JP4901039B2 - Replacement bismuth plating bath - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は置換ビスマスメッキ浴に関して、浴の高温経時安定性に優れるとともに、良好な外観のビスマス皮膜が得られるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
外部電源を用いないビスマスメッキ浴の従来技術としては、下記のものなどが挙げられる。
【０００３】
(1)特開平５−２１４５４９号公報（従来技術１）
可溶性ビスマス塩と、還元剤としての可溶性第一スズ塩と、錯化剤としてのエチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)又はクエン酸塩とを含有する無電解ビスマスメッキ浴が開示されている。
但し、第一に、クエン酸塩については、濃度が０.２０モル以下ではメッキむらが発生し易く、逆に、０.５モル以上では、浴分解の兆候を示し、ビスマスの微粉末が生成すること、第二に、ＮＴＡについては、濃度が０.０３モルから皮膜が析出し、添加量の増加につれて析出速度も速くなり、０.３０モル以上では、メッキ浴はきわめて安定となって皮膜析出は困難となること、第三に、ＥＤＴＡについては、添加量が少ないと浴の分解が激しく、逆に添加量が多いと析出反応が停止し、適用の余地が少ないことが夫々記載されている(同公報の段落２０〜２２参照)。
【０００４】
(2)特開平７−２５８８６１号公報（従来技術２）
可溶性ビスマス塩と、還元剤としての可溶性第一スズ塩と、錯化剤としてのＥＤＴＡ、ＮＴＡ又はクエン酸塩と、ｐＨ調整剤としての炭酸塩とを含有する無電解ビスマスメッキ浴が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術１〜２の無電解浴は、基本的に特定の還元剤からビスマス塩に電子を供給して、浴中のビスマスイオンから金属ビスマスを析出させようとする還元型(即ち、自己触媒型)のメッキ浴である。
一方、電子部品などの素地として一般的な銅又は銅合金が被メッキ物である場合を考えると、可溶性ビスマス塩の含有液にこれらの銅系素地を浸漬しても、ビスマスの酸化還元電位は銅より卑であるため、このままではビスマスと銅の間の置換反応は起こらず、銅系素地にビスマスを析出させることは困難である。
【０００６】
このように、従来技術１〜２の無電解メッキ浴は自己触媒型であって置換型ではないことでも判るように、被メッキ物と浴中のビスマス塩との間で電子の受給を行う機構の置換ビスマスメッキ浴は、基本原理を異にする自己触媒型のメッキ浴にはない困難性が推察でき、実用的な置換ビスマスメッキ浴を開発するのは容易でない。
例えば、浴中のビスマス塩を錯化剤で安定化させようとする場合、上記従来技術の記載からも明らかなように、ビスマス塩に強く錯化すると析出速度が遅くなり、弱い錯化力ではビスマスの析出を制御できず、実用的な皮膜が得られない。
特に、実際の置換ビスマスメッキでは、析出速度を高く保持して生産性を向上する見地から、一般に、５０℃程度、或はそれ以上の高温で実施するため、上記ビスマス塩の析出速度を制御して実用的なメッキ皮膜を得るのはさらに難しくなる。
本発明は、長期に浴が安定で分解せず、優れた皮膜が得られる置換型のビスマスメッキ浴を開発することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、先に、特開２０００−８７２５２号公報で、(Ａ)可溶性第一スズ塩及び可溶性ビスマス塩と、(Ｂ)浴ベースとしての有機酸又は無機酸と、(Ｃ)アミン系化合物とチオ尿素類の混合物よりなる錯化剤とを含有する無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴を開示するとともに、上記(Ｃ)のアミン系化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ベンジルアミンなどを例示した。
【０００８】
本発明者らは、上記無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴の技術を出発点として、特に、この浴で使用された各種のアミン系化合物を鋭意研究した結果、アミノカルボン酸類とチオ尿素類との混合物を錯化剤として置換ビスマスメッキ浴に適用すると、浴中のビスマスの安定化と、被メッキ物(例えば、銅系素地)及びビスマス間の置換反応の促進とに大きく寄与すること、特に、アミノカルボン酸類が分子内に５個以上のカルボキシル基を有する多価アミノカルボン酸類、或は、分子内に水酸基を有する水酸基含有アミノカルボン酸類である場合、具体的には、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸などであると、上記安定化と置換反応の促進にさらなる寄与が期待できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、(Ａ)可溶性ビスマス塩、
(Ｂ)有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸より選ばれた有機酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸より選ばれた無機酸の少なくとも一種、
(Ｃ)アミノカルボン酸類とチオ尿素類の混合物よりなる錯化剤
を含有することを特徴とする置換ビスマスメッキ浴である。
【００１０】
本発明２は、上記本発明１において、(Ｃ)のアミノカルボン酸類が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンより選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする置換ビスマスメッキ浴である。
【００１１】
本発明３は、上記本発明２において、(Ｃ)のアミノカルボン酸類が、分子内に５個以上のカルボキシル基を有する多価アミノカルボン酸類、或は、分子内に水酸基を有する水酸基含有アミノカルボン酸類であることを特徴とする置換ビスマスメッキ浴である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明３において、多価アミノカルボン酸類がジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸であり、水酸基含有アミノカルボン酸類がヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸であることを特徴とする置換ビスマスメッキ浴である。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか１項に記載した置換メッキ浴に、さらにノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも一種の界面活性剤を含有することを特徴とする置換ビスマスメッキ浴である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、アミノカルボン酸類とチオ尿素類との混合物を錯化剤とする置換ビスマスメッキ浴である。従って、基本的にハロゲン化チタン類、リン酸系化合物、アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、アスコルビン酸類、ヒドラジン類などを初め、任意の還元剤を必要としない。
上記チオ尿素類はチオ尿素とチオ尿素誘導体をいう。
上記チオ尿素誘導体は、基本的に、チオ尿素の窒素原子或は硫黄原子の１個以上に各種の置換基が結合して、分子容がチオ尿素より大きい化合物をいい、具体的には、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。
【００１５】
上記アミノカルボン酸類としては、本発明２に示すように、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどが挙げられる。
上記アミノカルボン酸類の中では、本発明３に示すように、分子内に５個以上のカルボキシル基を有する多価アミノカルボン酸類、或は、分子内に水酸基を有する水酸基含有アミノカルボン酸類が好ましく、具体的には、上記多価アミノカルボン酸類としてはジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸などが挙げられ、水酸基含有アミノカルボン酸類としてはヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸などが挙げられる(本発明４参照)。
ちなみに、前記無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴で使用されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン類、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類などは、本発明のアミノカルボン酸類とはアミン系化合物に属する点では共通するが、当然ながら当該アミノカルボン酸類から排除される。
【００１６】
上記アミノカルボン酸類とチオ尿素類は各々単用又は併用できる。アミノカルボン酸類とチオ尿素類の組み合わせは任意で良いが、例えば、ＤＴＰＡとチオ尿素、ＤＴＰＡと１,３−ジメチルチオ尿素、ＴＴＨＡとチオ尿素、ＴＴＨＡと１,３−ジメチルチオ尿素、ＴＴＨＡとジエチルチオ尿素、ＨＥＤＴＡとチオ尿素、ＨＥＤＴＡとメチルチオ尿素、ＤＴＰＡとＴＴＨＡとチオ尿素、ＤＴＰＡとＨＥＤＴＡとチオ尿素、ＴＴＨＡとＨＥＤＴＡとチオ尿素、ＤＴＰＡとチオ尿素とエチレンチオ尿素などのチオ尿素誘導体、ＴＴＨＡとチオ尿素とチオ尿素誘導体、ＨＥＤＴＡとチオ尿素とチオ尿素誘導体、エチレンジアミンテトラプロピオン酸とチオ尿素、ＩＤＡとチオ尿素、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸とチオ尿素などが好ましい。
上記アミノカルボン酸類とチオ尿素類の混合物よりなる錯化剤の添加量は、合計で５〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌである。
【００１７】
上記可溶性ビスマス塩は限定されるものではなく、浴中でＢｉ3+を生成する可溶性の塩類であれば任意のものが使用でき、例えば、上記有機スルホン酸や無機酸の塩類などであり、より具体的には、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどが挙げられる。
当該可溶性ビスマス塩の金属塩としての換算添加量は、夫々０.１〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜８０ｇ／Ｌである。
【００１８】
本発明の置換ビスマスメッキ浴のベースとしては各種の酸又はその塩を使用でき、酸の具体例としては、排水処理が比較的容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸などの無機酸でも差し支えない。
