KR102580448B1 - Retardation film and manufacturing method thereof, circular polarizer and image display device using the retardation film - Google Patents
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Abstract
신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름이 제공된다. 본 발명의 위상차 필름은 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기와, 2가의 올리고플루오렌에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지와; 아크릴계 수지를 함유한다. 아크릴계 수지의 함유량은 0.5질량%~2.0질량%이다. 아크릴계 수지는 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위를 70질량% 이상 함유하고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000~200,000이다. 위상차 필름의 Re(550)은 100nm~200nm이며, Re(450)/Re(550)은 0.5를 초과하고 1.0 미만이다.An inverse dispersion retardation film with excellent stretchability and retardation development properties and low haze is provided. The retardation film of the present invention includes a resin comprising at least one bonding group selected from the group consisting of a carbonate bond and an ester bond, a structural unit derived from divalent oligofluorene, and having positive refractive index anisotropy; Contains acrylic resin. The content of acrylic resin is 0.5% by mass to 2.0% by mass. The acrylic resin contains 70% by mass or more of structural units derived from methyl methacrylate, and its weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to 200,000. The Re(550) of the retardation film is 100 nm to 200 nm, and Re(450)/Re(550) exceeds 0.5 and is less than 1.0.
Description
본 발명은, 위상차 필름 및 그의 제조 방법과, 해당 위상차 필름을 이용한 원편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a retardation film and its manufacturing method, and a circularly polarizing plate and an image display device using the retardation film.
근래, 스마트폰으로 대표되는 스마트 디바이스, 또한 디지털 사이니지나 윈도우 디스플레이 등의 표시 장치가 강한 외광 아래 사용되는 기회가 증가하고 있다. 이에 수반하여, 표시 장치 자체 또는 표시 장치에 이용되는 터치 패널부나 유리 기판, 금속 배선 등의 반사체에 의한 외광 반사나 배경의 비침(mirroring) 등의 문제가 생기고 있다. 특히, 근래 실용화되고 있는 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 표시 장치는, 반사성이 높은 금속층을 포함하기 때문에, 외광 반사나 배경의 비침 등의 문제를 일으키기 쉽다. 그래서 위상차 필름(대표적으로는 λ/4판)을 포함하는 원편광판을 시인 측에 반사 방지 필름으로서 마련하는 것에 의해, 이들 문제를 방지하는 것이 알려져 있다. 또한 가시 영역의 각 파장에서 양호한 위상차 특성을 실현하기 위하여 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는, 이른바 역분산의 파장 의존성을 나타내는 위상차 필름(이하, 단순히 역분산 위상차 필름이라고 칭하는 경우가 있음)의 개발이 진행되고 있다. 역분산 위상차 필름의 개발에서는 가일층의 특성 개선을 위하여 계속적인 검토가 행하여지고 있다.Recently, the opportunities for smart devices such as smartphones and display devices such as digital signage and window displays to be used under strong external light are increasing. As a result, problems such as external light reflection and background mirroring caused by the display device itself or reflectors such as a touch panel unit, glass substrate, or metal wiring used in the display device arise. In particular, organic electroluminescence (EL) display devices that have been put into practical use in recent years are prone to problems such as external light reflection and background reflection because they contain a highly reflective metal layer. Therefore, it is known to prevent these problems by providing a circularly polarizing plate containing a retardation film (typically a λ/4 plate) as an antireflection film on the viewer side. In addition, in order to realize good retardation characteristics at each wavelength in the visible region, the development of a retardation film (hereinafter sometimes simply referred to as an inverse dispersion retardation film) exhibiting the so-called wavelength dependence of inverse dispersion, in which the retardation value increases depending on the wavelength of the measurement light. This is going on. In the development of inverse dispersion retardation films, continuous studies are being conducted to further improve the characteristics.
본 발명의 주된 목적은 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름을 제공하는 것에 있다.The main object of the present invention is to provide a reverse dispersion retardation film that is excellent in extensibility and retardation development and has small haze.
본 발명의 위상차 필름은, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기와, 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및 하기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하고, 양(正)의 굴절률 이방성을 갖는 수지와; 아크릴계 수지를 함유한다. 해당 아크릴계 수지의 함유량은 0.5질량%~2.0질량%이다. 또한 해당 아크릴계 수지는 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위를 70질량% 이상 함유하고, 그의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000~200,000이다. 또한 위상차 필름의 Re(550)은 100nm~200nm이며, Re(450)/Re(550)은 0.5를 초과하고 1.0 미만이다.The retardation film of the present invention is selected from the group consisting of at least one bonding group selected from the group consisting of a carbonate bond and an ester bond, a structural unit represented by the following general formula (1), and a structural unit represented by the following general formula (2) A resin containing at least one structural unit and having positive refractive index anisotropy; Contains acrylic resin. The content of the acrylic resin is 0.5% by mass to 2.0% by mass. Additionally, the acrylic resin contains 70% by mass or more of structural units derived from methyl methacrylate, and its weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to 200,000. Additionally, Re(550) of the retardation film is 100 nm to 200 nm, and Re(450)/Re(550) exceeds 0.5 and is less than 1.0.
일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이며; 단, R4~R9는 서로 동일하여도 되고 달라져도 되며, R4~R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Re(550)은 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이며, Re(450)은 23℃에서의 파장 450nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다.In general formulas (1) and (2), R 1 to R 3 are each independently a directly bonded, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkylene group. Unsubstituted alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group with 4 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted acyl group with 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms Aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted vinyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted ethynyl group having 1 to 10 carbon atoms, sulfur atom having a substituent, silicon atom having a substituent, It is a halogen atom, nitro group or cyano group; However, R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and at least two adjacent groups among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring. Re(550) is the in-plane retardation of the film measured with light with a wavelength of 550 nm at 23°C, and Re(450) is the in-plane retardation of the film measured with light with a wavelength of 450 nm at 23°C.
하나의 실시형태에서는, 상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 1질량%~40질량% 함유한다.In one embodiment, the resin having the positive refractive index anisotropy contains at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2). Contains ~40% by mass.
하나의 실시형태에서는, 상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지는 하기 일반식 (3)으로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함한다.In one embodiment, the resin having the positive refractive index anisotropy further includes a structural unit represented by the following general formula (3).
하나의 실시형태에서는, 상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지는 하기 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함한다.In one embodiment, the resin having the positive refractive index anisotropy further includes a structural unit represented by the following general formula (4).
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차 필름은, 헤이즈값이 1.5% 이하이다.In one embodiment, the retardation film has a haze value of 1.5% or less.
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차 필름은 파단 신도가 200% 이상이다.In one embodiment, the retardation film has an elongation at break of 200% or more.
하나의 실시형태에서는, 상기 위상차 필름은 한계 복굴절(Δn)이 0.0039 이상이다.In one embodiment, the retardation film has a limiting birefringence (Δn) of 0.0039 or greater.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 상기 위상차 필름의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지와 상기 아크릴계 수지를 함유하는 수지 필름을 연신하는 것을 포함하고, 해당 연신은, 해당 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 행하여진다.According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing the retardation film is provided. This manufacturing method includes stretching a resin film containing the resin having the positive refractive index anisotropy and the acrylic resin, and the stretching is performed at a temperature below the glass transition temperature of the resin having the positive refractive index anisotropy. Lose.
하나의 실시형태에서는, 상기 연신은, 장척상의 상기 수지 필름을 장척 방향 으로 반송하면서 행하여지고, 얻어지는 장척상의 위상차 필름의 지상축 방향은, 장척 방향에 대하여 40°~50° 또는 130°~140°의 방향이다.In one embodiment, the stretching is performed while conveying the elongated resin film in the elongate direction, and the slow axis direction of the obtained elongated retardation film is 40° to 50° or 130° to 140° with respect to the elongate direction. is the direction of
본 발명의 또 다른 국면에 따르면, 원편광판이 제공된다. 이 원편광판은, 편광자와 상기 위상차 필름을 포함하고, 해당 편광자의 흡수축과 해당 위상차 필름의 지상축이 이루는 각도는 40°~50° 또는 130°~140°이다.According to another aspect of the present invention, a circularly polarizing plate is provided. This circularly polarizing plate includes a polarizer and the retardation film, and the angle formed between the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the retardation film is 40° to 50° or 130° to 140°.
본 발명의 또 다른 국면에 따르면, 화상 표시 장치가 제공된다. 이 화상 표시 장치는 상기 원편광판을 시인 측에 구비하고, 해당 원편광판의 편광자가 시인 측에 배치되어 있다.According to another aspect of the present invention, an image display device is provided. This image display device is equipped with the above circularly polarizing plate on the viewer's side, and the polarizer of the circularly polarizing plate is disposed on the viewer's side.
본 발명의 실시형태에 따르면, 특정의 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지(대표적으로는 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르카보네이트계 수지)와 아크릴계 수지를 함유하는 것에 의해, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름을 얻을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by containing a resin (typically polycarbonate-based resin, polyester-based resin, or polyestercarbonate-based resin) and acrylic resin having a specific positive refractive index anisotropy, extensibility and retardation are improved. A reverse dispersion retardation film with excellent expression properties and small haze can be obtained.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 원편광판의 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 원편광판의 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a circularly polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic cross-sectional view of a circularly polarizing plate according to another embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.Hereinafter, representative embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.
(용어 및 기호의 정의)(Definition of terms and symbols)
본 명세서에서의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.The definitions of terms and symbols in this specification are as follows.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)(1) Refractive index (nx, ny, nz)
'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이다.'nx' is the refractive index in the direction where the in-plane refractive index is maximum (i.e., slow axis direction), 'ny' is the refractive index in the direction orthogonal to the slow axis in the plane (i.e., fast axis direction), and 'nz' is It is the refractive index in the thickness direction.
(2) 면내 위상차(Re)(2) In-plane phase difference (Re)
'Re(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. 예컨대, 'Re(450)'은 23℃에서의 파장 450nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다. Re(λ)는 필름의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Re=(nx-ny)×d에 의하여 구하여진다.'Re(λ)' is the in-plane retardation of the film measured with light of wavelength λnm at 23°C. For example, 'Re(450)' is the in-plane retardation of the film measured with light with a wavelength of 450 nm at 23°C. Re(λ) is obtained by the formula: Re=(nx-ny)×d when the thickness of the film is d(nm).
(3) 두께 방향의 위상차(Rth)(3) Phase difference in the thickness direction (Rth)
'Rth(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, 'Rth(450)'은 23℃에서의 파장 450nm의 광으로 측정한 필름의 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는 필름의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Rth=(nx-nz)×d에 의하여 구하여진다.'Rth(λ)' is the phase difference in the thickness direction of the film measured with light with a wavelength of λ nm at 23°C. For example, 'Rth(450)' is the phase difference in the thickness direction of the film measured with light with a wavelength of 450 nm at 23°C. Rth (λ) is obtained by the formula: Rth = (nx-nz) × d, when the thickness of the film is d (nm).
(4) Nz 계수(4) Nz coefficient
Nz 계수는 Nz=Rth/Re에 의하여 구하여진다.The Nz coefficient is obtained by Nz=Rth/Re.
(5) 각도(5) angle
본 명세서에서 각도를 언급할 때는, 특별히 명기하지 않는 한, 당해 각도는 시계 방향 및 반시계 방향의 양쪽 방향의 각도를 포함한다.When referring to an angle in this specification, unless otherwise specified, the angle includes angles in both clockwise and counterclockwise directions.
A. 위상차 필름A. Phase contrast film
A-1. 위상차 필름의 구성 재료A-1. Materials of retardation film
본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름은, 카보네이트 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기를 포함하는 수지를 함유한다. 바꾸어 말하면, 위상차 필름은 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르카보네이트계 수지(이하, 이들을 총괄하여 폴리카보네이트계 수지 등이라고 칭하는 경우가 있음)를 함유한다. 폴리카보네이트계 수지 등은 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및/또는 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다. 이들 구조 단위는 2가의 올리고플루오렌에서 유래하는 구조 단위이며, 이하 올리고플루오렌 구조 단위라고 칭하는 경우가 있다. 이와 같은 폴리카보네이트계 수지 등은 양의 굴절률 이방성을 갖는다.The retardation film according to an embodiment of the present invention contains a resin containing at least one bonding group selected from the group consisting of a carbonate bond and an ester bond. In other words, the retardation film contains polycarbonate-based resin, polyester-based resin, or polyestercarbonate-based resin (hereinafter, these may be collectively referred to as polycarbonate-based resin, etc.). Polycarbonate-based resins and the like contain at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the general formula (1) and/or structural units represented by the general formula (2). These structural units are structural units derived from divalent oligofluorene, and may hereinafter be referred to as oligofluorene structural units. Such polycarbonate-based resins and the like have positive refractive index anisotropy.
위상차 필름은 아크릴계 수지를 추가로 함유한다. 아크릴계 수지의 함유량은 0.5질량%~1.5질량%이다. 또한, 본 명세서에서 '질량' 단위의 백분율 또는 부는, '중량' 단위의 백분율 또는 부와 동의이다.The retardation film further contains an acrylic resin. The content of acrylic resin is 0.5% by mass to 1.5% by mass. Additionally, in this specification, the percentage or part of the 'mass' unit is the same as the percentage or part of the 'weight' unit.
A-1-1. 폴리카보네이트계 수지 등A-1-1. Polycarbonate-based resin, etc.
<올리고플루오렌 구조 단위><Oligofluorene structural unit>
올리고플루오렌 구조 단위는 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타낸다. 일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. 단, R4~R9는 서로 동일하여도 되고, 달라져도 되며, R4~R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.The oligofluorene structural unit is represented by the above general formula (1) or (2). In general formulas (1) and (2), R 1 to R 3 are each independently a directly bonded, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkylene group. Unsubstituted alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group with 4 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted acyl group with 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms Aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted vinyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted ethynyl group having 1 to 10 carbon atoms, sulfur atom having a substituent, silicon atom having a substituent, It is a halogen atom, a nitro group, or a cyano group. However, R 4 to R 9 may be the same or different, and at least two adjacent groups among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
R1 및 R2로서는 예컨대, 이하의 알킬렌기를 채용할 수 있다: 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직쇄상의 알킬렌기; 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기쇄를 갖는 알킬렌기. 여기서 R1 및 R2에서의 분기쇄의 위치는 플루오렌환 측의 탄소가 1위치가 되도록 부여한 번호에 의하여 나타낸다.As R 1 and R 2 , for example, the following alkylene groups can be employed: linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, and n-butylene group; Methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, (1-methylethyl)methylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1 -Alkylene groups having branched chains such as methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2,2-dimethylpropylene group, and 3-methylpropylene group. Here, the positions of the branch chains in R 1 and R 2 are indicated by numbers assigned so that the carbon on the fluorene ring side is in the 1st position.
R1 및 R2의 선택은 역분산 파장 의존성의 발현에 관계할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지 등은 플루오렌환이 주쇄 방향(연신 방향)에 대하여 수직으로 배향한 상태에서, 가장 강한 역분산 파장 의존성을 나타낸다. 플루오렌환의 배향 상태를 이와 같은 상태에 가깝게 하고, 강한 역분산 파장 의존성을 발현시키기 위해서는 알킬렌기의 주쇄 상의 탄소수가 2~3인 R1 및 R2를 채용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 1인 경우는 의외로 역분산 파장 의존성을 나타내지 않는 경우가 있다. 이의 요인으로서는 올리고플루오렌 구조 단위의 연결기인 카보네이트기 및/또는 에스테르 기의 입체 장애에 의하여, 플루오렌환의 배향이 주쇄 방향에 대하여 수직이 아닌 방향으로 고정화되어 버리는 것 등이 생각된다. 한편, 탄소수가 지나치게 많은 경우는, 플루오렌환의 배향의 고정이 약해짐으로써, 역분산 파장 의존성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 폴리카보네이트계 수지 등의 내열성이 저하하는 경우가 있다.The choice of R 1 and R 2 may relate to the development of the inverse dispersion wavelength dependence. Polycarbonate-based resins and the like show the strongest reverse dispersion wavelength dependence when the fluorene ring is oriented perpendicular to the main chain direction (stretching direction). In order to bring the orientation state of the fluorene ring close to this state and to develop strong reverse dispersion wavelength dependence, it is preferable to employ R 1 and R 2 having 2 to 3 carbon atoms on the main chain of the alkylene group. When the number of carbon atoms is 1, surprisingly, there are cases where inverse dispersion does not show wavelength dependence. The cause of this is thought to be that the orientation of the fluorene ring is fixed in a direction other than perpendicular to the main chain direction due to steric hindrance of the carbonate group and/or ester group, which are linking groups of the oligofluorene structural unit. On the other hand, if the number of carbon atoms is too large, the fixation of the orientation of the fluorene ring becomes weak, and there is a risk that the reverse dispersion wavelength dependence may become insufficient. Additionally, the heat resistance of polycarbonate-based resins and the like may decrease.
