KR102579527B1 - Optical films, retardation films, polarizers and liquid crystal displays - Google Patents

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Abstract

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 함유하는 광학 필름으로서, 상기 유기 미립자는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체의 입자이고, 상기 겔화 억제제는, 황산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 및 이것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 아니온성기와, 소수성기를 갖는 화합물인, 광학 필름.An optical film containing a cycloolefin-based resin having a polar group, organic fine particles, and a gelation inhibitor, wherein the organic fine particles are particles of a polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer, and the gelation inhibitor is, An optical film, which is a compound having at least one anionic group selected from the group consisting of a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and salts thereof, and a hydrophobic group.

Description

광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치Optical films, retardation films, polarizers and liquid crystal displays

본 발명은, 광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to optical films, retardation films, polarizers, and liquid crystal displays.

액정 표시 장치는, 텔레비전, 노트북 컴퓨터 및 스마트 폰 등의 표시 장치로서 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 통상적으로, 액정 셀과, 그것을 협지하는 1 쌍의 편광판을 포함하고 ; 편광판은, 편광자와, 그것을 협지하는 1 쌍의 보호 필름을 포함한다.Liquid crystal displays are widely used as display devices such as televisions, laptop computers, and smart phones. A liquid crystal display device usually includes a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates holding the liquid crystal cell between them; The polarizing plate includes a polarizer and a pair of protective films holding the polarizer.

보호 필름으로서, 내습성이 양호한 시클로올레핀계 수지 필름이 사용되고 있다. 또, 보호 필름은, 통상적으로, 미끄러짐성을 높이기 위해서, 실리카 입자 등의 무기 미립자를 함유한다. 그러한 보호 필름으로서, 예를 들어 실리카 입자를 함유하는 시클로올레핀계 수지 필름 (예를 들어 특허문헌 1) 이나, 기층과, 표층을 갖고, 표층에만 특정한 미립자를 함유하는 시클로올레핀계 수지 필름 (예를 들어 특허문헌 2) 이 개시되어 있다.As a protective film, a cycloolefin-based resin film with good moisture resistance is used. In addition, the protective film usually contains inorganic fine particles such as silica particles in order to increase slipperiness. As such a protective film, for example, a cycloolefin-based resin film containing silica particles (for example, patent document 1) or a cycloolefin-based resin film having a base layer and a surface layer and containing specific fine particles only in the surface layer (for example, For example, patent document 2) is disclosed.

그리고, 특허문헌 1 에 나타나는 시클로올레핀계 수지 필름은, 1) 시클로올레핀계 수지를, 메틸렌클로라이드 등의 용매에 용해시킨 수지 도프와, 실리카 입자를 함유하는 미립자 분산액을 혼합하여, 제막 (製膜) 용 도프를 얻는 공정 ; 2) 얻어진 제막용 도프를 지지체 상으로 유연 (流延) 한 후, 건조시켜 막상물을 얻는 공정을 거쳐 제조된다. 상기 1) 의 제막용 도프의 조제에서는, 수지 도프와 미립자 분산액의 혼합 불량을 억제하기 위해서, 미립자 분산액은, 통상적으로, 시클로올레핀계 수지 등의 수지가 첨가되어 있다.And, the cycloolefin-based resin film shown in Patent Document 1 is formed by mixing 1) a resin dope obtained by dissolving a cycloolefin-based resin in a solvent such as methylene chloride and a fine particle dispersion containing silica particles, and forming a film. Process of obtaining dope for use; 2) It is manufactured through a process of casting the obtained film-forming dope onto a support and then drying it to obtain a film-like product. In the preparation of the dope for film forming in the above 1), in order to suppress poor mixing of the resin dope and the fine particle dispersion liquid, a resin such as a cycloolefin resin is usually added to the fine particle dispersion liquid.

일본 공개특허공보 2007-112967호Japanese Patent Publication No. 2007-112967 일본 공개특허공보 2007-261052호Japanese Patent Publication No. 2007-261052

그러나, 특허문헌 1 이나 2 에서 얻어지는 시클로올레핀계 수지 필름을, 예를 들어 롤상으로 권취하면, 필름 표면에 흠집이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 이 이유는 분명하지 않지만, 필름 표면에는, 충분히 조면화 (粗面化) 된 지점 (평탄하지 않은 부분) 과, 충분히 조면화되어 있지 않은 지점 (평탄한 부분) 이 존재하여, 롤상으로 권취했을 때에, 인접하는 필름 표면의 평탄한 부분끼리가 밀착하기 쉬워, 미끄러짐성이 저하되는 것에 의해, 필름 표면에 흠집이 형성되기 때문인 것으로 생각된다. 그러한 흠집이 형성된 필름은, 액정 표시 장치의 표시 특성을 저하시킬 우려가 있다.However, when the cycloolefin-based resin film obtained in Patent Document 1 or 2 was wound, for example, into a roll, there was a problem that scratches were likely to occur on the film surface. The reason for this is not clear, but there are spots on the film surface that are sufficiently roughened (unflat portions) and spots that are not sufficiently roughened (flat portions), and when wound into a roll, This is thought to be because flat portions of adjacent film surfaces tend to come into close contact with each other, which reduces slipperiness and causes scratches to form on the film surface. A film with such flaws may deteriorate the display characteristics of the liquid crystal display device.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 광학 필름으로서, 필름 표면 전체에 있어서의 미끄러짐성이 균일하고 높아, 필름 표면에 흠집이 잘 발생하지 않는 광학 필름, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and is an optical film containing a cycloolefin resin, which has uniform and high slipperiness over the entire film surface, so that scratches are unlikely to occur on the film surface, and a retardation film. , the purpose is to provide a polarizer and a liquid crystal display device.

본 발명의 제 1 은, 이하의 광학 필름에 관한 것이다.The first aspect of the present invention relates to the following optical film.

[1] 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 함유하는 광학 필름으로서, 상기 유기 미립자는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체의 입자이고, 상기 겔화 억제제는, 황산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 및 이것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 아니온성기와, 소수성기를 갖는 화합물인, 광학 필름.[1] An optical film containing a cycloolefin-based resin having a polar group, organic fine particles, and a gelation inhibitor, wherein the organic fine particles are particles of a polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer, and the gelation inhibitor The inhibitor is an optical film, which is a compound having at least one anionic group selected from the group consisting of a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and salts thereof, and a hydrophobic group.

[2] 상기 겔화 억제제의 SP (Solubility Parameter) 치를 SPg, 메틸렌클로라이드의 SP 치를 SPm 으로 했을 때, 하기 식 (1) 로 나타내는 ΔSP1 은 0.1 ∼ 3 인, [1] 에 기재된 광학 필름.[2] When the SP (Solubility Parameter) value of the gelation inhibitor is SPg and the SP value of methylene chloride is SPm, ΔSP1 represented by the following formula (1) is 0.1 to 3. The optical film according to [1].

식 (1) : ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜Equation (1): ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜

[3] 상기 겔화 억제제의 SP 치를 SPg, 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 SP 치를 SPr 로 했을 때, 하기 식 (2) 로 나타내는 ΔSP2 는, 5 이하인, [1] 에 기재된 광학 필름.[3] When the SP value of the gelation inhibitor is SPg and the SP value of the cycloolefin-based resin having the polar group is SPr, ΔSP2 represented by the following formula (2) is 5 or less. The optical film according to [1].

식 (2) : ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜Equation (2): ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜

[4] 상기 중합체는, 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.[4] The optical film according to any one of [1] to [3], wherein the polymer further contains a structural unit derived from a styrene-based monomer.

[5] 상기 유기 미립자의 평균 입자경은, 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.[5] The optical film according to any one of [1] to [4], wherein the organic fine particles have an average particle diameter of 0.01 to 0.4 μm.

[6] 상기 겔화 억제제의 함유량은, 상기 유기 미립자의 전체 질량에 대해 0.5 ∼ 10 질량％ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.[6] The optical film according to any one of [1] to [5], wherein the content of the gelation inhibitor is 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the organic fine particles.

[7] 잔류 용매량은, 광학 필름의 전체 질량에 대해 30 ∼ 700 ppm 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.[7] The optical film according to any one of [1] to [6], wherein the residual solvent amount is 30 to 700 ppm relative to the total mass of the optical film.

본 발명의 제 2 는, 이하의 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.The second aspect of the present invention relates to the following retardation film, polarizing plate, and liquid crystal display device.

[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름으로 이루어지는, 위상차 필름.[8] A retardation film comprising the optical film according to any one of [1] to [7].

[9] 편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 배치된 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 포함하는, 편광판.[9] A polarizing plate comprising a polarizer and the optical film according to any one of [1] to [7] disposed on at least one surface of the polarizer.

[10] 액정 셀과, 상기 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 상기 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함하고, 상기 제 1 편광판은, 제 1 편광자와, 상기 제 1 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F1 과, 상기 제 1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F2 를 포함하고, 상기 제 2 편광판은, 제 2 편광자와, 상기 제 2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F3 과, 상기 제 2 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F4 를 포함하고, 상기 보호 필름 F1, F2, F3 및 F4 중 적어도 하나가, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름인, 액정 표시 장치.[10] A liquid crystal cell, a first polarizer disposed on one side of the liquid crystal cell, and a second polarizer disposed on the other side of the liquid crystal cell, wherein the first polarizer includes a first polarizer, A protective film F1 disposed on a side of the first polarizer opposite to the liquid crystal cell, and a protective film F2 disposed on a side of the first polarizer toward the liquid crystal cell, wherein the second polarizer is a second polarizer. and a protective film F3 disposed on a surface of the second polarizer on a side of the liquid crystal cell, and a protective film F4 disposed on a surface of the second polarizer opposite to the liquid crystal cell, wherein the protective films F1, F2, A liquid crystal display device, wherein at least one of F3 and F4 is the optical film according to any one of [1] to [7].

본 발명에 의하면, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 광학 필름으로서, 필름 표면 전체에 있어서의 미끄러짐성이 균일하고 높아, 필름 표면에 흠집이 잘 발생하지 않는 광학 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an optical film containing a cycloolefin resin, which has uniform and high slipperiness over the entire film surface and is less likely to cause scratches on the film surface.

도 1 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a liquid crystal display device of the present invention.

전술한 바와 같이, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자를 함유하는 종래의 용액 유연 필름에서는, 필름 표면에 있어서 충분히 조면화된 지점 (평탄하지 않은 부분) 과, 충분히 조면화되어 있지 않은 지점 (평탄한 부분) 이 형성되기 쉽다. 그것에 의해, 필름의 평탄한 부분끼리가 밀착되기 쉬워져, 미끄러짐성이 저하되는 것에 의해, 필름 표면에 흠집이 형성되기 쉽다.As described above, in the conventional solution-flown film containing a cycloolefin-based resin having a polar group and organic fine particles, there are spots on the film surface that are sufficiently roughened (unflat portions) and spots that are not sufficiently roughened. (flat part) is easy to form. As a result, the flat portions of the film tend to come into close contact with each other, the slipperiness decreases, and scratches tend to form on the film surface.

본 발명자들은, 이 문제에 대해 예의 해석한 결과, 상기와 같은 불균일한 조면화는, 광학 필름의 제조 공정에 있어서의, 미립자 분산액이나 도프액 중에 있어서의 유기 미립자의 분산 불량보다, 유연 후의 도프의 건조 수축시에 있어서의 유기 미립자의 응집에서 주로 기인하는 것을 알아냈다.As a result of careful analysis of this problem, the present inventors have found that the above-mentioned non-uniform roughening is caused by the dope after casting rather than by poor dispersion of organic fine particles in the fine particle dispersion or dope liquid in the manufacturing process of the optical film. It was found that this was mainly caused by agglomeration of organic fine particles during drying shrinkage.

그리고, 본 발명자들은, 도프의 건조 수축시에 발생하는 수축 응력이나 기화열에 수반되는 수지 주변이나 유기 미립자 주변의 국소적인 불균일한 확산 상태 (예를 들어, 본래, 용매를 개재하여 균일하게 존재하고 있어야 할 수지와 유기 미립자가, 용매를 개재하지 않고 복수의 수지와 유기 미립자가 네트워크를 구축한 상태) 를 해소함으로써, 상기의 문제를 해결할 수 없는지 검토하였다. 그 결과, 특정한 유기 미립자와 특정한 겔화 억제제를 조합하는 것 ; 구체적으로는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 유기 미립자와, 소수성기와 특정한 아니온성기를 갖는 겔화 억제제를 조합함으로써, 필름 표면을 균일하게 조면화할 수 있어, 필름 표면에 흠집이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 것을 알아냈다.In addition, the present inventors believe that the local non-uniform diffusion state around the resin or organic fine particles caused by shrinkage stress or vaporization heat generated during drying shrinkage of the dope (e.g., should originally exist uniformly through a solvent) It was examined whether the above problem could be solved by eliminating the state in which a plurality of resins and organic fine particles formed a network without a solvent intervening. As a result, combining specific organic particulates with specific gelation inhibitors; Specifically, by combining organic fine particles containing structural units derived from (meth)acrylic monomers and a gelation inhibitor having a hydrophobic group and a specific anionic group, the film surface can be uniformly roughened, preventing scratches on the film surface. I found out what I can do to prevent it from happening.

즉, 도프의 건조 수축시에 있어서, 당해 겔화 억제제의 소수성기가, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와 상호 작용하고, 당해 겔화 억제제의 아니온성기가, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 유기 미립자와 상호 작용하는 것으로 생각된다. 즉, 당해 겔화 억제제가, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와 유기 미립자 사이에서 상호 작용하고, 완충재로서 기능하는 (중간 역할을 하는) 것에 의해, 도프의 건조 수축시에 있어서의 유기 미립자의 응집을 억제하여, 유기 미립자를 고도로 분산시키기 쉽게 할 수 있는 것으로 생각된다. 그것에 의해, 얻어지는 필름 표면에 있어서, 평탄한 부분이 잘 형성되지 않기 때문에, 필름의 평탄한 부분끼리가 밀착하는 것에서 기인하는 흠집의 발생을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.That is, during drying shrinkage of the dope, the hydrophobic group of the gelation inhibitor interacts with a cycloolefin-based resin having a polar group, and the anionic group of the gelation inhibitor is an organic group having a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer. It is thought to interact with particulates. That is, the gelation inhibitor interacts between the cycloolefin-based resin having a polar group and the organic fine particles and functions as a buffer (plays an intermediate role), thereby suppressing aggregation of the organic fine particles during drying shrinkage of the dope. Therefore, it is thought that it is possible to easily disperse organic fine particles to a high degree. As a result, it is thought that since flat portions are not easily formed on the surface of the resulting film, the occurrence of scratches resulting from close contact between flat portions of the film can be suppressed. The present invention was made based on this knowledge.

1. 광학 필름1. Optical film

본 발명의 광학 필름은, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 함유한다.The optical film of the present invention contains a cycloolefin-based resin having a polar group, organic fine particles, and a gelation inhibitor.

1-1. 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지1-1. Cycloolefin resin having a polar group

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다.The cycloolefin-based resin having a polar group is preferably a polymer containing a structural unit derived from a norbornene-based monomer having a polar group.

극성기의 예로는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 이들 기가 메틸렌기 등의 연결기를 개재하여 결합한 기, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2 가의 유기기가 연결기가 되어 결합하고 있는 탄화수소기 등이 포함된다. 이것들 중에서는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가, 용액 제막시의 용해성을 확보하는 관점에서 바람직하다.Examples of polar groups include carboxyl group, hydroxy group, alkoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, amino group, amide group, cyano group, groups where these groups are bonded through a linking group such as methylene group, carbonyl group, ether group, silyl ether group, and thioether. It includes hydrocarbon groups in which a polar divalent organic group such as an imino group is bonded as a linking group. Among these, a carboxyl group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, or an allyloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable from the viewpoint of ensuring solubility during solution film formation.