上記の酸又はその塩は単用又は併用でき、添加量は０.１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは２０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００１９】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの外、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる
。
【００２０】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２３】
本発明の置換ビスマスメッキ浴には上述の成分以外に、目的に応じて公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、安定化補助錯化剤、隠蔽錯化剤などのメッキ浴に通常使用される添加剤を混合できることは勿論である。
【００２４】
上記界面活性剤は、析出するビスマス皮膜の緻密性、平滑性、密着性などの補助的改善を目的として含有され、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる。
その添加量は０.０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。
【００２５】
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【００２６】
上記エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ1〜Ｃ20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。
同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。
上記アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【００２７】
上記Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるものである。
Ｒa・Ｒb・(ＭＯ)Ｐ＝Ｏ …(ａ)
(式(ａ)中、Ｒa及びＲbは同一又は異なるＣ1〜Ｃ25アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。)
【００２８】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【００２９】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
Ｒ1Ｎ(Ｒ2)2→Ｏ
(上式中、Ｒ1はＣ5〜Ｃ25アルキル又はＲＣＯＮＨＲ3(Ｒ3はＣ1〜Ｃ5アルキレンを示す)、Ｒ2は同一又は異なるＣ1〜Ｃ5アルキルを示す。)
などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【００３０】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩
(Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3・Ｒ4Ｎ)+Ｘ- …(ｂ)
(式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なるＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール又はベンジルを示す。)
或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
Ｒ6−(Ｃ5Ｈ5Ｎ−Ｒ5)+・Ｘ- …(ｃ)
(式(ｃ)中、Ｃ5Ｈ5Ｎはピリジン環、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸又は硫酸、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｒ6はＨ又はＣ1〜Ｃ10アルキルを示す。)
【００３１】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００３２】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ５)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３３】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【００３４】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【００３５】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【００３６】
上記置換ビスマス浴でメッキを施す条件としては、浴温は４５〜９０℃であり、析出速度を増す見地からは５０〜７０℃が好ましい。
尚、置換ビスマス浴から得られたメッキ皮膜は、プリント回路基板やフィルムキャリア等の電子部品の表面処理などの用途に有効である。
【００３７】
【作用】
銅又は銅合金を素地とする被メッキ物にビスマスメッキする場合を代表例として説明すると、置換ビスマス浴に被メッキ物を浸漬すると、素地としての銅が浴に溶出して電子を放出し、浴中のビスマスイオンがこの電子を受け取って金属ビスマスとして析出するのが基本原理である。
この場合、本発明の置換ビスマスメッキ浴はアミノカルボン酸類とチオ尿素類を錯化剤として併用することに特徴があるが、このアミノカルボン酸類は浴中のビスマス塩に錯化して、ビスマスイオンを安定化させると推定でき、アミノカルボン酸類の濃度が増すとビスマスの析出速度が下がり、濃度が減少すると速度が上がることから、アミノカルボン酸類は得られるビスマス皮膜の膜厚の制御に大きく関係する。
一方、ビスマスの酸化還元電位は銅より卑であるが、上記チオ尿素類が素地としての銅に錯化して、銅の酸化還元電位を卑の方向に遷移させるため、ビスマスと銅の間で置換反応が促進されると推定できる。従って、チオ尿素類の濃度を調整することで置換反応の速度が制御できるため、チオ尿素類はやはりビスマス皮膜の膜厚に影響するとともに、ビスマス皮膜の緻密性や平滑性等の整膜効果、或は密着性などにも影響を与え、皮膜外観の改善に寄与する。尚、当該チオ尿素類は、置換反応により浴中に溶出した銅イオンを隠蔽し、浴を安定化する機能もある。
【００３８】
【発明の効果】
アミノカルボン酸類とチオ尿素類の混合物を錯化剤として使用するため、浴が分解したり、濁りや沈殿が発生することがなく、高温でも長時間に亘り浴を安定化できるとともに、色調の均一性、光沢性、密着性などに優れたメッキ皮膜が得られ、皮膜外観にも優れる。
特に、アミノカルボン酸類が分子内に５個以上のカルボキシル基を有するジエチレントリアミン五酢酸やトリエチレンテトラミン六酢酸など、或は、分子内に水酸基を有するヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸などである場合、浴の高温経時安定性と皮膜外観がさらに向上し、とりわけ、皮膜の均一性や光沢性が改善される。
また、後述の試験例に示すように、本発明の置換ビスマス浴は６５℃前後の高温での経時安定性を具備することから、生産性の見地から高温で長時間の連続加熱運転をする場合にも充分に対応でき、実用水準をクリアしたメッキ浴を市場に提供できる。
一方、本発明５では、ビスマスメッキ浴に各種の界面活性剤を添加するため、ビスマス皮膜の外観のさらなる改善が期待でき、皮膜の緻密性や平滑性などが向上する。
【００３９】
【実施例】
以下、置換ビスマスメッキ浴の実施例を順次説明するとともに、各実施例のメッキ浴の高温経時安定性、並びに各メッキ浴から得られた皮膜外観の各種試験例を述べる。
尚、本発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４０】
下記の実施例１〜１２のうち、実施例１はＤＴＰＡとチオ尿素の使用例、実施例２はＨＥＤＴＡとチオ尿素誘導体の使用例、実施例３はＴＴＨＡとチオ尿素誘導体の使用例、実施例４はＴＴＨＡとチオ尿素誘導体の使用例、実施例５はＤＴＰＡとチオ尿素とチオ尿素誘導体の使用例、実施例６はＴＴＨＡとチオ尿素の使用例、実施例７はＤＴＰＡとチオ尿素誘導体の使用例、実施例８はＨＥＤＴＡとチオ尿素の使用例、実施例９はエチレンジアミンテトラプロピオン酸とチオ尿素の使用例、実施例１０は１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸とチオ尿素の使用例、実施例１１はＩＤＡとチオ尿素とチオ尿素誘導体の使用例、実施例１２はＤＴＰＡとＴＴＨＡとチオ尿素の使用例である。
一方、比較例１〜５のうち、比較例１はアミノカルボン酸類とチオ尿素類の両方を含有しないブランク例、比較例２はアミノカルボン酸類のみを含有し、チオ尿素類のないブランク例、比較例３は冒述の従来技術１に準拠して、ビスマス塩の錯化剤としてクエン酸ナトリウムとＥＤＴＡを、還元剤として可溶性第一スズ塩を夫々含有した例、比較例４はチオ尿素類のみを含有し、アミノカルボン酸類のないブランク例、比較例５はアミノカルボン酸類に替えて、アミン系化合物に属する点で共通するエチレンジアミンを使用し、これにチオ尿素を併用した例である。
【００４１】
《実施例１》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ７０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ：１００ｇ／Ｌ
・ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ) ： ５０ｇ／Ｌ
・オクチルフェノールポリエトキシレート(EO10モル) ： ８ｇ／Ｌ
【００４２】
《実施例２》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・２−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ７ｇ／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ：１００ｇ／Ｌ
・メチルチオ尿素 ：１０５ｇ／Ｌ
・ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)： ５５ｇ／Ｌ
【００４３】
《実施例３》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： １ｇ／Ｌ
・２−ブタンスルホン酸 ： ８０ｇ／Ｌ
・１，３−ジメチルチオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ) ： ８０ｇ／Ｌ
・ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15モル) ： ５ｇ／Ｌ
【００４４】
《実施例４》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ８ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ： ３０ｇ／Ｌ
・ジエチルチオ尿素 ： ４５ｇ／Ｌ
・トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ) ： ３０ｇ／Ｌ
