KR102579532B1 - Liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenation reactor operation metho - Google Patents

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Abstract

액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법으로, 반응기 내부 교반기의 회전속도와 반응기 내부 온도를 제 1 조건까지 높이는 단계; 수소를 공급하는 단계; 수소 공급 후 공급을 멈춘 후, 압력 하강을 확인하는 단계; 압력 하강이 확인되는 경우, 수소 공급을 재개하고, 교반기의 회전속도와 반응기 내부 온도를 제 2 조건까지 높이는 단계; 및 상기 반응기 내부 온도가 제 2 조건까지 상승한 경우, 상기 반응기를 냉각하기 위한 냉각라인의 제어를 통하여 상기 반응기 내부 온도를 제 3 조건까지 상승시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법이 제공된다. A method of operating a hydrogenation reactor based on a liquid organic hydrogen carrier, comprising: increasing the rotation speed of the stirrer inside the reactor and the temperature inside the reactor to a first condition; supplying hydrogen; Checking the pressure drop after supplying hydrogen and stopping the supply; When a pressure drop is confirmed, resuming hydrogen supply and increasing the rotation speed of the stirrer and the temperature inside the reactor to the second condition; And when the internal temperature of the reactor rises to the second condition, raising the internal temperature of the reactor to a third condition through control of a cooling line for cooling the reactor. Liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenation. A reactor operation method is provided.

Description

액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법{ Liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenation reactor operation metho}Liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenation reactor operation method}

본 발명은 액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소화반응기에서 수소를 생산하는 반응기의 온도, 교반기 및 냉각 시스템의 효과적인 운영을 통하여 안정적인 구동과 효과적인 수소저장이 가능한 새로운 액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of operating a hydrogenation reactor based on a liquid organic hydrogen carrier, and more specifically, to a new liquid phase capable of stable operation and effective storage of hydrogen through effective operation of the temperature, stirrer, and cooling system of the reactor that produces hydrogen in the hydrogenation reactor. This relates to an organic hydrogen carrier-based hydrogenation reactor operation method.

최근, 이산화탄소의 배출에 의한 지구의 온난화 등의 환경 문제나, 석유 자원의 고갈 등의 에너지 문제가 대두되어, 친환경 대체 에너지로서 수소에너지가 주목 받고 있다. 수소에너지의 실용화를 위해서, 수소를 안전, 또한, 효율적으로 저장, 수송하는 기술의 개발이 중요해졌다. 수소의 저장 방법에는 여러 가지 방법이 있지만, 가역적으로 수소를 저장·방출할 수 있는 수소 저장 물질을 이용하는 방법이 연료전지차에 탑재하는 수소 저장 매체로서 기대되고 있다.Recently, environmental problems such as global warming due to carbon dioxide emissions and energy problems such as depletion of petroleum resources have emerged, and hydrogen energy has been attracting attention as an eco-friendly alternative energy. In order to commercialize hydrogen energy, it has become important to develop technologies to store and transport hydrogen safely and efficiently. There are various methods for storing hydrogen, but a method using a hydrogen storage material that can reversibly store and release hydrogen is expected to be used as a hydrogen storage medium for fuel cell vehicles.

수소 저장 재료로서는, 활성탄, 풀러렌, 나노 튜브 등의 탄소 재료나, LaNi5, TiFe 등의 수소 저장 합금이 알려져 있다. 이들 중, 수소 저장 합금은 탄소 재료에 비해 단위체적 당 수소 밀도가 높기 때문에, 수소를 저장·수송하기 위한 수소 저장 물질로서 선호된다. 그렇지만, LaNi5, TiFe 등의 수소 저장 합금은 La, Ni, Ti 등의 희소금속을 포함하고 있기 때문에, 그 자원 확보가 곤란하고, 비용도 높다고 하는 문제가 있다. 또한, 종래의 수소 저장 합금은 합금 자체의 중량이 크기 때문에, 대량의 수소를 저장 하기 위해 매우 무거운 합금을 필요로 하는 문제가 있다.As hydrogen storage materials, carbon materials such as activated carbon, fullerene, and nanotubes, and hydrogen storage alloys such as LaNi5 and TiFe are known. Among these, hydrogen storage alloys have a higher hydrogen density per unit volume than carbon materials, so they are preferred as hydrogen storage materials for storing and transporting hydrogen. However, since hydrogen storage alloys such as LaNi5 and TiFe contain rare metals such as La, Ni, and Ti, there is a problem that it is difficult to secure resources and the cost is high. In addition, conventional hydrogen storage alloys have the problem of requiring very heavy alloys to store a large amount of hydrogen because the weight of the alloy itself is large.

또한, 이러한 수소 저장 합금 외에 고체로 활용되는 물질로 기존에 수소저장으로 사용되는 Nethycarbazole(NEC)의 경우 녹는점이 68℃로 상온에서 고체인 물성이 지니고 있어서 기존 인프라에 적용하기 어려운 문제점이 있다.In addition, in addition to these hydrogen storage alloys, Nethycarbazole (NEC), a solid material used for hydrogen storage, has a melting point of 68°C and has solid properties at room temperature, making it difficult to apply to existing infrastructure.