R3으로서는 예컨대, 이하의 알킬렌기를 채용할 수 있다: 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직쇄상의 알킬렌기; 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기쇄를 갖는 알킬렌기. R3은 알킬렌기의 주쇄 상의 탄소수가 1~2인 것이 바람직하고, 탄소수가 1인 것이 보다 바람직하다. 주쇄 상의 탄소수가 지나치게 많은 경우는, R1 및 R2의 경우와 마찬가지로 플루오렌환의 고정화가 약해져, 역분산 파장 의존성의 저하, 광탄성 계수의 증가, 내열성의 저하 등을 초래할 우려가 있다. 한편, 주쇄 상의 탄소수는 적은 쪽이 광학 특성 및 내열성은 양호하지만, 2개의 플루오렌환의 9위치가 직접 결합으로 이어지는 경우는 열안정성이 악화되는 경우가 있다.As R 3 , for example, the following alkylene groups can be employed: linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, and n-butylene group; Methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, (1-methylethyl)methylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1 -Alkylene groups having branched chains such as methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2,2-dimethylpropylene group, and 3-methylpropylene group. R 3 preferably has 1 to 2 carbon atoms on the main chain of the alkylene group, and more preferably has 1 carbon number. If the number of carbon atoms on the main chain is too large, as in the case of R 1 and R 2 , the immobilization of the fluorene ring may be weakened, which may lead to a decrease in the reverse dispersion wavelength dependence, an increase in the photoelastic coefficient, a decrease in heat resistance, etc. On the other hand, the smaller the number of carbon atoms on the main chain, the better the optical properties and heat resistance, but when the 9th position of two fluorene rings is directly bonded, thermal stability may deteriorate.
R1~R3에서의 치환기로서는, 예컨대, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자); 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수 1~10의 아실기; 아세트아미드기, 벤조일아미드기 등의 탄소수 1~10의 아실아미노기; 니트로기; 시아노기; 상기 할로겐 원자, 상기 알콕시기, 상기 아실기, 상기 아실아미노기, 상기 니트로기, 상기 시아노기 등에 의하여 1~3개의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~10의 아릴기.Substituents for R 1 to R 3 include, for example, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom); Alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy group and ethoxy group; Acyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as acetyl group and benzoyl group; Acylamino groups having 1 to 10 carbon atoms, such as acetamide group and benzoylamide group; nitro group; Cyano group; An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group, where 1 to 3 hydrogen atoms may be substituted by the halogen atom, the alkoxy group, the acyl group, the acylamino group, the nitro group, or the cyano group.
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 알킬기로서는 예컨대, 이하의 알킬기를 채용할 수 있다: 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실, n-데실 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, 2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄를 갖는 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 환상의 알킬기. 알킬기의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이 범위 내이면, 플루오렌환끼리의 입체 장애가 생기기 어려워, 플루오렌환에서 유래하는 소망하는 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 알킬기의 치환기로서는, R1~R3에 대하여 상기한 치환기를 들 수 있다.As the substituted or unsubstituted alkyl group at R 4 to R 9 , for example, the following alkyl groups can be employed: methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl, n-decyl. linear alkyl groups such as; Alkyl groups having branched chains such as isopropyl group, 2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, and 2-ethylhexyl group; Cyclic alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. If the carbon number is within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring are easy to obtain. Substituents of the alkyl group include the substituents mentioned above for R 1 to R 3 .
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 아릴기로서는 예컨대, 이하의 아릴기를 채용할 수 있다: 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-퓨릴기 등의 헤테로아릴기. 아릴기의 탄소수는 8 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이 범위 내이면, 플루오렌환끼리의 입체 장애가 생기기 어려워, 플루오렌환에서 유래하는 소망하는 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 아릴기의 치환기로서는, R1~R3에 대하여 상기한 치환기를 들 수 있다.As the substituted or unsubstituted aryl group at R 4 to R 9 , for example, the following aryl groups can be employed: aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group; Heteroaryl groups such as 2-pyridyl group, 2-thienyl group, and 2-furyl group. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 8 or less, and more preferably 7 or less. If the carbon number is within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring are easy to obtain. Substituents of the aryl group include the substituents mentioned above for R 1 to R 3 .
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 아실기로서는 예컨대, 이하의 아실기를 채용할 수 있다: 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 2-메틸프로피오닐기, 2,2-디메틸프로피오닐기, 2-에틸헥사노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, 1-나프틸카보닐기, 2-나프틸카보닐기, 2-퓨릴카보닐기 등의 방향족 아실기. 아실기의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이 범위 내이면, 플루오렌환끼리의 입체 장애가 생기기 어려워, 플루오렌환에서 유래하는 소망하는 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 아실기의 치환기로서는, R1~R3에 대하여 상기한 치환기를 들 수 있다.As the substituted or unsubstituted acyl group at R 4 to R 9 , for example, the following acyl groups can be adopted: formyl group, acetyl group, propionyl group, 2-methylpropionyl group, 2,2-dimethylpropionyl group. , aliphatic acyl groups such as 2-ethylhexanoyl group; Aromatic acyl groups such as benzoyl group, 1-naphthylcarbonyl group, 2-naphthylcarbonyl group, and 2-furylcarbonyl group. The number of carbon atoms of the acyl group is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. If the carbon number is within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring are easy to obtain. Substituents for the acyl group include the substituents mentioned above for R 1 to R 3 .
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 알콕시기 또는 아릴옥시기로서는, 예컨대, 이하를 채용할 수 있다: 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 페녹시기. 알콕시기 또는 아릴옥시기의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 이 범위 내이면, 플루오렌환끼리의 입체 장애가 생기기 어려워, 플루오렌환에서 유래하는 소망하는 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 알콕시기 또는 아릴옥시기의 치환기로서는, R1~R3에 대하여 상기한 치환기를 들 수 있다.As the substituted or unsubstituted alkoxy group or aryloxy group at R 4 to R 9 , for example, the following can be adopted: methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, trifluoromethoxy group, Phenoxy group. The number of carbon atoms of the alkoxy group or aryloxy group is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. If the carbon number is within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring are easy to obtain. Substituents for the alkoxy group or aryloxy group include the substituents mentioned above for R 1 to R 3 .
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 아미노기로서는 예컨대, 이하의 아미노기를 채용할 수 있다: 아미노기; N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-메틸에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기 등의 지방족 아미노기; N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기 등의 방향족 아미노기; 포름아미드기, 아세트아미드기, 데칸오일아미드기, 벤조일아미드기, 클로로아세트아미드기 등의 아실아미노기; 벤질옥시카보닐아미노기, tert-부틸옥시카보닐아미노기 등의 알콕시카보닐아미노기. N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, 또는 N,N-디에틸아미노기가 바람직하고, N,N-디메틸아미노기가 보다 바람직하다. 이들은 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작아, 플루오렌 비율을 높일 수 있다.As the substituted or unsubstituted amino group at R 4 to R 9 , for example, the following amino groups can be employed: amino group; N-methylamino group, N,N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N,N-diethylamino group, N,N-methylethylamino group, N-propylamino group, N,N-dipropylamino group, N-isopropyl Aliphatic amino groups such as amino group and N,N-diisopropylamino group; Aromatic amino groups such as N-phenylamino group and N,N-diphenylamino group; Acylamino groups such as formamide group, acetamide group, decanoylamide group, benzoylamide group, and chloroacetamide group; Alkoxycarbonylamino groups such as benzyloxycarbonylamino group and tert-butyloxycarbonylamino group. N,N-dimethylamino group, N-ethylamino group, or N,N-diethylamino group is preferred, and N,N-dimethylamino group is more preferred. They do not have highly acidic protons and have a low molecular weight, allowing the fluorene ratio to be increased.
R4~R9에서의 치환 또는 비치환의 비닐기 또는 에티닐기로서는, 예컨대, 이하를 채용할 수 있다: 비닐기, 2-메틸비닐기, 2,2-디메틸비닐기, 2-페닐비닐기, 2-아세틸비닐기, 에티닐기, 메틸에티닐기, tert-부틸에티닐기, 페닐에티닐기, 아세틸에 티닐기, 트리메틸실릴에티닐기. 비닐기 또는 에티닐기의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 이 범위 내이면, 플루오렌환끼리의 입체 장애가 생기기 어려워, 플루오렌환에서 유래하는 소망하는 광학 특성이 얻어지기 쉽다. 또한, 플루오렌환의 공액계가 길어지는 것에 의해, 보다 강한 역분산 파장 의존성을 얻기 쉬워진다.As the substituted or unsubstituted vinyl or ethynyl group at R 4 to R 9 , for example, the following can be adopted: vinyl group, 2-methylvinyl group, 2,2-dimethylvinyl group, 2-phenylvinyl group, 2-acetylvinyl group, ethynyl group, methylethynyl group, tert-butylethynyl group, phenylethynyl group, acetylethynyl group, trimethylsilylethynyl group. It is preferable that the carbon number of the vinyl group or ethynyl group is 4 or less. If the carbon number is within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring are easy to obtain. Additionally, as the conjugate system of the fluorene ring becomes longer, it becomes easier to obtain stronger reverse dispersion wavelength dependence.
R4~R9에서의 치환기를 갖는 황 원자로서는 예컨대, 이하의 황 함유기를 채용할 수 있다: 설포기; 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기 등의 알킬설포닐기; 페닐설포닐기, p-톨릴설포닐기 등의 아릴설포닐기; 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, 프로필설피닐기, 이소프로필설피닐기 등의 알킬설피닐기; 페닐설피닐기, p-톨릴설피닐기 등의 아릴설피닐기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기; 페닐티오기, p-톨릴티오기 등의 아릴티오기; 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기 등의 알콕시설포닐기; 페녹시설포닐기 등의 아릴옥시설포닐기; 아미노설포닐기; N-메틸아미노설포닐기, N-에틸아미노설포닐기, N-tert-부틸아미노설포닐기, N,N-디메틸아미노설포닐기, N,N-디에틸아미노설포닐기 등의 알킬설포닐기; N-페닐아미노설포닐기, N,N-디페닐아미노설포닐기 등의 아릴아미노설포닐기. 또한 설포기는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄 등과 염을 형성하고 있어도 된다. 메틸설피닐기, 에틸설피닐기, 또는 페닐설피닐기가 바람직하고, 메틸설피닐기가 보다 바람직하다. 이들은 산성도가 높은 프로톤을 갖지 않고, 분자량이 작아, 플루오렌 비율을 높일 수 있다.As the sulfur atom having a substituent at R 4 to R 9 , for example, the following sulfur-containing groups can be employed: sulfo group; Alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, and isopropylsulfonyl group; Arylsulfonyl groups such as phenylsulfonyl group and p-tolylsulfonyl group; Alkylsulfinyl groups such as methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, propylsulfinyl group, and isopropylsulfinyl group; Arylsulfinyl groups such as phenylsulfinyl group and p-tolylsulfinyl group; Alkylthio groups such as methylthio groups and ethylthio groups; Arylthio groups such as phenylthio group and p-tolylthio group; Alkoxysulfonyl groups such as methoxysulfonyl group and ethoxysulfonyl group; Aryloxysulfonyl groups such as phenoxysulfonyl groups; aminosulfonyl group; Alkylsulfonyl groups such as N-methylaminosulfonyl group, N-ethylaminosulfonyl group, N-tert-butylaminosulfonyl group, N,N-dimethylaminosulfonyl group, and N,N-diethylaminosulfonyl group; Arylaminosulfonyl groups such as N-phenylaminosulfonyl group and N,N-diphenylaminosulfonyl group. Additionally, the sulfo group may form a salt with lithium, sodium, potassium, magnesium, ammonium, etc. A methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, or a phenylsulfinyl group is preferable, and a methylsulfinyl group is more preferable. They do not have highly acidic protons and have a low molecular weight, allowing the fluorene ratio to be increased.
R4~R9에서의 치환기를 갖는 규소 원자로서는 예컨대, 이하의 실릴기를 채용할 수 있다: 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기; 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기. 트리알킬실릴기가 바람직하다. 안정성 및 취급성이 우수하기 때문이다.As the silicon atom having a substituent at R 4 to R 9 , for example, the following silyl groups can be employed: trialkyl silyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; Trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group. Trialkylsilyl groups are preferred. This is because it has excellent stability and handling properties.
폴리카보네이트계 수지 등에서의 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량은 수지 전체에 대하여 바람직하게는 1질량%~40질량%이고, 보다 바람직하게는 10질량%~35질량%이며, 더욱 바람직하게는 15질량%~30질량%이고, 특히 바람직하게는 18질량%~25질량%이다. 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량이 지나치게 많은 경우, 광탄성 계수가 지나치게 커지거나, 신뢰성이 불충분해지거나, 위상차 발현성이 불충분해지는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 올리고플루오렌 구조 단위가 수지 중에 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 분자 설계의 폭이 좁아지고, 수지의 개질이 요구되었을 때에 개량이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 만약 매우 소량의 올리고플루오렌 구조 단위에 의하여 소망하는 역분산 파장 의존성이 얻어졌다고 하여도, 이 경우에는 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량의 약간의 편차에 따라 광학 특성이 민감하게 변화하기 때문에, 여러 특성이 일정한 범위에 들어가도록 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.The content of the oligofluorene structural unit in polycarbonate-based resin, etc. is preferably 1% by mass to 40% by mass, more preferably 10% by mass to 35% by mass, and even more preferably 15% by mass, based on the entire resin. It is ~30 mass%, especially preferably 18 mass% ~ 25 mass%. If the content of the oligofluorene structural unit is too high, there is a risk that problems such as an excessively large photoelastic coefficient, insufficient reliability, or insufficient retardation generation may occur. Additionally, because the proportion of the oligofluorene structural unit in the resin increases, the scope for molecular design narrows, and when modification of the resin is required, modification may become difficult. On the other hand, even if the desired inverse dispersion wavelength dependence is obtained by a very small amount of oligofluorene structural units, in this case, the optical properties change sensitively depending on slight deviations in the content of oligofluorene structural units. There are times when it becomes difficult to manufacture products so that various characteristics fall within a certain range.
수지 중의 올리고플루오렌 구조 단위의 비율을 조절하는 방법으로서는, 예컨대 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머와 다른 모노머를 공중합하는 방법이나, 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하는 수지와 다른 수지를 블렌드하는 방법을 들 수 있다. 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 높은 투명성이 얻어지며, 필름의 면 전체에서 균일한 특성이 얻어지는 점에서, 올리고플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머와 다른 모노머를 공중합하는 방법이 바람직하다.Methods for controlling the ratio of oligofluorene structural units in the resin include, for example, a method of copolymerizing a monomer having an oligofluorene structural unit with another monomer, or a method of blending a resin containing an oligofluorene structural unit with another resin. I can hear it. A method of copolymerizing a monomer having an oligofluorene structural unit with another monomer in that the content of the oligofluorene structural unit can be precisely controlled, high transparency can be obtained, and uniform properties can be obtained over the entire surface of the film. This is desirable.
<다른 구조 단위><Other structural units>
폴리카보네이트계 수지 등은, 대표적으로는 올리고플루오렌 구조 단위에 더하여 다른 구조 단위를 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 다른 구조 단위는 바람직하게는 디히드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물 유래일 수 있다. 목적으로 하는 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는 음(負)의 고유 복굴절을 갖는 올리고플루오렌 구조 단위와 함께, 양의 고유 복굴절을 갖는 구조 단위를 폴리머 구조에 도입할 필요가 있기 때문에, 공중합하는 다른 모노머로서는 양의 복굴절을 갖는 구조 단위의 원료가 되는 디히드록시 화합물 또는 디에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.Polycarbonate-based resins and the like may typically contain other structural units in addition to oligofluorene structural units. In one embodiment, the other structural units may preferably be from dihydroxy compounds or diester compounds. In order to develop the desired reverse wavelength dispersion, it is necessary to introduce a structural unit with a positive intrinsic birefringence into the polymer structure along with an oligofluorene structural unit with a negative intrinsic birefringence. As the monomer, a dihydroxy compound or diester compound that serves as a raw material for a structural unit having positive birefringence is more preferable.
공중합 모노머로서는, 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물과, 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입하지 않는, 즉 지방족 구조로 구성되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the copolymerizable monomer include compounds capable of introducing a structural unit containing an aromatic ring, and compounds that do not introduce a structural unit containing an aromatic ring, that is, have an aliphatic structure.