・Ｎ−ラウリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン ： ３ｇ／Ｌ
【００４５】
《実施例５》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： １０ｇ／Ｌ
・２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸 ： ７５ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・エチレンチオ尿素 ： ３０ｇ／Ｌ
・ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ) ： ５５ｇ／Ｌ
・Ｎ−ミリスチル−Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン ： ４ｇ／Ｌ
【００４６】
《実施例６》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・エタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ３ｇ／Ｌ
・エタンスルホン酸 ： ６５ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ９５ｇ／Ｌ
・トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ) ： ５５ｇ／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトール
−ポリエトキシレート(EO15モル) ： ６ｇ／Ｌ
【００４７】
《実施例７》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ７０ｇ／Ｌ
・１，３−ジメチルチオ尿素 ： ６０ｇ／Ｌ
・ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ) ： ９０ｇ／Ｌ
・ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15モル) ： ７ｇ／Ｌ
【００４８】
《実施例８》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ８ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ： ９５ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ５０ｇ／Ｌ
・ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)： ３０ｇ／Ｌ
・Ｎ−ミリスチル−Ｎ,Ｎ
−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルベタイン ： ６ｇ／Ｌ
【００４９】
《実施例９》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・硝酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ：１００ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ：１００ｇ／Ｌ
・エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ： ５０ｇ／Ｌ
【００５０】
《実施例１０》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・塩化ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ２ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ７０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ８０ｇ／Ｌ
・１,２−ジアミノシクロヘキサン
−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸 ： ２０ｇ／Ｌ
【００５１】
《実施例１１》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・２−ブタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ３ｇ／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ６５ｇ／Ｌ
・アリルチオ尿素 ： ２０ｇ／Ｌ
・イミノ二酢酸(ＩＤＡ) ： ４０ｇ／Ｌ
【００５２】
《実施例１２》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： １０ｇ／Ｌ
・クレゾールスルホン酸 ： ２０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ９０ｇ／Ｌ
・ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ) ： ３０ｇ／Ｌ
・トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ) ： ４ｇ／Ｌ
・Ｎ−ラウリル−Ｎ,Ｎ−ジメチル
−Ｎ−カルボキシメチルベタイン ： ５ｇ／Ｌ
【００５３】
《比較例１》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ５０ｇ／Ｌ
【００５４】
《比較例２》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ５ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ) ： ２０ｇ／Ｌ
【００５５】
《比較例３》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・三塩化ビスマス（Ｂｉ3+として） ： １５ｇ／Ｌ
・クエン酸ナトリウム ：１００ｇ／Ｌ
・エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ) ： ３０ｇ／Ｌ
：塩化第一スズ(Ｓｎ2+として) ： ５ｇ／Ｌ
【００５６】
《比較例４》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： ８ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ６０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ７０ｇ／Ｌ
【００５７】
《比較例５》
下記の組成で置換ビスマスメッキ浴を建浴した。
・メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ： １０ｇ／Ｌ
・メタンスルホン酸 ： ５０ｇ／Ｌ
・チオ尿素 ： ５０ｇ／Ｌ
・エチレンジアミン ： ３０ｇ／Ｌ
【００５８】
《置換メッキ浴の高温経時安定性に関する試験例》
そこで、上記実施例１〜１２並びに比較例１〜５の各置換ビスマスメッキ液を１Ｌビーカーに収容し、これを６５℃に恒温設定したウォーターバスに入れて夫々２００時間に亘って高温保持し、当該加熱条件下における２００時間経過時点でのメッキ液の変化を観測し、各メッキ液の劣化(分解)状態の度合を評価した。
当該高温経時安定性の評価基準は下記の通りである。
○：メッキ浴に濁りや沈殿が認められず、浴の透明度が高く、初期建浴時の浴状態となんら変化がなかった。
×：メッキ浴に濁りや沈殿が生じ、浴が分解した。
【００５９】
図１の中央欄はその試験結果である。
アミノカルボン酸類とチオ尿素類を錯化剤に使用した実施例１〜１２では、良好な浴安定性を示し、全て○の評価であった。これに対して、アミノカルボン酸類とチオ尿素類の両方を欠く比較例１、チオ尿素類のみを含有してアミノカルボン酸類を欠く比較例４では浴が分解してしまい、エチレンジアミンとチオ尿素を錯化剤に使用した比較例５も同様の結果であった。アミノカルボン酸類のみを含有してチオ尿素類を欠く比較例２の浴安定性は良好であった。
従って、置換ビスマス浴では、ビスマス塩への錯化作用を奏するアミノカルボン酸類の添加が浴の安定性に大きく寄与することが判明した。また、アミノカルボン酸類に替えて、アミン系化合物に属する点で共通するエチレンジアミンを使用した比較例５の評価が悪かったことから、置換ビスマス浴を安定化する点ではアミノカルボン酸類の顕著な選択的有効性が明らかになった。
尚、比較例３は従来技術１の準拠例であり、アミノカルボン酸類であるＥＤＴＡを含有するが、一方で還元剤を含有するために系が熱力学的に不安定になって安定性の評価が下がったものと考えられ、還元型のビスマス浴では、浴安定性を保持することの困難性が推察される。
【００６０】
そこで、上記各実施例１〜１２並びに比較例１〜５の各置換メッキ浴を５０℃に保持し、ＶＬＰ(電解銅箔の一種)によりパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアの試験片を１０分間浸漬させて、置換ビスマスメッキを施した。
得られた各ビスマスメッキ皮膜に関して、その外観を目視観察するとともに、皮膜の膜厚(μｍ)を機器で測定した。
【００６１】
《ビスマスメッキ皮膜の膜厚》
図１の右欄は各メッキ膜厚を示す。
同図によると、実施例１〜１２では、様々な膜厚のビスマス皮膜が得られていることが判る。前記作用の項目で主に記述したように、基本的に、ビスマス皮膜の膜厚は析出速度に関係し、析出速度はアミノカルボン酸類の濃度に見合うビスマス塩への錯化強度や、チオ尿素類の濃度に対応した置換反応の促進度合などに影響されることから、実施例１〜１２に見るように、アミノカルボン酸類やチオ尿素類の含有濃度などを変えることでビスマス皮膜を所望の膜厚に制御できるのである。例えば、実施例６では、ビスマス塩に対するチオ尿素の含有量を多めにし、また、ＴＴＨＡの含有量を制御することによって析出するビスマス膜厚は相対的に厚くなっている。逆に、実施例４では、ビスマス塩に対するチオ尿素誘導体の含有量を控え目に抑え、また、ＴＴＨＡの含有量の抑制によって析出するビスマス膜厚は相対的に薄くなっている。
一方、アミノカルボン酸類とチオ尿素類を欠く比較例１では浴が分解してしまい、ビスマス皮膜は形成されず、また、銅素地とビスマスの置換反応を担うチオ尿素類を欠く比較例２では浴は安定であったが、皮膜の析出はなかった。
【００６２】
《ビスマスメッキ皮膜の外観評価試験例》
ビスマスメッキ皮膜の外観は下記の基準に基づいて評価した。
○：均一な光沢を有していた。
△：茶色、褐色などのシミ、ムラが見られた。
×：フクレ、剥がれが見られ、密着性が悪かった。
【００６３】
図１の左欄はその結果である。
実施例１〜１２は○〜△の評価であったが、比較例３〜５は共に×の評価であった。尚、比較例１〜２は前述したようにビスマス皮膜の析出がなく、評価は不可であった。
即ち、比較例３〜５では、メッキ浴の安定性が悪いことからも判断できるように、得られたビスマス皮膜も密着性が悪く、その品質も当然に実用水準からほど遠いものであった。これにより、皮膜外観の改善にはアミノカルボン酸類とチオ尿素類を錯化剤に併用することの重要性が明らかになった。
