KR102584673B1 - Flexible thin film solar cell and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유연 박막태양전지 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명은 유연 기판 상에 형성되는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 산화 주석층; 상기 산화 주석층 상에 형성되는 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 형성되는 버퍼층; 상기 버퍼층 상에 형성되는 윈도우층; 및 상기 윈도우층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함하고, 상기 광흡수층은 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
SnOx
(상기 x는 1 ≤ x < 2 임)The present invention discloses a flexible thin film solar cell and a method for manufacturing the same. The present invention provides a first electrode formed on a flexible substrate; A tin oxide layer formed on the first electrode and having the structure of Formula 1 below; a light absorption layer formed on the tin oxide layer; a buffer layer formed on the light absorption layer; a window layer formed on the buffer layer; and a second electrode formed on the window layer, wherein the light absorption layer includes zinc (Zn), copper (Cu), tin (Sn), and an alkali metal.
[Formula 1]
SnOx
(The x is 1 ≤ x < 2)
Description
본 발명은 유연 박막태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 제1 전극과 광흡수층 사이에 높은 일함수(Work Function)의 산화 주석층(SnOx)을 포함하는 고효율 유연 박막태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible thin film solar cell and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a high-efficiency flexible thin film solar cell comprising a tin oxide layer (SnOx) with a high work function between the first electrode and the light absorption layer. It relates to thin film solar cells and their manufacturing methods.
화석연료의 고갈과 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 대체에너지에 대한 연구가 늘어나고 있다. 그 중에서도 태양전지는 실용성, 친환경성, 반영구성 등의 장점 때문에 대체에너지원 중에서도 가장 폭넓은 연구가 이루어지고 있다. 태양전지는 크게 실리콘계, 화합물계, 유기물계 그리고 텐뎀 태양전지로 분류된다.As fossil fuels are depleted and interest in the environment increases, research on alternative energy is increasing. Among them, solar cells are receiving the most extensive research among alternative energy sources due to their advantages such as practicality, eco-friendliness, and reflectivity. Solar cells are broadly classified into silicon-based, compound-based, organic-based, and tandem solar cells.
초기태양전지연구는 실리콘계 태양전지를 중심으로 이루어졌으나, 고가의 실리콘 재료비 혹은 실리콘이 간접천이형 반도체이기 때문에 적당량의 태양광을 흡수하기 위해서 필요한 두꺼운 디바이스 두께(수백 μm) 등을 해결하고자 보다 저가의 화합물계 박막태양전지(CdTe, 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS))가 개발되었다. 그 중에서도 CIGS 태양전지는 단결정 실리콘 태양전지와 거의 비슷한 수준의 효율을 보이며 차세대 태양전지로 주목 받았으나 CIGS 역시 희소원소(인듐, 갈륨)를 사용하기에 수요 대비 가격이 비싸다는 단점이 있다.Early solar cell research was focused on silicon-based solar cells, but in order to solve the high cost of silicon materials or the thick device thickness (hundreds of μm) required to absorb an appropriate amount of sunlight because silicon is an indirect transition semiconductor, lower-cost solar cells were developed. A compound-based thin film solar cell (CdTe, copper-indium-gallium-sulfur (hereinafter referred to as CIGS)) has been developed. Among them, CIGS solar cells have received attention as next-generation solar cells, showing almost the same level of efficiency as single-crystal silicon solar cells. However, CIGS also has the disadvantage of being expensive compared to demand because it uses rare elements (indium and gallium).
이러한 문제를 극복하기 위해 CIGS와 비슷한 결정구조(칼코겐화물)를 가지며 저가의 원소로 구성된 Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSnS4(CZTS) 또는Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)와 같은 Cu-Zn-Sn-(S,Se)계(이하, 'CZTS계'라 함)가 주목받고 있다.To overcome these problems, Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe), Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS), or Cu 2 ZnSn(S,Se) 4 (CZTSSe), which have a similar crystal structure (chalcogenide) to CIGS and are composed of low-cost elements. ) Cu-Zn-Sn-(S,Se) systems (hereinafter referred to as 'CZTS systems') are attracting attention.
CZTS계 태양전지는 직접천이 반도체 화합물로서 추가적인 원소 도핑을 통하여 밴드갭을 1.0~2.7eV까지 변환할 수 있어 유연한 밴드갭 형성이 가능하다. 또한, 광흡수계수가 10-4cm이상으로 실리콘 태양전지에 비해 매우 얇은 두께(1~2 μm) 로도 고효율 태양전지 제작이 가능하다. 따라서 CZTS계 태양전지는 현재 상용화 되어 있는 고가의 실리콘 태양전지를 대체할 차세대 친환경 저가 태양전지로 활발히 연구가 이루어지고 있다.CZTS-based solar cells are direct transition semiconductor compounds that can change the band gap from 1.0 to 2.7 eV through additional element doping, enabling flexible band gap formation. In addition, with a light absorption coefficient of over 10-4cm, it is possible to manufacture highly efficient solar cells even with a very thin thickness (1~2 μm) compared to silicon solar cells. Therefore, CZTS-based solar cells are being actively studied as next-generation eco-friendly, low-cost solar cells to replace the expensive silicon solar cells that are currently commercialized.
CZTS계 태양전지의 광흡수층 제작방법은 진공, 비진공 크게 두 가지 방법이 있다. 현재 세계 최고효율은 비진공을 통해 제작된 방법(12.6%)이지만, 맹독성 물질(히드라진)을 이용하기 때문에 상용화에는 적합하지 않다. 히드라진(hydrazine) 이외의 방법으로 높은 효율을 보이는 것은 진공방법으로 크게 스퍼터링, 동시증발증착기, 전착법 등이 있다. 진공방법은 비진공에 비해 정밀한 박막제어가 가능하며 대기 중의 오염을 최소화 할 수 있으므로 광흡수층 제작에 널리 이용된다.There are two main methods for manufacturing the light absorption layer of CZTS-based solar cells: vacuum and non-vacuum. Currently, the world's highest efficiency is the non-vacuum method (12.6%), but it is not suitable for commercialization because it uses a highly toxic substance (hydrazine). Methods other than hydrazine that show high efficiency include vacuum methods such as sputtering, co-evaporation deposition, and electrodeposition. Compared to non-vacuum, the vacuum method enables more precise thin film control and minimizes pollution in the atmosphere, so it is widely used in the production of light absorption layers.
CZTS계 태양전지는 실리콘, CIGS 태양전지에 대체하기에는 아직까지 해결해야 하는 문제점이 많이 있다. 이론적인 효율이 25%를 넘는 것을 감안하였을 때, 12% 안팎의 효율은 이론치의 절반도 미치지 못하는 수치이다. 비슷한 구조의 CIGS계 태양전지와 비교하였을 때 낮은 개방전압은 광흡수층에서의 캐리어 재결합과 밴드갭의 불일치 등이 원인으로 지적된다.There are still many problems that must be solved before CZTS-based solar cells can replace silicon or CIGS solar cells. Considering that the theoretical efficiency exceeds 25%, the efficiency of around 12% is less than half of the theoretical value. Compared to CIGS solar cells of similar structure, the low open-circuit voltage is pointed out to be due to carrier recombination in the light absorption layer and bandgap mismatch.
또한, 구리(Cu)와 아연(Zn) 원소의 확산과 치환에 따른 조성비 변화와 열처리 과정 및 냉각 중의 주석(Sn) 손실이 소자의 신뢰성에 많은 영향을 끼친다. 가장 큰 문제 중 하나로 지적 되는 요인은 열처리 과정에서 생기는 이차상의 형성 혹은 황(S), 셀레늄(Se)이 광흡수층 아래에 있는 몰리브덴(Mo)과 반응하여 생기는 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2)의 형성이다. 특히나, 몰리브덴(Mo)과 CZTS 광흡수층 사이의 공극(void) 형성은 광흡수층과 기판의 밀착성을 떨어뜨리고 캐리어 이동에도 악영향을 미친다. 따라서 광흡수층과 기판 사이의 계면을 제어함으로써 소자 특성에 개선할 필요성이 있다.In addition, changes in composition due to diffusion and substitution of copper (Cu) and zinc (Zn) elements and loss of tin (Sn) during heat treatment and cooling greatly affect the reliability of the device. Factors pointed out as one of the biggest problems are the formation of secondary phases that occur during heat treatment, or molybdenum disulfide (MoS 2 ) and diselenization that occur when sulfur (S) and selenium (Se) react with molybdenum (Mo) under the light absorption layer. This is the formation of molybdenum (MoSe 2 ). In particular, the formation of voids between molybdenum (Mo) and the CZTS light absorption layer reduces the adhesion between the light absorption layer and the substrate and adversely affects carrier movement. Therefore, there is a need to improve device characteristics by controlling the interface between the light absorption layer and the substrate.
또한, 태양전지의 시장 진입을 위해서는 고효율화뿐만 아니라 다양한 형태의 구현 및 경량화가 요구된다. 자동차와 같은 이동 수단과 건물 외벽 등에 적용하기 위해서는 다양한 형태를 갖는 표면에 적용하기 위한 유연한 형태의 태양전지가 요구되고 있다. In addition, for solar cells to enter the market, not only high efficiency but also implementation in various forms and reduction in weight are required. In order to be applied to transportation vehicles such as cars and the exterior walls of buildings, flexible solar cells are required to be applied to surfaces of various shapes.
본 발명의 실시예는 제1 전극과 광흡수층 사이에 높은 일함수를 갖는 산화 주석층을 형성하여 제1 전극 부근에서 광흡수층 전도띠의 에너지 준위를 광흡수층 내부에서의 전도띠 에너지 준위보다 높게 함으로써 제1 전극 부근에서 생성된 전자를 광흡수층 내부로 이동시켜 광전환변환효율을 향상시킬 수 있는 유연 박막태양전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention forms a tin oxide layer with a high work function between the first electrode and the light absorption layer, thereby making the energy level of the conduction band of the light absorption layer higher than the energy level of the conduction band inside the light absorption layer near the first electrode. The present invention seeks to provide a flexible thin film solar cell and a manufacturing method thereof that can improve light conversion efficiency by moving electrons generated near the first electrode into the light absorption layer.
본 발명의 실시예는 광흡수층 제조 시, 알칼리 금속층 및 전구체층을 형성한 다음 열처리를 진행함으로써, 구리-황 화합물, 구리-셀레늄 화합물, 또는 구리-황-셀레늄 화합물의 형성 시 생성되는 구리 결핍 현상을 알칼리 금속이 보상할 수 있어, 광흡수층 형성 중에 생성되는 결함의 생성을 억제하여 광전환변환효율을 향상시킬 수 있는 유연 박막태양전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is a copper deficiency phenomenon that occurs when forming a copper-sulfur compound, a copper-selenium compound, or a copper-sulfur-selenium compound by forming an alkali metal layer and a precursor layer and then performing heat treatment when manufacturing a light absorption layer. The object of the present invention is to provide a flexible thin film solar cell and a method of manufacturing the same that can compensate for the alkali metal and improve light conversion efficiency by suppressing the generation of defects generated during the formation of the light absorption layer.
본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 유연 기판 상에 형성되는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 산화 주석층; 상기 산화 주석층 상에 형성되는 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 형성되는 버퍼층; 상기 버퍼층 상에 형성되는 윈도우층; 및 상기 윈도우층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함하고, 상기 광흡수층은 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함한다.A flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes a first electrode formed on a flexible substrate; A tin oxide layer formed on the first electrode and having the structure of Formula 1 below; a light absorption layer formed on the tin oxide layer; a buffer layer formed on the light absorption layer; a window layer formed on the buffer layer; and a second electrode formed on the window layer, wherein the light absorption layer includes zinc (Zn), copper (Cu), tin (Sn), and an alkali metal.
[화학식 1][Formula 1]
SnOxSnOx
(상기 x는 1 ≤ x < 2 임)(The x is 1 ≤ x < 2)
상기 산화 주석층의 전도띠 에너지 준위(conduction band energy level)는 상기 광흡수층의 전도띠 에너지 준위보다 높을 수 있다.The conduction band energy level of the tin oxide layer may be higher than the conduction band energy level of the light absorption layer.
