KR102587691B1 - Formaldehyde-free electroless copper plating solution - Google Patents
Formaldehyde-free electroless copper plating solution Download PDFInfo
- Publication number
- KR102587691B1 KR102587691B1 KR1020227045941A KR20227045941A KR102587691B1 KR 102587691 B1 KR102587691 B1 KR 102587691B1 KR 1020227045941 A KR1020227045941 A KR 1020227045941A KR 20227045941 A KR20227045941 A KR 20227045941A KR 102587691 B1 KR102587691 B1 KR 102587691B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copper plating
- electroless copper
- plating solution
- solution
- tellurium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
Abstract
중성 영역에서 사용하는 것이면서도, 용액 안정성이 우수하여 조성 관리가 용이한 무전해 구리 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 중성 영역에서 사용하는 환원형 무전해 구리 도금액으로서, 구리 이온 공급원이 되는 구리염, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제, 환원제, 계면 활성제, 질소를 함유하는 방향족 화합물을 함유하고, 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 함유하며, 용액 pH가 6~9인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금액을 채용한다.The purpose is to provide an electroless copper plating solution that is easy to manage due to its excellent solution stability while being used in a neutral region. In order to achieve this purpose, a reduced electroless copper plating solution used in a neutral region is composed of a copper salt as a source of copper ions, a complexing agent for chelating copper ions, a reducing agent, a surfactant, and an aromatic compound containing nitrogen. An electroless copper plating solution is employed, which contains a tellurium compound as a precipitation stabilizer and has a solution pH of 6 to 9.
Description
본 출원은 무전해 구리 도금액에 관한 것으로, 특히 중성 영역에서 사용하는 환원형 무전해 구리 도금액에 관한 것이다.This application relates to electroless copper plating solutions, and particularly to reduced electroless copper plating solutions used in a neutral region.
종래부터 무전해 구리 도금액에 구리 이온의 환원제로서 포름알데히드를 사용하는 것이 채용되어 왔다. 그런데, 포름알데히드는 자극취가 작업 환경을 악화시켜 인체에 악영향을 미친다. 또한, 포름알데히드를 사용하는 무전해 구리 도금액은 강알칼리성이며, 특히 피도금 대상물이 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등인 경우에는 사용이 어려웠다.Conventionally, the use of formaldehyde as a reducing agent for copper ions in electroless copper plating solutions has been adopted. However, formaldehyde has a negative effect on the human body by worsening the working environment due to its pungent odor. In addition, the electroless copper plating solution using formaldehyde is strongly alkaline, and it was difficult to use, especially when the object to be plated was aluminum or aluminum alloy.
따라서, 환원제로서 포름알데히드 대신 보란 화합물을 사용하는 것이 검토되어 왔으나, 환원력이 과잉되기 때문에 도금조의 벽면 등에 금속이 환원 석출되거나, 시간의 경과와 함께 금속 성분이 침전하여 도금액의 안정성이 낮아진다는 문제가 있었다.Therefore, the use of borane compounds instead of formaldehyde as a reducing agent has been considered, but due to excessive reducing power, there is a problem that metal is reduced and precipitated on the walls of the plating tank, etc., or metal components precipitate over time, lowering the stability of the plating solution. there was.
이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 무전해 구리 도금액이 제안되었다. 이 특허문헌 1에는 「수용성 구리염과, 환원제로서 아미노보란 또는 그 치환 유도체를 포함하고, 포름알데히드를 함유하지 않는 pH4~9의 무전해 구리 도금욕으로서, 착화제로서 폴리아미노폴리포스폰산, 음이온 계면 활성제, 안티몬 화합물 및 함질소 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금욕」이 개시되어 있다.To solve this problem, an electroless copper plating solution as disclosed in Patent Document 1 has been proposed. This Patent Document 1 describes an electroless copper plating bath of pH 4 to 9 containing a water-soluble copper salt and aminoborane or a substituted derivative thereof as a reducing agent and containing no formaldehyde, polyaminopolyphosphonic acid and anion as a complexing agent. An electroless copper plating bath characterized by containing a surfactant, an antimony compound, and a nitrogen-containing aromatic compound is disclosed.
그러나, 특허문헌 1에 명시된 무전해 구리 도금욕은, 이하에 서술하는 바와 같은 문제점이 지적되었다. 첫번째 문제점은, 특허문헌 1에 개시된 무전해 구리 도금욕은 사용후에 도금조 내에 장시간 방치하면 조 바닥, 교반 지그 등에 구리가 석출되는 경향이 있어, 도금액으로서 용액 안정성이 부족한 경향이 높다. 두번째 문제점은, 특허문헌 1에 개시된 무전해 구리 도금욕을 사용하여 형성한 무전해 구리 도금 피막은 외관이 불균일해지기 쉬운 경향이 있다. 세번째 문제점은, 특허문헌 1에 개시된 무전해 구리 도금욕을 사용하여 알루미늄재 위에 도금했을 때, 알루미늄 자체의 손상은 일어나지 않아도 구리 도금 피막이 팽창하여 피트(pit)가 발생하기 쉬운 경향을 보인다.However, the electroless copper plating bath specified in Patent Document 1 had problems as described below. The first problem is that the electroless copper plating bath disclosed in Patent Document 1 tends to precipitate copper on the bottom of the bath, stirring jig, etc. when left in the plating bath for a long time after use, and thus has a high tendency to lack solution stability as a plating solution. The second problem is that the electroless copper plating film formed using the electroless copper plating bath disclosed in Patent Document 1 tends to have an uneven appearance. The third problem is that when plating on an aluminum material using the electroless copper plating bath disclosed in Patent Document 1, the copper plating film tends to expand and pits are likely to occur even though the aluminum itself is not damaged.
해당 분야에서, 이상과 같은 문제점이 지적되어 왔지만, 특허문헌 1에 개시된 무전해 구리 도금욕을 사용하기에는, 적정한 조성의 관리 범위가 좁고 용액 안정성이 부족하기 때문에, 도금의 조업 안정성을 얻기 어려운 것으로 생각된다.Although the above-mentioned problems have been pointed out in the field, it is thought that it is difficult to obtain plating operation stability when using the electroless copper plating bath disclosed in Patent Document 1 because the management range of the appropriate composition is narrow and solution stability is insufficient. do.
따라서, 본 출원에서는, 상술한 바와 같은 문제의 발생시키지 않는, 용액 안정성이 우수하고 조성 관리가 용이한 무전해 구리 도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the purpose of this application is to provide an electroless copper plating solution that does not cause the above-mentioned problems, has excellent solution stability, and is easy to manage its composition.
따라서, 본 출원의 발명자들은 예의 연구 결과, 이하의 포름알데히드 프리 무전해 구리 도금액을 채용함에 이르렀다. 이하, 본 출원의 무전해 구리 도금액의 발명 개요에 관하여 서술한다.Accordingly, as a result of intensive research, the inventors of the present application have arrived at the adoption of the following formaldehyde-free electroless copper plating solution. Hereinafter, an outline of the invention of the electroless copper plating solution of this application will be described.
