KR102599352B1 - 음각패턴이 형성된 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents
음각패턴이 형성된 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬을 포함하는 음극; 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체에 관한 것으로, 본 발명의 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있다.
Description
본 발명은 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있는 음각패턴이 형성된 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기화학 용량, 높은 작동전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
액체전해질을 사용하는 LiB에서 고용량 구현이 가능한 차세대 이차전지 시스템으로 리튬 금속을 음극으로 활용하는 Li-metal 전지가 유망하다. 하지만 충전시 다공성의 침상 혹은 수지상(dendrite) 형태의 전착 현상, 반복되는 충방전 반응에 의하여 모재로부터 이탈되어 “Dead Li” 발생하고 “Dead Li”으로 인한 낮은 충방전 효율 및 전지 수명특성 열화가 일어난다. 지속적인 수지상 성장 시 음극-양극 간 단락이 발생하여 전지의 발화 및 폭발 등 높은 화학/전기화학적 반응성으로 인한 문제가 있다.
액체전해질을 사용하는 LiB에서 리튬금속음극 표면 스마트 보호막은 리튬금속과 전해질 사이에 위치하여 리튬금속음극과 전해질간 반응을 차단하고 균일한 리튬 전착/용출을 유도시키는 기능을 가지는 리튬이온전도체 보호층이다.
리튬금속의 산화환원 반응은 표면 반응으로 리튬이온이 환원되어 전극표면에서 리튬금속으로 전착되는 과정과 리튬금속이 산화되어 리튬이온형태로 전해질로 용출되는 과정이며 이러한 반응들은 전극 표면에서 일어나게 되므로 리튬금속과 전해질의 계면현상이 매우 중요하다고 볼 수 있다.
또한 최근 전지의 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다. 산화물 고체전해질은 황화물 고체전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 또한, 기존의 유기전해질을 적용한 전지보다 고체전해질을 적용한 전지의 경우, 계면제어가 유리하여 상대적으로 리튬 금속을 음극으로 사용할 수 있는 장점이 있어 전지의 고용량 및 고전압화를 가능하게 했다. 특히, 전고체 리튬전지의 음극으로 흑연계 전극을 사용 할 경우, 1 cycle에서 비가역성이 매우 증가하므로 싸이클 특성이 급격하게 감소하는 문제점이 있어, 리튬금속을 음극으로 사용하는 것이 보다 유리한 것으로 알려져 있다.
이처럼 액체전해질을 사용하는 리튬이온전지나 전고체 전지에서 음극 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 안전성이 취약하고 수명이 짧다는 문제가 있어 실용화가 늦어지고 있다. 이러한 문제는 전지의 충방전 과정에서 생성되는 리튬 덴드라이트(dendritic lithium)의 성장으로 인한 전지의 단락과 고립 리튬(dead lithium)이 그 원인으로 알려져 있으며, 이 문제를 해결하기 위한 많은 연구들이 진행되고 있다.
지금까지의 연구 보고를 살펴보면 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위한 방법으로 신규 전해질 및 첨가제의 탐색이 주류를 이루고 있으며 그 외에도 리튬염의 농도, 전류밀도, 온도를 제어하는 방법들이 제안되어 있으나 아직까지는 완전한 문제 해결에는 이르지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있는 음각패턴이 형성된 보호막을 포함하는 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬을 포함하는 음극; 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체가 제공된다.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음각 패턴의 깊이가 2 내지 20 ㎛일 수 있다.
어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 음극 보호막이 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성될 수 있다.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자가 이산화규소(SiO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O) 및 산화 칼륨(K2O), 산화 아연(ZnO) 및 산화 비스무스(Bi2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액이 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 금속 산화물 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5M일 수 있다.
