KR102581057B1 - Film for forming protective coat and composite sheet for forming protective coat - Google Patents
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Abstract
반도체 칩이 대전되는 것을 방지할 수 있는 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다. 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로서, 상기 보호막 형성용 필름은 에너지선을 조사하여 경화시켰을 때, 표면 저항률이 1012Ω·㎝ 이하로 한다. 상기 보호막 형성용 필름은 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 대전 방지제가 음이온계 계면활성제계 대전 방지제, 양이온계 계면활성제계 대전 방지제, 비이온계 계면활성제계 대전 방지제, 양쪽성이온계 계면활성제계 대전 방지제, 및 비이온계 계면활성제계 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. Provided is a film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film that can prevent a semiconductor chip from being charged. As a film for forming an energy ray-curable protective film, the film for forming a protective film has a surface resistivity of 10 12 Ω·cm or less when cured by irradiating energy rays. The film for forming a protective film preferably contains an antistatic agent, and the antistatic agent is an anionic surfactant-based antistatic agent, a cationic surfactant-based antistatic agent, a nonionic surfactant-based antistatic agent, or an amphoteric surfactant. It is preferable that it is at least one type selected from the group consisting of antistatic agents and nonionic surfactant antistatic agents.
Description
본 발명은 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다. The present invention relates to a film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film.
본원은 2016년 4월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2016-092101호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-092101, filed in Japan on April 28, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다. In recent years, semiconductor devices have been manufactured using a so-called face down mounting method. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on the circuit surface is used, and the electrodes are bonded to a substrate. For this reason, the back side of the semiconductor chip opposite to the circuit side may be exposed.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 보호막으로서, 유기 재료를 함유하는 수지막이 형성되고, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서 반도체 장치에 도입될 수 있다. 보호막은 다이싱 공정이나 패키징 후 반도체 칩에 있어서 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해 이용된다. A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the exposed back side of the semiconductor chip, and can be introduced into a semiconductor device as a semiconductor chip with the protective film formed. The protective film is used to prevent cracks from occurring in the semiconductor chip after the dicing process or packaging.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는 예를 들면, 지지 시트 상에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 보호막 형성용 필름이 경화에 의해 보호막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 지지 시트를 다이싱 시트로서 이용 가능하고, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로 하는 것이 가능하다.To form such a protective film, for example, a composite sheet for forming a protective film comprising a protective film forming film for forming a protective film on a support sheet is used. In the composite sheet for forming a protective film, it is possible to form a protective film by curing the film for forming a protective film. Additionally, the support sheet can be used as a dicing sheet, and it is possible for the film for forming a protective film and the dicing sheet to be integrated.
이러한 보호막 형성용 복합 시트로는 예를 들면, 가열에 의해 경화함으로써 보호막을 형성하는 열경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것이, 지금까지 주로 이용되어 왔다. 이 경우, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 열경화성 보호막 형성용 필름에 의해 보호막 형성용 복합 시트를 첩부한다. 그 후, 가열에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 하고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막마다 분할하여 반도체 칩으로 한다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).As such composite sheets for forming a protective film, for example, those provided with a thermosetting protective film forming film that forms a protective film by curing by heating have been mainly used so far. In this case, for example, the composite sheet for forming a protective film is attached to the back side of the semiconductor wafer (the side opposite to the electrode forming surface) using a thermosetting protective film forming film. Thereafter, the film for forming a protective film is cured by heating to form a protective film, and the semiconductor wafer is divided into protective films by dicing to form semiconductor chips (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
그런데, 보호막은 다이싱 공정에서 반도체 웨이퍼와 함께 분할될 때의 마찰 등에 의해 정전기가 발생하고, 엠보스 캐리어 테이프(102)에 수용된 보호막이 형성된 반도체 칩(101)이 대전되어 있는 경우가 있다. 보호막이 형성된 반도체 칩(101)이 대전되면, 엠보스 캐리어 테이프(102)의 포켓(102a)에 수용된 보호막이 형성된 반도체 칩(101)을 취출하기 위해 엠보스 캐리어 테이프(102)의 커버 테이프(103)를 박리할 때, 박리된 커버 테이프(103)에 보호막이 형성된 반도체 칩(101)이 부착된다. 이 때문에, 박리된 커버 테이프(103)와 함께 엠보스 캐리어 테이프(102)로부터 보호막이 형성된 반도체 칩(101)이 제거된다. 그 결과, 다음 공정으로 원활히 반송되지 않는다는 문제나, 정전기에 의해 티끌 등의 이물질이 반도체 칩에 부착되는 등의 문제가 발생한다는 문제가 있다. However, static electricity is generated due to friction when the protective film is divided along with the semiconductor wafer in the dicing process, and the semiconductor chip 101 with the protective film accommodated in the embossed carrier tape 102 may be charged. When the semiconductor chip 101 with a protective film is charged, the cover tape 103 of the emboss carrier tape 102 is used to remove the semiconductor chip 101 with a protective film accommodated in the pocket 102a of the emboss carrier tape 102. ), the semiconductor chip 101 with the protective film formed is attached to the peeled cover tape 103. For this reason, the semiconductor chip 101 with the protective film formed thereon is removed from the embossed carrier tape 102 along with the peeled cover tape 103. As a result, there are problems such as problems such as not being smoothly conveyed to the next process and foreign substances such as dust being attached to the semiconductor chip due to static electricity.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 발명이다. 즉, 다이싱하여 픽업한 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프에 수용하여 포장(릴 감기)해도, 안에 수용된 보호막이 형성된 반도체 칩이 대전되는 것을 방지할 수 있는 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is an invention made to solve the above problem. In other words, even if the semiconductor chip with the protective film that is picked up by dicing is placed in an emboss carrier tape and packaged (reeled), the protective film forming film and protective film forming film can prevent the semiconductor chip with the protective film inside from being charged. The purpose is to provide a composite sheet.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 보호막 형성용 필름 또는 보호막 형성용 복합 시트의 표면 저항률을 1012Ω·㎝ 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems. As a result, it was found that the above problems could be solved by setting the surface resistivity of the film for forming a protective film or the composite sheet for forming a protective film to 10 12 Ω·cm or less, and the present invention was completed.
즉, 본 발명은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로서, 상기 보호막 형성용 필름은 에너지선을 조사하여 경화시켰을 때, 표면 저항률이 1012Ω·㎝ 이하인 상기 보호막 형성용 필름이다. That is, the present invention is a film for forming an energy ray-curable protective film, and the film for forming a protective film has a surface resistivity of 10 12 Ω·cm or less when cured by irradiating energy rays.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 있어서는 상기 보호막 형성용 필름이 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. In the film for forming a protective film of the present invention, it is preferable that the film for forming a protective film contains an antistatic agent.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 필름에 있어서는 상기 대전 방지제가 음이온계 계면활성제계 대전 방지제, 양이온계 계면활성제계 대전 방지제, 비이온계 계면활성제계 대전 방지제, 양쪽성이온계 계면활성제계 대전 방지제, 및 비이온계 계면활성제계 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. In addition, in the film for forming a protective film of the present invention, the antistatic agent is an anionic surfactant antistatic agent, a cationic surfactant antistatic agent, a nonionic surfactant antistatic agent, an amphoteric surfactant antistatic agent, and at least one type selected from the group consisting of nonionic surfactant-based antistatic agents.
또한, 상기 대전 방지제는 알칼리 금속염계인 것이 바람직하다. Additionally, the antistatic agent is preferably an alkali metal salt type.
상기 대전 방지제의 함유량은 상기 보호막 형성용 필름에 포함되는 수지 성분의 질량에 대해 6∼20질량％인 것이 바람직하다. The content of the antistatic agent is preferably 6 to 20% by mass relative to the mass of the resin component contained in the film for forming a protective film.
상기 보호막 형성용 필름은 추가로 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable that the film for forming a protective film further contains an energy ray curable component (a) and a polymer (b) that does not have an energy ray curable group.
상기 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 대전 방지제가 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 질량에 대해 6∼20질량％ 포함되는 것이 바람직하다. In the film for forming a protective film, it is preferable that the antistatic agent is contained in an amount of 6 to 20% by mass relative to the total mass of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray curable group.
또한, 본 발명은 상기 기재된 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트여도 된다. Additionally, the present invention may be a composite sheet for forming a protective film formed by providing the film for forming a protective film described above on a support sheet.
본 발명에 의하면, 엠보스 캐리어 테이프에 수용된 경우여도, 보호막이 형성된 반도체 칩이 대전되는 것을 방지할 수 있는 보호막 형성용 필름 및 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다. According to the present invention, a film for forming a protective film and a composite sheet for forming a protective film are provided, which can prevent a semiconductor chip on which a protective film is formed from being charged even when accommodated in an embossed carrier tape.
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 보호막 형성용 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 보호막이 형성된 반도체 칩을 엠보스 캐리어 테이프의 포켓에 수납하고, 커버 테이프를 첩착하여 덮개를 덮은 상태와, 상기 커버 테이프를 박리한 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
Figure 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
Figure 4 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
Figure 5 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
Figure 6 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the film for forming a protective film of the present invention.
Figure 7 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a semiconductor chip with a protective film formed is stored in a pocket of an embossed carrier tape and covered with a cover tape, and a state in which the cover tape is peeled off.
◇ 보호막 형성용 필름◇ Film for forming a protective film
본 발명의 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로서, 표면 저항률이 1012Ω·㎝ 이하이다. The film for forming a protective film of the present invention is a film for forming an energy ray-curable protective film, and has a surface resistivity of 10 12 Ω·cm or less.
본 발명의 보호막 형성용 필름은 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable that the film for forming a protective film of the present invention contains an antistatic agent.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 있어서는, 상기 대전 방지제가 음이온계 계면활성제계 대전 방지제, 양이온계 계면활성제계 대전 방지제, 비이온계 계면활성제계 대전 방지제, 양쪽성이온계 계면활성제계 대전 방지제, 및 비이온계 계면활성제계 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. In the film for forming a protective film of the present invention, the antistatic agent is an anionic surfactant antistatic agent, a cationic surfactant antistatic agent, a nonionic surfactant antistatic agent, an amphoteric surfactant antistatic agent, and It is preferable that it is at least one type selected from the group consisting of nonionic surfactant-based antistatic agents.
상기 대전 방지제는 알칼리 금속염계인 것이 바람직하다. The antistatic agent is preferably an alkali metal salt type.
상기 보호막 형성용 필름은 추가로 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable that the film for forming a protective film further contains an energy ray curable component (a) and a polymer (b) that does not have an energy ray curable group.
상기 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 대전 방지제가 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 질량에 대해 6∼20질량％ 포함되는 것이 바람직하다. In the film for forming a protective film, it is preferable that the antistatic agent is contained in an amount of 6 to 20% by mass relative to the total mass of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray curable group.
본 발명의 보호막 형성용 필름은 적어도 한쪽 표면에 제1 박리 필름을 갖고 있어도 되고, 다른 한쪽 표면에 제2 박리 필름을 추가로 갖고 있어도 된다. 본 발명의 보호막 형성용 필름은 롤상으로 권회한 장척상 필름으로서 제공할 수 있다. 도 6은 본 발명의 보호막 형성용 필름의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 6에서는 제1 박리 필름(15b), 보호막 형성용 필름(13(23)) 및 제2 박리 필름(15a)이 이 순서로 적층되어 있다. The film for forming a protective film of the present invention may have a first peeling film on at least one surface, and may further have a second peeling film on the other surface. The film for forming a protective film of the present invention can be provided as a long film wound into a roll. Figure 6 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the film for forming a protective film of the present invention. In Figure 6, the first release film 15b, the film for forming a protective film 13 (23), and the second release film 15a are laminated in this order.
◇ 보호막 형성용 복합 시트◇ Composite sheet for forming a protective film
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 상에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지고, 상기 보호막 형성용 필름의 표면 저항률이 1012Ω·㎝ 이하가 되는 것이다. The composite sheet for forming a protective film of the present invention includes an energy-ray curable film for forming a protective film on a support sheet, and the surface resistivity of the film for forming a protective film is 10 12 Ω·cm or less.
여기서, 「표면 저항률이 1012Ω·㎝ 이하가 되는 보호막 형성용 필름」이란, 상기 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여 보호막으로 했을 때, 상기 보호막의 표면 저항률이 1012Ω·㎝ 이하가 되는 보호막 형성용 필름을 의미한다. Here, “a film for forming a protective film having a surface resistivity of 10 12 Ω·cm or less” means that when the film for forming a protective film is irradiated with energy rays to form a protective film, the surface resistivity of the protective film is 10 12 Ω·cm or less. refers to a film for forming a protective film.
한편, 본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 필름」이란 경화 전인 것을 의미하고, 「보호막」이란 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 의미한다. Meanwhile, in this specification, “film for forming a protective film” means before curing, and “protective film” means curing the film for forming a protective film.
또한, 표면 저항률은 보호막 형성용 필름의 경화 전에 비해 경화 후 증대하여, 대전 방지성이 저하되는 것이다. 따라서, 경화 후의 보호막의 표면 저항률이 1012Ω·㎝ 이하가 되도록 하기 위해서는, 경화 전의 보호막 형성용 필름의 표면 저항률을 1011Ω·㎝ 이하로 할 필요가 있다. In addition, the surface resistivity increases after curing the film for forming a protective film compared to before curing, and antistatic properties decrease. Therefore, in order to ensure that the surface resistivity of the protective film after curing is 10 12 Ω·cm or less, it is necessary to set the surface resistivity of the film for forming the protective film before curing to 10 11 Ω·cm or less.
보호막 형성용 필름의 표면 저항률은 1011Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1010Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 109Ω·㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다.보호막 형성용 필름의 표면 저항률의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 108Ω·㎝로 할 수 있다. The surface resistivity of the film for forming a protective film is preferably 10 11 Ω·cm or less, more preferably 10 10 Ω·cm or less, and even more preferably 10 9 Ω·cm or less. The lower limit of the surface resistivity of the film for forming a protective film is There is no particular limitation. For example, it can be set to 10 8 Ω·cm.
또한, 보호막의 표면 저항률은 1012Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1011Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1010Ω·㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보호막의 표면 저항률의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 109Ω·㎝로 할 수 있다. In addition, the surface resistivity of the protective film is preferably 10 12 Ω·cm or less, more preferably 10 11 Ω·cm or less, and even more preferably 10 10 Ω·cm or less. The lower limit of the surface resistivity of the protective film is not particularly limited. For example, it can be set to 10 9 Ω·cm.
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선의 조사에 의해 경화하여 보호막이 된다. 이 보호막은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 것이다. 보호막 형성용 필름은 연질이고, 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다. The film for forming a protective film is cured by irradiation of energy rays to form a protective film. This protective film is intended to protect the back side (the side opposite to the electrode formation surface) of the semiconductor wafer or semiconductor chip. The film for forming a protective film is soft and can be easily attached to the object to be attached.
그리고, 보호막 형성용 필름의 에너지선을 조사하여 경화시켰을 때의 표면 저항률을 1012Ω·㎝ 이하로 함으로써, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 대전 방지성을 갖는다. 예를 들면, 다이싱 공정을 거쳐도 반도체 칩이 대전되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 추가로 릴 감기하여 출하하고, 다음 공정에서 커버 테이프를 박리할 때, 커버 테이프에 반도체 칩이 부착되는 것이 방지된다. And, by setting the surface resistivity of the film for forming a protective film to 10 12 Ω·cm or less when cured by irradiating energy rays, the composite sheet for forming a protective film of the present invention has antistatic properties. For example, it is possible to prevent a semiconductor chip from being charged even after going through a dicing process. In addition, when it is additionally reeled and shipped and the cover tape is peeled off in the next process, semiconductor chips are prevented from adhering to the cover tape.
또한, 반도체 칩 자체가 대전되는 것이 방지되기 때문에, 정전기에 의해 반도체 칩에 티끌이나 먼지 등이 부착되는 경우가 방지된다. Additionally, since the semiconductor chip itself is prevented from being charged, it is prevented from attaching dust or dust to the semiconductor chip due to static electricity.
본 발명에 있어서 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지양자를 갖는 것을 의미한다. 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. In the present invention, “energy ray” means an electromagnetic wave or charged particle ray that has energy quanta. Examples include ultraviolet rays, radiation, and electron beams.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다. For example, ultraviolet rays can be irradiated by using a high-pressure mercury lamp, fusion H lamp, xenon lamp, black light, or LED lamp as an ultraviolet source. Electron beams generated by an electron beam accelerator, etc. can be irradiated.
본 발명에 있어서, 「에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사함으로써 경화되는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란 에너지선을 조사해도 경화되지 않는 성질을 의미한다. In the present invention, “energy ray curability” refers to the property of being hardened by irradiation of an energy ray, and “non-energy ray curability” refers to the property of not being hardened even by irradiation of an energy ray.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 단, 본 발명의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 100∼300㎛인 것이 보다 바람직하다. The thickness of the semiconductor wafer or semiconductor chip for which the composite sheet for forming a protective film of the present invention is to be used is not particularly limited. However, since the effect of the present invention is more significantly obtained, the thickness is preferably 30 to 1000 μm, and more preferably 100 to 300 μm.
이하, 본 발명의 구성에 대해서 상세히 설명한다. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
◎ 지지 시트◎ Support sheet
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. The support sheet may be made of one layer (single layer), or may be made of multiple layers of two or more layers. When the support sheet is made of multiple layers, the constituent materials and thicknesses of these multiple layers may be the same or different, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
한편, 본 명세서에 있어서는 지지 시트의 경우로 한정되지 않으며, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란 「모든 층이 동일해도 된다. 또한, 모든 층이 상이해도 되고, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미한다. 또한 「복수층이 서로 상이하다」란 「각층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다. Meanwhile, in this specification, it is not limited to the case of a support sheet, and “a plurality of layers may be the same or different from each other” means “all layers may be the same.” Additionally, it means that “all the layers may be different, or only some layers may be the same.” Additionally, “multiple layers are different from each other” means “at least one of the constituent materials and thickness of each layer is different from each other.”
