KR102589794B1 - 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법 - Google Patents
브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 브루사이트 및 하이드로탈사이트를 1:1의 비율로 혼합한 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 코어로 사용하되, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물, 수용성 피로인산염 및 전이금속염을 혼합 및 교반함으로써, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물의 표면에 상기 수용성 피로인산염과 상기 전이금속염이 반응하여 형성되는 불용성 피로인산염이 결합되어 제1 화합물을 생성하는 제1 단계; 상기 제1 화합물을 키토산을 용해한 키토산 용액과 혼합 및 교반함으로써, 상기 제1 화합물의 표면에 상기 키토산이 결합되어 제2 화합물을 생성하는 제2 단계; 및 상기 제2 화합물을 실란 커플링제를 가수분해한 실란 커플링제 가수분해물과 혼합 및 교반함으로써, 상기 제2 화합물의 표면에 상기 실란 커플링제가 결합되어 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제를 생성하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법에 관련된 것으로서, 구체적으로는 브루사이트 및 하이드로탈사이트를 코어로 사용하고, 나노기술을 활용하여 불용성 난연제인 피로인산염, 키토산 및 실란 커플링제를 내부에서 외부로 순차적으로 결합하여 코어-쉘 구조로 형성되는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 제조 기술과 관련된 것이다.
브루사이트(Brucite)의 주성분은 수산화마그네슘으로 환경보호, 무독성, 무미, 저렴하고 구하기 쉬우며 열 안정성이 좋은 등의 장점을 가지고 있으며, 충전, 연소기능을 겸비한 첨가형 환경친화적 난연제로 플라스틱, 고무, 도료, 직물 등의 재료에 널리 사용된다. 또한 주로 응집상에서 난연 작용을 하며 연소과정에서 치밀한 산화마그네슘 소결층이 생성되지만, 연소가 계속되면서 소결층이 빠르게 파열되어 완전한 치밀층을 형성하지 못하고 물리적 차단을 통해 난연 작용을 발휘한다.
그러나 마그네슘의 분해 및 흡열에만 의존하여 난연 효과를 발휘하는 것은 매우 제한적이며 난연 효율이 낮고, 브루사이트의 첨가량이 많아지며, 고분자 재료와의 상용성이 좋지 않아 고분자 복합 재료의 기계적 특성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
한편, 최근에는 주로 브루사이트 난연제를 개선하기 위해 실란 커플링제, 복합 인산염 또는 기타 무기 분말을 채택하는 데 중점을 두고 있으며, 이전에 폴리인산으로 브루사이트/고분자 인산 복합 난연제를 얻은 다음 규회석, 유리 섬유를 혼합하여 혼합 플라스틱에 첨가하여 제조된 브루사이트 복합재료는 기계적 강도가 향상되고, 완전 연소에 의해 방출되는 열은 감소하는 효과가 있지만, 복합 재료의 점화 시간, 연소가 격렬하고 연기가 방출되는 문제가 있다.
복합 난연제는 최근 몇 년 동안 빠르게 발전한 새로운 유형의 난연제이며 고효율, 무염, 저독성 및 저연 특성으로 인해 주목을 받고 있다.
난연 시스템은 일반적으로 산원, 탄소원 및 가스원의 '3원'으로 구성되며, 연소 중 난연 시스템은 '3원'의 공동 작용을 통해 재료 표면에 조밀한 다공성 탄소층을 형성함으로써, 내부 재료의 추가 분해를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 열전달을 차단하고 산소를 차단하여 화염의 확산 및 확산을 방지할 수 있다.
한편, 키토산은 분자의 아미노기와 수산기로 인해 반응성이 좋기 때문에 분자 설계, 다양한 난연 원소 도입, 물리적 및 화학적 특성 변화, 난연 효율 향상 및 적용 가능성 확대가 가능하여 현재 탄소원으로 이상적인 재료이다.
현재 키토산을 사용하여 브루사이트와 하이드로탈사이트를 변형하여 우수한 기계적 특성과 우수한 난연 효과를 가진 복합 난연제를 제조하는 연구는 아직 보고되지 않았다.
따라서 키토산을 탄소원으로 사용하여 난연 효율이 높고 기계적 물성이 우수한 브루사이트와 하이드로탈사이트 복합 난연제의 개발이 중요한 실정이다.
