / g). (More than 1200 m 2 / g or less), the elemental specific surface area Si / Ti in the mother particle is more than 0 and 6 or less, and the metal atom having a hydrocarbon group is bonded to the surface of the mother particle via the oxygen atom. Combined with this, it is presumed that the visible absorption spectrum has absorption at wavelengths of 450 nm and 750 nm, that is, it exhibits visible light responsiveness. Further, it is presumed that the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment are excellent in photocatalytic function because not only the specific surface area is large but also the porous structure enhances the capture property of the decomposition target.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、前記母粒子と、前記母粒子上に存在し、前記母粒子におけるチタン組成比よりも高いチタン組成比を有する第一の層と、前記第一の層上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む第二の層と、を有する。第二の層は、前記母粒子又は前記第一の層に共有結合していることが好ましい。 The silica titania composite aerogel particles according to the present embodiment include the mother particles, a first layer existing on the mother particles and having a titanium composition ratio higher than the titanium composition ratio in the mother particles, and the first layer. It has a second layer, which is present on the layer and contains a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group. The second layer is preferably covalently bonded to the mother particles or the first layer.
シリカチタニア複合エアロゲル粒子が第一の層を有すること、及び、第二の層を有することは、下記の方法によって確認する。 It is confirmed by the following method that the silica titania composite airgel particles have the first layer and the second layer.
ＸＰＳの定性分析（ワイドスキャン分析）を、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面から深さ方向に希ガスイオンによりエッチングしながら行い、少なくともチタン、ケイ素及び炭素の同定及び定量を行う。得られたデータから、少なくともチタン、ケイ素及び炭素それぞれについて、縦軸がピーク強度で横軸がエッチング時間である元素プロファイルを描く。プロファイル曲線を変曲点によって複数の領域に区別し、母粒子の元素組成を反映した領域、第一の層の元素組成を反映した領域、及び第二の層の元素組成を反映した領域を特定する。元素プロファイルに第一の層の元素組成を反映した領域が存在する場合、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が第一の層を有すると判断する。元素プロファイルに第二の層の元素組成を反映した領域が存在する場合、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が第二の層を有すると判断する。
以下、図２を例示して説明する。
Qualitative analysis (wide scan analysis) of XPS is performed while etching with rare gas ions from the surface of the silica titania composite airgel particles in the depth direction to identify and quantify at least titanium, silicon and carbon. From the obtained data, an elemental profile is drawn for at least titanium, silicon and carbon, where the vertical axis is the peak intensity and the horizontal axis is the etching time. The profile curve is divided into multiple regions by inflection points, and the regions that reflect the elemental composition of the mother particles, the regions that reflect the elemental composition of the first layer, and the regions that reflect the elemental composition of the second layer are specified. do. If there is a region in the element profile that reflects the elemental composition of the first layer, it is determined that the silica titania composite airgel particles have the first layer. If the element profile has a region that reflects the elemental composition of the second layer, it is determined that the silica titania composite airgel particles have the second layer.
Hereinafter, FIG. 2 will be illustrated and described.
図２は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の元素プロファイルの一例であり、上から順に、チタンの元素プロファイル、ケイ素の元素プロファイル、炭素の元素プロファイルである。
図２に示す元素プロファイルは、プロファイル曲線の変曲点によって、領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ及び領域Ｄに区別される。
領域Ａ：エッチングの最終期に存在する、チタンのピーク強度及びケイ素のピーク強度がほぼ一定である領域。
領域Ｂ：領域Ａの直前に存在する、粒子表面に近いほどチタンのピーク強度が小さく且つケイ素のピーク強度が大きい領域。
領域Ｃ：領域Ｂの直前に存在する、チタンのピーク強度がほぼ一定であり、且つ、ケイ素がほとんど検出されない領域。
領域Ｄ：エッチングの最初期に存在する、炭素のピーク強度がほぼ一定であり、且つ、金属元素も検出される領域。
FIG. 2 is an example of the elemental profile of the silica titania composite airgel particles, and is an elemental profile of titanium, an elemental profile of silicon, and an elemental profile of carbon in order from the top.
The elemental profile shown in FIG. 2 is divided into a region A, a region B, a region C, and a region D by the inflection point of the profile curve.
Region A: A region in which the peak intensity of titanium and the peak intensity of silicon exist in the final stage of etching and are substantially constant.
Region B: A region existing immediately before the region A, where the closer to the particle surface, the smaller the peak intensity of titanium and the larger the peak intensity of silicon.
Region C: A region existing immediately before region B, where the peak intensity of titanium is substantially constant and silicon is hardly detected.
Region D: A region existing at the earliest stage of etching where the peak intensity of carbon is almost constant and a metal element is also detected.
領域Ａと領域Ｂとは、母粒子の元素組成を反映した領域である。母粒子が製造される際には、シリカチタニア複合体の材料であるアルコキシシランとチタンアルコキシドとの混合比に応じた割合でシリカとチタニアとが共有結合を形成して母粒子を形成する。ただし、母粒子の表面にはチタニアよりもシリカが出現しやすい傾向がある。その結果、元素プロファイルには、エッチングの最終期に、チタンのピーク強度及びケイ素のピーク強度がほぼ一定である領域Ａと、領域Ａの直前に、粒子表面に近いほどチタンのピーク強度が小さく且つケイ素のピーク強度が大きい領域Ｂとが現れる。 The region A and the region B are regions that reflect the elemental composition of the mother particles. When the mother particle is produced, silica and titania form a covalent bond at a ratio corresponding to the mixing ratio of alkoxysilane, which is a material of the silica titania composite, and titanium alkoxide to form the mother particle. However, silica tends to appear on the surface of the mother particles more easily than titania. As a result, the elemental profile includes a region A in which the peak intensity of titanium and the peak intensity of silicon are almost constant at the final stage of etching, and immediately before the region A, the closer to the particle surface, the smaller the peak intensity of titanium. A region B having a large peak intensity of silicon appears.
領域Ｃは、第一の層の元素組成を反映した領域である。領域Ｂの直前に、領域Ｃ、即ち、チタンのピーク強度がほぼ一定であり、且つ、ケイ素がほとんど検出されない領域が存在する場合、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が「チタニアからなる層」である第一の層を有すると判断する。
なお、領域Ｃは、第一の層の元素組成を反映した領域ではあるが、必ずしも第一の層に完全に一致するものではない。領域Ｃにおける領域Ｂに近い側には、母粒子の元素組成も反映されていることがある。
Region C is a region that reflects the elemental composition of the first layer. When there is a region C, that is, a region where the peak intensity of titanium is almost constant and silicon is hardly detected immediately before the region B, the silica titania composite airgel particles are the first "layer composed of titania". It is judged that it has a layer of.
The region C is a region that reflects the elemental composition of the first layer, but does not necessarily completely correspond to the first layer. The elemental composition of the mother particle may also be reflected on the side of the region C near the region B.
領域Ｄは、第二の層の元素組成を反映した領域である。エッチングの最初期に、領域Ｄ、即ち、炭素のピーク強度がほぼ一定であり、且つ、金属元素も検出される領域が存在する場合、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が「金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む層」である第二の層を有すると判断する。
第二の層における金属化合物を構成する金属原子の候補としては、ケイ素、アルミニウム、チタンが挙げられるので、必要に応じてＸＰＳによりアルミニウムの同定及び定量も行い、アルミニウムについても元素プロファイルを描く。
なお、領域Ｄは、第二の層の元素組成を反映した領域ではあるが、必ずしも第二の層に完全に一致するものではない。領域Ｄにおける領域Ｃに近い側には、第一の層の元素組成も反映されていることがある。
The region D is a region that reflects the elemental composition of the second layer. If there is a region D, i.e., a region where the peak intensity of carbon is almost constant and metal elements are also detected at the earliest stage of etching, the silica titania composite airgel particles "have metal atoms and hydrocarbon groups". It is determined to have a second layer that is a "layer containing a metal compound".
Candidates for metal atoms constituting the metal compound in the second layer include silicon, aluminum, and titanium. Therefore, aluminum is identified and quantified by XPS as necessary, and an elemental profile is drawn for aluminum as well.
The region D is a region that reflects the elemental composition of the second layer, but does not necessarily completely correspond to the second layer. The elemental composition of the first layer may also be reflected on the side of the region D near the region C.
図２に示す元素プロファイルからは、母粒子と、第一の層と、第二の層とを有するシリカチタニア複合エアロゲル粒子であり、第二の層における金属化合物を構成する金属原子がケイ素であると判断される。 From the elemental profile shown in FIG. 2, it is a silica titania composite airgel particle having a mother particle, a first layer, and a second layer, and the metal atom constituting the metal compound in the second layer is silicon. Is judged.
以下、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の層構成について更に説明する。 Hereinafter, the layer structure of the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment will be further described.
［母粒子］
前記母粒子は、ケイ素とチタンとの複合酸化物であるシリカチタニア複合体を含み、ケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値が０を超えて６以下である。
母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉの値は、可視光領域において光触媒機能を発現する観点から、０を超えて６以下であり、０．０５以上４以下がより好ましく、０．１以上３以下が更に好ましい。
母粒子のＢＥＴ比表面積は、高い光触媒機能を発現する観点から、２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
母粒子の体積平均粒子径は、高い光触媒機能を発現する観点から、０．１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２．８μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以上２．５μｍ以下が更に好ましい。
前記母粒子におけるシリカ及びチタニアの総含有量は、前記母粒子の全質量に対し、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
[Mother particle]
The mother particle contains a silica titania composite which is a composite oxide of silicon and titanium, and the value of the element ratio Si / Ti of silicon and titanium is more than 0 and 6 or less.
The value of the element ratio Si / Ti of silicon and titanium in the mother particle is more than 0 and 6 or less, more preferably 0.05 or more and 4 or less, and 0. More preferably 1 or more and 3 or less.
The BET specific surface area of the mother particle is preferably 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or more and 1100 m 2 / g or less, and 400 m 2 / g or more and 1000 m from the viewpoint of exhibiting a high photocatalytic function. 2 / g or less is more preferable.
The volume average particle size of the mother particle is preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 2.8 μm or less, and further preferably 0.4 μm or more and 2.5 μm or less from the viewpoint of exhibiting a high photocatalytic function. ..
The total content of silica and titania in the mother particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more with respect to the total mass of the mother particles. Is more preferable.
母粒子の製造方法は、特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積の範囲を前記範囲に制御する観点から、アルコキシシランとチタンアルコキシドを材料に用いたゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法によって製造された母粒子は、分散液中において、一次粒子が凝集して多孔構造を有する二次粒子を形成しており、前記範囲のＢＥＴ比表面積を実現できる。 The method for producing the mother particles is not particularly limited, but a sol-gel method using alkoxysilane and titanium alkoxide as materials is preferable from the viewpoint of controlling the range of the BET specific surface area to the above range. In the mother particles produced by the sol-gel method, the primary particles aggregate to form secondary particles having a porous structure in the dispersion liquid, and the BET specific surface area in the above range can be realized.