또한, biphenyl은 NEC보다 상대적으로 높은 7.2wt%의 수소저장 성능을 가져 가역적 수소저장에 사용이 가능하나 상기 biphenyl은 끓는점이 225℃이며, 상온에서 고체라는 점에서 가역적 액상 수소 저장 물질로는 부적절한 물성을 가지고 있다고 하겠다.In addition, biphenyl has a hydrogen storage performance of 7.2wt%, which is relatively higher than NEC, and can be used for reversible hydrogen storage. However, biphenyl has a boiling point of 225°C and is solid at room temperature, making it unsuitable as a reversible liquid hydrogen storage material. Let's say you have.

또한, 액상의 수소저장물질로 활용하고 있는데, 유기화합물을 이용한 액상유기수소운반체 (Liquid Organic Hydrogen Carrier(LOHC))는 압축 수소에 비해 높은 중량 또는 부피저장밀도를 가지며, 기존의 석유 저장체계를 그대로 활용할 수 있으므로 인프라의 투자가 최소화 된다는 이점이 있다. 또한 LOHC 의 수소화/탈수소화 반응의 가역성이 확보된다면, 타 공정에 비해 고효율 시스템 구성이 가능하여 수소에너지 분야에 획기적인 전기를 마련할 수 있다.In addition, it is being used as a liquid hydrogen storage material. Liquid organic hydrogen carrier (LOHC) using organic compounds has a higher weight or volume storage density than compressed hydrogen, and can be used as an existing oil storage system. There is an advantage that infrastructure investment is minimized because it can be utilized. In addition, if the reversibility of the hydrogenation/dehydrogenation reaction of LOHC is secured, it will be possible to construct a highly efficient system compared to other processes, providing a groundbreaking breakthrough in the field of hydrogen energy.

통상의 LOHC 기반 수소생산 시스템은 액상유기수소운반체로 수소를 공급하는 수소화 반응과 수소를 분리하는 탈수소화 반응을 거치게 되며, 이 경우 발열반응인 수소화 반응에서의 시스템 온도 제어가 매우 중요하지만, 수소화반응기에서의 반응물질 교반 속도와, 온도제어, 그리고 방출되는 배기가스의 TCV(Temperature Conrol Valve) 조합에 따른 효과적인 수소저장 시스템 운전방법의 개발이 필요하다. A typical LOHC-based hydrogen production system goes through a hydrogenation reaction that supplies hydrogen to a liquid organic hydrogen carrier and a dehydrogenation reaction that separates hydrogen. In this case, system temperature control in the hydrogenation reaction, which is an exothermic reaction, is very important, but the hydrogenation reactor It is necessary to develop an effective hydrogen storage system operation method according to the combination of reaction material stirring speed, temperature control, and TCV (Temperature Control Valve) of the emitted exhaust gas.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수소를 액상물질로 저장하는 수소화반응에서 시스템의 안정적인 구동과 효과적인 수소저장이 가능한 새로운 운전방법을 제공하는 것이다. The problem that the present invention aims to solve is to provide a new operation method that enables stable operation of the system and effective hydrogen storage in the hydrogenation reaction that stores hydrogen as a liquid material.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법으로, 반응기 내부 교반기의 회전속도와 반응기 내부 온도를 제 1 조건까지 높이는 단계; 수소를 공급하는 단계; 수소 공급 후 공급을 멈춘 후, 압력 하강을 확인하는 단계; 압력 하강이 확인되는 경우, 수소 공급을 재개하고, 교반기의 회전속도와 반응기 내부 온도를 제 2 조건까지 높이는 단계; 및 상기 반응기 내부 온도가 제 2 조건까지 상승한 경우, 상기 반응기를 냉각하기 위한 냉각라인의 제어를 통하여 상기 반응기 내부 온도를 제 3 조건까지 상승시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법을 제공한다. In order to solve the above problem, the present invention is a method of operating a hydrogenation reactor based on a liquid organic hydrogen carrier, comprising the steps of increasing the rotation speed of the stirrer inside the reactor and the temperature inside the reactor to a first condition; supplying hydrogen; Checking the pressure drop after supplying hydrogen and stopping the supply; When a pressure drop is confirmed, resuming hydrogen supply and increasing the rotation speed of the stirrer and the temperature inside the reactor to the second condition; And when the internal temperature of the reactor rises to the second condition, raising the internal temperature of the reactor to a third condition through control of a cooling line for cooling the reactor. Liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenation. Provides a reactor operation method.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 반응기 내부 온도는 상기 반응기 내에 구비된 블록 히터를 통하여 상승한다. In one embodiment of the present invention, the temperature inside the reactor is increased through a block heater provided in the reactor.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법은, 상기 반응기 내부 온도를 제 3 조건까지 상승시키는 단계 후, 다시 반응기 내부 압력상승 여부를 확인하는 단계; 반응기 내부 압력상승이 기설정된 범위 미만인 경우, 수소 공급 밸브의 제어를 통하여 더 높은 압력의 수소를 공급하는 단계를 더 포함한다. In one embodiment of the present invention, the method of operating the liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenation reactor includes the steps of increasing the internal temperature of the reactor to a third condition and then checking whether the internal pressure of the reactor has increased again; If the pressure rise inside the reactor is less than a preset range, the method further includes supplying hydrogen at a higher pressure through control of the hydrogen supply valve.