이에 본 발명은 브루사이트 및 하이드로탈사이트를 코어로 사용하고, 나노기술을 활용하여 불용성 난연제인 피로인산염, 키토산 및 실란 커플링제를 내부에서 외부로 순차적으로 결합하여 코어-쉘 구조로 형성되는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 예에 따르면 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법은, 브루사이트 및 하이드로탈사이트를 1:1의 비율로 혼합한 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 코어로 사용하되, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물, 수용성 피로인산염 및 전이금속염을 혼합 및 교반함으로써, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물의 표면에 상기 수용성 피로인산염과 상기 전이금속염이 반응하여 형성되는 불용성 피로인산염이 결합되어 제1 화합물을 생성하는 제1 단계; 상기 제1 화합물을 키토산을 용해한 키토산 용액과 혼합 및 교반함으로써, 상기 제1 화합물의 표면에 상기 키토산이 결합되어 제2 화합물을 생성하는 제2 단계; 및 상기 제2 화합물을 실란 커플링제를 가수분해한 실란 커플링제 가수분해물과 혼합 및 교반함으로써, 상기 제2 화합물의 표면에 상기 실란 커플링제가 결합되어 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제를 생성하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제는 다층의 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조로 형성되되, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 코어로 사용하고, 상기 코어의 표면에 결합되는 상기 다층의 쉘은, 상기 불용성 피로인산염, 상기 키토산 및 상기 실란 커플링제 순으로 결합하여 형성하는 것이 바람직하다.
상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법에 의해 수득되는 최종 산물은, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물 1 중량부 당, 상기 수용성 피로인산염 0.03 내지 0.1 중량부, 상기 전이금속염 0.07 내지 0.17 중량부, 상기 키토산 0.02 내지 0.07 중량부 및 상기 실란 커플링제 0.02 내지 0.07 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수용성 피로인산염은, 피로인산칼륨 및 피로인산나트륨 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속염은, 염화철, 염화니켈, 황산구리 및 황산아연 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 전이금속염의 음이온은 염소이온 및 황산이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는, 비닐트리에톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 단계는, 상기 수용성 피로인산염을 탈이온수에 용해시켜 생성된 피로인산염 용해액에 분말 형태의 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 첨가하여 제1 슬러리를 제조하는 제1 슬러리 제조 단계; 상기 제1 슬러리에 상기 전이금속염 수용액을 첨가한 후, 60℃의 온도에서 0.5 내지 1시간 동안 교반하는 제1 교반 단계; 및 상기 전이금속염 수용액이 첨가된 상기 제1 슬러리를 자연 냉각한 후 흡입 여과하고, 상기 전이금속염의 양이온이 검출되지 않을 때까지 초음파 세척을 수행한 후, 진공 오븐에 넣어 90℃의 온도에서 10시간, 300℃의 온도에서 5시간 동안 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 상기 제1 화합물을 생성하는 제1 화합물 생성 단계;를 포함하되, 상기 제1 단계에서는 상기 불용성 피로인산염이 정전기적 인력에 의해 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물 표면에 결합되어 상기 제1 화합물을 생성하는 것이 바람직하다.
상기 제2 단계는, 상기 제1 화합물에 물을 첨가하여 제2 슬러리를 제조하는 제2 슬러리 제조 단계; 상기 제2 슬러리에 상기 키토산을 아세트산에 용해하여 생성된 상기 키토산 용액을 첨가한 후, 상온에서 0.5시간 동안 교반하는 제2 교반 단계; 및 상기 키토산 용액이 첨가된 상기 제2 슬러리를 진공 오븐에 넣어 90℃의 온도에서 10시간, 300℃의 온도에서 5시간 동안 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 상기 제2 화합물을 생성하는 제2 화합물 생성 단계;를 포함하되, 상기 제2 단계에서는 상기 키토산의 아미노기가 상기 제1 화합물의 표면에 형성되어 있는 상기 불용성 피로인산염의 인산기와 반응하여 상기 제1 화합물의 표면에 상기 키토산이 결합되어 상기 제2 화합물을 생성하는 것이 바람직하다.