【００６４】
一方、実施例１〜１２を見ると、分子内に５個以上のカルボキシル基を有する多価アミノカルボン酸類であるＤＴＰＡやＴＴＨＡを単用又は併用した実施例１、３〜７、１２、或は、分子内に水酸基を有する水酸基含有アミノカルボン酸類であるＨＥＤＴＡを使用した実施例２、８では、色調の均一性や光沢性に優れた皮膜が得られ、皮膜外観は○の評価であったが、これら以外のアミノカルボン酸類を使用した実施例９〜１１では、皮膜に色調ムラやシミなどが見られた。
従って、上記多価アミノカルボン酸類又は水酸基含有アミノカルボン酸類は、それ以外のアミノカルボン酸類に対して、高水準の皮膜外観を確保する点で、顕著な優位性があることが明らかになった。前述したように、本出願人は、先に開示した無電解スズ−ビスマス合金メッキ浴の中で、錯化剤として有効なアミン系化合物として様々なアミノカルボン酸類、ポリアミン類、アミノアルコール類などを羅列したが、置換ビスマスメッキ浴に適用する錯化剤としては、アミン系化合物の中でもアミノカルボン酸類が良く、さらにその中では、上記多価アミノカルボン酸類や水酸基含有アミノカルボン酸類が特に好適であること(即ち、アミノカルボン酸類の中での選択的有効性)が本試験例により確認できたのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１２並びに比較例１〜５の各置換ビスマスメッキ浴の高温経時安定性、各メッキ浴から得られたビスマス皮膜の外観及び膜厚の試験結果を示す図表である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a substituted bismuth plating bath that is excellent in high temperature aging stability of the bath and can provide a bismuth film having a good appearance.
[0002]
[Prior art]
Examples of conventional techniques for bismuth plating baths that do not use an external power source include the following.
[0003]
(1) JP-A-5-214549 (Prior Art 1)
An electroless bismuth plating bath containing a soluble bismuth salt, a soluble stannous salt as a reducing agent, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) or citrate as a complexing agent is disclosed. ing.
However, for citrate, plating unevenness is likely to occur when the concentration is 0.20 mol or less, and conversely, when it is 0.5 mol or more, there is an indication of bath decomposition, and a fine bismuth powder is formed. Secondly, with NTA, a film is deposited from a concentration of 0.03 mol, and the deposition rate increases with an increase in the amount added. Thirdly, it is described that precipitation is difficult, and thirdly, regarding EDTA, if the addition amount is small, the decomposition of the bath is severe, and conversely, if the addition amount is large, the precipitation reaction stops and there is little room for application. (See paragraphs 20 to 22 of the publication).
[0004]
(2) JP 7-258861 A (Prior Art 2)
An electroless bismuth plating bath containing a soluble bismuth salt, a soluble stannous salt as a reducing agent, EDTA, NTA or citrate as a complexing agent, and carbonate as a pH adjuster is disclosed. Yes.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The electroless baths of the prior arts 1 and 2 are basically reduced types (that is, autocatalysts) in which electrons are supplied from a specific reducing agent to a bismuth salt to precipitate metal bismuth from bismuth ions in the bath. Type) plating bath.
On the other hand, when considering a case where copper or a copper alloy, which is a general base material for electronic parts, is an object to be plated, even if these copper base materials are immersed in a solution containing a soluble bismuth salt, the redox potential of bismuth is Since it is baser than copper, the substitution reaction between bismuth and copper does not occur as it is, and it is difficult to deposit bismuth on the copper base material.
[0006]
Thus, as can be seen from the fact that the electroless plating baths of the prior arts 1 and 2 are autocatalytic and not substitutional, a mechanism for receiving electrons between the object to be plated and the bismuth salt in the bath. This substitution bismuth plating bath can be inferred from the difficulty of the autocatalytic plating bath having a different basic principle, and it is not easy to develop a practical substitution bismuth plating bath.
For example, when the bismuth salt in the bath is to be stabilized with a complexing agent, as is clear from the description of the prior art, the precipitation rate is slowed down if the complexing with the bismuth salt is strong, and the weak complexing force The deposition of bismuth cannot be controlled and a practical film cannot be obtained.
In particular, in actual substitution bismuth plating, from the standpoint of improving productivity by maintaining a high deposition rate, it is generally performed at a high temperature of about 50 ° C. or higher, so the deposition rate of the bismuth salt is controlled. It is even more difficult to obtain a practical plating film.
It is a technical object of the present invention to develop a substitution-type bismuth plating bath that can provide a stable coating that is stable and does not decompose for a long period of time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The applicant previously disclosed in JP-A-2000-87252 (A) a soluble stannous salt and a soluble bismuth salt, (B) an organic acid or an inorganic acid as a bath base, and (C) an amine series. Disclosed is an electroless tin-bismuth alloy plating bath containing a complexing agent comprising a mixture of a compound and a thiourea, and the amine compound (C) includes ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediamine, Examples include diethylenetriamine, diethanolamine, ethylenediaminetetramethylene phosphate, and benzylamine.