본 발명의 일 실실시예에서, 상기 반응기 내의 수소저장물질은 　DBT(　Dibenzyl Toluene), NEC(　N-ethylcarbazole),　　MBP(methyl benzyl pyridine) 및 MCH(methyl cyclohexane)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함한다. In one embodiment of the present invention, the hydrogen storage material in the reactor includes any one selected from the group consisting of Dibenzyl Toluene (DBT), N-ethylcarbazole (NEC), methyl benzyl pyridine (MBP), and methyl cyclohexane (MCH). do.

본 발명은 또한 상술한 수소화 반응기 운전방법을 완료한 후, 정지 운전방법으로, 수소 공급을 차단하고, 상기 교반기 및 블록히터를 오프하고 상기 액상유기수소운반체를 냉각시키는 단계; 반응기 내 반응하지 않은 수소를 배출하는 단계; 및 상기 액상유기수소운반체를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 수소화 반응기 정지 운전방법을 제공한다. The present invention also provides the following steps: after completing the above-described hydrogenation reactor operation method, in a stop operation method, cutting off the hydrogen supply, turning off the stirrer and block heater, and cooling the liquid organic hydrogen carrier; Discharging unreacted hydrogen in the reactor; and recovering the liquid organic hydrogen carrier. It provides a liquid organic hydrogen carrier hydrogenation reactor stop operation method.

본 발명은 또한 상술한 수소화반응기 정지 운전방법 완료 된 액상유기수소운반체를 이송 후 저장되었던 수소를 사용하기 위해 탈수소화 반응을 진행하는 운전방법으로, 블록히터를 통하여 상기 반응기 온도를 제 3 온도까지 승온하는 단계; 상기 제 3 온도에서 교반기를 작동시킨 후 제 4 온도까지 승온하는 단계; 및 상기 제 4 온도 초과 시 블록히터를 오프, 제 3 온도 미만 시 블록히터를 온 하여 상기 반응기 온도를 제 3 온도로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 기반 탈수소화 반응기 운전방법을 제공한다. The present invention also provides an operation method in which a dehydrogenation reaction is performed to use the stored hydrogen after transferring the liquid organic hydrogen carrier, which has been completed in the above-mentioned hydrogenation reactor stop operation method, by raising the temperature of the reactor to the third temperature through a block heater. steps; operating a stirrer at the third temperature and then raising the temperature to the fourth temperature; And a method of operating a liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation reactor, comprising the step of maintaining the reactor temperature at the third temperature by turning off the block heater when the fourth temperature is exceeded and turning on the block heater when the third temperature is below the third temperature. provides.

본 발명의 일 실시예에서 상술한 탈수소화반응기 운전방법 완료 후 정지 운전방법으로, 교반기 off 및 블록히터 off 단계; 밸브를 열어 배관 내 남아있는 잔여가스 배출 단계; 및 액상유기수소운반체 회수 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 탈수소화 반응기 정지 운전방법을 제공한다. In one embodiment of the present invention, the stop operation method after completing the dehydrogenation reactor operation method described above includes the steps of turning off the stirrer and turning off the block heater; Step of discharging residual gas remaining in the pipe by opening the valve; and a liquid organic hydrogen carrier recovery step.

본 발명에 따르면, 교반기, 블록히터 및 냉각량을 제어하기 위한 TCV의 순차적 제어를 통하여 액상 수소저장물질을 통한 효과적인 자동 수소 저장이 가능하다. According to the present invention, effective automatic hydrogen storage is possible through a liquid hydrogen storage material through sequential control of the stirrer, block heater, and TCV for controlling the cooling amount.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 반응기의 시스템의 모식도이다,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1의 반응기 제어방법의 단계도이다.
도 3은 본 발명에 따른 반응기 온도와 교반기 회전 속도간 효과를 비교한 결과이다. 1 is a schematic diagram of a system of a hydrogenation reactor according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a step diagram of the reactor control method of Figure 1 according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the results of comparing the effect between reactor temperature and stirrer rotation speed according to the present invention.

이하 본 발명에 따른 LOHC 기반 수소화반응기 운전방법을 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 특별한 정의가 없는 한 본 명세서의 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상 지식을 가진 이가 이해하는 당해 용어의 일반적 의미와 같으며 만약 본 명세서에 사용된 용어의 의미와 충돌하는 경우에는 본 명세서에 사용된 정의에 따른다. 또한, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대해 상세한 설명은 생략함. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Hereinafter, the operation method of the LOHC-based hydrogenation reactor according to the present invention will be described with reference to the attached drawings. Unless otherwise specified, all terms in this specification have the same general meaning as understood by a person with ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains, and if there is a conflict with the meaning of the terms used in this specification, it shall be written in this specification. According to the definition used. In addition, detailed descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention are omitted. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.