상기 제3 단계는, 상기 제2 화합물에 물을 첨가하여 제3 슬러리를 제조하는 제3 슬러리 제조 단계; 상기 제3 슬러리에 상기 실란 커플링제 가수분해물을 첨가한 후, 60℃의 온도에서 0.5 내지 1시간 동안 교반하는 제3 교반 단계; 및 상기 실란 커플링제 가수분해물이 첨가된 상기 제3 슬러리를 진공 오븐에 넣어 90℃의 온도에서 10시간, 300℃의 온도에서 5시간 동안 건조 및 분쇄하여 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제를 생성하는 복합 난연제 생성 단계;를 포함하되, 상기 제3 단계에서는 상기 실란 커플링제의 실리콘 수산기와 상기 제2 화합물의 표면에 형성되어 있는 상기 키토산의 탄소 수산기가 탈수 축합 반응하여 상기 제2 화합물의 표면에 상기 실란 커플링제가 결합되어 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제가 생성되는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제 가수분해물은, 무수에탄올과 탈이온수를 8:2의 비율로 혼합하여 생성된 알코올 수용액에 0.1 내지 2mol/L로 희석된 아세트산 용액을 첨가하여 상기 알코올 수용액의 pH 값을 4 내지 6으로 조정한 뒤, 상기 알코올 수용액 1 중량부 당 상기 실란 커플링제 0.03 내지 0.06 중량부를 첨가하여 생성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 복합 재료의 열전도 및 난연제의 분해 흡열을 개선함으로써 열원 하에서 복합 재료가 노출되는 열 집중을 감소시킬 수 있어 복합 재료의 발화 시간을 연장하는 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 연소 과정에서 브루사이트와 하이드로탈사이트 연소에 의해 생성된 산화마그네슘과 탄산칼슘은 응축상 골격으로 사용되며, 불용성 피로인산은 결합제와 산원으로 사용되며 키토산은 탄소원으로 사용되며 폴리머는 열분해되며, 고분자의 열분해에 의해 생성된 기체상 물질을 가스원으로 하여 복합재료 표면에 내부 다공질 난연층을 형성함으로써 복합재료 연소 시 연기 방출률 및 전체 연기 방출량을 감소시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법의 흐름도.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 원료 배합 비율의 예.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 바람직한 배합 비율을 나타낸 예.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 제조 방법 중 제1 단계의 흐름도.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 제조 방법 중 제2 단계의 흐름도.
도 6 및 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 제조 방법 중 제3 단계의 흐름도.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 원료 배합 비율의 예.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 바람직한 배합 비율을 나타낸 예.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 제조 방법 중 제1 단계의 흐름도.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 제조 방법 중 제2 단계의 흐름도.
도 6 및 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 제조 방법 중 제3 단계의 흐름도.
이하에서는, 다양한 실시 예들 및/또는 양상들이 이제 도면들을 참조하여 개시된다. 하기 설명에서는 설명을 목적으로, 하나이상의 양상들의 전반적 이해를 돕기 위해 다수의 구체적인 세부사항들이 개시된다. 그러나, 이러한 양상(들)은 이러한 구체적인 세부사항들 없이도 실행될 수 있다는 점 또한 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 인식될 수 있을 것이다. 이후의 기재 및 첨부된 도면들은 하나 이상의 양상들의 특정한 예시적인 양상들을 상세하게 기술한다. 하지만, 이러한 양상들은 예시적인 것이고 다양한 양상들의 원리들에서의 다양한 방법들 중 일부가 이용될 수 있으며, 기술되는 설명들은 그러한 양상들 및 그들의 균등물들을 모두 포함하고자 하는 의도이다.
본 명세서에서 사용되는 "실시 예", "예", "양상", "예시" 등은 기술되는 임의의 양상 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되지 않을 수도 있다.
또한, "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는, 해당 특징 및/또는 구성요소가 존재함을 의미하지만, 하나이상의 다른 특징, 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 제 1, 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시 예들에서, 별도로 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명의 실시 예에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 브루사이트 및 하이드로탈사이트를 코어로 사용하고, 나노기술을 활용하여 불용성 난연제인 피로인산염, 키토산 및 실란 커플링제를 내부에서 외부로 순차적으로 결합하여 코어-쉘 구조로 형성되는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 대한 설명으로서, 이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하며, 하나 이상의 기술적 특징 또는 발명을 구성하는 구성 요소를 설명하기 위하여 다수의 도면이 동시 참조될 수 있을 것이다.