상기 산화 주석층의 두께는 5 nm 내지 30 nm 일 수 있다.The thickness of the tin oxide layer may be 5 nm to 30 nm.
상기 광흡수층은, 알칼리 금속층과 아연 (Zn) 전구체층, 구리 (Cu) 전구체층 및 주석 (Sn) 전구체층이 순차적으로 형성된 전구체층을 열처리하여 제조될 수 있다.The light absorption layer may be manufactured by heat treating a precursor layer in which an alkali metal layer, a zinc (Zn) precursor layer, a copper (Cu) precursor layer, and a tin (Sn) precursor layer are sequentially formed.
상기 광흡수층은 구리인듐셀렌(CISe), 구리인듐갈륨셀렌(CIGSe), 구리아연주석황(CZTS), 구리아연주석셀렌(CZTSe), 구리아연주석활셀렌(CZTSSe) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The light absorption layer may include at least one of copper indium selenium (CISe), copper indium gallium selenium (CIGSe), copper zinc tin selenium (CZTSe), and copper zinc tin selenium (CZTSSe). You can.
상기 광흡수층의 두께는 0.3 μm 내지 3 μm 일 수 있다.The thickness of the light absorption layer may be 0.3 μm to 3 μm.
상기 유연기판은 몰리브데넘 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil) 및 테인리스강(SUS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The flexible substrate may include at least one of molybdenum foil (Mo foil), titanium foil (Ti foil), and stainless steel (SUS).
본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 유연 기판을 준비하는 단계; 상기 유연 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 하기 화학식 1의 구조를 갖는 산화 주석층을 형성하는 단계; 상기 산화 주석층 상에 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 상기 윈도우층 상에 제2 전극을 형성하는 단계; 을 포함하고, 상기 광흡수층은 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함한다.The flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes preparing a flexible substrate; forming a first electrode on the flexible substrate; forming a tin oxide layer having the structure of Formula 1 below on the first electrode; forming a light absorption layer on the tin oxide layer; forming a buffer layer on the light absorption layer; forming a window layer on the buffer layer; and forming a second electrode on the window layer; It includes, and the light absorption layer includes zinc (Zn), copper (Cu), tin (Sn), and an alkali metal.
[화학식 1][Formula 1]
SnOxSnOx
(상기 x는 1 ≤ x < 2 임)(The x is 1 ≤ x < 2)
상기 산화 주석층 상에 광흡수층을 형성하는 단계;는 상기 산화 주석층 상에 알칼리 금속층을 형성하는 단계; 상기 알칼리 금속층 상에 전구체층을 형성하는 단계; 및 상기 알칼리 금속층 및 상기 전구체층 상에 황화(S) 공정, 셀렌화(Se) 공정 및 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 공정을 수행하여 광흡수층을 형성 하는 단계; 를 포함할 수 있다.Forming a light absorption layer on the tin oxide layer; forming an alkali metal layer on the tin oxide layer; forming a precursor layer on the alkali metal layer; and forming a light absorption layer on the alkali metal layer and the precursor layer by performing one process selected from the group consisting of a sulfidation (S) process, a selenization (Se) process, and a sulfide-selenization process; may include.
상기 알칼리 금속층 상에 전구체층을 형성하는 단계는, 상기 알칼리 금속층 상에 아연(Zn) 전구체층을 형성하는 단계; 상기 아연(Zn) 전구체층 상에 구리(Cu) 전구체층을 형성하는 단계; 및 상기 구리(Cu) 전구체층 상에 주석(Sn) 전구체층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.Forming a precursor layer on the alkali metal layer may include forming a zinc (Zn) precursor layer on the alkali metal layer; Forming a copper (Cu) precursor layer on the zinc (Zn) precursor layer; and forming a tin (Sn) precursor layer on the copper (Cu) precursor layer.
상기 알칼리 금속층은 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘 (K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 1종과 불소(F)의 화합물로 이루어질 있다.The alkali metal layer is made of a compound of at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs) and fluorine (F).
상기 알칼리 금속층의 두께는 2 nm 내지 20 nm 일 수 있다.The thickness of the alkali metal layer may be 2 nm to 20 nm.
본 발명의 실시예에 따르면 제1 전극과 광흡수층 사이에 높은 일함수를 갖는 산화 주석층을 형성하여 제1 전극 부근에서 광흡수층 전도띠의 에너지 준위를 광흡수층 내부에서의 전도띠 에너지 준위보다 높게 함으로써 제1 전극 부근에서 생성된 전자를 광흡수층 내부로 이동시켜 광전환변환효율을 향상시킬 수 있는 유연 박막태양전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a tin oxide layer with a high work function is formed between the first electrode and the light absorption layer, so that the energy level of the conduction band of the light absorption layer near the first electrode is higher than the energy level of the conduction band inside the light absorption layer. By doing so, it is possible to provide a flexible thin film solar cell and a manufacturing method thereof that can improve light conversion efficiency by moving electrons generated near the first electrode into the light absorption layer.
본 발명의 실시예에 따르면 광흡수층 제조 시, 알칼리 금속층 및 전구체층을 형성한 다음 열처리를 진행함으로써, 구리-황 화합물, 구리-셀레늄 화합물, 또는 구리-황-셀레늄 화합물의 형성 시 생성되는 구리 결핍 현상을 알칼리 금속이 보상할 수 있어, 광흡수층 형성 중에 생성되는 결함의 생성을 억제하여 광전환변환효율을 향상시킬 수 있는 유연 박막태양전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when manufacturing a light absorption layer, an alkali metal layer and a precursor layer are formed and then heat treated, thereby forming a copper deficiency generated when forming a copper-sulfur compound, a copper-selenium compound, or a copper-sulfur-selenium compound. An alkali metal can compensate for this phenomenon, thereby suppressing the creation of defects generated during the formation of a light absorption layer, thereby providing a flexible thin film solar cell that can improve light conversion efficiency and a method of manufacturing the same.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지의 광흡수층과 산화 주석층의 전도띠와 원자가띠의 에너지 준위를 도시한 밴드 다이어그램이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지의 광흡수층과 산화 주석층의 에너지 접합 준위를 도시한 밴드 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막 태양전지의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지의 전구체 구조를 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-2 및 1-4에 따른 유연 박막태양전지 및 비교예 1-1에 따른 유연 박막태양전지의 최고 효율 샘플의 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 유연 박막태양전지의 8개 샘플(실시예 1-1 내지 1-8), 본 발명의 실시예 2에 따른 유연 박막태양전지의 8개 샘플(실시예 2-1 내지 2-8) 및 비교예 1에 따른 유연 박막태양전지의 8개 샘플(비교예 1-1 내지 비교예 1-8) 각각의 효율에 대한 통계적 분석을 도시한 그래프이고, 도 8은 개방 전압에 대한 통계적 분석 그래프이며, 도 9는 단락 전류에 대한 통계적 분석 그래프이고, 도 10은 충진률에 대한 통계적 분석 그래프이다.Figure 1 is a cross-sectional view showing a flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a band diagram showing the energy levels of the conduction band and valence band of the light absorption layer and tin oxide layer of the flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention, and Figure 3 is a flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention. This is a band diagram showing the energy junction level of the light absorption layer and tin oxide layer of the battery.
Figure 4 is a flowchart showing a method of manufacturing a flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a cross-sectional view showing the precursor structure of a flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the current-voltage characteristics of the highest efficiency sample of the flexible thin film solar cell according to Examples 1-2 and 1-4 of the present invention and the flexible thin film solar cell according to Comparative Example 1-1.
Figure 7 shows eight samples of flexible thin film solar cells according to Example 1 of the present invention (Examples 1-1 to 1-8) and eight samples of flexible thin film solar cells according to Example 2 of the present invention (Example 2-1 to 2-8) and eight samples of the flexible thin film solar cell according to Comparative Example 1 (Comparative Examples 1-1 to 1-8). It is a graph showing statistical analysis of the efficiency of each, and Figure 8 is a statistical analysis graph for open-circuit voltage, FIG. 9 is a statistical analysis graph for short-circuit current, and FIG. 10 is a statistical analysis graph for filling rate.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and the contents described in the accompanying drawings, but the present invention is not limited or limited by the embodiments.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for describing embodiments and is not intended to limit the invention. As used herein, singular forms also include plural forms, unless specifically stated otherwise in the context. As used in the specification, “comprises” and/or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other components or steps.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, “embodiment,” “example,” “aspect,” “example,” etc. should be construed to mean that any aspect or design described is better or advantageous than other aspects or designs. It's not like that.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Additionally, the term 'or' means an inclusive OR 'inclusive or' rather than an exclusive OR 'exclusive or'. That is, unless otherwise stated or clear from the context, the expression 'x uses a or b' means any of the natural inclusive permutations.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Additionally, as used in this specification and claims, the singular expressions “a” or “an” generally mean “one or more,” unless otherwise indicated or it is clear from the context that the singular refers to singular forms. It should be interpreted as
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.The terms used in the description below have been selected as general and universal in the related technical field, but there may be different terms depending on technological developments and/or changes, customs, technicians' preferences, etc. Accordingly, the terms used in the description below should not be understood as limiting the technical idea, but should be understood as illustrative terms for describing embodiments.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.In addition, in certain cases, there are terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the detailed meaning will be described in the relevant description. Therefore, the terms used in the description below should be understood based on the meaning of the term and the overall content of the specification, not just the name of the term.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used with meanings that can be commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. Additionally, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.Meanwhile, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terminology used in this specification is a term used to appropriately express the embodiments of the present invention, and may vary depending on the intention of the user or operator or the customs of the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지를 도시한 단면도이다.Figure 1 is a cross-sectional view showing a flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 유연 기판(100) 상에 형성되는 제1 전극(200), 제1 전극(200) 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 산화 주석층(900), 산화 주석층(900) 상에 형성되고, 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함하는 광흡수층(500), 광흡수층(500) 상에 형성되는 버퍼층(600), 버퍼층(600) 상에 형성되는 윈도우층(700) 및 윈도우층(700) 상에 형성되는 제2 전극(800)을 포함한다.The flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes a first electrode 200 formed on a flexible substrate 100, a tin oxide layer formed on the first electrode 200, and having the structure of the following formula (1): 900), a light absorption layer 500 formed on the tin oxide layer 900 and containing zinc (Zn), copper (Cu), tin (Sn) and an alkali metal, a buffer layer formed on the light absorption layer 500 600, a window layer 700 formed on the buffer layer 600, and a second electrode 800 formed on the window layer 700.
[화학식 1][Formula 1]
SnOxSnOx
(상기 x는 1 ≤ x < 2 임)(The x is 1 ≤ x < 2)
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 제1 전극(200)과 광흡수층(500) 사이에 높은 일함수를 갖는 산화 주석층(900)을 형성하여 제1 전극(200) 부근에서 광흡수층(500) 전도띠의 에너지 준위를 광흡수층(500) 내부에서의 전도띠 에너지 준위보다 높게 함으로써 제1 전극(200) 부근에서 생성된 전자를 광흡수층(500) 내부로 이동시켜 광전환변환효율을 향상시킬 수 있다.Therefore, the flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention forms a tin oxide layer 900 with a high work function between the first electrode 200 and the light absorption layer 500, and forms a tin oxide layer 900 with a high work function in the vicinity of the first electrode 200. By making the energy level of the conduction band of the light absorption layer 500 higher than the energy level of the conduction band inside the light absorption layer 500, electrons generated near the first electrode 200 are moved into the light absorption layer 500 to achieve optical conversion. Efficiency can be improved.
보다 구체적으로, 태양전지의 효율 향상을 위한 많은 방법 중에서, 전자 (electron)과 정공 (hole)의 재결합에 의한 손실을 최소화하는 것이 가장 중요하다.More specifically, among the many ways to improve the efficiency of solar cells, minimizing losses due to recombination of electrons and holes is the most important.
