KR102603804B1 - 개선된 마이크로층 멤브레인, 개선된 배터리 세퍼레이터 및 이와 관련된 방법 - Google Patents
개선된 마이크로층 멤브레인, 개선된 배터리 세퍼레이터 및 이와 관련된 방법 Download PDFInfo
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Abstract
종래 동일 두께의 단층(monolayer) 또는 삼층(tri-layer) 미소공성(microporous) 멤브레인과 비교하여 개선된 절연 파괴(dielectric break down) 및 강도(strength)를 포함하는 개선된 특성을 나타내는 다층(multilayer) 미소공성 필름 또는 멤브레인이 여기에서 기술된다. 바람직한 다층 미소공성 멤브레인은 마이크로층(microlayer) 및 하나 이상의 적층 배리어(lamination barrier)를 포함한다. 또한 하나 이상의 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터(battery separator) 또는 배터리가 개시된다. 본 발명의 배터리 및 배터리 세퍼레이터는 바람직하게는 종래의 단층 및 삼층 미소공성 멤브레인을 사용한 배터리 및 배터리 세퍼레이터에 비하여 보다 안전하고 튼튼하다. 또한, 여기에서 기술된 다층 미소공성 세퍼레이터 멤브레인, 멤브레인 또는 필름을 제조하는 방법이 여기에서 기술된다.
Description
본 출원은 35 U.S.C. 제 119 조 (e)항 (1)호 하에서 2017년 5월 18일자로 가 출원된 미국 특허 제 62/508,360호 및 2016년 11월 11일자로 가 출원된 미국 특허 제 62/420,781호에 대한 우선권 및 이익을 주장한다. 이들 가출원 각각은 본원에 참조로써 완전히 포함된다.
적어도 선택된 구체 예에 따르면, 본 출원, 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 멤브레인(membranes), 세퍼레이터 멤브레인(separator membranes), 세퍼레이터(separators), 배터리 세퍼레이터, 이차 리튬 배터리 세퍼레이터(secondary lithiμm battery separators), 다층 멤브레인(multilayer membranes), 다층 세퍼레이터 멤브레인(multilayer separator membranes), 다층 세퍼레이터(multilayer separators), 다층 배터리 세퍼레이터(multilayer battery separators), 다층 이차 리튬 배터리 세퍼레이터(multilayer secondary lithiμm battery separator) 및/또는 개선된 특성을 갖는 다층 배터리 세퍼레이터, 신규하거나 개선된 배터리, 축전기(capacitors), 연료 셀(fuel cells), 리튬 배터리(lithiμm batteries), 리튬 이온 배터리(lithiμm ion batteries), 이차 리튬 배터리(secondary lithiμm batteries) 및/또는 이차 리튬 이온 배터리(secondary lithiμm ion batteries), 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 배터리 세퍼레이터, 이차 리튬 배터리 세퍼레이터, 배터리, 축전기, 연료 셀, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 이차 리튬 배터리를 제조하는 방법 및/또는 사용하는 방법 및/또는 이러한 것들을 포함하는 장치(devices), 차량(vehicles) 또는 생성물(products)에 관한 것이다. 적어도 특정 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 멤브레인 층, 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 중합체 멤브레인(porous polymer membranes) 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특별한 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 미소공성 폴리올레핀(polyolefin) 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 하나 이상의 마이크로층 또는 나노층 멤브레인을 포함하는 다층 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 특별한 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나, 최적화되거나, 개선된 미소공성 연신 중합체 멤브레인(microporous stretched polymer membranes) 또는 하나 이상의 신규하거나 개선된 외층 및/또는 내층을 가지는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 다층 미소공성 멤브레인 또는 외층 및 내층을 갖는 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것이며, 상기 층 또는 서브-층 중 일부는 공-압출에 의해 생성된 다음 함께 적층되어 신규하거나, 최적화되거나 개선된 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 형성한다. 일부 구체 예에서, 특정 층, 마이크로층 또는 나노층은 호모중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 블록공중합체(block copolymer), 엘라스토머(elastomer), 및/또는 중합체 블렌드(polymer blend)를 포함할 수 있다. 선택된 구체 예에서, 적어도 특정 층, 마이크로층 또는 나노층은 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 호모중합체, 공중합체, 블록공중합체, 엘라스토머, 및/또는 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 본 개시 또는 발명은 또한 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 제조하기 위한 신규하거나 개선된 방법, 및/또는 이러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 예를 들어, 리튬 배터리 세퍼레이터로서 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체 예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층 및/또는 마이크로층 다공성 또는 미소공성 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체(composites), 전기화학장치(electrochemical devices), 및/또는 배터리, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 장치를 제조하거나 및/또는 사용하는 방법 및/또는 배터리에 관한 것이다. 적어도 특별히 선택된 구체 예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 다층 구조의 하나 이상의 층이 여러 개의 압출기(extruders)를 갖는 다층 또는 마이크로층 공-압출 다이에 의해 제조되는 신규하거나 또는 개선된 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것이다. 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 개선된 셧다운(shutdown), 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 분열 경향(tendency to split)을 나타낼 수 있다.
배터리 세퍼레이터 멤브레인으로서 사용하기 위한 것과 같은 미소공성 이층(bi-layered) 멤브레인 또는 삼층(tri-layered) 멤브레인을 제조하는 공지된 방법은 공-압출(co-extrusion) 다이(die)를 사용하여 2 개 이상의 단층 전구체(precursor)를 함께 적층(laminating) 또는 접착(adhering)하거나 동시에 하나 이상의 멤브레인을 공-압출하는 것을 포함한다. 이러한 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 5,952,120호, 미국 특허 출원 제 2014/0079980호, 미국 특허 제 5,223,032호, 미국 특허 제 5,240,655호 및 미국 특허 출원 제 2005/031943호에 기술되어 있다.
전술한 방법은 리튬 이온 재충전 가능한 배터리와 같은 특정 일차 및/또는 이차 배터리와 같은 애플리케이션(applications)에 사용하기 위한 강도 및/또는 성능 특성의 균형을 완전히 최적화하지 못할 수 있다. 이것은 고객이 더 얇고 강한 배터리 세퍼레이터를 원하는 것과 같이 배터리 세퍼레이터에 대한 요구사항이 더욱 더 까다로워짐에 따라 특히 그렇다. 예를 들어, 3 개의 층을 공-압출하여 형성된 미소공성 삼층 멤브레인은 감소된 강도를 가질 수 있다. 또한, 단층을 적층함으로써 형성된 세퍼레이터는 결국 증가하는 요구를 만족시키지 못할 수 있다. 따라서, 개선된 인장 강도(tensile strength) 및 개선된 절연 파괴 강도(dielectric breakdown strength)와 같은 다양한 개선점을 갖는 새롭고 개선된 다층 미소공성 멤브레인, 베이스 필름(base films) 또는 배터리 세퍼레이터가 필요하다.
적어도 선택된 구체 예에 따르면, 본 출원, 개시 또는 발명은 상기의 필요성, 이슈 또는 문제를 다룰 수 있고, 및/또는 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 배터리 세퍼레이터, 이차 리튬 배터리 세퍼레이터, 다층 멤브레인, 다층 세퍼레이터 멤브레인, 다층 세퍼레이터, 다층 배터리 세퍼레이터, 다층 이차 리튬 배터리 세퍼레이터 및/또는 개선된 특성을 갖는 다층 배터리 세퍼레이터, 신규하거나 개선된 배터리, 축전기, 연료 셀 셀, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 이차 리튬 배터리, 및/또는 이차 리튬 이온 배터리, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 배터리 세퍼레이터, 이차 리튬 배터리 세퍼레이터, 배터리, 축전기, 연료 셀, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 이차 리튬 배터리를 제조하는 방법 및/또는 사용하는 방법 및/또는 이차 리튬 이온 배터리 및/또는 이러한 것들을 포함하는 장치, 차량 또는 생성물을 제공할 수 있다. 적어도 특정 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 멤브레인 층, 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특별히 선택된 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 중합체 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터 및/또는 이와 관련한 방법에 관한 것이다. 적어도 특별한 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 미소공성 폴리올레핀 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 하나 이상의 마이크로층 또는 나노층 멤브레인을 포함하는 다층 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 특별한 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나, 최적화되거나 또는 개선된 미소공성 연신 중합체 멤브레인 또는 하나 이상의 신규하거나 개선된 외층 및/또는 내층을 갖는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 다층 미소공성 멤브레인 또는 외층 및 내층을 갖는 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것이고, 상기 층 또는 서브-층 중 일부는 공-압출에 의해 생성된 다음 함께 적층되어 신규하거나, 최적화되거나 개선된 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 형성한다. 일부 구체 예에서, 특정 층, 마이크로층 또는 나노층은 호모중합체, 공중합체, 랜덤공중합체, PP 및/또는 PE 공중합체, 블록공중합체, 엘라스토머 및/또는 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 선택된 구체 예에서, 적어도 특정 층, 마이크로층 또는 나노층은 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 호모중합체, 공중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머 및/또는 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 본 개시 또는 발명은 또한 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 제조하기 위한 신규하고 개선된 방법 및/또는 이러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 예를 들어 리튬 배터리 세퍼레이터로서 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체 예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층 및/또는 마이크로층 다공성 또는 미소공성 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 전기화학장치, 및/또는 배터리, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 장치를 제조하는 방법 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 배터리에 관한 것이다. 적어도 특별히 선택된 구체 예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층인 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것이고, 상기 다층 구조의 하나 이상의 층은 여러 개의 압출기를 갖는 다층 또는 마이크로층 공-압출 다이에 의해 생산된다. 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 전기절연강도, 및/또는 감소된 분열 경향을 나타낼 수 있다.
일부 구체 예에서, 여기에 기술된 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터는 종래의 이층, 삼층 또는 다층 배터리 세퍼레이터에 비하여 개선된 안전성, 강도 및 내구성을 나타낸다. 예를 들면, 세퍼레이터는 증가된 평균 절연 파괴(DB), 증가된 최소 DB, 증가된 셧다운 속도 및 증가된 굴곡성(tortuosity)을 가질 수 있고, 상기 모든 것들은 보다 안전한 배터리 세퍼레이터임을 나타낸다. 세퍼레이터는 또한 천공 강도가 증가하고 혼합 침투 값(mixed penetration value)이 증가하여 내구성이 강한 배터리임을 나타낼 수 있다. 여기에 기술된 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터의 특성들은 적어도 어느 정도는 그것들이 만들어진 방법의 결과이다. 이 방법은 적어도, 일부 구체 예에서, 2 이상의 중합체 혼합물을 공-압출하여 제 1 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 형성하고, 2 이상의 다른 중합체 혼합물을 공-압출하여 제 2 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 형성하고, 2 이상의 추가 중합체 혼합물을 공-압출하여 제 3 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 형성하는 것을 포함한다. 전형적으로 공-압출은 다이에 공급하는 하나 이상의 압출기를 갖는 공-압출 다이의 사용을 포함한다 (전형적으로 이층, 삼층 또는 다층 필름의 층 당 하나의 압출기). 제 1, 제 2 및 제 3 이층, 삼층 또는 다층 필름의 각각의 층을 형성하는 데 사용되는 중합체 혼합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 혼합물은 오직 하나의 중합체 또는 하나 이상의 중합체, 예를 들어, 중합체 블렌드만을 포함할 수 있다. 또한, 3 개 이상의 이층, 삼층 또는 다층 필름이 형성될 수 있다. 제 1, 제 2 및 제 3 이층, 삼층 또는 다층 필름이 형성된 후, 상기 필름들은 하나의 필름의 대향 표면 상에 형성된 2개의 필름과 함께 적층되어 여기에 기술된 바람직한 미소공성 배터리 세퍼레이터를 형성한다.
여기에 기술된 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터는 이차 리튬 배터리를 포함한 리튬 이온 배터리에 사용되어 개선된 안정성 및 내구성을 갖는 배터리를 제공할 수 있다.
본원의 배터리 세퍼레이터는 몇 가지 상이한 방법으로 설명될 수 있다.
제 1 양태에서, 리튬 배터리용 배터리 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명된다. 일부 구체 예에서, 배터리 세퍼레이터는 하나 이상의 미소공성 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 포함할 수 있고, 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인은 복수의 다공성 또는 미소공성 중합체 마이크로층 또는 나노층을 포함할 수 있다. 여기서, 상기의 개별적인 마이크로층 또는 나노층 중 하나 이상은 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체 및/또는 중합체 블렌드를 포함하거나, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제(additives), 제제(agents), 재료(materials) 및/또는 충전제(filler)를 포함하거나, 또는 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 에틸렌 랜덤공중합체, 및/또는 프로필렌, 중합체 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 엘라스토머, SEPS, SEBS, PVDF, EVOH, PMP, 충전제, 입자, 세라믹 입자, 비드(beads), 섬유질(fibers), 스캐빈저(scavenger), 크로스 링커(cross linker), 접착 프로모터(adhesion promoter), 표면 개질제(surface modifier), 및/또는 그것의 조합을 포함한다. 일부 구체 예에서, 전술한 중합체 마이크로층 또는 나노층으로 이루어진 복수의 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인이 서로 적층되거나 미소공성 중합체 멤브레인에 적층된다. 일부 구체 예에서, 전술한 중합체 마이크로층 또는 나노층으로 이루어진 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 하나 이상은 3개 이상의 마이크로층 또는 나노층을 갖는다. 때로는 중합체 마이크로층 또는 나노층으로 이루어진 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 하나 이상은 하나 이상의 폴리올레핀으로 제조된다. 때로는 중합체 마이크로층 또는 나노층으로 이루어진 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 하나 이상은 공-압출된 건식 공정 폴리올레핀 마이크로층 또는 나노층으로 구성된다. 일부 구체 예에서, 중합체 마이크로층 또는 나노층으로 이루어진 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인이 2개 이상 또는 3개 이상일 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기에 직접 기술된 임의의 배터리 세퍼레이터를 포함하는 리튬 배터리가 여기에 기술된다.
다른 태양에서, 개선된 세퍼레이터, 멤브레인 또는 베이스필름이 여기에 기술된다. 일부 구체 예에서, 상기 세퍼레이터는 다른 중합체 멤브레인에 적층 또는 접착된 하나 이상의 미소공성 공-압출 다중 마이크로층 또는 다중 나노층 중합체 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 포함하는 다층 세퍼레이터, 멤브레인 또는 베이스필름이고, 여기서, 개별적인 마이크로층 또는 나노층 중 하나 이상은 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과 비교하여, 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 및/또는 중합체 블렌드로 구성되거나, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제로 구성되거나, 상이한 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 첨가제, 제제, 재료 및/또는 충전제로 구성된다.
또 다른 양태에서, 전 단락에 기술한 바와 같은 하나 이상의 배터리 세퍼레이터를 포함하는 배터리가 본 명세서에 설명된다.
다른 하나의 양태에서, 배터리 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인이 본 명세서에서 설명된다. 일부 구체 예에서, 배터리 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인은 또 다른 중합체 멤브레인에 적층 또는 접착된 하나 이상의 공-압출된 다중 마이크로층 세퍼레이터 멤브레인을 포함하며, 여기서 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인은 개선된 강도, 예를 들면, 특히 특정한 두께에서의 개선된 천공강도, 개선된 셧다운 및/또는 감소된 분열 경향을 제공할 수 있다. 또한, 여기서, 개별적인 마이크로층의 하나 이상은 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체 및/또는 중합체 블렌드로 이루어지거나, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료 및/또는 충전제로 이루어지거나 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제로 이루어진다.
또 다른 양태에서, 배터리, 특히 전 단락에서 설명된 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 배터리가 여기에 설명된다.
또 다른 양태에서, 배터리 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인이 본 명세서에 설명된다. 배터리 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인은, 일부 구체 예에서, 선택적으로 또 다른 중합체 멤브레인에 적층 또는 접착된 하나 이상의 공-압출 다중 마이크로층 또는 다중 나노층 멤브레인을 포함한다. 상기 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인은 특히 특정 두께에서의 개선된 강도, 개선된 천공 강도를 나타내거나 및/또는 개선된 셧다운 및/또는 감소된 분열 경향을 나타낸다. 일부 구체 예에서, 각각의 마이크로층 또는 나노층 중 하나 이상은 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 및/또는 중합체 블렌드로 이루어지거나, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제로 이루어지거나, 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모공중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제로 이루어진다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 다층 미소공성 필름을 포함하는 개선된 배터리 세퍼레이터가 본 명세서에 기재되어 있다. 일부 구체 예에서, 다층 미소공성 필름은 9개 이상, 12개 이상, 15개 이상, 18개 이상, 21개 이상, 24개 이상, 27개 이상, 30개 이상의 층 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 미소공성 필름의 3개 이상의 연속 층은 0.1 내지 5μm, 0.1 내지 3μm, 0.1 내지 2.5μm 또는 0.1 내지 2.0μm의 두께를 가진다. 일부 구체 예에서, 배터리 세퍼레이터는 그 자체로써 1 내지 30μm, 2 내지 20μm, 3 내지 15μm 또는 4 내지 10μm의 두께를 가질 수 있다. 일부 구체 예에서, 3개 이상의 연속적인 층은 각각 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 개별적으로 포함하고, 일부 구체 예에서는 각각 폴리에틸렌을 포함하고, 일부 구체 예에서는 각각 폴리프로필렌을 포함한다.
어떤 경우에는, 상기 3개 이상의 연속적인 층이 공-압출 층이다. 일부 구체 예에서, 이들 3개 이상의 연속적인 층은 하나 이상의 다른 층과 적층되어 미소공성 중합체 필름을 형성한다. 일부 구체 예에서, 하나 이상의 다른 층은 또한 하나 이상의 다른 층과 공-압출된 공-압출 층이다. 상기 배터리 세퍼레이터, 여기서 하나 이상의 다른 층은 공-압출 층이다. 여기에 기술된 배터리 세퍼레이터는, 일부 구체 예에서, 290gf 이상, 300gf 이상 또는 310gf 이상의 천공 강도(puncture strength)를 가진다.
다른 양태에서, 리튬 이온 배터리를 포함하는 배터리, 특히 이전 단락에서 설명된 하나 이상의 배터리 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 이차 배터리가 본 명세서에서 설명된다. 상기 배터리는 특히 배터리 세퍼레이터가 290gf 이상, 300gf 이상 또는 310gf 이상의 천공 강도를 갖는 구체 예에서, 적어도 보다 튼튼하다.
또 다른 양태에서, 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터가 여기에 설명된다. 상기 배터리 세퍼레이터는 2 개 이상의 층으로 이루어진 제 1 영역을 포함하며, 여기서 제 1 영역은 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 보았을 때 대부분 불연속 비정질 영역(discontinuous amorphous regions)을 포함하고; 및 하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역을 포함한다. 일부 구체 예에서, 제 1 영역의 비정질 영역 중 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상은 불연속적이다. 일부 구체 예에서, 제 2 영역은 2 개 이상의 층, 바람직하게는 3 개 이상의 층 및 최대 폭(width) 0.8 μm, 최대 폭 0.7 μm 이하 또는 최대 폭 0.6 μm 이하인 비정질 영역을 포함한다. 여기에 기술된 일부 구체 예에서, 제 1 및 제 2 영역 중 하나 이상은 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 일부 구체 예에서, 제 1 영역은 폴리에틸렌을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하며, 제 2 영역은 폴리프로필렌을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 때때로, 제 1 영역 및 제 2 영역 중 하나 이상은 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 제 1 영역은 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 제 1 영역 및 제 2 영역은 공-압출된 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터의 제 1 영역, 제 2 영역 및 제 3 영역은 각각 공-압출된 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터의 제 2 및 제 3 영역 중 하나 이상은 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 제 2 영역은 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함한다. 때때로, 제 3 영역은 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함한다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
다른 양태에서, 본원은 다층 미소공성 필름과 두께, 걸리(gurley) 및 공극율(porosity) 중 하나 이상이 동일한 종래의 삼층 미소공성 필름의 평균 절연 파괴(DB) 값보다 높은 평균 절연 파괴(DB) 값을 가지는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터를 개시한다. 예를 들어, 평균 DB 값은 1 내지 35%, 5 내지 35%, 10 내지 35%, 15 내지 35% 또는 20 내지 35% 가량 높을 수 있다. 일부 구체 예에서, 본 명세서에 기재된 배터리 세퍼레이터의 미소공성 다층 필름의 DB 최소 값은 다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 전형적인 또는 종래의 삼층 미소공성 필름의 DB 최소값보다 높을 수 있다. 예를 들어, 다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름에 비하여 3 내지 20%, 5 내지 15% 또는 10 내지 15%정도 더 높을 수 있다. 때때로, 다층 미소공성 필름은 9개 이상의 층, 12개 이상의 층, 15개 이상의 층, 18개 이상의 층, 21개 이상의 층, 24개 이상의 층, 27개 이상의 층 또는 30개 이상의 층을 포함한다. 일부 구체 예에서, 하나 이상의 층은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함한다. 상기 폴리올레핀 블렌드는 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드 또는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드일 수 있다. 일부 다른 구체 예에서, 본원의 절연 파괴 값을 갖는 다층 미소공성 필름은 2개 이상의 층을 포함하는 제 1 영역 및 하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역을 포함할 수 있다. 제 1 영역은 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 볼 때, 폴리프로필렌 및 대부분 불연속 비정질 영역을 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 본원에 기재된 절연 파괴 개선을 갖는 배터리 세퍼레이터의 다층 미소공성 필름은 다음을 포함할 수 있다 : (1) 2 이상의 층을 포함하는 제 1 영역, 하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역, 하나 이상의 층을 포함하는 제 3 영역을 포함한다. 제 1 영역은 SEM을 사용하여 필름의 z-방향(또는 두께 방향)에서 볼 때, 폴리프로필렌 및 대부분 불연속 비정질 영역을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 다층 미소공성 필름을 포함하는 본원의 배터리 세퍼레이터는 수은이 기공(pores)을 채우도록 하기에 충분한 압력을 준 상태에서 수은 압입법을 사용하여 측정할 때, 수은 압입 증가량의 수은 압입 피크 값이 5mL/g이하, 4.5 mL/g이하, 4 mL/g이하 또는 3.5 mL/g이하이다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 5 초과, 5.5 초과, 6 초과, 6.5 초과, 7 초과, 8 초과, 9 초과 또는 10 초과의 맥멀린 수(MacMillan nμmber)를 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터가 본원에 기재되어 있다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
본 명세서의 또 다른 양태에서, 1.6 이상, 1.8 이상 또는 2.0 이상의 굴곡성(tortuosity) 값을 갖는 다층 미소공성 필름을 갖는 배터리 세퍼레이터가 본 명세서에 기재되어 있다. 일부 구체 예에서, 본원의 배터리세퍼레이터는 미소공성 배터리 세퍼레이터다. 일부 구체 예에서, 상기 배터리 세퍼레이터는 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 50 N 미만, 40 N 미만, 30 N 미만, 20 N 미만, 15 N 미만 또는 10 N 미만인 핀 제거력(pin removal force)을 나타내는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같이 적어도 하나 이상의 멤브레인 또는 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다. 멤브레인 또는 세퍼레이터는 건식 공정 또는 건식 연신 공정 폴리올레핀 기재 멤브레인(based membrane), 특히 블로운(blown) 또는 버블(bubble) 압출 MD 연신 또는 MD+TD 연신 멤브레인인 것이 보다 바람직할 수 있지만, 예를 들어, 슬롯 다이(slot die) 압출 또는 캐스트(cast), 습식 공정, BNBOPP, BOPP, 입자 연신 멤브레인 및/또는 이와 유사한 멤브레인이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 건식 공정 다층 PO 멤브레인은 BNBOPP 멤브레인에 적층될 수 있다.