바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것, 기재 상에 중간층을 개재하여 점착제층이 적층되어 이루어지는 것, 기재만으로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. Preferred support sheets include, for example, those in which an adhesive layer is laminated on a base material in direct contact, those in which an adhesive layer is laminated on a base material with an intermediate layer interposed therebetween, and those consisting of only the base material.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 예를 이러한 지지 시트의 종류마다, 이하, 도면을 참조하여 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 사용되는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다. Examples of the composite sheet for forming a protective film of the present invention will be described below for each type of such support sheet with reference to the drawings. Meanwhile, the drawings used in the following description may enlarge the main parts for convenience in order to make the features of the present invention easier to understand, and the dimensional ratios of each component are not limited to being the same as the actual ones. .
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이다. 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention. The composite sheet 1A for forming a protective film shown here includes a pressure-sensitive adhesive layer 12 on a base material 11, and a film 13 for forming a protective film on the pressure-sensitive adhesive layer 12. The support sheet 10 is a laminate of a base material 11 and an adhesive layer 12. In other words, the composite sheet 1A for forming a protective film has a structure in which the film 13 for forming a protective film is laminated on one surface 10a of the support sheet 10. In addition, the composite sheet 1A for forming a protective film is further provided with a release film 15 on the film 13 for forming a protective film.
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층된다. 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층된다. 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에, 박리 필름(15)이 적층되어 있다. In the composite sheet 1A for forming a protective film, an adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the substrate 11. A film 13 for forming a protective film is laminated on the entire surface 12a of the adhesive layer 12, and a layer of adhesive for a jig is formed on a portion of the surface 13a of the film 13 for forming a protective film, that is, an area near the periphery. (16) is stacked. A peeling film ( 15) are stacked.
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the composite sheet 1A for forming a protective film, the adhesive force between the protective film forming film 13 (i.e., protective film) and the support sheet 10 after curing, that is, the adhesive force between the protective film and the adhesive layer 12 is 50 to 50. It is preferably 1500mN/25mm.
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조인 것이어도 된다. 또한, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조인 것이어도 된다. The jig adhesive layer 16 may have a single-layer structure containing an adhesive component, for example. Additionally, it may be a multi-layer structure in which layers containing an adhesive component are laminated on both sides of the sheet serving as the core material.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 또한, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 1 has the release film 15 removed, and the back side of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the surface 13a of the film 13 for forming a protective film. Additionally, the upper surface of the surface 16a of the jig adhesive layer 16 is used by being attached to a jig such as a ring frame.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 또한, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 바와 동일한 구성 요소에는 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. Figure 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention. In addition, in the drawings after FIG. 2, the same components as those shown in the already described drawings are given the same reference numerals as in the described drawings, and their detailed descriptions are omitted.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층된다. 점착제층(12)의 표면(12a)의 전면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The composite sheet 1B for forming a protective film shown here is the same as the composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 1 except that it is not provided with the adhesive layer 16 for a jig. That is, in the composite sheet 1B for forming a protective film, the adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the base material 11. A protective film forming film 13 is laminated on the entire surface 12a of the adhesive layer 12, and a release film 15 is laminated on the entire surface 13a of the protective film forming film 13.
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 중앙측의 일부의 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The composite sheet 1B for forming a protective film shown in FIG. 2 is in a state in which the release film 15 has been removed, and a semiconductor wafer (not shown) is placed on a portion of the center side of the surface 13a of the film 13 for forming a protective film. The reverse side is attached. Additionally, the area near the periphery of the protective film forming film 13 is used by attaching it to a jig such as a ring frame.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Figure 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 점착제층(12)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는 지지 시트(10)가 기재(11)만으로 이루어진다. 그리고, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)(지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a))에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된다. 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 면과, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The composite sheet 1C for forming a protective film shown here is the same as the composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 1 except that it does not include the adhesive layer 12. That is, in the composite sheet 1C for forming a protective film, the support sheet 10 consists only of the base material 11. Then, the film 13 for forming a protective film is laminated on one surface 11a of the substrate 11 (one surface 10a of the support sheet 10). An adhesive layer for a jig 16 is laminated on a part of the surface 13a of the film 13 for forming a protective film, that is, an area near the periphery, and the adhesive layer for a jig is on the surface 13a of the film 13 for forming a protective film. A release film 15 is laminated on the surface 16a (top and side surfaces) of the jig adhesive layer 16 and on the surface on which 16 is not laminated.
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(13)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 기재(11) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the composite sheet 1C for forming a protective film, the adhesive force between the film 13 for forming a protective film (i.e., protective film) after curing and the support sheet 10, that is, the adhesive force between the protective film and the base material 11 is 50 to 1500 mN. /25mm is preferable.
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 또한, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The composite sheet 1C for forming a protective film shown in FIG. 3 is similar to the composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 1, with the release film 15 removed, and the surface of the film 13 for forming a protective film ( The back side of a semiconductor wafer (not shown) is attached to 13a). Additionally, the upper surface of the surface 16a of the jig adhesive layer 16 is used by being attached to a jig such as a ring frame.
도 4는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.Figure 4 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1D)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된다. 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전면에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. The composite sheet 1D for forming a protective film shown here is the same as the composite sheet 1C for forming a protective film shown in FIG. 3 except that it is not provided with the adhesive layer 16 for a jig. That is, in the composite sheet 1D for forming a protective film, the film 13 for forming a protective film is laminated on one surface 11a of the base material 11. A release film 15 is laminated on the entire surface 13a of the film 13 for forming a protective film.
도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일하게, 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중 중앙측의 일부 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The composite sheet 1D for forming a protective film shown in FIG. 4 is similar to the composite sheet 1B for forming a protective film shown in FIG. 2, with the release film 15 removed, and the surface of the film 13 for forming a protective film ( 13a) The back side of a semiconductor wafer (not shown) is attached to a portion of the center side. Additionally, the area near the periphery of the protective film forming film 13 is used by attaching it to a jig such as a ring frame.
도 5는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Figure 5 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the composite sheet for forming a protective film of the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 보호막 형성용 필름의 형상이 상이한 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(23)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이다. 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(23)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 추가로 보호막 형성용 필름(23) 상에 박리 필름(15)을 구비하고 있다. The composite sheet 1E for forming a protective film shown here is the same as the composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. 1 except that the shape of the film for forming a protective film is different. That is, the composite sheet 1E for forming a protective film includes an adhesive layer 12 on a base material 11, and a film 23 for forming a protective film on the adhesive layer 12. The support sheet 10 is a laminate of a base material 11 and an adhesive layer 12. In other words, the composite sheet 1E for forming a protective film has a structure in which the film 23 for forming a protective film is laminated on one surface 10a of the support sheet 10. In addition, the composite sheet 1E for forming a protective film is further provided with a release film 15 on the film 23 for forming a protective film.
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층된다. 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부, 즉, 중앙측의 영역에 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있다. 그리고, 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면과, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)(상면 및 측면) 상에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. In the composite sheet 1E for forming a protective film, an adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the substrate 11. The film 23 for forming a protective film is laminated on a portion of the surface 12a of the adhesive layer 12, that is, the central area. And, a peeling film ( 15) are stacked.
보호막 형성용 복합 시트(1E)를 상방으로부터 내려다 보아 평면으로 보았을 때, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)보다 표면적이 작다. 예를 들면, 원 형상 등의 형상을 갖는다.When the composite sheet 1E for forming a protective film is viewed from above in a plan view, the film 23 for forming a protective film has a smaller surface area than the adhesive layer 12. For example, it has a shape such as a circle shape.
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서, 경화 후의 보호막 형성용 필름(23)(즉, 보호막)과 지지 시트(10) 사이의 점착력, 다시 말하면 보호막과 점착제층(12) 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. In the composite sheet 1E for forming a protective film, the adhesive force between the protective film forming film 23 (i.e., protective film) and the support sheet 10 after curing, that is, the adhesive force between the protective film and the adhesive layer 12 is 50 to 50. It is preferably 1500mN/25mm.
도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(23)의 표면(23a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 추가로 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. The composite sheet 1E for forming a protective film shown in FIG. 5 has the release film 15 removed, and the back side of a semiconductor wafer (not shown) is attached to the surface 23a of the film 23 for forming a protective film. Additionally, the surface 12a of the adhesive layer 12 on which the protective film forming film 23 is not laminated is used by attaching it to a jig such as a ring frame.
또한, 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는, 점착제층(12)의 표면(12a) 중 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있지 않은 면에, 도 1 및 3에 나타내는 것과 동일하게 지그용 접착제층이 적층되어 있어도 된다(도시 생략). 이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1E)는 도 1 및 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트와 동일하게, 지그용 접착제층의 표면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. In addition, in the composite sheet 1E for forming a protective film shown in FIG. 5, the surface 12a of the adhesive layer 12 on which the film 23 for forming a protective film 23 is not laminated is shown in FIGS. 1 and 3. Similarly, the jig adhesive layer may be laminated (not shown). The composite sheet 1E for forming a protective film with such an adhesive layer for a jig is used in the same manner as the composite sheet for forming a protective film shown in Figs. 1 and 3, with the surface of the adhesive layer for a jig attached to a jig such as a ring frame.
이와 같이, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은 도 1 및 3에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트로는 보호막 형성용 필름 상에 지그용 접착제층을 구비한 것이 바람직하다. In this way, the composite sheet for forming a protective film of the present invention may have any shape of the support sheet and the film for forming a protective film, and may be provided with an adhesive layer for a jig. However, usually, as shown in Figs. 1 and 3, the composite sheet for forming a protective film of the present invention provided with an adhesive layer for a jig is preferably one provided with an adhesive layer for a jig on the film for forming a protective film.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼5에 나타내는 것으로 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼5에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 추가로 다른 구성이 추가된 것이어도 된다. The composite sheet for forming a protective film of the present invention is not limited to those shown in FIGS. 1 to 5. That is, within a range that does not impair the effect of the present invention, some of the configurations shown in FIGS. 1 to 5 may be changed or deleted, or other configurations may be added in addition to those described so far.
예를 들면, 도 3 및 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 보호막 형성용 필름(13) 사이에, 중간층이 형성되어 있어도 된다. 중간층으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다. For example, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 3 and 4, an intermediate layer may be formed between the base material 11 and the film 13 for forming a protective film. Any middle layer can be selected depending on the purpose.
또한, 도 1, 2 및 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트는 기재, 중간층 및 점착제층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 여기서 중간층이란, 도 3 및 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 형성되어 있어도 되는 중간층과 동일한 것이다. In addition, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 1, 2, and 5, an intermediate layer may be formed between the base material 11 and the adhesive layer 12. That is, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the support sheet may be formed by laminating a base material, an intermediate layer, and an adhesive layer in this order. Here, the intermediate layer is the same as the intermediate layer that may be formed in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 3 and 4.
또한, 도 1∼5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 상기 중간층 이외의 층이 임의의 지점에 형성되어 있어도 된다. In addition, in the composite sheet for forming a protective film shown in FIGS. 1 to 5, layers other than the above intermediate layer may be formed at arbitrary points.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 박리 필름과, 이 박리 필름과 직접 접촉하고 있는 층 사이에, 일부 간극이 발생하고 있어도 된다. In addition, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, some gap may occur between the release film and the layer in direct contact with the release film.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 각층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다. Additionally, in the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted depending on the purpose.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는 후술하는 바와 같이, 점착제층 등의 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이러한 보호막 형성용 복합 시트는 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다. In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, as will be described later, it is preferable that the layer in direct contact with the film for forming a protective film of a support sheet such as an adhesive layer is non-energy ray curable. This composite sheet for forming a protective film can more easily pick up a semiconductor chip with a protective film on the back side.
지지 시트는 투명이어도 되고, 불투명이어도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다. The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
그 중에서도 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. Among these, in the present invention in which the film for forming a protective film has energy ray curability, it is preferable that the support sheet transmits energy rays.
예를 들면, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하다. 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상된다. For example, in the support sheet, the transmittance of light with a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more. It is more preferable that it is 50% or more, and it is especially preferable that it is 70% or more. When the light transmittance is in this range, when the film for forming a protective film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) through the support sheet, the degree of curing of the film for forming a protective film is further improved.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the light transmittance with a wavelength of 375 nm is not particularly limited. For example, it is possible to set it to 95%.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하다. 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하고, 이들로 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다. Additionally, in the support sheet, the transmittance of light with a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more. It is more preferable that it is 50% or more, and it is especially preferable that it is 70% or more. When the light transmittance is within this range, the film or protective film for forming a protective film is irradiated with laser light through a support sheet, and printing can be performed more clearly.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 532㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the light transmittance with a wavelength of 532 nm is not particularly limited. For example, it is possible to set it to 95%.
또한, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하다. 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저광을 조사하고, 이들로 인자했을 때, 보다 명료하게 인자할 수 있다. Additionally, in the support sheet, the transmittance of light with a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more. It is more preferable that it is 50% or more, and it is especially preferable that it is 70% or more. When the light transmittance is within this range, the film or protective film for forming a protective film is irradiated with laser light through a support sheet, and printing can be performed more clearly.
한편, 지지 시트에 있어서, 파장 1064㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다. On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the light transmittance with a wavelength of 1064 nm is not particularly limited. For example, it is possible to set it to 95%.
다음으로, 지지 시트를 구성하는 각층에 대해서, 추가로 상세히 설명한다. Next, each layer constituting the support sheet will be explained in further detail.
○ 기재○ Description
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다. The base material is in the form of a sheet or film, and its constituent materials include, for example, various resins.
상기 수지로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리기를 갖는 전체 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. Examples of the resin include the following. For example, polyethylene such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE); Polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, and ethylene-norbornene copolymer (copolymers obtained using ethylene as a monomer) ; Vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer (resins obtained using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefin; Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and fully aromatic polyesters in which all structural units have aromatic ring groups; copolymers of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesin; polyacetal; Modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone, etc. can be mentioned.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다. Additionally, examples of the resin include polymer alloys such as mixtures of the polyester and other resins. It is preferable that the polymer alloy of polyester and other resins contains a relatively small amount of resins other than polyester.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다. In addition, examples of the resin include crosslinked resins obtained by crosslinking one or two or more of the resins exemplified so far; Modified resins such as ionomers using one or two or more of the above resins exemplified so far can also be mentioned.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하다. Meanwhile, in this specification, “(meth)acrylic acid” is a concept that includes both “acrylic acid” and “methacrylic acid.” The same applies to terms similar to (meth)acrylic acid.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of resins constituting the base material may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The base material may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When composed of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다. The thickness of the base material is preferably 50 to 300 μm, and more preferably 60 to 100 μm. When the thickness of the base material is within this range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and adhesion to a semiconductor wafer or semiconductor chip are further improved.
여기서, 「기재의 두께」란 기재 전체의 두께를 의미한다. 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, “thickness of the substrate” means the thickness of the entire substrate. For example, the thickness of a base material made of multiple layers means the total thickness of all layers constituting the base material.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는 데에 사용 가능한 재료로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. It is desirable for the base material to have high thickness precision, that is, to suppress variation in thickness regardless of the area. Among the above-described constituent materials, the following materials can be used to construct such a base material with high thickness precision. Examples include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. In addition to the main constituent materials such as the above resins, the base material may contain various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers).
기재의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족시키도록 되어 있으면 된다. 즉, 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 된다. 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다. The optical properties of the base material just need to satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the substrate may be transparent or opaque. Depending on the purpose, it may be colored, or other layers may be deposited.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. In addition, in the present invention in which the film for forming a protective film has energy ray curability, it is preferable that the base material transmits energy rays.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나, 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다. In order to improve the adhesion of the base material with other layers such as the adhesive layer formed on it, roughening treatment by sandblasting treatment, solvent treatment, etc., corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, etc. Oxidation treatment such as flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, etc. may be applied to the surface.
또한, 기재는 표면이 프라이머 처리를 실시한 것이어도 된다. Additionally, the surface of the substrate may be primer-treated.
또한, 기재는 대전 방지 코트층, 보호막 형성용 복합 시트를 서로 겹쳐서 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 경우나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다. Additionally, the base material may have an antistatic coating layer or a layer that prevents the base material from adhering to another sheet or adhering to the suction table when the composite sheets for forming a protective film are stacked and stored.
이들 중에서도 기재는 다이싱시의 블레이드의 마찰에 의한 기재의 단편의 발생이 억제되는 점에서, 특히 표면이 전자선 조사 처리를 실시한 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that the surface of the substrate has been subjected to electron beam irradiation treatment because the generation of fragments of the substrate due to friction of the blade during dicing is suppressed.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. The base material can be manufactured by known methods. For example, a substrate containing a resin can be manufactured by molding a resin composition containing the resin.
○ 점착제층○ Adhesive layer
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다. The adhesive layer is in the form of a sheet or film and contains an adhesive.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다. Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester resin, and acrylic resin is preferred.
한편, 본 발명에 있어서, 「점착성 수지」란 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이다. 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다. Meanwhile, in the present invention, “adhesive resin” is a concept that includes both resins having adhesive properties and resins having adhesive properties. For example, it includes not only resins that have adhesiveness themselves, but also resins that exhibit adhesiveness when used in combination with other components such as additives, and resins that exhibit adhesiveness by the presence of a trigger such as heat or water.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. When composed of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.
점착제층의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하다. 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다. The thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 100 μm. It is more preferable that it is 1-60 micrometers, and it is especially preferable that it is 1-30 micrometers.
여기서, 「점착제층의 두께」란 점착제층 전체의 두께를 의미한다. 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, “thickness of the adhesive layer” means the thickness of the entire adhesive layer. For example, the thickness of a multi-layer adhesive layer means the total thickness of all layers constituting the adhesive layer.
점착제층의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족시키도록 되어 있으면 된다. 즉, 점착제층은 투명이어도 되고, 불투명이어도 된다, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다. The optical properties of the adhesive layer may be sufficient to satisfy the optical properties of the support sheet described above. That is, the adhesive layer may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 발명에 있어서는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다. And in the present invention in which the film for forming a protective film has energy ray curability, it is preferable that the adhesive layer transmits energy rays.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. The adhesive layer may be formed using an energy ray curable adhesive or may be formed using a non-energy ray curable adhesive. The adhesive layer formed using an energy-ray curable adhesive can easily adjust the physical properties before and after curing.