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은, 중성 영역에서 사용하는 환원형 무전해 구리 도금액으로서, 구리 이온 공급원이 되는 구리염, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제, 환원제, 계면 활성제, 질소를 함유하는 방향족 화합물을 함유하며, 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 함유하고, 용액 pH가 6~9인 것을 특징으로 한다.The electroless copper plating solution according to the present application is a reduced electroless copper plating solution used in a neutral region, and contains a copper salt as a source of copper ions, a complexing agent for chelating copper ions, a reducing agent, a surfactant, and nitrogen. It contains an aromatic compound, contains a tellurium compound as a precipitation stabilizer, and has a solution pH of 6 to 9.
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 있어서, 석출 안정제로서의 텔루륨 화합물은 텔루륨으로서 0.1mg/L~100mg/L의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.In the electroless copper plating solution according to the present application, the tellurium compound as the precipitation stabilizer is tellurium, and is preferably used in a concentration range of 0.1 mg/L to 100 mg/L.
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 있어서, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제는 포스폰산계 킬레이트제를 상기 무전해 구리 도금액 중의 구리의 몰 수에 대하여 0.1~10배의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.In the electroless copper plating solution according to the present application, the complexing agent for chelating copper ions is a phosphonic acid-based chelating agent used in a concentration range of 0.1 to 10 times the number of moles of copper in the electroless copper plating solution. desirable.
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 있어서, 환원제는 아민 보란 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.In the electroless copper plating solution according to the present application, the reducing agent is preferably amine borane or a derivative thereof.
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 있어서, 계면 활성제는 음이온 계면 활성제를 0.01mg/L~1500mg/L의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.In the electroless copper plating solution according to the present application, it is preferable to use an anionic surfactant as the surfactant in a concentration range of 0.01 mg/L to 1500 mg/L.
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 있어서, 질소를 함유하는 방향족 화합물은 0.01mg/L~1000mg/L의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.In the electroless copper plating solution according to the present application, the nitrogen-containing aromatic compound is preferably used in a concentration range of 0.01 mg/L to 1000 mg/L.
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은, 무전해 구리 도금액의 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 함유함으로써, 포름알데히드를 포함하지 않고 중성 영역에서 사용하는 것이면서도, 도금액으로서 용액 안정성이 비약적으로 향상된다. 그 결과, 도금 조업중의 도금액 조성의 변동도 적고, 다소 조성 변동이 있어도 안정된 구리 도금 피막의 형성이 가능하여, 구리 도금 피막의 막 균일성 및 균일한 외관 품질을 얻을 수 있게 되었다. 그리고, 도금 조업 후 무전해 구리 도금액을 도금조 내에 방치하여도 불필요한 구리 석출이 일어나지 않고 도금액으로서 열화가 적으며, 용액의 장수명화가 가능해졌다. 또한, 본 출원에 따른 중성 영역의 무전해 구리 도금액을 채용함으로써, 알루미늄재로 도금했을 때 알루미늄 자체의 손상은 일어나지 않으며, 도금 피막에서 팽창, 피트 등의 도금 결함도 효율적으로 해소할 수 있다.The electroless copper plating solution according to the present application contains a tellurium compound as a precipitation stabilizer of the electroless copper plating solution, so that the solution stability as a plating solution is dramatically improved even though it does not contain formaldehyde and is used in a neutral region. As a result, there is little variation in the composition of the plating solution during plating operation, and it is possible to form a stable copper plating film even if there is some variation in composition, making it possible to obtain film uniformity and uniform appearance quality of the copper plating film. In addition, even if the electroless copper plating solution is left in the plating bath after plating operation, unnecessary copper precipitation does not occur, the plating solution undergoes little deterioration, and the lifespan of the solution can be extended. In addition, by employing the electroless copper plating solution in the neutral region according to the present application, damage to the aluminum itself does not occur when plating with aluminum material, and plating defects such as swelling and pitting in the plating film can be efficiently eliminated.
이하, 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액의 형태 및 그것을 이용한 무전해 구리 도금 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, the form of the electroless copper plating solution according to the present application and the electroless copper plating method using the same will be described.
A. 무전해 구리 도금액의 형태A. Type of electroless copper plating solution
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은 중성 영역에서 사용하는 환원형 무전해 구리 도금액이다. 그리고, 이 무전해 구리 도금액은 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 구성 성분으로서 함유하며, 용액 pH가 6~9인 것을 특징으로 한다. 이하, 이 무전해 구리 도금액의 용액 pH에 대해 설명하고, 그 후 구성 성분별로 설명한다.The electroless copper plating solution according to the present application is a reduced electroless copper plating solution used in a neutral region. Additionally, this electroless copper plating solution contains a tellurium compound as a precipitation stabilizer and has a solution pH of 6 to 9. Hereinafter, the solution pH of this electroless copper plating solution will be explained, and then each component will be explained.
용액 pH： 용액 pH는 6.0~9.0인 것이 바람직하다. 용액 pH가 6.0 미만인 경우 산성 영역이 되므로 이하에서 서술하는 환원제 등의 구성 성분의 효과의 저하가 일어나기 쉽고, 무전해 구리 도금액의 장수명화가 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 용액 pH가 9.0보다 크면, 알칼리성 영역이 되어 피도금 대상물인 알루미늄재, 세라믹재 등의 표면의 손상이 일어날 가능성이 높아 바람직하지 않다. 여기서, 보다 바람직하게는, 더욱 중성에 가까운 pH 6.5~8.5가 되면, 보다 확실하게 피도금 대상물의 손상을 방지할 수 있다.Solution pH: The solution pH is preferably 6.0 to 9.0. If the solution pH is less than 6.0, it is in an acidic range, so the effectiveness of components such as the reducing agent described below tends to decrease, and it is difficult to extend the life of the electroless copper plating solution, which is not preferable. On the other hand, if the solution pH is greater than 9.0, it becomes an alkaline region, which is undesirable because there is a high possibility of damage to the surface of the object to be plated, such as aluminum material or ceramic material. Here, more preferably, when the pH is 6.5 to 8.5, which is closer to neutral, damage to the object to be plated can be more reliably prevented.
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액의 용액 pH가 조정을 요하는 경우의 pH 조정제로는, 산성 쪽으로 조정하기 위해서는 염산이나 황산 등, 알칼리성 쪽으로 조정하기 위해서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등을 이용하면 된다.As a pH adjuster when the solution pH of the electroless copper plating solution according to the present application requires adjustment, hydrochloric acid or sulfuric acid can be used to adjust it to the acidic side, and sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used to adjust it to the alkaline side.
석출 안정제: 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에서 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 이용한다. 이 텔루륨 화합물로서는, 예를 들면, 텔루륨산 및 그 염, 아텔루륨산 및 그 염, 이산화텔루륨, 삼산화텔루륨, 염화텔루륨, 디메틸텔루륨 등 중 어느 하나 이상을 들 수 있다. 이와 같은 텔루륨 화합물을 사용함으로써, 종래 해결되지 않았던 여러 문제를 모두 해결할 수 있게 되었다. 즉, 무전해 구리 도금액에 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 사용함으로써 용액 안정성이 비약적으로 향상되고, 도금액으로서 관리가 용이해진다. 동시에, 구리 도금 피막을 형성할 때 석출 상태도 안정되어, 양호한 구리 도금 피막의 형성이 가능해진다.Precipitation stabilizer: A tellurium compound is used as a precipitation stabilizer in the electroless copper plating solution according to the present application. Examples of this tellurium compound include any one or more of telluric acid and its salts, attelluric acid and its salts, tellurium dioxide, tellurium trioxide, tellurium chloride, and dimethyl tellurium. By using such a tellurium compound, it has become possible to solve various problems that had not been solved before. In other words, by using a tellurium compound as a precipitation stabilizer in the electroless copper plating solution, solution stability is dramatically improved, and management as a plating solution becomes easier. At the same time, when forming a copper plating film, the precipitation state is also stable, making it possible to form a good copper plating film.