본 발명은 반응기 내부 교반기의 회전속도, 반응기 내부 온도, 그리고 반응기 외부의 TCV(온도 제어 밸브)의 제어 알고리즘을 통하여 안정적인 반응기 운전을 구현한다. The present invention implements stable reactor operation through a control algorithm for the rotation speed of the stirrer inside the reactor, the temperature inside the reactor, and the TCV (temperature control valve) outside the reactor.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 반응기의 시스템의 모식도이다, 1 is a schematic diagram of a system of a hydrogenation reactor according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 반응기는 내부에 액상 촉매(미도시)가 있는 반응기(100)와, 상기 반응기에 직접 열을 인가하기 위한 블록히터(200), 그리고 상기 반응기 내부로 수소를 공급하기 위한 수소공급라인(310) 및 상시 수수공급양을 제어하기 위한 수소압력제어밸브(PSV, 320)를 포함한다. Referring to FIG. 1, the hydrogenation reactor according to an embodiment of the present invention includes a reactor 100 with a liquid catalyst (not shown) inside, a block heater 200 for directly applying heat to the reactor, and It includes a hydrogen supply line 310 for supplying hydrogen into the reactor and a hydrogen pressure control valve (PSV, 320) for controlling the constant supply amount of hydrogen.

본 발명의 일 실시예에서 상기 반응기 내의 액상의 수소저장물질을 교반하기 위한 교반기(400)와, 상기 반응기를 냉각하기 위하여 냉매를 공급하고 회수하는 냉각라인(500) 및 상기 냉각라인의 회수라인에 구비되어 반응기로 공급되는 냉매양을 제어하여 반응기 온도를 제어하는 온도제어밸브(TCV, 510)을 포함한다. In one embodiment of the present invention, a stirrer 400 for stirring the liquid hydrogen storage material in the reactor, a cooling line 500 for supplying and recovering refrigerant to cool the reactor, and a recovery line of the cooling line It includes a temperature control valve (TCV, 510) that is provided and controls the reactor temperature by controlling the amount of refrigerant supplied to the reactor.

본 발명의 일 실시예에서, 액상의 수소저장물질의) 종류는 MARLOTHERM® SH Heat Transfer Fluid, 수소화 반응 촉매는 Ru*Al2O3, 탈수소화 반응 촉매는 Pt*Al2O3이었다. 하지만, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며, 다양한 발열반응을 일으키는 임의의 모든 수소화 촉매가 본 발명의 범위에 속한다. In one embodiment of the present invention, the type of liquid hydrogen storage material was MARLOTHERM® SH Heat Transfer Fluid, the hydrogenation reaction catalyst was Ru*Al2O3, and the dehydrogenation reaction catalyst was Pt*Al2O3. However, the scope of the present invention is not limited thereto, and any hydrogenation catalyst that causes various exothermic reactions falls within the scope of the present invention.

또한 본 발명의 일 실시예에서 상기 수소저장물질로 　DBT(　Dibenzyl Toluene, 디벤질톨루엔)을 통하여 운전 및 제어를 진행하며,　그외 NEC(　N-ethylcarbazole - N 에틸 카르바졸),　　MBP(methyl benzyl pyridine -　메틸 벤질 피리딘), MCH(methyl cyclohexane - 메틸사이클로헥산) 등의 수소저장물질에 대해서도 적용가능하다. In addition, in one embodiment of the present invention, operation and control are performed through DBT (Dibenzyl Toluene) as the hydrogen storage material, and NEC (N-ethylcarbazole - N ethyl carbazole) and MBP (methyl benzyl pyridine - It can also be applied to hydrogen storage materials such as methyl benzyl pyridine) and MCH (methyl cyclohexane).

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 1의 반응기 제어방법의 단계도이다. Figure 2 is a step diagram of the reactor control method of Figure 1 according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 먼저 수소화 반응 운전 시, 우선 반응기 내부 교반기(400)의 회전 속도와 반응기 온도를 블록 히터(200)를 이용하여 제 1 조건까지 올린다. Referring to FIG. 2, when operating a hydrogenation reaction, the rotation speed of the stirrer 400 inside the reactor and the temperature of the reactor are first raised to the first condition using the block heater 200.

이때 회전속도의 경우 원하는 회전 속도(RPM)을 입력할 수 있으며, 반응기 내부에 열을 가하기 위한 블록히터의 경우 원하는 온도 입력에 따라 온-오프 방식으로 블록히터에 전기적 에너지를 가하여 온도를 올려준다. At this time, for the rotation speed, the desired rotation speed (RPM) can be input, and in the case of a block heater to apply heat inside the reactor, electrical energy is applied to the block heater in an on-off manner according to the desired temperature input to raise the temperature.

