KR102592144B1 - 등각 증착을 위한 스퍼터링 장치 및 이를 이용한 3차원 이차전지의 등각 전해질막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
등각 증착을 위한 스퍼터링 장치 및 이를 이용한 3차원 이차전지의 등각 전해질막 제조방법이 개시된다. 개시된 스퍼터링 장치는 챔버 내에서 타겟 지지부와 기판 홀더 사이에 배치되며, 적어도 하나의 턴을 포함하며 내부로 개스가 흐르도록 중공이며 복수의 토출홀이 형성되어 상기 개스가 토출되는 고주파 파이프를 포함한다. 상기 고주파 파이프에는 고주파 전원이 연결되며, 일단에는 상기 개스 공급을 위한 인입구가 형성된다.
Description
등각 증착을 위한 스퍼터링 장치와, 이를 이용한 3차원 이차전지의 등각 전해질막 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 스마트 폰, 노트북 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 전기 자동차(EV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차의 발전과 함께 급속도로 수요가 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도도 높다는 장점이 있어서 그 수요가 증가하고 있는 추세이다. 리튬 전지의 양극 활물질로는 주로 리튬계 산화물을 사용하고 있으며, 리튬 전지의 음극 활물질로는 주로 그라파이트를 사용하고 있다.
이러한 리튬 전지에서, 에너지 밀도와 율특성(rapid charge-discharge)을 더욱 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 에너지 밀도의 향상은 리튬 전지의 용량을 증가시킬 수 있으며, 율특성의 향상은 리튬 전지의 충방전 속도를 증가시킬 수 있다.
3차원 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 수직 방향으로 형성하여 양극 및 음극 사이의 대면 면적을 증가시킴으로써 단위면적당 충전 용량을 증가시킬 수 있다. 양극 및 음극 사이에는 고체 전해질막이 형성될 수 있다. 종횡비가 큰 3차원의 양극 위로 고체 전해질막을 화학기상증착방법(CVD)으로 형성하는 경우, 양극의 표면에서 질소 소스인 NH3 에 의해 환원반응이 일어날 수 있다. 또한, 증착온도가 대략 300℃ 이상으로 높아서 고분자 재료로 양극 구조를 형성하는 경우 CVD 방법을 적용하기 어렵다.
스퍼터링 방법으로 고체 전해질막을 형성하는 경우, 타겟에서 스퍼터링된 원소가 직진성을 가지고 3차원 양극 활물질층 상으로 도포되기 때문에 스텝 커버리지가 불량해질 수 있다.
스퍼터링 방법으로 전해질막을 종횡비가 큰 양극 상으로 증착시 타겟과 기판(양극) 사이에 토출홀들이 형성된 중공의 고주파 파이프를 배치하여 질소 플라즈마를 추가적으로 형성하여 상기 고주파 파이프를 통과하는 스퍼터링된 원자들을 산란시키면서 상기 원자들과 상기 질소 플라즈마와의 화학반응을 촉진시키는 스퍼터링 장치를 제공한다.
상기 스퍼터링 장치를 이용하여 3차원 이차전지의 전해질막을 제조하는 방법을 제공한다.
실시예에 따른 등각 증착을 위한 스퍼터링 장치는
소정의 내부 공간이 형성되며 제1 개스를 공급하는 인입구가 형성된 챔버;
상기 챔버 내에서 타겟을 지지하는 타겟 지지부;
상기 챔버 내에서 상기 타겟 지지부를 대향하며, 그 위에 증착 대상물이 장착되는 기판 홀더;
상기 챔버 내에서 상기 타겟 지지부와 상기 기판 홀더 사이에 배치되며, 적어도 하나의 턴을 포함하며 내부로 제2 개스가 흐르도록 중공이며 복수의 토출홀이 형성되어 상기 제2 개스가 토출되는 고주파 파이프;
상기 타겟 지지부 및 상기 기판 홀더 사이에 제1 고주파 전압을 인가하는 제1 고주파 전원; 및
상기 고주파 파이프에 제2 고주파 전압을 인가하는 제2 고주파 전원;을 포함한다.