前記母粒子は、アルコキシシランとチタンアルコキシドとの加水分解縮合物からなることが好ましい。ただし、アルコキシシラン又はチタンアルコキシドのアルコキシ基の一部が未反応のまま母粒子に残留していてもよい。 The mother particles are preferably composed of a hydrolyzed condensate of alkoxysilane and titanium alkoxide. However, a part of the alkoxy group of alkoxysilane or titanium alkoxide may remain unreacted in the mother particles.
［第一の層］
第一の層は、チタニアからなる層である。
第一の層は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、母粒子の表面に共有結合したチタニア（酸化チタン）を含むことが好ましい。
第一の層における原子間の化学結合状態は、ＸＰＳの高分解能分析（ナロースキャン分析）を行うことにより知ることができる。
[First layer]
The first layer is a layer consisting of titania.
The first layer preferably contains titania (titanium oxide) covalently bonded to the surface of the mother particles from the viewpoint of more easily developing visible light responsiveness.
The chemical bond state between atoms in the first layer can be known by performing high-resolution analysis (narrow scan analysis) of XPS.
第一の層の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下が更に好ましい。第一の層の厚さは、前述のプロファイル曲線において前述の領域Ｃを特定し、領域Ｃのエッチング時間から換算した値である。 The thickness of the first layer is preferably 0.1 nm or more and 30 nm or less, more preferably 0.2 nm or more and 10 nm or less, and further preferably 0.3 nm or more and 5 nm or less. The thickness of the first layer is a value obtained by specifying the above-mentioned region C in the above-mentioned profile curve and converting it from the etching time of the region C.
第一の層の形成方法は、特に制限されないが、チタンアルコキシドを材料に用いたゾルゲル法により、母粒子の表面に形成することが好ましい。詳しい形成方法は、後述する。 The method for forming the first layer is not particularly limited, but it is preferable to form the first layer on the surface of the mother particles by a sol-gel method using titanium alkoxide as a material. The detailed forming method will be described later.
第一の層は、チタンアルコキシドの加水分解縮合物からなることが好ましい。ただし、チタンアルコキシドのアルコキシ基の一部が未反応のまま第一の層に残留していてもよい。 The first layer is preferably made of a hydrolyzed condensate of titanium alkoxide. However, a part of the alkoxy group of the titanium alkoxide may remain unreacted in the first layer.
第一の層は、ケイ素やアルミニウム等のチタン以外の金属元素を少量含んでいてもよい。第一の層がケイ素を含む場合、ケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉが０以上０．０５以下までのケイ素含有は、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が可視光領域において高い光触媒機能を発現することへの影響はない。 The first layer may contain a small amount of metal elements other than titanium such as silicon and aluminum. When the first layer contains silicon, the silicon content of silicon to titanium with an elemental ratio of Si / Ti of 0 or more and 0.05 or less causes the silica titania composite airgel particles to exhibit a high photocatalytic function in the visible light region. There is no effect on.
［第二の層］
第二の層は、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む層である。本開示において、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を「有機金属化合物」ともいう。有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる金属化合物であることが好ましい。
[Second layer]
The second layer is a layer containing a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group. In the present disclosure, a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group is also referred to as an "organic metal compound". The organic metal compound is preferably a metal compound consisting only of a metal atom, a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom from the viewpoint of more easily exhibiting visible light responsiveness.
第二の層は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、母粒子又は第一の層に酸素原子を介して結合した有機金属化合物を含むことが好ましい。有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、該有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して母粒子又は第一の層に結合していること、即ち、Ｍ−Ｏ−Ｔｉ又はＭ−Ｏ−Ｓｉなる共有結合によって母粒子又は第一の層に結合していることが好ましい。 The second layer preferably contains an organometallic compound bonded to the mother particle or the first layer via an oxygen atom from the viewpoint of more easily developing visible light responsiveness. The organometallic compound is bonded to the mother particle or the first layer via the oxygen atom O directly bonded to the metal atom M in the organometallic compound from the viewpoint of more easily exhibiting the visible light responsiveness. That is, it is preferably bonded to the mother particle or the first layer by a covalent bond of MO-Ti or MO-Si.
第二の層に含まれる有機金属化合物は、可視光応答性をより発現しやすい観点から、金属原子Ｍと金属原子Ｍに直接結合した炭化水素基とを有する有機金属化合物であることが好ましい。該有機金属化合物は、該有機金属化合物中の金属原子Ｍに直接結合した酸素原子Ｏを介して母粒子又は第一の層に結合していることが好ましい。即ち、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面には、可視光応答性をより発現しやすい観点から、炭化水素基と、金属原子Ｍと、酸素原子Ｏと、チタン原子Ｔｉ又はケイ素原子Ｓｉとが共有結合で順に連なった構造（炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｔｉ又は炭化水素基−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ）が存在することが好ましい。 The organic metal compound contained in the second layer is preferably an organic metal compound having a metal atom M and a hydrocarbon group directly bonded to the metal atom M from the viewpoint of more easily exhibiting visible light responsiveness. The organometallic compound is preferably bonded to the mother particle or the first layer via the oxygen atom O directly bonded to the metal atom M in the organometallic compound. That is, on the surface of the silica titania composite aerogel particles, a hydrocarbon group, a metal atom M, an oxygen atom O, and a titanium atom Ti or a silicon atom Si are covalently bonded from the viewpoint of more easily exhibiting visible light responsiveness. It is preferable that there is a structure (hydrocarbon group-MO-Ti or hydrocarbon group-MO-Si) which is sequentially connected in the order of.
第二の層における原子間の化学結合状態は、ＸＰＳの高分解能分析（ナロースキャン分析）を行うことにより知ることができる。 The chemical bond state between atoms in the second layer can be known by performing high-resolution analysis (narrow scan analysis) of XPS.
第二の層に含まれる有機金属化合物を構成する金属原子としては、可視光応答性をより発現しやすい観点から、ケイ素、アルミニウム又はチタンが好ましく、ケイ素又はアルミニウムがより好ましく、ケイ素が特に好ましい。 As the metal atom constituting the organic metal compound contained in the second layer, silicon, aluminum or titanium is preferable, silicon or aluminum is more preferable, and silicon is particularly preferable, from the viewpoint of more easily exhibiting visible light responsiveness.
有機金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、更に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。 The hydrocarbon group contained in the organic metal compound has 1 or more and 40 or less carbon atoms (preferably 1 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 1 or more and 18 or less carbon atoms, still more preferably 4 or more and 12 or less carbon atoms, still more preferably. Saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 4 or more and 10 or less carbon atoms, or 6 or more and 27 or less carbon atoms (preferably 6 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 6 or more and 18 or less carbon atoms, still more preferable. Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups having 6 or more and 12 or less carbon atoms, more preferably 6 or more and 10 or less carbon atoms).
有機金属化合物が有する炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１８以下がより好ましく、４以上１２以下が更に好ましく、４以上１０以下が更に好ましい。 The hydrocarbon group contained in the organic metal compound is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group, from the viewpoint of exhibiting a high photocatalyst function and improving dispersibility. Is particularly preferable. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched from the viewpoint of dispersibility. The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 18 or less, further preferably 4 or more and 12 or less, and further preferably 4 or more and 10 or less.
有機金属化合物が有する飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。 As the saturated aliphatic hydrocarbon group contained in the organic metal compound, a linear alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. Dodecyl group, hexadecyl group, icosyl group, etc.), branched alkyl group (isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, tertiarybutyl group, tertiarypentyl group, isopentadecyl group, etc.) , Cyclic alkyl group (cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, tricyclodecyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.) and the like.
有機金属化合物が有する不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。 Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group contained in the organic metal compound include an alkenyl group (vinyl group (ethenyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 1-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-Dodecenyl group, pentenyl group, etc.), alkynyl group (ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 3-hexynyl group, 2-dodecynyl group, etc.) and the like.
有機金属化合物が有する脂肪族炭化水素基には、置換された脂肪族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group contained in the organic metal compound includes a substituted aliphatic hydrocarbon group. Examples of the substituent that can be substituted with the aliphatic hydrocarbon group include a halogen atom, an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a mercapto group, a methacryloyl group, an acryloyl group and the like.
有機金属化合物が有する芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group contained in the organic metal compound include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthalene group, an anthracene group and the like.
有機金属化合物が有する芳香族炭化水素基には、置換された芳香族炭化水素基が含まれる。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group contained in the organic metal compound includes a substituted aromatic hydrocarbon group. Examples of the substituent that can be substituted with the aromatic hydrocarbon group include a halogen atom, an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a mercapto group, a methacryloyl group, an acryloyl group and the like.
第二の層に含まれる有機金属化合物は、例えば、後述する表面処理工程において用いられた有機金属化合物に由来する。 The organometallic compound contained in the second layer is derived from, for example, the organometallic compound used in the surface treatment step described later.
第二の層を有するシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現することに加えて、下記の観点からも有利である。 Silica titania composite airgel particles having a second layer are advantageous from the following viewpoints in addition to exhibiting a high photocatalytic function even in the visible light region.
一般的に、シリカチタニア複合エアロゲル粒子は、樹脂中又は溶媒中での分散性がよくなく、それ故、塗膜の均一性が低く、光触媒機能が発揮されにくい傾向がある。
これに対して、第二の層を有するシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、表面に有機金属化合物に由来する炭化水素基を有する故に、樹脂中又は溶媒中での分散性がよい。したがって、均一に近い塗膜が形成でき、効率よくシリカチタニア複合エアロゲル粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮されやすい。また、外壁材、板、パイプ、不織布等の表面に、シリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む塗料を塗着するとき、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の凝集又は塗布欠陥が抑制され、長期にわたり光触媒機能が発揮されやすい。
In general, silica titania composite airgel particles do not have good dispersibility in a resin or a solvent, and therefore, the uniformity of the coating film is low, and the photocatalytic function tends to be difficult to be exhibited.
On the other hand, the silica titania composite airgel particles having a second layer have good dispersibility in a resin or a solvent because they have a hydrocarbon group derived from an organometallic compound on the surface. Therefore, a nearly uniform coating film can be formed, and the silica titania composite airgel particles are efficiently exposed to light, and the photocatalytic function is easily exhibited. Further, when a paint containing silica titania composite airgel particles is applied to the surface of an outer wall material, a plate, a pipe, a non-woven fabric, etc., the aggregation or coating defects of the silica titania composite airgel particles are suppressed, and the photocatalytic function is exhibited for a long period of time. Cheap.