이와 같은 석출 안정제로서의 텔루륨 화합물은, 무전해 구리 도금액 중에 텔루륨으로서 0.1mg/L~100mg/L의 농도 범위로 포함시키는 것이 바람직하다. 텔루륨 화합물의 함유량이 텔루륨으로서의 농도로 0.1mg/L 미만인 경우, 무전해 구리 도금액의 용액 안정성을 개선하지 못하고, 도금액으로서 장수명화를 달성하지 못하며, 조성 변동에 의한 도금액 특성이 변동되기 때문에, 무전해 구리 도금액으로서 장시간 사용이 어려워 바람직하지 않다. 한편, 텔루륨 화합물의 함유량이 텔루륨으로서의 농도로 100mg/L를 초과하는 경우, 구리 석출이 현저하게 저하되는 현상이 나타나기 때문에, 신속한 구리 도금 피막의 형성이 어려워지므로 바람직하지 않다. 따라서, 구리 석출 속도의 안정성을 확실히 확보한다는 관점에서, 텔루륨 화합물의 함유량은 텔루륨으로서의 농도로 0.3mg/L~70mg/L의 농도 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 텔루륨 화합물의 첨가 효과와 구리 도금 피막의 형성 속도의 편차를 최소한으로 하기 위해서, 텔루륨 화합물은 텔루륨으로서 0.5mg/L~50mg/L의 농도 범위로 포함시키는 것이 가장 바람직하다.The tellurium compound as such a precipitation stabilizer is preferably included as tellurium in the electroless copper plating solution in a concentration range of 0.1 mg/L to 100 mg/L. If the content of the tellurium compound is less than 0.1 mg/L at the tellurium concentration, the solution stability of the electroless copper plating solution cannot be improved, long life as a plating solution cannot be achieved, and the plating solution characteristics change due to composition changes. It is undesirable as an electroless copper plating solution because it is difficult to use for a long time. On the other hand, when the content of the tellurium compound exceeds 100 mg/L at the tellurium concentration, copper precipitation significantly decreases, making rapid formation of a copper plating film difficult, which is not preferable. Therefore, from the viewpoint of ensuring the stability of the copper precipitation rate, it is more preferable that the tellurium compound content is in the range of 0.3 mg/L to 70 mg/L as the tellurium concentration. In order to minimize the effect of adding the tellurium compound and the variation in the formation rate of the copper plating film, it is most preferable to include the tellurium compound in a concentration range of 0.5 mg/L to 50 mg/L.
구리 이온 공급원: 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에서, 구리 이온 공급원이 되는 구리염을 이용한다. 이 구리염으로서는, 예를 들면, 황산 구리, 질산 구리, 염화 구리, 아세트산 구리, 구연산 구리, 주석산(tartaric acid) 구리, 글루콘산 구리 등으로 대표되는 수용성 구리염 및 그 수화물 중 어느 하나 이상을 들 수 있다. 이와 같이, 본 출원의 구리염은 2종 이상을 동시에 병용할 수도 있으며, 구리 이온량이 이하의 범위가 되는 한 2종 이상의 구리염의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 원료 비용 및 배수 부하 등의 조건을 고려하면, 가장 광범위하게 사용할 수 있는 것은 황산 구리(황산구리·오수화물) 또는, 황산 구리와 염산 구리의 병용인 것이 바람직하다.Copper ion source: In the electroless copper plating solution according to the present application, a copper salt is used as a copper ion source. Examples of this copper salt include water-soluble copper salts such as copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, copper acetate, copper citrate, copper tartaric acid, copper gluconate, and their hydrates. You can. In this way, two or more types of copper salts of the present application can be used simultaneously, and the mixing ratio of two or more types of copper salts is not particularly limited as long as the amount of copper ions is within the following range. Considering conditions such as raw material cost and drainage load, it is preferable that copper sulfate (copper sulfate/pentahydrate) or a combination of copper sulfate and copper hydrochloride can be used most widely.
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에서, 구리염의 함유량은 구리로서의 농도로 0.01mol/L~1mol/L의 농도 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액의 구리염의 함유량이 구리로서의 농도로 0.01mol/L 미만인 경우에는 구리의 석출 속도가 현저하게 저하되어 조업에 요하는 시간이 길어져, 공업상 필요로 하는 생산성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 이 구리염의 함유량이 구리로서의 농도로 1mol/L를 초과하여도 구리의 석출 속도는 향상되지 않고, 오히려 형성된 구리 도금 피막의 외관 불량이 증가하는 경향이 있어 바람직하지 않다. 따라서, 형성하는 구리 도금 피막의 외관 품질을 확실히 확보한다는 관점에서는, 구리염의 함유량은 구리로서의 농도로 0.02mol/L~0.5mol/L의 농도 범위로 하는 것이 바람직하다.In the electroless copper plating solution according to the present application, the content of the copper salt is preferably in the range of 0.01 mol/L to 1 mol/L in terms of copper concentration. If the copper salt content of the electroless copper plating solution according to the present application is less than 0.01 mol/L in copper concentration, the copper precipitation rate is significantly reduced, the time required for operation becomes longer, and the productivity required for industry cannot be obtained. It is not desirable because there is none. On the other hand, even if the content of this copper salt exceeds 1 mol/L in terms of copper concentration, the precipitation rate of copper does not improve, and on the contrary, the appearance defects of the formed copper plating film tend to increase, which is not preferable. Therefore, from the viewpoint of ensuring the appearance quality of the formed copper plating film, it is preferable that the copper salt content is in the range of 0.02 mol/L to 0.5 mol/L as copper concentration.
착화제: 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은 중성 영역에서 사용하는 것으로, 착화제로서 포스폰산계 킬레이트제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 포스폰산계 킬레이트제는, 중성 영역에서 구리 이온의 착체를 형성하기 쉽기 때문이다. 이 포스폰산계 킬레이트제 중에는, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, N,N,N＇,N＇-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌디아민펜타(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)), 글리신-N,N-비스(메틸렌포스폰산) 및 그 염 등이 포함되며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.Complexing agent: The electroless copper plating solution according to the present application is used in a neutral region, and it is preferable to use a phosphonic acid-based chelating agent as a complexing agent. This is because this phosphonic acid-based chelating agent is likely to form a complex of copper ions in the neutral region. Among these phosphonic acid-based chelating agents, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, N,N,N',N'-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), and nitrilotris (methylenephosphonic acid). , diethylenediaminepenta(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), bis(hexamethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid)), glycine-N,N-bis(methylenephosphonic acid) and Salts, etc. are included, and one or two or more types of these may be used simultaneously.