먼저 도 1에는 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법의 흐름도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하여 보면, 본 발명에서 설명하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법에 있어서, 브루사이트 및 하이드로탈사이트를 1:1의 비율로 혼합한 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 코어로 사용하되, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물, 수용성 피로인산염 및 전이금속염을 혼합 및 교반함으로써, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물의 표면에 상기 수용성 피로인산염과 상기 전이금속염이 반응하여 형성되는 불용성 피로인산염이 결합되어 제1 화합물을 생성하는 제1 단계(S10)가 수행될 수 있다.
브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 제조 방법 중 제1 단계(S10)의 흐름도가 도시되어 있는 도 4를 참조하여 보면, 상기 제1 단계(S10)는, 상기 불용성 피로인산염이 정전기적 인력에 의해 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물 표면에 결합되어 상기 제1 화합물을 생성하는 단계로써, 제1 슬러리 제조 단계(S11), 제1 교반 단계(S12) 및 제1 화합물 생성 단계(S13)를 포함할 수 있다.
상기 제1 슬러리 제조 단계(S11)는, 상기 수용성 피로인산염을 탈이온수에 용해시켜 생성된 피로인산염 용해액에 분말 형태의 브루사이트 및 하이드로탈사이트를 1:1의 비율로 혼합한 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 첨가하여 제1 슬러리를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 수용성 피로인산염은, 칼슘 및 전이금속과 같은 금속 이온에 대한 착화제로 사용되는 것으로서, 본 발명의 일 실시 예에 따라, 피로인산칼륨 및 피로인산나트륨 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 브루사이트는, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)의 성분을 갖는 층상구조의 삼방정계 광물로 수활석이라고도 불리우며, 유용한 내화성 절연체인 마그네시아(MgO)의 전구체로 주로 사용되며, 수산화알루미늄 및 헌타이트(huntite)와 수산화마그네사이트의 혼합물과 비슷한 방식으로 물을 방출하기 위해 열적으로 분해되기 때문에 난연제로 사용되며, 산업계에서 사용되는 마그네슘의 중요한 공급원으로 활용되는 효과가 있다.
또한 상기 하이드로탈사이트는, 층상형 구조로 수산화마그네슘과 수산화알루미늄으로 구성된 판상층 사이에 카보네이트 이온과 결정수를 포함하는 구조로 알려졌으며, PVC 수지에서 PVC 열화에 의해 발생하는 염화수소(HCl)나 염소를 하이드로탈사이트의 층간에 포획하고, 이때 층간의 물분자 및 카보네이트 이온은 CO2 및 물분자로 방출되는 특성이 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따라, 평균 입경은 1500 메쉬 이상이고, 수산화마그네슘의 함량은 90wt% 이상인 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트를 사용하는 것이 바람직할 것이다.
상기 제1 슬러리 제조 단계(S11) 수행 후, 상기 제1 교반 단계(S12)가 수행되는데, 상기 제1 교반 단계(S12)는 상기 제1 슬러리 제조 단계(S11)에서 제조된 상기 제1 슬러리에 상기 전이금속염 수용액을 첨가한 후, 60℃의 온도에서 0.5 내지 1시간 동안 교반을 진행하는 단계이다.
본 발명의 일 실시 예에 따라 상기 제1 교반 단계(S12)의 교반 조건은 변경이 가능할 것이며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
한편 상기 전이금속염은, 염화철, 염화니켈, 황산구리 및 황산아연 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직할 것이며, 상기 전이금속염의 음이온은 염소이온 및 황산이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 교반 단계(S12) 수행 후에는 상기 제1 화합물 생성 단계(S13)가 수행되는데, 상기 제1 화합물 생성 단계(S13)는, 상기 전이금속염 수용액이 첨가된 상기 제1 슬러리를 자연 냉각한 후 흡입 여과하고, 상기 전이금속염의 양이온이 검출되지 않을 때까지 초음파 세척을 수행한 후, 진공 오븐에 넣어 90℃의 온도에서 10시간, 300℃의 온도에서 5시간 동안 건조 및 분쇄하여 분말 형태로 가공하여 제1 화합물을 생성하는 단계이다.
상술한 바와 같이 제1 슬러리 제조 단계(S11), 제1 교반 단계(S12) 및 제1 화합물 생성 단계(S13)를 거쳐 제1 화합물이 생성되며, 이때 상기 제1 화합물은 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 코어로 하고, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물의 표면에 상기 수용성 피로인산염과 상기 전이금속염이 반응하여 형성되는 불용성 피로인산염이 결합된 것으로 이해될 수 있다.