극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체는, 하기 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체인 것이 바람직하다.The norbornene-based monomer having a polar group is preferably a norbornene-based monomer represented by the following formula (A-1) or (A-2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112020120527014-pct00001
Figure 112020120527014-pct00001

식 (A-1) 의 R1 및 R2 는, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 일방은, 극성기이다.R 1 and R 2 in formula (A-1) each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a polar group. However, at least one of R 1 and R 2 is a polar group.

탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기가 포함된다.Examples of hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group.

식 (A-1) 의 p 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 광학 필름의 내열성을 높이는 관점에서는, p 는, 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다. p 가 1 ∼ 2 이면, 얻어지는 수지가 부피가 커져, 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.p in formula (A-1) represents an integer of 0 to 2. From the viewpoint of improving the heat resistance of the optical film, p is preferably 1 to 2. This is because when p is 1 to 2, the volume of the resin obtained becomes large and the glass transition temperature is likely to improve.

식 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체는, 분자의 대칭성이 낮기 때문에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 용매 휘발시의 수지의 확산 운동을 촉진하기 쉽다.Since the norbornene-based monomer represented by the formula (A-2) has low molecular symmetry, it is easy to promote the diffusion movement of the cycloolefin-based resin having a polar group during solvent volatilization.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020120527014-pct00002
Figure 112020120527014-pct00002

식 (A-2) 의 R3 및 R4 는, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 극성기를 나타낸다. 단, R3 및 R4 중 적어도 일방은, 극성기이다. 극성기 및 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기는, 식 (A-1) 의 극성기 및 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기와 각각 동일한 의미이다.R 3 and R 4 in the formula (A-2) each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a polar group. However, at least one of R 3 and R 4 is a polar group. The polar group and the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms have the same meaning as the polar group and the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms in the formula (A-1).

식 (A-2) 의 p 는, 식 (A-1) 의 p 와 동일한 의미이다.p in formula (A-2) has the same meaning as p in formula (A-1).

극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체의 예로는, 이하의 화합물이 포함된다.Examples of norbornene-based monomers having a polar group include the following compounds.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112020120527014-pct00003
Figure 112020120527014-pct00003

극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대해 예를 들어 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 100 몰％ 로 할 수 있다. 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체 유래의 구성 단위를 일정 이상 함유하면, 수지의 극성이 높아지기 쉽고, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 용매에 용해시키기 쉽게 할 수 있으므로, 용액 제막법 (캐스트법) 에서의 제막이 보다 용이해진다.The content ratio of the structural unit derived from the norbornene monomer having a polar group is, for example, 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 100 mol%, relative to the total structural units constituting the cycloolefin resin. It can be done as %. If it contains a certain amount or more of a structural unit derived from a norbornene monomer having a polar group, the polarity of the resin tends to increase and the cycloolefin resin having a polar group can be easily dissolved in a solvent, so it can be used in the solution film forming method (cast method). Unveiling becomes easier.

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체에서 유래하는 구조 단위 이외에도, 극성기를 갖지 않는 노르보르넨계 단량체나, 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다.Cycloolefin-based resins having a polar group include, in addition to structural units derived from norbornene-based monomers having a polar group, structural units derived from norbornene-based monomers without a polar group or monomers copolymerizable with norbornene-based monomers having a polar group. It may be additionally contained.

극성기를 갖지 않는 노르보르넨계 단량체는, 전술한 식 (A-1) 에 있어서, R1 및 R2 가, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이거나, 또는 전술한 식 (A-2) 에 있어서, R3 및 R4 가, 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 또는 할로겐 원자인 것일 수 있다.The norbornene-based monomer without a polar group is, in the above-mentioned formula (A-1), R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom, or the above-mentioned In formula (A-2), R 3 and R 4 may each be a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.

극성기를 갖지 않는 노르보르넨계 단량체의 예로는, 이하의 화합물이 포함된다.Examples of norbornene-based monomers without a polar group include the following compounds.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112020120527014-pct00004
Figure 112020120527014-pct00004

극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 예로는, 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체나, 극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체가 포함된다.Examples of monomers copolymerizable with norbornene-based monomers having a polar group include monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene-based monomers having a polar group, and monomers capable of addition copolymerization with norbornene-based monomers having a polar group.

극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체의 예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 다른 시클로올레핀 모노머가 포함된다.Examples of monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene-based monomers having a polar group include other cycloolefin monomers such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene.

극성기를 갖는 노르보르넨계 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체의 예로는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 고리형 탄화수소 화합물, (메트)아크릴레이트가 포함된다. 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예로는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 올레핀계 화합물이고, 그 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐이 포함된다. 비닐계 고리형 탄화수소 화합물의 예로는, 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 모노머가 포함된다. (메트)아크릴레이트의 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.Examples of monomers capable of addition copolymerization with norbornene-based monomers having a polar group include unsaturated double bond-containing compounds, vinyl-based cyclic hydrocarbon compounds, and (meth)acrylates. Examples of unsaturated double bond-containing compounds are olefin-based compounds having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms), and examples include ethylene, propylene, and butene. Examples of vinyl-based cyclic hydrocarbon compounds include vinylcyclopentene-based monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene. Examples of (meth)acrylates include alkyl (meth)acrylates with 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate. do.

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체의 단독 중합체 또는 그것과 다른 단량체의 공중합체이고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있고, (1) ∼ (3) 및 (5) 가 바람직하고, (3) 및 (5) 가 보다 바람직하다.The cycloolefin-based resin having a polar group is a homopolymer of a norbornene-based monomer represented by formula (A-1) or (A-2) or a copolymer of another monomer thereof, and examples include the following, (1) to (3) and (5) are preferable, and (3) and (5) are more preferable.

(1) 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체의 개환 중합체(1) Ring-opening polymer of norbornene monomer represented by formula (A-1) or (A-2)

(2) 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체와 다른 단량체의 개환 공중합체(2) Ring-opening copolymer of a norbornene monomer represented by formula (A-1) or (A-2) and another monomer

(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 개환 (공)중합체의 수소 첨가 (공)중합체(3) Hydrogenated (co)polymer of the ring-opened (co)polymer of (1) or (2) above.

(4) 상기 (1) 또는 (2) 의 개환 (공)중합체를 프리델 크래프트 반응에 의해 고리화한 후, 수소 첨가한 (공)중합체(4) A (co)polymer obtained by cyclizing the ring-opened (co)polymer of (1) or (2) above by the Friedel-Crafts reaction and then adding hydrogen.

(5) 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체와 불포화 이중 결합 함유 화합물의 공중합체(5) A copolymer of a norbornene monomer represented by formula (A-1) or (A-2) and an unsaturated double bond-containing compound.

(6) 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그 수소 첨가 (공)중합체(6) Addition-type (co)polymers of norbornene-based monomers represented by formula (A-1) or (A-2) and hydrogenated (co)polymers thereof

(7) 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 노르보르넨계 단량체와 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트의 교호 공중합체(7) Alternating copolymers of norbornene monomers represented by formula (A-1) or (A-2) and methacrylates or acrylates.

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 하기 식 (B-1) 또는 (B-2) 로 나타내는 구조 단위 중 적어도 일방을 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 높이기 쉽고, 또한 투과율이 높은 광학 필름이 얻어지기 쉬운 관점에서, 식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 단독 중합체 또는 식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위와 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.Cycloolefin-based resins having a polar group include those having at least one of the structural units represented by the following formula (B-1) or (B-2). Among them, from the viewpoint of easily increasing the glass transition temperature of the cycloolefin-based resin having a polar group and making it easy to obtain an optical film with high transmittance, a homopolymer containing a structural unit represented by formula (B-2) or formula (B) A copolymer having a structural unit derived from a monomer different from the structural unit represented by -2) is preferred.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112020120527014-pct00005
Figure 112020120527014-pct00005

식 (B-1) 의 X 는, -CH=CH- 로 나타내는 기, 또는 -CH2CH2- 로 나타내는 기이다. R1, R2 및 p 는, 식 (A-1) 의 R1, R2 및 p 와 각각 동일하다.X in formula (B-1) is a group represented by -CH=CH- or a group represented by -CH 2 CH 2 -. R 1 , R 2 and p are the same as R 1 , R 2 and p of formula (A-1), respectively.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112020120527014-pct00006
Figure 112020120527014-pct00006

식 (B-2) 의 X 는, -CH=CH- 로 나타내는 기, 또는 -CH2CH2- 로 나타내는 기이다. 식 (B-2) 의 R3, R4 및 p 는, 식 (A-2) 의 R3, R4 및 p 와 각각 동일하다.X in the formula (B-2) is a group represented by -CH=CH- or a group represented by -CH 2 CH 2 -. R 3 , R 4 and p in formula (B-2) are the same as R 3 , R 4 and p in formula (A-2), respectively.

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.Cycloolefin-based resins having a polar group can be used individually or in combination of two or more types.

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 SP (Solubility Parameter ; 용해도 파라미터) 치는, 16.5 ∼ 17.5 일 수 있다.The SP (Solubility Parameter) value of the cycloolefin-based resin having a polar group may be 16.5 to 17.5.

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 SP 치는, 분자 구조와 고분자 재료의 물성치의 상관을 통계적으로 해석하여 얻어지는 회귀식에 기초하는 Bicerano 법에 의해 산출한다. 구체적으로는, 시판되는 퍼스널 컴퓨터에 인스톨한 소프트웨어 「Scigress Version 2.6」(후지츠사 제조) 에 있어서, 각각의 화합물의 구조를 대입하고, Bicerano 법에 의해 산출되는 값을 채용한다.The SP value of a cycloolefin-based resin having a polar group is calculated by the Bicerano method based on a regression equation obtained by statistically analyzing the correlation between the molecular structure and the physical properties of the polymer material. Specifically, the structure of each compound is substituted into the software “Scigress Version 2.6” (manufactured by Fujitsu Corporation) installed on a commercially available personal computer, and the value calculated by the Bicerano method is adopted.

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 고유 점도〔η〕inh 는, 예를 들어 0.2 ∼ 5 ㎤/g, 바람직하게는 0.3 ∼ 3 ㎤/g, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5 ㎤/g 이다. 시클로올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어 20000 ∼ 300000, 보다 바람직하게는 30000 ∼ 250000, 더욱 바람직하게는 40000 ∼ 200000이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.The intrinsic viscosity [η]inh of the cycloolefin-based resin having a polar group is, for example, 0.2 to 5 cm3/g, preferably 0.3 to 3 cm3/g, and more preferably 0.4 to 1.5 cm3/g. The weight average molecular weight (Mw) of the cycloolefin resin is, for example, 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 250,000, and still more preferably 40,000 to 200,000. The weight average molecular weight (Mw) can be measured in polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).

고유 점도〔η〕inh, 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.When the intrinsic viscosity [η] inh and the weight average molecular weight are within the above range, the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties, and molding processability as a film of the cycloolefin resin having a polar group become good.

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 통상적으로, 110 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ∼ 350 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 120 ∼ 220 ℃ 이다. Tg 가 110 ℃ 이상인 경우가, 고온 조건 하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2 차 가공에 의해 변형이 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 한편, Tg 를 350 ℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 회피하고, 성형 가공시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성을 억제할 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin-based resin having a polar group is usually 110°C or higher, preferably 110 to 350°C, more preferably 120 to 250°C, and particularly preferably 120 to 220°C. A Tg of 110°C or higher is preferable because deformation does not occur easily due to use under high temperature conditions or secondary processing such as coating or printing. On the other hand, by setting Tg to 350°C or lower, difficult molding processing can be avoided and the possibility of resin deterioration due to heat during molding processing can be suppressed.

또, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 시판품의 예로는, JSR (주) 로부터 아톤 (ARTON : 등록 상표) G, 아톤 F, 아톤 R, 및 아톤 RX 라는 상품명으로 발매되어 있어, 이것들을 사용할 수 있다.In addition, the cycloolefin-based resin having a polar group can preferably be used as a commercial product. Examples of commercial products include those manufactured by JSR Co., Ltd. under the trade names of ARTON (ARTON: registered trademark) G, ARTON F, ARTON R, and ARTON RX. These have been released, so you can use them.

1-2. 유기 미립자1-2. organic particulates

유기 미립자는, 광학 필름에 미끄러짐성을 부여하는 기능을 갖는다. 유기 미립자는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체로 이루어지는 입자 (중합체 입자) 인 것이 바람직하다.Organic fine particles have the function of providing slipperiness to the optical film. The organic fine particles are preferably particles (polymer particles) made of a polymer containing structural units derived from (meth)acrylic monomers.

(메트)아크릴계 단량체의 예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸 등의 단관능의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트등의 다관능의 (메트)아크릴산에스테르류 (이것들을 일괄하여「(메트)아크릴산에스테르류」라고 한다) 가 포함된다. 그 중에서도, (메트)아크릴산메틸이나 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.Examples of the (meth)acrylic monomer include monofunctional (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate; Polyfunctional (meth)acrylic acid esters such as ethylene glycol di(meth)acrylate and trimethylolpropane tri(meth)acrylate (these are collectively referred to as “(meth)acrylic acid esters”) are included. Among them, methyl (meth)acrylate and ethylene glycol di(meth)acrylate are preferable. Additionally, (meth)acrylic means acrylic or methacrylic.

(메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체에 있어서의 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 100 질량％ 에 대해 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of the structural unit derived from a (meth)acrylic monomer in a polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer is 20 to 99% by mass with respect to a total of 100% by mass of all structural units constituting the polymer. It is preferable, it is more preferable that it is 30-90 mass %, and it is still more preferable that it is 50-90 mass %.

(메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체는, 필요에 따라 (메트)아크릴계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유해도 된다.The polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer may, if necessary, further contain a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the (meth)acrylic monomer.

다른 단량체의 예로는, 이타콘산디에스테르류, 말레산디에스테르류, 비닐에스테르류, 올레핀류, 스티렌류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 불포화 니트릴류, 및 불포화 카르복실산류가 포함된다.Examples of other monomers include itaconic acid diesters, maleic acid diesters, vinyl esters, olefins, styrenes, (meth)acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones, unsaturated nitriles, and unsaturated monomers. Carboxylic acids are included.

이타콘산디에스테르류의 예로는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필 등이 포함된다. 말레산디에스테르류의 예로는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필 등이 포함된다. 비닐에스테르류의 예로는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐 등이 포함된다. 올레핀류의 예로는, 디시클로펜타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등이 포함된다. 스티렌류의 예로는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로르메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 브롬스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비닐벤조산메틸에스테르, 디비닐벤젠 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드류의 예로는, (메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 프로필(메트)아크릴아미드, 부틸(메트)아크릴아미드, tert-부틸(메트)아크릴아미드, 페닐(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 등이 포함된다. 알릴 화합물의 예로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 라우르산알릴, 벤조산알릴 등이 포함된다. 비닐에테르류의 예로는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등이 포함된다. 비닐케톤류의 예로는, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤 등이 포함된다. 불포화 니트릴류의 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 포함된다. 불포화 카르복실산류의 예로는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르 등이 포함된다.Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dipropyl itaconate. Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dipropyl maleate. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl phenylacetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, and the like. Examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and the like. Examples of styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chlormethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorstyrene, dichlorstyrene, brominestyrene, and trifluoromethyl. Includes styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, divinylbenzene, etc. Examples of (meth)acrylamides include (meth)acrylamide, methyl (meth)acrylamide, ethyl (meth)acrylamide, propyl (meth)acrylamide, butyl (meth)acrylamide, and tert-butyl (meth). Includes acrylamide, phenyl (meth)acrylamide, dimethyl (meth)acrylamide, methylenebisacrylamide, etc. Examples of allyl compounds include allyl acetate, allyl caproate, allyl laurate, allyl benzoate, and the like. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, and dimethylaminoethyl vinyl ether. Examples of vinyl ketones include methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, and methoxyethyl vinyl ketone. Examples of unsaturated nitriles include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Examples of unsaturated carboxylic acids include (meth)acrylic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, etc.