이후 반응기 내 교반기가 일정 회전 속도, 히터내 온도가 일정 온도 (400RPM, 130℃)에 도달하여 제 1 조건을 만족하는 경우(제 1 회전조건 및 제 1 반응기 온도 조건 동시 만족하는 경우) 이후 반응기 내로 공급밸브(PCV)를 열어 수소를 공급한다. Afterwards, when the stirrer in the reactor reaches a certain rotation speed and the temperature inside the heater reaches a certain temperature (400RPM, 130℃) and satisfies the first condition (when the first rotation condition and the first reactor temperature condition are simultaneously satisfied), it is then introduced into the reactor. Open the supply valve (PCV) to supply hydrogen.

그 다음 제 1 회전조건 및 제 1 반응기 온도 조건 달성 후 수소를 공급하고, 공급 밸브를 닫아 반응기 내부의 압력이 감소하는지를 확인한다. 만약 반응기 내부 압력이 감소하는 경우, 수소화 반응이 시작됨을 확인할 수 있다. 이후, 수소공급라인의 압력제어밸브(320)를 통한 개폐율 제어를 하여 수소 공급압력 및 공급량을 제어한다.Next, after achieving the first rotation conditions and first reactor temperature conditions, hydrogen is supplied, and the supply valve is closed to check whether the pressure inside the reactor decreases. If the pressure inside the reactor decreases, it can be confirmed that the hydrogenation reaction begins. Thereafter, the hydrogen supply pressure and supply amount are controlled by controlling the opening and closing rate through the pressure control valve 320 of the hydrogen supply line.

본 발명의 일 실시예에서 그 공급 압력은 35bar 이었으나 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 즉, 본 발명은 이 방식의 운전을 통하여 수소화반응이 시작되었는지 확인할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the supply pressure was 35 bar, but the scope of the present invention is not limited thereto. In other words, the present invention can confirm whether the hydrogenation reaction has started through this method of operation.

이후 수소화반응이 시작되었음을 확인한 후, 반응기 내부에 교반기의 회전속도와 온도(블록히터 사용)를 제 1 조건 후 제 2 조건까지 단계별로 높인다. (135℃, 1000RPM, 35bar) 이 때, 교반기 회전속도의 경우 상술한 바와 같이 입력 가능하고, 온도의 경우 135℃부터 온도 유지를 위한 TCV(Temperature Control Valve, 510) 제어가 진행된다. 본 발명에서 TCV 제어는 반응기의 온도를 낮춘 후 나가게 되는 냉매(핫 오일)의 유량을 제어하는 방식으로 진행된다. After confirming that the hydrogenation reaction has started, the rotation speed and temperature of the stirrer inside the reactor (using a block heater) are gradually increased from the first condition to the second condition. (135℃, 1000RPM, 35bar) At this time, the stirrer rotation speed can be input as described above, and the temperature is controlled by the TCV (Temperature Control Valve, 510) to maintain the temperature starting from 135℃. In the present invention, TCV control is performed by lowering the temperature of the reactor and then controlling the flow rate of the refrigerant (hot oil) leaving the reactor.

즉, 반응기의 온도를 상술한 제 2 조건부터 제 3 조건까지는 온도를 보다 정밀하고 안정적으로 올리기 위한 별도의 냉각 시스템을 통하여 반응기 온도를 제어한다.That is, the temperature of the reactor is controlled from the second to third conditions described above through a separate cooling system to raise the temperature more precisely and stably.

본 발명의 일 실시예에서는 이를 위하여 반응기 내로 공급된 후 회수되는 핫 오일의 TCV의 개폐율을 PID제어로 자동 조절한다. 즉, 반응기를 식혀주기 위한 칠러의 냉매인 쿨링 오일(Cooling Oil)의 다운스트림인 핫 오일(Hot Oil) 라인에서 유량을 제어함으로써 전체적인 반응기의 냉각속도를 제어한다. 100%의 경우, 100% 밸브를 열어줘 반응기를 빠르게 냉각시켜 줄 수 있음. 반대로 0%의 경우, 밸브를 닫아 냉각속도를 현저히 낮춰 줄 수 있는데, 초기 값은 3.5%이었다. In one embodiment of the present invention, for this purpose, the opening/closing rate of the TCV of the hot oil recovered after being supplied into the reactor is automatically adjusted by PID control. In other words, the overall cooling rate of the reactor is controlled by controlling the flow rate in the hot oil line, which is downstream of the cooling oil, which is the refrigerant of the chiller to cool the reactor. In the case of 100%, the reactor can be cooled quickly by opening the 100% valve. Conversely, in the case of 0%, the cooling rate can be significantly lowered by closing the valve, and the initial value was 3.5%.