이와 같은 착화제의 함유량은 구리 이온을 킬레이트화하는 것이기 때문에, 무전해 구리 도금액 중의 구리 함유량에 의해 첨가량이 정해지는 것이다. 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은 이 착화제로서의 포스폰산계 킬레이트제를, 상기 무전해 구리 도금액 중의 구리의 몰 수에 대하여 0.1~10배의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 포스폰산계 킬레이트제의 농도가 상기 구리의 몰 수에 대하여 0.1배 미만인 경우 구리 이온을 충분히 착화시키지 못하고, 무전해 구리 도금액으로서 용액 안정성을 확보할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 포스폰산계 킬레이트제의 농도가 상기 구리의 몰 수에 대해서 10배를 초과하는 경우, 구리 이온의 착체화에 필요한 양을 초과하기 때문에 자원의 낭비가 될 뿐만 아니라, 구리 도금 피막의 외관 품질을 저하시키는 요인이 되므로 바람직하지 않다.Since the content of such a complexing agent chelates copper ions, the addition amount is determined by the copper content in the electroless copper plating solution. In the electroless copper plating solution according to the present application, it is preferable to use a phosphonic acid-based chelating agent as a complexing agent in a concentration range of 0.1 to 10 times the number of moles of copper in the electroless copper plating solution. If the concentration of the phosphonic acid-based chelating agent is less than 0.1 times the number of moles of copper, it is not preferable because copper ions cannot be sufficiently complexed and solution stability cannot be secured as an electroless copper plating solution. On the other hand, if the concentration of the phosphonic acid-based chelating agent exceeds 10 times the molar number of copper, it not only becomes a waste of resources because it exceeds the amount required for complexing copper ions, but also reduces the appearance quality of the copper plating film. It is undesirable because it becomes a factor in deteriorating.
환원제: 구리 이온의 환원제로서는 다양한 것을 이용할 수 있다. 그러나, 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액의 경우, 중성 영역에서 사용하는 것이기 때문에 중성 영역에서 사용 가능한 환원제로서 아민 보란 또는 그 유도체를 사용하는 것이 용액 안정성을 확보하기 위해서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란, tert-부틸아민보란, 트리에틸아민보란, 트리메틸아민보란 등 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이 환원제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.01mol/L~0.5mol/L의 범위로 하는 것이 타당하다. 환원제의 농도가 0.01mol/L 미만인 경우, 구리의 석출 속도가 늦어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 환원제의 농도가 0.5mol/L를 넘어도 구리의 석출 속도는 증가하지 않으며, 단순한 자원의 낭비가 되기 때문에 바람직하지 않다.Reducing agent: A variety of reducing agents for copper ions can be used. However, in the case of the electroless copper plating solution according to the present application, since it is used in a neutral region, it is preferable to use amine borane or a derivative thereof as a reducing agent that can be used in the neutral region to ensure solution stability. More specifically, any one or more of dimethylamine borane, diethylamine borane, tert-butylamine borane, triethylamine borane, trimethylamine borane, etc. can be used. The concentration of this reducing agent is not particularly limited, but it is reasonable to set it in the range of 0.01 mol/L to 0.5 mol/L. When the concentration of the reducing agent is less than 0.01 mol/L, it is not preferable because the precipitation rate of copper becomes slow. On the other hand, even if the concentration of the reducing agent exceeds 0.5 mol/L, the copper precipitation rate does not increase, which is undesirable because it is simply a waste of resources.
계면 활성제: 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에서, 용액 안정성을 향상시키고, 형성하는 도금 피막의 막두께 균일성 및 외관 품질의 향상을 목적으로 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 중성 영역에서 사용하는 무전해 구리 도금액의 경우, 음이온 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.Surfactant: In the electroless copper plating solution according to the present application, it is preferable to use a surfactant for the purpose of improving solution stability and improving the film thickness uniformity and appearance quality of the formed plating film. In particular, in the case of an electroless copper plating solution used in a neutral region, it is preferable to use an anionic surfactant.
이와 같은 음이온 계면 활성제란, 해당 분야에서 「음이온 계면 활성제」, 「음이온계 계면 활성제」라고 칭하는 모든 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬카르본산계 계면 활성제, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 등의 나프탈렌술폰산염 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨이나 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 폴리옥시알킬렌에테르황산염, 도데실황산나트륨 등 중 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.Such anionic surfactants can be anything called “anionic surfactants” or “anionic surfactants” in the relevant field. For example, alkylcarboxylic acid surfactants, naphthalenesulfonate formaldehyde condensates such as the sodium salt of β-naphthalenesulfonate formalin condensate, polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium or polyoxyethylene alkyl ether triethanolamine sulfate, etc. Any one or more of alkylene ether sulfate, sodium dodecyl sulfate, etc. may be mentioned, but are not particularly limited.
이와 같은 계면 활성제의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 0.01mg/L~1500mg/L의 범위로 하는 것이 타당하다. 계면 활성제의 농도가 0.01mg/L 미만인 경우, 무전해 구리 도금액의 용액 안정성이 향상되지 않으며 도금액으로서의 장수명화가 어렵고, 얻어지는 구리 도금 피막의 외관 품질도 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 한편, 계면 활성제의 농도가 1500mg/L를 넘는 경우에도 특별히 문제는 없으나, 용액 안정성이 더 향상되는 것도 아니고, 외관 품질이 향상되는 것도 아니며, 오히려 도금 조업시 욕 관리가 번잡해지기 때문에 바람직하지 않다.The concentration of this surfactant is not particularly limited, but it is reasonable to set it in the range of 0.01 mg/L to 1500 mg/L. If the concentration of the surfactant is less than 0.01 mg/L, the solution stability of the electroless copper plating solution is not improved, it is difficult to extend the life of the plating solution, and the appearance quality of the resulting copper plating film tends to deteriorate, which is not desirable. On the other hand, there is no particular problem when the concentration of the surfactant exceeds 1500 mg/L, but solution stability is not further improved, appearance quality is not improved, and bath management during plating operation becomes complicated, which is not desirable. .
질소를 함유하는 방향족 화합물: 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에서, 질소를 함유하는 방향족 화합물(이른바, 질소를 함유하는 복소환식 방향족 화합물)은 무전해 구리 도금에서 구리의 석출을 안정화시키기 위해 사용한다. 이 질소를 함유하는 방향족 화합물로서는, 이미다졸 또는 그 치환 유도체, 피라졸 또는 그 치환 유도체, 옥사졸 또는 그 치환 유도체, 티아졸 또는 그 치환 유도체, 피라진 또는 그 치환 유도체, 피리다진 또는 그 치환 유도체, 트리아진 또는 그 치환 유도체, 벤조티아졸 또는 그 치환 유도체, 피리딘, 2,2＇-디피리딜, 4,4＇-디피리딜, 니코틴산, 니코틴아미드, 피콜린류, 루티딘류 등의 피리딘류 또는 그 치환 유도체, 퀴놀린, 히드록시퀴놀린 등의 퀴놀린류 또는 그 치환 유도체, 아크리딘, 3,6-디메틸아미노아크리딘, 프로플라빈, 아크리딘산, 키놀린-1,2-디카르본산 등의 아크리딘류 또는 그 치환 유도체, 피리미딘, 우라실, 우리딘, 티민, 2-티오우라실, 6-메틸-2-티오우라실, 6-프로필-2-티오우라실 등의 피리미딘류 또는 그 치환 유도체, 1,10-페난트롤린, 네오쿠프로인, 바소페난트롤린 등의 페난트롤린류 또는 그 치환 유도체, 퓨린, 아미노퓨린, 아데닌, 아데노신, 구아닌, 히단토인, 크산틴, 히포크산틴, 카페인, 테오필린, 테오브로민, 아미노필린 등의 퓨린류 또는 그 치환 유도체 등의 어느 하나 이상을 들 수 있다.Aromatic compound containing nitrogen: In the electroless copper plating solution according to the present application, an aromatic compound containing nitrogen (so-called heterocyclic aromatic compound containing nitrogen) is used to stabilize the precipitation of copper in electroless copper plating. . Examples of the nitrogen-containing aromatic compound include imidazole or a substituted derivative thereof, pyrazole or a substituted derivative thereof, oxazole or a substituted derivative thereof, thiazole or a substituted derivative thereof, pyrazine or a substituted derivative thereof, pyridazine or a substituted derivative thereof, Pyridines such as triazine or its substituted derivatives, benzothiazole or its substituted derivatives, pyridine, 2,2'-dipyridyl, 4,4'-dipyridyl, nicotinic acid, nicotinamide, picoline, and rutidine. Or substituted derivatives thereof, quinolines such as quinoline and hydroxyquinoline or substituted derivatives thereof, acridine, 3,6-dimethylaminoacridine, proflavin, acridic acid, quinoline-1,2-dicar. Acridines such as this acid or substituted derivatives thereof; pyrimidines such as pyrimidine, uracil, uridine, thymine, 2-thiouracil, 6-methyl-2-thiouracil, 6-propyl-2-thiouracil, etc. Substituted derivatives, phenanthrolines such as 1,10-phenanthroline, neocuproin, and vasophenanthroline, or substituted derivatives thereof, purine, aminopurine, adenine, adenosine, guanine, hydantoin, xanthine, hypoxanthine , purines such as caffeine, theophylline, theobromine, and aminophylline, or substituted derivatives thereof.