다시 도 1로 돌아와서, 상기 제1 단계(S10) 수행 후에는, 상기 제1 단계(S10)에서 생성된 상기 제1 화합물을 키토산을 용해한 키토산 용액과 혼합 및 교반함으로써, 상기 제1 화합물의 표면에 상기 키토산이 결합되어 제2 화합물을 생성하는 제2 단계(S20)가 수행될 수 있다.
브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 제조 방법 중 제2 단계의 흐름도가 도시되어 있는 도 5를 참조하여 보면, 상기 제2 단계(S20)는, 상기 키토산의 아미노기가 상기 제1 화합물의 표면에 형성되어 있는 상기 불용성 피로인산염의 인산기와 반응하여 상기 제1 화합물의 표면에 상기 키토산이 결합되어 상기 제2 화합물을 생성하는 단계로써, 제2 슬러리 제조 단계(S21), 제2 교반 단계(S22) 및 제2 화합물 생성 단계(S23)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 키토산은 자연환경을 보호하는 바이오 기반 소재의 일종으로, 탄소원으로 이용될 수 있으며, 복합재료 연소과정에서 난연성 탄소층의 일부가 되어 다시 기능성 코팅층으로 난연성 표면 특성을 변화시켜 기능성을 제공한다.
또한, 상기 키토산은 분자에 존재하는 아미노기와 수산기로 인해 반응성이 좋고 분자 설계가 가능하여 다양한 난연 원소를 도입할 수 있으며 물리화학적 성질을 변화시켜 난연 효율을 향상시키고 응용성을 확장시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 제2 슬러리 제조 단계(S21)는, 상기 제1 단계(S10)에서 생성된 상기 제1 화합물에 물을 첨가하여 제2 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 제2 슬러리 제조 단계(S21)의 수행 후에는 상기 제2 교반 단계(S22)가 수행되는데, 상기 제2 교반 단계(S22)는 상기 제2 슬러리 제조 단계(S21)에서 생성된 상기 제2 슬러리에 상기 키토산을 아세트산에 용해하여 생성된 상기 키토산 용액을 첨가한 후, 상온에서 0.5시간 동안 교반하는 단계이다.
본 발명의 일 실시 예에 따라 상기 제2 교반 단계(S22)의 교반 조건은 변경이 가능할 것이며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
또한 본 발명의 일 실시 예에 따라, 상기 제2 단계(S20)에서 사용되는 상기 키토산의 탈아세틸화도(Degree of Deacetylation, 줄여서 D.D)는 70% 이상인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 키토산의 탈아세틸화도는 80 내지 95%인 것이 바람직하다.
한편 상기 키토산의 탈아세틸화도 값은 다음과 같은 수식을 사용하여 계산할 수 있다.
수식 1 : 
여기서 C1은 염화수소(HCl) 용액의 농도, V1은 염화수소(HCl) 용액의 부피, C2는 염화나트륨(NaOH) 용액의 농도, V2는 염화나트륨(NaOH) 용액의 부피, m은 키토산의 질량, w는 키토산이 105℃에서 일정한 무게로 건조될 때의 흡습률을 뜻한다.
한편 상기 제2 교반 단계(S22)의 수행 후에는 상기 제2 화합물 생성 단계(S23)가 수행되는데, 상기 제2 화합물 생성 단계(S23)는 상기 제2 교반 단계(S22)를 마친 상기 키토산 용액이 첨가된 상기 제2 슬러리를 진공 오븐에 넣어 90℃의 온도에서 10시간, 300℃의 온도에서 5시간 동안 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 상기 제2 화합물을 생성하는 단계이다.
상술한 바와 같이 제2 슬러리 제조 단계(S21), 제2 교반 단계(S22) 및 제2 화합물 생성 단계(S23)를 거쳐 제2 화합물이 생성되며, 이때 상기 제2 화합물은 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 코어로, 상기 불용성 피로인산염이 쉘로써 결합되어 있는 제1 화합물의 표면에 상기 키토산이 쉘로써 결합된 것으로 이해될 수 있다.
다시 도 1로 돌아와서, 상기 제2 단계(S20) 수행 후에는, 상기 제2 단계(S20)에서 생성된 상기 제2 화합물을 실란 커플링제를 가수분해한 실란 커플링제 가수분해물과 혼합 및 교반함으로써, 상기 제2 화합물의 표면에 상기 실란 커플링제가 결합되어 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제를 생성하는 제3 단계(S30)가 수행될 수 있다.
