KR102581074B1 - Composite graphene electrode using electroconductive material and Supercapacitor having the same - Google Patents
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Abstract
슈퍼커패시터 전극에 적용되는 대량생산 그래핀 제조에 있어 강환원성 용매 제작으로 인한 장비 부식이나 용매정제과정에서 유해 폐기 물질이 발생되어 그래핀 제조 경제성이 크게 저하되는 문제점을 해결할 수 있는 복합 그래핀 전극을 제공한다. 상기 복합 그래핀 전극은, 상기 산화 도전재를 이용하여 환원그래핀과 합성되며, 상기 환원 그래핀은 친환경 분산용매에 의해 환원되는 그래핀 혼합액으로부터 수득되는 것을 특징으로 한다.In the production of mass-produced graphene applied to supercapacitor electrodes, a composite graphene electrode is designed that can solve the problems of equipment corrosion caused by the production of strongly reducing solvents and hazardous waste materials generated during the solvent purification process, which greatly reduces the economic feasibility of graphene production. to provide. The composite graphene electrode is synthesized with reduced graphene using the oxidizing conductive material, and the reduced graphene is obtained from a graphene mixture reduced by an eco-friendly dispersion solvent.
Description
본 발명은 복합 그래핀 전극에 관한 것으로서, 더 상세하게는 부분 산화 개질된 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터에 대한 것이다.The present invention relates to a composite graphene electrode, and more specifically, to a composite graphene electrode using a partially oxidized modified conductive material and a supercapacitor using the same.
흑연의 단층으로 불리는 그래핀은 이론상 비표면적이 ~2,630m2/g으로 매우 넓고, 에너지 전극으로서의 특성이 안정적이다. 따라서, 기존의 활성탄으로 이루어진 슈퍼커패시터 전극의 대체 가능한 이상적인 물질로 여겨지고 있다.Graphene, called a single layer of graphite, has a very large theoretical specific surface area of ~2,630 m 2 /g, and its properties as an energy electrode are stable. Therefore, it is considered an ideal material that can replace supercapacitor electrodes made of existing activated carbon.
그래핀의 제조 방법에는 크게 산화된 그래핀을 제조하는 공정과 이를 환원하는 공정, 이후 세척 및 건조하는 공정의 3단계로 크게 이루어져 있다. 각각의 공정은 전극에 있어 성능을 좌우하는 주요한 인자가 된다.The manufacturing method of graphene largely consists of three steps: a process of manufacturing oxidized graphene, a process of reducing it, and a subsequent washing and drying process. Each process is a major factor that determines the performance of the electrode.
그래핀의 환원 공정은 열적 및 액상용매를 이용한 환원으로 나누어져 있으며 열적환원의 경우에는 그래핀의 재적층과 기공 닫힘 등의 문제로 산화 그래핀의 성능을 저하시키는 단점이 있다. The reduction process of graphene is divided into reduction using thermal and liquid solvents, and thermal reduction has the disadvantage of deteriorating the performance of graphene oxide due to problems such as restacking of graphene and pore closure.
한편, 용매를 이용한 환원공정에서는 대다수의 환원용매(하이드라진, 디메틸히드라진, 하이드로퀴논, 수소화붕소나트륨, 황화수소 등)가 유독한 소재로 이루어져 있고 부식성과 폭발성이 높아 공정을 다루기가 어려운 문제를 가지고 있었다.Meanwhile, in the reduction process using solvents, most reduction solvents (hydrazine, dimethylhydrazine, hydroquinone, sodium borohydride, hydrogen sulfide, etc.) are made of toxic materials and are highly corrosive and explosive, making the process difficult to handle.
그래핀 전극에 사용되는 환원제의 세정은 순수를 이용한 중화 세정방식이 주로 사용되었으며, 이에 따른 유독한 환원제의 폐수는 추가 정제가 필요하여 생산 단가를 높이는 문제점을 가지고 있었다.The neutralization cleaning method using pure water was mainly used to clean the reducing agent used in the graphene electrode, and the resulting waste water containing the toxic reducing agent required additional purification, which had the problem of increasing the production cost.
그래핀 환원용매는 산화된 그래핀의 산소작용기들을 효율적으로 제거하기 위해 강환원성 용매를 쓰기 때문에 환원장비 구성에 있어 내산화성을 갖는 고가의 소재로 구성해야 하는 문제가 있었다. 또한, 장비 부식이나 용매 정제과정에서 유해 폐기 물질이 발생되어 경제성이 크게 저하되는 문제점이 있었다.Since the graphene reduction solvent uses a strongly reducing solvent to efficiently remove the oxygen functional groups of oxidized graphene, there was a problem in the reduction equipment that it had to be made of expensive materials with oxidation resistance. In addition, there was a problem that economic efficiency was greatly reduced due to equipment corrosion or hazardous waste materials being generated during the solvent purification process.
친환경 환원제로 불리는 아스코빅산은 친환경적이며 인체에 무해하며 폐수비용이 들지 않는 장점이 있다. 그러나 전극 구성시 환원 효율 저하 및 입자간 불균일성으로 인하여, 용량 성능이 강력한 타 환원제(하이드라진, 디메틸히드라진, 하이드로퀴논, 수소화붕소나트륨,황화수소 등)에 비해 좋지 않아 그래핀 내 결함이 생기므로 품질이 저하되는 단점이 있다.Ascorbic acid, called an eco-friendly reducing agent, has the advantage of being eco-friendly, harmless to the human body, and requiring no wastewater costs. However, due to reduced reduction efficiency and inter-particle non-uniformity when constructing electrodes, the capacity performance is not as good as that of other powerful reducing agents (hydrazine, dimethylhydrazine, hydroquinone, sodium borohydride, hydrogen sulfide, etc.), resulting in defects in graphene, resulting in lower quality. There is a downside to this.
또한, 기존의 도전성 카본의 삽입은 그래핀 전극의 전도도 향상에는 도움이 되었으나 입자간 유효 비면적에서 기여하는 구조제어에는 제약이 있어 용량 향상에 한계가 있었다.In addition, the insertion of existing conductive carbon helped improve the conductivity of the graphene electrode, but there were limitations in controlling the structure that contributes to the effective specific area between particles, so there was a limit to improving capacity.
또한, 기존에 강산(황산, 질산등)에 산화된 카본나노튜브를 산화 그래핀에 혼합하여 열처리를 통한 그래핀 전극의 제조를 보고한 바 있다. 그러나, 이러한 제조 방법의 경우, 추가 열처리 환원을 거쳐야 하며 산화 그래핀이 환원중 모폴로지 및 재적층의 문제를 잠정적으로 보유하고 있어 구조적 안정성이 저하될 수밖에 없었다. In addition, the production of graphene electrodes through heat treatment by mixing carbon nanotubes oxidized in strong acids (sulfuric acid, nitric acid, etc.) with graphene oxide has been reported. However, in the case of this manufacturing method, additional heat treatment reduction must be performed, and graphene oxide has potential problems of morphology and restacking during reduction, so structural stability is inevitably reduced.
또한, 카본나노튜브의 산화과정 중 황산, 질산 등의 추가세정이 필요하여 환경 폐기물이 추가적으로 발생된다. 특히, 고전압 영역 2.5V 영역에서의 이온 사이즈가 수계보다 큰 유기용매에서는 적절한 흡·탈착 사이트(site) 부재로 인한 성능구현이 어려운 문제점을 가지고 있었다.Additionally, during the oxidation process of carbon nanotubes, additional cleaning with sulfuric acid, nitric acid, etc. is required, thereby generating additional environmental waste. In particular, in the high voltage region of 2.5V, organic solvents with larger ion sizes than aqueous ones had a problem in realizing performance due to the absence of appropriate adsorption and desorption sites.
