KR102580379B1 - Method for preparing nitrogen and silver dopped titanium oxide photocatalyst - Google Patents
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Abstract
본 출원은 광촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 420nm 이상(420∼550nm)의 가시광선에서 발생되는 에너지원을 이용할 수 질소 및 은 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매의 제조 방법에 관한 것이다.This application relates to a method of manufacturing a photocatalyst, and more specifically, to a method of manufacturing a nitrogen and silver composite doped titanium dioxide photocatalyst that can utilize an energy source generated from visible light of 420 nm or more (420-550 nm).
Description
본 출원은 광촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 420nm 이상(420∼550nm)의 가시광선에서 발생되는 에너지원을 이용할 수 질소 및 은 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매의 제조 방법에 관한 것이다.This application relates to a method of manufacturing a photocatalyst, and more specifically, to a method of manufacturing a nitrogen and silver composite doped titanium dioxide photocatalyst that can utilize an energy source generated from visible light of 420 nm or more (420-550 nm).
최근 보험심사평가원에서의 발표에 따르면 잇몸병으로 병원을 찾는 환자가 감기 환자를 앞선 것으로 나타났다. 2019년부터 우리 국민이 감기보다 더 자주 치은염 및 치주질환으로 인해 가장 많이 의료기관을 방문했음을 의미한다. According to a recent announcement from the Insurance Review and Assessment Service, patients visiting hospitals with gum disease outnumber those with colds. This means that since 2019, Korean citizens have visited medical institutions the most due to gingivitis and periodontal disease, more often than colds.
치은염이나 치주질환은 주로 구강 세균이나 세균 유래 물질에 의해 발병한다. 구강 내 세균과 음식물에 의해 치태가 형성되고, 제때 제거되지 않은 치태는 치석을 형성하여 치주질환을 유발한다. 세균들이 분비하는 물질은 잇몸에 염증반응을 일으키며, 이로 인해 잇몸이 붓고 피가 나는 증상을 보이게 된다. 초기에 잇몸에만 국한된 염증을 '치은염'이라 하며, 적절한 치료가 되지 않아 염증이 심해지면 '치주염'으로 발전하게 된다. Gingivitis and periodontal disease are mainly caused by oral bacteria or bacteria-derived substances. Plaque is formed by bacteria and food in the mouth, and plaque that is not removed in time forms tartar, causing periodontal disease. Substances secreted by bacteria cause an inflammatory reaction in the gums, which causes the gums to swell and bleed. Inflammation that is initially limited to the gums is called 'gingivitis', and if the inflammation worsens due to lack of proper treatment, it develops into 'periodontitis'.
이때에는 치조골 파괴와 치은퇴축(잇몸조직의 상실로 인해 치아뿌리가 노출되는 것)이 일어나게 되며 심한 경우 치아동요(치아가 좌우 또는 상하로 흔들리는 것)를 유발하고 결국 치아상실까지 초래한다. 염증이 심하면 혈관 내로 염증이 침투해 당뇨, 심혈관질환, 암 등을 포함한 심각한 전신질환을 일으킬 수 있으므로 구강 관리가 중요하다. 특히 잇몸이 붓거나 양치할 때 피가 나는 현상은 잇몸이 보내는 긴급 구조 신호다. At this time, alveolar bone destruction and gingival recession (exposed tooth roots due to loss of gum tissue) occur, and in severe cases, tooth movement (teeth shaking left and right or up and down) occurs and eventually leads to tooth loss. If inflammation is severe, it can penetrate into the blood vessels and cause serious systemic diseases, including diabetes, cardiovascular disease, cancer, etc., so oral care is important. In particular, swollen gums or bleeding when brushing teeth are emergency rescue signals sent by the gums.
빛 에너지를 이용한 광촉매(photocatalyst)는 빛(photo)과 촉매(catalyst)의 합성어로 빛을 에너지원으로 이용 산화, 환원반응을 촉진시키는 반도체 물질을 의미하며, 광촉매반응으로 일어난 산화, 환원반응은 유기물을 이산화탄소와 물로 분해시키며 미생물의 생장을 억제하거나 사멸하는 능력을 가진다. A photocatalyst using light energy is a compound word of light (photo) and catalyst (catalyst) and refers to a semiconductor material that promotes oxidation and reduction reactions using light as an energy source, and the oxidation and reduction reactions that occur through the photocatalytic reaction are organic It decomposes into carbon dioxide and water and has the ability to inhibit the growth or kill microorganisms.
지구상에 많이 존재하여 자원적으로 풍부하고 가격이 저렴하며 내마모성, 내구성이 좋고, 물질 자체가 안전하고 쉽게 변하지 않으며, 인체에 독성을 나타내지 않는 이산화티타늄 광촉매는 빛에 의해 수산화라디칼(hydroxyl radical: ·HO)과 초 과산화이온(superoxide ion: O2-)을 생성하여 강력한 산화반응을 일으키는데 이러한 활성 산소들은 유기물을 효과적으로 분해하기 때문에 항균, 탈취, 유해물 제거 등에 활용이 가능하다. 이러한 광촉매 작용을 가시광선 영역에서 발휘할 수 있는 기술에 대한 연구가 필요하다. Titanium dioxide photocatalyst, which exists in large quantities on Earth, is abundant in resources, is inexpensive, has good wear resistance and durability, is safe and does not change easily, and is not toxic to the human body, is produced by hydroxyl radical (HO) by light. ) and superoxide ion (O2-), which produce a strong oxidation reaction. Since these active oxygen effectively decomposes organic substances, they can be used for antibacterial purposes, deodorization, and removal of harmful substances. Research is needed on technologies that can demonstrate this photocatalytic effect in the visible light range.
가시광선 영역에서도 광촉매 반응과 효과가 만족스럽게 나타날 수 있는 금속물질을 도핑한 이산화티타늄이 오래전부터 널리 연구가 되어졌다. 대부분의 금속물질에 의해 밴드갭이 줄어드는 게 관찰이 되어 가시광선에서 반응이 일어날 것으로 예상이 되지만, 사용한 금속의 종류 및 금속의 양에 따라서 빛으로 형성된 전자와 정공이 따로 존재하는 시간이 상대적으로 일반 이산화티타늄보다 짧아 반응성이 떨어진다. Titanium dioxide doped with metal substances, which can show satisfactory photocatalytic reactions and effects even in the visible light range, have been widely studied for a long time. It has been observed that the band gap is reduced by most metal materials, so it is expected that the reaction will occur in visible light, but depending on the type and amount of metal used, the time for which electrons and holes formed by light exist separately is relatively normal. It is shorter than titanium dioxide and has lower reactivity.
최근 사이언스지에 질소, 탄소 등과 같은 비금속물질을 이산화 티타늄에 도핑을 하게 되면 밴드갭이 낮아져 가시광선에서 반응성이 월등해진다고 보고가 된 후, 이에 관련한 연구가 전 세계적으로 이루어지고 있다.Recently, it was reported in Science that doping titanium dioxide with non-metallic substances such as nitrogen and carbon lowers the band gap and improves reactivity in visible light, and related research is being conducted around the world.
하지만 이 또한 가시광선 영역에서 만족스러운 광촉매 효과를 기대할 수 없어 근래에는 비금속물질만을 이용한 이산화티타늄을 벗어나, 금속과 비금속 물질을 동시에 도핑하여 가시광선 영역에서도 좋은 촉매활성을 가지는 이산화티타늄 광촉매 개발의 시도 및 그를 통한 많은 연구성과들이 발표되고 있다. 따라서 자외선을 대신하여 가시광선 영역에서도 뛰어난 광촉매 활성을 갖으며 만족스러운 항균, 탈취, 유해물 제거 등에 효과를 나타낼 수 있는 새로운 금속/비금속 동시 도핑 이산화티타늄 광촉매의 개발이 필요한 시점이다.However, satisfactory photocatalytic effects cannot be expected in the visible light range, so in recent years, attempts have been made to move away from titanium dioxide using only non-metallic materials and develop titanium dioxide photocatalysts that have good catalytic activity even in the visible light region by simultaneously doping metal and non-metallic materials. Many research results are being published through him. Therefore, it is time to develop a new metal/non-metal co-doped titanium dioxide photocatalyst that has excellent photocatalytic activity even in the visible light range instead of ultraviolet rays and can show satisfactory antibacterial, deodorizing, and removal of harmful substances effects.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 가시광선을 광원으로 광촉매 반응을 수행할 수 있는 금속/비금속 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.According to an embodiment of the present application, an object is to provide a method for manufacturing a metal/non-metal complex doped titanium dioxide photocatalyst that can perform a photocatalytic reaction using visible light as a light source.