상기 지방족 구조로 구성되는 화합물의 구체예를 이하에 든다. 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직쇄 지방족 탄화수소의 디히드록시 화합물; 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 분기 지방족 탄화수소의 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등으로 예시되는 지환식 탄화수소의 2급 알코올, 및 3급 알코올인 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노보난디메탄올, 2,5-노보난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 리모넨 등의 테르펜 화합물로부터 유도되는 디히드록시 화합물 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 1급 알코올인 디히드록시 화합물; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시알킬렌글리콜류; 이소소르비드 등의 환상 에테르 구조를 갖는 디히드록시 화합물; 스피로글리콜, 디옥산글리콜 등의 환상 아세탈 구조를 갖는 디히드록시 화합물; 1,2-시클로헥산디카복실산, 1,3-시클로헥산디카복실산, 1,4-시클로헥산디카복실산 등의 지환식 디카복실산; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세박산 등의 지방족 디카복실산.Specific examples of compounds composed of the above aliphatic structure are given below. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol, 1 , dihydroxy compounds of straight-chain aliphatic hydrocarbons such as 9-nonanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol; Dihydroxy compounds of branched aliphatic hydrocarbons such as neopentyl glycol and hexylene glycol; Examples include 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-adamantanediol, hydrogenated bisphenol A, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, etc. secondary alcohols of alicyclic hydrocarbons, and dihydroxy compounds that are tertiary alcohols; 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, 2,6-decalindimethanol, 1, Dihydroxy derived from terpene compounds such as 5-decalin dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3-norbonane dimethanol, 2,5-norbonane dimethanol, 1,3-adamantane dimethanol, limonene, etc. Examples of such compounds include dihydroxy compounds, which are primary alcohols of alicyclic hydrocarbons; Oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; Dihydroxy compounds having a cyclic ether structure such as isosorbide; Dihydroxy compounds having a cyclic acetal structure such as spiroglycol and dioxane glycol; Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; Aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
상기 방향족환을 포함하는 구조 단위를 도입 가능한 화합물의 구체예를 이하에 든다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸 페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 비스(4-히드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 2,4'-디히드록시디페닐 설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)디설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시 -3,3'-디클로로디페닐에테르 등의 방향족 비스페놀 화합물; 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)설폰 등의 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디히드록시 화합물; 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페닐에테르디카복실산, 4,4'-벤조페논디카복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카복실산, 4,4'-디페닐설폰디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산.Specific examples of compounds into which a structural unit containing the aromatic ring can be introduced are given below. 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-diethyl phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-(3-phenyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4 -Hydroxy-(3,5-diphenyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1, 1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 1,1-bis(4-hydroxy) Phenyl)-1-phenylethane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) Decane, bis(4-hydroxy-3-nitrophenyl)methane, 3,3-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 1,3-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl) Benzene, 1,3-bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 1,1-bis(4-hyde Roxyphenyl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfide , aromatic bisphenol compounds such as bis(4-hydroxyphenyl)disulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether; 2,2-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-(2-hydroxypropoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(2-hydroxy dihydroxy compounds having an ether group bonded to an aromatic group such as ethoxy)benzene, 4,4'-bis(2-hydroxyethoxy)biphenyl, and bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)sulfone; Terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-benzophenonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
또한, 상기에서 든 지방족 디카복실산 및 방향족 디카복실산 성분은 디카복실산 그 자체로서 상기 폴리에스테르카보네이트의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카복실산 에스테르나, 디카복실산 할라이드 등의 디카복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.In addition, the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid components can be used as dicarboxylic acids themselves as raw materials for the polyester carbonate, but depending on the manufacturing method, dicarboxylic acid esters such as methyl ester, phenyl ester, or dicarboxylic acid halide. Dicarboxylic acid derivatives such as these can also be used as raw materials.
공중합 모노머로서, 음의 복굴절을 갖는 구조 단위를 갖는 화합물로서 종래부터 알려져 있는, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 플루오렌환을 갖는 디히드록시 화합물이나, 플루오렌환을 갖는 디카복실산 화합물도 올리고플루오렌 화합물과 조합시켜 이용할 수 있다.As copolymerized monomers, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene and 9,9-bis(4-hyde), which are conventionally known as compounds having a structural unit with negative birefringence. Dihydroxy compounds having a fluorene ring such as oxyphenyl)fluorene and 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, and dicarboxylic acid compounds having a fluorene ring are also used as oligofluorene compounds. Can be used in combination.
광학 특성의 관점에서는, 본 발명에 이용되는 수지는 올리고플루오렌 구조 단위 이외의 구조 단위로서, 방향족 성분을 함유하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 지방족 구조로 구성되는 화합물을 공중합 모노머로서 이용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 주쇄에 방향족 성분이 포함되어 있으면, 올리고플루오렌 구조 단위에 의하여 발현하는 역파장 분산성이 상쇄되기 때문에, 올리고플루오렌 구조 단위의 함유량을 늘려야만 하고, 이로 인하여 광탄성 계수나 기계 물성이 악화될 우려가 있다. 방향족 성분을 함유하지 않는, 상기 그 외 구조 단위를 채용하는 것에 의해, 당해 구조 단위에서 유래하여 주쇄에 방향족 성분이 도입되는 것을 방지할 수 있다. 지방족 구조로 구성되는 화합물 중에서도, 기계 물성이나 내열성이 우수한 지환식 구조를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of optical properties, it is preferable to use a resin used in the present invention that does not contain an aromatic component as structural units other than the oligofluorene structural unit. That is, it is preferable to use a compound composed of an aliphatic structure as a copolymerization monomer. If the main chain of the polymer contains an aromatic component, the reverse wavelength dispersion expressed by the oligofluorene structural unit is canceled out, so the content of the oligofluorene structural unit must be increased, which causes the photoelastic coefficient and mechanical properties to deteriorate. There is a risk that it will happen. By employing the above-described other structural units that do not contain an aromatic component, introduction of aromatic components into the main chain originating from the structural unit can be prevented. Among compounds composed of an aliphatic structure, compounds having an alicyclic structure with excellent mechanical properties and heat resistance are more preferable.
한편, 광학 특성을 확보하면서 내열성이나 기계 특성 등과의 밸런스를 잡기 위하여, 폴리머의 주쇄나 측쇄에 방향족 성분을 도입하는 것이 유효한 경우도 있다. 여러 특성의 밸런스를 잡는 관점에서, 상기 수지에서의 방향족기를 포함하는 구조 단위(다만, 올리고플루오렌 구조 단위를 제외함)의 함유량이 5질량% 이하인 것이 바람직하다.On the other hand, in order to secure optical properties while maintaining a balance with heat resistance and mechanical properties, there are cases where it is effective to introduce an aromatic component into the main chain or side chain of the polymer. From the viewpoint of balancing various characteristics, it is preferable that the content of the structural unit containing an aromatic group (however, excluding the oligofluorene structural unit) in the resin is 5% by mass or less.
본 발명에 이용되는 수지는, 상기 지환식 구조를 갖는 화합물에 의하여 도입 가능한 구조 단위 중에서도 공중합 성분으로서 하기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.The resin used in the present invention preferably contains a structural unit represented by the following formula (3) as a copolymerization component among the structural units that can be introduced by the compound having the above-mentioned alicyclic structure.
상기 식 (3)의 구조 단위를 도입 가능한 디히드록시 화합물로서는, 스피로 글리콜을 이용할 수 있다.As a dihydroxy compound into which the structural unit of the formula (3) can be introduced, spiro glycol can be used.
본 발명에 이용되는 수지에서, 상기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위는 5질량% 이상, 90질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 25질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 식 (3)으로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 이상이면, 충분한 기계 물성이나 내열성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 또한, 아크릴계 수지와의 상용성이 향상하고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 더욱 향상할 수 있다. 또한, 스피로글리콜은 중합 반응의 속도가 비교적으로 느리기 때문에, 함유량을 상기 상한 이하로 억제함으로써 중합 반응을 제어하기 쉬워진다.In the resin used in the present invention, it is preferable that the structural unit represented by the above formula (3) is contained in an amount of 5% by mass or more and 90% by mass or less. As for the upper limit, 70 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is especially preferable. As for the lower limit, 10 mass% or more is more preferable, 20 mass% or more is more preferable, and 25 mass% or more is especially preferable. When the content of the structural unit represented by the above formula (3) is more than the above lower limit, sufficient mechanical properties, heat resistance, and a low photoelastic coefficient are obtained. Additionally, compatibility with acrylic resin is improved, and the transparency of the resulting resin composition can be further improved. Additionally, since the rate of polymerization reaction of spiroglycol is relatively slow, it becomes easy to control the polymerization reaction by suppressing the content below the above upper limit.
본 발명에 이용되는 수지는, 공중합 성분으로서 추가로 다음 식 (4)로 나타내는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.The resin used in the present invention preferably contains a structural unit represented by the following formula (4) as a copolymerization component.
상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위를 도입 가능한 디히드록시 화합물로서는, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드(ISB), 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.Examples of dihydroxy compounds into which the structural unit represented by the formula (4) can be introduced include isosorbide (ISB), isomannide, and isoidide, which are stereoisomers. These may be used individually or in combination of two or more types.
본 발명에 이용되는 수지에서, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위는 5질량% 이상, 90질량% 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 하한 이상이면 충분한 기계 물성이나 내열성, 낮은 광탄성 계수가 얻어진다. 또한, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위는 흡수성이 높은 특성이 있기 때문에, 상기 식 (4)로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 상한 이하이면, 흡수에 의한 성형체의 치수 변화를 허용 범위로 억제할 수 있다.In the resin used in the present invention, it is preferable that the structural unit represented by the above formula (4) is contained in an amount of 5% by mass or more and 90% by mass or less. As for the upper limit, 70 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is especially preferable. As for the lower limit, 10 mass% or more is more preferable, and 15 mass% or more is especially preferable. If the content of the structural unit represented by the above formula (4) is more than the above lower limit, sufficient mechanical properties, heat resistance, and a low photoelastic coefficient are obtained. In addition, since the structural unit represented by the above formula (4) has the characteristic of high water absorption, if the content of the structural unit represented by the above formula (4) is below the upper limit, the dimensional change of the molded article due to absorption can be suppressed to an acceptable range. You can.
본 발명에 이용되는 수지는 또다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 구조 단위를 '그 외 구조 단위'라고 칭하는 경우가 있다. 그 외 구조 단위를 갖는 모노머로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,4-시클로헥산디카복실산(및 그의 유도체)을 채용하는 것이 보다 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올과 트리시클로데칸디메탄올이 특히 바람직하다. 이들의 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지는 광학 특성이나 내열성, 기계 특성 등의 밸런스가 우수하다. 또한, 디에스테르 화합물의 중합 반응성은 비교적 낮기 때문에, 반응 효율을 높이는 관점에서 올리고플루오렌 구조 단위를 함유하는 디에스테르 화합물 이외의 디에스테르 화합물은 이용하지 않는 것이 바람직하다.The resin used in the present invention may contain another structural unit. Additionally, these structural units are sometimes referred to as 'other structural units'. As monomers having other structural units, it is more preferable to employ 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (and derivatives thereof), and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (and derivatives thereof) is more preferably used. Hexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol are particularly preferred. Resins containing structural units derived from these monomers have excellent balance in optical properties, heat resistance, mechanical properties, etc. Additionally, since the polymerization reactivity of diester compounds is relatively low, from the viewpoint of increasing reaction efficiency, it is preferable not to use diester compounds other than diester compounds containing oligofluorene structural units.
그 외 구조 단위를 도입하기 위한 디히드록시 화합물이나 디에스테르 화합물은 얻어지는 수지의 요구 성능에 따라, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 수지 중의 그 외 구조 단위의 함유량은 1질량% 이상, 50질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상, 40질량% 이하가 더욱 바람직하며, 10질량% 이상, 30질량% 이하가 특히 바람직하다. 그 외 구조 단위는 특히 수지의 내열성의 조정이나, 유연성이나 인성 부여의 역할을 담당하기 때문에, 함유량이 지나치게 적으면, 수지의 기계 특성이나 용융 가공성이 나빠지고, 함유량이 지나치게 많으면, 내열성이나 광학 특성이 악화할 우려가 있다.In addition, dihydroxy compounds and diester compounds for introducing structural units may be used individually or in combination of two or more types, depending on the required performance of the resulting resin. The content of other structural units in the resin is preferably 1 mass% or more and 50 mass% or less, more preferably 5 mass% or more and 40 mass% or less, and particularly preferably 10 mass% or more and 30 mass% or less. Since other structural units play a role in adjusting the heat resistance of the resin and providing flexibility and toughness, if the content is too small, the mechanical properties and melt processability of the resin will deteriorate, and if the content is too high, the heat resistance and optical properties will decrease. There is a risk that this will worsen.
폴리카보네이트계 수지의 분자량은 예컨대 환원 점도로 나타낼 수 있다. 환원 점도는 용매로서 염화 메틸렌을 이용하고, 폴리카보네이트계 수지의 농도를 0.6g/dL로 정밀하게 조제하며, 온도 20.0℃±0.1℃에서 우베로드 점도관을 이용하여 측정된다. 환원 점도의 하한은 통상적으로 0.30dL/g 이상이 바람직하고, 0.35dL/g 이상이 보다 바람직하며, 0.40dL/g 이상이 특히 바람직하다. 환원 점도의 상한은 통상적으로 1.00dL/g 이하가 바람직하고, 0.80dL/g 이하가 보다 바람직하며, 0.60dL/g 이하가 특히 바람직하다. 환원 점도가 하한값보다 작으면, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 환원 점도가 상한값보다 크면 성형성, 취급성 및 생산성이 불충분해지는 경우가 있다.The molecular weight of polycarbonate-based resin can be expressed, for example, in terms of reduced viscosity. The reduced viscosity is measured using methylene chloride as a solvent, precisely adjusting the concentration of the polycarbonate resin to 0.6 g/dL, and using an Ubberod viscometer at a temperature of 20.0°C ± 0.1°C. The lower limit of the reduced viscosity is generally preferably 0.30 dL/g or more, more preferably 0.35 dL/g or more, and particularly preferably 0.40 dL/g or more. The upper limit of reduced viscosity is generally preferably 1.00 dL/g or less, more preferably 0.80 dL/g or less, and especially preferably 0.60 dL/g or less. If the reduced viscosity is less than the lower limit, the mechanical strength of the resulting film may become insufficient. On the other hand, if the reduced viscosity is greater than the upper limit, moldability, handleability, and productivity may become insufficient.
폴리카보네이트계 수지의 용융 점도는 온도 240℃, 전단 속도 91.2sec-1의 측정 조건에서 700Pa·s 이상, 5000Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 상한은 4000Pa·s 이하가 더욱 바람직하고, 3500Pa·s 이하가 보다 바람직하며, 3000Pa·s 이하가 특히 바람직하다. 하한은 1000Pa·s 이상이 더욱 바람직하고, 1500Pa·s 이상이 보다 바람직하며, 2000Pa·s 이상이 특히 바람직하다. 또한, 용융 점도는 캐필러리 레오미터(도요 정기사 제조)를 이용하여 측정한다.The melt viscosity of the polycarbonate-based resin is preferably 700 Pa·s or more and 5000 Pa·s or less under measurement conditions of a temperature of 240°C and a shear rate of 91.2 sec -1 . The upper limit is more preferably 4000 Pa·s or less, more preferably 3500 Pa·s or less, and especially preferably 3000 Pa·s or less. The lower limit is more preferably 1000 Pa·s or more, more preferably 1500 Pa·s or more, and especially preferably 2000 Pa·s or more. In addition, melt viscosity is measured using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
본 발명에 이용되는 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 110℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 상한은 155℃ 이하가 더욱 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 145℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 130℃ 이상이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 밖이면 내열성이 나빠지는 경향이 있으며, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으키거나 위상차 필름의 사용 조건 하에서의 품질의 신뢰성이 악화할 가능성이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 필름 성형 시에 필름 두께의 불균일이 생기거나 필름이 물러지며, 연신성이 악화되는 경우가 있고, 또한 필름의 투명성을 해치는 경우가 있다.The glass transition temperature (Tg) of the resin used in the present invention is preferably 110°C or higher and 160°C or lower. The upper limit is more preferably 155°C or lower, more preferably 150°C or lower, and especially preferably 145°C or lower. The lower limit is more preferably 120°C or higher, and particularly preferably 130°C or higher. If the glass transition temperature is outside the above range, heat resistance tends to deteriorate, dimensional changes may occur after film forming, or quality reliability under the use conditions of the retardation film may deteriorate. On the other hand, if the glass transition temperature is too high, uneven film thickness may occur during film forming, the film may become brittle, stretchability may deteriorate, and transparency of the film may be impaired.
폴리카보네이트계 수지 등의 구성 및 제조 방법 등의 상세는 예컨대, 국제 공개 제2015/159928호 팜플렛에 기재되어 있다. 이 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.Details of the composition and production method of polycarbonate-based resin, etc. are described, for example, in the pamphlet of International Publication No. 2015/159928. This description is incorporated herein by reference.
A-1-2. 아크릴계 수지A-1-2. Acrylic resin
아크릴계 수지로서는 열가소성 수지로서의 아크릴계 수지가 사용된다. 아크릴계 수지의 구조 단위가 되는 단량체로서는 예컨대, 이하의 화합물을 들 수 있다: 메타크릴산 메틸, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산, 벤질(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테알릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 아크릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 말레산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 펜타메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸메타크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헵틸메타크릴레이트, 시클로헵틸아크릴레이트, 시클로옥틸메타크릴 레이트, 시클로옥틸아크릴레이트, 시클로도데실메타크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 2종 이상의 단량체를 조합하여 이용하는 형태는 2종 이상의 단량체의 공중합, 1종의 단량체의 단독 중합체의 2개 이상의 블렌드, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들의 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체(예컨대, 올레핀계 단량체, 비닐계 단량체)를 병용하여도 된다.As the acrylic resin, an acrylic resin as a thermoplastic resin is used. Monomers that serve as structural units of acrylic resin include, for example, the following compounds: methyl methacrylate, methacrylic acid, methyl acrylate, acrylic acid, benzyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i -Butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate , glycidyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, iso Bornyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, acrylic (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, phthalic acid 2-(meth)acryloyloxyethyl, hexahydrophthalic acid 2-(meth)acryloyloxyethyl, pentamethylpiperidyl(meth)acrylate, tetramethylpiperidyl(meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl acrylate Octyl methacrylate, cyclooctylacrylate, cyclododecyl methacrylate, cyclododecyl acrylate. These may be used individually, or two or more types may be used in combination. Forms in which two or more types of monomers are used in combination include copolymerization of two or more types of monomers, blends of two or more homopolymers of one type of monomer, and combinations thereof. Additionally, other monomers (e.g., olefin monomers, vinyl monomers) that can be copolymerized with these acrylic monomers may be used in combination.