그 중에서도, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와의 친화성이 양호한 관점 등에서, 다른 단량체는, 비닐에스테르류, 스티렌류, 올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직하고, 스티렌류가 보다 바람직하다. 즉, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체는, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌류에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.Among them, from the viewpoint of good affinity with cycloolefin resins having a polar group, the other monomer is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl esters, styrenes, and olefins, and styrenes are more preferable. . That is, the polymer containing structural units derived from (meth)acrylic monomers is more preferably a copolymer containing structural units derived from (meth)acrylic acid esters and structural units derived from styrenes.

이와 같은 중합체로 이루어지는 입자 (중합체 입자) 는, 임의의 방법, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 시드 중합 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 중에서도, 입자경이 고른 중합체 입자가 얻어지기 쉬운 관점 등에서, 수성 매체 하에서의 시드 중합이나 유화 중합이 바람직하다.Particles (polymer particles) made of such a polymer can be produced by any method, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or seed polymerization. Among them, seed polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium is preferable from the viewpoint of making it easy to obtain polymer particles with uniform particle diameters.

중합체 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어,Methods for producing polymer particles include, for example:

·단량체 혼합물을 수성 매체에 분산시킨 후, 중합시키는 1 단 중합법,·One-stage polymerization method in which the monomer mixture is dispersed in an aqueous medium and then polymerized,

·단량체를 수성 매체 중에서 중합시킴으로써 종 (種) 입자를 얻은 후, 단량체 혼합물을 종입자에 흡수시킨 후, 중합시키는 2 단 중합법,· A two-stage polymerization method in which seed particles are obtained by polymerizing monomers in an aqueous medium, and then the monomer mixture is absorbed into the seed particles and then polymerized,

·2 단 중합법의 종입자를 제조하는 공정을 반복하는 다단 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중합법은, 중합체 입자의 원하는 평균 입자경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 종입자를 제조하기 위한 단량체는, 특별히 한정되지 않고, 중합체 입자용의 단량체를 모두 사용할 수 있다.·A multi-stage polymerization method that repeats the process of producing seed particles in a two-stage polymerization method, etc. These polymerization methods can be appropriately selected depending on the desired average particle diameter of the polymer particles. In addition, the monomer for producing seed particles is not particularly limited, and any monomer for polymer particles can be used.

유기 미립자는, 코어 셀 구조를 갖는 입자여도 된다. 그러한 유기 미립자의 예로는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 혹은 공중합체를 포함하는 저Tg 의 코어층과, 고 Tg 의 셀층을 갖는 코어 셀 입자 등이 포함된다.The organic fine particles may be particles having a core cell structure. Examples of such organic fine particles include core shell particles having a low Tg core layer containing a homopolymer or copolymer of (meth)acrylic acid ester and a high Tg shell layer.

유기 미립자와, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 굴절률차의 절대치 Δn 은, 광학 필름의 헤이즈 상승을 고도로 억제하는 관점에서는, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.085 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.065 이하인 것이 더욱 바람직하다.The absolute value Δn of the difference in refractive index between the organic fine particles and the cycloolefin-based resin having a polar group is preferably 0.1 or less, more preferably 0.085 or less, and still more preferably 0.065 or less from the viewpoint of highly suppressing the increase in haze of the optical film. .

유기 미립자의 평균 입자경은, 0.005 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 평균 입자경이 0.005 ㎛ 이상이면, 광학 필름의 표면을 충분히 조면화하기 쉬워, 충분한 미끄러짐성을 부여하기 쉽다. 한편, 유기 미립자의 함유량을 일정하게 한 경우, 유기 미립자의 평균 입자경이 커질수록, 유기 미립자의 개수는 적어진다. 그 결과, 필름의 표면의 볼록부와 볼록부 사이의 거리도 커지기 쉬워, 평탄한 부분이 발생하기 쉬워진다. 이 점에서, 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이하이면, 그러한 평탄한 부분이 잘 발생하지 않기 때문에, 필름의 첩부에 의한 흠집의 발생을 억제하기 쉽다. 또, 유기 미립자의 평균 입자경이 0.5 ㎛ 이하이면, 헤이즈의 현저한 증대를 억제하기 쉽다. 또, 유기 미립자의 평균 입자경이 작을수록, 광학 필름의 제조시의 도프의 건조 과정에서 유기 미립자의 응집이 잘 발생하지 않기 때문에, 본 발명이 보다 유효하다. 유기 미립자의 평균 입자경은, 헤이즈의 증대를 보다 확실하게 억제하는 관점 등에서, 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.The average particle diameter of the organic fine particles is preferably 0.005 to 0.5 μm. If the average particle diameter of the organic fine particles is 0.005 μm or more, it is easy to sufficiently roughen the surface of the optical film and provide sufficient slipperiness. On the other hand, when the content of organic fine particles is kept constant, the larger the average particle diameter of the organic fine particles, the smaller the number of organic fine particles. As a result, the distance between the convex portions on the surface of the film tends to increase, and flat portions tend to occur. In this regard, if the average particle diameter is 0.5 μm or less, such flat portions are less likely to occur, so it is easy to suppress the occurrence of scratches due to sticking of the film. Moreover, if the average particle diameter of the organic fine particles is 0.5 μm or less, it is easy to suppress a significant increase in haze. Moreover, the smaller the average particle diameter of the organic fine particles, the less likely aggregation of the organic fine particles occurs during the drying process of the dope during production of the optical film, so the present invention is more effective. The average particle diameter of the organic fine particles is more preferably 0.01 to 0.4 μm from the viewpoint of more reliably suppressing the increase in haze.

유기 미립자의 평균 입자경은, 필름 표면 및 절편의 SEM 촬영 또는 TEM 촬영에 의해 얻은 입자 100 개의 원 상당 직경의 평균치로서 특정된다. 원 상당 직경은, 촬영에 의해 얻어진 입자의 투영 면적을, 동일한 면적을 가지는 원의 직경으로 환산하는 것에 의해 구할 수 있다. 이 때, 배율 5000 배의 SEM 관찰 및/또는 TEM 관찰에 의해 관찰되는 유기 미립자를, 평균 입자경의 산출에 사용한다. 또한, 분산액에서의 유기 미립자의 평균 입자경은, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-1000Z) 으로 측정할 수 있다.The average particle diameter of organic fine particles is specified as the average value of the equivalent circle diameters of 100 particles obtained by SEM imaging or TEM imaging of the film surface and sections. The equivalent circle diameter can be obtained by converting the projected area of the particle obtained by imaging into the diameter of a circle with the same area. At this time, organic fine particles observed by SEM observation and/or TEM observation at a magnification of 5000 times are used to calculate the average particle diameter. Additionally, the average particle diameter of the organic fine particles in the dispersion can be measured with a zeta potential/particle size measurement system (ELSZ-1000Z manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

유기 미립자의 평균 입자경은, 응집성의 입자이면, 응집체의 평균 크기 (평균 2 차 입경) 를 의미하고, 비응집성의 입자이면, 1 입자의 사이즈를 측정한 평균치를 의미한다.The average particle diameter of organic fine particles means the average size (average secondary particle diameter) of the aggregate if it is a cohesive particle, and if it is a non-cohesive particle, it means the average value of measuring the size of one particle.

유기 미립자의 함유량은, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대해 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 광학 필름에 충분한 미끄러짐성을 부여하기 쉽고, 5 질량％ 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다. 유기 미립자의 함유량은, 상기 관점에서, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대해 0.3 ∼ 4 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of organic fine particles is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the cycloolefin resin having a polar group. If the content of organic fine particles is 0.1% by mass or more, it is easy to provide sufficient slipperiness to the optical film, and if it is 5% by mass or less, it is easy to suppress the increase in haze. From the above viewpoint, the content of organic fine particles is more preferably 0.3 to 4% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, and 1.5 to 3% by mass relative to the total mass of the cycloolefin resin having a polar group. It is more desirable.

1-3. 겔화 억제제1-3. gelation inhibitor

겔화 억제제는, 아니온성기와, 소수성기를 갖는 화합물이다. 유기 미립자를 구성하는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 카티온성의 전하를 띠기 쉬운 점에서, 겔화 억제제의 아니온성기는, 유기 미립자를 구성하는 (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위와 상호 작용하기 쉬워, 미립자의 분산성이 높아지기 쉬운 것으로 생각된다. 겔화 억제제는, 유기 미립자의 표면에 부착되어 있어도 된다.A gelation inhibitor is a compound having an anionic group and a hydrophobic group. Since the structural units derived from the (meth)acrylic monomers constituting the organic fine particles tend to carry a cationic charge, the anionic group of the gelation inhibitor is the structural unit derived from the (meth)acrylic monomers constituting the organic fine particles. It is thought that it is easy to interact with and the dispersibility of fine particles is likely to increase. The gelation inhibitor may adhere to the surface of the organic fine particles.

아니온성기의 예로는, 황산(염)기 (-SO4 -), 술폰산(염)기 (-SO3 -), 인산(염)기 (-PO4H2 -), 포스폰산(염)기 (-PO3H2 -), 및 카르복실산(염)기 (-COO-) 가 포함된다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 유기 미립자와 양호한 상호 작용을 일으키기 쉽고, 분산성을 높이기 쉬운 관점에서, 황산(염)기, 술폰산(염)기가 바람직하다.Examples of anionic groups include sulfuric acid (salt) group (-SO 4 - ), sulfonic acid (salt) group (-SO 3 - ), phosphoric acid (salt) group (-PO 4 H 2 - ), phosphonic acid (salt). groups (-PO 3 H 2 - ), and carboxylic acid (salt) groups (-COO - ). Among them, sulfuric acid (salt) group and sulfonic acid (salt) group are preferable from the viewpoint of easy interaction with organic fine particles having structural units derived from (meth)acrylic monomers and easy to increase dispersibility.

염을 형성하는 원자 또는 원자단의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자 등의 1 가의 금속 원자 ; 칼슘, 마그네슘 등의 2 가의 금속 원자 ; 알루미늄 등의 3 가의 금속 원자 ; 암모늄 등을 들 수 있다.Examples of the atom or atomic group that forms a salt include monovalent metal atoms such as alkali metal atoms such as lithium, sodium, and potassium; divalent metal atoms such as calcium and magnesium; Trivalent metal atoms such as aluminum; Ammonium, etc. may be mentioned.

소수성기의 예로는, 알킬기, 아릴기, 폴리옥시알킬렌기, 알케닐기나, 이들 기가 2 종 이상 결합한 것을 들 수 있다. 소수성기의 탄소수는, 예를 들어 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 24 인 것이 보다 바람직하고, 12 ∼ 24 인 것이 더욱 바람직하다.Examples of hydrophobic groups include alkyl groups, aryl groups, polyoxyalkylene groups, alkenyl groups, and two or more of these groups bonded together. For example, the hydrophobic group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, and even more preferably 12 to 24 carbon atoms.

아니온성기를 갖는 겔화 억제제에는, 황산염, 술폰산염, 인산염, 포스폰산염, 카르복실산염이 포함된다.Gelation inhibitors having an anionic group include sulfates, sulfonates, phosphates, phosphonates, and carboxylates.

황산염의 예로는, 라우릴황산암모늄염, 라우릴황산나트륨염 등의 알킬황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 ; 알릴옥시메틸알킬옥시폴리옥시에틸렌의 술폰산염 등의 알릴기를 갖는 황산염 ; 알릴옥시메틸알콕시에틸폴리옥시에틸렌의 황산염 등이 포함된다.Examples of sulfates include alkyl sulfates such as ammonium lauryl sulfate and sodium lauryl sulfate; polyoxyethylene alkyl sulfate; polyoxyethylene alkylaryl sulfate; Polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; sulfates having an allyl group, such as the sulfonate of allyloxymethylalkyloxypolyoxyethylene; Sulfate of allyloxymethylalkoxyethylpolyoxyethylene, etc. are included.

술폰산염의 예로는, 라우릴술폰산암모늄, 라우릴술폰산나트륨, 나트륨알킬디페닐에테르디술포네이트 등의 알킬술폰산염 ; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산암모늄, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염 ; 톨루엔술폰산나트륨 등의 아릴술폰산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬술폰산염 ; 비스(폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르)메타크릴레이트술폰산염 ; 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 프로페닐알킬술포숙신산염 등의 알킬술포숙신산염 ; (메트)아크릴산폴리옥시에틸렌술폰산염 ; 알킬나프탈렌술폰산나트륨과 나프탈렌술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 크레졸술폰산나트륨과 2-나프톨-6-술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 크레졸술폰산나트륨의 포르말린 축합물, 크레오소트유 술폰산나트륨의 포르말린 축합물 등의, 방향족 술폰산염의 포르말린 축합물 (아릴술폰산-포르말린 축합물) 등이 포함된다.Examples of sulfonates include alkyl sulfonates such as ammonium lauryl sulfonate, sodium lauryl sulfonate, and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate; Alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, and sodium dodecylnaphthalenesulfonate; Arylsulfonate salts such as sodium toluenesulfonate; polyoxyethylene alkyl sulfonate; Bis(polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfonate; dialkyl sulfosuccinate such as sodium di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, and alkyl sulfosuccinate such as propenylalkyl sulfosuccinate; (meth)acrylic acid polyoxyethylene sulfonate; Aromatics, such as formalin condensate of sodium alkylnaphthalenesulfonate and sodium naphthalenesulfonate, formalin condensate of sodium cresolsulfonate and sodium 2-naphthol-6-sulfonate, formalin condensate of sodium cresolsulfonate, formalin condensate of sodium creosote oil sulfonate, etc. Formalin condensate of sulfonate (arylsulfonic acid-formalin condensate), etc. are included.

인산염의 예로는, 2-프로필헥실인산나트륨 등의 알킬인산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등이 포함된다.Examples of phosphates include alkyl phosphates such as sodium 2-propylhexyl phosphate; Includes polyoxyethylene alkyl ether phosphate, etc.

포스폰산염의 예로는, (메트)아크릴산폴리옥시에틸렌포스폰산염이 포함된다.Examples of phosphonate salts include (meth)acrylic acid polyoxyethylenephosphonate salt.

카르복실산염의 예로는, 라우르산나트륨 등의 탄소수 6 ∼ 30 의 고급 지방산염이나 폴리아크릴산나트륨 등이 포함된다. 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.Examples of carboxylic acid salts include higher fatty acid salts with 6 to 30 carbon atoms, such as sodium laurate, and sodium polyacrylate. One or two or more of these types can be used.

이것들 중에서도, 후술하는 ΔSP1 이나 ΔSP2 (특히ΔSP1) 를 소정의 범위로 조정하기 쉽고, 광학 필름의 제조 과정에서 유기 미립자의 응집을 고도로 억제하기 쉬운 관점에서, 탄소수 6 ∼ 24 의 황산염이나 술폰산염이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 24 의 알킬황산염 (라우릴황산암모늄염 등) 이 더욱 바람직하다.Among these, sulfates and sulfonates having 6 to 24 carbon atoms are preferred from the viewpoint of making it easier to adjust ΔSP1 and ΔSP2 (especially ΔSP1), which will be described later, to a predetermined range, and easily suppressing aggregation of organic fine particles during the manufacturing process of optical films. Preferred, alkyl sulfates having 6 to 24 carbon atoms (ammonium lauryl sulfate, etc.) are more preferable.

겔화 억제제의 SP 치는, ΔSP1 또는 ΔSP2 (바람직하게는 ΔSP1 과 ΔSP2 의 양방) 가 후술하는 범위를 만족하는 것이 바람직하고, 예를 들어 17 ∼ 27, 바람직하게는 18 ∼ 22 일 수 있다.The SP value of the gelation inhibitor preferably satisfies the range described later as ΔSP1 or ΔSP2 (preferably both ΔSP1 and ΔSP2), and may be, for example, 17 to 27, preferably 18 to 22.

겔화 억제제의 SP 치를 SPg, 메틸렌클로라이드의 SP 치를 SPm 으로 했을 때, 하기 식 (1) 로 나타내는 ΔSP1 은, 0.1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.When the SP value of the gelation inhibitor is SPg and the SP value of methylene chloride is SPm, ΔSP1 represented by the following formula (1) is preferably 0.1 to 3.