상기 타겟 지지부 하부에 배치되어 상기 타겟 지지부에 장착된 타겟 위로 자기장을 형성하는 자석;을 더 포함할 수 있다.
상기 고주파 파이프는 평면도에서 볼 때 상기 타겟 지지부에 장착되는 타겟을 포위하는 형태로 상기 타겟의 직경 보다 큰 띠를 형성할 수 있다.
상기 고주파 파이프의 상기 복수의 토출홀 각각은 대략 0.1 ~ 1 mm 직경을 가질 수 있다.
상기 고주파 파이프의 일단에는 상기 소스를 공급하는 인입구가 형성될 수 있다.
상기 제1 개스 및 제2 개스는 각각 질소를 포함하며,
상기 제1 고주파 전압에 의해 상기 제1 개스는 제1 질소 플라즈마 및 아르곤 플라즈마를 생성하고, 상기 제2 고주파 전압에 의해 상기 제2 개스는 제2 질소 플라즈마를 생성할 수 있다.
실시예에 따른 3차원 이차전지의 고체 전해질 제조방법은:
상기 기판 홀더 상에 복수의 양극이 배치된 양극 집전체를 배치하되, 상기 복수의 양극이 상기 타겟 지지부를 향하도록 배치하는 단계;
상기 타겟 지지부 상에 Li-P-O 계 고체전해질로 이루어진 타겟을 배치하는 단계;
상기 챔버로 질소 및 아르곤 개스를 공급하고, 상기 제1 고주파 전압을 인가하여 제1 질소 플라즈마 및 아르곤 플라즈마를 형성하고, 상기 타겟으로부터 원소들을 스퍼터링하는 단계;
상기 고주파 파이프의 복수의 토출홀로부터 질소 포함 개스를 방출하고 상기 제2 고주파 전압을 인가하여 고주파 파이프 내측으로 제2 질소 플라즈마를 형성하는 단계; 및
상기 타겟으로부터 스퍼터링된 원자들과 상기 제2 질소 플라즈마 내부의 질소 이온들이 화학적 결합을 하여 상기 양극 표면에 전해질막을 증착하는 단계;를 포함한다.
상기 양극은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiMn2O4 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 전해질막은 1 ~ 5 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
상기 고체 전해질막은 제1 두께의 제1 고체 전해질막이며,
상기 제1 고체 전해질막이 형성된 결과물 상으로 화학기상증착 방법으로 상기 제1 고체 전해질막 상으로 상기 제1 두께 보다 두꺼운 제2 두께를 가진 제2 고체 전해질막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 두께는 0.05 ~ 0.5 ㎛ 이며, 상기 제2 두께는 1 ~ 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 제2 고체 전해질막 형성단계는, 상기 챔버와 다른 챔버에서 수행될 수 있다.
상기 질소포함 개스는 N2, N2-O2, NH3, NxOy 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극은 10:1 이상의 종횡비를 가질 수 있다.
실시예의 등각 증착을 위한 스퍼터링 장치는 타겟 지지부와 기판 홀더 사이의 고주파 파이프를 포함하며, 이 고주파 파이프 내부로 개스를 공급하며 상기 개스를 토출시켜 별도의 플라즈마를 형성하여 플라즈마와 스퍼터링 원소와의 화학적 반응을 촉진시키며, 고주파 전압의 인가에 의해 발생된 플라즈마가 고주파 파이프를 통과하는 스퍼터링 입자 및 화학결합물을 산란시켜서 기판 홀더에 장착되는 구조체에 등각 코팅을 증착할 수 있다.
실시예에 따른 3차원 이차전지의 전해질막 제조방법에 따르면, 고 종횡비를 가진 양극들의 표면에 등각 전해질막을 형성할 수 있다.
다른 실시예에 3차원 이차전지의 전해질막 제조방법에 따르면, 스퍼터링 방법으로 3차원 이차전지의 양극 표면에 얇은 제1 전해질막을 형성하고, 이어서 화학기상증착법으로 제1 전해질막 위에 비교적 두꺼운 제2 전해질막을 형성하여 전해질막의 증착속도를 증가시킬 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 제3차원 2차전지의 일 예를 보여주는 단면도다.