상기 실란 커플링제가 상기 음극과 상기 금속 산화물 나노입자를 서로 화학 결합하거나 또는 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느 하나와 다른 하나를 서로 화학 결합하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 리튬을 포함하는 음극과 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막을 포함하는 음극 적층체; 및 상기 음극 보호막 상에 위치하는 분리막; 및 상기 분리막 상에 위치하는 양극;을 포함하고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 리튬을 포함하는 음극을 준비하는 단계; (b) 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계; 및 (c) 기판의 일면에 양각으로 형성된 양각 패턴을 포함하는 몰드를 상기 음극 보호막 상에 위치시키고, 압력을 가하여 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴 갖는 음극 적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 음극 적층체의 제조방법이 제공된다.
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 몰드가 판형 또는 롤(roll)형일 수 있다.
상기 몰드가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 실리콘, 니켈 및 초경 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)가 (b-1) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b-2) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 양극 및 분리막을 제공하는 단계; (2) 상기 제조방법에 따라 음극 적층체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극 적층체를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 음극 보호막의 일면에 음각 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전극의 표면적을 넓혀 반응 사이트(site)를 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 적층체의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 2는 음각패턴 형성을 위해 사용된 몰드의 사진이다.
도 3a는 비교예 1에 따른 리튬 음극을 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이고, 도 3b는 비교예 2에 따른 음각 패턴을 포함하는 음극을 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이고, 도 3c는 실시예 1에 따른 음각패턴을 포함하는 음극 적층체를 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이다.
도 2는 음각패턴 형성을 위해 사용된 몰드의 사진이다.
도 3a는 비교예 1에 따른 리튬 음극을 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이고, 도 3b는 비교예 2에 따른 음각 패턴을 포함하는 음극을 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이고, 도 3c는 실시예 1에 따른 음각패턴을 포함하는 음극 적층체를 적용한 대칭셀의 성능평가 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명의 음극 적층체, 그를 포함하는 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 리튬을 포함하는 음극; 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체를 제공한다.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음각 패턴의 깊이가 2 내지 20 ㎛일 수 있다. 어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 5 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 보호막이 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성될 수 있다.
상기 코팅 용액은 상기 음극과 화학적으로 반응하지 않을 수 있다.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자가 이산화규소(SiO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 텅스텐(WO3), 산화 바륨(BaO), 산화 칼슘(CaO), 산화 마그네슘(MgO), 산화 리튬(Li2O), 산화 나트륨(Na2O), 산화 칼륨(K2O), 산화 아연(ZnO) 및 산화 비스무스(Bi2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자의 직경이 20 내지 70 nm일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30nm일 수 있다.
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5 M일 수 있다. 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 미만이면 리튬과 나노입자 혹은 나노입자간 결합력이 부족하게 되어 바람직하지 않고, 0.5 초과이면 보호막의 기공도가 감소하게 되어 바람직하지 않다.
상기 유기용매가 n-부탄올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 헥산올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 리튬 금속과 반응성이 없는 용매라면 무엇이든 가능하다.
또한 본 발명은 리튬을 포함하는 음극과 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막을 포함하는 음극 적층체; 상기 음극 보호막 상에 위치하는 분리막; 및 상기 분리막 상에 위치하는 양극; 을 포함하고, 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지를 제공한다.
상기 리튬이차전지가 전해질을 추가로 포함하고, 상기 전해질이 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬헥사플루오르아세네이트 (LiAsF6), 리튬트리플루오로메탄설포네이트 (LiCF3SO3) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)3) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매가 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 음극 적층체의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 리튬을 포함하는 음극을 준비한다 (단계 a).
다음으로, 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조한다 (단계 b).
단계 (b)가 (b-1) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b-2) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (b-1)의 상기 혼합이 5 내지 20분 동안 초음파를 이용하여 혼합하는 것일 수 있다.
단계 (b-2)의 상기 교반이 20 내지 40℃의 온도에서 12 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (b-3)의 상기 코팅이 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅 (dip coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 드롭 캐스팅(drop casting) 및 닥터 블레이드(doctor blade)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
단계 (b) 이후에, 상기 음극 보호막을 일부 건조시키는 단계 (b')를 추가로 포함할 수 있다.
마지막으로 기판의 일면에 양각으로 형성된 양각 패턴을 포함하는 몰드를 상기 음극 보호막 상에 위치시키고, 압력을 가하여 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴 갖는 음극 적층체를 제조한다(단계 c).