또한, 리튬이온 커패시터(lithium ion capacitor)는 비대칭형 전극구조를 이용하여 양극에는 고출력, 장수명의 카본 전극을 적용하고 음극에서는 고에너지 밀도의 카본 전극을 이용하는 구조로서 장기 충방전 속에서도 전극내 전해이온의 흡·탈착 경로가 방해되지 않는 구조로 구성되어야 한다.In addition, lithium ion capacitors use an asymmetric electrode structure, applying a high-output, long-life carbon electrode to the anode and a high-energy density carbon electrode to the cathode, which maintains the electrolyte ions in the electrode even during long-term charging and discharging. It must be constructed in a structure that does not interfere with the adsorption/desorption path.
부연하면, 그래핀은 비표면적이 매우 넓어(~2,630 m2/g ) 슈퍼커패시터의 에너지 저장 밀도를 5배이상 늘릴 수 있다. 그러나, 적절한 환원 및 구조제어가 뒷받침되어야 하며 특히 용량 및 전도도에 기여하는 전해질 이온의 다중적인 흡·탈착 경로가 확보되지 않으면 성능 향상 기여가 불가하였다.To elaborate, graphene has a very large specific surface area (~2,630 m2/g), which can increase the energy storage density of a supercapacitor by more than 5 times. However, proper reduction and structure control must be supported, and in particular, if multiple adsorption and desorption paths of electrolyte ions that contribute to capacity and conductivity are not secured, it is impossible to contribute to performance improvement.
기존의 도전성 카본의 삽입은 그래핀 전극의 전도도 향상에는 도움이 되었으나 입자간 유효비면적에서 기여하는 구조제어나 규칙적인 분산에는 제약이 있어 성능 향상에 한계가 있었다. 또한, 전극 제조 과정에서의 이온이 유효 비표면적에 기여하는 입자간의 기공 닫힘을 해결하는 데 한계가 있었다.The insertion of conventional conductive carbon helped improve the conductivity of graphene electrodes, but there were limitations to structural control or regular dispersion contributing to the effective specific area between particles, which limited performance improvement. Additionally, there were limitations in resolving pore closure between particles, where ions during the electrode manufacturing process contribute to the effective specific surface area.
종래에 환원제를 통한 환원 그래핀 제작에서는 통상 환원 이후 세정 및 건조가 일괄 프로세스로 진행되었으며 건조 단계전에 추가적인 구조제어를 이용하는 방법은 부재하였다.Conventionally, in the production of reduced graphene using a reducing agent, cleaning and drying after reduction were usually carried out in a batch process, and there was no method of using additional structure control before the drying step.
또한, 기존의 도전성 카본(카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸블랙(ketjen black), 카본나노튜브(CNT)외)의 전극 제조시 뭉쳐있는 입자 클러스터의 전도도 향상에는 도움이 되었으나 이온이 흡·탈착 되는 유효 비표면적을 향상시키지 못하였다.In addition, it is helpful in improving the conductivity of particle clusters when manufacturing electrodes of existing conductive carbon (carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes (CNT), etc.). However, it did not improve the effective specific surface area where ions adsorb and desorb.
본 발명은 위 배경기술에 따른 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로서, 슈퍼커패시터 전극에 적용되는 대량생산 그래핀 제조에 있어 강환원성 용매 제작으로 인한 장비 부식이나 용매정제과정에서 유해 폐기 물질이 발생되어 그래핀 제조 경제성이 크게 저하되는 문제점을 해결할 수 있는 복합 그래핀 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention was proposed to solve the problems caused by the above background technology. In the production of mass-produced graphene applied to supercapacitor electrodes, equipment corrosion due to the production of highly reducing solvents or hazardous waste materials are generated during the solvent purification process. The purpose is to provide a composite graphene electrode and a supercapacitor using the same that can solve the problem of greatly decreasing the economic efficiency of manufacturing pins.
또한, 본 발명은 기존에 문제되었던 약환원제의 단점인 용량 및 전도도 특성을 향상시키면서 전극 내부에 전해 이온 막힘 현상을 방지하여 지속적인 양질의 슈퍼커패시터의 물리, 화학적 성능을 유지하기 위한 기술로서 산화 개질된 도전성 카본/적층구조의 환원된 산화 그래핀 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터를 제공하는데 다른 목적이 있다.In addition, the present invention is a technology for maintaining high-quality physical and chemical performance of supercapacitors by preventing electrolytic ion clogging inside the electrode while improving the capacity and conductivity characteristics, which are disadvantages of weak reducing agents, which were previously problematic. Another purpose is to provide a reduced graphene oxide electrode with a conductive carbon/laminated structure and a supercapacitor using the same.
또한, 본 발명은 친환경 환원제 사용환경에서 문제되던 용량 및 전도도 특성을 산화개질된 도전성 카본을 이용하여 해결하고, 전극의 메조기공, 마이크로기공을 증가시켜 유효 비표면적과 전해액 간의 상호작용을 원활히 하여 성능 발현을 전극 전체 면적에서 지속적으로 유지할 수 있는 그래핀 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.In addition, the present invention solves the capacity and conductivity characteristics that were problematic in environments where eco-friendly reducing agents are used by using oxidation-modified conductive carbon, and improves performance by increasing the mesopores and micropores of the electrode to smooth the interaction between the effective specific surface area and the electrolyte. Another purpose is to provide a graphene electrode and a supercapacitor using the graphene electrode that can continuously maintain the expression over the entire electrode area.
본 발명은 위에서 제시된 과제를 달성하기 위해, 슈퍼커패시터 전극에 적용되는 대량생산 그래핀 제조에 있어 강환원성 용매 제작으로 인한 장비 부식이나 용매정제과정에서 유해 폐기 물질이 발생되어 그래핀 제조 경제성이 크게 저하되는 문제점을 해결할 수 있는 복합 그래핀 전극을 제공한다.In order to achieve the above-mentioned problem, the present invention has been developed to produce mass-produced graphene applied to supercapacitor electrodes, which significantly reduces the economic feasibility of producing graphene due to corrosion of equipment due to the production of highly reducing solvents or the generation of hazardous waste materials during the solvent purification process. Provides a composite graphene electrode that can solve the problems that arise.
상기 복합 그래핀 전극은,The composite graphene electrode is,
산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극으로서, A composite graphene electrode using an oxidized conductive material,
상기 산화 도전재는 산화처리된 산화 도전재이고, The oxidized conductive material is an oxidized conductive material that has been oxidized,
상기 산화 도전재는 환원 그래핀과 합성되며,The oxidized conductive material is synthesized with reduced graphene,
상기 환원 그래핀은 분산용매에 의해 환원되는 그래핀 혼합액으로부터 수득되는 것을 특징으로 한다.The reduced graphene is characterized in that it is obtained from a graphene mixed solution reduced by a dispersion solvent.
이때, 상기 분산용매는 아스코빅산과 그래핀 옥사이드를 1:1로 혼합하여 생성되는 것을 특징으로 한다.At this time, the dispersion solvent is characterized in that it is produced by mixing ascorbic acid and graphene oxide in a 1:1 ratio.
또한, 상기 산화 도전재는 탄소 함량이 97.18%이고, 산소 함량이 2.82%인 것을 특징으로 한다.In addition, the oxidizing conductive material is characterized by a carbon content of 97.18% and an oxygen content of 2.82%.