또 다른 양태에서, 배터리 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명된다. 상기 배터리 세퍼레이터는 다음을 포함하는 미소공성 다층 필름을 포함한다 : (1) 2 이상의 층을 포함하는 제 1 영역; (2) 제 1 영역의 제 1 면 상에 있는 2 이상의 층을 포함하는 제 2 영역; 및 (3) 제 1 영역의 제 1 면의 반대편의 면 상에 있는 2 이상의 층을 포함하는 제 3 영역을 포함하고, 제 1 영역, 제 2 영역 또는 제 3 영역 중 하나 이상은 PE를 포함하고, DSC로측정 시, 삼층 미소공성 필름의 PE-함유층보다 낮은 결정도를 가지며, 여기서 삼층 미소공성 필름은 다층 미소공성 필름과 동일한 두께를 가진다. 예를 들면, 상기 결정도는 1 내지 20%, 1 내지 15%, 1 내지 10% 또는 1 내지 5% 낮을 수 있다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 380N 초과, 400N 초과, 450N 초과, 500N 초과, 550N 초과, 600N 초과, 650N 초과 또는 700N 초과의 혼합 침투 값(mixed penetration value)을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 배터리 세퍼레이터가 본 명세서에서 설명된다. 상기 배터리 세퍼레이터는 일부 구체 예에서는 2 이하, 일부 구체 예에서는 1.7 이하, 일부 구체 예에서는 1.6 이하, 일부 구체 예에서는 1.5 이하, 일부 구체 예에서는 1.4 이하. 일부 구체 예에서는 1.3 이하, 일부 구체 예에서는 1.2 이하 또는 일부 구체 예에서는 1.0 이하의 전기 저항 값(electrical resistance value)을 갖는 미소공성 필름을 포함한다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 380N 이상, 400N 이상, 450N 이상, 500N 이상, 550N 이상, 600N 이상, 650N 이상 또는 700N 이상인 혼합 침투 값을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터가 기술되어 있다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 2.0 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하 또는 1.0 이하의 전기 저항을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터가 기술되어 있다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 본원의 배터리 세퍼레이터는 2 이상의 층 또는 단층 및 하나 이상의 층의 폴리에틸렌 또는 마이크로층으로 구성된 영역을 포함하는 다층 미소공성 필름을 포함한다. 여기에 기술된 기계 학습 테스트(Machine Learning Test)에 따라서 상기 영역을 테스트할 때, 다음 중 적어도 어느 하나가 만족되어야 한다 : WTx'≥-4, WTx'≥-2.654, WTx'≥1.3 및 WTx'≥2이고, WTx'≥2가 가장 바람직하다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 본원의 배터리 세퍼레이터는 2 이상의 층 또는 단층 및 하나 이상의 층의 폴리에틸렌 또는 마이크로층으로 구성된 영역을 포함하는 다층 미소공성 필름을 포함한다. 여기에 기술된 기계 학습 테스트(Machine Learning Test)에 따라서 상기 영역을 테스트할 때, 다음 중 적어도 어느 하나가 만족되어야 한다 : WTx'≥-5, WTx'≥-3, WTx'≥0 및 WTx'≥3일 수 있으며, WTx'≥3이 가장 바람직하다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 본원은 동일한 두께, 공극율 및 걸리를 갖는 전형적인 세퍼레이터에 비하여 우수한 절연 파괴 균일성(uniformity)을 갖는 다층 멤브레인 또는 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
다른 태양에서, 배터리 세퍼레이터가 설명되어 있다. 상기 배터리 세퍼레이터는 하나 이상의 다층 미소공성 멤브레인 또는 필름을 포함한며, 상기 멤브레인 또는 필름은 2 이상의 영역 또는 서브-층을 포함하고, 상기 영역 또는 서브-층 각각은 2 이상의 마이크로층, 다음의 것 중 하나 이상을 포함하거나 나타내는 다층 멤브레인을 포함한다 :
(a) 380N 초과의 혼합 침투(N) 값;
(b) 600N 초과의 혼합 침투(N) 값;
(c) 1.8 이상의 굴곡성
(d) 다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 1 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값(V);
(e) 다층 미소공성 멤브레인과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 3층 미소공성 멤브레인 또는 필름보다 3 내지 20% 더 높은 최소 절연 파괴 값(V);
(f) 다층 미소공성 멤브레인과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 멤브레인 또는 필름의 절연 파괴의 표준 편차 값이 10 내지 60%인 것; 과
(g) 네일 침투 테스트의 통과;
(h) PO, PP 및/또는 엘라스토머를 포함하는 하나 이상의 마이크로층을 갖는 것;
*(i) 실록산을 포함하는 하나 이상의 마이크로층을 갖는 것;
(j) PP 및 엘라스토머를 가지는 하나 이상의 마이크로층을 갖는 것;
(k) 공중합체를 포함하는 하나 이상의 마이크로층을 갖는 것;
(l) PP 및 공중합체를 포함하는 하나 이상의 마이크로층을 갖는 것;
(m) 상이한 수지 또는 수지 블렌드를 포함하는 2 이상의 마이크로층을 갖는 것;
(n) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 하기가 만족되는 것 : WTx'≥-5 또는 WTx'≥ -3;
(o) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 하기가 만족되는 것 : WTx'≥ 0 또는 WTx'≥ 3;
(p) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 하기가 만족되는 것 : WTx'≥ -4 또는 WTx'≥ -2.654;
(q) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 하기가 만족되는 것 : WTx'≥1.3 또는 WTx'≥2;
(r) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 하기가 만족되는 것 : WTx'≥-4 또는 WTx'≥-2;
(s) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 하기가 만족되는 것 : WTx'≥2 또는 WTx'≥4;
(t) 상기 영역들 중 하나는 PE를 포함하고, DSC로 측정할 때, 다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극율을 가지는 삼층 미소공성 멤브레인 또는 필름의 PE-함유층의 결정도보다 1 내지 20% 낮은 결정도를 갖는 것;
(u) 미소공성 다층 멤브레인 또는 필름은 30 내지 100 마이크로층 또는 그 이상을 포함하는 것;
(v) 상기 마이크로층 중 하나 이상은 리튬 스테아르산염을 포함하는 것;
(w) 상기 다층 미소공성 필름은 감소된 MD 또는 TD 분열을 갖는 것;
(x) 상기 마이크로층 중 하나 이상은 PE 비드를 포함하는 것;
(y) 50N 미만의 핀 제거력을 갖는 것;
(z) 핀과의 접촉이 감소된 것;
(aa) 감소된 MD 또는 TD 분열을 갖고;
(bb) 횡 방향(TD) 연신, 캘린더링 및 기공 충진 중 하나 이상에 대한 전구체일 수 있다.
일부 구체 예에서, 미소공성 다층 멤브레인은 26가지 옵션 중 1 이상, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상, 20 이상, 21 이상, 22 이상, 23 이상, 24 이상, 25 이상, 26 이상일 수 있다. 세퍼레이터는 또한 다른 특성들을 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 배터리 세퍼레이터는 그것의 하나 이상의 표면에 코팅된 것일 수 있고, 일부 구체 예에서는 코팅되지 않은 것일 수 있다. 일부 구체 예에서, 상기 코팅은 세라믹 코팅일 수 있다.
또 다른 양태에서, 전술한 바와 같은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 본 명세서에서 설명된다.
또 다른 양태에서, 다층 미소공성 멤브레인 또는 필름을 포함하는 개선된 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법이 본 명세서에 기재되어 있다.
상기 방법은 2 이상의 층을 공-압출하고 2 이상의 층을 다른 하나의 층에 적층시키거나 또는 일부 구체 예에서 다른 2 개의 층에 적층시켜서 다층 미소공성 멤브레인을 형성하는 단계를 적어도 포함한다. 일부 구체 예에서, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상 또는 10 이상의 층들이 공-압출된다. 일부 구체 예에서, 하나 이상의 다른 층 또는 2 이상의 다른 층 중 하나 이상은 공-압출 층이다. 일부 구체 예에서, 다른 층들 중 하나 이상은 단일 압출 층이다. 구체 예에서, 때로는 2 개의 다른 층 중 하나는 2 이상의 공-압출 층의 제 1 면 상에 적층되고 다른 2개의 층 중 제 2층은 제 2층의 제 2 면 상에 적층된다. 2 개의 다른 층들 중 하나 이상은 공-압출 층일 수 있다. 일부 구체 예에서, 상기 2 개의 다른 층들은 모두 공-압출 층이다. 일부 구체 예에서, 2 이상의 공-압출 층 및 다른 층 중 하나 이상은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함한다. 예를 들어, 이들은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드 또는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함할 수 있다. 일부 구체 예에서, 2 이상의 공-압출 층 중 하나 이상은 폴리에틸렌을 포함하고, 다른 층들 중 하나 또는 둘 모두는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 블렌드를 포함한다. 일부 구체 예에서, 2 이상의 공-압출 층들 중 하나 이상은 폴리에틸렌을 포함하고, 다른 층들 중 하나 이상 또는 둘 모두는 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함한다. 일부 구체 예에서, 두 개의 다른 층들 각각은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드를 포함한다. 일부 구체 예에서, 두 개의 다른 층들 각각은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함한다. 일부 구체 예에서, 두 개의 층들 중 어느 하나 또는 두 개는 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상 또는 9 이상의 다른 층들과 함께 공-압출된 공-압출 층이다. 상기 층이 9개의 다른 층들과 함께 공-압출될 때, 공-압출 층의 총 수는 10개이다.
또 다른 양태에서, 이전 단락에서 설명된 방법에 의해 제조된 배터리 세퍼레이터를 기술하고 있다.
도 1은 본 발명의 실시예인 적층된 3 개의 층 또는 삼중(triple) 삼층(trilayer) 미소공성 멤브레인 삼층/삼층/삼층 (각각의 삼층 층당 9개의 공-압출된 마이크로층을 포함하고, 각각의 삼층 층의 각각의 PP 또는 PE 서브-층당 3개의 마이크로층을 포함함)을 2,500 배율로 하여 측정한 부분 단면 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 도 1의 복합 적층 멤브레인의 표면 삼층 성분 또는 서브-층의 폴리프로필렌 표면 서브-층(3개의 마이크로층의 PP)의 일부를 15,000 배율로 하여 측정한 부분 단면 주사 전자 현미경 사진이다 (PP 서브-층은 확대되고, 실제로 인터페이스를 식별하기 어려운 3개의 공-압출된 PP 마이크로층임).
도 3은 도 1의 3개의 층 멤브레인의 9개의 마이크로층 삼중 층의 어느 하나의 폴리에틸렌 서브-층(3개의 마이크로층의 PE)을 15,000 배율로 하여 측정한 부분 단면 주사 전자 현미경 사진이다 (PE 서브-층이 확대됨).
도 4는 비교예 1과 비교하여 본 발명의 실시예의 구조의 개선된 사이클링 거동(cycling behavior)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1과 비교하여, 특정 구조의 압축 탄성률(compression elasticity) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 1과 비교하여 특정 구조의 Mix P 침투 시험(Mix P penetration test) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 공-압출 공정에서의 층 다층화(multiplication)에 의해 피드블록(feedblock)에서 마이크로층이 형성되는 방법의 개략도이다.
도 8은 공-압출 공정에서의 층 분리(splitting)에 의해 마이크로층이 형성되는 방법의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 3 개의 층 또는 삼층 (총 9개의 마이크로층, 함께 적층된 3개의 삼중 마이크로층 서브-층) PP/PE/PP 미소공성 멤브레인을 5,000배의 배율로 하여 측정한 단면 주사 현미경 사진을 나타낸 것이다(적어도 외부 서브-층은 미소공성임).
도 10은 도 9의 9개의 마이크로층, 3개의 층 멤브레인의 폴리프로필렌 표면 서브-층(표면 PP 마이크로층)의 표면을 3,000배의 배율로 하여 측정한 표면 주사 현미경 사진을 나타낸 것이다. 상기 9개의 마이크로층 멤브레인은 도 1에 나타낸 바와 같은 3개의 층(9개의 서브-층, 27개의 마이크로층) 멤브레인의 한 층으로 사용될 수 있다.
도 11은 도 9의 9개의 마이크로층, 3개의 층 멤브레인의 폴리프로필렌 표면 서브-층(표면 PP 마이크로층)의 표면의 일부를 10,000배의 배율로 하여 측정한 표면 주사 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 12는 도 9의 9개의 마이크로층, 3개의 층 멤브레인의 폴리프로필렌 표면 서브-층(표면 PP 마이크로층)의 표면의 일부를 30,000배의 배율로 하여 측정한 표면 주사 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예인 3 “마이크로층” 공-압출된 서브-층(PO1/PO2/PO1) 미소공성 멤브레인을 5,000배의 배율로 하여 측정한 단면 주사 전자 현미경 사진으로서(적어도 외부 PO1 마이크로층은 미소공성임), 인접한 공-압출 마이크로층의 인터페이스(인터페이스 영역)을 보다 명확하게 보여주기 위하여 마이크로층 PO1과 다른 수지 또는 수지 블렌드로 제조된 마이크로층 PO2를 사용한다. 다수의 공-압출된 마이크로층 인터페이스 및 인접한 서브-층들 사이의 적층 인터페이스는 본 발명의 다층 구조의 독특한 특성(characteristics), 성질(properties) 및/또는 성능(performance)을 제공하는 것으로 여겨진다. 도 13의 예시적인 서브-층은 외부 두 개의 층과 상이한 PP 수지의 중심 PP층을 갖는 3층의 PP로 만들어졌으며, 중심 PP층의 점도가 더 낮기 때문에 더 두꺼운 전구체로 수행되어야 했다 (전형적으로 마이크로층은 4 μm 미만, 바람직하게는 3 μm 미만, 보다 바람직하게는 각각 2 μm 미만이다).
도 14는 적색 및 녹색 수평선을 갖는 인터페이스 영역을 도시하는 도 13의 SME의 일부의 마크업(markup)이다.
도 15는 독특한 기공 구조 및 멤브레인 구조를 보여주는 도 13의 확대 버전이다.
도 16은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 예시적인 12 μm 삼층의 개략도이다 (PP/PE/PP 서브-층 또는 마이크로층을 함께 적층한 경우, 각각의 서브-층은 다르며, 상단 PP 서브-층은 3개의 공-압출된 PP 마이크로층을 가지고, 중앙 PE 서브-층은 서로 같거나 상이할 수 있는 3개의 PE 마이크로층을 가지며, 하부 PP 서브-층은 2개의 PP 블렌드 마이크로층 및 PP 마이크로층을 갖는다).
도 17은 본 발명에 따른 예시적인 3, 9, 18 또는 21개의 마이크로층 구체 예 또는 실시예의 개략도이다 (파란색은 PP 마이크로층을 나타내고, 노란색은 PE 마이크로층을 나타내며, 검정색 선은 인터페이스를 나타낸다). 도 17은 보여준다 다수의 상이한 구체 예들이 가능하고, PP 또는 PE 서브-층의 사용에 있어서의 변화가 가능하며, 가능하면 바람직하다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 접착성(adhesion), 습윤성(wettability), 적층 결합 강도(lamination bond strength)를 증가시키거나 중앙 셧다운 기능(center shutdown function), 및/또는 이와 유사한 것을 제공하기 위하여 외측 또는 중앙 서브-층에 약간의 PE를 부가하기를 원할 수 있다.
도 18은 다층 생성물(실시예 1, 실시예 3, 실시예 6)의 몇 가지 예에 대해 다른 종래의 삼층 생성물과 비교하여 개선된 DB 균일성 데이터를 도시한다.
도 19는 종래의 12μm 삼층 생성물과 비교할 때, 본 발명 실시예 구조(실시예 1)의 개선된 사이클링 거동을 나타내는 그래프이다. 여기에 표시된 비교 필름(comparison film)은 12 μm의 삼층(PP/PE/PP)(마이크로층 없음) 이다. 523 NCM vs. Graphite 시스템에서 4.3 V 컷오프로 C/3의 C-rate이 수행되었다. 표시된 데이터는 각 샘플(또는 총 10셀)에 대해 5셀의 평균을 나타낸다. 아마도 증가된 인터페이스 및 기공 구조의 복잡성으로 인해 전해질 흡수(electrolyte uptake)가 개선되었기 때문에, 종래의 삼층보다 EX1의 사이클 주기(cycle life)에 있어서 반복 가능한 개선이 있을 수 있다.
도 20은 본 발명의 다층 생성물 및 개념(concepts)의 많은 비 제한적인 예시적인 실시예, 특징, 이점, 또는 구조를 나열한다.
도 21은 약 3.11 μm 두께의 중심 PE 서브-층(각 PE 마이크로층은 각각 약 1.037 μm임)을 갖는 약 14 μm 멤브레인에 대하여 9개의 마이크로층의 PP/PE/PP 서브-층(각 서브-층은 3개의 마이크로층을 가짐)을 나타낸 10,000배 배율에서의 단면 SEM이다. 본 발명은 다른 PO 멤브레인보다 우수한 성능을 갖는 폴리올레핀 수지로부터 다중 마이크로층 구조를 형성하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 각 마이크로층의 두께는 2 μm 이하, 1.5 μm 이하, 1.3 μm 이하, 1.15 μm 이하 또는 1.05 μm 이하, 및/또는 이와 유사한 것일 수 있다.
도 22는 다른 종래 삼층 생성물(비교예 1, 비교예 3, 비교예 2, 비교예 4)과 비교하여 다층 생성물 (실시예 1, 실시예 3, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6)의 여러 개의 실시예 데이터를 나타낸다. 두께 및 공극율을 표준화하면 새로운 다층 구조의 이점을 알 수 있다.
도 23은 다른 종래의 삼층 생성물 (비교예 1, 비교예 3, 비교예 2, 비교예 4)과 비교하여 다층 생성물 (실시예 1, 실시예 3, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6)의 여러 개의 실시예 데이터를 나타낸다. 두께 및 공극율을 표준화하면 새로운 다층 구조의 이점을 알 수 있다. 굴곡성은 Nm=T2/P로 계산되었으며, 여기서 Nm은 맥멀린 수이고, T는 굴곡성이며, P는 공극율이다.
도 24는 본원에 기술된 일부 실시예에 따른 다층 생성물의 폴리프로필렌 층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 25는 본원에 기술된 보다 전형적인 삼층 생성물의 폴리프로필렌 층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 26은 본원에 기술된 일부 구체 예에 따른 다층 생성물의 폴리에틸렌 층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 27은 본원에 기재된 보다 전형적인 삼층 생성물의 폴리에틸렌 층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 28은 본원에 기술된 삼층 및 다층 생성물의 폴리프로필렌 층을 나란한 비교한 SEM 이미지를 포함한다.
도 29는 본원에 기술된 삼층 및 다층 생성물의 폴리에틸렌 층을 나란히 비교한 SEM 이미지를 포함한다.
도 30은 본원에 기술된 삼층 또는 다층 생성물을 나란히 비교한 SEM 이미지를 포함한다.
도 31은 본원에 기술된 다층 및 삼층 생성물의 폴리에틸렌 층에 대한 DSC 데이터 표이다.
도 32는 본원에 기술된 다층 및 삼층 생성물의 폴리프로필렌 층에 대한 DSC 데이터 표이다.
도 33은 본원에 기술된 다층 및 삼층 생성물에 대한 (수은 압입법을 사용한) 기공 직경 분포(pore diameter distribution)의 정량적 평가를 나타내는 그래프이다.
도 34는 본원에 기술된 기계 학습 테스트에 따라 (PP에서) x를 x'로 정규화한 것을 나타낸다.
도 35는 본원에 기술된 기계 학습 테스트에 따른 계수 및 경계 매개 변수(PP)를 보여준다.
도 36은 본원에 기술된 기계 학습 테스트에 따라 x를 x'(PE에서)로 정규화한 것을 보여준다.
도 37은 본원에 기술된 기계 학습 테스트에 따른 계수 및 경계 매개 변수(PE)를 보여준다.
도 38 내지 50은 본원에 기술된 일부 추가 실시예에 따른 특정 공-압출 다층 전구체, 멤브레인 또는 세퍼레이터의 각각의 개략도이다.
도 2는 도 1의 복합 적층 멤브레인의 표면 삼층 성분 또는 서브-층의 폴리프로필렌 표면 서브-층(3개의 마이크로층의 PP)의 일부를 15,000 배율로 하여 측정한 부분 단면 주사 전자 현미경 사진이다 (PP 서브-층은 확대되고, 실제로 인터페이스를 식별하기 어려운 3개의 공-압출된 PP 마이크로층임).
도 3은 도 1의 3개의 층 멤브레인의 9개의 마이크로층 삼중 층의 어느 하나의 폴리에틸렌 서브-층(3개의 마이크로층의 PE)을 15,000 배율로 하여 측정한 부분 단면 주사 전자 현미경 사진이다 (PE 서브-층이 확대됨).
도 4는 비교예 1과 비교하여 본 발명의 실시예의 구조의 개선된 사이클링 거동(cycling behavior)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1과 비교하여, 특정 구조의 압축 탄성률(compression elasticity) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 1과 비교하여 특정 구조의 Mix P 침투 시험(Mix P penetration test) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 공-압출 공정에서의 층 다층화(multiplication)에 의해 피드블록(feedblock)에서 마이크로층이 형성되는 방법의 개략도이다.
도 8은 공-압출 공정에서의 층 분리(splitting)에 의해 마이크로층이 형성되는 방법의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 3 개의 층 또는 삼층 (총 9개의 마이크로층, 함께 적층된 3개의 삼중 마이크로층 서브-층) PP/PE/PP 미소공성 멤브레인을 5,000배의 배율로 하여 측정한 단면 주사 현미경 사진을 나타낸 것이다(적어도 외부 서브-층은 미소공성임).
도 10은 도 9의 9개의 마이크로층, 3개의 층 멤브레인의 폴리프로필렌 표면 서브-층(표면 PP 마이크로층)의 표면을 3,000배의 배율로 하여 측정한 표면 주사 현미경 사진을 나타낸 것이다. 상기 9개의 마이크로층 멤브레인은 도 1에 나타낸 바와 같은 3개의 층(9개의 서브-층, 27개의 마이크로층) 멤브레인의 한 층으로 사용될 수 있다.
도 11은 도 9의 9개의 마이크로층, 3개의 층 멤브레인의 폴리프로필렌 표면 서브-층(표면 PP 마이크로층)의 표면의 일부를 10,000배의 배율로 하여 측정한 표면 주사 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 12는 도 9의 9개의 마이크로층, 3개의 층 멤브레인의 폴리프로필렌 표면 서브-층(표면 PP 마이크로층)의 표면의 일부를 30,000배의 배율로 하여 측정한 표면 주사 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예인 3 “마이크로층” 공-압출된 서브-층(PO1/PO2/PO1) 미소공성 멤브레인을 5,000배의 배율로 하여 측정한 단면 주사 전자 현미경 사진으로서(적어도 외부 PO1 마이크로층은 미소공성임), 인접한 공-압출 마이크로층의 인터페이스(인터페이스 영역)을 보다 명확하게 보여주기 위하여 마이크로층 PO1과 다른 수지 또는 수지 블렌드로 제조된 마이크로층 PO2를 사용한다. 다수의 공-압출된 마이크로층 인터페이스 및 인접한 서브-층들 사이의 적층 인터페이스는 본 발명의 다층 구조의 독특한 특성(characteristics), 성질(properties) 및/또는 성능(performance)을 제공하는 것으로 여겨진다. 도 13의 예시적인 서브-층은 외부 두 개의 층과 상이한 PP 수지의 중심 PP층을 갖는 3층의 PP로 만들어졌으며, 중심 PP층의 점도가 더 낮기 때문에 더 두꺼운 전구체로 수행되어야 했다 (전형적으로 마이크로층은 4 μm 미만, 바람직하게는 3 μm 미만, 보다 바람직하게는 각각 2 μm 미만이다).
도 14는 적색 및 녹색 수평선을 갖는 인터페이스 영역을 도시하는 도 13의 SME의 일부의 마크업(markup)이다.
도 15는 독특한 기공 구조 및 멤브레인 구조를 보여주는 도 13의 확대 버전이다.