도 2는 실시예에 따른 스퍼터링 장치의 일 예를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 고주파 파이프의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 4는 도 2의 스퍼터링 장치의 기판 홀더에 장착되어서 그 표면에 전해질막이 장착되는 구조의 일 예를 보여주는 단면도다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예에 따른 등각 증착을 위한 스퍼터링 장치를 이용한 3차원 이차전지의 제조방법을 단계별로 설명하는 단면도다.
도 6은 다른 실시예에 따른 전해질막 형성방법을 설명하는 단면도다.
도 2는 실시예에 따른 스퍼터링 장치의 일 예를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 실시예에 따른 고주파 파이프의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 4는 도 2의 스퍼터링 장치의 기판 홀더에 장착되어서 그 표면에 전해질막이 장착되는 구조의 일 예를 보여주는 단면도다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예에 따른 등각 증착을 위한 스퍼터링 장치를 이용한 3차원 이차전지의 제조방법을 단계별로 설명하는 단면도다.
도 6은 다른 실시예에 따른 전해질막 형성방법을 설명하는 단면도다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다. 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.
이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 제3차원 2차전지(100)의 일 예를 보여주는 단면도다.
도 1을 참조하면, 양극 집전체(cathode collector)(110) 위에 복수의 양극(120)이 양극 집전체(110)에 대해서 수직으로 형성되어 있다. 양극 집전체(110) 상에서 양극들(120) 상으로 전해질막(130), 음극(140), 음극 집전체(anode collector)(150)가 순차적으로 형성되어 있다. 전해질막(130)은 양극들(120)의 표면과, 양극들(120) 사이에 노출된 양극 집전체(110)의 표면을 덮도록 형성되어 있다. 음극(140)은 양극들(120) 사이에서 전해질막(130)에 형성된 트렌치를 덮도록 형성될 수 있다. 양극(120)은 10:1 이상의 종횡비를 가질 수 있다. 예컨대, 양극(120)은 20:1의 종횡비를 가질 수 있다.
실시예는 이에 한정되지 않는다. 음극(140)은 전해질막(130)을 소정 두께로 일정하게 덮도록 형성될 수도 있으며, 음극(140) 상으로 트렌치가 형성될 수도 있다. 음극(140) 상의 음극 집전체(150)는 양극 집전체(110)와 나란하게 형성될 수 있다. 실시예는 이에 한정되지 않는다. 음극 집전체(150)는 생략될 수도 있다.
양극(120)은 양극 활물질로만 이루어질 수 있다. 양극(120)은 양극활물질 분말과, 바인더, 가소제를 포함하는 양극형성물질을 소결하여 형성될 수 있다. 상기 소결과정에서 상기 바인더, 가소제는 휘발될 수 있으며, 이에 따라 양극활물질로만 이루어진 양극(120)을 얻을 수 있다.
양극 집전체(110)는 Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등과 같은 도전성 금속 재료로 이루어질 수 있다. 양극 집전체(110)는 납작하고 평평한 평판의 형태로 형성될 수 있다. 양극 집전체(110)의 두께는 대략 1 ㎛ ~ 15 ㎛ 일 수 있다.
양극(120)은 리튬 전이금속 산화물로 이루어질 수 있다. 상기 전이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 양극(120)은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiMn2O4 로 이루어질 수 있다.
실시예에 따른 양극(120)은 대략 5 ㎛ ~ 30 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. 전해질막(130)은 고체로 형성될 수 있다. 예컨대, Lithium phosphorous oxynitride (LiPON)로 형성될 수 있다.
음극(140)은 리튬으로 형성될 수 있다. 음극(140)의 두께는 대략 50 nm ~ 40 ㎛ 일 수 있다.