그리고, 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액이 함유하는, 질소를 함유하는 방향족 화합물의 농도는 0.01mg/L~1000mg/L로 하는 것이 바람직하다. 질소를 함유하는 방향족 화합물의 농도가 0.01mg/L 미만인 경우, 구리 석출 안정제로서 효과를 발휘하지 못하고, 형성한 구리 도금 피막의 외관도 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 질소를 함유하는 방향족 화합물의 농도가 1000mg/L를 넘으면, 무전해 구리 도금액의 용액 안정성이 과잉되어 구리 석출 속도의 저하나 도금 미석출이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.In addition, the concentration of the nitrogen-containing aromatic compound contained in the electroless copper plating solution according to the present application is preferably 0.01 mg/L to 1000 mg/L. When the concentration of the nitrogen-containing aromatic compound is less than 0.01 mg/L, it is not preferable because it is not effective as a copper precipitation stabilizer and the appearance of the formed copper plating film is also damaged. On the other hand, if the concentration of the nitrogen-containing aromatic compound exceeds 1000 mg/L, the solution stability of the electroless copper plating solution is excessive, resulting in a decrease in the copper precipitation rate and non-precipitation of plating, which is not preferable.
B. 무전해 구리 도금 방법B. Electroless copper plating method
무전해 구리 도금 방법에 관해서는 상술한 무전해 구리 도금액을 사용하고, 종래부터 알려진 무전해 도금 방법 및 조건을 적용하면 된다. 따라서, 여기서 상세하게 무전해 구리 도금 방법을 설명할 필요는 없다고 생각하여 실시예 중에 무전해도금 방법 및 조건을 기재한다.Regarding the electroless copper plating method, the electroless copper plating solution described above can be used, and conventionally known electroless plating methods and conditions can be applied. Therefore, it is not considered necessary to explain the electroless copper plating method in detail here, and the electroless plating method and conditions are described in the examples.
이상으로, 본 출원에 따른 무전해 구리 도금액에 대해서 설명했지만, 이하에 본 출원의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 출원을 보다 상세하게 설명한다. 한편, 본 출원은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.Although the electroless copper plating solution according to the present application has been described above, the present application will be described in more detail by showing examples and comparative examples of the present application below. Meanwhile, this application is not limited to these examples.
실시예 1Example 1
실시예 1에서는 구리 이온 공급원이 되는 구리염, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제, 환원제, 계면 활성제, 질소를 함유하는 방향족 화합물을 함유하며, 석출 안정제로서 텔루륨 화합물을 함유하고, 용액 pH가 7.7, 액체의 온도가 60℃인 무전해 구리 도금액을 이용하여 무전해 구리 도금을 행한 후, 도금액으로서 용액 안정성의 양부를 확인하였다. 여기서, 도금액으로서의 용액 안정성의 평가는 무전해 구리 도금액을 가열하고 그 액체의 온도를 일정하게 유지하면서 도금 처리를 행하고, 그 후 상기 무전해 구리 도금액을 12시간 방치한 후, 피처리물 이외로의 석출을 확인할 수 없는 경우를 「○」, 상기 석출을 약간 확인할 수 있었던 경우를 「△」, 상기 석출을 현저하게 확인할 수 있었던 경우 또는 도금 중에 도금액의 분해가 발생한 경우를 「×」로 나타내었다. 이 확인을 행한 결과를 후술하는 표 3에 나타내었다.Example 1 contains a copper salt as a copper ion source, a complexing agent for chelating copper ions, a reducing agent, a surfactant, and a nitrogen-containing aromatic compound, and a tellurium compound is contained as a precipitation stabilizer, and the solution pH is 7.7. After performing electroless copper plating using an electroless copper plating solution with a liquid temperature of 60°C, the stability of the solution as a plating solution was confirmed. Here, the evaluation of the solution stability as a plating solution is performed by heating the electroless copper plating solution and performing plating treatment while maintaining the temperature of the liquid at a constant level. After that, the electroless copper plating solution is left for 12 hours, and then the electroless copper plating solution is left to stand for 12 hours, and the electroless copper plating solution is then left to stand for 12 hours. Cases where precipitation could not be confirmed were indicated as “○”, cases where the above precipitation could be confirmed slightly were indicated as “△”, and cases where the above precipitation could be significantly confirmed or decomposition of the plating solution occurred during plating were indicated as “×”. The results of this confirmation are shown in Table 3 described later.
실시예 1에서는, 피도금물인 알루미늄 회로 부착 기판(이하, 간단히 기판이라고 칭한다.)에 대해, 이하의 표 1에 나타내는 조건(표 중 위에서부터 순서대로)으로 사전 처리를 행한 후 무전해 구리 도금액 중에 120분간 침지하고 무전해 구리 도금을 행하여, 알루미늄 회로 패턴 표면에 구리 도금 피막을 형성하였다.In Example 1, an aluminum circuit-attached substrate (hereinafter simply referred to as a substrate), which is the object to be plated, was pretreated under the conditions shown in Table 1 below (in order from the top of the table), and then treated with an electroless copper plating solution. It was immersed in water for 120 minutes and electroless copper plating was performed to form a copper plating film on the surface of the aluminum circuit pattern.
한편, 실시예 1에서는 이하에 나타내는 조성을 가지는 무전해 구리 도금액을 조정하였다.Meanwhile, in Example 1, an electroless copper plating solution having the composition shown below was prepared.