도 16은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 예시적인 12 μm 삼층의 개략도이다 (PP/PE/PP 서브-층 또는 마이크로층을 함께 적층한 경우, 각각의 서브-층은 다르며, 상단 PP 서브-층은 3개의 공-압출된 PP 마이크로층을 가지고, 중앙 PE 서브-층은 서로 같거나 상이할 수 있는 3개의 PE 마이크로층을 가지며, 하부 PP 서브-층은 2개의 PP 블렌드 마이크로층 및 PP 마이크로층을 갖는다).
도 17은 본 발명에 따른 예시적인 3, 9, 18 또는 21개의 마이크로층 구체 예 또는 실시예의 개략도이다 (파란색은 PP 마이크로층을 나타내고, 노란색은 PE 마이크로층을 나타내며, 검정색 선은 인터페이스를 나타낸다). 도 17은 보여준다 다수의 상이한 구체 예들이 가능하고, PP 또는 PE 서브-층의 사용에 있어서의 변화가 가능하며, 가능하면 바람직하다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 접착성(adhesion), 습윤성(wettability), 적층 결합 강도(lamination bond strength)를 증가시키거나 중앙 셧다운 기능(center shutdown function), 및/또는 이와 유사한 것을 제공하기 위하여 외측 또는 중앙 서브-층에 약간의 PE를 부가하기를 원할 수 있다.
도 18은 다층 생성물(실시예 1, 실시예 3, 실시예 6)의 몇 가지 예에 대해 다른 종래의 삼층 생성물과 비교하여 개선된 DB 균일성 데이터를 도시한다.
도 19는 종래의 12μm 삼층 생성물과 비교할 때, 본 발명 실시예 구조(실시예 1)의 개선된 사이클링 거동을 나타내는 그래프이다. 여기에 표시된 비교 필름(comparison film)은 12 μm의 삼층(PP/PE/PP)(마이크로층 없음) 이다. 523 NCM vs. Graphite 시스템에서 4.3 V 컷오프로 C/3의 C-rate이 수행되었다. 표시된 데이터는 각 샘플(또는 총 10셀)에 대해 5셀의 평균을 나타낸다. 아마도 증가된 인터페이스 및 기공 구조의 복잡성으로 인해 전해질 흡수(electrolyte uptake)가 개선되었기 때문에, 종래의 삼층보다 EX1의 사이클 주기(cycle life)에 있어서 반복 가능한 개선이 있을 수 있다.
도 20은 본 발명의 다층 생성물 및 개념(concepts)의 많은 비 제한적인 예시적인 실시예, 특징, 이점, 또는 구조를 나열한다.
도 21은 약 3.11 μm 두께의 중심 PE 서브-층(각 PE 마이크로층은 각각 약 1.037 μm임)을 갖는 약 14 μm 멤브레인에 대하여 9개의 마이크로층의 PP/PE/PP 서브-층(각 서브-층은 3개의 마이크로층을 가짐)을 나타낸 10,000배 배율에서의 단면 SEM이다. 본 발명은 다른 PO 멤브레인보다 우수한 성능을 갖는 폴리올레핀 수지로부터 다중 마이크로층 구조를 형성하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 각 마이크로층의 두께는 2 μm 이하, 1.5 μm 이하, 1.3 μm 이하, 1.15 μm 이하 또는 1.05 μm 이하, 및/또는 이와 유사한 것일 수 있다.
도 22는 다른 종래 삼층 생성물(비교예 1, 비교예 3, 비교예 2, 비교예 4)과 비교하여 다층 생성물 (실시예 1, 실시예 3, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6)의 여러 개의 실시예 데이터를 나타낸다. 두께 및 공극율을 표준화하면 새로운 다층 구조의 이점을 알 수 있다.
도 23은 다른 종래의 삼층 생성물 (비교예 1, 비교예 3, 비교예 2, 비교예 4)과 비교하여 다층 생성물 (실시예 1, 실시예 3, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6)의 여러 개의 실시예 데이터를 나타낸다. 두께 및 공극율을 표준화하면 새로운 다층 구조의 이점을 알 수 있다. 굴곡성은 Nm=T2/P로 계산되었으며, 여기서 Nm은 맥멀린 수이고, T는 굴곡성이며, P는 공극율이다.
도 24는 본원에 기술된 일부 실시예에 따른 다층 생성물의 폴리프로필렌 층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 25는 본원에 기술된 보다 전형적인 삼층 생성물의 폴리프로필렌 층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 26은 본원에 기술된 일부 구체 예에 따른 다층 생성물의 폴리에틸렌 층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 27은 본원에 기재된 보다 전형적인 삼층 생성물의 폴리에틸렌 층의 SEM 이미지를 포함한다.
도 28은 본원에 기술된 삼층 및 다층 생성물의 폴리프로필렌 층을 나란한 비교한 SEM 이미지를 포함한다.
도 29는 본원에 기술된 삼층 및 다층 생성물의 폴리에틸렌 층을 나란히 비교한 SEM 이미지를 포함한다.
도 30은 본원에 기술된 삼층 또는 다층 생성물을 나란히 비교한 SEM 이미지를 포함한다.
도 31은 본원에 기술된 다층 및 삼층 생성물의 폴리에틸렌 층에 대한 DSC 데이터 표이다.
도 32는 본원에 기술된 다층 및 삼층 생성물의 폴리프로필렌 층에 대한 DSC 데이터 표이다.
도 33은 본원에 기술된 다층 및 삼층 생성물에 대한 (수은 압입법을 사용한) 기공 직경 분포(pore diameter distribution)의 정량적 평가를 나타내는 그래프이다.
도 34는 본원에 기술된 기계 학습 테스트에 따라 (PP에서) x를 x'로 정규화한 것을 나타낸다.
도 35는 본원에 기술된 기계 학습 테스트에 따른 계수 및 경계 매개 변수(PP)를 보여준다.
도 36은 본원에 기술된 기계 학습 테스트에 따라 x를 x'(PE에서)로 정규화한 것을 보여준다.
도 37은 본원에 기술된 기계 학습 테스트에 따른 계수 및 경계 매개 변수(PE)를 보여준다.
도 38 내지 50은 본원에 기술된 일부 추가 실시예에 따른 특정 공-압출 다층 전구체, 멤브레인 또는 세퍼레이터의 각각의 개략도이다.
본 명세서에 설명된 실시예는 다음의 상세한 설명, 예시, 및 도면을 참조하여 보다 쉽게 이해될 수 있다. 그러나, 본원에 기술된 요소(elements), 장치(apparatus) 및 방법은 상세한 설명, 예시 및 도면에 나타낸 특정 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이러한 실시예는 단지 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것임을 인식해야 한다. 본 발명의 사상(spirit) 및 범위(scope)를 벗어나지 않으면서 당업자(those of skill in the art)에게는 다양한 변형(modification) 및 개조(adaptations)가 쉽게 명백해질 것이다.
추가로, 본원의 개시된 모든 범위는 그 안에 포함된 임의의 및 모든 부분 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, “내지 10”의 명시된 범위는 최소값 1.0으로 시작하여 최대값 10.0 이하로 끝나는 모든 하위 범위, 예를 들어, 1.0 내지 5.3 또는 4.7 내지 10.0 또는 3.6 내지 7.9를 포함하는 것으로 간주해야 한다.
여기에 기술된 모든 범위는 또한, 특별히 다른 기재가 없는 한, 그 범위의 양 끝 점(end points)을 포함하는 것으로 고려된다. 예를 들어, “와 10 사이”, “에서 10”또는 “”의 범위는 일반적으로 양 끝점 5와 10을 포함하는 것으로 본다.
더 나아가, “까지(up to)”라는 문구가 는 총 양(amount) 또는 양(quantity)에 관련되어 사용되는 경우, 그 양은 적어도 측정 가능한 양인 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 양“까지”의 양으로 존재하는 재료는 측정할 수 있는 양과 특정 양까지 포함한다.
본원은 미소공성 다층 필름 또는 멤브레인; 미소공성 다층 필름 또는 멤브레인 중 하나 이상을 포함하는 배터리 세퍼레이터; 여기에 기술된 배터리 세퍼레이터를 하나 이상 포함하는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리, 여기에 기술된 배터리들을 포함하는 장치, 및 미소공성 다층 필름 또는 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.
필름 또는 멤브레인의 개선된 특성은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 이전의 삼층 및 다층 생성물에 비하여 개선된 천공 강도(gf), 이전의 삼층(또는 삼층) 및 다층 생성물에 비하여 개선된 혼합 침투 평균(N), 이전의 삼층 및 다층 생성물에 비하여 개선된 연신율(kgf/cm2), 이전의 삼층 및 다층 생성물에 비하여 빨라진 셧다운 속도(ohm-cm2), 이전의 삼층 및 다층 생성물에 비하여 높아진 평균 절연 파괴(DB) 값(V), 이전의 삼층 및 다층 생성물에 비하여 낮은 DB 표준 편차(V), 이전의 삼층 및 다층 생성물에 비하여 높은 최소 DB 값(V), 이전의 삼층 및 다층 미소공성 필름에 의해 통과되지 않은 산업 네일 침투 시험(industry nail penetration tests) 통과 및 과거의 삼층 및 다층 생성물에 비해 개선된 사이클 수명을 제공한다. 또한, 본원의 다층 미소공성 필름은 독특한 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 필름들의 독특한 구조는 관찰된 많은 개선된 특성들을 설명한다.
배터리 세퍼레이터
본원의 배터리 세퍼레이터는 (즉, 하나 이상의) 다층 멤브레인 또는 다층 미소공성 필름 및 선택적으로 상기 필름의 일면 혹은 양면 상에 코팅 층을 포함하거나(comprises), 이들로 이루어지거나(consists of) 또는 필수적으로 이루어진다(consists essentially of). 상기 필름은 그 자체로, 즉, 코팅 또는 임의의 다른 부가 성분 없이, 상기에 기술한 개선된 특성들을 지닌다. 필름의 성능은 코팅 또는 다른 부가적인 성분을 첨가함으로써 향상될 수 있다.
(1) 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인
일부 구체 예에서, 다층 멤브레인 또는 다층 미소공성 필름은 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상, 15 이상, 16 이상, 17 이상, 18 이상, 19 이상, 20 이상, 21 이상, 22 이상, 23 이상, 24 이상, 25 이상, 26 이상, 27 이상, 28 이상, 29 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상의 층을 포함한다. 상기 용어 “층”은 두께 2 내지 20 μm을 갖는 단층 압출 층을 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 단층 압출 층은 다른 층이 아닌 그 자체로 압출된 층이다. 또한, 공-압출 이층, 삼층, 또는 다층 필름의 층은 주어진 배터리 세퍼레이터가 다층 배터리 세퍼레이터인지 여부를 결정하기 위한 목적으로 각각 “층”으로 간주된다. 공-압출된 이층의 층의 수는 2개, 공-압출된 삼층의 층의 수는 3개, 공-압출된 다층 필름의 층의 수는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상일 것이다. 이층, 삼층 또는 다층 공-압출 필름의 층들의 정확한 수는 다이(die) 디자인에 의해 좌우되는 것이고, 공-압출 필름을 형성하기 위하여 공-압출된 재료에 의해 필연적으로 좌우되는 것은 아니다. 예를 들어, 공-압출된 이중, 삼중 또는 다층 필름은 동일한 재료를 사용하여 2, 3, 또는 4 또는 그 이상의 층 각각을 형성할 수 있으며, 이들 층은 비록 각각이 동일한 재료로 만들어지더라도 여전히 분리된 것으로 간주될 수 있다.
다시 말해서, 정확한 수는 다이(die) 디자인에 의하여 좌우될 것이다. 공-압출된 이중, 삼중 또는 다층 필름의 층은 각각 0.01 내지 20 μm, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 μm, 0.1 내지 2 μm, 0.1 내지 1 μm, 0.01 내지 0.9 μm, 0.01 내지 0.8 μm, 0.01 내지 0.7 μm, 0.01 내지 0.6 μm, 0.01 내지 0.5 μm, 0.01 내지 0.4 μm, 0.01 내지 0.3 μm, 또는 0.01 내지 0.2 μm의 두께를 가진다. 이러한 층들은 마이크로층이다. 일부 구체 예에서, 여기에 기술된 다층 미소공성 필름 또는 다층 미소공성 멤브레인은 2 이상, 또는 바람직하게는 3 이상의 공-압출 층을 포함한다. 공-압출 층들은 공-압출 공정에 의해 형성된 층이다. 2 이상, 또는 바람직하게는 3 이상의 연속적인 공 압출 층은 동일 또는 개별 공-압출 공정에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 2 이상 또는 3 이상의 연속적인 층은 동일한 공-압출 공정에 의해 형성될 수 있거나 상기 2 이상의 층은 하나의 공정에 의해 공-압출될 수 있고, 상기 2 이상의 층은 별도의 공정에 의해 공-압출될 수도 있으며, 하나의 공정에 의해 형성된 2 이상의 층은 4 이상의 연속 공 압출 층이 결합되도록 개별 공정에 의해 형성된 2 이상의 층에 적층될 수 있다. 일부 바람직한 구체 예에서, 2 이상, 또는 바람직하게는 3 이상의 공-압출 층은 동일한 공-압출 공정에 의해 형성된다. 예를 들어, 2 이상, 또는 바람직하게는 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상 또는 60 이상의 공-압출 층이 동일한 공-압출 공정에 의해 형성될 수 있다. 추가의 바람직한 구체 예에서, 압출 공정은 용제 없이 동일하거나 상이할 수 있는 2 이상의 중합체 혼합물을 압출함으로써 수행된다. 바람직한 공-압출 공정은 건식공정, 예를 들면, Celgard®건식 공정이다. 일부 구체 예에서, 본원에 기재된 다층 미소공성 필름 또는 다층 멤브레인은 공-압출된 이층(2 개의 공-압출 층), 삼층 (3 개의 공-압출 층), 또는 다층(2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 공-압출 층) 필름을 형성한 후 이층, 삼층 또는 다층 필름을 하나 이상, 그러나 바람직하게는 2 개의 다른 필름에 적층함으로써 제조된다. 하나 이상, 그러나 바람직하게는 2 개의 다른 필름은 부직(non-woven) 필름, 단일 압출 필름 또는 공-압출 필름일 수 있다. 바람직한 구체 예에서, 상기의 다른 필름은 공 압출 이층, 삼층 또는 다층 필름과 동일한 수의 공-압출 층을 갖는 공-압출 필름이다. 예를 들어, 공-압출 삼층 필름이 형성되면, 다른 층 역시 공-압출 삼층이다. 하나 이상의 다른 단일-압출된 단일 층 필름 또는 이층, 삼층 또는 다층 필름을 가지는 이층, 삼층 또는 다층 공-압출 필름의 적층은 열, 압력 또는 바람직하게는 열과 압력의 사용을 포함한다. 본원의 배터리 세퍼레이터에 사용될 수 있는 중합체 또는 공중합체는 압출 가능한 것이다. 이러한 중합체는 전형적으로 열가소성 중합체로 지칭된다.
다층 미소공성 필름 또는 다층 멤브레인의 하나 이상의 층들은 중합체 또는 공중합체 또는 중합체 또는 공중합체 블렌드, 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함한다.
당업자에게 이해되는 바와 같이, 폴리올레핀 블렌드는 2 이상의 상이한 종류의 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 혼합물, 2 개 이상의 동일한 종류의 폴리올레핀을 포함할 수도 있으며, 여기서 각각의 폴리올레핀은 상이한 특성, 예를 들면, 초고 분자량 폴리올레핀과 저 또는 초저 분자량 폴리올레핀, 또는 다른 종류의 중합체 또는 공중합체 또는 임의의 첨가제의 혼합물일 수 있다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 구체 예에서, 폴리올레핀은 초저 분자량, 중합체량 또는 초고 분자량 폴리올레핀, 예를 들어, 중질 또는 고 중량 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)일 수 있다. 예를 들어, 초고 분자량 폴리올레핀은 450,000(450k) 이상, 예를 들면, 500k 이상, 650k 이상, 700k 이상, 800k 이상, 1,000k 이상, 2,000k 이상, 3,000k이상, 4,000k 이상, 5,000k 이상 또는 6,000k 이상 등의 분자량을 가질 수 있다. 중합체량 폴리올레핀은 250k 내지 450k, 예를 들어, 250k 내지 400k, 250k 내지 350k 또는 250k 내지 300k 범위의 분자량을 가질 수 있다. 중간 분자량 폴리올레핀은 150 내지 250k, 예를 들면, 100k, 125k, 130k, 140k, 150k 내지 225k, 150k 내지 200k, 150k 내지 200k 등의 분자량을 가질 수 있다. 저분자량 폴리올레핀은 100k 내지 150k 범위, 예를 들면 100k 내지 125k 범위의 분자량을 가질 수 있다. 초저 분자량 폴리올레핀은 100k 미만의 분자량을 가질 수 있다. 상기 값은 중량 평균 분자량이다. 일부 구체 예에서, 보다 큰 분자량의 폴리올레핀은 본원에 기재된 것과 같은 것을 포함하는 미소공성 다층 멤브레인 또는 배터리들의 강도 또는 다른 특성들을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 일부 구체 예에서, 보다 낮은 분자량 중합체, 예를 들어, 중간(middle), 저(low), 또는 초저(ultra-low) 분자량의 중합체가 바람직할 수 있다. 예를 들어, 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 보다 낮은 분자량의 폴리올레핀의 결정화 거동은 미소공성 다층 필름을 생성할 수 있다고 믿어지며, 상기의 미소공성 다층 필름은 적어도 기공을 형성하는 MD 연신 공정으로부터 형성된 더 작은 기공을 포함한다.
폴리올레핀 중합체, 블렌드, 또는 혼합물 이외의 예시적인 열가소성 중합체, 블렌드, 혼합물 또는 공중합체는, 이에 제한되는 것은 아니나, 폴리아세탈(또는 폴리옥시메틸렌), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리설파이드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐에스테르 및 폴리비닐리덴 (및 PVDF, PVDF:HFP, PTFE, PEO, PVA, PAN, 또는 이와 유사한 것)을 포함할 수 있다. 폴리아미드(나일론)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 나일론 10, 10, 폴리프탈아미드(PPA), 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 폴리에스테르는 폴리에스테르테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 폴리설파이드는 폴리페닐설파이드, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 폴리비닐알콜은 에틸렌-비닐알콜, 이들의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 폴리비닐에스테르는 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 폴리비닐리덴은 플루오르화된 폴리비닐리덴(예를 들어, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드), 이의 공중합체, 및 이의 블렌드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 다양한 재료가 중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 재료는 개별 층 또는 전체 세퍼레이터의 성능 또는 특성을 수정하거나 향상시키기 위해 첨가된다. 이러한 재료에는 중합체의 용융 온도를 낮추는 재료가 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, 다층 세퍼레이터는 배터리의 전극들 사이의 이온 흐름을 차단하기 위해 소정의 온도에서 그 기공을 폐쇄하도록 설계된 층을 포함한다. 이 기능은 일반적으로 셧다운으로 지칭된다.
일부 구체 예에서, 다층 미소공성 필름 또는 다층 멤브레인의 각 층은 상이한 중합체 또는 공중합체 또는 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진다.. 일부 구체 예에서, 각 층은 동일한 중합체 또는 공중합체 또는 중합체 또는 공중합체 블렌드를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진다. 일부 구체 예에서, 다층 미소공성 필름 또는 다층 멤브레인의 교호 층(alternating layers)은 동일한 중합체 또는 공중합체 또는 중합체 또는 공중합체 블렌드를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진다. 다른 구체 예에서, 다층 멤브레인 또는 미소공성 다층 필름은 동일한 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지고, 일부는 그렇지 않다.
각각의 층 또는 마이크로층은 PP 또는 PE 또는 PE+PP 블렌드, 혼합물, 공중합체, 또는 이와 유사한 것과 같은 폴리올레핀(PO)을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지는 것이 바람직할 수 있으나, 다른 중합체(PY), 첨가제, 제제, 재료, 충전제, 및/또는 입자(M) 등이 첨가되거나 사용될 수 있고, PP+PY, PE+PY, PP+M, PE+M, PP+PE+PY, PE+PP+M, PP+PY+M, PE+PY+M, PP+PE+PY+M, 또는 블렌드, 혼합물, 공중합체, 및/또는 그와 유사한 것과 같은 층 또는 마이크로층을 형성할 수 있는 것으로 예상된다.
또한, 동일하거나, 유사하거나, 별개 또는 상이한 PP 또는 PE 또는 PE+PP 중합체, 호모중합체, 공중합체, 분자량, 블렌드, 혼합물, 공중합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 각각의 층에 동일하거나 유사하거나 별개 또는 상이한 분자량의 PP, PE, 및/또는 PP+PE 중합체, 호모중합체, 공중합체, 다층 중합체, 블렌드, 혼합물 등이 사용될 수 있다. 이를테면, PP, PE, PP+PE, PP1, PP2, PP3, PE1, PE2, PE3, PP1+PP2, PE1+PE2, PP1+PP2+PP3, PE1+PE2+PE3, PP1+PP2+PE, PP+PE1+PE2, PP1/PP2, PP1/PP2/PP1, PE1/PE2, PE1/PE2/PP1, PE1/PE2/PE3, PP1+PE/PP2의 다양한 조합 및 서브조합 또는 다른 조합 또는 구성들을 포함할 수 있다.
일부 구체 예에서, 하나 이상의 첨가제가 다층 미소공성 필름 또는 다층 멤브레인의 최외층에 첨가되어 그들의 특성 또는 이를 포함하는 배터리 세퍼레이터 또는 배터리의 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 최외층은 첨가제 외에 PE, PP 또는 PE+PP를 포함할 수 있다. 예를 들어, 핀 제거를 개선하기 위하여(즉, 필름 또는 멤브레인의 마찰 계수를 낮추기 위하여) 리튬 스테아르산염, 칼슘 스테아르산염, PE 비드, 실록산 및 폴리실록산과 같은 첨가제가 첨가될 수 있다.
또한, 특정 중합체, 공중합체 또는 중합체 또는 공중합체 블렌드가 그것의 특성 또는 이를 포함하는 배터리 세퍼레이터 또는 배터리의 특성을 개선하기 위해 다층 미소공성 필름 또는 다층 멤브레인의 최외층에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 최외층에 초고 분자량 중합체 또는 공중합체를 첨가하면 천공 강도가 개선될 수 있다.
추가의 구체 예에서, 내산화성(oxidation resistance)을 개선하기 위한 첨가제가 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인의 최외층에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 유기 또는 무기 첨가제 또는 중합성 또는 비중합성 첨가제일 수 있다.
일부 구체 예에서, 다층 필름 또는 멤브레인의 최외층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 필수적으로 이루어질 수 있다.