브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 제조 방법 중 제3 단계의 흐름도가 도시되어 있는 도 6 및 7을 참조하여 보면, 상기 제3 단계(S30)는, 상기 실란 커플링제의 실리콘 수산기와 상기 제2 화합물의 표면에 형성되어 있는 상기 키토산의 탄소 수산기가 탈수 축합 반응하여 상기 제2 화합물의 표면에 상기 실란 커플링제가 결합되어 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제가 생성되는 단계로써, 제3 슬러리 제조 단계(S31), 제3 교반 단계(S32) 및 복합 난연제 생성 단계(S33)를 포함할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시 예에 따라, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제는 액상형 또는 고체형으로 제조가 가능하고, 액상형의 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제는 도 6에 도시된 바와 같이 상기 제3 슬러리 제조 단계(S31) 및 상기 제3 교반 단계(S32)를 거쳐 생성되며, 고체형의 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제는 도 7에 도시된 바와 같이 상기 제3 슬러리 제조 단계(S31), 상기 제3 교반 단계(S32) 및 상기 복합 난연제 생성 단계(S33)를 거쳐 생성되는 것으로 이해되는 것이 바람직하다.
이때 상기 실란 커플링제는, 분자 내에 유기재료 및 무기재료와 결합하는 관능기를 겸비하여, 유기재료와 무기재료를 연결하는 기능을 하여, 복합재료의 기계적 강도의 향상, 접착성의 개량, 수지개질, 표면개질 등을 위해 사용되는 것으로써, 비닐트리에톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시 예에 따라, 상기 실란 커플링제는 가수분해물의 형태로 반응계에 결합되는 것이 바람직하다.
상기 제3 슬러리 제조 단계(S31)는, 상기 제2 단계(S20)에서 생성된 상기 제2 화합물에 물을 첨가하여 제3 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 제3 슬러리 제조 단계(S31) 수행 후, 상기 제3 교반 단계(S32)가 수행되는데, 상기 제3 교반 단계(S32)는 상기 제3 슬러리 제조 단계(S31)에서 생성된 상기 제3 슬러리에 상기 실란 커플링제 가수분해물을 첨가한 후, 60℃의 온도에서 0.5 내지 1시간 동안 교반하는 단계이다.
이때, 상기 실란 커플링제 가수분해물은, 무수에탄올과 탈이온수를 8:2의 비율로 혼합하여 생성된 알코올 수용액에 0.1 내지 2mol/L로 희석된 아세트산 용액을 첨가하여 상기 알코올 수용액의 pH 값을 4 내지 6으로 조정한 뒤, 상기 알코올 수용액 1 중량부 당 상기 실란 커플링제 0.03 내지 0.06 중량부를 첨가하여 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따라 상기 제3 교반 단계(S32)의 교반 조건은 변경이 가능할 것이며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
한편 본 발명의 일 실시 예에 따라, 상기 제3 슬러리 제조 단계(S31) 및 상기 제3 교반 단계(S32)를 수행하여 필요한 농도를 갖는 액상형의 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제가 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따라, 상기 제3 슬러리 제조 단계(S31)에서 첨가되는 물의 양 또는 상기 제3 교반 단계(S32)의 교반 조건은 필요한 농도의 액상형의 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제를 수득하기 위하여 변경이 가능할 것이며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
한편, 상기 제3 교반 단계(S32) 수행 후에는 상기 복합 난연제 생성 단계(S33)가 수행되는데, 상기 복합 난연제 생성 단계(S33)는 상기 실란 커플링제 가수분해물이 첨가된 상기 제3 슬러리를 진공 오븐에 넣어 90℃의 온도에서 10시간, 300℃의 온도에서 5시간 동안 건조 및 분쇄하여 고체형의 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제를 생성하는 단계이다.
상술한 바와 같이 제3 슬러리 제조 단계(S31) 및 제3 교반 단계(S32)를 거쳐 액상형의 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제가 생성되며, 제3 슬러리 제조 단계(S31), 제3 교반 단계(S32) 및 복합 난연제 생성 단계(S33)를 거쳐 고체형의 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제가 생성될 수 있다.
즉, 본 발명에서의 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제는, 액상형 또는 고체형으로 생성되는 것이 가능하고, 이때 액상형 또는 고체형의 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제는 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 코어로, 상기 불용성 피로인산염과 상기 키토산이 쉘로써 결합되어 있는 제2 화합물의 표면에 상기 실란 커플링제가 쉘로써 결합된 것으로 이해될 수 있다.