본 출원의 일 측면은 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매의 제조 방법에 관한 것이다.One aspect of the present application relates to a method for producing a nitrogen and silver (Ag) composite doped titanium dioxide photocatalyst.
일 예시로서, 상기 제조 방법은 (a) 티타늄(Ti) 졸 용액을 준비하는 단계; (b) 티타늄 졸 용액에 은(Ag) 도핑 첨가물을 혼합하여, 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액에 질소 도핑 첨가물을 혼합하여, 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.As an example, the manufacturing method includes (a) preparing a titanium (Ti) sol solution; (b) mixing a silver (Ag) doping additive with a titanium sol solution to prepare a silver (Ag) doped titanium dioxide solution; and (c) mixing a nitrogen doping additive with the silver (Ag) doped titanium dioxide solution to prepare a nitrogen and silver (Ag) composite doped titanium dioxide solution.
일 예시에서, (a) 단계에서, 티타늄 졸 용액은 티타늄 부톡사이드[Ti(OBu)4], 이소프로필알콜(IPA), 질산 및 증류수를 포함할 수 있다.In one example, in step (a), the titanium sol solution may include titanium butoxide [Ti(OBu) 4 ], isopropyl alcohol (IPA), nitric acid, and distilled water.
일 예시에서, 티타늄 졸 용액은 티타늄 부톡사이드[Ti(OBu)4] 20 내지 25 중량부, 이소프로필알콜(IPA) 65 내지 70 중량부, 질산 0.7 내지 0.9 중량부 및 증류수 3.4 내지 14.3 중량부를 포함할 수 있다.In one example, the titanium sol solution includes 20 to 25 parts by weight of titanium butoxide [Ti(OBu)4], 65 to 70 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA), 0.7 to 0.9 parts by weight of nitric acid, and 3.4 to 14.3 parts by weight of distilled water. can do.
일 예시에서, 은(Ag) 도핑 첨가물은 질산은일 수 있다.In one example, the silver (Ag) doping additive may be silver nitrate.
일 예시에서, (b) 단계에서, 은(Ag) 도핑 첨가물의 농도는 5 내지 15 mol%일 수 있다.In one example, in step (b), the concentration of the silver (Ag) doping additive may be 5 to 15 mol%.
일 예시에서, (b) 단계에서, b) 단계에서, 1.5 내지 4.5 중량% 농도의 질산은 용액과 티타늄 졸 용액의 혼합비율은 중량비로 1 : 5 내지 10일 수 있다.In one example, in step (b), the mixing ratio of the silver nitrate solution with a concentration of 1.5 to 4.5% by weight and the titanium sol solution may be 1:5 to 10 by weight.
일 예시에서, (b) 단계는, 티타늄 졸 용액과 은(Ag) 도핑 첨가물을 혼합하여 이산화티타늄 겔 용액을 제조하는 단계; 겔 용액을 열처리하여 은 도핑 이산화티타늄 침전물을 형성하는 단계; 실온에서 냉각하는 단계; 세척하여 잔류 유기물을 제거하는 단계; 70 내지 90 ℃의 항온조에서 침전물을 건조시키는 단계; 건조된 침전물을 분쇄 후 소성시켜 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 분말을 제조하는 단계; 및 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 분말에 에탄올을 혼합하여 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In one example, step (b) includes preparing a titanium dioxide gel solution by mixing a titanium sol solution and a silver (Ag) doping additive; heat treating the gel solution to form a silver-doped titanium dioxide precipitate; Cooling at room temperature; washing to remove residual organic matter; Drying the precipitate in a constant temperature bath at 70 to 90° C.; Grinding and calcining the dried precipitate to produce silver (Ag) doped titanium dioxide powder; And it may include preparing a silver (Ag)-doped titanium dioxide solution by mixing ethanol with silver (Ag)-doped titanium dioxide powder.
일 예시에서, 열처리는 180 내지 200 ℃에서 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.In one example, heat treatment may be performed at 180 to 200 °C for 2 to 4 hours.
일 예시에서, 소성은 400 내지 500 ℃의 온도에서, 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.In one example, calcination may be performed at a temperature of 400 to 500° C. for 2 to 4 hours.
일 예시에서, 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 5 내지 10 중량% 및 에탄올 90 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.In one example, it may include 5 to 10 wt% of silver (Ag)-doped titanium dioxide and 90 to 95 wt% of ethanol.
일 예시에서, (c) 단계에서, 질소 도핑 첨가물은 디에틸아민일 수 있다.In one example, in step (c), the nitrogen doping additive may be diethylamine.
일 예시에서, (c) 단계에서, 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄에서 질소는 5 내지 15 중량%, 은(Ag)은 5 내지 15 중량% 및 이산화티타늄 잔부를 포함할 수 있다.In one example, in step (c), the nitrogen and silver (Ag) composite doped titanium dioxide may include 5 to 15% by weight of nitrogen, 5 to 15% by weight of silver (Ag), and the balance of titanium dioxide.
일 예시에서, 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액과 0.1 mol% 디에틸아민의 혼합비율은 중량비로 1 : 1.5 내지 4.5일 수 있다.In one example, the mixing ratio of the silver (Ag)-doped titanium dioxide solution and 0.1 mol% diethylamine may be 1:1.5 to 4.5 by weight.
일 예시에서, (c) 단계는 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액과 질소 도핑 첨가물을 혼합하는 단계; 혼합물을 교반하는 단계; 및 교반된 혼합물을 열처리하여 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In one example, step (c) includes mixing a silver (Ag) doped titanium dioxide solution and a nitrogen doped additive; stirring the mixture; and heat treating the stirred mixture to form nitrogen and silver (Ag) composite doped titanium dioxide.
일 예시에서, 열처리는 180 내지 200 ℃에서 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.In one example, heat treatment may be performed at 180 to 200 °C for 2 to 4 hours.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 가시광선 영역에서도 촉매활성을 띄고 표면특성 및 촉매활성이 향상되어 만족스러운 광촉매 작용 및 효과를 나타내는 새로운 질소/은 도핑 이산화티타늄(N/Ag Doped Titanium Oxide) 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다. According to an example of the present application, a new nitrogen/silver doped titanium dioxide (N/Ag Doped Titanium Oxide) photocatalyst is catalytic even in the visible light region and has improved surface properties and catalytic activity, showing satisfactory photocatalytic action and effect. Manufacturing methods can be provided.
본 출원의 일 실시예에 따르면, 칫솔 등의 분야에 적용하는 경우 광촉매(이산화티타늄,TiO2)가 420nm 이상(420∼550nm)의 가시광원에서 발생되는 에너지원을 이용하여 산화환원(화학반응)을 일으켜 치아 구강 내부의 각종 병원균, 박테리아, 악취 등을 인체에 무해한 물질로 분해시켜 줌으로써 충치 및 각종 치과질환을 획기적 으로 줄일 수 있다.According to an embodiment of the present application, when applied to fields such as toothbrushes, a photocatalyst (titanium dioxide, TiO2) performs oxidation-reduction (chemical reaction) using an energy source generated from a visible light source of 420 nm or more (420-550 nm). It can dramatically reduce cavities and various dental diseases by breaking down various pathogens, bacteria, and odors inside the oral cavity into substances that are harmless to the human body.
도 1은 금속 또는 비금속 물질의 도핑을 통한 가시광선 광촉매의 반응원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 이산화티타늄의 광촉매 작용 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 3는 이산화티탄늄 기반 소재(Ag-TiO2)에 가시광선 조사시 광촉매 살균효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 순수 TiO2 및 질소와 은으로 도핑된 N/Ag-TiO2의 XRD 측정결과 그래프이다.