일부 구체 예에서, 미소공성 다층 필름 또는 멤브레인은 3개 이상의 별개의 영역 또는 서브-멤브레인 영역을 포함할 수 있다. 바람직한 구체 예에서, 영역 또는 서브-멤브레인 영역의 하나 이상은 공-압출 층일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있는 2 이상의 층을 포함하거나 이루어지거나 필수적으로 이루어질 수 있다. 일부 바람직한 구체 예에서, 2 이상의 층은 공-압출 층이다. 일부 구체 예에서, 영역 또는 서브-멤브레인 영역 및 인접한 영역 또는 서브-멤브레인 영역 사이에 적층 배리어가 있다. 적층 배리어는 2개의 표면, 예를 들어, 상이한 필름 또는 층의 2개의 표면이 열, 압력, 바람직하게는 열과 압력을 사용하여 함께 적층될 때 형성된다. 일부 구체 예에서, 서브-멤브레인 영역은 다음의 비제한적인 구조를 갖는다 : PP, PE, PP/PP, PP/PE, PE/PP, PE/PE, PP/PP/PP, PP/PP/PE, PP/PE/PE, PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PE/PP, PP/PP/PP/PP, PP/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PP/PP, PE/PE/PP/PP, PE/PP/PE/PP, PP/PE/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PP/PE, PP/PP/PE/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PE/PE, PP/PE/PP/PE/PP, PP/PP/PE/PE/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PE/PE, PE/PP/PE/PP/PE/PP, PP/PE/PP/PE/PP/PE, PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP, PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE, P/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP, PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE, PP/PP/PE/PE/PEPE/PP/PP, PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP/PE/PP/PP/PP/PP, PE/PE/PE/PE/PP/PE/PE/PE/PE, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP, PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE, PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE/PE/PE/PE, PE/PE/PE/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP, PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE, PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP/PE/PP, PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PE/PP, PP/PP/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PP/PP, PE/PE/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PP/PE/PE, PP/PP/PP/PE/PE/PP/PP/PP/PP/PE,PE/PE/PE/PP/PP/PE/PE/PE/PP/PP. 여기에서 PE는 PE를 포함하거나, PE로 이루어지거나, PE로 필수적으로 이루어지는 영역 또는 서브-멤브레인 영역의 층 또는 마이크로층, 예를 들어, 공-압출 층 또는 마이크로층을 나타낸다. 여기에서 PP는 PP를 포함하거나, PP로 이루어지거나, PP로 필수적으로 이루어지는 영역 또는 서브-멤브레인 영역의 층 또는 마이크로층, 예를 들어, 공-압출 층 또는 마이크로층을 나타낸다. 상이한 층 또는 마이크로층의 PE 또는 PP는 동일하거나 상이할 수 있다. 영역 또는 서브-멤브레인 영역당 50개까지의 층 또는 마이크로층, 특히 공-압출 층 또는 마이크로층을 포함하는 유사한 변형이 적절한 압출 다이로 형성될 수 있다.
하나의 바람직한 구체 예에서, 공-압출된 전구체는 구조 (PP1/PP2/PP3), (PP3/PP2/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP3/PP2/PP2/PP2/PP1/PP1/PP1) 등을 포함할 수 있다. PP1은 호모중합체 PP 및 폴리실록산 또는 실록산과 같은 안티-슬립(anti-slip) 또는 안티-블록(anti-block) 첨가제를 비롯한 표면 마찰 계수를 수정하는 첨가제로 만들어진다. PP2는 PP1과 동일하거나 상이한 PP 호모중합체 및 PP의 공중합체로 제조될 수 있다. PP 공중합체는 임의의 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체, 또는 엘라스토머일 수 있다. PP3는 PP1 및 PP2와 동일하거나 상이한 호모중합체 PP로 이루어질 수 있으며, PP1에서 사용될 것과 동일하거나 상이할 수 있는 표면 마찰계수를 수정하기 위한 첨가제를 포함한다.
다른 바람직한 구체 예에서, 공-압출된 전구체는 구조 (PP1/PP2/PP3), (PP3/PP2/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP2/PP2/PP1/PP1), (PP3/PP3/PP3/PP2/PP2/PP2/PP1/PP1/PP1) 등을 포함할 수 있다. PP1은 임의의 폴리프로필렌 블렌드일 수 있다. PP2는 본원에 기재된 것을 포함하여 임의의 PP 블록공중합체로 제조될 수 있다. PP3는 PP2에서 사용된 것과 동일한 또는 상이한 PP 블록공중합체로 만들어질 수 있다.
상기의 영역 또는 서브-멤브레인 영역은 미소공성 다층 멤브레인 또는 미소공성 다층 필름을 형성하기 위해 임의의 순서로 배열될 수 있다. 예를 들어, 미소공성 다층멤브레인 또는 미소공성 다층 필름은 다음의 비제한적인 구성을 가질 수 있다 : (PP/PP)(PE/PE)/(PP/PP); (PE/PE)(PP/PP)(PE/PE); (PP/PE)(PP/PE)(PP/PE); (PP/PE)(PE/PP)(PE/PP);(PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP); (PE/PE/PE)(PP/PP/PP)(PE/PE/PE); (PP/PE/PP)(PE/PP/PE)(PP/PE/PP); (PP/PP/PE)(PE/PE/PE)(PE/PP/PP);(PE/PE/PP)(PP/PP/PP)(PP/PE/PE);(PE/PP/PE)/(PP/PE/PP)(PE/PP/PE); (PP/PE/PP)(PE/PP/PE)(PP/PE/PP); (PP/PE/PP)(PP/PE/PP)(PP/PE/PP); (PP/PP/PP)(PP/PP/PP)(PP/PP/PP); (PE/PE/PE)(PE/PE/PE)(PE/PE/PE); (PE/PE/PE)(PP)(PE/PE/PE); (PP/PP/PP)(PE)(PP/PP/PP); (PE/PE/PE)(PP/PP)(PE/PE/PE); (PP/PP/PP)(PE/PE)(PP/PP/PP); (PE/PP/PE)(PP)(PE/PP/PE); (PP/PE/PP)(PE)(PP/PE/PP); (PE/PP/PE)(PP/PP)(PE/PP/PE); (PP/PE/PP)(PE/PE)(PP/PE/PP); (PP/PP/PP/PP)(PE)(PP/PP/PP/PP); (PE/PE/PE/PE)(PP)(PE/PE/PE/PE); (PP/PP/PP/PP/PP)(PE)(PP/PP/PP/PP/PP); (PE/PE/PE/PE/PE)(PP/PP)(PE/PE/PE/PE/PE); (PP/PP/PP/PP/PP)(PE/PE/PE/PE/PE)(PP/PP/PP/PP/PP); (PE/PE/PE/PE/PE/PE)(PP/PP/PP/PP/PP)(PE/PE/PE/PE/PE); (PP/PE/PP/PE/PP)(PE/PP/PE/PP/PE)(PP/PE/PP/PE/PP);(PE/PP/PE/PP/PE)(PP/PE/PP/PE/PP)(PE/PP/PE/PP/PE). 상기의 변형은 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 또는 200층까지의 층 또는 미세층을 포함하는 미소공성 다층 필름 또는 다층 멤브레인을 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
미소공성 다층 필름 또는 다층 멤브레인의 두게는 이에 제한되지는 않지만, 바람직하게는 50 μm 미만, 40 μm 미만, 30 μm 미만, 25 μm 미만, 20 μm 미만, 19 μm 미만, 18 μm 미만, 17 μm 미만, 16 μm 미만, 15 μm 미만, 14 μm 미만,13 μm 미만,12 μm 미만,11 μm 미만,10 μm 미만,9 μm 미만,8 μm 미만,7 μm 미만,6 μm 미만, 또는 5 μm 미만이다. 이것은 임의의 코팅 또는 처리가 적용되기 전의 다층 필름 또는 멤브레인의 두께이다.
본원에 사용된 미소공성이란, 필름, 멤브레인 또는 코팅의 평균 기공 크기가 2 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하, 0.9 μm 이하, 0.8 μm 이하, 0.7 μm 이하, 0.6 μm 이하, 0.5 μm 이하, 0.4 μm 이하, 0.3 μm 이하, 0.2 μm 이하 및 바람직하게는 0.1 μm 이하, 0.09 μm 이하, 0.08 μm 이하, 0.07 μm 이하, 0.06 μm 이하, 0.05 μm 이하, 0.04 μm 이하, 0.03 이하, 0.02 μm 이하, 0.01 μm 이하이다. 바람직한 구체 예에서, 기공은 예를 들어, Celgard®건식 공정에서와 같이 전구체 필름 상에 연신 공정을 수행함으로써 형성될 수 있다.
일부 바람직한 구체 예에서, 상기 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인이 PE를 포함하거나, PE로 이루어지거나, PE로 필수적으로 이루어지는 서브-멤브레인 또는 영역은 미소공성이며, 0.03 μm 내지 0.1 μm, 바람직하게는 0.05 μm 내지 0.09 μm, 0.05 μm 내지 0.08 μm, 0.05 μm 내지 0.07 μm, 또는 0.05 μm 내지 0.06 μm의 평균 기공 크기를 갖는다.
다른 바람직한 구체 예에서, 상기 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인이 PP를 포함하거나, PP로 이루어지거나, PP로 필수적으로 이루어지는 서브-멤브레인 또는 영역은 미소공성이며, 0.02 μm 내지 0.06 μm, 바람직하게는 0.03 μm 내지 0.05 μm, 더 바람직하게는 0.04 μm 내지 0.05 μm 또는 0.03 μm 내지 0.04 μm의 평균 기공 크기를 갖는다.
상기에서 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인이, PP를 포함하거나, PP로 이루어지거나, PP로 필수적으로 이루어지는 서브멤브레인 또는 영역을 포함하고, PE를 포함하거나, PE로 이루어지거나, PE로 필수적으로 이루어지는 서브멤브레인 또는 영역을 포함하는, 일부 다른 바람직한 태양에서는, PP 서브멤브레인 또는 영역의 평균 기공 크기는 PE 서브 멤브레인 또는 영역의 평균 기공 크기보다 작다.
미소공성 다층 필름 또는 멤브레인의 걸리(Gurley)는 그다지 제한적이지 않으며 배터리 세퍼레이터로 사용하기에 적합한 임의의 걸리(Gurley)를 가질 수 있다. 일부 구체 예에서, 본원에 기재된 다층 필름 또는 멤브레인은 150 이상 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 240 이상, 250 이상, 260 이상, 270 이상, 280 이상, 290 이상, 300 이상, 310 이상, 320 이상, 330 이상, 340 이상, 또는 350 이상의 JIS 걸리(Gurley)(s/100cc)를 가진다.
미소공성 다층 필름의 공극율은 그렇게 제한되지 않는다. 예를 들어, 수용 가능한 배터리 세퍼레이터를 형성할 수 있는 임의의 공극율이 허용된다. 일부 구체 예에서, 필름 또는 멤브레인의 공극율은 10 내지 60%, 20 내지 60%, 30 내지 60% 또는 40 내지 60%일 수 있다.
상기 미소공성 다층 필름 또는 멤브레인은, 290gf 이상, 300gf 이상, 310gf 이상, 320gf 이상, 330gf 이상, 340gf 이상, 350gf 이상 또는 400gf 이상만큼 높은, 미코팅된 천공 강도(puncture strength)를 가질 수 있다.
미소공성 다층 필름 또는 멤브레인은 여기서 언급된 목표와 모순되지 않는 임의의 평균 절연 파괴를 가질 수 있다. 일부 구체 예에서, 평균 절연 파괴 값은 동일한 두께, 걸리, 및 공극율 중 하나 이상을 갖는 삼층 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값보다 향상되거나 더 높다. 예를 들어, 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 그것보다 1 내지 35%, 5 내지 35%, 10 내지 35%, 15 내지 35%, 20 내지 35%, 25 내지 35%, 또는 30 내지 35% 높을 수 있다.
미소공성 다층 필름 또는 멤브레인의 최소 절연 파괴 값은 그렇게 제한되지 않는다. 일부 구체 예에서, 최소 값은 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극율을 가지는 삼층 미소공성 필름의 그것에 비해 향상(또는 그 이상)이 될 수 있다. 예를 들어, 최소 절연 파괴 값은 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극율을 가지는 삼층 미소공성 필름의 그것보다 3 내지 20%, 5 내지 15%, 10 내지 15%, 5 내지 10%, 3 내지 10%, 3 내지 15%, 15 내지 20%, 10 내지 20% 또는 5 내지 20% 더 높다.
절연 파괴 값의 표준편차도 또한 이에 제한되지 않는다. 일부 구체 예에서, 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극율을 가지는 삼층 미소공성 필름에 비하여 개선된다(또는 낮아진다). 예를 들어, 표준 편차는 10 내지 55%, 10 내지 50%, 10 내지 45%, 10 내지 40%, 10 내지 35%, 10 내지 30%, 10 내지 25%, 10 내지 20% 또는 10 내지 15% 낮을 수 있다.
평균 DB 값 및 최소 DB 값이 높고 DB 표준편차가 낮으면 더 안전한 배터리 세퍼레이터 및 배터리를 제공하는 데 사용할 수 있는 필름을 나타낸다. 절연 파괴는 절연체를 통해 전류가 흐르기 시작하는 전압 값이다. 높은 값은 분명히 더 높은 전압을 견딜 수 있는 세퍼레이터를 나타낸다. 배터리 세퍼레이터는 가장 약한 점(weakest point)만큼 안전하기 때문에 더 높은 최소 값 역시 중요하다. 평균 값이 더 높더라도, 필름 상의 한 지점이 낮은 값에서도 견디지 못하면(break down) 좋지 않다. 본원에 기재된 다층 미소공성 필름에 대한 DB 값의 더 낮은 표준 편차는 본원에 기재된 미소공성 다층 필름의 안전성에 대해 일관성을 나타낸다.
본원에 기재된 미소공성 다층 필름 또는 멤브레인의 혼합 침투 평균(N) 또한 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 혼합 침투 값은 380 N 이상, 390 N 이상, 400 N 이상, 410 N 이상, 420 N 이상, 440 N 이상, 450 N 이상, 460 N 이상, 470 N 이상, 480 N 이상, 500 N 이상, 510 N 이상, 520 N 이상, 550 N 이상, 560 N 이상, 580 N 이상, 600 N 이상, 620 N 이상, 640 N 이상, 660 N 이상, 680 N 이상, 690 N 이상, 700 N 이상, 710 N 이상, 720 N 이상, 740 N 이상, 750 N 이상, 760 N 이상일 수 있다.
본원에 기재된 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인의 MD 수축률은 이에 제한되지는 않지만, 바람직하게는 종래의 삼층 미소공성 필름의 MD 수축률보다 낮다. 예를 들어, 150℃에서의 % MD 수축률은 3% 미만, 바람직하게는 2.5% 미만, 보다 바람직하게는 2% 미만 또는 1.5%미만, 가장 바람직하게는 1% 미만이다.
미소공성 다층 멤브레인의 MD 인장 강도는 이에 제한되지는 않지만, 바람직하게는 높다. 예를 들어, 이는 1800 kgf/cm2 초과, 2000 kgf/cm2 초과, 2100 kgf/cm2 초과, 2200 kgf/cm2 초과, 2250 kgf/cm2 초과, 2300 kgf/cm2 초과, 2400 kgf/cm2 초과 또는 2500 kgf/cm2 초과이다.
미소공성 다층 필름의 MD 신장률은 그다지 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 구체 예에서, 45% 이상, 46% 이상, 47% 이상, 48% 이상, 49% 이상, 50% 이상, 51% 이상, 52% 이상, 53% 이상, 54% 이상, 55% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 59% 이상, 또는 60% 이상이다.
미소공성 다층 필름의 TD 인장강도는 그렇게 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 구체 예에서, TD 인장 강도는 120 kgf/cm2 이상, 125 kgf/cm2 이상, 130 kgf/cm2 이상, 135 kgf/cm2 이상, 140 kgf/cm2 이상, 145 kgf/cm2 이상, 150 kgf/cm2 이상, 155 kgf/cm2 이상, 160 kgf/cm2 이상, 165 kgf/cm2 이상, 170 kgf/cm2 이상, 175 kgf/cm2 이상, 180 kgf/cm2 이상, 185 kgf/cm2 이상, 190 kgf/cm2 이상, 또는 195 kgf/cm2 이상이다.
미소공성 다층 필름의 TD 신장률은 그렇게 제한되지 않는다. 예를 들어, 500%, 초과, 550% 초과, 600% 초과, 650% 초과, 700% 초과, 750% 초과, 800% 초과, 850% 초과, 900% 초과, 950% 초과 또는 1000% 초과일 수 있다.
미소공성 다층 필름의 셧다운 온도는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 120 ℃이상, 130 ℃이상, 140 ℃이상, 150 ℃이상 160 ℃이상 170 ℃이상, 180 ℃이상, 190 ℃이상 또는 200 ℃이상이다.
미소공성 다층 필름의 셧다운 속도는 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 6,000 ohm-cm2 이상, 7,000 ohm-cm2 이상, 8,000 ohm-cm2 이상, 9,000 ohm-cm2 이상, 10,000 ohm-cm2 이상 11,000 ohm-cm2 이상, 12,000 ohm-cm2 이상, 13,000 ohm-cm2 이상, 14,000 ohm-cm2 이상, 15,000 ohm-cm2 이상, 16,000 ohm-cm2 이상, 17,000 ohm-cm2 이상, 18,000 ohm-cm2 이상, 19,000 ohm-cm2 이상 또는 20,000 ohm-cm2 이상이다.
더 높은 셧다운 속도는 또한 안전한 배터리 세퍼레이터를 나타낸다. 배터리가 더 빨리 셧다운될 수록, 열폭주(thermal runaway)를 방지하는 능력이 더 커진다.
일부 구체 예에서, 본원에 기재된 미소공성 다층 멤브레인 또는 필름은 동일한 (또는 더 큰) 두께의 공지된 배터리 세퍼레이터와 비교할 때, 특히 동일한 (또는 더 큰) 두께의 공지된 건식 공정 배터리 세퍼레이터와 비교할 때, 놀랍게도 감소된 분열 또는 감소된 분열 경향에 의해 정의된 바와 같이 증가된 강도 성능을 나타낼 수 있다.
분열되는 것(splitting) 또는 분열(splittiness)의 개선은 여기에 기술된 복합 분리 지수(Composite Splittiness Index, CSI)로 측정된 시험 방법에 의해 정량화될 수 있고, 본원에 기재된 멤브레인 또는 필름으로부터 형성된 신규하거나 개선된 세퍼레이터는 CSI의 개선을 가질 수 있다.
본원에 기재된 미소공성 다층 필름 및 멤브레인의 구조적 특징에 관하여, 일부 구체 예에서, 필름의 굴곡성(tortuosity)은 1.6 초과, 1.7 초과, 1.8 초과, 1.9 초과, 2.0 초과, 2.1 초과 또는 2.2 초과이다. 임의의 특정 이론에 구속되지 아니하고, 관찰된 굴곡성 값, 특히 2.0, 2.1 또는 2.2를 초과하는 값은 여기에 기술된 증가된 천공 강도 및 혼합 침투 평균 값의 원인일 수 있다고 믿어진다. 또한, 리튬 이온 배터리용 배터리 세퍼레이터로서 사용될 때, 더 굴곡진(tortuous) 필름이 더욱 안전하다고 믿어진다.
본원에 기재된 미소공성 다층 필름 또는 멤브레인의 맥멀린 수(MacMullin nμmber)는 5.0 초과, 5.5 초과, 6.0 초과, 6.5 초과, 6.0 초과, 6.5 초과, 7.0 초과, 7.5 초과, 8.5 초과, 9.0 초과, 9.5 초과, 10.0 초과 또는 10.5 초과이다.
일부 구체 예에서, 미소공성 다층 필름 또는 멤브레인의 전기 저항은 0.9 이상, 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상 또는 1.7 이상이다.
본원에 기재된 미소공성 다층 필름의 결정도는 종래의 다층 및 삼층 필름의 결정도와 상이하다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 다공성 다층 필름이 하기를 포함하는 일부 구체 예에서 : (1) 2 이상의 층을 포함하는 제 1 영역; (2) 제 1 영역의 제 1 면 상에 있는 2 이상의 층을 포함하는 제 2 영역; 및 (3) 제 1 영역의 제 1 면 반대편 상에 있는 2개 이상의 층을 포함하는 제 3 영역으로서, 제 1, 제 2 또는 제 3 영역 중 하나 이상은 PE를 포함하고 DSC로 측정 시, 삼층 미소공성 필름의 PE-함유층보다 낮은 결정도 가지며, 여기서 상기 삼층 미소공성 필름은 다층 미소공성 필름과 동일한 두께를 가진다. 예를 들어, 결정도는 삼층 미소공성 필름의 PE-함유층에 비해 1 내지 20%, 1 내지 19%, 1 내지 18%, 1 내지 17%, 1 내지 16%, 1 내지 15%, 1 내지 14%, 1 내지 13%, 1 내지 12%, 1 내지 11%, 1 내지 10%, 1 내지 9%, 1 내지 8%, 1 내지 7%, 1 내지 6%, 1 내지 5%, 1 내지 4%, 1 내지 3%, 또는 1 내지 2% 낮으며, 여기서 삼층 미소공성 필름은 다층 미소공성 필름과 동일한 두께를 갖는다.
본원에 기재된 다층 미소공성 필름과 종래의 삼층 및 다층 필름 사이의 구조적 차이점은 주사 전자 현미경을 사용하여 볼 수 있다. 예를 들어, 도 25 내지 도 31를 볼 수 있다. 예를 들어, 도 25 내지 도 31에 도시된 바와 같이, 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인은 2 이상의 층을 포함하는 제 1 영역 및 하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역을 적어도 포함할 수 있다.
제 1 영역은 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 볼 때 대부분 불연속 비정질 영역을 포함할 수 있다. “주로”라는 용어의 의미는, 항상 그런 것은 아니나, 제 1 층의 비정질 영역의 대부분이 불연속적이라는 것이다. 이는 제 1 층의 비정질 영역의 적어도 50%이상, 60%이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상 또는 100%가 불연속적이라는 것을 의미할 수 있다.
(2) 선택 코팅
일부 구체 예에서, 하나 이상의 코팅 층이 미소공성 멤브레인 또는 필름의 일면 또는 양면에 적용되어 배터리 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 일부 구체 예에서, 상기 코팅 중 하나 이상은 중합체 바인더 및 유기 및/또는 무기 입자를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 필수적으로 이루어진 세라믹 코팅일 수 있다. 일부 구체 예에서, 세라믹 코팅만이 미소공성 멤브레인 또는 필름의 일면 또는 양면에 적용된다. 다른 구체 예에서, 상이한 코팅이 세라믹 코팅 적용 전 또는 후에 미소공성 멤브레인에 적용될 수 있다. 다른 추가 코팅도 일면 또는 양면에 적용될 수 있다. 일부 구체 예에서, 상이한 중합체 코팅 층은 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF) 또는 폴리카보네이트(PC) 중 하나 이상을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 또는 이들로 필수적으로 이루어질 수 있다.
일부 구체 예에서, 코팅 층의 두께는 약 12 μm 미만, 때로는 10 μm 미만, 때로는 9 μm 미만, 때로는 8 μm 미만, 때로는 7 μm 미만 및 때로는 5 μm 미만이다. 적어도 특정의 선택된 구체 예에서, 코팅 층은 4 μm 미만, 2 μm 미만 또는 1 μm 미만이다.
상기 코팅 방법은 이에 제한되지 않고, 본원에 기재된 코팅 층은 다음의 코팅 방법 중 하나 이상에 의해 다공질 기재 상에 코팅될 수 있다 : 압출 코팅(extrusion coating), 롤 코팅(roll coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 프린팅(printing), 나이프 코팅(knife coating), 에어-나이프 코팅(air-knife coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 커튼 코팅(curtain coating). 코팅 공정은 실온 또는 승온에서 수행될 수 있다.
코팅 층은 비다공성, 나노다공성, 미소공성, 메조다공성 또는 매크로다공성 중 어느 하나일 수 있다. 코팅 층은 JIS 걸리(gurley)가 700 이하, 때로는 600 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하 또는 100 이하일 수 있다.
하나 이상의 층, 처리, 재료, 또는 코팅(CT) 및/또는 네트(nets), 메쉬(meshes), 매트(mats), 직포(wovens), 또는 부직포(non-wovens,NW)는 여기에 기술된 다층 필름 또는 멤브레인(M)의 일면 또는 양면, 또는 그 내부에 추가될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니나, CT/M, CT/M/CT, NW/M, NW/M/NW, CT/M/NW, CT/NW/M/NW/CT, CT/M/NW/CT 등을 포함할 수 있다.
방법
본원에 기재된 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인을 형성하는 방법은 이에 제한되는 것은 아니며, 건식 공정, 바람직하게는 CELGARD®건식-연신 공정, BNOPP와 같은 건식 공정, 또는 용제 또는 오일을 사용하는 습식 공정일 수 있다.