第二の層の厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以上５ｎｍ以下が更に好ましい。第二の層の厚さは、前述のプロファイル曲線において前述の領域Ｄを特定し、領域Ｄのエッチング時間から換算した値である。 The thickness of the second layer is preferably 0.1 nm or more and 30 nm or less, more preferably 0.2 nm or more and 10 nm or less, and further preferably 0.3 nm or more and 5 nm or less. The thickness of the second layer is a value obtained by specifying the above-mentioned region D in the above-mentioned profile curve and converting it from the etching time of the region D.
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法＞
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法は、特に制限はない。例えば、ゾルゲル法によりシリカチタニア複合体を含む多孔質粒子を得て、これを本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子としてよい。この場合、ゾルゲル法により造粒した多孔質粒子を加熱処理して、加熱処理後の多孔質粒子を、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子とすることが好ましい。
<Manufacturing method of silica titania composite airgel particles>
The method for producing silica titania composite airgel particles according to the present embodiment is not particularly limited. For example, porous particles containing a silica titania complex may be obtained by a sol-gel method, and these may be used as silica titania composite airgel particles according to the present embodiment. In this case, it is preferable that the porous particles granulated by the sol-gel method are heat-treated to obtain the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment after the heat treatment.
本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法は、少なくとも下記の（１）、（２）及び（３）を含むことが好ましく、更に（４）を含むことがより好ましい。
（１）シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子をゾルゲル法により造粒し、前記多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液を調製する工程（分散液調製工程）。
（２）超臨界二酸化炭素を用いて前記分散液から前記溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）。
（３）前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程（表面処理工程）。
（４）前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を加熱処理する工程（加熱処理工程）。
The method for producing silica titania composite airgel particles according to the present embodiment preferably contains at least the following (1), (2) and (3), and more preferably contains (4).
(1) A step of granulating porous particles containing a silica titania complex by a sol-gel method to prepare a dispersion liquid containing the porous particles and a solvent (dispersion liquid preparation step).
(2) A step of removing the solvent from the dispersion liquid using supercritical carbon dioxide (solvent removal step).
(3) A step of surface-treating the porous particles after removing the solvent with a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group (surface treatment step).
(4) A step of heat-treating the porous particles after removing the solvent (heat treatment step).
［（１）分散液調製工程］
分散液調製工程は、例えば、アルコキシシランとチタンアルコキシドとを材料にして、両者の反応（加水分解及び縮合）を生じさせてシリカチタニア複合体を生成し、シリカチタニア複合体を含む多孔質粒子が溶媒に分散した分散液を得る工程である。ここで、多孔質粒子は、シリカチタニア複合体を含む一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であることが好ましい。
[(1) Dispersion liquid preparation step]
In the dispersion liquid preparation step, for example, alkoxysilane and titanium alkoxide are used as materials to cause a reaction (hydrolysis and condensation) between them to form a silica titania complex, and porous particles containing the silica titania complex are formed. This is a step of obtaining a dispersion liquid dispersed in a solvent. Here, the porous particles are preferably aggregated particles in which primary particles containing a silica titania complex are aggregated while forming a porous structure.
第一の層を母粒子表面に設けるために、分散液調製工程は、例えば、下記の２段階の工程とする。
（ｉ）アルコールにアルコキシシラン及びチタンアルコキシドを添加し、撹拌下、そこに酸水溶液を滴下してアルコキシシランとチタンアルコキシドとを反応させてシリカチタニア複合体を生成し、シリカチタニア複合体を含む母粒子がアルコールに分散した分散液（第一の分散液）を得る。ここで、母粒子は、シリカチタニア複合体を含む一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子であることが好ましい。
（ｉｉ）第一の分散液に、撹拌下、アルコールにチタンアルコキシドを混合してなる混合液を滴下して、母粒子とチタンアルコキシドとを反応させて母粒子表面に第一の層が形成された多孔質粒子を生成し、該多孔質粒子がアルコールに分散した分散液（第二の分散液）を得る。
In order to provide the first layer on the surface of the mother particles, the dispersion liquid preparation step is, for example, the following two-step step.
(I) Alkoxysilane and titanium alkoxide are added to alcohol, and an acid aqueous solution is added dropwise thereto with stirring to react the alkoxysilane and titanium alkoxide to form a silica titania complex, which is a mother containing the silica titania complex. A dispersion in which particles are dispersed in alcohol (first dispersion) is obtained. Here, the mother particles are preferably aggregated particles in which primary particles containing a silica titania complex are aggregated while forming a porous structure.
(Ii) A mixed liquid obtained by mixing titanium alkoxide with alcohol is dropped onto the first dispersion liquid with stirring, and the mother particles and the titanium alkoxide are reacted to form the first layer on the surface of the mother particles. Porous particles are generated, and a dispersion liquid (second dispersion liquid) in which the porous particles are dispersed in alcohol is obtained.
前記（ｉ）におけるアルコキシシランとチタンアルコキシドとの混合比を調節することにより、母粒子におけるケイ素とチタンとの元素比Ｓｉ／Ｔｉを制御することができる。 By adjusting the mixing ratio of alkoxysilane and titanium alkoxide in (i) above, the elemental ratio Si / Ti of silicon and titanium in the mother particles can be controlled.
前記（ｉ）の分散液調製工程のアルコールに対するアルコキシシランおよびチタンアルコキシドの合計量の比により、母粒子を構成する一次粒子の粒径並びに母粒子の粒径を制御することができ、この比が高いほど母粒子を構成する一次粒子の粒径が小さくなり並びに母粒子の粒径が大きくなる。アルコキシシランとチタンアルコキシドとの合計量は、アルコール１００質量部に対して、４質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。 The particle size of the primary particles constituting the mother particles and the particle size of the mother particles can be controlled by the ratio of the total amount of alkoxysilane and titanium alkoxide to the alcohol in the dispersion liquid preparation step of (i) above, and this ratio can be controlled. The higher the value, the smaller the particle size of the primary particles constituting the mother particle and the larger the particle size of the mother particle. The total amount of alkoxysilane and titanium alkoxide is preferably 4 parts by mass or more and 250 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of alcohol.
前記（ｉ）に用いるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkoxysilane used in (i) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, and alkyltris such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Examples thereof include alkyldialkoxysilanes such as alkoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）に用いるチタンアルコキシドとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のアルコキシ基の一部をキレート化したアルコキシチタンキレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（ｉ）に用いるチタンアルコキシドと、前記（ｉｉ）に用いるチタンアルコキシドとは、同種でもよく異種でもよい。 Examples of the titanium alkoxyde used in the above (i) and (ii) include tetraalkoxytitanium such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium, and di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium. , Alkoxy titanium chelate obtained by chelating a part of an alkoxy group such as di-i-propoxy-bis (acetylacetonate) titanium. These may be used alone or in combination of two or more. The titanium alkoxide used in (i) and the titanium alkoxide used in (ii) may be of the same type or different types.
前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（ｉ）に用いるアルコールと、前記（ｉｉ）に用いるアルコールとは、同種でもよく異種でもよい。 Examples of the alcohol used in the above (i) and (ii) include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The alcohol used in (i) and the alcohol used in (ii) may be of the same type or different types.
前記（ｉ）に用いる酸水溶液の酸としては、シュウ酸、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。酸水溶液の酸濃度は０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．０１質量％以下がより好ましい。 Examples of the acid in the aqueous acid solution used in (i) include oxalic acid, acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like. The acid concentration of the aqueous acid solution is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.005% by mass or more and 0.01% by mass or less.
前記（ｉ）おける酸水溶液の滴下量は、アルコキシシランとチタンアルコキシドの合計量１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下が好ましい。 The dropping amount of the aqueous acid solution in (i) is preferably 0.001 part by mass or more and 0.1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of alkoxysilane and titanium alkoxide.
前記（ｉ）によって得られる第一の分散液は、固形分濃度が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
前記（ｉｉ）によって得られる第二の分散液は、固形分濃度が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
The first dispersion obtained by the above (i) preferably has a solid content concentration of 1% by mass or more and 30% by mass or less.
The second dispersion obtained by (ii) preferably has a solid content concentration of 1% by mass or more and 30% by mass or less.
［（２）溶媒除去工程］
溶媒除去工程は、超臨界二酸化炭素を、多孔質粒子及び溶媒を含有する分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。超臨界二酸化炭素による溶媒除去処理は、加熱による溶媒除去処理に比べて、多孔質粒子（特には、一次粒子が多孔構造を形成しつつ凝集した凝集粒子）の孔のつぶれや閉塞を起しにくい。溶媒除去工程が超臨界二酸化炭素によって溶媒を除去する工程であることにより、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカチタニア複合エアロゲル粒子を得ることができる。
[(2) Solvent removal step]
The solvent removing step is a step of bringing the supercritical carbon dioxide into contact with the dispersion liquid containing the porous particles and the solvent to remove the solvent. Compared with the solvent removal treatment by heating, the solvent removal treatment with supercritical carbon dioxide is less likely to cause crushing or blockage of pores of porous particles (particularly, aggregated particles in which primary particles aggregate while forming a porous structure). .. Since the solvent removing step is a step of removing the solvent with supercritical carbon dioxide , silica titania composite airgel particles having a BET specific surface area of 200 m 2 / g or more can be obtained.
溶媒除去工程は、具体的には、例えば以下の操作によって行う。
密閉反応器に多孔質粒子分散液を投入し、次いで液化二酸化炭素を導入した後、密閉反応器を加熱すると共に高圧ポンプにより密閉反応器内を昇圧させ、密閉反応器内の二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器に液化二酸化炭素を流入させ、密閉反応器から超臨界二酸化炭素を流出させることで、密閉反応器内において多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素を流通させる。多孔質粒子分散液に超臨界二酸化炭素が流通する間に、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し、密閉反応器外へ流出する超臨界二酸化炭素に同伴して溶媒が除去される。
Specifically, the solvent removing step is performed by, for example, the following operation.
After charging the porous particle dispersion into the closed reactor and then introducing liquefied carbon dioxide, the closed reactor is heated and the pressure inside the closed reactor is increased by a high-pressure pump to make the carbon dioxide in the closed reactor supercritical. Make it a state. Then, the liquefied carbon dioxide is made to flow into the closed reactor, and the supercritical carbon dioxide is discharged from the closed reactor, so that the supercritical carbon dioxide is circulated in the porous particle dispersion in the closed reactor. While the supercritical carbon dioxide flows through the porous particle dispersion, the solvent dissolves in the supercritical carbon dioxide, and the solvent is removed along with the supercritical carbon dioxide flowing out of the closed reactor.