또한, 상기 환원 그래핀의 기공 크기는 3.15nm이고, 기공 체적은 0.43cm3/g인 것을 특징으로 한다.In addition, the reduced graphene has a pore size of 3.15 nm and a pore volume of 0.43 cm 3 /g.
또한, 상기 산화 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 및 카본나노튜브 중 어느 하나를 매트릭스로 이용하는 것을 특징으로 한다.In addition, the oxidized conductive material is characterized by using any one of carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon nanotubes as a matrix.
다른 한편으로, 본 발명의 다른 일실시예는, (a) 흑연의 박리 과정에서 산화, 중화반응 이후 얻어진 산화 그래핀을 분산용매에 투입하여 상기 분산 용매를 미리 정해진 일정 시간동안 방치한 후, 가열하는 단계; (b) 상기 분산 용매에 의해 환원되는 그래핀 혼합액을 필터를 이용하여 세정후, 필터 추출물을 수득하는 단계; (c) 상기 필터 추출물에 상기 분산용매를 분산후, 산화처리된 산화 도전재 와 합성하여 혼합액을 생성하는 단계; 및 (d) 전단(shear) 고속분산 후 상기 혼합액으로부터 상기 분산용매를 분리하여 침전물인 환원 그래핀을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극의 제조 방법을 제공한다.On the other hand, in another embodiment of the present invention, (a) graphene oxide obtained after oxidation and neutralization reactions in the graphite exfoliation process is added to a dispersion solvent, the dispersion solvent is left for a predetermined period of time, and then heated. steps; (b) cleaning the graphene mixture reduced by the dispersion solvent using a filter and obtaining a filter extract; (c) dispersing the dispersion solvent in the filter extract and synthesizing it with an oxidized conductive material to produce a mixed solution; and (d) separating the dispersion solvent from the mixed solution after high-speed shear dispersion to produce reduced graphene as a precipitate. A method of manufacturing a composite graphene electrode using an oxidizing conductive material, comprising: to provide.
또한, 상기 방법은, (e) 상기 환원 그래핀과 상기 산화 도전재에 혼합하여 복합 그래핀 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method is characterized by including the step of (e) mixing the reduced graphene and the oxidized conductive material to form a composite graphene electrode.
또한, 상기 단계 (e)에서 상기 혼합은 리튬금속산화물 및 바인더가 혼합되는 것을 특징으로 한다.In addition, the mixing in step (e) is characterized in that lithium metal oxide and a binder are mixed.
또한, 상기 분산용매는 아스코빅산과 그래핀 옥사이드를 1:1로 혼합하여 생성되는 것을 특징으로 한다.In addition, the dispersion solvent is characterized in that it is produced by mixing ascorbic acid and graphene oxide in a 1:1 ratio.
또한, 상기 리튬금속산화물은 금속으로서 니켈 금속, 몰리브덴, 철, 코발트, 망간, 티타늄, 루테늄, 이리듐, 백금, 주석, 및 지르코늄 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the lithium metal oxide is characterized in that it contains any one of nickel metal, molybdenum, iron, cobalt, manganese, titanium, ruthenium, iridium, platinum, tin, and zirconium as a metal.
또한, 상기 아스코빅산 분산 용매와 산화 그래핀의 혼합액은 반응기에서 미리 설정된 시간동안 방치된 후 가열되는 것을 특징으로 한다.In addition, the mixed solution of the ascorbic acid dispersion solvent and graphene oxide is left in the reactor for a preset time and then heated.
또한, 상기 산화 그래핀은 포타슘 퍼옥시모노설페이트(OXONE, potassium peroxymonosulfate, KHSO5)에 의해 산화되며 부분적으로 산화 에칭되는 것을 특징으로 한다.In addition, the graphene oxide is oxidized by potassium peroxymonosulfate (OXONE, KHSO 5 ) and is characterized by partial oxidation etching.
또한, 상기 환원 그래핀은 상기 산화 그래핀 무게비 대비 0.1 내지 3.5배로 환원되는 것을 특징으로 한다.In addition, the reduced graphene is characterized in that it is reduced to 0.1 to 3.5 times the weight ratio of the graphene oxide.
또한, 상기 단계 (c)단계에서, 상기 합성은 80℃의 열처리로 이루어지는 것을 특징으로 한다.Additionally, in step (c), the synthesis is characterized by heat treatment at 80°C.
또한, 상기 산화 그래핀은 상기 산화 도전재에 합성전 자외선(UV) 광환원으로 추가 후처리되는 것을 특징으로 한다.In addition, the graphene oxide is characterized by additional post-treatment with ultraviolet (UV) photoreduction before synthesis with the oxidation conductive material.
다른 한편으로는, 본 발명의 또 다른 일실시예는, (a) OXONE(KHSO5)과 탄소나노 튜브(Carbon Nano Tube)를 수분산 혼합시키고, 특정 온도에서 교반하여 산화 반응물을 생성하는 단계; (b) 상기 산화 반응물의 세척을 통해 산화 도전성 카본 케익이 수득되는 단계; 및 (c) 상기 산화 도전성 카본 케익을 건조하여 건조 분말 형태의 산화 개질된 도전재를 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 개질된 도전재(산화 전도성 카본)의 제조 방법을 제공한다.이때, 상기 특정 온도는 70~90℃이고, 상기 특정 시간은 1 시간 내지 5 시간인 것을 특징으로 한다.On the other hand, another embodiment of the present invention includes the steps of (a) mixing OXONE (KHSO 5 ) and carbon nano tubes in water and stirring at a specific temperature to produce an oxidation reactant; (b) obtaining an oxidized conductive carbon cake by washing the oxidation reactant; and (c) drying the oxidation-modified conductive carbon cake to produce an oxidation-modified conductive material in the form of dry powder. At this time, the specific temperature is 70 to 90°C, and the specific time is 1 hour to 5 hours.
이때, 상기 특정 온도는 90℃이고, 상기 특정 시간은 1 시간 내지 5 시간인 것을 특징으로 한다.At this time, the specific temperature is 90°C, and the specific time is 1 hour to 5 hours.
또한, 상기 산화 개질된 도전재는 카본나노튜브(Carbon Nano Tube)를 매트릭스로 이용하며 포타슘 퍼옥시모노설페이트(OXONE, potassium peroxymonosulfate, KHSO5)에 의해 산화되는 것을 특징으로 한다.In addition, the oxidation-modified conductive material uses carbon nanotubes as a matrix and is characterized by being oxidized by potassium peroxymonosulfate (OXONE, KHSO 5 ).
또한, 상기 탄소나노 튜브(Carbon Nano Tube)는 다중벽 탄소나노 튜브(MWCNT: Multi-wall Carbon Nano Tube), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT: Single-wall CNT), 및 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT: Double-wall CNT) 중 하나인 것을 특징으로 한다. In addition, the carbon nano tube (Carbon Nano Tube) includes multi-wall carbon nano tube (MWCNT: Multi-wall Carbon Nano Tube), single-wall carbon nanotube (SWCNT: Single-wall CNT), and double-walled carbon nanotube (DWCNT: It is characterized as one of Double-wall CNT).
또한, 상기 산화 개질된 도전재는 탄소 함량이 97.18%이고, 산소 함량이 2.82%인 것을 특징으로 한다.In addition, the oxidation-modified conductive material has a carbon content of 97.18% and an oxygen content of 2.82%.
또 다른 한편으로, 본 발명의 다른 일실시예는, 상기 산화 개질된 도전재와 상기 환원 그래핀을 혼합하여 만들어진 최종 수득물을 이용하여 복합 그래핀 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, another embodiment of the present invention includes forming a composite graphene electrode using the final product made by mixing the oxidation-modified conductive material and the reduced graphene. do.