빛에 의해서 생성된 전자와 정공은 각각 제2 전극 (800; 전면 전극)과 제1 전극 (200)으로 이동하게 된다. 그러나, 제1 전극 (200) 부근에서 생성된 전자와 정공은 재결합에 의해 손실될 수 있다. 이는 박막태양전지의 효율 저하의 원인이 된다.Electrons and holes generated by light move to the second electrode (800; front electrode) and the first electrode (200), respectively. However, electrons and holes generated near the first electrode 200 may be lost through recombination. This causes a decrease in the efficiency of thin film solar cells.
따라서, 제1 전극 (200) 부근에서 생성된 전자와 정공의 재결합을 억제함으로써 효율의 향상을 구현할 수 있다. 제1 전극(200) 부근에서 광흡수층 전도띠의 에너지 준위를 광흡수층 내부에서의 전도띠 에너지 준위보다 높게 하면 제1 전극 (200) 부근에서 생성된 전자를 광흡수층 내부로 이동하게 할 수 있다. 따라서, 전자와 정공은 서로 재결합 할 수 있는 확률이 낮아지게 되어 효율을 향상시킬 수 있다.Therefore, efficiency can be improved by suppressing recombination of electrons and holes generated near the first electrode 200. If the energy level of the conduction band of the light absorption layer near the first electrode 200 is higher than the energy level of the conduction band inside the light absorption layer, electrons generated near the first electrode 200 can be moved inside the light absorption layer. Accordingly, the probability that electrons and holes can recombine with each other is lowered, thereby improving efficiency.
이에, 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 제1 전극(200) 상부에 일함수가 높은 산화 주석층(900)을 형성하여 광흡수층(500) 내부에서보다 제1 전극 (200) 부근에서 광흡수층 전도띠 에너지 준위를 높게 구현할 수 있어, 광전변환효율이 향상될 수 있다.Accordingly, the flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention forms a tin oxide layer 900 with a high work function on the top of the first electrode 200, so that it forms a tin oxide layer 900 with a high work function near the first electrode 200 rather than inside the light absorption layer 500. The energy level of the conduction band of the light absorption layer can be realized at a high level, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 유연 기판(100) 상에 형성되는 제1 전극(200)을 포함한다.First, the flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes a first electrode 200 formed on a flexible substrate 100.
유연기판(100)은 유연성(flexible) 재질의 기판을 사용할 수 있고, 예를 들어, 몰리브데넘 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil) 및 테인리스강(SUS) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The flexible substrate 100 may use a substrate made of a flexible material, for example, including at least one of molybdenum foil (Mo foil), titanium foil (Ti foil), and stainless steel (SUS). can do.
태양전지의 시장 적용 확대를 위해서는 경량화 및 다양한 형태로의 응용하기 위해서는 유연한 태양전지의 개발이 필요한데, 본 발명의 실시예에 따른 박막유연 태양전지는 유연한 형태를 가지므로, 건물, 자동차와 같은 이동 수단 등에 적용이 가능하다.In order to expand the market application of solar cells, it is necessary to develop flexible solar cells in order to reduce their weight and apply them in various forms. Since the thin film flexible solar cell according to an embodiment of the present invention has a flexible form, it can be used in moving vehicles such as buildings and cars. It can be applied to etc.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 알칼리 금속을 포함하지 않는 유연 기판을 사용함으로써, 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)과 불소(F)의 화합물 중 선택되는 어느 하나의 알칼리 금속층을 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)과 같은 다양한 알칼리 금속을 포함하는 광흡수층(500)을 형성할 수 있다.In addition, the flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention uses a flexible substrate that does not contain alkali metal, so that lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), or cesium (Cs) A light absorption layer containing various alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), or cesium (Cs) is selected from the group consisting of fluorine (F) and fluorine (F). (500) can be formed.
기판 상에 형성되는 제1 전극(200)은 몰리브데넘(Mo)일 수 있다. 몰리브데넘은 높은 전기전도성과 구리인듐셀렌(CISe), 구리인듐갈륨셀렌 (CIGSe) 또는 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계로 형성되는 광흡수층(500)과의 오믹 접합(Ohmic contact)이 가능하고 내열특성 및 계면 접착력이 우수하다.The first electrode 200 formed on the substrate may be molybdenum (Mo). Molybdenum has high electrical conductivity and ohmic contact with the light absorption layer 500 made of copper indium selenium (CISe), copper indium gallium selenium (CIGSe), or copper tin sulfur selenium (CZTS, CZTSe, CZTSSe). ) is possible and has excellent heat resistance and interfacial adhesion.
제1 전극(200)의 두께는 0.2 μm 내지 5 μm일 수 있다.The thickness of the first electrode 200 may be 0.2 μm to 5 μm.
본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 제1 전극(200) 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 산화 주석층(900)을 포함한다.A flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention is formed on the first electrode 200 and includes a tin oxide layer 900 having the structure of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
SnOxSnOx
(상기 x는 1 ≤ x < 2 임)(The x is 1 ≤ x < 2)
산화 주석층(900)은 산소(x)가 1 ≤ x < 2의 범위에서 구성된다. 따라서, 산화 주석층(900)의 전도띠 에너지 준위(conduction band energy level)는 광흡수층(500)의 전도띠 에너지 준위보다 높을 수 있다.The tin oxide layer 900 is composed of oxygen (x) in the range of 1 ≤ x < 2. Accordingly, the conduction band energy level of the tin oxide layer 900 may be higher than the conduction band energy level of the light absorption layer 500.
보다 구체적으로, 산화 주석층(900)의 산소가 2가 되어 SnO2가 되면, 산화 주석층(900)의 전도띠 에너지 준위가 광흡수층(900)의 전도띠 에너지 준위보다 낮게되어 광흡수층(500)과 산화 주석층(900)의 에너지 접합 준위 형성 시에 제1 전극(200) 부근의 광흡수층(500)에서 생성된 전자와 정공이 재결합하여 손실될 수 있다.More specifically, when the oxygen of the tin oxide layer 900 becomes 2 and becomes SnO 2 , the conduction band energy level of the tin oxide layer 900 becomes lower than the conduction band energy level of the light absorption layer 900, and the light absorption layer 500 ) and the energy junction level of the tin oxide layer 900, electrons and holes generated in the light absorption layer 500 near the first electrode 200 may recombine and be lost.
이때, 산화 주석층(900)은, 그 두께가 5 nm 내지 30 nm 범위에서 형성될 수 있다. 산화 주석층의 두께가 5 nm 이하이면 높은 일함수층의 역할을 못해서 제1 전극(200) 부근에서 광흡수층(500) 전도띠의 에너지 준위와 광흡수층(500) 내부에서의 전도띠 에너지 준위가 비슷하게 되어 제1 전극(200) 부근에서 생성된 전자를 광흡수층(500) 내부로 이동하게 하는 효과가 나타나지 않을 수 있다.At this time, the tin oxide layer 900 may be formed with a thickness ranging from 5 nm to 30 nm. If the thickness of the tin oxide layer is 5 nm or less, it cannot function as a high work function layer, so the energy level of the conduction band of the light absorption layer 500 near the first electrode 200 and the energy level of the conduction band inside the light absorption layer 500 are different. Similarly, the effect of causing electrons generated near the first electrode 200 to move into the light absorption layer 500 may not appear.
산화 주석층(900)의 두께가 30 nm 이상이면 광흡수층(500)과 제1 전극(200) 사이에서 절연층과 유사한 역할을 하게 되어 박막태양전지가 구동하지 않을 수 있다.If the thickness of the tin oxide layer 900 is 30 nm or more, it acts similar to an insulating layer between the light absorption layer 500 and the first electrode 200, so the thin film solar cell may not operate.
산화 주석층(900)의 일함수는 2.0 eV 내지 3.5 eV일 수 있다. SnOx의 x가 1 미만이 되면, 산화 주석층(900)의 일함수가 2.0 eV 미만이 되고, 일함수가 감소함에 따라서 제1 전극(200) 부근에서 생성된 전자와 정공의 재결합에 의한 손실이 발생할 수 있다.The work function of the tin oxide layer 900 may be 2.0 eV to 3.5 eV. When x of SnOx is less than 1, the work function of the tin oxide layer 900 becomes less than 2.0 eV, and as the work function decreases, loss due to recombination of electrons and holes generated near the first electrode 200 increases. It can happen.
또한 SnOx의 x가 2 이상이 되면, 산화 주석층(900)의 일함수가 3.5 eV 이상이 되고, 산화 주석층(900) 전도띠의 에너지 준위가 광흡수층의 에너지 전도띠보다 낮아져 제1 전극(200) 부근에서 생성된 전자를 광흡수층(500) 내부로 이동하게 하는 효과가 나타나지 않을 수 있다.In addition, when x of SnOx is 2 or more, the work function of the tin oxide layer 900 becomes 3.5 eV or more, and the energy level of the conduction band of the tin oxide layer 900 becomes lower than the energy conduction band of the light absorption layer, so that the first electrode ( The effect of causing electrons generated near 200 to move into the light absorption layer 500 may not appear.
본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 산화 주석층(900) 상에 형성되고, 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함하는 광흡수층(500)을 포함한다.The flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention is formed on a tin oxide layer 900 and includes a light absorption layer 500 containing zinc (Zn), copper (Cu), tin (Sn), and an alkali metal. do.
광흡수층(500)은 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하고, 전자와 정공을 각각 다른 전극으로 전달하여 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다.The light absorption layer 500 absorbs light to form electron-hole pairs, and serves to transfer electrons and holes to different electrodes to flow current.
광흡수층(500)은 구리인듐셀렌(CISe), 구리인듐갈륨셀렌(CIGSe), 구리아연주석황(CZTS), 구리아연주석셀렌(CZTSe), 구리아연주석활셀렌(CZTSSe) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The light absorption layer 500 is made of at least one of copper indium selenium (CISe), copper indium gallium selenium (CIGSe), copper soft tin selenium (CZTS), copper soft tin selenium (CZTSe), and copper soft tin selenium (CZTSSe). It can be included.
광흡수층(500)은 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함하며, 알칼리 금속은 구리(Cu)의 결정 격자에 위치할 수 있다.The light absorption layer 500 includes zinc (Zn), copper (Cu), tin (Sn), and an alkali metal, and the alkali metal may be located in a crystal lattice of copper (Cu).
알칼리 금속층 사용하여 광흡수층(500)을 형성하지 않는 경우, 광흡수층(500)의 결정 격자 내에서 Cu의 결핍 상태가 나타날 수 있는데, 이는 Cu와 관련된 여러 결함이 생성될 수 있다. 그러나 광흡수층(500)에 알칼리 금속이 도입됨으로써, 알칼리 금속은 Cu의 결정 격자에 위치하게 되고, 이에 따라 Cu의 결핍을 보상할 수 있다.If the light absorption layer 500 is not formed using an alkali metal layer, a deficiency state of Cu may appear in the crystal lattice of the light absorption layer 500, which may generate various defects related to Cu. However, by introducing an alkali metal into the light absorption layer 500, the alkali metal is located in the Cu crystal lattice, thereby compensating for the deficiency of Cu.
즉, 알칼리 금속은 광흡수층 내 깊은(deep) 에너지 준위를 갖는 결함 생성을 억제하고, 광흡수층(500) 내 결정립계(grain boundary)를 보호(passivation)하여 전자-정공 재결합 손실을 억제해 소자 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.In other words, the alkali metal suppresses the creation of defects with a deep energy level in the light absorption layer and protects the grain boundary in the light absorption layer 500 (passivation) to suppress electron-hole recombination loss, improving device characteristics. It can play an improving role.