上記の密閉反応器内の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。二酸化炭素の臨界点が３１．１℃／７．３８ＭＰａであるところ、例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の温度及び圧力とする。 The temperature and pressure inside the closed reactor are the temperature and pressure that bring carbon dioxide into a supercritical state. Where the critical point of carbon dioxide is 31.1 ° C / 7.38 MPa, for example, the temperature and pressure are set to a temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower / a pressure of 10 MPa or higher and 30 MPa or lower.
［（３）表面処理工程］
表面処理工程は、前記溶媒を除去した後の前記多孔質粒子を、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物（有機金属化合物）により表面処理する工程である。表面処理工程において、有機金属化合物中の反応性基（例えば、ハロゲノ基、アルコキシ基等の加水分解性基）と、多孔質粒子の表面に存在する反応性基（例えば、水酸基）とが反応し、多孔質粒子の表面処理がなされる。表面処理工程は、大気中又は窒素雰囲気下で行うことができる。
表面処理工程は、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理することが好ましい。超臨界二酸化炭素中で表面処理工程を行うことにより、有機金属化合物が多孔質粒子の孔の奥深くまで到達し、多孔質粒子の孔の奥深くまで表面処理がなされることから、超臨界二酸化炭素中で行うことが好ましい。
[(3) Surface treatment process]
The surface treatment step is a step of surface-treating the porous particles after removing the solvent with a metal compound (organic metal compound) having a metal atom and a hydrocarbon group. In the surface treatment step, the reactive group (for example, a hydrolyzable group such as a halogeno group or an alkoxy group) in the organic metal compound reacts with the reactive group (for example, a hydroxyl group) existing on the surface of the porous particles. , The surface of the porous particles is treated. The surface treatment step can be performed in the air or in a nitrogen atmosphere.
The surface treatment step is preferably surface treatment with a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group in supercritical carbon dioxide. By performing the surface treatment step in supercritical carbon dioxide, the organic metal compound reaches deep into the pores of the porous particles, and the surface treatment is performed deep in the pores of the porous particles. It is preferable to do it in.
表面処理工程は、例えば、有機金属化合物と多孔質粒子とを、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で混合し反応させることで行われる。ほかに、表面処理工程は、例えば、有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液を調製し、撹拌下、超臨界二酸化炭素中で多孔質粒子と処理液とを混合することで行われる。多孔質粒子の細孔構造を保ち比表面積を大きくするためには、溶媒除去工程の終了後に引き続き超臨界二酸化炭素中に有機金属化合物を投入し、超臨界二酸化炭素中で有機金属化合物を多孔質粒子の表面と反応させることが好ましい。 The surface treatment step is performed, for example, by mixing an organometallic compound and porous particles in supercritical carbon dioxide under stirring and reacting them. In addition, the surface treatment step is performed, for example, by preparing a treatment liquid obtained by mixing an organic metal compound and a solvent, and mixing the porous particles and the treatment liquid in supercritical carbon dioxide with stirring. .. In order to maintain the pore structure of the porous particles and increase the specific surface area, the organic metal compound is continuously put into supercritical carbon dioxide after the solvent removal step is completed, and the organic metal compound is made porous in supercritical carbon dioxide. It is preferable to react with the surface of the particles.
表面処理工程の温度及び圧力は、二酸化炭素を超臨界状態にする温度及び圧力とする。例えば、温度５０℃以上２００℃以下／圧力１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の雰囲気で表面処理工程を行う。撹拌を持続する時間は、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上１２０分間以下がより好ましく、３０分間以上９０分間以下が更に好ましい。 The temperature and pressure of the surface treatment step shall be the temperature and pressure that bring carbon dioxide into a supercritical state. For example, the surface treatment step is performed in an atmosphere having a temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower / a pressure of 10 MPa or higher and 30 MPa or lower. The duration of stirring is preferably 10 minutes or more and 24 hours or less, more preferably 20 minutes or more and 120 minutes or less, and even more preferably 30 minutes or more and 90 minutes or less.
表面処理に用いる有機金属化合物としては、金属原子と該金属原子に直接結合した炭化水素基とを有する有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物が複数個の炭化水素基を有する場合、少なくとも１個の炭化水素基が、前記有機金属化合物中の金属原子に直接結合していることが好ましい。 As the organometallic compound used for the surface treatment, an organometallic compound having a metal atom and a hydrocarbon group directly bonded to the metal atom is preferable. When the organometallic compound has a plurality of hydrocarbon groups, it is preferable that at least one hydrocarbon group is directly bonded to a metal atom in the organometallic compound.
有機金属化合物の金属原子としては、ケイ素、アルミニウム又はチタンが好ましく、ケイ素又はアルミニウムがより好ましく、ケイ素が特に好ましい。 As the metal atom of the organometallic compound, silicon, aluminum or titanium is preferable, silicon or aluminum is more preferable, and silicon is particularly preferable.
有機金属化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは炭素数１以上１８以下、更に好ましくは炭素数４以上１２以下、特に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６以上２７以下（好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。 The hydrocarbon group contained in the organic metal compound has 1 or more and 40 or less carbon atoms (preferably 1 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 1 or more and 18 or less carbon atoms, still more preferably 4 or more and 12 or less carbon atoms, and particularly preferably. Saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 4 or more and 10 or less carbon atoms, or 6 or more and 27 or less carbon atoms (preferably 6 or more and 20 or less carbon atoms, more preferably 6 or more and 18 or less carbon atoms, still more preferable. Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups having 6 or more and 12 or less carbon atoms, particularly preferably 6 or more and 10 or less carbon atoms.
有機金属化合物が有する炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１８以下がより好ましく、４以上１２以下が更に好ましく、４以上１０以下が特に好ましい。 The hydrocarbon group contained in the organic metal compound is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group, from the viewpoint of exhibiting a high photocatalyst function and improving dispersibility. Is particularly preferable. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched from the viewpoint of dispersibility. The number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 18 or less, further preferably 4 or more and 12 or less, and particularly preferably 4 or more and 10 or less.
有機金属化合物としては、炭化水素基を有するシラン化合物が特に好ましい。炭化水素基を有するシラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）などが挙げられる。 As the organometallic compound, a silane compound having a hydrocarbon group is particularly preferable. Examples of the silane compound having a hydrocarbon group include a chlorosilane compound, an alkoxysilane compound, and a silazane compound (hexamethyldisilazane and the like).
表面処理に用いる炭化水素基を有するシラン化合物としては、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物が好ましい。 As the silane compound having a hydrocarbon group used for surface treatment, a compound represented by the formula (1): R 1 n SiR 2 m is preferable from the viewpoint of exhibiting a high photocatalytic function and improving dispersibility.
式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍにおいて、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表し、ｍは１以上３以下の整数を表し、ただし、ｎ＋ｍ＝４である。ｎが２又は３の整数である場合、複数のＲ１は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。ｍが２又は３の整数である場合、複数のＲ２は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。 Formula (1): In R 1 n SiR 2 m , R 1 represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 or more and 20 or less carbon atoms. 2 represents a halogen atom or an alkoxy group, n represents an integer of 1 or more and 3 or less, m represents an integer of 1 or more and 3 or less, where n + m = 4. If n is an integer of 2 or 3, a plurality of R 1 are may be the same group or a different group. when m is an integer of 2 or 3, plural of R 2 may be the same group or a different group.
Ｒ１で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下が好ましく、炭素数１以上１８以下がより好ましく、炭素数４以上１２以下が更に好ましく、炭素数４以上１０以下が特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれでもよいが、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched from the viewpoint of dispersibility. The carbon number of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 18 or less, and 4 or more and 12 or less carbons, from the viewpoint of exhibiting a high photocatalyst function and improving dispersibility. More preferably, the number of carbon atoms is 4 or more and 10 or less, which is particularly preferable. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, but a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable, from the viewpoint of exhibiting a high photocatalyst function and improving dispersibility.
飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。 Saturated aliphatic hydrocarbon groups include linear alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and hexadecyl group. , Icosyl group, etc.), branched chain alkyl group (isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group, tertiary butyl group, tertiary pentyl group, isopentadecyl group, etc.), cyclic alkyl group ( Cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, tricyclodecyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.) and the like can be mentioned.
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。 Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include an alkenyl group (vinyl group (ethenyl group), 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 1-butenyl group, 1-hexenyl group, 2-dodecenyl group, (Pentenyl group, etc.), alkynyl group (ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 3-hexynyl group, 2-dodecynyl group, etc.) and the like.
脂肪族炭化水素基は、置換された脂肪族炭化水素基も含む。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。 Aliphatic hydrocarbon groups also include substituted aliphatic hydrocarbon groups. Examples of the substituent that can be substituted with the aliphatic hydrocarbon group include a halogen atom, an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a mercapto group, a methacryloyl group, an acryloyl group and the like.
Ｒ１で表される芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２０以下が好ましく、より好ましくは炭素数６以上１８以下、更に好ましくは炭素数６以上１２以下、特に好ましくは炭素数６以上１０以下である。 Aromatic hydrocarbon group represented by R 1 preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably having 6 to 12 carbon atoms, particularly preferably 6 or more carbon atoms 10 It is as follows.
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthalene group, an anthracene group and the like.
芳香族炭化水素基は、置換された芳香族炭化水素基も含む。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。 Aromatic hydrocarbon groups also include substituted aromatic hydrocarbon groups. Examples of the substituent that can be substituted with the aromatic hydrocarbon group include a halogen atom, an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group, a mercapto group, a methacryloyl group, an acryloyl group and the like.
Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom represented by R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like. As the halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable.
Ｒ２で表されるアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは３以上８以下）のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、置換されたアルコキシ基も含む。アルコキシ基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられる。 The alkoxy group represented by R 2, the number 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 3 to 8) and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, an n-butoxy group, an n-hexyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a 3,5,5-trimethylhexyloxy group and the like. Be done. Alkoxy groups also include substituted alkoxy groups. Examples of the substituent that can be substituted with the alkoxy group include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group, an amide group, a carbonyl group and the like.
式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、Ｒ１が飽和脂肪族炭化水素基である化合物が好ましい。特に、式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物は、Ｒ１が炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２がハロゲン原子又はアルコキシ基であり、ｎが１以上３以下の整数であり、ｍが１以上３以下の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＝４であることが好ましい。 The compound represented by the formula (1): R 1 n SiR 2 m is preferably a compound in which R 1 is a saturated aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of expressing a high photocatalytic function and improving dispersibility. In particular, in the compound represented by the formula (1): R 1 n SiR 2 m , R 1 is a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms, and R 2 is a halogen atom or an alkoxy group. It is preferable that n is an integer of 1 or more and 3 or less, and m is an integer of 1 or more and 3 or less, where n + m = 4.