[0008]
As a result of intensive research on various amine compounds used in this bath, the inventors of the present invention, as a starting point, based on the above-described electroless tin-bismuth alloy plating bath technique, showed that aminocarboxylic acids and thioureas When the mixture is applied as a complexing agent to a substituted bismuth plating bath, it greatly contributes to the stabilization of bismuth in the bath and the promotion of the substitution reaction between the object to be plated (for example, the copper base material) and bismuth, When the aminocarboxylic acid is a polyvalent aminocarboxylic acid having 5 or more carboxyl groups in the molecule, or a hydroxyl group-containing aminocarboxylic acid having a hydroxyl group in the molecule, specifically, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylene Tetramine hexaacetic acid, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, etc. can be expected to further contribute to the stabilization and promotion of the substitution reaction The found, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention 1 includes (A) a soluble bismuth salt,
(B) Organic sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid More selected Organic acids, borohydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid, sulfamic acid , Selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid At least one kind of inorganic acid,
(C) Complexing agent comprising a mixture of aminocarboxylic acids and thioureas
It is a substituted bismuth plating bath characterized by containing.
[0010]
Invention 2 is the invention 1, wherein the aminocarboxylic acid of (C) is ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, ethylenediaminetetrapropion Acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, metaphenylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, glutamic acid, ornithine, cysteine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine More selected compounds It is a substituted bismuth plating bath characterized by being at least one of the following.
[0011]
The invention 3 is the invention 2, wherein the aminocarboxylic acid (C) is a polyvalent aminocarboxylic acid having 5 or more carboxyl groups in the molecule, or a hydroxyl group-containing aminocarboxylic acid having a hydroxyl group in the molecule. It is a substituted bismuth plating bath characterized by being an acid.
[0012]
Invention 4 is a substituted bismuth plating according to Invention 3, wherein the polyvalent aminocarboxylic acids are diethylenetriaminepentaacetic acid and triethylenetetraminehexaacetic acid, and the hydroxyl group-containing aminocarboxylic acids are hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid. It is a bath.
[0013]
The present invention 5 is a group consisting of the non-ionic surfactant, the cationic surfactant, the anionic surfactant and the amphoteric surfactant in the displacement plating bath described in any one of the present inventions 1 to 4. It is a substituted bismuth plating bath characterized by containing at least one surfactant selected from
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a substituted bismuth plating bath using a mixture of aminocarboxylic acids and thioureas as a complexing agent. Therefore, basically any reducing agent such as titanium halides, phosphate compounds, amine boranes, borohydride compounds, ascorbic acids, hydrazines and the like is not required.
The above thioureas refer to thiourea and thiourea derivatives.
The thiourea derivative basically refers to a compound in which various substituents are bonded to one or more of the nitrogen atom or sulfur atom of thiourea and the molecular volume is larger than that of thiourea. , 3-dimethylthiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea (eg, 1,3-diethyl-2-thiourea), N, N'-diisopropylthiourea, allylthiourea, acetylthiourea, ethylenethiourea, 1,3-diphenyl Examples include thiourea, thiourea dioxide, and thiosemicarbazide.
[0015]
As the aminocarboxylic acids, as shown in the present invention 2, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (EDTA.2Na), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), Triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), metaphenylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, glutamic acid, ornithine, cysteine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine and the like can be mentioned.
Among the aminocarboxylic acids, as shown in the present invention 3, polyvalent aminocarboxylic acids having 5 or more carboxyl groups in the molecule, or hydroxyl group-containing aminocarboxylic acids having a hydroxyl group in the molecule are preferable. Specifically, examples of the polyvalent aminocarboxylic acids include diethylenetriaminepentaacetic acid and triethylenetetraminehexaacetic acid, and examples of the hydroxyl group-containing aminocarboxylic acids include hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (see the present invention 4).
By the way, polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine used in the electroless tin-bismuth alloy plating bath, amino alcohols such as diethanolamine and the like are common to the aminocarboxylic acids of the present invention in that they belong to amine compounds. Of course, it is excluded from the aminocarboxylic acids.
[0016]
The aminocarboxylic acids and thioureas can be used alone or in combination. The combination of aminocarboxylic acids and thioureas may be arbitrary, for example, DTPA and thiourea, DTPA and 1,3-dimethylthiourea, TTHA and thiourea, TTHA and 1,3-dimethylthiourea, TTHA and diethylthiourea, HEDTA and thiourea, HEDTA and methylthiourea, DTPA and TTHA and thiourea, DTPA and HEDTA and thiourea, TTHA and HEDTA and thiourea, thiourea derivatives such as DTPA, thiourea and ethylenethiourea, TTHA and thiourea and thio Urea derivatives, HEDTA and thiourea and thiourea derivatives, ethylenediaminetetrapropionic acid and thiourea, IDA and thiourea, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid Thiourea, etc. Is preferred.
The addition amount of the complexing agent comprising a mixture of the aminocarboxylic acids and thioureas is 5-300 g / L in total, preferably 50-200 g / L.
[0017]
The soluble bismuth salt is not limited, and Bi in the bath 3+ Any salt can be used as long as it is a soluble salt that forms bismuth methanesulfonate, bismuth ethanesulfonate, p-phenol, and the like. Examples thereof include bismuth sulfonate, bismuth nitrate, and bismuth chloride.
The converted addition amount of the soluble bismuth salt as a metal salt is 0.1 to 200 g / L, preferably 1 to 80 g / L.
[0018]
Various acids or salts thereof can be used as the base of the substituted bismuth plating bath of the present invention. Specific examples of the acid include organic compounds such as alkane sulfonic acid, alkanol sulfonic acid, and aromatic sulfonic acid that are relatively easy to treat waste water. A sulfonic acid or an organic acid such as an aliphatic carboxylic acid is preferred, but an inorganic acid such as borohydrofluoric acid, silicohydrofluoric acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or perchloric acid may be used.
The acid or salt thereof can be used alone or in combination, and the addition amount is 0.1 to 300 g / L, preferably 20 to 150 g / L.
[0019]
The alkanesulfonic acid has the chemical formula C n H 2n + 1 SO Three Those represented by H (for example, n = 1 to 5, preferably 1 to 3) can be used. Specifically, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1 -In addition to butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, etc., hexanesulfonic acid, decanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, etc. may be mentioned
.
[0020]
The alkanol sulfonic acid has the chemical formula
C m H 2m + 1 -CH (OH) -C p H 2p -SO Three H (for example, m = 0 to 6, p = 1 to 5)
In particular, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1- In addition to sulfonic acid, etc. 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 4-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxyhexane-1-sulfonic acid, 2-hydroxydecane -1-sulfonic acid, 2-hydroxydodecane-1-sulfonic acid and the like.
[0021]
The aromatic sulfonic acid is basically benzene sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, etc., specifically 1-naphthalene sulfonic acid, 2-naphthalene. Examples include sulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, diphenylamine-4-sulfonic acid, and the like.
[0022]
Generally as said aliphatic carboxylic acid, a C1-C6 carboxylic acid can be used. Specific examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, sulfosuccinic acid, and trifluoroacetic acid.
[0023]
In addition to the above-mentioned components, the substituted bismuth plating bath of the present invention includes known surfactants, pH adjusters, smoothing agents, brighteners, semi-brighteners, stabilizing auxiliary complexing agents, and hiding complexing agents. Of course, additives commonly used in plating baths and the like can be mixed.
[0024]
The surfactant is contained for the purpose of assisting improvement of the denseness, smoothness, adhesion, etc. of the deposited bismuth film, and is a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, or an anion. A system surfactant can be used alone or in combination.
The addition amount is 0.01 to 100 g / L, preferably 0.1 to 50 g / L.