알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 중 적어도 어느 하나를 포함할 후 있다.Alkali metals include at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
광흡수층(500)은, 알칼리 금속층과 아연 (Zn) 전구체층, 구리 (Cu) 전구체층 및 주석 (Sn) 전구체층이 순차적으로 형성된 전구체층을 열처리하여 제조될 수 있다. 이에 대해서는, 이 후, 도 5에서 상세히 설명하기로 한다.The light absorption layer 500 may be manufactured by heat treating a precursor layer in which an alkali metal layer, a zinc (Zn) precursor layer, a copper (Cu) precursor layer, and a tin (Sn) precursor layer are sequentially formed. This will be explained in detail later with reference to FIG. 5 .
광흡수층(500)의 두께는 0.3 μm 내지 3 μm 일 수 있다.The thickness of the light absorption layer 500 may be 0.3 μm to 3 μm.
광흡수층(500)을 다공성으로 형성하면 광흡수층(500)의 유효 발전 부피가 감소하고, 전자 이동 수명이 짧은 경우에 광흡수층(500)에서 전자-정공의 재결합에 의한 손실이 발생할 수 있으며, 광흡수층(500)의 결정립계가 작아지기 때문에 저항 특성의 저하로 박막 태양전지의 단락 전류와 충진률 특성이 저하될 수 있다.If the light absorption layer 500 is formed to be porous, the effective power generation volume of the light absorption layer 500 is reduced, and if the electron transfer life is short, loss due to electron-hole recombination may occur in the light absorption layer 500, and light loss may occur in the light absorption layer 500. Since the grain boundary of the absorption layer 500 becomes smaller, the short-circuit current and filling rate characteristics of the thin film solar cell may decrease due to a decrease in resistance characteristics.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 광흡수층(500)을 다공성 구조가 아닌 박막으로 형성함으로써 광흡수층(500)의 유효 발전 부피를 증가시킬 수 있고 광흡수층(500)에서 전자-정공의 재결합에 의한 손실을 억제할 수 있으며, 광흡수층(500)의 결정립계가 크기 때문에 저항 특성이 개선되어 박막 태양전지의 단락 전류와 충진률 특성이 개선될 수 있다.However, the flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention can increase the effective power generation volume of the light absorption layer 500 by forming the light absorption layer 500 as a thin film rather than a porous structure, and generates electrons in the light absorption layer 500. Loss due to hole recombination can be suppressed, and since the grain boundary of the light absorption layer 500 is large, the resistance characteristics can be improved, and the short-circuit current and filling rate characteristics of the thin film solar cell can be improved.
본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 광흡수층(500) 상에 형성되는 버퍼층(600)을 포함한다.The flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes a buffer layer 600 formed on the light absorption layer 500.
광흡수층(500) 위에 형성되는 버퍼층(600)은 윈도우층(700)과 광흡수층(500) 사이의 높은 밴드 갭을 해소해 주는 역할을 한다.The buffer layer 600 formed on the light absorption layer 500 serves to resolve the high band gap between the window layer 700 and the light absorption layer 500.
버퍼층(600)은 CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS 및 ZnSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 버퍼층(600)은 이에 제한되는 것은 아니다.The buffer layer 600 may be one or more selected from the group consisting of CdS, ZnS, Zn(O,S), CdZnS, and ZnSe, but the buffer layer 600 is not limited thereto.
버퍼층(600)의 두께는 10 내지 200nm일 수 있다. 만약, 버퍼층(600)의 두께가 10 nm 미만이거나 200nm를 초과하는 경우에는 광투과율이 감소하며, 공핍층 폭의 증가로 인해 전자가 상부 전극으로 전달되기 어려운 문제점이 있다.The thickness of the buffer layer 600 may be 10 to 200 nm. If the thickness of the buffer layer 600 is less than 10 nm or more than 200 nm, the light transmittance decreases, and there is a problem in that it is difficult for electrons to be transferred to the upper electrode due to the increase in the width of the depletion layer.
본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 버퍼층(600) 상에 형성되는 윈도우층(700)을 포함한다.The flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes a window layer 700 formed on the buffer layer 600.
버퍼층(600) 위에 형성되는 윈도우층(700)은 태양전지의 전면의 투명전극으로 기능을 하므로 광투과율이 높고, 전기전도도가 좋을 수 있가.The window layer 700 formed on the buffer layer 600 functions as a transparent electrode on the front of the solar cell, so it has high light transmittance and good electrical conductivity.
윈도우층(700)은 ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B(BZO) 및 ZnO:Ga(GZO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 광투과율이 높고 전기전도성이 우수한 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.The window layer 700 may be one or more selected from the group consisting of ZnO:Al, ZnO:AZO, ZnO:B (BZO), and ZnO:Ga (GZO), but is not limited thereto, and has high light transmittance and electrical power. Materials with excellent conductivity can be appropriately selected and used.
윈도우층(700)의 두께는 100 내지 1000nm일 수 있다. 만약, 윈도우층(700)의 두께가 100nm 미만이거나 1000nm 를 초과하는 경우에는 광투과율의 감소와 전류-전압 특성의 저하로 소자의 광효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.The thickness of the window layer 700 may be 100 to 1000 nm. If the thickness of the window layer 700 is less than 100 nm or more than 1000 nm, the optical efficiency of the device may decrease due to a decrease in light transmittance and a decrease in current-voltage characteristics.
본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 윈도우층(700) 상에 형성되는 제2 전극(800)을 포함한다.A flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention includes a second electrode 800 formed on a window layer 700.
윈도우층(700) 상부에 형성되는 제2 전극(800)은 유연 박막태양전지의 표면에서 전류 수집을 위한 기능을 하며, 하기 실시예 1 및 2에서는 알루미늄을 사용하였으나, 당업계에서 사용하는 전극이라면 그 종류를 특별히 제한하는 것은 아니다.The second electrode 800 formed on the window layer 700 functions to collect current from the surface of the flexible thin film solar cell. In Examples 1 and 2 below, aluminum was used, but any electrode used in the art There is no particular limitation on the type.
이하에서는, 제1 전극(200)과 광흡수층(500) 사이에 산화 주석층(900)의 적용함으로써 나타나는 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지의 소자 특성 향상은에 대해 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하기로 한다.Below, the improvement in device characteristics of the flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention, which is shown by applying the tin oxide layer 900 between the first electrode 200 and the light absorption layer 500, is shown in FIGS. 2 and 3. This will be explained with reference to .
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지의 광흡수층과 산화 주석층의 전도띠와 원자가띠의 에너지 준위를 도시한 밴드 다이어그램이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지의 광흡수층과 산화 주석층의 에너지 접합 준위를 도시한 밴드 다이어그램이다.Figure 2 is a band diagram showing the energy levels of the conduction band and valence band of the light absorption layer and tin oxide layer of the flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention, and Figure 3 is a flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention. This is a band diagram showing the energy junction level of the light absorption layer and tin oxide layer of the battery.
도 2에 도시된 광흡수층의 밴드갭 에너지를 보면, 전도띠와 원자가띠의 차이로부터 구리아연주석황(CZTS)는 1.50 eV, 구리아연주석셀렌(CZTSe)은 1.00 eV, 구리인듐셀렌(CISe)는 1.04 eV, 구리갈륨셀렌은 1.68 eV이다.Looking at the band gap energy of the light absorption layer shown in Figure 2, from the difference between the conduction band and the valence band, copper zinc tin sulfur (CZTS) is 1.50 eV, copper zinc tin selenium (CZTSe) is 1.00 eV, and copper indium selenium (CISe) is 1.50 eV. is 1.04 eV, and copper gallium selenium is 1.68 eV.
산화 주석층의 밴드갭 에너지는 광흡수층의 밴드갭 에너지보다 크고, 산화 주석층의 전도띠 에너지 준위는 광흡수층의 전도띠 에너지 준위보다 높고, 산화 주석층의 원자가띠 에너지 준위는 광흡수층의 원자가띠 에너지 준위보다 낮다.The band gap energy of the tin oxide layer is greater than the band gap energy of the light absorption layer, the conduction band energy level of the tin oxide layer is higher than the conduction band energy level of the light absorption layer, and the valence band energy level of the tin oxide layer is the valence band of the light absorption layer. lower than the energy level.
광흡수층과 산화 주석층의 에너지 접합 준위는 도 3과 같다.The energy junction level of the light absorption layer and the tin oxide layer is shown in Figure 3.
광흡수층은 제1 영역(P1) 및 제2 영역(P2)을 포함하고, 제1 영역(P1)은 산화 주석층 접합 부근을 의미하며, 제2 영역(P2)은 제1 영역(P1)을 제외한 영역을 의미한다. 또한, 광흡수층의 제1 영역(P1)은 제2 영역의 전도띠와 원자가띠에 비해 에너지 준위가 높게 형성된다.The light absorption layer includes a first region (P1) and a second region (P2), where the first region (P1) refers to the vicinity of the tin oxide layer junction, and the second region (P2) refers to the first region (P1). This means the excluded area. Additionally, the first region P1 of the light absorption layer has a higher energy level than the conduction band and valence band of the second region.
광흡수층의 제2 영역(P2)의 전도띠와 원자가띠 에너지 준위는 광흡수층을 형성하는 물질에 해당하는 일정한 값의 전도띠와 원자가띠 에너지 준위를 갖는다.The conduction band and valence band energy levels of the second region P2 of the light absorption layer have constant values of conduction band and valence band energy levels corresponding to the material forming the light absorption layer.
반면에, 제1 영역(P1)의 광흡수층은 산화 주석층 접합 부근을 의미하며, 산화 주석층 접합 부근의 광흡수층의 전도띠와 원자가띠 에너지 준위는 높은 일함수를 갖는 산화 주석층에 의해 광흡수층의 전도띠와 원자가띠 에너지 준위는 산화 주석층 접합 부근에서 높아지게 된다(전도띠와 원자가띠 에너지 준위가 점진적으로 증가). 이 경우, 입사된 빛에 의해 생성된 전자는 전도띠에 의해서 광흡수층의 내부로 이동하게 되고, 이때 제1 전극 부근의 광흡수층에서 전자와 정공의 재결합에 의한 손실은 감소하게 된다.On the other hand, the light absorption layer of the first region (P1) refers to the vicinity of the tin oxide layer junction, and the conduction band and valence band energy levels of the light absorption layer near the tin oxide layer junction are formed by the tin oxide layer having a high work function. The conduction band and valence band energy levels of the absorption layer become higher near the tin oxide layer junction (the conduction band and valence band energy levels gradually increase). In this case, electrons generated by incident light move inside the light absorption layer by the conduction band, and at this time, loss due to recombination of electrons and holes in the light absorption layer near the first electrode is reduced.
본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지(예; 후속 기재되는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 유연 박막태양전지)의 경우, 제1 전극 부근의 광흡수층 전자띠는 도 3과 같이 되어 전자는 광흡수층 내부로 이동하게 되고, 이 때 전자와 정공의 재결합에 의한 손실이 감소하게 되어 개방 전압, 단락 전류, 충진률 특성이 모두 향상하게 되고, 따라서 효율도 향상된다.In the case of a flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention (e.g., a flexible thin film solar cell according to Example 1 and Example 2 of the present invention described later), the electron band of the light absorption layer near the first electrode is shown in Figure 3 and As a result, electrons move inside the light absorption layer, and at this time, loss due to recombination of electrons and holes is reduced, and the open-circuit voltage, short-circuit current, and filling factor characteristics all improve, and thus efficiency also improves.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지의 제조방법을 도시한 흐름도이다.Figure 4 is a flowchart showing a method of manufacturing a flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지의 제조방법은 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지와 동일한 구성요소를 포함할 수 있고, 동일한 구성요소에 대해서는 생략하기로 한다.The method of manufacturing a flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention may include the same components as the flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention, and the same components will be omitted.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 유연 기판(100)을 준비하는 단계(S110)를 진행한다.First, the flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention proceeds with the step of preparing the flexible substrate 100 (S110).
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지는 유연 기판(100)을 전처리하는 단계(S110)을 포함할 수 있다.Depending on the embodiment, the flexible thin film solar cell according to the embodiment of the present invention may include the step of pre-treating the flexible substrate 100 (S110).