이후 보일-샤를의 법칙에 따라 온도 상승 시 압력이 상승할 수 있기 때문에 온도 먼저 150℃로 올린 후 압력을 관찰함. 약 5분이 지나도 압력이 더 이상 오름 추세가 없을 경우, 수소 공급 밸브의 제어를 통하여 더 높은 압력의 수소를 공급한다.(50bar) 즉, 이와 같이 보일-샤를의 법칙에 따라 압력을 먼저 높여 수소 공급을 한 후 온도를 높이면 수소가 팽창하여 압력이 상승하게 되며, 이때 액체에 수소를 저장하는 속도가 그 수소의 팽창속도를 따라가지 못해 압력이 급상승할 것이며, 이 경우 안전상의 이슈도 있으며 안전밸브를 통해 배출한다면 수소 손실이 발생한다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위하여 수소저장상태를 확인하여 정밀하게 온도를 상승시켜야 한다. Since the pressure may increase as the temperature rises according to Boyle-Charle's law, the temperature was first raised to 150℃ and the pressure was observed. If the pressure no longer tends to rise after about 5 minutes, hydrogen is supplied at a higher pressure (50 bar) through the control of the hydrogen supply valve. In other words, the pressure is first increased according to Boyle-Charle's law to supply hydrogen. If you increase the temperature, the hydrogen expands and the pressure rises. At this time, the speed of storing hydrogen in the liquid cannot keep up with the expansion speed of the hydrogen, so the pressure will rise rapidly. In this case, there is a safety issue and the safety valve must be installed. If discharged through hydrogen, hydrogen loss occurs. Therefore, in order to solve this problem, the hydrogen storage status must be checked and the temperature must be raised precisely.

최종, 제 3의 최종 조건 (150℃, 1000RPM, 50bar)에 도달한 시점부터 수소화 반응의 시간을 측정하고, 공급되는 수소의 압력을 시간마다 확인함에 따라 수소 저장량을 예측한다. The time of the hydrogenation reaction is measured from the time the final and third final conditions (150°C, 1000RPM, 50bar) are reached, and the hydrogen storage amount is predicted by checking the pressure of the supplied hydrogen every hour.

본 발명에 따른 운전방법의 장점은 다음과 같다. The advantages of the operating method according to the present invention are as follows.

1) 교반기 회전속도를 반응기 온도와 함께 상승시키지 않고 반응기 온도 먼저 제 3 조건까지 급격 상승시킬 경우, 반응기 하단에 촉매가 쌓여 수소화 반응이 원활하게 이루어지지 않으며, 회전속도를 올렸을 때 균일하게 분포되어 있지 않던 온도가 균일하게 분포되며 반응기 온도가 하강할 수 있다. 1) If the reactor temperature is rapidly raised to the third condition first without increasing the stirrer rotation speed along with the reactor temperature, the catalyst accumulates at the bottom of the reactor, preventing the hydrogenation reaction from proceeding smoothly, and is not evenly distributed when the rotation speed is increased. The temperature may be distributed uniformly and the reactor temperature may drop.

2) 교반기 회전속도를 반응기 온도와 함께 상승시키지 않고 교반기 회전속도 먼저 최종 조건까지 상승시킬 경우, 온도 상승하는데 시간이 더 많이 소요될 수 있으며, 블록히터가 반응기 표면에서 액상촉매의 온도를 상승시켜 주기 때문에 액상촉매의 온도가 낮은 상태로 빠른 속도로 회전하고 있다면 표면의 온도를 올려주기도 전에 식어버릴 수 있다. 2) If the stirrer rotation speed is raised to the final condition first without increasing the stirrer rotation speed along with the reactor temperature, it may take more time to raise the temperature, and the block heater increases the temperature of the liquid catalyst on the reactor surface. If the temperature of the liquid catalyst is low and it is rotating at a high speed, it may cool down before the surface temperature can be raised.

3) 만약 온도제어밸브, 수소압력밸브의 개폐율을 이용한 PID 제어가 없다면, 수동 운전을 진행할 시 운전 중 조작 어려울 것이며, 안정화 조건에 도달한 경우에도 운전자가 계속 모니터링하며 조작해야 했을 것으로 자동 운전이 불가능하다. 3) If there is no PID control using the opening/closing rates of the temperature control valve and hydrogen pressure valve, it would be difficult to operate during manual operation, and the driver would have to continue to monitor and operate even when the stabilization condition is reached. Automatic operation is not possible. impossible.

4) 제 2 조건 후 135℃, 35bar 유지 후 제 3 조건의 다음 단계로 진행 시, 압력을 50bar로 증가 시킨 후 온도를 150℃로 상승시킨다면 압력이 더 높아져 위험해지거나 수소를 배출시킴에 따라 압력 유지가 어려워지는 문제가 있다. 4) After maintaining 135℃ and 35bar after the second condition, when proceeding to the next step of the third condition, if the pressure is increased to 50bar and then the temperature is raised to 150℃, the pressure will become higher and dangerous, or the pressure will increase as hydrogen is released. There is a problem that maintenance becomes difficult.

도 3은 본 발명에 따른 반응기 온도와 교반기 회전 속도간 효과를 비교한 결과이다. Figure 3 shows the results of comparing the effect between reactor temperature and stirrer rotation speed according to the present invention.