식 (1) : ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜Equation (1): ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜

ΔSP1 이 3 이하이면, 겔화 억제제의 메틸렌클로라이드와의 상용성이 적당히 높기 때문에, 미립자 분산액의 조제에 있어서, 겔화 억제제를 개재하여 유기 미립자를 용매에 양호하게 분산시키기 쉬울 뿐만 아니라, 도프의 건조 과정에서 휘발하는 (이동하는) 용매와 함께 유기 미립자를 분산시키기 쉽기 때문에, 필름 표면에서의 요철의 불균일이 잘 발생하지 않는다 (조면화가 불충분한 부분 (평탄한 부분) 이 잘 발생하지 않는다). 그것에 의해, 얻어지는 광학 필름의 표면을 균일하게 조화하기 쉽다. ΔSP1 이 0.1 이상이면, 겔화 억제제가 메틸렌클로라이드에 잘 용해되지 않기 때문에, 겔화 억제제로서의 기능이 잘 저해되지 않는다. ΔSP1 은, 상기 관점에서, 0.15 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하다.When ΔSP1 is 3 or less, the compatibility of the gelation inhibitor with methylene chloride is moderately high, so that in the preparation of a fine particle dispersion, it is easy to disperse the organic fine particles in the solvent through the gelation inhibitor, and also during the drying process of the dope. Since it is easy to disperse organic fine particles together with the volatilizing (moving) solvent, unevenness of irregularities on the film surface is less likely to occur (parts where roughening is insufficient (flat parts) are less likely to occur). Thereby, it is easy to uniformly smooth the surface of the resulting optical film. When ΔSP1 is 0.1 or more, the gelation inhibitor does not dissolve well in methylene chloride, so its function as a gelation inhibitor is not easily inhibited. From the above viewpoint, ΔSP1 is more preferably 0.15 to 2.

겔화 억제제의 SP 치를 SPg, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 SP 치를 SPr 로 했을 때, 하기 식 (2) 로 나타내는 ΔSP2 는, 5 이하인 것이 바람직하다.When the SP value of the gelation inhibitor is SPg and the SP value of the cycloolefin-based resin having a polar group is SPr, ΔSP2 expressed in the following formula (2) is preferably 5 or less.

식 (2) : ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜Equation (2): ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜

ΔSP2 가 5 이하이면, 겔화 억제제의, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와의 상용성이 높기 때문에, 광학 필름의 제조 과정에 있어서, 겔화 억제제가, 유기 미립자와 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지 사이에 개재되기 쉽기 때문에, 유기 미립자를 수지 중에 균일하게 분산시키기 쉽고, 또 헤이즈의 증대도 억제하기 쉽다. ΔSP2 는, 상기 관점에서, 0.1 ∼ 4.5 인 것이 보다 바람직하다.When ΔSP2 is 5 or less, the compatibility of the gelation inhibitor with the cycloolefin-based resin having a polar group is high. Therefore, in the manufacturing process of the optical film, the gelation inhibitor is interposed between the organic fine particles and the cycloolefin-based resin having a polar group. Since it is easy to do so, it is easy to disperse the organic fine particles uniformly in the resin, and it is also easy to suppress the increase in haze. ΔSP2 is more preferably 0.1 to 4.5 from the above viewpoint.

겔화 억제제의 SP 치는, 염의 종류나, 소수성기의 탄소수 등에 의해 조정할 수 있다. 겔화 억제제의 SP 치를 높게 하기 위해서는, 예를 들어 황산염을 선택하거나, 소수성기의 탄소수를 적게 하거나 하는 것이 바람직하다. ΔSP1 을 일정 이하로 하기 위해서는, 황산염에 대해서는, 탄소 원자수 22 이하의 범위에서, 탄소 원자수를 적게 하는 것이 바람직하고, ΔSP1 을 일정 이상으로 하기 위해서는, 황산염에 대해서는 탄소 원자수 10 이상의 범위에서, 탄소 원자수를 많게 하는 것이 바람직하다. ΔSP2 를 일정 이하로 하기 위해서는, 황산염에 대해서는 탄소 원자수 9 이상의 범위에서, 탄소 원자수를 적게 하는 것이 바람직하다. 각 성분의 SP 치는, 전술한 것과 동일한 방법으로 산출할 수 있다.The SP value of the gelation inhibitor can be adjusted depending on the type of salt, the number of carbon atoms in the hydrophobic group, etc. In order to increase the SP value of the gelation inhibitor, for example, it is desirable to select sulfate or to reduce the number of carbon atoms in the hydrophobic group. In order to keep ΔSP1 below a certain level, it is desirable to reduce the number of carbon atoms for sulfate within the range of 22 carbon atoms or less. To keep ΔSP1 above a certain level, it is desirable to reduce the number of carbon atoms in the range of 10 or more carbon atoms for sulfate. It is desirable to increase the number of carbon atoms. In order to keep ΔSP2 below a certain level, it is desirable to reduce the number of carbon atoms in the sulfate within the range of 9 or more carbon atoms. The SP value of each component can be calculated in the same manner as described above.

겔화 억제제의 함유량은, 광학 필름의 제조 과정에 있어서의 유기 미립자의 응집을 충분히 억제할 수 있는 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 유기 미립자의 전체 질량 (또는 유기 미립자를 구성하는 단량체의 합계 질량) 에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 유기 미립자에 대해 0.1 질량％ 이상이면, 광학 필름의 제조 과정에 있어서, 유기 미립자의 응집을 고도로 억제할 수 있기 때문에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지 중에 양호하게 분산시키기 쉽다. 그것에 의해, 얻어지는 광학 필름의 표면의 미끄러짐성이 균일하게 높아지기 쉽다. 유기 미립자에 대해 10 질량％ 이하이면, 얻어지는 광학 필름의 헤이즈의 증대를 억제하기 쉽다. 겔화 억제제의 함유량은, 상기 관점에서, 유기 미립자의 전체 질량에 대해 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 7 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The content of the gelation inhibitor is not particularly limited as long as it can sufficiently suppress the aggregation of organic fine particles during the production process of the optical film, but is limited to the total mass of the organic fine particles (or the total mass of monomers constituting the organic fine particles) It is preferably 0.1 to 10% by mass. If the amount is 0.1% by mass or more relative to the organic fine particles, aggregation of the organic fine particles can be highly suppressed in the manufacturing process of the optical film, so it is easy to disperse them well in a cycloolefin-based resin having a polar group. Thereby, the slipperiness of the surface of the obtained optical film tends to be uniformly increased. If it is 10% by mass or less relative to the organic fine particles, it is easy to suppress the increase in haze of the resulting optical film. From the above viewpoint, the content of the gelation inhibitor is more preferably 0.5 to 10% by mass, and even more preferably 1.5 to 7% by mass, relative to the total mass of the organic fine particles.

1-4. 그 밖의 성분1-4. other ingredients

광학 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분의 예로는, 잔류 용매나 자외선 흡수제, 산화 방지제 등이 포함된다.The optical film may further contain other components as long as they do not impair the effects of the present invention. Examples of other ingredients include residual solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc.

1-4-1. 잔류 용매1-4-1. residual solvent

전술한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름은, 후술하는 바와 같이 용액 유연 법에 의해 제조될 수 있는 점에서, 용액 제막법에서 사용되는 도프에서 유래하는 잔류 용매를 함유하고 있어도 된다.As described above, since the optical film of the present invention can be manufactured by a solution casting method as will be described later, it may contain residual solvent derived from the dope used in the solution film forming method.

잔류 용매량은, 광학 필름의 전체 질량에 대해 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 ∼ 700 ppm 인 것이 보다 바람직하다. 잔류 용매의 함유량은, 후술하는 광학 필름의 제조 공정에 있어서의, 지지체 상으로 유연시킨 도프의 건조 조건에 의해 조정될 수 있다.The amount of residual solvent is preferably 700 ppm or less, and more preferably 30 to 700 ppm, relative to the total mass of the optical film. Content of the residual solvent can be adjusted by the drying conditions of the dope cast onto the support in the manufacturing process of the optical film described later.

광학 필름에 있어서의 잔류 용매의 함유량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는, 시료를 용기에 봉입하고, 가열하고, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 신속하게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 실시하여 화합물의 동정을 실시하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는, 가스 크로마토그래프에 의해, 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 이용하는 것에 의해, 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등을 정량도 함께 실시할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법의 측정 조건은, 후술하는 실시예와 동일하게 할 수 있다.The content of the residual solvent in the optical film can be measured by headspace gas chromatography. In the headspace gas chromatography method, a sample is enclosed in a container, heated, the gas in the container is quickly injected into the gas chromatograph while the container is full of volatile components, and mass spectrometry is performed to identify the compound. It is to quantify volatile components. The headspace method not only makes it possible to observe all peaks of volatile components using a gas chromatograph, but also quantifies volatile substances and monomers with high precision by using an analysis method using electromagnetic interaction. can do. The measurement conditions for the head space gas chromatography method can be the same as those in the examples described later.

광학 필름은, 1 개의 층 (단층) 으로 구성되어도 되고, 복수의 층으로 구성되어도 되지만, 표시 불균일이 적고, 박형화가 가능한 점 등에서, 단층인 것이 바람직하다.The optical film may be comprised of one layer (single layer) or may be comprised of multiple layers, but a single layer is preferable because display unevenness is small and thickness reduction is possible.

1-5. 물성1-5. Properties

(헤이즈)(Hayes)

광학 필름의 헤이즈는, 4.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈는, 시료 40 ㎜ × 80 ㎚ 를 25 ℃, 60 ％RH 로 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 로 JIS K-6714 에 따라서 측정할 수 있다.The haze of the optical film is preferably 4.0% or less, more preferably 2.0% or less, and still more preferably 1.0% or less. Haze can be measured in accordance with JIS K-6714 on a sample of 40 mm x 80 nm at 25°C and 60%RH using a haze meter (HGM-2DP, Suga Testing Machine).

(위상차 Ro 및 Rt)(phase difference Ro and Rt)

광학 필름이, 예를 들어 VA 모드용의 위상차 필름으로서 사용되는 경우, 측정 파장 550 ㎚, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경 하에서 측정되는 면내 방향의 위상차 Ro 는, 20 ∼ 120 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름의 두께 방향의 위상차 Rt 는, 70 ∼ 350 ㎚ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 320 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.When the optical film is used as a retardation film for VA mode, for example, the retardation Ro in the in-plane direction measured in an environment of 23°C and 55%RH at a measurement wavelength of 550 nm is preferably 20 to 120 nm, and is preferably 30 nm. It is more preferable that it is ~100 nm. The phase difference Rt in the thickness direction of the optical film is preferably 70 to 350 nm, and more preferably 100 to 320 nm.

광학 필름의 Ro 및 Rt 는, 각각 하기 식으로 정의된다.Ro and Rt of the optical film are each defined by the following formula.

식 (2a) : Ro = (nx ― ny) × dEquation (2a): Ro = (nx - ny) × d

식 (2b) : Rt = ((nx ＋ ny)/2 ― nz) × dEquation (2b): Rt = ((nx + ny)/2 – nz) × d

(식 중,(During the ceremony,

nx 는, 광학 필름의 면내 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을 나타내고,nx represents the refractive index in the in-plane slow axis direction (the direction in which the refractive index is maximum) of the optical film,

ny 는, 광학 필름의 면내 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,ny represents the refractive index in the direction orthogonal to the in-plane slow axis of the optical film,

nz 는, 광학 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,nz represents the refractive index in the thickness direction of the optical film,

d 는, 광학 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다)d represents the thickness (nm) of the optical film)

광학 필름의 면내 지상축이란, 필름면에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축을 말한다. 광학 필름의 면내 지상축은, 자동 복굴절률계 액소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 액소 매트릭스사 제조) 에 의해 확인할 수 있다.The in-plane slow axis of an optical film refers to the axis at which the refractive index is maximum in the film plane. The in-plane slow axis of the optical film can be confirmed by an automatic birefringence meter Axo Scan (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: manufactured by Axo Matrix).

광학 필름의 Ro 및 Rt 의 측정은, 이하의 방법으로 실시할 수 있다.Ro and Rt of the optical film can be measured by the following method.

1) 광학 필름을 23 ℃ 55 ％RH 의 환경 하에서 24 시간 조습한다. 이 광학 필름의 평균 굴절률을 압베 굴절계로 측정하고, 두께 d 를 시판되는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.1) The optical film is subjected to humidity control in an environment of 23°C and 55%RH for 24 hours. The average refractive index of this optical film is measured with an Abbe refractometer, and the thickness d is measured using a commercially available micrometer.

2) 조습 후의 광학 필름의, 측정 파장 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt 를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 액소 매트릭스사 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경 하에서 측정한다.2) The retardation Ro and Rt of the optical film after humidity control at a measurement wavelength of 550 nm were measured at 23°C 55%RH using an automatic birefringence meter Axo Scan (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: manufactured by Axo Matrix). Measured under an environment of

광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt 는, 주로 연신 배율에 의해 조정할 수 있다. 광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt 를 높게 하기 위해서는, 연신 배율을 높게 하는 것이 바람직하다.The retardation Ro and Rt of the optical film can be mainly adjusted by the stretching ratio. In order to increase the retardation Ro and Rt of the optical film, it is desirable to increase the stretching ratio.

(두께)(thickness)

광학 필름의 두께는, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 로 할 수 있다.The thickness of the optical film can be, for example, 5 to 100 μm, preferably 5 to 40 μm.

2. 광학 필름의 제조 방법2. Manufacturing method of optical film

본 발명의 광학 필름은, 용액 제막법 (캐스트법) 으로 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 광학 필름은, 1) 적어도 전술한 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제와, 용매를 함유하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 금속 지지체 상으로 유연하고, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정과, 3) 얻어진 막상물을, 건조시키면서 연신하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.The optical film of the present invention is preferably produced by a solution film forming method (cast method). That is, the optical film of the present invention includes the following steps: 1) obtaining a dope containing at least a cycloolefin-based resin having the above-mentioned polar group, organic fine particles, a gelation inhibitor, and a solvent; 2) transferring the obtained dope onto a metal support. It is flexible and can be manufactured through a process of obtaining a membrane-like material by drying and peeling, and 3) a process of stretching the obtained membrane-like material while drying it.

1) 의 공정에 대해1) About the process

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 용매에 용해시켜, 도프를 조제한다.A cycloolefin-based resin having a polar group, organic fine particles, and a gelation inhibitor are dissolved in a solvent to prepare dope.

도프에 사용되는 용매는, 적어도, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매 (양용매) 를 포함한다.The solvent used in the dope contains at least an organic solvent (good solvent) that can dissolve the cycloolefin-based resin having a polar group.

양용매의 예로는, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 메틸렌클로라이드가 바람직하다.Examples of good solvents include chlorine-based organic solvents such as methylene chloride; Non-chlorine-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, acetone, and tetrahydrofuran are included. Among them, methylene chloride is preferable.

도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 추가로 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉬워, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이것들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 점 등에서 에탄올이 바람직하다.The solvent used for dope may further contain a poor solvent. Examples of poor solvents include linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. When the proportion of alcohol in the dope increases, the film-like material is likely to gel and peeling from the metal support becomes easy. Examples of linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Among these, ethanol is preferable because of the stability of the dope, its relatively low boiling point, and its good drying properties.

도프의 조제는, 전술한 용매에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지, 유기 미립자, 및 겔화 억제제를 각각 직접 첨가하고, 혼합하여 조제해도 되지만 ; 전술한 용매에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 용해시킨 수지 용액과, 전술한 용매에, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 분산시킨 미립자 분산액을 미리 조제해 두고, 그것들을 혼합하여 조제해도 된다.The dope may be prepared by directly adding and mixing the cycloolefin-based resin having a polar group, organic fine particles, and gelation inhibitor, respectively, to the above-described solvent; A resin solution in which a cycloolefin-based resin having a polar group is dissolved in the above-mentioned solvent, and a particulate dispersion in which organic fine particles and a gelation inhibitor are dispersed in the above-described solvent may be prepared in advance, and may be prepared by mixing them.