음극 집전체(150)는 포일 형상일 수 있다. 음극 집전체(150)는 예를 들면, 구리, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 및 티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
전해질막(130)은 물리기상증착법 또는 화학기상증착법으로 형성될 수 있다. 전해질막(130)을 화학기상증착법으로 형성하는 경우, 양극의 표면이 질소 소스인 NH3에 의해 환원될 수 있다. 전해질막(130)을 종래의 스퍼터링 장치로 스퍼터링을 하여 형성하는 경우, 균일하게 전해질막을 형성하기가 어렵다.
실시예에서는 3차원 양극 위로 균일한 두께를 가진 전해질막을 형성하기 위한 장치를 제공한다.
도 2는 실시예에 따른 스퍼터링 장치(200)의 일 예를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, 스퍼터링 장치(200)는 챔버(210) 내에 배치된 타겟(T)을 지지하는 타겟 지지부(220)와, 타겟(T)으로부터의 입자를 증착시키는 기판(S)을 지지하는 기판 홀더(230)와, 타겟 지지부(220) 및 기판 홀더(230) 사이에서 타겟(T)으로부터의 입자(원자)가 지나가는 통로를 감싸면서 플라즈마를 형성하여 입자를 산란시키며, 동시에 상기 입자들과 화학적 반응을 하는 질소를 제공하는 고주파 파이프(240)를 포함한다. 챔버(210)에는 질소, 아르곤과 같은 스퍼터링 개스를 주입하는 인입구(211)와, 챔버(210) 내의 개스를 외부로 배출하는 배출구(212)가 형성되어 있다. 챔버(210) 내로 인입된 개스는 플라즈마로 변환되어서 타겟(T)의 원소를 방출하는 데 이용되며, 질소 개스는 타겟(T)으로부터의 원소들과 반응할 수 있다.
도 3은 실시예에 따른 고주파 파이프(240)의 일 예를 보여주는 도면이다.
도 3을 참조하면, 고주파 파이프(240)는 적어도 1회 턴으로 이루어진다. 도 3에는 예시적으로 2회 턴으로 이루어진 고주파 파이프(240)를 도시하였다. 고주파 파이프(240)에는 고주파 전압이 인가된다. 고주파 파이프(240)는 속이 빈 파이프이며, 고주파 파이프(240)의 적어도 일단에는 챔버(210) 외부로부터 질소 소스가 공급되는 인입구(241)가 형성되어 있다. 고주파 파이프(240)는 원형의 띠 형상으로 배치되며, 서로 마주보는 내측에 복수의 토출홀(245)이 형성된다. 고주파 파이프(240)의 타단은 막혀 있거나 또는 배출구(242)가 형성될 수 있다.
인입구(241)로부터 공급된 질소 소스는 복수의 토출홀(245)을 통해서 내부로 토출되며, 이 질소 소스는 고주파 파이프(240)에 공급된 고주파 전압에 의해 질소 플라즈마를 형성한다. 질소 소스는 N2, N2-O2, NH3, NxOy 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
고주파 파이프(240)는 타겟(T) 직경 및 기판(S)의 직경 보다 큰 직경을 가진 원형의 띠 형태로 배치된다. 예컨대, 타겟(T)과 기판(S)은 6인치 직경을 가지고, 고주파 파이프(240)는 8~10 인치 직경의 원형의 띠 형태로 형성될 수 있다. 평면도로 볼 때, 고주파 파이프(240)는 타겟(T)을 포위하도록 배치될 수 있다. 복수의 토출홀(245) 각각은 대략 0.1 mm ~ 1 mm 크기로 형성될 수 있다.
타겟 지지부(220) 내부에는 자석(250)이 형성될 수 있다. 자석(250)은 타겟 지지부(220)의 중앙에 형성된 제1 자석(251)과, 타겟 지지부(220)의 가장자리를 따라 형성된 원형의 띠 형상의 제2 자석(252)을 포함할 수 있다. 제1 자석(251)과 제2 자석(252)은 서로 다른 극이 타겟 지지부(220)를 향한다. 예컨대, 제1 자석(251)은 S극이, 제2 자석(252)은 N극이 타겟 지지부(220)를 향할 수 있다. 자석(250)은 타겟(T) 표면에 자계를 형성하여 이온 밀도를 증가시켜 스퍼터링 입자의 방출 속도를 증가시킬 수 있다.