＜＜점착제 조성물＞＞ ＜＜Adhesive composition＞＞
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세히 설명한다. 점착제 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서 「상온」이란, 특별히 냉각시키거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미한다. 예를 들면 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다. The adhesive layer can be formed using an adhesive composition containing an adhesive. For example, the adhesive layer can be formed in the target area by coating the adhesive composition on the surface on which the adhesive layer is to be formed and drying it as necessary. A more specific method of forming the adhesive layer, along with the method of forming other layers, will be described in detail later. The content ratio of components that do not vaporize at room temperature in the adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the adhesive layer. Meanwhile, in this specification, “room temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature. For example, a temperature of 15 to 25°C.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 된다. 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. Coating of the adhesive composition may be performed by a known method. For example, using various coaters such as air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater, Meyer bar coater, kiss coater, etc. can be mentioned.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. Drying conditions for the adhesive composition are not particularly limited. However, when the adhesive composition contains a solvent described later, it is preferable to heat and dry it. In this case, for example, it is preferable to dry at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다. When the pressure-sensitive adhesive layer is energy-ray curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive, that is, the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, includes the following. For example, an adhesive composition (I-1) containing a non-energy ray curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-1a)”) and an energy ray curable compound. ; Contains energy ray curable adhesive resin (I-2a) (hereinafter sometimes abbreviated as “adhesive resin (I-2a)”) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of non-energy ray curable adhesive resin (I-1a). Adhesive composition (I-2); Examples include the adhesive resin (I-2a) and the adhesive composition (I-3) containing the energy ray curable compound.
＜점착제 조성물(I-1)＞<Adhesive composition (I-1)>
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. As described above, the adhesive composition (I-1) contains a non-energy ray curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray curable compound.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. Examples of the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of structural units of the acrylic resin may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분기쇄형인 것이 바람직하다. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms. The alkyl group is preferably linear or branched.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서, 보다 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다. As (meth)acrylic acid alkyl ester, the following are mentioned more specifically. For example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid. sec-butyl, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid. n-octyl, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), (meth)acrylate ) Tridecyl acrylate, tetradecyl (meth)acrylate ((meth)myristyl acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, ( Examples include octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate, and icosyl (meth)acrylate.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 4∼12인 것이 바람직하고, 4∼8인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. Since the adhesive strength of the adhesive layer is improved, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. Since the adhesive strength of the adhesive layer is further improved, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 4 to 12, and more preferably 4 to 8. In addition, the (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms is preferably an acrylic acid alkyl ester.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. The acrylic polymer preferably has structural units derived from functional group-containing monomers in addition to structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다. Examples of the functional group-containing monomer include, for example, the functional group reacting with a cross-linking agent to be described later, thereby becoming a starting point for cross-linking, or the functional group reacting with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound to be described later, thereby introducing an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer. There are things that make it possible.
관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include hydroxyl group, carboxyl group, amino group, and epoxy group.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. That is, examples of functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
상기 수산기 함유 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include the following. For example, hydroxymethyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxypropyl (meth)acrylic acid, 3-hydroxypropyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxy (meth)acrylic acid. Hydroxyalkyl (meth)acrylate such as butyl, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols that do not have a (meth)acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol can be mentioned.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the carboxyl group-containing monomer include the following. For example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; Anhydrides of the above ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing monomer is more preferable.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 아크릴계 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전량에 대해 1∼35질량％인 것이 바람직하다. 2∼32질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. In the acrylic polymer, the content of structural units derived from functional group-containing monomers is preferably 1 to 35% by mass based on the total amount of structural units. It is more preferable that it is 2-32 mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. The acrylic polymer may have structural units derived from other monomers in addition to structural units derived from alkyl (meth)acrylate and functional group-containing monomers.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. The other monomers mentioned above are not particularly limited as long as they can be copolymerized with (meth)acrylic acid alkyl esters, etc.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the other monomers constituting the acrylic polymer may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다. The acrylic polymer can be used as the non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) described above.
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은, 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다. On the other hand, an unsaturated group-containing compound obtained by reacting a functional group in the acrylic polymer with an energy ray polymerizable unsaturated group (energy ray polymerizable group) can be used as the above-mentioned energy ray curable adhesive resin (I-2a).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of adhesive resins (I-1a) contained in the adhesive composition (I-1) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하다. 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-1), the content of the adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass. It is more preferable that it is 10-95 mass %, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
[에너지선 경화성 화합물][Energy ray curable compound]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. The energy ray curable compound contained in the adhesive composition (I-1) includes a monomer or oligomer that has an energy ray polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation of an energy ray.
에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Among the energy-ray curable compounds, monomers include the following. For example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di( polyvalent (meth)acrylates such as meta)acrylate and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; Urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate, etc. can be mentioned.
에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다. Examples of oligomers among energy-ray curable compounds include oligomers obtained by polymerizing the monomers exemplified above.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. The energy ray-curable compound has a relatively large molecular weight, and urethane (meth)acrylate and urethane (meth)acrylate oligomer are preferable in that it is difficult to reduce the storage modulus of the adhesive layer.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the energy ray-curable compounds contained in the adhesive composition (I-1) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 1∼95질량％인 것이 바람직하다. 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-1), the content of the energy ray curable compound is preferably 1 to 95% by mass. It is more preferable that it is 5-90 mass %, and it is especially preferable that it is 10-85 mass %.
[가교제][Cross-linking agent]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. As the adhesive resin (I-1a), the above-described acrylic polymer, which has structural units derived from functional group-containing monomers in addition to structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters, may be used. In this case, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) further contains a crosslinking agent.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다. The crosslinking agent, for example, reacts with the functional group and crosslinks the adhesive resin (I-1a).
가교제로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Crosslinking agents include the following. For example, isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates (crosslinking agents having an isocyanate group); Epoxy-based crosslinking agents such as ethylene glycol glycidyl ether (crosslinking agents having a glycidyl group); Aziridine-based crosslinking agents such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine (crosslinking agents having an aziridinyl group); Metal chelate-based crosslinking agents such as aluminum chelate (crosslinking agents having a metal chelate structure); Isocyanurate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanuric acid skeleton), etc. can be mentioned.
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서, 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다. It is preferable that the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent in that it improves the cohesion of the adhesive and improves the adhesive strength of the adhesive layer and is easy to obtain.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of crosslinking agents contained in the adhesive composition (I-1) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다. 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-1), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a). It is more preferable that it is 0.1-20 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.3-15 mass parts.
[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The curing reaction of the adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator sufficiently proceeds even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
상기 광중합 개시제로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. The photopolymerization initiator includes the following. For example, benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone, etc. can be mentioned.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.In addition, examples of the photopolymerization initiator include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers such as amines may also be used.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray curable compound. It is more preferable that it is 0.03-10 parts by mass, and it is especially preferable that it is 0.05-5 parts by mass.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-1)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not correspond to any of the above-mentioned components within a range that does not impair the effect of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. The above other additives include, for example, antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retarders, and crosslinking accelerators (catalysts). ) and other known additives.
또한, 반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 1분자 중에 카르보닐기(-C(＝O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다. In addition, the reaction retardant is, for example, an agent that suppresses the progress of an undesired crosslinking reaction in the adhesive composition (I-1) during storage due to the action of a catalyst mixed in the adhesive composition (I-1). It is done. Examples of reaction retarders include those that form a chelate complex by chelating the catalyst. More specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule can be mentioned.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of other additives contained in the adhesive composition (I-1) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the adhesive composition (I-1), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다. The adhesive composition (I-1) may contain a solvent. By containing a solvent, the adhesive composition (I-1) improves coating suitability on the surface to be coated.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Ester (carboxylic acid ester) such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as 1-propanol and 2-propanol can be mentioned.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고, 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 된다. 또한, 점착성 수지(I-1a)의 제조시에 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시에 별도 첨가해도 된다. For example, the solvent used in producing the adhesive resin (I-1a) may be used as is in the adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a). Additionally, a solvent of the same or different type from that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be separately added during the production of the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the adhesive composition (I-1) may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the adhesive composition (I-1), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted appropriately.
＜점착제 조성물(I-2)＞<Adhesive composition (I-2)>
상기 점착제 조성물(I-2)는 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다. As described above, the adhesive composition (I-2) contains an energy ray curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy ray curable adhesive resin (I-1a).
[점착성 수지(I-2a)][Adhesive resin (I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a compound containing an unsaturated group having an energy-ray polymerizable unsaturated group with a functional group in the adhesive resin (I-1a).
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다. The unsaturated group-containing compound is a compound that, in addition to the energy-ray polymerizable unsaturated group, has a group that can be bonded to the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a).
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기가 바람직하다. Examples of the energy-ray polymerizable unsaturated group include (meth)acryloyl group, vinyl group (ethenyl group), and allyl group (2-propenyl group). (meth)acryloyl group is preferred.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다. Groups that can be bonded to functional groups in the adhesive resin (I-1a) include, for example, isocyanate groups and glycidyl groups that can bond to hydroxyl groups or amino groups, and hydroxyl and amino groups that can bond to carboxyl groups or epoxy groups.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth)acrylate.
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The number of adhesive resins (I-2a) contained in the adhesive composition (I-2) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하다. 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 10∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-2), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass. It is more preferable that it is 10-95 mass %, and it is especially preferable that it is 10-90 mass %.
[가교제][Cross-linking agent]
점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)는 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다. For example, when using the acrylic polymer having structural units derived from the same functional group-containing monomer as that in the adhesive resin (I-1a) as the adhesive resin (I-2a), the adhesive composition (I-2) is additionally added. It may contain a cross-linking agent.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent in the adhesive composition (I-2) include the same crosslinking agent as the crosslinking agent in the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The crosslinking agent contained in the adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다. 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-2), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is more preferable that it is 0.1-20 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.3-15 mass parts.
[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]
점착제 조성물(I-2)는 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)는 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The curing reaction of the adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator sufficiently proceeds even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator in the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is more preferable that it is 0.03-10 parts by mass, and it is especially preferable that it is 0.05-5 parts by mass.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-2)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not correspond to any of the above-mentioned components within a range that does not impair the effect of the present invention.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. The other additives mentioned above in the adhesive composition (I-2) include the same additives as the other additives in the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of other additives contained in the adhesive composition (I-2) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the adhesive composition (I-2), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-2)는 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent in the adhesive composition (I-2) include the same solvent as the solvent in the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-2)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the adhesive composition (I-2) may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the adhesive composition (I-2), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted appropriately.
＜점착제 조성물(I-3)＞<Adhesive composition (I-3)>
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유한다. As described above, the adhesive composition (I-3) contains the adhesive resin (I-2a) and an energy ray curable compound.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하다. 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-3), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass. It is more preferable that it is 10-95 mass %, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
[에너지선 경화성 화합물][Energy ray curable compound]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있다. 즉, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the energy ray curable compound contained in the adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy ray polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation of an energy ray. That is, the same thing as the energy ray curable compound contained in adhesive composition (I-1) can be mentioned.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the energy ray-curable compounds contained in the adhesive composition (I-3) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼300질량부인 것이 바람직하다. 0.03∼200질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼100질량부인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is preferably 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). It is more preferable that it is 0.03-200 parts by mass, and it is especially preferable that it is 0.05-100 parts by mass.
[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]
점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다. The adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The curing reaction of the adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator sufficiently proceeds even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the photopolymerization initiator in the adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator in the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The photopolymerization initiator contained in the adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray curable compound. It is more preferable that it is 0.03-10 parts by mass, and it is especially preferable that it is 0.05-5 parts by mass.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-3)은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not correspond to any of the above-mentioned components within a range that does not impair the effect of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. The other additives mentioned above include the same additives as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of other additives contained in the adhesive composition (I-3) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent in the adhesive composition (I-3) include the same solvent as the solvent in the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the adhesive composition (I-3) may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the adhesive composition (I-3), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted appropriately.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞<Adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)>
지금까지는, 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했다. 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도, 동일하게 사용할 수 있다. So far, the adhesive composition (I-1), adhesive composition (I-2), and adhesive composition (I-3) have mainly been explained. The components described as these components are the same in general adhesive compositions other than these three types of adhesive compositions (in this specification, referred to as “adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)”). You can use it.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에, 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다. Adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3) include non-energy ray curable adhesive compositions in addition to energy ray curable adhesive compositions.
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)를 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. Non-energy ray curable adhesive compositions include the following. For example, an adhesive composition (I) containing a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) such as acrylic resin, urethane resin, rubber resin, silicone resin, epoxy resin, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester resin. -4) is mentioned, and it is preferable to contain an acrylic resin.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다. It is preferable that adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3) contain one or two or more types of crosslinking agents. The content can be the same as in the case of the adhesive composition (I-1) and the like described above.
＜점착제 조성물(I-4)＞<Adhesive composition (I-4)>
점착제 조성물(I-4)에서 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와, 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다. Preferred examples of the adhesive composition (I-4) include those containing the adhesive resin (I-1a) and a crosslinking agent.
[점착성 수지(I-1a)][Adhesive resin (I-1a)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-4) include the same adhesive resin (I-1a) as the adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of adhesive resins (I-1a) contained in the adhesive composition (I-4) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5∼99질량％인 것이 바람직하다. 10∼95질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼90질량％인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-4), the content of the adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass. It is more preferable that it is 10-95 mass %, and it is especially preferable that it is 15-90 mass %.
[가교제][Cross-linking agent]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 점착제 조성물(I-4)는 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. As the adhesive resin (I-1a), the above-described acrylic polymer may be used, which has structural units derived from functional group-containing monomers in addition to structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters. In this case, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) further contains a crosslinking agent.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent in the adhesive composition (I-4) include the same crosslinking agent as the crosslinking agent in the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The crosslinking agent contained in the adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다. 0.1∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 특히 바람직하다. In the adhesive composition (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a). It is more preferable that it is 0.1-20 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.3-15 mass parts.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-4)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not correspond to any of the above-mentioned components within a range that does not impair the effect of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다. The other additives mentioned above include the same additives as the other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of other additives contained in the adhesive composition (I-4) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. In the adhesive composition (I-4), the content of other additives is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-4)는 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로, 용매를 함유하고 있어도 된다. The adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다. Examples of the solvent in the adhesive composition (I-4) include the same solvent as the solvent in the adhesive composition (I-1).
점착제 조성물(I-4)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
점착제 조성물(I-4)에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. In the adhesive composition (I-4), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted appropriately.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층은 비에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 이것은 점착제층이 에너지선 경화성이면, 에너지선의 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킬 때, 점착제층도 동시에 경화되는 것을 억제할 수 없는 경우가 있기 때문이다. 점착제층이 보호막 형성용 필름과 동시에 경화되면, 경화 후의 보호막 형성용 필름 및 점착제층이 이들 계면에 있어서 박리 불능한 정도로 첩부되는 경우가 있다. 그 경우, 경화 후의 보호막 형성용 필름, 즉, 보호막을 이면에 구비한 반도체 칩(본 명세서에 있어서는, 「보호막이 형성된 반도체 칩」이라고 칭하는 경우가 있다)을 경화 후의 점착제층을 구비한 지지 시트로부터 박리시키는 것이 곤란해지고, 보호막이 형성된 반도체 칩을 정상적으로 픽업할 수 없게 된다. 본 발명에 있어서의 지지 시트에서 점착제층을 비에너지선 경화성인 것으로 함으로써, 이러한 문제를 확실히 회피할 수 있다. 즉, 보호막이 형성된 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다. In the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the adhesive layer is preferably non-energy ray curable. This is because if the pressure-sensitive adhesive layer is energy-ray curable, when the film for forming a protective film is cured by irradiation of energy rays, it may not be possible to suppress the pressure-sensitive adhesive layer from simultaneously curing. When the pressure-sensitive adhesive layer is cured simultaneously with the protective film-forming film, the cured protective film-forming film and the pressure-sensitive adhesive layer may be attached to their interfaces to the extent that they cannot be peeled off. In that case, the film for forming a cured protective film, that is, a semiconductor chip with a protective film on the back side (in this specification, it may be referred to as a “semiconductor chip with a protective film”) is separated from a support sheet with a cured adhesive layer. It becomes difficult to peel, and the semiconductor chip with the protective film formed cannot be picked up normally. By making the pressure-sensitive adhesive layer in the support sheet in the present invention non-energy ray-curable, this problem can be definitely avoided. That is, the semiconductor chip on which the protective film is formed can be picked up more easily.
여기서는, 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우의 효과에 대해서 설명했다. 단, 지지 시트의 보호막 형성용 필름과 직접 접촉하고 있는 층이 점착제층 이외의 층이어도, 이 층이 비에너지선 경화성이면, 동일한 효과를 나타낸다. Here, the effect when the adhesive layer is non-energy ray curable was explained. However, even if the layer in direct contact with the protective film forming film of the support sheet is a layer other than the adhesive layer, the same effect is exhibited as long as this layer is non-energy ray curable.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞＜＜Production method of adhesive composition＞＞
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. Adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3), such as adhesive compositions (I-1) to (I-3) and adhesive composition (I-4), may contain the adhesive and, if necessary, It is obtained by mixing each component for constituting the adhesive composition, such as components other than the adhesive.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition when mixing each component is not particularly limited, and two or more types of components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 된다. 또한, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. When using a solvent, the solvent may be mixed with any component other than the solvent and the component may be diluted in advance. Additionally, any compounding ingredients other than the solvent may be used by mixing the solvent with these ingredients without diluting them in advance.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. The method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited, and includes mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc.; How to mix using a mixer; Appropriate selection may be made from known methods, such as a method of mixing by applying ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도, 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다. 단, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each mixing component does not deteriorate, and may be adjusted appropriately. However, the temperature is preferably 15 to 30°C.