유기 미립자의 용매에 대한 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 유기 미립자를 개별적으로 용매에 첨가해도 되고, 유기 미립자의 집합체로서 용매에 첨가해도 된다. 유기 미립자의 집합체는, 상호의 연결 (융착) 이 억제된 복수의 유기 미립자로 이루어진다. 그 때문에, 취급성이 우수하고, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지나 용매에, 유기 미립자의 집합체를 분산시키면, 용이하게 유기 미립자로 분리되기 때문에, 유기 미립자의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 유기 미립자의 집합체는, 예를 들어, 유기 미립자와, 무기 분말을 함유하는 슬러리를 분무 건조시키는 것에 의해 얻을 수 있다.The method of adding the organic fine particles to the solvent is not particularly limited, and the organic fine particles may be added individually to the solvent or may be added to the solvent as an aggregate of organic fine particles. An aggregate of organic fine particles is composed of a plurality of organic fine particles whose connection (fusion) to each other is suppressed. Therefore, when the aggregate of organic fine particles is dispersed in a cycloolefin-based resin or solvent that has excellent handling properties and a polar group, it is easily separated into organic fine particles, and thus the dispersibility of the organic fine particles can be improved. An aggregate of organic fine particles can be obtained, for example, by spray drying a slurry containing organic fine particles and inorganic powder.

겔화 억제제의 용매에 대한 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 겔화 억제제 단독으로 용매에 첨가해도 되고, 유기 미립자에 부착시킨 상태에서 첨가해도 된다. 후술하는 도프의 건조 공정에 있어서의 유기 미립자의 응집을 보다 효과적으로 억제하기 쉬운 관점에서는, 겔화 억제제는, 유기 미립자에 부착시킨 상태에서 (겔화 억제제가 표면에 부착된 유기 미립자로서) 첨가하는 것이 바람직하다.The method of adding the gelation inhibitor to the solvent is not particularly limited. The gelation inhibitor may be added to the solvent alone or may be added while attached to organic fine particles. From the viewpoint of more effectively suppressing the aggregation of organic fine particles in the dope drying process described later, it is preferable to add the gelation inhibitor in the state of adhering to the organic fine particles (as organic fine particles with the gelation inhibitor attached to the surface). .

겔화 억제제가 표면에 부착된 유기 미립자는, 종입자에 단량체 혼합물을 흡수시킨 후, 흡수시킨 단량체 혼합물을, 겔화 억제제의 존재 하에서 가열하여 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같이, 겔화 억제제가 표면에 부착된 유기 미립자로서 용매에 첨가함으로써, 유기 미립자의 분산성을 한층 높일 수 있다.Organic fine particles with a gelation inhibitor attached to the surface can be obtained by causing seed particles to absorb a monomer mixture and then heating the absorbed monomer mixture to polymerize it in the presence of a gelation inhibitor. In this way, by adding the gelation inhibitor to the solvent as organic fine particles attached to the surface, the dispersibility of the organic fine particles can be further improved.

2) 의 공정에 대해2) About the process

얻어진 도프를, 금속 지지체 상으로 유연한다. 도프의 유연은, 유연 다이로부터 토출시켜 실시할 수 있다.The obtained dope is flexible onto a metal support. Casting of the dope can be performed by discharging it from a casting die.

이어서, 금속 지지체 상으로 유연된 도프 중의 용매를 증발시켜, 건조시킨다. 건조된 도프를 금속 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻는다. 금속 지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량 (박리시의 잔류 용매량) 은, 얻어지는 광학 필름의 위상차 Ro 나 Rt 를 저감시키기 쉽게 하는 점에서는, 10 ∼ 150 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 박리시의 잔류 용매량이 10 질량％ 이상이면, 건조 또는 연신시에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지가 유동되기 쉽고, 무배향으로 하기 쉽기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 Ro 나 Rt 를 저감시키기 쉽다. 박리시의 잔류 용매량이 150 질량％ 이하이면, 도프를 박리할 때에 요하는 힘이 과잉되게 커지기 어렵기 때문에, 도프의 파단을 억제하기 쉽다.Next, the solvent in the dope cast onto the metal support is evaporated and dried. The dried dope is peeled from the metal support to obtain a film-like substance. The amount of residual solvent of the dope when peeling from the metal support (amount of residual solvent at the time of peeling) is preferably 10 to 150% by mass, from the viewpoint of making it easy to reduce the phase difference Ro and Rt of the optical film obtained, and is 20 to 150% by mass. It is more preferable that it is 40 mass%. If the amount of residual solvent at the time of peeling is 10% by mass or more, the cycloolefin-based resin having a polar group tends to flow during drying or stretching and tends to be non-oriented, so it is easy to reduce Ro and Rt of the resulting optical film. If the amount of residual solvent at the time of peeling is 150% by mass or less, the force required when peeling off the dope is unlikely to become excessively large, so it is easy to suppress breakage of the dope.

도프의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 동일하다.The amount of residual solvent of dope is defined by the following formula. The same applies below.

도프의 잔류 용매량 (질량％) = (도프의 가열 처리 전 질량 ― 도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량 × 100Residual solvent amount of dope (mass%) = (mass of dope before heat treatment - mass of dope after heat treatment)/mass of dope after heat treatment × 100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 120 ℃ 60 분의 가열 처리를 말한다.In addition, heat treatment when measuring the amount of residual solvent refers to heat treatment at 120°C for 60 minutes.

3) 의 공정에 대해3) About the process of

얻어진 막상물을, 건조시키면서 연신한다. 연신은, 요구되는 광학 특성에 적합하도록 실시하면 되고, 적어도 일방의 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 서로 직교하는 2 방향으로 연신 (예를 들어, 막상물의 폭 방향 (TD 방향) 과, 그것과 직교하는 반송 방향 (MD 방향) 의 2 축 연신) 해도 된다.The obtained film-like material is stretched while drying. Stretching may be performed to suit the required optical properties. It is preferable to stretch in at least one direction, and in two directions perpendicular to each other (for example, the width direction (TD direction) of the film and the direction orthogonal to it). Biaxial stretching in the conveyance direction (MD direction) may be performed.

막상물을 2 축 연신하는 경우, 위상차를 소정의 범위로 조정하기 쉬울 뿐만 아니라, 유기 미립자의 주변에 가해지는 연신 장력을 등방적으로 할 수 있기 때문에, 유기 미립자의 주변에 등방적인 공극을 균일하게 형성하기 쉽다. 그것에 의해, 유기 미립자의 주위에 등방적인 공극을 형성할 수 있음으로써, 당해 공극에 접착제가 스며들기 쉬워져, 편광자와의 접착성이 향상되기 쉽다.When biaxially stretching a film-like material, not only is it easy to adjust the phase difference to a predetermined range, but the stretching tension applied around the organic fine particles can be made isotropic, so isotropic voids can be created uniformly around the organic fine particles. Easy to form. As a result, an isotropic void can be formed around the organic fine particles, so that the adhesive easily penetrates into the void, and the adhesiveness with the polarizer is easily improved.

연신 배율은, 예를 들어 광학 필름을 VA 용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 1.01 ∼ 3.5 배로 할 수 있고, 예를 들어 IPS 용의 위상차 필름으로서 기능시키는 관점에서는, 1.01 ∼ 1.3 배로 할 수 있다. 연신 배율이 높을수록, 얻어지는 광학 필름의 잔류 응력이 커지기 쉽다. 연신 배율은, (연신 후의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기) 로서 정의된다. 또한, 2 축 연신을 실시하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향의 각각에 있어서 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.The stretch ratio can be, for example, 1.01 to 3.5 times from the viewpoint of allowing the optical film to function as a retardation film for VA, and can be 1.01 to 1.3 times from the viewpoint of making the optical film function as a retardation film for IPS, for example. . The higher the stretching ratio, the greater the residual stress in the resulting optical film. The stretch ratio is defined as (size in the stretching direction of the film after stretching)/(size in the stretching direction of the film before stretching). In addition, when performing biaxial stretching, it is preferable to set the stretching ratio as described above in each of the TD and MD directions.

또한, 광학 필름의 면내 지상축 방향 (면내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향) 은, 통상적으로, 연신 배율이 최대가 되는 방향이다.Additionally, the in-plane slow axis direction (the direction in which the refractive index is maximized in the plane) of the optical film is usually the direction in which the draw ratio is maximized.

연신 온도는, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, (Tg ― 65) ℃ ∼ (Tg ＋ 60) ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg ― 50) ℃ ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 보다 바람직하고, (Tg ― 30) ℃ ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 (Tg ― 30) ℃ 이상이면, 막상물을 연신에 적합한 유연함으로 하기 쉬울 뿐만 아니라, 연신시에 막상물에 가해지는 장력이 지나치게 커지지 않으므로, 얻어지는 광학 필름에 과잉된 잔류 응력이 남기 어려워, Ro 나 Rt 도 과잉되게는 증대되기 어렵다. 연신 온도가 (Tg ＋ 60) ℃ 이하이면, 연신 후의 광학 필름에 적당한 잔류 응력이 남기 쉬워, 막상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생도 고도로 억제하기 쉽다. 연신 온도는, 구체적으로는, 100 ∼ 220 ℃ 로 할 수 있다.The stretching temperature is preferably (Tg - 65) ° C to (Tg + 60) ° C, when the glass transition temperature of the cycloolefin resin having a polar group is Tg, and (Tg - 50) ° C to (Tg + 50) ) It is more preferable that it is ℃, and it is more preferable that it is (Tg - 30) ℃ to (Tg + 50) ℃. If the stretching temperature is (Tg - 30) ℃ or higher, not only is it easy to make the film-like material flexible enough for stretching, but the tension applied to the film-like material during stretching is not excessively large, making it difficult for excessive residual stress to remain in the resulting optical film. , it is difficult for Ro or Rt to increase excessively. If the stretching temperature is (Tg + 60)°C or lower, appropriate residual stress is likely to remain in the optical film after stretching, and the generation of bubbles due to vaporization of the solvent in the film is easily suppressed to a high degree. The stretching temperature can be specifically, 100 to 220°C.

연신 개시시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 2 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 연신 개시시의 잔류 용매량이 2 질량％ 이상이면, 잔류 용매에 의한 가소화 효과로, 연신시의 막상물의 실질적인 Tg 가 낮아지기 때문에, 광학 필름의 Ro나 Rt 가 증대되기 어렵다. 연신 개시시의 잔류 용매량이 50 질량％ 이하이면, 막상물 중의 용매의 기화에 의한 기포의 발생을 고도로 억제할 수 있다.The amount of residual solvent in the film-like material at the start of stretching is preferably 2 to 50% by mass. If the amount of residual solvent at the start of stretching is 2% by mass or more, the plasticization effect caused by the residual solvent lowers the actual Tg of the film-like material at the time of stretching, making it difficult for Ro or Rt of the optical film to increase. If the amount of residual solvent at the start of stretching is 50% by mass or less, the generation of bubbles due to vaporization of the solvent in the film-like material can be highly suppressed.

막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 부여하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법 (롤법) 으로 실시할 수 있다. 막상물의 TD 방향의 연신은, 예를 들어 막상물의 양 단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법 (텐터법) 으로 실시할 수 있다.Stretching of a membrane-like material in the MD direction can be performed, for example, by a method (roll method) that provides a peripheral speed difference to a plurality of rolls and uses the roll peripheral speed difference between them. Stretching of the film-like material in the TD direction can be performed, for example, by fixing both ends of the film-like material with clips or pins and widening the gap between the clips and pins in the direction of travel (tenter method).

3. 편광판3. Polarizer

본 발명의 편광판은, 편광자와, 본 발명의 광학 필름을 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 편광자의 적어도 일방의 면 (적어도 액정 셀과 대향하는 면) 에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 편광자와 광학 필름은, 접착제층을 개재하여 접착되어 있다.The polarizing plate of the present invention includes a polarizer and the optical film of the present invention. The optical film of the present invention is preferably disposed on at least one side of the polarizer (at least the side facing the liquid crystal cell). The polarizer and the optical film are bonded via an adhesive layer.

3-1. 편광자3-1. polarizer

편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이고, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.A polarizer is an element that passes only light of a polarization plane in a certain direction, and is a polyvinyl alcohol-based polarizing film. There are polyvinyl alcohol-based polarizing films, one in which the polyvinyl alcohol-based film is dyed with iodine, and one in which the polyvinyl alcohol-based film is dyed with a dichroic dye.

폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1 축 연신한 후, 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 필름 (바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 되고 ; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 후, 1 축 연신한 필름 (바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 된다. 편광자의 흡수축은, 통상적으로, 최대 연신 방향과 평행한다.The polyvinyl alcohol-based polarizing film may be a film obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based film and then dyeing it with iodine or a dichroic dye (preferably a film further subjected to durability treatment with a boron compound); A polyvinyl alcohol-based film may be dyed with iodine or a dichroic dye and then uniaxially stretched (preferably, a film further subjected to durability treatment with a boron compound). The absorption axis of the polarizer is typically parallel to the direction of maximum stretching.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-248123호, 일본 공개특허공보 2003-342322호 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 ∼ 4 몰％, 중합도 2000 ∼ 4000, 비누화도 99.0 ∼ 99.99 몰％ 의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다.For example, ethylene-modified polyvinyl with an ethylene unit content of 1 to 4 mol%, a degree of polymerization of 2000 to 4000, and a degree of saponification of 99.0 to 99.99 mol% described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-248123 and JP 2003-342322. Alcohol is used.

편광자의 두께는, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하기 위한 점 등에서, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.The thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 μm, and from the viewpoint of reducing the thickness of the polarizing plate, etc., it is more preferably 5 to 20 μm.

3-2. 다른 광학 필름3-2. other optical films

본 발명의 광학 필름이 편광자의 일방의 면에만 배치되어 있는 경우, 편광자의 타방의 면에는, 다른 광학 필름이 배치될 수 있다. 다른 광학 필름의 예로는, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름 (예를 들어, 코니카 미놀타택 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UAKC, 2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타 (주) 제조, 후지택 T40UZ, 후지택 T60UZ, 후지택 T80UZ, 후지택 TD80UL, 후지택 TD60UL, 후지택 TD40UL, 후지택 R02, 후지택 R06, 이상 후지 필름 (주) 제조) 등이 포함된다.When the optical film of the present invention is disposed on only one side of the polarizer, another optical film may be disposed on the other side of the polarizer. Examples of other optical films include commercially available cellulose ester films (e.g., Konica MinoltaTac KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UAKC, 2UAH, KC4UAH, KC6UAH, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., Fujitec T40UZ, Fujitec T60UZ, Fujitec T80UZ, Fujitec TD80UL, Fujitec TD60UL, Fujitec TD40UL, Fujitec R02, Fujitak R06, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., etc. are included.

다른 광학 필름의 두께는, 특별히 한정은 없지만, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.The thickness of the other optical film is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm, and particularly preferably 20 to 60 μm.

3-3. 편광판의 제조 방법3-3. Manufacturing method of polarizer

본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 광학 필름을, 접착제를 개재하여 첩합 (貼合) 하여 얻을 수 있다. 접착제는, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 (물풀) 이나 활성 에너지선 경화성 접착제일 수 있다.The polarizing plate of the present invention can be obtained by bonding a polarizer and the optical film of the present invention together through an adhesive. The adhesive may be a fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (water glue) or an active energy ray curable adhesive.

그 중에서도, 박막이어도 강도가 높고, 평면성이 우수한 편광판이 얻어지기 쉬운 점에서, 본 발명의 광학 필름과 편광자는, 활성 에너지선 경화성 접착제에 의해 첩합되어 있는 것이 바람직하다.Among them, since it is easy to obtain a polarizing plate with high strength and excellent planarity even if it is a thin film, it is preferable that the optical film and polarizer of the present invention are bonded together with an active energy ray curable adhesive.