도 5는 순수 TiO2 및 질소 및 은으로 도핑된 광촉매들의 SEM 이미지이다.
도 6은 순수 TiO2 및 N-TiO2, Ag-TiO2 및 N/Ag-TiO2에 대한 UV-Vis 흡수스펙트럼 그래프이다.
도 7은 순수 TiO2와 5%N-TiO2, 10%Ag-TiO2, 5%N/Ag-TiO2 광촉매의 PL emission spectra 그래프이다.
도 8은 N/Ag TiO2 광촉매들의 광촉매 작용에 의한 메틸렌 블루(MB) 분해량 측정결과 그래프이다.
도 9는 N/Ag Doped TiO2 광촉매 유기물 분해효과 측정 결과를 설명하기 위한 이미지이다.Figure 1 is a diagram to explain the reaction principle of a visible light photocatalyst through doping of a metal or non-metallic material.
Figure 2 is a diagram to explain the photocatalytic mechanism of titanium dioxide.
Figure 3 is a diagram to explain the photocatalytic sterilization effect when irradiating visible light to a titanium dioxide-based material (Ag-TiO 2 ).
Figure 4 is a graph of XRD measurement results of pure TiO 2 and N/Ag-TiO 2 doped with nitrogen and silver.
Figure 5 is an SEM image of pure TiO 2 and photocatalysts doped with nitrogen and silver.
Figure 6 is a UV-Vis absorption spectrum graph for pure TiO 2 and N-TiO 2 , Ag-TiO 2 and N/Ag-TiO 2 .
Figure 7 is a PL emission spectra graph of pure TiO 2 , 5%N-TiO 2 , 10%Ag-TiO 2 , and 5%N/Ag-TiO 2 photocatalysts.
Figure 8 is a graph showing the results of measuring the amount of methylene blue (MB) decomposition due to the photocatalytic action of N/Ag TiO 2 photocatalysts.
Figure 9 is an image to explain the measurement results of the N/Ag Doped TiO 2 photocatalytic organic matter decomposition effect.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “include” or “have” are intended to designate the presence of features, components, etc. described in the specification, but one or more other features or components, etc. may not be present or may be added. It doesn't mean there is none.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless clearly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
종래에 광촉매로 사용한 순수 이산화티타늄은 도 1(a)에서와 같이 원자가 전자대(Valence Band : VB)에 놓여있는 전자가 자외선에 노출되어 전도대(Conduction Band : CB)와의 에너지 차인 3.2eV 만큼의 빛 에너지를 흡수할 경우에만 전도대(CB)로의 전이가 일어나면서 도 2에서와 같이 수산화라디칼 음이온(hydroxyl radical: ·HO-)과 슈퍼 옥사이드 음이온(superoxide ion: O2-)을 생성하게 되며, 이들의 작용에 의해 산화반응을 일으켜 강력한 살균 및 미백효과를 나타내게 된다. 본 출원은 종래기술에서 사용하고 있는 순수한 TiO2 반도체 소재를 대신하여 새로운 질소/은 도핑 이산화티타늄(N/Ag Dopped Titanium Oxide)을 새롭게 개발, 적용하여 도 1의 (d)와 같이 이산화티타늄의 밴드를 대폭 감소시켜(3.2eV --> 1.5eV) 가시광선 영역의 특정파장(λ≥420∼550nm)에서도 수산화라디칼 음이온(hydroxyl radical: ˙HO-)과 슈퍼옥사이드 음이온(superoxide ion: O2-)의 생성을 보다 용이하게 한다. 또한, 도 3은 이산화티탄늄 기반 Ag 도핑 소재(N/Ag-TiO2)에 λ ≥ 405nm의 가시광선을 조사하였을 때 광촉매 작용에 의한 살균효과를 나타내는 과정을 나타낸다.As shown in Figure 1(a), pure titanium dioxide, which has been conventionally used as a photocatalyst, is exposed to ultraviolet rays when electrons in the valence band (VB) emit light of 3.2 eV, which is the energy difference from the conduction band (CB). Only when energy is absorbed, transition to the conduction band (CB) occurs, generating hydroxyl radical anions (·HO-) and superoxide ions (O2-) as shown in Figure 2, and their actions This causes an oxidation reaction to produce a strong sterilizing and whitening effect. This application newly develops and applies a new nitrogen/ag doped titanium dioxide (N/Ag Dopped Titanium Oxide) instead of the pure TiO2 semiconductor material used in the prior art to create a band of titanium dioxide as shown in (d) of Figure 1. By greatly reducing (3.2eV --> 1.5eV), hydroxyl radical anion (˙HO-) and superoxide ion (O2-) are generated even at specific wavelengths (λ≥420∼550nm) in the visible light range. makes it easier. In addition, Figure 3 shows the process of showing the sterilization effect by photocatalysis when visible light of λ ≥ 405 nm is irradiated on titanium dioxide-based Ag-doped material (N/Ag-TiO2).
이산화티타늄은 특정 이상의 에너지(자외선)를 받게 되면, 전자(e-)와 정공(h+)이 형성이 된다. 이때 형성된 정공에 의해서 하이드록시 라디칼(OH.)이 형성이 되고, 이렇게 형성된 하이드록시 라디칼(OH.)에 의해서 유기물질들이 분해가 되는 것이다. 하지만 이산화 티타늄이 광촉매로서 역할을 하기 위해서는 자외선 영역의 짧은 파장이 필요한데 태양 광선의 대부분은 가시광선이므로 가시광선 하에서도 활성을 나타내는 촉매의 개발이 요구된다. 도 1은 가시광선 광촉매의 반응원리에 대해서 도식화 한 것이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 금속 또는 비금속 물질의 도핑을 통해서, 전자와 정공이 분리되는 에너지(밴드갭 에너지)를 줄여주어 자외선보다 약한 빛 즉, 가시광선에서 반응이 일어나도록 해주는 것이 그 반응원리라 할 수 있다.When titanium dioxide receives energy (ultraviolet rays) above a certain level, electrons (e-) and holes (h+) are formed. At this time, hydroxy radicals (OH.) are formed through the holes formed, and organic substances are decomposed by the hydroxy radicals (OH.) formed in this way. However, in order for titanium dioxide to act as a photocatalyst, a short wavelength in the ultraviolet range is required. Since most of the sunlight is visible light, the development of a catalyst that is active even under visible light is required. Figure 1 is a schematic diagram of the reaction principle of a visible light photocatalyst. As shown in Figure 1, the principle of the reaction is to reduce the energy (band gap energy) at which electrons and holes are separated through doping of metal or non-metallic materials, thereby allowing the reaction to occur in visible light, that is, light weaker than ultraviolet rays. can do.
본 발명에서는 질소와 은을 도핑하여 밴드갭 에너지를 줄임으로 가시광선 영역에서도 광촉매 활성을 나타낼 뿐 아니라 촉매 활성을 향상시켰다.In the present invention, by doping nitrogen and silver to reduce the band gap energy, not only did the photocatalytic activity appear in the visible light region, but the catalytic activity was also improved.
본 출원의 일 측면인 광촉매의 제조 방법은 (a) 티타늄(Ti) 졸 용액을 준비하는 단계; (b) 티타늄 졸 용액에 은(Ag) 도핑 첨가물을 혼합하여, 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액에 질소 도핑 첨가물을 혼합하여, 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계를 포함한다A method for producing a photocatalyst, which is an aspect of the present application, includes (a) preparing a titanium (Ti) sol solution; (b) mixing a silver (Ag) doping additive with a titanium sol solution to prepare a silver (Ag) doped titanium dioxide solution; and (c) mixing a nitrogen doping additive with the silver (Ag) doped titanium dioxide solution to prepare a nitrogen and silver (Ag) composite doped titanium dioxide solution.
(a) 티타늄 졸 용액의 제조(a) Preparation of titanium sol solution
티타늄 졸 용액은 티타늄 부톡사이드[Ti(OBu)4], 이소프로필알콜(IPA), 질산 및 증류수를 포함할 수 있다.The titanium sol solution may include titanium butoxide [Ti(OBu) 4 ], isopropyl alcohol (IPA), nitric acid, and distilled water.