式（１）：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、デシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン（以上、ｎ＝１、ｍ＝３）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン（以上、ｎ＝２、ｍ＝２）；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン（以上、ｎ＝３、ｍ＝１）；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（以上、Ｒ１が、置換された脂肪族炭化水素基又は置換された芳香族炭化水素基である化合物）；
などのシラン化合物が挙げられる。シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Formula (1): Examples of the compound represented by R 1 n SiR 2 m include vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, and hexyltrimethoxysilane. n-octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane Silane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, p-methylphenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltriethoxysilane, decyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane (above, n = 1, m = 3) );
Didimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dichlorodiphenylsilane (above, n = 2, m = 2);
Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, decyldimethylchlorosilane, triphenylchlorosilane (above, n = 3, m = 1);
3-Glysidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane , Γ- (2-Aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-Aminoethyl) Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane (above, R 1 substituted aliphatic hydrocarbons) Compounds that are hydrogen groups or substituted aromatic hydrocarbon groups);
Examples thereof include silane compounds such as. The silane compound may be used alone or in combination of two or more.
式（１）で表されるシラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。上記シラン化合物における炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１以上１８以下の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましく、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましい。 The hydrocarbon group in the silane compound represented by the formula (1) is preferably an aliphatic hydrocarbon group, preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, from the viewpoint of exhibiting a high photocatalyst function and improving dispersibility. Is more preferable, and an alkyl group is particularly preferable. The hydrocarbon group in the silane compound is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and a saturated aliphatic hydrocarbon having 1 or more and 18 or less carbon atoms, from the viewpoint of exhibiting a high photocatalyst function and improving dispersibility. A hydrogen group is more preferable, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 or more and 12 or less carbon atoms is further preferable, and a saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 or more and 10 or less carbon atoms is particularly preferable.
有機金属化合物の金属原子がアルミニウムである化合物としては、例えば、ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム・エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤；などが挙げられる。 Examples of the compound in which the metal atom of the organic metal compound is aluminum include aluminum chelates such as di-i-propoxyaluminum and ethylacetoacetate; and aluminate-based coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropyrate; ..
有機金属化合物の金属原子がチタンである化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタネート系カップリング剤；ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネート等のチタニウムキレート；などが挙げられる。 Examples of the compound in which the metal atom of the organic metal compound is titanium include titanium-based coupling agents such as isopropyltriisostearoyl titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, and bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate; Di-i-propoxybis (ethylacetate acetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxybis (triethanolaminate) titanium, di-i-propoxytitanium diacetate, di -I-Titanium chelate such as propoxytitanium dipropionate; and the like.
有機金属化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The organometallic compound may be used alone or in combination of two or more.
有機金属化合物と溶媒とを混合してなる処理液の調製に用いる溶媒としては、有機金属化合物と相溶性のある化学物質であれば特に制限されない。処理液の調製に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、アセトンなどの有機溶剤が好ましい。 The solvent used for preparing the treatment liquid obtained by mixing the organometallic compound and the solvent is not particularly limited as long as it is a chemical substance compatible with the organometallic compound. As the solvent used for preparing the treatment liquid, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and organic solvents such as toluene, ethyl acetate and acetone are preferable.
前記処理液において、有機金属化合物の量は、溶媒１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。 In the treatment liquid, the amount of the organic metal compound is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 180 parts by mass or less, and 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solvent. The following is more preferable.
表面処理に用いる有機金属化合物の量は、多孔質粒子１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下が好ましく、２０質量部以上１８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上１５０質量部以下が更に好ましい。有機金属化合物の量を１０質量部以上にすると、可視光領域においても高い光触媒機能がより発現しやすく、また、分散性も高まる。有機金属化合物の量を２００質量部以下にすると、多孔質粒子の表面に存在する、有機金属化合物に由来する金属量が過剰になることを抑え、余剰の金属による光触媒機能の低下が抑制される。 The amount of the organic metal compound used for the surface treatment is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 180 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more and 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous particles. Less than a portion is more preferable. When the amount of the organometallic compound is 10 parts by mass or more, a high photocatalytic function is more likely to be exhibited even in the visible light region, and the dispersibility is also enhanced. When the amount of the organometallic compound is 200 parts by mass or less, the amount of the metal derived from the organometallic compound present on the surface of the porous particles is suppressed from becoming excessive, and the deterioration of the photocatalytic function due to the surplus metal is suppressed. ..
表面処理後は、余剰の有機金属化合物や前記処理液の溶媒等の残渣を除去する目的で乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理は、噴霧乾燥、棚段乾燥等の公知の方法を用いることができるが、超臨界二酸化炭素を用いて、多孔質粒子を含む分散液から溶媒を除去する工程が好ましく、表面処理工程終了後に引き続き、超臨界二酸化炭素中で超臨界二酸化炭素を流通させて溶媒を除去する工程がより好ましい。具体的な操作は、前記（２）について述べた操作と同様でよい。 After the surface treatment, a drying treatment may be performed for the purpose of removing excess organometallic compounds and residues such as a solvent of the treatment liquid. As the drying treatment, known methods such as spray drying and shelf drying can be used, but a step of removing the solvent from the dispersion liquid containing the porous particles using supercritical carbon dioxide is preferable, and the surface treatment step is completed. Subsequent steps of circulating supercritical carbon dioxide in supercritical carbon dioxide to remove the solvent are more preferable. The specific operation may be the same as the operation described in (2) above.
［（４）加熱処理工程］
加熱処理工程により、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の可視光における光触媒機能がより向上する。詳細な機序は不明であるが、第二の層に含まれる炭化水素基の一部が加熱処理により酸化又は炭化されることによって可視光に吸収を持つようになり、紫外光と共に可視光の光吸収によっても光電荷分離機能が働くことで光触媒機能が発現すると考えられる。これは、シリカチタニア複合エアロゲル粒子が可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍの各波長に吸収を持つことを示している。つまり、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面及び細孔内に存在する酸化又は炭化した炭化水素の一部または炭化した炭素により紫外光と共に可視光の光吸収によって選択的に電子を捕捉する作用が働く。これにより光吸収によって発生した電子と正孔が再結合する確率を低くしており、効率的に電荷の分離を促進し、この電荷分離の促進によりシリカチタニア複合エアロゲル粒子の可視光応答性が高まると推測される。
[(4) Heat treatment step]
The heat treatment step further improves the photocatalytic function of the silica titania composite airgel particles in visible light. Although the detailed mechanism is unknown, some of the hydrocarbon groups contained in the second layer are oxidized or carbonized by heat treatment to absorb visible light, and the visible light is absorbed together with ultraviolet light. It is considered that the photocatalytic function is exhibited by the light charge separation function also working by light absorption. This indicates that the silica titania composite airgel particles have absorption at wavelengths of 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum. That is, a part of the oxidized or carbonized hydrocarbon present in the surface and pores of the silica titania composite airgel particles or the carbonized carbon acts to selectively capture electrons by absorbing visible light together with ultraviolet light. This lowers the probability of recombination of electrons and holes generated by light absorption, efficiently promotes charge separation, and this promotion of charge separation enhances the visible light responsiveness of silica titania composite airgel particles. It is presumed.
加熱処理の温度は、光触媒機能の向上の観点から、１８０℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、２５０℃以上４００℃以下が更に好ましい。加熱処理の時間は、光触媒機能の向上の観点から、１０分間以上２４時間以下が好ましく、２０分間以上３００分間以下がより好ましく、３０分間以上１２０分間以下が更に好ましい。 From the viewpoint of improving the photocatalytic function, the temperature of the heat treatment is preferably 180 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. From the viewpoint of improving the photocatalytic function, the heat treatment time is preferably 10 minutes or more and 24 hours or less, more preferably 20 minutes or more and 300 minutes or less, and further preferably 30 minutes or more and 120 minutes or less.
加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、電気炉、焼成炉（ローラーハースキルン、シャトルキルン等）、輻射式加熱炉、ホットプレート等による加熱；レーザー光、赤外線、ＵＶ、マイクロ波等による加熱；など公知の加熱方法を適用する。 The method of heat treatment is not particularly limited, and is, for example, heating by an electric furnace, a firing furnace (roller herring, shuttle kiln, etc.), a radiant heating furnace, a hot plate, etc .; by laser light, infrared rays, UV, microwaves, etc. Heating; A known heating method such as heating is applied.
以上の工程を経て、第一の層及び第二の層を有するシリカチタニア複合エアロゲル粒子が得られる。 Through the above steps, silica titania composite airgel particles having a first layer and a second layer can be obtained.
＜光触媒形成用組成物＞
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。
<Composition for forming a photocatalyst>
The composition for forming a photocatalyst according to the present embodiment contains silica titania composite airgel particles according to the present embodiment and at least one compound selected from the group consisting of a dispersion medium and a binder.
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の態様としては、例えば、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子及び分散媒を含む分散液；本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子及び有機又は無機バインダーを含む組成物；などが挙げられる。分散液は、粘度が高いペースト状のものであってもよい。 As an embodiment of the composition for forming a photocatalyst according to the present embodiment, for example, a dispersion liquid containing the silica titania composite airgel particles and the dispersion medium according to the present embodiment; the silica titania composite airgel particles and the organic or inorganic binder according to the present embodiment. Compositions comprising; and the like. The dispersion liquid may be in the form of a paste having a high viscosity.
前記分散媒としては、水、有機溶媒等が好ましく用いられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。前記分散液は、分散安定性及び保存安定性の観点から、分散剤及び界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。分散剤及び界面活性剤としては、公知の化学物質が用いられる。分散液は、バインダーをエマルションとして含んでいてもよい。 As the dispersion medium, water, an organic solvent and the like are preferably used. Examples of water include tap water, distilled water, pure water and the like. The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include a hydrocarbon solvent, an ester solvent, an ether solvent, a halogen solvent, and an alcohol solvent. From the viewpoint of dispersion stability and storage stability, the dispersion liquid preferably contains at least one compound selected from the group consisting of dispersants and surfactants. Known chemical substances are used as the dispersant and the surfactant. The dispersion may contain a binder as an emulsion.
前記組成物に用いられるバインダーとしては、特に制限はないが、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリフェノール樹脂、これらの複合物、これらをシリコーン変性又はハロゲン変性させた樹脂等の有機系バインダー；ガラス、セラミック、金属粉などの無機系バインダー；が挙げられる。 The binder used in the composition is not particularly limited, but is a fluororesin, a silicone resin, a polyester resin, an acrylic resin, a styrene resin, an acrylonitrile / styrene copolymer resin, an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) resin, and the like. Organic binders such as epoxy resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyamine resin, polyurethane resin, polyether resin, polysulfide resin, polyphenol resin, composites thereof, and resins obtained by silicone-modified or halogen-modified of these; glass, ceramic, Inorganic binders such as metal powder;
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、公知の添加剤が用いられ、例えば、助触媒、着色剤、充填剤、防腐剤、消泡剤、密着改良剤、増粘剤などが挙げられる。 The composition for forming a photocatalyst according to the present embodiment may contain other components other than the above. As other components, known additives are used, and examples thereof include co-catalysts, colorants, fillers, preservatives, defoamers, adhesion improvers, and thickeners.