유연 기판(100)을 전처리하는 단계(S111)는 불화암모늄(Ammonium Fluoride, NH4F) 용액과 불화수소산(Hydrofluoric Acid, HF) 용액을 일정 비율 혼합한 용액에 의한 전처리 공정일 수 있다. 여기서, 불화암모늄 용액은, 불화암모늄을 20 중량% 내지 50 중량%의 비율로 탈이온수(deionized water, DIW)에 혼합한 용액일 수 있다.The step (S111) of pretreating the flexible substrate 100 may be a pretreatment process using a solution in which an ammonium fluoride (NH 4 F) solution and a hydrofluoric acid (HF) solution are mixed at a certain ratio. Here, the ammonium fluoride solution may be a solution in which ammonium fluoride is mixed with deionized water (DIW) at a ratio of 20% to 50% by weight.
불화수소산 용액은, 불화수소산을 1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 탈이온수에 혼합한 용액일 수 있다.The hydrofluoric acid solution may be a solution in which hydrofluoric acid is mixed with deionized water at a ratio of 1% to 10% by weight.
전처리 용액은 불화암모늄 용액과 불화수소산 용액을 4:1 내지 8:1의 비율로 혼합한 용액일 수 있다. 이러한 혼합 비율 4:1 미만에서는 유연 기판(100)의 산소가 제거되지 않을 수 있고, 8:1을 초과하면 유연 기판(100) 표면이 과도하게 식각되어 유연 박막태양전지의 저항 특성이 저하될 수 있다.The pretreatment solution may be a solution in which ammonium fluoride solution and hydrofluoric acid solution are mixed in a ratio of 4:1 to 8:1. If the mixing ratio is less than 4:1, oxygen from the flexible substrate 100 may not be removed, and if it exceeds 8:1, the surface of the flexible substrate 100 may be excessively etched and the resistance characteristics of the flexible thin film solar cell may deteriorate. there is.
이때, 전처리 용액의 온도는 20℃ 내지 30℃일 수 있고, 시간은 10초 내지 40초 일 수 있다. 전처리 공정 온도 미만 및 시간 미만에서는 유연 기판(100)의 산소가 제거되지 않을 수 있고, 전처리 공정 온도 초과 및 시간 초과되면 유연 기판(100)의 표면이 과도하게 식각되어 유연 박막태양전지의 저항 특성이 저하될 수 있다.At this time, the temperature of the pretreatment solution may be 20°C to 30°C, and the time may be 10 to 40 seconds. If the pretreatment process temperature and time are below, oxygen from the flexible substrate 100 may not be removed, and if the pretreatment process temperature and time are exceeded, the surface of the flexible substrate 100 may be excessively etched, reducing the resistance characteristics of the flexible thin film solar cell. may deteriorate.
이후, 유연 기판(100) 상에 제1 전극(200)을 형성하는 단계(S120)를 진행한다.Afterwards, a step (S120) of forming the first electrode 200 on the flexible substrate 100 is performed.
제1 전극(200)은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나의 공정에 의해 형성될 수 있고, 바람직하게는, 제1 전극은 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.The first electrode 200 may be formed by any one of sputtering, atomic layer deposition, chemical vapor deposition, thermal evaporation, co-evaporation, and plasma enhanced chemical vapor deposition under reduced pressure, normal pressure, or pressurized conditions, and is preferably Alternatively, the first electrode may be formed by a sputtering process.
이후, 제1 전극(200) 상에 하기 화학식 1의 구조를 갖는 산화 주석층(900)을 형성하는 단계(S130)를 진행한다.Afterwards, a step (S130) of forming a tin oxide layer 900 having the structure of the following formula (1) is performed on the first electrode 200.
[화학식 1][Formula 1]
SnOxSnOx
(상기 x는 1 ≤ x < 2 임)(The x is 1 ≤ x < 2)
산화 주석층(900)은 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD), 스퍼터링법(sputtering) 및 동시증발증착법(Co-evaporation) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 형성될 수 있다.The tin oxide layer 900 may be formed by any one of atomic layer deposition (ALD), sputtering, and co-evaporation.
또한, 산화 주석층(900)은 알칼리 금속층(300)과 전구체층(410, 420, 430) 사이에 위치하면, 전구체층의 열처리 공정 중에 알칼리 금속층(300)의 전구체층(410, 420, 430)으로 확산을 제한하는 문제가 있으므로, 산화 주석층(900)은 제1 전극(200)과 알칼리 금속층(300) 사이 또는 제1 전극(200)과 전구체층((410, 420, 430)) 사이에 형성되어야 한다.In addition, when the tin oxide layer 900 is located between the alkali metal layer 300 and the precursor layers 410, 420, and 430, the precursor layers 410, 420, and 430 of the alkali metal layer 300 are formed during the heat treatment process of the precursor layer. Since there is a problem of limiting diffusion, the tin oxide layer 900 is between the first electrode 200 and the alkali metal layer 300 or between the first electrode 200 and the precursor layer ((410, 420, 430)). must be formed.
이후, 산화 주석층(900) 상에 광흡수층(500)을 형성하는 단계(S150)를 진행한다. 산화 주석층(900) 상에 광흡수층(500)을 형성하는 단계는 도 4 및 도 5를 참고하여 설명하기로 한다.Afterwards, a step (S150) of forming the light absorption layer 500 on the tin oxide layer 900 is performed. The step of forming the light absorption layer 500 on the tin oxide layer 900 will be described with reference to FIGS. 4 and 5.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 유연 박막태양전지의 전구체 구조를 도시한 단면도이다.Figure 5 is a cross-sectional view showing the precursor structure of a flexible thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
산화 주석층(900) 상에 광흡수층을 형성하는 단계는 산화 주석층(900) 상에 알칼리 금속층(300)을 형성하는 단계(S141), 알칼리 금속층(300) 상에 전구체층(410, 420, 430)을 형성하는 단계(S142) 및 알칼리 금속층(300) 및 전구체층(410, 420, 430) 상에 황화(S) 공정, 셀렌화(Se) 공정 및 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 공정을 수행하여 광흡수층을 형성하는 단계(S150)를 포함할 수 있다.Forming the light absorption layer on the tin oxide layer 900 includes forming an alkali metal layer 300 on the tin oxide layer 900 (S141), precursor layers 410 and 420 on the alkali metal layer 300, 430) forming step (S142) and selecting from the group consisting of a sulfurization (S) process, a selenization (Se) process, and a sulfuration-selenization process on the alkali metal layer 300 and the precursor layers 410, 420, and 430. It may include forming a light absorption layer by performing one type of process (S150).
또한, 알칼리 금속층(300) 상에 전구체층(410, 420, 430)을 형성하는 단계(S142)는, 알칼리 금속층(300) 상에 아연(Zn) 전구체층(410)을 형성하는 단계(S143), 아연(Zn) 전구체층(410) 상에 구리(Cu) 전구체층(420)을 형성하는 단계(S144) 및 구리(Cu) 전구체층(420) 상에 주석(Sn) 전구체층(430)을 형성하는 단계(S145)를 포함할 수 있다.In addition, the step of forming the precursor layers 410, 420, and 430 on the alkali metal layer 300 (S142) is the step of forming the zinc (Zn) precursor layer 410 on the alkali metal layer 300 (S143). , forming a copper (Cu) precursor layer 420 on the zinc (Zn) precursor layer 410 (S144) and forming a tin (Sn) precursor layer 430 on the copper (Cu) precursor layer 420. It may include a forming step (S145).
먼저, 산화 주석층(900) 상에 알칼리 금속층(300)을 형성하는 단계(S141)를 수행할 수 있다.First, a step (S141) of forming an alkali metal layer 300 on the tin oxide layer 900 may be performed.
산화 주석층(900) 상에 형성되는 알칼리 금속층(300)은 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs)과 불소(F)의 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다.The alkali metal layer 300 formed on the tin oxide layer 900 is selected from compounds of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), or cesium (Cs) and fluorine (F). It may be any one, but the present invention is not limited thereto.
이때, 알칼리 금속층(300)은, 그 두께가 2 nm 내지 20 nm 범위에서 형성될 수 있다. 알칼리 금속층(300)의 두께가 2 nm 이하이면 알칼리 금속의 효과가 없는 문제가 있고, 20 nm 이상에서는 전구체층(410, 420, 430)의 황화 또는 셀렌화 또는 황화-셀렌화 공정이 수행되는 광흡수층(500) 형성 공정 후에 광흡수층(500)의 박리가 발생하는 문제가 있다.At this time, the alkali metal layer 300 may be formed with a thickness ranging from 2 nm to 20 nm. If the thickness of the alkali metal layer 300 is 2 nm or less, there is a problem of no effect of the alkali metal, and if it is 20 nm or more, the sulfurization or selenization or sulfurization-selenization process of the precursor layers 410, 420, 430 is performed. There is a problem in that peeling of the light absorption layer 500 occurs after the absorption layer 500 forming process.
알칼리 금속층(300)은 열처리 공정을 진행한 후, 전구체층(410, 420, 430)과 반응하여 광흡수층(500)이 될 수 있다.After undergoing a heat treatment process, the alkali metal layer 300 may react with the precursor layers 410, 420, and 430 to form the light absorption layer 500.
알칼리 금속층(300)은 동시증발증착법(Co-evaporation)의 방법에 의하여 형성될 수 있다.The alkali metal layer 300 may be formed by a co-evaporation method.
실시예에 따라, 알칼리 금속층(300)은 산화 주석층(900)과 전구체층(410, 420, 430) 사이가 아닌, 전구체층(410, 420, 430)과 버퍼층(600) 사이, 또는 전구체층(410, 420, 430) 내(아연 (Zn) 전구체층(410), 구리 (Cu) 전구체층(420) 및 주석 (Sn) 전구체층(430)의 사이)에 형성, 즉, 산화 주석층(900) 상부에 형성될 수 있다.Depending on the embodiment, the alkali metal layer 300 is not between the tin oxide layer 900 and the precursor layers 410, 420, and 430, but between the precursor layers 410, 420, 430 and the buffer layer 600, or the precursor layer. (410, 420, 430) formed within (between the zinc (Zn) precursor layer 410, copper (Cu) precursor layer 420, and tin (Sn) precursor layer 430), that is, a tin oxide layer ( 900) can be formed at the top.
알칼리 금속층(300)이 산화 주석층(900) 하부에 형성될 경우, 전구체층(410, 420, 430)의 열처리 공정을 통한 광흡수층(500) 형성 공정 중에, 산화 주석층(500)에 의해 알칼리 금속의 전구체층(410, 420, 430)으로의 확산이 억제되어, 알칼리 금속층(300)과 전구체층(410, 420, 430)의 반응을 억제하게 된다. 이 경우에 알칼리 금속층(300)은 열처리 공정 후에도 전구체층(410, 420, 430)과 반응하지 않고 산화 주석층(900) 하부에 그대로 남아있게 된다.When the alkali metal layer 300 is formed below the tin oxide layer 900, during the process of forming the light absorption layer 500 through the heat treatment process of the precursor layers 410, 420, and 430, alkali is formed by the tin oxide layer 500. Diffusion of the metal into the precursor layers 410, 420, and 430 is suppressed, thereby suppressing the reaction between the alkali metal layer 300 and the precursor layers 410, 420, and 430. In this case, the alkali metal layer 300 does not react with the precursor layers 410, 420, and 430 even after the heat treatment process and remains below the tin oxide layer 900.
따라서, 알칼리 금속층(300)이 열처리 공정 중에 산화 주석층(900)에 의해 전구체층(410, 420, 430)과의 반응이 억제되어 산화 주석층(900) 하부에 그대로 남아있게 될 경우, 알칼리 금속층(300)을 사용하여 광흡수층(500)을 형성하지 않는 경우와 동일한 문제가 발생할 수 있다.Therefore, when the reaction of the alkali metal layer 300 with the precursor layers 410, 420, and 430 is suppressed by the tin oxide layer 900 during the heat treatment process and the alkali metal layer 300 remains under the tin oxide layer 900, the alkali metal layer The same problem may occur if the light absorption layer 500 is not formed using (300).