구체적으로, 티타늄 졸 용액은 티타늄 부톡사이드[Ti(OBu)4] 20 내지 25 중량부, 이소프로필알콜(IPA) 65 내지 70 중량부, 질산 0.7 내지 0.9 중량부 및 증류수 3.4 내지 14.3 중량부를 포함할 수 있다.Specifically, the titanium sol solution will include 20 to 25 parts by weight of titanium butoxide [Ti(OBu)4], 65 to 70 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA), 0.7 to 0.9 parts by weight of nitric acid, and 3.4 to 14.3 parts by weight of distilled water. You can.
(b) 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액의 제조(b) Preparation of silver (Ag) doped titanium dioxide solution
은(Ag) 도핑 첨가물은 이에 한정되는 것은 아니지만 질산은일 수 있다. 또한, 은(Ag) 도핑 첨가물의 농도는 5 내지 15 mol%일 수 있다.The silver (Ag) doping additive may be, but is not limited to, silver nitrate. Additionally, the concentration of the silver (Ag) doping additive may be 5 to 15 mol%.
1.5 내지 4.5 중량% 농도의 질산은 용액과 티타늄 졸 용액의 혼합비율은 중량비로 1 : 5 내지 10일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 7이다.The mixing ratio of the silver nitrate solution with a concentration of 1.5 to 4.5% by weight and the titanium sol solution may be 1:5 to 10 by weight, and is preferably 1:7.
은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액의 제조방법은 구체적으로, 티타늄 졸 용액과 은(Ag) 도핑 첨가물을 혼합하여 이산화티타늄 겔 용액을 제조하는 단계; 겔 용액을 열처리하여 은 도핑 이산화티타늄 침전물을 형성하는 단계; 실온에서 냉각하는 단계; 세척하여 잔류 유기물을 제거하는 단계; 70 내지 90 ℃의 항온조에서 침전물을 건조시키는 단계; 건조된 침전물을 분쇄 후 소성시켜 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 분말을 제조하는 단계; 및 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 분말에 에탄올을 혼합하여 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The method for producing a silver (Ag) doped titanium dioxide solution specifically includes the steps of mixing a titanium sol solution and a silver (Ag) doping additive to prepare a titanium dioxide gel solution; heat treating the gel solution to form a silver-doped titanium dioxide precipitate; Cooling at room temperature; washing to remove residual organic matter; Drying the precipitate in a constant temperature bath at 70 to 90° C.; Grinding and calcining the dried precipitate to produce silver (Ag) doped titanium dioxide powder; And it may include preparing a silver (Ag)-doped titanium dioxide solution by mixing ethanol with silver (Ag)-doped titanium dioxide powder.
상기 열처리는 180 내지 200 ℃에서 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at 180 to 200 °C for 2 to 4 hours.
상기 소성은 400 내지 500 ℃의 온도에서, 2 내지 4 시간 동안 수행될 수 있다.The calcination may be performed at a temperature of 400 to 500° C. for 2 to 4 hours.
은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액은 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 5 내지 10 중량% 및 에탄올 90 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.The silver (Ag) doped titanium dioxide solution may include 5 to 10 wt% of silver (Ag) doped titanium dioxide and 90 to 95 wt% of ethanol.
(c) 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄 용액의 제조(c) Preparation of nitrogen and silver (Ag) complex doped titanium dioxide solution
질소 도핑 첨가물은 이에 한정되는 것은 아니지만, 디에틸아민일 수 있다.The nitrogen doping additive may be, but is not limited to, diethylamine.
은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액과 0.1 mol% 디에틸아민의 혼합비율은 중량비로 1 : 1.5 내지 4.5일 수 있다.The mixing ratio of the silver (Ag) doped titanium dioxide solution and 0.1 mol% diethylamine may be 1:1.5 to 4.5 in weight ratio.
질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄에서 질소는 5 내지 15 중량%, 은(Ag)은 5 내지 15 중량% 및 이산화티타늄 잔부를 포함할 수 있다. Nitrogen and silver (Ag) composite doped titanium dioxide may include 5 to 15% by weight of nitrogen, 5 to 15% by weight of silver (Ag), and the remainder of titanium dioxide.
은(Ag)이 5% 내지 15% 중량부로 도핑될 수 있다. 상기 범위 이하로 도핑되면 은(Ag)의 함량이 작아 촉매의 표면특성 향상 효과가 미비하며, 상기 범위 이상으로 도핑 되면 촉매활성이 감소하게 된다. Silver (Ag) may be doped in an amount of 5% to 15% by weight. If doped below the above range, the silver (Ag) content is small, so the effect of improving the surface properties of the catalyst is minimal, and if doped above the above range, catalytic activity decreases.
질소가 5% 내지 15% 중량부로 도핑될 수 있다. 상기 범위 이하로 도핑 되면 가시광선영역에서 활성을 띄지 않으며, 상기 범위 이상으로 도핑되면 은(Ag) 으로 도핑되는 양이 작아져 표면특성 향상 효과등이 감소해 촉매활성이 감소할 수 있다.Nitrogen may be doped in an amount of 5% to 15% by weight. If doped below the above range, it is not active in the visible light range, and if doped above the above range, the amount doped with silver (Ag) is reduced, which may reduce the effect of improving surface properties, etc., leading to a decrease in catalytic activity.
은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액과 질소 도핑 첨가물을 혼합하는 단계; 혼합물을 교반하는 단계; 및 교반된 혼합물을 열처리하여 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Mixing a silver (Ag) doped titanium dioxide solution and a nitrogen doped additive; stirring the mixture; and heat treating the stirred mixture to form nitrogen and silver (Ag) composite doped titanium dioxide.
상기 열처리는 180 내지 200 ℃에서 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at 180 to 200 °C for 2 to 4 hours.
본 출원에서는 질소와 은을 도핑하여 밴드갭 에너지를 줄임으로 가시광선 영역에서도 광촉매 활성을 나타낼 뿐 아니라 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 질소와 은을 함께 도핑하여 표면적, 입자크기 및 세공크기등 표면특성을 향상시킬 수 있다. 은(Ag)이 도핑되어 소성 과정에서 야기되는 결정의 성장을 막아 촉매의 다공성을 유지시켜 촉매 표면적이 증가되는 효과가 있고, 은의 양이 증가할수록 평균 결정입자의 크기도 작아지게 된다.In this application, by doping nitrogen and silver to reduce the band gap energy, not only can photocatalytic activity be shown even in the visible light region, but catalytic activity can be improved. By doping nitrogen and silver together, surface characteristics such as surface area, particle size, and pore size can be improved. Doping with silver (Ag) prevents the growth of crystals caused during the firing process and maintains the porosity of the catalyst, thereby increasing the surface area of the catalyst. As the amount of silver increases, the average crystal particle size also decreases.
이하, 실험예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present application will be described in more detail through experimental examples.
[샘플 제작][Sample production]
[샘플 1][Sample 1]
0.1 mol 티타늄 부톡사이드[Ti(OBu)4] 23중량부, 이소프로필알콜 68중량부, 질산 0.89중량부 및 증류수 10중량부를 혼합, 교반하여 티타늄(Ti) 졸 용액을 만들고, 질산은 농도를 1.5%가 되도록 증류수에 용해시킨 후 상기 티타늄 졸 용액과 질산은 용액의 비율울 7 : 1 로 투입하여 은 함량이 5 중량%인 5% Ag-TiO2를 제조하였다.23 parts by weight of 0.1 mol titanium butoxide [Ti(OBu)4], 68 parts by weight of isopropyl alcohol, 0.89 parts by weight of nitric acid, and 10 parts by weight of distilled water are mixed and stirred to make a titanium (Ti) sol solution, and the silver nitrate concentration is 1.5%. After dissolving in distilled water, the titanium sol solution and the silver nitrate solution were added at a ratio of 7:1 to prepare 5% Ag-TiO 2 with a silver content of 5% by weight.
[샘플 2][Sample 2]
질산은 농도가 3.0%를 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 샘플을 제조하여, 은 함량이 10중량%인 10% Ag-TiO2를 제조하였다.A sample was prepared in the same manner as Sample 1 except that the silver nitrate concentration was 3.0%, thereby preparing 10% Ag-TiO 2 with a silver content of 10% by weight.