아크릴계 수지는 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위를 포함한다. 아크릴계 수지에서의 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위의 함유량은 70질량% 이상, 100질량% 이하가 바람직하다. 하한은 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하며, 95질량% 이상이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지와 우수한 상용성이 얻어진다. 메타크릴산 메틸 이외의 구조 단위로서는, 아크릴산 메틸, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌을 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴산 메틸을 공중합함으로써 열안정성을 향상시킬 수 있다. 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌을 이용함으로써 아크릴계 수지의 굴절률을 조정할 수 있기 때문에, 조합시키는 수지의 굴절률에 맞춤으로써 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 아크릴계 수지를 이용함으로써, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름이 얻어질 수 있다.Acrylic resin contains structural units derived from methyl methacrylate. The content of the structural unit derived from methyl methacrylate in the acrylic resin is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less. As for the lower limit, 80 mass% or more is more preferable, 90 mass% or more is still more preferable, and 95 mass% or more is especially preferable. Within this range, excellent compatibility with the polycarbonate-based resin of the present invention is obtained. As structural units other than methyl methacrylate, it is preferable to use methyl acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and styrene. Thermal stability can be improved by copolymerizing methyl acrylate. Since the refractive index of the acrylic resin can be adjusted by using phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and styrene, the transparency of the resin composition obtained can be improved by matching the refractive index of the resin to be combined. By using such an acrylic resin, a reverse-dispersion retardation film with excellent extensibility and retardation development properties and small haze can be obtained.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 이상 200,000 이하이다. 하한은 30,000 이상이 바람직하고, 50,000 이상이 특히 바람직하다. 상한은 180,000 이하가 바람직하고, 150,000 이하가 특히 바람직하다. 분자량이 이와 같은 범위이면, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지와의 상용성이 얻어짐으로써, 최종적인 위상차 필름의 투명성을 향상시킬 수 있으며, 또한 연신 시의 신장성을 충분히 향상시키는 효과가 얻어진다. 또한, 상기의 중량 평균 분자량은 GPC에 의하여 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 측정 방법의 상세는 후술한다. 또한, 아크릴계 수지는 실질적으로 분기 구조를 함유하지 않는 것이 상용성의 관점에서 바람직하다. 분기 구조를 함유하지 않는 것은, 아크릴계 수지의 GPC 커브가 단봉성인 것 등으로 확인할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is 10,000 or more and 200,000 or less. The lower limit is preferably 30,000 or more, and particularly preferably 50,000 or more. The upper limit is preferably 180,000 or less, and particularly preferably 150,000 or less. If the molecular weight is within this range, compatibility with the polycarbonate-based resin of the present invention can be achieved, thereby improving the transparency of the final retardation film, and also achieving the effect of sufficiently improving extensibility during stretching. In addition, the above weight average molecular weight is the molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC. Details of the measurement method are described later. Additionally, it is preferable from the viewpoint of compatibility that the acrylic resin does not contain substantially a branched structure. That it does not contain a branched structure can be confirmed by the fact that the GPC curve of the acrylic resin is unimodal.
A-1-3. 폴리카보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지와의 블렌드A-1-3. Blends with acrylic resins such as polycarbonate resins
폴리카보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지는 블렌드되어, 수지 조성물로서 위상차 필름의 제조 방법에 제공된다(제조 방법은 A-3항에서 후술한다). 폴리카보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지는, 바람직하게는 용융 상태에서 블렌드될 수 있다. 용융 상태에서 블렌드하는 방법으로서는, 대표적으로는 압출기를 이용한 용융 혼련을 들 수 있다. 혼련 온도(용융 수지 온도)는 바람직하게는 200℃~280℃이고, 보다 바람직하게는 220℃~270℃이며, 더욱 바람직하게는 230℃~260℃이다. 혼련 온도가 이와 같은 범위이면, 열분해를 억제하면서 양 수지가 균일하게 블렌드된 수지 조성물의 펠릿이 얻어질 수 있다. 압출기 중의 용융 수지 온도가 280℃를 초과하면, 수지의 착색 및/또는 열분해가 발생하는 경우가 있다. 한편, 압출기 중의 용융 수지 온도가 200℃를 하회하면, 수지 점도가 지나치게 높아져 압출기에 과대한 부하가 걸리거나, 수지의 용융이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 압출기의 구성, 스크류의 구성 등으로서는 임의의 적절한 구성이 채용될 수 있다. 광학 필름 용도에 견딜 수 있는 수지의 투명성을 얻기 위해서는 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 중의 잔존 저분자 성분이나 압출 혼련 중의 저분자량의 열분해 성분은, 제막 공정이나 연신 공정에서 냉각 롤이나 반송 롤을 오염시킬 우려가 있기 때문에, 이를 제거하기 위하여 진공 벤트를 구비하는 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.Polycarbonate-based resin, etc., and acrylic-based resin are blended and used as a resin composition in the production method of the retardation film (the production method is described later in Section A-3). Acrylic resins such as polycarbonate resins can be blended, preferably in a molten state. A typical method of blending in a molten state includes melt kneading using an extruder. The kneading temperature (molten resin temperature) is preferably 200°C to 280°C, more preferably 220°C to 270°C, and even more preferably 230°C to 260°C. If the kneading temperature is within this range, pellets of a resin composition in which both resins are uniformly blended can be obtained while suppressing thermal decomposition. If the temperature of the molten resin in the extruder exceeds 280°C, coloring and/or thermal decomposition of the resin may occur. On the other hand, if the temperature of the molten resin in the extruder is lower than 200°C, the resin viscosity may become too high, which may place an excessive load on the extruder or cause insufficient melting of the resin. Additionally, any appropriate configuration may be adopted as the extruder configuration, screw configuration, etc. In order to obtain resin transparency that can withstand optical film applications, it is preferable to use a twin-screw extruder. In addition, the remaining low molecular components in the resin or the low molecular weight thermally decomposed components during extrusion kneading may contaminate the cooling rolls and conveyance rolls during the film forming process and stretching process, so it is recommended to use an extruder equipped with a vacuum vent to remove them. desirable.
수지 조성물(결과로서, 위상차 필름)에서의 아크릴계 수지의 함유량은 상기와 같이 0.5질량% 이상 2.0질량% 이하이다. 하한은 0.6질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 1.5질량% 이하가 바람직하고, 1.0중량% 이하가 보다 바람직하며, 0.9중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.8질량% 이하가 특히 바람직하다. 이와 같이, 폴리카보네이트계 수지에 아크릴계 수지를 극히 한정적인 비율로 배합하는 것에 의해, 신장성 및 위상차 발현성을 현저히 증대시킬 수 있다. 또한, 헤이즈를 억제할 수 있다. 이와 같은 효과는 이론적으로는 명확하지 않고 시행착오에 의하여 얻어진 예기치 못한 우수한 효과이다. 또한, 아크릴계 수지의 함유량이 지나치게 적으면 상기의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 아크릴계 수지의 함유량이 지나치게 많으면 헤이즈가 높아져 버리는 경우가 있다. 또한, 신장성 및 위상차 발현성도 상기 범위 내의 경우에 비하여 불충분해지거나, 오히려 저하되어 버리는 경우가 많다.The content of acrylic resin in the resin composition (as a result, retardation film) is 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less as described above. As for the lower limit, 0.6 mass% or more is more preferable. The upper limit is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.9% by weight or less, and especially preferably 0.8% by weight or less. In this way, by mixing acrylic resin with polycarbonate resin in an extremely limited ratio, extensibility and retardation development can be significantly increased. Additionally, haze can be suppressed. This effect is not clear in theory and is an unexpected and excellent effect obtained through trial and error. Additionally, if the content of acrylic resin is too small, the above effects may not be obtained. On the other hand, if the content of acrylic resin is too high, the haze may become high. In addition, extensibility and phase difference development often become insufficient or rather deteriorate compared to those within the above range.
수지 조성물은 기계 특성 및/또는 내용제성 등의 특성을 개질할 목적으로 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모퍼스 폴리올레핀, ABS, AS, 폴리젖산, 폴리부틸렌석시네이트 등의 합성 수지, 고무, 및 이들의 조합이 추가로 블렌드되어도 된다.Resin compositions include aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic, amorphous polyolefin, ABS, AS for the purpose of modifying properties such as mechanical properties and/or solvent resistance. , synthetic resins such as polylactic acid and polybutylene succinate, rubber, and combinations thereof may be further blended.
수지 조성물은 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 열안정제, 산화 방지제, 촉매 실활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 이형제, 염안료, 충격 개량제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 핵제, 난연제, 무기 충전제, 발포제를 들 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 첨가제의 종류, 수, 조합, 함유량 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.The resin composition may further contain additives. Specific examples of additives include heat stabilizers, antioxidants, catalyst deactivators, ultraviolet absorbers, light stabilizers, mold release agents, dye pigments, impact modifiers, antistatic agents, lubricants, lubricants, plasticizers, compatibilizers, nucleating agents, flame retardants, inorganic fillers, and foaming agents. I can hear it. The type, number, combination, content, etc. of additives included in the resin composition can be appropriately set depending on the purpose.
A-2. 위상차 필름의 특성A-2. Characteristics of retardation film
위상차 필름의 면내 위상차 Re(550)은 상기와 같이 100nm~200nm이고, 바람직하게는 110nm~180nm이며, 보다 바람직하게는 120nm~160nm이고, 더욱 바람직하게는 130nm~150nm이다. 즉, 위상차 필름은 이른바 λ/4판으로서 기능할 수 있다.The in-plane retardation Re(550) of the retardation film is 100 nm to 200 nm as above, preferably 110 nm to 180 nm, more preferably 120 nm to 160 nm, and even more preferably 130 nm to 150 nm. In other words, the retardation film can function as a so-called λ/4 plate.
위상차 필름은 대표적으로는, Re(450)<Re(550)<Re(650)의 관계를 만족시킨다. 즉, 위상차 필름은 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역분산의 파장 의존성을 나타낸다. 위상차 필름의 Re(450)/Re(550)은 상기와 같이 0.5를 초과하고 1.0 미만이며, 바람직하게는 0.7~0.95이고, 보다 바람직하게는 0.75~0.92이며, 더욱 바람직하게는 0.8~0.9이다. Re(650)/Re(550)은 바람직하게는 1.0 이상 1.15 미만이며, 보다 바람직하게는 1.03~1.1이다.Retardation films typically satisfy the relationship Re(450)<Re(550)<Re(650). In other words, the retardation film exhibits wavelength dependence of inverse dispersion in which the retardation value increases depending on the wavelength of the measurement light. Re(450)/Re(550) of the retardation film exceeds 0.5 and is less than 1.0 as mentioned above, preferably 0.7 to 0.95, more preferably 0.75 to 0.92, and still more preferably 0.8 to 0.9. Re(650)/Re(550) is preferably 1.0 or more and less than 1.15, and more preferably 1.03 to 1.1.
위상차 필름은 상기와 같이 면내 위상차를 갖기 때문에, nx>ny의 관계를 갖는다. 위상차 필름은 nx>ny의 관계를 갖는 한, 임의의 적절한 굴절률 타원체를 나타낸다. 위상차 필름의 굴절률 타원체는 대표적으로는 nx>ny≥nz의 관계를 나타낸다. 또한, 여기서 'ny=nz'는 ny와 nz가 완전히 동등한 경우뿐만 아니라 실질적으로 동등한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 ny<nz가 되는 경우가 있을 수 있다. 위상차 필름의 Nz 계수는 바람직하게는 0.9~2.0이고, 보다 바람직하게는 0.9~1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.9~1.2이다. 이와 같은 관계를 만족시키는 것에 의해, 위상차 필름을 포함하는 원편광판을 화상 표시 장치에 이용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다.Since the retardation film has an in-plane retardation as described above, it has the relationship nx>ny. The retardation film represents any suitable refractive index ellipsoid as long as it has the relationship nx>ny. The refractive index ellipsoid of the retardation film typically exhibits the relationship nx>ny≥nz. Additionally, here, 'ny=nz' includes not only cases where ny and nz are completely equal, but also cases where they are substantially equal. Therefore, there may be cases where ny < nz within a range that does not impair the effect of the present invention. The Nz coefficient of the retardation film is preferably 0.9 to 2.0, more preferably 0.9 to 1.5, and still more preferably 0.9 to 1.2. By satisfying this relationship, when a circularly polarizing plate containing a retardation film is used in an image display device, very excellent reflected color can be achieved.
위상차 필름의 두께는 λ/4판으로서 가장 적절하게 기능할 수 있도록 설정될 수 있다. 바꾸어 말하면, 두께는 소망하는 면내 위상차가 얻어지도록 설정될 수 있다. 구체적으로는, 두께는 바람직하게는 15㎛~60㎛이고, 더욱 바람직하게는 20㎛~55㎛이며, 가장 바람직하게는 20㎛~45㎛이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 위상차 발현성이 우수한 위상차 필름이 얻어지기 때문에, 통상적인 λ/4판에 비 하여 위상차 필름의 두께를 현저하게 얇게 할 수 있다.The thickness of the retardation film can be set to function most appropriately as a λ/4 plate. In other words, the thickness can be set so that the desired in-plane retardation is obtained. Specifically, the thickness is preferably 15 μm to 60 μm, more preferably 20 μm to 55 μm, and most preferably 20 μm to 45 μm. According to the embodiment of the present invention, a retardation film with excellent retardation development property is obtained, and therefore the thickness of the retardation film can be significantly thinner compared to a typical λ/4 plate.
위상차 필름의 헤이즈값은 바람직하게는 1.5% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 위상차 발현성 및 헤이즈값의 양쪽이 우수한 역분산 위상차 필름을 실현할 수 있다. 헤이즈값은 작으면 작을수록 바람직하다. 헤이즈값의 하한은 예컨대 0.1%일 수 있다.The haze value of the retardation film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.5% or less. According to the embodiment of the present invention, an inverse dispersion retardation film excellent in both retardation development and haze value can be realized. The smaller the haze value, the more preferable it is. The lower limit of the haze value may be, for example, 0.1%.
위상차 필름의 파단 신도는 바람직하게는 200% 이상이고, 보다 바람직하게는 210% 이상이며, 더욱 바람직하게는 220% 이상이고, 특히 바람직하게는 245% 이상이다. 파단 신도의 상한은, 예컨대 500%일 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름은 위상차 발현성이 우수한 것에 더하여, 이와 같이 신장성도 우수하기 때문에, 이들의 상승 효과에 의하여 매우 얇은 두께로 소망하는 면내 위상차를 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '파단 신도'란 소정의 연신 온도(예컨대, Tg-2℃)에서의 고정단 1축 연신에서 필름이 파단하였을 때의 연신률을 의미한다.The breaking elongation of the retardation film is preferably 200% or more, more preferably 210% or more, further preferably 220% or more, and particularly preferably 245% or more. The upper limit of the elongation at break may be, for example, 500%. Since the retardation film according to an embodiment of the present invention has excellent retardation development properties as well as excellent extensibility, the desired in-plane retardation can be realized at a very thin thickness due to their synergistic effect. In addition, in this specification, 'elongation at break' refers to the elongation rate when the film breaks during fixed-end uniaxial stretching at a predetermined stretching temperature (eg, Tg-2°C).
위상차 필름의 한계 복굴절(Δn)은 바람직하게는 0.0039 이상이고, 보다 바람직하게는 0.0040 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.0041 이상이고, 특히 바람직하게는 0.0044 이상이다. 한계 복굴절(Δn)의 상한은, 예컨대 0.0070일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름은 매우 높은 복굴절성을 갖기 때문에, 매우 얇은 두께로 소망하는 면내 위상차를 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '한계 복굴절'이란 소정의 연신 온도에서 연신 배율을 크게 해 나간 경우에, 파단하지 않는 최고 연신 배율에서의 복굴절을 의미한다. 복굴절은, 파단하지 않는 최고 연신 배율에서의 필름의 면내 위상차(Re)를 필름 두께(d)로 나누는 것에 의해 구하여질 수 있다.The limiting birefringence (Δn) of the retardation film is preferably 0.0039 or more, more preferably 0.0040 or more, further preferably 0.0041 or more, and particularly preferably 0.0044 or more. The upper limit of the limiting birefringence (Δn) may be, for example, 0.0070. In this way, since the retardation film according to an embodiment of the present invention has very high birefringence, a desired in-plane retardation can be achieved with a very thin thickness. In addition, in this specification, 'limiting birefringence' means birefringence at the highest stretching ratio that does not break when the stretching ratio is increased at a predetermined stretching temperature. Birefringence can be determined by dividing the in-plane retardation (Re) of the film at the highest stretching ratio without fracture by the film thickness (d).
