CN112839990B - 改质的循环的聚乙烯聚丙烯共混物 - Google Patents

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Abstract

一种通过共混以下各项可获得的聚乙烯‑聚丙烯组合物：a)80至97重量％的共混物(A)，该共混物(A)包含聚丙烯和聚乙烯，其中聚丙烯与聚乙烯的重量比为3:7至7:3，并且其中共混物(A)是从消费后废弃物和/或工业废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；和b)3至20重量％的增容剂(B)，该增容剂(B)是C2‑C8塑性体，其具有低于75℃的DSC熔点；等于或低于1.5g/10min的MFR2；和等于或低于885kg/m3的密度，其中比率MFR2(共混物(A))/MFR2(增容剂(B))在3.0至15的范围内；以及c)0至1.0重量％的稳定剂或者稳定剂的混合物。

Description

改质的循环的聚乙烯聚丙烯共混物
技术领域
本发明涉及改质的循环的主要包含聚乙烯和聚丙烯的共混物。
背景技术
在聚烯烃领域中，必须使用源自多种多样的来源的循环材料。然而，可用的循环流全都具有有限的机械性能，从而不允许商业上有吸引力的最终用途。已经提出了各种昂贵的增强聚合物来对循环流改质，从而使得循环本身是不经济的。由于这个原因，目前循环共混物的市场非常有限。在主要包含聚乙烯和聚丙烯的共混物中，通过添加充当增容剂的弹性体如常规乙丙橡胶或EPDM而相对容易地获得较高的冲击强度，参见Jose等人J.Polym.Res.20(2013)303。然而，这样的添加将限制所得组合物的刚度。此外，这些弹性体中的许多仅以高分子量形式和/或以非粒化形式得到，后者需要特定的混合设备。WO 2015/169690 A1提出掺入包含乙烯-辛烯-共聚物的多相乙烯-丙烯共聚物(HECO)，其是可商购的，即以商品名得自Borealis Plastomers(NL)、以商品名/>得自DOWChemical Corp(USA)或者得自ENI SpA(IT)。
然而，使用任意的多相乙烯-丙烯共聚物(HECO)不会产生良好的结果，特别是在刚度方面。通常认为有限的刚度只能通过使用具有嵌段共聚物性质的塑性体(如由DowChemical提供的Dow Infuse OBC或Intune OBC塑性体)来克服。例如，基于INTUNETM聚丙烯的OBC(PP-OBC)被设计为增容剂，而不是弹性体。它们含有与聚丙烯相容的富丙烯嵌段和与聚乙烯相容的富乙烯嵌段。
容易理解的是，嵌段共聚物引入了具有较高刚度的某些区域的选择，并且由此总体上增加了刚度。然而，具有易于通过NMR检测到的嵌段共聚物性质的塑性体具有相对昂贵的缺点。
因此，迫切需要在循环的聚乙烯聚丙烯共混物中具有刚度和良好抗冲击性的良好平衡。
特别地，迫切需要一种具有至少8.0kJ/m2的简支梁缺口冲击强度(ISO179 A，RT)并且同时地至少700MPa，理想地为至少750MPa的拉伸模量(ISO527-2)(对于95重量％循环共混物+5重量％塑性体混合物)的改质组合物，以及另外的一种具有至少25kJ/m2的简支梁缺口冲击强度(ISO179 A，RT)并且同时地至少650MPa的拉伸模量(ISO527-2)(对于90重量％循环共混物+10重量％塑性体混合物)的改质组合物。
本发明基于这样的令人惊讶的发现，即不需要具有嵌段共聚物结构的复杂塑性体，只要使用MFR为1.5g/10min以下、密度等于或低于885kg/m3的C2-C8塑性体，并且循环共混物的MFR与增容剂的MFR的比率在3.0至15的范围内。
发明内容
鉴于此，本发明涉及
一种通过共混以下各项可获得的聚乙烯-聚丙烯组合物：
a)80至97重量％的共混物(A)，其包含
A-1)聚丙烯，和
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比为3:7至7:3，并且
其中共混物(A)是从消费后废弃物和/或工业废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；
和
b)3至20重量％的增容剂(B)，所述增容剂(B)是C2-C8塑性体，
其具有
-低于75℃的DSC熔点(ISO11357)；
-等于或低于1.5g/10min的MFR2(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)；和
-等于或低于885kg/m3的密度(ISO1183)，
其中比率MFR2(共混物(A)(ISO1133，2.16kg负荷，在230℃下)/MFR2(增容剂(B)(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)在3.0至15的范围内；
以及
c)0至1.0重量％的稳定剂或者稳定剂的混合物。
本发明还提供一种滑石填充的组合物，其由0.1至20.0重量％的滑石和如本文所述的聚乙烯-聚丙烯组合物组成。