또한, 상기 복합 그래핀 전극을 형성하는 데는, 리튬금속산화물, 도전재 및 바인더가 혼합되는 것을 특징으로 한다.In addition, to form the composite graphene electrode, lithium metal oxide, a conductive material, and a binder are mixed.
또한, 상기 리튬금속산화물은 금속으로서 니켈 금속, 몰리브덴, 철, 코발트, 망간, 티타늄, 루테늄, 이리듐, 백금, 주석, 및 지르코늄 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the lithium metal oxide is characterized in that it contains any one of nickel metal, molybdenum, iron, cobalt, manganese, titanium, ruthenium, iridium, platinum, tin, and zirconium as a metal.
또한, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 및 카본나노튜브 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 한다.In addition, the conductive material is characterized by using any one of carbon black, acetylene black, Ketjen black, and carbon nanotubes.
또한, 상기 복합 그래핀 전극에 자외선(UV) 광환원으로 추가 후처리 하여 용량을 사전 향상 시키는 것을 특징으로 한다.In addition, the composite graphene electrode is further post-treated with ultraviolet (UV) photoreduction to improve capacity in advance.
본 발명에 따르면, 균일하게 정렬된 그래핀 입자를 고밀도 단위 전극 패킹이 유지 가능한 구조가 가능하다.According to the present invention, a structure capable of maintaining uniformly aligned graphene particles in high-density unit electrode packing is possible.
또한, 본 발명의 다른 효과로서는, 입자를 구성하는 단위입자 간의 가교 및 복합 구조내 분산도를 증가시켜 기존 약환원제에서 문제가 되던 전도도 향상뿐만 아니라 단위 그래핀과 그래핀 사이의 층간 거리를 조정함으로써 이온의 흡·탈착 사이트 향상을 통한 성능 향상에도 기여할 수 있다는 점을 들 수 있다.In addition, another effect of the present invention is not only to improve conductivity, which was a problem in existing weak reducing agents, by increasing the crosslinking between unit particles constituting the particles and the degree of dispersion within the composite structure, but also to adjust the interlayer distance between unit graphene and graphene. It can also contribute to improving performance by improving the adsorption and desorption sites of ions.
또한, 본 발명의 다른 효과로서는 기존에 불가하였던 그래핀 분산 문제를 산화 도전성 카본 합성 방법으로 해결 가능하며 기존 용매에 의한 시트 분산 문제를 최소화할 수 있으며 양질의 그래핀 소재를 대면적 및 대량 제조에 사용할 수 있다는 점을 들 수 있다.In addition, other effects of the present invention include that the problem of graphene dispersion, which was previously impossible, can be solved by the oxidation conductive carbon synthesis method, the problem of sheet dispersion caused by existing solvents can be minimized, and high-quality graphene materials can be manufactured in large areas and in mass quantities. The point is that it can be used.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 전극 제작중 분산, 건조중에 생길 수 있는 유효 비표면적 저해 현상(전극 기공닫힘이나 입자 응집 문제등)을 기 환원그래핀과 구조적으로 합성된 산화 도전성 카본으로 문제 해결이 가능하여 용량 및 임피던스가 향상된 그래핀 전극 제조에 사용할 수 있다는 점을 들 수 있다.In addition, another effect of the present invention is to solve the problem of inhibiting the effective specific surface area (electrode pore closure or particle aggregation problems, etc.) that may occur during dispersion and drying during electrode production by using oxidized conductive carbon structurally synthesized with reduced graphene. This makes it possible to use it to manufacture graphene electrodes with improved capacity and impedance.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 기존의 그래핀 전극에서 보여주는 소수성 특성을 개선시켜 전극 손상 (분리, 크랙등, 바인딩 분해, 극부적 손상) 등을 최소화 하면 안정적인 구조의 충방전 슈퍼커패시터를 유지할 수 있다는 점을 들 수 있다.In addition, another effect of the present invention is to minimize electrode damage (separation, cracks, binding decomposition, extreme damage) by improving the hydrophobic properties shown in existing graphene electrodes, thereby maintaining a charge-discharge supercapacitor with a stable structure. It can be said that there is.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 은 리튬 도핑 소스 제공 이후에 남겨져 성능을 저하시키는 부산물을 경로상 산화 도전성 카본 및 그래핀 복합 경로로 분산시킴으로써 도핑 효율과 충·방전 안전이 두드러지게 향상될 수 있다는 점을 들 수 있다.In addition, another effect of the present invention is that doping efficiency and charge/discharge safety can be significantly improved by dispersing the by-products that remain after providing the silver-lithium doping source and deteriorate performance into the oxidized conductive carbon and graphene composite path. points can be mentioned.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 입자 간 연결구조 및 간격이 일정하게 유지된 그래핀을 슈퍼커패시터에 적용함으로써, 전해질의 정전기적인 인력에 있어 용량 발현이 가능한 물질의 유효 비표면적을 증가시킬 수 있다는 점을 들 수 있다.In addition, another effect of the present invention is that by applying graphene, which has a constant connection structure and spacing between particles, to a supercapacitor, the effective specific surface area of the material capable of developing capacity due to the electrostatic attraction of the electrolyte can be increased. points can be mentioned.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산화 개질된 도전성 카본을 이용한 그래핀 전극의 제조 공정을 보여주는 흐름도이다.
도 2는 일반적인 OXONE(potassium peroxymonosulfate, KHSO5) 산화전 XPS(X-ray Photoelectron. Spectroscopy: 엑스선 광전자 분광법) 분석 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 OXONE(potassium peroxymonosulfate, KHSO5) 산화후 XPS 분석 결과 그래프이다.
도 4 내지 도 6는 본 발명의 일실시예에 따라 사용된 산화 도전성 카본 및 도전성 카본 삽입 전 산화그래핀 표면구조 형상, 삽입 후 전극의 표면 구조 형상 사진이다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 산화 도전성 카본을 이용한 그래핀 전극 성능 평가 결과 기존 성능과 비교 그래프이다.
도 10은 도 1의 단계 S150에 사용된 산화개질된 도전성 카본(즉, 산화 도전성 카본 또는 산화 도전재)제조 공정을 구체적으로 보여주는 흐름도이다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 산화 도전성 카본 첨가에 따른 리튬이온 커패시터 전극 성능 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 아스코빅산 환원 산화그래핀 기반 산화 개질된 도전성 카본 삽입에 따른 슬러리 분산도 차이를 비교(용매: NMP(노말 메틸 피롤리돈, N-Methyl-2-Pyrrolidone)한 도면이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 전극을 이용한 수명평가 결과 그래프이다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 다른 일실시예에 따른 산화 도전성 카본 그래핀 전극 UV(ultraviolet) 후처리에 따른 성능 평가 결과 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 압력에 따른 흡착된 가스의 부피 측정 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 기공크기에 따른 기공체적 분포도이다.Figure 1 is a flow chart showing the manufacturing process of a graphene electrode using oxidation-modified conductive carbon according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the results of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis before general OXONE (potassium peroxymonosulfate, KHSO 5 ) oxidation.
Figure 3 is a graph showing the results of XPS analysis after oxidation of OXONE (potassium peroxymonosulfate, KHSO 5 ) according to an embodiment of the present invention.
Figures 4 to 6 are photographs of the surface structure of graphene oxide before insertion of oxidized conductive carbon and conductive carbon used according to an embodiment of the present invention, and the surface structure of the electrode after insertion.
Figures 7 to 9 are graphs comparing the performance evaluation results of a graphene electrode using oxidized conductive carbon according to an embodiment of the present invention with existing performance.
FIG. 10 is a flowchart specifically showing the oxidation-modified conductive carbon (i.e., oxidation conductive carbon or oxidation conductive material) manufacturing process used in step S150 of FIG. 1.
11 to 13 are graphs showing the results of evaluating lithium ion capacitor electrode performance according to the addition of oxidized conductive carbon according to an embodiment of the present invention.
Figure 14 compares the difference in slurry dispersion according to the insertion of oxidation-modified conductive carbon based on ascorbic acid-reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention (solvent: NMP (normal methyl pyrrolidone, N-Methyl-2-Pyrrolidone) ) This is a drawing.
Figure 15 is a graph showing the results of life evaluation using a graphene electrode according to an embodiment of the present invention.
Figures 16 and 17 are graphs showing performance evaluation results according to UV (ultraviolet) post-treatment of an oxidized conductive carbon graphene electrode according to another embodiment of the present invention.
Figure 18 is a graph measuring the volume of adsorbed gas according to pressure according to an embodiment of the present invention.
Figure 19 is a pore volume distribution chart according to pore size according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Since the present invention can make various changes and take various forms, specific embodiments will be described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, components, steps, processes, compositions, or combinations thereof described in the specification, and are intended to indicate the presence of one or more other features or components, It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of steps, processes, compositions or combinations thereof.
또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Additionally, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless clearly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터를 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a composite graphene electrode using an oxidized conductive material and a supercapacitor using the same according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings.
본 발명은 친환경 용매인 아스코빅산을 사용하여 문제가 되는 용량 및 임피던스 문제를 높은 전도도의 도전재를 이용하는 것이 아니라 오히려 부분 표면 산화된 도전재를 이용하여 문제를 해결하는 역발상의 발명이며 입자 간의 가교를 통한 유기용매 전해질에서의 고용량과 안정성있는 충·방전 특성을 제공한다.The present invention uses ascorbic acid, an eco-friendly solvent, to solve the capacity and impedance problems by using a conductive material with partially surface oxidation rather than a conductive material with high conductivity. It provides high capacity and stable charge/discharge characteristics in organic solvent electrolytes.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산화 개질된 도전성 카본을 이용한 그래핀 전극의 제조 공정을 보여주는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 흑연의 박리에서 산화, 중화반응 이후 산화 그래핀을 수득한다(단계 S110).Figure 1 is a flow chart showing the manufacturing process of a graphene electrode using oxidation-modified conductive carbon according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 1, graphene oxide is obtained after oxidation and neutralization reactions in exfoliation of graphite (step S110).
수득된 산화 그래핀을 환원시킬 목적으로 아스코빅산 분산용매(예: 그래핀 옥사이드와 1:1)에 투입하여 혼합액을 생성한다(단계 S120). For the purpose of reducing the obtained graphene oxide, it is added to an ascorbic acid dispersion solvent (e.g., 1:1 with graphene oxide) to create a mixed solution (step S120).
이후, 상기 아스코빅산 분산 용매와 산화 그래핀의 혼합액을 반응기(미도시)에서 수~수십시간동안 방치한 후 가열한다(단계 S130). 이때 반응기 온도는 약 90°이다.Thereafter, the mixed solution of the ascorbic acid dispersion solvent and graphene oxide is left in a reactor (not shown) for several to tens of hours and then heated (step S130). At this time, the reactor temperature is about 90°.
이후, 상기 아스코빅산에 의해 환원된 그래핀 혼합액을 필터를 이용하여 세정후, 필터 추출물을 수득한다(단계 S140).Thereafter, the graphene mixture reduced by ascorbic acid is washed using a filter, and then a filter extract is obtained (step S140).
이후, 수득된 필터 추출물에 용매를 재분산후 산화처리된 카본 도전재와 혼합 합성한다(단계 S150).Afterwards, the solvent is redispersed in the obtained filter extract and then mixed with the oxidized carbon conductive material for synthesis (step S150).
이후, 전단(shear) 고속분산 후 혼합액의 용매를 분리하여 침전물인 필터케익 형태의 환원 그래핀을 확보한다(단계 S160).Afterwards, after shearing and high-speed dispersion, the solvent of the mixed solution is separated to secure reduced graphene in the form of a filter cake as a precipitate (step S160).
이후, 상기 환원 그래핀과 리튬 또는 리튬산화물, 도전재, 바인더로 혼합하여 전극을 구성한다(단계 S170).Thereafter, the reduced graphene is mixed with lithium or lithium oxide, a conductive material, and a binder to form an electrode (step S170).
도 2는 일반적인 OXONE(potassium peroxymonosulfate, KHSO5) 산화전 XPS(X-ray Photoelectron. Spectroscopy: 엑스선 광전자 분광법) 분석 결과 그래프이다. 도 2를 참조하면, 세로축은 세기(cps: count per second)이고, 가로축은 결합 에너지(binding energy)이다. Figure 2 is a graph showing the results of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis before general OXONE (potassium peroxymonosulfate, KHSO 5 ) oxidation. Referring to Figure 2, the vertical axis represents intensity (cps: count per second), and the horizontal axis represents binding energy.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 OXONE(potassium peroxymonosulfate, KHSO5) 산화후 XPS 분석 결과 그래프이다. 도 3을 참조하면, 산화된 도전성 카본은 포타슘 퍼옥시모노설페이트(OXONE, potassium peroxymonosulfate, KHSO5)에 의해 산화되는 것을 특징으로 하며 부분적으로 산화 에칭하는 구조적 특징을 보유한다.Figure 3 is a graph showing the results of XPS analysis after oxidation of OXONE (potassium peroxymonosulfate, KHSO 5 ) according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, the oxidized conductive carbon is characterized by being oxidized by potassium peroxymonosulfate (OXONE, KHSO 5 ) and has structural features of partial oxidation etching.
도전성 카본 산화 전후 탄소 및 산소 함량을 비교 분석한 결과를 보면 다음표와 같다.The results of comparative analysis of carbon and oxygen content before and after oxidation of conductive carbon are shown in the following table.
도 4 내지 도 6는 본 발명의 일실시예에 따라 사용된 산화 도전성 카본 및 도전성 카본 삽입 전 산화그래핀 표면구조 형상, 삽입 후 전극의 표면 구조 형상 사진이다. 즉, 도 4는 OXONE 산화된 카본 나노 튜브의 주사 전자 현미경(SEM: (Scanning Electron Microscope) 형상 사진이다. 도 5는 산화 도전성 카본 삽입전, 산화 그래핀 표면구조 형상이다. 도 6은 산화 도전성 카본 삽입 후, 산화 그래핀 표면구조 형상이다.Figures 4 to 6 are photographs of the surface structure of graphene oxide before insertion of oxidized conductive carbon and conductive carbon used according to an embodiment of the present invention, and the surface structure of the electrode after insertion. That is, Figure 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of OXONE oxidized carbon nanotubes. Figure 5 is a surface structure shape of graphene oxide before insertion of oxidized conductive carbon. Figure 6 is a photograph of oxidized conductive carbon. After insertion, this is the surface structure of graphene oxide.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 분산이 어려운 환경 속에서 대면적 전극 제작 시에 입자간의 집합체를 이용하여 대면적 전극 제작을 가능하게 하는 방식을 제공한다. 이때 입자간의 집합체는 환원 그래핀과 OXONE(KHSO5)으로 산화된 도전성 탄소 나노 튜브로 구성됨을 특징으로 한다. 이때 산화된 도전성 탄소나노 튜브는 활물질 대비 ~ 25wt% 이내가 적절하다.Referring to FIGS. 4 to 6, a method is provided that enables the production of large-area electrodes by using aggregates between particles when producing large-area electrodes in an environment where dispersion is difficult. At this time, the aggregate between particles is characterized by being composed of reduced graphene and conductive carbon nanotubes oxidized with OXONE (KHSO 5 ). At this time, the amount of oxidized conductive carbon nanotubes is appropriate within ~25wt% compared to the active material.