위상차 필름은 그의 광탄성 계수의 절대값이 바람직하게는 20×10-12(m2/N) 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0×10-12(m2/N)~15×10-12(m2/N)이며, 더욱 바람직하게는 2.0×10-12(m2/N)~12×10-12(m2/N)이다. 광탄성 계수의 절대값이 이와 같은 범위 이면, 위상차 필름을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 표시 얼룩을 억제할 수 있다.The absolute value of the retardation film's photoelastic coefficient is preferably 20 × 10 -12 (m 2 /N) or less, more preferably 1.0 × 10 -12 (m 2 /N) to 15 × 10 -12 (m 2 /N), and more preferably 2.0 × 10 -12 (m 2 /N) to 12 × 10 -12 (m 2 /N). If the absolute value of the photoelastic coefficient is within this range, display unevenness can be suppressed when the retardation film is applied to an image display device.
A-3. 위상차 필름의 제조 방법A-3. Method for manufacturing retardation film
상기 A-1항 및 A-2항에 기재된 위상차 필름은, A-1항에 기재된 수지 조성물로부터 필름을 형성하고, 나아가 그 필름을 연신하는 것에 의하여 얻어진다. 수지 조성물로부터 필름을 형성하는 방법으로서는, 임의의 적절한 성형 가공법이 채용될 수 있다. 구체예로서는 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캐스팅 도공법(예컨대, 유연법), 캘린더 성형법, 열 프레스법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 필름의 평활성을 높이고 양호한 광학적 균일성을 얻을 수 있는 압출 성형법, 또는 캐스팅 도공법이 바람직하다. 캐스팅 도공법으로는 잔존 용매에 의한 문제가 생길 우려가 있기 때문에, 특히 바람직하게는 압출 성형법, 그 중에서도 T 다이를 이용한 용융 압출 성형법이 필름의 생산성이나, 이후의 연신 처리의 용이성의 관점에서 바람직하다. 성형 조건은 사용되는 수지의 조성이나 종류, 위상차 필름에 소망되는 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 이와 같이 하여, 폴리카보네이트계 수지 등과 아크릴계 수지를 포함하는 수지 필름이 얻어질 수 있다.The retardation film described in paragraphs A-1 and A-2 is obtained by forming a film from the resin composition described in paragraph A-1 and further stretching the film. As a method of forming a film from the resin composition, any suitable molding processing method can be employed. Specific examples include compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, powder molding, FRP molding, casting coating method (e.g., casting method), calender molding method, and heat pressing method. Among them, the extrusion molding method or casting coating method is preferable because it can increase the smoothness of the resulting film and obtain good optical uniformity. Since the casting coating method may cause problems due to residual solvent, the extrusion molding method, especially the melt extrusion molding method using a T die, is preferable from the viewpoint of film productivity and ease of subsequent stretching processing. . Molding conditions can be appropriately set depending on the composition or type of the resin used, the characteristics desired for the retardation film, etc. In this way, a resin film containing polycarbonate-based resin and the like and acrylic-based resin can be obtained.
수지 필름(미연신 필름)의 두께는 얻어지는 위상차 필름의 소망하는 두께, 소망하는 광학 특성, 후술하는 연신 조건 등에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 바람직하게는 50㎛~300㎛이다.The thickness of the resin film (unstretched film) can be set to any appropriate value depending on the desired thickness of the resulting retardation film, desired optical properties, stretching conditions described later, etc. Preferably it is 50㎛~300㎛.
상기 연신은 임의의 적절한 연신 방법, 연신 조건(예컨대, 연신 온도, 연신 배율, 연신 방향)이 채용될 수 있다. 구체적으로는 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축 등의 다양한 연신 방법을 단독으로 이용하는 것도, 동시 혹은 순차로 이용하는 것도 할 수 있다. 연신 방향에 관해서도, 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향, 경사 방향 등 다양한 방향이나 차원으로 행할 수 있다.For the stretching, any appropriate stretching method and stretching conditions (eg, stretching temperature, stretching ratio, stretching direction) may be employed. Specifically, various stretching methods such as free end stretching, fixed end stretching, free end shrinking, and fixed end shrinking can be used singly, simultaneously, or sequentially. Regarding the stretching direction, it can be carried out in various directions or dimensions, such as the longitudinal direction, the width direction, the thickness direction, and the oblique direction.
상기 연신 방법, 연신 조건을 적절히 선택하는 것에 의해, 상기 소망하는 광학 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수)을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.By appropriately selecting the stretching method and stretching conditions, a retardation film having the desired optical properties (eg, refractive index properties, in-plane retardation, Nz coefficient) can be obtained.
하나의 실시형태에서는, 위상차 필름은 수지 필름을 1축 연신 또는 고정단 1축 연신하는 것에 의하여 제작된다. 1축 연신의 구체예로서는, 수지 필름을 장척 방향으로 주행시키면서, 주행 방향(장척 방향)으로 연신하는 방법을 들 수 있다. 고정단 1축 연신의 구체예로서는, 수지 필름을 장척 방향으로 주행시키면서 폭 방향(횡방향)으로 연신하는 방법을 들 수 있다. 연신 배율은 바람직하게는 1.1배~3.5배이다.In one embodiment, the retardation film is produced by uniaxial stretching or fixed-end uniaxial stretching of a resin film. A specific example of uniaxial stretching includes a method of stretching the resin film in the running direction (long-length direction) while running it in the long-length direction. A specific example of fixed-end uniaxial stretching includes a method of stretching the resin film in the width direction (transverse direction) while running it in the direction of a long picture. The stretching ratio is preferably 1.1 to 3.5 times.
다른 실시형태에서는, 위상차 필름은 장척상의 수지 필름을 장척 방향에 대하여 소정의 각도의 방향으로 연속적으로 경사 연신하는 것에 의하여 제작될 수 있다. 경사 연신을 채용하는 것에 의하여, 필름의 장척 방향에 대하여 소정의 각도의 배향각(소정 각도의 방향에 지상축)을 갖는 장척상의 연신 필름이 얻어지고, 예컨대, 편광자와의 적층 시에 롤 투 롤이 가능해지며, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 상기 소정의 각도는 원편광판(후술)에서 편광자의 흡수축과 위상차 필름의 지상축이 이루는 각도일 수 있다. 당해 각도는 후술하는 바와 같이, 바람직하게는 40°~50°이고, 보다 바람직하게는 42°~48°이며, 더욱 바람직하게는 44°~46°이고, 특히 바람직하게는 약 45°이며; 또는, 바람직하게는 130°~140°이고, 보다 바람직하게는 132°~138°이며, 더욱 바람직하게는 134°~136°이고, 특히 바람직하게는 약 135°이다.In another embodiment, the retardation film can be produced by continuously obliquely stretching a long resin film in a direction at a predetermined angle with respect to the long picture direction. By employing oblique stretching, a long stretched film having an orientation angle of a predetermined angle (slow axis in the direction of the predetermined angle) with respect to the long direction of the film is obtained, and, for example, roll-to-roll when laminated with a polarizer. This becomes possible, and the manufacturing process can be simplified. Additionally, the predetermined angle may be the angle formed between the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the retardation film in the circularly polarizing plate (described later). As described later, the angle is preferably 40° to 50°, more preferably 42° to 48°, further preferably 44° to 46°, and particularly preferably about 45°; Alternatively, it is preferably 130° to 140°, more preferably 132° to 138°, further preferably 134° to 136°, and particularly preferably about 135°.
경사 연신에 이용하는 연신기로서는, 예컨대, 횡 및/또는 종방향으로, 좌우 상이한 속도의 이송력 혹은 인장력 또는 인취력을 부가할 수 있는 텐터식 연신기를 들 수 있다. 텐터식 연신기로는 횡1축 연신기, 동시 2축 연신기 등이 있는데, 장척 상의 수지 필름을 연속적으로 경사 연신할 수 있는 한, 임의의 적절한 연신기가 이용될 수 있다.As a stretching machine used for diagonal stretching, for example, a tenter-type stretching machine capable of adding feed force, tension force, or pull force at different speeds on the left and right in the transverse and/or longitudinal directions. Tenter-type stretching machines include transverse single-axis stretching machines and simultaneous two-axis stretching machines. Any suitable stretching machine can be used as long as it can continuously diagonally stretch a long resin film.
상기 연신기에서 좌우의 속도를 각각 적절하게 제어하는 것에 의하여, 상기 소망하는 면내 위상차를 가지며, 또한, 상기 소망하는 방향에 지상축을 갖는 위상차 필름(실질적으로는 장척상의 위상차 필름)이 얻어질 수 있다.By appropriately controlling the left and right speeds in the stretching machine, a retardation film (substantially a long retardation film) having the desired in-plane retardation and having a slow axis in the desired direction can be obtained. .
경사 연신의 방법으로서는, 예컨대 일본 공개특허공보 소50-83482호, 일본 공개특허공보 평2-113920호, 일본 공개특허공보 평3-182701호, 일본 공개특허공보 2000-9912호, 일본 공개특허공보 2002-86554호, 일본 공개특허공보 2002-22944호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.As a method of oblique stretching, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-83482, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-113920, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-182701, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-9912, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-113920. Methods described in No. 2002-86554, Japanese Patent Application Publication No. 2002-22944, etc. may be mentioned.
상기 필름의 연신 온도는, 하나의 실시형태에서는, 폴리카보네이트계 수지 등의 유리 전이 온도(Tg) 이하의 온도이다. 통상적으로, 폴리카보네이트계 수지 등의 필름을 연신하는 경우, Tg 이하의 온도에서는 필름이 유리 상태이기 때문에, 연신은 실질적으로는 불가능하다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 아크릴계 수지(대표적으로는 폴리메틸메타크릴레이트)를 소량 배합하는 것에 의해, 폴리카보네이트계 수지 등의 Tg를 실질적으로 변화시키지 않고 Tg 이하에서의 연신이 가능해진다. 또한, 이론적으로는 명확하지는 않지만, Tg 이하에서 연신을 행하는 것에 의해, 신장성 및 위상차 발현성이 우수하고, 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 연신 온도는 바람직하게는 Tg~Tg-10℃이고, 보다 바람직하게는 Tg~Tg-8℃이며, 더욱 바람직하게는 Tg~Tg-5℃이다. 또한, 상기 필름은, 예컨대 Tg+5℃ 정도, 또한 예컨대 Tg+2℃ 정도까지이면 Tg보다도 높은 온도이더라도 적절하게 연신될 수 있다.In one embodiment, the stretching temperature of the film is a temperature equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) of polycarbonate-based resin. Normally, when stretching a film of polycarbonate-based resin or the like, stretching is practically impossible because the film is in a glass state at a temperature below Tg. According to an embodiment of the present invention, by blending a small amount of acrylic resin (typically polymethyl methacrylate), stretching below Tg is possible without substantially changing the Tg of polycarbonate resin or the like. In addition, although it is not clear in theory, by performing stretching below Tg, a reverse-dispersion retardation film with excellent stretchability and retardation development properties and small haze can be realized. Specifically, the stretching temperature is preferably Tg to Tg-10°C, more preferably Tg to Tg-8°C, and even more preferably Tg to Tg-5°C. In addition, the film can be appropriately stretched even at a temperature higher than Tg, for example, to about Tg+5°C, or to about Tg+2°C, for example.
[효과를 나타내는 이유][Reason for effectiveness]
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 필름이 우수한 특성을 발현하는 이유에 대해서는 하기와 같이 추측한다. 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 적절한 조성의 아크릴계 수지를 한정적인 비율로 배합한 수지 조성물에 대해서는, 폴리카보네이트계 수지 단체와 거의 동등한 투명성을 유지하면서, 연신 시의 한계 파단 배율이 분명하게 향상되어 있다. 폴리카보네이트계 수지와 아크릴계 수지는 완전히 상용하고 있는 것으로 추측되고, 폴리카보네이트계 수지에 녹아든 아크릴계 수지의 폴리머쇄에 의하여, 폴리카보네이트계 수지의 폴리머쇄의 엉킴이 증대하여, 필름의 파단 강도가 향상된 것으로 생각된다. 단체 아크릴계 수지의 고유 복굴절은 거의 제로이기 때문에, 본래는 아크릴계 수지를 배합함으로써, 그 수지 조성물의 고유 복굴절은 저하하고, 연신에 의하여 발현하는 배향 복굴절은 저하하는 것이 예상된다. 그러나, 본 발명에서는 아크릴계 수지의 배합량이 극히 소량이기 때문에, 아크릴계 수지에 의한 고유 복굴절 저하의 영향을 거의 제로로 억제하면서, 수지 조성물의 연신 강도를 향상시키는 것에 성공하여, 배향 복굴절이 향상되었다고 생각된다.The reason why the film made of the resin composition of the present invention exhibits excellent properties is assumed as follows. As shown in the examples described later, for a resin composition in which an acrylic resin of an appropriate composition is mixed in a limited ratio, the critical fracture ratio during stretching is clearly improved while maintaining transparency almost equal to that of the polycarbonate resin alone. there is. It is presumed that the polycarbonate-based resin and acrylic resin are completely compatible, and the polymer chains of the acrylic resin dissolved in the polycarbonate-based resin increase the entanglement of the polymer chains of the polycarbonate-based resin, improving the breaking strength of the film. It is thought that Since the intrinsic birefringence of a single acrylic resin is almost zero, it is expected that by mixing an acrylic resin, the intrinsic birefringence of the resin composition will decrease and the orientation birefringence that develops upon stretching will decrease. However, in the present invention, since the blending amount of the acrylic resin is extremely small, it is believed that the effect of lowering the intrinsic birefringence due to the acrylic resin was suppressed to almost zero while the stretching strength of the resin composition was improved, and the orientation birefringence was improved. .
B. 원편광판B. Circular polarizer
상기 A항에 기재된 본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름은 원편광판에 적합하게 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 원편광판도 포함한다. 도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 원편광판의 개략 단면도이다. 도시예의 원편광판(100)은 편광판(10)과 위상차 필름(20)을 포함한다. 위상차 필름(20)은, 상기 A항에 기재된 본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름이다. 편광판(10)은 편광자(11)와, 편광자(11)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(12)과, 편광자(11)의 다른쪽 측에 배치된 제2 보호층(13)을 포함한다. 목적에 따라 제1 보호층(12) 및 제2 보호층(13)의 한쪽은 생략되어도 된다. 예컨대, 본 발명의 실시형태에 따른 위상차 필름(20)은 편광자(11)의 보호층으로서도 기능할 수 있기 때문에, 제2 보호층(13)은 생략되어도 된다. 위상차 필름(20)의 지상축과 편광자(11)의 흡수축이 이루는 각도는 바람직하게는 40°~50°이고, 보다 바람직하게는 42°~48°이며, 더욱 바람직하게는 44°~46°이고, 특히 바람직하게는 약 45°이며; 또는 바람직하게는 130°~140°이고, 보다 바람직하게는 132°~138°이며, 더욱 바람직하게는 134°~136°이고, 특히 바람직하게는 약 135°이다.The retardation film according to the embodiment of the present invention described in Item A above can be suitably used in a circularly polarizing plate. Accordingly, embodiments of the present invention also include circularly polarizing plates. 1 is a schematic cross-sectional view of a circularly polarizing plate according to one embodiment of the present invention. The circular
도 2에 나타내는 바와 같이, 다른 실시형태에 따른 원편광판(101)에서는 다른 위상차층(50) 및/또는 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(60)가 마련되어도 된다. 다른 위상차층(50) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(60)는, 대표적으로는 위상차 필름(20)의 외측(편광판(10)과 반대 측)에 마련된다. 다른 위상차층은, 대표적으로는 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타낸다. 이와 같은 다른 위상차층을 마련하는 것에 의해, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있어, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능해진다. 다른 위상차층(50) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(60)는, 대표적으로는 위상차 필름(20) 측으로부터 이 순서대로 마련된다. 다른 위상차층(50) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(60)는, 대표적으로는 필요에 따라 마련되는 임의의 층이며, 어느 한쪽 또는 양쪽이 생략되어도 된다. 또한, 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재가 마련되는 경우, 원편광판은 화상 표시 셀(예컨대, 유기 EL 셀)과 편광판과의 사이에 터치 센서가 내장된, 이른바 이너 터치 패널형 입력 표시 장치에 적용될 수 있다.As shown in FIG. 2 , in the circularly
원편광판은 가일층의 위상차층을 포함하고 있어도 된다. 가일층의 위상차층은 다른 위상차층(50)과 조합하여 마련되어도 되고, 단독으로(즉, 다른 위상차층(50)을 마련하지 않고) 마련되어도 된다. 가일층의 위상차층의 광학적 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수, 광탄성 계수), 두께, 배치 위치 등은 목적에 따라 적절하게 설정될 수 있다.The circularly polarizing plate may include an additional retardation layer. The additional retardation layer may be provided in combination with the
원편광판은 매엽상이어도 되고 장척상이어도 된다. 본 명세서에서 '장척상'이란 폭에 대하여 길이가 충분히 긴 세장(細長) 형상을 의미하며, 예컨대 폭에 대하여 길이가 10배 이상, 바람직하게는 20배 이상의 세장 형상을 포함한다. 장척상의 원편광판은 롤상으로 권회 가능하다. 원편광판이 장척상인 경우, 편광판 및 위상차 필름도 장척상이다. 이 경우 편광자는, 바람직하게는 장척 방향에 흡수축을 갖는다. 위상차 필름은 바람직하게는 상기와 같이, 장척 방향에 대하여 40°~50° 또는 130°~140°의 각도를 이루는 방향으로 지상축을 갖는 경사 연신 필름이다. 편광자 및 위상차 필름이 이와 같은 구성이면, 원편광판을 롤 투 롤에 의하여 제작할 수 있다.The circularly polarizing plate may be sheet-shaped or elongated. In this specification, 'elongated shape' means an elongated shape with a sufficiently long length relative to the width, and includes, for example, an elongated shape with a length of 10 or more times the width, preferably 20 times or more. A long circular polarizing plate can be wound into a roll. When the circularly polarizing plate is elongated, the polarizing plate and the retardation film are also elongated. In this case, the polarizer preferably has an absorption axis in the long direction. The retardation film is preferably, as described above, an inclined stretched film having a slow axis in a direction forming an angle of 40° to 50° or 130° to 140° with respect to the long direction. If the polarizer and retardation film have this configuration, the circularly polarizing plate can be manufactured by roll-to-roll.