[0025]
Specific examples of the nonionic surfactant include C 1 ~ C 20 Alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, C 1 ~ C twenty five Alkylphenol, arylalkylphenol, C 1 ~ C twenty five Alkyl naphthol, C 1 ~ C twenty five Alkoxylated phosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C 1 ~ C twenty two Aliphatic amine, C 1 ~ C twenty two An aliphatic amide or the like obtained by addition condensation of 2-300 mol of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), C 1 ~ C twenty five Examples thereof include alkoxylated phosphoric acid (salt).
[0026]
C for addition condensation of the above ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) 1 ~ C 20 Examples of the alkanol include methanol, ethanol, n-butanol, t-butanol, n-hexanol, octanol, decanol, lauryl alcohol, tetradecanol, hexadecanol, stearyl alcohol, eicosanol, oleyl alcohol, docosanol and the like.
Similarly, examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol B, and bisphenol F.
C above 1 ~ C twenty five Alkylphenols include mono-, di- or trialkyl-substituted phenols such as p-methylphenol, p-butylphenol, p-isooctylphenol, p-nonylphenol, p-hexylphenol, 2,4-dibutylphenol, 2,4, Examples include 6-tributylphenol, dinonylphenol, p-dodecylphenol, p-laurylphenol, and p-stearylphenol.
Examples of the arylalkylphenol include 2-phenylisopropylphenol, cumylphenol, (mono, di or tri) styrenated phenol, (mono, di or tri) benzylphenol and the like.
C above 1 ~ C twenty five Examples of the alkyl group of the alkyl naphthol include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, which may be at any position of the naphthalene nucleus.
Examples of the polyalkylene glycol include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer.
[0027]
C above 1 ~ C twenty five The alkoxylated phosphoric acid (salt) is represented by the following general formula (a).
R a ・ R b ・ (MO) P = O (a)
(In formula (a), R a And R b Are the same or different C 1 ~ C twenty five Alkyl, one of which may be H. M represents H or an alkali metal. )
[0028]
Examples of the sorbitan ester include mono-, di- or triesterized 1,4-, 1,5- or 3,6-sorbitan such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan distearate, sorbitan dioleate And sorbitan mixed fatty acid ester.
C above 1 ~ C twenty two Examples of the aliphatic amine include saturated and unsaturated fatty acid amines such as propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, beef tallow amine, ethylenediamine, and propylenediamine.
C above 1 ~ C twenty two Examples of the aliphatic amide include amides such as propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, coconut oil fatty acid, and beef tallow fatty acid.
[0029]
Furthermore, as the nonionic surfactant,
R 1 N (R 2 ) 2 → O
(In the above formula, R 1 Is C Five ~ C twenty five Alkyl or RCONHR Three (R Three Is C 1 ~ C Five Alkylene)), R 2 Are the same or different C 1 ~ C Five Indicates alkyl. )
The amine oxide shown by these etc. can be used.
[0030]
As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (b)
(R 1 ・ R 2 ・ R Three ・ R Four N) + X - ... (b)
(In the formula (b), X is halogen, hydroxy, C 1 ~ C Five Alkanesulfonic acid or sulfuric acid, R 1 , R 2 , R Three And R Four Are the same or different C 1 ~ C 20 Indicates alkyl, aryl or benzyl. )
Or the pyridinium salt etc. which are represented with the following general formula (c) are mentioned.
R 6 -(C Five H Five N-R Five ) + ・ X - ... (c)
(In formula (c), C Five H Five N is pyridine ring, X is halogen, hydroxy, C 1 ~ C Five Alkanesulfonic acid or sulfuric acid, R Five Is C 1 ~ C 20 Alkyl, R 6 Is H or C 1 ~ C Ten Indicates alkyl. )
[0031]
Examples of cationic surfactants in the form of salts include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, lauryl dimethyl ethyl ammonium salt, octadecyl dimethyl ethyl ammonium salt, dimethyl benzyl lauryl ammonium salt, cetyl dimethyl benzyl ammonium salt, octadecyl dimethyl Benzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, dimethyldiphenylammonium salt, benzyldimethylphenylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, laurylpyridinium salt, dodecylpyridinium salt, stearylamine acetate, laurylamine acetate, octadecylamine acetate, etc. Is mentioned.
[0032]
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, {(mono, di, tri) alkyl} naphthalene sulfonates, etc. Is mentioned. Examples of the alkyl sulfate include sodium lauryl sulfate and sodium oleyl sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate include sodium polyoxyethylene (EO5) nonyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene (EO15) dodecyl ether sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate include polyoxyethylene (EO15) nonylphenyl ether sulfate. Examples of the alkyl benzene sulfonate include sodium dodecylbenzene sulfonate. Examples of the {(mono, di, tri) alkyl} naphthalene sulfonate include naphthalene sulfonate, sodium dibutyl naphthalene sulfonate, and naphthalene sulfonate formalin condensate.
[0033]
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. Further, sulfation of a condensation product of ethylene oxide and / or propylene oxide and an alkylamine or diamine, or a sulfonated adduct can also be used.
[0034]
Representative carboxybetaines or imidazoline betaines are lauryldimethylaminoacetic acid betaine, myristyldimethylaminoacetic acid betaine, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, 2-undecyl-1-carboxymethyl-1 -Hydroxyethyl imidazolinium betaine, 2-octyl-1-carboxymethyl-1-carboxyethyl imidazolinium betaine, and the like. Sulfated and sulfonated adducts include sulfated adducts of ethoxylated alkylamines, sulfonated Examples thereof include lauric acid derivative sodium salt.
[0035]
Examples of the sulfobetaines include coconut oil fatty acid amidopropyldimethylammonium-2-hydroxypropanesulfonic acid, N-cocoylmethyl taurine sodium, and N-palmitoylmethyl taurine sodium.
Examples of the aminocarboxylic acid include dioctylaminoethylglycine, N-laurylaminopropionic acid, octyldi (aminoethyl) glycine sodium salt, and the like.
[0036]
As conditions for plating in the substituted bismuth bath, the bath temperature is 45 to 90 ° C., and 50 to 70 ° C. is preferable from the viewpoint of increasing the deposition rate.
The plating film obtained from the substituted bismuth bath is effective for applications such as surface treatment of electronic parts such as printed circuit boards and film carriers.
[0037]
[Action]
The case where bismuth plating is performed on an object to be plated with copper or a copper alloy as a base will be described as a representative example. When the object to be plated is immersed in a substituted bismuth bath, the copper as the base dissolves into the bath and emits electrons. The basic principle is that the bismuth ions inside receive these electrons and precipitate as metallic bismuth.
In this case, the substituted bismuth plating bath of the present invention is characterized in that aminocarboxylic acids and thioureas are used in combination as a complexing agent, but these aminocarboxylic acids are complexed with the bismuth salt in the bath to convert bismuth ions. Since it can be estimated that the concentration of aminocarboxylic acids increases, the precipitation rate of bismuth decreases, and when the concentration decreases, the rate increases, so aminocarboxylic acids are greatly related to the control of the film thickness of the resulting bismuth film.