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。 The composition for forming a photocatalyst according to the present embodiment may contain one kind of silica titania composite airgel particles according to the present embodiment alone, or may contain two or more kinds.
本実施形態に係る光触媒形成用組成物における本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子の含有量は、特に制限はなく、分散液、樹脂組成物等の各種態様、及び、所望の光触媒量等に応じて、適宜選択すればよい。 The content of the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment in the photocatalyst forming composition according to the present embodiment is not particularly limited, and may be adjusted to various aspects such as a dispersion liquid and a resin composition, a desired photocatalyst amount, and the like. It may be selected as appropriate.
本実施形態に係る光触媒形成用組成物を用いる光触媒又は光触媒を有する構造体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の付与方法が用いられる。本実施形態に係る光触媒形成用組成物の付与方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。 The method for producing a photocatalyst or a structure having a photocatalyst using the photocatalyst forming composition according to the present embodiment is not particularly limited, and a known application method is used. Examples of the method for applying the photocatalyst forming composition according to the present embodiment include a spin coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a roll coating method, a brush coating method, a sponge coating method, and a screen printing method. Inkjet printing method and the like can be mentioned.
＜光触媒、構造体＞
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を含む、又は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子からなる。本実施形態に係る構造体は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有する。
<Photocatalyst, structure>
The photocatalyst according to the present embodiment contains the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment, or comprises the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment. The structure according to the present embodiment has silica titania composite airgel particles according to the present embodiment.
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子のみからなる光触媒であってもよいし、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子に助触媒を混合した光触媒であっても、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を接着剤や粘着剤により所望の形状に固めた光触媒であってもよい。 The photocatalyst according to the present embodiment may be a photocatalyst composed of only the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment, or may be a photocatalyst obtained by mixing an auxiliary catalyst with the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment. , A photocatalyst in which the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment are hardened into a desired shape with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive may be used.
本実施形態に係る構造体は、光触媒として、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有することが好ましい。本実施形態に係る構造体は、光触媒活性の観点から、本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を少なくとも表面に有することが好ましい。 The structure according to the present embodiment preferably has silica titania composite airgel particles according to the present embodiment as a photocatalyst. From the viewpoint of photocatalytic activity, the structure according to the present embodiment preferably has at least the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment on the surface.
本実施形態に係る構造体は、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子を有する構造体であることが好ましく、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与して形成された構造体であることが好ましい。該構造体において、本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与する量は、特に制限はなく、所望に応じて選択すればよい。 The structure according to the present embodiment is preferably a structure having silica titania composite aerogel particles according to the present embodiment on at least a part of the surface of the base material, and the structure according to the present embodiment is provided on at least a part of the surface of the base material. It is preferable that the structure is formed by applying the composition for forming a photocatalyst. In the structure, the amount of the photocatalyst forming composition according to the present embodiment is not particularly limited and may be selected as desired.
本実施形態に係る構造体においては、基材表面に本実施形態に係るシリカチタニア複合エアロゲル粒子が付着した状態であっても、固定化されていてもよいが、光触媒の耐久性の観点から、固定化されていることが好ましい。固定化方法は、特に制限はなく、公知の固定化方法が用いられる。 In the structure according to the present embodiment, the silica titania composite airgel particles according to the present embodiment may be attached to the surface of the base material or may be immobilized, but from the viewpoint of the durability of the photocatalyst, the structure may be immobilized. It is preferably immobilized. The immobilization method is not particularly limited, and a known immobilization method is used.
本実施形態に用いられる基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料が挙げられ、その形状も限定されない。基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、これらの組合せ、これらの積層体、これらの表面に少なくとも一層の被膜を有する物品が挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、外装材、窓枠、窓ガラス、鏡、テーブル、食器、カーテン、レンズ、プリズム、乗物の外装及び塗装、機械装置の外装、物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ポリマーフィルム、ポリマーシート、フィルター、屋内看板、屋外看板、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、空気清浄器、浄水器、医療用器具、介護用品などが挙げられる。 Examples of the base material used in the present embodiment include various materials regardless of whether they are inorganic materials or organic materials, and their shapes are not limited. Preferred examples of substrates are metals, ceramics, glass, plastics, rubber, stones, cement, concrete, fibers, fabrics, wood, paper, combinations thereof, laminates thereof, and at least one layer of coating on their surfaces. The article to have is mentioned. Preferred examples of base materials from the viewpoint of application are building materials, exterior materials, window frames, windowpanes, mirrors, tables, tableware, curtains, lenses, prisms, vehicle exteriors and paints, mechanical equipment exteriors, and article exteriors. , Dustproof cover and paint, traffic signs, various display devices, advertising towers, road sound insulation walls, railway sound insulation walls, bridges, guard rail exterior and paint, tunnel interior and paint, glass, solar cell cover, solar water heater heat collector cover, Examples include polymer films, polymer sheets, filters, indoor signs, outdoor signs, vehicle lighting covers, outdoor lighting fixtures, air purifiers, water purifiers, medical appliances, nursing care products, and the like.
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the invention will be described in detail with reference to Examples, but the embodiments of the invention are not limited to these Examples. In the following description, all "parts" are based on mass unless otherwise specified.
＜実施例１＞
［分散液調製工程］
反応容器にメタノール１１５．４部とテトラメトキシシラン７．２部を仕込み混合した。さらにテトラブトキシチタン７．２部を仕込み混合した。混合液をマグネティックスターラーにより１００ｒｐｍで撹拌しながら、０．００９質量％シュウ酸水溶液７．５部を３０秒かけて滴下した。そのまま撹拌しながら４０分間保持し、第一の分散液（Ｉ−１）を１３７．２部（固形分：４．５部、液相分：１３２．７部）得た。
<Example 1>
[Dispersion preparation process]
115.4 parts of methanol and 7.2 parts of tetramethoxysilane were charged in the reaction vessel and mixed. Further, 7.2 parts of tetrabutoxytitanium was charged and mixed. While stirring the mixed solution with a magnetic stirrer at 100 rpm, 7.5 parts of a 0.009 mass% oxalic acid aqueous solution was added dropwise over 30 seconds. The mixture was kept as it was with stirring for 40 minutes to obtain 137.2 parts (solid content: 4.5 parts, liquid phase content: 132.7 parts) of the first dispersion liquid (I-1).
反応容器に第一の分散液（Ｉ−１）を１３７．２部仕込み、マグネティックスターラーで１００ｒｐｍで撹拌しながら、テトラブトキシチタン０．４５部とブタノール４．２部との混合液を１０分かけて滴下した。そのまま撹拌しながら６０分間保持し、第二の分散液（ＩＩ−１）を１４１．９部（固形分：３．５部、液相分：１３８．４部）得た。 137.2 parts of the first dispersion (I-1) was charged in the reaction vessel, and while stirring at 100 rpm with a magnetic stirrer, 0.45 parts of tetrabutoxytitanium and 4.2 parts of butanol were mixed over 10 minutes. Dropped. The mixture was kept as it was with stirring for 60 minutes to obtain 141.9 parts (solid content: 3.5 parts, liquid phase content: 138.4 parts) of the second dispersion liquid (II-1).
［溶媒除去工程］
反応槽に第二の分散液（ＩＩ−１）を１４１．９部投入し、８５ｒｐｍで撹拌しながらＣＯ２を入れて１５０℃／２０ＭＰａまで昇温昇圧した。そのまま撹拌しながらＣＯ２を流入及び流出させ、６５分かけて液相を１４０部除去した。
[Solvent removal step]
141.9 parts of the second dispersion liquid (II-1) was put into the reaction vessel, CO 2 was added while stirring at 85 rpm, and the temperature was raised to 150 ° C./20 MPa. CO 2 was introduced and discharged while stirring as it was, and 140 parts of the liquid phase was removed over 65 minutes.
［表面処理工程］
液相を除去した後に残った固相に、イソブチルトリメトキシシラン４．８部とメタノール４．８部との混合物を５分かけて添加し、８５ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃／２０ＭＰａのまま３０分間保持した。そのまま撹拌しながらＣＯ２を流入及び流出させ、３０分かけて液相を８．８部除去した。３０分かけて大気圧まで減圧し、粉を４．０部回収した。
[Surface treatment process]
A mixture of 4.8 parts of isobutyltrimethoxysilane and 4.8 parts of methanol was added to the solid phase remaining after removing the liquid phase over 5 minutes, and the mixture was stirred at 85 rpm for 30 minutes at 150 ° C./20 MPa. Retained. CO 2 was introduced and discharged while stirring as it was, and 8.8 parts of the liquid phase was removed over 30 minutes. The pressure was reduced to atmospheric pressure over 30 minutes, and 4.0 parts of the powder was recovered.
［加熱処理工程］
ＳＵＳ容器に粉を０．５部計量し、ホットプレートに設置した。３８０℃まで昇温し、６０分間保持した後、３０℃になるまで放冷し、粉（シリカチタニア複合エアロゲル粒子）を０．５部回収した。
[Heat treatment process]
0.5 part of the powder was weighed in a SUS container and placed on a hot plate. The temperature was raised to 380 ° C., held for 60 minutes, and then allowed to cool to 30 ° C., and 0.5 part of the powder (silica titania composite airgel particles) was recovered.
＜実施例１０２乃至実施例１２３、及び、比較例１０１乃至比較例１０６＞
表１又は表２に記載のように材料又は処理条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、各シリカチタニア複合エアロゲル粒子を作製した。
<Examples 102 to 123, and Comparative Examples 101 to 106>
Each silica titania composite airgel particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the materials or treatment conditions were changed as shown in Table 1 or Table 2.
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子の物性の測定＞
各例で得られたシリカチタニア複合エアロゲル粒子について、下記の測定方法に従って各物性を測定した。表１に、その結果を示す。表１及び表２中「ＵＶ−Ｖｉｓ特性」は、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたときの、波長４５０ｎｍ、波長６００ｎｍ及び波長７５０ｎｍそれぞれの吸光度である。
<Measurement of physical properties of silica titania composite airgel particles>
The physical characteristics of the silica titania composite airgel particles obtained in each example were measured according to the following measurement methods. Table 1 shows the results. In Tables 1 and 2, the "UV-Vis characteristic" is the absorbance at a wavelength of 450 nm, a wavelength of 600 nm, and a wavelength of 750 nm, respectively, when the absorbance at a wavelength of 350 nm is 1.