실용적으로는 위상차 필름의 편광판과 반대 측에는 점착제층(도시하지 않음)이 마련되고, 원편광판은 화상 표시 셀에 첩부 가능하게 되어 있다. 또한, 점착제층의 표면에는 원편광판이 사용에 제공될 때까지, 박리 필름이 가착되어 있는 것이 바람직하다. 박리 필름을 가착하는 것에 의하여, 점착제층을 보호함과 함께 원편광판의 롤 형성이 가능해진다.In practical terms, an adhesive layer (not shown) is provided on the side opposite to the polarizing plate of the retardation film, and the circularly polarizing plate can be attached to the image display cell. In addition, it is preferable that a release film is temporarily attached to the surface of the adhesive layer until the circularly polarizing plate is provided for use. By temporarily attaching the release film, the adhesive layer is protected and roll formation of the circularly polarizing plate becomes possible.
이하, 원편광판의 구성 요소에 대하여 설명한다.Hereinafter, the components of the circularly polarizing plate will be described.
B -1. 편광자B-1. polarizer
편광자(11)로서는, 임의의 적절한 편광자가 채용될 수 있다. 예컨대, 편광자를 형성하는 수지 필름은 단층의 수지 필름이어도 되고, 2층 이상의 적층체이어도 된다.As the
단층의 수지 필름으로 구성되는 편광자의 구체예로서는, 폴리비닐알코올 (PVA)계 필름, 부분 포르말화 PVA계 필름, 에틸렌·초산 비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성(二色性) 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것, PVA의 탈수 처리물이나 폴리 염화 비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는 광학 특성이 우수한 점에서, PVA계 필름을 요오드로 염색하고 1축 연신하여 얻어진 편광자가 이용된다.A specific example of a polarizer composed of a single layer of resin film is a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol (PVA)-based film, a partially formalized PVA-based film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer-based partially saponified film, with iodine or dichroism (double-colored). Examples include those that have been dyed and stretched with dichroic substances such as dyes, and polyene-based oriented films such as dehydrated PVA products and dechlorinated polyvinyl chloride products. Preferably, a polarizer obtained by dyeing a PVA-based film with iodine and uniaxially stretching is used because it has excellent optical properties.
상기 요오드에 의한 염색은 예컨대, PVA계 필름을 요오드 수용액에 침지하는 것에 의하여 행하여진다. 상기 1축 연신의 연신 배율은 바람직하게는 3~7배이다. 연신은 염색 처리 후에 행하여도 되고, 염색하면서 행하여도 된다. 또한, 연신하고 나서 염색하여도 된다. 필요에 따라 PVA계 필름에 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등이 실시된다. 예컨대, 염색 전에 PVA계 필름을 물에 침지하여 수세함으로써, PVA계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, PVA계 필름을 팽윤시켜 염색 얼룩 등을 방지할 수 있다.The dyeing with iodine is performed, for example, by immersing the PVA-based film in an aqueous iodine solution. The draw ratio of the uniaxial stretching is preferably 3 to 7 times. Stretching may be performed after dyeing treatment or may be performed while dyeing. Additionally, it may be dyed after stretching. If necessary, the PVA-based film is subjected to swelling treatment, crosslinking treatment, washing treatment, drying treatment, etc. For example, by immersing the PVA-based film in water and washing it before dyeing, not only can contamination and anti-blocking agents on the surface of the PVA-based film be removed, but also the PVA-based film can be swelled to prevent staining, etc.
적층체를 이용하여 얻어지는 편광자의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 적층된 PVA계 수지층(PVA계 수지 필름)과의 적층체, 또는 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자를 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광자는, 예컨대 PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광자로 하는 것;에 의하여 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는, 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광자의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광자의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광자의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광자의 제조 방법의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 2012-73580호, 일본 특허공보 제6470455호에 기재되어 있다. 이들 특허 문헌의 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.Specific examples of the polarizer obtained using the laminate include a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer (PVA-based resin film) laminated on the resin substrate, or a PVA-based resin layer applied to the resin substrate and the resin substrate. A polarizer obtained by using a laminate of . A polarizer obtained using a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer formed by applying to the resin substrate is, for example, applied to a resin substrate and dried to form a PVA-based resin layer on the resin substrate. and obtaining a laminate of a PVA-based resin layer; It can be produced by stretching and dyeing the laminate and using the PVA-based resin layer as a polarizer. In this embodiment, stretching typically includes stretching the laminate by immersing it in an aqueous boric acid solution. In addition, stretching may further include air stretching the laminate at a high temperature (eg, 95°C or higher) before stretching in an aqueous boric acid solution, if necessary. The obtained resin substrate/polarizer laminate may be used as is (i.e., the resin substrate may be used as a protective layer for the polarizer), or the resin substrate may be peeled from the resin substrate/polarizer laminate and applied to the peeled surface for the purpose. Any appropriate protective layer may be laminated and used. Details of the manufacturing method of such a polarizer are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-73580 and Japanese Patent Application Publication No. 6470455. The descriptions of these patent documents are incorporated herein by reference.
편광자의 두께는 바람직하게는 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛~12㎛이며, 더욱 바람직하게는 3㎛~10㎛이고, 특히 바람직하게는 3㎛~8㎛이다. 편광자의 두께가 이와 같은 범위이면, 가열 시의 컬을 양호하게 억제할 수 있고, 및 양호한 가열 시의 외관 내구성이 얻어진다. 또한, 편광자의 두께가 이와 같은 범위이면, 원편광판(결과로서, 유기 EL 표시 장치)의 박형화에 공헌할 수 있다.The thickness of the polarizer is preferably 15 μm or less, more preferably 1 μm to 12 μm, further preferably 3 μm to 10 μm, and particularly preferably 3 μm to 8 μm. If the thickness of the polarizer is within this range, curling during heating can be suppressed well, and good external appearance durability during heating can be obtained. Additionally, if the thickness of the polarizer is within this range, it can contribute to thinning the circularly polarizing plate (and, as a result, the organic EL display device).
편광자는, 바람직하게는 파장 380nm~780nm 중 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광자의 단체 투과율은 바람직하게는 43.0%~46.0%이며, 보다 바람직하게는 44.5%~46.0%이다. 편광자의 편광도는 바람직하게는 97.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다.The polarizer preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm. The single transmittance of the polarizer is preferably 43.0% to 46.0%, and more preferably 44.5% to 46.0%. The polarization degree of the polarizer is preferably 97.0% or more, more preferably 99.0% or more, and even more preferably 99.9% or more.
B-2. 보호층B-2. protective layer
제1 보호층(12) 및 제2 보호층(13)은 각각 편광자의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 외에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는 예컨대, 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예컨대, 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.The first
원편광판은 후술하는 바와 같이 대표적으로는 화상 표시 장치의 시인 측에 배치되고, 제1 보호층(12)은 대표적으로는 그의 시인 측에 배치된다. 따라서, 제1 보호층(12)에는 필요에 따라 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 스티킹 방지 처리, 안티글레어 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한/또는 제1 보호층(12)에는 필요에 따라 편광 선글라스를 통하여 시인하는 경우의 시인성을 개선하는 처리(대표적으로는 (타)원편광 기능을 부여하는 것, 초고위상차를 부여하는 것)이 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 처리를 실시하는 것에 의해, 편광 선글라스 등의 편광 렌즈를 통하여 표시 화면을 시인한 경우에도 우수한 시인성을 실현할 수 있다. 따라서, 원편광판은 야외에서 이용될 수 있는 화상 표시 장치에도 적합하게 적용될 수 있다.As will be described later, the circularly polarizing plate is typically placed on the viewer's side of the image display device, and the first
제1 보호층의 두께는 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛~80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛~60㎛이다. 또한 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.The thickness of the first protective layer is typically 300 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 5 μm to 80 μm, and still more preferably 10 μm to 60 μm. In addition, when surface treatment is performed, the thickness of the outer protective layer is a thickness including the thickness of the surface treatment layer.
제2 보호층(13)은 하나의 실시형태에서는 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 '광학적으로 등방성인'이란 면내 위상차 Re(550)이 0nm~10nm이고, 두께 방향의 위상차 Rth(550)이 -10nm~+10nm인 것을 말한다.The second
C. 화상 표시 장치C. Image display device
상기 B항에 기재된 원편광판은, 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태는, 그와 같은 원편광판을 이용한 화상 표시 장치도 포함한다. 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 화상 표시 장치는, 그의 시인 측에 상기 B항에 기재된 원편광판을 구비한다. 원편광판은 편광자가 시인 측이 되도록 배치되어 있다.The circularly polarizing plate described in item B above can be applied to an image display device. Accordingly, embodiments of the present invention also include an image display device using such a circularly polarizing plate. Representative examples of image display devices include liquid crystal display devices and organic EL display devices. An image display device according to an embodiment of the present invention is provided with the circularly polarizing plate described in item B above on its viewer side. The circularly polarizing plate is arranged so that the polarizer is on the viewer's side.
실시예Example
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples, but the present invention is not limited to these examples. Additionally, the measurement method for each characteristic is as follows.
(1) 환원 점도(1) Reduced viscosity
수지 시료를 염화 메틸렌에 용해시키고, 0.6g/dL의 농도의 수지 용액을 조제하였다. 모리토모리카 공업사 제조 우베로드형 점도관을 이용하여, 온도 20.0℃±0.1℃에서 측정을 행하고, 용매의 통과 시간(t0) 및 용액의 통과 시간(t)을 측정하였다. 얻어진 t0 및 t의 값을 이용하여 다음 식 (i)에 의하여 상대 점도(ηrel)를 구하고, 또한 얻어진 상대 점도(ηrel)를 이용하여 다음 식 (ii)에 의하여 비점도(ηsp)를 구하였다.The resin sample was dissolved in methylene chloride to prepare a resin solution with a concentration of 0.6 g/dL. Measurements were made at a temperature of 20.0°C ± 0.1°C using an Ubberod-type viscosity tube manufactured by Morito Morika Industries, Ltd., and the passage time of the solvent (t0) and the passage time of the solution (t) were measured. Using the obtained values of t 0 and t, calculate the relative viscosity (η rel ) by the following equation (i), and also use the obtained relative viscosity (η rel ) to obtain the specific viscosity (η sp ) by the following equation (ii) was obtained.
ηrel=t/t0… (i)η rel =t/t 0 … (i)
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1… (ii)η sp =(η-η 0 )/η 0 =η rel -1… (ii)
그 후, 얻어진 비점도(ηsp)를 농도 c[g/dL]로 나누고, 환원 점도 ηsp/c를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.Afterwards, the obtained specific viscosity (η sp ) was divided by the concentration c [g/dL], and the reduced viscosity η sp /c was obtained. The higher this value, the larger the molecular weight.
(2) 용융 점도(2) Melt viscosity
펠릿상의 수지를 100℃의 열풍 건조기에 6시간 이상 넣어 건조시켰다. 건조한 펠릿을 이용하여 도요 정기(주) 제조 캐필러리 레오미터로 측정을 행하였다. 측정 온도는 240℃로 하고, 전단 속도 6.08~1824sec-1 사이에서 용융 점도를 측정하여, 91.2sec-1에서의 용융 점도의 값을 이용하였다. 또한, 오리피스에는 다이스 직경 1mm, 길이 10mm인 것을 이용하였다.The pellet-like resin was dried by placing it in a hot air dryer at 100°C for more than 6 hours. Measurements were made with a capillary rheometer manufactured by Toyo Seki Co., Ltd. using dried pellets. The measurement temperature was 240°C, the melt viscosity was measured at a shear rate of 6.08 to 1824 sec -1 , and the melt viscosity value at 91.2 sec -1 was used. Additionally, a die with a diameter of 1 mm and a length of 10 mm was used as the orifice.
(3) 유리 전이 온도(3) Glass transition temperature
수지의 유리 전이 온도는 에스 아이 아이·나노테크놀로지사 제조 시차 주사 열량계 DSC6220을 이용하여 측정하였다. 약 10mg의 수지 시료를 동사 제조 알루미늄 팬에 넣고 밀봉하고, 50mL/분의 질소 기류하, 승온 속도 20℃/분으로 30℃부터 200℃까지 승온하였다. 3분간 온도를 유지한 후, 30℃까지 20℃/분의 속도로 냉각하였다. 30℃에서 3분 유지하고, 재차 200℃까지 20℃/분의 속도로 승온하였다. 2회째의 승온에서 얻어진 DSC 데이터에 의하여, 저온 측의 베이스 라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인, 보외(補外) 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.The glass transition temperature of the resin was measured using a differential scanning calorimeter DSC6220 manufactured by SI Nanotechnology. Approximately 10 mg of the resin sample was placed in an aluminum pan manufactured by the company and sealed, and the temperature was raised from 30°C to 200°C at a temperature increase rate of 20°C/min under a nitrogen stream of 50 mL/min. After maintaining the temperature for 3 minutes, it was cooled to 30°C at a rate of 20°C/min. The temperature was maintained at 30°C for 3 minutes, and the temperature was again raised to 200°C at a rate of 20°C/min. According to the DSC data obtained at the second temperature increase, the temperature of the intersection of the straight line extending the base line on the low temperature side to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient of the curve in the stepwise change portion of the glass transition is maximum is, The extrapolated glass transition start temperature was determined, and it was set as the glass transition temperature.
(4) GPC(4) GPC
수지 시료 약 0.1g을 염화 메틸렌 2mL에 용해하고, 용액을 0.2㎛ 디스크 필터로 여과하여 GPC를 측정하였다. 표준 폴리스티렌도 마찬가지로 GPC를 측정하고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다. 장치나 조건은 다음과 같다.Approximately 0.1 g of the resin sample was dissolved in 2 mL of methylene chloride, and the solution was filtered through a 0.2 μm disk filter to measure GPC. GPC was similarly measured for standard polystyrene, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene were calculated. The devices and conditions are as follows.
·펌프: LC-20AD((주)시마즈 제작소 제조)・Pump: LC-20AD (manufactured by Shimadzu Corporation)
·디개서(degasser): DGU-20A5((주)시마즈 제작소 제조)· Degasser: DGU-20A5 (manufactured by Shimadzu Corporation)
·칼럼 오븐: CTO-20AC((주)시마즈 제작소 제조)Column oven: CTO-20AC (manufactured by Shimadzu Corporation)
·검출기: 시차 굴절률 검출기 RID-10A((주)시마즈 제작소 제조)・Detector: Differential refractive index detector RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
·칼럼: PLgel 10㎛ Guard, PLgel 10㎛ MIXED-B 2개(애질런트(Agilent)사 제조)Column:
·오븐 온도: 40℃·Oven temperature: 40℃
·용리액: 클로로포름·Eluent: Chloroform
·유량: 1mL/min·Flow rate: 1mL/min
·주입량: 10μL·Injection volume: 10μL
(5) 굴절률(5) Refractive index
100℃의 열풍 건조기에서 6시간 이상 건조를 한 수지 펠릿 약 4g을, 세로 14cm, 가로 14cm, 두께 0.1mm의 스페이서를 이용하여, 시료의 상하에 폴리이미드 필름을 깔고, 온도 200~230℃에서 3분간 예열하며, 압력 7MPa에서 5분간 가압 후, 스페이서마다 취출하고, 냉각하여 필름을 제작하였다. 얻어진 필름으로부터, 폭 8mm, 길이 40mm의 장방형의 시험편을 절취하여 측정 시료로 하였다. 파장 656nm(C선), 589nm(D선), 486nm(F선)의 간섭 필터를 이용하여, (주)아타고 제조 다파장 아베 굴절률계 DR-M4/1550에 의하여 각 파장의 굴절률 nC, nD, nF를 측정하였다. 측정은 계면액으로서 모노브로모나프탈렌을 이용하고, 20℃에서 행하였다.Approximately 4 g of resin pellets dried in a hot air dryer at 100°C for more than 6 hours were placed on top and bottom of the sample using a spacer measuring 14 cm long, 14 cm wide, and 0.1 mm thick. Polyimide film was placed on the top and bottom of the sample, and then dried for 3 hours at a temperature of 200 to 230° C. After preheating for a minute and pressurizing at a pressure of 7 MPa for 5 minutes, each spacer was taken out and cooled to produce a film. From the obtained film, a rectangular test piece with a width of 8 mm and a length of 40 mm was cut out and used as a measurement sample. Using interference filters with wavelengths of 656 nm (C line), 589 nm (D line), and 486 nm (F line), the refractive index n C , n of each wavelength was measured using a multi-wavelength Abbe refractometer DR-M4/1550 manufactured by Atago Co., Ltd. D and n F were measured. The measurement was performed at 20°C using monobromonaphthalene as the interfacial liquid.