◎ 보호막 형성용 필름◎ Film for forming a protective film
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막과, 지지 시트 사이의 점착력은 50∼1500mN/25㎜인 것이 바람직하다. 52∼1450mN/25㎜인 것이 보다 바람직하고, 53∼1430mN/25㎜인 것이 더욱 바람직하다. 상기 점착력이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시에 목적 이외의 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업이 억제된다. 그 결과, 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩을 고선택적으로 픽업할 수 있다. 또한, 상기 점착력이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업시에 반도체 칩의 균열 및 결함이 억제된다. 이와 같이, 상기 점착력이 특정한 범위 내임으로써, 보호막 형성용 복합 시트는 양호한 픽업 적성을 갖는다.In the present invention, the adhesive force between the protective film obtained by curing the film for forming a protective film and the support sheet is preferably 50 to 1500 mN/25 mm. It is more preferable that it is 52-1450mN/25mm, and even more preferably it is 53-1430mN/25mm. When the adhesive force is equal to or greater than the lower limit, pickup of a semiconductor chip with a protective film other than the intended one is suppressed when picking up a semiconductor chip with a protective film. As a result, the semiconductor chip on which the target protective film is formed can be picked up with high selectivity. In addition, when the adhesive force is below the upper limit, cracks and defects in the semiconductor chip are suppressed when picking up the semiconductor chip with the protective film formed thereon. In this way, when the adhesive force is within a specific range, the composite sheet for forming a protective film has good pick-up ability.
한편, 본 발명에 있어서는 보호막 형성용 필름이 경화된 후라도, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 경화물(다시 말하면, 지지 시트 및 보호막)의 적층 구조가 유지되어 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다. On the other hand, in the present invention, even after the film for forming a protective film is cured, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured product of the film for forming a protective film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained, this laminated structure is referred to as “forming a protective film.” It is called “composite sheet”.
보호막과 지지 시트 사이의 점착력은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. The adhesive force between the protective film and the support sheet can be measured by the following method.
즉, 폭이 25㎜이고 길이가 임의인 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 피착체에 첩부한다. That is, a composite sheet for forming a protective film having a width of 25 mm and an arbitrary length is attached to the adherend using the film for forming a protective film.
이어서, 에너지선을 조사하여 보호막 형성용 필름을 경화시키고, 보호막을 형성한다. 그 후, 피착체에 첩부되어 있는 이 보호막으로부터 지지 시트를 박리 속도 300㎜/min으로 박리시킨다. 이 때 박리는 보호막 및 지지 시트의 서로 접촉하고 있었던 면끼리가 180°의 각도를 이루도록, 지지 시트를 그 길이 방향(보호막 형성용 복합 시트의 길이 방향)으로 박리시키는, 이른바 180°박리라고 한다. 그리고, 이 180°박리시의 하중(박리력)을 측정하여, 그 측정값을 상기 점착력(mN/25㎜)으로 한다. Next, the film for forming a protective film is cured by irradiating energy rays, and a protective film is formed. Thereafter, the support sheet is peeled from this protective film attached to the adherend at a peeling speed of 300 mm/min. At this time, the peeling is so-called 180° peeling, in which the support sheet is peeled in its longitudinal direction (the longitudinal direction of the composite sheet for forming a protective film) so that the surfaces of the protective film and the support sheet that were in contact with each other form an angle of 180°. Then, the load (peel force) at the time of this 180° peeling is measured, and the measured value is taken as the adhesive force (mN/25 mm).
측정에 제공되는 보호막 형성용 복합 시트의 길이는 점착력을 안정적으로 검출할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 100∼300㎜인 것이 바람직하다. 또한, 측정시에는 보호막 형성용 복합 시트를 피착체에 첩부한 상태로 하여, 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 상태를 안정화시키는 것이 바람직하다. The length of the composite sheet for forming a protective film used for measurement is not particularly limited as long as it is within a range where the adhesive force can be stably detected. However, it is preferable that it is 100 to 300 mm. In addition, at the time of measurement, it is preferable to stabilize the attached state of the composite sheet for forming a protective film by attaching it to the adherend.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 80mN/25㎜ 이상 등이어도 되지만, 100mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. 150mN/25㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200mN/25㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 점착력이 100mN/25㎜ 이상임으로써, 다이싱시 에 있어서, 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 박리가 억제된다. 예를 들면, 이면에 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩의 지지 시트로부터의 비산이 억제된다. In the present invention, the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet is not particularly limited. For example, it may be 80 mN/25 mm or more, but it is preferable that it is 100 mN/25 mm or more. It is more preferable that it is 150mN/25mm or more, and it is especially preferable that it is 200mN/25mm or more. When the adhesive force is 100 mN/25 mm or more, peeling of the film for forming a protective film and the support sheet is suppressed during dicing. For example, scattering from the support sheet of a semiconductor chip provided with a film for forming a protective film on the back side is suppressed.
한편, 보호막 형성용 필름과 상기 지지 시트 사이의 점착력의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 4000mN/25㎜, 3500mN/25㎜, 3000mN/25㎜ 등의 어느 것으로 할 수 있다. 단, 이들은 일 예이다. Meanwhile, the upper limit of the adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet is not particularly limited. For example, it can be any of 4000mN/25mm, 3500mN/25mm, 3000mN/25mm, etc. However, these are examples.
보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 측정에 제공되는 보호막 형성용 필름의 에너지선의 조사에 의한 경화를 행하지 않은 점 이외에는, 상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력과 동일한 방법으로 측정할 수 있다. The adhesive force between the film for forming a protective film and the support sheet can be measured in the same manner as the adhesive force between the protective film and the support sheet described above, except that the film for forming a protective film used for measurement is not cured by irradiation of energy rays.
상술한 보호막과 지지 시트 사이의 점착력 및 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층의 구성 재료, 이 층의 표면 상태 등을 조절함으로써, 조절할 수 있다. The adhesive force between the above-mentioned protective film and the support sheet and the adhesive force between the film for forming the protective film and the support sheet can be adjusted appropriately. For example, it can be adjusted by adjusting the type and amount of components contained in the film for forming a protective film, the constituent materials of the layer forming the film for forming a protective film in the support sheet, the surface condition of this layer, etc.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 함유 성분의 종류 및 양은 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물의 함유 성분 중 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 종류 및 함유량, 충전재(d)의 함유량, 또는 가교제(f)의 함유량을 조절함으로써, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력을 보다 용이하게 조절할 수 있다. For example, the type and amount of components contained in the film for forming a protective film can be adjusted by the type and amount of components contained in the composition for forming a protective film, which will be described later. And, among the components contained in the composition for forming a protective film, for example, by adjusting the type and content of the polymer (b) without an energy ray curable group, the content of the filler (d), or the content of the crosslinking agent (f), a protective film or protective film is formed. The adhesion between the forming film and the support sheet can be more easily adjusted.
또한 예를 들면, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 점착제층인 경우에는, 그 구성 재료는 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양을 조절함으로써, 적절히 조절할 수 있다. 그리고, 점착제층의 함유 성분의 종류 및 양은 상술한 점착제 조성물의 함유 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다. Also, for example, when the layer forming the film for forming a protective film in the support sheet is an adhesive layer, the constituent materials can be appropriately adjusted by adjusting the type and amount of components contained in the adhesive layer. In addition, the types and amounts of components contained in the adhesive layer can be adjusted by the types and amounts of components contained in the adhesive composition described above.
한편, 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름을 형성하는 층이 기재인 경우에는, 보호막 또는 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 점착력은 기재의 구성 재료 이외에 기재의 표면 상태에서도 조절할 수 있다. 그리고, 기재의 표면 상태는 예를 들면, 기재 외의 층과의 밀착성을 향상시키는 것으로서 앞서 든 표면 처리를 실시함으로써, 조절할 수 있다. 즉, 샌드블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철 화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 프라이머 처리 등의 어느 것을 실시함으로써, 조절할 수 있다. On the other hand, when the layer forming the protective film forming film in the support sheet is a base material, the adhesive force between the protective film or the protective film forming film and the support sheet can be adjusted not only by the constituent materials of the base material but also by the surface condition of the base material. The surface condition of the substrate can be adjusted, for example, by performing the above-mentioned surface treatment to improve adhesion to layers other than the substrate. That is, roughening treatment by sandblasting, solvent treatment, etc.; Oxidation treatments such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment; It can be adjusted by performing something such as primer treatment.
보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성을 갖는다. 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있으며, 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 및 대전 방지제(j)를 함유하는 것이 바람직하다. The film for forming a protective film has energy ray curing properties. Examples include those containing an energy ray curable component (a), and those containing an energy ray curable component (a), a polymer (b) without an energy ray curable group, and an antistatic agent (j) are preferred.
에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하다. 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이면서 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다. It is preferable that the energy ray curable component (a) is uncured. It is preferable to have adhesiveness, and it is more preferable to have adhesiveness while being uncured.
보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되고, 2층 이상의 복수층이어도 된다. 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. The film for forming a protective film may be one layer (single layer) or may be a plurality of two or more layers. In the case of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.
보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하다. 5∼75㎛인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다. The thickness of the film for forming a protective film is preferably 1 to 100 μm. It is more preferable that it is 5-75 micrometers, and it is especially preferable that it is 5-50 micrometers. When the thickness of the film for forming a protective film is more than the above lower limit, a protective film with higher protective ability can be formed. Moreover, when the thickness of the film for forming a protective film is below the above upper limit, excessive thickness is suppressed.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미한다. 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. Here, “thickness of the film for forming a protective film” means the thickness of the entire film for forming a protective film. For example, the thickness of a film for forming a protective film consisting of multiple layers means the total thickness of all layers constituting the film for forming a protective film.
보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않는다. 보호막 형성용 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다. The curing conditions when curing the film for forming a protective film to form a protective film are not particularly limited as long as the degree of curing is sufficient for the protective film to sufficiently exert its function. It may be appropriately selected depending on the type of film for forming a protective film.
예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 4∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 3∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다. For example, the illuminance of the energy ray during curing of the film for forming a protective film is preferably 4 to 280 mW/cm2. And, the amount of energy rays during curing is preferably 3 to 1000 mJ/cm2.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞＜＜Composition for forming a protective film＞＞
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란 앞서 설명한 바와 같다. The film for forming a protective film can be formed using a composition for forming a protective film containing its constituent materials. For example, the protective film-forming film can be formed on the target site by coating the composition for forming a protective film on the surface to be formed, and drying it as necessary. The content ratio of components that do not vaporize at room temperature in the composition for forming a protective film is usually the same as the content ratio of the components in the film for forming a protective film. Here, “room temperature” is the same as described above.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 된다. 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다. The coating of the composition for forming a protective film may be performed by a known method. For example, methods using various coaters such as air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater, Meyer bar coater, kiss coater, etc. I can hear it.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다. Drying conditions for the composition for forming a protective film are not particularly limited. However, when the composition for forming a protective film contains a solvent described later, it is preferable to dry it by heating. In this case, for example, it is preferable to dry at 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes.
＜보호막 형성용 조성물(IV-1)＞<Composition for forming a protective film (IV-1)>
보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 등을 들 수 있다. Examples of the composition for forming a protective film include composition (IV-1) for forming a protective film containing the energy ray curable component (a).
[에너지선 경화성 성분(a)][Energy Ray Curing Ingredient (a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화되는 성분이고, 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여하기 위한 성분이기도 하다. The energy ray curable component (a) is a component that is cured by irradiation of an energy ray, and is also a component for imparting film forming properties, flexibility, etc. to the film for forming a protective film.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1), 및 에너지선 경화성기를 갖는, 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 후술하는 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. Examples of the energy ray curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray curable group and a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000, and a compound (a2) having an energy ray curable group and a molecular weight of 100 to 80,000. I can hear it. The polymer (a1) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent (f) described later, or may be uncrosslinked.
한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란 특별히 언급하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 의미한다. Meanwhile, in this specification, unless otherwise specified, the weight average molecular weight means the polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000)
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)을 들 수 있다. Examples of the polymer (a1) having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000 include an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group possessed by another compound, a group that reacts with the functional group, and a double polymer having energy ray curability. An acrylic resin (a1-1) formed by polymerization of an energy ray curable compound (a12) having an energy ray curable group such as a bond can be mentioned.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. Examples of the functional groups capable of reacting with groups of other compounds include hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, substituted amino groups (groups in which one or two hydrogen atoms of the amino group are replaced with groups other than hydrogen atoms), and epoxy groups. . However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, it is preferable that the functional group is a group other than a carboxyl group.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다. Among these, it is preferable that the functional group is a hydroxyl group.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)· Acrylic polymer having a functional group (a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다. Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer not having the functional group. In addition to these monomers, monomers other than acrylic monomers (non-acrylic monomers) may be copolymerized.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. In addition, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다. Examples of acrylic monomers having the functional group include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, substituted amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
상기 수산기 함유 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include the following. For example, hydroxymethyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxypropyl (meth)acrylic acid, 3-hydroxypropyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxy (meth)acrylic acid. Hydroxyalkyl (meth)acrylate such as butyl, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols that do not have a (meth)acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol can be mentioned.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다. Examples of the carboxyl group-containing monomer include the following. For example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid; Anhydrides of the above ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; and (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다. The acrylic monomer having the above functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxyl group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing monomer is more preferable.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of acrylic monomers having the above-described functional groups constituting the acrylic polymer (a11) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. Acrylic monomers that do not have the above functional group include the following. For example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid. sec-butyl, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid. n-octyl, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), (meth)acrylate ) Tridecyl acrylate, tetradecyl (meth)acrylate ((meth)myristyl acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, ( Examples include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester, such as octadecyl methacrylate (stearyl (meth)acrylate), has a chain-like structure with 1 to 18 carbon atoms.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성인 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다. In addition, the following acrylic monomers that do not have the above-mentioned functional group can be mentioned. For example, (meth)acrylic acid esters containing alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including aryl (meth)acrylic acid esters such as phenyl (meth)acrylate; Non-crosslinkable (meth)acrylamide and its derivatives; Also included are (meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group, such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of acrylic monomers without the functional group that constitute the acrylic polymer (a11) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene, etc. can be mentioned.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be one, or two or more may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전량에 대한 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하다. 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 제1 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다. In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of structural units derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of structural units constituting the acrylic polymer (a11) is preferably 0.1 to 50% by mass. It is more preferable that it is 1-40 mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %. When the ratio is within this range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12), the content of the energy ray curable group is that of the first protective film. The degree of hardening can be easily adjusted to a desired range.
상기 아크릴계 수지(a1-1)을 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량은 1∼40질량％인 것이 바람직하다. 2∼30질량％인 것이 보다 바람직하고, 3∼20질량％인 것이 특히 바람직하다. In the composition for forming a protective film (IV-1), the content of the acrylic resin (a1-1) is preferably 1 to 40% by mass. It is more preferable that it is 2-30 mass %, and it is especially preferable that it is 3-20 mass %.
· 에너지선 경화성 화합물(a12)· Energy ray curable compound (a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다. The energy ray-curable compound (a12) is a group capable of reacting with the functional group of the acrylic polymer (a11), and preferably has one or more types selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxyl group, and as the group It is more preferable to have an isocyanate group. For example, when the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11), which has a hydroxyl group as the functional group.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다. The energy ray curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy ray curable groups per molecule, and more preferably has 1 to 3 groups.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트; Examples of the energy ray curable compound (a12) include the following. For example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound and hydroxyethyl (meth)acrylate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. can be mentioned.
이들 중에서도 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다. Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of the energy ray-curable compounds (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하다. 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화에 의해 형성된 보호막의 접착력이 보다 커진다. 또한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 된다. 단, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과할 수 있다. In the acrylic resin (a1-1), the ratio of the content of the energy ray curable group derived from the energy ray curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is 20 to 120. It is preferable that it is mol%. It is more preferable that it is 35-100 mol%, and it is especially preferable that it is 50-100 mol%. When the content ratio is within this range, the adhesive force of the protective film formed by curing becomes greater. In addition, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional (having one group per molecule) compound, the upper limit of the content ratio is 100 mol%. However, when the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional (having two or more of the above groups per molecule) compound, the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol%.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a1) is preferably 100,000 to 2,000,000, and more preferably 300,000 to 1,500,000.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않으며, 또한 가교제(f)와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제(f)와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다. 또한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서, 가교된 것이어도 된다. When the polymer (a1) is at least partially crosslinked by a crosslinking agent (f), the polymer (a1) does not correspond to any of the above-mentioned monomers described as constituting the acrylic polymer (a11), Additionally, a monomer having a group that reacts with the crosslinking agent (f) may be polymerized and crosslinked in the group that reacts with the crosslinking agent (f). Additionally, the group that reacts with the functional group derived from the energy ray-curable compound (a12) may be crosslinked.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may contain only one type of polymer (a1), or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))(Compound (a2) having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000)
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있다. 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. The energy ray curable group contained in the compound (a2) having a molecular weight of 100 to 80,000 having an energy ray curable group includes a group containing an energy ray curable double bond. Preferred examples include (meth)acryloyl group and vinyl group.
상기 화합물(a2)은 상기의 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 단, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다. The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions. However, examples thereof include low molecular weight compounds having an energy ray curable group, epoxy resins having an energy ray curable group, and phenol resins having an energy ray curable group.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다. Among the compounds (a2), examples of low molecular weight compounds having an energy ray curable group include polyfunctional monomers or oligomers. Acrylate-based compounds having a (meth)acryloyl group are preferred.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;The acrylate-based compounds include the following. For example, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2- Bis[4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxydiethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl]propane, tricyclo Decane dimethanol di(meth)acrylate (tricyclodecane dimethylol di(meth)acrylate), 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1, 9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate Latex, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl] Bifunctional (meth)acrylates such as propane, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, and 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropane;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;Tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone modified Tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol Tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipenta Polyfunctional (meth)acrylates such as erythritol poly(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. and polyfunctional (meth)acrylate oligomers such as urethane (meth)acrylate oligomers.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분(h)을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다. Among the compounds (a2), for example, those described in paragraph 0043 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-194102 can be used as the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenol resin having an energy ray-curable group. This resin also corresponds to the resin constituting the thermosetting component (h) described later, but is handled as the compound (a2) in the present invention.