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 몰드가 판형 또는 롤(roll)형일 수 있다.
상기 몰드가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 실리콘, 니켈 및 초경 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 2-50um 기계적 가공이 가능한 소재라면 무엇이든 가능하다.
상기 몰드가 니켈 전주 금형일 수 있다.
상기 압력을 조절하여 음각 패턴의 깊이를 제어할 수 있다.
단계 (c) 이후에, 상기 음극 적층체를 완전 건조시키는 단계 (c')를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 (1) 양극 및 분리막을 제공하는 단계; (2) 상기 제조방법에 따라 음극 적층체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극 적층체를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[몰드의 제조]
제조예 1
도 2를 참조하면, (주)제이피이에서 패턴 깊이 5㎛, 패턴 간격 10 ㎛의 선형 금형을 제조하여 3차원 형상의 몰드로 사용하였다. 구체적으로 텍스처의 단면 형상은 폭 5 ㎛인 텍스처로 경사각을 60°로 형성하고 상부 층에 2 ㎛ 폭의 평면을 갖는 구조가 연속적으로 형성된 금형을 설계하였다. 금형 가공을 통해 두 방향의 대칭 요소를 갖는 피라미드 형상의 구조이다. 우선 STAVAX 재질의 가공 코어를 제작하고 무전해 니켈도금과 연마공정을 통해 표면 조도를 확보한다. 이후 다이아몬드 바이트 공구를 텍스처 형상에 따라 피치와 각도를 가공하고 이 공구를 이용하여 각 방향에서 깊이를 조절하여 절삭 가공을 반복하여 패턴을 포함하는 니켈 전주 금형을 제조하였다.
[음극 적층체의 제조]
실시예 1
약 20 nm 크기의 이산화티타늄 입자(TiO2)를 n-부탄올 용매에 5 wt% 중량비로 혼합하고 고출력 초음파(20 kHz, 1.2 kW)를 이용하여 20분간 균질화(homogenization)하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 아미노 작용기를 갖는 커플링제인 N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane을 0.1 몰농도로 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반하여 코팅용액을 제조하였다.
상기 코팅용액을 50㎛ 두께의 리튬 금속 포일의 일면에 스핀코팅(spin coating)을 1,000 rpm으로 20초 동안 수행한 후, 상압 및 상온에서 10분간 건조하여 반건조된 음극 보호막을 제조한 후, 제조예 1에 따른 3차원 형상의 몰드를 사용하여 상온에서 0.1 MPa의 압력을 가해 반건조된 음극 보호막 상에 복수의 음각 패턴이 형성하였다. 이후, 상기 복수의 음각패턴이 형성된 반건조된 음극 보호막을 1시간 동안 완전 건조하여 음극 적층체를 제조하였다.
비교예 1: 리튬을 포함하는 음극
아무 처리하지 않은 50㎛ 두께의 리튬을 포함하는 음극을 사용하였다.
비교예 2: 음각 패턴을 포함하는 음극
50㎛ 두께의 리튬 금속 포일의 일면에 제조예 1에 따른 3차원 형상의 몰드를 사용하여 상온에서 0.1 MPa의 압력을 가해 상기 리튬 금속 상에 복수의 음각 패턴이 형성된 음극을 제조하였다.
[대칭셀의 제조]
소자실시예 1
상기 실시예 1의 음극 적층체를 양쪽 전극으로 사용하고, Celgard2400 폴리프로필렌 분리막을 중간에 삽입하고 전해액(EC:DEC 1:1 in 1M LiPF6)을 주입하여 리튬 대칭셀을 제조하였다.
소자비교예 1
상기 실시예 1의 음극 적층체 대신에 비교예 1의 리튬을 포함하는 음극을 사용한 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 대칭셀을 제조하였다.