在另一个方面，本发明涉及一种制品，其包括根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物或滑石填充的组合物。
在另一个方面，本发明涉及一种用于提供根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)基于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量以至少80重量％的量提供共混物(A)，该共混物(A)以3:7至7:3的比率包含聚丙烯和聚乙烯，
b)基于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量以3至20重量％的量提供增容剂(B)，其中增容剂(B)是C2-C8塑性体，其具有
ο低于75℃的DSC熔点(ISO11357)；
ο等于或低于1.5g/10min的MFR2(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)；和
ο等于或低于885kg/m3的密度(ISO1183)；
其中比率MFR2(共混物(A)(ISO1133，2.16kg负荷，在230℃下)/MFR2(增容剂(B)(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)在3.0至15的范围内；
c)在0至1.0重量％的稳定剂或者稳定剂的混合物的存在下，将共混物(A)和增容剂(B)的共混物熔融并混合，和
d)任选地进行造粒。
在又一个方面，本发明涉及增容剂(B)用于改善共混物(A)的抗冲击性-刚度平衡的用途，所述增容剂(B)是C2-C8塑性体，
其具有
-低于75℃的DSC熔点(ISO11357)；
-等于或低于1.5g/10min的MFR2(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)；和
-等于或低于885kg/m3的密度(ISO1183)，
所述共混物(A)包含
A-1)聚丙烯，和
A-2)聚乙烯，
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比为3:7至7:3，并且
其中共混物(A)是从消费后废弃物和/或工业废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；并且
其中比率MFR2(共混物(A)(ISO1133，2.16kg负荷，在230℃下)/MFR2(增容剂(B)(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)在3.0至15的范围内。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。尽管在实践中对于本发明的测试可以使用与本文描述的那些类似或相当的任何方法和材料，但是本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明中，将根据以下提出的定义来使用以下术语。
除非另有明确说明，否则术语“一种”、“一个”等的使用是指一个或多个。
出于本说明书和随附权利要求的目的，与原始聚合物相对的，术语“循环废弃物”用于表示从消费后废弃物和工业废弃物回收的材料。消费后废弃物是指至少已完成第一个使用周期(或生命周期)，即已经用于其第一目的的物体；而工业废弃物是指通常不会到达消费者的制造废料。
术语“原始”表示在其首次使用之前的新生产的材料和/或物体，其还没有被循环。
在“回收废弃物”中可以存在许多不同种类的聚乙烯或聚丙烯。特别地，聚丙烯级分可以包括：全同立构丙烯均聚物，丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的无规共聚物，包含丙烯均聚物和/或至少一种C2或C4-C8α-烯烃共聚物的多相共聚物，以及包含乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物(任选地含有少量的二烯)的弹性体级分。以下给出了聚乙烯级分中的成分的实例。
如本文所使用的术语“循环材料”表示由“循环废弃物”再加工的材料。
聚合物共混物是两种以上聚合物组分的混合物。通常，可以通过混合两种以上聚合物组分来制备共混物。本领域已知的合适混合程序是聚合后共混程序。聚合后共混可以是聚合物组分如聚合物粉末和/或混炼聚合物粒料的干燥共混或通过熔融混合聚合物组分的熔融共混。
“增容剂”是聚合物化学中的一种物质，将其添加到聚合物的不混溶共混物中以增加它的稳定性。
“聚乙烯-聚丙烯组合物”是指含有聚丙烯和聚乙烯两者的组合物。
共混物(A)中的聚丙烯/聚乙烯重量比在7:3至3:7的范围内。
术语“C2-C8塑性体”表示结合了弹性体和塑料的品质并且由衍生自由乙烯和1-辛烯组成的单体的结构单元组成的聚合物。
如果没有另外指明，则“％”是指重量％。
在下文中，将更详细地描述本发明的聚烯烃组合物的细节和优选实施方案。应当理解，这些技术细节和实施方案在适用的情况下也适用于本发明的滑石填充的组合物、本发明的制品、本发明的方法和用途。
增容剂(B)的DSC熔点合适地为等于或低于73℃。
增容剂(B)的DSC熔点优选为低于60℃(ISO11357)，更优选40至低于60℃，并且最优选40至50℃。
增容剂(B)的MFR2(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)优选为0.1至低于0.7g/10min。最优选地，增容剂(B)的MFR2(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)为0.2至低于0.6g/10min。
增容剂(B)的密度优选为等于或低于875kg/m3(ISO1183)，更优选等于或低于870kg/m3(ISO1183)。通常，增容剂(B)的密度将等于或低于850kg/m3(ISO1183)。
比率MFR2(共混物(A)(ISO1133，2.16kg负荷，在230℃下)/MFR2(增容剂(B)(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)优选在6.0至15，更优选8.0至15并且最优选10至15的范围内。
共混物(A)的通过利用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯(limonene，或称为柠烯或苎烯)含量优选为1ppm至100ppm，优选1ppm至50ppm，更优选2ppm至50ppm，最优选3ppm至35ppm。取决于循环流的来源，柠檬烯含量将更低或更高。柠檬烯含量是家庭垃圾存在的强有力指标。
共混物(A)优选地
(i)含有小于6.0重量％的聚苯乙烯；和/或
(ii)含有小于3重量％的滑石；和/或
(iii)含有小于5.0重量％的聚酰胺；和/或
(viii)含有小于3重量％的白垩。
共混物(A)典型地
(i)含有小于0.1至6.0重量％的聚苯乙烯；和/或
(ii)含有0.1至3重量％的滑石；和/或
(iii)含有0.2至5.0重量％的聚酰胺；和/或
(viii)含有0.1至3重量％的白垩。
附图说明
图1示出了使用原子力显微镜测量的实施例IE2c中的样品的形貌；
图2示出了使用原子力显微镜测量的比较例C3c中的样品的形貌。
具体实施方式
根据本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物包含80至97重量％的共混物(A)。本发明的实质在于，从循环的废弃物流中获得共混物(A)。共混物(A)可以是循环的消费后废弃物或工业废弃物如例如来自汽车工业的工业废弃物或者可选地二者的组合。
特别优选的是，共混物(A)由循环的消费后废弃物和/或工业废弃物组成。
优选地，共混物(A)借助于本领域已知的塑料循环工艺由循环废弃物获得。这样的回收物例如可商购得自Corepla(意大利财团，负责包装塑料废弃物的收集、回收和循环)、Resource Plastics Corp.(Brampton，ON)、Kruschitz GmbH,Plastics and Recycling(AT)、Vogt Plastik GmbH(DE)、Mtm Plastics GmbH(DE)等。富聚乙烯的循环材料的非穷尽实例包括：DIPOLEN S(Mtm Plastics GmbH)、食品级rHDPE(BIFFA PLC)和一系列的富聚乙烯材料，诸如例如来自PLASgran Ltd的HD-LM02041。
在某个优选实施方案中，循环的富聚乙烯材料是DIPOLEN(Mtm Plastics GmbH)，诸如DIPOLEN S或DIPOLEN H，优选DIPOLEN H。DIPOLEN获自生活废弃物流(即其是家庭循环的产物)，例如在德国的一些地区运行的“黄袋”循环***。
相对于共混物(A)的总重量，共混物(A)的衍生自乙烯的单元的相对量可以为大于20重量％，优选大于27重量％，更优选大于30重量％，仍更优选大于35重量％，最优选大于40重量％。
另外，相对于共混物(A)的总重量，共混物(A)的衍生自丙烯的单元的相对量可以为大于40重量％，但小于65重量％。
循环材料的聚乙烯级分可以包括循环的高密度聚乙烯(rHDPE)、循环的中密度聚乙烯(rMDPE)、循环的低密度聚乙烯(rLDPE)及其混合物。在某个实施方案中，循环材料是高密度PE，其平均密度为大于0.8g/cm3，优选大于0.9g/cm3，最优选大于0.91g/cm3。
共混物(A)中的聚丙烯与聚乙烯的重量比为3:7至7:3。
根据本发明，共混物(A)的通过利用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯含量优选为1ppm至100ppm，优选1ppm至50ppm，更优选2ppm至50ppm，最优选3ppm至35ppm。柠檬烯常规地发现于循环聚烯烃材料中并且源自在化妆品、去污剂、洗发水和类似产品领域中的包装应用。因此，当共混物(A)含有源自这样类型的生活废弃物流的材料时，该共混物(A)含有柠檬烯。
根据本发明，共混物(A)的如通过使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定的柠檬烯的含量优选为大于0，但小于200ppm，优选小于100ppm，更优选小于50ppm，最优选小于35ppm。
脂肪酸还是共混物(A)的循环来源的又一个指示。
由于循环来源所致，相对于共混物(A)的重量，共混物(A)也可以以至多3重量％的量含有：
-有机填料，和/或
-无机填料，和/或
-添加剂。
根据本发明的滑石填充的组合物优选由5.0至15.0重量％的滑石和如本文所述的聚乙烯-聚丙烯组合物组成。
本发明的聚乙烯-聚丙烯组合物可以含有至多1.0重量％的稳定剂或者稳定剂的混合物。优选地，基于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，含有的稳定剂的量为0.1至1.0重量％。下文更详细地描述稳定剂。
根据本发明的用于提供聚乙烯-聚丙烯组合物的方法包括以下步骤：
a)基于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量以至少80重量％的量提供共混物(A)，所述共混物(A)以3:7至7:3的比率包含聚丙烯和聚乙烯，
b)基于聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量，以3至20重量％的量提供增容剂(B)，其中所述增容剂(B)是C2-C8塑性体，其具有
ο低于75℃的DSC熔点(ISO11357)；
ο等于或低于1.5g/10min的MFR2(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)；和
ο等于或低于885kg/m3的密度(ISO1183)；
其中比率MFR2(共混物(A)(ISO1133，2.16kg负荷，在230℃下)/MFR2(增容剂(B)(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)在3.0至15的范围内；
c)在0至1.0重量％的稳定剂或者稳定剂的混合物的存在下，将共混物(A)和增容剂(B)的共混物熔融并混合，和
d)任选地进行造粒。
如上所述的所有优选的方面和实施方案也应适用于所述方法。
稳定剂在本领域是熟知的并且可以例如是抗氧化剂、抗酸剂、防结块剂、抗-UV剂、成核剂或抗静电剂。
本领域通常使用的抗氧化剂的实例是空间位阻酚类(如CAS编号6683-19-8，还由BASF以Irganox 1010FFTM销售)、基于磷的抗氧化剂(如CAS编号31570-04-4，还由Clariant以Hostanox PAR 24(FF)TM销售，或还由BASF以Irgafos 168(FF)TM销售)、基于硫的抗氧化剂(如CAS编号693-36-7，还由BASF以Irganox PS-802FLTM销售)、基于氮的抗氧化剂(如4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
抗酸剂在本领域通常也是已知的。实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、镁和锌的氧化物、合成的水滑石(例如SHT，CAS-编号11097-59-9)、乳酸盐(lactate，或称为乳酸酯)和乳酸盐(lactylate)，以及硬脂酸钙(CAS编号1592-23-0)和硬脂酸锌(CAS编号557-05-1)。
常见的防结块剂是天然二氧化硅如硅藻土(如CAS编号60676-86-0(SuperfFlossTM)，CAS-编号60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS-编号60676-86-0(Celite499TM))、合成二氧化硅(如CAS-编号7631-86-9、CAS-编号7631-86-9、CAS-编号7631-86-9、CAS-编号7631-86-9、CAS-编号7631-86-9、CAS-编号7631-86-9、CAS-编号112926-00-8、CAS-编号7631-86-9或CAS-编号7631-86-9)、硅酸盐(如硅酸铝(高岭土)CAS-编号1318-74-7，硅酸铝钠CAS-编号1344-00-9，煅烧高岭土CAS-编号92704-41-1，硅酸铝CAS-编号1327-36-2或硅酸钙CAS-编号1344-95-2)，合成的沸石(如铝硅酸钙钠水合物CAS-编号1344-01-0、CAS-编号1344-01-0或铝硅酸钙钠水合物CAS-编号1344-01-0)。
抗-UV剂例如是癸二酸双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-酯(CAS-编号52829-07-9，Tinuvin770)；2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS-编号1843-05-6，Chimassorb 81)。
成核剂如苯甲酸钠(CAS编号532-32-1)；1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS135861-56-2，Millad 3988)。
合适抗静电剂例如是甘油酯(CAS编号97593-29-8)或乙氧基化胺(CAS编号71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS编号204-393-1)。
对于聚合物的各个单独组分，通常这些稳定剂以100-2.000ppm的量添加。
聚乙烯-聚丙烯组合物优选地含有1.0至2.0重量％之间的PO灰分。
实验部分
包括以下实施例以展现如权利要求中所述的本发明的某些方面和实施方案。然而，本领域技术人员应理解的是，以下描述仅是说明性的并且不应以任何方式作为对本发明的限制。
试验方法
a)拉伸模量是使用如在EN ISO 1873-2中所描述的注射成型试样(狗骨状，4mm厚度)根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；测试速度50mm/min，在23℃下)测量的。该测量在试样的96h调理时间之后完成。
b)冲击强度是在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm的注射成型试样上在+23℃下根据ISO 179-1eA作为简支梁缺口冲击强度测定的。该测量在试样的96h调理时间之后完成。
c)衍生自C2和C3的单元的比率：共聚物的共聚单体含量是通过相对于从定量13CNMR光谱法获得的结果校准的定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的。
在190℃下将薄膜压制为300至500μm之间的厚度，并以透射模式记录光谱。相关仪器设定包括光谱窗口为5000至400波数(cm-1)、分辨率为2.0cm-1和8次扫描。
使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Avance III 400NMR光谱仪来以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气体力学使用氮气，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头来记录所有的光谱。将大约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，产生弛豫剂在溶剂中的65mM溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为了确保均匀溶液，在加热块中进行初始样品制备之后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在***到磁体中后，将管以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率并且定量需要以进行准确的乙烯含量定量。采用标准单脉冲激励，同时没有NOE，使用优化的尖角，1s的循环延迟和双级WALTZ16去偶方案(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225，Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有的化学位移间接地参考使用溶剂的化学位移的在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基。即使当这种结构单元不存在时，这种方法也允许进行相当的参考。观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)，并且将共聚单体分数计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数：fE＝(E/(P+E)。通过跨13C{1H}光谱中的整个光谱区域的多个信号的积分，利用Wang等人的方法来对共聚单体分数进行定量(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules 33(2000)，1157)。选择这种方法是由于其鲁棒性以及在需要时考虑区域缺陷存在的能力。对积分区域稍微调整以提高在跨所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。摩尔百分比共聚单体掺入由摩尔分数计算：E[摩尔％]＝100*fE。重量百分比共聚单体掺入由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。
d)PE、PS、PA含量：使用定量带的强度I(q)和压制膜的厚度T，使用以下关系式：[I(q)/T]m+c＝C，利用膜厚度法来测定共聚单体含量C，其中m和c是从使用13C NMR光谱法获得的共聚单体含量构建的校准曲线确定的系数。
使用Nicolet Magna 550IR光谱仪以及Nicolet Omnic FTIR软件，基于以13C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)，以已知的方式测量共聚单体含量。由样品压缩成型厚度为约250μm的膜。由具有已知的共聚单体含量的校准样品制备类似的膜。从在1430至1100cm-1的波数范围的光谱确定共聚单体含量。通过选择所谓的短基线或长基线或两者，将吸光度测量作为峰的高度。通过最小点在约1410-1320cm-1内绘制短基线，并且在约1410至1220cm-1之间绘制长基线。需要针对每种基线类型具体地进行校准。此外，未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量的范围内。
滑石和白垩含量：通过热重分析(TGA)测量；
利用Perkin Elmer TGA 8000进行实验。将大约10-20mg的材料放入铂盘中。温度在50℃下平衡10分钟，之后在氮气下以20℃/min的加热速率升高至950℃。将在约550℃和700℃之间的重量损失(WCO2)归因于由CaCO3释放的CO2，并且因此将白垩含量评估为：
白垩含量＝100/44×WCO2
之后，以20℃/min的冷却速率将温度降低至300℃。然后，将气体切换为氧气，并且将温度再次升高至900℃。将在该步骤中的重量损失归因于炭黑(Wcb)。知道炭黑和白垩的含量后，将不包括白垩和炭黑的灰分含量计算为：
灰分含量＝(灰分残余物)–56/44×WCO2–Wcb
其中灰分残余物是在氮气下进行的第一步中在900℃下测量的重量％。将灰分含量估算为与所研究的回收物的滑石含量相同。
e)MFR：如所指定的在230℃或190℃下以2.16kg的负荷(MFR2)测量熔体流动速率。熔体流动速率是标准化至ISO 1133的试验设备在2.16kg的负荷下在230℃(或190℃)的温度下在10分钟内挤出的按克计的聚合物的量。
f)DSC熔点(ISO 11357)
g)密度(ISO 1183)
h)形貌
通过原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)测量。
实验
利用DIPOLEN S作为共混物(A)(一种得自Mtm Plastics GmbH的聚乙烯-聚丙烯共混物，符合2018年8月规格的材料)来生产大量共混物。
在每种共混物中，添加5至20重量％的反应器获得的增容剂(B)。作为增容剂(B)，使用以下商购可得的塑性体：
Queo8201(本发明IE1 a-c)
Queo6800(本发明IE2 a-c)
Infuse9077(比较C1a、b)
IntuneD5535(比较C2a、b)
Exact8203(比较C3 a-c)
Queo7007(比较C4 a-c)
Queo8207(比较C5 a-c)
利用0.3重量％Irganox B225F作为稳定剂，经由在同向旋转双螺杆挤出机上的熔融共混来制备组合物。
将聚合物熔体混合物排出并造粒。为了测试机械性能，生产试样并利用1eA缺口试样根据ISO 179测试以测量简支梁缺口冲击强度，并且利用1A试样根据ISO 527-1/2测量在室温下的拉伸性能。
DIPOLEN中的柠檬烯含量
测量
柠檬烯定量通过标准添加使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)进行。
将50mg研磨样品称重到20mL顶空小瓶中，并且在添加不同浓度的柠檬烯和玻璃涂覆的磁力搅拌棒之后，用衬有聚硅氧烷/PTFE的磁力盖封闭小瓶。使用微毛细管(10pL)向样品中添加已知浓度的稀释柠檬烯标准品。添加0、2、20和100ng等于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg和5mg/kg的柠檬烯，另外将标准量的6.6mg/kg、11mg/kg和16.5mg/kg的柠檬烯与在此应用中测试的一些样品组合使用。对于定量，使用在SIM模式中采集的离子-93。在60℃下用2cm稳定的弯曲50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维，通过顶空固相微萃取进行挥发性级分的富集持续20分钟。解吸是在270℃下在GCMS***的加热注入口中直接进行的。
GCMS参数：
柱子：30m HP 5MS 0.25*0.25
注射器：带有0.75mm SPME内衬，不分流，270℃
温度程序：-10℃(1min)
载气：氦气5.0，31cm/s线速度，恒定流量
MS：单四极杆，直接接口，280℃接口温度
采集：SIM扫描模式
Scan参数：20-300amu
SIM参数：m/Z 93，100ms停留时间
表1：DIPOLEN(共混物(A))中的柠檬烯含量
1顶空固相微萃取。材料可得自mtm plastics GmbH，符合2018年规格。
总游离脂肪酸含量
脂肪酸定量通过标准添加使用顶空固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)进行。
将50mg研磨样品称重到20mL顶空小瓶中，并且在添加不同浓度的柠檬烯和玻璃涂覆的磁力搅拌棒之后，用衬有聚硅氧烷/PTFE的磁力盖封闭小瓶。使用10μL微毛细管以三个不同水平向样品中添加已知浓度的稀释游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸)标准品。添加0、50、100和500ng等于0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg和10mg/kg的各种单独酸。对于定量，将在SIM模式中采集的离子60用于除丙酸(这里使用离子74)外的所有酸。
GCMS参数：
柱子：20m ZB Wax加0.25*0.25
注射器：带有衬有玻璃的分流内衬，分流比5:1，250℃
温度程序：40℃(1min)@6℃/min至120℃，@15℃至245℃(5min)
载体：氦气5.0，40cm/s线速度，恒定流量
MS：单四极杆，直接接口，220℃接口温度
采集：SIM扫描模式
Scan参数：46-250amu 6.6次扫描/s
SIM参数：m/z 60，74，6.6次扫描/s
表2：Dipolen(共混物(A))中的总脂肪酸含量
样品 总脂肪酸浓度[mg/kg]1
Dipolen S 70.6
1将各个样品中的乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸和癸酸的浓度加和在一起而得到总脂肪酸浓度值。
从实施例IE2a至IE2c可以特别地看出，与通过具有嵌段共聚物性质的塑性体可获得的相比，具有低于75℃的DSC熔点(ISO11357)、等于或低于1.5g/10min的MFR2(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)并且等于或低于885kg/m3的密度(ISO1183)同时无嵌段共聚物结构的常规C2-C8塑性体令人惊讶地足以获得相同或甚至更好(IE2a、b相对于C2a、b)的抗冲击性和实际上相同或稍好的刚度(在5重量％下；IE2a相对于C1a)。还可以进一步(从C3a-c中)可以看出，增容剂(B)的MFR2(ISO1133，2.16kg负荷，在190℃下)一定应低于3.0g/10min，以便获得良好的抗冲击性。在又一个方面，可以(从C2a、b中)看出，增容剂(B)的嵌段共聚物性质不能保证良好的冲击性能。
通过AFM进一步评价了增容的质量。图1(实施例IE2c)证实了良好的形貌，而图2(比较例C3c)证明了粗糙、不期望的形貌。

Claims (12)

1.一种通过共混以下各项可获得的聚乙烯-聚丙烯组合物：
a）80至97重量%的共混物（A），其包含
A-1）聚丙烯，和
A-2）聚乙烯，
其中所述聚丙烯与所述聚乙烯的重量比为3:7至7:3，并且
其中所述共混物（A）是从消费后废弃物和/或工业废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；
和
b）3至20重量%的增容剂（B），所述增容剂（B）是C2-C8塑性体，
其具有
- 根据ISO11357测量的40至50°C的DSC熔点；
- 根据ISO1133在2.16 kg的负荷和190°C的温度下测量的等于或低于1.5 g/10 min的MFR2；和
- 根据ISO1183测量的等于或低于885 kg/m³的密度，
其中所述共混物（A）的根据ISO1133在2.16 kg的负荷和230°C的温度下测量的MFR2与所述增容剂（B）根据ISO1133在2.16 kg的负荷和190°C的温度下测量的MFR2的比率在3.0至15的范围内；
以及
c）0至1.0重量%的稳定剂或者稳定剂的混合物；
其中所述C2-C8塑性体表示结合了弹性体和塑料的品质并且由衍生自由乙烯和1-辛烯组成的单体的结构单元组成的聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中所述增容剂（B）的根据ISO1133在2.16 kg的负荷和190°C的温度下测量的MFR2低于0.7 g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中所述增容剂（B）的根据ISO1183测量的密度为等于或低于875 kg/m³。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中所述共混物（A）的根据ISO1133在2.16 kg的负荷和230°C的温度下测量的MFR2与所述增容剂（B）的根据ISO1133在2.16 kg的负荷和190°C的温度下测量的MFR2的所述比率在6.0至15的范围内。
5. 根据权利要求1或2所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中所述共混物（A）的通过利用固相微萃取测定的柠檬烯含量为1 ppm至100 ppm。
6. 根据权利要求1或2所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中相对于所述共混物（A）的总重量，所述共混物（A）的衍生自乙烯的单元的相对量为大于20重量%。
7.根据权利要求1或2所述的聚乙烯-聚丙烯组合物，其中所述共混物（A）
（i）含有小于6.0重量%的聚苯乙烯；
和/或
（ii）含有小于3重量%的滑石；
和/或
（vii）含有小于5.0重量%的聚酰胺；
和/或
（viii）含有小于3重量%的白垩。
8.一种滑石填充的组合物，其由0.1至20.0重量%的滑石和根据权利要求1至7中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物组成。
9.一种制品，包括根据权利要求1至7中任一项所述的聚乙烯-聚丙烯组合物或根据权利要求8所述的滑石填充的组合物。
10.一种用于提供根据权利要求1所述的聚乙烯-聚丙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a）基于所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量以至少80重量%的量提供共混物（A），所述共混物（A）以3:7至7:3的比率包含聚丙烯和聚乙烯，
b）基于所述聚乙烯-聚丙烯组合物的总重量以3至20重量%的量提供增容剂（B），其中所述增容剂（B）是C2-C8塑性体，其具有
○ 根据ISO11357测量的40至50°C的DSC熔点；
○ 根据ISO1133在2.16 kg的负荷和190°C的温度下测量的等于或低于1.5 g/10 min的MFR2；和
○ 根据ISO1183测量的等于或低于885 kg/m³的密度；
其中所述共混物（A）的根据ISO1133在2.16 kg的负荷和230°C的温度下测量的MFR2与所述增容剂（B）的根据ISO1133在2.16 kg的负荷和190°C的温度下测量的MFR2的比率在3.0至15的范围内；
c）在0至1.0重量%的稳定剂或者稳定剂的混合物的存在下，将所述共混物（A）和所述增容剂（B）的共混物熔融并混合，和
d）任选地进行造粒；
其中所述C2-C8塑性体表示结合了弹性体和塑料的品质并且由衍生自由乙烯和1-辛烯组成的单体的结构单元组成的聚合物。
11. 增容剂（B）用于改善共混物（A）的抗冲击性-刚度平衡的用途，所述增容剂（B）是C2-C8塑性体，
其具有
- 根据ISO11357测量的40至50°C的DSC熔点；
- 根据ISO1133在2.16 kg的负荷和190°C的温度下测量的等于或低于1.5 g/10 min的MFR2；和
- 根据ISO1183测量的等于或低于885 kg/m³的密度，
所述共混物（A）包含
A-1）聚丙烯，和
A-2）聚乙烯，
其中所述聚丙烯与所述聚乙烯的重量比为3:7至7:3，并且
其中所述共混物（A）是从消费后废弃物和/或工业废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；并且
其中所述共混物（A）的根据ISO1133在2.16 kg的负荷和230°C的温度下测量的MFR2与所述增容剂（B）的根据ISO1133在2.16 kg的负荷和190°C的温度下测量的MFR2的比率在3.0至15的范围内；
其中所述C2-C8塑性体表示结合了弹性体和塑料的品质并且由衍生自由乙烯和1-辛烯组成的单体的结构单元组成的聚合物。
12.增容剂（B）用于避免具有共混物（A）的组合物的粗糙形貌的用途，所述增容剂（B）是C2-C8塑性体，其具有
- 根据ISO11357测量的40至50°C的DSC熔点；
- 根据ISO1133在2.16 kg的负荷和190°C的温度下测量的等于或低于1.5 g/10 min的MFR2；和
- 根据ISO1183测量的等于或低于885 kg/m³的密度，
所述共混物（A）包含
A-1）聚丙烯，和
A-2）聚乙烯，
其中所述聚丙烯与所述聚乙烯的重量比为3:7至7:3，并且
其中所述共混物（A）是从消费后废弃物和/或工业废弃物获得的废弃塑料材料中回收的循环材料；并且
其中所述共混物（A）的根据ISO1133在2.16 kg的负荷和230°C的温度下测量的MFR2与所述增容剂（B）的根据ISO1133在2.16 kg的负荷和190°C的温度下测量的MFR2的比率在3.0至15的范围内；
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