상기 화합물(a2)은 중량 평균 분자량이 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다. The compound (a2) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 30,000, and more preferably 300 to 10,000.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (IV-1) for forming a protective film and the film for forming a protective film may contain only one type of compound (a2), or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)][Polymer (b) without energy radiation curable group]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다. When the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film contain the compound (a2) as the energy ray curable component (a), they also contain a polymer (b) that does not have an energy ray curable group. desirable.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. The polymer (b) may be at least partially crosslinked with a crosslinking agent (f), or may be uncrosslinked.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지, 폴리비닐알코올(PVA), 부티랄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등을 들 수 있다. Polymers (b) that do not have an energy radiation curable group include, for example, acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyester, rubber resins, acrylic urethane resins, polyvinyl alcohol (PVA), butyral resins, and polyester urethane resins. etc. can be mentioned.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다. Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as “acrylic polymer (b-1)”).
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 된다. 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다. The acrylic polymer (b-1) may be a known one. For example, it may be a homopolymer of one type of acrylic monomer, or a copolymer of two or more types of acrylic monomers, or a combination of one or two or more types of acrylic monomer and one or two or more types of monomers other than the acrylic monomer (non-acrylic monomer). It may be a copolymer of a monomer).
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란 앞서 설명한 바와 같다. The acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include the following. For example, (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid ester with a cyclic skeleton, (meth)acrylic acid ester containing a glycidyl group, (meth)acrylic acid ester containing a hydroxyl group, (meth)acrylic acid ester containing a substituted amino group, etc. I can hear it. Here, the “substituted amino group” is as described above.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. The (meth)acrylic acid alkyl esters include the following. For example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid. sec-butyl, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid. n-octyl, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (lauryl (meth)acrylate), (meth)acrylate ) Tridecyl acrylate, tetradecyl (meth)acrylate ((meth)myristyl acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, ( Examples include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group constituting the alkyl ester, such as octadecyl methacrylate (stearyl (meth)acrylate), has a chain-like structure with 1 to 18 carbon atoms.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르; Examples of (meth)acrylic acid esters having the cyclic skeleton include the following. For example, (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclofentanyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;(meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다. (meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. Examples of the glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester include glycidyl (meth)acrylate.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. The hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters include the following. For example, hydroxymethyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxypropyl (meth)acrylic acid, 3-hydroxypropyl (meth)acrylic acid, 2-hydroxy (meth)acrylic acid. Butyl, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다. Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylate.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; Vinyl acetate; Styrene, etc. can be mentioned.
적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제(f)와 반응한 것을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) that is at least partially crosslinked by the crosslinking agent (f) and does not have an energy ray curable group include those in which a reactive functional group in the polymer (b) reacted with the crosslinking agent (f).
상기 반응성 관능기는 가교제(f)의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제(f)가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제(f)가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다. The reactive functional group may be appropriately selected depending on the type of crosslinking agent (f), etc., and is not particularly limited. For example, when the crosslinking agent (f) is a polyisocyanate compound, the reactive functional group includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc. Among these, a hydroxyl group with high reactivity with an isocyanate group is preferable. In addition, when the crosslinking agent (f) is an epoxy-based compound, the reactive functional group may include a carboxyl group, an amino group, an amide group, etc. Among these, a carboxyl group with high reactivity with an epoxy group is preferable. However, from the point of preventing corrosion of the circuit of the semiconductor wafer or semiconductor chip, it is preferable that the reactive functional group is a group other than a carboxyl group.
상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다. 이것 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다. Examples of the polymer (b) that does not have an energy ray-curable group having the above-described reactive functional group include those obtained by polymerizing at least a monomer having the above-mentioned reactive functional group. In the case of an acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer as the monomers constituting the polymer may be those having the above reactive functional group. For example, examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. In addition to this, in the above-mentioned acrylic monomer or non-acrylic monomer, those obtained by polymerizing a monomer in which one or two or more hydrogen atoms are replaced with the above reactive functional group can be mentioned.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전량에 대한 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼25질량％인 것이 바람직하고, 2∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다. In the polymer (b) having a reactive functional group, the ratio (content) of the amount of structural units derived from a monomer having a reactive functional group to the total amount of structural units constituting the polymer is preferably 1 to 25% by mass, 2 It is more preferable that it is -20 mass %. When the ratio is within this range, the degree of crosslinking in the polymer (b) becomes a more preferable range.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (b) without an energy ray curable group is preferably 10,000 to 2,000,000, and is preferably 100,000 to 1,500,000 because the film-forming properties of the protective film-forming composition (IV-1) become better. It is more desirable.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (IV-1) for forming a protective film and the polymer (b) that does not have an energy ray curable group contained in the film for forming a protective film may be one type, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
보호막 형성용 조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다. Compositions for forming a protective film (IV-1) include those containing one or both of the polymer (a1) and the compound (a2). In addition, when the composition for forming a protective film (IV-1) contains the compound (a2), it is preferable to further contain a polymer (b) that does not have an energy ray curable group. In this case, it is also preferable to further contain the above (a1). In addition, the composition for forming a protective film (IV-1) may not contain the above compound (a2), but may contain both the above polymer (a1) and the polymer (b) which does not have an energy ray curable group.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다. When the composition (IV-1) for forming a protective film contains the polymer (a1), the compound (a2), and the polymer (b) without an energy ray curable group, in the composition (IV-1) for forming a protective film, The content of compound (a2) is preferably 10 to 400 parts by mass, more preferably 30 to 350 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymer (a1) and the polymer (b) without an energy ray curable group.
보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은 5∼90질량％인 것이 바람직하다. 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하고, 15∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다. In the composition for forming a protective film (IV-1), the ratio of the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray curable group to the total content of components other than the solvent (i.e., the protective film The total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray curable group in the forming film is preferably 5 to 90% by mass. It is more preferable that it is 10-80 mass %, and it is especially preferable that it is 15-70 mass %. When the ratio of the above total content is within this range, the energy ray curability of the film for forming a protective film becomes better.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 중합체(b)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량 100질량부에 대해 3∼160질량부인 것이 바람직하고, 6∼130질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체(b)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다. When the protective film-forming composition (IV-1) contains the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray-curable group, the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film , the content of the polymer (b) is preferably 3 to 160 parts by mass, and more preferably 6 to 130 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the energy ray-curable component (a). When the content of the polymer (b) is within this range, the energy ray curability of the film for forming a protective film becomes better.
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 이외에, 아하의 것을 함유해도 된다. 즉, 목적에 따라, 광중합 개시제(c), 충전재(d), 커플링제(e), 가교제(f), 착색제(g), 열경화성 성분(h), 및 범용 첨가제(z)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 열경화성 성분(h)을 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 보호막 형성용 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상된다. 또한, 이 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다. The composition for forming a protective film (IV-1) may contain the components listed below in addition to the energy ray curable component (a) and the polymer (b) which does not have an energy ray curable group. That is, depending on the purpose, it is selected from the group consisting of photopolymerization initiator (c), filler (d), coupling agent (e), crosslinking agent (f), colorant (g), thermosetting component (h), and general-purpose additive (z). It may contain one type or two or more types. For example, by using the composition (IV-1) for forming a protective film containing the energy ray curable component (a) and the thermosetting component (h), the film for forming a protective film formed has adhesive strength to the adherend by heating. It improves. Additionally, the strength of the protective film formed from this film for forming a protective film is also improved.
[광중합 개시제(c)][Photopolymerization initiator (c)]
광중합 개시제(c)로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 벤조페논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 벤조페논 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다. The photopolymerization initiator (c) includes the following. For example, benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; Acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; Acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; Titanocene compounds such as titanocene; Thioxanthone compounds such as thioxanthone; Benzophenone, 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H -carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime) and other benzophenone compounds; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone, etc. can be mentioned.
또한, 광중합 개시제(c)로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다. Additionally, examples of the photopolymerization initiator (c) include quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; Photosensitizers such as amines may also be used.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 광중합 개시제(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of photopolymerization initiators (c) contained in the composition for forming a protective film (IV-1) may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 화합물(a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 0.03∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. When using a photopolymerization initiator (c), in the composition for forming a protective film (IV-1), the content of the photopolymerization initiator (c) is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray curable compound (a). desirable. It is more preferable that it is 0.03-10 parts by mass, and it is especially preferable that it is 0.05-5 parts by mass.
[충전재(d)][Filler (d)]
보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해진다. 그 결과, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화시킴으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 보호막 형성용 필름이 충전재(d)를 함유함으로써, 보호막의 흡습율을 저감시키거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다. When the film for forming a protective film contains the filler (d), the thermal expansion coefficient of the protective film obtained by curing the film for forming a protective film becomes easy to adjust. As a result, by optimizing this thermal expansion coefficient for the object on which the protective film is formed, the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming the protective film is further improved. Additionally, when the film for forming a protective film contains the filler (d), the moisture absorption rate of the protective film can be reduced or the heat dissipation property can be improved.
충전재(d)로는 예를 들면, 열전도성 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다. Examples of the filler (d) include those made of thermally conductive materials.
충전재(d)는 유기 충전재 및 무기 충전재의 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다. The filler (d) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다. Preferred inorganic fillers include, for example, powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, Bengala, silicon carbide, and boron nitride; Beads made by sphericalizing these inorganic fillers; Surface modified products of these inorganic fillers; Single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber, etc. can be mentioned.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다. Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.
충전재(d)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않는다. 단, 0.01∼15㎛인 것이 바람직하다. 0.03∼10㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼8㎛인 것이 특히 바람직하다. The average particle diameter of the filler (d) is not particularly limited. However, it is preferable that it is 0.01 to 15 μm. It is more preferable that it is 0.03-10 micrometers, and it is especially preferable that it is 0.05-8 micrometers.
충전재(d)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 보호막의 형성 대상물에 대한 접착성을 유지하면서, 보호막의 광의 투과율의 저하를 억제할 수 있다. When the average particle diameter of the filler (d) is within this range, a decrease in the light transmittance of the protective film can be suppressed while maintaining adhesion to the object on which the protective film is formed.
한편, 본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란 특별히 언급하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다. Meanwhile, in this specification, unless otherwise specified, “average particle diameter” means the value of the particle diameter (D 50 ) at 50% of the integrated value in the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction scattering method.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(d)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition (IV-1) for forming a protective film and the filler (d) contained in the film for forming a protective film may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
충전재(d)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(d)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 충전재(d)의 함유량)은 5∼83질량％인 것이 바람직하고, 7∼78질량％인 것이 보다 바람직하다. 충전재(d)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다. When using the filler (d), in the composition for forming a protective film (IV-1), the ratio of the content of the filler (d) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the filler (d) of the film for forming a protective film ) content) is preferably 5 to 83% by mass, and more preferably 7 to 78% by mass. When the content of the filler (d) is within this range, adjustment of the thermal expansion coefficient becomes easier.
[커플링제(e)][Coupling agent (e)]
커플링제(e)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(e)를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 내열성을 저해시키지 않고 내수성이 향상된다. By using a coupling agent (e) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesion and adhesion of the film for forming a protective film to the adherend can be improved. Additionally, by using the coupling agent (e), the water resistance of the protective film obtained by curing the film for forming the protective film is improved without impairing the heat resistance.
커플링제(e)는 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다. The coupling agent (e) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group possessed by the energy ray curable component (a), the polymer (b) without an energy ray curable group, etc. It is more preferable that it is a silane coupling agent.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. Preferred silane coupling agents include the following. For example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane. , 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyl Trimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy Silane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyl trime Toxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazole silane, etc. are mentioned.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(e)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The number of coupling agents (e) contained in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may be one, or two or more types may be used. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
커플링제(e)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.03∼20질량부인 것이 바람직하다. 0.05∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(e)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다. When using the coupling agent (e), in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film, the content of the coupling agent (e) is determined by the energy ray curable component (a) and the polymer having no energy ray curable group. It is preferably 0.03 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of (b). It is more preferable that it is 0.05-10 parts by mass, and it is especially preferable that it is 0.1-5 parts by mass. When the content of the coupling agent (e) is more than the above lower limit, the dispersibility of the filler (d) in the resin is improved, the adhesion of the protective film forming film to the adherend is improved, etc., due to the use of the coupling agent (e). The effect is more significantly obtained. In addition, when the content of the coupling agent (e) is below the upper limit, the generation of outgassing is further suppressed.
[가교제(f)][Cross-linking agent (f)]
가교제(f)를 사용하여, 상술한 에너지선 경화성 성분(a)이나 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다. By using a crosslinking agent (f) to crosslink the above-mentioned energy ray curable component (a) or the polymer (b) without an energy ray curable group, the initial adhesion and cohesion of the film for forming a protective film can be adjusted.
가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent (f) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, metal chelate-based crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure), and aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group).
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다. The organic polyvalent isocyanate compounds include the following. For example, aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, and alicyclic polyvalent isocyanate compounds (hereinafter, these compounds may be collectively abbreviated as “aromatic polyvalent isocyanate compounds, etc.”); trimers, isocyanurates, and adducts of the aromatic polyvalent isocyanate compounds; and a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting the above aromatic polyvalent isocyanate compound with a polyol compound. The “adduct body” is a reaction product of the aromatic polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate compound, or cycloaliphatic polyisocyanate compound and a low-molecular-weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, or castor oil. means, and examples thereof include xylylene diisocyanate adducts of trimethylolpropane, as described later. In addition, “terminal isocyanate urethane prepolymer” means a prepolymer that has a urethane bond and an isocyanate group at the terminal portion of the molecule.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트의 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. More specifically, the organic polyvalent isocyanate compound includes the following. For example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylene diisocyanate; Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate; Diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; Isophorone diisocyanate; Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate; Compounds obtained by adding any one or two or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate to all or part of the hydroxyl group of a polyol such as trimethylolpropane; Lysine diisocyanate, etc. can be mentioned.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.The organic polyvalent imine compounds include the following. For example, N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxyamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri- β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxyamide)triethylenemelamine, etc. are mentioned.
가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 에너지선 경화성 성분(a) 또는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 반응에 의해, 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다. When using an organic polyvalent isocyanate compound as the crosslinking agent (f), it is preferable to use a hydroxyl group-containing polymer as the energy ray-curable component (a) or the polymer (b) without an energy ray-curable group. When the crosslinking agent (f) has an isocyanate group and the energy ray curable component (a) or the polymer (b) which does not have an energy ray curable group has a hydroxyl group, the crosslinker (f) and the energy ray curable component (a) or the energy ray curable group A crosslinked structure can be easily introduced into the film for forming a protective film through the reaction of the polymer (b) which does not have it.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(f)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The crosslinking agent (f) contained in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
가교제(f)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 가교제(f)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(f)를 사용함으로써 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다. When using a crosslinking agent (f), in the composition for forming a protective film (IV-1), the content of the crosslinking agent (f) is 100% of the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray curable group. It is preferably 0.01 to 20 parts by mass relative to parts by mass. It is more preferable that it is 0.1-10 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.5-5 mass parts. When the content of the cross-linking agent (f) is more than the lower limit, the effect is more significantly obtained by using the cross-linking agent (f). Additionally, when the content of the cross-linking agent (f) is below the upper limit, excessive use of the cross-linking agent (f) is suppressed.
[착색제(g)][Colorant (g)]
착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 들 수 있다. Examples of the colorant (g) include known ones such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다. The organic pigments and organic dyes include the following. For example, amine-based pigments, cyanine-based pigments, merocyanine-based pigments, croconium-based pigments, squaryllium-based pigments, azurenium-based pigments, polymethine-based pigments, naphthoquinone-based pigments, pyrylium-based pigments, and phthalocyanine-based pigments. , naphthalocyanine pigment, naphtholactam pigment, azo pigment, condensed azo pigment, indigo pigment, perinone pigment, perylene pigment, dioxazine pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, quinov. Talon pigment, pyrrole pigment, thioindigo pigment, metal complex pigment (metal complex dye), dithiol metal complex pigment, indole phenol pigment, triarylmethane pigment, anthraquinone pigment, naphthol pigment, Azomethine-based dyes, benzimidazolone-based dyes, pyranthrone-based dyes, and srene-based dyes can be mentioned.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다. Examples of the inorganic pigment include carbon black, cobalt pigment, iron pigment, chromium pigment, titanium pigment, vanadium pigment, zirconium pigment, molybdenum pigment, ruthenium pigment, platinum pigment, and ITO (indium pigment). Tin oxide (tin oxide)-based pigments, ATO (antimony tin oxide)-based pigments, etc. can be mentioned.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(g)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition for forming a protective film (IV-1) and the colorant (g) contained in the film for forming a protective film may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
착색제(g)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 보호막은 레이저 조사에 의해 인자가 실시되는 경우가 있으며, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량을 조절하고, 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 인자 시인성을 조절할 수 있다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(g)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성용 필름의 착색제(g)의 함유량)은 0.1∼10질량％인 것이 바람직하다. 0.4∼7.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼5질량％인 것이 특히 바람직하다. 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(g)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(g)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다. When using a colorant (g), the content of the colorant (g) in the film for forming a protective film may be appropriately adjusted depending on the purpose. For example, the protective film may be printed by laser irradiation, and printing visibility can be adjusted by adjusting the content of the colorant (g) in the film for forming the protective film and adjusting the light transmittance of the protective film. In this case, in the composition for forming a protective film (IV-1), the ratio of the content of colorant (g) to the total content of all components other than the solvent (i.e., the content of colorant (g) in the film for forming a protective film) is 0.1. It is preferable that it is -10 mass %. It is more preferable that it is 0.4-7.5 mass %, and it is especially preferable that it is 0.8-5 mass %. When the content of the colorant (g) is more than the lower limit, the effect of using the colorant (g) is more significantly obtained. Additionally, when the content of the colorant (g) is below the upper limit, excessive use of the colorant (g) is suppressed.
[열경화성 성분(h)][Thermosetting component (h)]
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(h)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may contain only one type of thermosetting component (h), or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다. Examples of the thermosetting component (h) include epoxy-based thermosetting resin, thermosetting polyimide, polyurethane, unsaturated polyester, and silicone resin, with epoxy-based thermosetting resin being preferred.