[샘플 3][Sample 3]
질산은 농도가 34.5%를 제외하고는 샘플 1과 동일한 방식으로 샘플을 제조하여, 은 함량이 15중량%인 15% Ag-TiO2를 제조하였다.A sample was prepared in the same manner as Sample 1 except that the silver nitrate concentration was 34.5%, thereby preparing 15% Ag-TiO 2 with a silver content of 15% by weight.
[샘플 4][Sample 4]
샘플 2에서 제조된 10% 은 도핑 이산화티타늄 0.5g이 함유된 100mL 에탄올 용액을 제조 후 디에틸아민(0.73g, 0.1mol)을 넣어 녹인 용액 을 만들어, 상기 앞서 제조한 은도핑 이산화티타늄 용액과 같이 한 방울씩 투입하여 질소(N) 5 중량% 및 은 10 중량%가 도핑된 5% N/Ag-TiO2를 제조하였다. (즉, 질소 도핑 함량 변화(5∼15%)는 10% Ag-TiO2 기준하에서의 질소 농도변화를 의미한다. 예로써, 15% 질소/은 도핑 이산화티타늄(N/Ag doped TiO2) 광촉매는 15%의 질소와 10% 은(Ag)이 도핑된 이산화티타늄을 의미한다.)Prepare a 100 mL ethanol solution containing 0.5 g of 10% silver-doped titanium dioxide prepared in Sample 2, then add diethylamine (0.73 g, 0.1 mol) to make a dissolved solution, as in the silver-doped titanium dioxide solution prepared above. 5% N/Ag-TiO 2 doped with 5% by weight of nitrogen (N) and 10% by weight of silver was prepared by adding it drop by drop. (In other words, the change in nitrogen doping content (5-15%) means the change in nitrogen concentration under the standard of 10% Ag-TiO 2. For example, the 15% nitrogen/silver doped titanium dioxide (N/Ag doped TiO2) photocatalyst is 15%. It refers to titanium dioxide doped with % nitrogen and 10% silver (Ag).)
[샘플 5][Sample 5]
질소 함량이 10중량%인 것을 제외하고는 샘플 4와 동일한 방법으로 제조하여, 질소 10 중량% 및 은 10 중량%가 도핑된 10% N/Ag-TiO2를 제조하였다.10% N/Ag-TiO 2 doped with 10 wt% nitrogen and 10 wt% silver was prepared in the same manner as sample 4 except that the nitrogen content was 10 wt%.
[샘플 6][Sample 6]
질소 함량이 15중량%인 것을 제외하고는 샘플 4와 동일한 방법으로 제조하여, 질소 15 중량% 및 은 10 중량%가 도핑된 15% N/Ag-TiO2를 제조하였다.15% N/Ag-TiO 2 doped with 15% by weight of nitrogen and 10% by weight of silver was prepared in the same manner as Sample 4 except that the nitrogen content was 15% by weight.
[샘플 7 내지 샘플 9][Sample 7 to Sample 9]
은을 제외하고 질소만 도핑된 이산화티타늄 5%N-TiO2, 10%N-TiO2, 15%N-TiO2를 각각 제조하였다.Titanium dioxide 5%N-TiO 2 , 10%N-TiO 2 , and 15%N-TiO 2 doped with only nitrogen but not silver were prepared, respectively.
[샘플 10][Sample 10]
도핑이 없는 TiO2 샘플 제작하였다.A TiO 2 sample without doping was produced.
[평가 1][Evaluation 1]
광촉매의 결정 구조와 결정 크기에 도핑된 질소와 은의 함량 변화(5∼15%)에 따른 영향을 파악하기 위해 XRD(X-ray Diffraction)를 시행 하였다. 샘플 4 내지 6을 통하여 제조된 질소와 은이 도핑된 이산화티타늄 광촉매와 참고를 위한 도핑이 되지 않은 순수 TiO2 광촉매로부터 측정한 X선회절 패턴을 도 4에 나타내었다.XRD (X-ray Diffraction) was performed to determine the effect of changes in the content of doped nitrogen and silver (5 to 15%) on the crystal structure and crystal size of the photocatalyst. The X-ray diffraction patterns measured from the nitrogen- and silver-doped titanium dioxide photocatalyst prepared through Samples 4 to 6 and the undoped pure TiO 2 photocatalyst for reference are shown in FIG. 4.
도 4에 도시한 바와 같이, 측정결과, 순수 TiO2 및 질소와 은으로 도핑된 TiO2 모두 순수 아나타제의 각 결정면 (1 0 1), (0 0 4), (2 0 0), (1 0 5), (2 1 1), (2 0 4)들과 일치하게 2θ가 25.3°, 38.0°, 48.2°, 54.0°, 55.1°과 63.0°인 위치에 피크가 관찰되었다.As shown in Figure 4, the measurement results show that each crystal plane of pure anatase (1 0 1), (0 0 4), (2 0 0), (1 0) for both pure TiO 2 and TiO 2 doped with nitrogen and silver. 5), (2 1 1), (2 0 4), peaks were observed at 2θ of 25.3°, 38.0°, 48.2°, 54.0°, 55.1°, and 63.0°.
금속이나 비금속으로 도핑처리된 TiO2 광촉매나 순수 TiO2 모두 무정형의 브루카이트와 결정상인 아나타제, 루타일의 세 가지 구조형상을 가진다. 이러한 구조형상은 일반적으로 그 출발물질과 용매, 촉매, 코팅방법, 소성온도 등에 의해 결정되는데 일반적으로 아나 타제형 결정구조를 가지는 이산화티타늄이 활성이 우수하다.TiO 2 photocatalyst doped with metal or non-metal or pure TiO 2 both have three structural shapes: amorphous brookite, crystalline anatase, and rutile. This structural shape is generally determined by the starting material, solvent, catalyst, coating method, calcination temperature, etc. In general, titanium dioxide with an anatase type crystal structure has excellent activity.
이산화티타늄 광촉매의 경우 소성 전에는 아나타제 구조가 생성되지 않는데 반하여 소성 전 건조시부터 아나타제 결정구조만이 생성되고 고온에서 소성을 하더라도 아나타제 결정구조가 유지됨을 확인할 수 있었다.In the case of titanium dioxide photocatalyst, an anatase structure was not generated before calcination, whereas only anatase crystal structure was generated during drying before calcination, and it was confirmed that the anatase crystal structure was maintained even when calcinated at high temperature.
이러한 사실은 대표적인 아나타제 결정면 (1 0 1)에 대한 피크는 2θ가 25.3°에서, 대표 적인 루타일 결정면 (1 1 0)에 대한 피크는 2θ가 27.58°에서 나타나는데, 본 실험으로 부터 얻어진 도 4의 XRD 패턴에서 2θ가 25.3°의 위치에서 아나타제의 대표적인 피크만 관찰되고 2θ가 27.58°에서의 루타일의 대표적인 피크가 나타나지 않는 결과로부터 확인 할 수 있다.This fact shows that the peak for the representative anatase crystal plane (1 0 1) appears at 2θ at 25.3°, and the peak for the representative rutile crystal plane (1 1 0) appears at 2θ at 27.58°, as shown in Figure 4 obtained from this experiment. It can be confirmed from the results that in the XRD pattern, only the representative peak of anatase is observed at 2θ of 25.3°, and the representative peak of rutile at 2θ of 27.58° does not appear.
[평가 2][Evaluation 2]
촉매의 평균 결정입자의 크기와 격자변형(Lattice strain)은 Debye-Scherrer(D-S) formula 와 Williamson-Hall(W-H) model을 이용하여 산출할 수 있는데 샘플 1 내지 10에 대한 산출결과를 표 1에 나타낸다. The average crystal particle size and lattice strain of the catalyst can be calculated using the Debye-Scherrer (D-S) formula and Williamson-Hall (W-H) model, and the calculation results for samples 1 to 10 are shown in Table 1. .