기판 홀더(230)와 타겟 지지부(220) 사이에는 제1 고주파 전원(261)이 연결되며, 고주파 파이프(240)에는 제2 고주파 전원(262)이 각각 연결된다.
도 4는 도 2의 스퍼터링 장치(200)의 기판 홀더(230)에 장착되어서 그 표면에 전해질막이 장착되는 구조의 일 예를 보여주는 단면도다. 도 1의 구성요소와 실질적으로 동일한 구성요소에는 동일한 참조번호를 사용하고 상세한 설명은 생략한다.
도 4를 참조하면, 3차원 이차전지(도 1의 100 참조)의 양극(120)의 종횡비는 대략 10 이상일 수 있다. 예컨대, 양극(120)의 종횡비는 20일 수 있다. 기판 홀더(230)에는 양극 집전체(110)가 접촉되게 배치되며, 양극들(120)은 타겟(T)을 향하여 돌출되게 배치된다.
양극(120) 상에는 전해질막(130)이 형성된다. 전해질막(130)은 고체로 형성될 수 있다. 예컨대, Lithium phosphorous oxynitride (LiPON)로 형성될 수 있다. 전해질막(130)은 물리기상증착법 또는 화학기상증착법으로 형성될 수 있다.
그러나, 전해질막(130)을 화학기상증착법으로 형성시 양극(130)의 표면에서 질소 소스, 예컨대 NH3 에 의해 환원 반응이 일어날 수 있다. 결과로 3차원 이차전지의 특성이 나빠질 수 있다.
전해질막(130)을 종래의 스퍼터링 장치에서 수행하는 경우, 양극들(120)의 종횡비가 크고, 플라즈마 입자들이 양극들(120)을 향해 비행시 직진성을 가지기 때문에 전해질막(130)이 균일하게 양극(120) 표면에 형성되지 않는다. 이에 따라 전해질막(130)의 등각성(conformality)이 떨어지고, 전극들의 반응이 불균일하게 되며, 심하면, 전해질막(130)이 양극의 측벽에 일부 증착되지 않은 상태에서 음극 이 형성되어서 단락이 일어날 수도 있다.
실시예에 따른 스퍼터링 장치(200)에서는 제1 고주파 전원(261) 및 플라즈마에 의해 Li-P-O 계 타겟(T) 표면으로부터 Li, P, O 원소가 스퍼터링되어서 기판 홀더(230) 쪽으로 진행한다. 한편, 반응 챔버(210)의 인입구(211) 내로 공급된 질소는 타겟(T) 근처에서 질소 플라즈마를 형성하며, 일부는 스퍼터링 역할을 할 수 있다. 이렇게 형성된 질소 플라즈마는 제1 질소 플라즈마로 칭한다. 타겟(T)으로부터 스퍼터링되어서 나온 원소들은 일부 제1 질소 플라즈마와 화학적으로 반응하여 전해질막(130)의 조성인 LiPON을 형성할 수 있다. 또한, LiPON과 일부 원소들은 고주파 파이프(240)를 지난다. 이때, 제2 고주파 전원(262)으로부터 고주파 전압이 공급되고 고주파 파이프(240)의 인입구(241)로부터 질소함유 개스가 공급되면, 상기 질소함유 개스는 복수의 토출홀(245)로부터 토출되면서 질소 플라즈마를 형성한다. 이를 제2 질소 플라즈마로 칭할 수 있다. 상기 스퍼터링된 원소들과 일부 형성된 LiPON 분자들은 제2 질소 플라즈마에 의해 산란될 수 있다. 제2 질소 플라즈마는 고주파 파이프(240)에서 산란되는 원소들과 화학적 반응을 하여 LiPON을 형성한다. 이들 LiPON은 기판 홀더(230)로 향하여 진행하며 양극(120) 표면에 증착되어 전해질막(130)을 형성한다. 또는 상기 스퍼터링된 원소들이 양극 표면에 증착될 당시 주변의 질소 이온과 반응하여 LiPON을 형성하는 것도 가능하다. 질소 함유 개스는 N2, N2-O2, NH3, NxOy 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따른 스퍼터링에 의해서 형성되는 전해질막(130)은 상술한 고주파 파이프(240)의 산란작용으로 등각성이 양호하게 된다. 또한, 제2 질소 플라즈마의 작용으로 Li-P-O 원소들과 질소의 화학적 반응률이 증가할 수 있다. 도 5a 내지 도 5c는 실시예에 따른 등각 증착을 위한 스퍼터링 장치(200)를 이용한 3차원 이차전지의 제조방법을 단계별로 설명하는 단면도다.