(에폭시계 열경화성 수지)(Epoxy-based thermosetting resin)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다. 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The epoxy-based thermosetting resin consists of an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2). The composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film contain one or more types of epoxy-based thermosetting resin. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
·에폭시 수지(h1)·Epoxy resin (h1)
에폭시 수지(h1)로는 공지의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등 2관능 이상인 에폭시 화합물을 들 수 있다. Examples of the epoxy resin (h1) include known ones. For example, multifunctional epoxy resin, biphenyl compound, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type. Bifunctional or higher epoxy compounds such as epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenylene skeleton type epoxy resin can be mentioned.
에폭시 수지(h1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다. As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. An epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group has higher compatibility with an acrylic resin than an epoxy resin having no unsaturated hydrocarbon group. For this reason, the reliability of the package obtained using the composite sheet for forming a protective film is improved by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기로 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다. Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include a compound obtained by converting part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin into a group having an unsaturated hydrocarbon group. These compounds are obtained, for example, by subjecting (meth)acrylic acid or its derivatives to an addition reaction with an epoxy group.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합된 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이고, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다. In addition, examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like constituting the epoxy resin. The unsaturated hydrocarbon group is an unsaturated group that has polymerizability, and specific examples thereof include ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), (meth)acryloyl group, (meth)acrylamide group, etc., Acryloyl group is preferred.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 단, 보호막 형성용 필름의 경화성 및 보호막의 강도, 그리고 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하다. 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. The number average molecular weight of the epoxy resin (h1) is not particularly limited. However, from the viewpoint of the curability of the film for forming a protective film, the strength of the protective film, and heat resistance, it is preferably 300 to 30,000. It is more preferable that it is 400-10000, and it is especially preferable that it is 500-3000.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼800g/eq인 것이 보다 바람직하다. The epoxy equivalent of the epoxy resin (h1) is preferably 100 to 1000 g/eq, and more preferably 150 to 800 g/eq.
에폭시 수지(h1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. Epoxy resin (h1) may be used individually or in combination of two or more types. When two or more types are used together, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
· 열경화제(h2)· Heat curing agent (h2)
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다. The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다. Examples of the thermosetting agent (h2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a group in which an acid group is anhydrized. It is preferable that the phenolic hydroxyl group, amino group, or acid group is an anhydrized group, and it is more preferable that it is a phenolic hydroxyl group or amino group.
열경화제(h2) 중 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등을 들 수 있다. Among the thermosetting agents (h2), examples of the phenol-based curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenol resin, biphenol, novolak-type phenol resin, dicyclopentadiene-based phenol resin, and aralkyl phenol resin. there is.
열경화제(h2) 중 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디 아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. Among the heat curing agents (h2), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide (hereinafter sometimes abbreviated as “DICY”).
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다. The thermosetting agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the thermosetting agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a part of the hydroxyl group of a phenol resin is replaced with a group having an unsaturated hydrocarbon group, and a compound in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to the aromatic ring of the phenol resin. You can.
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다. The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (h2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy resin having the unsaturated hydrocarbon group described above.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. When using a phenol-based curing agent as the thermosetting agent (h2), it is preferable that the thermosetting agent (h2) has a high softening point or glass transition temperature because the peelability of the protective film from the support sheet is improved.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아랄킬페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하다. 400∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다. Among the thermosetting agents (h2), the number average molecular weight of the resin components such as polyfunctional phenol resin, novolak-type phenol resin, dicyclopentadiene-based phenol resin, and aralkyl phenol resin is preferably 300 to 30,000. It is more preferable that it is 400-10000, and it is especially preferable that it is 500-3000.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다. The molecular weight of the non-resin component of the thermosetting agent (h2), such as biphenol and dicyandiamide, is not particularly limited, but is preferably, for example, 60 to 500.
열경화제(h2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The thermosetting agent (h2) may be used individually or in combination of two or more types. When two or more types are used together, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. When using a thermosetting component (h), in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film, the content of the thermosetting agent (h2) is 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the epoxy resin (h1). It is preferable that it is part by mass.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 총 함유량)은 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 함유량 100질량부에 대해 1∼500질량부인 것이 바람직하다. When using a thermosetting component (h), the content of the thermosetting component (h) in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film (e.g., epoxy resin (h1) and thermosetting agent (h2) The total content of) is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of polymer (b) without an energy ray curable group.
[대전 방지제(j)][Antistatic agent (j)]
본 발명에서 사용되는 대전 방지제(j)는 보호막 형성 필름의 표면 저항률을 원하는 값으로 조절할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. The antistatic agent (j) used in the present invention is not particularly limited as long as it can adjust the surface resistivity of the protective film forming film to a desired value.
예를 들면, 음이온계 계면활성제계 대전 방지제, 양이온계 계면활성제계 대전 방지제, 비이온계 계면활성제계 대전 방지제, 양쪽성이온계 계면활성제계 대전 방지제, 및 비이온계 계면활성제계 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 등을 들 수 있다. For example, it consists of an anionic surfactant antistatic agent, a cationic surfactant antistatic agent, a nonionic surfactant antistatic agent, an amphoteric surfactant antistatic agent, and a nonionic surfactant antistatic agent. At least 1 type selected from the group, etc. can be mentioned.
또한, 고분자형 대전 방지제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리에테르에스테르아미드계, 에틸렌옥시드-에피클로로히드린계, 및 폴리에테르에스테르계 등의 비이온계 고분자형 대전 방지제, 폴리스티렌술폰계 등의 음이온계 고분자형 대전 방지제, 4급 암모늄염기 함유 아크릴레이트 중합체계 등의 양이온계 고분자형 대전 방지제를 사용할 수 있다. Additionally, a polymer type antistatic agent can also be used. For example, nonionic polymeric antistatic agents such as polyetheresteramide, ethylene oxide-epichlorohydrin, and polyetherester, anionic polymeric antistatic agents such as polystyrene sulfone, and quaternary ammonium salts. A cationic polymer type antistatic agent such as a group-containing acrylate polymer type can be used.
또한, 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 모노라우레이트계 대전 방지제;In addition, monolaurate-based antistatic agents such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monolaurate;
글리세린지방산에스테르모노글리세리드, 글리세린지방산에스테르아세틸화모노글리세리드, 글리세린지방산에스테르유기산모노글리세리드, 및 글리세린지방산에스테르 중 사슬 지방산트리글리세리드 등의 글리세리드계 대전 방지제;Glyceride-based antistatic agents such as glycerol fatty acid ester monoglyceride, glycerol fatty acid ester acetylated monoglyceride, glycerol fatty acid ester organic acid monoglyceride, and glycerol fatty acid ester medium chain fatty acid triglyceride;
폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 특수 지방산에스테르, 및 고급 알코올지방산에스테르 등의 에스테르형 대전 방지제를 사용할 수도 있다. Ester-type antistatic agents such as polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, special fatty acid ester, and higher alcohol fatty acid ester can also be used.
이상의 대전 방지제(j) 중 알칼리 금속염계 대전 방지제가 바람직하고, 또한 Li염계 대전 방지제가 바람직하다. Among the above antistatic agents (j), alkali metal salt-based antistatic agents are preferable, and Li salt-based antistatic agents are more preferable.
본 발명에 있어서, 상기 대전 방지제(j)의 함유량은 상기 보호막 형성용 필름에 포함되는 수지 성분의 질량에 대해 1∼20질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 3∼10질량％인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 보호막 형성용 필름이 추가로 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름에 있어서, 상기 대전 방지제가 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 질량에 대해 1∼20질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 3∼10질량％인 것이 더욱 바람직하다. In the present invention, the content of the antistatic agent (j) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, relative to the mass of the resin component contained in the film for forming a protective film. That is, when the film for forming a protective film further contains an energy ray-curable component (a) and a polymer (b) without an energy ray-curable group, in the film for forming a protective film, the antistatic agent has the energy ray-curable property. It is preferably contained at 1 to 20% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass, relative to the total mass of component (a) and polymer (b) without an energy ray curable group.
대전 방지제(j)의 함유량이 상기 하한값을 하회하면, 충분한 도전성을 얻을 수 없고, 대전 방지성이 향상하지 않는 문제가 있다. 다른 한편, 대전 방지제의 함유량이 상기 상한값을 상회하면, 보호층과 Si의 계면에 블리드 아웃하여, 신뢰성이 저하된다는 문제가 있다. If the content of antistatic agent (j) is less than the above lower limit, sufficient conductivity cannot be obtained and there is a problem in that antistatic properties do not improve. On the other hand, if the content of the antistatic agent exceeds the above upper limit, there is a problem that it bleeds out at the interface between the protective layer and Si, thereby reducing reliability.
[적용 방법][How to apply]
본 발명에 있어서, 대전 방지제(j)를 적용하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는다. 보호막 형성용 조성물 중에 대전 방지제(j)를 첨가하여 혼합함으로써 넣어도 되고, 보호막 형성용 조성물 또는 보호막 형성용 필름의 표면에 대전 방지제(j)를 도포해도 된다. 또한, 보호막 형성용 조성물 또는 보호막 형성용 필름의 표면에 대전 방지제(j)를 포함하는 층을 필름상으로 코팅해도 된다. 또한, 보호막 형성용 필름 표면에 첩착하는 박리 시트의 박리층(표면)에 대전 방지제(j)를 부여함으로써 보호막 형성용 필름의 대전 방지를 도모하는 것도 가능하다. In the present invention, the method of applying the antistatic agent (j) is not particularly limited. The antistatic agent (j) may be added and mixed into the composition for forming a protective film, or the antistatic agent (j) may be applied to the surface of the composition for forming a protective film or the film for forming a protective film. Additionally, a layer containing an antistatic agent (j) may be coated in a film form on the surface of the composition for forming a protective film or the film for forming a protective film. In addition, it is also possible to prevent the protective film forming film from being electrified by applying an antistatic agent (j) to the release layer (surface) of the release sheet adhered to the surface of the protective film forming film.
[범용 첨가제(z)][General purpose additive (z)]
범용 첨가제(z)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 단, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다. The general-purpose additive (z) may be a known additive, may be selected arbitrarily depending on the purpose, and is not particularly limited. However, preferred examples include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, and gettering agents.
보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름이 함유되는 범용 첨가제(z)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The composition for forming a protective film (IV-1) and the general additive (z) contained in the film for forming a protective film may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 보호막 형성용 조성물(IV-1) 및 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은 특별히 한정되지 않는 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. When using the general-purpose additive (z), the content of the general-purpose additive (z) in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
[용매][menstruum]
보호막 형성용 조성물(IV-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물(IV-1)은 취급성이 양호해진다. The composition for forming a protective film (IV-1) preferably further contains a solvent. The composition for forming a protective film (IV-1) containing a solvent has improved handling properties.
상기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 단, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화 수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다. The solvent is not particularly limited. However, preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; Amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be mentioned.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. The solvent contained in the composition for forming a protective film (IV-1) may be one type or two or more types. In the case of two or more types, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
보호막 형성용 조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 보호막 형성용 조성물(IV-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔 또는 초산에틸 등인 것이 바람직하다. The solvent contained in the composition for forming a protective film (IV-1) is preferably methyl ethyl ketone, toluene, or ethyl acetate because it allows the components contained in the composition for forming a protective film (IV-1) to be mixed more uniformly.
＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞＜＜Production method of composition for forming a protective film＞＞
보호막 형성용 조성물(IV-1) 등의 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다. A composition for forming a protective film, such as the composition for forming a protective film (IV-1), is obtained by mixing each component for forming it.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다. The order of addition when mixing each component is not particularly limited, and two or more types of components may be added simultaneously.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 된다. 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다. When using a solvent, the solvent may be mixed with any component other than the solvent and the component may be diluted in advance. Any compounding components other than the solvent may be used by mixing the solvent with these ingredients without diluting it in advance.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 사용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. The method of mixing each component at the time of mixing is not particularly limited. Method of mixing by rotating a stirrer or stirring blade; How to mix using a mixer; Appropriate selection may be made from known methods, such as a method of mixing by applying ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도와 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다. The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each mixing component does not deteriorate and may be adjusted appropriately, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트와 마찬가지로, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면에 첩부되는 것으로, 지지 시트 상에 접착성을 나타내는 층을 구비한 복합 시트로는 다이싱 다이 본딩 시트가 있다. Like the composite sheet for forming a protective film of the present invention, a dicing die bonding sheet is a composite sheet that is attached to the back side of a semiconductor wafer or semiconductor chip opposite to the circuit surface and has a layer showing adhesiveness on the support sheet. there is.
그러나, 다이싱 다이 본딩 시트가 구비하는 접착제층은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업된 후, 이 반도체 칩을 기판, 리드 프레임, 또는 다른 반도체 칩 등에 장착할 때의 접착제로서 기능한다. 한편, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름은 반도체 칩과 함께 지지 시트로부터 픽업되는 점에서는 상기 접착제층과 동일하지만, 최종적으로는 경화에 의해 보호막이 되고, 첩부되어 있는 반도체 칩의 이면을 보호한다는 기능을 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 보호막 형성용 필름은 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층과는 용도가 상이하고, 요구되는 성능도 당연히 상이하다. 그리고, 이 용도의 차이를 반영하여, 보호막 형성용 필름은 통상, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제 층과 비교하면, 단단하여 픽업이 어려운 경향이 있다. 따라서, 다이싱 다이 본딩 시트에 있어서의 접착제층을 그대로 보호막 형성용 복합 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름으로 하여 전용하는 것은 통상 곤란하다. 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구비한 것으로는 보호막이 형성된 반도체 칩의 픽업 적성에 관하여, 종래에 없이 현저히 우수한 것이다. However, the adhesive layer included in the dicing die bonding sheet functions as an adhesive when the semiconductor chip is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip and then mounted on a substrate, lead frame, or other semiconductor chip. On the other hand, the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film of the present invention is the same as the adhesive layer in that it is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip, but ultimately becomes a protective film by curing, and the film for forming a protective film is picked up from the support sheet together with the semiconductor chip. It has the function of protecting the back side of the chip. In this way, the film for forming a protective film in the present invention has different uses from the adhesive layer in a dicing die bonding sheet, and the required performance is naturally different. And, reflecting this difference in use, the film for forming a protective film is usually harder and tends to be difficult to pick up compared to the adhesive layer in a dicing die bonding sheet. Therefore, it is usually difficult to use the adhesive layer in the dicing die bonding sheet as a film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film. The composite sheet for forming a protective film of the present invention, which is provided with an energy-ray curable film for forming a protective film, is significantly superior to the conventional sheet in terms of pick-up ability of a semiconductor chip on which the protective film is formed.
◇ 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법◇ Manufacturing method of composite sheet for forming protective film
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각층을 대응되는 위치 관계가 되도록 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 각층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다. The composite sheet for forming a protective film of the present invention can be manufactured by sequentially stacking the above-described layers in a corresponding positional relationship. The method of forming each layer is the same as described above.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. For example, when manufacturing a support sheet and laminating an adhesive layer on a base material, the above-described adhesive composition may be applied on the base material and dried as necessary.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 위에, 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여, 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로, 점착제층 위에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 어느 조성물을 사용하여, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는, 상기 조성물로부터 형성된 층 위에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면을 이미 형성된 나머지 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속되는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후 필요에 따라 제거하면 된다. Meanwhile, for example, when a film for forming a protective film is additionally laminated on an adhesive layer laminated on a substrate, it is possible to directly form the film for forming a protective film by coating the composition for forming a protective film on the adhesive layer. For layers other than the film for forming a protective film, this layer can be laminated on the adhesive layer in the same manner using a composition for forming this layer. In this way, when using a certain composition to form a continuous two-layer laminated structure, it is possible to form a new layer by additionally coating the composition on the layer formed from the composition. However, the layer to be laminated later among these two layers is formed in advance using the above composition on another release film, and the exposed surface of this formed layer opposite to the side in contact with the release film is the exposed surface of the remaining layer that has already been formed. It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding. At this time, it is preferable to apply the composition to the peeling treated surface of the peeling film. The release film may be removed as needed after forming the laminated structure.
예를 들면, 기재 상에 점착제층이 적층되고, 상기 점착제층 상에 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트(지지 시트가 기재 및 점착제층의 적층물인 보호막 형성용 복합 시트)를 제조하는 경우이다. 이 경우에는 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도로, 박리 필름 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킨다. 이렇게 하여 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 둔다. 그리고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다. For example, a composite sheet for forming a protective film (a composite sheet for forming a protective film in which the support sheet is a laminate of a base material and an adhesive layer) is manufactured in which an adhesive layer is laminated on a base material and a film for forming a protective film is laminated on the adhesive layer. This is the case. In this case, the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto the base material and dried as needed, thereby laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the base material. Separately, the composition for forming a protective film is applied onto the release film and dried as needed. In this way, a film for forming a protective film is formed on the release film. Then, the exposed surface of this film for forming a protective film is bonded to the exposed surface of the adhesive layer laminated on the base material, and the film for forming a protective film is laminated on the adhesive layer, thereby obtaining a composite sheet for forming a protective film.
또한, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다. In addition, when laminating an adhesive layer on a base material, instead of applying the adhesive composition on the base material as described above, the adhesive composition is applied on a release film and dried as necessary. The adhesive layer may be laminated on the substrate by forming an adhesive layer and bonding the exposed surface of this layer to one surface of the substrate.
어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후의 임의의 타이밍에 제거하면 된다. In either method, the release film may be removed at any timing after forming the target laminated structure.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있다. 이 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다. In this way, all layers other than the base material constituting the composite sheet for forming a protective film can be formed in advance on a release film and laminated by bonding them to the surface of the target layer. For this reason, the composite sheet for forming a protective film can be manufactured by appropriately selecting the layer employing this process as needed.