(AverageSD)%MB Reduction
(AverageSD)
이러한 산출결과로부터 합성된 광촉매의 정확한 결정크기를 확인할 수 있는데, 질소 은 도핑 광촉매의 결정크기는 도핑과정에서 도핑 첨가물질과 함께 감소하는 것이 확인되었는데 결정크기가 61nm인 TiO2가 N/Ag TiO2로 도핑되면서 9 내지15nm로 감소되었다. 이때 결정크기중 가장 작은 것은 5% N/Ag TiO2로서 9.86nm로 관측되었다. From these calculation results, the exact crystal size of the synthesized photocatalyst can be confirmed. It was confirmed that the crystal size of the nitrogen-silver doped photocatalyst decreases with the doping additive during the doping process. TiO 2 with a crystal size of 61 nm is N/Ag TiO 2 It was reduced to 9 to 15 nm by doping. At this time, the smallest crystal size was 5% N/Ag TiO 2 and was observed at 9.86 nm.
이와 같은 결정 크기의 감소는 TiO2 격자 속에서의 N와 Ag의 밀도가 상승하기 때문이며, 그 결과로 TiO2 결정의 입자 성장을 억제하기 때문이다.This decrease in crystal size is because the density of N and Ag in the TiO 2 lattice increases, and as a result, grain growth of the TiO 2 crystal is suppressed.
[평가 3][Evaluation 3]
이산화티타늄 광촉매의 표면형상과 광촉매의 입자 크기를 살펴보기 위하여 샘플 10, 샘플 2, 샘플 8, 샘플 5에 대하여 SEM(Scann- ing Electron Microscope) 이미지 촬영을 실시하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.In order to examine the surface shape and particle size of the titanium dioxide photocatalyst, SEM (Scanning Electron Microscope) images were taken for Sample 10, Sample 2, Sample 8, and Sample 5, and the results are shown in Figure 5.
실험결과, 본 실험에서 이미지 촬영을 한 광촉매들은 모두 똑같이 원형 형상이었는데 도핑되지 않은 순수 TiO2 광촉매는 60 내지 100nm 크기의 큰 입자들의 응집이였으며, 이와 비교하였을 때 도핑된 광촉매의 입자크기는 작으며 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.As a result of the experiment, all photocatalysts imaged in this experiment had the same circular shape. The undoped pure TiO 2 photocatalyst was an agglomeration of large particles with a size of 60 to 100 nm, and compared to this, the particle size of the doped photocatalyst was small. It was confirmed that it was uniformly distributed.
SEM 이미지 분석결과, 추정되는 입자사이즈는 Ag-TiO2의 경우 40 내지 50nm, N-TiO2의 경우는 15 내지 20nm, N/Ag-TiO2의 경우 30 내지 40nm 인 것으로 나타났다.As a result of SEM image analysis, the estimated particle size was found to be 40 to 50 nm for Ag-TiO 2 , 15 to 20 nm for N-TiO 2 , and 30 to 40 nm for N/Ag-TiO 2 .
또한 도핑되지 않은 순수 TiO2 가루는 밝은 흰색이었으며, 10% N-TiO2, 10% Ag-TiO2, 10% N/Ag-TiO2는 각각 옅은 노랑, 연회색, 암회색을 띄었다. 이렇듯 광촉매가 도핑상태에 따라 서로 다른 색깔을 띄는 것은 첨가한 도핑 물질의 종류 및 그것의 가시광선에 대한 흡수와 반사 능력과 관련이 있다. 예로서 순수 TiO2는 흰색을 띄는데, 이는 모든 가시광선 파장을 반사시키기 때문이며, 도핑처리한 광촉매들은 순수 TiO2 보다 더욱 많은 가시광선을 흡수하며 각 도핑물질 표면으로부터 일부 색깔들의 빛만을 반사하기 때문에 서로 다른 컬러를 나타내었다.Additionally, undoped pure TiO 2 powder was bright white, and 10% N-TiO 2 , 10% Ag-TiO 2 , and 10% N/Ag-TiO 2 were pale yellow, light gray, and dark gray, respectively. The reason that photocatalysts show different colors depending on the doping state is related to the type of doping material added and its ability to absorb and reflect visible light. For example, pure TiO 2 appears white because it reflects all visible light wavelengths, while doped photocatalysts absorb more visible light than pure TiO 2 and reflect only some colors of light from the surface of each doped material. Different colors were displayed.
[평가 4][Evaluation 4]
가시광선 영역내의 서로 다른 파장에서의 광촉매의 빛 흡수능력을 파악하기 위하여, 샘플 2, 샘플 4, 샘플 7 및 샘플 10에 대하여 UV-Visible 분광분석기를 이용하여 UV-Vis 흡수스펙트럼을 구하였다. In order to determine the light absorption ability of the photocatalyst at different wavelengths in the visible light range, UV-Vis absorption spectra were obtained for Sample 2, Sample 4, Sample 7, and Sample 10 using a UV-Visible spectrometer.
서로 다른 파장에서의 Absorbed Radiation의 강도는 광촉매의 빛 흡수능력을 나타낸다.The intensity of Absorbed Radiation at different wavelengths indicates the light absorption ability of the photocatalyst.
도 6에 나타난 바와 같이, Ag로 도핑된 Ag-TiO2와 N/Ag-TiO2 광촉매 샘플들은 어두운 색상을 띄면서 400∼600nm의 가시광선 영역의 빛을 매우 강하게 흡수하는 현상을 보이 는데, 이는 약 450∼550nm 파장 영역에서 나타나는 Ag 나노 입자들의 Surface Plasmon Resonance(SPR) 효과 때문이다. As shown in Figure 6, Ag-doped Ag-TiO 2 and N/Ag-TiO 2 photocatalyst samples have a dark color and show a phenomenon of very strong absorption of light in the visible range of 400 to 600 nm, which is This is due to the Surface Plasmon Resonance (SPR) effect of Ag nanoparticles that appears in the wavelength range of approximately 450 to 550 nm.
연노랑색인 N-TiO2 분말은 가시광선 영역에서 도 6에 파랑색 실선으로 표시된 것 처럼 낮은 Absorbed Radiation 강도를 보이며, 검정색 실선의 흰색 순수 TiO2분말은 가시광선 영역의 빛에 대한 흡수가 거의 일어나지 않는다. 이러한 관측결과들은 TiO2 반도체의 빛 흡수한계(Absorption edge)의 변화는 질소와 은의 융착과 관련이 있음을 알려준다.Light yellow N-TiO 2 powder shows a low Absorbed Radiation intensity in the visible light region, as shown by the blue solid line in Figure 6, and white pure TiO 2 powder with a black solid line hardly absorbs light in the visible light region. . These observation results indicate that the change in the light absorption edge of the TiO 2 semiconductor is related to the fusion of nitrogen and silver.
질소와 은으로 도핑처리를 한 것과 하지 않은 TiO2 의 밴드갭 에너지를 비교해 보기 위하여 Tauc plot[도 6의 삽도(작은 네모칸)]를 적용, 실시예를 통하여 준비된 모든 TiO2 광촉매에 적용하여 산출한 밴드갭 값을 표 1에 나타내었다. 여기에서 Tauc plot이란 반도체 내에서 광학 밴드갭 또는 Tauc갭을 구하는데 사용되는 그래프를 말한다.To compare the bandgap energy of TiO 2 doped with nitrogen and silver and without it, a Tauc plot [inset (small square) in FIG. 6] was applied and calculated by applying it to all TiO 2 photocatalysts prepared through the examples. The band gap values are shown in Table 1. Here, the Tauc plot refers to a graph used to determine the optical band gap or Tauc gap in a semiconductor.
밴드갭 산출 결과, 광촉매의 밴드갭 에너지는 도핑처리를 함에 따라 감소하였으며, 순수 TiO2의 경우 3.20eV, N-TiO2는 3.00-3.02eV, Ag-TiO2는 1.7-2.1eV, N/Ag-TiO2는 1.5-1.6eV 였다. 이러한 결과는 Ag 도핑이 N 도핑과 비교할 때 밴드갭 에너지를 감소시키는 효과가 훨씬 더 크다는 것을 알려준다. 실험결과, 가장 작은 밴드갭 에너지를 갖는 광촉매는 5% N/Ag TiO2이었는데, 이는 N과 Ag의 시너지 효과 때문으로 가시광선 광촉매 활동을 증진시키는 효과를 제공한다.As a result of band gap calculation, the band gap energy of the photocatalyst decreased with doping treatment, 3.20 eV for pure TiO 2 , 3.00-3.02 eV for N-TiO 2 , 1.7-2.1 eV for Ag-TiO 2 , N/Ag -TiO 2 was 1.5-1.6eV. These results indicate that Ag doping has a much greater effect in reducing the bandgap energy compared to N doping. As a result of the experiment, the photocatalyst with the smallest bandgap energy was 5% N/Ag TiO 2 , which has the effect of enhancing visible light photocatalytic activity due to the synergistic effect of N and Ag.