도 3을 참조하면, 수소화 반응기 히터를 턴-온한 후, 교반기를 회전시켰더니 수소화반응기 내부 온도가 하강하는 것을 알 수 있다. 이후 교반기 회전이 이루어진 후 시간이 흐르니 수소화반응기 내부 온도가 상승하는 것을 알 수 있다. 이것은 반응기 내의 액체가 교반되어 내부 온도가 균일해지고, 이후 공급된 열이 온도상승으로 보여지는 본 발명의 효과를 나타낸다. Referring to Figure 3, after turning on the hydrogenation reactor heater, it can be seen that the internal temperature of the hydrogenation reactor decreases when the stirrer is rotated. It can be seen that the internal temperature of the hydrogenation reactor increases as time passes after the stirrer is rotated. This shows the effect of the present invention in that the liquid in the reactor is stirred to make the internal temperature uniform, and then the supplied heat is seen as an increase in temperature.

본 발명은 더 나아가 상술한 수소화 반응기 운전방법을 완료한 후, 정지 운전방법을 제공한다. The present invention further provides a stop operation method after completing the above-described hydrogenation reactor operation method.

이 경우, 수소 공급을 차단하고, 교반기 및 블록히터를 오프하고 TCV를 완전 개방하는 방식을 통하여 액상유기수소운반체를 냉각시킨다. 이후 반응기 내 반응하지 않은 수소를 배출한 후, 상기 액상유기수소운반체를 회수할 수 있다. In this case, the liquid organic hydrogen carrier is cooled by blocking the hydrogen supply, turning off the stirrer and block heater, and completely opening the TCV. After discharging unreacted hydrogen in the reactor, the liquid organic hydrogen carrier can be recovered.

본 발명은 더 나아가 상술한 수소화반응기 정지 운전방법 완료 된 액상유기수소운반체를 이송 후 저장되었던 수소를 사용하기 위해 탈수소화 반응을 진행하는 운전방법을 제공한다. The present invention further provides an operation method for carrying out a dehydrogenation reaction to use the stored hydrogen after transferring the liquid organic hydrogen carrier that has completed the above-described hydrogenation reactor stop operation method.

이 경우, 반응기 내에 구비된 블록히터를 통하여 상기 반응기 온도를 제 3 온도(250℃)까지 승온하고, 상기 제 3 온도에서 교반기를 작동시킨 후 제 4 온도(300℃)까지 승온한다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 탈수소화 반응기의 블록히터를 온 시킨 후 50℃ 5분 단위로 온도 상승을 확인하면서 온도를 제 3 온도인 250℃까지 승온시킨다. 이후 탈수소화반응기 온도 250℃부터 교반기를 250RPM까지 회전하면서 제 4 온도인 300℃까지 15℃ 5분 단위로 온도 상승을 확인하면서 승온시킨다. 본 발명은 최종 운전온도보다 낮은 일정 온도까지는 히터만으로 가열한 후, 실제 교반기 동직시 발생하는 열을 고려하여 최종 운전온도 부근에서는 정밀하게 교반기 및 히터를 통하여 온도를 제어한다. In this case, the temperature of the reactor is raised to the third temperature (250°C) through a block heater provided in the reactor, and after operating the stirrer at the third temperature, the temperature is raised to the fourth temperature (300°C). In one embodiment of the present invention, after turning on the block heater of the dehydrogenation reactor, the temperature is raised to the third temperature, 250°C, while checking the temperature rise to 50°C every 5 minutes. Afterwards, the temperature of the dehydrogenation reactor is increased from 250°C to the fourth temperature of 300°C by rotating the stirrer at 250 RPM while checking the temperature rise at 15°C every 5 minutes. In the present invention, the stirrer is heated to a certain temperature lower than the final operating temperature with only a heater, and then the temperature is precisely controlled using the stirrer and heater near the final operating temperature, taking into account the heat generated when the stirrer is moved.

만약 제 4 온도 초과인 305℃ 이상 시 블록히터를 오프하여 열을 낮추며, 제 3 온도 미만인 245℃ 이하 시 블록히터를 온시켜 제 4 온도를 유지한다. If the temperature exceeds 305℃, which is higher than the fourth temperature, the block heater is turned off to lower the heat. If the temperature is lower than the third temperature, which is 245℃ or lower, the block heater is turned on to maintain the fourth temperature.

Claims (7)