On the other hand, the oxidation-reduction potential of bismuth is lower than that of copper, but the thioureas are complexed with copper as a base material, so that the oxidation-reduction potential of copper is shifted in the direction of the base. It can be estimated that the reaction is accelerated. Therefore, since the rate of the substitution reaction can be controlled by adjusting the concentration of thioureas, thioureas still affect the film thickness of the bismuth film, and the film-forming effects such as the denseness and smoothness of the bismuth film, Or it affects the adhesion and contributes to the improvement of the film appearance. The thioureas also have a function of concealing copper ions eluted in the bath by a substitution reaction and stabilizing the bath.
[0038]
【Effect of the invention】
Since a mixture of aminocarboxylic acids and thioureas is used as a complexing agent, the bath does not decompose, turbidity or precipitation occurs, the bath can be stabilized for a long time even at high temperatures, and the color tone is uniform. Plating film with excellent properties, gloss, adhesion, etc. is obtained, and the film appearance is also excellent.
In particular, when the aminocarboxylic acid is diethylenetriaminepentaacetic acid or triethylenetetraminehexaacetic acid having 5 or more carboxyl groups in the molecule, or hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid having a hydroxyl group in the molecule, the temperature of the bath is high. The stability over time and the appearance of the film are further improved, and in particular, the uniformity and gloss of the film are improved.
In addition, as shown in the test examples described later, the substituted bismuth bath of the present invention has stability over time at a high temperature of about 65 ° C., and therefore, when performing a continuous heating operation at a high temperature for a long time from the viewpoint of productivity. Can be applied to the market, and plating baths that have cleared practical standards can be provided to the market.
On the other hand, in the present invention 5, since various surfactants are added to the bismuth plating bath, further improvement of the appearance of the bismuth film can be expected, and the denseness and smoothness of the film are improved.
[0039]
【Example】
Hereinafter, examples of the substituted bismuth plating bath will be described sequentially, and various test examples of the high temperature aging stability of the plating bath of each example and the appearance of the coating obtained from each plating bath will be described.
It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and can of course be modified arbitrarily within the scope of the technical idea of the present invention.
[0040]
Of the following Examples 1 to 12, Example 1 is an example of using DTPA and thiourea, Example 2 is an example of using HEDTA and a thiourea derivative, Example 3 is an example of using TTHA and a thiourea derivative, Example Example 4 uses TTHA and thiourea derivatives, Example 5 uses DTPA, thiourea and thiourea derivatives, Example 6 uses TTHA and thiourea derivatives, Example 7 uses DTPA and thiourea derivatives Examples, Example 8 uses HEDTA and thiourea, Example 9 uses ethylenediaminetetrapropionic acid and thiourea, Example 10 uses 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'- Example of use of tetraacetic acid and thiourea, Example 11 is an example of use of IDA, thiourea and thiourea derivatives, and Example 12 is an example of use of DTPA, TTHA and thiourea.
On the other hand, among Comparative Examples 1 to 5, Comparative Example 1 is a blank example that does not contain both aminocarboxylic acids and thioureas, and Comparative Example 2 contains only aminocarboxylic acids and is a blank example that does not contain thioureas. Example 3 is an example containing sodium citrate and EDTA as complexing agents for bismuth salt and soluble stannous salt as reducing agent, respectively, and Comparative Example 4 is based on thioureas only in accordance with the prior art 1 described above. In Comparative Example 5, a blank example containing no aminocarboxylic acids and Comparative Example 5 is an example in which ethylenediamine which is common to amine compounds is used instead of aminocarboxylic acids, and thiourea is used in combination.
[0041]
Example 1
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth methanesulfonate (Bi 3+ As): 5g / L
・ Methanesulfonic acid: 70 g / L
・ Thiourea: 100 g / L
・ Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA): 50 g / L
-Octylphenol polyethoxylate (EO 10 mol): 8 g / L
[0042]
Example 2
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
・ 2-hydroxypropane
-1-Bismuth sulfonate (Bi 3+ As): 7g / L
2-hydroxypropane-1-sulfonic acid: 100 g / L
・ Methylthiourea: 105 g / L
・ Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA): 55 g / L
[0043]
Example 3
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth ethanesulfonate (Bi 3+ As): 1g / L
・ 2-Butanesulfonic acid: 80 g / L
・ 1,3-Dimethylthiourea: 80 g / L
・ Triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA): 80 g / L
・ Nonylphenol polyethoxylate (EO15 mol): 5g / L
[0044]
Example 4
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth p-phenolsulfonate (Bi 3+ As): 8g / L
・ Ethanesulfonic acid: 30 g / L
・ Diethylthiourea: 45 g / L
・ Triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA): 30 g / L
・ N-lauryl-N, N-dimethyl
-N-carboxymethylbetaine: 3 g / L
[0045]
Example 5
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth methanesulfonate (Bi 3+ As): 10g / L
・ 2-Hydroxypropane-1-sulfonic acid: 75 g / L
・ Thiourea: 80 g / L
・ Ethylenethiourea: 30 g / L
・ Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA): 55 g / L
・ N-Myristyl-N, N
-Dimethyl-N-carboxymethylbetaine: 4 g / L
[0046]
Example 6
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth ethanesulfonate (Bi 3+ As): 3g / L
-Ethanesulfonic acid: 65 g / L
・ Thiourea: 95g / L
・ Triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA): 55 g / L
・ Dibutyl-β-naphthol
-Polyethoxylate (EO15 mol): 6g / L
[0047]
Example 7
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth methanesulfonate (Bi 3+ As): 5g / L
・ Methanesulfonic acid: 70 g / L
・ 1,3-Dimethylthiourea: 60 g / L
・ Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA): 90 g / L
・ Lauryl alcohol polyethoxylate (EO15 mol): 7g / L
[0048]
Example 8
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth p-phenolsulfonate (Bi 3+ As): 8g / L
・ P-phenolsulfonic acid: 95 g / L
・ Thiourea: 50 g / L
・ Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA): 30 g / L
・ N-myristyl-N, N
-Dimethyl-N-carboxymethylbetaine: 6 g / L
[0049]
Example 9
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
・ Bismuth nitrate (Bi 3+ As): 5g / L
・ Methanesulfonic acid: 100 g / L
・ Thiourea: 100 g / L
・ Ethylenediaminetetrapropionic acid: 50 g / L
[0050]
Example 10
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
・ Bismuth chloride (Bi 3+ As): 2g / L
・ Methanesulfonic acid: 70 g / L
・ Thiourea: 80 g / L
・ 1,2-Diaminocyclohexane
-N, N, N ', N'-tetraacetic acid: 20 g / L
[0051]
Example 11
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth 2-butanesulfonate (Bi 3+ As): 3g / L
・ P-phenolsulfonic acid: 50 g / L
・ Thiourea: 65 g / L
・ Allylthiourea: 20 g / L
・ Iminodiacetic acid (IDA): 40 g / L
[0052]
Example 12
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth p-phenolsulfonate (Bi 3+ As): 10g / L
・ Cresol sulfonic acid: 20 g / L
・ Thiourea: 90g / L
・ Diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA): 30 g / L
・ Triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA): 4 g / L
・ N-lauryl-N, N-dimethyl
-N-carboxymethylbetaine: 5 g / L
[0053]
<< Comparative Example 1 >>
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth methanesulfonate (Bi 3+ As): 5g / L
・ Methanesulfonic acid: 50 g / L
[0054]
<< Comparative Example 2 >>
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth methanesulfonate (Bi 3+ As): 5g / L
・ Methanesulfonic acid: 50 g / L
・ Nitrilotriacetic acid (NTA): 20 g / L
[0055]
<< Comparative Example 3 >>
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
・ Bismuth trichloride (Bi 3+ As): 15g / L
・ Sodium citrate: 100 g / L
・ Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA): 30 g / L
: Stannous chloride (Sn 2+ As): 5g / L
[0056]
<< Comparative Example 4 >>
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth methanesulfonate (Bi 3+ As): 8g / L
・ Methanesulfonic acid: 60 g / L
・ Thiourea: 70 g / L
[0057]
<< Comparative Example 5 >>
A substituted bismuth plating bath was constructed with the following composition.