도 5a를 참조하면, 3차원 구조의 양극이 준비된다. 도 5a는 도 4의 사시도이며 양극 집전체(330)와 양극 플레이트들(313)로 구성되는 3차원 구조의 양극을 나타낸다.
도 5b를 참조하면, 양극 집전체(330) 상에 양극 플레이트들(313)을 덮는 전해질막(340)을 형성한다. 전해질막(340)의 형성을 위해서, 스퍼터링 장치(도 2의 100)의 챔버(210) 내로 지지대(220) 상에 타겟(T)을 배치한다. 타겟(T)은 Li-P-O 계 물질로 이루어질 수 있다. 예컨대, 타겟(T)은 Li3PO4 로 이루어질 수 있다. 기판 홀더(230) 상에 양극플레이트들(313)이 배치된 양극 집전체(330)를 장착한다. 이 때, 양극 플레이트들(313)가 타겟(T)을 향하도록 한다.
챔버(210)의 인입구(211)를 통해서 질소 및 아르곤 개스를 주입할 수 있다. 챔버(210) 내의 공정 압력은 10 ~ 50 mTorr로 유지하며, 공정온도는 상온일 수 있다. 아르곤 개스는 질소에 비해 원자량이 크기 때문에 스퍼터링 수율을 증가시킬 수 있다.
또한, 고주파 파이프(240)의 인입구(241)로 질소 소스를 주입한다. 질소 소스는 N2, N2-O2, NH3, NxOy 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제1 고주파 전원(261) 및 제2 고주파 전원(262)에 각각 제1 고주파 전압과 제2 고주파 전압을 인가한다.
챔버(210)로 인입된 아르곤 개스는 플라즈마 상태가 되어 타겟(T)을 스퍼터링하여 Li, P, O 원소를 타겟(T)으로부터 방출하며, 질소 개스는 플라즈마 상태로 되어 제1 질소 플라즈마가 된다. 제1 질소 플라즈마는 Li, P, O 원소 일부와 화학적으로 반응하여 LiPON(lithium phosphorus oxynitride) 분자가 될 수 있다. 즉, 전해질막(340)의 조성이 될 수 있다. 타겟(T)으로부터 방출된 Li, P, O 원소와 LiPON은 기판 홀더(230) 방향으로 진행된다.
이때, Li, P, O 원소와 LiPON 은 고주파 파이프(240)를 지나게 된다. 고주파 파이프(240)의 토출홀들(245)로부터 토출된 질소 소스는 제2 고주파 전압에 의해 제2 질소 플라즈마를 형성한다. 고주파 파이프(240)을 지나는 상기 Li, P, O 원소와 LiPON 은 제2 질소 플라즈마에 의해 산란된다. 이들 제2 질소 플라즈마와 일부 Li, P, O 원소들은 화학적으로 반응하여 LiPON을 형성할 수 있다.
고주파 파이프(240)를 통과한 Li, P, O 원소들과 LiPON은 양극들(313)로 향하면서 회절성을 가지기 때문에 양극 플레이트들(313)의 표면에 고르게 증착하여 전해질막(340)을 형성한다. 스퍼터링 시간을 조절하여 전해질막(340)은 1 ㎛ ~ 5 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
도 5c를 참조하면, 전해질막(340) 상으로 음극(350)을 형성한다. 여기서, 음극(350)은 전해질막(340) 사이를 채우도록 형성될 수 있다. 음극(350)은 리튬(lithium)을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 음극(350)은 예를 들면, 증발법(evaporation)에 의해 리튬을 전해질막(340)에 증착시키거나 또는 용융된 리튬을 양극 플레이트들(313) 사이에 채움으로써 형성될 수 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 음극(350)은 이외에 다른 방법을 통해서도 형성될 수 있다.
