KR102605185B1 - Control Method of Nanostructure by Plasma Etching of Single Layer Coated Porous Particles and Anti-reflection, Self-cleaning film produced thereby - Google Patents

Abstract

본 발명은 UV 경화성 레진을 포함하여 형성된 기재; 및 상기 기재 표면에 일정 비율로 함침되어 단층 배열된 코어-쉘 구조의 직경 200 내지 300nm의 다공성 입자;를 포함하는 반사방지 필름에 관한 것으로, O₂ 상압 플라즈마 처리를 통해 입자 영역이 아닌 고분자 레진 층만 선택적으로 식각하여 입자 노출도를 추가적으로 증가시켜 광학 균일도 및 반사율 특성이 우수한 반사방지 필름을 제공할 수 있다.The present invention relates to a substrate formed including a UV curable resin; and porous particles with a diameter of 200 to 300 nm of a core-shell structure impregnated at a certain ratio and arranged in a single layer on the surface of the substrate, wherein only the polymer resin layer, not the particle area, is removed through O ₂ atmospheric pressure plasma treatment. By selectively etching to further increase particle exposure, an anti-reflection film with excellent optical uniformity and reflectance characteristics can be provided.

Description

단층코팅된 다공성 입자의 플라즈마 식각을 통한 나노구조 제어방법 및 이를 통해 제조되는 무반사, 자가세정 필름{Control Method of Nanostructure by Plasma Etching of Single Layer Coated Porous Particles and Anti-reflection, Self-cleaning film produced thereby}Control Method of Nanostructure by Plasma Etching of Single Layer Coated Porous Particles and Anti-reflection, Self-cleaning film produced thereby}

본 발명은 단층코팅된 다공성 입자의 플라즈마 식각을 통한 나노구조 제어방법에 관한 것이며, 이를 이용하여 제조된 무반사 및 자가세정 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a nanostructure control method through plasma etching of single-layer coated porous particles, and to an anti-reflective and self-cleaning film manufactured using the same.

여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.Herein, background technology regarding the present disclosure is provided, and does not necessarily mean that it is well-known technology.

반사방지 코팅은 유리 또는 플라스틱과 같은 광학용 기판의 표면 위에 구체적인 광학 특성을 만족시키는 코팅을 함으로써 기판 표면에서 발생하는 빛의 반사를 감소시키는 기술이다. 이는 반사에 의한 간섭을 억제하기 위한 안경이나 디스플레이, 카메라와 같은 광학용 렌즈의 표면에 반사방지 코팅을 하여 표면 반사율을 감소시키는 제품 분야뿐만 아니라, 최근에는 태양광 패널의 투과율을 향상시켜 태양광 집적량을 향상시키는 기술에 응용되고 있다. 그 중 다공성 실리카 입자를 이용한 반사방지 코팅은 굴절률을 조절 할 수 있는 다공성(Porous) 재료의 특성을 이용하여 굴절률 매칭 코팅 막 개발을 위한 다양한 연구가 진행되었다. Anti-reflective coating is a technology that reduces reflection of light occurring on the surface of an optical substrate, such as glass or plastic, by applying a coating that satisfies specific optical properties. This is not only in the field of products that reduce surface reflectance by applying anti-reflection coatings to the surfaces of optical lenses such as glasses, displays, and cameras to suppress interference by reflection, but also recently in the field of solar light collection by improving the transmittance of solar panels. It is being applied to technology to improve dosage. Among them, various studies have been conducted to develop an anti-reflective coating using porous silica particles, using the characteristics of a porous material that can control the refractive index to develop a refractive index matching coating film.

한편, 디스플레이가 각종 조명 및 자연광 등의 외광에 노출되는 경우 반사광에 의해 디스플레이 내부에서 만들어지는 이미지가 눈에 선명하게 맺히지 못함에 따른 시인성 저하로 화면 보기가 어려워져 Anti-glare 처리를 했으나 헤이즈로 인한 pixel mixing에 의한 해상도 저하가 생겨(코팅 등으로) 다층박막간섭 기술이 나왔지만 역시 또 다시 반사광이 문제가 되었다. Meanwhile, when the display is exposed to external light such as various lighting and natural light, the image created inside the display is not clearly visible to the eye due to reflected light, making it difficult to view the screen due to reduced visibility. Anti-glare treatment was applied, but haze was caused. As resolution was lowered due to pixel mixing (due to coating, etc.), multilayer thin film interference technology was developed, but reflected light again became a problem.

이를 극복하기 위한 반사방지 코팅기술은 나방의 눈 구조에서 AR 효과가 나타나는 것에 기인한 구조인 모스아이 구조를 인공적으로 모방한 기술이 개발되었으나 높은 제조비용과 그 구조에서 기인한 4B 이하의 낮은 표면 경도로 인해 내스크래치, 방오성 결핍 등 시장의 Needs를 충족시키지 못하고 있는 실정으로 이를 보완하는 기술개발이 요구된다.To overcome this, anti-reflective coating technology has been developed to artificially imitate the moth-eye structure, which is a structure that results from the AR effect in the moth's eye structure. However, it has high manufacturing costs and low surface hardness of 4B or less due to the structure. As a result, the market's needs, such as scratch resistance and lack of stain resistance, are not being met, and technology development to supplement this is required.

본 발명은 가시광선 영역의 파장 (400~800 nm)보다 작은 크기의 Core-shell 다공성 실리카 입자를 광학 기판 표면에 일정 함침율로 단층 코팅함으로써 새로운 형태의 Graded refractive index (RI) layers 구조에 기반한 반사방지 필름을 제공하고자 한다. The present invention is a reflection based on a new type of graded refractive index (RI) layers structure by coating the surface of an optical substrate in a single layer with core-shell porous silica particles smaller than the wavelength of visible light (400-800 nm) at a constant impregnation rate. We would like to provide an anti-inflammatory film.

또한 본 발명은 입자의 함침율을 조절하여 목표 반사율과 경도를 동시에 갖는 반사방지 필름 제작 조건을 설정하기 위해 상압 플라즈마 표면 처리에 의한 선택적인 에칭공정으로 표면처리를 하는 방법을 제공하고자 한다. In addition, the present invention seeks to provide a method of surface treatment through a selective etching process using atmospheric pressure plasma surface treatment to set conditions for producing an anti-reflection film having both target reflectance and hardness by controlling the impregnation rate of particles.

그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

본 발명은 UV 경화성 레진을 포함하여 형성된 기재; 및 상기 기재 표면에 일정 비율로 함침되어 단층 배열된 코어-쉘 구조의 직경 200 내지 300nm의 다공성 입자;를 포함하는 반사방지 필름으로서, O₂ 상압 플라즈마 처리를 통해 입자 영역이 아닌 고분자 레진 층만 선택적으로 식각하여 입자 노출도를 추가적으로 증가시킨 필름인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름을 제공한다. The present invention relates to a substrate formed including a UV curable resin; and porous particles with a diameter of 200 to 300 nm of a core-shell structure impregnated at a certain ratio and arranged in a single layer on the surface of the substrate, wherein only the polymer resin layer, not the particle area, is selectively removed through O ₂ atmospheric pressure plasma treatment. An anti-reflective film is provided, characterized in that the film is etched to further increase particle exposure.

또한 상기 다공성 입자는 쉘 구조가 다공성을 가지며, 코어 구조의 굴절률보다 쉘 구조의 굴절률이 더 작은 것을 특징으로 한다. In addition, the porous particle has a porous shell structure, and the refractive index of the shell structure is smaller than that of the core structure.

또한 상기 다공성 입자는 상기 코어 구조의 직경이 전체 입자 직경의 55 내지 80%인 것을 특징으로 한다. In addition, the porous particle is characterized in that the diameter of the core structure is 55 to 80% of the total particle diameter.

또한 상기 다공성 입자의 상기 코어의 직경은 160 내지 200nm 인 것을 특징으로 한다. Additionally, the core of the porous particle has a diameter of 160 to 200 nm.

또한 상기 다공성 입자의 함침율을 상기 기재에 상기 다공성 입자가 함침된 높이를 상기 다공성 입자의 직경으로 나눈 비율로 나타날 때, 상기 다공성 입자의 함침율은 55 내지 90%인 것을 특징으로 한다. In addition, when the impregnation rate of the porous particles is expressed as the ratio of the height at which the porous particles are impregnated into the substrate divided by the diameter of the porous particles, the impregnation rate of the porous particles is 55 to 90%.

또한 상기 다공성 입자는 실리카(silica)를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 한다. Additionally, the porous particles are characterized in that they contain silica.

또한 상기 반사방지 필름은 550nm의 파장 영역에서의 투과율이 90 내지 95%이고, 반사율이 5% 이하인 것을 특징으로 한다. In addition, the anti-reflection film is characterized by a transmittance of 90 to 95% in a wavelength range of 550 nm and a reflectance of 5% or less.

또한 상기 반사방지 필름은 550nm의 파장 영역에서의 반사율이 2% 이하인 것을 특징으로 한다. In addition, the anti-reflection film is characterized by a reflectance of 2% or less in the wavelength range of 550 nm.

또한 본 발명은 상기 반사방지 필름을 포함하는 터치 가능한 대면적 디스플레이를 제공한다. Additionally, the present invention provides a touchable large-area display including the anti-reflection film.

본 발명은 코어-쉘(Core-shell) 구조의 다공성 실리카 입자를 UV 경화성 레진에 함침시켜 입자 단층 코팅 층 내에서 굴절률을 조절한 새로운 형태의 반사방지 구조를 제공할 수 있으며, 터치 가능한 반사방지 필름으로의 활용 가능성을 제공할 수 있다.The present invention can provide a new type of anti-reflection structure in which the refractive index is adjusted within the particle single layer coating layer by impregnating porous silica particles with a core-shell structure into UV curable resin, and is a touchable anti-reflection film. It can provide the possibility of use.

또한 본 발명은 균일한 나노 입자 코팅 조건을 통한 90% 이상의 광학 균일도를 가지는 필름 제공할 수 있고, 상압플라즈마 표면처리를 통한 1 내지 1.5%의 반사율을 갖는 AR 필름을 제공할 수 있으며, 광학적 특성을 고려한 발수 코팅을 통해 사용환경에서 표면 손상이 나타나지 않는 3H 경도를 갖는 필름을 제공할 수 있다. In addition, the present invention can provide a film with an optical uniformity of more than 90% through uniform nanoparticle coating conditions, an AR film with a reflectance of 1 to 1.5% through normal pressure plasma surface treatment, and optical properties. Through the considered water-repellent coating, it is possible to provide a film with 3H hardness that does not show surface damage in the use environment.

도 1a는 Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자가 UV 경화성 레진에 함침된 구조에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 1b는 UV 경화성 레진의 굴절률 (n)과 투자율 (k) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 1c는 HCP 구조를 가지는 입자 단층 배열의 횡단면과 Unit cell을 나타낸 것이다.
도 1d는 Entirely porous 입자의 함침율에 따른 굴절률 변화 (계산 값)를 나타낸 것이다.
도 1e는 Entirely porous 입자의 70% 함침율에서의 종단면과 굴절률 변화를 나타낸 것이다.
도 1f는 Entirely porous 입자에 Solid core의 도입을 나타낸 것이다.
도 1g는 Entirely porous 입자에 Solid core 도입으로 인한 굴절률 변화를 나타낸 것이다.
도 2a는 실리카 입자를 Seeds로 이용한 Porous shell 합성 과정 모식도를 나타낸 것이다.
도 2b는 입자 단층 코팅 필름의 제조 과정 모식도를 나타낸 것이다.
도 3a는 Core/입자 직경 (164 ± 8/300 ± 6 nm)의 비율이 50%인 입자 (실리콘 웨이퍼, 왼쪽)와 해당 입자가 코팅된 기판 (오른쪽)을 나타낸 것이다.
도 3b는 A~F 입자의 FE-TEM 이미지 (Scale bar=50 nm, 오른쪽)를 나타낸 것이다.
도 3c는 A~F 입자의 FE-SEM 이미지 (Scale bar=1 μm)를 나타낸 것이다.
도 3d는 가시광선 영역에서 A~F 입자의 투과율 그래프를 나타낸 것이다.
도 3e는 가시광선 영역에서 A~F 입자의 반사율 그래프를 나타낸 것이다.
도 3f는 입자 단층 코팅 필름에서 플라즈마 처리에 따른 입자 함침율의 변화를 나타낸 것이다.
도 3g는 입자 단층 코팅 필름에서 플라즈마 처리에 따른 반사율의 변화를 나타낸 것이다.
도 3h는 입자 단층 코팅 필름에 대한 연필 경도 시험에서의 표면 손상 관찰 (현미경 배율: 100 x)을 나타낸 것이다.
도 4a는 샘플 A~H 의 투명도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 샘플 A~H 의 반사율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 샘플 I 군의 투명도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 샘플 I 군의 반사율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 샘플 J 군의 투명도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6b는 샘플 J 군의 반사율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 샘플 J 군의 처리횟수별 표면 형상을 나타낸 것이다.
도 8은 샘플 J 군 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. Figure 1a shows a schematic diagram of a structure in which porous silica particles of a core-shell structure are impregnated with UV curable resin.
Figure 1b shows the results of measuring the refractive index (n) and permeability (k) of UV curable resin.
Figure 1c shows the cross-section and unit cell of a particle monolayer array with an HCP structure.
Figure 1d shows the change in refractive index (calculated value) according to the impregnation rate of entirely porous particles.
Figure 1e shows the longitudinal cross section and refractive index changes at 70% impregnation rate of entirely porous particles.
Figure 1f shows the introduction of a solid core into entirely porous particles.
Figure 1g shows the change in refractive index due to the introduction of a solid core into entirely porous particles.
Figure 2a shows a schematic diagram of the porous shell synthesis process using silica particles as seeds.
Figure 2b shows a schematic diagram of the manufacturing process of a particle single-layer coating film.
Figure 3a shows a particle (silicon wafer, left) with a core/particle diameter (164 ± 8/300 ± 6 nm) ratio of 50% and a substrate coated with the particle (right).
Figure 3b shows FE-TEM images of particles A to F (scale bar=50 nm, right).
Figure 3c shows FE-SEM images (scale bar=1 μm) of particles A to F.
Figure 3d shows a graph of the transmittance of particles A to F in the visible light region.
Figure 3e shows a reflectance graph of particles A to F in the visible light region.
Figure 3f shows the change in particle impregnation rate according to plasma treatment in the particle single-layer coating film.
Figure 3g shows the change in reflectance according to plasma treatment in the particle monolayer coating film.
Figure 3h shows surface damage observations (microscope magnification: 100 x) in a pencil hardness test for a particle monolayer coating film.
Figure 4a shows the results of measuring the transparency of samples A to H.
Figure 4b shows the results of measuring the reflectance of samples A to H.
Figure 5a shows the results of measuring the transparency of sample group I.
Figure 5b shows the results of measuring the reflectance of sample group I.
Figure 6a shows the results of measuring the transparency of sample J group.
Figure 6b shows the results of measuring the reflectance of sample J group.
Figure 7 shows the surface shape of sample J group according to the number of treatments.
Figure 8 shows an SEM image of a cross section of sample J group.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail below, it is understood that the terms used in this specification are only for describing specific embodiments and are not intended to limit the scope of the present invention, which is limited only by the scope of the appended claims. shall. All technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as generally understood by those skilled in the art, unless otherwise specified.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, unless otherwise stated, the terms comprise, comprises, and comprise mean to include the mentioned article, step, or group of articles, and steps, and any other article. , it is not used in the sense of excluding a step, a group of objects, or a group of steps.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.Meanwhile, various embodiments of the present invention may be combined with any other embodiments unless clearly indicated to the contrary. Any feature indicated as being particularly preferred or advantageous may be combined with any other feature or feature indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the attached drawings.

1.1. Anti-reflective (AR) 코팅에 대한 발명 배경1.1. Invention background for anti-reflective (AR) coating

일상 생활에서 사물을 보기 위해 필요한 요소 중 하나인 빛은 전자기파의 일종으로 파동의 여러 가지 특성을 가진다. 예를 들어 공기 중의 빛이 유리창을 통해 건물로 들어오는 경우, 유리창의 표면과 유리층을 통과하며 빛의 반사, 산란, 투과와 흡수가 발생한다. 특히 빛의 반사, 산란과 투과 특성들은 공기와 유리의 굴절률 차이에 의한 것으로 즉, 빛이 서로 다른 굴절률을 가지는 두 물질의 경계 면에서 나타난다. 이러한 빛의 특성을 적용시켜 거울이나 안경 등과 같이 인간에게 유용한 물건을 사용하기도 하지만, 때로는 원치 않는 특성에 의해 불편함을 느끼기도 한다. 구체적인 사례를 들면 안경을 낀 상태나 휴대폰, TV를 보는 상황에서 강한 햇빛이나 불빛에 의한 반사로 시인성이 저하되는 것이 대표적인 현상이다.Light, one of the elements necessary to see things in everyday life, is a type of electromagnetic wave and has various wave characteristics. For example, when light in the air enters a building through a glass window, reflection, scattering, transmission, and absorption of light occur as it passes through the surface of the window and the glass layer. In particular, the reflection, scattering and transmission characteristics of light are due to the difference in refractive index between air and glass, that is, light appears at the interface of two materials with different refractive indices. By applying these characteristics of light, we use objects that are useful to humans, such as mirrors and glasses, but sometimes we feel uncomfortable due to the unwanted characteristics. To give a specific example, a typical phenomenon is that visibility is reduced due to reflection from strong sunlight or lights when wearing glasses, using a mobile phone, or watching TV.

AR 코팅에 관련된 연구는 위의 사례에서의 문제점을 해결하기 위하여 안경이나 디스플레이 표면에 코팅을 하여 반사율을 감소시키는 것뿐만 아니라, 태양광 패널 표면에 코팅하여 태양광 집적량을 향상시키거나 카메라와 같은 광학용 렌즈 등에 널리 응용될 수 있다.In order to solve the problems in the above case, research on AR coating not only reduces reflectance by coating the surface of glasses or displays, but also improves the amount of solar light collection by coating the surface of solar panels, or improves solar light concentration by coating the surface of glasses or displays. It can be widely applied to optical lenses, etc.

1.2. AR 코팅의 기본 원리1.2. Basic principles of AR coating

AR 코팅은 유리 또는 플라스틱과 같이 특정 기판의 표면 위에 광학적 코팅을 함으로써 표면에서의 반사를 감소시킨다. 이론적으로 반사가 감소하는 원리를 이해하기 위해서는 먼저 굴절률이 다른 두 물질의 계면에서 일어나는 반사의 세기를 알아야 한다. 이론적으로는 프레넬 방정식 (Fresnel equations)을 이용해 유도해낼 수 있고, 식 1과 같다.AR coating reduces reflection from the surface by applying an optical coating to the surface of a specific substrate, such as glass or plastic. In order to theoretically understand the principle of reduced reflection, we must first know the intensity of reflection that occurs at the interface of two materials with different refractive indices. Theoretically, it can be derived using Fresnel equations, and is shown in Equation 1.

[식 1][Equation 1]

식 1의 R은 빛이 굴절률 n_o의 물질에서 n_s을 가지는 물질의 계면으로 수직 입사할 때의 반사된 빛의 양으로 반사계수 또는 반사율이라 정의된다. R은 0 (무반사)과 1 (전체 반사) 사이의 값을 가지며, 빛의 흡수와 산란이 무시될 경우 투과계수 또는 투과율인 T는 1-R의 값을 가지게 된다. 따라서 만약 I인 빛의 세기가 계면으로 입사 될 경우, RI만큼 반사되고 TI의 빛이 투과된다.R in Equation 1 is defined as the reflection coefficient or reflectance as the amount of reflected light when light is incident perpendicularly from a material with a refractive index n _o to the interface of a material with n _s . R has a value between 0 (no reflection) and 1 (total reflection), and when absorption and scattering of light are ignored, T, the transmission coefficient or transmittance, has a value of 1-R. Therefore, if the intensity of light I is incident on the interface, RI is reflected and TI light is transmitted.

이를 이해하면 굴절률 (n₁)이 공기 (n₀)와 기판 (n_s)의 굴절률 사이 값을 가지는 AR 코팅이 된 경우에는 공기-코팅 층과 코팅 층-기판 사이에서 반사가 두 번 일어나지만, 결과적으로 공기-기판 사이의 반사율보다 작아지는 것을 식 1을 이용해 계산할 수 있다. 그리고 수치적으로 다양한 n₁을 대입하였을 때, 가장 반사율이 감소하는 지점은 두 계면에서의 투과율이 같을 때로, 이 때의 최종 투과율이 가장 높은 것을 계산할 수 있다. 결과적으로 AR 코팅 막의 최적 굴절률 값은 식 2와 같이 공기와 기판 굴절률의 기하평균 값을 가진다.Understanding this, in the case of an AR coating whose refractive index (n ₁ ) has a value between the refractive indexes of air (n ₀ ) and the substrate (n _s ), reflection occurs twice between the air-coating layer and the coating layer-substrate. As a result, the reflectivity between air and substrate can be calculated using Equation 1. And when numerically varying n ₁ is substituted, the point where the reflectance decreases the most is when the transmittance at the two interfaces is the same, and the final transmittance at this point can be calculated to be the highest. As a result, the optimal refractive index value of the AR coating film has the geometric average value of the refractive indices of air and substrate, as shown in Equation 2.

[식 2][Equation 2]

이론적으로 단층의 AR 코팅은 식 2에 의해 계산된 굴절률을 가지면서 λ/4의 두께를 가질 때, 공기-코팅 층과 코팅 층-기판 사이에서 반사된 빛 간에 상쇄 간섭이 일어나 특정 파장 (λ)의 빛에 대해서 반사율이 0에 가까운 값을 가진다. 그리고 실제로는 완벽한 반사율 0의 값을 가지긴 어렵고, 일반적으로 0.1% 이하의 값을 가진다. 하지만 이것 조차도 이론적으로 정확한 반사율과 두께를 가질 때 나타날 수 있고, 빛의 파장과 입사하는 각도에 따라 변화의 폭이 크다. 특히 재료적인 측면에서는 AR 코팅의 기판으로 흔히 사용하는 광학 유리 (Crown glass, n_s=1.52)나 플라스틱 기판 (PET, n_s=1.58)에 적합한 굴절률을 가지는 고체 물질이 지구 상에 현존하지 않는 문제점이 있다.In theory, when a single-layer AR coating has a thickness of λ/4 with a refractive index calculated by Equation 2, destructive interference occurs between the light reflected between the air-coating layer and the coating layer-substrate, causing a specific wavelength (λ) For light, the reflectance has a value close to 0. And in reality, it is difficult to have a perfect reflectance of 0, and generally has a value of 0.1% or less. However, even this can theoretically appear when it has the correct reflectance and thickness, and the range of change is large depending on the wavelength of light and the angle of incidence. In particular, in terms of materials, the problem is that there is no solid material on earth with a refractive index suitable for optical glass (Crown glass, n _s = 1.52) or plastic substrate (PET, n _s = 1.58), which is commonly used as a substrate for AR coating. There is.

따라서 AR 코팅에 대한 연구는 앞에서 언급한 적합한 물질의 선정, 특정 파장의 빛과 입사 각도의 제한적인 문제점 등을 해결하기 위해 다양한 방향으로 연구가 진행되고 있다.Therefore, research on AR coating is being conducted in various directions to solve the problems mentioned above, such as the selection of suitable materials and the limitations of light of a specific wavelength and angle of incidence.

1.3. 표면 구조에 따른 AR 코팅의 연구 동향1.3. Research trends in AR coating according to surface structure

재료적인 측면에서는 1~1.38 (MgF₂)사이의 굴절률을 가지는 고체 물질이 부족한 문제점을 해결하기 위하여 해당 분야의 전문가들은 적합한 굴절률을 가지는 물질을 인공적으로 만들거나, 기존의 물질들을 이용한 다층 박막을 설계하는 등 다양한 시도가 이루어 졌다.In terms of materials, in order to solve the problem of the lack of solid materials with a refractive index between 1 and 1.38 (MgF ₂ ), experts in the field artificially create materials with an appropriate refractive index or design multilayer thin films using existing materials. Various attempts were made, such as:

2012년, Gareth Wakefield 그룹은 20~30 nm의 다공성 실리카 입자를 유리 기판 위에 단층 AR 코팅을 하여 가시광선 영역 (400~800 nm)에서 0.1% 이하의 반사율을 가지는 연구 결과를 발표하였다. 코팅 층은 다공성 실리카 입자와 바인더 용액의 비율을 조절하여 혼합한 후, 스핀 코팅을 통해 유리 기판 위에 제작되었다. 바인더의 첨가 비율이 적합할 때 반사율이 0.07% (@590 nm)까지 감소하는 것을 확인하였고, 해당 조건에서 제작한 필름의 경도가 4.4 GPa, 즉 연필 경도로 5H를 통과하는 수준이라고 밝혔다. 하지만 단층 코팅에 적합한 굴절률 매칭에 의한 방법으로는 여러 파장 영역에서 동시에 반사율을 감소시키지 못하고 입사 각도에 따라 반사율이 급격히 증가하는 문제를 보였다. 또한 스핀 코팅과 같은 Wet deposition 기술을 통해서는 대면적화 하는데 한계를 보인다.In 2012, Gareth Wakefield's group published research results showing that a single-layer AR coating of 20-30 nm porous silica particles on a glass substrate resulted in a reflectance of less than 0.1% in the visible light region (400-800 nm). The coating layer was produced on a glass substrate by mixing porous silica particles and binder solution by adjusting the ratio and then spin coating. It was confirmed that the reflectance was reduced to 0.07% (@590 nm) when the binder addition ratio was appropriate, and the hardness of the film produced under those conditions was 4.4 GPa, that is, a level that passes 5H in pencil hardness. However, the method of refractive index matching suitable for single-layer coating failed to reduce the reflectance in multiple wavelength regions simultaneously and showed a problem in that the reflectance rapidly increased depending on the angle of incidence. In addition, wet deposition technologies such as spin coating have limitations in enlarging the area.

상쇄 간섭에 의한 AR 효과에서의 문제점들을 해결하기 위하여 Graded refractive index (RI) layers method 또는 Antireflective structure (ARS) method의 방법들이 연구되었다. Graded RI layers method와 ARS method는 반사방지 코팅 층의 굴절률이 기판의 수직 방향으로 공기와 기판 사이에서 점차적으로 증가하는 값을 가지는 구조로 제작한 방법이다. 이는 반사 없이 외부의 적을 먼 거리에서도 볼 수 있음으로써 자신을 보호하는 나방의 눈 구조에서 AR 효과가 나타나는 것을 발견하면서부터 많은 연구자들이 이와 같은 구조를 Moth eye라고 명칭하고 구조를 인공적으로 모방하면서 발전하게 되었다. 이론적으로 식 1을 통해서도 공기와 기판 사이에서 굴절률 변화 층이 많을수록 반사율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.To solve problems in the AR effect caused by destructive interference, the Graded refractive index (RI) layers method or Antireflective structure (ARS) method has been studied. The Graded RI layers method and the ARS method are methods in which the refractive index of the anti-reflective coating layer gradually increases between the air and the substrate in the vertical direction of the substrate. After discovering that the AR effect appears in the eye structure of moths, which protect themselves by being able to see external enemies from a distance without reflection, many researchers named this structure Moth eye and developed it by artificially imitating the structure. It has been done. Theoretically, through Equation 1, it can be confirmed that the more refractive index change layers there are between air and the substrate, the lower the reflectance.

2010년, 이한섭 교수 그룹은 양극 산화와 에칭을 통해 Anodized aluminum oxide (AAO) 주형을 만들었고, 제작 과정을 반복하여 생긴 홀의 깊이와 직경을 조절하였다. 제작한 주형에 녹인 PMMA를 부어 Moth eye 구조와 유사한 AR 필름을 제조하여 최소 0.15% (@532 nm)의 반사율을 보였다. 하지만 제조 공정 상 진공 장비가 필요하고 주형을 제거하면서 폐기물 발생하는 등 제작 비용이 높은 점과 Moth eye의 구조 상 가장 큰 단점으로 볼 수 있는 낮은 경도를 해결하지는 못한 한계점을 보인다.In 2010, Professor Hanseop Lee's group created an anodized aluminum oxide (AAO) mold through anodization and etching, and repeated the manufacturing process to control the depth and diameter of the hole created. By pouring melted PMMA into the manufactured mold, an AR film similar to the Moth eye structure was manufactured, showing a reflectance of at least 0.15% (@532 nm). However, it has limitations such as high production costs, such as the need for vacuum equipment during the manufacturing process and the generation of waste while removing the mold, and the low hardness, which is the biggest disadvantage of the moth eye's structure.

2013년, Pascal Buskens 그룹은 Roll-to-roll UV nano-imprint lithography pilot scale process을 개발하여 1분당 2 m의 길이에 해당하는 PET 기판 위에 Moth eye 코팅을 하였으나, 마찬가지로 기계적 특성에서는 4B 이하의 낮은 경도로 터치가 불가능하였다.In 2013, Pascal Buskens' group developed a roll-to-roll UV nano-imprint lithography pilot scale process to coat Moth eye on a PET substrate with a length of 2 m per minute, but similarly, in terms of mechanical properties, it had a low hardness of 4B or less. Touch was impossible.

1.4. 실험 설계1.4. Experimental Design

1.4.1. 본 발명의 AR 코팅 원리1.4.1. AR coating principle of the present invention

다공성 실리카 입자를 이용한 AR 코팅은 Porous 부분의 굴절률을 조절하기 위하여 Pore의 크기를 조절하거나, 굴절률이 낮은 Porous 부분의 특징을 이용하여 굴절률이 높은 물질과 복합한 다층 코팅으로 적용 또는 앞에서 언급한 Gareth Wakefield 그룹에서의 연구와 같이 단층 코팅에 적합한 굴절률 매칭 등과 같은 연구가 진행되었다.AR coating using porous silica particles can be applied as a multi-layer coating by adjusting the size of the pore to control the refractive index of the porous part, or combining it with a high refractive index material by taking advantage of the characteristics of the porous part with a low refractive index, or as Gareth Wakefield mentioned earlier. As with the group's research, research such as refractive index matching suitable for single-layer coating was conducted.

본 발명에서는 가시광선 영역에서의 파장 (400~800 nm)보다 작은 크기를 가지는 Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자를 단층 배열시킨 후, 입자가 일정 비율로 함침된 필름을 제작함으로써 새로운 구조의 Graded RI layers method를 제시하고자 한다. 이해를 돕기 위해 도 1a에 구조의 모식도를 나타내었다.In the present invention, a new structure of Graded RI is produced by arranging porous silica particles of a core-shell structure with a size smaller than the wavelength (400-800 nm) in the visible light region in a single layer, and then producing a film impregnated with the particles at a certain ratio. I would like to present a layers method. To aid understanding, a schematic diagram of the structure is shown in Figure 1a.

입자는 일반 실리카를 Core로 사용하여 Porous Shell을 성장시킴으로써 Core-shell 구조의 다공성 실리카를 합성한 후, 합성한 입자를 PET 기판 위에 UV 경화성 레진을 바인더로 사용하여 함침시킨다. 이 때 굴절률을 결정하는 요소로는 굴절률이 낮은 Porous 부분인 shell과 일반 실리카 부분인 Core의 부피율, 입자 함침율, 사용하는 레진과 필름의 굴절률 등이 있다. 각각의 요소들을 적절히 조절하여 공기와 기판 사이에서 코팅 층의 굴절률을 점차적으로 높여주면 입자가 가시광선의 파장보다 작은 크기를 가지기 때문에 빛이 입자 단층을 연속적인 굴절률을 가지는 층으로 보게 된다. 이는 앞에서 언급했던 Graded RI layers method와 ARS method에 속하는 방법으로 흔히 알려진 Moth eye 구조와는 다른 새로운 형태를 통해 AR 효과를 가질 것으로 예상된다.The particles are synthesized into porous silica with a core-shell structure by growing a porous shell using regular silica as the core, and then the synthesized particles are impregnated on a PET substrate using UV curable resin as a binder. At this time, the factors that determine the refractive index include the volume ratio of the shell, which is the porous part with a low refractive index, and the core, which is the general silica part, the particle impregnation rate, and the refractive index of the resin and film used. If each element is appropriately adjusted to gradually increase the refractive index of the coating layer between the air and the substrate, the particles have a size smaller than the wavelength of visible light, so light sees the particle single layer as a layer with a continuous refractive index. This is a method belonging to the Graded RI layers method and the ARS method mentioned earlier, and is expected to have an AR effect through a new form that is different from the commonly known Moth eye structure.

1.4.2. AR 필름의 구조 설계1.4.2. Structural design of AR film

제작한 필름의 반사율은 빛이 코팅 층에 수직 입사하는 방향으로 선형적인 굴절률 증가를 가질 때 식 1에 의해 최소화되는 것을 알 수 있다. 입자가 UV 경화성 레진에 함침된 도 1a와 같은 구조에서는 기판의 수직 방향으로 동일한 깊이에서 입자와 UV 경화성 레진이 서로 다른 부피 비를 가지며 공간을 차지하고 있다. 이와 같이 서로 다른 물질을 포함하는 물체가 Inhomogeneous한 특성을 가질 때에는 Effective medium approximations (EMA) 이론을 통해 두 물질 중 하나가 다른 하나에 함유되어 있다고 가정하여 특정 층의 굴절률에 대한 근사값을 계산할 수 있다. EMA 이론은 구성 물질의 특성과 구조 형태에 따라 적합한 식을 선택적으로 이용할 수 있고, 그 중 물질의 유전율과 부피 비를 알고 있을 때 적용 가능한 Maxwell Garnett Equation을 이용해 입자 단층 코팅 구조에서의 굴절률 변화를 이론적으로 계산할 수 있다.It can be seen that the reflectance of the produced film is minimized by Equation 1 when light has a linear increase in refractive index in the direction of normal incidence on the coating layer. In a structure as shown in FIG. 1A in which particles are impregnated with UV-curable resin, the particles and UV-curable resin occupy space with different volume ratios at the same depth in the vertical direction of the substrate. When objects containing different materials have homogeneous characteristics, the effective medium approximations (EMA) theory can be used to calculate an approximate value for the refractive index of a specific layer by assuming that one of the two materials is contained in the other. EMA theory can selectively use appropriate equations depending on the characteristics and structural form of the constituent materials, and among them, the change in refractive index in the particle single layer coating structure can be theoretically calculated using the Maxwell Garnett Equation, which can be applied when the dielectric constant and volume ratio of the material are known. It can be calculated as

특정 물질을 함유하는 물질을 medium, 함유된 물질을 inclusions라 명칭 할 때, Maxwell Garnett Equation은 식 3과 같이 쓸 수 있다.When a substance containing a specific substance is called a medium and a substance containing a specific substance is called an inclusions, the Maxwell Garnett Equation can be written as Equation 3.

[식 3][Equation 3]

여기서 ε_eff는 medium의 실효 유전율 (effective dielectric constant)이고 ε_i은inclusions의 유전율, ε_m은 medium의 유전율, δ_i는전체 부피에 대한 inclusions의 부피 비에 해당한다.Here, ε _eff is the effective dielectric constant of the medium, ε _i is the dielectric constant of inclusions, ε _m is the dielectric constant of the medium, and δ _i is the volume ratio of inclusions to the total volume.

입자 단층 코팅 구조에서는 다공성 실리카, 입자를 고정하는 레진으로 구성되어 있는데, 이 복합 구조에서의 굴절률을 계산을 하기 위해서 먼저 각 요소들의 굴절률을 알아야 한다. Core-shell 구조에서 일반 실리카와 porous shell은 각각 1.46, 1.1로 굴절률을 대입하였고, 레진은 경화 시킨 후 Elipsometry 장비를 통해 굴절률을 측정한 값인 1.596로 대입해 계산하였다. 측정한 결과는 도 1b와 같다.The particle single-layer coating structure is composed of porous silica and a resin that fixes the particles. To calculate the refractive index in this composite structure, the refractive index of each element must first be known. In the core-shell structure, the refractive indexes of general silica and porous shell were substituted as 1.46 and 1.1, respectively, and the refractive index of the resin was calculated by substitution of 1.596, which is the value measured through an elipsometry equipment after curing. The measured results are shown in Figure 1b.

그리고 입자와 레진 모두 가시광선 영역에서 빛의 흡수가 거의 없기 때문에 각 물질의 유전율은 굴절률의 제곱으로 표현 가능하다. 부피비는 입자 단층 코팅 시 Hexagonal close packing (HCP) 구조를 가진다고 가정하고 도 1c와 같이 Unit cell을 설정하여 계산하였다.And since both particles and resin have little absorption of light in the visible light region, the dielectric constant of each material can be expressed as the square of the refractive index. The volume ratio was calculated by setting the unit cell as shown in Figure 1c, assuming that the particle monolayer coating had a hexagonal close packing (HCP) structure.

우선 입자 전체가 다공성 구조일 때, 입자 함침율에 따른 굴절률의 변화를 식 3을 이용해 계산하였고 계산 결과는 도 1d 그래프로 표현 할 수 있다. 계산은 inclusions과 medium이 혼합된 상태인 matrix 상의 부피가 필요하므로 공기-레진 사이의 입자를 10등분으로 영역을 분할하였고, 공기 상으로부터 떨어진 거리에 따른 굴절률 변화로 그래프를 나타내었다. 입자가 레진에 충분히 함침 될수록 표면 형상에 의한 마찰력이 줄어 들어 기계적인 특성이 상대적으로 좋을 것이라 생각할 수 있기 때문에 적절히 함침되면서 굴절률 변화가 적고 필름 제작이 용이한 조건을 만족시키는 70% 입자 함침율을 기준 그래프로 선정하였다.First, when the entire particle has a porous structure, the change in refractive index according to the particle impregnation rate was calculated using Equation 3, and the calculation result can be expressed in the graph of Figure 1d. Since the calculation requires the volume of the matrix, which is a mixture of inclusions and medium, the particles between the air and resin were divided into 10 equal parts, and a graph was drawn showing the change in refractive index according to the distance from the air phase. As the particles are sufficiently impregnated into the resin, the friction due to the surface shape is reduced, so it can be thought that the mechanical properties will be relatively good. Therefore, a 70% particle impregnation rate that satisfies the condition of being properly impregnated, reducing the change in refractive index and making film production easy is standard. It was selected as a graph.

도 1e와 같이 70% 입자 함침율에서의 굴절률 변화 (빨간색 실선)를 보면 입자가 레진에 함침되기 시작하면서 레진의 높은 굴절률에 의해 해당 경계 면에서 굴절률이 급격히 높아지게 된다. 그리고 아래 방향으로 내려가면 입자 영역의 증가로 인해 굴절률이 낮아진 후, 다시 레진 층의 영역이 증가하면서 값이 급격히 증가하는 것을 볼 수 있다.Looking at the change in refractive index (red solid line) at a particle impregnation rate of 70% as shown in Figure 1e, as the particles begin to be impregnated into the resin, the refractive index rapidly increases at the boundary due to the high refractive index of the resin. And as you go downward, you can see that the refractive index decreases due to an increase in the particle area, and then the value rapidly increases as the area of the resin layer increases.

앞서 기술된 바와 같이 굴절률은 도 1e에서의 파란색 점선 그래프와 같이 공기 층으로부터의 거리에 따라 선형적으로 증가할 때 반사율이 최소가 된다. 따라서 도 1f와 같이 Entirely porous 입자 중앙 부분에 일반 실리카의 Core를 도입하면 굴절률이 낮아지는 영역의 굴절률을 높여 주어 이상적인 그래프에 가까워질 것으로 예상하였다. 또한 일반 실리카를 도입함으로써 입자 자체의 기계적 강도를 높이는 효과를 얻을 수 있다.As previously described, the reflectance becomes minimum when the refractive index increases linearly with distance from the air layer, as shown in the blue dotted line graph in Figure 1e. Therefore, it was expected that introducing a core of general silica into the central part of the entirely porous particle, as shown in Figure 1f, would increase the refractive index in the region where the refractive index is low, thereby getting closer to an ideal graph. Additionally, by introducing general silica, the effect of increasing the mechanical strength of the particle itself can be achieved.

적합한 Core 크기를 선정하기 위하여 Core-shell 구조일 때의 굴절률 변화를 계산하였고, 계산 결과 70% 입자 함침율인 경우에는 Core의 직경이 전체 입자 직경의 40, 60%일 때 도 1g와 같이 굴절률이 낮아지는 영역에서 굴절률이 높아진 결과를 확인할 수 있다. 이 때 식 1을 통해 각각의 층의 계면에서의 반사율을 계산하면 최종적으로 입자 단층 코팅 영역에서의 반사율은 40%, 60%인 경우에 각각 0.96, 1.02%의 이론적인 값을 가진다.In order to select an appropriate core size, the change in refractive index when using the core-shell structure was calculated. As a result of the calculation, in the case of a particle impregnation rate of 70%, the refractive index is as shown in Figure 1g when the diameter of the core is 40 or 60% of the total particle diameter. You can see that the refractive index has increased in the area where it is lowered. At this time, when the reflectance at the interface of each layer is calculated through Equation 1, the final reflectance in the particle single layer coating area has theoretical values of 0.96 and 1.02% in the case of 40% and 60%, respectively.

결과적으로 Core의 직경이 전체 입자 직경의 40~60%에 해당하는 Core-shell 구조의 입자를 합성하고, 합성한 입자를 이용해 70%의 함침율로 단층 코팅한 필름을 제작함으로써 AR 필름의 경도를 향상시키면서 가시광선 영역에서 평균 반사율이 약 1%의 값을 가질 수 있을 거라 예상된다.As a result, the hardness of the AR film was improved by synthesizing particles with a core-shell structure where the core diameter is 40 to 60% of the total particle diameter, and using the synthesized particles to produce a single-layer coated film with an impregnation rate of 70%. It is expected that with improvement, the average reflectance in the visible light region can reach a value of about 1%.

1.4.3. 발명의 목적 및 필요성1.4.3. Purpose and necessity of the invention

AR 코팅 연구에서의 중요 요인을 디스플레이 분야의 관점에서 정리하면 크게 세 가지로 요약할 수 있다. 첫번째는 가장 기본적인 요구 사항으로 낮은 반사율을 가지면서 투명해야 하므로 동시에 높은 투과율을 가져야 한다. 두번째로는 사용자의 편의성을 위한 최소한의 기계적 강도를 들 수 있다. 특히 터치 가능한 디스플레이 산업에서 요구되는 사항은 연필 경도로 하였을 때 최소 3H 이상에 해당한다. 마지막으로는 산업적으로 생산이 가능하기 위해 대면적에서도 낮은 공정 비용을 가져야 하는 점이다.From the perspective of the display field, important factors in AR coating research can be broadly summarized into three categories. The first is the most basic requirement: it must have low reflectance and be transparent, so it must have high transmittance at the same time. Second, there is minimum mechanical strength for user convenience. In particular, the requirement in the touch-enabled display industry is at least 3H based on pencil hardness. Lastly, for industrial production to be possible, it must have low processing costs even in large areas.

현재까지 많은 AR 코팅이 연구되어 왔지만, 위의 세 가지 요인을 동시에 만족시키는 기술은 개발되지 못한 상황이다. 하지만 디스플레이의 시장은 휴대폰이나 TV, 자동차 또는 웨어러블 디스플레이 등 여러 분야로 활용도가 높아지면서 전체적인 시장 규모가 커지고 있는 상황으로, AR 코팅에 대한 디스플레이 시장에서의 수요도 계속해서 커질 것으로 예상된다.Although many AR coatings have been researched to date, a technology that simultaneously satisfies the three factors above has not been developed. However, the overall market size of the display market is increasing as its use in various fields such as mobile phones, TVs, automobiles, and wearable displays increases, and the demand for AR coating in the display market is expected to continue to grow.

따라서 기존의 AR 단층과 다층 코팅에서는 부족한 반사 특성과 생산성을 개선할 수 있고, Moth eye 구조와 같은 Graded RI layers method와 ARS method에서 부족한 기계적 특성을 개선할 수 있는 새로운 구조의 Graded RI layers method를 제안하여 광학적, 기계적, 생산적 측면의 세 가지 요인을 동시에 만족시켜 산업적으로 생산 가능한 AR 필름을 개발하고자 한다.Therefore, we propose a Graded RI layers method with a new structure that can improve reflection characteristics and productivity that are lacking in existing AR single and multilayer coatings, and improve mechanical properties that are lacking in Graded RI layers method such as Moth eye structure and ARS method. We aim to develop an industrially producible AR film that satisfies the three factors of optical, mechanical, and production aspects simultaneously.

2.1. 시약 및 재료2.1. Reagents and Materials

Ethanol (99.9% HPLC grade)과 Ammonia solution (28.0~30.0%)는 삼전에서, Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC, 25 wt% in H₂O)는 Aldrich에서, Tetraethyl orthsilicate (TEOS)는 TCI에서 구입하였다. 모든 시약은 연구용 등급으로 추가 정제 없이 사용하였다. Deionized water는 초순수제조기 (Ultrapure 700, HUMAN SCIENCE)를 이용해 18 MΩ/cm이상의 저항 값에서 제조하여 사용하였다.Ethanol (99.9% HPLC grade) and Ammonia solution (28.0-30.0%) were purchased from Samjeon, Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC, 25 wt% in H ₂ O) was purchased from Aldrich, and Tetraethyl orthsilicate (TEOS) was purchased from TCI. All reagents were of research grade and used without further purification. Deionized water was produced and used at a resistance value of 18 MΩ/cm or more using an ultrapure water generator (Ultrapure 700, HUMAN SCIENCE).

2.2. Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자 준비2.2. Preparation of porous silica particles with core-shell structure

2.2.1. Core로 사용할 실리카 입자 합성2.2.1. Synthesis of silica particles to be used as core

흔히 콜로이드 실리카 입자를 합성하는 방법인 Stober method를 통해 입자를 합성하였다. 그리고 입자 직경의 균일도를 향상시키기 위하여 Seed-growth method를 이용하였다. Seed-growth method는 합성 용매로 사용하는 Ethanol, Deionized water와 촉매로 사용한 Ammonia solution의 구성비율을 다르게 하여 많은 양의 Seeds를 합성한 후, Seeds에 TEOS를 여러 번에 걸쳐 첨가하여 Growth시키는 과정을 통해 원하는 직경의 균일한 입자를 합성할 수 있게 한다. Seeds를 합성하는 용액 조건으로 약 40 nm의 직경의 입자를 합성한 후, Seeds 용액 일부분을 Growth 합성 용액 조건에 첨가하여 15분간 충분히 분산시킨 후, TEOS를 여러 번에 걸쳐 첨가하여 3가지 크기로 입자를 합성하였다.Particles were synthesized using the Stober method, a common method for synthesizing colloidal silica particles. And the seed-growth method was used to improve the uniformity of particle diameter. The seed-growth method involves synthesizing a large amount of seeds by varying the composition ratio of Ethanol and Deionized water used as a synthetic solvent and Ammonia solution used as a catalyst, and then growing them by adding TEOS to the seeds several times. It allows the synthesis of uniform particles of the desired diameter. After synthesizing particles with a diameter of about 40 nm under the solution conditions for synthesizing seeds, a portion of the seed solution was added to the growth synthesis solution conditions and sufficiently dispersed for 15 minutes, and then TEOS was added several times to produce particles of three sizes. was synthesized.

2.2.2. 실리카 입자를 Seeds로 이용한 Porous shell 합성2.2.2. Porous shell synthesis using silica particles as seeds

도 2a에 실리카 입자를 Seed로 이용한 Porous shell 합성 과정의 모식도를 나타내었다. 상기 합성한 실리카 입자를 원심분리기를 이용해 4000 rpm으로 20분 동안 입자를 침전 시킨 후, 용매를 제거한 상태에서 무게를 재서 사용하였다. 그리고 조건에 맞춰 필요한 입자 양을 합성 용기에 넣고 Ethanol, Ammonia solution, Deionized water와 CTAC을 넣어 30분 동안 충분히 섞어준다. 다음 TEOS를 소량씩 첨가하여 원하는 입자 크기로 성장시킨다. 마지막으로 첨가한 TEOS를 기준으로 9시간 이상 반응이 진행되도록 유지한다. 반응이 완료된 입자는 원심분리기를 이용해 4000 rpm으로 15분간 Ethanol로 총 3번씩 정제를 한 후, 80℃ oven (OF-12, JEIO TECH)에 12시간 이상 건조를 시켜 파우더 상태의 입자를 얻는다. 건조한 입자는 CTAC를 제거하기 위하여 공기 상태에서 550℃ Muffle furnace(MF-03, 한양사이언스)에서 6시간 동안 소성 시킨다. Figure 2a shows a schematic diagram of the porous shell synthesis process using silica particles as a seed. The synthesized silica particles were precipitated at 4000 rpm for 20 minutes using a centrifuge, then weighed and used with the solvent removed. Then, put the required amount of particles according to the conditions into a synthetic container, add Ethanol, Ammonia solution, Deionized water, and CTAC and mix thoroughly for 30 minutes. Next, TEOS is added in small amounts to grow to the desired particle size. The reaction is allowed to proceed for more than 9 hours based on the last added TEOS. After the reaction is completed, the particles are purified with Ethanol three times for 15 minutes at 4000 rpm using a centrifuge, and then dried in an 80°C oven (OF-12, JEIO TECH) for more than 12 hours to obtain powder-like particles. The dried particles are fired in air at 550°C in a Muffle furnace (MF-03, Hanyang Science) for 6 hours to remove CTAC.

합성된 입자는 Porous shell을 성장시키기 전과 후 상태를 각각 실리콘 웨이퍼에 입자를 떨어뜨려 Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM, JSM-6700F, JEOL)으로 입자를 측정하였고, Image J라는 프로그램을 이용하여 입자의 면적을 측정하여 입자 직경을 계산하였다.The synthesized particles were dropped on a silicon wafer before and after growing the porous shell, and the particles were measured using a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM, JSM-6700F, JEOL), using a program called Image J. The particle diameter was calculated by measuring the area of the particle.

2.3. 입자 단층 코팅 필름의 제작2.3. Fabrication of particle monolayer coating films

도 2b에 입자 단층 코팅 필름의 제조 과정 모식도를 나타내었다. 기판 위에 Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자들을 단층 배열시킨 후, UV 경화형 레진 (SHC-1009F, 신아티앤씨)을 소량 떨어뜨리고 PET 필름 (SH86, 100 μm, SKC)으로 덮어 80℃ oven에서 1시간 동안 건조하여 레진에 포함된 용매를 증발시킨다. 그리고 UV 경화기에 샘플을 넣어 1분간 UV를 조사시킨 후, 필름을 벗겨내고 입자가 전이된 PET 필름을 30초간 UV를 조사하여 2차 경화시킨다. 단면 코팅한 필름의 후면을 기판으로 사용하여 동일한 방법으로 입자를 전이하여 양면 코팅 필름을 제작한다.Figure 2b shows a schematic diagram of the manufacturing process of the particle single layer coating film. After arranging the porous silica particles in a core-shell structure in a single layer on the substrate, a small amount of UV curable resin (SHC-1009F, Shina T&C) was added, covered with PET film (SH86, 100 μm, SKC), and placed in an oven at 80°C for 1 hour. Dry to evaporate the solvent contained in the resin. Then, put the sample in a UV curing machine and irradiate it with UV light for 1 minute, then peel off the film and irradiate the PET film with the transferred particles with UV light for 30 seconds to secondary cure it. Using the back of the single-sided coated film as a substrate, transfer the particles in the same manner to produce a double-sided coating film.

2.4. AR 필름의 산소 플라즈마 처리2.4. Oxygen plasma treatment of AR film

상압 플라즈마 장비를 사용하여 AR 필름의 표면에 산소 플라즈마 처리를 하기 위해서 아르곤과 산소 가스가 사용되었다. 산소 플라즈마를 사용하기 위해서는 먼저 아르곤 가스를 유입하여 안정적인 백색의 플라즈마 환경을 만들어준 후, 산소 가스를 서서히 유입하여 푸른색의 플라즈마를 띄게 한다. 장비에 주입하는 가스 유입량은 아르곤과 산소 가스가 각각 3 L/min, 15~20 cc/min에 해당되도록 설정하였다. 플라즈마의 출력은 150과 200 W 두 가지 조건으로 조절하였고, 플라즈마 처리를 받는 접촉면에 필름을 Scotch tape으로 고정시켜 50 mm/s의 속도로 왕복하는 것을 1번으로 규정하였다. 처리 횟수는 10, 20 번씩 2번 진행하였다.Argon and oxygen gas were used to perform oxygen plasma treatment on the surface of the AR film using atmospheric pressure plasma equipment. To use oxygen plasma, first introduce argon gas to create a stable white plasma environment, then gradually introduce oxygen gas to create a blue plasma. The gas inflow volume injected into the equipment was set to 3 L/min and 15 to 20 cc/min for argon and oxygen gas, respectively. The output of the plasma was adjusted to two conditions, 150 and 200 W, and the film was fixed with Scotch tape on the contact surface to be treated with plasma and reciprocated at a speed of 50 mm/s. The number of treatments was 10 and 20, respectively, twice.

2.5. 입자 Packing도와 함침율 계산2.5. Calculation of particle packing degree and impregnation rate

입자의 packing도와 함침율 모두 Image j 프로그램을 이용하여 FE-SEM으로 측정한 이미지를 분석하여 계산하였다. 전자의 경우, 임의의 면적을 계산한 뒤 해당 면적 당 실제 코팅된 입자 개수를 동일한 직경의 입자가 HCP 구조로 단층 코팅된 이론적인 입자 개수로 나눈 비율로 계산하였다. 후자의 경우, 공기와 입자가 함침된 레진 경계면에서의 입자 단면적을 측정하고 단면 부분에서의 원 반지름을 계산하여 피타고라스 정리를 이용하여 입자가 함침된 높이를 계산할 수 있으므로 이를 사용한 입자 직경으로 나눈 비율로 계산하였다.Both the packing degree and impregnation rate of the particles were calculated by analyzing images measured by FE-SEM using the Image j program. In the former case, an arbitrary area was calculated and then the actual number of coated particles per area was calculated as a ratio divided by the theoretical number of particles of the same diameter coated as a single layer with an HCP structure. In the latter case, the particle-impregnated height can be calculated using the Pythagorean theorem by measuring the cross-sectional area of the particle at the interface between the air and the particle-impregnated resin and calculating the radius of the circle at the cross-sectional area, and dividing this by the particle diameter used. Calculated.

2.6. 제작한 AR 필름의 투과율과 반사율 측정2.6. Measurement of transmittance and reflectance of the produced AR film

필름이 휘는 것을 최소화하기 위하여 측정 부분의 크기에 적합하게 약 30 x 30 mm 크기로 준비한다. 투과율은 UV-visible spectroscope (V530, JASCO, 일본)를 이용하였고, 샘플이 없는 상태인 공기를 Baseline으로 설정하여 측정하였다. 자세한 측정 조건은 표 1과 같다. 반사율은 동일한 측정 장비에 60 mm Integrating Sphere (UV/VIS/NIR) (ISN-723, JASCO, 일본) 부품을 이용하였고, 부품에 필름을 고정시키기 위하여 Scotch tape를 필름의 사면에 붙여 최대한 밀착시킨 후 측정하였다. Cover glass에 알루미늄을 증착한 기판을 Baseline으로, 샘플 부분의 검출기 부분을 알루미늄 호일로 막아 Dark로 설정하여 측정하였다. 측정 조건은 투과율 측정과 동일하다.To minimize bending of the film, prepare it in a size of approximately 30 x 30 mm to suit the size of the measurement area. Transmittance was measured using a UV-visible spectroscope (V530, JASCO, Japan), with air without a sample set as the baseline. Detailed measurement conditions are listed in Table 1. For the reflectance, a 60 mm Integrating Sphere (UV/VIS/NIR) (ISN-723, JASCO, Japan) component was used in the same measuring equipment. To secure the film to the component, Scotch tape was attached to all sides of the film and adhered as closely as possible. Measured. The measurement was performed using a substrate with aluminum deposited on the cover glass as the baseline, and the detector part of the sample area covered with aluminum foil and set to dark. The measurement conditions are the same as for transmittance measurement.

[표 1][Table 1]

2.7. 연필 경도 시험2.7. pencil hardness test

제작한 AR 필름의 표면 경도 변화를 확인하기 위하여 한국산업표준 규정인 'KS M ISO 15184'를 기준으로 연필 경도를 측정하였다. 측정은 유리 기판 위에 필름을 고정시킨 후, 경도 측정용 연필(Uni, Mitsubishi Pencil, 일본)을 간이식 연필 경도 시험기(221-D, Yoshimitsu, 일본)에 고정하여 진행하였다. 샘플 표면을 연필로 그은 뒤 생긴 연필심 조각은 Ethanol을 이용하여 씻어 내었고, 질소 가스로 용제를 날린 후 표면에 손상된 자국은 육안과 현미경을 통해 손상 평가를 하였다.To check the change in surface hardness of the produced AR film, pencil hardness was measured based on the Korean industrial standard 'KS M ISO 15184'. Measurements were carried out by fixing the film on a glass substrate and fixing a pencil for hardness measurement (Uni, Mitsubishi Pencil, Japan) to a simple pencil hardness tester (221-D, Yoshimitsu, Japan). Pencil lead fragments that appeared after drawing the sample surface with a pencil were washed away using Ethanol, and after blowing off the solvent with nitrogen gas, damaged marks on the surface were evaluated visually and under a microscope.

3.1. 입자 크기 분석3.1. Particle size analysis

최종 입자 크기를 가시광선 영역의 파장 (400~800 nm)보다 작게 합성하기 위하여 Core의 입자 크기는 약 160, 180, 200 nm의 직경을 가지도록 3가지로 합성하였다. 3 가지 실리카 입자는 각각 Core 직경이 전체 입자 직경의 50, 60, 70%가 되도록 합성을 하였다. 이 중 50%의 비율을 가지는 입자들은 FE-SEM으로 실리콘 웨이퍼 위에 떨어뜨린 입자를 측정했을 때는 도 3a와 같이 원하는 크기의 구형 입자로 합성된 것이 확인되었으나, 입자 단층 코팅을 하였을 때에는 입자가 부셔진 것들과 입자 외에 뭉쳐서 자라난 덩어리들이 있는 것을 관찰할 수 있었다.In order to synthesize a final particle size smaller than the wavelength of the visible light region (400~800 nm), three core particle sizes were synthesized with diameters of approximately 160, 180, and 200 nm. The three types of silica particles were synthesized so that the core diameter was 50, 60, and 70% of the total particle diameter, respectively. Among these, the particles with a ratio of 50% were confirmed to be synthesized into spherical particles of the desired size as shown in Figure 3a when the particles dropped on the silicon wafer were measured with FE-SEM, but when the particles were coated as a single layer, the particles were broken. In addition to objects and particles, it was possible to observe that there were clumps that had grown together.

이러한 결과는 합성법을 참고한 논문에서 180 nm의 입자를 사용하여 200~330 nm의 입자를 합성하였다는 결과와 유사한 경향을 보여주었는데, 해당 합성법은 전체 입자 직경의 약 20%까지 Shell 두께를 조절 가능하다는 결론을 내릴 수 있었다. Shell 두께가 전체 입자 직경의 20% 이상으로 합성이 안된 원인은 합성 용액 내 계면활성제가 이루는 micelle의 균형이 깨졌거나, 입자 자체의 기계적인 특성이 약해지면서 쉽게 깨졌을 경우를 동시에 생각해볼 수 있다.These results showed a similar trend to the results in the paper referring to the synthesis method, which showed that particles of 200 to 330 nm were synthesized using 180 nm particles, and the synthesis method can control the shell thickness up to about 20% of the total particle diameter. It was possible to conclude that The reason why the shell thickness was not synthesized as more than 20% of the total particle diameter could be because the balance of the micelles formed by the surfactant in the synthesis solution was broken, or the mechanical properties of the particles themselves were weakened and easily broken.

결과적으로 총 6 종류의 입자를 얻을 수 있었고, 합성한 입자는 FE-SEM 이미지를 분석하여 Core와 전체 입자의 직경을 계산하여 표 2와 같이 50%를 제외한 60, 70%의 원하는 입자들을 합성할 수 있었다.As a result, a total of 6 types of particles were obtained, and the diameters of the core and total particles were calculated by analyzing the FE-SEM images of the synthesized particles, and 60 and 70% of the desired particles excluding 50% were synthesized as shown in Table 2. I was able to.

[표 2][Table 2]

그리고 합성한 입자가 실제로 Core-shell 구조를 가지고 있는지 확인하기 위하여 Field Emission Transmission Electron Microscope (FE-TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI)을 이용해 입자 내부를 측정한 결과, 도 3b에서 볼 수 있듯이 전체적으로 균일한 크기의 Core와 Shell이 형성된 것이 관찰되었다. 도 3b에서 오른쪽 작은 이미지들을 자세히 보면 같은 배율의 사진에서 A, C, E 입자들과 B, D, F 입자들이 다른 Shell 형태를 보여준다. 같은 Core의 입자는 사용한 Seeds와 CTAC의 양이 동일하기 때문에 상대적으로 Shell의 두께가 작은 B, D, F의 경우, CTAC으로 생성된 (+)Charge의 Micelle 들이 입자 표면에 감싸고 있는 양이 상대적으로 A, C, F보다 많아 Pore의 크기가 크게 합성되는 것으로 생각된다. 또는 입자가 커지면서 Micelle이 내부에 갇히기 때문에 실리카 입자 전체의 (-)charge가 줄어드는 효과에 의한 것으로도 생각할 수 있다.In order to confirm that the synthesized particle actually has a core-shell structure, the inside of the particle was measured using a Field Emission Transmission Electron Microscope (FE-TEM, Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI), as can be seen in Figure 3b. It was observed that a core and shell of uniform size were formed overall. Looking closely at the small images on the right in Figure 3b, the A, C, and E particles and the B, D, and F particles show different shell shapes in the photo at the same magnification. Since particles of the same core have the same amount of seeds and CTAC used, in the case of B, D, and F, where the shell thickness is relatively small, the amount of micelles of (+) charge generated by CTAC wrapped around the particle surface is relatively small. It is thought that the size of the pore is larger than that of A, C, and F. Alternatively, it can be thought that this is due to the effect of reducing the negative charge of the entire silica particle because the micelles are trapped inside as the particle grows.

3.2. 입자 Packing도를 통한 코팅 균일성 분석3.2. Coating uniformity analysis through particle packing diagram

입자 단층 코팅 필름에서의 입자 Packing도는 필름의 광학적 특성에서 큰 영향을 미칠 수 있는 요인 중 하나이다. 입자 Packing도가 낮게 되면 전면적으로 광학적 특성을 균일하게 유지시키기 어려우며, 입자가 없는 결함 부분이 많을수록 산란이 많이 일어나기 때문에 광학적 특성을 저해 시키게 된다. 입자 단층 배열 시에는 전체 면적에 대한 코팅된 입자의 면적의 비율로 코팅 균일성을 판단할 수 있지만, 입자가 UV 경화성 레진에 의해 함침된 필름에 의해서는 입자가 Packing하게 코팅되어 있어도 잠긴 부분의 면적을 측정할 수 없기 때문에 적용하는데 한계가 있다. 따라서 제작한 입자 코팅 필름을 도 3c와 같이 FE-SEM 으로 측정하여 4 x 3 μm2면적에 코팅된 입자의 개수를 세고, 입자 크기에 따른 HCP 구조에서의 이론적 입자 개수로 나눠 표 3과 같이 정리하였다. 결과적으로 합성한 입자들을 이용한 필름들은 평균 973%의 코팅 균일성을 가졌다.The degree of particle packing in a particle single-layer coating film is one of the factors that can greatly affect the optical properties of the film. If the particle packing degree is low, it is difficult to maintain uniform optical properties across the board, and the more defects there are without particles, the more scattering occurs, which deteriorates the optical properties. When arranging a single layer of particles, coating uniformity can be judged by the ratio of the area of the coated particles to the total area, but even if the particles are coated with packing by a film impregnated with UV curable resin, the area of the submerged portion There are limits to its application because it cannot be measured. Therefore, the produced particle coating film was measured by FE-SEM as shown in Figure 3c, the number of particles coated in an area of 4 x 3 μm2 was counted, divided by the theoretical number of particles in the HCP structure according to particle size, and summarized in Table 3. . As a result, films using synthesized particles had an average coating uniformity of 973%.

[표 3][Table 3]

3.3. 입자 선정을 위한 광학적 특성 비교3.3. Comparison of optical properties for particle selection

A~F 입자를 PET 필름에 양면으로 단층 코팅하여 각각의 필름에 대한 투과율과 반사율을 측정하여 AR 필름에 적합한 입자를 선정하고자 하였다.A~F particles were coated as a single layer on PET film on both sides, and the transmittance and reflectance of each film were measured to select particles suitable for AR film.

투과율 측정 결과는 도 3d와 같은 그래프로 나타나고, 기판으로 사용한 PET 필름에 비해 입자를 코팅함으로써 400~800 nm의 파장 영역에서의 투과율이 평균적으로 3~6% 증가한 것을 확인 할 수 있다. 특히 550 nm를 기준으로 봤을 때, PET는 87.0%의 투과율인 반면 입자를 사용한 필름은 90.5~93.0%의 값을 보인다. 대신 E 입자의 그래프를 보면 500 nm 이하에서 투과율이 급격히 떨어지는 것이 관찰이 되는데, 앞선 코팅 균일성 분석에서 다른 샘플들과 상대적으로 떨어지지 않았기 때문에 코팅의 문제가 아닌 입자 자체적으로 산란이 일어나는 것으로 예상할 수 있다. 이는 6가지의 입자 중 E 입자가 가장 큰 입자로 두 번째로 큰 C 입자 사이의 298~349 nm 크기에서 Mie and Rayleigh scattering이 일어나는 것으로 판단된다. 따라서 AR 필름을 제작하는 데에 있어 300 nm 이상의 입자 사용을 배제하였다.The transmittance measurement results are shown in a graph as shown in Figure 3d, and it can be seen that the transmittance in the wavelength range of 400 to 800 nm increased by 3 to 6% on average by coating the particles compared to the PET film used as the substrate. In particular, based on 550 nm, PET has a transmittance of 87.0%, while films using particles show a value of 90.5~93.0%. Instead, looking at the graph of the E particle, it is observed that the transmittance drops sharply below 500 nm. Since it did not fall off relative to other samples in the previous coating uniformity analysis, it can be expected that scattering occurs due to the particle itself rather than a problem with the coating. there is. It is believed that Mie and Rayleigh scattering occurs in the size of 298 to 349 nm between the E particle and the second largest C particle among the six types of particles. Therefore, the use of particles larger than 300 nm was excluded when producing AR films.

반사율은 도 3e와 같은 결과를 보여 준다. PET 필름과 비교하였을 때, 6가지 입자 모두에서 코팅함으로써 반사율이 낮아지는 AR 효과를 보여주었다. 이 때 특징적인 부분은 A, C, E의 그래프가 B, D, F의 그래프와 비교하였을 때 반사율이 가장 높은 지점이 장파장으로 이동하였다는 점이다. 동일한 입자를 Seeds로 사용하였을 때, Shell 두께가 두꺼워질수록 즉 전체 입자의 크기가 커질수록 반사율이 가장 높아지는 빛이 장파장에 해당한다고 생각할 수 있다. 이는 AR 단층 코팅에서 상쇄 간섭에 의해 특정 파장에서의 반사율을 낮추는 효과와 유사한 특성을 보이는 것으로 해석할 수 있다. 따라서 곡선의 기울기가 큰 그래프 일수록 입자 단층 코팅 내에서 굴절률 변화가 큰 지점이 있을 확률이 높다고 볼 수 있다.The reflectance shows the same results as Figure 3e. When compared to PET film, coating with all six particles showed the AR effect of lowering the reflectance. What is characteristic at this time is that when the graphs of A, C, and E are compared to the graphs of B, D, and F, the point with the highest reflectance has moved to a longer wavelength. When using the same particles as seeds, as the shell thickness increases, that is, as the overall particle size increases, the light with the highest reflectance can be considered to have a long wavelength. This can be interpreted as showing similar characteristics to the effect of lowering the reflectance at a specific wavelength due to destructive interference in AR single-layer coating. Therefore, it can be seen that the greater the slope of the curve in the graph, the higher the probability that there will be a point with a large change in refractive index within the particle monolayer coating.

광학적 특성 분석 결과를 바탕으로 반사율을 낮추기 위한 추가 실험을 진행할 입자를 A로 선정하였다. 선정한 기준은 우선 투과율이 낮은 편에 속한 C와 E 입자를 제외시키고, 반사율이 높게 측정된 F를 제외시켰다. 남은 A, B, F 의 입자 중에서는 광학 필름에서 가장 중요하게 생각하는 550 nm의 파장에서 가장 반사율이 낮은 입자인 F를 선정하는 것이 이상적이다. 하지만 도 3b를 봤을 때 입자 A가 상대적으로 미세한 Pore를 가지기 때문에 UV 경화성 레진이 입자 내부로 침투할 가능성이 상대적으로 적으면서 표면의 기계적 강도가 높을 것으로 예상되어 A 입자를 이용해 추가 실험을 진행하였다.Based on the results of optical property analysis, particle A was selected for further experiments to lower reflectance. The selected criteria first excluded C and E particles, which had low transmittance, and excluded F, which had a high reflectance. Among the remaining particles A, B, and F, it is ideal to select F, which is the particle with the lowest reflectivity at the wavelength of 550 nm, which is the most important in optical films. However, looking at Figure 3b, since particle A has a relatively fine pore, the possibility of UV curable resin penetrating into the particle is expected to be relatively low and the mechanical strength of the surface is expected to be high, so additional experiments were conducted using particle A.

3.4. 산소 플라즈마 처리에 의한 반사율 변화3.4. Reflectance change due to oxygen plasma treatment

3.4.1. 산소 플라즈마 처리에 의한 입자 함침율3.4.1. Particle impregnation rate by oxygen plasma treatment

산소 플라즈마 처리를 통해 특정 조건에서 UV 경화성 레진과 같은 유기물과 실리카와 같은 무기 입자를 선택적으로 에칭할 수 있다. 이러한 특성을 이용하여 앞에서 선정한 A 입자를 이용한 입자 단층 코팅 필름에 플라즈마 처리를 하였고, FE-SEM을 통해 레진 부분에 에칭된 부분이 관찰되었다. 처리 조건 별로 에칭된 정도의 차이를 확인하기 위하여 FE-SEM 이미지를 이용하여 입자 함침율을 계산하였고, 계산 결과는 표 4에 정리하였다. 표 2를 참고하였을 때 입자 크기가 274 nm이므로 입자 함침율 1%의 값은 약 3 nm의 높이 차이를 의미한다. 플라즈마 처리를 하지 않은 샘플은 74 ㅁ 1% 함침율로 150 W에 10번 처리한 샘플을 제외하고 모든 조건에서 함침율이 감소한 것을 볼 수 있다. 따라서 플라즈마에 의해 UV 경화성 레진이 에칭된 것을 간접적으로 알 수 있다. 또한 처리 횟수가 증가하면서 입자 함침율의 표준 편차가 증가하였는데, 이는 플라즈마가 발생하는 면적 내에서 에너지의 차이에 따른 에칭 수준의 차이로 판단 된다. 변화 폭을 알기 쉽도록 도 3f에 막대 그래프로 플라즈마 처리에 따른 입자 함침율의 변화를 정리하였다.Through oxygen plasma treatment, organic substances such as UV curable resin and inorganic particles such as silica can be selectively etched under certain conditions. Taking advantage of these characteristics, the particle monolayer coating film using the previously selected A particles was subjected to plasma treatment, and the etched part of the resin part was observed through FE-SEM. In order to check the difference in the degree of etching according to processing conditions, the particle impregnation rate was calculated using FE-SEM images, and the calculation results are summarized in Table 4. Referring to Table 2, since the particle size is 274 nm, a particle impregnation rate of 1% means a height difference of about 3 nm. It can be seen that the impregnation rate of the sample that was not treated with plasma decreased in all conditions except for the sample treated 10 times at 150 W at 74 ㅁ 1% impregnation rate. Therefore, it can be seen indirectly that the UV curable resin was etched by plasma. Additionally, as the number of treatments increased, the standard deviation of the particle impregnation rate increased, which is believed to be due to the difference in etching level due to the difference in energy within the area where plasma is generated. To make it easier to understand the extent of change, the change in particle impregnation rate according to plasma treatment is summarized in a bar graph in Figure 3f.

[표 4][Table 4]

3.4.2. 입자 함침율과 반사율의 상관 관계3.4.2. Correlation between particle impregnation rate and reflectance

플라즈마 에칭을 통한 함침율 조절로 필름의 광학적 특성에서 어떠한 변화가 있는지 반사율 측정을 통해 알아 보았다. 샘플은 단면 코팅을 한 후, 뒷면은 검은 잉크를 이용해 빛을 흡수시켜 단면에서의 반사율을 확인하였다. 측정 결과는 도 3g와 같고, 입자 A가 단층 코팅된 필름이 플라즈마 처리를 통해 반사율이 감소한 것을 알 수 있었다. 반사율이 가장 낮은 플라즈마 조건은 150 W 출력에 반복 횟수가 20 번인 것으로, 이 때의 반사율은 가시광선 영역에서 평균 1.17%와 550 nm의 파장에서 1.27%를 보인다. 이러한 결과는 입자 A의 경우, 70%의 함침율에서 굴절률 변화가 가장 이상적인 그래프에 가까울 것으로 예상할 수 있었다. 또한 그래프의 기울기가 처리 전과 비교하였을 때 작아진 형태를 보이고 있어 이를 통해서도 입자 코팅 층이 기존보다 효과적인 Graded RI layers를 가진다고 유추할 수 있었다. 따라서 반사율 결과를 통해 4%의 함침율 변화, 즉 약 11 nm의 높이 차이 또한 굴절률 조절에 중요한 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.We investigated any changes in the optical properties of the film by adjusting the impregnation rate through plasma etching through reflectance measurements. After the sample was coated on one side, the back side was used to absorb light using black ink to check the reflectance on the cross section. The measurement results are as shown in Figure 3g, and it was found that the reflectance of the film coated with a single layer of particle A was reduced through plasma treatment. The plasma condition with the lowest reflectivity is 150 W output and 20 repetitions, and the reflectance at this time shows an average of 1.17% in the visible light region and 1.27% at a wavelength of 550 nm. These results showed that in the case of particle A, the change in refractive index at an impregnation rate of 70% could be expected to be close to the most ideal graph. In addition, the slope of the graph showed a smaller shape compared to before treatment, and from this, it could be inferred that the particle coating layer had more effective Graded RI layers than before. Therefore, the reflectance results showed that a 4% change in impregnation rate, that is, a height difference of about 11 nm, also had a significant effect on controlling the refractive index.

3.5. 연필 경도 시험을 이용한 기계적 강도 분석3.5. Mechanical strength analysis using pencil hardness test

터치 디스플레이에 적용하기 위한 AR 필름은 기계적 특성도 요구되므로, 산업계에서 흔히 이를 판단하는 척도로 사용하는 연필 경도 시험을 진행하였다. 경도 측정은 입자 A를 이용한 입자 단층 코팅 필름을 대표로 하였다. 시험 결과는 도 3h과 같이 연필을 긋기 시작하는 지점과 시작 점으로부터 3 mm 떨어진 지점을 현미경으로 관찰하여 연필 종류별로 표면에 손상을 입은 정도를 비교하는 자체 평가 방법을 통해 분석하였다. 현미경 사진을 보면 1H에서는 손상이 거의 발견되지 않지만 2H부터 스크래치가 조금씩 관찰되고, 결국 3H 이상은 필름이 완전히 파열된 지점이 발생하면서 응집 균열이 관찰되었다.Since AR films for application to touch displays also require mechanical properties, a pencil hardness test, which is commonly used in the industry as a criterion to judge this, was conducted. The hardness was measured using particle A as a representative particle single-layer coating film. The test results were analyzed through a self-evaluation method that compared the degree of damage to the surface for each type of pencil by observing the pencil drawing point and a point 3 mm away from the starting point under a microscope, as shown in Figure 3h. Looking at the micrograph, almost no damage was found at 1H, but scratches were observed little by little starting at 2H, and eventually, at 3H and above, a point occurred where the film was completely ruptured, and cohesive cracks were observed.

결과적으로 입자 A를 이용해 제작한 AR 필름은 약 1H의 연필 경도를 가지는 것을 확인하였고, 산업계에서 요구되는 3H 이상의 경도를 만족시키기 위해 추가적인 경도 향상이 필요할 것으로 보인다. 입자 단층 코팅 필름에서는 입자 바인더로 사용한 레진과 입자 간에 결합력이 부족하여 입자가 탈착 되는 것이 경도 저하의 직접적인 원인이라고 볼 수 있다. 따라서 입자와 바인더 간의 결합력을 높이기 위해 실리카 입자를 강하게 잡아줄 수 있는 높은 경도의 레진으로 변경하거나 입자 자체를 레진과의 결합력이 높은 실란기로 표면 개질하여 코팅함으로써 경도 향상이 가능할 것으로 생각된다.As a result, it was confirmed that the AR film produced using particle A had a pencil hardness of about 1H, and additional hardness improvement appears to be necessary to satisfy the hardness of 3H or more required in the industry. In single-layer particle coating films, the direct cause of the decrease in hardness is the desorption of particles due to insufficient bonding between the resin used as a particle binder and the particles. Therefore, in order to increase the bonding force between the particles and the binder, it is thought that hardness can be improved by changing to a high-hardness resin that can strongly hold the silica particles, or by surface-modifying and coating the particles themselves with silane groups that have a high bonding force with the resin.

본 발명에서는 160, 180, 200 mm의 직경으로 합성한 실리카를 Core로 사용하여 Core와 Shell의 크기가 조절된 Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자를 합성하였고, 합성한 입자들은 PET 고분자 기판 위에 UV 경화성 레진을 바인더로 이용하여 입자 단층 코팅 필름을 제작하였다.In the present invention, silica synthesized with diameters of 160, 180, and 200 mm was used as the core to synthesize porous silica particles with a core-shell structure in which the sizes of the core and shell were controlled, and the synthesized particles were UV-curable on a PET polymer substrate. A single-layer particle coating film was produced using resin as a binder.

모든 입자는 직경이 4% 이하의 상대표준편차 (Relative standard deviation)를 가지는 매우 균일한 구형의 입자로 합성이 되었고, Porous shell의 두께는 전체 직경의 20% 이내로 조절이 가능하였다. 합성한 입자를 이용하여 제작한 입자 단층 코팅 필름은 가시광선 영역에서의 평균 투과율이 기판으로 사용한 PET 필름 대비 3~6% 증가하였다. 특히 산업계에서 기준으로 흔히 보는 550 nm의 파장에서 PET 필름은 87.0%의 투과율을 가진 반면 입자를 사용한 필름은 90.5~93.0%의 값을 나타내었다. 또한 입자가 350 nm 이상의 직경을 가질 때에는 Mie and Rayleigh scattering에 의해 500 nm의 파장 이하에서 투과율이 급격히 감소하는 것으로 관찰되었다. 반사율은 PET 필름과 비교하였을 때, 6가지 입자 모두에서 코팅함으로써 값이 낮아지는 AR 효과를 보여주었다. 이 중 Core 직경이 164 ± 8 nm이면서 전체 직경이 274 ± 3 nm인 다공성 실리카를 이용한 AR 필름의 경우, 가시광선 영역에서 평균 3.0 ± 0.5%의 반사율 (3.2% @550 nm)을 가지면서 연필 경도가 1H인 기계적 특성을 보여 주었다. 해당 입자를 코팅한 AR 필름은 산소 플라즈마 처리를 통해 기존에 74%인 입자 함침율이 70%로 감소되면서 가시광선 영역에서의 평균 반사율을 1.17 ± 0.1% (1.27% @550 nm)까지 개선시킬 수 있었다.All particles were synthesized as very uniform spherical particles with a relative standard deviation of less than 4% in diameter, and the thickness of the porous shell could be adjusted to within 20% of the total diameter. The average transmittance in the visible light region of the particle single-layer coating film produced using synthesized particles increased by 3 to 6% compared to the PET film used as a substrate. In particular, at a wavelength of 550 nm, which is commonly seen as a standard in the industry, PET film had a transmittance of 87.0%, while films using particles showed a value of 90.5 to 93.0%. Additionally, when particles had a diameter of 350 nm or more, the transmittance was observed to decrease rapidly below a wavelength of 500 nm by Mie and Rayleigh scattering. When compared to PET film, the reflectance showed an AR effect in which the value was lowered by coating with all six particles. Among these, the AR film using porous silica with a core diameter of 164 ± 8 nm and an overall diameter of 274 ± 3 nm has an average reflectance of 3.0 ± 0.5% (3.2% @550 nm) in the visible light region and pencil hardness. It showed mechanical properties of 1H. The AR film coated with the particles can improve the average reflectance in the visible light region to 1.17 ± 0.1% (1.27% @550 nm) while reducing the particle impregnation rate from 74% to 70% through oxygen plasma treatment. there was.

결과적으로 가시광선 영역에서의 파장보다 작은 크기를 가지는 Core-shell 구조의 다공성 실리카 입자를 이용해 입자 함침율이 조절된 입자 단층 코팅 필름을 제작하였을 때 AR 효과를 확인하였다. 이는 코팅 층 내에서 굴절률이 점진적으로 증가하는 Graded RI layers method와 유사한 특성을 가지는 새로운 형태의 ARS method로, 터치 가능한 디스플레이 시장에서 기존 방식으로는 산업적으로 생산이 불가능했던 AR 필름에 상대적으로 적합한 구조이라고 판단되며 기계적 특성을 개선함으로써 산업적 응용에 더 적합할 것으로 예상된다.As a result, the AR effect was confirmed when a particle single-layer coating film with controlled particle impregnation rate was produced using core-shell structured porous silica particles with a size smaller than the wavelength in the visible light region. This is a new type of ARS method with similar characteristics to the Graded RI layers method in which the refractive index gradually increases within the coating layer, and is said to be a relatively suitable structure for AR films that were impossible to industrially produce with existing methods in the touchable display market. It is expected that it will be more suitable for industrial applications by improving mechanical properties.

4. 단층코팅된 다공성 입자의 플라즈마 식각을 통한 나노구조 제어4. Nanostructure control through plasma etching of single-layer coated porous particles

다공성 입자 정렬 필름의 무반사 특성을 개선하기 위해서 효과적으로 다공성 입자 정렬 필름의 광학적인 특성을 변화 시킬 수 있는 플라즈마 처리 공정을 이용한다. 플라즈마는 효과적으로 유기구조의 resin 부분을 식각하면서, 필름의 광학적인 특성을 변화시킨다. 하지만, 플라즈마 처리된 필름은 입자 부착의 지지체 역할을 하는 resin의 광범위한 손상을 주기 때문에 처리조건의 세밀한 조절이 필요하다. In order to improve the anti-reflective properties of the porous particle alignment film, a plasma treatment process that can effectively change the optical properties of the porous particle alignment film is used. Plasma effectively etches the resin portion of the organic structure and changes the optical properties of the film. However, plasma-treated films require detailed control of processing conditions because they cause extensive damage to the resin that serves as a support for particle attachment.

본 발명에서는 세밀한 플라즈마 처리 공정 조절을 통해 표면 경도를 최대한 높게 유지하면서 광학특성을 제어하는 방법을 제공한다. The present invention provides a method of controlling optical properties while maintaining surface hardness as high as possible through detailed plasma treatment process control.

4.1. 상압 플라즈마의 선택적인 식각을 이용한 입자 노출도 조절4.1. Particle exposure control using selective etching of atmospheric pressure plasma

다공성 입자정렬구조에서 레진에 함침되어 있는 입자의 노출도는 굴절률을 조절하는 직접적인 요소로 필름을 구성하는 재료가 가지는 고유의 굴절률 외에 광학적인 특성을 결정짓는 중요한 요인이다. 특히 초기 입자 노출도는 입자를 단층정렬시키는 기판과 입자전이 조건에 의해 결정이 되는데, O₂ 상압 플라즈마 처리를 통해 입자 영역이 아닌 고분자 레진 층만 선택적으로 식각하여 입자 노출도를 추가적으로 증가시킬 수 있다. In a porous particle alignment structure, the exposure degree of particles impregnated in the resin is a direct factor that controls the refractive index and is an important factor in determining optical properties in addition to the inherent refractive index of the material that makes up the film. In particular, the initial particle exposure is determined by the substrate that aligns the particles in a single layer and the particle transfer conditions. Through O ₂ atmospheric pressure plasma treatment, the particle exposure can be further increased by selectively etching only the polymer resin layer, not the particle area.

광학적 특성과 연필경도의 비교분석을 통한 최적의 AR 코팅 조건 설정을 위한 실험 조건은 하기 표 5와 같다. The experimental conditions for setting the optimal AR coating conditions through comparative analysis of optical properties and pencil hardness are shown in Table 5 below.

[표 5][Table 5]

샘플 A~H 의 광학적 특성 및 연필경도 측정결과(550nm 파장 기준 측정값)는 도 4 및 하기 표 6에 나타내었다. The optical properties and pencil hardness measurement results (measured based on a wavelength of 550 nm) of samples A to H are shown in Figure 4 and Table 6 below.

[표 6][Table 6]

샘플 I 군의 광학적 특성 측정결과(550nm 파장 기준 측정값)는 도 5 및 하기 표 7에 나타내었다. The optical property measurement results of sample group I (measured based on a wavelength of 550 nm) are shown in Figure 5 and Table 7 below.

[표 7][Table 7]

샘플 J 군의 광학적 특성 측정결과(550nm 파장 기준 측정값)는 도 6 및 하기 표 8에 나타내었다. 또한 처리횟수별 표면 형상을 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타나는 것과 같이 40회 까지 식각 처리를 진행하여도 다공성 층만 균일 하게 식각이 진행 되는 것을 확인하였고, 정확한 분석을 위해 단면을 SEM 으로 측정하여 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타나는 것과 같이 다공성 층이 식각된 것을 확인할 수 있었고, 실리카 코어 부분까지 식각 되어 표면이 매끄러워 진 것을 확인할 수 있었다.The optical properties measurement results of sample J group (measured based on 550 nm wavelength) are shown in Figure 6 and Table 8 below. Additionally, the surface shape according to the number of treatments is shown in Figure 7. As shown in FIG. 7, it was confirmed that only the porous layer was etched uniformly even after the etching process was performed up to 40 times. For accurate analysis, the cross section was measured using SEM and is shown in FIG. 8. As shown in Figure 8, it was confirmed that the porous layer was etched, and it was confirmed that even the silica core part was etched, making the surface smooth.

[표 8][Table 8]

5. 발수 코팅을 통한 자가세정 필름 제조5. Manufacturing self-cleaning film using water-repellent coating

본 발명은 저반사 특성을 유지하면서 자가세정 기능을 갖는 필름을 제공할 수 있다. 다공성 입자 코팅 필름에 소수성 플라즈마 처리를 진행한 결과 일반 유리나 고분자 표면에 소수성 플라즈마를 처리한 것과 달리 발수 코팅이 안정적으로 이루어지며, 발수 코팅의 어려운 점 중 하나인 수분에 의한 자가 박리 문제가 개선됨을 확인할 수 있었다. 이는 대표적인 발수 코팅인 테플론 처리와 유사한 상황으로, 다공성 구조인 입자 코팅 필름이 표면 부착력이 약한 발수 코팅 막과 구조적으로 결합하는 것으로 판단된다.The present invention can provide a film that has a self-cleaning function while maintaining low-reflection characteristics. As a result of hydrophobic plasma treatment on the porous particle coating film, it was confirmed that unlike hydrophobic plasma treatment on general glass or polymer surfaces, the water-repellent coating was stably achieved and the problem of self-exfoliation due to moisture, which is one of the difficulties in water-repellent coating, was improved. I was able to. This is a similar situation to Teflon treatment, a representative water-repellent coating, and it is believed that the particle coating film, which has a porous structure, is structurally combined with the water-repellent coating film, which has weak surface adhesion.

다공성 입자 코팅 기판상에 높은 오염방지 기능을 부여하기 위하여 소수성 플라즈마의 원료 소재와 코팅 조건을 다양하게 시도하였으며, 현재 최적 조건에서 초발수 특성을 만족하는 150ㅀ의 접촉각과 물방울이 표면에 젖지 않고 굴러다니는 특성을 확인할 수 있었다. 저반사 특성을 감소시킬 수 있는 발수 코팅으로 인한 표면 굴절률 증가를 상쇄하기 위하여 다공성 입자의 노출 정도를 변화하면서 저반사 특성과 소수성 특성이 만족되는 조건을 최적화 하였다. In order to provide a high anti-contamination function on a porous particle-coated substrate, various raw materials and coating conditions of hydrophobic plasma were tried. Under the current optimal conditions, a contact angle of 150ㅀ satisfies superhydrophobic properties and water droplets roll on the surface without getting wet. I was able to confirm the characteristics of Dani. In order to offset the increase in surface refractive index caused by water-repellent coating, which can reduce low-reflection properties, the conditions for satisfying low-reflection properties and hydrophobic properties were optimized by changing the degree of exposure of porous particles.

또한, 다공성 입자 기판의 마찰 특성도 발수 코팅을 함에 따라서 감소하여 연필 경도 평가의 수치가 1B에서 2H 이상으로 향상되는 효과를 보이는 등 다공성 입자 단층 코팅 기술과 발수 코팅의 조합은 상당히 우수한 결과들을 보였으며, 저반사 효과가 저하되지 않으면서도 표면 에너지 감소로 인한 실질 경도 향상과 오염 방지 효과를 제공한다.In addition, the friction characteristics of the porous particle substrate also decreased with water-repellent coating, showing the effect of improving the pencil hardness evaluation value from 1B to 2H or more. The combination of porous particle single-layer coating technology and water-repellent coating showed quite excellent results. , it provides improvement in actual hardness and prevention of contamination due to reduction of surface energy without deteriorating the low-reflection effect.

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, etc. illustrated in each of the above-described embodiments can be combined or modified and implemented in other embodiments by a person with ordinary knowledge in the field to which the embodiments belong. Therefore, contents related to such combinations and modifications should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (9)

UV 경화성 레진을 포함하여 형성된 기재; 및
상기 기재 표면에 일정 비율로 함침되어 단층 배열된 코어-쉘 구조의 직경 200 내지 300nm의 다공성 입자;를 포함하는 반사방지 필름으로서,
상기 반사방지 필름은 O₂ 상압 플라즈마 처리를 통해 입자 영역이 아닌 고분자 레진 층만 선택적으로 식각하여 입자 노출도를 추가적으로 증가시킨 필름인 것을 특징으로 하고,
상기 다공성 입자의 함침율을 상기 기재에 상기 다공성 입자가 함침된 높이를 상기 다공성 입자의 직경으로 나눈 비율로 나타날 때,
상기 다공성 입자의 함침율은 55 내지 90%인 것을 특징으로 하고,
상기 다공성 입자는 쉘 구조가 다공성을 가지며, 코어 구조의 굴절률보다 쉘 구조의 굴절률이 더 작은 것을 특징으로 하고,
상기 다공성 입자는 코어 구조의 직경이 전체 입자 직경의 55 내지 80%인 것을 특징으로 하고,
상기 다공성 입자는 실리카(silica)를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
A substrate formed comprising a UV curable resin; and
An anti-reflective film comprising porous particles with a diameter of 200 to 300 nm of a core-shell structure impregnated at a certain ratio and arranged in a single layer on the surface of the substrate,
The anti-reflection film is characterized in that it is a film in which particle exposure is further increased by selectively etching only the polymer resin layer, not the particle area, through O ₂ atmospheric pressure plasma treatment,
When the impregnation rate of the porous particles is expressed as the ratio of the height at which the porous particles are impregnated in the substrate divided by the diameter of the porous particles,
Characterized in that the impregnation rate of the porous particles is 55 to 90%,
The porous particle is characterized in that the shell structure is porous and the refractive index of the shell structure is smaller than that of the core structure,
The porous particle is characterized in that the diameter of the core structure is 55 to 80% of the total particle diameter,
An anti-reflection film, characterized in that the porous particles are formed including silica.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 다공성 입자의 상기 코어의 직경은 160 내지 200nm 인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
According to paragraph 1,
An anti-reflective film, characterized in that the diameter of the core of the porous particles is 160 to 200 nm.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 반사방지 필름은 550nm의 파장 영역에서의 투과율이 90 내지 95%이고, 반사율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.

According to paragraph 1,
The anti-reflection film is characterized in that the anti-reflection film has a transmittance of 90 to 95% in a wavelength range of 550 nm and a reflectance of 5% or less.

제1항에 있어서,
상기 반사방지 필름은 550nm의 파장 영역에서의 반사율이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
According to paragraph 1,
The anti-reflection film is an anti-reflection film, characterized in that the reflectance in the wavelength range of 550 nm is 2% or less.
제1항, 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의 반사방지 필름을 포함하는 터치 가능한 대면적 디스플레이.A touchable large-area display comprising the anti-reflective film of any one of claims 1, 4, 7, and 8.