［母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉ］
ＸＰＳ分析装置を使用し、下記の設定で、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の表面から深さ方向にエッチングしながら定性分析（ワイドスキャン分析）を行い、チタン、ケイ素及び炭素の同定及び定量を行った。得られたデータから、チタン、ケイ素及び炭素それぞれについて、縦軸がピーク強度で横軸がエッチング時間である元素プロファイルを描き、前記母粒子における元素比Ｓｉ／Ｔｉを求めた。
[Element ratio Si / Ti in mother particles]
Using an XPS analyzer, qualitative analysis (wide scan analysis) was performed while etching from the surface of the silica titania composite airgel particles in the depth direction with the following settings, and titanium, silicon, and carbon were identified and quantified. From the obtained data, for each of titanium, silicon and carbon, an element profile was drawn with the vertical axis representing the peak intensity and the horizontal axis representing the etching time, and the element ratio Si / Ti in the mother particles was obtained.
・ＸＰＳ分析装置：アルバック・ファイ社製、Versa ProbeII
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線
・加速電圧：１５ｋＶ
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・エッチング銃：アルゴンイオンビーム
・エッチング出力：４ｋＶ
-XPS analyzer: Versa Probe II manufactured by ULVAC-PHI
・ X-ray source: Monochromatic AlKα ray ・ Acceleration voltage: 15kV
・ X-ray beam diameter: 100 μm
・ Etching gun: Argon ion beam ・ Etching output: 4kV
［ＢＥＴ比表面積］
比表面積測定装置としてマウンテック社製「ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１」を使用し、５０ｍｇの試料に脱気のために３０℃／１２０分の前処理を行い、純度９９．９９％以上の窒素ガスを用いたＢＥＴ多点法にてＢＥＴ比表面積を求めた。
[BET specific surface area]
Using "Macsorb HMmodel-1201" manufactured by Mountech as a specific surface area measuring device, a 50 mg sample was pretreated at 30 ° C./120 minutes for degassing, and BET using nitrogen gas with a purity of 99.99% or higher. The BET specific surface area was determined by the multipoint method.
［母粒子を構成する一次粒子の平均径（平均一次粒径）］
体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体粒子、共重合比（質量比）８０：２０、重量平均分子量１３万、ガラス転移温度５９℃）１００部と、シリカチタニア複合エアロゲル粒子１．０部とを、サンプルミル（型式ＳＫ−Ｍ２型、協立理工株式会社製）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間混合した。
樹脂粒子に分散させたシリカチタニア複合エアロゲル粒子を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影した。この際、図１に示すように凝集粒子を形成している個々の粒子を一次粒子とし、走査型電子顕微鏡を一次粒子が画像解析できる倍率に調整して画像を撮影した。撮影した画像を画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＬＵＺＥＸＩＩＩ）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を求め、面積から円相当径（ｎｍ）を算出し、円相当径の平均を平均一次粒径（ｎｍ）とした（表１及び表２中「Ｄｐ」と表記する。）。平均一次粒径は、一次粒子１０個から５０個程度を解析して求めた。
[Average diameter of primary particles constituting the mother particle (average primary particle size)]
100 parts of resin particles (styrene-butyl acrylate copolymer particles, copolymer ratio (mass ratio) 80:20, weight average molecular weight 130,000, glass transition temperature 59 ° C.) with a volume average particle size of 8 μm, and silica titania composite aerogel. 1.0 part of the particles were mixed at 13000 rpm for 2 minutes using a sample mill (model SK-M2 type, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.).
The silica titania composite airgel particles dispersed in the resin particles were observed with a scanning electron microscope (S-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.) and an image was taken. At this time, as shown in FIG. 1, individual particles forming aggregated particles were used as primary particles, and a scanning electron microscope was adjusted to a magnification at which the primary particles could perform image analysis, and an image was taken. The captured image is taken into an image analysis device (LUZEXIII, manufactured by Nireco Co., Ltd.), the area of each particle is obtained by image analysis of the primary particles, the circle equivalent diameter (nm) is calculated from the area, and the average of the circle equivalent diameters is averaged. The primary particle size (nm) was used (referred to as "Dp" in Tables 1 and 2). The average primary particle size was determined by analyzing about 10 to 50 primary particles.
［シリカチタニア複合エアロゲル粒子の体積平均粒径及び体積粒度分布］
体積平均粒径８μｍの樹脂粒子（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体粒子、共重合比（質量比）８０：２０、重量平均分子量１３万、ガラス転移温度５９℃）１００部と、シリカチタニア複合エアロゲル粒子１．０部とを、サンプルミル（型式ＳＫ−Ｍ２型、協立理工株式会社製）を用いて１３０００ｒｐｍで２分間混合した。
混合粒子をビーカーに０．１ｇ入れ、陰イオン性界面活性剤（テイカパワーＢＮ２０６０、テイカ株式会社製）をイオン交換水にて濃度１２％に希釈した界面活性剤水溶液を１．５ｇ添加し、混合粒子を充分にぬらした。次いで、純水５ｇを添加し、超音波分散機で３０分間分散した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙にて樹脂粒子を除去し、シリカチタニア複合エアロゲル粒子分散液を得た。シリカチタニア複合エアロゲル粒子分散液中の粒子の粒径を動的光散乱式粒度測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定し、体積基準の粒度分布を得た。小径側から累積５０％となる粒径Ｄ５０ｖを求め、Ｄ５０ｖを体積平均粒径（μｍ）とした（表１及び表２中「Ｄａ」と表記する。）。また、小径側から累積１０％となる粒径Ｄ１０ｖと、小径側から累積９０％となる粒径Ｄ９０ｖとを求め、体積粒度分布ＧＳＤｖ＝（Ｄ９０ｖ÷Ｄ１０ｖ）１／２を算出した。
[Volume average particle size and volume particle size distribution of silica titania composite airgel particles]
100 parts of resin particles (styrene-butyl acrylate copolymer particles, copolymer ratio (mass ratio) 80:20, weight average molecular weight 130,000, glass transition temperature 59 ° C.) with a volume average particle size of 8 μm, and silica titania composite aerogel. 1.0 part of the particles were mixed at 13000 rpm for 2 minutes using a sample mill (model SK-M2 type, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.).
Put 0.1 g of the mixed particles in a beaker, add 1.5 g of an aqueous surfactant solution obtained by diluting the anionic surfactant (Tayca Power BN2060, manufactured by TAYCA Corporation) with ion-exchanged water to a concentration of 12%, and mix. The particles were sufficiently wetted. Next, 5 g of pure water was added, and the mixture was dispersed in an ultrasonic disperser for 30 minutes. Resin particles were removed with a 5C filter paper to obtain a silica titania composite airgel particle dispersion. The particle size of the particles in the silica titania composite airgel particle dispersion was measured using a dynamic light scattering type particle size measuring device (Nanotrack UPA-ST, manufactured by Microtrac Bell) to obtain a volume-based particle size distribution. .. The particle size D50v having a cumulative total of 50% was obtained from the small diameter side, and D50v was set as the volume average particle size (μm) (referred to as “Da” in Tables 1 and 2). Further, the particle size D10v having a cumulative 10% from the small diameter side and the particle size D90v having a cumulative 90% from the small diameter side were obtained, and the volume particle size distribution GSDv = (D90v ÷ D10v) 1/2 was calculated.
［紫外可視吸収スペクトル］
シリカチタニア複合エアロゲル粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させた。分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍに設定して、拡散反射配置で、波長２００ｎｍ乃至９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定した。拡散反射スペクトルから、Kubelka-Munk変換により理論的に各波長における吸光度を求め、紫外可視吸収スペクトルを得た。
[Ultraviolet-visible absorption spectrum]
Silica titania composite airgel particles were dispersed in tetrahydrofuran, then applied onto a glass substrate and dried in the air at 24 ° C. Using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the scan speed is set to 600 nm, the slit width is set to 2 nm, and the sampling interval is set to 1 nm. The spectrum was measured. From the diffuse reflection spectrum, the absorbance at each wavelength was theoretically obtained by Kubelka-Munk conversion, and an ultraviolet-visible absorption spectrum was obtained.
なお、実施例１０１乃至実施例１２３のシリカチタニア複合エアロゲル粒子は、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を有していた。 The silica titania composite airgel particles of Examples 101 to 123 had absorption in the entire range of a wavelength of 400 nm or more and 800 nm or less.
［元素比Ｃ／Ｔｉ］
各例で得られた粒子表面に、波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射開始時２５℃において２０時間照射した前後において、ＸＰＳによる粒子表面における元素比Ｃ／Ｔｉを前記方法に従って測定し、前記紫外線の照射前後における元素比Ｃ／Ｔｉの減少量を算出した。この際、超臨界ＣＯ２処理後に残留したＣＯ２を酸化チタンエアロゲル粒子の孔から除去する目的で、真空定温乾燥機（東京理科器械（株）製：ＶＯＳ−４５０ＶＤ）を用い、温度２５℃、減圧度１３３Ｐａの条件で、３時間の脱気処理を実施した。
[Elemental ratio C / Ti]
Before and after irradiating the particle surface obtained in each example with ultraviolet rays having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 at 25 ° C. for 20 hours at the start of irradiation, the element ratio C / Ti on the particle surface by XPS was determined by the above method. The amount of decrease in the element ratio C / Ti before and after the irradiation with the ultraviolet rays was calculated. At this time, for the purpose of removing CO 2 remaining after the supercritical CO 2 treatment from the pores of the titanium oxide airgel particles, a vacuum constant temperature dryer (manufactured by Tokyo Science Instruments Co., Ltd .: VOS-450VD) was used at a temperature of 25 ° C. A degassing treatment was carried out for 3 hours under the condition of a reduced pressure of 133 Pa.
＜シリカチタニア複合エアロゲル粒子の性能評価＞
［光触媒活性］
各例で得られたシリカチタニア複合エアロゲル粒子の活性として、下記のとおり、ガス吸着性と、可視光照射によるガス分解性とを評価した。表１及び表２にその結果を示す。
<Performance evaluation of silica titania composite airgel particles>
[Photocatalytic activity]
The activity of the silica titania composite airgel particles obtained in each example was evaluated as follows: gas adsorption property and gas decomposition property by visible light irradiation. The results are shown in Tables 1 and 2.
［ガス吸着性及びガス分解性］
各例で得られたシリカチタニア複合エアロゲル粒子を固形分濃度が４質量％になるように、メタノールに分散させた。その分散液を顕微鏡用ガラスプレートの半分（面積１０ｃｍ２）に０．２５ｇ塗布した後、充分に乾燥し、ガラスプレートの表面（半分）に均一に粒子を付着させた試験片を作製した。試験片は、各例のシリカチタニア複合エアロゲル粒子ごとに２つずつ作製した。
[Gas adsorption and gas decomposition]
The silica titania composite airgel particles obtained in each example were dispersed in methanol so that the solid content concentration was 4% by mass. 0.25 g of the dispersion was applied to half of the glass plate for a microscope (area 10 cm 2 ) and then sufficiently dried to prepare a test piece in which particles were uniformly adhered to the surface (half) of the glass plate. Two test pieces were prepared for each silica titania composite airgel particle of each example.
試験片を作製後ただちに容量１Ｌの１つ口コック付きテドラーバックに入れ（テドラーバック１つにつき試験片を１つ入れた。）、テドラーバック内の空気を押し出し密封した後、塗布面を上にして暗所に置き、性能評価試験まで保管した。 Immediately after making the test piece, put it in a tedler bag with a one-mouth cock with a capacity of 1 L (one test piece was put in each tedler bag), extrude the air inside the tedler bag to seal it, and then put it in a dark place with the coating surface facing up. And stored until the performance evaluation test.
性能評価試験は、以下の手順で行った。
先ず、試験片入りテドラーバックのコックから内部の残存エアーを吸引器で全て排出し、次いで、１００ｐｐｍ濃度のアンモニアガスを８００ｍｌ注入した。次いで、同種２つの、試験片入りテドラーバックの一方には、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光を照射する発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用して可視光（試験片表面で６，０００ＬＸ（ルクス））を連続照射した。同種２つの、試験片入りテドラーバックのもう一方は、光の当たらない暗箱に入れ１時間保管した。
可視光１時間連続照射後の試験片入りテドラーバック、暗箱で１時間保管した試験片入りテドラーバック、それぞれのテドラーバック内のアンモニアガス濃度を、検知管（ガステック社製）を用いて測定した。そして、下記の式から、アンモニアガス吸着性の指標ΔＡと、可視光照射によるアンモニアガス分解率ΔＳとを求めた。
The performance evaluation test was carried out according to the following procedure.
First, all the residual air inside was discharged from the cock of the tedler bag containing the test piece with a suction device, and then 800 ml of ammonia gas having a concentration of 100 ppm was injected. Next, visible light (6,000 LX (lux) on the surface of the test piece) is applied to one of the two tedler bags containing the test piece of the same type using a light emitting diode (LED) that irradiates visible light with a wavelength of 400 nm or more and 800 nm or less. Continuous irradiation was performed. The other of the two test pieces of the same type, the tedler bag containing the test piece, was placed in a dark box not exposed to light and stored for 1 hour.
The ammonia gas concentration in each of the tedler bag containing a test piece after continuous irradiation with visible light for 1 hour, the tedler bag containing a test piece stored in a dark box for 1 hour, and the ammonia gas concentration in each tedler bag was measured using a detector tube (manufactured by Gastec). Then, the index ΔA of the ammonia gas adsorption property and the ammonia gas decomposition rate ΔS by irradiation with visible light were obtained from the following formulas.
・Ｓ１＝可視光１時間連続照射後のテドラーバック内のアンモニアガス濃度（ｐｐｍ）
・Ｓ２＝暗箱で１時間保管した後のテドラーバック内のアンモニアガス濃度（ｐｐｍ）
・アンモニアガス吸着性の指標ΔＡ（ｐｐｍ）＝１００−Ｓ２
・アンモニアガス分解率ΔＳ（％）＝（Ｓ２−Ｓ１）÷Ｓ２×１００
-S1 = Ammonia gas concentration (ppm) in the tedler bag after continuous irradiation with visible light for 1 hour.
・ S2 = Ammonia gas concentration (ppm) in the tedler bag after storage in a dark box for 1 hour
-Ammonia gas adsorption index ΔA (ppm) = 100-S2
Ammonia gas decomposition rate ΔS (%) = (S2-S1) ÷ S2 × 100
上記の値から、ガス吸着性とガス分解性を下記のとおり評価した。 From the above values, the gas adsorptivity and gas decomposability were evaluated as follows.
−ガス吸着性−
Ｇ１（◎）：９０≦ΔＡ、吸着性が非常に良好。
Ｇ２（○）：７０≦ΔＡ＜９０、吸着性が良好。
Ｇ３（△）：５０≦ΔＡ＜７０、吸着性がやや良好。
Ｇ４（×）：ΔＡ＜５０、吸着性が不良。
-Gas adsorption-
G1 (◎): 90 ≦ ΔA, very good adsorptivity.
G2 (◯): 70 ≦ ΔA <90, good adsorptivity.
G3 (Δ): 50 ≦ ΔA <70, slightly good adsorptivity.
G4 (×): ΔA <50, poor adsorptivity.
−ガス分解性−
Ｇ１（◎）：３０≦ΔＳ、分解性が非常に良好。
Ｇ２（○）：１５≦ΔＳ＜３０、分解性が良好。
Ｇ３（△）：５≦ΔＳ＜１５、分解性がやや良好。
Ｇ４（×）：ΔＳ＜５、分解性が不良。
-Gas degradability-
G1 (◎): 30 ≦ ΔS, very good degradability.
G2 (◯): 15 ≦ ΔS <30, good degradability.
G3 (Δ): 5 ≦ ΔS <15, slightly good in decomposability.
G4 (×): ΔS <5, poor decomposability.
［粗大粒子の量（分散性）］
目開き２０μｍの篩を用意し、その重量を０．０１ｇ単位まで精密計量した。シリカチタニア複合エアロゲル粒子１．００ｇを集塵機で吸引しながら前記篩を通過させた。その際、篩上の凝集物を刷毛を使って解砕しながら篩を通過させ、解砕されない強固な凝集物を篩上に残した。シリカチタニア複合エアロゲル粒子を通過させる前後の篩の重量（ｇ）から、下記式により粗大粒子指数を算出した。粗大粒子指数が小さいほど、分散性に優れる。表１に、その結果を示す。
[Amount of coarse particles (dispersibility)]
A sieve having a mesh size of 20 μm was prepared, and the weight thereof was precisely weighed to the unit of 0.01 g. 1.00 g of silica titania composite airgel particles were passed through the sieve while being sucked by a dust collector. At that time, the agglomerates on the sieve were passed through the sieve while being crushed using a brush, and strong agglomerates that were not crushed were left on the sieve. The coarse particle index was calculated from the weight (g) of the sieve before and after passing the silica titania composite airgel particles by the following formula. The smaller the coarse particle index, the better the dispersibility. Table 1 shows the results.
粗大粒子指数（％）＝（通過後の篩の重量−通過前の篩の重量）÷１．００×１００ Coarse particle index (%) = (weight of sieve after passing-weight of sieve before passing) ÷ 1.00 × 100
Ｇ１（○）：粗大粒子指数が１％以下。
Ｇ２（△）：粗大粒子指数が１％超、５％以下。
Ｇ３（×）：粗大粒子指数が５％超。
G1 (○): Coarse particle index is 1% or less.
G2 (△): Coarse particle index is more than 1% and less than 5%.
G3 (x): Coarse particle index is over 5%.
表１及び表２に記載の有機金属化合物のうち、一部の詳細は、下記の通りである。
・アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート：味の素（株）製、プレンアクトＡＬ−Ｍ
・イソプロピルトリイソステアロイルチタネート：味の素（株）製、プレンアクトＴＴＳ
The details of some of the organometallic compounds shown in Tables 1 and 2 are as follows.
・ Acetalkoxyaluminum diisopropilate: manufactured by Ajinomoto Co., Inc., Plenact AL-M
-Isopropyltriisostearoyl titanate: Ajinomoto Co., Inc., Plenact TTS
表１及び表２に示した性能評価の結果から、本実施例は、比較例に比べて、可視光領域において光触媒活性に優れ、また、分散性に優れることがわかる。 From the results of the performance evaluations shown in Tables 1 and 2, it can be seen that this example has excellent photocatalytic activity and excellent dispersibility in the visible light region as compared with the comparative example.
Claims (12)
前記母粒子上に存在し、チタニアからなる第一の層と、
前記第一の層上に存在し、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物を含む第二の層と、
を有し、
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であり、
可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、
シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面における炭素ＣとチタンＴｉとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．５以下であり、
シリカチタニア複合エアロゲル粒子に対して波長３５２ｎｍ、照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０時間照射した場合の、シリカチタニア複合エアロゲル粒子表面におけるＣ／Ｔｉの減少量が０．０１以上０．３以下である
シリカチタニア複合エアロゲル粒子。 Mother particles in which the elemental ratio Si / Ti of silicon Si and titanium Ti is more than 0 and 6 or less,
The first layer, which is present on the mother particle and is composed of titania,
A second layer existing on the first layer and containing a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group,
Have,
The BET specific surface area is 200 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less.
Has absorption at wavelengths of 450 nm and 750 nm in the visible absorption spectrum,
The elemental ratio C / Ti of carbon C and titanium Ti on the surface of the silica titania composite airgel particles is 0.3 or more and 1.5 or less.
When the silica titania composite airgel particles are irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 352 nm and an irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 for 20 hours, the amount of decrease in C / Ti on the surface of the silica titania composite airgel particles is 0.01 or more and 0.3. Silica titania composite airgel particles below.
第一の分散液に、溶媒にチタンアルコキシドを混合してなる混合液を滴下して、前記多孔質粒子表面に第一の層が形成された多孔質粒子及び溶媒を含有する第二の分散液を調製する工程と、
超臨界二酸化炭素を用いて第二の分散液から溶媒を除去する工程と、
溶媒を除去した後の、前記第一の層が形成された多孔質粒子を、超臨界二酸化炭素中で、金属原子及び炭化水素基を有する金属化合物により表面処理する工程と、
を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のシリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法。 A step of granulating porous particles containing a silica titania complex by a sol-gel method to prepare a first dispersion liquid containing the porous particles and a solvent.
A second dispersion liquid containing the porous particles having the first layer formed on the surface of the porous particles and the solvent by dropping a mixed liquid obtained by mixing titanium alkoxide with the solvent into the first dispersion liquid. And the process of preparing
The process of removing the solvent from the second dispersion using supercritical carbon dioxide,
A step of surface-treating the porous particles on which the first layer is formed after removing the solvent with a metal compound having a metal atom and a hydrocarbon group in supercritical carbon dioxide.
The method for producing silica titania composite airgel particles according to any one of claims 1 to 8, which comprises the above.
分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、
を含む光触媒形成用組成物。 The silica titania composite airgel particles according to any one of claims 1 to 8.
At least one compound selected from the group consisting of a dispersion medium and a binder, and
A composition for forming a photocatalyst containing.
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