본 발명에 따른 그래핀 전극 소재의 산화 도전성 카본 삽입 전후 비표면적(상) 및 기공분포(하) 평가 결과이다. 이를 보여주는 도면이 도 18 및 도 19에 도시된다. 이러한 상하 BET 측정을 그래프를 통해 아래 표 2가 산출된다.These are the evaluation results of the specific surface area (top) and pore distribution (bottom) of the graphene electrode material according to the present invention before and after insertion of oxidized conductive carbon. Drawings showing this are shown in Figures 18 and 19. Table 2 below is calculated through a graph of these upper and lower BET measurements.
한편, 위 BET 분석 관련하여 아스코빅산 환원 그래핀, 복합 그래핀(산화 도전성 카본 삽입 아스코빅산 환원 그래핀) 평가 결과 종합은 다음 표와 같다.Meanwhile, the results of the evaluation of ascorbic acid-reduced graphene and composite graphene (ascorbic acid-reduced graphene inserted with oxidized conductive carbon) in relation to the above BET analysis are summarized in the table below.
division
(m2/g)Brunauer-Emmett-Telle (BET)
( m2 /g)
Ascorbic acid reduced graphene
아스코빅산 환원 그래핀
Oxidized conductive carbon insert
Ascorbic acid reduced graphene
부분 산화 처리된 도전성 탄소나노튜브는 그래핀 입자 사이의 가교역할을 함으로써 유효 기공 증대로 인한 커패시터 적용 시 전해질 접근성을 향상시킬 수 있다. 기존의 유기용매에서 제한적인 비축전용량을 가교로 인하여 높일 수 있고 이에 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.Conductive carbon nanotubes that have been partially oxidized can improve electrolyte accessibility when applied as a capacitor by increasing effective pores by acting as a bridge between graphene particles. The limited specific capacitance in existing organic solvents can be increased through crosslinking, and thus high energy density can be obtained.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 산화 도전성 카본을 이용한 그래핀 전극 성능 평가 결과 기존 성능과 비교 그래프이다. 특히, EDLC(Electric Double Layer Capacitor)를 이용하여 평가한 결과이다.Figures 7 to 9 are graphs comparing the performance evaluation results of a graphene electrode using oxidized conductive carbon according to an embodiment of the present invention with existing performance. In particular, this is the result of evaluation using EDLC (Electric Double Layer Capacitor).
도 7는 시간과 전압의 관계를 보여주며, 산화 도전성 카본 첨가전 그래프(720) 및 산화 도전성 카본 첨가후 그래프(710)이 도시된다.Figure 7 shows the relationship between time and voltage, with a graph 720 before adding oxidizing conductive carbon and a graph 710 after adding oxidizing conductive carbon.
또한, 도 8은 산화 도전성 카본 첨가 전후 및 비축전용량(Specific capacitance)의 관계를 보여주는 그래프로서, 비축전용량 직선(820) 및 IR 강하(Drop) 직선(810)이 도시된다. In addition, Figure 8 is a graph showing the relationship between specific capacitance before and after adding oxidized conductive carbon, and a specific capacitance straight line 820 and an IR drop straight line 810 are shown.
셀 타입에 따라 평가 전극 크기, 용량 계산, 평가 조건을 보면 다음과 같다.Depending on the cell type, the evaluation electrode size, capacity calculation, and evaluation conditions are as follows.
방전 구간 V80% ~ V40% Specific capacitance(F/g)
Discharge section V 80% ~ V 40%
도 9는 임피던스 특성을 보여주는 그래프로서, 산화 도전성 카본 첨가전 그래프 및 산화 도전성 카본 첨가후 그래프가 도시된다.Figure 9 is a graph showing impedance characteristics, showing a graph before adding oxidizing conductive carbon and a graph after adding oxidizing conductive carbon.
도 10은 도 1의 단계 S150에 사용된 산화개질된 도전성 카본(산화 도전성 카본 또는 산화 도전재) 제조 공정을 구체적으로 보여주는 흐름도이다. 특히, 도 10의 경우, 재료, 조성, 제조조건을 보여준다.FIG. 10 is a flow chart specifically showing the manufacturing process of oxidation-modified conductive carbon (oxidized conductive carbon or oxidized conductive material) used in step S150 of FIG. 1. In particular, Figure 10 shows the materials, composition, and manufacturing conditions.
도 10을 참조하면, 산화 도전성 카본은 구체적으로, OXONE(KHSO5)과 다중벽 탄소나노 튜브(MWCNT: Multi-wall Carbon Nano Tube)를 수분산 혼합시키고, 90℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다(단계 S1010,S1020). Referring to Figure 10, the oxidized conductive carbon is specifically made by mixing OXONE (KHSO 5 ) and multi-wall carbon nano tube (MWCNT: Multi-wall Carbon Nano Tube) in water and dispersing at a temperature of 90°C for 1 to 5 hours. It can be performed by stirring (steps S1010, S1020).
이후, 산화 반응물 세척을 통해 산화 도전성 카본 케익이 수득된다(단계 S1030).Thereafter, an oxidized conductive carbon cake is obtained through washing of the oxidation reactant (step S1030).
이후, 산화 도전성 카본 케익을 건조하여 건조 분말로 제작하여 산화 개질된 도전서 카본이 생성된다(단계 S1040,S1050). Thereafter, the oxidized conductive carbon cake is dried and made into dry powder to produce oxidation-modified conductive carbon (steps S1040 and S1050).
제작된 MWCNT는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT: Single-wall CNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT: Double-wall CNT)로도 대체될 수 있으며, 이중 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)인 것이 더욱 바람직하다.The produced MWCNT can be replaced with single-wall carbon nanotubes (SWCNT: Single-wall CNT) or double-walled carbon nanotubes (DWCNT: Double-wall CNT), of which multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) are more preferable. .
산화 도전재 물질을 삽입함으로써 상기 그래핀 입자간의 응집을 막고, 그래핀 사이의 연결된 구조에 일정 간격을 유지할 수 있다. 또한, 전해 이온 흡착 경로를 용이하게 조절할 수 있다.By inserting an oxidized conductive material, agglomeration between the graphene particles can be prevented and a certain gap can be maintained in the connected structure between graphene particles. Additionally, the electrolytic ion adsorption path can be easily adjusted.
상기 산화 도전재(즉, 산화 도전성 카본)에 합성되기 전에 수득되는 환원 그래핀은 아스코빅산에 환원될시에 산화그래핀 무게비 대비 함량이 3.5배 이상에서는 급격히 비표면적이 감소할 수 있으므로 0.1~3.5배 영역에서 환원을 진행함이 바람직하다. 이때 80℃∼90℃에서 2hr 이상 교반 반응도 가능하다.Reduced graphene obtained before being synthesized on the oxidized conductive material (i.e., oxidized conductive carbon) can rapidly decrease in specific surface area when the graphene oxide weight ratio content is more than 3.5 times when reduced with ascorbic acid, so the specific surface area may decrease between 0.1 and 3.5. It is desirable to proceed with reduction in the pear area. At this time, stirring reaction for more than 2 hours at 80℃∼90℃ is also possible.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 산화 도전성 카본 첨가에 따른 리튬이온 커패시터 전극 성능 평가 결과를 보여주는 그래프이다. 도 11은 시간과 전압의 관계를 보여주며, 산화 도전성 카본 첨가전 그래프(1120) 및 산화 도전성 카본 첨가후 그래프(1110)이 도시된다.11 to 13 are graphs showing the results of evaluating lithium ion capacitor electrode performance according to the addition of oxidized conductive carbon according to an embodiment of the present invention. Figure 11 shows the relationship between time and voltage, and a graph 1120 before addition of oxidized conductive carbon and a graph 1110 after addition of oxidized conductive carbon are shown.
또한, 도 12는 산화 도전성 카본 첨가 전후 및 비축전용량(Specific capacitance)의 관계를 보여주는 그래프로서, 비축전용량 직선 및 IR 강하(Drop) 직선이 일직선으로 도시된다. In addition, Figure 12 is a graph showing the relationship between specific capacitance before and after adding oxidized conductive carbon, and the specific capacitance straight line and the IR drop straight line are shown as a straight line.
셀 타입에 따라 평가 전극 크기, 용량 계산, 평가 조건을 보면 다음과 같다.Depending on the cell type, the evaluation electrode size, capacity calculation, and evaluation conditions are as follows.
방전 구간 V80% ~ V40% Specific capacitance(F/g)
Discharge section V 80% ~ V 40%
도 9는 임피던스 특성을 보여주는 그래프로서, 산화 도전성 카본 첨가전 그래프 및 산화 도전성 카본 첨가후 그래프가 도시된다.Figure 9 is a graph showing impedance characteristics, showing a graph before adding oxidizing conductive carbon and a graph after adding oxidizing conductive carbon.
상기 그래핀의 층 사이에 삽입된 산화 도전재층에 의하여 전해액 흡착 영역이 추가적으로 생성된 공간이 생기며 전해질의 흡탈착이 유리해지는 효과를 거둘 수 있어 리튬 이온 커패시터의 양극 구성시 용량 및 전도도와 관련된 임피던스 특성이 기존보다 크게 향상시킬 수 있다.The oxidized conductive material layer inserted between the graphene layers creates an additional space for the electrolyte adsorption area, which has the advantage of adsorption and desorption of the electrolyte, thereby improving the impedance characteristics related to capacity and conductivity when constructing the anode of a lithium ion capacitor. This can be greatly improved from before.
본 발명의 일실시예에 따른 입자연결 구조 및/또는 간격이 조절된 그래핀을 에너지 전극 물질로서 사용할 때에는 그래핀에 층간 구조를 이루고 있는 산화 도전성 카본으로 양 및 사이즈에 따른 전극 용량의 차이를 비교할 수 있다. 이를 입자 또는 층간 삽입구조를 상세히 제어함으로써 향상된 용량의 전극 제조에 기여할 수 있다.When using graphene with controlled particle connection structure and/or spacing according to an embodiment of the present invention as an energy electrode material, the difference in electrode capacity according to amount and size is compared with the oxidized conductive carbon forming an interlayer structure in graphene. You can. This can contribute to the manufacture of electrodes with improved capacity by controlling the particle or interlayer insertion structure in detail.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 아스코빅산 환원 그래핀 기반 산화 개질된 도전성 카본 삽입에 따른 슬러리 분산도 차이를 비교(용매: NMP(노말 메틸 피롤리돈, N-Methyl-2-Pyrrolidone)한 도면이다. 도 14를 참조하면, OCNT를 삽입한 아스코빅산 환원 그래핀과 CNT를 삽입한 아스코빅산 환원 그래핀의 초기 및 20시간후를 비교한 것이다.Figure 14 compares the difference in slurry dispersion according to the insertion of oxidation-modified conductive carbon based on ascorbic acid-reduced graphene according to an embodiment of the present invention (solvent: NMP (normal methyl pyrrolidone, N-Methyl-2-Pyrrolidone) This is a drawing. Referring to Figure 14, the initial and 20 hours later are compared with that of ascorbic acid-reduced graphene with OCNTs inserted and ascorbic acid-reduced graphene with CNTs inserted.
본 발명에서 제작된 그래핀 전극은 분산도가 향상되어 대면적 슬러리 제작이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀 전극에 있어 산화 도전성 카본과의 합성은 환원 그래핀을 이용하는 것을 특징으로 하며 합성 전에 팁(Tip) 소니케이션을 통해 그래핀을 분산하는 것도 가능하다.The graphene electrode produced in the present invention has improved dispersion, making it possible to produce a large-area slurry. In addition, in the graphene electrode according to the present invention, synthesis with oxidized conductive carbon is characterized by using reduced graphene, and it is also possible to disperse graphene through tip sonication before synthesis.
또한, 그래핀 전극에 있어 산화 도전성 카본과 환원 그래핀의 합성은 80℃~100℃의 반응기 온도에서 진행 하는 것도 가능하다.Additionally, for graphene electrodes, the synthesis of oxidized conductive carbon and reduced graphene can be carried out at a reactor temperature of 80°C to 100°C.
본 발명의 리튬 이온 커패시터 전극 적용에서 입자간 집합체 합성 및 혼합되는 물질로는 LixMyOz와 같은 리튬 금속 산화물 또는 화합물을 포함할 수 있으며 리튬 이온 소스를 제공할 수 있는 구조가 바람직하다. 여기서, M은 니켈 금속이거나 몰리브덴, 철, 코발트, 망간, 티타늄, 루테늄, 이리듐, 백금, 주석, 지르코늄이 될 수 있다. x,y,z는 자연수이다.In the application of the lithium ion capacitor electrode of the present invention, the material synthesized and mixed into the interparticle aggregate may include a lithium metal oxide or compound such as LixMyOz, and a structure capable of providing a lithium ion source is preferred. Here, M may be nickel metal or molybdenum, iron, cobalt, manganese, titanium, ruthenium, iridium, platinum, tin, or zirconium. x,y,z are natural numbers.
리튬 이온 커패시터의 리튬 및 리튬산화물은 리튬 이온의 충분한 공급 및 음극도핑을 위하여 양극에 사전(pre) 삽입구조로 구성됨이 바람직하며 초기 충방전을 통하여 리튬 이온이 전기화학적으로 리튬 산화물에서 분해 및 도핑됨이 바람직하다.The lithium and lithium oxide of a lithium ion capacitor are preferably structured in a pre-insertion structure at the anode to ensure sufficient supply of lithium ions and doping the cathode. Through initial charging and discharging, lithium ions are electrochemically decomposed and doped in the lithium oxide. This is desirable.
본 발명에 있어 전극은 입자내, 입자간 구성으로 이온의 흐름은 가능함과 동시에 입자간 집합체 사이에서 산화 도전성 카본을 이용한 추가 공간경로가 형성되어야 바람직하며 너무 작은 기공 사이즈 이하로 인한 이온의 흐름을 방해하지 않는 구조여야 한다.In the present invention, the electrode is composed of intra-particle and inter-particle structures, allowing for the flow of ions, and at the same time, it is desirable that an additional spatial path using oxidized conductive carbon be formed between the inter-particle aggregates, and the flow of ions is hindered due to the pore size being too small. It must be structured so that it does not.
상기 3차원 수직형 전극은 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 사용되는 분리막과 함께 구성되어 사용될 수 있다.The three-dimensional vertical electrode is made of polyethylene/polypropylene/polyester nonwoven fabric, polyacrylonitrile porous separator, poly(vinylidene fluoride) hexafluoropropane copolymer porous separator, cellulose porous separator, kraft paper or rayon fiber, etc. and a separator used in the capacitor field.
본 발명의 일실시예에 따른 그래핀 전극은 산화 도전성 카본 합성후 환원 그래핀과 리튬산화물 조합에 따른 리튬이온커패시터 또는 슈퍼커패시터 전극 구성시 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브 외 등 고도전성 카본을 이용하여 전극 전체의 추가 전도도를 개선하는 구조도 가능하다. The graphene electrode according to an embodiment of the present invention is made of carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotube, etc. when constructing a lithium ion capacitor or supercapacitor electrode by combining reduced graphene and lithium oxide after synthesizing oxidative conductive carbon. A structure that further improves the conductivity of the entire electrode using malleable carbon is also possible.
도 16 및 도 17은 본 발명의 다른 일실시예에 따른 산화 도전성 카본 삽입 그래핀 전극의 UV(ultraviolet) 후처리에 따른 성능 평가 결과 그래프이다. 도 16 및 도 17을 참조하면, 산화 도전성 카본 삽입 그래핀 전극에 자외선(UV) 광환원으로 추가 후처리하는 공정을 통하여 용량을 사전 향상시킬 수 있다.Figures 16 and 17 are graphs showing performance evaluation results according to UV (ultraviolet) post-treatment of a graphene electrode embedded with oxidized conductive carbon according to another embodiment of the present invention. Referring to Figures 16 and 17, the capacity can be improved in advance through an additional post-processing process using ultraviolet (UV) photoreduction on the oxidized conductive carbon-embedded graphene electrode.
도 16은 시간과 전압의 관계를 보여주며, 산화 도전성 카본 첨가전 그래프(1610) 및 산화 도전성 카본 첨가후 그래프(1620)이 도시된다.Figure 16 shows the relationship between time and voltage, and a graph 1610 before addition of oxidized conductive carbon and a graph 1620 after addition of oxidized conductive carbon are shown.
또한, 도 17은 산화 도전성 카본 첨가 전후 및 비축전용량(Specific capacitance)의 관계를 보여주는 그래프로서, 비축전용량 직선(1720) 및 IR 강하(Drop) 직선(1710)이 도시된다. In addition, Figure 17 is a graph showing the relationship between specific capacitance before and after adding oxidized conductive carbon, and a specific capacitance straight line 1720 and an IR drop straight line 1710 are shown.
유효 비표면적이 높아지기 때문에 리튬 이온 커패시터 이외에도 전기 이중층 커패시터(EDLC)에서의 구성도 가능하며 수도 커패시턴스를 높이기 위한 금속산화물(MxOx등)을 최종 전극 성형시 추가 도핑 또는 코팅하여 축전 용량을 크게 향상 시킨 수도 커패시터에서도 적용이 가능하다.Because the effective specific surface area is increased, it is possible to construct an electric double layer capacitor (EDLC) in addition to a lithium ion capacitor, and the capacitance is greatly improved by additional doping or coating with metal oxides (MxOx, etc.) when forming the final electrode to increase capacitance. It can also be applied to capacitors.
도 18은 본 발명의 일실시예에 따른 압력에 따른 흡착된 가스의 부피 측정 그래프이다. 도 18을 참조하면, 가로축은 상대 압력이고, 세로축은 흡착된 양이다.Figure 18 is a graph measuring the volume of adsorbed gas according to pressure according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 18, the horizontal axis is the relative pressure, and the vertical axis is the adsorbed amount.
도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 기공크기에 따른 기공체적 분포도이다. 도 19를 참조하면, 가로축은 기공크기(dp)이고, 세로축은 체적(dVp)이다.Figure 19 is a pore volume distribution chart according to pore size according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 19, the horizontal axis is the pore size (d p ), and the vertical axis is the volume (dV p ).
Claims (16)
가열하는 단계;
(b) 상기 분산 용매에 의해 환원되는 그래핀 혼합액을 필터를 이용하여 세정후, 필터 추출물을 수득하는 단계;
(c) 상기 필터 추출물에 상기 분산용매를 분산후, 산화 도전재와 합성하여 혼합액을 생성하는 단계; 및
(d) 전단(shear) 고속분산 후 상기 혼합액으로부터 상기 분산용매를 분리하여 침전물인 환원 그래핀을 생성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극의 제조 방법.
(a) The graphene oxide obtained after the oxidation and neutralization reaction in the graphite exfoliation process is added to the dispersion solvent and the dispersion solvent is left for a predetermined period of time,
heating;
(b) cleaning the graphene mixture reduced by the dispersion solvent using a filter and obtaining a filter extract;
(c) dispersing the dispersion solvent in the filter extract and synthesizing it with an oxidizing conductive material to produce a mixed solution; and
(d) separating the dispersion solvent from the mixed solution after high-speed shear dispersion to produce reduced graphene as a precipitate;
A method of manufacturing a composite graphene electrode using an oxidized conductive material, comprising:
(e) 상기 환원 그래핀과 상기 산화 도전재에 혼합하여 복합 그래핀 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극의 제조 방법.
According to claim 6,
(e) mixing the reduced graphene and the oxidized conductive material to form a composite graphene electrode.
상기 단계 (e)에서 상기 혼합은 리튬금속산화물, 도전재 및 바인더가 혼합되는 것을 특징으로 하는 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극의 제조 방법.
According to claim 7,
In step (e), the mixing is a method of manufacturing a composite graphene electrode using an oxidized conductive material, characterized in that lithium metal oxide, a conductive material, and a binder are mixed.
상기 리튬금속산화물은 금속으로서 니켈 금속, 몰리브덴, 철, 코발트, 망간, 티타늄, 루테늄, 이리듐, 백금, 주석, 및 지르코늄 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극의 제조 방법.
According to claim 8,
The lithium metal oxide is a composite graphene electrode using an oxidizing conductive material, characterized in that it contains any one of nickel metal, molybdenum, iron, cobalt, manganese, titanium, ruthenium, iridium, platinum, tin, and zirconium as a metal. Manufacturing method.
상기 산화 도전재는 포타슘 퍼옥시모노설페이트(OXONE, potassium peroxymonosulfate, KHSO5)에 의해 산화되며 부분적으로 표면 산화된 탄소나노튜브를 도전재로 이용한 복합 그래핀 전극의 제조 방법.
According to claim 6,
The oxidized conductive material is oxidized by potassium peroxymonosulfate (OXONE, KHSO 5 ), and a method of manufacturing a composite graphene electrode using partially surface-oxidized carbon nanotubes as a conductive material.
상기 환원 그래핀의 재분산은 환원그래핀 무게 대비 분산용매의 무게비 0.1 내지 3.5배로 환원되는 것을 특징으로 하는 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극의 제조 방법.
According to claim 6,
The redispersion of the reduced graphene is a method of manufacturing a composite graphene electrode using an oxidizing conductive material, characterized in that the weight ratio of the dispersion solvent to the weight of the reduced graphene is reduced to 0.1 to 3.5 times.
상기 단계 (c)단계에서, 상기 합성은 90℃의 열처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극의 제조 방법.
According to claim 6,
In step (c), the synthesis is performed by heat treatment at 90°C. A method of manufacturing a composite graphene electrode using an oxidizing conductive material.
상기 복합 그래핀 전극의 자외선(UV) 광환원으로 추가 후처리되는 것을 특징으로 하는 복합 그래핀 전극의 제조 방법.According to claim 6,
A method of manufacturing a composite graphene electrode, characterized in that the composite graphene electrode is further post-processed by ultraviolet (UV) photoreduction.
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