-Bismuth methanesulfonate (Bi 3+ As): 10g / L
・ Methanesulfonic acid: 50 g / L
・ Thiourea: 50 g / L
・ Ethylenediamine: 30 g / L
[0058]
《Test example for high temperature aging stability of displacement plating bath》
Therefore, each substituted bismuth plating solution of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 is accommodated in a 1 L beaker, and this is placed in a water bath set at a constant temperature of 65 ° C. and kept at a high temperature for 200 hours, The change of the plating solution after 200 hours under the heating condition was observed, and the degree of deterioration (decomposition) state of each plating solution was evaluated.
The evaluation criteria for the high temperature aging stability are as follows.
○: Turbidity and precipitation were not observed in the plating bath, the transparency of the bath was high, and there was no change from the bath state at the time of the initial construction bath.
X: Turbidity and precipitation occurred in the plating bath, and the bath was decomposed.
[0059]
The center column of FIG. 1 shows the test results.
In Examples 1 to 12 in which aminocarboxylic acids and thioureas were used as complexing agents, good bath stability was exhibited, and all were evaluated as good. In contrast, in Comparative Example 1 lacking both aminocarboxylic acids and thioureas, and in Comparative Example 4 containing only thioureas and lacking aminocarboxylic acids, the bath decomposes, and ethylenediamine and thiourea are complexed. The same result was obtained in Comparative Example 5 used for the agent. The bath stability of Comparative Example 2 containing only aminocarboxylic acids and lacking thioureas was good.
Therefore, it has been found that in a substituted bismuth bath, the addition of aminocarboxylic acids that have a complexing action to a bismuth salt greatly contributes to the stability of the bath. In addition, since the evaluation of Comparative Example 5 using ethylenediamine, which is common to amine compounds instead of aminocarboxylic acids, was poor, the aminocarboxylic acids were significantly selective in terms of stabilizing the substituted bismuth bath. The effectiveness became clear.
Comparative Example 3 is a reference example of Prior Art 1 and contains EDTA, which is an aminocarboxylic acid. On the other hand, since it contains a reducing agent, the system becomes thermodynamically unstable and stability is evaluated. The reduced bismuth bath is considered to have difficulty in maintaining bath stability.
[0060]
Therefore, each of the replacement plating baths of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 was held at 50 ° C., and a TAB film carrier test piece patterned with VLP (a type of electrolytic copper foil) was immersed for 10 minutes. And substituted bismuth plating.
The appearance of each bismuth plating film obtained was visually observed, and the film thickness (μm) of the film was measured with an instrument.
[0061]
<Film thickness of bismuth plating film>
The right column of FIG. 1 shows each plating film thickness.
According to the figure, in Examples 1-12, it turns out that the bismuth film | membrane of various film thickness is obtained. As described mainly in the above item of action, the film thickness of the bismuth film is basically related to the deposition rate, and the deposition rate is the complexing strength to bismuth salt corresponding to the concentration of aminocarboxylic acids, and thioureas. As shown in Examples 1 to 12, the bismuth film can be formed into a desired film thickness by changing the concentration of aminocarboxylic acids and thioureas. Can be controlled. For example, in Example 6, the bismuth film deposited is relatively thick by increasing the thiourea content relative to the bismuth salt and controlling the TTHA content. On the contrary, in Example 4, the content of the thiourea derivative relative to the bismuth salt is moderately suppressed, and the deposited bismuth film thickness is relatively thin due to the suppression of the TTHA content.
On the other hand, in Comparative Example 1 lacking aminocarboxylic acids and thioureas, the bath was decomposed, so that a bismuth film was not formed, and in Comparative Example 2 lacking thioureas responsible for the substitution reaction between the copper base and bismuth. Was stable, but no film was deposited.
[0062]
<< Example of appearance evaluation test of bismuth plating film >>
The appearance of the bismuth plating film was evaluated based on the following criteria.
○: It had a uniform gloss.
Δ: Spots and unevenness such as brown and brown were observed.
X: Swelling and peeling were observed, and adhesion was poor.
[0063]
The left column of FIG. 1 shows the result.
Although Examples 1-12 were evaluation of (circle)-(triangle | delta), all of Comparative Examples 3-5 were evaluation of x. In Comparative Examples 1 and 2, as described above, no bismuth film was deposited, and evaluation was impossible.
That is, in Comparative Examples 3 to 5, the bismuth film obtained also had poor adhesion, and the quality was naturally far from the practical level, as can be judged from the poor stability of the plating bath. This revealed the importance of using aminocarboxylic acids and thioureas in combination with complexing agents for improving the film appearance.
[0064]
On the other hand, looking at Examples 1-12, Examples 1, 3-7, 12, or DTPA and TTHA, which are polyvalent aminocarboxylic acids having 5 or more carboxyl groups in the molecule, are used alone or in combination. In Examples 2 and 8 using HEDTA, which is a hydroxyl group-containing aminocarboxylic acid having a hydroxyl group in the molecule, a film with excellent color uniformity and glossiness was obtained, and the film appearance was evaluated as ◯. In Examples 9 to 11 using aminocarboxylic acids other than these, uneven color tone and spots were observed on the film.
Therefore, it has been clarified that the polyvalent aminocarboxylic acids or the hydroxyl group-containing aminocarboxylic acids have a significant advantage over the other aminocarboxylic acids in terms of ensuring a high level of film appearance. As described above, the applicant of the present invention disclosed various aminocarboxylic acids, polyamines, amino alcohols and the like as amine compounds effective as complexing agents in the electroless tin-bismuth alloy plating bath disclosed above. As the complexing agent applied to the substituted bismuth plating bath, aminocarboxylic acids are preferable among the amine compounds, and among them, the above polyvalent aminocarboxylic acids and hydroxyl group-containing aminocarboxylic acids are particularly preferable. (That is, the selective effectiveness among aminocarboxylic acids) was confirmed by this test example.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a chart showing the test results of high temperature aging stability of each substituted bismuth plating bath of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5, and the appearance and film thickness of the bismuth film obtained from each plating bath.
Claims (5)
(Ｂ)有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸より選ばれた有機酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸より選ばれた無機酸の少なくとも一種、
(Ｃ)アミノカルボン酸類とチオ尿素類の混合物よりなる錯化剤
を含有することを特徴とする置換ビスマスメッキ浴。(A) a soluble bismuth salt,
(B) at least one inorganic acid selected from organic sulfonic acids, organic acids selected from aliphatic carboxylic acids, borohydrofluoric acid, silicofluoric acid, sulfamic acid , hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid ,
(C) A substituted bismuth plating bath comprising a complexing agent comprising a mixture of aminocarboxylic acids and thioureas.
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