본원에 기재된 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인을 형성하는 방법은 적어도 하기의 단계를 포함한다 : (1) 동일하거나 상이한 둘 이상의 중합체 혼합물을 공-압출하여 2개 이상의 층 또는 마이크로층을 갖는 본원에서 전술한 공-압출 필름을 형성하는 단계; (2) 공-압출된 필름을 다른 단일-압출 필름, 공-압출 필름 또는 부직포에 적층하는 단계. 일부 바람직한 구체 예에서, 공-압출 필름은 2개 이상의 마이크로층을 갖는 2개의 다른 공-압출 필름과 적층됨 ; 및 (3) 선택적으로 하나 이상의 추가 단계.
(1) 공-압출 단계
공-압출은 그렇게 제한되지 않는다. 예시적인 공-압출 공정은 도 7에 도시되고 공-압출 다이가 도 8에 도시된다. 일부 구체 예에서, 다이에 공급하는 하나 이상의 압출기를 갖는 공-압출 다이를 사용하여 수행된다. 전형적으로, 최종적으로 형성된 공-압출 필름의 목적하는 층 또는 마이크로층 각각에 대해 하나의 압출기가 있다. 예를 들어, 목적하는 공-압출 필름이 3개의 마이크로층을 갖는 경우, 3개의 압출기가 공-압출 다이와 함게 사용된다. 하나 이상의 구체 예에서, 본 발명의 멤브레인은 많은 마이크로층 또는 나노층으로 구성될 수 있으며, 여기서 최종 생성물은 50층 이상의 개별 마이크로층 또는 나노층을 함유할 수 있다. 적어도 특정의 구체 예에서, 마이크로층 또는 나노층 기술은 캐스트 필름 또는 블로운 필름 다이에 들어가기 전에 사전-캡슐화 피드블록(pre-encapsulation feedblock)에 의해 생성될 수 있다.
일부 바람직한 구체 예에서, 공-압출은 기포 공-압출 방법(air bubble co-extrusion method)이며, 팽창 비(blow-up ration)는 0.5 내지 0.2, 바람직하게는 0.7 내지 1.8, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.5로 다양할 수 있다. 이 팽창 비를 사용하는 공-압출 이후, 필름은 MD 연신, (MD 릴렉스와 함께 또는 MD 릴랙스 없이) MD 연신 및 TD 연신 또는 동시에 MD 및 TD 연신될 수 있다. 그 다음, 상기 필름은 기공률을 제어하기 위해 캘린더링(calendaring)될 수 있다.
공-압출의 이점은 이에 제한되는 것은 아니지만, 층(인터페이스)의 수를 증가시키는 것을 포함하며, 특정 이론에 관계 없이, 상기의 층(인터페이스)의 수를 증가시키는 것은 천공강도를 향상시키는 것으로 믿어진다. 또한, 임의의 특정 이론에 관계 없이, 인지된 DB 개선을 초래하는 것으로 여겨진다. 특히, DB 개선은 공-압출 공정이 사용될 때 관찰된 PP 기공 크기의 감소와 관련 있을 수 있다. 또한, 공-압출은 마이크로층에 블렌드를 혼합함으로써 더 많은 재료의 선택을 가능하게 한다. 공-압출은 또한 얇은 삼층 또는 다층 필름(공-압출 필름)의 형성을 가능하게 한다. 예를 들어, 8 또는 10 μm 또는 그보다 얇은 두께를 가지는 삼층 공-압출 필름이 형성될 수 있다. 공-압출은 더 높은 MD 연신율, 상이한 기공 구조(더 작은 PP, 더 큰 PE)를 가능하게 한다. 공-압출은 목적하는 본 발명의 다층 구조를 형성하기 위하여 적층과 결합될 수 있다. 예를 들어, 실시예에서 형성된 것과 같은 구조이다.
달성 가능한 최소 두께는 압출 공정에 의해 결정된다. 일부 실시예에서, 가장 얇은 PP 마이크로층은 약 0.9mil (약 4.83 μm의 서브-층), 및 PE는 약 0.17mil (서브-층은 약 4.32 μm)일 수 있다. PP와 PE의 3개의 마이크로층 각각에 대해 0.19 mil 및 0.17mil이다. 특정 21층 구조의 경우, 총 압출 두께가 1.31 mil (33 μm) 인 경우 약 1.14 mil의 PP(또는 각 면에 0.57 mil) 및 0.17 mil의 PE를 가질 수 있다. 우리는 이러한 구성으로 30 μm 이하의 21층 생성물을 만들 수 있다.
(2) 적층
적층은 그렇게 제한적이지 않으며, 하나 이상의 다른 필름의 표면과 함께 공-압출 필름의 표면을 브리닝(brining)하고, 열, 압력 및/또는 열 및 압력을 사용하여 2 개의 표면을 서로 고정하는 것을 포함한다. 열은 예를 들어, 공-압출 필름 및 하나 이상의 다른 필름 중 하나 또는 둘 모두의 표면의 점성을 증가시켜 적층을 보다 용이하게 하여, 두 개의 표면을 좀 더 잘 붙이거나 접착시키는 데 사용될 수 있다.
일부 바람직한 구체 예에서, 공-압출 필름을 하나 이상의 다른 필름에 적층함으로써 형성된 적층체는 릴랙스를 포함하거나 포함하지 않는 후속 MD 및/또는 TD 연신 공정 단계를 위한 전구체이다. 일부 구체 예에서, 공-압출 필름은 적층 전에 연신된다.
(3) 추가 단계
추가 단계는 MD, TD 또는 순차적 또는 동시 MD 및 TD 신장 단계를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 필수적으로 이루어질 수 있다. 연신 단계는 적층 단계 전 또는 후에 발생할 수 있다. 연신은 MD 및/또는 TD 릴랙스 유무에 관계 없이 수행될 수 있다. 2017년 3월 23일자로 공개된 미국 특허 출원 공개 제 US2017/0084898 A1호는 본 명세서에 참조로서 완전히 포함된다.
다른 추가 단계로 캘린더링(calendaring)이 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체 예에서, 캘린더링 단계는 두께를 감소시키기 위한 수단으로서, 기공 크기 및/또는 공극율을 감소시키는 수단으로서 및/또는 횡 방향(TD) 연신 강도 및/또는 다공성 이축 연신 멤브레인 전구체의 천공 강도를 추가적으로 개선시키기 위한 수단으로서 수행될 수 있다. 캘린더링은 또한 강도, 습윤성 및/또는 균일성을 향상시킬 수 있고, 생산 공정, 예를 들어, MD 및 TD 연신 공정 중에 발생된 표면 층 결함을 감소시킬 수 있다. 캘린더링 된 필름 또는 멤브레인은 향상된 코팅 능력을 가질 수 있다 (부드러운 캘린더 롤 또는 롤들을 사용함). 또한, 질감 있는 캘린더링 롤(texturized calendaring roll)은 필름 또는 멤브레인에 대한 코팅 접착력을 향상시킬 수 있다.
캘린더링은 저온 (실온 이하), 대기온도(실온) 또는 고온 (예를 들어, 90℃일 수 있으며, 제어 방식으로 멤브레인 또는 필름의 두께를 줄이기 위해 압력을 가하거나 열 및 압력을 가하는 것을 포함할 수 있다. 캘린더링은 하나 이상의 단계, 예를 들어, 저압 캘린더링 다음에 고압 캘린더링, 저온 캘린더링 다음에 고온 캘린더링과 같은 단계일 수 있다. 또한, 캘린더링 공정은 열, 압력 및 속도 중 하나 이상을 사용하여 열에 민감한 재료를 치밀화(densify)할 수 있다. 또한, 캘린더링 공정은 열에 민감한 재료를 선택적으로 치밀화하기 위하여, 균일하거나 불균일한 캘린더 조건 (예를 들어 스무스 롤(smooth roll), 러프 롤(rough roll), 패턴드 롤(patterned roll), 마이크로-패턴 롤(micro-pattern roll), 나노-패턴 롤(nano-pattern roll), 속도 변화, 온도 변화, 압력 변화, 습도 변화, 이중 롤 단계, 다중 롤 단계, 또는 이들의 조합)을 생성하기 위하여, 개선되거나 목적하거나 독특한 구조, 성질 및/또는 성능을 제공하기 위하여, 결과적인 구조, 성질, 및/또는 성능 등을 생성 또는 제어하기 위하여 균일하거나 불균일한 열, 압력, 및/또는 속도를 사용할 수 있다.
또 다른 추가 단계로 기공-충진(pore-filling)을 포함할 수 있다. 기공-충진 단계는 이에 제한되지 않으며, 여기에 언급된 목표와 모순되지 않는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체 예에서, 기공은 기공-충진 조성물, 재료, 중합체, 겔 중합체, 층, 또는 (PVD와 같은) 침착물로 부분적으로 또는 완전히 코팅, 처리 또는 충전될 수 있다. 바람직하게는, 기공-충진 조성물은 기공의 표면적의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 등을 코팅한다. 기공-충진 조성물은 중합체 및 용제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 필수적으로 이루어질 수 있다. 용제는 옥탄, 물, 또는 유기 용제 및 물의 혼합물과 같은 유기 용제를 포함하는 기공을 코팅 또는 충진하기 위한 조성물을 형성하는 데 유용한 임의의 적합한 용제일 수 있다. 중합체는 아크릴레이트 중합체 또는 저-분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀을 포함하는 임의의 적합한 중합체일 수 있다. 기공-충진 조성물 내 중합체의 농도는 1 내지 30%, 2 내지 25%, 3 내지 20%, 4 내지 15%, 5 내지 10% 등일 수 있지만 기공-충진 조성물의 점도가 여기에 기술된 임의의 다공성 이축-연신 전구체 멤브레인의 기공 벽을 코팅할 수 있는 정도인 한 이에 제한되지 않는다.
복합체, 차량, 또는 장치
본원에 기술된 배터리 세퍼레이터 및 양극, 음극 또는 양극 및 음극과 같은 하나 이상의 전극이 서로 접촉하여 제공되는 것을 포함하는 복합체.
전극의 유형은 그렇게 제한되지 않는다. 예를 들어, 전극은 리튬 이온 이차 배터리에 사용하기 적합한 전극일 수 있다.
적합한 애노드는 372 mAh/g 이상, 바람직하게는 700 mAh/g 이상, 가장 바람직하게는 1000 mAh/g 이상의 에너지 용량을 가질 수 있다. 양극은 리튬 금속 호일 또는 리튬 합금 호일(예 : 리튬 알루미늄 합금) 또는 리튬 금속 및/또는 리튬 합금과 탄소 (예: 코크스, 흑연), 니켈, 구리와 같은 재료의 혼합물로 구성될 수 있다. 양극은 리튬을 함유한 인터칼레이션 화합물(intercalation compounds) 또는 리튬을 함유한 삽입 화합물(insertion compounds)로만 제조되지는 않는다.
적합한 음극은 양극과 양립 가능한 임의의 음극일 수 있으며, 인터칼레이션 화합물, 삽입 화합물 또는 전기화학적으로 활성인 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 인터칼레이션 재료는 예를 들어, MoS2, FeS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V6O13, V2O5, 및 CuCl2를 포함한다. 적합한 중합체는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리티오펜을 포함한다.
상술한 임의의 세퍼레이터는 완전히 또는 부분적으로 배터리로 구동되는 임의의 차량, 예를 들어, e-차량 또는 장치, 예를 들어, 휴대폰 또는 랩탑(laptop)에 포함될 수 있다.
본 발명의 다양한 구체 예가 본 발명의 다양한 목적을 달성하는 것으로 기술되어 있다. 이들 구체 예는 단지 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것임을 인식해야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에게 있어 다양한 변형 및 개조가 용이할 것이다.
실시예
실시예의 준비
주로 하기의 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5에 대하여, 본 발명의 (다층) 생성물이 제조되었고, 비교예의 (삼층) 생성물과 비교되었다. 다층 생성물은 본원에 기술된 방법에 의해 형성되고, 3개의 공-압출 층을 포함하는 3개의 분리된 필름을 공-압출하고, 3개의 필름을 함께 적층하는 단계를 포함한다. 삼층 생성물은 3개의 분리 압출된 단일층 필름을 형성하고 단일층을 함께 적층함으로써 형성되었다. 준비된 본 발명 생성물의 마이크로층의 구성은 하기와 같다 :
실시예 1(EX 1) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
실시예 2(EX 2) - (PP1/PP2/PP1)(PE1/PE2/PE3)(PP1/PP2/PP1) - PP1은 호모중합체 PP이다. PP2는 PP1보다 높은 MFR을 갖는 호모중합체 폴리프로필렌이다. PE1은 2.16kg, 190℃에서 0.25-0.5g/10min 의 용융지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌이다. PE2는 초고밀도 폴리에틸렌이다. PE3는 2.16kg, 190℃에서 0.25-0.5g/10min의 용융지수 및 0.955-0.966g/cm3 및 5% mLLDPE 사이의 밀도 범위를 갖는 95% 고밀도 폴리에틸렌 블렌드이다.
실시예 3(EX 3) - (PP/PP/PP)(PE1/PE2/PE1)(PP/PP/PP) - PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. PE1은 2.16kg, 190℃에서 0.25-0.5g/10min 의 용융지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌이다. PE2는 초고 분자량 폴리에틸렌으로 만들어진다.
실시예 4(EX 4) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
실시예 5(EX 5) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP,밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
실시예 6(EX 6) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 인 고밀도 폴리에틸렌으로 만들어진다.
실시예 7(EX 7) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
실시예 8(EX 8) - (PP1/PP2/PP1)(PE1/PE2/PE3)(PP1/PP2/PP1) - PP1은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR이다. PP2는 호모중합체 PP로 이루어진다 (0.25MFR, 밀도 0.9). PE1은 2.16kg, 190℃에서 0.25-0.5g/10min 의 용융지수를 갖는 고밀도 폴리에틸렌이다. PE2는 초고밀도 폴리에틸렌이다.
실시예 9(EX 9) - (PP1/PP2/PP1)(PE/PE/PE)(PP1/PP2/PP1) - PP1은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR이다. PP2는 95% 호모중합체 PP의 블렌드, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR 및 5%의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 블렌드이다. PE는 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min의 용융지수 및 8% 올레핀 블록공중합체를 갖는 92% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드이다.
실시예 10(EX 10) - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
특정 비교예 생성물의 층의 구성은 하기와 같이 제조된다. :
비교예 1 (COM EX 1) - (PP)(PE)(PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
비교예 2 (COM EX 2) - (PP)(PE)(PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3 이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
비교예 3 (COM EX 3) - (PP)(PE)(PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
비교예 4 (COM EX 4) - (PP)(PE)(PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
비교예 5 (COM EX 5) - (PP)(PE)(PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP, 밀도 = 0.90 g/cm3, 0.5MFR - 2MFR의 범위인 MFR로 구성된다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
추가적인 다층의 태양 및 도면 38 내지 50을 주로 참조하여, 여기에서 추가적인 실시예 11 내지 38이 제시된다.
실시예 11 - 삼층 구조의 각각의 PP 및 PE 층은 그 자체로 다층으로 이루어지며, 바람직하게는 공-압출되고 이어서 적층된다 - (PP/PP/PP)(PE/PE/PE)(PP/PP/PP) - 모든 PP층은 호모중합체 PP, 밀도=0.90g/cm3, 0.5MFR-2MFR의 범위인 MFR로 이루어진다. 모든 PE층은 용융지수가 2.16kg 및 190℃에서 0.25-0.5g/10min 이고, 밀도 범위가 0.955-0.966g/cm3이며, 5% mLLDPE인 95% 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 만들어진다.
실시예 12 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록공중합체이고, PP3는 PP1, PP2와 동일하거나 상이한 블렌드 또는 블록공중합체이다.
실시예 13 - (PP1/PP1) 또는 (PP2/PP2) 또는 (PP1/PP2) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록공중합체이다.
실시예 14 - (PP1/PP1/PP1) 또는 (PP2/PP2/PP2) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록공중합체이다.
실시예 15 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록공중합체이며, PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록 공중합체이다.
실시예 16 - (PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드, PP2는 PP블록공중합체이고 PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록 공중합체이다.
실시예 17 - (PP1/PP2/PP3)/(PP3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드, PP2는 PP 블록공중합체이며, PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록 공중합체이다.
실시예 18 - (PP1/PP2)/(PP3/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록공중합체이며, PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록공중합체이다.
실시예 19 - (PP1/PP2/PP3/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드, PP2는 PP 블록공중합체, 및 PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록공중합체이다.
실시예 20 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드, PP2는 PP 블록공중합체이며, PP3는 접착 프로모터를 포함한다.
실시예 21 - (PO3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드이고, PP2는 PP 블록공중합체이며, PO3는 폴리올레핀 블렌드 (예 : PP + PE)이다.
실시예 22 - (PP1/PP2/PP3) - PP1은 호모중합체 PP + 본원에 기재된 바와 같이 마찰계수를 개질하기 위한 첨가제이며, 여기서 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1에 사용된 것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP이며, 임의의 프로필렌 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP를 포함한다. PP3는 PP1 및 PP2에서의 그것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + PP1에서 사용된 것과 동일하거나 상이한 표면 마찰 계수(COF)를 수정하기 위한 첨가제이다.
실시예 23 - (PP3/PP2/PP1) - PP1은 호모중합체 PP + 본원에 기재된 바와 같이 마찰계수를 개질하기 위한 첨가제이며, 여기서 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에 사용된 것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + 임의의 프로필렌 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이다. PP3는 PP1 및 PP2의 그것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + PP1에서 사용될 것과 동일하거나 상이한 표면 마찰 계수를 개질하기 위한 첨가제이다.
실시예 24 - (PP3/PP2/PP1) 또는 (PP1/PP2/PP3) - PP1은 호모중합체 PP + 본원에 기술된 마찰계수(COF)를 개질하기 위한 첨가제로서, 상기 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에 사용된 것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + 임의의 프로필렌에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이다. PP3는 PP1 및 PP2의 그것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + 임의의 프로필렌 에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 플록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이다.
실시예 25 - 공-압출된 PP 전구체가 도 41에 도시된 구조로 제안된다. 표면 개질용 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 안티블록 첨가제를 포함할 수 있다. 공중합체는 임의의 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있다. 공-압출된 PP 전구체는 공극율을 제어하기 위해 0.9 - 1.5 팽창비(BUR) 사이의 임의의 팽창비로 공-압출될 수 있다. 공-압출된 PP 전구체는 순차적으로 MD- 이어서 TD-연신 또는 동시에 이축 연신된다. 이축 연신 필름은 공극율을 제어하기 위해 추가로 캘린더링될 수 있다.
실시예 26 - 배터리 세퍼레이터 또는 직물 애플리케이션(textile application)용에 대한 제 2의 제안된 구조는 도 44에 도시된 바와 같을 수 있다.
이 구조는 고속 수심 테스트(high velocity water test)에서 워터 배리어(water barrier)를 위해 더 높은 굴곡성 표면층으로 설계될 수 있다. 구조에 포함될 수 있는 공중합체의 종류는 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 공-압출 형으로 PP를 압출함으로써, PP층의 표면특성을 개질할 수 있고, 동시에 저 융점 공중합체 수지를 중간층에 포함시켜 셧다운 온도를 감소시킬 수 있다. 상이한 공중합체 수지는 또한 TD-연신 필름의 공극율을 제어하기 위해 구조의 어느 곳에나 포함될 수 있다. 전구체 필름에 BUR을 포함시킴으로서, 다른 용도에 필요한 공극율을 추가적으로 제어할 수 있다.
실시예 27 - (PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3)- PP1은 폴리프로필렌 블렌드, PP2는 PP 블록공중합체이고 PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록공중합체이다.
실시예 28 - (PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1)- PP1은 폴리프로필렌 블렌드, PP2는 PP 블록공중합체이고 PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록공중합체이다.
실시예 29 - (PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드, PP2는 PP 블록공중합체이고 PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록공중합체이다.실시예 30 - (PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드, PP2는 PP 블록공중합체이고 PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록공중합체이다.
실시예 31 - (PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1)(PP3/PP2/PP1) - PP1은 폴리프로필렌 블렌드, PP2는 PP 블록공중합체이고 PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록공중합체이다.
실시예 32 - (PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3)- PP1은 폴리프로필렌 블렌드, PP2는 PP 블록공중합체이고 PP3는 동일하거나 상이한 PP 블록공중합체이다.
실시예 33 - (PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3)- PP1은 호모중합체 PP + 여기에 기술된 바와 같이 마찰계수를 개질하기 위한 첨가제로서, 상기의 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에 사용될 것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + 임의의 프로필렌에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이다. PP3는 PP1 및 PP2의 그것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + PP1에 사용된 것과 동일하거나 상이한 표면마찰계수를 개질할 수 있는 첨가제이다.
실시예 34 - (PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1)/(PP3/PP2/PP1)- PP1은 호모중합체 PP + 여기에 기술된 바와 같이 마찰계수를 개질하기 위한 첨가제로서, 상기의 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에 사용될 것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + 임의의 프로필렌에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이다. PP3는 PP1 및 PP2의 그것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + PP1에 사용된 것과 동일하거나 상이한 표면마찰계수를 개질할 수 있는 첨가제이다.
실시예 35 - (PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1) - PP1은 호모중합체 PP + 여기에 기술된 바와 같이 마찰계수를 개질하기 위한 첨가제로서, 상기의 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에 사용될 것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + 임의의 프로필렌에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이다. PP3는 PP1 및 PP2의 그것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + PP1에 사용된 것과 동일하거나 상이한 표면마찰계수를 개질할 수 있는 첨가제이다.
실시예 36 - (PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3) - PP1은 호모중합체 PP + 여기에 기술된 바와 같이 마찰계수를 개질하기 위한 첨가제로서, 상기의 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에 사용될 것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + 임의의 프로필렌에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이다. PP3는 PP1 및 PP2의 그것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + PP1에 사용된 것과 동일하거나 상이한 표면마찰계수를 개질할 수 있는 첨가제이다.
실시예 37 - (PP1/PP2/PP3)(PP3/PP2/PP1)(PP3/PP2/PP1) - PP1은 호모중합체 PP + 여기에 기술된 바와 같이 마찰계수를 개질하기 위한 첨가제로서, 상기의 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에 사용된 것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + 임의의 프로필렌에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이다. PP3는 PP1 및 PP2의 그것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + PP1에 사용된 것과 동일하거나 상이한 표면마찰계수를 개질할 수 있는 첨가제이다.
실시예 38 - (PP3/PP2/PP1)(PP1/PP2/PP3)(PP1/PP2/PP3) - PP1은 호모중합체 PP + 여기에 기술된 바와 같이 마찰계수를 개질하기 위한 첨가제로서, 상기의 첨가제는 실록산과 같은 임의의 슬립 또는 블록 첨가제를 포함할 수 있다. PP2는 PP1 및 PP3에 사용된 것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + 임의의 프로필렌에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체, 블록공중합체 또는 엘라스토머일 수 있는 공중합체 PP이다. PP3는 PP1 및 PP2의 그것과 동일하거나 상이한 호모중합체 PP + PP1에 사용된 것과 동일하거나 상이한 표면마찰계수를 개질할 수 있는 첨가제이다.
특정 비교 생성물의 구성은 다음과 같을 수 있다 ( 비교 생성물과 비교되는 본 발명의 실시예와 대략 동일한 두께, 동일한 두께 및 공극율, 또는 동일한 두께, 공극율 및 걸리, 및/또는 두께, 공극율 및/또는 걸리에 대해 표준화된 것이 바람직할 수 있다).
비교예 6 - 일반적인 단일층 PP (예 : Celgard 2500)
비교예 7 - 일반적인 적층 삼층 (PP/PE/PP)
비교예 8 - 일반적인 단일층 PP 또는 일반적인 삼층 (PP/PE/PP)의 전형적인 세라믹 코팅 버전
예제의 특성화 - 관련된 특성
세퍼레이터 및 배터리 성능
두께 (μm)
두께는 Emveco Microgage 210-A 마이크로미터 두께 시험기와 ASTM D374 시험 방법을 사용하여 μm 단위로 측정된다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 두께는 측정되고, 도 22 및 도 23의 표에 기록되었다.