이 후, 알칼리 금속층(300) 상에 전구체층(410, 420, 430)을 형성하는 단계(S142)를 수행할 수 있다. 전구체층(410, 420, 430)은 아연 (Zn) 전구체층(410), 구리 (Cu) 전구체층(420) 및 주석 (Sn) 전구체층(430)을 순차적으로 형성할 수 있다.Afterwards, a step (S142) of forming the precursor layers 410, 420, and 430 on the alkali metal layer 300 may be performed. The precursor layers 410, 420, and 430 may sequentially form a zinc (Zn) precursor layer 410, a copper (Cu) precursor layer 420, and a tin (Sn) precursor layer 430.
아연 (Zn) 전구체층(410)은, 두께가 60 nm 내지 310 nm 범위에서 형성될 수 있다. 아연 (Zn) 전구체층(410)의 두께가 60 nm 이하이거나 310 nm 이상에서는, 전구체층(410, 420, 430)으로부터 형성되는 광흡수층(500)의 결정 성장이 잘 형성되지 않을 수 있고, 광흡수층(500)의 두께가 너무 얇거나 두꺼워져서 효율 특성이 나타나지 않을 수 있다. The zinc (Zn) precursor layer 410 may be formed to have a thickness ranging from 60 nm to 310 nm. If the thickness of the zinc (Zn) precursor layer 410 is 60 nm or less or 310 nm or more, crystal growth of the light absorption layer 500 formed from the precursor layers 410, 420, and 430 may not be formed well, and the light The thickness of the absorption layer 500 may become too thin or too thick, so efficiency characteristics may not appear.
아연 (Zn) 전구체층(410) 상에 형성되는 구리 (Cu) 전구체층(420)은, 두께가 40 nm 내지 220 nm 범위에서 형성될 수 있다. 구리 (Cu) 전구체층(420)의 두께가 40 nm 이하이거나 220 nm 이상에서는, 전구체층(410, 420, 430)으로부터 형성되는 광흡수층(500)의 결정 성장이 잘 형성되지 않을 수 있고, 광흡수층(500)의 두께가 너무 얇거나 두꺼워져서 효율 특성이 나타나지 않을 수 있다.The copper (Cu) precursor layer 420 formed on the zinc (Zn) precursor layer 410 may have a thickness ranging from 40 nm to 220 nm. If the thickness of the copper (Cu) precursor layer 420 is 40 nm or less or 220 nm or more, crystal growth of the light absorption layer 500 formed from the precursor layers 410, 420, and 430 may not be formed well, and the light The thickness of the absorption layer 500 may become too thin or too thick, so efficiency characteristics may not appear.
구리 (Cu) 전구체층(420) 위에 형성되는 주석 (Sn) 전구체층(430)은, 두께가 70 nm 내지 370 nm 범위에서 형성될 수 있다. 주석 (Sn) 전구체층(430)의 두께가 70 nm 이하이거나 370 nm 이상에서는, 전구체층(410, 420, 430)으로부터 형성되는 광흡수층(500)의 결정 성장이 잘 형성되지 않을 수 있고, 광흡수층(500)의 두께가 너무 얇거나 두꺼워져서 효율 특성이 나타나지 않을 수 있다.The tin (Sn) precursor layer 430 formed on the copper (Cu) precursor layer 420 may have a thickness ranging from 70 nm to 370 nm. If the thickness of the tin (Sn) precursor layer 430 is 70 nm or less or 370 nm or more, crystal growth of the light absorption layer 500 formed from the precursor layers 410, 420, and 430 may not be formed well, and the light The thickness of the absorption layer 500 may become too thin or too thick, so efficiency characteristics may not appear.
전구체층(410, 420, 430)을 구성하는 금속층들의 두께는 구리/(아연+주석)의 원소비가 0.6 내지 1.0, 아연/주석의 원소비가 1.0 내지 1.6이 되도록 각 금속층들의 두께를 조절하여 적용할 수 있다.The thickness of the metal layers constituting the precursor layers 410, 420, and 430 is adjusted so that the element ratio of copper / (zinc + tin) is 0.6 to 1.0 and the element ratio of zinc / tin is 1.0 to 1.6. It can be applied.
전구체층(410, 420, 430)은 스퍼터링법(sputtering) 및 동시증발증착법(Co-evaporation) 중에서 어느 하나의 방법에 의하여 형성될 수 있다.The precursor layers 410, 420, and 430 may be formed by any one of sputtering and co-evaporation.
전구체층(410, 420, 430)을 용액 공정의 방법으로 형성할 경우, 다공성의 광흡수층(500)이 형성되어, 광흡수층(500)의 유효 발전 부피가 감소하고, 전자 이동 수명이 짧은 경우에 광흡수층(500)에서 전자-정공의 재결합에 의한 손실이 발생할 수 있으며, 광흡수층(500)의 결정립계가 작아지기 때문에 저항 특성의 저하로 박막 태양전지의 단락 전류와 충진률 특성이 저하될 수 있다.When the precursor layers 410, 420, and 430 are formed by a solution process, a porous light absorption layer 500 is formed, the effective power generation volume of the light absorption layer 500 is reduced, and the electron transfer life is short. Loss may occur due to electron-hole recombination in the light absorption layer 500, and since the grain boundaries of the light absorption layer 500 become smaller, the short-circuit current and filling rate characteristics of the thin film solar cell may decrease due to a decrease in resistance characteristics. .
마지막으로, 알칼리 금속층(300) 및 전구체층(410, 420, 430) 상에 황화(S) 공정, 셀렌화(Se) 공정 및 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 공정을 수행하여 광흡수층(500)을 형성하는 단계(S150)를 진행할 수 있다.Finally, one process selected from the group consisting of a sulfurization (S) process, a selenization (Se) process, and a sulfuration-selenization process is performed on the alkali metal layer 300 and the precursor layers 410, 420, and 430. Thus, the step of forming the light absorption layer 500 (S150) can be performed.
광흡수층(500)은 전구체층(410, 420, 430)을 형성한 후 이를 황화 또는 셀렌화 또는 황화-셀렌화 공정을 동시에 처리 하여 형성될 수 있다. The light absorption layer 500 may be formed by forming the precursor layers 410, 420, and 430 and then simultaneously subjecting them to a sulfurization, selenization, or sulfurization-selenization process.
적층된 전구체층(410, 420, 430)은 후속으로 황화 또는 셀렌화 또는 황화-셀렌화 공정이 수행되고, 황화 또는 셀렌화 또는 황화-셀렌화 공정은 밀폐된 챔버 내에서 불활성 기체 분위기하에서 수행되는 것일 수 있다.The laminated precursor layers 410, 420, and 430 are subsequently subjected to a sulfurization or selenization or sulfurization-selenization process, and the sulfurization or selenization or sulfurization-selenization process is performed under an inert gas atmosphere in a closed chamber. It may be.
밀폐된 챔버를 사용하는 경우, 셀레늄 또는 황 원소의 침투를 효과적으로 진행할 수 있다.When a closed chamber is used, penetration of selenium or sulfur elements can be carried out effectively.
불활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있으나, 불활성 기체가 이에 제한되는 것은 아니다.The inert gas may be argon (Ar), but the inert gas is not limited thereto.
이러한 과정을 통해 형성된 구리아연주석황셀렌(CZTS, CZTSe, CZTSSe)계 광흡수층(500)의 두께는 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다.The thickness of the copper-zinc-tin-sulfur-selenium (CZTS, CZTSe, CZTSSe)-based light absorption layer 500 formed through this process may be 0.3 ㎛ to 3.0 ㎛.
또한, 광흡수층 형성 단계(S150) 시 초기에는 Cu3Sn, Cu2S(또는 Cu2Se) 또는 Cu2S(또는 Cu2Se)와 같이 Cu는 모두 화학양론비에서 Cu가 모자라는 화합물을 나타내게 된다. Cu가 모자랄 경우, 광흡수층 결정 격자 내에서 Cu의 결핍 상태가 나타나게 되고, 이는 Cu와 관련된 여려 결함이 생성될 수 있다. 이러한 결함은 광흡수층(500)의 밴드갭을 국소적으로 좁아지게 만들게 되고, 전자 또는 정공이 이러한 결함에 갇히게(trap) 되어, 전자-정공의 재결합에 의한 손실이 발생하게 된다.In addition, at the beginning of the light absorption layer formation step (S150), Cu is all used as a compound lacking Cu in the stoichiometric ratio, such as Cu 3 Sn, Cu 2 S (or Cu 2 Se), or Cu 2 S (or Cu 2 Se). It will appear. When Cu is insufficient, a deficiency state of Cu appears within the crystal lattice of the light absorption layer, which may generate various defects related to Cu. These defects locally narrow the band gap of the light absorption layer 500, and electrons or holes are trapped in these defects, resulting in loss due to electron-hole recombination.
그러나, 전구체층(410, 420, 430)의 Cu와 Sn에 알칼리 금속이 인접하게 되면, 알칼리 금속은 Cu의 결정 격자에 위치하게 되고, Cu의 결핍을 보상할 수 있다.However, when an alkali metal is adjacent to Cu and Sn of the precursor layers 410, 420, and 430, the alkali metal is located in the Cu crystal lattice and can compensate for the deficiency of Cu.
이러한 Cu 결핍의 보상을 통해서 결함의 생성이 억제되고, 전자-정공의 재결합 손실을 줄일 수 있다. 전자-정공 재결합 손실의 억제는 개방 전압을 향상시킬 수 있다.By compensating for this Cu deficiency, the creation of defects can be suppressed and electron-hole recombination loss can be reduced. Suppression of electron-hole recombination losses can improve the open-circuit voltage.
다시, 도 4를 참조하면, 이후, 광흡수층(500) 상에 버퍼층(600)을 형성하는 단계(160)를 진행한다.Referring again to FIG. 4 , step 160 of forming the buffer layer 600 on the light absorption layer 500 is performed.
버퍼층(600)은 진공공정, 열 증착공정 및 화학적 용액 성장법(Chemical Bath Deposition) 등으로 형성할 수 있으나, 버퍼층(600)의 형성 방법이 이에 제한되는 것은 아니다. The buffer layer 600 may be formed by a vacuum process, thermal deposition process, chemical bath deposition, etc., but the method of forming the buffer layer 600 is not limited thereto.
이후, 버퍼층(600) 상에 윈도우층(700)을 형성하는 단계(S170)를 진행한다.Afterwards, the step of forming the window layer 700 on the buffer layer 600 (S170) is performed.
윈도우층(700)은 스퍼터링법(sputtering) 및 열 증착공정 등의 방법으로 형성될 수 있으나, 상기 윈도우층의 형성방법이 이에 제한되는 것은 아니다.The window layer 700 may be formed by a method such as sputtering or thermal deposition, but the method of forming the window layer is not limited thereto.
마지막으로, 윈도우층(700) 상에 제2 전극(800)을 형성하는 단계(S180)를 진행한다.Finally, a step (S180) of forming the second electrode 800 on the window layer 700 is performed.
제2 전극(800)은 감압, 상압 또는 가압조건에서, 스퍼터링, 원자층증착, 화학기상증착, 열증착, 동시증발법 및 플라즈마 강화 화학기상증착 중 어느 하나의 공정에 의해 형성될 수 있고, 바람직하게는, 제2 전극(800)은 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.The second electrode 800 may be formed by any one of sputtering, atomic layer deposition, chemical vapor deposition, thermal evaporation, co-evaporation, and plasma enhanced chemical vapor deposition under reduced pressure, normal pressure, or pressurized conditions, and is preferably Alternatively, the second electrode 800 may be formed by a sputtering process.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are for illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1-1 내지 실시예 1-8> 산화 주석층 두께 6 nm를 이용한 유연 박막태양전지의 제조 <Example 1-1 to Example 1-8> Manufacture of flexible thin film solar cell using tin oxide layer thickness of 6 nm
몰리브데넘 호일 (Mo foil) 기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃ 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척했다.The molybdenum foil (Mo foil) substrate was washed with acetone and methanol for 10 minutes each by ultrasonic waves at 300°C and then washed with distilled water.