소자비교예 2
상기 실시예 1의 음극 적층체 대신에 비교예 2의 음각 패턴을 포함하는 음극을 사용한 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 대칭셀을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 대칭셀의 성능 평가
도 3a는 비교예 1에 따른 리튬 음극을 적용한 대칭셀(소자비교예 1)의 성능평가 결과이고, 도 3b는 비교예 2에 따른 음각 패턴을 포함하는 음극을 적용한 대칭셀(소자비교예 2)의 성능평가 결과이고, 도 3c는 실시예 1에 따른 음각패턴을 포함하는 음극 적층체를 적용한 대칭셀(소자실시예 1)의 성능평가 결과이다.
도 3a 내지 3c에 따르면, 리튬 전극을 적용한 대칭셀(도 3a)과 음각 패턴을 포함하는 리튬 전극을 적용한 대칭셀(도 3b)은 전위 변화폭이 시간에 따라 증가하다가 약 800시간에 구동이 정지하였으나, 음각 패턴을 포함한 보호막 코팅된 리튬 전극을 적용한 대칭셀(도 3c)는 1100시간 이상 전위 변화폭이 일정한 안정적인 구동상태를 유지하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- 리튬을 포함하는 음극;
상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막;을 포함하는 음극 적층체이고,
상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것이고,
상기 음극 보호막이 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하고, 건조시켜 형성된 것이고,
상기 실란 커플링제가 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란를 포함하고,
상기 금속 산화물 나노입자가 산화 타이타늄(TiO2)을 포함하는 것인, 리튬이차전지용 음극 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 음각 패턴의 깊이가 2 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체. - 제1항에 있어서,
어느 하나의 상기 음각 패턴과 다른 하나의 상기 음각 패턴 간의 간격이 5 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서
상기 코팅 용액이 상기 유기용매 100 중량부에 대하여, 상기 금속 산화물 나노입자 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 코팅 용액에서 상기 실란 커플링제의 몰농도가 0.01 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 실란 커플링제가 상기 음극과 상기 금속 산화물 나노입자를 서로 화학 결합하거나 또는 상기 금속 산화물 나노입자 중 어느 하나와 다른 하나를 서로 화학 결합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 적층체. - 리튬을 포함하는 음극과 상기 음극의 일면 상에 형성된 음극 보호막을 포함하는 음극 적층체; 및
상기 음극 보호막 상에 위치하는 분리막; 및
상기 분리막 상에 위치하는 양극;을 포함하고,
제1항에 따른 상기 음극 적층체는 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴을 갖는 것인, 리튬이차전지. - (a) 리튬을 포함하는 음극을 준비하는 단계;
(b) 금속 산화물 나노입자와, 실란 커플링제와, 유기용매를 포함하는 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계; 및
(c) 기판의 일면에 양각으로 형성된 양각 패턴을 포함하는 몰드를 상기 음극 보호막 상에 위치시키고, 압력을 가하여 상기 음극 보호막 표면에 음각으로 형성된 음각 패턴 갖는 음극 적층체를 제조하는 단계;를
포함하는 제1항에 따른 음극 적층체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 양각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형, 선형, 파형, 삼각뿔형 및 피라미드형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 몰드가 판형 또는 롤(roll)형인 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 몰드가 스테인리스강(stainless steel), 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 실리콘, 니켈 및 초경 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
단계 (b)가
(b-1) 금속 산화물 나노입자 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(b-2) 상기 혼합용액에 실란 커플링제를 교반하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 및
(b-3) 상기 코팅 용액을 상기 음극의 일면 상에 코팅하여 음극 보호막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 적층체의 제조방법. - (1) 양극 및 분리막을 제공하는 단계;
(2) 제12항의 제조방법에 따라 음극 적층체를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극 적층체를 사용하여 리튬이차전지를 제조하는 단계;를
포함하는 리튬이차전지의 제조방법.
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| JP2005108521A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Hitachi Maxell Ltd | 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池 |
| KR101785638B1 (ko) * | 2016-07-07 | 2017-10-16 | 한밭대학교 산학협력단 | 금속 전극의 표면 구조 제어를 위한 롤러를 이용한 패턴 형성 방법 |
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| WO2012081543A1 (ja) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | 協立化学産業株式会社 | 電池電極又はセパレーター表面保護剤組成物、これで保護された電池電極又はセパレーター及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池 |
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2021
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