이때 상기 실란 커플링제는, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제의 최외층에 결합되어 있고, 그 표면은 난연제의 응집을 향상시킬 수 있는 많은 수의 유기 관능기를 가지고 있는 것으로 이해되는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명에서 설명하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제는, 상기 제1 단계(S10), 상기 제2 단계(S20) 및 상기 제3 단계(S30)를 순차적으로 거쳐 제조됨으로써, 다층의 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조로 형성되되, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 코어로 사용하고, 상기 코어의 표면에 결합되는 상기 다층의 쉘은, 상기 수용성 피로인산염과 상기 전이금속염이 반응하여 형성되는 상기 불용성 피로인산염, 상기 키토산 및 상기 실란 커플링제 순으로 결합하여 형성될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시 예에 따른 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법에 의해 수득되는 최종 산물(브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제)에는 도 2의 100에 도시된 바와 같이, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물 1 중량부 당, 상기 수용성 피로인산염 0.03 내지 0.1 중량부, 상기 전이금속염 0.07 내지 0.17 중량부, 상기 키토산 0.02 내지 0.07 중량부 및 상기 실란 커플링제 0.02 내지 0.07 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시 예로서 도 3의 110을 참조하여 보면, 도 3의 110에서는 본 발명의 가장 바람직한 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물, 수용성 피로인산염, 전이금속염, 키토산, 실란 커플링제의 배합 비율을 나타내었다.
도 3의 110을 참조하여 보면 본 발명의 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제는, 바람직하게 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물 1 중량부 당, 상기 수용성 피로인산염 0.07 중량부, 상기 전이금속염 0.08 중량부, 상기 키토산 0.02 중량부 및 상기 실란 커플링제 0.03 중량부의 배합 비율로 배합되어 생성되는 것으로 이해될 수 있다.
즉 상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 본 발명에서의 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제가 폴리머에 결합되어 연소되는 경우, 브루사이트 및 하이드로탈사이트 표면의 불용성 피로인산염 층이 고온에서 점성 유체 상태 물질을 형성하고, 상기 점성 유체 상태 물질은 브루사이트 및 하이드로탈사이트의 분해 후 생성되는 산화마그네슘의 소결을 방지할 수 있다.
또한, 고분자에 의해 생성된 가연성 저분자 물질이 화염 영역으로 방출되는 것을 늦추기 위해 재료의 표면을 덮을 수 있으며, 연소 강도를 줄이는 효과가 있다.
또한, 복합 재료의 열전도 및 난연제의 분해 흡열을 개선함으로써 열원 하에서 복합 재료가 노출되는 열 집중을 감소시킬 수 있어 복합 재료의 발화 시간을 연장하는 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 연소 과정에서 브루사이트와 하이드로탈사이트 연소에 의해 생성된 산화마그네슘과 탄산칼슘은 응축상 골격으로 사용되며, 불용성 피로인산은 결합제와 산원으로 사용되며 키토산은 탄소원으로 사용되며 폴리머는 열분해되며, 고분자의 열분해에 의해 생성된 기체상 물질을 가스원으로 하여 복합재료 표면에 내부 다공질 난연층을 형성함으로써 복합재료 연소 시 연기 방출률 및 전체 연기 방출량을 감소시키는 효과가 있다.