세퍼레이터를 의미있게 비교할 수 있도록 실시예에 대응하는 두께를 갖는 비교예를 제조하였다.
기본 중량(basis weight) (mg/cm
2
)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 기본 중량을 측정하여 도 22의 표에 나타내었다.
JIS Gurley (s/100cc)
걸리(gurley)는 본 명세서에서 일본 산업 표준 (JIS Gurley)로 정의되며, OHKEN 투과성 테스터를 사용하여 측정된다. JIS Gurley는 100cc의 공기가 4.9 inch water의 일정한 압력에서 1 in2의 필름을 통과하는 데 필요한 초 단위 시간으로 정의된다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 JIS Gurley를 측정하여 도 22의 표에 나타내었다.
% MD 수축율 105℃
수축율은 시험 샘플을 두 장의 종이 사이에 배치한 후 종이 사이에 샘플을 고정시키고 오븐에 두어 측정한다. 105℃테스트의 경우, 샘플을 105℃의 오븐에 1hr동안 둔다. 오븐에서 지정된 가열 시간이 지난 후, 각 샘플을 빼내어 정확한 길이 및 넓이 측정을 위해 샘플을 평평하고 부드럽게 하기 위하여 양면 접착 테이프를 사용하여 평평한 카운터 표면(flat counter suface)을 테이핑한다. 수축율은 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD)로 측정되며 %MD 수축율 및 %TD 수축율로 표시된다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 MD 수축율을 측정하고 도 22의 표에 기록하였다.
MD 인장 강도 (kgf/cm
2
)
기계 방향(MD) 인장 강도는 ASTM-882 절차에 따라 Instron Model 4201를 사용하여 측정된다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 MD 인장강도를 측정하고 도 22의 표에 기록하였다.
MD 연신율 (%)
파열 시의 % MD 연신율은 샘플을 파괴하기 위해 필요한 최대 연신 강도에서 측정된 시험 샘플의 기계 방향에 대한 시험샘플의 연신 백분율이다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 MD 연신율을 측정하여 도 22의 표에 나타내었다.
TD 인장 강도 (kgf/cm
2
)
횡 방향(TD) 인장 강도는 ASTM-882 절차에 따라 Instron Model 4201를 사용하여 측정된다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 TD 인장강도를 측정하고 도 22의 표에 나타내었다.
TD 연신율(%)
파열 시의 % MD 연신율은 샘플을 파괴하기 위해 필요한 최대 연신 강도에서 측정된 시험 샘플의 횡 방향을 따른 시험샘플의 연신 백분율이다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 MD 연신율을 측정하여 도 22의 표에 기록하였다.
천공강도(gf)
천공강도는 ASTM D3763을 기준으로 Instron Model 4442을 사용하여 측정된다. 측정은 미소공성 멤브레인의 폭 및 시험샘플을 뚫는 데 필요한 힘으로 정의된 천공강도에 걸쳐 수행된다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 천공강도를 측정하고 도 22의 표에 나타내었다.
UHMW 중합체를 사용하여 천공강도를 증가시키는 것이 하나의 아이디어였다. 그러나, 분자량이 1 백만 이상인 중합체의 사용은 특히 CELGARD®건식 공정과 같은 건식 공정인 경우 공정상 어려움을 야기한다. 이러한 기술을 활용함으로써 특히 건식 공정 멤브레인에서의 처리가 매우 어려울 수 있는 분자량 1M 이상의 중합체를 사용할 필요가 없을 수 있다.
DB 평균(V)
샘플의 절연 파괴가 관찰될 때까지 세퍼레이터 멤브레인에 전압을 가한다. 강한 세퍼레이터 멤브레인은 높은 DB를 나타낸다. 세퍼레이터 멤브레인에 불균일성이 있으면 DB 값이 낮아진다. 배터리에 사용될 때, 높은 평균 DB, 특히 높은 최소 DB값을 갖는 배터리 세퍼레이터는 배터리를 더 안전하게 할 수 있다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 평균 DB를 측정하고 도 22의 표에 나타내었다.
DB 최소(V)
샘플의 절연 파괴가 관찰될 때까지 세퍼레이터 멤브레인에 전압을 가한다. 강한 세퍼레이터 멤브레인은 높은 DB를 나타낸다. 세퍼레이터 멤브레인에 불균일성이 있으면 DB 값이 낮아진다. 배터리에 사용될 때, 높은 평균 DB, 특히 높은 최소 DB값을 갖는 배터리 세퍼레이터는 배터리를 더 안전하게 할 수 있다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 최소 DB를 측정하고 도 22의 표에 나타내었다.
DB 균일성
실시예 1, 4 및 5의 DB 값을 비교예 1, 2 및 4와 비교하였다. 그 결과를 도 18에 나타내었다. DB 표준편차를 계산하여 나타내었다.
혼합 침투 평균 (N)
혼합 침투는 음극 및 양극 재료 사이에 배치될 때, 세퍼레이터를 통해 단락을 생성하는 데 필요한 힘이다. 이 시험은 배터리를 조립하는 동안 세퍼레이터가 단락 될 수 있는 경향을 나타내기 위해 사용된다. 이 방법의 세부사항은 전체가 본원에 인용된 US 2010/209758에 설명되어 있다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 혼합 침투 값을 계산하여 도 22의 표에 나타내었다.
네일 침투 테스트(Nail Penetration Test)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5를 시험하였고, 실시예 1 및 6은 네일 침투 테스트를 통과했다. 비교예는 그 어떤 것도 네일 침투 테스트를 통과하지 못하였다. 1cm/s 및 10cm/s의 속도의 네일 침투 테스트는 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 9,065,152호에 기재되어 있다.
셧다운 온도(℃
셧다운 온도는 100 W x m2 의 저항에서 측정되고, ℃로 나타낸다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 온도를 측정하여 도 22의 표에 나타내었다.
셧다운 속도(ohm-cm
2
)
실시예 필름을 2개의 니켈 원반 사이에 끼우고 PC 용제로 적셔준다. 그런 다음 습식 세퍼레이터 스택(wet separator stack)에 60℃의 온도 상승을 가한다. 시험 기간 동안, 2개의 니켈 원반 사이의 저항은 멀티미터(multimeter)로 모니터링된다. 이 시험의 셧다운에 대한 정의는 저항이 100 W x m2에서 10,000 W x m2까지 2 차수씩 증가하는 저항 상승에 필요한 시간으로 표준화된다. 셧다운 속도의 결과는 W x m2/s 단위로 나타낸다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 셧다운 속도를 측정하여 도 22의 표에 나타내었다.
ER(ohm-cm
2
)
ER 방법은 DI 물과 2-프로판올의 혼합 용제로 구성된 전해질 용액을 사용한다. 전기 저항은 두 개의 금속 전극 사이에 원형 분리 판 4개(직경 38mm)를 연속적으로 추가하여 평가한다. 세퍼레이터의 저항 값은 LCR 미터를 사용하여 옴(ohms) 단위로 측정된 후 옴-cm2(ohm-cm2)이 되도록 전극의 면적을 곱한다. 전해질 저항은 YSI 미터를 사용하여 측정한다.
1) 연속적인 세퍼레이터 층의 평균 분리 저항, (Ω) = (R층 Ω - R층3 Ω + R층3 Ω - R층2 Ω / 2
2) 전기 저항, Ω-cm2 = 연속적인 세퍼레이터 층의 평균 저항, Ω * 니켈 도금된 전극의 면적, cm2
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 QC-ER을 계산하고 도 23의 표에 나타내었다.
맥멀린 수(MacMullin Nμmber)
배터리 저항(ER) 측정은 맥멀린 수를 계산하는 데 사용된다. 계산은 다음과 같다 : 맥멀린 수 = (전기 저항, Ω-cm2 / 세퍼레이터 두께, cm) / 전해질 저항(ohm-cm).
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 맥멀린 수를 계산하여 도 23의 표에 나타내었다.
사이클 수명(Cycle Life)
모든 사이클링은 정전류(CC) 모드로 수행된다. 사용된 음극은 523 NMC이다. 사용된 양극은 우수한 흑연(graphite)이다. 사용된 전해질은 3:7 v:v EC : EMC 용제에서 1M LiPF6 염을 사용하였다. 전압 윈도우(Voltage window)는 3.0 - 4.3V 이다. 사이클 1-5는 C/10의 충전율과 방전율을 가진다. 사이클 6-10은 C/5의 충전율과 방전율을 가진다. 사이클 11-15는 C/5의 충전율을 가지며 C/2의 방전율을 가진다. 사이클 16-20은 C/5의 충전율 및 1C(충전/방전 속도 용량; 1C 는 60분 이내에 완전 충전 또는 방전되는 속도이다)의 방전율을 가진다. 사이클 21-25는 C/5의 충전율을 가지고 5C의 방전율을 가진다. 사이클 26-30은 C/5의 충전율을 가지고 10C의 방전율을 가진다. 사이클 31-35는 C/10의 충전율과 방전율을 가진다. 실시예 1 및 비교예 1의 사이클 수명을 비교하였다. 이것은 523 NCM vs. 그래파이트 시스템(Graphite system)에서 4.3V 컷오프로 C/3의 C-rate에서 수행되었다. 표시된 데이터는 각 샘플(또는 총 10 셀)에 대해 평균 5개의 셀을 나타낸다. 결과를 도 19에 도시하였다. 임의의 특정 이론에 속박됨이 없이, 이는 아마도 증가된 경계면, 예를 들어 적층 인터페이스 및 기공 구조의 복잡성으로 인해 개선된 전해질 흡수(electrolyte uptake)로 인한 것으로 생각된다. 이 시험에서는 종래의 삼층에 비해 다층 생성물의 사이클 수명의 반복적인 개선이 나타났다.
압축 탄성률(Compression Elasticity)
압축 탄성률은 TMA Q400 및 반구 프로브(probe)를 사용하여 평가하였다. 5 mm x 5 mm의 샘플을 1N (568 N/cm2)까지 일정한 속도로 압축한 다음 대기 온도(ambient temperature)에서 0N까지 일정한 속도로 압력을 낮춘다.
압축 및 회복 중 치수 변화 백분율은 샘플의 초기 두께를 기준으로 추정된다.
실시예 1 및 비교예 1의 압축 탄성을 시험하고 그 결과를 아래의 도 2 및 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 비교예 1 | 실시예 1 |
| 두께 (㎛) | 12 | 12 |
| 혼합-P(MIX-P) (N) | 588 | 653 |
| 압축 회복율(Compression Recovery) (%) | 3.81 | 4.47 |
| 최대 압축률(Max Compression) (%) | 13.82 | 15.20 |
| 최종 압축률(Final Compression) (%) | 10.01 | 10.73 |
마이크로층 구조는 비교 가능한 습식 공정 멤브레인보다 더 큰 압축 회복을 제공한다. 특정 용도에서는, 보다 적은 크러쉬(crush) 및/또는 보다 양호한 회복이 요구될 수 있다. 핀 제거(Pin Removal)부착물의 핀 제거 데이터는 핀 제거 와인딩 기계(pin removal winding machine)로 측정했다. 기계에는 45mm 슬릿 롤(slit roll)이 장착되어 있으며 세퍼레이터 롤은 기계에 분할 핀 맨드럴(mandrel)(직경 4mm)로 나뉜다. 세퍼레이터가 맨드럴 위에 감겨져 핀이 당겨진다. 제거 최대 힘은 뉴턴힘(Newtons)으로 기록되고 나타내어진다. 각각의 시험 샘플에 대해, 외경은 일정하게 유지되고, 필름 감김의 장력(tension) 및 길이는 필름의 두께에 따라 달라질 것이다. 동일하거나 실질적으로 동일한 두께의 필름끼리 비교하는 것이 좋다.
예제의 특성화 - 구조적 특성
AQ 공극율 (%)
미소공성 필름 샘플의 공극율은 ASTM 방법 D-2873을 사용하여 측정되며 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD)으로 측정된 미소공성 멤브레인의 빈 공간 비율로 정의된다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 대한 AQ 공극율을 계산하고 도 22의 표에 나타내었다. 실시예 1에 대한 일부 추가 공극율 데이터를 계산하고 아래의 표 2에 나타내었다.
| 생성물 번호 |
연신 랏# | Ply 수 | PP 기공 크기(㎛) | PE 기공 크기(㎛) | 공극율(%) | 표면적 (m2/g) |
| 실시예 1 | C3435497 | 2 | 0.0402 | 0.0533 | 39.98 | 76.84 |
| C3435497 | 5 | 0.0415 | 0.0552 | 40.18 | 74.33 | |
| C3435498 | 2 | 0.0390 | 0.0514 | 38.80 | 74.65 | |
| C3435498 | 5 | 0.0399 | 0.0521 | 39.03 | 73.78 | |
| C3435499 | 2 | 0.0378 | 0.0507 | 38.93 | 76.37 | |
| C3435499 | 5 | 0.0376 | 0.0515 | 39.11 | 77.33 |
Aquapore 공극율(%) 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 Aquapore(AQ) 공극율을 측정하여 도 23의 표에 나타내었다. AQ PP 기공 크기(μm)기공 크기는 Porous Materials, Inc. (PMI)를 통해 구입 가능한 Aquapore를 사용하여 측정된다. 기공 크기는 μm로 표시된다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 기공 크기를 계산하여 도 22의 표에 나타내었다. 실시예 1, 9 및 10의 추가적인 데이터를 계산하여 표 2에 나타내었다.
AQ PE 기공 크기(μm)
기공 크기는 Porous Materials, Inc. (PMI)를 통해 구입 가능한 Aquapore를 사용하여 측정된다. 기공 크기는 μm로 표시된다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 기공 크기를 계산하여 도 22의 표에 나타내었다. 실시예 1, 9 및 10의 추가적인 데이터를 계산하여 표 2에 나타내었다.
AQ 표면적(m
2
/g)
Aquapore는 물 침투 측정 기술이며, 베이스 필름을 시험하는 데에만 사용할 수 있다. 이 측정에서는, 넓은 면적의 필름을 물에 담그고 3,000psi로 가압한다. Aquapore 시험 결과는 필름의 전체 공극율 (%로 나타냄), PP 및/또는 PE의 기공 크기(μm로 나타냄), 및 기공의 내부 및 외부 표면적 (m2/g로 나타냄)이다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 표면적을 측정하고 도 22의 표에 나타내었다. 실시예 1,9 및 10의 추가적인 데이터를 측정하고 표 2에 나타내었다.
기공 직경 분포(Pore Diameter Distribution)
실시예 6,11 및 비교예 4의 기공 직경 분포는 수은 압입법을 사용하여 측정되었다. 그 결과를 도 33에 나타내었다. 비교예 4의 기공 직경은 본 발명의 실시예보다 크고 좁은 분포를 갖는다.
계산된 굴곡성
굴곡성은 하기 식 (1)에 의해 계산되었다.
Nm=T2/P (1),
여기에서 Nm은 맥멀린 수, T는 굴곡성, P는 공극율이다.
임의의 특정 이론에 속박됨이 없이, 높은 굴곡성을 갖는 배터리 세퍼레이터는 보다 안전할 것으로 여겨진다. 그 이유는 성장하는 덴드라이트(dendrite)가 양극에서 음극으로 이동하기 위해 거쳐야 하는 더 많은 굴곡진 경로로 인해 덴드라이트가 전극 사이에서 성장하기 더욱 어려울 것이기 때문이다. 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 계산된 굴곡성을 도 23의 표에 나타내었다.
SEM 이미지
1. 전처리 조건
주사 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰 절차
a.) 샘플을 적합한 크기(수 mm 정사각형)으로 자른다.
b.) 평면 횡단면(MD-MD 평면)을 생성하기 위한 이온 밀링(ion milling) 가공
이온 밀링 장비 : E-3500 (Hitachi High-Technologies Corporation.)
이온 소스 : Ar+
가속 전압 : 3.5Kv
방전 전압 : 2.0kV
스테이지 제어 : 5 (설정 값)
처리 시간 : 4h
온도 : 20-25˚
c.) 양면 탄소 전도성 테이프와 탄소 페이스트(paste)로 스터브(stube)에 샘플을 장착한다.
d.) 시료에 전도성을 부여하기 위해 오스뮴 플라즈마 코팅(osmiμm plasma coating)이 적용된다.
2. SEM 관찰 조건
a.) 기기 : S-4800（Hitachi High-Technologies Corporation. ）
b.) 가속 전압 : 1Kv
c.) 작동 거리 : 약 5mm
실시예 1,2,4,6 및 비교예 1,4,5의 SEM 이미지를 측정했다. 이들 이미지 중 일부는 도 24 내지 30에 도시된다. 실시예의 다층 생성물과 비교예의 삼층 생성물 간에는 명백한 구조적 차이가 존재함을 알았다. 예를 들어, 삼층 생성물의 PP층은 더 많은 원주형 또는 수직의 연속적인 비정질 영역을 포함하는 반면, 다층의 PP 영역(실시예에서 3개의 PP층을 가짐)의 비정질 영역은 대부분 불연속적이고 원주형이 아니었다. 도 28 내지 30의 나란한 비교는 다층 및 삼층 생성물의 이러한 차이를 도시한다.
기계 학습 테스트(Machine Learning Test)
세부 절차
1: 기계 학습을 위한 벡터를 얻기 위한 영상 피쳐(features) 추출
OpenCV python 모듈 cv2로 이미지 읽기
전체 PP 또는 PE 영역으로부터 균일하게 랜덤 위치에 50 240x160 픽셀2 부분 이미지를 가져와서, alpha=0, beta=255 및 norm_type=cv2.NORM_MINMAX.인 cv2를 사용하여 이미지를 표준화한다.
각 부분 이미지에 대해 각도 및 크기를 갖는 피쳐(feature)를 얻기 위해서는 SIFT 피쳐 감지기 cv2.xfeatures2d.SIFTfmf 기본 설정으로 사용해야 한다.
관찰된 특징의 각각의 각도 a를 a' = 90 - |a mod 180 - 90|으로 변환한다.
빈카운트(bincounts)라 불리우는 1부터 9까지의 i에 대해 [10*(i-1), 10*i] 범위의 변환된 각도 수 a'를 계산한다.
피쳐 벡터 xk(11차원)(k번째 이미지)를 나타내기 위해 9개의 빈카운트, 평균 피쳐 크기(스칼라) 및 피쳐 수(스칼라)를 연결한다.
50개의 부분 이미지 중 11개 피쳐의 중앙값을 입력 이미지의 피쳐 벡터 x가 되도록 한다.
OpenCV python 모듈 cv2에 대한 책에는 Sebastian Raschka (ISBN 1783555130)의 Python Machine Learning과 Michael Beyeler (1785282697)의 Python Blueprints가 있는 OpenCV가 포함되어 있다. 이들 책은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다. OpenCV에 대한 자세한 정보는 https://en.wikipedia.org/wiki/OpenCV에서 확인할 수 있다.
PP층의 예시 :
이전에 설명한 절차 1로 PP층에서 피쳐 벡터 x를 구한다.
다음 평균 벡터 m = [0.121252742025,0.0932702969461, 0.0637613832138, 0.0471628522627, 0.0410994787666, 0.0455612990903, 0.0663893557564, 0.143913936237, 0.373695714612, 3.470413863, 569.830508475] 및 표준 편차 s = [0.0177890460233, 0.0126226741459, 0.0109280746046, 0.00952236047605, 0.00919810029221, 0.00802167410741, 0.00965575771023, 0.0135729399588, 0.0556357096109, 0.181326979354, 52.6681415756] 를 사용하여 각각의 값 x를 x' = (x - m) / s로 표준화한다.
W가 [-2.29884147179, -0.120953660963, 0.609748975014, -0.354807579078, 0.0742943451505, -0.0596756155513, 0.679531409197, 1.18484320645, 0.639551068782, -0.123277373445, 0.495565514875]가 되도록 하고, 내적 wTx'을 계산한다.
wTx' > -1.27465281948라면, 그 후 이미지는 9개의 층으로써 분류될 것이다. PE층의 예시 :
이전에 설명한 절차 1로 PE층에서 피쳐 벡터 x를 구한다. 다음 평균 벡터 m = [0.0753659021681 ,0.0647442404474, 0.052445934828, 0.0441842705626, 0.0424971059836, 0.0495261454071, 0.0745156791392, 0.15315494777, 0.434028151238, 3.51412063686, 480.02173913] 및 표준 편차 s = [0.0212709138539, 0.0156303526361, 0.0100887199823, 0.00610554172426, 0.00588628646619, 0.00509466227247, 0.00868424601387, 0.0177249443105, 0.0499726205047, 0.217925555283, 60.5317430669] 를 사용하여 각각의 값 x를 x' = (x - m) / s로 표준화한다.
W가 [-2.29884147179, -0.120953660963, 0.609748975014, -0.354807579078, 0.0742943451505, -0.0596756155513, 0.679531409197, 1.18484320645, 0.639551068782, -0.123277373445, 0.495565514875]가 되도록 하고, 내적 wTx'을 계산한다.
wTx' > -0.6542173447라면, 그 후 이미지는 9개의 층으로써 분류될 것이다.
비교(삼층) 및 본 발명(다층)의 실시예가 이 시험으로 구별될 수 있는지를 알기 위해 실시예 1,2,4,7,8,10 및 비교예 1,4,5에 대해 기계 학습 테스트를 수행하였고, 그 결과를 도 34 내지 37에 나타내었다. 비교(삼층) 및 본 발명(다층)의 실시예는 구별될 수 있다.
DSC
DSC 분석은 용융 온도(Tm) 및 결정도의 시작점을 측정하기 위해 수행된다. Netzsch DSC 200 F3 모델은 구멍이 난 뚜껑이 달린 밀봉된 알루미늄 샘플 홀더와 함께 사용된다. 샘플 산화를 방지하기 위해 40ml/min의 속도로 질소를 운반 기체로서 사용한다. 분석된 샘플의 질량은 5mg에서 6mg까지 다양하다. Tm 및 결정도의 개시를 측정하기 위해, 샘플을 초기에 열처리하여 열 이력을 제거한다. 다음으로 계측기는 10℃의 속도로 25℃에서 300℃까지 또 다른 가열 및 냉각 사이클을 수행한다. 데이터 수집 및 처리는 Proteus Analysis 소프트웨어로 수행된다. 실시예 1,3,5,6 및 비교예 1,2,3,4는 DSC로 평가하였다. PE 층 및 PP층은 별도로 평가되었다. 그 결과를 도 31 및 도 32에 나타낸다.
적어도 선택된 구체 예에 따르면, 본 출원, 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 배터리 세퍼레이터, 이차 리튬 배터리세퍼레이터, 다층 멤브레인, 다층 세퍼레이터 멤브레인, 다층 세퍼레이터, 다층 배터리 세퍼레이터, 다층 이차 리튬 배터리 세퍼레이터, 및/또는 개선된 특성을 갖는 다층 배터리 세퍼레이터, 신규하거나 개선된 배터리, 축전기, 연료 셀 배터리, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 이차 리튬 배터리, 및/또는 이차 리튬 이온 배터리, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 배터리 세퍼레이터, 이차 리튬 배터리 세퍼레이터, 배터리, 축전기, 연료 셀배터리, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 이차 리튬 배터리, 및/또는 이차 리튬 이온 배터리를 제조 및/또는 사용하는 방법, 및/또는 동일한 것을 포함하는 장치, 차량 또는 생성물을 포함할 수 있다. 적어도 특정 구체 예에 따르면, 본 출원, 개사 또는 발명은 신규하거나 개선된 멤브레인 층, 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 선택된 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 중합체 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나 개선된 미소공성 폴리올레핀 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 하나 이상의 마이크로층 또는 나노층 멤브레인을 포함하는 다층 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정의 특별한 구체 예에 따르면, 본 개시 또는 발명은 신규하거나, 최적화되거나 또는 개선된 미소공성 연신 폴리머 멤브레인 또는 하나 이상의 신규하거나 개선된 외층 및/또는 내층을 포함하는 세퍼레이터 멤브레인, 마이크로층 멤브레인, 다층 미소공성 멤브레인 또는 외층 및 내층을 가지는 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것으로, 상기 층 또는 서브-층은 공-압출에 의해 생성된 다음 함께 적층되어 신규하거나 최적화되거나 개선된 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 형성한다. 일부 구체 예에서, 특정 층, 마이크로층 또는 나노층은 호모중합체, 공중합체, 블록공중합체, 엘라스토머, 및/또는 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. 일부 선택된 구체 예에서, 적어도 특정 층, 마이크로층 또는 나노층은 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 호모중합체, 공중합체, 블록공중합체, 엘라스토머, 및/또는 중합체 블렌드를 포함할 수 있다.