이어서, 음극(350) 위에 음극 집전체(360)를 형성함으로써 3차원 이차전지(300)가 완성된다. 음극 집전체(360)는 예를 들면, Cu 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예는 이에 한정되지 않는다. 음극 집전체(360)는 생략될 수도 있다.
실시예에 따르면, 통상의 스퍼터링 방법과 비교하여 타겟과 기판 홀더 사이에 질소 가스를 공급하는 고주파 파이프를 이용하므로, 제2 플라즈마에 의한 스퍼터링된 원소들의 회절로 인해 종횡비가 큰 양극들 표면에 전해질막이 고르게 등각적으로 형성되게 한다.
도 6은 다른 실시예에 따른 전해질막 형성방법을 설명하는 단면도다. 도 5a ~ 도 5c에 기재된 구성요소와 동일한 구성요소에는 동일한 참조번호를 사용하고 상세한 설명은 생략한다.
도 6을 참조하면, 먼저 양극 집전체(330) 상의 양극들(313) 상으로 제1 전해질막(341)을 형성한다. 제1 전해질막(341)은 도 5b와 관련하여 설명한 전해질막(340)과 동일한 방법으로 형성될 수 있으며, 다만, 두께가 0.05 ㎛ ~ 0.5 ㎛ 일 수 있다. 제1 전해질막(341)은 종래의 화학기상증착방법에서 전해질막의 형성시 양극의 표면이 환원되는 현상을 방지할 수 있다.
이어서, 제1 전해질막(341) 상으로 제2 전해질막(342)을 형성한다. 제2 전해질막(342)은 제1 전해질막(341)과 같은 조성으로 형성될 수 있다. 제2 전해질막(342)을 형성하기 위해 다른 화학기상증착 챔버(미도시) 내에 제1 전해질막(341)이 형성된 구조체를 배치한다.
이어서, 제2 전해질막(342)을 형성하기 위한 전구체를 상기 화학기상증착 챔버 내로 공급하여 대략 1 ㎛ ~ 5 ㎛ 두께의 제2 전해질막(342)을 형성한다. 전구체로 lithium dipivaloylmethane (Li(DPM), Li(C11H19O2))과 triethyl phosphate (TEP, (C2H5)3PO4)를 사용하고 질화 가스로 NH3 를 이용할 수 있다. 실시예는 이에 한정되지 않는다. 화학기상증착방법에 의한 LiPON 전해질막의 제조방법은 잘 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
스퍼터링 챔버(210)가 화학기상증착이 가능하게 설계된 경우 별도의 챔버를 사용하지 않을 수도 있다.
이어지는 음극(350) 및 음극 집전체(360) 형성방법은 상술한 방법을 사용할 수 있으며, 상세한 설명은 생략한다.
실시예에 따라 제1 전해질막이 양극 표면에 형성되어 환원반응을 방지하는 양극의 보호막 역할을 한다. 2단계로 제2 전해질막을 형성함에 따라 스퍼터링 방법으로만 전해질막을 형성하는 방법과 비교하여 전해질막의 성막 시간이 감소되며, 전해질막의 제조비용 및 공정 시간이 감소될 수 있다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 설명된 실시예들은 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 사상의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
200: 스퍼터링 장치 210: 챔버
211: 인입구 212: 배출구
220: 타겟 지지부 230: 기판 홀더
240: 고주파 파이프 250: 자석
261, 262: 고주파 전원 T: 타겟
S: 기판
211: 인입구 212: 배출구
220: 타겟 지지부 230: 기판 홀더
240: 고주파 파이프 250: 자석
261, 262: 고주파 전원 T: 타겟
S: 기판
Claims (14)
- 소정의 내부 공간이 형성되며 제1 개스를 공급하는 인입구가 형성된 챔버;
상기 챔버 내에서 타겟을 지지하는 타겟 지지부;
상기 챔버 내에서 상기 타겟 지지부를 대향하며, 그 위에 증착 대상물이 장착되는 기판 홀더;
상기 챔버 내에서 상기 타겟 지지부와 상기 기판 홀더 사이에 배치되며, 적어도 하나의 턴을 포함하며 내부로 제2 개스가 흐르도록 중공이며 복수의 토출홀이 형성되어 상기 제2 개스가 토출되는 고주파 파이프;
상기 타겟 지지부 및 상기 기판 홀더 사이에 제1 고주파 전압을 인가하는 제1 고주파 전원; 및
상기 고주파 파이프에 제2 고주파 전압을 인가하는 제2 고주파 전원;을 포함하는 등각 증착을 위한 스퍼터링 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 타겟 지지부 내부에 배치되어 상기 타겟 지지부에 장착된 타겟 위로 자기장을 형성하는 자석;을 더 포함하는 스퍼터링 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 고주파 파이프는 평면도에서 볼 때 상기 타겟 지지부에 장착되는 타겟을 포위하는 형태로 상기 타겟의 직경 보다 큰 원형의 띠를 형성하는 스퍼터링 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 고주파 파이프의 상기 복수의 토출홀 각각은 0.1 ~ 1 mm 직경을 가지는 스퍼터링 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 고주파 파이프의 일단에는 상기 제2 개스를 공급하는 인입구가 형성된 스퍼터링 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 제1 개스 및 제2 개스는 각각 질소를 포함하며,
상기 제1 고주파 전압에 의해 상기 제1 개스는 제1 질소 플라즈마를 생성하고, 상기 제2 고주파 전압에 의해 상기 제2 개스는 제2 질소 플라즈마를 생성하는 스퍼터링 장치. - 제1항의 스퍼터링 장치를 이용한 3차원 이차전지의 고체 전해질 제조방법에 있어서,
상기 기판 홀더 상에 복수의 양극 플레이트가 배치된 양극 집전체를 배치하되, 상기 복수의 양극 플레이트가 상기 타겟 지지부를 향하도록 배치하는 단계;
상기 타겟 지지부 상에 Li-P-O 계 고체전해질로 이루어진 타겟을 배치하는 단계;
상기 챔버로 질소 및 아르곤 개스를 공급하고, 상기 제1 고주파 전압을 인가하여 아르곤 플라즈마 및 제1 질소 플라즈마를 형성하고, 상기 타겟으로부터 원소들을 스퍼터링하는 단계;
상기 고주파 파이프의 복수의 토출홀로부터 질소 포함 개스를 방출하고 상기 제2 고주파 전압을 인가하여 고주파 파이프 내측으로 제2 질소 플라즈마를 형성하는 단계; 및
상기 타겟으로부터 스퍼터링된 원자들과 상기 제2 질소 플라즈마 내의 질소 이온들이 화학적 결합을 하여 상기 복수의 양극 플레이트가 배치된 양극 집전체 표면에 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 3차원 이차전지 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 양극 플레이트는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMnPO4, LiMn2O4 중 선택된 어느 하나로 이루어진 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 전해질막은 1 ~ 5 ㎛ 두께로 형성되는 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 전해질막은 제1 두께의 제1 고체 전해질막이며,
상기 제1 고체 전해질막이 형성된 결과물 상으로 화학기상증착 방법으로 상기 제1 고체 전해질막 상으로 상기 제1 두께 보다 두꺼운 제2 두께를 가진 제2 고체 전해질막을 형성하는 단계를 더 포함하는 제조방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 제1 두께는 0.05 ~ 0.5 ㎛ 이며, 상기 제2 두께는 1 ~ 5 ㎛ 인 제조방법. - 제 10 항에 있어서, 상기 제2 고체 전해질막 형성단계는,
상기 챔버와 다른 챔버에서 수행되는 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 질소포함 개스는 N2, N2-O2, NH3, NxOy 중 적어도 하나를 포함하는 제조방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 양극 플레이트는 10:1 이상의 종횡비를 가지는 제조방법.
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