활성 에너지선 경화성 접착제는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 카티온 중합을 이용한 광 카티온 중합형 조성물, 그리고 광 라디칼 중합 및 광 카티온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물 중 어느 것이어도 된다.The active energy ray curable adhesive may be any of a photo radical polymerization type composition using photo radical polymerization, a photo cation polymerization type composition using photo radical polymerization, and a hybrid type composition using both photo radical polymerization and photo cation polymerization. do.

광 라디칼 중합형 조성물로는, 일본 공개특허공보 2008-009329호에 기재된 하이드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 함유하는 조성물 등이 알려져 있다. 특히, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예로는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예로는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.Examples of the radical photopolymerizable composition include radically polymerizable compounds containing polar groups such as hydroxy groups and carboxyl groups described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-009329, compositions containing radically polymerizable compounds not containing polar groups in a specific ratio, etc. This is known. In particular, the radically polymerizable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization. Preferred examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include compounds having a (meth)acryloyl group. Examples of compounds having a (meth)acryloyl group include N-substituted (meth)acrylamide-based compounds, (meth)acrylate-based compounds, and the like. (meth)acrylamide means acrylamide or methacrylamide.

광 카티온 중합형 조성물로는, 일본 공개특허공보 2011-028234호에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 카티온 중합성 화합물, (β) 광 카티온 중합 개시제, (γ) 380 ㎚ 보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제, 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 조성물을 들 수 있다.The photo cation polymerizable composition includes (α) a cation polymerizable compound, (β) a photo cation polymerization initiator, and (γ) a wavelength longer than 380 nm, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-028234. A composition containing each component of a photosensitizer that exhibits maximum absorption of light and a (δ) naphthalene-based photosensitizer auxiliary can be mentioned.

활성 에너지선 경화성 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법은, 1) 편광자와 광학 필름의 접착면 중 적어도 일방에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 공정, 2) 얻어진 접착제층을 개재하여 편광자와 광학 필름을 첩합하는 공정, 3) 접착제층을 개재하여 편광자와 광학 필름이 첩합된 상태에서, 활성 에너지선을 조사하고, 접착제층을 경화시켜 편광판을 얻는 공정, 및 4) 얻어진 편광판을 소정의 형상으로 타발하는 (절단하는) 공정을 포함한다. 1) 의 공정 전에, 필요에 따라 4) 광학 필름의 편광자를 접착하는 면을, 접착 용이 처리 (코로나 처리나 플라즈마 처리 등) 하는 공정을 실시해도 된다.The method of manufacturing a polarizing plate using an active energy ray-curable adhesive includes 1) applying the active energy ray-curable adhesive to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the optical film, 2) attaching the polarizer and the optical film through the obtained adhesive layer. A process of bonding, 3) A process of obtaining a polarizing plate by irradiating active energy rays and curing the adhesive layer in a state in which the polarizer and the optical film are bonded through an adhesive layer, and 4) Punching the obtained polarizer into a predetermined shape. Including the (cutting) process. Before the process of 1), if necessary, a process of 4) treating the surface of the optical film to which the polarizer is bonded may be treated to facilitate adhesion (corona treatment, plasma treatment, etc.).

1) 의 공정에서는, 활성 에너지선 경화성 접착제의 도포는, 경화 후의 접착제층의 두께가, 예를 들어 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.In step 1), the application of the active energy ray-curable adhesive is preferably performed so that the thickness of the adhesive layer after curing is, for example, 0.01 to 10 μm, and preferably 0.5 to 5 μm.

3) 의 공정에서는, 조사하는 활성 에너지선은, 가시광선, 자외선, X 선 및 전자선 등을 사용할 수 있다. 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사 조건은, 접착제를 경화시킬 수 있는 조건이면 된다. 예를 들어, 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 ∼ 1500 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다.In the step 3), visible light, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc. can be used as active energy rays to be irradiated. Because it is easy to handle and has a sufficient curing speed, it is generally preferable to use ultraviolet rays. The conditions for irradiating ultraviolet rays may be those that can cure the adhesive. For example, the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 50 to 1500 mJ/cm2, and more preferably 100 to 500 mJ/cm2 in terms of integrated light amount.

4. 액정 표시 장치4. Liquid crystal display device

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함한다. 제 1 및 제 2 편광판 중 일방 또는 양방이, 본 발명의 편광판이다.The liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell, a first polarizing plate disposed on one side of the liquid crystal cell, and a second polarizing plate disposed on the other side of the liquid crystal cell. One or both of the first and second polarizing plates are polarizing plates of the present invention.

도 1 은, 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치 (10) 는, 액정 셀 (30) 과, 액정 셀 (30) 의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판 (50) 과, 액정 셀 (30) 의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판 (70) 과, 제 2 편광판 (70) 을 사이에 두고 액정 셀 (30) 과는 반대측에 배치된 백라이트 (90) 를 포함한다.1 is a schematic diagram showing an example of the basic configuration of a liquid crystal display device. As shown in FIG. 1, the liquid crystal display device 10 of the present invention includes a liquid crystal cell 30, a first polarizing plate 50 disposed on one side of the liquid crystal cell 30, and the liquid crystal cell 30. It includes a second polarizing plate 70 disposed on the other side of and a backlight 90 disposed on the opposite side to the liquid crystal cell 30 with the second polarizing plate 70 interposed therebetween.

액정 셀 (30) 의 표시 모드는, 예를 들어 STN (Super-Twisted Nematic), TN (Twisted Nematic), OCB (Optically Compensated Bend), HAN (Hybridaligned Nematic), VA (Vertical Alignment), MVA (Multi-domain Vertical Alignment), PVA (Patterned Vertical Alignment), IPS (In-Plane-Switching) 등일 수 있다. 그 중에서도, VA (MVA, PVA) 모드 및 IPS 모드가 바람직하다.The display mode of the liquid crystal cell 30 is, for example, Super-Twisted Nematic (STN), Twisted Nematic (TN), Optically Compensated Bend (OCB), Hybridaligned Nematic (HAN), Vertical Alignment (VA), and Multi-Twisted Nematic (MVA). domain Vertical Alignment), PVA (Patterned Vertical Alignment), IPS (In-Plane-Switching), etc. Among them, VA (MVA, PVA) mode and IPS mode are preferable.

제 1 편광판 (50) 은, 액정 셀 (30) 의 일방의 면 (시인측의 면) 에 배치된 제 1 편광자 (51) 와, 제 1 편광자 (51) 의 액정 셀 (30) 과는 반대측의 면 (시인측의 면) 에 배치된 보호 필름 (53 (F1)) 과, 제 1 편광자 (51) 의 액정 셀 (30) 측의 면에 배치된 보호 필름 (55 (F2)) 을 포함한다.The first polarizer 50 includes a first polarizer 51 disposed on one side of the liquid crystal cell 30 (the side on the viewing side), and a first polarizer 51 disposed on one side of the liquid crystal cell 30 of the first polarizer 51. It includes a protective film 53 (F1) disposed on the face (the face on the viewing side), and a protective film 55 (F2) disposed on the face on the liquid crystal cell 30 side of the first polarizer 51.

제 2 편광판 (70) 은, 액정 셀 (30) 의 타방의 면 (백라이트 (90) 측의 면) 에 배치된 제 2 편광자 (71) 와, 제 2 편광자 (71) 의 액정 셀 (30) 측의 면에 배치된 보호 필름 (73 (F3)) 과, 제 2 편광자 (71) 의 액정 셀 (30) 과는 반대측의 면 (백라이트 (90) 측의 면) 에 배치된 보호 필름 (75 (F4)) 을 포함한다.The second polarizer 70 includes a second polarizer 71 disposed on the other side of the liquid crystal cell 30 (the side on the backlight 90 side), and a second polarizer 71 disposed on the liquid crystal cell 30 side of the second polarizer 71. a protective film 73 (F3) disposed on the side of the second polarizer 71, and a protective film 75 (F4) disposed on the side opposite to the liquid crystal cell 30 of the second polarizer 71 (the side on the backlight 90 side). )) includes.

제 1 편광자 (51) 의 흡수축과 제 2 편광자 (71) 의 흡수축은 직교하고 있는 (크로스 니콜로 되어 있는) 것이 바람직하다.The absorption axis of the first polarizer 51 and the absorption axis of the second polarizer 71 are preferably orthogonal (cross nicols).

보호 필름 (53 (F1), 55 (F2), 73 (F3) 및 75 (F4)) 중 적어도 1 개를 본 발명의 광학 필름으로 할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 광학 필름은, 보호 필름 (55 (F2) 또는 73 (F3)) 으로서 바람직하게 사용된다. 보호 필름 (55 (F2) 또는 73 (F3)) 으로서 본 발명의 광학 필름을 포함하는 액정 표시 장치는, 양호한 정면 콘트라스트를 갖고, 표시 불균일도 저감되어 있다.At least one of the protective films 53 (F1), 55 (F2), 73 (F3) and 75 (F4) can be used as the optical film of the present invention. Among them, the optical film of the present invention is preferably used as a protective film (55 (F2) or 73 (F3)). A liquid crystal display device containing the optical film of the present invention as the protective film 55 (F2) or 73 (F3) has good front contrast and reduced display unevenness.

본 발명의 편광판을 사용함으로써, 특히 화면이 30 형 이상의 대화면인 액정 표시 장치여도, 표시 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.By using the polarizing plate of the present invention, a liquid crystal display device with excellent visibility, such as display unevenness and front contrast, can be obtained, especially even if the screen is a large screen of 30 inches or more.

실시예Example

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these.

1. 광학 필름의 재료1. Materials of optical film

1-1. 시클로올레핀계 수지1-1. Cycloolefin resin

시클로올레핀계 수지 I : 하기 식 (A) 로 나타내는 단량체의 단독 중합체 (극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지, 중량 평균 분자량 140000)Cycloolefin-based resin I: Homopolymer of monomers represented by the following formula (A) (cycloolefin-based resin having a polar group, weight average molecular weight 140000)

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112020120527014-pct00007
Figure 112020120527014-pct00007

시클로올레핀계 수지 II : 하기 식 (A) 로 나타내는 단량체와 하기 식 (B) 로 나타내는 단량체의 공중합체 ((A)/(B) = 90/10 몰비) (극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지, 중량 평균 분자량 100000)Cycloolefin-based resin II: copolymer of a monomer represented by the following formula (A) and a monomer represented by the following formula (B) ((A)/(B) = 90/10 molar ratio) (Cycloolefin-based resin having a polar group, weight average molecular weight 100000)

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112020120527014-pct00008
Figure 112020120527014-pct00008

시클로올레핀계 수지 III : 하기 식 (A) 로 나타내는 단량체와 하기 식 (B) 로 나타내는 단량체와 하기 식 (C) 로 나타내는 단량체의 공중합체 ((A)/(B)/(C) = 80/10/10 몰비) (극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지, 중량 평균 분자량 100000)Cycloolefin resin III: copolymer of a monomer represented by the following formula (A), a monomer represented by the following formula (B), and a monomer represented by the following formula (C) ((A)/(B)/(C) = 80/ 10/10 molar ratio) (cycloolefin-based resin with a polar group, weight average molecular weight 100000)

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112020120527014-pct00009
Figure 112020120527014-pct00009

시클로올레핀계 수지 IV : 하기 식 (B) 로 나타내는 단량체의 단독 중합체(극성기를 갖지 않는 시클로올레핀계 수지, 중량 평균 분자량 55000)Cycloolefin-based resin IV: Homopolymer of monomers represented by the following formula (B) (cycloolefin-based resin without a polar group, weight average molecular weight 55000)

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112020120527014-pct00010
Figure 112020120527014-pct00010

1-2. 유기 미립자/겔화 억제제의 복합체1-2. Complex of organic particulates/gelation inhibitors

＜복합체 1 의 제작＞＜Production of Complex 1＞

(종입자의 제작)(Production of seed particles)

교반기, 온도계를 구비한 중합기에, 탈이온수 1000 g 을 넣고, 거기에 메타크릴산메틸 50 g, t-도데실메르캅탄 6 g 을 주입하고, 교반 하에 질소 치환하면서 70 ℃ 까지 가온하였다. 내온을 70 ℃ 로 유지하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 g 을 용해시킨 탈이온수 20 g 을 첨가한 후, 10 시간 중합시켰다. 얻어진 에멀션 중의 종입자의 평균 입자경은, 0.05 ㎛ 였다.1000 g of deionized water was placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 50 g of methyl methacrylate and 6 g of t-dodecyl mercaptan were added thereto, and the mixture was heated to 70°C while stirring and purging with nitrogen. The internal temperature was maintained at 70°C, and 20 g of deionized water in which 1 g of potassium persulfate was dissolved as a polymerization initiator was added, followed by polymerization for 10 hours. The average particle diameter of the seed particles in the obtained emulsion was 0.05 μm.

(중합체 입자의 제작)(Production of polymer particles)

교반기, 온도계를 구비한 중합기에, 겔화 억제제로서 라우릴황산나트륨 2.4 g 을 용해시킨 탈이온수 800 g 을 넣고, 거기에 단량체 혼합물로서 메타크릴산메틸 66 g, 스티렌 20 g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 64 g 과, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1 g 의 혼합액을 넣었다. 이어서, 혼합액을 T.K 호모 믹서 (토쿠슈 기화 공업사 제조) 로 교반하여, 분산액을 얻었다.In a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 800 g of deionized water in which 2.4 g of sodium lauryl sulfate was dissolved as a gelation inhibitor was added, and 66 g of methyl methacrylate, 20 g of styrene, and 64% ethylene glycol dimethacrylate were added as a monomer mixture. g and 1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added. Next, the mixed liquid was stirred with a T.K homomixer (manufactured by Tokushu Kahwa Kogyo Co., Ltd.) to obtain a dispersion liquid.

얻어진 분산액에, 상기 종입자를 함유하는 에멀션 60 g 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여 종입자에 단량체 혼합물을 흡수시켰다. 이어서, 흡수시킨 단량체 혼합물을, 질소 기류 하에서 50 ℃, 5 시간 가온하여 중합시킨 후, 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시켜, 중합체 미립자 1 (유기 미립자 1) 과, 그 표면에 부착된 라우르산나트륨 (겔화 억제제) 을 함유하는 복합체 1 의 슬러리를 얻었다. 얻어진 유기 미립자 1 의 평균 입자경은, 0.14 ㎛ 였다.To the obtained dispersion, 60 g of the emulsion containing the seed particles was added, and the mixture was stirred at 30°C for 1 hour to cause the seed particles to absorb the monomer mixture. Next, the absorbed monomer mixture was polymerized by heating at 50°C for 5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (about 25°C) to polymerize the polymer fine particles 1 (organic fine particles 1) and the lauric acid attached to the surface. A slurry of complex 1 containing sodium (gelation inhibitor) was obtained. The average particle diameter of the obtained organic fine particles 1 was 0.14 μm.

(중합체 입자의 집합체의 제작)(Production of aggregates of polymer particles)

이 에멀션을 분무 건조기로서의 사카모토 기연 제조의 스프레이 드라이어 (형식 : 아토마이저 테이크업 방식, 형번 : TRS-3WK) 로 다음의 조건 하에서 분무 건조시켜 복합체 1 의 집합체를 얻었다. 중합체 입자의 집합체의 평균 입자경은, 30 ㎛ 였다.This emulsion was spray-dried under the following conditions using a spray dryer manufactured by Sakamoto Electric Co., Ltd. (model: atomizer take-up type, model number: TRS-3WK) to obtain an aggregate of Composite 1. The average particle diameter of the polymer particle aggregate was 30 μm.

공급 속도 : 25 ㎖/minFeed rate: 25 ml/min

아토마이저 회전수 : 11000 rpmAtomizer rotation speed: 11000 rpm

풍량 : 2 ㎥/minAir volume: 2 ㎥/min

분무 건조기의 슬러리 입구 온도 : 100 ℃Slurry inlet temperature of spray dryer: 100℃

중합체 입자 집합체 출구 온도 : 50 ℃Polymer particle aggregate outlet temperature: 50℃

＜복합체 2 및 11 ∼ 15 의 제조＞<Preparation of complexes 2 and 11 to 15>

겔화 억제제의 종류와 중합체 미립자의 평균 입자경을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 복합체 1 과 동일한 방법으로, 중합체 입자 2 및 11 ∼ 15 와 그 표면에 부착된 겔화 억제제를 함유하는 복합체 2 및 11 ∼ 15 와 그 집합체를 얻었다.Except that the type of gelation inhibitor and the average particle diameter of the polymer fine particles were changed as shown in Table 1, composites 2 and 11 containing polymer particles 2 and 11 to 15 and a gelation inhibitor attached to the surface were prepared in the same manner as composite 1. ~ 15 and its aggregate were obtained.