본 개시 또는 발명은 또한 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 또는 세퍼레이터를 제조하는 신규하거나 개선된 방법, 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 예를 들어 리튬 배터리 세퍼레이터로 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체 예에 따라, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층 및/또는 마이크로층 다공성 또는 미소공성 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 전기화학장치, 및/또는 배터리, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 장치 및/또는 배터리를 제조 및/또는 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 특별히 선택된 구체 예에 따라, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다층인 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것이고, 상기 다층 구조의 하나 이상의 층은 여러 개의 압출기를 갖는 다층 또는 마이크로층 공-압출 다이에서 생성된다. 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 또는 세퍼레이터는 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 분열 경향을 나타낼 수 있다.
적어도 선택된 구체 예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 향상된 배터리 성능을 위한 첨가제, 멤브레인을 함유한 개선된 첨가제, 개선된 배터리 세퍼레이터, 및/또는 개선된 배터리, 및/또는 개선된 또는 관련된 제조 방법 및/또는 그것의 사용에 관한 것이다. 적어도 특정 구체 예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 첨가제-함유 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 및/또는 배터리 세퍼레이터, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 및/또는 배터리 세퍼레이터의 제조 및/또는 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체 예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 이차 리튬 이온 배터리, 개선된 배터리 세퍼레이터, 및/또는 이와 관련된 방법과 같은 이차 리튬 배터리에 사용하기 위한 첨가제를 미소공성 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인에 혼합시키는 것에 관한 것이다. 일부 구체 예에서, 배터리 멤브레인은 배터리 화학 재료, 예를 들어, 리튬 이온 배터리에서 성능을 향상시키는 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 선택된 구체 예에서, 멤브레인은 핌 제거 성능을 향상시키는 실록산 또는 리튬 스테아르산염과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 특정 구체 예에서, 본 발명은 또한 그러한 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 제조하는 방법 및 그러한 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 예를 들어, 리튬 배터리 세퍼레이터로서 사용하는 방법에 관한 것이다. 적어도 선택된 구체 예에 따라, 본 출원 또는 발명은 신규하거나 개선된 다공성 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 건식 공정 세퍼레이터, 복합체, 전기화학장치, 배터리, 그러한 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 장치 및/또는 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 선택된 구체 예에 따라서, 본 발명은 첨가제 또는 엘라스토머를 포함하는 신규하거나 개선된 세퍼레이터 멤브레인에 관한 것이다. 개선된 멤브레인은 바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 분열 경향을 나타낼 수 있다. 적어도 특정의 선택된 구체 예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 미소공성 중합체 필름 또는 멤브레인 및 미소공성 중합성 필름의 적어도 일면에 선택적인 코팅층을 갖는 배터리 세퍼레이터에 관한 것이고, 상기의 미소공성 중합체 필름 및 선택적인 코팅 중 하나 이상은 첨가제를 포함한다. 첨가제는 윤활제(lubricating agent), 가소제(plasticizing agent), 핵화제(nucleating agent), 수축감소제(shrinkage reducing agent), 계면활성제(surfactant), SEI 개선제(SEI improving agent), 음극 보호제(cathode protection agent), 난연 첨가제(flame retardant additive), LiPF6 염 안정제(LiPF6 salt stabilizer), 과충전 방지제(overcharge protector), 알루미늄 부식 억제제(aluminum corrosion inhibitor), 리튬 증착제(lithium deposition agent) 또는 개선제(improver), 또는 용매 증강 인자(solvation enhancer), 알루미늄 부식 억제제(aluminum corrosion inhibitor), 습윤제(wetting agent), 점도 향상제(viscosity improver), 마찰 감소제(friction reducer), COF 감소제(COF reducer), 핀 제거력 감소제(pin removal force reducer), 공중합체, 블록공중합체, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 본원에 기재된 것은 하나 이상의 기재된 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 세퍼레이터를 포함하는 일차 또는 이차 리튬 이온 배터리다. 필름, 멤브레인, 코팅, 및/또는 배터리 세퍼레이터를 제조하는 방법도 기술되어 있다. 적어도 특정 구체 예에 따르면, 본 출원 또는 발명은 증가된 천공 강도, 감소된 핀 제거력, 개선된 전해질 습윤성, 및 증가된 기공 크기 중 하나 이상을 갖는 개선되거나 신규한 배터리 세퍼레이터, 미소공성 중합체 필름의 하나 이상의 면에 선택적인 코팅 층을 갖는 미소공성 중합체 필름, 하나 이상의 선택적인 코팅을 갖는 배터리 세퍼레이터 및 그 내부 및/또는 그 위에 윤활제, 계면 활성제, 핵화제, 수축감소제, 및/또는 가소제의 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 미소공성 중합체 필름, 주로 필름의 표면 영역의 하나 이상에 존재하거나 필름 전반에 걸쳐 존재하거나, 필름의 단일 표면 영역에 존재하거나, 필름의 제 1 표면 영역 및 제 1 표면 영역의 반대편의 제 2 표면 영역에 존재하는 첨가제를 포함하는 미소공성 중합체 필름, 미소공성 중합체 필름의 표면에 적용된 코팅, 및/또는 이들의 조합에 관한 것이고, 상기 코팅은 미소공성 중합성 필름의 오직 일 표면인 미소공성 중합성 필름의 제 1 면에만 적용될 수 있고, 또 다른 코팅은 제 1 면의 반대면인 미소공성 중합성 필름의 제 2 면에 적용될 수 있다. 적어도 가능한 바람직한 구체 예에 따라, 미소공성 중합체 필름 또는 멤브레인은 단일층 건식-공정 필름, 이층 건식-공정 필름, 또는 다층 건식-공정 필름과 같은 건조 연신 공정 멤브레인과 같은 미소공성 폴리올레핀 멤브레인이다. 또한, 적어도 가능한 바람직한 구체 예에 따라, 1종 또는 2종, 또는 3종, 또는 4종, 또는 5종의 상이한 첨가제가 첨가될 수 있거나 1종, 2종 또는 3종, 또는 4종 또는 5종의 상이한 첨가제 형태로 작용하는 단일 첨가제가 필름, 코팅 또는 세퍼레이터에 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 윤활제 및 활성제인 첨가제를 그 내부 또는 그 위에 첨가할 수 있다.
본원에 기재된 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터는 일부 구체 예에서, 종래의 이층, 삼층, 또는 다층 배터리 세퍼레이터와 비교하여 개선된 안정성, 강도, 및 내구성을 나타낸다. 예를 들어, 배터리 세퍼레이터는 증가된 평균 절연 파괴(DB), 증가된 최소 DB, 증가된 셧다운 속도, 및 증가된 굴곡성을 나타낼 수 있으며, 상기의 모든 특징은 보다 안전한 배터리 세퍼레이터임을 나타낸다. 세퍼레이터는 또한 더 강하고 보다 내구성 있는 배터리임을 나타내는 증가된 천공 강도 및 증가된 혼합 침투 값을 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터의 이들 특성은 적어도 부분적으로는 이들이 제조되는 방법의 결과이다. 이 방법은 일부 구체 예에서, 2 이상의 중합체 혼합물을 공-압출하여 제 1 공-압출 이층, 삼층, 또는 다층 필름을 형성하고, 2 이상의 다른 중합체 혼합물을 공-압출하여 제 2 공-압출 이층, 삼층, 또는 다층 필름을 형성하며, 2 이상의 추가의 중합체 혼합물을 공-압출하여 제 3 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 형성하는 것을 적어도 포함한다. 공-압출은 전형적으로 다이에 공급하는 하나 이상의 압출기를 갖는 공-압출 다이(일반적으로 이층, 삼층, 또는 다층 필름의 층당 하나의 압출기)의 사용을 포함한다. 제 1, 제 2 및 제 3 이층, 삼층 또는 다중 층 필름을 형성하는 데 사용되는 중합체 혼합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 혼합물은 하나, 또는 하나 이상의 중합체, 예를 들어 중합체 블렌드만을 함유할 수 있다. 또한, 3개 이상의 이층, 삼층, 또는 다층 필름이 형성될 수 있다. 제 1, 제 2 및 제 3 이층, 삼층, 또는 다층 필름이 형성된 후에, 하나의 필름의 반대면에 형성된 2개의 필름과 함께 필름이 적층되어 본원에 기술된 미소공성 배터리 세퍼레이터를 형성한다.
본원에 기재된 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터는 이차 리튬 배터리를 포함하는 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있으며, 개선된 안정성 및 내구성을 갖는 배터리를 만들 수 있다.
본원의 배터리 세퍼레이터는 몇 가지 상이한 방법으로 설명될 수 있다.
제 1 양태에서, 리튬 배터리용 배터리 세퍼레이터가 본원에서 설명된다. 일부 구체 예에서, 배터리 세퍼레이터는 다수의 다공성 또는 미소공성 중합체 마이크로층 또는 나노층을 포함하는 미소공성 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브 멤브레인을 하나 이상 포함하며, 상기의 개별 마이크로층 또는 나노층의 하나 이상은 인접한 개별 마이크로층 또는 나노층과는 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 및/또는 중합체블렌드를 포함하거나 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제를 포함하거나 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 중합체블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제의 조합을 포함한다. 일부 구체 예에서, 중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인은 서로 적층되거나 미소공성 중합체 멤브레인에 적층된다. 일부 구체 예에서, 중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 하나 이상은 3개 이상의 마이크로층 또는 나노층을 갖는다. 때때로, 중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 하나 이상은 하나 이상의 폴리올레핀으로 구성된다. 때때로, 중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 하나 이상은 공-압출된 건식 공정 폴리올레핀 마이크로층 또는 나노층으로 구성된다. 일부 구체 예에서, 중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 2개 이상이 이와 같을 수 있다. 일부 구체 예에서, 중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 3개 이상이 이와 같을 수 있다.
본원에 기재된 것은 동일한 두께의 종래의 단일층 또는 삼층 미소공성 멤브레인에 비하여 개선된 절연 파괴 및 강도를 포함하는 개선된 특성을 나타낼 수 있는 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인이다. 바람직한 다층 미소공성 멤브레인은 마이크로층 및 하나 이상의 적층 배리어를 포함한다. 또한 하나 이상의 다층 미소공성 필름 또는 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터 또는 배터리가 개시된다. 본 발명의 배터리 및 배터리 세퍼레이터는 바람직하게는 이전의 단일층 및 삼층 미소공성 멤브레인을 사용하는 배터리 및 배터리 세퍼레이터에 비해 보다 안전하고 보다 내구성 있다. 또한, 여기에 기재된 미소공성 세퍼레이터, 멤브레인 또는 필름을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
적어도 특정 구체 예, 양태 또는 대상에 따라, 다음을 개시하거나 제공하거나 고려할 수 있다 :
리튬 배터리용 배터리 세퍼레이터로서, 다수의 다공성 또는 미소공성 중합체 마이크로층 또는 나노층을 포함하는 하나 이상의 미소공성 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 포함하고, 상기의 개별적인 마이크로층 또는 나노층 중 하나 이상은 인접한 개별적인 마이크로층 또는 나노층과 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체 및/또는 중합체 블렌드를 포함하거나, 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제를 포함하거나 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제의 조합을 포함한다.
중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 다수의 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인이 서로 또는 미소공성 중합체 멤브레인에 적층되어 있는 배터리 세퍼레이터.
중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 하나 이상은 3 이상의 마이크로층 또는 나노층을 갖는 배터리 세퍼레이터.
중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 하나 이상은 하나 이상의 폴리올레핀으로 제조된 배터리 세퍼레이터.
중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인 중 하나 이상은 공-압출된 건식 공정 폴리올레핀 마이크로층 또는 나노층으로 이루어진 배터리 세퍼레이터.
중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 2 이상 포함하는 배터리 세퍼레이터.
중합체 마이크로층 또는 나노층의 상기 세퍼레이터 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 3개 이상 배터리 세퍼레이터.
본 명세서에 도시되거나 설명될 바와 같은 배터리 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인.
상기 배터리 세퍼레이터를 포함하는 리튬 배터리.
개선된 세퍼레이터, 멤브레인 또는 베이스 필름으로서, 상기의 세퍼레이터는 다층 세퍼레이터, 멤브레인 또는 베이스 필름이며, 다른 중합체 멤브레인에 적층 또는 접착되도록 적용된 하나 이상의 미소공성 공-압출 다중-마이크로층 또는 다중-나노층 중합체 멤브레인 또는 서브-멤브레인을 포함하며, 상기의 개별 마이크로층 또는 나노층 중 하나 이상은 인접한 각각의 마이크로층 또는 나노층과 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 및/또는 중합체 블렌드를 포함하거나 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제를 포함하거나 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제의 조합을 포함한다.
또 다른 중합체 멤브레인에 적층 또는 접착한 하나 이상의 공-압출된 다중-마이크로층 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터 또는 세퍼레이터로서, 상기의 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 멤브레인은 특정 두께에서 개선된 강도, 예를 들어, 개선된 천공 강도를 제공할 수 있으며, 개선된 셧다운 및/또는 감소된 분열 경향을 나타낼 수 있고, 상기의 개별 마이크로층 또는 나노층 중 하나 이상은 인접한 각각의 마이크로층 또는 나노층과 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 및/또는 중합체 블렌드를 포함하거나 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제를 포함하거나 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제의 조합을 포함한다.
선택적으로 또 다른 중합체 멤브레인에 적층 또는 접착한 하나 이상의 공-압출된 다중-마이크로층 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터 또는 세퍼레이터로서, 상기는 또 다른 중합체 멤브레인에 적층 또는 접착되고 특히 특정 두께에서 개선된 강도, 개선된 천공 강도를 나타낼 수 있고, 및/또는 개선된 셧다운 및/또는 감소된 분열 경향을 나타낼 수 있고, 상기의 개별 마이크로층 또는 나노층 중 하나 이상은 인접한 각각의 마이크로층 또는 나노층과 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 및/또는 중합체 블렌드를 포함하거나 상이하거나 또는 구별되는 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제를 포함하거나 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 분자량 중합체, 호모중합체, 공중합체, 중합체 블렌드, 첨가제, 제제, 재료, 및/또는 충전제의 조합을 포함하는 하나 이상의 공-압출된 다중-마이크로층 또는 다중-나노층 멤브레인을 포함한다.
상기 배터리 세퍼레이터를 포함하는 리튬 배터리.
상기 배터리 세퍼레이터를 포함하는 이차 리튬 배터리.
상기 배터리 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 배터리.
9개 이상의 층을 포함하는 다층 미소공성 필름을 포함하는 개선된 배터리 세퍼레이터로서, 상기 미소공성 필름의 3개 이상의 연속 층이 0.1 내지 5 μm의 두께를 갖는다.
상기 미소공성 필름의 3개 이상의 연속적인 층이 0.1 내지 3의 두께를 갖는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 미소공성 필름의 3개 이상의 연속적인 층이 0.1 내지 2.5의 두께를 갖는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 미소공성 필름의 3개 이상의 연속적인 층이 0.1 내지 2.0의 두께를 갖는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름이 1 내지 30 μm의 두께를 갖는 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름이 1 내지 20 μm의 두께를 갖는 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름이 1 내지 15 μm의 두께를 갖는 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름이 1 내지 10 μm의 두께를 갖는 배터리 세퍼레이터.
상기 3개 이상의 연속 층이 공-압출 층인 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 3개 이상의 연속 층이 하나 이상의 다른 층과 적층되어 미소공성 중합체 필름을 형성하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 하나 이상의 층은 공-압출 층인 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 3개 이상의 연속 층이 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 3개 이상의 연속 층 각각이 폴리에틸렌을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 3개 이상의 연속 층 각각이 폴리프로필렌을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름은 12개 이상의 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름은 15개 이상의 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름은 18개 이상의 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름은 21개 이상의 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름은 24개 이상의 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름은 27개 이상의 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름이 30개 이상의 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름이 천공강도 290gf 이상인 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름이 천공강도 300gf 이상인 배터리 세퍼레이터.
상기 다층 미소공성 필름이 천공강도 310gf 이상인 배터리 세퍼레이터.
상기 배터리 세퍼레이터 중 하나 이상을 포함하는 배터리.
다층 미소공성 멤브레인을 포함하는 개선된 배터리 세퍼레이터를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 2 이상의 층을 공-압출하는 단계; 와 다층 미소공성 멤브레인을 형성하기 위해 2 이상의 공-압출 층을 적어도 다른 하나 이상의 층에 적층시키는 단계를 포함한다.
3개 이상의 층이 공-압출되는 상기 방법.
4개 이상의 층이 공-압출되는 상기 방법.
5개 이상의 층이 공-압출되는 상기 방법.
6개 이상의 층이 공-압출되는 상기 방법.
7개 이상의 층이 공-압출되는 상기 방법.
8개 이상의 층이 공-압출되는 상기 방법.
9개 이상의 층이 공-압출되는 상기 방법.
10개 이상의 층이 공-압출되는 상기 방법.
상기 하나 이상의 다른 층이 공-압출 층인 상기 방법.
상기 하나 이상의 다른 층이 단일-압출 층인 상기 방법.
상기 2개 이상의 공-압출 층이 2개의 다른 층에 적층되는 상기 방법.
상기 2개의 층 중 하나는 상기 2개 이상의 공-압출 층의 제 1 면에 적층되고, 상기 2개의 다른 층 중 제 2층은 상기 2개 이상의 공-압출 층의 제 1층에 대향하는 면에 적층되는 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 모두가 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상이 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 모두가 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개 이상의 공-압출 층 중 하나 이상 및 다른 층이 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 상기 방법.
상기 2개 이상의 공-압출 층 중 하나 이상은 다른 층이 하는 것과는 상이한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 상기 방법.
상기 2개 이상의 공-압출 층 중 하나 이상은 폴리프로필렌을 포함하고 다른 층은 폴리에틸렌을 포함하는 상기 방법.
상기 2개 이상의 공-압출 층 중 하나 이상은 폴리에틸렌을 포함하고 다른 층은 폴리프로필렌을 포함하는 상기 방법.
2개의 다른 층이 각각 폴리프로필렌을 포함하거나 각각 폴리에틸렌을 포함하는 상기 방법.
2개의 다른 층이 각각 폴리프로필렌을 포함하거나 각각 폴리에틸렌을 포함하는 상기 방법.
2개의 다른 층이 각각 폴리프로필렌을 포함하거나 각각 폴리에틸렌을 포함하는 상기 방법.
2개의 다른 층이 각각 폴리프로필렌을 포함하거나 각각 폴리에틸렌을 포함하는 상기 방법.
2개의 다른 층이 각각 폴리프로필렌을 포함하거나 각각 폴리에틸렌을 포함하는 상기 방법.
2개의 다른 층이 각각 폴리프로필렌을 포함하거나 각각 폴리에틸렌을 포함하는 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 2개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 3개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 4개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 5개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 6개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 7개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 8개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 9개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 2개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 3개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 4개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 5개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 6개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 7개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 8개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 9개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 2개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 3개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 4개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 5개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 6개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 7개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 8개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 9개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 2개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 3개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 4개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 5개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 6개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 7개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 8개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 9개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 2개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 3개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 4개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 5개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 6개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 7개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 8개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 2개의 다른 층 중 하나 이상은 9개 이상의 다른 층과 공-압출되는 공-압출 층인 상기 방법.
상기 방법으로 제조된 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터로서,
*상기 다층 미소공성 필름은 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 보았을 때 대부분 불연속 비정질 영역을 포함하는 2개 이상의 층을 포함하는 제 1 영역; 및 하나 이상의 층을 포함하는 제 2영역을 포함한다.
상기 제 2 영역은 2개 이상의 층 및 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 보았을 때 최대 폭이 0.8μm인 비정질 영역을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 비정질 영역의 최대폭이 0.6 μm인 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 제 1영역의 비정질 영역의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이 불연속적인 상기 배터리 세퍼레이터.
제 1 및 제 2 영역 중 하나 이상은 폴리올레핀을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 제 1 영역은 폴리에틸렌을 포함하는 하나 이상의 층 및 상기 제 2 영역은 폴리프로필렌을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 제 1 영역 및 제 2 영역 중 하나 이상은 공-압출 이층, 삼층, 또는 다층 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 제 1 영역이 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 제 1 영역 및 제 2영역이 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 미소공성 다층 배터리 세퍼레이터의 제 1 영역, 제 2 영역 및 제 3 영역 각각은 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 미소공성 배터리 세퍼레이터의 제 2 및 제 3 영역 중 하나 이상은 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름인 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 제 2 영역이 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 제 3 영역이 공-압출 이층, 삼층 또는 다층 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 높은 평균 절연 파괴 값(V)을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 1 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값(V)을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 5 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값(V)을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 10 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값(V)을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 15 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값(V)을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 20 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값(V)을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 최소 절연 파괴 값보다 예를 들어, 3 내지 20%, 5 내지 15% 또는 10 내지 15% 더 높은최소 절연 파괴 값을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 최소 절연 파괴 값보다 예를 들어, 3 내지 20%, 5 내지 15% 또는 10 내지 15% 더 높은최소 절연 파괴 값을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 최소 절연 파괴 값보다 예를 들어, 3 내지 20%, 5 내지 15% 또는 10 내지 15% 더 높은최소 절연 파괴 값을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 최소 절연 파괴 값보다 예를 들어, 3 내지 20%, 5 내지 15% 또는 10 내지 15% 더 높은최소 절연 파괴 값을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 최소 절연 파괴 값보다 예를 들어, 3 내지 20%, 5 내지 15% 또는 10 내지 15% 더 높은최소 절연 파괴 값을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 최소 절연 파괴 값보다 예를 들어, 3 내지 20%, 5 내지 15% 또는 10 내지 15% 더 높은최소 절연 파괴 값을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 9개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 9개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 12개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 12개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 15개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 15개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 18개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 18개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 21개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 21개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 24개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 24개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 27개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 27개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 30개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름에 30개 이상의 층이 존재하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름의 층 중 하나 이상은 폴리올레핀을 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름의 층 중 하나 이상은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름의 층 중 하나 이상은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름의 층 중 하나 이상은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름의 층 중 하나 이상은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름의 층 중 하나 이상은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함하고 상기 층 중 하나 이상이 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 배터리 세퍼레이터로서,
상기 다층 미소공성 필름은 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 볼 때 폴리프로필렌 및 대부분 불연속 비정질 영역을 포함하는 2개 이상의 층을 포함하는 제 1 영역; 과 하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역을 포함한다.
상기 배터리 세퍼레이터로서,
상기 다층 미소공성 필름은 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 볼 때 폴리프로필렌 및 대부분 불연속 비정질 영역을 포함하는 2개 이상의 층을 포함하는 제 1 영역; 과 하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역을 포함한다.
상기 배터리 세퍼레이터로서,
상기 다층 미소공성 필름은 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 볼 때 폴리프로필렌 및 대부분 불연속 비정질 영역을 포함하는 2개 이상의 층을 포함하는 제 1 영역;
하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역; 과
하나 이상의 층을 포함하는 제 3 영역을 포함한다.
상기 배터리 세퍼레이터로서,
상기 다층 미소공성 필름은 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 볼 때 폴리프로필렌 및 대부분 불연속 비정질 영역을 포함하는 2개 이상의 층을 포함하는 제 1 영역;
하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역; 과
하나 이상의 층을 포함하는 제 3 영역을 포함한다.