(무전해 구리 도금액 조성)(Electroless copper plating solution composition)
구리염(황산구리오수화물): 0.06mol/L(구리로서 4g/L의 농도)Copper salt (copper sulfate pentahydrate): 0.06 mol/L (concentration of 4 g/L as copper)
착화제(에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)): 0.08mol/LComplexing agent (ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid)): 0.08mol/L
환원제(디메틸아민보란): 0.09mol/LReducing agent (dimethylamineborane): 0.09mol/L
계면 활성제(도데실황산나트륨): 20mg/LSurfactant (sodium dodecyl sulfate): 20mg/L
질소를 함유하는 방향족 화합물(1,10-페난트롤린): 4mg/LNitrogen-containing aromatic compounds (1,10-phenanthroline): 4 mg/L
석출 안정제(텔루륨산나트륨): 1mg/L(텔루륨으로서의 농도)Precipitation stabilizer (sodium tellurate): 1 mg/L (concentration as tellurium)
또한, 실시예 1에서는, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 외관, 기판 상의 알루미늄 회로 패턴(이하, 간단히 패턴이라고도 칭한다.) 표면에 구리 도금 피막을 형성한 후의 도금 피막의 패턴 외 석출 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대하여 확인을 행하였다. 한편, 상술한 「패턴 미석출의 유무」란, 알루미늄 회로 패턴 표면 상에서 구리 도금 피막의 미석출 부분이 생겼는지 아닌지를 나타내는 것이다. 여기서, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도는 형광 X선 막후계에서의 측정에 의해 구하였다. 또한, 도금 외관은 육안으로 평가(균일한 도금 외관을 「○」, 얼룩이 있는 도금 외관을 「×」로 한다.)하였다. 이들 확인을 행한 결과도 표 3에 함께 나타낸다.In addition, in Example 1, the deposition rate of the electroless copper plating film, the appearance of the plating, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film after forming the copper plating film on the surface of the aluminum circuit pattern (hereinafter simply referred to as the pattern) on the substrate, and The presence or absence of pattern non-precipitation was confirmed. On the other hand, the above-mentioned “presence or absence of pattern non-precipitation” indicates whether or not a non-precipitated portion of the copper plating film has occurred on the aluminum circuit pattern surface. Here, the precipitation rate of the electroless copper plating film was determined by measurement with a fluorescence X-ray film thickness meter. In addition, the plating appearance was evaluated with the naked eye (a uniform plating appearance was evaluated as “○”, and a spotty plating appearance was evaluated as “×”). The results of these confirmations are also shown in Table 3.
실시예 2Example 2
실시예 2에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 2에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「2mg/L」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 2에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Example 2, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. Meanwhile, in Example 2, electroless copper plating was performed under the same conditions as Example 1, except that the content of sodium tellurate, which is a precipitation stabilizer, in the composition of the electroless copper plating solution was changed to "2 mg/L" as the concentration as tellurium. It was done. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Example 2 is omitted.
실시예 3Example 3
실시예 3에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 3에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「10mg/L」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 3에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Example 3, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. Meanwhile, in Example 3, electroless copper plating was carried out under the same conditions as Example 1, except that the content of sodium tellurate, which is a precipitation stabilizer, in the composition of the electroless copper plating solution was changed to "10 mg/L" as the concentration as tellurium. It was done. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Example 3 is omitted.
실시예 4Example 4
실시예 4에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 4에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「20mg/L」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 4에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Example 4, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. Meanwhile, in Example 4, electroless copper plating was performed under the same conditions as Example 1, except that the content of sodium tellurate, which is a precipitation stabilizer, in the composition of the electroless copper plating solution was changed to "20 mg/L" as the concentration as tellurium. It was done. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Example 4 is omitted.
실시예 5Example 5
실시예 5에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 5에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「50mg/L」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 5에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Example 5, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. Meanwhile, in Example 5, electroless copper plating was carried out under the same conditions as Example 1, except that the content of sodium tellurate, which is a precipitation stabilizer, in the composition of the electroless copper plating solution was changed to "50 mg/L" as the concentration as tellurium. It was done. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Example 5 is omitted.
실시예 6Example 6
실시예 6에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 6에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「5mg/L」로 변경함과 함께, 용액 pH를 「6.5」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 6에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Example 6, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. On the other hand, in Example 6, the content of sodium tellurate, which is a precipitation stabilizer, in the electroless copper plating solution composition was changed to "5 mg/L" as a tellurium concentration, and the solution pH was changed to "6.5." Electroless copper plating was performed under the same conditions as in Example 1. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Example 6 is omitted.
실시예 7Example 7
실시예 7에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 7에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「5mg/L」로 변경함과 함께, 용액 pH를 「7.0」으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 7에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Example 7, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. On the other hand, in Example 7, the content of sodium tellurate, which is a precipitation stabilizer, in the composition of the electroless copper plating solution was changed to "5 mg/L" as a tellurium concentration, and the solution pH was changed to "7.0." Electroless copper plating was performed under the same conditions as in Example 1. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Example 7 is omitted.
실시예 8Example 8
실시예 8에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 8에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「5mg/L」로 변경함과 함께, 용액 pH를 「8.0」으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 8에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Example 8, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. On the other hand, in Example 8, the content of sodium tellurate, which is a precipitation stabilizer, in the composition of the electroless copper plating solution was changed to "5 mg/L" as a tellurium concentration, and the solution pH was changed to "8.0." Electroless copper plating was performed under the same conditions as in Example 1. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Example 8 is omitted.
실시예 9Example 9
실시예 9에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 실시예 9에서는, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「5mg/L」로 변경함과 함께, 용액 pH를 「8.5」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 실시예 9에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Example 9, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. On the other hand, in Example 9, the content of sodium tellurate, which is a precipitation stabilizer, in the composition of the electroless copper plating solution was changed to "5 mg/L" as a tellurium concentration, and the solution pH was changed to "8.5." Electroless copper plating was performed under the same conditions as in Example 1. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Example 9 is omitted.
비교예 1Comparative Example 1
비교예 1에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 비교예 1에서는 실시예 1~9와 대비하기 위해, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제로서 텔루륨산 나트륨 대신 「산화 안티몬」을 사용하고, 그 함유량을 안티몬으로서의 농도로 4mg/L로 함과 함께, 환원제의 농도를 0.14mol/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 비교예 1에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Comparative Example 1, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. Meanwhile, in Comparative Example 1, in order to contrast with Examples 1 to 9, “antimony oxide” was used instead of sodium tellurate as a precipitation stabilizer in the electroless copper plating solution composition, and its content was set to 4 mg/L as the antimony concentration. Additionally, electroless copper plating was performed under the same conditions as in Example 1, except that the concentration of the reducing agent was set to 0.14 mol/L. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Comparative Example 1 is omitted.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 2에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 비교예 2에서는 실시예 1~9와 대비하기 위해, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「0mg/L(즉, 텔루륨산 나트륨 비함유)」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 비교예 2에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Comparative Example 2, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. Meanwhile, in Comparative Example 2, in order to contrast with Examples 1 to 9, the content of sodium tellurate, which is a precipitation stabilizer, in the electroless copper plating solution composition was set to "0 mg/L (i.e., no sodium tellurate content)" at the concentration as tellurium. Electroless copper plating was performed under the same conditions as in Example 1, except for the change. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Comparative Example 2 is omitted.