기판 준비 단계에서 세척한 몰리브데넘 호일 기판을 전처리 하기 위해서 다음과 같이 전처리 용액을 만들었다.To pre-treat the molybdenum foil substrate cleaned in the substrate preparation step, a pre-treatment solution was prepared as follows.
전처리 용액을 만들기 위해서, 불화암모늄 33.5 무게 %와 탈이온수 66.5 무게 %를 혼합하여 불화암모늄 용액을 만들었다. 그리고 불화수소산 7 무게 %와 탈이온수 93 무게 %를 혼합하여 불화수소산 용액을 만들었다.To make a pretreatment solution, 33.5% by weight of ammonium fluoride and 66.5% by weight of deionized water were mixed to create an ammonium fluoride solution. Then, 7% by weight of hydrofluoric acid and 93% by weight of deionized water were mixed to create a hydrofluoric acid solution.
이렇게 만든 불화암모늄 용액과 불화수소산을 6 : 1의 비율로 혼합하여 전처리 용액을 만들었다. 준비된 전처리 용액에 몰리브데넘 호일 기판을 침지하여 30도에서 20초 동안 전처리를 수행했다.A pretreatment solution was prepared by mixing the ammonium fluoride solution prepared in this way with hydrofluoric acid at a ratio of 6:1. The molybdenum foil substrate was immersed in the prepared pretreatment solution and pretreatment was performed at 30 degrees for 20 seconds.
이 후, 상기 전처리가 적용된 기판 위에 제1 전극을 두께 0.5 μm로 스퍼터링 공정을 적용하여 형성했다.Afterwards, a first electrode with a thickness of 0.5 μm was formed on the substrate to which the pretreatment was applied by applying a sputtering process.
이 후, 제1 전극 위에 산화 주석층을 6 nm의 두께로 원자층 증착 공정을 적용하여 형성했다.Afterwards, a tin oxide layer with a thickness of 6 nm was formed on the first electrode by applying an atomic layer deposition process.
이 후, 산화 주석층 위에 알칼리 금속층인 NaF를 10 nm의 두께로 열증착 방법을 적용하여 형성했다.Afterwards, NaF, an alkali metal layer, was formed on the tin oxide layer by applying a thermal evaporation method to a thickness of 10 nm.
이후, 전구체층은 알칼리 금속층 위에 아연 217 nm, 구리 164 nm, 주석 274 nm의 순서로 증착되었다. Afterwards, the precursor layer was deposited on the alkali metal layer in the order of 217 nm of zinc, 164 nm of copper, and 274 nm of tin.
이후, 급속 열처리 공정 (Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 480 ℃에서 황화-셀렌화공정을 적용해서 Cu2ZnSn(S,Se)4을 형성한 후, 약 50nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성한 후, 약 50nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3 μm 두께로 형성되는 윈도우층을 형성 후 약 0.5μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 형성했다. Afterwards, Cu2ZnSn(S,Se) 4 was formed by applying a sulfide-selenide process at 480°C through a rapid thermal process (RTP), and then a CdS buffer layer with a thickness of about 50 nm was formed, and then a CdS buffer layer with a thickness of about 50 nm was formed. After forming a window layer of about 0.3 μm thick ZnO and aluminum-doped ZnO, an aluminum front electrode about 0.5 μm thick was formed.
총 8개의 샘플을 제작했고, 각각의 샘플을 실시예 1-1 내지 실시예 1-8로 만들었다.A total of 8 samples were produced, and each sample was made from Examples 1-1 to 1-8.
<실시예 2-1 내지 실시예 2-8> 산화 주석층 두께 20 nm를 이용한 유연 박막태양전지의 제조 <Example 2-1 to Example 2-8> Manufacture of flexible thin film solar cell using tin oxide layer thickness of 20 nm
몰리브데넘 호일 (Mo foil) 기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃ 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척했다. The molybdenum foil (Mo foil) substrate was washed with acetone and methanol for 10 minutes each by ultrasonic waves at 300°C and then washed with distilled water.
기판 준비 단계에서 세척한 몰리브데넘 호일 기판을 전처리 하기 위해서 다음과 같이 전처리 용액을 만들었다.To pre-treat the molybdenum foil substrate cleaned in the substrate preparation step, a pre-treatment solution was prepared as follows.
전처리 용액을 만들기 위해서, 불화암모늄 33.5 무게 %와 탈이온수 66.5 무게 %를 혼합하여 불화암모늄 용액을 만들었다. 그리고 불화수소산 7 무게 %와 탈이온수 93 무게 %를 혼합하여 불화수소산 용액을 만들었다.To make a pretreatment solution, 33.5% by weight of ammonium fluoride and 66.5% by weight of deionized water were mixed to create an ammonium fluoride solution. Then, 7% by weight of hydrofluoric acid and 93% by weight of deionized water were mixed to create a hydrofluoric acid solution.
이렇게 만든 불화암모늄 용액과 불화수소산을 6 : 1의 비율로 혼합하여 전처리 용액을 만들었다.A pretreatment solution was prepared by mixing the ammonium fluoride solution prepared in this way with hydrofluoric acid at a ratio of 6:1.
준비된 전처리 용액에 몰리브데넘 호일 기판을 침지하여 30도에서 20초 동안 전처리를 수행했다.The molybdenum foil substrate was immersed in the prepared pretreatment solution and pretreatment was performed at 30 degrees for 20 seconds.
이 후, 상기 전처리가 적용된 기판 위에 제1 전극을 두께 0.5 μm로 스퍼터링 공정을 적용하여 형성했다.Afterwards, a first electrode with a thickness of 0.5 μm was formed on the substrate to which the pretreatment was applied by applying a sputtering process.
이 후, 제1 전극 위에 산화 주석층을 20 nm의 두께로 원자층 증착 공정을 적용하여 형성했다.Afterwards, a tin oxide layer was formed on the first electrode to a thickness of 20 nm by applying an atomic layer deposition process.
이 후, 산화 주석층 위에 알칼리 금속층인 NaF를 10 nm의 두께로 열증착 방법을 적용하여 형성했다.Afterwards, NaF, an alkali metal layer, was formed on the tin oxide layer by applying a thermal evaporation method to a thickness of 10 nm.
이 후, 전구체층은 알칼리 금속층 위에 아연 217 nm, 구리 164 nm, 주석 274 nm의 순서로 증착되었다.Afterwards, the precursor layer was deposited on the alkali metal layer in the following order: 217 nm of zinc, 164 nm of copper, and 274 nm of tin.
이 후, 급속 열처리 공정 (Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 480 ℃에서 황화-셀렌화공정을 적용해서 Cu2ZnSn(S,Se)4을 형성한 후, 약 50nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성한 후, 약 50nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3 μm 두께로 형성되는 윈도우층을 형성 후 약 0.5μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 형성했다. Afterwards, Cu2ZnSn(S,Se) 4 was formed by applying a sulfide-selenide process at 480°C through a rapid thermal process (RTP), and then a CdS buffer layer with a thickness of about 50 nm was formed, and then about 50 nm thick. After forming a window layer of about 0.3 μm thick ZnO with a thickness of 50 nm and aluminum-doped ZnO, an aluminum front electrode with a thickness of about 0.5 μm was formed.
총 8개의 샘플을 제작했고, 각각의 샘플을 실시예 2-1 내지 실시예 2-8로 만들었다.A total of 8 samples were produced, and each sample was made from Examples 2-1 to 2-8.
<비교예 1-1 내지 비교예 1-8> 유연 박막태양전지의 제조 <Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-8> Manufacturing of flexible thin film solar cell
몰리브데넘 호일 (Mo foil) 기판을 아세톤, 메탄올로 각각 300℃ 초음파로 10분씩 세척 후 증류수로 세척했다. The molybdenum foil (Mo foil) substrate was washed with acetone and methanol for 10 minutes each by ultrasonic waves at 300°C and then washed with distilled water.
기판 준비 단계에서 세척한 몰리브데넘 호일 기판을 전처리 하기 위해서 다음과 같이 전처리 용액을 만들었다.To pre-treat the molybdenum foil substrate cleaned in the substrate preparation step, a pre-treatment solution was prepared as follows.
전처리 용액을 만들기 위해서, 불화암모늄 33.5 무게 %와 탈이온수 66.5 무게 %를 혼합하여 불화암모늄 용액을 만들었다. 그리고 불화수소산 7 무게 %와 탈이온수 93 무게 %를 혼합하여 불화수소산 용액을 만들었다. 이렇게 만든 불화암모늄 용액과 불화수소산을 6 : 1의 비율로 혼합하여 전처리 용액을 만들었다.To make a pretreatment solution, 33.5% by weight of ammonium fluoride and 66.5% by weight of deionized water were mixed to create an ammonium fluoride solution. Then, 7% by weight of hydrofluoric acid and 93% by weight of deionized water were mixed to create a hydrofluoric acid solution. A pretreatment solution was prepared by mixing the ammonium fluoride solution prepared in this way with hydrofluoric acid at a ratio of 6:1.
준비된 전처리 용액에 몰리브데넘 호일 기판을 침지하여 30도에서 20초 동안 전처리를 수행했다.The molybdenum foil substrate was immersed in the prepared pretreatment solution and pretreatment was performed at 30 degrees for 20 seconds.
이 후, 상기 전처리가 적용된 기판 위에 제1 전극을 두께 0.5 μm로 스퍼터링 공정을 적용하여 형성했다.Afterwards, a first electrode with a thickness of 0.5 μm was formed on the substrate to which the pretreatment was applied by applying a sputtering process.
이 후, 제1 전극층 위에 알칼리 금속층인 NaF를 10 nm의 두께로 열증착 방법을 적용하여 형성했다.Afterwards, NaF, an alkali metal layer, was formed on the first electrode layer by applying a thermal evaporation method to a thickness of 10 nm.
이 후, 전구체층은 알칼리 금속층 위에 아연 217 nm, 구리 164 nm, 주석 274 nm의 순서로 증착되었다.Afterwards, the precursor layer was deposited on the alkali metal layer in the following order: 217 nm of zinc, 164 nm of copper, and 274 nm of tin.
이 후, 급속 열처리 공정 (Rapid Thermal Process, RTP)을 통해서 480 ℃에서 황화-셀렌화공정을 적용해서 Cu2ZnSn(S,Se)4을 형성한 후, 약 50nm 두께의 CdS 버퍼층을 형성한 후, 약 50nm 두께의 ZnO와 알루미늄이 도핑된 ZnO가 약 0.3 μm 두께로 형성되는 윈도우층을 형성 후 약 0.5μm 두께의 알루미늄 전면 전극을 형성했다. Afterwards, Cu2ZnSn(S,Se) 4 was formed by applying a sulfide-selenide process at 480°C through a rapid thermal process (RTP), and then a CdS buffer layer with a thickness of about 50 nm was formed, and then about 50 nm thick. After forming a window layer of about 0.3 μm thick ZnO with a thickness of 50 nm and aluminum-doped ZnO, an aluminum front electrode with a thickness of about 0.5 μm was formed.
총 8개의 샘플을 제작했고, 각각의 샘플을 비교예 1-1 내지 비교예 1-8로 만들었다.A total of 8 samples were produced, and each sample was made into Comparative Examples 1-1 to 1-8.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 전구체 구조(유연 기판, 제1 전극, 산화 주석층, 알칼리 금속층 및 전구체층)는 하기 표 1과 같다.The precursor structures (flexible substrate, first electrode, tin oxide layer, alkali metal layer, and precursor layer) of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
실험 예: 유연 박막태양전지 소자의 광전환 특성의 평가Experiment example: Evaluation of optical conversion characteristics of flexible thin film solar cell device
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 2에 의해 준비된 각 8개의 셀과 비교예 1에 의해 준비된 8개의 셀에 대한 유연 박막태양전지의 특성을 표 2 내지 표 4에 나타냈다.The characteristics of the flexible thin film solar cells for each of the eight cells prepared in Examples 1 to 2 of the present invention and the eight cells prepared in Comparative Example 1 are shown in Tables 2 to 4.
표 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 준비된 각 8개의 셀 셀에 대한 유연 박막태양전지의 특성을 표시한 표이다.Table 2 is a table showing the characteristics of the flexible thin film solar cell for each of the eight cells prepared in Example 1 of the present invention.
(%)efficiency
(%)
JSC (mA/cm2)short circuit current,
J SC (mA/ cm2 )
FF (%)filling rate,
FF(%)
표 3은 본 발명의 실시예 2에 의해 준비된 각 8개의 셀 셀에 대한 유연 박막태양전지의 특성을 표시한 표이다.Table 3 is a table showing the characteristics of flexible thin film solar cells for each of the eight cells prepared in Example 2 of the present invention.
(%)efficiency
(%)
JSC (mA/cm2)short circuit current,
J SC (mA/ cm2 )
FF (%)filling rate,
FF(%)
표 4는 비교예 1에 의해 준비된 각 8개의 셀 셀에 대한 유연 박막태양전지의 특성을 표시한 표이다.Table 4 is a table showing the characteristics of the flexible thin film solar cell for each of the eight cells prepared in Comparative Example 1.
(%)efficiency
(%)
JSC (mA/cm2)short circuit current,
J SC (mA/ cm2 )
FF (%)filling rate,
FF(%)
도 6은 본 발명의 실시예 1-2 및 1-4에 따른 유연 박막태양전지 및 비교예 1-1에 따른 유연 박막태양전지의 최고 효율 샘플의 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the current-voltage characteristics of the highest efficiency sample of the flexible thin film solar cell according to Examples 1-2 and 1-4 of the present invention and the flexible thin film solar cell according to Comparative Example 1-1.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 유연 박막태양전지의 8개 샘플(실시예 1-1 내지 1-8), 본 발명의 실시예 2에 따른 유연 박막태양전지의 8개 샘플(실시예 2-1 내지 2-8) 및 비교예 1에 따른 유연 박막태양전지의 8개 샘플(비교예 1-1 내지 비교예 1-8) 각각의 효율에 대한 통계적 분석을 도시한 그래프이고, 도 8은 개방 전압에 대한 통계적 분석 그래프이며, 도 9는 단락 전류에 대한 통계적 분석 그래프이고, 도 10은 충진률에 대한 통계적 분석 그래프이다.Figure 7 shows eight samples of flexible thin film solar cells according to Example 1 of the present invention (Examples 1-1 to 1-8) and eight samples of flexible thin film solar cells according to Example 2 of the present invention (Example 2-1 to 2-8) and eight samples of the flexible thin film solar cell according to Comparative Example 1 (Comparative Examples 1-1 to 1-8). It is a graph showing statistical analysis of the efficiency of each, and Figure 8 is a statistical analysis graph for open-circuit voltage, FIG. 9 is a statistical analysis graph for short-circuit current, and FIG. 10 is a statistical analysis graph for filling rate.
표 2 내지 4, 도 7 내지 도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 유연 박막태양전지에 포함되는 전구체 구조에서 비교예 1에 따른 유연 박막태양전지에 포함되는 전구체 구조보다 효율, 개방 전압, 단락 전류, 충진률 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.Referring to Tables 2 to 4 and Figures 7 to 10, the precursor structure included in the flexible thin film solar cell according to Example 1 and Example 2 of the present invention to the precursor structure included in the flexible thin film solar cell according to Comparative Example 1. It can be seen that efficiency, open-circuit voltage, short-circuit current, and charging rate characteristics are improved.
이러한 결과는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 유연 박막태양전지에 포함되는 높은 일함수를 갖는 산화 주석층에 의해 유연 박막태양전지의 소자 특성이 향상되었음을 의미한다.These results mean that the device characteristics of the flexible thin film solar cell were improved by the tin oxide layer with a high work function included in the flexible thin film solar cell according to Examples 1 and 2 of the present invention.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described using limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and variations can be made from these descriptions by those skilled in the art. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the claims and equivalents thereof as well as the claims described later.
100: 유연 기판 200: 제1 전극
300: 알칼리 금속층 410: 아연(Zn) 전구체층
420: 구리(Cu) 전구체층 430: 주석(Sn) 전구체층
500: 광흡수층 600: 버퍼층
700: 윈도우층 800: 제2 전극
900: 산화 주석층100: flexible substrate 200: first electrode
300: Alkali metal layer 410: Zinc (Zn) precursor layer
420: Copper (Cu) precursor layer 430: Tin (Sn) precursor layer
500: light absorption layer 600: buffer layer
700: window layer 800: second electrode
900: tin oxide layer
Claims (12)
상기 제1 전극 상에 형성되고, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 산화 주석층;
상기 산화 주석층 상에 형성되는 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 형성되는 버퍼층;
상기 버퍼층 상에 형성되는 윈도우층; 및
상기 윈도우층 상에 형성되는 제2 전극;
을 포함하고,
상기 광흡수층은 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함하며,
상기 광흡수층은 상기 산화 주석층에 접합되는 제1 영역 및 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역은 상기 제2 영역의 전도띠와 원자가띠에 비해 에너지 준위가 높은 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지.
[화학식 1]
SnOx
(상기 x는 1 ≤ x < 2 임)
A first electrode formed on a flexible substrate;
A tin oxide layer formed on the first electrode and having the structure of Formula 1 below;
a light absorption layer formed on the tin oxide layer;
a buffer layer formed on the light absorption layer;
a window layer formed on the buffer layer; and
a second electrode formed on the window layer;
Including,
The light absorption layer includes zinc (Zn), copper (Cu), tin (Sn), and an alkali metal,
The light absorption layer includes a first region bonded to the tin oxide layer and a second region excluding the first region, and the first region has a higher energy level than the conduction band and valence band of the second region. Flexible thin film solar cell.
[Formula 1]
SnOx
(The x is 1 ≤ x < 2)
상기 산화 주석층의 전도띠 에너지 준위(conduction band energy level)는 상기 광흡수층의 전도띠 에너지 준위보다 높은 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지.
According to paragraph 1,
A flexible thin film solar cell, characterized in that the conduction band energy level of the tin oxide layer is higher than the conduction band energy level of the light absorption layer.
상기 산화 주석층의 두께는 5 nm 내지 30 nm 인 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지.
According to paragraph 1,
A flexible thin film solar cell, characterized in that the thickness of the tin oxide layer is 5 nm to 30 nm.
상기 광흡수층은,
알칼리 금속층과 아연 (Zn) 전구체층, 구리 (Cu) 전구체층 및 주석 (Sn) 전구체층이 순차적으로 형성된 전구체층을 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지.
According to paragraph 1,
The light absorption layer is,
A flexible thin film solar cell, characterized in that it is manufactured by heat treating a precursor layer in which an alkali metal layer, a zinc (Zn) precursor layer, a copper (Cu) precursor layer, and a tin (Sn) precursor layer are sequentially formed.
상기 광흡수층은 구리인듐셀렌(CISe), 구리인듐갈륨셀렌(CIGSe), 구리아연주석황(CZTS), 구리아연주석셀렌(CZTSe), 구리아연주석활셀렌(CZTSSe) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지.
According to paragraph 1,
The light absorption layer includes at least one of copper indium selenium (CISe), copper indium gallium selenium (CIGSe), copper zinc tin selenium (CZTSe), and copper zinc tin selenium (CZTSSe). A flexible thin film solar cell characterized by:
상기 광흡수층의 두께는 0.3 μm 내지 3 μm 인 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지.
According to paragraph 1,
A flexible thin film solar cell, characterized in that the thickness of the light absorption layer is 0.3 μm to 3 μm.
상기 유연기판은 몰리브데넘 호일(Mo foil), 티타늄 호일(Ti foil) 및 테인리스강(SUS) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지.
According to paragraph 1,
A flexible thin film solar cell, wherein the flexible substrate includes at least one of molybdenum foil (Mo foil), titanium foil (Ti foil), and stainless steel (SUS).
상기 유연 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 하기 화학식 1의 구조를 갖는 산화 주석층을 형성하는 단계;
상기 산화 주석층 상에 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및
상기 윈도우층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;
을 포함하고,
상기 광흡수층은 아연(Zn), 구리(Cu), 주석(Sn) 및 알칼리 금속을 포함하며,
상기 광흡수층은 상기 산화 주석층의 접합되는 제1 영역 및 상기 제1 영역을 제외한 제2 영역을 포함하며, 상기 제1 영역은 상기 제2 영역의 전도띠와 원자가띠에 비해 에너지 준위가 높은 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지의 제조방법.
[화학식 1]
SnOx
(상기 x는 1 ≤ x < 2 임)
Preparing a flexible substrate;
forming a first electrode on the flexible substrate;
forming a tin oxide layer having the structure of Formula 1 below on the first electrode;
forming a light absorption layer on the tin oxide layer;
forming a buffer layer on the light absorption layer;
forming a window layer on the buffer layer; and
forming a second electrode on the window layer;
Including,
The light absorption layer includes zinc (Zn), copper (Cu), tin (Sn), and an alkali metal,
The light absorption layer includes a first region to which the tin oxide layer is bonded and a second region excluding the first region, and the first region has a higher energy level than the conduction band and the valence band of the second region. Method for manufacturing flexible thin film solar cells.
[Formula 1]
SnOx
(The x is 1 ≤ x < 2)
상기 산화 주석층 상에 광흡수층을 형성하는 단계;는
상기 산화 주석층 상에 알칼리 금속층을 형성하는 단계;
상기 알칼리 금속층 상에 전구체층을 형성하는 단계; 및
상기 알칼리 금속층 및 상기 전구체층 상에 황화(S) 공정, 셀렌화(Se) 공정 및 황화-셀렌화 공정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 공정을 수행하여 광흡수층을 형성 하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지의 제조방법.
According to clause 8,
Forming a light absorption layer on the tin oxide layer;
forming an alkali metal layer on the tin oxide layer;
forming a precursor layer on the alkali metal layer; and
Forming a light absorption layer by performing one process selected from the group consisting of a sulfide (S) process, a selenide (Se) process, and a sulfide-selenide process on the alkali metal layer and the precursor layer;
A method of manufacturing a flexible thin film solar cell comprising:
상기 알칼리 금속층 상에 전구체층을 형성하는 단계는,
상기 알칼리 금속층 상에 아연(Zn) 전구체층을 형성하는 단계;
상기 아연(Zn) 전구체층 상에 구리(Cu) 전구체층을 형성하는 단계; 및
상기 구리(Cu) 전구체층 상에 주석(Sn) 전구체층을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 포함하는 특징으로 하는 유연 박막태양전지의 제조방법.
According to clause 9,
The step of forming a precursor layer on the alkali metal layer,
forming a zinc (Zn) precursor layer on the alkali metal layer;
Forming a copper (Cu) precursor layer on the zinc (Zn) precursor layer; and
Forming a tin (Sn) precursor layer on the copper (Cu) precursor layer;
A method of manufacturing a flexible thin film solar cell comprising a.
상기 알칼리 금속층은 리튬(Li), 나트륨(Na), 포타슘 (K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 1종과 불소(F)의 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지의 제조방법.
According to clause 9,
The alkali metal layer is characterized in that it is composed of a compound containing at least one of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs) and fluorine (F). Manufacturing method of flexible thin film solar cell.
상기 알칼리 금속층의 두께는 2 nm 내지 20 nm 인 것을 특징으로 하는 유연 박막태양전지의 제조방법.According to clause 9,
A method of manufacturing a flexible thin film solar cell, characterized in that the thickness of the alkali metal layer is 2 nm to 20 nm.
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