수은 압입법을 사용하여 측정될 때, 수은 압입 증가량의 수은 압입 피크값이 5ml/g이하인 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 수은 압입 증가량의 수은 압입 피크값이 4.5ml/g이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 수은 압입 증가량의 수은 압입 피크값이 4ml/g이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 수은 압입 증가량의 수은 압입 피크값이 3.5ml/g이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
5 초과의 맥멀린 수를 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 맥멀린 수가 5.5 초과인 배터리 세퍼레이터.
상기 맥멀린 수가 6 초과인 배터리 세퍼레이터.
상기 맥멀린 수가 7 초과인 배터리 세퍼레이터.
상기 맥멀린 수가 7.5 초과인 배터리 세퍼레이터.
상기 맥멀린 수가 8 초과인 배터리 세퍼레이터.
상기 맥멀린 수가 9 초과인 배터리 세퍼레이터.
상기 맥멀린 수가 10 초과인 배터리 세퍼레이터.
1.6 이상의 굴곡성 값을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 굴곡성 값이 1.7 이상인 배터리 세퍼레이터.
상기 굴곡성 값이 2.0 이상인 배터리 세퍼레이터.
50N 미만의 핀 제거력을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
상기 핀 제거력이 40N 미만인 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 핀 제거력이 30N 미만인 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 핀 제거력이 20N 미만인 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 핀 제거력이 15N 미만인 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 핀 제거력이 10N 미만인 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터로서,
상기 다층 미소공성 필름은 2 이상의 층을 포함하는 제 1 영역;
상기 제 1 영역의 제 1면 상에 있는 2 이상의 층을 포함하는 제 2 영역; 과
상기 제 1면과 대향하는 상기 제 1 영역의 측면 상에 있는 2 이상의 층을 포함하는 제 3영역을 포함하며, 상기 제 1, 2 또는 3 영역 중 하나 이상은 PE를 포함하고 DSC로 측정 시 삼층 미소공성 필름의 PE-함유층보다 낮은 결정도를 가지며, 삼층 미소공성 필름은 다층 미소공성 필름과 동일한 두께를 가진다.
결정도가 1 내지 20% 더 낮은 상기 배터리 세퍼레이터.
결정도가 1 내지 17% 더 낮은 상기 배터리 세퍼레이터.
결정도가 1 내지 10% 더 낮은 상기 배터리 세퍼레이터.
결정도가 1 내지 5% 더 낮은 상기 배터리 세퍼레이터.
각각 2 이상의 마이크로층을 포함하고 380N보다 큰 혼합 침투(N) 값을 갖는 2 이상의 영역 또는 서브-층을 포함하는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
혼합 침투(N) 값이 400N보다 큰, 상기 배터리 세퍼레이터.
혼합 침투(N) 값이 450N보다 큰, 상기 배터리 세퍼레이터.
혼합 침투(N) 값이 500N보다 큰, 상기 배터리 세퍼레이터.
혼합 침투(N) 값이 550N보다 큰, 상기 배터리 세퍼레이터.
혼합 침투(N) 값이 600N보다 큰, 상기 배터리 세퍼레이터.
혼합 침투(N) 값이 650N보다 큰, 상기 배터리 세퍼레이터.
혼합 침투(N) 값이 700N보다 큰, 상기 배터리 세퍼레이터.
2.0 이하의 전기 저항을 갖는 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
전기 저항이 1.7 이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
전기 저항이 1.6 이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
전기 저항이 1.5 이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
전기 저항이 1.4 이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
전기 저항이 1.3 이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
전기 저항이 1.2 이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
전기 저항이 1.1 이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
전기 저항이 1.0 이하인 상기 배터리 세퍼레이터.
다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터로서,
상기 다층 미소공성 필름은 2 이상의 층 및 하나 이상의 층에 폴리에틸렌을 포함하는 영역을 포함하며, 상기 영역이 본 명세서에 기재된 기계 학습 시험에 따라 시험될 때, 다음을 만족한다 :
WTx'≥ -4 or WTx'≥ -2.654 .
상기 배터리 세퍼레이터는, 여기서 다음이 만족된다 :
WTx'≥1.3 or WTx'≥ 2.
*다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터로서, 상기 다층 미소공성 필름은 2개 이상의 층 및 하나 이상의 층에 폴리프로필렌을 포함하는 영역을 포함하며, 상기 영역이 본 명세서에 기재된 기계 학습 시험에 따라 시험될 때, 다음을 만족한다 :
WTx'≥-5 or WTx'≥ -3.
상기 배터리 세퍼레이터는, 여기서 다음이 만족된다 :
WTx'≥0 or WTx'≥ 3.
다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름보다 절연 파괴에 대한 표준 편차 값이 낮은 미소공성 다층 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터.
표준 편차 값이 10 내지 60% 더 낮은 상기 배터리 세퍼레이터.
표준 편차 값이 10 내지 40% 더 낮은 상기 배터리 세퍼레이터.
표준 편차 값이 10 내지 20% 더 낮은 상기 배터리 세퍼레이터.
각각 2 이상의 마이크로층을 포함하는 2 이상의 영역 또는 서브-층을 갖는 하나 이상의 다층 미소공성 멤브레인 또는 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터로서,
상기 다층 멤브레인은 다음의 것 중 하나 이상을 지니거나 또는 그 중 하나 이상을 나타낸다 :
(a) 380N 보다 큰 혼합 침투(N) 값;
(b) 600N 보다 큰 혼합 침투(N) 값;
(c) 1.8 이상의 만곡성
(d) 다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 1 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값(V);
(e) 다층 미소공성 멤브레인과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 3층 미소공성 멤브레인 또는 필름보다 3 내지 20% 더 높은 최소 절연 파괴 값(V);
(f) 다층 미소공성 멤브레인과 동일한 두께, 걸리 및/또는 공극율을 갖는 삼층 미소공성 멤브레인 또는 필름의 유전체 파괴에 대한 표준 편차 값이 10 내지 60%인 것; 과
(g) 네일 침투 테스트를 통과한 경우;
(h) PO, PP 및/또는 엘라스토머를 포함하는 하나 이상의 마이크로층을 갖는 것;
(i) 실록산을 포함하는 하나 이상의 마이크로층을 갖는 것;
(j) PP 및 엘라스토머를 갖는 하나 이상의 마이크로층을 갖는 것;
(k) 공중합체를 포함하는 하나 이상의 마이크로층을 갖는 것;
(l) PP 및 공중합체를 포함하는 하나 이상의 마이크로층을 갖는 것;
(m) 상이한 수지 또는 수지 블렌드를 포함하는 2 이상의 마이크로층을 갖 는 것;
(n) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 본원에 기재된 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 다음의 것이 만족되는 것 :
wTx'≥-5 또는 wTx'≥ -3;
(o) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 본원에 기재된 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 다음의 것이 만족되는 것 :
wTx'≥ 0 또는 wTx'≥ 3;
(p) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 본원에 기재된 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 다음의 것이 만족되는 것 :
wTx'≥ -4 또는 wTx'≥ -2.654;
(q) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 본원에 기재된 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 다음의 것이 만족되는 것 :
wTx'≥1.3 또는 wTx'≥2;
(r) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 본원에 기재된 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 다음의 것이 만족되는 것 :
wTx'≥-4 또는 wTx'≥-2;
(s) 상기 영역들 중 하나가 하나 이상의 마이크로층에 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 본원에 기재된 기계 학습 테스트에 따라 상기 영역이 테스트될 때, 다음의 것이 만족되는 것 :
wTx'≥2 또는 wTx'≥4;
(t) 상기 영역들 중 하나는 PE를 포함하고, DSC로 측정할 때, 다층 미소공성 필름과 동일한 두께, 걸리, 및/또는 공극율을 가지는 삼층 미소공성 멤브레인 또는 필름의 PE-함유층의 결정도보다 1 내지 20% 낮은 결정도를 갖는 것;
(u) 미소공성 다층 멤브레인 또는 필름은 30 내지 100 마이크로층 또는 그 이상을 포함하는 것;
(v) 상기 마이크로층 중 하나 이상은 리튬 스테아르산염을 포함하는 것;
(w) 상기 다층 미소공성 필름은 감소된 MD 또는 TD 분열(splittiness)을 갖는 것;
(x) 상기 마이크로층 중 하나 이상은 PE 비드를 포함하는 것;
(y) 50N 미만의 핀 제거를 갖는 것;
(z) 핀과의 접촉이 감소된 것;
(aa) 감소된 MD 또는 TD 분열을 갖고;
(bb) 횡 방향(TD) 연신, 캘린더링 및 기공 충진 중 하나 이상에 대한 전구체일 수 있다.
상기 배터리 세퍼레이터의 하나 이상의 면이 코팅되어 있는 상기 배터리 세퍼레이터.
상기 배터리 세퍼레이터의 양면이 코팅되어 있는 상기 배터리 세퍼레이터.
하나 이상의 면이 세라믹 코팅으로 코팅된 상기 배터리 세퍼레이터.
신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 배터리 세퍼레이터, 이차 리튬 배터리 세퍼레이터, 다층 멤브레인, 다층 세퍼레이터 멤브레인, 다층 세퍼레이터, 다층 배터리 세퍼레이터, 다층 이차 리튬 배터리 세퍼레이터, 및/또는 개선된 특성을 갖는 다층 배터리 세퍼레이터, 신규하거나 개선된 배터리, 축전기, 연료 셀 배터리, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 이차 리튬 배터리, 및/또는 이차 리튬 이온 배터리, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 배터리 세퍼레이터, 이차 리튬 배터리 세퍼레이터, 배터리, 축전기, 연료 셀 배터리, 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리, 이차 리튬 배터리, 및/또는 이차 리튬 이온 배터리를 제조 및/또는 사용하는 방법 및/또는 동일한 것을 포함하는 장치, 차량 또는 생성물;
신규하거나 개선된 멤브레인 층, 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 및/또는 이와 관련된 방법;
신규하거나 개선된 다공성 중합체 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인, 그러한 멤브레인을 포함하는 배터리 세퍼레이터, 및/또는 이와 관련된 방법;
하나 이상의 신규하거나 개선된 외층 및/또는 내층, 마이크로층 멤브레인, 외층 및 내층을 갖는 다층 미소공성 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 갖는 신규하거나 최적화되거나 개선된 미소공성 연신 중합체 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인으로서, 상기 층 또는 서브-층 들 중 일부는 공-압출에 의해 생성된 다음 함께 적층되어 신규하거나 최적화되거나 개선된 멤브레인 또는 세퍼레이터 멤브레인을 형성한다;
층, 마이크로층 또는 나노층은 호모중합체, 공중합체, 블록공중합체, 엘라스토머, 및/또는 중합체 블렌드를 포함할 수 있으며;
층, 마이크로층 또는 나노층은 상이하거나 또는 구별되는 중합체, 호모중합체, 공중합체, 블록공중합체, 엘라스토머, 및/또는 중합체 블렌드를 포함할 수 있으며;
그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 제조하기 위한 신규하거나 개선된 방법, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 예를 들어 리튬 배터리 세퍼레이터로서 사용하는 방법;
신규하거나 개선된 다층 및/또는 마이크로층 다공성 또는 미소공성 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 전기화학장치, 및/또는 배터리, 및/또는 그러한 멤브레인, 세퍼레이터, 복합체, 장치 및/또는 배터리를 제조 및/또는 사용하는 방법;
다층 구조의 하나 이상의 층이 여러 개의 압출기를 갖는 다층 또는 마이크로층 공-압출 다이에서 생성신규하거나 개선된 다층인 세퍼레이터 멤브레인; 및/또는
바람직하게는 개선된 셧다운, 개선된 강도, 개선된 절연 파괴 강도, 및/또는 감소된 분열 경향을 나타낼 수 있는 신규하거나 개선된 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인 또는 세퍼레이터를 본 명세서에서 설명되거나 청구된 바와 같이 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구체 예가 본 발명의 다양한 목적을 달성하는 것으로 설명되었다. 이들 구체 예는 단지 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것임을 인식해야 한다. 당업자에게 있어, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 개조가 용이할 것이다.
본 발명은 그 사상 및 본질적인 특성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 따라서 상기 설명 명세서보다는 본 발명의 범위를 나타내는 첨부된 청구범위를 참조해야 한다. 개시된 방법 및 시스템을 수행하는 데 사용될 수 있는 구성 요소가 개시되어 있다. 이들 및 다른 구성요소가 본원에 개시되어 있으며, 이들 구성요소의 조합, 부분집합, 상호작용, 그룹 등이 개시되어 있는 경우, 이들 각각의 다양한 개개 및 집단 조합 및 치환의 특정 참조는 명시적으로 개시되지 않지만, 각각은 모든 방법 및 시스템에 대해 구체적으로 고려되고 설명된다.
이는 이에 제한되는 것은 아니나, 개시된 방법의 단계를 포함하는 본 명세서의 모든 양태에 적용될 수 있다. 그러므로, 수행될 수 있는 다양한 추가적 단계가 있는 경우, 이들 추가 단계 각각은 임의의 특정 실시예 또는 개시된 방법의 실시예의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다.
전술한 구조 및 방법의 설명은 단지 설명의 목적으로 제시된 것이다. 실시예는 최선의 모드를 포함하는 예시적인 실시예를 개시하고, 임의의 장치 또는 시스템을 제조 및 사용하고, 임의의 통합된 방법을 수행하는 것을 포함하여 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 한다. 이러한 예들은 모든 양태를 포함하거나 본 발명을 상기의 단계들 및/또는 형태로만 제한하고자 하는 것은 아니며, 상기 교시(teaching)에 비추어 많은 변형 및 변경이 가능하다.
본원에 설명된 특징들은 임의의 조합으로 결합될 수 있다. 본원에 기술된 방법의 단계들은 물리적으로 가능한 임의의 순서로 수행될 수 있다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 첨부된 청구 범위에 의해 정의되며, 당업자에게 발생할 수 있는 다른 예를 포함할 수 있다. 이러한 다른 예는 청구범위의 문언적 기재와 차이가 없는 구조적 요소를 갖는 경우, 또는 청구범위의 문언적 기재와 실질적으로 차이가 없는 동등한 구조적 요소를 포함하는 경우, 청구범위 내에 있는 것으로 간주된다.
첨부된 청구범위의 구성 및 방법은 본원에 기재된 특정 구성 및 방법에 의해 그 범위가 제한되지 않는다. 본원에 도시되고 설명된 것들 이외의 구조 및 방법의 다양한 변형은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속한다. 또한, 여기에 기술된 특정 대표 구조 및 방법 단계만이 구체적으로 기재되어 있지만, 구성 및 방법 단계의 다른 조합 또한 구체적으로 언급되지는 않았지만, 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 것으로 본다. 따라서, 단계, 요소, 구성요소 또는 성분의 조합이 본원에 명시적으로 언급되어 있거나, 또는 본원에 명시적으로 언급되지 않았더라도 단계, 요소, 구성요소 또는 성분의 다른 조합이 포함된다.
문맥에서 명백하게 다르게 기재하지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용하는 단수형 “하나(a)”하나(an) 및 상기(the)는 복수의 대상을 포함한다. 범위는 본 명세서에서 “약” 또는 “대략” 하나의 특정 값, 및/또는 “약” 또는 “대략” 또 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 그러한 범위를 나타낼 때, 다른 실시예는 하나의 특정 값 및/또는 다른 특정 값을 포함한다. 유사하게, 값이 근사값으로 표현될 때, 선행하는 “약”의 사용에 의해, 특정 값이 또 다른 실시예를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 범위의 각각의 양 끝 점(endpoints)가 다른 양 끝 점과의 관계에서, 및 다른 양 끝 점과는 독립적으로 중요하다는 것이 더욱 이해될 것이다. “선택적” 또는 “선택적으로”는 추후 기술된 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 그 설명은 상기 사건 또는 상황이 일어나는 경우와 그렇지 않은 경우를 포함한다.
본 명세서의 설명 및 청구범위에 걸쳐, 단어 “포함하는(comprise)”및 “포함하는(comprising)”및 “포함하는(comprises)”와 같은 단어의 변형은 “포함하지만 이에 한정되지 않는다”를 의미하고, 예를 들어 다른 첨가제, 구성요소, 정수(integers) 또는 단계를 배제하는 것을 의도하는 것이 아니다. 용어 “필수적으로 이루어지는(consisting essentially of)”및 “이루어지는(consisting of)”는 본 발명의 보다 구체적인 구체 예를 제공하기 위해 “포함하는(comprising)”및 “포함하는(including)”대신 사용될 수 있으며 또한 개시된다. “예시적인(exemplary)”또는 “예를 들면(for example)”은 “의 예”를 의미하며, 바람직한 또는 이상적인 구체 예의 표시를 전달하기 위한 위한 것은 아니다. 유사하게, “과 같은(such as)”은 제한적인 의미로 사용되는 것이 아니라, 설명적인 또는 예시적인 목적으로 사용된다.
언급된 것 이외에, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 기하학적 구조, 치수 등을 나타내는 모든 가능한 최소 한도로 이해되어야 하고 균등론을 청구범위에 적용하는 것을 제한하려는 시도가 아니라 유효 자릿수 및 전형적인 반올림 접근법에 비추어 해석되어야 한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 개시된 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 여기에 인용된 간행물 및 인용된 자료는 참조용으로 구체적으로 포함된다. 또한, 본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 여기에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소가 없는 경우 적합하게 실시될 수 있다.
Claims (19)
- 다층 미소공성 필름을 포함하는 배터리 세퍼레이터로서,
상기 다층 미소공성 필름은 3개 초과의 층 및 총 두께 T를 갖고,
상기 다층 미소공성 필름은 다음과 같은 특성을 하나 이상 갖는 배터리 세퍼레이터:
다층 미소공성 필름과 동일한 두께 T를 가지되, 더 적은 층을 갖는 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 높은 평균 절연 파괴 값(V)을 갖는 것;
다층 미소공성 필름과 동일한 두께 T를 가지되, 더 적은 층을 갖는 미소공성 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 1 내지 35% 높은, 5 내지 35% 높은, 10 내지 35% 높은, 15 내지 35% 높은, 또는 20 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값(V)을 가지는 것; 및
다층 미소공성 필름과 동일한 두께 T를 가지되, 더 적은 층을 갖는 미소공성 필름보다 낮은 절연 파괴에 대한 표준 편차 값. - 제 1 항에 있어서,
다층 미소공성 필름의 최소 절연 파괴 값은 다층 미소공성 필름과 동일한 두께 T를 가지되, 더 적은 층을 갖는 미소공성 필름의 그것보다 더 높은, 3 내지 20% 더 높은, 5 내지 15% 더 높은, 또는 10 내지 15% 더 높은 배터리 세퍼레이터. - 제 1 항에 있어서,
9개 이상, 12개 이상, 15개 이상, 18개 이상, 21개 이상, 24개 이상, 27개 이상, 또는 30개 이상의 층이 다층 미소공성 필름에 존재하는 배터리 세퍼레이터. - 제 2 항에 있어서,
9개 이상, 12개 이상, 15개 이상, 18개 이상, 21개 이상, 24개 이상, 27개 이상, 또는 30개 이상의 층이 다층 미소공성 필름에 존재하는 배터리 세퍼레이터. - 제 1 항에 있어서,
다층 미소공성 필름의 층 중 하나 이상은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 배터리 세퍼레이터. - 제 2 항에 있어서,
다층 미소공성 필름의 층 중 하나 이상은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드를 포함하는 배터리 세퍼레이터. - 제 5 항에 있어서,
다층 미소공성 필름의 층 중 하나 이상은 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 블렌드를 포함하고,
다층 미소공성 필름의 층 중 하나 이상은 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 배터리 세퍼레이터. - 제 1 항에 있어서,
다층 미소공성 필름은
2개 이상의 층을 포함하는 제 1 영역으로서 폴리프로필렌 및 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 보았을 때 적어도 50%의 불연속 비정질 영역을 포함하는 제 1 영역, 및
하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역을 포함하는 배터리 세퍼레이터. - 제 2 항에 있어서,
다층 미소공성 필름은
2개 이상의 층을 포함하는 제 1 영역으로서 폴리프로필렌 및 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 보았을 때 적어도 50%의 불연속 비정질 영역을 포함하는 제 1 영역, 및
하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역을 포함하는 배터리 세퍼레이터. - 제 1 항에 있어서,
다층 미소공성 필름은
2개 이상의 층을 포함하는 제 1 영역으로서 폴리프로필렌 및 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 보았을 때 적어도 50%의 불연속 비정질 영역을 포함하는 제 1 영역;
하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역; 및
하나 이상의 층을 포함하는 제 3 영역을 포함하는 배터리 세퍼레이터. - 제 2 항에 있어서,
다층 미소공성 필름은
2개 이상의 층을 포함하는 제 1 영역으로서 폴리프로필렌 및 SEM을 사용하여 필름의 z-방향에서 보았을 때 적어도 50%의 불연속 비정질 영역을 포함하는 제 1 영역;
하나 이상의 층을 포함하는 제 2 영역; 및
하나 이상의 층을 포함하는 제 3 영역을 포함하는 배터리 세퍼레이터. - 삭제
- 제 1 항에 있어서, 2개 이상의 영역 또는 서브층을 포함하는 다층 미소공성 필름을 포함하고,
2개 이상의 영역 또는 서브층 각각은 2 이상의 마이크로층을 포함하고 380N 초과, 400N 초과, 450N 초과, 500N 초과, 550N 초과, 600N 초과, 650N 초과 또는 700N 초과의 혼합 침투 값(mixed penetration value)을 갖는 배터리 세퍼레이터. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 다층 미소공성 필름의 최소 절연 파괴 값은 다층 미소공성 필름과 동일한 두께 T를 가지되, 더 적은 층을 갖는 미소공성 필름보다 낮은 절연 파괴의 표준 편차 값을 가지는 다층 미소공성 필름을 포함하고,
상기 표준 편차 값은 10 내지 60% 낮은, 10 내지 40% 낮은, 또는 10 내지 20% 낮은 것인 배터리 세퍼레이터. - 두께 T1을 가지고 각각 2개 이상의 마이크로층을 포함하는 2개 이상의 영역 또는 서브층을 갖는 하나 이상의 다층 미소공성 멤브레인 또는 필름을 포함하고,
상기 다층 멤브레인은 하기 중 하나 이상을 가지거나 또는 나타내는 배터리 세퍼레이터 :
(a) 다층 미소공성 멤브레인 또는 필름과 동일한 두께 T1을 가지되 더 적은 층을 갖는 미소공성 멤브레인 또는 필름의 평균 절연 파괴 값(V)보다 1 내지 35% 높은 평균 절연 파괴 값(V);
(b) 다층 미소공성 멤브레인 또는 필름과 동일한 두께 T1을 가지되 더 적은 층을 갖는 미소공성 멤브레인 또는 필름보다 3 내지 20% 더 높은 최소 절연 파괴 값(V);
(c) 다층 미소공성 멤브레인 또는 필름과 동일한 두께 T1을 가지되 더 적은 층을 갖는 미소공성 멤브레인 또는 필름의 절연 파괴의 표준 편차 값보다 10 내지 60% 낮은 절연 파괴의 표준 편차 값; 및
(d) 상기 영역들 중 하나는 PE를 포함하고, DSC로 측정할 때, 다층 미소공성 멤브레인 또는 필름과 동일한 두께 T1을 가지되 더 적은 층을 갖는 미소공성 멤브레인 또는 필름의 PE-함유층의 결정도보다 1 내지 20% 낮은 결정도를 갖는 것. - 제 17 항에 있어서,
배터리 세퍼레이터의 하나 이상의 표면은 코팅된 것인 배터리 세퍼레이터. - 제 1 항에 있어서,
배터리 세퍼레이터의 하나 이상의 표면은 세라믹 코팅으로 코팅된 것인 배터리 세퍼레이터.
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