＜복합체 3 ∼ 5 의 제작＞<Production of complexes 3 to 5>

겔화 억제제의 함유량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 복합체 2 와 동일한 방법으로, 중합체 입자 3 ∼ 5 와 그 표면에 부착된 겔화 억제제를 함유하는 복합체 3 ∼ 5 와 그 집합체를 얻었다.Except that the content of the gelation inhibitor was changed as shown in Table 1, composites 3 to 5 and their aggregates containing the polymer particles 3 to 5 and the gelation inhibitor attached to the surface were obtained in the same manner as for composite 2.

＜복합체 6 ∼ 10 의 제조＞<Production of complexes 6 to 10>

중합체 입자의 평균 입자경이 표 1 에 나타나는 값이 되도록 중합 조건을 변경한 것 이외에는 복합체 2 와 동일한 방법으로, 중합체 입자 6 ∼ 10 과 그 표면에 부착된 겔화 억제제를 함유하는 복합체 6 ∼ 10 과 그 집합체를 얻었다.Except that the polymerization conditions were changed so that the average particle diameter of the polymer particles was the value shown in Table 1, composites 6 to 10 containing polymer particles 6 to 10 and a gelation inhibitor attached to the surface were prepared in the same manner as composite 2, and their aggregates. got it

＜유기 미립자 16 의 제작＞＜Production of organic fine particles 16＞

겔화 억제제를 첨가하지 않았던 것 이외에는 복합체 1 과 동일한 방법으로, 유기 미립자 16 및 그 집합체를 얻었다.Organic fine particles 16 and their aggregates were obtained in the same manner as complex 1 except that no gelation inhibitor was added.

＜유기 미립자 17 의 제작＞＜Production of organic fine particles 17＞

니혼 촉매 제조 에포스타 SS (멜라민·포름알데히드 축합물, 평균 입자경 0.1 ㎛) 를 준비하였다.Eposta SS (melamine-formaldehyde condensate, average particle diameter 0.1 μm) manufactured by Nippon Catalyst was prepared.

얻어진 유기 미립자 1 ∼ 17 의 평균 입자경을, 이하의 방법으로 측정하였다.The average particle diameter of the obtained organic fine particles 1 to 17 was measured by the following method.

(평균 입자경)(average particle diameter)

얻어진 분산액 중의 유기 미립자의 분산 입경을, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-1000Z) 으로 측정하였다. 또한, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-1000Z) 을 사용하여 측정되는 유기 미립자의 평균 입자경은, 광학 필름을 TEM 관찰하여 측정되는 미립자의 평균 입자경과 거의 일치하는 것이다.The dispersed particle size of the organic fine particles in the obtained dispersion was measured with a zeta potential/particle size measurement system (ELSZ-1000Z manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). In addition, the average particle diameter of the organic fine particles measured using a zeta potential/particle size measurement system (ELSZ-1000Z manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is almost identical to the average particle diameter of the fine particles measured by TEM observation of the optical film.

얻어진 복합체 1 ∼ 15 의 구성, 및 유기 미립자 1 ∼ 17 의 조성 및 평균 입자경을, 표 1 에 나타낸다.Table 1 shows the composition of the obtained composites 1 to 15 and the composition and average particle diameter of the organic fine particles 1 to 17.

Figure 112020120527014-pct00011
Figure 112020120527014-pct00011

또, 겔화 억제제 A ∼ F 의 SP 치 (SPg) 와 메틸렌클로라이드의 SP 치 (SPm) 의 차의 절대치 (ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜), 및 겔화 억제제 A ∼ D 의 SP 치 (SPg) 와 시클로올레핀계 수지 I 의 SP 치 (SPr) 의 차의 절대치 (ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜) 를, 각각 산출하였다.In addition, the absolute value of the difference between the SP value (SPg) of the gelation inhibitors A to F and the SP value (SPm) of methylene chloride (ΔSP1 = | SPg - SPm |), and the SP value (SPg) of the gelation inhibitors A to D and the cyclo The absolute value (ΔSP2 = | SPg - SPr |) of the difference in SP value (SPr) of olefin resin I was calculated, respectively.

또한, 각 성분의 SP 치는, 시판되는 퍼스널 컴퓨터에 인스톨한 소프트웨어 「Scigress Version 2.6」(후지츠사 제조) 에 있어서, 각각의 화합물의 구조를 대입하고, Bicerano 법에 의해 산출되는 값을 채용하였다.In addition, the SP value of each component was determined by substituting the structure of each compound in the software "Scigress Version 2.6" (manufactured by Fujitsu Corporation) installed on a commercially available personal computer, and the value calculated by the Bicerano method was adopted.

얻어진 SP 치의 데이터를, 표 2 에 나타낸다.The obtained SP value data is shown in Table 2.

Figure 112020120527014-pct00012
Figure 112020120527014-pct00012

1-3. 용매1-3. menstruum

메틸렌클로라이드methylene chloride

에탄올ethanol

2. 광학 필름의 제작과 평가2. Production and evaluation of optical films

[실시예 1][Example 1]

(미립자 분산액 1 의 조제)(Preparation of fine particle dispersion 1)

유기 미립자 1 의 배합량이 1 질량부가 되는 양의 복합체 1 과, 100 질량부의 메틸렌클로라이드를, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기 (타이헤이요 기공 주식회사 제조) 를 사용하여 1500 rpm 조건 하에서 분산하여, 미립자 분산액을 얻었다.Composite 1 in an amount of 1 part by mass of organic fine particles 1 and 100 parts by mass of methylene chloride were stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then stirred and mixed using a Milder disperser (manufactured by Taiheiyo Koko Co., Ltd.) at 1500 rpm. By dispersing under the following conditions, a fine particle dispersion was obtained.

(도프의 조제)(Preparation of dope)

이어서, 하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드, 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지로서 시클로올레핀계 수지 I 을 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제한 미립자 분산액을 투입하여, 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 가열 온도는, 실온으로부터 5 ℃/min 로 승온하고, 30 분 동안 용해시킨 후, 3 ℃/min 로 강온하였다.Next, dope of the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressurized dissolution tank. Next, cycloolefin-based resin I, as a cycloolefin-based resin having a polar group, was added to the pressurized dissolution tank while stirring. Next, the above-prepared fine particle dispersion was added, heated to 60°C, and completely dissolved while stirring. The heating temperature was raised from room temperature to 5°C/min, dissolved for 30 minutes, and then lowered to 3°C/min.

얻어진 용액의 점도는, 7000 cp 이고, 함수율은 0.50 ％ 였다. 이것을, (주) 로키테크노 제조의 SHP150 을 사용하여, 여과 유량 300 ℓ/㎡·h, 여과압 1.0 × 106 ㎩ 로 여과하여, 도프를 얻었다.The viscosity of the obtained solution was 7000 cp, and the moisture content was 0.50%. This was filtered using SHP150 manufactured by Rocky Techno Co., Ltd. at a filtration flow rate of 300 L/m 2 ·h and a filtration pressure of 1.0 × 10 6 Pa, and dope was obtained.

(도프의 조성)(Composition of dope)

시클로올레핀계 수지 I : 100 질량부Cycloolefin resin I: 100 parts by mass

메틸렌클로라이드 : 270 질량부Methylene chloride: 270 parts by mass

에탄올 : 20 질량부Ethanol: 20 parts by mass

미립자 분산액 : 30 질량부Particulate dispersion: 30 parts by mass

(제막)(Unveiling)

이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 31 ℃, 1800 ㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상으로 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28 ℃ 로 제어하였다. 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20 m/min 로 하였다.Next, using an endless belt stretching device, the dope was uniformly stretched on a stainless steel belt support at a temperature of 31°C and a width of 1800 mm. The temperature of the stainless steel belt was controlled at 28°C. The conveyance speed of the stainless steel belt was 20 m/min.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 한 필름 중의 잔류 용제량이 30 ％ 가 될 때까지 용제를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128 N/m 로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 필름을 다수의 롤러로 반송시키면서, 얻어진 막상물을, 텐터로 150 ℃ (Tg ― 15 ℃) 의 조건 하에서 폭 방향으로 1.2 배 연신하였다. 그 후, 롤로 반송하면서 추가로 건조시키고, 텐터 클립으로 끼운 단부를 레이저 커터로 슬릿하여 권취하여, 막 두께 40 ㎛ 의 광학 필름을 얻었다.On a stainless steel belt support, the solvent was evaporated until the amount of residual solvent in the casted (cast) film reached 30%. Next, it was peeled from the stainless steel belt support with a peeling tension of 128 N/m. While the peeled film was conveyed by a plurality of rollers, the obtained film-like product was stretched 1.2 times in the width direction using a tenter under conditions of 150°C (Tg - 15°C). After that, it was further dried while being conveyed by a roll, and the end part pinched with a tenter clip was slit and wound up with a laser cutter, and an optical film with a film thickness of 40 µm was obtained.

[실시예 2 및 4 ∼ 6][Examples 2 and 4 to 6]

유기 미립자의 함유량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of organic fine particles was changed as shown in Table 3.

[실시예 3][Example 3]

겔화 억제제가 표면에 부착되어 있지 않은 유기 미립자 16 을 사용하고, 또한 도프에 직접 겔화 억제제 A 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 1, except that organic fine particles 16 with no gelation inhibitor attached to the surface were used, and gelation inhibitor A was added directly to the dope.

[실시예 7, 16, 17, 20 및 21][Examples 7, 16, 17, 20 and 21]

겔화 억제제의 종류와 유기 미립자의 평균 입자경을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the type of gelation inhibitor and the average particle diameter of the organic fine particles were changed as shown in Table 3.

[실시예 8 ∼ 10][Examples 8 to 10]

겔화 억제제의 종류와 함유량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the type and content of the gelation inhibitor were changed as shown in Table 3.

[실시예 11 ∼ 15][Examples 11 to 15]

유기 미립자의 평균 입자경과 함유량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다. 단, 실시예 14 및 15 에서는, 유기 미립자의 첨가량을, 표 3 에 나타나는 값으로 하였다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the average particle diameter and content of the organic fine particles were changed as shown in Table 3. However, in Examples 14 and 15, the amount of organic fine particles added was set to the value shown in Table 3.

[실시예 18 및 19][Examples 18 and 19]

시클로올레핀계 수지의 종류를 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 7 except that the type of cycloolefin resin was changed as shown in Table 3.

[비교예 1][Comparative Example 1]

겔화 억제제 A 를 겔화 억제제 G 로 변경한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 3 except that gelation inhibitor A was changed to gelation inhibitor G.

[비교예 2][Comparative Example 2]

유기 미립자의 조성을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition of the organic fine particles was changed as shown in Table 3.

[비교예 3][Comparative Example 3]

겔화 억제제를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 2, except that the gelation inhibitor was not added.

[비교예 4][Comparative Example 4]

유기 미립자를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 2 except that organic fine particles were not added.

[비교예 5][Comparative Example 5]

유기 미립자도 겔화 억제제도 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 2, except that neither organic fine particles nor a gelation inhibitor was added.

[비교예 6][Comparative Example 6]

시클로올레핀계 수지의 종류와 겔화 억제제의 함유량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다.An optical film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the type of cycloolefin resin and the content of the gelation inhibitor were changed as shown in Table 3.

얻어진 실시예 1 ∼ 21 의 광학 필름 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름의 잔류 용매량 및 필름 표면의 흠집의 유무를, 이하의 방법으로 평가하였다.The amount of residual solvent in the obtained optical films of Examples 1 to 21 and the optical films of Comparative Examples 1 to 6 and the presence or absence of scratches on the film surface were evaluated by the following methods.

(잔류 용매량)(residual solvent amount)

광학 필름 중의 잔류 용매량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 정량하였다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피 측정은, 이하의 조건에서 실시하였다.The amount of residual solvent in the optical film was quantified by head space gas chromatography. Head space gas chromatography measurement was performed under the following conditions.

(조건)(condition)

헤드 스페이스 장치 : HP7694 Head Space Sampler (휴렛팩커드사 제조)Head space device: HP7694 Head Space Sampler (manufactured by Hewlett Packard)

온도 조건 : 트랜스퍼라인 200 ℃, 루프 온도 200 ℃Temperature conditions: transfer line 200 ℃, loop temperature 200 ℃

샘플량 : 0.8 g/20 ㎖ 바이알Sample amount: 0.8 g/20 ml vial

GC : HP5890 (휴렛팩커드사 제조)GC: HP5890 (manufactured by Hewlett Packard)

MS : HP5971 (휴렛팩커드사 제조)MS: HP5971 (manufactured by Hewlett Packard)

칼럼 : HP-624 (30 m × 내경 0.25 ㎜)Column: HP-624 (30 m × inner diameter 0.25 mm)

오븐 온도 : 초기 온도 40 ℃ (유지 시간 3 분), 승온 속도 10 ℃/분, 도달 온도 200 ℃ (유지 시간 5 분)Oven temperature: initial temperature 40℃ (holding time 3 minutes), temperature increase rate 10℃/min, reaching temperature 200℃ (holding time 5 minutes)

그리고, 광학 필름에 잔류하는 용매 (잔류 용매) 의 종류와 양을 특정하고, 그것들의 합계량을 잔류 용매량으로 하였다.Then, the type and amount of the solvent (residual solvent) remaining in the optical film were specified, and the total amount thereof was taken as the residual solvent amount.

(필름 표면의 흠집)(Scratches on the film surface)

얻어진 광학 필름의 폭 방향의 중앙부를, 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 크기로 잘라내었다. 얻어진 필름의 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 필름의 표면에 형성된 흠집의 수를 카운트하였다. 이 측정을, 3 회 실시하고, 그것들의 평균치를 「필름 흠집수」라고 하였다. 그리고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.The central portion in the width direction of the obtained optical film was cut out to a size of 10 cm x 10 cm. The surface of the obtained film was observed under an optical microscope, and the number of scratches formed on the surface of the film was counted. This measurement was performed three times, and the average value thereof was referred to as the “film scratch number.” Then, evaluation was made based on the following criteria.

6 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 0 ∼ 10 개6: The number of film scratches per 1 m2 is 0 to 10.

5 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 11 ∼ 30 개5: The number of film scratches per 1 m2 is 11 to 30.

4 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 31 ∼ 40 개4: The number of film scratches per 1 m2 is 31 to 40.

3 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 41 ∼ 50 개3: The number of film scratches per 1 m2 is 41 to 50.

2 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 51 ∼ 100 개2: The number of film scratches per 1 m2 is 51 to 100.

1 : 1 ㎡ 당의 필름 흠집수가 101 개 이상1: The number of film scratches per 1 m2 is 101 or more.

또한, 필름 흠집은, 연신 후부터 권취 종료까지 동안의, 반송시의 롤과의 마찰이나 밀착, 권취시의 필름끼리의 마찰이나 밀착에 의해 형성되는 것으로 생각된다.In addition, film scratches are thought to be formed by friction or adhesion with the roll during conveyance and friction or adhesion between films during winding during the period from stretching to the end of winding.

2 이상이면, 실용상 문제 없다고 판단하였다.If it was 2 or more, it was judged that there was no problem in practical terms.

실시예 1 ∼ 21 및 비교예 1 ∼ 6 의 광학 필름의 평가 결과를, 표 3 에 나타낸다.The evaluation results of the optical films of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 3.

Figure 112020120527014-pct00013
Figure 112020120527014-pct00013

표 3 에 나타내는 바와 같이, 아니온성기를 갖는 특정한 겔화 억제제를 함유하는 실시예 1 ∼ 19 의 광학 필름은, 모두 필름 흠집이 적은 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, it can be seen that the optical films of Examples 1 to 19 containing a specific gelation inhibitor having an anionic group all have few film defects.

특히, 겔화 억제제의 ΔSP1 (대 메틸렌클로라이드) 가 3 이하, 또한 ΔSP2 (대 COP) 가 5 이하이면, 필름 흠집을 줄일 수 있는 것을 알 수 있다 (실시예 2, 7, 16, 17, 20 및 21 의 대비). 또한, ΔSP1 (대 메틸렌클로라이드) 가 0.6 이하이면, 필름 흠집을 보다 줄일 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 겔화 억제 제에 의한 유기 미립자의 분산성이 잘 저해되지 않기 때문인 것으로 생각된다 (실시예 2, 7, 16, 17, 및 20 의 대비).In particular, it can be seen that film scratches can be reduced when the ΔSP1 (to methylene chloride) of the gelation inhibitor is 3 or less and the ΔSP2 (to COP) is 5 or less (Examples 2, 7, 16, 17, 20 and 21 contrast). Additionally, it can be seen that if ΔSP1 (to methylene chloride) is 0.6 or less, film scratches can be further reduced. This is believed to be because the dispersibility of organic fine particles is not easily inhibited by the gelation inhibitor (compare Examples 2, 7, 16, 17, and 20).

또, 유기 미립자의 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상이면, 충분히 조면화할 수 있기 때문에, 필름 흠집이 잘 형성되지 않고, 0.4 ㎛ 이하이면, 필름 흠집이 잘 형성되지 않고, 또한 헤이즈의 증대를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 유기 미립자의 평균 입자경이 0.4 ㎛ 이하이면 필름 흠집이 잘 형성되지 않는 것은, 필름의 표면의 볼록부와 볼록부 사이의 거리가 커지는 것에 의한 평탄한 부분이 잘 발생하지 않기 때문인 것으로 생각된다 (실시예 7 및 11 ∼ 15 의 대비).In addition, if the average particle diameter of the organic fine particles is 0.01 ㎛ or more, the surface can be sufficiently roughened, so film defects are less likely to be formed, and if it is 0.4 ㎛ or less, film defects are less likely to be formed, and the increase in haze can be suppressed. I could see that it was there. If the average particle diameter of the organic fine particles is 0.4 ㎛ or less, it is thought that the reason why film scratches are less likely to be formed is because the distance between the convex portions on the surface of the film increases and flat portions are less likely to occur (Example 7 and contrasts 11 to 15).

이에 반해, 염화디스테아릴디메틸암모늄 (카티온성기를 갖는 겔화 억제제) 을 함유하는 비교예 1 의 광학 필름이나, 겔화 억제제를 함유하지 않는 비교예 3 은, 모두 필름 흠집이 발생하는 것을 알 수 있다. 카티온성기를 갖는 겔화 억제제는, 유기 미립자와의 상호 작용이 잘 발생하지 않아, 유기 미립자를 충분히 분산시킬 수 없기 때문인 것으로 생각된다. 또, 라우릴황산나트륨 (아니온성기를 갖는 겔화 억제제) 을 함유하고 있어도, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖지 않는 유기 미립자를 사용한 비교예 3 의 광학 필름은, 필름 흠집이 발생하는 것을 알 수 있다. 이것은, 카티온성기를 갖는 유기 미립자는, 멜라민에서 유래하는 구조 단위를 갖는 유기 미립자와는 상호 작용을 잘 발생시키지 않아, 유기 미립자를 충분히 분산시킬 수 없기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 6 에서는, 시클로올레핀계 수지 IV 가 극성기를 갖지 않기 때문에, 메틸렌클로라이드 등의 용매에 용해되지 않아, 필름을 얻을 수 없었다.On the other hand, it can be seen that film defects occur in both the optical film of Comparative Example 1 containing distearyldimethylammonium chloride (a gelation inhibitor having a cationic group) and the Comparative Example 3 containing no gelation inhibitor. This is thought to be because the gelation inhibitor having a cationic group does not easily interact with organic fine particles and cannot sufficiently disperse the organic fine particles. In addition, it was found that film scratches occurred in the optical film of Comparative Example 3 using organic fine particles without structural units derived from (meth)acrylic monomers even if it contained sodium lauryl sulfate (gelation inhibitor having an anionic group). You can. This is believed to be because organic fine particles having a cationic group do not easily interact with organic fine particles having structural units derived from melamine, and the organic fine particles cannot be sufficiently dispersed. In Comparative Example 6, since cycloolefin resin IV did not have a polar group, it did not dissolve in solvents such as methylene chloride, and a film could not be obtained.

3. 액정 표시 장치의 제작과 평가3. Fabrication and evaluation of liquid crystal display devices

[실시예 22][Example 22]

(1) 편광판의 제작(1) Production of polarizer

(편광자의 제작)(Production of polarizer)

두께 25 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 35 ℃ 의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g 및 물 100 g 로 이루어지는 수용액에 60 초간 침지하고, 추가로 요오드화칼륨 3 g, 붕산 7.5 g 및 물 100 g 으로 이루어지는 45 ℃ 의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55 ℃, 연신 배율 5 배의 조건에서 1 축 연신하였다. 이 1 축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜, 두께 7 ㎛ 의 편광자를 얻었다.A polyvinyl alcohol film with a thickness of 25 μm was swollen with water at 35°C. The obtained film was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and 100 g of water for 60 seconds, and further immersed in an aqueous solution of 3 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water at 45°C. The obtained film was uniaxially stretched under the conditions of a stretching temperature of 55°C and a stretching ratio of 5 times. After washing this uniaxially stretched film with water, it was dried and the polarizer with a thickness of 7 micrometers was obtained.

(편광판의 제작)(Production of polarizer)

대향 필름으로서, 코니카 미놀타택 KC6UA (두께 56 ㎛, 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 코니카 미놀타사 제조) 를 준비하고, 이하의 조건에서 알칼리 비누화 처리하였다. 구체적으로는, KC6UA 를, 1.5 N 수산화나트륨 수용액에 55 ℃ 에서 30 초간 침지한 후, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하였다. 얻어진 KC6UA 를 30 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다.As a counter film, Konica Minolta Tac KC6UA (thickness 56 µm, cellulose triacetate film, manufactured by Konica Minolta) was prepared, and subjected to alkali saponification treatment under the following conditions. Specifically, KC6UA was immersed in a 1.5 N aqueous sodium hydroxide solution at 55°C for 30 seconds, and then washed in a water bath at room temperature. The obtained KC6UA was dried with warm air at 30°C.

이어서, 상기 제작한 편광자의 일방의 면에, 실시예 5 에서 제작한 보호 필름을, 수계 접착제로서 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 질량％ 수용액 (표 중, 물풀로 표기) 을 개재하여 첩합하고 ; 편광자의 타방의 면에, 알칼리 비누화 처리한 코니카 미놀타택 KC6UA 를, 그 수계 접착제를 개재하여 첩합하여, 적층물을 얻었다. 실시예 5 에서 제조한 보호 필름과 편광자의 첩합은, 보호 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 90°가 되도록 실시하였다. 그리고, 얻어진 적층물을 60 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 편광판을 얻었다.Next, on one side of the polarizer produced above, the protective film produced in Example 5 was interposed with a 3% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117H manufactured by Kuraray) as a water-based adhesive (indicated as water glue in the table). and join together; Konica MinoltaTac KC6UA, which had been subjected to alkali saponification treatment, was bonded to the other side of the polarizer through the water-based adhesive to obtain a laminate. The protective film prepared in Example 5 and the polarizer were bonded together so that the slow axis of the protective film and the absorption axis of the polarizer were 90°. Then, the obtained laminate was dried at 60°C for 5 minutes to obtain a polarizing plate.

(2) 액정 표시 장치의 제작(2) Production of liquid crystal display device

액정 표시 장치로서, IPS 방식의 LG 일렉트로닉스 제조 액정 텔레비전 (형번 : 43UF6900) 을 준비하였다. 이 장치로부터 시인측의 편광판을 벗겨내고, 액정 셀의 시인측의 면에 상기 제작한 편광판을 첩부하여 액정 표시 장치를 얻었다.As a liquid crystal display device, an IPS liquid crystal television manufactured by LG Electronics (model number: 43UF6900) was prepared. The polarizing plate on the viewer's side was peeled off from this device, and the produced polarizing plate was attached to the viewer's side of the liquid crystal cell to obtain a liquid crystal display device.

편광판의 첩부는, 실시예 5 에서 제조한 보호 필름 (보호 필름 F2) 이 액정 셀측이 되고, 편광자의 흡수축과 보호 필름의 지상축이 직교하고, 또한 액정 셀로부터 벗겨내기 전의 시인측 편광판의 흡수축과 일치하도록 실시하였다.When attaching the polarizing plate, the protective film (protective film F2) prepared in Example 5 is on the liquid crystal cell side, the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the protective film are orthogonal, and the absorption of the polarizing plate on the viewing side before peeling off from the liquid crystal cell. It was carried out to match the axis.

[비교예 7][Comparative Example 7]

실시예 5 에서 제작한 보호 필름을, 비교예 5 에서 제작한 보호 필름으로 변경한 것 이외에는 실시예 22 와 동일하게 하여 편광판 및 액정 표시 장치를 제작하였다.A polarizing plate and a liquid crystal display device were produced in the same manner as in Example 22, except that the protective film produced in Example 5 was changed to the protective film produced in Comparative Example 5.

실시예 22 및 비교예 7 에서 얻어진 액정 표시 장치에 검은색 화상 표시를 시켜, 육안 관찰을 실시하였다. 그 결과, (비교예 5 의 필름을 사용한) 비교예 7 의 액정 표시 장치에서는, 필름의 흠집의 영향으로, 다수의 점상 휘점이 확인되었다. 이에 반해, (실시예 5 의 필름을 사용한) 실시예 22 의 액정 표시 장치는, 필름의 흠집에 의한 점상 휘점은 일절 확인되지 않았다.The liquid crystal display devices obtained in Example 22 and Comparative Example 7 were displayed as black images and visually observed. As a result, in the liquid crystal display device of Comparative Example 7 (using the film of Comparative Example 5), a large number of dotted bright points were confirmed due to the influence of scratches on the film. In contrast, in the liquid crystal display device of Example 22 (using the film of Example 5), no dotted bright spots due to scratches in the film were confirmed.

본 출원은, 2018년 5월 14일 출원된 일본 특허출원 2018-093187 에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.This application claims priority based on Japanese Patent Application 2018-093187, filed on May 14, 2018. All contents described in the application specification are incorporated into the present application specification.

본 발명에 의하면, 시클로올레핀계 수지를 함유하는 광학 필름으로서, 필름 표면 전체에 있어서의 미끄러짐성이 균일하고 높아, 필름 표면에 흠집이 잘 발생하지 않는 광학 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an optical film containing a cycloolefin resin, which has uniform and high slipperiness over the entire film surface and is less likely to cause scratches on the film surface.

10 : 액정 표시 장치
30 : 액정 셀
50 : 제 1 편광판
51 : 제 1 편광자
53 : 보호 필름 (F1)
55 : 보호 필름 (F2)
70 : 제 2 편광판
71 : 제 2 편광자
73 : 보호 필름 (F3)
75 : 보호 필름 (F4)
90 : 백라이트10: Liquid crystal display device
30: liquid crystal cell
50: first polarizer
51: first polarizer
53: Protective film (F1)
55: Protective film (F2)
70: second polarizer
71: second polarizer
73: Protective film (F3)
75: Protective film (F4)
90: backlight

Claims (10)

극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지와, 유기 미립자와, 겔화 억제제를 함유하는 광학 필름으로서,
상기 유기 미립자는, (메트)아크릴계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체의 입자이고,
상기 겔화 억제제는, 황산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 및 이것들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 아니온성기와, 소수성기를 갖는 화합물이고,
상기 유기 미립자의 함유량은, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 전체 질량에 대해 0.5 ∼ 3 질량％ 이고,
상기 유기 미립자의 평균 입자경은 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 인, 광학 필름.An optical film containing a cycloolefin-based resin having a polar group, organic fine particles, and a gelation inhibitor,
The organic fine particles are polymer particles containing structural units derived from (meth)acrylic monomers,
The gelation inhibitor is a compound having one or more anionic groups selected from the group consisting of sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, carboxylic acid groups, and salts thereof, and a hydrophobic group,
The content of the organic fine particles is 0.5 to 3% by mass with respect to the total mass of the cycloolefin resin having a polar group,
An optical film wherein the organic fine particles have an average particle diameter of 0.01 to 0.4 μm. 제 1 항에 있어서,
상기 겔화 억제제의 SP (Solubility Parameter) 치를 SPg, 메틸렌클로라이드의 SP 치를 SPm 으로 했을 때, 하기 식 (1) 로 나타내는 ΔSP1 은 0.1 ∼ 3 인, 광학 필름.
식 (1) : ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜According to claim 1,
When the SP (Solubility Parameter) value of the gelation inhibitor is SPg and the SP value of methylene chloride is SPm, ΔSP1 represented by the following formula (1) is 0.1 to 3. An optical film.
Equation (1): ΔSP1 = ｜SPg ― SPm｜ 제 1 항에 있어서,
상기 겔화 억제제의 SP 치를 SPg, 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지의 SP 치를 SPr 로 했을 때, 하기 식 (2) 로 나타내는 ΔSP2 는 5 이하인, 광학 필름.
식 (2) : ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜According to claim 1,
When the SP value of the gelation inhibitor is SPg and the SP value of the cycloolefin-based resin having the polar group is SPr, ΔSP2 represented by the following formula (2) is 5 or less. An optical film.
Equation (2): ΔSP2 = ｜SPg ― SPr｜ 제 1 항에 있어서,
상기 중합체는, 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는, 광학 필름.According to claim 1,
An optical film wherein the polymer further contains a structural unit derived from a styrene-based monomer. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 겔화 억제제의 함유량은, 상기 유기 미립자의 전체 질량에 대해 0.5 ∼ 10 질량％ 인, 광학 필름.According to claim 1,
The optical film wherein the content of the gelation inhibitor is 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the organic fine particles. 제 1 항에 있어서,
잔류 용매량은, 광학 필름의 전체 질량에 대해 30 ∼ 700 ppm 인, 광학 필름.According to claim 1,
An optical film in which the amount of residual solvent is 30 to 700 ppm relative to the total mass of the optical film. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름으로 이루어지는, 위상차 필름.A retardation film comprising the optical film according to any one of claims 1 to 4, 6, and 7. 편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 배치된 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 편광판.A polarizing plate comprising a polarizer and the optical film according to any one of claims 1 to 4, 6, and 7 disposed on at least one surface of the polarizer. 액정 셀과, 상기 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 상기 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함하고,
상기 제 1 편광판은, 제 1 편광자와, 상기 제 1 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F1 과, 상기 제 1 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F2 를 포함하고,
상기 제 2 편광판은, 제 2 편광자와, 상기 제 2 편광자의 상기 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 F3 과, 상기 제 2 편광자의 상기 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 F4 를 포함하고,
상기 보호 필름 F1, F2, F3 및 F4 중 적어도 하나가, 제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름인, 액정 표시 장치.It includes a liquid crystal cell, a first polarizing plate disposed on one side of the liquid crystal cell, and a second polarizing plate disposed on the other side of the liquid crystal cell,
The first polarizer includes a first polarizer, a protective film F1 disposed on a side of the first polarizer opposite to the liquid crystal cell, and a protective film F2 disposed on a side of the first polarizer toward the liquid crystal cell. do,
The second polarizer includes a second polarizer, a protective film F3 disposed on a surface of the second polarizer on the side of the liquid crystal cell, and a protective film F4 disposed on a surface of the second polarizer opposite to the liquid crystal cell. do,
A liquid crystal display device, wherein at least one of the protective films F1, F2, F3, and F4 is the optical film according to any one of claims 1 to 4, 6, and 7.
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