비교예 3Comparative Example 3
비교예 3에서는 실시예 1과 마찬가지로, 도금액의 용액 안정성, 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도, 도금 피막의 패턴 외 석출의 유무 및 패턴 미석출의 유무에 대해 확인을 행하였다. 이 확인을 행한 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 비교예 3에서는 실시예 1~9와 대비하기 위해, 무전해 구리 도금액 조성에서 석출 안정제인 텔루륨산 나트륨의 함유량을 텔루륨으로서의 농도로 「200mg/L」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 구리 도금을 행하였다. 따라서, 비교예 3에서 무전해 구리 도금을 행할 때의 조건 설명은 생략한다.In Comparative Example 3, as in Example 1, the solution stability of the plating solution, the precipitation rate of the electroless copper plating film, the presence or absence of precipitation outside the pattern of the plating film, and the presence or absence of non-pattern precipitation were confirmed. The results of this confirmation are shown in Table 3. On the other hand, in Comparative Example 3, in order to contrast with Examples 1 to 9, the content of sodium tellurate, which is a precipitation stabilizer, in the composition of the electroless copper plating solution was changed to "200 mg/L" as the concentration as tellurium. Electroless copper plating was performed under the same conditions as above. Therefore, description of conditions when performing electroless copper plating in Comparative Example 3 is omitted.
여기서, 이해를 용이하게 하기 위해, 실시예 및 비교예에서 사용한 무전해 구리 도금액의 조성을 표 2에 나타내었다.Here, to facilitate understanding, the composition of the electroless copper plating solution used in Examples and Comparative Examples is shown in Table 2.
또한, 실시예 및 비교예로서 행한 상술한 시험에서의 확인 결과를 표 3에 나타내었다.Additionally, the confirmation results from the above-described tests conducted as Examples and Comparative Examples are shown in Table 3.
(결과 및 평가)(Results and Evaluation)
표 3에 나타내는 확인 결과로부터, 실시예 1~9는, 「도금 외관」, 「패턴 외 석출」, 「패턴 미석출」, 「용액 안정성」에서 전부 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1과 같이, 무전해 구리 도금액에 석출 안정제로서 텔루륨이 아니라 안티몬을 함유하는 경우에는 용액 안정성의 저하를 보였다. 또한, 비교예 1에서는, 기판 상의 알루미늄 회로 패턴 표면에 충분히 도금 피막을 형성시키지 못하고, 도금 외관도 균일하지 않았다. 또한, 비교예 2와 같이, 석출 안정제에서 텔루륨의 농도가 0.5mg/L 미만인 경우에는 도금 외관의 악화 및 용액 안정성의 저하를 보였다. 또한, 비교예 2에서는 패턴으로부터 돌출이 확인되었다. 그리고, 비교예 3과 같이, 석출 안정제에서 텔루륨의 농도가 100mg/L를 넘는 경우에는 도금이 거의 석출되지 않고, 기판 상의 알루미늄 회로 패턴 표면에 도금 피막을 형성시킬 수 없었다.From the confirmation results shown in Table 3, Examples 1 to 9 were able to obtain good results in all “plating appearance,” “precipitation outside the pattern,” “non-pattern precipitation,” and “solution stability.” On the other hand, as in Comparative Example 1, when the electroless copper plating solution contained antimony rather than tellurium as a precipitation stabilizer, solution stability was decreased. Additionally, in Comparative Example 1, a sufficient plating film could not be formed on the surface of the aluminum circuit pattern on the substrate, and the appearance of the plating was not uniform. In addition, as in Comparative Example 2, when the concentration of tellurium in the precipitation stabilizer was less than 0.5 mg/L, the plating appearance deteriorated and solution stability decreased. Additionally, in Comparative Example 2, protrusion from the pattern was confirmed. Also, as in Comparative Example 3, when the concentration of tellurium in the precipitation stabilizer exceeded 100 mg/L, plating hardly precipitated and a plating film could not be formed on the surface of the aluminum circuit pattern on the substrate.
이상으로부터, 본 출원의 조건인 「구리 이온 공급원이 되는 구리염, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제, 환원제, 계면 활성제, 질소를 함유하는 방향족 화합물을 함유하고, 석출 안정제로서의 텔루륨 화합물을 함유하며, 용액 pH가 6~9인 것」을 만족함으로써, 포름알데히드를 포함하지 않고 중성 영역에서 사용하는 환원형의 무전해 구리 도금액임에도 불구하고, 도금 조업 중 도금액 조성의 변동이 적고, 안정된 구리 도금 피막의 형성이 가능함을 확인하였다.From the above, the conditions of the present application are: "Contains a copper salt as a source of copper ions, a complexing agent for chelating copper ions, a reducing agent, a surfactant, an aromatic compound containing nitrogen, and a tellurium compound as a precipitation stabilizer." And the solution pH is 6 to 9,” so even though it is a reduced electroless copper plating solution that does not contain formaldehyde and is used in a neutral region, there is little variation in the composition of the plating solution during plating operation, resulting in stable copper plating. It was confirmed that the formation of a film was possible.
본 출원에 따른 무전해 구리 도금액은, 중성 영역에서 사용하며, 피도금 대상물에 대해 손상을 주지 않는다. 따라서, 알루미늄재, 세라믹재 등의 무전해 구리 도금액에 의해 손상받기 쉬운 피도금 대상물에 대해 사용 가능한 무전해 구리 도금액이다. 또한, 무전해 구리 도금액으로서 수명이 길고 용액 안정성이 우수하기 때문에, 무전해 구리 도금으로서 러닝 코스트(running cost)도 삭감할 수 있다.The electroless copper plating solution according to the present application is used in a neutral region and does not cause damage to the object to be plated. Therefore, it is an electroless copper plating solution that can be used on objects to be plated that are easily damaged by electroless copper plating solutions, such as aluminum materials and ceramic materials. Additionally, since the electroless copper plating solution has a long life and excellent solution stability, the running cost can also be reduced as an electroless copper plating solution.
Claims (6)
구리 이온 공급원이 되는 구리염, 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제, 환원제, 계면 활성제, 질소를 함유하는 방향족 화합물을 함유하고,
상기 구리 이온을 킬레이트화하기 위한 착화제는 포스폰산계 킬레이트제이며,
상기 환원제는 아민 보란 또는 그 유도체이고,
석출 안정제로서의 텔루륨 화합물을 텔루륨으로서 0.1mg/L~100mg/L의 농도 범위에서 함유하고,
용액 pH가 6~8.5인 것을 특징으로 하는, 포름알데히드 프리 무전해 구리 도금액.A reduced electroless copper plating solution that does not contain formaldehyde and is used in a neutral region,
Contains a copper salt as a source of copper ions, a complexing agent for chelating copper ions, a reducing agent, a surfactant, and an aromatic compound containing nitrogen,
The complexing agent for chelating the copper ion is a phosphonic acid-based chelating agent,
The reducing agent is amine borane or a derivative thereof,
It contains a tellurium compound as a precipitation stabilizer in a concentration range of 0.1 mg/L to 100 mg/L as tellurium,
A formaldehyde-free electroless copper plating solution, characterized in that the solution pH is 6 to 8.5.
상기 석출 안정제로서의 텔루륨 화합물은, 텔루륨산 및 그 염, 아텔루륨산 및 그 염, 이산화텔루륨, 삼산화텔루륨, 염화텔루륨, 디메틸텔루륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인, 포름알데히드 프리 무전해 구리 도금액.According to paragraph 1,
The tellurium compound as the precipitation stabilizer is at least one selected from the group consisting of telluric acid and its salts, telluric acid and its salts, tellurium dioxide, tellurium trioxide, tellurium chloride, and dimethyl tellurium, and is a formaldehyde-free radioactive material. copper plating solution.
상기 포스폰산계 킬레이트제는 상기 무전해 구리 도금액 중의 구리의 몰 수에 대하여 0.1~10배의 농도 범위에서 사용한, 포름알데히드 프리 무전해 구리 도금액.According to claim 1 or 2,
A formaldehyde-free electroless copper plating solution wherein the phosphonic acid-based chelating agent is used in a concentration range of 0.1 to 10 times the number of moles of copper in the electroless copper plating solution.
상기 환원제는, 디메틸아민보란, 디에틸아민보란, tert-부틸아민보란, 트리에틸아민보란, 트리메틸아민보란으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인, 포름알데히드 프리 무전해 구리 도금액.According to claim 1 or 2,
The reducing agent is at least one selected from the group consisting of dimethylamine borane, diethylamine borane, tert-butylamine borane, triethylamine borane, and trimethylamine borane. A formaldehyde-free electroless copper plating solution.
상기 계면 활성제는 음이온 계면 활성제를 0.01mg/L~1500mg/L의 농도 범위에서 사용한, 포름알데히드 프리 무전해 구리 도금액.According to claim 1 or 2,
The surfactant is a formaldehyde-free electroless copper plating solution using an anionic surfactant in a concentration range of 0.01 mg/L to 1500 mg/L.
상기 질소를 함유하는 방향족 화합물은 0.01mg/L~1000mg/L의 농도 범위에서 사용한, 포름알데히드 프리 무전해 구리 도금액.According to claim 1 or 2,
A formaldehyde-free electroless copper plating solution in which the nitrogen-containing aromatic compound is used in a concentration range of 0.01 mg/L to 1000 mg/L.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2020-187294 | 2020-11-10 | ||
| JP2020187294 | 2020-11-10 | ||
| PCT/JP2021/032487 WO2022102226A1 (en) | 2020-11-10 | 2021-09-03 | Electroless copper plating solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230011434A KR20230011434A (en) | 2023-01-20 |
| KR102587691B1 true KR102587691B1 (en) | 2023-10-10 |
Family
ID=81601091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227045941A KR102587691B1 (en) | 2020-11-10 | 2021-09-03 | Formaldehyde-free electroless copper plating solution |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230323541A1 (en) |
| JP (1) | JP7111410B1 (en) |
| KR (1) | KR102587691B1 (en) |
| CN (1) | CN116194618A (en) |
| DE (1) | DE112021005992T5 (en) |
| TW (1) | TW202219320A (en) |
| WO (1) | WO2022102226A1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013234343A (en) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | C Uyemura & Co Ltd | Electroless copper plating bath and electroless copper plating method |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2721567A1 (en) * | 1977-05-13 | 1978-11-16 | Cannings Ltd W | Tellerium-stabilised electroless copper plating soln. - by addition of tellurous or telluric acid or salt |
| JPS53142328A (en) * | 1977-05-17 | 1978-12-12 | Canning & Co Ltd W | Solution for nonnelectrolytic copper plating |
| JP3227504B2 (en) * | 1993-04-19 | 2001-11-12 | 奥野製薬工業株式会社 | Electroless copper plating solution |
| JP2007092111A (en) * | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Okuno Chem Ind Co Ltd | Composition for preventing plating deposition |
| EP2034049A1 (en) * | 2007-09-05 | 2009-03-11 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | An electroless process for depositing a metal on a non-catalytic substrate |
| JP5337276B1 (en) * | 2012-05-07 | 2013-11-06 | 鹿島建設株式会社 | Seismic isolation device support unit for reverse driving method and construction method of seismic isolation structure using the same |
| EP2784181B1 (en) * | 2013-03-27 | 2015-12-09 | ATOTECH Deutschland GmbH | Electroless copper plating solution |
| WO2016097083A2 (en) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | Atotech Deutschland Gmbh | Plating bath composition and method for electroless plating of palladium |
| KR101660520B1 (en) * | 2015-04-08 | 2016-09-29 | 한국생산기술연구원 | Method of performing continuous electroless plating of copper and nickel and plating layer using the same |
| US20170051411A1 (en) * | 2015-08-20 | 2017-02-23 | Macdermid Acumen, Inc. | Electroless Silver Plating Bath and Method of Using the Same |
-
2021
- 2021-09-03 KR KR1020227045941A patent/KR102587691B1/en active IP Right Grant
- 2021-09-03 JP JP2021572906A patent/JP7111410B1/en active Active
- 2021-09-03 CN CN202180060016.XA patent/CN116194618A/en active Pending
- 2021-09-03 DE DE112021005992.0T patent/DE112021005992T5/en active Pending
- 2021-09-03 US US18/035,806 patent/US20230323541A1/en active Pending
- 2021-09-03 WO PCT/JP2021/032487 patent/WO2022102226A1/en active Application Filing
- 2021-09-07 TW TW110133195A patent/TW202219320A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013234343A (en) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | C Uyemura & Co Ltd | Electroless copper plating bath and electroless copper plating method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230011434A (en) | 2023-01-20 |
| CN116194618A (en) | 2023-05-30 |
| US20230323541A1 (en) | 2023-10-12 |
| JP7111410B1 (en) | 2022-08-02 |
| JPWO2022102226A1 (en) | 2022-05-19 |
| DE112021005992T5 (en) | 2023-08-24 |
| WO2022102226A1 (en) | 2022-05-19 |
| TW202219320A (en) | 2022-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102092929B1 (en) | Electroless copper plating bath and electroless copper plating method | |
| KR102639867B1 (en) | Method for depositing tin or tin alloy on tin plating bath and substrate surfaces | |
| WO2009150915A1 (en) | Electrolytic gold plating solution and gold film obtained using same | |
| EP1260607A2 (en) | Plating method | |
| JPS5818430B2 (en) | Electroless plating bath and plating method | |
| SG191820A1 (en) | Improvements in coating technology | |
| NL7906856A (en) | PROCESS FOR STREAMLESSLY COOPING A COPPER COATING WITH IMPROVED COATING SPEED. | |
| KR102587691B1 (en) | Formaldehyde-free electroless copper plating solution | |
| JP2013227641A (en) | Method for replenishing to tin-based plating solution | |
| CA1132940A (en) | Electroplating solution including trivalent chromium, formate, and reducing agent | |
| CA1131161A (en) | Zinc electroplating bath including heterocyclic nitrogen compound as brightener | |
| KR20040019967A (en) | Plating method | |
| JP2001192886A (en) | Gold-tin alloy electroplating bath | |
| US8110252B2 (en) | Solution and process for improving the solderability of a metal surface | |
| JPH0774475B2 (en) | Pretreatment liquid for silver plating | |
| JP4901039B2 (en) | Replacement bismuth plating bath | |
| JP2006265616A (en) | Lead-free tin ally elctroplating method and plating bath for suppressing dissolution current of anode used in the method | |
| KR101483599B1 (en) | An electroless gold plating solution | |
| JP2004323926A (en) | Post treatment liquid for plated surface and post treatment method | |
| JP2024508559A (en) | Electroplating baths for depositing chromium or chromium alloys and processes for depositing chromium or chromium alloys | |
| JPS60194081A (en) | Improved electroless copper plating bath and method | |
| US20210262096A1 (en) | Electroless copper plating bath | |
| JP2004277814A (en) | Method for division-preserving electroless tinning bath | |
| JPS6026671A (en) | Chemical copper plating solution | |
| JP3211003B2 (en) | Electroless copper plating solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |