KR102605564B1 - 전도성 섬유의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 전도성 섬유 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 전도성 고분자 내에 탄소 양자점이 분산된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; 및 섬유를 상기 코팅액에 침지하여 상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고 상기 탄소 양자점이 열적 안정성을 부가하여 전기적 특성 및 열적 안정성이 개선된 전도성 섬유 제조방법 및 이에 따라 제조한 전도성 섬유를 제공한다.
Description
본 발명은 전도성 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 양자점이 전도성 고분자 내에 분산된 코팅액으로 섬유를 코팅하여 전기적 특성 및 열적 안정성이 개선된 전도성 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[이 발명을 지원한 연구개발사업]
[과제고유번호] JA-21-0001
[부처명] 정부출연
[연구관리전문기관] 한국생산기술연구원
[연구사업명] 기업수요기반 생산기술실용화 사업(5/5)
[연구과제명] [통합EZ] 스마트 텍스트로닉스용 고기능성 원천 소재 기술개발
[기여율] 30%
[주관연구기관] 한국생산기술연구원
전도성 섬유는 웨어러블 기기와 기능성 섬유의 중요한 요소로 작용하고 있으며, 이 외에도 센서로 사용되는 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 따라서 다양한 소재를 적용하기 위한 시도가 진행되고 있다.
이에 앞서 각 소재를 살펴보면, 금속 기반 소재는 전도성이 우수하다는 장점이 있지만, 온도가 변함에 따라 저항 값이 크게 바뀌는 치명적인 단점이 존재하고 또한, 공기 중에 오랜 시간 존재하면 산화가 될 가능성이 있어 수명이 길지 않다는 단점이 있다. 또한, 피부와 직접 닿아야 하는 기능성 섬유 특성상 금속이 피부와 직접 닿아 생기는 안정성 문제가 해결되지 않고 있다.
다음으로 나노 탄소 기반 소재는 안정성이 높고 피부에 닿아도 될 정도로 독성이 적어 기능성 섬유에 적합할 가능성이 높다. 하지만 섬유와의 흡착력이 부족하여 균일한 도입이 힘들다는 단점이 존재하여 전도성 섬유에 적용하기 적합하지 않다.
또한, 시도되고 있는 소재가 폴리아세틸렌 (polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리싸이오펜(polythiophene), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 등과 같은 전도성 고분자이다. 전도성 고분자는 전기 전도성이 우수하고 금속 기반 물질보다 안정성과 독성이 적은 특징을 가지며 섬유와의 흡착력이 우수하여 균일한 전도성 섬유를 제작할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 전도성 고분자는 온도 변화에 따라 저항 값이 급변한다는 치명적인 단점이 존재한다. 이처럼 전도성 섬유가 온도에 따라 저항 값이 변하면 다양한 환경에서 사용이 불가능 하므로 전도성 고분자 또한 전도성 섬유의 소재로서 뚜렷한 한계점을 가진다. 따라서 우수한 전기적 특성과 열적 안정성을 필수 조건으로 다양한 기기에 적용될 수 있는 전도성 섬유의 개발이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 코팅액을 제조하는 단계 및 상기 코팅액으로 섬유를 침지하여 전기적 특성 및 열적 안정성이 개선된 전도성 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 실시예는 상기 제조방법으로 제조된 전기적 특성 및 열적 안정성이 개선된 전도성 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 전도성 섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 전도성 섬유 제조방법은 전도성 고분자 내에 탄소 양자점이 분산된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; 및 섬유를 상기 코팅액에 침지하여 상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고 상기 탄소 양자점이 열적 안정성을 부가하여 전기적 특성 및 열적 안정성이 개선된 전도성 섬유 제조방법일 수 있다.
이때, 상기 전도성 고분자 내에 분산된 탄소 양자점은 상기 전도성 고분자의 모폴로지를 변형하여 상기 탄소-전도성 고분자 복합체의 경계면 저항을 감소시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)를 포함할 수 있다.
또한, 이때 상기 탄소 양자점은 크기가 2nm 내지 4nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 탄소 양자점은 금속이 도입된 탄소 양자점인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 금속은 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 전이금속은 니켈 또는 은을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 금속이 도입된 탄소 양자점은 금속 전구체를 증류수와 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하는 (a)단계; 이후 상기 (a)단계의 용액과 탄소 전구체를 혼합하여 교반하는 (b)단계; 이후 상기 (b)단계의 용액을 수열 합성하는 (c)단계; 이후 상기 (c)단계의 용액을 냉각하는 (d)단계; 이후 상기 (d)단계의 용액을 필터로 여과시킨 후 세척하는 (e)단계; 및 이후 상기 (e)단계의 용액을 건조하는 (f)단계로 제조된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 (b)단계의 상기 탄소 전구체는 Fumaronitrile(C4H2N2)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 단계는 전처리로 상기 섬유를 산소 플라즈마로 표면을 처리하여 표면을 친수성으로 변환시키는 (g)단계; 및 상기 코팅액에 코팅 능력을 향상하기 위한 첨가제를 첨가 및 혼합하는 (h)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 (h)단계의 상기 첨가제는 Dimethyl sulfoxide(DMSO) 및 4-dodecylbenzenesulfonic acid을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유 제조방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 전도성 섬유를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 전도성 섬유는 섬유; 및 상기 섬유 상에 위치하며 전도성 고분자 내에 탄소 양자점이 분산된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 코팅층을 포함하여 전기적 특성 및 열적 안정성이 개선된 것을 특징으로 하는 전도성 섬유일 수 있다.
이때, 상기 전도성 고분자 내에 분산된 탄소 양자점은 상기 전도성 고분자의 모폴로지를 변형하여 상기 탄소-전도성 고분자 복합체의 경계면 저항을 감소시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 탄소 양자점은 크기가 2nm 내지 4nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 탄소 양자점은 금속이 도입된 탄소 양자점인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 금속은 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이때 상기 전이금속은 니켈 또는 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전도성 고분자 내에 전이금속이 도입된 탄소 양자점이 분산된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계 및 섬유를 상기 코팅액에 침지하여 상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 전기적 특성 및 열적 안정성이 개선된 전도성 섬유 제조방법을 제공할 수 있으며 상기 제조방법에 따른 전도성 섬유를 제공할 수 있다.
이에 따라 금속 기반 소재의 단점과 전도성 고분자 기반 소재의 단점을 보완하고 장점을 취합하여 온도에 따른 저항 값 변화를 극복하고 다양한 온도에서 일관된 전기적 특성을 보이는 범용적으로 사용 가능한 전도성 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 탄소-전도성 고분자 복합체 및 상기 복합체로 코팅된 전도성 섬유의 모식도이다.
도2은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유의 제조 방법 모식도이다.
도3는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유의 탄소 양자점에 대한 (a) 투과 전자 현미경 사진, (b) 크기 분포 그래프, (c) 격자 크기를 관찰한 투과 전자 현미경 사진이다.
도4는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유의 탄소 양자점에 대한 (a) 탄소 양자점의 푸리에 변환 적외선 분광 데이터, (b) 탄소 양자점의 농도 별 자외선-가시광선 분광 데이터, (c) 탄소 양자점의 여기 파장 별 광 발광 데이터, (d) 탄소 양자점의 발광 파장 별 광여기 데이터, (e-f) 탄소 양자점의 X선 광전자 분광 데이터이다.
도5은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유의 전도성 고분자와 탄소-전도성 고분자 복합체에 대한 (a) X선 광전자 분광 데이터, (b) 자외선-가시광선 광전자 분광 데이터, (c-d) 원자간력 현미경 데이터이다.
도6은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
도7은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 금속으로 Ag가 도입된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
도8는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 금속으로 Ni이 도입된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
도2은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유의 제조 방법 모식도이다.
도3는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유의 탄소 양자점에 대한 (a) 투과 전자 현미경 사진, (b) 크기 분포 그래프, (c) 격자 크기를 관찰한 투과 전자 현미경 사진이다.
도4는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유의 탄소 양자점에 대한 (a) 탄소 양자점의 푸리에 변환 적외선 분광 데이터, (b) 탄소 양자점의 농도 별 자외선-가시광선 분광 데이터, (c) 탄소 양자점의 여기 파장 별 광 발광 데이터, (d) 탄소 양자점의 발광 파장 별 광여기 데이터, (e-f) 탄소 양자점의 X선 광전자 분광 데이터이다.
도5은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유의 전도성 고분자와 탄소-전도성 고분자 복합체에 대한 (a) X선 광전자 분광 데이터, (b) 자외선-가시광선 광전자 분광 데이터, (c-d) 원자간력 현미경 데이터이다.
도6은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
도7은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 금속으로 Ag가 도입된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
도8는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 금속으로 Ni이 도입된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도1 및 도2를 참조하여 설명하면 도1(a)는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400)의 탄소-전도성 고분자 복합체(300)의 모식도이며 도1(b)는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400)의 모식도이다. 도2은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400)의 제조 방법 모식도이다.
도1을 참조하여 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400)의 제조방법을 살피면, 전도성 섬유(400)의 제조방법은 전도성 고분자(200) 내에 탄소 양자점(100)이 분산된 탄소-전도성 고분자 복합체(300)를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; 및 섬유를 상기 코팅액에 침지하여 상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며 이때 상기 탄소 양자점(100)이 열적 안정성을 부가하여 전기적 특성 및 열적 안정성이 개선된 전도성 섬유(400) 제조방법인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 전도성 고분자(200) 내에 분산된 탄소 양자점(100)은 상기 전도성 고분자(200)의 모폴로지를 변형하여 상기 탄소-전도성 고분자 복합체(300)의 경계면 저항을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 살피면 현재 보편적으로 사용되는 전도성 고분자(200)는 전기적 특성과 섬유에 잘 붙는다는 장점이 있지만, 온도가 변함에 따라 전기적 특성이 급격하게 변하는 치명적인 단점을 가지고 있고, 탄소 양자점(100) 기반의 물질은 훌륭한 전기적 특성과 열적 안정성을 가지고 있지만. 섬유에 잘 붙지 않는다는 단점을 가지고 있다. 따라서 본 발명을 통해 단점을 보완하고 장점을 극대화하고자 탄소 양자점(100)을 기반으로 하여 탄소 양자점(100)이 전도성 고분자(200)에 고르게 분산되는 형태로 도입되어 전기 전도도를 향상시키고 탄소 양자점(100)의 열적 안정성 또한 활용되는 특수한 구조를 포뮬레이션 하고자 함이다. 이를 통해 전기적 특성을 향상시키고 온도 변화에 안정적으로 전기적 특성을 확보하는 동시에 열적 안정성을 향상시키고 모폴로지 개선을 통해 새로운 전도성 섬유(400)를 제작하여 경쟁력을 확보하는 데에 목적을 두고 있다.
물질 별로 살피면, 상기 전도성 고분자(200)는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리싸이오펜(polythiophene), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 등과 같은 전도성 고분자(200)일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며 본 발명의 기술 분야의 통상의 기술자가 상기 언급한 물질들과 같이 전기 전도성은 우수하고 금속 기반 물질보다 안정성과 독성은 적은 특징을 갖고 섬유와의 흡착력이 우수하여 균일한 전도성 섬유(400)를 제작하는 데 사용할 수 있는 물질은 본 발명의 범위에 해당하는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명에서는 특히 상기 전도성 고분자(200) 물질로 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)를 포함하는 실시예를 구현하였는데, PEDOT:PSS의 경우 상기 탄소 양자점(100)이 PEDOT:PSS에 도입 및 분산되고 또한 도입 시 탄소 양자점(100) 수용액이 극성 용매 역할을 하여 전기적 절연체 부분인 PSS를 대체하는 방식으로 PEDOT:PSS에서 PSS의 비중을 감소시킨다. 이에 따라 PEDOT:PSS에서 PEDOT을 뭉치게 하는 역할인 PSS의 감소로 탄소-전도성 고분자 복합체(300)의 뭉침이 적어지며, 입자의 크기가 증가하는 모폴로지 변화가 생기며 결과 경계면에서 생기는 저항이 줄어들고 동시에 전기적 절연체인 PSS의 감소와 전기적 특성 및 열적 안정성이 우수한 탄소 양자점(100)의 증가로 열적 안정성이 유지되는 동시에 전기 전도도가 향상된 탄소-전도성 고분자 복합체(300)를 이루게 된다.
다음 물질로 탄소 양자점(100)을 살피면, 나노 탄소의 한 종류인 탄소 양자점(100)은 나노 스케일의 탄소 복합체로 탄소 복합체 간의 pi-pi stacking으로 인한 비공유 결합으로 인해 광학 및 표면 전자 특성을 가진다. 또한, 상기 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400) 제조 방법에 따라 제조된 0차원 탄소 양자점(100)은 나노 스케일의 탄소 복합체 내에서는 공유 결합으로 이루어져 있으므로, 열적으로 매우 안정적이며 탄소 양자점(100)은 나노 스케일이기 때문에 다른 탄소 기반 소재와 달리 매우 풍부한 작용기를 가지고 있으며 상기 작용기들이 활성 에지 사이트로서 역할을 수행하여 전기적 특성이 우수하다.
다음으로 상기 전도성 고분자(200)와 상기 탄소 양자점(100)을 포함하는 탄소-전도성 고분자 복합체(300) 및 이를 포함하는 코팅액을 살피면, 탄소 양자점(100) 및 전도성 고분자(200)를 통해 포뮬레이션 된 탄소-전도성 고분자 복합체(300)의 경우에도 탄소 양자점(100)과 전도성 고분자(200)의 물질 특성은 유지될 수 있다. 따라서 제조된 탄소-전도성 고분자 복합체(300)는 탄소 양자점(100)으로 인한 전기적 특성 및 열적 안정성을 가지게 되며 결과 온도에 따른 저항 값 변화를 최소화하여 다양한 온도에서도 사용이 가능함을 예상할 수 있다.
다음으로 도3을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400) 제조방법 및 이에 따라 제조한 전도성 섬유(400)에 있어서 상기 탄소 양자점(100)은 크기가 2nm 내지 4nm인 것이 바람직하다. 구체적으로 살피면 양자점의 경우 크기에 따라 광학적 특성이 크게 변하므로 본 발명이 목적하는 상기 전도성 고분자와의 포뮬레이션을 위해서는 2nm 내지 4nm의 크기가 바람직하며 또한 위와 같은 범위는 앞서 살핀 것과 같이 크기에 따라 특성이 변하는 양자점은 균일한 크기가 균일한 특성을 의미하기 때문에 위와 같은 좁은 크기 범위로 제어되는 것이 중요하다. 도3(a)에 따르면 상기 전도성 고분자(200) 내에 상기 탄소 양자점(100)이 고르게 분산된 모습을 확인할 수 있으며, 도3(b), (c)에 따르면 앞서 언급한 내용과 같이 탄소 양자점(100)이 대부분 2nm~3nm의 크기를 가지도록 제조된 것을 확인할 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400) 제조방법 및 이에 따라 제조한 전도성 섬유(400)에 있어서 상기 탄소 양자점(100)은 금속이 도입된 탄소 양자점(100)일 수 있으며 상기 금속은 전이금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전이금속은 니켈 또는 은을 포함할 수 있다. 구체적으로 살피면 상기 전도성 섬유(400)의 전기적 특성을 개선하고자 다양한 상기 언급된 니켈 또는 은과 같은 전이금속을 상기 탄소 양자점(100)에 도입하는 것이며, 전기적 특성의 개선 외에도 다른 특성을 개선하고자 하는 경우에는 질소, 인 등의 비금속 계열 원소의 도입도 가능하다. 따라서 상기 탄소 양자점(100)에 도입 가능한 물질은 상기 언급한 물질에 제한되는 것은 아니며 상기 탄소-전도성 고분자의 특성을 개선하기 위해 본 발명 기술 분야의 통상의 기술자가 어렵지 않게 이용할 수 있는 물질이 범위에 모두 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
다음으로 제조방법 측면에서 구체적으로 살피면, 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400) 제조방법 및 그에 따라 제조된 전도성 섬유(400)에 있어서 상기 금속이 도입된 탄소 양자점(100)은 금속 전구체를 증류수와 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하는 (a)단계; 이후 상기 (a)단계의 용액과 탄소 전구체를 혼합하여 교반하는 (b)단계; 이후 상기 (b)단계의 용액을 수열 합성하는 (c)단계; 이후 상기 (c)단계의 용액을 냉각하는 (d)단계; 이후 상기 (d)단계의 용액을 필터로 여과시킨 후 세척하는 (e)단계; 및 이후 상기 (e)단계의 용액을 건조하는 (f)단계로 제조된 것을 특징으로 한다. 구체적인 실험 조건은 하기 실험예에서 살피기로 한다.
다음으로 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400) 제조방법에 있어서 상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 단계는 전처리로 상기 섬유를 산소 플라즈마로 표면을 처리하여 표면을 친수성으로 변환시키는 (g)단계; 및 상기 코팅액에 코팅 능력을 향상하기 위한 첨가제를 첨가 및 혼합하는 (h)단계를 더 포함할 수 있다. 마찬가지로 구체적인 실험 조건은 하기 실험예에서 살피기로 한다.
다음으로 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400) 제조방법에 따라 제조된 전도성 섬유(400)에 대하여 설명한다.
앞서 살핀 도1을 참조하면, 상기 전도성 섬유(400)는 섬유; 및 상기 섬유 상에 위치하며 전도성 고분자(200) 내에 탄소 양자점(100)이 분산된 탄소-전도성 고분자 복합체(300)를 포함하는 전도성 코팅층을 포함하여 전기적 특성 및 열적 안정성이 개선된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전도성 고분자(200) 내에 분산된 탄소 양자점(100)은 상기 전도성 고분자(200)의 모폴로지를 변형하여 상기 탄소-전도성 고분자 복합체(300)의 경계면 저항을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 이때 상기 전도성 고분자(200)는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)를 포함할 수 있다.
또한, 이때 탄소 양자점(100)은 금속이 도입된 탄소 양자점(100)일 수 있으며, 상기 금속은 전이금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전이금속은 니켈 또는 은을 포함할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며 상기 탄소-전도성 고분자 복합체(300)의 전기적 특성을 개선하기 위해 본 발명 기술 분야의 통상의 기술자가 어렵지 않게 이용할 수 있는 물질이 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
다음으로 상기 탄소 양자점(100)은 앞서 상기 전도성 섬유(400)의 제조방법에서 살핀 바와 같이 크기가 2nm 내지 4nm인 것이 바람직하다. 구체적으로 살피면 양자점의 경우 크기에 따라 광학적 특성이 크게 변하므로 본 발명이 목적하는 상기 전도성 고분자와의 포뮬레이션을 위해서는 2nm 내지 4nm의 크기가 바람직하며 또한 위와 같은 범위는 앞서 살핀 것과 같이 크기에 따라 특성이 변하는 양자점은 균일한 크기가 균일한 특성을 의미하기 때문에 위와 같은 좁은 크기 범위로 제어되는 것이 중요하다.
상기 탄소 양자점(100), 전도성 고분자(200), 탄소-전도성 고분자 복합체(300)에 관한 설명은 앞서 살핀 상기 전도성 섬유(400)의 제조방법에서와 같으므로 반복 설명은 생략하기로 한다.
다음으로 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유(400)의 활용 가능성을 살피면 주된 목적은 탄소 양자점(100)을 도입한 전도성 고분자(200)를 포뮬레이션하여 온도에 따른 저항 값 변화를 극복하고 다양한 온도에서 일관된 전기적 특성을 보이는 범용으로 사용 가능한 전도성 섬유(400) 제조이며 이를 기반으로 기능성 섬유와 센서에 적용하거나 웨어러블 기기 등 다양한 분야에서의 이용 가능성을 예상하고 있다.
실시예1
전이금속이 도입된 탄소 양자점의 제조방법
1. (a)단계
전이금속 전구체를 증류수와 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 준비하는 단계이다. 본 실시예의 상세 사항으로 상기 전이금속 전구체는 0.21g의 질산-은 (Silver nitrate) 혹은 0.22g의 니켈 아세트산 (Nickel acetate)를 100 ml의 증류수에 녹여 준비한다.
2. (b)단계
이후 상기 (a)단계의 용액과 탄소 전구체를 혼합하여 교반하는 (b)단계이다.
상기 (a)단계를 통해 준비된 전이금속 전구체 수용액 3 ml을 탄소 전구체에 해당하는 300 mg의 Fumaronitrile(C4H2N2)과 같이 30분간 150 rpm의 조건으로 교반한다.
3. (c)단계
이후 상기 (b)단계의 용액을 수열 합성하는 단계이다. 구체적으로 상기 (b)단계에서 교반을 통해 얻은 용액은 테플론 라이너 (Teflon liner)에 넣은 뒤 다시 고압 멸균 장치 (Autoclave) 안에 넣어 조립한다. 조립된 고압 멸균 장치를 200도로 미리 예열 된 실리콘 오일이 담긴 수조에 담근다. 15분간 150 rpm의 조건으로 교반하면서 상기 실리콘 오일 수조에서 수열 합성법 (Hydrothermal)을 진행한다.
4. (d)단계
이후 상기 (c)단계의 용액을 냉각하는 단계이다. 구체적으로 상기 수열 합성이 끝나면 고압 멸균 장치를 찬물에 15분간 식히는 방식으로 진행한다. 추가로 냉각이 완료된 후, 조립된 고압 멸균 장치를 해체한 뒤 테플론 라이너를 열어 증류수 9 ml를 추가로 넣는다. 그 뒤 교반기를 이용하여 5분간 400 rpm으로 교반을 진행한다.
5. (e)단계
이후 상기 (d)단계의 용액을 필터로 여과시킨 후 세척하는 단계이다. 구체적으로 교반이 끝난 뒤, 얻어진 용액을 PTFE 막을 필터로 사용하여 여과시키고, 증류수와 에탄올을 용매로 사용하여 충분히 분산시킨 후 수차례 원심 분리를 통해 세척하며 잔류 염의 부산물을 제거한다.
6. (f)단계
이후 상기 (e)단계의 용액을 건조하는 단계이다. 구체적으로 최종적으로 생성 된 용액을 영하 80℃의 초저온 냉동고에 1시간 동안 보관 뒤 3일 동안 동결 건조를 하면 전이금속이 도입된 분말 형태의 탄소 양자점이 제조된다.
실시예2
상기 전이금속이 도입된 탄소 양자점을 활용한 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 코팅액 제조방법
본 실시예에서 전도성 고분자는 여러 종류가 있지만, 그 중 poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS)를 이용하였다.
구체적으로 물에 3%의 농도로 희석된 PEDOT:PSS 1 mL에 8 mg의 분말 형태 니켈 혹은 은이 도입된 탄소 양자점을 넣은 뒤 균일한 분산을 위해 초음파 세척기(Sonicator)를 이용하여 30분간 분산시킨다.
이를 통해 전도성 고분자에 전이금속이 도입된 탄소 양자점이 균일하게 분산된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 용액이 제작된다. 제작된 용액은, 전도성 고분자 사이에 약 2nm~3nm의 전이금속이 도입된 탄소 양자점이 고르게 분산되어 있는 구조를 가지며, 이러한 특수한 구조를 통해, 상기 언급한 바와 같이 전도성 고분자의 입자 크기를 증가시킬 수 있으며 결과 기존의 전도성 고분자 입자 사이의 경계면에서 생기는 저항을 최소화하여 전기적 특성을 향상시키고 동시에 전도성 고분자의 특성을 이용하여 기존에 섬유와의 흡착력이 부족한 탄소 양자점을 균일하게 도입시킬 수 있게 된다.
또한, 기존의 전도성 고분자의 모폴로지를 개선해 전기적 특성을 향상할 뿐만 아니라 탄소 양자점의 표면 작용기인 수산화기(-OH), 피리디닉-N(Pyridinic-N), 피롤릭-N(Pyrrolic-N), 그래피틱-N(Graphitic-N)이 전도성을 추가로 증가시킬 수 있다.
실시예3
상기 코팅액으로 상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 방법
섬유를 상기 코팅액에 침지하여 상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 단계이며 이때, 상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 단계는 전 처리로 상기 섬유를 산소 플라즈마로 표면을 처리하여 표면을 친수성으로 변환시키는 (g)단계; 및
상기 코팅액에 코팅 능력을 향상하기 위한 첨가제를 첨가 및 혼합하는 (h)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
1. (g)단계
상기 섬유를 산소 플라즈마로 표면처리하여 표면을 친수성으로 변환시키는 단계이다.
본 실시예에 있어서 상기 섬유는 스판덱스를 이용하며, 상기 스판덱스를 산소 플라즈마 처리기를 통하여 5분간 처리하여 표면을 친수성으로 바꾸어 코팅 능력을 향상시킨다.
2. (h)단계
상기 코팅액에 코팅 능력을 향상하기 위한 첨가제를 첨가 및 혼합하는 단계이다. 구체적으로 상기 실시예2에 따라 제조된 코팅액(PEDOT:PSS+Ni CQD powder) 1 mL에 섬유의 코팅 능력을 향상 시키기 위해 DMSO(Dimethyl Sulfoxide) 0.5 g와 4-dodecylbenzenesulfonic acid 0.1 g을 넣은 뒤 20분간 초음파 세척기로 분산시켜준다.
3. 섬유를 상기 코팅액으로 코팅하는 방법
상기 (g)단계에서 처리한 스판덱스를 상기 (h)단계에 따라 제조된 코팅액에 넣고 15분간 초음파 세척기 처리를 한다. 이후 섬유를 꺼낸 뒤 상온에서 40분간 건조한다. 이후 건조 시킨 섬유를 온도가 120℃인 오븐에서 20분간 추가로 건조한다. 이후 위 방법을 총 3회 반복하여 전이금속이 도입된 탄소-전도성 고분자 복합체가 코팅된 섬유를 제작할 수 있다.
실험예1
본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유 제조방법에 따라 제조된 탄소 양자점의 특성 측정 실험
도4는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유의 탄소 양자점에 대한 (a) 탄소 양자점의 푸리에 변환 적외선 분광 데이터, (b) 탄소 양자점의 농도 별 자외선-가시광선 분광 데이터, (c) 탄소 양자점의 여기 파장별 광 발광 데이터, (d) 탄소 양자점의 발광 파장별 광여기 데이터, (e-f) 탄소 양자점의 X선 광전자 분광 데이터이다.
실험예2
본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유 제조방법에 따라 제조된 탄소-전도성 고분자 복합체의 특성 측정 실험
도5는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유의 전도성 고분자와 탄소-전도성 고분자 복합체에 대한 (a) X선 광전자 분광 데이터, (b) 자외선-가시광선 광전자 분광 데이터, (c-d) 원자간력 현미경 데이터이다.
도5(a)에 따르면 탄소-전도성 고분자 복합체(N-CQD in PEDOT:PSS)의 경우 탄소 양자점이 도입되지 않은 전도성 고분자(PEDOT:PSS)와 비교하여 볼 때 PEDOT의 intensity가 증가한 모습이 확인되는데 이는 탄소 양자점의 도입에 따라 전도성 고분자 내에서 PSS가 탄소 양자점으로 대체되고 결과 전도성 고분자 내에서 PEDOT의 비율이 증가했음을 의미한다. 이를 통해 앞서 설명한 바와 같이 전기적 절연체인 PSS의 비중이 감소하고, 전기적 특성이 우수한 탄소 양자점이 도입되어 탄소-전도성 고분자 복합체의 전기적 특성은 탄소 양자점이 도입되지 않은 전도성 고분자와 비교하여 볼 때 전기적 특성이 우수해지는 것을 예상할 수 있다.
도5(b)에 따르면 탄소-전도성 고분자 복합체(N-CQD in PEDOT:PSS)의 경우 탄소 양자점이 도입되지 않은 전도성 고분자(PEDOT:PSS)와 비교하여 볼 때 Binding Energy가 감소한 모습이 확인되는데 이를 통해 탄소 양자점의 도입에 따라 전도성 고분자의 모폴로지가 변형되어 입자 크기가 증가했음을 예상할 수 있다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이 입자가 커짐에 따라 경계면에서 생기는 저항이 감소하여 전기적 특성이 개선됨을 예상할 수 있다.
실험예3
본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유 제조방법에 따라 제조된 전도성 섬유의 전기적 특성 측정 실험
도6 내지 도8을 참조하여 설명한다.
도6은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
도7은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 금속으로 Ag가 도입된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
도8는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 금속으로 Ni이 도입된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
상기 데이터의 측정은 Provestation을 이용하여 측정하였으며 구체적으로 Slide glass위에 섬유를 구리 테이프로 고정시킨 뒤, 실버 페이스트를 발라 저항 값을 측정하는 방식으로 수행하였다.
상기 데이터에 따르면 탄소 양자점이 도입되지 않은 전도성 섬유의 경우 25℃ 기준 53307 Ω/cm의 저항 값을 가졌으며 온도 증가에 따라 저항이 크게 감소하는 모습을 보였다. 반면, 탄소 양자점을 도입한 전도성 섬유의 경우 PEDOT:PSS와 N-CQD를 3:6 부피 비로 혼합했을 경우 25℃ 기준 1548 Ω/cm 저항을 보였으며 상기 탄소 양자점이 도입되지 않은 전도성 섬유의 경우와 비교하여 볼 때 상대적으로 온도 증가에 따른 저항의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있었다. 마찬가지로 Ag-CQD과 3:6 부피 비로 혼합했을 경우 25℃ 기준 1738 Ω/cm의 저항, Ni-CQD의 경우 PEDOT:PSS와 3:6 부피 비로 혼합했을 경우 25℃ 기준 2176 Ω/cm의 저항을 보였으며 상기 탄소 양자점이 도입되지 않은 전도성 섬유의 경우와 비교하여 볼 때 상대적으로 온도 증가에 따른 저항의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예4
본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유 제조방법에 따라 제조된 전도성 섬유의 열적 안정성 측정 실험
도6 내지 도8를 참조하여 설명한다.
도6은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
도7은 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 금속으로 Ag가 도입된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
도8는 본 발명의 일 실시예인 전도성 섬유에 있어서 금속으로 Ni이 도입된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 섬유의 온도에 따른 저항 변화 데이터이다.
상기 데이터의 측정은 측정 방법은 건조 오븐에 제작된 전도성 섬유 샘플을 위치시킨 뒤, 시작 온도를 25℃로 설정하고 5℃가 증가할 때마다 저항 값을 측정하는 방식으로 수행하였다.
상기 데이터에 따르면 탄소 양자점을 도입하지 않은 전도성 섬유의 경우 25℃에서 80℃로 온도가 변화할 때, 51%의 저항 값 변화가 발생하였고, N-CQD의 경우 19%, Ag-CQD의 경우 18%, Ni-CQD의 경우 20%의 저항 변화가 측정되었다. 따라서, 탄소 양자점을 도입하지 않은 전도성 섬유와 비교하여 볼 때 N-CQD는 2.68배, Ag-CQD는 2.83배, Ni-CQD는 2.55배 향상된 열적 저항 안정성을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 탄소 양자점
200 : 전도성 고분자
300 : 탄소-전도성 고분자 복합체
400 : 전도성 섬유
200 : 전도성 고분자
300 : 탄소-전도성 고분자 복합체
400 : 전도성 섬유
Claims (18)
- 전도성 고분자 내에 탄소 양자점이 분산된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계; 및
섬유를 상기 코팅액에 침지하여 상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 탄소 양자점이 열적 안정성을 부가하여 전기적 특성 및 열적 안정성이 개선되고,
상기 탄소 양자점은 금속이 도입된 탄소 양자점이고, 상기 금속은 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자 내에 분산된 탄소 양자점은 상기 전도성 고분자의 모폴로지를 변형하여 상기 탄소-전도성 고분자 복합체의 경계면 저항을 감소시키는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 양자점은 크기가 2nm 내지 4nm인 것을 특징으로 하는 전도성 섬유 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속은 니켈 또는 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속이 도입된 탄소 양자점은
금속 전구체를 증류수와 혼합하여 금속 전구체 용액을 준비하는 (a)단계;
이후 상기 (a)단계의 용액과 탄소 전구체를 혼합하여 교반하는 (b)단계;
이후 상기 (b)단계의 용액을 수열 합성하는 (c)단계;
이후 상기 (c)단계의 용액을 냉각하는 (d)단계;
이후 상기 (d)단계의 용액을 필터로 여과시킨 후 세척하는 (e)단계; 및
이후 상기 (e)단계의 용액을 건조하는 (f)단계로 제조된 것을 특징으로 하는 전도성 섬유 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (b)단계의 상기 탄소 전구체는 Fumaronitrile(C4H2N2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 섬유 상에 전도성 코팅층을 형성하는 단계는 전처리로
상기 섬유를 산소 플라즈마로 표면을 처리하여 표면을 친수성으로 변환시키는 (g)단계; 및
상기 코팅액에 코팅 능력을 향상하기 위한 첨가제를 첨가 및 혼합하는 (h)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 (h)단계의 상기 첨가제는 Dimethyl sulfoxide(DMSO) 및 4-dodecylbenzenesulfonic acid을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유 제조방법. - 섬유; 및
상기 섬유 상에 위치하며 전도성 고분자 내에 탄소 양자점이 분산된 탄소-전도성 고분자 복합체를 포함하는 전도성 코팅층을 포함하고,
전기적 특성 및 열적 안정성이 개선되고,
상기 탄소 양자점은 금속이 도입된 탄소 양자점이고, 상기 금속은 전이금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유. - 제12항에 있어서,
상기 전도성 고분자 내에 분산된 탄소 양자점은 상기 전도성 고분자의 모폴로지를 변형하여 상기 탄소-전도성 고분자 복합체의 경계면 저항을 감소시키는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유. - 제12항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유. - 제12항에 있어서,
상기 탄소 양자점은 크기가 2nm 내지 4nm인 것을 특징으로 하는 전도성 섬유. - 삭제
- 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 전이금속은 니켈 또는 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유.
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