액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법으로,
반응기 내부 교반기의 회전속도와 반응기 내부 온도를 제 1 조건까지 높이는 단계;
수소를 공급하는 단계;
수소 공급 후 공급을 멈춘 후, 압력 하강을 확인하는 단계;
압력 하강이 확인되는 경우, 수소 공급을 재개하고, 교반기의 회전속도와 반응기 내부 온도를 제 2 조건까지 높이는 단계; 및
상기 반응기 내부 온도가 제 2 조건까지 상승한 경우, 상기 반응기를 냉각하기 위한 냉각라인의 제어를 통하여 상기 반응기 내부 온도를 제 3 조건까지 상승시키는 단계를 포함하며,
상기 제 1 조건은 상기 교반기의 제 1 회전조건과 상기 반응기의 제 1 온도 조건을 모두 포함하며,
상기 수소를 공급하는 단계는 상기 상기 교반기의 제 1 회전조건과 상기 반응기의 제 1 온도 조건이 모두 만족하는 경우 진행되며,
상기 반응기 내부 온도는 상기 반응기 내 표면에 구비된 블록 히터를 통하여 상승하며,
상기 반응기는 액상 촉매를 구비하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법.A liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenation reactor operation method,
Raising the rotation speed of the stirrer inside the reactor and the temperature inside the reactor to a first condition;
supplying hydrogen;
Checking the pressure drop after supplying hydrogen and stopping the supply;
When a pressure drop is confirmed, resuming hydrogen supply and increasing the rotation speed of the stirrer and the temperature inside the reactor to the second condition; and
When the internal temperature of the reactor rises to the second condition, raising the internal temperature of the reactor to the third condition through control of a cooling line for cooling the reactor,
The first condition includes both the first rotation condition of the stirrer and the first temperature condition of the reactor,
The step of supplying hydrogen is performed when both the first rotation condition of the stirrer and the first temperature condition of the reactor are satisfied,
The temperature inside the reactor rises through a block heater provided on the surface of the reactor,
A method of operating a hydrogenation reactor based on a liquid organic hydrogen carrier, wherein the reactor is provided with a liquid catalyst. 삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법은,
상기 반응기 내부 온도를 제 3 조건까지 상승시키는 단계 후, 다시 반응기 내부 압력상승 여부를 확인하는 단계;
반응기 내부 압력상승이 기설정된 범위 미만인 경우, 수소 공급 밸브의 제어를 통하여 더 높은 압력의 수소를 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법.The method of claim 1, wherein the liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenation reactor operation method is:
After increasing the temperature inside the reactor to a third condition, checking again whether the pressure inside the reactor increases;
A method of operating a liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenation reactor, further comprising supplying hydrogen at a higher pressure through control of a hydrogen supply valve when the pressure rise inside the reactor is less than a preset range. 제 1항에 있어서,
상기 반응기 내의 수소저장물질은 　DBT(　Dibenzyl Toluene), NEC(　N-ethylcarbazole),　　MBP(methyl benzyl pyridine) 및 MCH(methyl cyclohexane)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 기반 수소화 반응기 운전방법.
According to clause 1,
The hydrogen storage material in the reactor is a liquid organic hydrogen carrier characterized in that it includes any one selected from the group consisting of DBT (Dibenzyl Toluene), NEC (N-ethylcarbazole), MBP (methyl benzyl pyridine), and MCH (methyl cyclohexane). Based hydrogenation reactor operation method.
 제 1항의 수소화 반응기 운전방법을 완료한 후, 정지 운전방법으로,
수소 공급을 차단하고, 상기 교반기 및 블록히터를 오프하고 상기 액상유기수소운반체를 냉각시키는 단계;
반응기 내 반응하지 않은 수소를 배출하는 단계; 및
상기 액상유기수소운반체를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 수소화 반응기 정지 운전방법.After completing the hydrogenation reactor operation method of paragraph 1, use the stop operation method,
Cutting off the hydrogen supply, turning off the stirrer and block heater, and cooling the liquid organic hydrogen carrier;
Discharging unreacted hydrogen in the reactor; and
A method for operating a liquid organic hydrogen carrier hydrogenation reactor, comprising the step of recovering the liquid organic hydrogen carrier. 제 5항의 수소화반응기 정지 운전방법 완료 된 액상유기수소운반체를 이송 후 저장되었던 수소를 사용하기 위해 탈수소화 반응을 진행하는 운전방법으로,
블록히터를 통하여 상기 반응기 온도를 제 3 온도까지 승온하는 단계;
상기 제 3 온도에서 교반기를 작동시킨 후 제 4 온도까지 승온하는 단계; 및
상기 제 4 온도 초과 시 블록히터를 오프, 제 3 온도 미만 시 블록히터를 온 하여 상기 반응기 온도를 제 3 온도로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 기반 탈수소화 반응기 운전방법.
The hydrogenation reactor stop operation method of Paragraph 5 is an operation method in which a dehydrogenation reaction is performed to use the stored hydrogen after transferring the completed liquid organic hydrogen carrier,
Raising the reactor temperature to a third temperature through a block heater;
operating a stirrer at the third temperature and then raising the temperature to the fourth temperature; and
A method of operating a liquid organic hydrogen carrier-based dehydrogenation reactor, comprising the step of maintaining the reactor temperature at the third temperature by turning off the block heater when the fourth temperature is exceeded and turning on the block heater when the third temperature is below the third temperature.
 제 6항의 탈수소화반응기 운전방법 완료 후 정지 운전방법으로,
교반기 off 및 블록히터 off 단계;
밸브를 열어 배관 내 남아있는 잔여가스 배출 단계; 및
액상유기수소운반체 회수 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상유기수소운반체 탈수소화 반응기 정지 운전방법.
As a stop operation method after completion of the dehydrogenation reactor operation method of Clause 6,
Stirrer off and block heater off steps;
Step of discharging residual gas remaining in the pipe by opening the valve; and
A liquid organic hydrogen carrier dehydrogenation reactor stopping operation method comprising a liquid organic hydrogen carrier recovery step.
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