또한, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에, 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면 상에 나머지 각층을 상술한 어느 방법으로 적층하고, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다. Additionally, the composite sheet for forming a protective film is usually stored with a release film laminated to the surface of the outermost layer (for example, the film for forming a protective film) on the opposite side from the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is applied onto this peeling film (preferably the peeling treated surface thereof) and dried as necessary, thereby forming a top layer on the peeling film. The layer constituting the surface layer is formed, and the remaining layers are laminated on the exposed surface opposite to the side in contact with the release film of this layer by any of the above-described methods, and are bonded together without removing the release film. , a composite sheet for forming a protective film is obtained.
◇ 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법◇ How to use composite sheets for forming protective films
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 사용할 수 있다. The composite sheet for forming a protective film of the present invention can be used, for example, by the method shown below.
즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 첩부한다. 이어서, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이어서, 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼를 보호막마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로(즉, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서), 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업한다. That is, the composite sheet for forming a protective film is attached to the back side of the semiconductor wafer (the side opposite to the electrode forming surface) using the protective film forming film. Next, energy rays are irradiated to the film for forming a protective film, and the film for forming a protective film is cured to form a protective film. Next, the semiconductor wafer is divided into protective films by dicing to form semiconductor chips. Then, the semiconductor chip is picked up by dropping it from the support sheet with the protective film attached (that is, as a semiconductor chip with the protective film formed).
이후는 종래의 방법과 동일한 방법으로, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 전체를 수지에 의해 봉지함으로써, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다. Afterwards, in the same manner as the conventional method, the obtained semiconductor chip with the protective film formed thereon is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate, and then the whole is sealed with resin to form a semiconductor package. Then, the desired semiconductor device can be manufactured using this semiconductor package.
또한, 여기서는 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한 후, 다이싱을 행하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우, 이들 공정을 행하는 순서는 반대여도 된다. 즉, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 복합 시트를 첩부한 후, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막 형성용 필름마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 이어서, 분할된 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하여, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이후는 상기와 동일하게, 보호막이 형성된 반도체 칩을 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업하고, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다. In addition, the case where dicing is performed after curing the film for forming a protective film to form a protective film has been described here, but when using the composite sheet for forming a protective film of the present invention, the order of performing these processes may be reversed. That is, after attaching the composite sheet for forming a protective film to the back of a semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided into each film for forming a protective film by dicing to make semiconductor chips. Next, energy rays are irradiated to the divided protective film forming film to cure the protective film forming film to form a protective film. Afterwards, in the same manner as above, the semiconductor chip with the protective film formed thereon can be picked up by dropping it from the support sheet, and the intended semiconductor device can be manufactured.
◇ 롤형◇ Roll type
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다. Figure 6 is a cross-sectional view schematically showing a film for forming a protective film according to another embodiment of the present invention.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 보호막 형성용 필름(1F)은 「롤형」으로 불리는 것이다. 이는 박리 필름(15a)(이하, 「제1 박리 필름」이라고 하는 경우가 있다)과 박리 필름(15b)(이하, 「제2 박리 필름」이라고 하는 경우가 있다) 사이에 보호막 형성용 조성물(13)을 층상으로 적용한 구조로 이루어진다. As shown in FIG. 6, the film 1F for forming a protective film according to this embodiment is called a “roll type”. This is a composition for forming a protective film (13) between the release film 15a (hereinafter sometimes referred to as “first release film”) and the release film 15b (hereinafter sometimes referred to as “second release film”). ) is composed of a structure in which layers are applied.
이 보호막 형성용 필름(1F)에 사용되는 보호막 형성용 조성물(13)은 앞서 나온 보호막 형성용 조성물에 준한다. The composition 13 for forming a protective film used in this film 1F for forming a protective film is similar to the composition for forming a protective film described above.
이 보호막 형성용 필름(1F)은 예를 들면, 제1 박리 필름(15a)의 박리면 상에 보호막 형성용 조성물(13)을 적용하고, 추가로 그 위에 제2 박리 필름(15b)을 박리면측을 보호막 형성용 조성물(13)측을 향하여 적용하고, 가압함으로써 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물의 적용 방법은 상기의 보호막 형성용 조성물의 적용 방법에 준한다. This protective film forming film 1F is made by, for example, applying the protective film forming composition 13 on the peeling surface of the first peeling film 15a, and further applying the second peeling film 15b thereon. It can be formed by applying the side toward the protective film forming composition 13 and pressing it. The method of applying the composition for forming a protective film follows the method of applying the composition for forming a protective film above.
◇ 보호막 형성용 필름의 사용 방법◇ How to use the film for forming a protective film
본 발명의 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 사용할 수 있다. The film for forming a protective film of the present invention can be used, for example, by the method shown below.
즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 보호막 형성용 필름을 첩부한다. 이어서, 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이어서, 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼를 보호막마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채로(즉, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서), 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업한다. That is, the film for forming a protective film is attached to the back side of the semiconductor wafer (the side opposite to the electrode formation surface). Next, energy rays are irradiated to the film for forming a protective film, and the film for forming a protective film is cured to form a protective film. Next, the semiconductor wafer is divided into protective films by dicing to form semiconductor chips. Then, the semiconductor chip is picked up by dropping it from the support sheet with the protective film attached (that is, as a semiconductor chip with the protective film formed).
픽업된 보호막이 형성된 반도체 칩(101)은 도 7에 나타내는 바와 같은 엠보스 캐리어 테이프(102)의 포켓(102a)에 수납되고, 포켓(102a)의 개구부에 커버 테이프(103)가 첩착된다. 이렇게 함으로써, 상기 개구부가 닫혀 곤포된다. 그리고, 엠보스 캐리어 테이프(102)가 릴에 권회된 상태로 보관, 반송, 또는 상거래되고, 다음 공정의 보호막이 형성된 반도체 칩(101)의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속하는 공정에서 사용된다. The picked up semiconductor chip 101 with the protective film formed is stored in the pocket 102a of the embossed carrier tape 102 as shown in FIG. 7, and the cover tape 103 is attached to the opening of the pocket 102a. By doing this, the opening is closed and packaged. Then, the embossed carrier tape 102 is stored, transported, or transported in a reel-wound state, and the semiconductor chip 101 with the protective film formed in the next step is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate. It is used.
본 명세서에 있어서, 「엠보스 캐리어 테이프」란 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 등의 수지제의 장척상 시트로 일정 간격으로 연이어 설치된 복수의 오목부(포켓이라고 칭해지는 경우가 있다)가 형성된 곤포 자재이며, 상기 복수의 각 포켓에는 예를 들면, 본 발명에 따른 보호막이 형성된 반도체 칩을 수납할 수 있다. 상기 복수의 각 포켓은 통상, 본 발명에 따른 보호막이 형성된 반도체 칩 등의 피수납물을 수납한 상태로, 그 개구부가 장척상의 커버 테이프가 첩착됨으로써 개폐된다. 보호막이 형성된 반도체 칩을 곤포한 엠보스 캐리어 테이프는 릴에 권회된 상태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 릴을 마운터에 세트하고, 기판에 보호막이 형성된 반도체 칩을 실장할 수 있다. 엠보스 캐리어 테이프의 포켓은 피수납물의 크기에 맞추어 설계, 가공할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 엠보스 캐리어 테이프의 각 포켓은 예를 들면, 세로 치수 0.5㎜∼30㎜, 가로 치수 0.5㎜∼30㎜ 및 깊이 0.1㎜∼10㎜인 것을 들 수 있다. 상기 장척상의 커버 테이프의 두께는 10∼100㎛이며, PET, 폴리에틸렌 등의 소재로 형성되어 있다. In this specification, “embossed carrier tape” refers to a package made of a long sheet of resin such as polystyrene, polyethylene terephthalate, or polypropylene, and formed with a plurality of concave portions (sometimes called pockets) installed in succession at regular intervals. It is a material, and each of the plurality of pockets can accommodate, for example, a semiconductor chip on which a protective film according to the present invention is formed. Each of the plurality of pockets usually stores objects such as a semiconductor chip on which a protective film according to the present invention is formed, and the opening is opened and closed by attaching a long cover tape. The embossed carrier tape packing semiconductor chips with protective films can be used while wound on a reel. For example, the reel can be set on a mounter, and a semiconductor chip with a protective film formed on the substrate can be mounted. The pockets of the embossed carrier tape can be designed and processed to suit the size of the items to be stored. Each pocket of the embossed carrier tape in this specification has, for example, a vertical dimension of 0.5 mm to 30 mm, a horizontal dimension of 0.5 mm to 30 mm, and a depth of 0.1 mm to 10 mm. The thickness of the elongated cover tape is 10 to 100 μm, and is made of a material such as PET or polyethylene.
이후는 종래의 방법과 동일한 방법으로, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 전체를 수지에 의해 봉지함으로써, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다. Afterwards, in the same manner as the conventional method, the obtained semiconductor chip with the protective film formed thereon is flip-chip connected to the circuit surface of the substrate, and then the whole is sealed with resin to form a semiconductor package. Then, the desired semiconductor device can be manufactured using this semiconductor package.
또한, 여기서는 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한 후, 다이싱을 행하는 경우에 대해서 설명했지만, 본 발명의 보호막 형성용 필름을 사용하는 경우, 이들 공정을 행하는 순서는 반대여도 된다. 즉, 반도체 웨이퍼의 이면에 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막 형성용 필름마다 분할하여 반도체 칩으로 한다. 이어서, 분할된 보호막 형성용 필름에 에너지선을 조사하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 이후는 상기와 동일하게, 보호막이 형성된 반도체 칩을 지지 시트로부터 떨어뜨려 픽업하고, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다. In addition, the case where dicing is performed after curing the film for forming a protective film to form a protective film has been described here, but when using the film for forming a protective film of the present invention, the order of performing these processes may be reversed. That is, after attaching the film for forming a protective film to the back of a semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided into each film for forming a protective film by dicing to make semiconductor chips. Next, energy rays are irradiated to the divided film for forming a protective film, and the film for forming a protective film is cured to form a protective film. Afterwards, in the same manner as above, the semiconductor chip with the protective film formed thereon can be picked up by dropping it from the support sheet, and the desired semiconductor device can be manufactured.
실시예Example
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the present invention is in no way limited to the examples shown below.
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.The components used in the production of the composition for forming a protective film are shown below.
·에너지선 경화성 성분·Energy ray hardenable ingredient
(a2)-1: 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트(닛폰 화약사 제조 「KAYARAD R-684」, 2관능 자외선 경화성 화합물, 분자량 304)(a2)-1: Tricyclodecanedimethylol diacrylate (“KAYARAD R-684” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., bifunctional ultraviolet curable compound, molecular weight 304)
· 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체· Polymer without energy radiation curable group
(b)-1: 아크릴산부틸(이하, 「BA」로 약기한다)(10질량부), 아크릴산메틸(이하, 「MA」로 약기한다)(70질량부), 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」로 약기한다)(5질량부) 및 아크릴산-2-히드록시에틸(이하, 「HEA」로 약기한다)(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 수지(중량 평균 분자량 300000, 유리 전이 온도 -1℃).(b)-1: Butyl acrylate (hereinafter abbreviated as “BA”) (10 parts by mass), methyl acrylate (hereinafter abbreviated as “MA”) (70 parts by mass), glycidyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “MA”) , abbreviated as “GMA”) (5 parts by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as “HEA”) (15 parts by mass). Acrylic resin (weight average molecular weight 300000, glass transition) Temperature -1℃).
·광중합 개시제·Photopolymerization initiator
(c)-1: 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) 369」)(c)-1: 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (“Irgacure (registered trademark) 369” manufactured by BASF)
(c)-2: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF사 제조 「Irgacure(등록상표) OXE02」)(c)-2: Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(O-acetyloxime) (manufactured by BASF, “Irgacure” (Registered trademark) OXE02”)
·충전재·filling
(d)-1: 실리카 필러(비닐기 표면 수식, 평균 입자 직경 50㎚)(d)-1: Silica filler (vinyl group surface modification, average particle diameter 50㎚)
·커플링제·Coupling agent
(e)-1: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-503」, 실란 커플링제)(e)-1: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent)
·착색제·coloring agent
(g)-1: 프탈로시아닌계 청색 색소(Pigment Blue 15:3) 32질량부와, 이소인돌리논계 황색 색소(Pigment Yellow 139) 18질량부와, 안트라퀴논계 적색 색소(Pigment Red 177) 50질량부를 혼합하여, 상기 3종의 색소의 합계량/스티렌아크릴 수지량＝1/3(질량비)이 되도록 안료화하여 얻어진 안료.(g)-1: 32 parts by mass of phthalocyanine-based blue pigment (Pigment Blue 15:3), 18 parts by mass of isoindolinone-based yellow pigment (Pigment Yellow 139), and 50 mass parts of anthraquinone-based red pigment (Pigment Red 177) A pigment obtained by mixing the parts and turning them into a pigment so that the total amount of the above three types of pigments/the amount of styrene acrylic resin = 1/3 (mass ratio).
·대전 방지제:·Antistatic agent:
(j)-1: 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 담체로 하는 이미드리튬형 대전 방지제(산코 화학 공업 제조 「산코놀 TGR」)(j)-1: Imidlithium type antistatic agent using tetraethylene glycol dimethyl ether as a carrier (“Sanconol TGR” manufactured by Sanko Chemical Industries)
[실시예 1][Example 1]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Manufacture of composite sheet for forming protective film>
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition for forming a protective film (IV-1))
에너지선 경화성 성분((a2)-1), 중합체((b)-1), 광중합 개시제((c)-1), 광중합 개시제((c)-2), 충전재((d)-1), 커플링제((e)-1), 착색제((g)-1) 및 대전 방지제((j)-1)를 이들 함유량(고형분량, 질량부)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃로 교반함으로써, 고형분 농도가 50질량％인 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제했다. Energy ray curable component ((a2)-1), polymer ((b)-1), photopolymerization initiator ((c)-1), photopolymerization initiator ((c)-2), filler ((d)-1), Add the coupling agent ((e)-1), colorant ((g)-1), and antistatic agent ((j)-1) to methyl ethyl ketone so that their contents (solid content, parts by mass) are the values shown in Table 1. By dissolving or dispersing and stirring at 23°C, a composition for forming a protective film (IV-1) with a solid content concentration of 50% by mass was prepared.
(점착제 조성물(I-4)의 제조)(Preparation of adhesive composition (I-4))
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(10.7질량부, 고형분)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)를 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴산-2-에틸헥실(이하, 「2EHA」로 약기한다)(36질량부), BA(59질량부) 및 HEA(5질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 600000인 것이다. Contains an acrylic polymer (100 parts by mass, solid content) and a trifunctional xylylene diisocyanate-based crosslinking agent (“Takenate D110N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) (10.7 parts by mass, solid content), and further contains methyl ethyl ketone as a solvent. A non-energy ray-curable adhesive composition (I-4) having a solid content concentration of 30% by mass was prepared. The acrylic polymer is obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as “2EHA”) (36 parts by mass), BA (59 parts by mass), and HEA (5 parts by mass) and has a weight average molecular weight of 600,000. .
(지지 시트의 제조)(Manufacture of support sheet)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛. 이하, 「P1」로 나타내는 경우가 있다)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-4)를 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다. On the peeling surface of a peeling film ("SP-PET381031" manufactured by Lintec, thickness 38 ㎛, hereinafter sometimes referred to as "P1") in which one side of the polyethylene terephthalate film has been peeled by silicone treatment, The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) obtained was applied and dried by heating at 120°C for 2 minutes to form a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 10 μm.
이어서, 이 점착제층의 노출면에 기재로서 폴리프로필렌계 필름(영률 400MPa, 두께 80㎛, 이하, 「S1」로 나타내는 경우가 있다)을 첩합함으로써, 상기 기재의 한쪽 표면 상에 상기 점착제층을 구비한 지지 시트((10)-1)를 얻었다. Next, a polypropylene-based film (Young's modulus 400 MPa, thickness 80 μm, hereinafter sometimes referred to as "S1") is bonded to the exposed surface of the adhesive layer as a substrate, thereby forming the adhesive layer on one surface of the substrate. One support sheet ((10)-1) was obtained.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)(Manufacture of composite sheet for forming protective film)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛, P1)의 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다. The composition for forming a protective film (IV- 1) was coated with a knife coater and dried at 100°C for 2 minutes to produce a film for forming an energy ray curable protective film ((13)-1) with a thickness of 25 μm.
이어서, 상기에서 얻어진 지지 시트((10)-1)의 점착제층으로부터 박리 필름을 제거하고, 이 점착제층의 노출면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 첩합하여, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름((13)-1) 및 박리 필름이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. 얻어진 보호막 형성용 복합 시트의 구성을 표 2에 나타낸다.Next, the release film is removed from the adhesive layer of the support sheet (10)-1 obtained above, and the exposed side of the film for forming a protective film ((13)-1) obtained above is attached to the exposed surface of this adhesive layer. In total, a composite sheet for forming a protective film was produced in which the base material, the adhesive layer, the film for forming a protective film (13)-1, and the release film were laminated in this order in the thickness direction. The composition of the obtained composite sheet for forming a protective film is shown in Table 2.
＜보호막 형성용 필름의 평가＞<Evaluation of films for forming protective films>
(보호막 형성용 필름의 표면 저항률)(Surface resistivity of film for forming protective film)
표면 저항률 측정 장치 ADVANTEST사 제조, DIGITAL ELECTRONMETER R8252를 이용하여, 얻어진 보호막 형성용 필름의 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사하여 경화시켰을 때의 표면 저항률을 측정했다. Using a surface resistivity measuring device, DIGITAL ELECTRONMETER R8252 manufactured by ADVANTEST, the obtained protective film forming film was irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (“RAD2000m/8” manufactured by Lintec) under the conditions of an illuminance of 195 mW/cm2 and a light quantity of 170 mJ/cm2. The surface resistivity was measured when the composite sheet for forming a protective film was cured by irradiating ultraviolet rays.
조사함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켰을 때의 보호막으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.By irradiation, it was used as a protective film when the film for forming a protective film was cured. The results are shown in Table 2.
한편, 표 2 중의 「대전 방지제[질량％]」는 보호막 형성용 필름에 있어서의 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 질량에 대한, 대전 방지제의 함유량을 의미한다. Meanwhile, “antistatic agent [mass %]” in Table 2 refers to the content of antistatic agent relative to the total mass of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray curable group in the film for forming a protective film. it means.