(6) 광탄성 계수(6) Photoelastic coefficient
He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 광검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치(레올로지사 제조 DVE-3)를 조합한 장치를 이용하여 측정하였다(상세는, 일본 레올로지 학회지 Vol. 19, p93-97(1991)을 참조). 상술한 (5)와 마찬가지의 방법에 의하여 제작한 필름으로부터, 폭 5mm, 길이 20mm의 시료를 절취하고, 점탄성 측정 장치에 고정하여, 25℃의 실온에서 저장 탄성률(E')을 주파수 96Hz에서 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저광을, 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서대로 통과시키고, 광검출기(포토다이오드)에서 잡아, 락인(lock-in) 앰프를 통과시켜 각(角) 주파수 ω 또는 2ω의 파형에 대하여, 그의 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하고, 변형 광학 계수(O')를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 흡수축의 방향은 직교하고, 또한 각각 시료의 신장 방향에 대하여 π/4의 각도를 이루도록 조정하였다. 광탄성 계수(C)는 저장 탄성률(E')과 변형 광학 계수(O')를 이용하여 다음 식에 의하여 구하였다.Measurements were made using a device combining a birefringence measurement device consisting of a He-Ne laser, a polarizer, a compensating plate, an analyzer, and a photodetector, and a vibration-type viscoelasticity measurement device (DVE-3 manufactured by Rheology Co., Ltd.) (For details, see Rheology Japan) (See Journal Vol. 19, p93-97 (1991)). A sample of 5 mm in width and 20 mm in length was cut from the film produced by the same method as (5) described above, fixed to a viscoelasticity measuring device, and the storage modulus (E') was measured at a frequency of 96 Hz at a room temperature of 25°C. did. At the same time, the emitted laser light is passed through the polarizer, sample, compensation plate, and analyzer in that order, captured by a photodetector (photodiode), and passed through a lock-in amplifier to produce an angular frequency of ω or 2ω. For the waveform, its amplitude and phase difference for deformation were obtained, and the deformation optical coefficient (O') was determined. At this time, the directions of the absorption axes of the polarizer and the analyzer were perpendicular to each other and were adjusted to form an angle of π/4 with respect to the elongation direction of the sample. The photoelastic coefficient (C) was obtained by the following equation using the storage modulus (E') and the optical strain coefficient (O').
C=O'/E'C=O'/E'
(7) 필름의 두께(7) Thickness of film
다이얼 게이지를 이용하여 측정하였다.It was measured using a dial gauge.
(8) 위상차 필름의 위상차값(8) Phase difference value of phase difference film
실시예 및 비교예에서 얻어진 위상차 필름으로부터 50mm×50mm의 샘플을 절취하여 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플에 대하여, 액소메트릭스(Axometrics)사 제조의 Axoscan을 이용하여 Re(450) 및 Re(550)을 측정하였다. 측정 온도는 23℃이었다.A sample of 50 mm x 50 mm was cut from the retardation film obtained in Examples and Comparative Examples and used as a measurement sample. For this measurement sample, Re(450) and Re(550) were measured using Axoscan manufactured by Axometrics. The measurement temperature was 23°C.
(9) 헤이즈값(9) Haze value
JIS K 7136에 따라서 헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조, 상품명 'HN-150')를 이용하여 측정하였다. 1.5% 이하이면 합격으로 판단하였다. 압출 혼련 후의 펠릿의 시점에서 백탁한 것은, 이를 이용하여도 투명한 위상차 필름이 얻어지지 않는다고 판단하여, 위상차 필름의 평가는 행하지 않았다.It was measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratories, brand name 'HN-150') according to JIS K 7136. If it was less than 1.5%, it was judged as passing. Since it was judged that a transparent retardation film could not be obtained even if the pellet was cloudy at the time of extrusion and kneading, even if this was used, the retardation film was not evaluated.
(10) 파단 신도 및 한계 복굴절(Δn)(10) Elongation at break and limiting birefringence (Δn)
실시예 및 비교예에서 이용한 장척상의 미연신 필름으로부터 120mm(제조 시 의 필름의 반송 방향: MD)×150mm(반송 방향에 직교하는 방향: TD)의 샘플을 절취하였다. 이 샘플을 라보스트레처 'Bluckner KARO IV'를 이용하여, 연신 온도를 수지 시료의 'Tg-2℃'로 설정하고, 연신 배율을 바꿔 TD 방향으로 고정단 1축 연신하여, 파단하기 직전의 최대 파단 신도를 철제의 자로 측정하였다. 또한 파단하지 않는 최고 연신 배율에서의 필름의 면내 위상차(Re) 및 필름 두께(d)를 측정하고, 면내 위상차(Re)를 필름 두께(d)로 나누는 것에 의해, 한계 복굴절(Δn)을 구하였다. 필름 두께는 상기와 같이 다이얼 게이지로 측정하였다. 면내 위상차(Re)는, 액소메트릭스(Axometrics)사 제조의 'Axoscan'을 이용하여 측정하였다. 측정 파장은 590nm이었다.A sample of 120 mm (film transport direction during manufacturing: MD) x 150 mm (direction perpendicular to the transport direction: TD) was cut from the long unstretched film used in the examples and comparative examples. Using the lab stretcher 'Bluckner KARO IV', this sample was stretched at a fixed end uniaxially in the TD direction by setting the stretching temperature to 'Tg-2℃' of the resin sample and changing the stretching ratio. The maximum elongation at break was measured with a steel ruler. Additionally, the in-plane retardation (Re) and film thickness (d) of the film at the highest stretching ratio without breaking were measured, and the limiting birefringence (Δn) was obtained by dividing the in-plane retardation (Re) by the film thickness (d). . Film thickness was measured with a dial gauge as above. The in-plane retardation (Re) was measured using 'Axoscan' manufactured by Axometrics. The measurement wavelength was 590 nm.
[화합물의 약호][Symbol of compound]
이하의 합성예, 실시예 및 비교예에서 이용한 화합물의 약호는 이하와 같다.The abbreviations of the compounds used in the following synthesis examples, examples, and comparative examples are as follows.
·BPFM: 비스[9-(2-페녹시카보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄BPFM: bis[9-(2-phenoxycarbonylethyl)fluoren-9-yl]methane
일본 공개특허공보 2015-25111호에 기재된 방법으로 합성하였다.It was synthesized by the method described in Japanese Patent Publication No. 2015-25111.
·ISB: 이소소르비드[로켓플뢰레사 제조]・ISB: Isosorbide (manufactured by Rocket Fleure)
·SPG: 스피로글리콜[미쓰비시 가스화학(주) 제조]SPG: Spiroglycol [manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.]
·DPC: 디페닐카보네이트[미쓰비시 케미컬(주) 제조]DPC: Diphenyl carbonate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
·BPEF: 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌[오사카 가스케미컬(주) 제조]BPEF: 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.)
·PEG1000: 폴리에틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000[산요 화성공업(주) 제조]PEG1000: polyethylene glycol, number average molecular weight 1000 [manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.]
[개질제 수지][Modifier resin]
·다이아날 BR80(미쓰비시 케미컬(주) 제조)·Dianal BR80 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
·다이아날 BR85(미쓰비시 케미컬(주) 제조)·Dianal BR85 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
·쿠라리티 LA4285((주)쿠라레 제조)· Kuraity LA4285 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
·메타블렌 P570A(미쓰비시 케미컬(주))· Metablen P570A (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
·에스티렌 MS-600(신닛테츠 주금화학(주) 제조)・Estyrene MS-600 (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.)
·에스티렌 MS-200(신닛테츠 주금화학(주) 제조)· Estyrene MS-200 (manufactured by Nippon Chemical Co., Ltd.)
·G9504(니혼 폴리스티렌(주) 제조)·G9504 (manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd.)
각 수지의 조성이나 물성을 표 1에 나타낸다.The composition and physical properties of each resin are shown in Table 1.
[실시예 1][Example 1]
교반 날개, 및 환류 냉각기를 구비한 수직형 교반 반응기 2기로 이루어지는 배치 중합 장치를 이용하여 중합을 행하였다. BPFM을 30.31질량부(0.047mol), ISB를 39.94질량부(0.273mol), SPG를 30.20질량부(0.099mol), DPC를 69.67질량부(0.325mol) 및 촉매로서 초산 칼슘 1수화물 7.88×10-4질량부(4.47×10-6mol)를 도입하였다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매(熱媒: heating medium)로 가열을 행하고, 내부 온도가 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40분 후에 내부 온도를 220℃에 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하여, 220℃에 도달하고 나서 90분에 13.3kPa로 하였다. 중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기를 110℃의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌리며, 응축하지 않은 페놀 증기는 45℃의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하고, 40분에 내부 온도 240℃, 압력 20kPa로 하였다. 그 후 더욱 압력을 낮추면서, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하고 복압하여, 생성한 폴리에스테르카보네이트를 수중에 압출하고, 스트랜드를 커팅하여 펠릿을 얻었다. 이 수지를 'PC1'이라고 칭한다. 각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율은 BPFM/ISB/SPG/DPC=21.5/39.4/30.0/9.1질량%이다. PC1의 환원 점도는 0.46dL/g, Mw는 48,000, 굴절률 nD는 1.526, 용융 점도는 2480Pa·s, 유리 전이 온도는 139℃, 광탄성 계수는 9×10-12[m2/N], 파장 분산 Re(450)/Re(550)은 0.85이었다.Polymerization was performed using a batch polymerization apparatus consisting of two vertical stirring reactors equipped with stirring blades and a reflux condenser. BPFM is 30.31 parts by mass (0.047 mol), ISB is 39.94 parts by mass (0.273 mol), SPG is 30.20 parts by mass (0.099 mol), DPC is 69.67 parts by mass (0.325 mol), and calcium acetate monohydrate as a catalyst is 7.88 × 10 - 4 mass parts (4.47×10 -6 mol) were introduced. After purging the reactor with reduced pressure nitrogen, heating was performed using a heating medium, and stirring was started when the internal temperature reached 100°C. 40 minutes after the start of the temperature increase, the internal temperature reached 220°C, and while controlling to maintain this temperature, pressure reduction was started, and 90 minutes after reaching 220°C, the temperature was 13.3 kPa. The phenol vapor produced by-product with the polymerization reaction was guided to a reflux cooler at 110°C, the monomer component contained in a small amount in the phenol vapor was returned to the reactor, and the uncondensed phenol vapor was guided to a condenser at 45°C for recovery. After nitrogen was introduced into the first reactor and the pressure was restored to atmospheric pressure, the oligomerized reaction solution in the first reactor was transferred to the second reactor. Next, temperature increase and pressure reduction in the second reactor were started, and the internal temperature was 240°C and the pressure was 20 kPa in 40 minutes. Thereafter, the pressure was further lowered and polymerization was allowed to proceed until the predetermined stirring power was reached. When the predetermined power was reached, nitrogen was introduced into the reactor, the pressure was restored, the resulting polyester carbonate was extruded into water, and the strand was cut to obtain pellets. This resin is referred to as 'PC1'. The ratio of structural units derived from each monomer is BPFM/ISB/SPG/DPC=21.5/39.4/30.0/9.1% by mass. The reduced viscosity of PC1 is 0.46dL/g, Mw is 48,000, refractive index n D is 1.526, melt viscosity is 2480Pa·s, glass transition temperature is 139℃, photoelastic coefficient is 9×10 -12 [m 2 /N], wavelength The variance Re(450)/Re(550) was 0.85.
아크릴계 수지로서 BR80을 이용하여, 얻어진 폴리에스테르카보네이트와의 압출 혼련을 행하였다. 폴리카보네이트 펠릿(99.5질량부)과 BR80의 가루(0.5질량부)를 혼합시킨 것을 정량 피더를 이용하여, (주)니혼 제강소 제조의 2축 압출기 TEX30HSS에 투입하였다. 압출기 실린더 온도는 250℃로 설정하고, 처리량 12kg/hr, 스크류 회전수 120rpm으로 압출을 행하였다. 또한, 압출기에는 진공 벤트가 구비되어 있으며, 용융 수지를 감압 탈휘하면서 압출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 100℃에서 6시간 이상 진공 건조를 한 후, 단축 압출기(이스즈 화공기사 제조, 스크류 직경 25mm, 실린더 설정 온도: 250℃), T다이(폭 300mm, 설정 온도: 220℃), 냉각 롤(설정 온도: 120~130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 이용하여, 길이 3m, 폭 200mm, 두께 100㎛의 장척 미연신 필름을 제작하였다. 이어서, 이 장척 미연신 필름을 이용하여, 상기 (10)에 기재된 순서에 의하여 파단 신도 및 한계 복굴절(Δn)을 구하였다. 또한, 상술한 평가에 제공한 필름과는 별도로, 연신 온도를 Tg, 연신 배율 2.4배로 하여 얻어진 위상차 필름은 nx>ny>nz의 굴절률 특성을 나타내었다. 또한, 얻어진 위상차 필름의 Re(550)은 145nm, Re(450)/Re(550)은 0.85이고, 헤이즈는 0.3%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.BR80 was used as an acrylic resin, and extrusion kneading was performed with the obtained polyester carbonate. A mixture of polycarbonate pellets (99.5 parts by mass) and BR80 powder (0.5 parts by mass) was fed into a twin-screw extruder TEX30HSS manufactured by Nihon Steel Works Co., Ltd. using a quantitative feeder. The extruder cylinder temperature was set at 250°C, and extrusion was performed at a throughput of 12 kg/hr and a screw rotation speed of 120 rpm. In addition, the extruder was equipped with a vacuum vent, and the molten resin was extruded while devolarizing under reduced pressure. The pellets of the resin composition obtained in this way were vacuum dried at 100°C for more than 6 hours, and then extruded using a single screw extruder (manufactured by Isuzu Chemical Engineering Co., Ltd., screw diameter 25 mm, cylinder setting temperature: 250°C) and a T-die (width 300 mm, setting temperature: 250°C). A long unstretched film with a length of 3 m, a width of 200 mm, and a thickness of 100 μm was produced using a film forming apparatus equipped with a cooling roll (set temperature: 220°C), a cooling roll (set temperature: 120 to 130°C), and a winder. Next, using this long unstretched film, the breaking elongation and limiting birefringence (Δn) were determined according to the procedure described in (10) above. In addition, separately from the film used for the above-mentioned evaluation, the retardation film obtained by setting the stretching temperature to Tg and the stretching ratio to 2.4 times showed the refractive index characteristic of nx>ny>nz. Additionally, Re(550) of the obtained retardation film was 145 nm, Re(450)/Re(550) was 0.85, and haze was 0.3%. The results are shown in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
BR80의 배합비를 0.7질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A retardation film was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of BR80 was set to 0.7% by mass. The obtained retardation film was subjected to the same evaluation as Example 1. The results are shown in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
BR80의 배합비를 0.9질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A retardation film was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of BR80 was set to 0.9% by mass. The obtained retardation film was subjected to the same evaluation as Example 1. The results are shown in Table 1.
[실시예 4][Example 4]
BR80의 배합비를 1.5질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A retardation film was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of BR80 was 1.5% by mass. The obtained retardation film was subjected to the same evaluation as Example 1. The results are shown in Table 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
아크릴계 수지를 이용하지 않았던 것(즉, 아크릴계 수지의 함유량을 제로로 한 것) 및 연신 온도를 Tg+2℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A retardation film was produced in the same manner as in Example 1, except that acrylic resin was not used (that is, the acrylic resin content was set to zero) and the stretching temperature was set to Tg+2°C. The obtained retardation film was subjected to the same evaluation as Example 1. The results are shown in Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
BR80의 배합비를 0.3질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A retardation film was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of BR80 was set to 0.3% by mass. The obtained retardation film was subjected to the same evaluation as Example 1. The results are shown in Table 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
BR80의 배합비를 3.0질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A retardation film was produced in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of BR80 was 3.0% by mass. The obtained retardation film was subjected to the same evaluation as Example 1. The results are shown in Table 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
BR80의 배합비를 10질량%로 한 것 및 연신 온도를 Tg+2℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 위상차 필름을 제작하였다. 얻어진 위상차 필름을 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A retardation film was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of BR80 was 10% by mass and the stretching temperature was Tg+2°C. The obtained retardation film was subjected to the same evaluation as Example 1. The results are shown in Table 1.
[비교예 5][Comparative Example 5]
아크릴계 수지로서 BR85를 이용하고, BR85의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련과 미연신 필름의 제작을 행하였다. 미 연신 필름은 일견, 투명하였지만 미세한 불용 성분이 발생되어 있었다.Extrusion kneading and production of an unstretched film were performed in the same manner as in Example 1, except that BR85 was used as the acrylic resin and the mixing ratio of BR85 was 1% by mass. Although the unstretched film was transparent at first glance, fine insoluble components were generated.
[비교예 6][Comparative Example 6]
아크릴계 수지로서 LA4285를 이용하고, LA4285의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련을 행하였다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있었다.Extrusion kneading was performed in the same manner as in Example 1 except that LA4285 was used as the acrylic resin and the mixing ratio of LA4285 was set to 1% by mass. The pellets after kneading were cloudy.
[비교예 7][Comparative Example 7]
아크릴계 수지로서 P570A를 이용하고, P570A의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련을 행하였다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있었다.P570A was used as the acrylic resin, and extrusion kneading was performed in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of P570A was 1% by mass. The pellets after kneading were cloudy.
[비교예 8][Comparative Example 8]
아크릴계 수지로서 MS-600을 이용하고, MS-600의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.MS-600 was used as the acrylic resin, and the same evaluation as Example 1 was conducted except that the mixing ratio of MS-600 was 1% by mass. The results are shown in Table 1.
[비교예 9][Comparative Example 9]
아크릴계 수지로서 MS-200을 이용하고, MS-200의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련을 행하였다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있었다.MS-200 was used as the acrylic resin, and extrusion kneading was performed in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of MS-200 was 1% by mass. The pellets after kneading were cloudy.
[비교예 10][Comparative Example 10]
개질제 수지로서 비-아크릴계 수지인 G9504를 이용하고, G9504의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련을 행하였다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있었다.Extrusion kneading was performed in the same manner as in Example 1, except that G9504, a non-acrylic resin, was used as the modifier resin, and the mixing ratio of G9504 was set to 1% by mass. The pellets after kneading were cloudy.
[비교예 11][Comparative Example 11]
일본 공개특허공보 2014-43570호에 기재된 방법으로, BPEF/ISB/PEG1000 공중합 폴리카보네이트를 합성하였다. 이 수지를 'PC2'라고 칭한다. 각 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율은 BPEF/ISB/PEG1000/DPC=63.7/26.1/1.0/9.2질량%이다. PC2의 환원 점도는 0.35dL/g, Mw는 36,000, 굴절률(nD)은 1.599, 용융 점도는 3100Pa·s, 유리 전이 온도는 145℃, 광탄성 계수는 30×10-12[m2/N], 파장 분산 Re(450)/Re(550)은 0.89이었다. 베이스 수지로서 PC2를 이용하고, 아크릴계 수지로서 BR80을 이용하며, BR80의 배합비를 1질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 압출 혼련을 행하였다. 혼련 후의 펠릿은 백탁되어 있었다.BPEF/ISB/PEG1000 copolycarbonate was synthesized by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-43570. This resin is called 'PC2'. The ratio of structural units derived from each monomer is BPEF/ISB/PEG1000/DPC=63.7/26.1/1.0/9.2% by mass. The reduced viscosity of PC2 is 0.35 dL/g, Mw is 36,000, refractive index (n D ) is 1.599, melt viscosity is 3100 Pa·s, glass transition temperature is 145°C, and photoelastic coefficient is 30×10 -12 [m 2 /N]. , wavelength dispersion Re(450)/Re(550) was 0.89. PC2 was used as the base resin, BR80 was used as the acrylic resin, and extrusion kneading was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of BR80 was 1% by mass. The pellets after kneading were cloudy.
[표 1][Table 1]
[평가][evaluation]
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 최적인 조성, 분자량의 아크릴계 수지를 이용하는 것에 의해, 파단 신도가 크고(즉, 신장성이 우수하고), 한계 복굴절이 크며(즉, 위상차 발현성이 우수하며), 또한 헤이즈가 작은 역분산 위상차 필름을 얻을 수 있다. 아크릴계 수지의 첨가량이 0.5질량% 미만인 비교예 1 및 2는 파단 신도가 작고(즉, 충분히 연신할 수 없고), 한계 복굴절(Δn)이 실시예에 비하여 현저히 작은 것을 알 수 있다. 한편, 아크릴계 수지의 첨가량이 2.0질량%를 초과하는 비교예 3 및 4는 헤이즈가 높고 투명성이 불충분하며, 또한, 아크릴계 수지의 첨가량이 지나치게 많으면, 한계 복굴절은 오히려 저하하는 것을 알 수 있다. 비교예 6~10으로부터, 메타크릴산 메틸 이외의 성분을 많이 함유하는 아크릴계 수지, 및 비-아크릴계 수지에서는, 본 발명의 수지와는 상용성을 갖지 않기 때문에, 광학 필름으로서 요구되는 수지의 투명성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 8에 대해서는 압출 후의 수지 조성물은 투명이었지만, 연신한 후에 헤이즈가 상승하였다. 이것은 폴리에스테르카보네이트 수지와 MS-600은 굴절률이 가깝기 때문에, 외관상은 투명해져 있었지만, 실질적으로는 비상용이며 상분리하고 있기 때문에, 연신이라는 대변형을 가하면 상간 박리가 생겨 헤이즈가 상승한 것으로 생각된다.As is clear from Table 1, according to the examples of the present invention, by using an acrylic resin with an optimal composition and molecular weight, the breaking elongation is large (i.e., excellent extensibility) and the limiting birefringence is large (i.e., phase difference excellent expression properties), and an inverse dispersion retardation film with small haze can be obtained. It can be seen that Comparative Examples 1 and 2, in which the acrylic resin addition amount was less than 0.5% by mass, had a small elongation at break (i.e., could not be sufficiently elongated), and the limiting birefringence (Δn) was significantly smaller than that of the Examples. On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 3 and 4, in which the amount of acrylic resin added exceeds 2.0 mass%, have high haze and insufficient transparency, and if the amount of acrylic resin added is too large, the limiting birefringence actually decreases. From Comparative Examples 6 to 10, acrylic resins and non-acrylic resins containing a large amount of components other than methyl methacrylate are not compatible with the resin of the present invention, so the transparency of the resin required as an optical film is low. You can see that it is not obtained. Additionally, in Comparative Example 8, the resin composition after extrusion was transparent, but the haze increased after stretching. This is because the refractive index of the polyester carbonate resin and MS-600 are close, so it was transparent in appearance, but in reality, it is incompatible and the phases are separated, so when a large strain such as stretching is applied, separation between the phases occurs and the haze is thought to have increased.
[실시예 5][Example 5]
(편광자의 제작)(Production of polarizer)
두께 30㎛의 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름(쿠라레 제조, 제품명 'PE3000')의 장척 롤을 롤 연신기에 의하여 긴 방향으로 5.9배가 되도록 긴 방향으로 1축 연신하면서 동시에 팽윤, 염색, 가교, 세정 처리를 실시하고, 마지막으로 건조 처리를 실시하는 것에 의해 두께 12㎛의 편광자를 제작하였다.A long roll of 30㎛ thick polyvinyl alcohol (PVA)-based resin film (manufactured by Kuraray, product name 'PE3000') is stretched uniaxially in the longitudinal direction by a roll stretching machine to a length of 5.9 times, while simultaneously swelling, dyeing, and crosslinking. , a washing process was performed, and finally a drying process was performed to produce a polarizer with a thickness of 12 μm.
구체적으로는 팽윤 처리는 20℃의 순수로 처리하면서 2.2배로 연신하였다. 이어서, 염색 처리는 얻어지는 편광자의 단체 투과율이 45.0%가 되도록 요오드 농도가 조정된 요오드와 요오드화 칼륨의 중량비가 1:7인 30℃의 수용액 중에서 처리하면서 1.4배로 연신하였다. 또한, 가교 처리는 2단계의 가교 처리를 채용하고, 1단계째의 가교 처리는 40℃의 붕산과 요오드화 칼륨을 용해한 수용액에서 처리하면서 1.2배로 연신하였다. 1단계째의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량은 5.0중량%이고, 요오드화 칼륨 함유량은 3.0중량%로 하였다. 2단계째의 가교 처리는 65℃의 붕산과 요오드화 칼륨을 용해한 수용액에서 처리하면서 1.6배로 연신하였다. 2단계째의 가교 처리의 수용액의 붕산 함유량은 4.3중량%이고, 요오드화 칼륨 함유량은 5.0중량%로 하였다. 또한 세정 처리는 20℃의 요오드화 칼륨 수용액으로 처리하였다. 세정 처리의 수용액의 요오드화 칼륨 함유량은 2.6중량%로 하였다. 마지막으로, 건조 처리는 70℃에서 5분간 건조시켜 편광자를 얻었다.Specifically, the swelling treatment was performed with pure water at 20°C and stretched 2.2 times. Next, the dyeing treatment was carried out in an aqueous solution at 30°C with a weight ratio of iodine and potassium iodide of 1:7, where the iodine concentration was adjusted so that the resulting polarizer had a single transmittance of 45.0%, and was stretched 1.4 times. In addition, the crosslinking treatment adopted a two-stage crosslinking treatment, and the first crosslinking treatment was stretched 1.2 times while being treated in an aqueous solution of boric acid and potassium iodide at 40°C. The boric acid content of the aqueous solution in the first stage crosslinking treatment was 5.0% by weight, and the potassium iodide content was 3.0% by weight. In the second stage of crosslinking treatment, the material was stretched 1.6 times while being treated in an aqueous solution of boric acid and potassium iodide at 65°C. The boric acid content of the aqueous solution in the second stage crosslinking treatment was 4.3% by weight, and the potassium iodide content was 5.0% by weight. Additionally, the washing treatment was performed with an aqueous potassium iodide solution at 20°C. The potassium iodide content of the aqueous solution for washing treatment was 2.6% by weight. Finally, the drying treatment was performed at 70°C for 5 minutes to obtain a polarizer.
(편광판의 제작)(Production of polarizer)
상기 편광자의 편측에 폴리비닐알코올계 접착제를 개재하여, 트리아세틸셀룰로오스 필름(두께 40㎛, 코니카 미놀타사 제조, 상품명 'KC4UYW')을 첩합시키고, 보호층/편광자의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.A triacetylcellulose film (thickness 40 μm, manufactured by Konica Minolta, brand name 'KC4UYW') was bonded to one side of the polarizer through a polyvinyl alcohol adhesive, and a polarizing plate having a protective layer/polarizer configuration was obtained.
(원편광판의 제작)(Production of circular polarizer)
상기에서 얻어진 편광판의 편광자면과 Re(550)이 140nm가 되도록 연신 배율을 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 작성한 위상차 필름을 아크릴계 점착제를 개재하여 첩합시켰다. 또한, 위상차 필름은 첩합시켰을 때에 그의 지상축과 편광자의 흡수축이 45도의 각도를 이루도록 절취하였다. 또한 편광자의 흡수축은 긴 방향으로 평행이 되도록 배치하였다. 이와 같이 하여 보호층/편광자/위상차 필름의 구성을 갖는 원편광판을 얻었다.The polarizer surface of the polarizer obtained above and the retardation film prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio was adjusted so that Re (550) was 140 nm were bonded together through an acrylic adhesive. Additionally, the retardation film was cut so that its slow axis and the absorption axis of the polarizer formed an angle of 45 degrees when bonded together. Additionally, the absorption axis of the polarizer was arranged to be parallel in the longitudinal direction. In this way, a circularly polarizing plate having a structure of protective layer/polarizer/retardation film was obtained.
(화상 표시 장치의 제작)(Production of image display device)
시판되는 유기 EL 표시 장치(삼성(Samsung)사 제조, 제품명 'Galaxy 5')로부터 유기 EL 패널을 취출하고, 이 유기 EL 패널에 첩부되어 있는 편광 필름을 벗겨 내어, 대신에 상기에서 얻어진 원편광판을 첩합시켜 화상 표시 장치(유기 EL 표시 장치)를 얻었다. 얻어진 유기 EL 표시 장치를 전면(全面) 흑색 표시시키고, 육안에 의하여 화상(흑색 표시 화면)을 관찰하였다. 화상은 반사가 적고, 또한 소망하지 않는 착색도 확인되지 않는 양호한 것이었다.An organic EL panel was taken out from a commercially available organic EL display device (manufactured by Samsung, product name 'Galaxy 5'), the polarizing film attached to the organic EL panel was peeled off, and the circularly polarizing plate obtained above was used instead. They were bonded together to obtain an image display device (organic EL display device). The obtained organic EL display device was displayed entirely in black, and the image (black display screen) was observed with the naked eye. The image was good with little reflection and no undesirable coloring.
본 발명의 위상차 필름은 원편광판에 적합하게 이용될 수 있고, 원편광판은 화상 표시 장치(대표적으로는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치)에 적합하게 이용될 수 있다.The retardation film of the present invention can be suitably used in a circularly polarizing plate, and the circularly polarizing plate can be suitably used in an image display device (typically a liquid crystal display device or an organic EL display device).
10 편광판
11 편광자
12 제1 보호층
13 제2 보호층
20 위상차 필름
100 원편광판
101 원편광판10 polarizer
11 polarizer
12 First protective layer
13 Second protective layer
20 phase contrast film
100 circular polarizer
101 circular polarizer
Claims (11)
상기 아크릴계 수지의 함유량이 0.5질량%~2.0질량%이고,
상기 아크릴계 수지가 메타크릴산 메틸 유래의 구조 단위를 70질량% 이상 함유하며, 그의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000~200,000이고,
Re(550)이 100nm~200nm이며, Re(450)/Re(550)이 0.5 초과 1.0 미만인,
위상차 필름:
일반식 (1) 및 (2) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~4의 알킬렌기이고, R4~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 4~10의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 비닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이며; 이때, R4~R9는 서로 동일하여도 되고 달라도 되며, R4~R9 중 인접하는 적어도 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고;
Re(550)은 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이며, Re(450)은 23℃에서의 파장 450nm의 광으로 측정한 필름의 면내 위상차이다.At least one linking group selected from the group consisting of a carbonate bond and an ester bond, and at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2) Contains a resin having positive refractive index anisotropy and an acrylic resin,
The content of the acrylic resin is 0.5% by mass to 2.0% by mass,
The acrylic resin contains 70% by mass or more of structural units derived from methyl methacrylate, and its weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to 200,000,
Re(550) is 100nm to 200nm, Re(450)/Re(550) is more than 0.5 but less than 1.0,
Retardation film:
In general formulas (1) and (2), R 1 to R 3 are each independently a directly bonded, substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkylene group. Unsubstituted alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group with 4 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted acyl group with 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms Aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted vinyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted ethynyl group having 1 to 10 carbon atoms, sulfur atom having a substituent, silicon atom having a substituent, It is a halogen atom, nitro group or cyano group; At this time, R 4 to R 9 may be the same or different from each other, and at least two adjacent groups among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring;
Re(550) is the in-plane retardation of the film measured with light with a wavelength of 550 nm at 23°C, and Re(450) is the in-plane retardation of the film measured with light with a wavelength of 450 nm at 23°C.
상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지가, 상기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위 및 상기 일반식 (2)로 나타내는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 1질량%~40질량% 함유하는, 위상차 필름.According to paragraph 1,
The resin having the positive refractive index anisotropy contains 1% by mass to 40% by mass of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2). Containing retardation film.
상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지가 하기 일반식 (3)으로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함하는, 위상차 필름:
.According to paragraph 1,
A retardation film in which the resin having the positive refractive index anisotropy further includes a structural unit represented by the following general formula (3):
.
상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지가 하기 일반식 (4)로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함하는, 위상차 필름:
.According to paragraph 1,
A retardation film in which the resin having the positive refractive index anisotropy further includes a structural unit represented by the following general formula (4):
.
헤이즈값이 1.5% 이하인, 위상차 필름.According to paragraph 1,
Retardation film with a haze value of 1.5% or less.
파단 신도가 200% 이상인, 위상차 필름.According to paragraph 1,
Retardation film with a breaking elongation of 200% or more.
한계 복굴절(Δn)이 0.0039 이상인, 위상차 필름.According to paragraph 1,
A retardation film with a limiting birefringence (Δn) of 0.0039 or greater.
상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지와 상기 아크릴계 수지를 함유하는 수지 필름을 연신하는 것을 포함하고,
상기 연신은 상기 양의 굴절률 이방성을 갖는 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 행하여지는,
방법.A method for producing the retardation film according to any one of claims 1 to 7, comprising:
It includes stretching a resin film containing the resin having the positive refractive index anisotropy and the acrylic resin,
The stretching is performed at a temperature below the glass transition temperature of the resin having the positive refractive index anisotropy.
method.
상기 연신이, 장척상의 상기 수지 필름을 장척 방향으로 반송하면서 행하여지고,
얻어지는 장척상의 위상차 필름의 지상축 방향이, 장척 방향에 대하여 40°~50° 또는 130°~140°의 방향인,
위상차 필름의 제조 방법.According to clause 8,
The stretching is performed while conveying the elongated resin film in the elongate direction,
The slow axis direction of the obtained long-length retardation film is a direction of 40° to 50° or 130° to 140° with respect to the long-length direction,
Method for manufacturing retardation film.
상기 편광자의 흡수축과 상기 위상차 필름의 지상축이 이루는 각도가 40°~50° 또는 130°~140°인,
원편광판.Comprising a polarizer and the retardation film according to any one of claims 1 to 7,
The angle between the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the retardation film is 40° to 50° or 130° to 140°,
Circular polarizer.
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