이상과 같이 실시 예들이 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법에 있어서,
브루사이트 및 하이드로탈사이트를 1:1의 중량 비율로 혼합한 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 코어로 사용하되, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물, 수용성 피로인산염 및 전이금속염을 혼합 및 교반함으로써, 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물의 표면에 상기 수용성 피로인산염과 상기 전이금속염이 반응하여 형성되는 수불용성 피로인산염이 결합되어 제1 화합물을 생성하는 제1 단계;
상기 제1 화합물을 키토산을 용해한 키토산 용액과 혼합 및 교반함으로써, 상기 제1 화합물의 표면에 상기 키토산이 결합되어 제2 화합물을 생성하는 제2 단계; 및
상기 제2 화합물을 실란 커플링제를 가수분해한 실란 커플링제 가수분해물과 혼합 및 교반함으로써, 상기 제2 화합물의 표면에 상기 실란 커플링제가 결합되어 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제를 생성하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제는 다층의 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조로 형성되되,
상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 코어로 사용하고, 상기 코어의 표면에 결합되는 상기 다층의 쉘은, 상기 수불용성 피로인산염, 상기 키토산 및 상기 실란 커플링제 순으로 결합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법에 의해 수득되는 최종 산물은,
상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물 1 중량부 당, 상기 수용성 피로인산염 0.03 내지 0.1 중량부, 상기 전이금속염 0.07 내지 0.17 중량부, 상기 키토산 0.02 내지 0.07 중량부 및 상기 실란 커플링제 0.02 내지 0.07 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수용성 피로인산염은,
피로인산칼륨 및 피로인산나트륨 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속염은,
염화철, 염화니켈, 황산구리 및 황산아연 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 전이금속염의 음이온은 염소이온 및 황산이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징을 하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실란 커플링제는,
비닐트리에톡시실란 및 아미노프로필트리에톡시실란 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는,
상기 수용성 피로인산염을 탈이온수에 용해시켜 생성된 피로인산염 용해액에 분말 형태의 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물을 첨가하여 제1 슬러리를 제조하는 제1 슬러리 제조 단계;
상기 제1 슬러리에 상기 전이금속염 수용액을 첨가한 후, 60℃의 온도에서 0.5 내지 1시간 동안 교반하는 제1 교반 단계; 및
상기 전이금속염 수용액이 첨가된 상기 제1 슬러리를 자연 냉각한 후 흡입 여과하고, 상기 전이금속염의 양이온이 검출되지 않을 때까지 초음파 세척을 수행한 후, 진공 오븐에 넣어 90℃의 온도에서 10시간, 300℃의 온도에서 5시간 동안 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 상기 제1 화합물을 생성하는 제1 화합물 생성 단계;를 포함하되,
상기 제1 단계에서는 상기 수불용성 피로인산염이 정전기적 인력에 의해 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 혼합물 표면에 결합되어 상기 제1 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는,
상기 제1 화합물에 물을 첨가하여 제2 슬러리를 제조하는 제2 슬러리 제조 단계;
상기 제2 슬러리에 상기 키토산을 아세트산에 용해하여 생성된 상기 키토산 용액을 첨가한 후, 상온에서 0.5시간 동안 교반하는 제2 교반 단계; 및
상기 키토산 용액이 첨가된 상기 제2 슬러리를 진공 오븐에 넣어 90℃의 온도에서 10시간, 300℃의 온도에서 5시간 동안 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 상기 제2 화합물을 생성하는 제2 화합물 생성 단계;를 포함하되,
상기 제2 단계에서는 상기 키토산의 아미노기가 상기 제1 화합물의 표면에 형성되어 있는 상기 수불용성 피로인산염의 인산기와 반응하여 상기 제1 화합물의 표면에 상기 키토산이 결합되어 상기 제2 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제3 단계는,
상기 제2 화합물에 물을 첨가하여 제3 슬러리를 제조하는 제3 슬러리 제조 단계;
상기 제3 슬러리에 상기 실란 커플링제 가수분해물을 첨가한 후, 60℃의 온도에서 0.5 내지 1시간 동안 교반하는 제3 교반 단계; 및
상기 실란 커플링제 가수분해물이 첨가된 상기 제3 슬러리를 진공 오븐에 넣어 90℃의 온도에서 10시간, 300℃의 온도에서 5시간 동안 건조 및 분쇄하여 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제를 생성하는 복합 난연제 생성 단계;를 포함하되,
상기 제3 단계에서는 상기 실란 커플링제의 실리콘 수산기와 상기 제2 화합물의 표면에 형성되어 있는 상기 키토산의 탄소 수산기가 탈수 축합 반응하여 상기 제2 화합물의 표면에 상기 실란 커플링제가 결합되어 상기 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제가 생성되는 것을 특징으로 하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 실란 커플링제 가수분해물은,
무수에탄올과 탈이온수를 8:2의 중량 비율로 혼합하여 생성된 알코올 수용액에 0.1 내지 2mol/L로 희석된 아세트산 용액을 첨가하여 상기 알코올 수용액의 pH 값을 4 내지 6으로 조정한 뒤, 상기 알코올 수용액 1 중량부 당 상기 실란 커플링제 0.03 내지 0.06 중량부를 첨가하여 생성하는 것을 특징으로 하는 브루사이트 및 하이드로탈사이트 복합 난연제 제조 방법.
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