[평가 5][Evaluation 5]
Photoluminescence(PL) Spectroscopy를 이용하여 샘플 2, 샘플 4, 샘플 7 및 샘플 10 광촉매 물질들의 전자구조와 전자홀 (Electronic hole) 재 조합 비율(Recombination rate)을 측정하였다. The electronic structure and electronic hole recombination rate of the photocatalyst materials of Sample 2, Sample 4, Sample 7, and Sample 10 were measured using Photoluminescence (PL) Spectroscopy.
상기 모든 광촉매들은 약 480-490nm 위치에서 같은 형태의 Emission spectra를 갖는 것으로 관측되었다. 이때 5% N/Ag-TiO2와 10% Ag-TiO2의 PL 강도가 순수 TiO2와 5% N-TiO2 보다 훨씬 작게 나타났다.All of the above photocatalysts were observed to have the same type of emission spectra at approximately 480-490 nm. At this time, the PL intensity of 5% N/Ag-TiO 2 and 10% Ag-TiO 2 was found to be much lower than that of pure TiO 2 and 5% N-TiO 2 .
PL emission 강도는 TiO2 광촉매 내에서의 전자홀 재조합과 직접적인 관련이 있다. PL 강도가 더 낮을수록 광여기전자와 홀 사이의 재조합 비를 지연시키는 것을 의미하는데, 이러한 현상은 광촉매 과정에서 효율성을 높이는데 매우 도움이 된다. 결론적으로 이러한 결과는 은(Ag) 도핑 광촉매들은 TiO2 표면 위에 전자 저장용기처럼 역할을 하는 은(Ag) 입자들에 의해 광여기 전자들이 갇히게 되고 이로 인해 전자홀 재조합을 억제함으로서 재조합 비를 지연시켜 광촉매 효율을 믿을수 없을 만큼의 증대시켜주는 뛰어난 효과를 제공해 준다.PL emission intensity is directly related to electron hole recombination within the TiO 2 photocatalyst. A lower PL intensity means that the recombination ratio between photoexcited electrons and holes is delayed, and this phenomenon is very helpful in increasing efficiency in the photocatalytic process. In conclusion, these results show that in silver (Ag) doped photocatalysts, photoexcited electrons are trapped by silver (Ag) particles that act like electron storage containers on the TiO 2 surface, thereby suppressing electron hole recombination and delaying the recombination rate. It provides an outstanding effect that incredibly increases photocatalytic efficiency.
TiO2 광촉매의 특성에 대한 N과 Ag의 역할은 현저히 다르다. N 도핑의 경우, 광촉매의 비표면적(Specific surface area)과 형태(Morphology)와 관련한 특성에 대해서 중요한 역할을 한다. E 다른 도핑물질인 은(Ag)은 밴드갭 에너지를 감소시키는 중요한 역할을 하는데, 가시광선 영역의 빛의 흡수를 증대시켜줄 뿐만 아니라 전자와 홀의 재 조합을 지연시켜 준다.The roles of N and Ag on the properties of TiO 2 photocatalyst are significantly different. In the case of N doping, it plays an important role in the characteristics related to the specific surface area and morphology of the photocatalyst. E Another doping material, silver (Ag), plays an important role in reducing the band gap energy. It not only increases the absorption of light in the visible light region, but also delays the recombination of electrons and holes.
이러한 N과 Ag 도핑의 시너지 효과는 N/Ag-TiO2 광촉매에서 얻을수 있다. 이 경우 N 도핑은 N 2p밴드에 의해서 O 2p Valence Bond 위에 새로운 중간 밴드 에너지 생성을 이끌어 주며, Ag 도핑은 TiO2의 Conduction Band 보다 낮은 에너지 값을 가지는 Fermi Level을 형성케 하여 밴드갭 에너지의 차를 좁혀 준다.This synergistic effect of N and Ag doping can be obtained in N/Ag-TiO 2 photocatalyst. In this case, N doping leads to the creation of a new intermediate band energy on the O 2p Valence Bond by the N 2p band, and Ag doping forms a Fermi Level with a lower energy value than the conduction band of TiO 2 , thereby creating a difference in band gap energy. narrow it down
[평가 6][Evaluation 6]
상기 평가들에서 가장 우수한 광촉매 성능을 나타내는 N와 Ag의 Co-doped TiO2의 광촉매 샘플들과 순수 TiO2인 샘플 10의 흡착능력과 광촉매 성능을 메틸렌블루(MB)를 사용하여 그 분해량을 측정하여 평가하였다.The adsorption capacity and photocatalytic performance of the photocatalyst samples of N and Ag co-doped TiO 2 and pure TiO 2 sample 10, which showed the best photocatalytic performance in the above evaluations, were measured using methylene blue (MB). It was evaluated.
준비된 광촉매 분말 1 g을 1 X 10-5M 농도의 메틸렌블루(MB) 용액 100mL에 넣고 충분히 교반하여 균일하게 한 다음 가시광선 발광다이어드(LED) 전원을 켜고 용액에 빛을 조사하면서 시간 경과에 따른 MB의 농도를 측정하여 광촉매 성능을 평가하였다.Add 1 g of the prepared photocatalyst powder to 100 mL of methylene blue (MB) solution with a concentration of 1 Photocatalytic performance was evaluated by measuring the concentration of MB.
도 8에 N/Ag TiO2 광촉매들에 대해 MB 분해량 측정을 통한 광촉매 성능 측정결과를 나타내었다. Figure 8 shows the photocatalyst performance measurement results by measuring the amount of MB decomposition for N/Ag TiO 2 photocatalysts.
실험결과, 광촉매 분말을 첨가하지 않은 MB용액의 경우에는 가시광선 영역인 450nm LED를 켜고 6시간이 경과한 후에 MB염료의 분해 정도를 측정한 결과 단지 6% 정도만 광분해되었다. 하지만 N/Ag-TiO2 광촉매를 첨가된 경우에는 단지 30분의 조사 시간 에도 MB 농도가 획기적으로 감소하였다. As a result of the experiment, in the case of the MB solution without the addition of photocatalyst powder, the degree of decomposition of the MB dye was measured 6 hours after turning on the 450nm LED, which is in the visible light range, and only about 6% was photodecomposed. However, when N/Ag-TiO 2 photocatalyst was added, the MB concentration was dramatically reduced even after only 30 minutes of irradiation time.
N/Ag Co-doped TiO2 광촉매 샘플들은 모두 매우 뛰어난 MB 분해 광촉매 성능을 나타내었는데, 그 중에서도 5% N/Ag-TiO2는 6시간만에 98.82%의 가장 높은 MB 분해 광촉매 성능을 보였다. 이는 5% N/Ag-TiO2가 넓은 표면적과 좁은 밴드갭 에너지 및 느린 전자-홀 재 조합 비율과 같은 최적의 광촉매 물성을 갖기 때문이다.All N/Ag Co-doped TiO 2 photocatalyst samples showed excellent MB decomposition photocatalytic performance, and among them, 5% N/Ag-TiO 2 showed the highest MB decomposition photocatalytic performance of 98.82% in 6 hours. This is because 5% N/Ag-TiO 2 has optimal photocatalytic properties such as large surface area, narrow bandgap energy, and slow electron-hole recombination rate.
[평가 7][Evaluation 7]
구강내의 여러 세균중 구강연쇄구균의 하나인 S. mutans가 충치를 일으키는 주 원인균 으로 밝혀진 이래 충치 치료에 관한 연구가 많이 진행되고 있어 알루미늄 관 내부에 샘플 4(5% N/Ag doped TiO2)를 코팅처리한 후 가시광선 파장인 420nm LED의 빛을 조사하여 음이온을 발생시킨 후, S. mutans 균주를 대상으로 살균력을 한국화학융합시험연구원에 의뢰하여 실험한 결과 아래의 표 2과 같이 10분내에 98% 이상, 30분 내에 99.9%의 살균력을 나타내었다.Among the various bacteria in the oral cavity, S. mutans, one of the oral streptococci, was found to be the main causative bacteria causing cavities. Since much research has been conducted on the treatment of cavities, sample 4 (5% N/Ag doped TiO 2 ) was placed inside an aluminum tube. After coating treatment, negative ions were generated by irradiating 420nm LED light, which is a visible light wavelength, and the sterilizing power was tested on S. mutans strains by the Korea Testing & Research Institute. As a result, as shown in Table 2 below, within 10 minutes. It showed a sterilizing power of over 98% and 99.9% within 30 minutes.
(감소율 %) = {(A-B)/A} x 100 (여기에서, A:초기, B는 일정시간 후 세균의 수)(% reduction rate) = {(A-B)/A} x 100 (where, A: initial, B is the number of bacteria after a certain time)
[평가 8][Evaluation 8]
대한치주과학회지 발표 논문에 의하면 구취의 원인으로 87%는 구강 내 원인에 의하고 5~8% 정도가 이비인후과 영역에서 유발되며 5%는 신체 다른 부분에서 유발된다. 구강 내에서 불쾌한 냄새를 유발하는 화합물 중에서 주된 것은 휘발성 황 화합물[Volatile Sulfur Compounds(VSC)]로서 구취의 강도는 구강 내 VSC의 농도에 의하여 결정되며 H2S, CH3SH, CH3SSCH3로 구성되어 있다. According to a paper published in the Korean Journal of Periodontology, 87% of bad breath is caused by oral causes, 5-8% is caused by the otolaryngology area, and 5% is caused by other parts of the body. Among the compounds that cause unpleasant odor in the oral cavity, the main ones are Volatile Sulfur Compounds (VSC). The intensity of bad breath is determined by the concentration of VSC in the oral cavity and is divided into H 2 S, CH 3 SH, CH 3 SSCH 3 Consists of.
따라서 일반인의 구강내 H2S 평균 농도는 0.195ppm, CH3SH 평균 농도는 0.054ppm 이므로 평균치보다 260배 고농도인 50ppm H2S 표준시료를 사용하여 한국화학융합시험 연구원에서 탈취실험을 실시한 결과 표 3에서와 같이 1시간 후에 20%, 3시간 후 60%, 6시간 경과 후 99% 제거되어 뛰어난 탈취효과를 나타내었다.Therefore, the average concentration of H 2 S in the oral cavity of the general public is 0.195ppm, and the average concentration of CH 3 SH is 0.054ppm. Therefore, the results table of the deodorization experiment conducted at the Korea Testing and Research Institute using 50ppm H 2 S standard sample, which is 260 times higher than the average concentration, is As shown in Figure 3, 20% was removed after 1 hour, 60% after 3 hours, and 99% after 6 hours, showing excellent deodorizing effect.
[평가 9][Evaluation 9]
깨끗한 물에 파란색 염료(색소)를 녹여 파랗게 변한 용액에 샘플 4의 광촉매가 포함된 칫솔을 담구고 1.5시간동안 켜 놓은 후 시간경과에 따른 색깔변화를 관찰한 결과를 도 9에 나타낸다. 관찰결과 가시광선과 광촉매의 상호작용에 의해 생성된 음이온[·OH : Hydroxy Radical Ion, O2- : Super Oxide Anion]들이 염료를 산화시켜 이산화탄소와 물로 분해되어 맑은 물로 변화하였다.The toothbrush containing the photocatalyst of Sample 4 was dipped into a solution that turned blue by dissolving blue dye (pigment) in clean water, turned on for 1.5 hours, and the results of observing the color change over time are shown in Figure 9. As a result of the observation, the anions [·OH: Hydroxy Radical Ion, O2-: Super Oxide Anion] generated by the interaction between visible light and the photocatalyst oxidized the dye and decomposed into carbon dioxide and water, turning into clear water.
상기에서는 본 출원의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present application has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art may modify and change the present application in various ways without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below. You will understand that it is possible.
Claims (15)
(b) 1.5 내지 4.5중량% 농도의 질산은 용액을 티타늄 졸 용액에 중량비 1 : 5 내지 10로 혼합하여, 은(Ag) 5 내지 15 중량% 및 이산화티타늄 잔부를 포함하는 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액에 0.1 mol% 디에틸아민을 중량비로 1 : 1.5 내지 4.5로 혼합하여, 질소 5 내지 15 중량%, 은(Ag) 5 내지 15 중량% 및 이산화티타늄 잔부를 포함하는 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계를 포함하며,
(b) 단계는, 티타늄 졸 용액과 질산은 용액을 혼합하여 이산화티타늄 겔 용액을 제조하는 단계; 겔 용액을 180 내지 200 ℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하여 은 도핑 이산화티타늄 침전물을 형성하는 단계; 실온에서 냉각하는 단계; 세척하여 잔류 유기물을 제거하는 단계; 70 내지 90 ℃의 항온조에서 침전물을 건조시키는 단계; 건조된 침전물을 분쇄 후 400 내지 500 ℃의 온도에서, 2 내지 4 시간 동안 소성시켜 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 분말을 제조하는 단계; 및 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 분말에 에탄올을 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 5 내지 10 중량% 및 에탄올 90 내지 95 중량%로 혼합하여 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액을 제조하는 단계를 포함하고,
(c) 단계는 은(Ag) 도핑 이산화티타늄 용액과 디에틸아민을 혼합하는 단계;혼합물을 교반하는 단계; 및 교반된 혼합물을 180 내지 200 ℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리하여 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄을 형성하는 단계를 포함하는 칫솔용 질소 및 은(Ag) 복합 도핑 이산화티타늄 광촉매의 제조 방법.(a) Titanium (Ti) containing 20 to 25 parts by weight of titanium butoxide [Ti(OBu) 4 ], 65 to 70 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA), 0.7 to 0.9 parts by weight of nitric acid, and 3.4 to 14.3 parts by weight of distilled water. Preparing a sol solution;
(b) Mixing a silver nitrate solution with a concentration of 1.5 to 4.5% by weight with a titanium sol solution at a weight ratio of 1:5 to 10 to produce silver (Ag)-doped titanium dioxide containing 5 to 15% by weight of silver (Ag) and the balance of titanium dioxide. preparing a solution; and
(c) Mix 0.1 mol% diethylamine in a silver (Ag)-doped titanium dioxide solution at a weight ratio of 1:1.5 to 4.5, and add 5 to 15% by weight of nitrogen, 5 to 15% by weight of silver (Ag), and a balance of titanium dioxide. It includes preparing a nitrogen and silver (Ag) complex doped titanium dioxide solution containing
Step (b) includes mixing a titanium sol solution and a silver nitrate solution to prepare a titanium dioxide gel solution; heat treating the gel solution at 180 to 200° C. for 2 to 4 hours to form a silver-doped titanium dioxide precipitate; Cooling at room temperature; washing to remove residual organic matter; Drying the precipitate in a constant temperature bath at 70 to 90° C.; Grinding the dried precipitate and calcining the dried precipitate at a temperature of 400 to 500° C. for 2 to 4 hours to prepare silver (Ag) doped titanium dioxide powder; And mixing silver (Ag) doped titanium dioxide powder with ethanol at 5 to 10 wt% of silver (Ag) doped titanium dioxide and 90 to 95 wt% of ethanol to prepare a silver (Ag) doped titanium dioxide solution,
Step (c) includes mixing the silver (Ag) doped titanium dioxide solution and diethylamine; stirring the mixture; and heat-treating the stirred mixture at 180 to 200° C. for 2 to 4 hours to form nitrogen and silver (Ag) composite doped titanium dioxide. A method for producing a nitrogen and silver (Ag) composite doped titanium dioxide photocatalyst for a toothbrush. .
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