(커버 테이프 부착성 테스트)(Cover tape adhesion test)
6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름((13)-1)에 의해 첩부하고, 추가로 이 시트를 링 프레임에 고정하여, 30분 정치했다. The composite sheet for forming a protective film obtained above is attached to the #2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness 100 ㎛) with the protective film forming film ((13)-1), and this sheet is further fixed to the ring frame. So, it was held for 30 minutes.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로 지지 시트((10)-1)측으로부터 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((13)-1)을 경화시켜, 보호막으로 했다. Next, using an ultraviolet irradiation device (“RAD2000m/8” manufactured by Lintec), ultraviolet rays are applied to the composite sheet for forming a protective film from the support sheet ((10)-1) side under the conditions of an illuminance of 195 mW/cm2 and a light amount of 170 mJ/cm2. By irradiation, the film for forming a protective film ((13)-1) was cured to form a protective film.
이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여 실리콘 웨이퍼를 보호막마다 다이싱하여 개편화하고, 세로 3㎜×가로 3㎜, 보호층 두께 25㎛, Si층 두께 350㎛인 실리콘 칩을 얻었다. Next, using a dicing blade, the silicon wafer was diced for each protective film to separate it into pieces, and a silicon chip with a length of 3 mm x a width of 3 mm, a protective layer thickness of 25 μm, and a Si layer thickness of 350 μm was obtained.
이어서, 다이본더(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 이용하여, 20개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업했다. Next, 20 silicon chips with protective films formed were picked up using a die bonder (“BESTEM-D02” manufactured by Canon Machinery).
세로 12㎝×가로 12㎝, 두께 5㎜인 철판 상에 상기 얻어진 보호막이 형성된 실리콘 칩 16개를 서로의 간격이 균등해지도록 세로 4개×가로 4개씩 정방형의 바둑판상의 위치에 재치하고, 그 위에 세로 12㎝×가로 3.8㎝인 커버 테이프(스미토모 베이크라이트사 제조, CSL-Z7302)를 씌워, 40℃로 가열한 열반 상에 재치하고, 그 위에 금속판을 재치하여 보호막이 형성된 실리콘 칩에 가해지는 압력이 350gf가 되도록 세트하고, 1분간 과열했다. 그 후 금속판을 제거하고, 상기 커버 테이프를 박리하여, 커버 테이프에 보호막이 형성된 실리콘 칩이 부착되는지 여부를 테스트했다. 결과를 표 2에 나타낸다.On a steel plate measuring 12 cm in length x 12 cm in width and 5 mm in thickness, 16 silicon chips with the protective film formed above were placed on a square checkerboard of 4 x 4 x 4 so that the gaps between each other were evenly spaced, and placed on top of them. Pressure applied to the silicon chip with a protective film formed by covering it with a cover tape (CSL-Z7302, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) measuring 12 cm long It was set to 350 gf and overheated for 1 minute. Afterwards, the metal plate was removed, the cover tape was peeled off, and it was tested whether the silicon chip with the protective film attached to the cover tape was attached. The results are shown in Table 2.
판정 방법으로는 16개의 보호막이 형성된 실리콘 칩 중 하나라도 커버 테이프에 부착된 경우에는 「있음」으로 판정하고, 16개의 보호막이 형성된 실리콘 칩 중 하나도 커버 테이프에 부착되지 않은 경우에는 「없음」으로 판정하도록 했다. As a judgment method, if any one of the 16 silicon chips with protective films is attached to the cover tape, it is judged as “Present”, and if even one of the 16 silicon chips with protective films is not attached to the cover tape, it is judged as “No”. I was told to do it.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 보호막 형성용 필름의 평가＞<Manufacture of composite sheet for forming protective film and evaluation of film for forming protective film>
[실시예 2][Example 2]
대전 방지제((j)-1)의 함유량을 6질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 보호막 형성용 필름((13)-2)을 제작했다. 또한, 이것을 사용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제조하고, 보호막 형성용 필름의 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.A film for forming a protective film ((13)-2) was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of the antistatic agent ((j)-1) was 6 parts by mass. Additionally, a composite sheet for forming a protective film was manufactured using this, and the properties of the film for forming a protective film were evaluated. The results are shown in Table 2.
[실시예 3] [롤형][Example 3] [Roll type]
＜보호막 형성용 필름의 제조＞<Manufacture of film for forming a protective film>
박리 필름(1)(폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛. P1)의 박리면측의 표면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 건조시킨 후 그 위에 박리 필름(2)(폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛. 이하 「P2」로 나타내는 경우가 있다))을 첩합하고, 이어서, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛인 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름((14)-1)을 제작했다. The protective film obtained above was placed on the surface of the peeling side of the peeling film (1) (one side of the polyethylene terephthalate film was subjected to a peeling treatment by silicone treatment (“SP-PET381031” manufactured by Lintec, thickness 38 μm. P1). The forming composition (IV-1) is applied with a knife coater, dried, and then a release film (2) (a release film made of polyethylene terephthalate, one side of which is treated to be peeled by silicone treatment (“SP” manufactured by Lintec) is applied thereon. -PET382150", thickness 38 ㎛. Hereinafter, it may be indicated as "P2"))) and then dried at 100°C for 2 minutes to form a film for forming an energy ray curable protective film ((14)-1 with a thickness of 25 ㎛). ) was produced.
＜보호막 형성용 필름의 평가＞<Evaluation of films for forming protective films>
(표면 저항률)(Surface resistivity)
표면 저항률 측정 장치 ADVANTEST사 제조, DIGITAL ELECTRONMETER R8252를 이용하여, 얻어진 보호막 형성용 필름의 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로 보호막 형성용 복합 시트에 자외선을 조사하여 경화시켰을 때의 표면 저항률을 측정했다. 얻어진 보호막 형성용 필름의 표면 저항률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.Using a surface resistivity measuring device, DIGITAL ELECTRONMETER R8252 manufactured by ADVANTEST, the obtained protective film forming film was irradiated with an ultraviolet ray irradiation device (“RAD2000m/8” manufactured by Lintec) under the conditions of an illuminance of 195 mW/cm2 and a light quantity of 170 mJ/cm2. The surface resistivity was measured when the composite sheet for forming a protective film was cured by irradiating ultraviolet rays. The surface resistivity of the obtained film for forming a protective film was measured. The results are shown in Table 2.
(커버 테이프 부착성 테스트)(Cover tape adhesion test)
6인치 실리콘 웨이퍼(두께 100㎛)의 ＃2000 연마면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름을 첩부하고, 30분 정치했다. The film for forming a protective film obtained above was affixed to the #2000 polished surface of a 6-inch silicon wafer (thickness 100 μm) and left to stand for 30 minutes.
이어서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조 「RAD2000m/8」)를 이용하여, 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠의 조건으로 보호막 형성용 필름측으로부터 자외선을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름((14)-1)을 경화시켜, 보호막으로 했다. 이어서, 다이싱 블레이드를 이용하여, 실리콘 웨이퍼를 보호막마다 다이싱하여 개편화하고, 세로 3㎜×가로 3㎜, 보호층 두께 25㎛, Si층 두께 350㎛인 실리콘 칩을 얻었다. Next, using an ultraviolet irradiation device ("RAD2000m/8" manufactured by Lintec), ultraviolet rays are irradiated from the side of the protective film forming film under the conditions of an illuminance of 195 mW/cm2 and a light quantity of 170 mJ/cm2, thereby forming a protective film forming film ((14) -1) was hardened to form a protective film. Next, using a dicing blade, the silicon wafer was diced for each protective film to separate into pieces, and a silicon chip with a length of 3 mm x a width of 3 mm, a protective layer thickness of 25 μm, and a Si layer thickness of 350 μm was obtained.
이어서, 다이본더(캐논 머시너리사 제조 「BESTEM-D02」)를 이용하여, 20개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 픽업했다. Next, 20 silicon chips with protective films formed were picked up using a die bonder (“BESTEM-D02” manufactured by Canon Machinery).
세로 12㎝×가로 12㎝, 두께 5㎜인 철판 상에 상기에서 얻어진 보호막이 형성된 실리콘 칩 16개를 서로의 간격이 균등해지도록 4개×4개씩 합계 16개를 정방형의 바둑판상의 위치에 재치하고, 그 위에 세로 12㎝×가로 3.8㎝인 커버 테이프(스미토모 베이크라이트사 제조, CSL-Z7302)를 씌워, 40℃로 가열한 열반 상에 재치하고, 그 위에 금속판을 재치하여 보호막이 형성된 실리콘 칩에 가해지는 압력이 350gf가 되도록 세트하고, 1분간 과열했다. 그 후 금속판을 제거하고, 상기 커버 테이프를 박리하여, 커버 테이프에 보호막이 형성된 실리콘 칩이 부착되는지 여부를 테스트했다. 결과를 표 2에 나타낸다.On a steel plate measuring 12 cm in length x 12 cm in width and 5 mm in thickness, 16 silicon chips with the protective film obtained above were placed on a square checkerboard, 4 x 4, so that the intervals between them were equal. , a cover tape measuring 12 cm long x 3.8 cm wide (CSL-Z7302, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) is placed on top of it, placed on a hot plate heated to 40°C, and a metal plate is placed on top of the silicon chip with a protective film formed on it. It was set so that the applied pressure was 350 gf, and overheated for 1 minute. Afterwards, the metal plate was removed, the cover tape was peeled, and it was tested whether the silicon chip with the protective film attached to the cover tape was attached. The results are shown in Table 2.
[실시예 4] [롤형][Example 4] [Roll type]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞<Manufacture of composite sheet for forming protective film>
(보호막 형성용 조성물(IV-1)의 제조)(Preparation of composition for forming a protective film (IV-1))
표 1에 나타내는 바와 같이, 대전 방지제의 함유량(배합량)을 3질량부 대신d에 6질량부로 한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 보호막 형성용 조성물(IV-1)을 조제하고, 보호막 형성용 필름을 제작하여 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.As shown in Table 1, the composition for forming a protective film (IV-1) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the content (mixing amount) of the antistatic agent was 6 parts by mass for d instead of 3 parts by mass, and the protective film was prepared. A forming film was produced and its properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
[비교예 1] [일체형][Comparative Example 1] [Integrated Type]
대전 방지제의 배합량을 0중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작하고, 보호막 형성용 필름의 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.A composite sheet for forming a protective film was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing amount of the antistatic agent was 0 part by weight, and the properties of the film for forming a protective film were evaluated. The results are shown in Table 2.
[비교예 2] [롤형][Comparative Example 2] [Roll type]
대전 방지제의 배합량을 0중량부로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 보호막 형성용 필름을 제작하고, 그 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.A film for forming a protective film was produced in the same manner as in Example 3, except that the mixing amount of the antistatic agent was 0 part by weight, and its properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조 및 보호막 형성용 필름의 평가＞<Manufacture of composite sheet for forming protective film and evaluation of film for forming protective film>
상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The film for forming a protective film obtained above was evaluated in the same manner as Example 1. The results are shown in Table 2.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1, 2의 보호막 형성용 복합 시트, 실시예 3, 4의 보호막 형성용 필름을 사용한 경우, 보호막 형성용 필름의 표면 저항률이 1.0×1012Ω·㎝ 이하가 되고, 릴 감기한 후 커버 테이프를 박리하는 커버 테이프 부착 테스트에 있어서도, 엠보스 캐리어 테이프에 수용된 보호막이 형성된 실리콘 칩은 커버 테이프에 부착되지 않았다. As is clear from the above results, when the composite sheet for forming a protective film of Examples 1 and 2 and the film for forming a protective film of Examples 3 and 4 were used, the surface resistivity of the film for forming a protective film was 1.0 × 10 12 Ω·cm or less. Also, in a cover tape adhesion test in which the cover tape was peeled off after reeling, the silicon chip with the protective film contained in the embossed carrier tape did not adhere to the cover tape.
이에 비해, 대전 방지제를 배합하지 않은 비교예 1의 보호막 형성용 복합 시트, 비교예 2의 보호 필름을 사용한 경우, 보호 필름의 표면 저항률이 1.0×1012Ω·㎝보다 크고, 릴 감기한 후 커버 테이프를 박리하는 커버 테이프 부착 테스트에 있어서도, 엠보스 캐리어 테이프에 수용된 보호막이 형성된 실리콘 칩이 커버 테이프에 부착되었다. In contrast, when the composite sheet for forming a protective film of Comparative Example 1 without an antistatic agent and the protective film of Comparative Example 2 were used, the surface resistivity of the protective film was greater than 1.0 × 10 12 Ω·cm, and the cover after reeling Also in the cover tape attachment test for peeling off the tape, the silicon chip with a protective film contained in the embossed carrier tape was attached to the cover tape.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다. The present invention can be used in the manufacture of semiconductor devices.
1A, 1B, 1C, 1D, 1E : 보호막 형성용 복합 시트
1F : 보호막 형성용 필름 시트
10 : 지지 시트
10a : 지지 시트의 표면
11 : 기재
11a : 기재의 표면
12 : 점착제층
12a : 점착제층의 표면
13, 23 : 보호막 형성용 필름
13a, 23a : 보호막 형성용 필름의 표면
15 : 박리 필름
16 : 지그용 접착제층
16a : 지그용 접착제층1A, 1B, 1C, 1D, 1E: Composite sheet for forming a protective film
1F: Film sheet for forming a protective film
10: support sheet
10a: Surface of support sheet
11: Description
11a: Surface of substrate
12: Adhesive layer
12a: Surface of adhesive layer
13, 23: Film for forming a protective film
13a, 23a: Surface of film for forming protective film
15: release film
16: Adhesive layer for jig
16a: Adhesive layer for jig
Claims (15)
상기 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 단층이고, 또한 에너지선을 조사하여 경화시켰을 때, 반도체 웨이퍼의 이면 또는 반도체 칩의 이면의 보호막을 형성하고, 상기 보호막의 표면 저항률이 1012Ω·㎝ 이하이고, 이하에 나타내는 커버 테이프 부착성 테스트에서 보호막이 형성된 실리콘 칩이 커버 테이프에 부착하지 않는 특성을 갖는 보호막 형성용 복합 시트.
＜커버 테이프 부착성 테스트＞
세로 12㎝×가로 12㎝, 두께 5㎜인 철판 상에 상기 보호막을 갖는 세로 3㎜×가로 3㎜인 실리콘 칩 16개를 서로의 간격이 균등해지도록 세로 4개×가로 4개씩 정방형의 바둑판상의 위치에 재치하고, 그 위에 세로 12㎝×가로 3.8㎝인 커버 테이프를 씌워, 40℃로 가열한 열반 상에 재치하고, 그 위에 금속판을 재치하여 보호막이 형성된 실리콘 칩에 가해지는 압력이 350gf가 되도록 세트하고, 1분간 가열한다; 그 후 금속판을 제거하고, 상기 커버 테이프를 박리하여, 커버 테이프에 보호막이 형성된 실리콘 칩이 부착되는지 여부를 테스트한다.A composite sheet for forming a protective film for protecting the back side of a semiconductor wafer or the back side of a semiconductor chip, comprising an energy ray-curable protective film forming film on the adhesive layer of a support sheet including a base material and an adhesive layer,
The film for forming a protective film is a single layer containing an energy ray-curable component (a) and a polymer (b) without an energy ray-curable group, and when cured by irradiating an energy ray, it forms a layer on the back side of a semiconductor wafer or the back side of a semiconductor chip. A composite sheet for forming a protective film that forms a protective film, has a surface resistivity of 10 12 Ω·cm or less, and has the characteristic that the silicon chip on which the protective film is formed does not adhere to the cover tape in the cover tape adhesion test shown below.
＜Cover tape adhesion test＞
On a steel plate measuring 12 cm long x 12 cm wide and 5 mm thick, 16 silicon chips measuring 3 mm long x 3 mm wide and having the above protective film are placed on a square checkerboard of 4 x 4 x 4 so that the spacing between each other is even. Place it in position, cover it with a cover tape measuring 12 cm long x 3.8 cm wide, place it on a hot plate heated to 40°C, and place a metal plate on top so that the pressure applied to the silicon chip with the protective film is 350 gf. Set and heat for 1 minute; Afterwards, the metal plate is removed, the cover tape is peeled, and it is tested whether the silicon chip with the protective film is attached to the cover tape.
상기 보호막 형성용 필름이 추가로 대전 방지제를 포함하는 보호막 형성용 복합 시트.According to clause 9,
A composite sheet for forming a protective film, wherein the film for forming a protective film further contains an antistatic agent.
상기 대전 방지제가 음이온계 계면활성제계 대전 방지제, 양이온계 계면활성제계 대전 방지제, 양쪽성이온계 계면활성제계 대전 방지제, 및 비이온계 계면활성제계 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 보호막 형성용 복합 시트.According to claim 10,
Forming a protective film wherein the antistatic agent is at least one selected from the group consisting of anionic surfactant antistatic agents, cationic surfactant antistatic agents, zwitterionic surfactant antistatic agents, and nonionic surfactant antistatic agents. For composite sheets.
상기 대전 방지제가 알칼리 금속염계인 보호막 형성용 복합 시트.The method of claim 10 or 11,
A composite sheet for forming a protective film wherein the antistatic agent is an alkali metal salt.
상기 대전 방지제가 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 질량에 대해 6∼20질량％ 포함되는 보호막 형성용 복합 시트.The method of claim 10 or 11,
A composite sheet for forming a protective film, wherein the antistatic agent is contained in an amount of 6 to 20% by mass based on the total mass of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) without an energy ray curable group.
상기 보호막 형성용 필름이 추가로 착색제를 포함하는 보호막 형성용 복합 시트.According to claim 9 or 10,
A composite sheet for forming a protective film, wherein the film for forming a protective film further includes a colorant.
상기 착색제의 함유량의 비율이 상기 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대해 0.8∼5질량％인 보호막 형성용 복합 시트.According to claim 14,
A composite sheet for forming a protective film wherein the content of the colorant is 0.8 to 5% by mass with respect to the total mass of the film for forming a protective film.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| AMND | Amendment | ||
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| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |