KR102578316B1 - Resin composition - Google Patents

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Abstract

[과제] 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 박막 절연성이 우수하고, 또한 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후, 도체층과의 사이의 밀착성을 유지할 수 있는, 균형 잡힌 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물 등의 제공.
[해결 수단] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 100nm 이하인 수지 조성물. 또는 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (D) 무기 충전재의 비표면적이 15㎡/g 이상인 수지 조성물.[Project] Even when using inorganic fillers with a small average particle diameter or a large specific surface area, a balanced film that has excellent thin film insulation and can maintain adhesion with the conductor layer after environmental testing in a high temperature and high humidity environment. Provision of resin compositions, etc. that can obtain cargo.
[Solution] A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler, wherein the average particle diameter of the (D) inorganic filler is 100 nm or less. or a resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler, wherein the specific surface area of the (D) inorganic filler is 15 m2/g or more.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}Resin composition {RESIN COMPOSITION}

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용해서 얻을 수 있는, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to resin compositions. It also relates to resin sheets, printed wiring boards, and semiconductor devices that can be obtained using the resin composition.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물, 카르보디이미드 화합물, 열가소성 수지 및 무기 충전재를 포함하고, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 40질량% 이상인 수지 조성물이 개시되어 있다.As a manufacturing technology for printed wiring boards, a manufacturing method using a build-up method in which insulating layers and conductor layers are alternately laminated is known. In the manufacturing method using the build-up method, generally, the insulating layer is formed by curing the resin composition. For example, Patent Document 1 includes an epoxy resin, an active ester compound, a carbodiimide compound, a thermoplastic resin, and an inorganic filler, and assuming that the content of the inorganic filler is 100% by mass of the non-volatile component in the resin composition, A resin composition containing 40% by mass or more is disclosed.

일본 공개특허공보 특개2016-27097호Japanese Patent Publication No. 2016-27097

일반적으로, 무기 충전재를 대량으로 사용하면, 용융 점도의 상승에 의한 필름의 매립성의 저하 등에 의해, 라미네이트성의 컨트롤이 어려워지는 것이 알려져 있지만, 본 발명자들은, 수지 조성물 중에 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 함유시킨 경우, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험후, 구리박 등의 도체층과 절연층 사이의 밀착성을 유지하는 것이 곤란해짐을 발견하였다. 앞으로의 미세 배선의 요구에 응답하기 위해서는, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 환경 시험 후의 밀착성을 유지하는 것이 요구된다.In general, it is known that when a large amount of inorganic filler is used, control of lamination properties becomes difficult due to lowering of the embedding property of the film due to an increase in melt viscosity, etc. However, the present inventors have found that the average particle diameter in the resin composition is small or When an inorganic filler with a large surface area was contained, it was found that it was difficult to maintain adhesion between a conductor layer such as copper foil and an insulating layer after an environmental test under a high temperature and high humidity environment. In order to meet future demands for fine wiring, it is required to maintain adhesion after environmental testing even when inorganic fillers with a small average particle diameter or a large specific surface area are used.

본 발명의 과제는, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 박막 절연성이 우수하고, 또한 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험후, 도체층과의 사이의 밀착성을 유지할 수 있는, 균형 잡힌 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.The object of the present invention is to provide excellent thin film insulation even when using an inorganic filler with a small average particle diameter or a large specific surface area, and to maintain adhesion with the conductor layer after an environmental test under a high temperature and high humidity environment. A resin composition capable of obtaining a balanced cured product; A resin sheet containing the resin composition; The object is to provide a printed wiring board and a semiconductor device provided with an insulating layer formed using the resin composition.

본 발명의 과제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 수지 조성물 중에 폴리카보네이트 수지를 함유시킴으로써, 환경 시험 후라도 도체층과 절연층 사이의 밀착성을 유지할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.In order to achieve the object of the present invention, the present inventors have conducted extensive studies and have found that, even after using an inorganic filler with a small average particle diameter or a large specific surface area, by containing a polycarbonate resin in the resin composition, the conductor layer and the By discovering that adhesion between insulating layers could be maintained, the present invention was completed.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,[1] A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler,

(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 100nm 이하인 수지 조성물.(D) A resin composition in which the average particle diameter of the inorganic filler is 100 nm or less.

[2] (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,[2] A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler,

(D) 무기 충전재의 비표면적이 15㎡/g 이상인 수지 조성물.(D) A resin composition in which the specific surface area of the inorganic filler is 15 m2/g or more.

[3] (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the content of component (D) is 50% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass.

[4] (B) 성분이, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[4] [1] to [, where the component (B) is any one or more of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an activated ester-based curing agent, a benzoxazine-based curing agent, a cyanate ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent. 3] The resin composition according to any one of the above.

[5] (B) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (B) contains an active ester-based curing agent.

[6] (C) 성분이, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지, 및 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (C) is at least one of an aliphatic skeleton-containing polycarbonate resin and an aromatic skeleton-containing polycarbonate resin.

[7] (C) 성분의 수 평균 분자량이 1000 이상 200000 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the number average molecular weight of the component (C) is 1,000 to 200,000.

[8] (C) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 30질량% 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of component (C) is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less when the resin component is 100% by mass.

[9] 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], which is used for forming an insulating layer for forming a conductor layer.

[10] 프린트 배선판의 절연층 형성용인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], which is used to form an insulating layer of a printed wiring board.

[11] 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[11] The resin composition according to any one of [1] to [10], which is used for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board.

[12] 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.[12] A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed of the resin composition according to any one of [1] to [11] provided on the support.

[13] 수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하인, [12]에 기재된 수지 시트.[13] The resin sheet according to [12], wherein the resin composition layer has a thickness of 15 μm or less.

[14] 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하고, 제1 도체층과 제2 도체층 간의 간격이 6㎛ 이하인 프린트 배선판의 당해 절연층 형성용인, [12] 또는 [13]에 기재된 수지 시트.[14] A printed wiring board including a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer, and the gap between the first conductor layer and the second conductor layer is 6㎛ or less. The resin sheet according to [12] or [13], for forming the insulating layer.

[15] 제1 도체층, 제2 도체층, 및, 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서,[15] A printed wiring board including a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer,

당해 절연층은, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 프린트 배선판.A printed wiring board wherein the insulating layer is a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [11].

[16] 제1 도체층과 제2 도체층 간의 간격이 6㎛ 이하인, [15]에 기재된 프린트 배선판.[16] The printed wiring board according to [15], wherein the gap between the first conductor layer and the second conductor layer is 6 μm or less.

[17] [15] 또는 [16]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.[17] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [15] or [16].

본 발명에 따르면, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 박막 절연성이 우수하고, 또한 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험후, 도체층과의 사이의 밀착성을 유지할 수 있는, 균형 잡힌 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물; 당해 수지 조성물을 함유하는 수지 시트; 당해 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층을 구비하는 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, even when an inorganic filler with a small average particle diameter or a large specific surface area is used, the thin film insulation is excellent and the adhesive between the conductor layers can be maintained after an environmental test in a high temperature and high humidity environment. A resin composition capable of obtaining a solid cured product; A resin sheet containing the resin composition; A printed wiring board and a semiconductor device including an insulating layer formed using the resin composition can be provided.

도 1은, 프린트 배선판의 일례를 모식적으로 나타낸 일부 단면도이다.1 is a partial cross-sectional view schematically showing an example of a printed wiring board.

이하, 본 발명의 수지 조성물, 수지 시트, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the resin composition, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device of the present invention will be described in detail.

[수지 조성물][Resin composition]

본 발명의 제1 실시형태의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 100nm 이하이다. 또한, 본 발명의 제2 실시형태의 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서, (D) 무기 충전재의 비표면적이 15㎡/g 이상이다. 제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물은, (C) 폴리카보네이트 수지를 함유함으로써, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 박막 절연성이 우수하고, 또한 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후라도 도체층과의 사이의 밀착성을 유지할 수 있는 경화물을 얻을 수 있게 된다. 그리고, 통상, 이와 같이 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후라도 높은 밀착성을 유지할 수 있는 경화물은, 장기간에 걸쳐 높은 밀착성을 발휘할 수 있다.The resin composition of the first embodiment of the present invention is a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler, wherein the average of the (D) inorganic filler is The particle diameter is 100 nm or less. In addition, the resin composition of the second embodiment of the present invention is a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler. The specific surface area is more than 15㎡/g. The resin compositions of the first and second embodiments contain (C) polycarbonate resin, so that they are excellent in thin film insulation even when an inorganic filler with a small average particle diameter or a large specific surface area is used, and can be used in a high temperature, high humidity environment. It is possible to obtain a cured product that can maintain adhesion to the conductor layer even after the environmental test. And, in general, a cured product that can maintain high adhesion even after an environmental test in a high temperature, high humidity environment like this can exhibit high adhesion over a long period of time.

수지 조성물은, (A) 성분 내지 (D) 성분 외에 필요에 따라, (E) 경화 촉진제, (F) 난연제, 및 (G) 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이하, 본 발명의 제1 및 제2 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다. 여기에서, 제1 실시형태의 수지 조성물 및 제2 실시형태의 수지 조성물을 합쳐서, 「수지 조성물」이라고 말하는 경우가 있다.In addition to components (A) to (D), the resin composition may contain (E) a curing accelerator, (F) a flame retardant, and (G) optional additives as needed. Hereinafter, each component contained in the resin composition of the first and second embodiments of the present invention will be described in detail. Here, the resin composition of the first embodiment and the resin composition of the second embodiment may be collectively referred to as a “resin composition.”

<(A) 에폭시 수지><(A) Epoxy resin>

수지 조성물은 (A) 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리 메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.The resin composition includes (A) an epoxy resin. As epoxy resins, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin. Resin, naphthol novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl amine. Diel ester type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin with butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexane type. Examples include epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin. Epoxy resins may be used individually, or two or more types may be used in combination.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 조성물은, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 함.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고도 함.)를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.It is preferable that the epoxy resin contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. When the non-volatile component of the epoxy resin is 100% by mass, it is preferable that at least 50% by mass or more is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Among them, the resin composition contains a combination of a liquid epoxy resin at a temperature of 20°C (hereinafter referred to as “liquid epoxy resin”) and a solid epoxy resin at a temperature of 20°C (also referred to as “solid epoxy resin”). It is desirable to do so. As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule is preferable, and an aromatic liquid epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule is more preferable. As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule is more preferable. In the present invention, an aromatic epoxy resin means an epoxy resin having an aromatic ring in its molecule.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 「630」, 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「630LSD」(글리시딜 아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.Liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, and phenol novolak type epoxy resin. , alicyclic epoxy resins having an ester skeleton, cyclohexane type epoxy resins, cyclohexanedimethanol type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, and epoxy resins having a butadiene structure are preferred, and bisphenol A type epoxy resins are more preferred. desirable. Specific examples of liquid epoxy resins include "HP4032", "HP4032D", and "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, and "828US", "jER828EL", "825", and "Epicoat 828EL" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 」(bisphenol A type epoxy resin), 「jER807」, 「1750」(bisphenol F type epoxy resin), 「jER152」(phenol novolac type epoxy resin), 「630」, 「630LSD」(glycidyl amine type epoxy resin) Resin), "ZX1059" (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Shinnittetsu Sumikin Kagaku Corporation, "EX-721" (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase Chemtex Corporation. ), “Celoxide 2021P” (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton), “PB-3600” (epoxy resin having a butadiene structure) manufactured by Daicel, “ZX1658”, and “ZX1658GS” manufactured by Nippon Sumikin Chemical Co., Ltd. "(liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin), "630LSD" (glycidyl amine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, etc. These may be used individually, or two or more types may be used in combination.

고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지), 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.As solid epoxy resins, bixylenol-type epoxy resin, naphthalene-type epoxy resin, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, trisphenol-type epoxy resin, naphthol-type epoxy resin, Phenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, and tetraphenylethane type epoxy resin are preferred, and bisphenol AF type epoxy resin and biphenyl type epoxy resin. Resins are more preferred. Specific examples of solid epoxy resins include "HP4032H" (naphthalene-type epoxy resin), "HP-4700", "HP-4710" (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin), and "N-690" (cresol novolak) manufactured by DIC. type epoxy resin), “N-695” (cresol novolac type epoxy resin), “HP-7200” (dicyclopentadiene type epoxy resin), “HP-7200HH”, “HP-7200H”, “EXA-7311” ”, “EXA-7311-G3”, “EXA-7311-G4”, “EXA-7311-G4S”, “HP6000” (naphthylene ether type epoxy resin), “EPPN-502H” (Tris) manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd. Phenol-type epoxy resin), “NC7000L” (naphthol novolac-type epoxy resin), “NC3000H”, “NC3000”, “NC3000L”, “NC3100” (biphenyl-type epoxy resin), manufactured by Nippon Tetsu Sumikin Kagaku. ESN475V" (naphthalene type epoxy resin), "ESN485" (naphthol novolac type epoxy resin), "YX4000H", "YX4000", and "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "YX4000HK" (Viq. silenol type epoxy resin), “YX8800” (anthracene type epoxy resin), “PG-100” and “CG-500” manufactured by Osaka Gas Chemicals, “YL7760” (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Examples include "YL7800" (fluorene type epoxy resin), "jER1010" (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin). These may be used individually, or two or more types may be used in combination.

(A) 성분으로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성이 형성되고, ⅱ) 수지 시트의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 상기 ⅰ) 내지 ⅲ)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:1 내지 1:5의 범위가 보다 바람직하고, 1:1 내지 1:3의 범위가 더욱 바람직하다.(A) When using a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin together as the component, their amount ratio (liquid epoxy resin:solid epoxy resin) is preferably in the range of 1:1 to 1:20 in terms of mass ratio. By keeping the ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin within this range, i) appropriate adhesion is formed when used in the form of a resin sheet, and ii) sufficient flexibility can be obtained when used in the form of a resin sheet, making it easy to handle. Strength is improved, and iii) a cured product with sufficient breaking strength can be obtained. From the viewpoint of the effects of i) to iii) above, the amount ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is more preferably in the range of 1:1 to 1:5 in mass ratio, and 1 A range of :1 to 1:3 is more preferable.

수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다.The content of component (A) in the resin composition is preferably 10% by mass or more, more preferably, when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of obtaining an insulating layer showing good mechanical strength and insulation reliability. It is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. The upper limit of the content of the epoxy resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.In addition, in the present invention, unless otherwise specified, the content of each component in the resin composition is a value assuming that the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass.

(A) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해지고 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.The epoxy equivalent of component (A) is preferably 50 to 5000, more preferably 50 to 3000, further preferably 80 to 2000, and still more preferably 110 to 1000. By falling within this range, the crosslinking density of the cured product becomes sufficient and an insulating layer with small surface roughness can be formed. In addition, the epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236 and is the mass of the resin containing 1 equivalent of an epoxy group.

(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기에서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.The weight average molecular weight of component (A) is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 3000, and still more preferably 400 to 1500. Here, the weight average molecular weight of the epoxy resin is the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) method.

<(B) 경화제><(B) Hardener>

수지 조성물은 (B) 경화제를 함유한다. (B) 성분으로서는, (A) 성분을 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 신뢰성을 향상시키는 관점에서, (B) 성분은, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 및 나프톨계 경화제 중 어느 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 활성 에스테르계 경화제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 경화제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.The resin composition contains (B) a curing agent. The component (B) is not particularly limited as long as it has the function of curing the component (A). For example, phenol-based curing agent, naphthol-based curing agent, active ester-based curing agent, benzoxazine-based curing agent, cyanate ester-based curing agent, and carbodiimide-based curing agents. Among them, from the viewpoint of improving insulation reliability, component (B) is any one of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an activated ester-based curing agent, a benzoxazine-based curing agent, a cyanate ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent. It is preferable that it is more than one type, and it is more preferable that it is any one or more of an active ester-based curing agent, a phenol-based curing agent, and a naphthol-based curing agent, and it is still more preferable that it contains an active ester-based curing agent. One type of hardening agent may be used individually, or two or more types may be used together.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다.As the phenol-based curing agent and the naphthol-based curing agent, a phenol-based curing agent having a novolac structure or a naphthol-based curing agent having a novolac structure is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Furthermore, from the viewpoint of adhesion to the conductor layer, a nitrogen-containing phenol-based curing agent is preferable, and a triazine skeleton-containing phenol-based curing agent is more preferable.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」, 「SN395」, DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.Specific examples of phenol-based curing agents and naphthol-based curing agents include, for example, “MEH-7700”, “MEH-7810”, and “MEH-7851” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., “NHN” and “CBN” manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd. ”, “GPH”, “SN170”, “SN180”, “SN190”, “SN475”, “SN485”, “SN495”, “SN-495V”, “SN375”, “SN395” manufactured by Shin-Nittetsu Sumikin Kagaku Corporation. ", "TD-2090", "LA-7052", "LA-7054", "LA-1356", "LA-3018-50P", and "EXB-9500" manufactured by DIC Corporation.

활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합 해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.There are no particular restrictions on the active ester-based curing agent, but in general, ester groups with high reaction activity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, are used at 2 per molecule. Compounds having more than one compound are preferably used. The active ester-based curing agent is preferably obtained by condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound. In particular, from the viewpoint of improving heat resistance, active ester-based curing agents obtained from carboxylic acid compounds and hydroxy compounds are preferable, and active ester-based curing agents obtained from carboxylic acid compounds, phenol compounds, and/or naphthol compounds are more preferable. Examples of carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Phenol compounds or naphthol compounds include, for example, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- Cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, Trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, benzenetriol, dicyclopentadiene type diphenol compound, phenol novolac, etc. are mentioned. Here, “dicyclopentadiene-type diphenol compound” refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol with one molecule of dicyclopentadiene.

구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.Specifically, an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylate of phenol novolac, and a benzoylate of phenol novolak. Active ester compounds are preferable, and among them, active ester compounds containing a naphthalene structure and active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable. “Dicyclopentadiene-type diphenol structure” refers to a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available active ester curing agents include active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, such as "EXB9451", "EXB9460", "EXB9460S", "HPC-8000-65T", and "HPC-8000H-65TM" ”, “EXB-8000L-65TM”, “EXB-8150-65T” (manufactured by DIC), and “EXB9416-70BK” (manufactured by DIC) as an active ester compound containing a naphthalene structure, an acetylated product of phenol novolak. "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound, "YLH1026" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing a benzoylate of phenol novolac, and an active ester-based curing agent that is an acetylate of phenol novolak. As “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), as an active ester-based curing agent which is a benzoyl oxide of phenol novolak, “YLH1026” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “YLH1030” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and “YLH1048” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) manufacturing), etc.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이 코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include “HFB2006M” manufactured by Showa Kobunshi Corporation and “P-d” and “F-a” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Corporation.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트 페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.Examples of cyanate ester curing agents include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate), and 4,4'-methylenebis(2,6- dimethylphenylcyanate), 4,4'-ethylidenediphenyldicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4- Cyanatephenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatephenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanate) Bifunctional cyanate resins such as natephenyl)thioether and bis(4-cyanate phenyl)ether, polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolak and cresol novolac, etc., and some of these cyanate resins are triazined. Prepolymers, etc. can be mentioned. Specific examples of cyanate ester-based curing agents include "PT30" and "PT60" (phenol novolak-type polyfunctional cyanate ester resin), "ULL-950S" (polyfunctional cyanate ester resin), and "BA230" manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. ", "BA230S75" (a prepolymer in which part or all of bisphenol A dicyanate is triazylated to form a trimer), etc.

카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.Specific examples of carbodiimide-based curing agents include “V-03” and “V-07” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.

에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]: [경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.01 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:0.1 내지 1:1.5이 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위 로 함으로써, 수지 조성물층의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.The ratio of the epoxy resin and the curing agent is a ratio of [total number of epoxy groups of the epoxy resin]:[total number of reactive groups of the curing agent], preferably in the range of 1:0.01 to 1:2, and 1:0.05 to 1:3. This is more preferable, and 1:0.1 to 1:1.5 is even more preferable. Here, the reactive group of the curing agent is an active hydroxyl group, an active ester group, etc., and varies depending on the type of the curing agent. In addition, the total number of epoxy groups of an epoxy resin is the solid mass of each epoxy resin divided by the epoxy equivalent, which is the sum of all epoxy resins, and the total number of reactive groups of the curing agent is the solid mass of each curing agent divided by the reactor equivalent. The value divided by is the sum of all hardeners. By keeping the ratio of the epoxy resin and the curing agent within this range, the heat resistance of the cured product of the resin composition layer is further improved.

(B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 21질량% 이하이다. (B) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 도체층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.The content of component (B) is preferably 1 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, and even more preferably 10 mass% or more, assuming that the non-volatile component in the resin composition is 100 mass%. The upper limit is preferably 30 mass% or less, more preferably 25 mass% or less, and even more preferably 21 mass% or less. By keeping the content of component (B) within this range, adhesion to the conductor layer can be improved.

<(C) 폴리카보네이트 수지><(C) polycarbonate resin>

수지 조성물은 (C) 폴리카보네이트 수지를 함유한다. 본 발명에서는, (C) 폴리카보네이트 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후의 도체층과 절연층 사이의 밀착성을 유지할 수 있는 경화물을 얻을 수 있게 된다. (C) 폴리카보네이트 수지는, 아미드 수지 및 페녹시 수지 등의 열가소성 수지와 비교해서 높은 소수성을 나타내므로, (C) 폴리카보네이트 수지는 가수분해를 일으키기 어렵다. 그 결과, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후라도 절연층이 열화하지 않고 도체층과의 밀착력이 유지된다고 생각할 수 있다. 또한, (C) 폴리카보네이트 수지는, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분 사이에서 분자 간의 상호 작용이 일어난다고 생각되며, 그 결과, 각 성분 간에서의 결착력이 고온 고습 환경 하에서도 높게 유지된다. 특히, 상기의 상호 작용은, (D) 무기 충전재와 (A) 성분 내지 (C) 성분 등의 수지 성분과의 계면에서 크게 작용하고 있다고 생각할 수 있다. (D) 무기 충전재는, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 크므로 상기 계면이 넓다. 따라서, 상기의 상호 작용에 의해 상기 계면에서의 결착력을 높게 유지할 수 있는 것은, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후라도 절연층이 열화하지 않고 도체층과의 밀착력이 유지되는 데에 유리하게 작용하고 있다고 생각할 수 있다.The resin composition contains (C) polycarbonate resin. In the present invention, by containing (C) polycarbonate resin in the resin composition, the adhesion between the conductor layer and the insulating layer after an environmental test under a high temperature and high humidity environment is improved even when an inorganic filler with a small average particle diameter or a large specific surface area is used. It is possible to obtain a hardened product that can be maintained. (C) Polycarbonate resin exhibits higher hydrophobicity compared to thermoplastic resins such as amide resin and phenoxy resin, and therefore (C) polycarbonate resin is less likely to cause hydrolysis. As a result, it can be considered that the insulating layer does not deteriorate and its adhesion to the conductor layer is maintained even after environmental testing in a high temperature and high humidity environment. In addition, (C) polycarbonate resin is thought to have intermolecular interactions between components (A), (B), and (D), and as a result, the binding force between each component decreases under a high temperature and high humidity environment. also remains high. In particular, the above-mentioned interaction is considered to have a significant effect at the interface between the inorganic filler (D) and the resin components such as components (A) to (C). (D) The inorganic filler has a small average particle diameter or a large specific surface area, so the interface is wide. Therefore, the fact that the bonding force at the interface can be maintained high due to the above interaction can be considered to be advantageous in maintaining adhesion with the conductor layer without deteriorating the insulating layer even after environmental testing in a high temperature and high humidity environment. there is.

(C) 성분으로서는, 카보네이트기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지, 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지, 방향족 골격 및 지방족 골격을 함유하는 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. (C) 성분은 1종 단독을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다. 여기에서, 카보네이트기란, 「-O-C(=O)-」로 표시되는 기를 말한다.The component (C) is not particularly limited as long as it has a carbonate group, and examples include polycarbonate resin containing an aliphatic skeleton, polycarbonate resin containing an aromatic skeleton, and polycarbonate resin containing an aromatic skeleton and an aliphatic skeleton. (C) Component may be used individually or in combination of two or more types. Here, the carbonate group refers to a group represented by “-O-C(=O)-”.

(C) 성분은, 일반적으로 폴리하이드록시 화합물과 카보네이트기 전구체를 반응시켜서 제조할 수 있고, 폴리하이드록시 화합물 유래의 구조 단위를 갖는다. 폴리하이드록시 화합물 및 카보네이트기 전구체는 각각 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 2종 이상의 폴리하이드록시 화합물을 공중합시킨 공중합체와 카보네이트기 전구체를 반응시켜서 (C) 성분을 제조해도 좋다. 구조 단위란, 화합물에서 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 구조를 의미한다.Component (C) can generally be produced by reacting a polyhydroxy compound with a carbonate group precursor, and has a structural unit derived from the polyhydroxy compound. The polyhydroxy compound and the carbonate group precursor may be used individually, or two or more types may be used in combination. Additionally, component (C) may be produced by reacting a copolymer obtained by copolymerizing two or more types of polyhydroxy compounds with a carbonate group precursor. A structural unit refers to a structure in which one or two hydrogen atoms have been removed from a compound.

카보네이트기 전구체로서는, 예를 들어, 탄산 에스테르, 포스겐 등을 들 수 있다.Examples of carbonate group precursors include carbonate ester, phosgene, and the like.

폴리하이드록시 화합물로서는, 지방족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물, 방향족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 지방족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물이란, 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 폴리하이드록시 화합물을 말하고, 방향족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물이란, 분자 내에 방향환을 포함하는 폴리하이드록시 화합물을 말한다. 또한, 지방족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물을 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지를 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지, 방향족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물을 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지를 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지, 및 지방족 골격 함유 디하이드록시 화합물과 방향족 골격 함유 디하이드록시 화합물을 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지를 방향족 골격 및 지방족 골격을 함유하는 폴리카보네이트 수지라고 한다.Examples of polyhydroxy compounds include aliphatic skeleton-containing polyhydroxy compounds and aromatic skeleton-containing polyhydroxy compounds. Here, the polyhydroxy compound containing an aliphatic skeleton refers to a polyhydroxy compound that does not contain an aromatic ring in the molecule, and the polyhydroxy compound containing an aromatic skeleton refers to a polyhydroxy compound that contains an aromatic ring in the molecule. In addition, the polycarbonate resin obtained using a polyhydroxy compound containing an aliphatic skeleton is called a polycarbonate resin containing an aliphatic skeleton, the polycarbonate resin obtained using a polyhydroxy compound containing an aromatic skeleton is called a polycarbonate resin containing an aliphatic skeleton, and the polycarbonate resin obtained using a polyhydroxy compound containing an aromatic skeleton is called a polycarbonate resin containing an aliphatic skeleton. A polycarbonate resin obtained using a dihydroxy compound and an aromatic skeleton-containing dihydroxy compound is called a polycarbonate resin containing an aromatic skeleton and an aliphatic skeleton.

방향족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물로서는, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험후의 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 방향족 골격 함유 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 방향족 골격 함유 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀, 나프탈렌디올 등을 들 수 있고, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후의 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 비스페놀이 바람직하다. 즉, 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지로서는, 비스페놀 구조 단위를 갖는 카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 여기에서, 비스페놀이란, 2개의 하이드록시페닐기를 갖는 화합물의 총칭이다.As an aromatic skeleton-containing polyhydroxy compound, even if an inorganic filler with a small average particle diameter or a large specific surface area is used, from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent adhesion after an environmental test under a high temperature and high humidity environment, an aromatic skeleton-containing dihydroxy compound is used. This is desirable. Examples of dihydroxy compounds containing an aromatic skeleton include bisphenol, naphthalenediol, etc., and have excellent adhesion after environmental testing in a high temperature, high humidity environment even when inorganic fillers with a small average particle diameter or a large specific surface area are used. From the viewpoint of obtaining a cured product, bisphenol is preferable. That is, the aromatic skeleton-containing polycarbonate resin is preferably a carbonate resin having a bisphenol structural unit. Here, bisphenol is a general term for compounds having two hydroxyphenyl groups.

비스페놀 구조 단위를 구성하는 비스페놀로서는, 예를 들어, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀C, 비스페놀E, 비스페놀F, 비스페놀Z 등을 들 수 있고, 비스페놀A, 비스페놀C가 바람직하다.Examples of bisphenol constituting the bisphenol structural unit include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, and bisphenol Z, with bisphenol A and bisphenol C being preferred.

방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC2136」, 「FPC0220」, 「PCZ200」, 「FPC0330」 등을 들 수 있다.As the aromatic skeleton-containing polycarbonate resin, a commercial product can be used. Examples of commercial products include "FPC2136", "FPC0220", "PCZ200", and "FPC0330" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.

지방족 골격 함유 폴리하이드록시 화합물로서는, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험후의 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 지방족 골격 함유 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 지방족 골격 함유 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 디올 화합물 등을 들 수 있다. 즉, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지로서는, 디올 구조 단위를 갖는 카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 디올 구조 단위를 구성하는 디올 화합물로서는, 예를 들어, 6-헥사메틸렌디올 등을 들 수 있다.As a polyhydroxy compound containing an aliphatic skeleton, even if an inorganic filler with a small average particle diameter or a large specific surface area is used, from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent adhesion after an environmental test under a high temperature and high humidity environment, a dihydroxy compound containing an aliphatic skeleton is used. This is desirable. Examples of dihydroxy compounds containing an aliphatic skeleton include diol compounds. That is, the aliphatic skeleton-containing polycarbonate resin is preferably a carbonate resin having a diol structural unit. Examples of the diol compound constituting the diol structural unit include 6-hexamethylenediol.

지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 아사히 카세이사 제조의 「T5652」, 「G3452」, 「G4672」등을 들 수 있다.As the aliphatic skeleton-containing polycarbonate resin, commercially available products can be used. Examples of commercial products include "T5652", "G3452", and "G4672" manufactured by Asahi Kasei Corporation.

(C) 성분으로서는, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지, 및 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상인 것이 바람직하고, 디올 구조 단위를 갖는 카보네이트수지, 및 비스페놀 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.The component (C) is preferably at least one of an aliphatic skeleton-containing polycarbonate resin and an aromatic skeleton-containing polycarbonate resin, and is preferably any one of a carbonate resin having a diol structural unit and a polycarbonate resin having a bisphenol structural unit. It is more preferable to have the above value.

(C) 성분의 수 평균 분자량으로서는, 수지 조성물의 용융 점도를 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이다. 또한, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후의 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 200000 이하, 보다 바람직하게는 100000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이하, 또는 30000 이하이다. 수 평균 분자량은, 후술하는 <폴리카보네이트 수지의 수 평균 분자량의 측정>의 기재에 따라서 측정할 수 있다.The number average molecular weight of component (C) is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and even more preferably 2000 or more from the viewpoint of lowering the melt viscosity of the resin composition. Furthermore, from the viewpoint of obtaining a cured product with excellent adhesion after an environmental test under a high temperature and high humidity environment, the value is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, further preferably 50,000 or less, or 30,000 or less. The number average molecular weight can be measured according to the description in <Measurement of the number average molecular weight of polycarbonate resin> described later.

(C) 성분의 함유량으로서는, 수지 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. (C) 성분의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 여기서 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, 후술하는 (D) 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.The content of component (C), when the resin component is 100% by mass, is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more. The upper limit is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and even more preferably 10 mass% or less. By keeping the content of component (C) within this range, even if an inorganic filler with a small average particle diameter or a large specific surface area is used, adhesion after an environmental test in a high temperature, high humidity environment can be improved. Here, the “resin component” refers to a component excluding the (D) inorganic filler described later among the non-volatile components constituting the resin composition.

<(D) 무기 충전재><(D) Inorganic filler>

제1 실시형태의 수지 조성물은, (D) 무기 충전재를 함유하고, (D) 무기 충전재의 평균 입자 직경은 100nm 이하이다. 또한, 제2 실시형태의 수지 조성물은, (D) 무기 충전재를 함유하고, (D) 무기 충전재의 비표면적이 15㎡/g 이상이다.The resin composition of the first embodiment contains (D) an inorganic filler, and the average particle diameter of the (D) inorganic filler is 100 nm or less. Furthermore, the resin composition of the second embodiment contains (D) an inorganic filler, and the specific surface area of the (D) inorganic filler is 15 m 2 /g or more.

무기 충전재의 재료는 무기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 마그네슘, 타이타늄산 비스무스, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.The material of the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, but examples include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, Boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, oxide. Titanium, zirconium oxide, barium titanate, barium titanate zirconate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Moreover, as silica, spherical silica is preferable. Inorganic fillers may be used individually, or two or more types may be used in combination.

제1 실시형태에서의 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 박막 절연성의 관점에서, 100nm 이하이고, 바람직하게는 90nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 등으로 할 수 있다.The average particle diameter of the inorganic filler in the first embodiment is 100 nm or less, preferably 90 nm or less, and more preferably 80 nm or less from the viewpoint of thin film insulation. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more.

또한, 제2 실시형태에서의 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 박막 절연성의 관점에서, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 90nm 이하, 더욱 바람직하게는 80nm 이하이다. 평균 입자 직경의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 등으로 할 수 있다.In addition, the average particle diameter of the inorganic filler in the second embodiment is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and still more preferably 80 nm or less from the viewpoint of thin film insulation. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 10 nm or more.

이러한 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」 등을 들 수 있다.As a commercially available inorganic filler having such an average particle diameter, for example, “UFP-30” manufactured by Denki Chemical Co., Ltd., etc. can be mentioned.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be prepared on a volume basis using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, and the intermediate diameter can be measured as the average particle size. The measurement sample can preferably be one in which an inorganic filler is dispersed in methyl ethyl ketone by ultrasonic waves. As a laser diffraction scattering type particle diameter distribution measuring device, "LA-500" manufactured by Horiba Chemical Industries, Ltd., "SALD-2200" manufactured by Shimadzu Chemical Industries, etc. can be used.

제2 실시형태에서의 무기 충전재의 비표면적은, 박막 절연성의 관점에서, 15㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 30㎡/g 이상이다. 상한값은 라미네이트성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 50㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. The specific surface area of the inorganic filler in the second embodiment is 15 m 2 /g or more, more preferably 20 m 2 /g or more, and still more preferably 30 m 2 /g or more from the viewpoint of thin film insulation. From the viewpoint of improving lamination properties, the upper limit is preferably 60 m2/g or less, more preferably 50 m2/g or less, and even more preferably 40 m2/g or less.

또한, 제1 실시형태에서의 무기 충전재의 비표면적은, 박막 절연성의 관점에서, 바람직하게는 15㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 20㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 30㎡/g 이상이다. 상한에 특단의 제한은 없지만, 바람직하게는 60㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 50㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 40㎡/g 이하이다.In addition, the specific surface area of the inorganic filler in the first embodiment is preferably 15 m2/g or more, more preferably 20 m2/g or more, and even more preferably 30 m2/g or more from the viewpoint of thin film insulation. . There is no particular limitation on the upper limit, but it is preferably 60 m2/g or less, more preferably 50 m2/g or less, and even more preferably 40 m2/g or less.

비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다.The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas to the surface of the sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210, manufactured by Mountec) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하고, 아미노실란계 커플링제로 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.Inorganic fillers include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, and organosilazanes from the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility. It is preferable that it is treated with one or more surface treatment agents such as a compound or a titanate-based coupling agent, and it is more preferable that it is treated with an aminosilane-based coupling agent. Commercially available surface treatment agents include, for example, "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyo Co., Ltd., and "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane), “KBE903” (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM573” (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “SZ-31” (hexamethyldisilazane) manufactured by Kogyo, “KBM103” (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyo, “KBM-4803” (long-chain epoxy type silane couple) manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyo. ring agent), "KBM-7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, (D) 성분 100질량부에 대하여, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량부 내지 4질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.3질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the degree of surface treatment with the surface treatment agent is preferably 0.2 to 5 parts by mass of the surface treatment agent, based on 100 parts by mass of component (D), preferably 0.2 parts by mass. It is preferable that the surface is treated in an amount of 0.3 to 4 parts by mass, and it is preferable that the surface is treated in an amount of 0.3 to 3 parts by mass.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.The degree of surface treatment by a surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and still more preferably 0.2 mg/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in sheet form, 1 mg/m 2 or less is preferable, 0.8 mg/m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg/m 2 or less is still more preferable.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정 할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solids, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Sesakusho, etc. can be used.

(D) 성분의 함유량은, 유전 정접을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 51질량% 이상, 더욱 바람직하게는 52질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 65질량% 이하이다.The content of component (D) is preferably 50% by mass or more, more preferably 51% by mass or more, when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of improving the dielectric loss tangent. is 52% by mass or more. The upper limit is preferably 80 mass% or less, more preferably 70 mass% or less, and even more preferably 65 mass% or less.

수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (D) 성분의 함유량을 d라고 하고, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (C) 성분의 함유량을 c라고 한 경우, c/d가, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.003 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 이상이며, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다. c/d를 이러한 범위 내로 함으로써, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용해도, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후의 밀착성을 향상시킬 수 있다.When the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass, the content of component (D) is d, and the content of component (C) when the nonvolatile component in the resin composition is 100% by mass is c. , c/d is preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, even more preferably 0.005 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.1 or less. By keeping c/d within this range, even if an inorganic filler with a small average particle diameter or a large specific surface area is used, the adhesion after an environmental test in a high temperature, high humidity environment can be improved.

<(E) 경화 촉진제><(E) Curing accelerator>

일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (E) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.In one embodiment, the resin composition may contain (E) a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators. Accelerators and metal-based curing accelerators are preferable, and amine-based curing accelerators are more preferable. The curing accelerator may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.Examples of phosphorus-based curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, n-butylphosphonium tetraphenyl borate, tetrabutylphosphonium decanoate, and (4-methylphenyl)triphenyl. Examples include phosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferred.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노 피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.Examples of amine-based curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6,-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1, Examples include 8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene, and 4-dimethylamino pyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene are preferred.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.Examples of imidazole-based curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methyl. Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Midazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl -4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium Trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecyl imidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s- Triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a ]Imidazole compounds such as benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, and adducts of imidazole compounds and epoxy resins Examples include 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.As an imidazole-type hardening accelerator, a commercial item may be used, for example, "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, etc.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리 아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.Examples of guanidine-based curing accelerators include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, and diphenylguanidine. , trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1, 1-diethyl biguanide, 1-cyclohexyl biguanide, 1-allyl biguanide, 1-phenyl biguanide, 1-(o-tolyl) biguanide, etc., dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene is preferred.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.Examples of the metal-based curing accelerator include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organic metal complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate. Examples include organic zinc complexes, organic iron complexes such as iron(III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel(II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese(II) acetylacetonate. Examples of organometallic salts include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

수지 조성물이 경화 촉진제를 함유할 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.08질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 경화 촉진제의 함유량을 이러한 범위 내로 함으로써, 평균 입자 직경이 작거나 또는 비표면적이 큰 무기 충전재를 사용하여도, 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후의 밀착력이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.When the resin composition contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, especially when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. is 0.08% by mass or more. The upper limit is preferably 3 mass% or less, more preferably 2 mass% or less, and even more preferably 1 mass% or less. By keeping the content of the curing accelerator within this range, a cured product with excellent adhesion after an environmental test under a high temperature and high humidity environment can be obtained even when an inorganic filler with a small average particle diameter or a large specific surface area is used.

<(F) 난연제><(F) Flame retardant>

일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 (F) 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들어, 포스파겐 화합물, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있고, 포스파겐 화합물이 바람직하다. 난연제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.In one embodiment, the resin composition may contain (F) a flame retardant. Examples of the flame retardant include phosphagen compounds, organophosphorus flame retardants, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, nitrogen compounds, silicone flame retardants, and metal hydroxides, with phosphagen compounds being preferred. Flame retardants may be used individually, or two or more types may be used in combination.

포스파겐 화합물은, 질소와 인을 구성 원소로 하는 환상 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 포스파겐 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 포스파겐 화합물인 것이 바람직하다.The phosphagen compound is not particularly limited as long as it is a cyclic compound containing nitrogen and phosphorus as constituent elements, but the phosphagen compound is preferably a phosphagen compound having a phenolic hydroxyl group.

포스파겐 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 오츠카 카가쿠사 제조의 「SPH-100」, 「SPS-100」, 「SPB-100」 「SPE-100」, 후시미 세야쿠쇼사 제조의 「FP-100」, 「FP-110」, 「FP-300」, 「FP-400」 등을 들 수 있고, 오츠카 카가쿠사제조의 「SPH-100」이 바람직하다.Specific examples of phosphagen compounds include, for example, "SPH-100", "SPS-100", "SPB-100" and "SPE-100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and "FP-100" manufactured by Fushimi Seiyakusho Co., Ltd. ", "FP-110", "FP-300", "FP-400", etc., and "SPH-100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. is preferable.

포스파겐 화합물 이외의 난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 산코사 제조의 「HCA-HQ」, 다이하치 카가쿠 코교사 제조의 「PX-200」 등을 들 수 있다. 난연제로서는 가수 분해하기 어려운 것이 바람직하고, 예를 들어, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 바람직하다.As a flame retardant other than a phosphagen compound, a commercially available product may be used, and examples include "HCA-HQ" manufactured by Sanko Corporation and "PX-200" manufactured by Daihachi Chemical Kogyo Corporation. Flame retardants that are difficult to hydrolyze are preferable, for example, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10-hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.

수지 조성물이 난연제를 함유할 경우, 난연제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우, 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상이다. 상한은, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.When the resin composition contains a flame retardant, the content of the flame retardant is 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.7% by mass or more, assuming that the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. am. The upper limit is preferably 5 mass% or less, more preferably 4 mass% or less, and even more preferably 3 mass% or less.

<(G) 임의의 첨가제><(G) Optional additives>

일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 또한 필요에 따라, 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 이러한 임의의 첨가제로서는, 예를 들어, 열가소성 수지, 유기 충전재, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.In one embodiment, the resin composition may further contain optional additives as needed. Examples of such optional additives include thermoplastic resins, organic fillers, organic copper compounds, organic zinc compounds, and organic cobalt. Organometallic compounds such as compounds, and resin additives such as thickeners, anti-foaming agents, leveling agents, adhesion imparting agents, and colorants.

열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 단, 여기에서 말하는 열가소성 수지는 (C) 폴리카보네이트 수지를 포함하지 않는다.Thermoplastic resins include, for example, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyimide resin, polyamidoimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, and polyphenylene. Ether resin, polyetheretherketone resin, polyester resin, etc. are mentioned. However, the thermoplastic resin referred to here does not include (C) polycarbonate resin.

열가소성 수지로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX7553BH30」, 「YX7891BH30」, 세키스이 카가쿠 코교사 제조의 KS 시리즈, 신닛폰 리카사 제조의 「리카 코트 SN20」, 「리카 코트 PN20」, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St 1200」 등을 들 수 있다.As the thermoplastic resin, a commercially available product may be used, for example, "YX7553BH30" and "YX7891BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, KS series manufactured by Sekisui Chemicals Kogyo Corporation, and "Lika Coat SN20" manufactured by Nippon Rika Corporation. Examples include “Liccoat PN20” and “OPE-2St 1200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.

유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용할 수 있는 임의의 유기 충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 다우 케미컬 닛폰사 제조의 「EXL2655」, 아이카 코교사 제조의 「AC3401N」, 「AC3816N」 등을 들 수 있다.As the organic filler, any organic filler that can be used when forming the insulating layer of a printed wiring board may be used, and examples include rubber particles, polyamide fine particles, and silicon particles. As the rubber particles, commercially available products may be used, and examples include "EXL2655" manufactured by Dow Chemical Nippon Corporation, "AC3401N" and "AC3816N" manufactured by Aika Kogyo Corporation.

<수지 조성물의 물성, 용도><Physical properties and uses of resin composition>

수지 조성물을, 100℃에서 30분간, 이어서 180℃에서 20분간 열경화시킨 경화물은, 박막 절연성, 즉 경화물이 박막이라도 우수한 절연 저항값을 나타낸다. 상세하게는, 수지 조성물을, 100℃에서 30분간, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시켜서 얻어진 경화물의 표면에 조화 처리 시험을 행하였을 때, 그 경화물이 얇아도, 그 경화물은 높은 절연 저항값을 나타낸다. 두께가 5±0.5㎛의 경화물에서의 절연 저항값으로서는, 바람직하게는 0.1×108Ω 이상, 보다 바람직하게는 0.5×108Ω 이상, 더욱 바람직하게는 1×108Ω 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100×1012Ω 이하 등으로 할 수 있다. 절연 저항값의 측정은, 후술하는 <절연층의 절연 신뢰성의 평가>에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The cured product obtained by heat-curing the resin composition at 100°C for 30 minutes and then at 180°C for 20 minutes exhibits thin film insulation properties, that is, an excellent insulation resistance value even if the cured product is a thin film. In detail, when a roughening treatment test was performed on the surface of a cured product obtained by heat curing the resin composition at 100°C for 30 minutes and further at 180°C for 30 minutes, even if the cured product was thin, the cured product showed high insulation. Indicates the resistance value. The insulation resistance value of a cured product with a thickness of 5 ± 0.5 μm is preferably 0.1 × 10 8 Ω or more, more preferably 0.5 × 10 8 Ω or more, and even more preferably 1 × 10 8 Ω or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 x 10 12 Ω or less. The insulation resistance value can be measured according to the method described in <Evaluation of the insulation reliability of the insulating layer> described later.

수지 조성물을, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 환경 시험 전의 구리박 박리 강도(밀착성)이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 환경 시험 전의 밀착성이 우수한 절연층을 형성한다. 환경 시험 전의 구리박 박리 강도로서는, 바람직하게는 0.45kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.50kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.55kgf/cm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 환경 시험 전의 구리박 박리 강도는, 후술하는 <구리박 박리 강도(밀착성 1)의 측정>의 기재에 따라 측정할 수 있다.The cured product obtained by heat-curing the resin composition at 190°C for 90 minutes exhibits excellent copper foil peel strength (adhesion) before environmental testing. In other words, an insulating layer with excellent adhesion before environmental testing is formed. The copper foil peeling strength before the environmental test is preferably 0.45 kgf/cm or more, more preferably 0.50 kgf/cm or more, and even more preferably 0.55 kgf/cm or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 10 kgf/cm or less. The copper foil peel strength before the environmental test can be measured according to the description in <Measurement of copper foil peel strength (adhesion 1)> described later.

수지 조성물을 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은, 환경 시험 후의 구리박 박리 강도(밀착성)이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉, 환경 시험 후의 밀착성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 높은 밀착성을 발휘할 수 있는 절연층을 형성한다. 환경 시험 후의 구리박 박리 강도로서는, 바람직하게는 0.20kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.21kgf/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.25kgf/cm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10kgf/cm 이하 등으로 할 수 있다. 환경 시험 전의 구리박 박리 강도는, 후술하는 <내환경 시험(HAST) 후의 구리박 박리 강도(밀착성 2)의 측정>의 기재에 따라 측정할 수 있다.The cured product obtained by heat-curing the resin composition at 190°C for 90 minutes exhibits excellent copper foil peel strength (adhesion) after an environmental test. In other words, it forms an insulating layer that has excellent adhesion after environmental testing and can exhibit high adhesion over a long period of time. The copper foil peeling strength after the environmental test is preferably 0.20 kgf/cm or more, more preferably 0.21 kgf/cm or more, and even more preferably 0.25 kgf/cm or more. The upper limit is not particularly limited, but may be 10 kgf/cm or less. The copper foil peel strength before the environmental test can be measured according to the description in <Measurement of the copper foil peel strength (adhesion 2) after the environmental test (HAST)> described later.

본 발명의 수지 조성물은, 박막 절연성이 우수하고, 또한 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후, 도체층과의 사이의 밀착성을 유지할 수 있는 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 절연 용도의 수지 조성물층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 부품 매립성이 양호한 절연층을 형성할 수 있으므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 절연층 위에 도체층(재배선층을 포함함.)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다.The resin composition of the present invention is excellent in thin film insulation and can form an insulating layer that can maintain adhesion to the conductor layer after an environmental test under a high temperature and high humidity environment. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition layer for insulation purposes. Specifically, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (resin composition for an insulating layer of a printed wiring board), and a resin composition for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board. It can be more suitably used as (resin composition for interlayer insulating layer of printed wiring board). Additionally, since the resin composition of the present invention can form an insulating layer with good component embedding properties, it can be suitably used even when the printed wiring board is a circuit board with built-in components. In addition, the resin composition of the present invention is used as a resin composition for forming an insulating layer (a resin composition for forming an insulating layer for forming a conductor layer) for forming a conductor layer (including a redistribution layer) on an insulating layer. It can be used appropriately.

[수지 시트][Resin sheet]

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된, 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다. The resin sheet of the present invention includes a support and a resin composition layer formed on the support and made of the resin composition of the present invention.

수지 조성물층의 두께는, 프린트 배선판의 박형화, 및 박막이라도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하, 또는 8㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.The thickness of the resin composition layer is preferably 15 μm or less, more preferably 13 μm or less, and still more preferably 10 μm or less from the viewpoint of reducing the thickness of the printed wiring board and providing a cured product with excellent insulating properties even if it is a thin film. , or 8㎛ or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, but can usually be 1 μm or more, 1.5 μm or more, or 2 μm or more.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.Examples of the support include films made of plastic materials, metal foils, and release papers, and films and metal foils made of plastic materials are preferred.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.When using a film made of a plastic material as a support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PEN”) .), polyester, polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “PC”), acrylic, polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetylcellulose (TAC), and polyether sulfide (PES). ), polyether ketone, polyimide, etc. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is especially preferable.

지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 타이타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.When using a metal foil as a support, examples of the metal foil include copper foil, aluminum foil, etc., and copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a simple metal of copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and other metals (e.g., tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. You may use it.

지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.The support may be subjected to mat treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface joined to the resin composition layer.

또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용하여도 좋고, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사 제조의 「루미러 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.Additionally, as the support, you may use a support with a mold release layer that has a mold release layer on the surface bonded to the resin composition layer. Examples of the release agent used in the release layer of the support with a release layer include at least one type of release agent selected from the group consisting of alkyd resin, polyolefin resin, urethane resin, and silicone resin. The support with the release layer may be a commercially available product, for example, "SK-1", "AL-5", and "AL" manufactured by Lintec, which are PET films having a release layer containing an alkyd resin-based release agent as a main component. -7”, “Lumiror T60” manufactured by Torres, “Purex” manufactured by Teijin, and “Unifill” manufactured by Unichika.

지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. In addition, when using a support body with a release layer, it is preferable that the entire thickness of the support body with a release layer is within the above range.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는, 또한 필요에 따라, 그 밖의 층을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 밖의 층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 형성된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.In one embodiment, the resin sheet may further include other layers as needed. Examples of such other layers include a protective film similar to the support, which is formed on the side of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the side opposite to the support). The thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 μm to 40 μm. By laminating a protective film, adhesion of dust or the like to the surface of the resin composition layer and scratches can be suppressed.

수지 시트는, 예를 들어, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 또한 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.The resin sheet can be manufactured, for example, by preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent, applying this resin varnish on a support using a die coater or the like, and then drying to form a resin composition layer. .

유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.Organic solvents include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, Carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone. Organic solvents may be used individually, or two or more types may be used in combination.

건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.Drying may be performed by known methods such as heating or hot air spraying. Drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Although it also varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish, for example, when using a resin varnish containing 30% by mass to 60% by mass of an organic solvent, the resin composition is dried at 50°C to 150°C for 3 to 10 minutes. Layers can be formed.

수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.The resin sheet can be wound into a roll and stored. When the resin sheet has a protective film, it becomes usable by peeling off the protective film.

본 발명의 수지 시트는, 얇아도, 박막 절연성 및 고온 고습 환경 하에서의 환경 시험 후, 도체층과의 사이의 밀착성을 유지할 수 있는 절연층(수지 조성물층의 경화물)을 형성한다. 따라서 본 발명의 수지 시트는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한(프린트 배선판의 절연층 형성용의) 수지 시트로서 적합하게 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 시트(프린트 배선판의 층간 절연층용 수지 시트)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층 및 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판에 있어서, 본 발명의 수지 시트에 의해 절연층을 형성함으로써, 제1 및 제2 도체층 간의 간격(제1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께)을 6㎛ 이하(바람직하게는 5.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하)로 하면서 박막 절연성이 우수한 것으로 할 수 있다.Even if the resin sheet of the present invention is thin, it forms an insulating layer (cured product of the resin composition layer) that can maintain thin film insulation properties and adhesion to the conductor layer after an environmental test under a high temperature and high humidity environment. Therefore, the resin sheet of the present invention can be suitably used as a resin sheet for forming an insulating layer of a printed wiring board (for forming an insulating layer of a printed wiring board), and a resin sheet for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board (printed wiring board) It can be more suitably used as a resin sheet for the interlayer insulating layer of a wiring board. Additionally, for example, in a printed wiring board including a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer, the insulating layer is formed by the resin sheet of the present invention. By forming, the thin film insulation is maintained while the gap between the first and second conductor layers (thickness of the insulating layer between the first and second conductor layers) is 6 ㎛ or less (preferably 5.5 ㎛ or less, more preferably 5 ㎛ or less). You can do this with this excellent thing.

[프린트 배선판][Printed wiring board]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층, 제1 도체층, 및 제2 도체층을 포함한다. 절연층은, 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성되어 있어, 제1 도체층과 제2 도체층을 절연하고 있다(도체층은 배선층이라고 하는 경우가 있다).The printed wiring board of the present invention includes an insulating layer, a first conductor layer, and a second conductor layer formed from a cured product of the resin composition of the present invention. The insulating layer is formed between the first conductor layer and the second conductor layer, and insulates the first conductor layer and the second conductor layer (the conductor layer is sometimes called a wiring layer).

절연층은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되므로, 박막 절연성이 우수하다. 이 때문에, 제1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께는, 바람직하게는 6㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 제1 도체층과 제2 도체층 간의 간격(제1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께)이란, 도 1에 일례를 나타낸 바와 같이, 제1 도체층(1)의 주면(11)과 제2 도체층(2)의 주면(21) 간의 절연층(3)의 두께(t1)를 말한다. 제1 및 제2 도체층은 절연층을 개재하여 서로 이웃하는 도체층이며, 주면(11) 및 주면(21)은 서로 마주 보고 있다.Since the insulating layer is formed from a cured product of the resin composition of the present invention, it has excellent thin film insulating properties. For this reason, the thickness of the insulating layer between the first and second conductor layers is preferably 6 μm or less, more preferably 5.5 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. There is no particular limitation on the lower limit, but it can be 0.1 μm or more. The gap between the first conductor layer and the second conductor layer (thickness of the insulating layer between the first and second conductor layers) is the distance between the main surface 11 of the first conductor layer 1 and the second conductor layer, as an example is shown in FIG. 1. 2 This refers to the thickness (t1) of the insulating layer (3) between the main surfaces (21) of the conductor layer (2). The first and second conductor layers are conductor layers adjacent to each other with an insulating layer interposed therebetween, and the main surfaces 11 and 21 face each other.

또한, 절연층 전체의 두께 t2는, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상 등으로 할 수 있다.Additionally, the thickness t2 of the entire insulating layer is preferably 15 μm or less, more preferably 13 μm or less, and still more preferably 10 μm or less. There is no particular limitation on the lower limit, but usually it can be 1 μm or more, 1.5 μm or more, 2 μm or more, etc.

프린트 배선판은, 상술한 수지 시트를 사용하고, 하기 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.A printed wiring board can be manufactured by using the above-mentioned resin sheet and by a method including the steps (I) and (II) below.

(Ⅰ) 내층 기판 위에, 수지 시트의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정(Ⅰ) A process of laminating the resin composition layer of the resin sheet on the inner layer substrate so that it is bonded to the inner layer substrate.

(Ⅱ) 수지 조성물층을 열경화해서 절연층을 형성하는 공정(Ⅱ) Process of forming an insulating layer by thermosetting the resin composition layer

공정 (Ⅰ)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 프린트 배선판의 기판이 되는 부재로서, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 당해 기판은, 그 편면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 이 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 편면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다. 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용할 수 있다.The “inner layer substrate” used in step (Ⅰ) is a member that becomes the substrate of the printed wiring board, for example, glass epoxy substrate, metal substrate, polyester substrate, polyimide substrate, BT resin substrate, and thermosetting polyphenylene. Ether substrates, etc. can be mentioned. Additionally, the substrate may have a conductor layer on one or both sides, and this conductor layer may be pattern-processed. An inner layer substrate on which a conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the substrate is sometimes called an “inner layer circuit board.” Additionally, when manufacturing a printed wiring board, an intermediate product on which an insulating layer and/or a conductor layer must be additionally formed is also included in the "inner layer substrate" referred to in the present invention. If the printed wiring board is a circuit board with embedded components, an inner layer board with embedded components can be used.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 지지체측에서 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종되도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet can be performed, for example, by heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate from the support side. As a member for heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate (hereinafter also referred to as “heat-pressing member”), for example, a heated metal plate (SUS head plate, etc.) or a metal roll (SUS roll) can be used. In addition, it is preferable not to press the heat-compression member directly onto the resin sheet, but to press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the surface irregularities of the inner layer substrate.

내층 기판과 수지 시트의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이며, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum lamination method. In the vacuum lamination method, the heat-pressing temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably in the range of 80°C to 140°C, and the heat-compression pressure is preferably in the range of 0.098MPa to 1.77MPa, more preferably is in the range of 0.29 MPa to 1.47 MPa, and the heat compression time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably in the range of 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 26.7 hPa or less.

적층은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.Lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressurization laminator manufactured by Meiki Sesakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, and a batch vacuum pressurization laminator.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 행할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a heat-pressing member from the support side. The press conditions for the smoothing treatment can be performed under the same conditions as the heat-pressing conditions for the above-described lamination. Smoothing treatment can be performed using a commercially available laminator. In addition, the lamination and smoothing treatment may be performed continuously using the commercially available vacuum laminator described above.

지지체는, 공정 (Ⅰ)과 공정 (Ⅱ) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (Ⅱ) 후에 제거해도 좋다.The support may be removed between step (I) and step (II), or may be removed after step (II).

공정 (Ⅱ)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화해서 절연층을 형성한다.In step (II), the resin composition layer is thermoset to form an insulating layer.

수지 조성물층의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.The conditions for thermal curing of the resin composition layer are not particularly limited, and conditions normally employed when forming the insulating layer of a printed wiring board may be used.

예를 들어, 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 200℃이다. 경화 시간은 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 90분간으로 할 수 있다.For example, the heat curing conditions of the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, etc., but the curing temperature is preferably 120°C to 240°C, more preferably 150°C to 220°C, and even more preferably 170°C. to 200°C. The curing time is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, and even more preferably 15 minutes to 90 minutes.

수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간) 예비 가열해도 좋다.Before thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to heat curing the resin composition layer, the resin composition layer is cured at a temperature of 50°C or higher and less than 120°C (preferably 60°C or higher and 115°C or lower, more preferably 70°C or higher and 110°C or lower). You may preheat for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, even more preferably 15 minutes to 100 minutes).

프린트 배선판을 제조할 때에는, (Ⅲ) 절연층에 천공하는 공정, (Ⅳ) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (Ⅲ) 내지 공정 (V)는, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (Ⅱ) 후에 제거할 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (Ⅱ)와 공정 (Ⅲ) 사이, 공정 (Ⅲ)과 공정 (Ⅳ) 사이, 또는 공정 (Ⅳ)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라, 공정 (Ⅱ) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하고, 다층 배선판을 형성해도 좋다. 이 경우, 각각의 도체층 간의 절연층의 두께(도 1의 t1)은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.When manufacturing a printed wiring board, the steps of (III) perforating the insulating layer, (IV) roughening the insulating layer, and (V) forming the conductor layer may be additionally performed. These steps (III) to (V) may be performed according to various methods known to those skilled in the art that are used in the production of printed wiring boards. Additionally, when the support is removed after step (II), the support may be removed between steps (II) and (III), between steps (III) and (IV), or between steps (IV) and (V). ) may be carried out in between. Additionally, if necessary, the formation of the insulating layer and the conductor layer in steps (II) to (V) may be repeated to form a multilayer wiring board. In this case, the thickness of the insulating layer between each conductor layer (t1 in FIG. 1) is preferably within the above range.

공정 (Ⅲ)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (Ⅲ)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.Process (III) is a process of drilling into the insulating layer, thereby forming holes such as via holes and through holes in the insulating layer. Process (III) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, etc., depending on the composition of the resin composition used to form the insulating layer. The size and shape of the hole may be determined appropriately according to the design of the printed wiring board.

공정 (Ⅳ)는, 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다. 조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 조화 처리에 사용하는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 조화 처리에 사용하는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.Process (IV) is a process of roughening the insulating layer. The procedures and conditions of the roughening process are not particularly limited, and known procedures and conditions normally used when forming the insulating layer of a printed wiring board can be adopted. For example, the insulating layer can be roughened by performing swelling treatment with a swelling liquid, roughening treatment with an oxidizing agent, and neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order. The swelling liquid used in the roughening treatment is not particularly limited, and includes an alkaline solution and a surfactant solution, and is preferably an alkaline solution. As the alkaline solution, a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution are more preferable. Examples of commercially available swelling liquids include “Swelling Deep Securigans P” and “Swelling Deep Securigans SBU” manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment using the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed, for example, by immersing the insulating layer in a swelling liquid of 30°C to 90°C for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid of 40°C to 80°C for 5 to 15 minutes. The oxidizing agent used in the roughening treatment is not particularly limited, but examples include an alkaline permanganate solution obtained by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably performed by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60°C to 80°C for 10 to 30 minutes. Additionally, the concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as “Concentrate Compact CP” and “Dosing Solution Securigans P” manufactured by Atotech Japan. In addition, as the neutralizing liquid used in the roughening treatment, an acidic aqueous solution is preferable, and examples of commercial products include "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan. Treatment with a neutralizing liquid can be performed by immersing the treated surface, which has undergone roughening treatment with an oxidizing agent, in a neutralizing liquid at 30°C to 80°C for 5 to 30 minutes. In terms of workability, etc., a method of immersing an object that has been roughened with an oxidizing agent in a neutralizing liquid at 40°C to 70°C for 5 to 20 minutes is preferable.

일 실시형태에 있어서, 조화 처리 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 또한, 조화 처리 후의 절연층 표면의 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 자승 평균 평방근 거칠기(Rq)는, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다.In one embodiment, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the insulating layer after roughening is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and still more preferably 300 nm or less. There is no particular limitation on the lower limit, but it is preferably 0.5 nm or more, and more preferably 1 nm or more. In addition, the root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 400 nm or less, more preferably 350 nm or less, and even more preferably 300 nm or less. There is no particular limitation on the lower limit, but it is preferably 0.5 nm or more, and more preferably 1 nm or more. The arithmetic mean roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) of the surface of the insulating layer can be measured using a non-contact surface roughness meter.

공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다. 내층 기판에 도체층이 형성되어 있지 않은 경우, 공정 (V)는 제1 도체층을 형성하는 공정이며, 내층 기판에 도체층이 형성되어 있는 경우, 당해 도체층이 제1 도체층이며, 공정 (V)는 제2 도체층을 형성하는 공정이다.Process (V) is a process of forming a conductor layer. When the conductor layer is not formed on the inner layer substrate, step (V) is a step of forming a first conductor layer, and when a conductor layer is formed on the inner layer substrate, the conductor layer is the first conductor layer, and step (V) is a step of forming the first conductor layer. V) is the process of forming the second conductor layer.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 타이타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·타이타늄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 타이타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·타이타늄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 타이타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.The conductor material used in the conductor layer is not particularly limited. In a suitable embodiment, the conductor layer includes one or more metals selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium. do. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (e.g., nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, and copper-titanium A layer formed of an alloy) may be mentioned. Among them, from the viewpoint of versatility of forming the conductor layer, cost, ease of patterning, etc., a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or a nickel-chromium alloy or copper-nickel alloy , an alloy layer of a copper-titanium alloy is preferable, and a mono-metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy is more preferable, and a mono-metal layer of copper This is more preferable.

도체층은, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조일 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 타이타늄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.The conductor layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different types of metals or alloys are laminated. When the conductor layer has a multi-layer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc, or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.The thickness of the conductor layer depends on the desired design of the printed wiring board, but is generally 3 μm to 35 μm, preferably 5 μm to 30 μm.

일 실시형태에 있어서, 도체층은, 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있고, 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.In one embodiment, the conductor layer may be formed by plating. For example, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by plating on the surface of the insulating layer using a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full additive method, and from the viewpoint of ease of manufacturing, the semi-additive method can be used. It is preferable to form it by the additive method. Hereinafter, an example of forming a conductor layer by a semi-additive method will be shown.

우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Next, on the formed plating seed layer, a mask pattern is formed to expose a portion of the plating seed layer corresponding to the desired wiring pattern. After forming a metal layer by electrolytic plating on the exposed plating seed layer, the mask pattern is removed. Thereafter, the unnecessary plating seed layer can be removed by etching or the like to form a conductor layer with a desired wiring pattern.

본 발명의 수지 시트는, 부품 매립성도 양호한 절연층을 형성하므로, 프린트 배선판이 부품 내장 회로판인 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 부품 내장 회로판은 공지의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.Since the resin sheet of the present invention forms an insulating layer with good component embedding properties, it can be suitably used even when the printed wiring board is a component-embedded circuit board. The component-embedded circuit board can be manufactured by a known manufacturing method.

본 발명의 수지 시트를 사용하여 제조되는 프린트 배선판은, 수지 시트의 수지 조성물층의 경화물인 절연층과, 절연층에 매립된 매립형 배선층을 구비하는 형태라도 좋다.The printed wiring board manufactured using the resin sheet of the present invention may be provided with an insulating layer that is a cured product of the resin composition layer of the resin sheet and an embedded wiring layer embedded in the insulating layer.

[반도체 장치][Semiconductor device]

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 제조할 수 있다.The semiconductor device of the present invention includes the printed wiring board of the present invention. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board of the present invention.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical appliances (e.g., computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.). You can.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.The semiconductor device of the present invention can be manufactured by mounting components (semiconductor chips) in conduction points of a printed wiring board. A “continuity point” is a “point that transmits an electric signal on a printed wiring board,” and the location may be on the surface or buried. Additionally, the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.The semiconductor chip mounting method when manufacturing a semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, but specifically includes the wire bonding mounting method, flip chip mounting method, and bumpless build-up layer (BBUL). a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), a mounting method using a non-conductive film (NCF), etc. Here, the “mounting method using a bumpless build-up layer (BBUL)” refers to a “mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recessed portion of a printed wiring board and the semiconductor chip and wiring on the printed wiring board are connected.”

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be specifically explained by examples. The present invention is not limited to these examples. In addition, in the following, “part” and “%” indicating quantity mean “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.

<실시예 1: 수지 조성물 1의 제작><Example 1: Production of Resin Composition 1>

비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「828US」, 에폭시 당량 약 180) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량 약 190) 15부, 및 비스페놀AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 포스파겐 수지(오츠카 카가쿠사 제조 「SPH-100」) 3부, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」, 수 평균 분자량 20895) 3부를 MEK 50부로 교반하면서 가열 용해시켰다.10 parts of bisphenol A type epoxy resin (“828US” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of approximately 180), 15 parts of biphenyl type epoxy resin (“YX4000H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent of approximately 190), and bisphenol AF type epoxy resin. (“YL7760” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent weight approximately 238) 10 parts, phosphagen resin (“SPH-100” manufactured by Otsuka Chemical Corporation) 3 parts, polycarbonate resin (“FPC2136” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight) 20895) 3 parts were dissolved with 50 parts MEK by heating while stirring.

실온으로까지 냉각한 후, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 20부, 페놀계 경화제 (DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 25부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 3부, 구상 실리카(덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g) 75부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECHNO사 제조 「SHP020」)로 여과하여, 수지 조성물 1을 제작하였다.After cooling to room temperature, 20 parts of an activated ester-based curing agent (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, toluene solution with an active group equivalent of about 223 and a solid content of 65% by mass), a phenol-based curing agent (“LA-3018” manufactured by DIC) -50P", active group equivalent approximately 151, 2-methoxypropanol solution with 50% solid content) 25 parts, curing accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), MEK solution with 5% solid content) 3 parts, spherical silica (Denki 75 parts of “UFP-30” manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. (average particle diameter: 0.078 ㎛, specific surface area: 30.7 m2/g) were mixed, dispersed uniformly with a high-speed rotating mixer, and then filtered using a cartridge filter (“SHP020” manufactured by ROKITECHNO). By filtration, resin composition 1 was produced.

<실시예 2: 수지 조성물 2의 제작><Example 2: Production of Resin Composition 2>

실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」) 3부를, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC0220」, 수 평균 분자량 18911) 3부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 2를 제작하였다.In Example 1, 3 parts of polycarbonate resin (“FPC2136” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was replaced with 3 parts of polycarbonate resin (“FPC0220” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 18911). Resin composition 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

<실시예 3: 수지 조성물 3의 제작><Example 3: Preparation of resin composition 3>

실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」) 3부를, 폴리카보네이트 수지(아사히 카세이사 제조 「T5652」, 수 평균 분자량 2035) 3부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 3을 제작하였다.In Example 1, 3 parts of polycarbonate resin (“FPC2136” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was replaced with 3 parts of polycarbonate resin (“T5652” manufactured by Asahi Kasei Corporation, number average molecular weight 2035). Resin composition 3 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

<실시예 4: 수지 조성물 4의 제작><Example 4: Preparation of resin composition 4>

실시예 1에 있어서, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 20부를, 활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「EXB9416-70BK」, 활성기 당량 약 274, 고형분 70질량%의 MIBK(메틸이소부틸케톤) 용액) 18부로 바뀌었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 4를 제작하였다.In Example 1, 20 parts of an active ester-based curing agent (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, toluene solution with an active group equivalent of about 223 and a solid content of 65% by mass) was mixed with an active ester-based curing agent (“EXB9416-70BK” manufactured by DIC). 」, was changed to 18 parts of MIBK (methyl isobutyl ketone) solution with an active group equivalent of about 274 and a solid content of 70% by mass. Resin composition 4 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

<실시예 5: 수지 조성물 5의 제작><Example 5: Production of Resin Composition 5>

실시예 1에 있어서, 추가로 카르보디이미드계 경화제(닛신보 케미컬사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216, 고형분 50질량%의 톨루엔 용액) 10부를 첨가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 5를 제작하였다.In Example 1, 10 parts of a carbodiimide-based curing agent (“V-03” manufactured by Nisshinbo Chemical Company, active group equivalent of about 216, toluene solution with a solid content of 50% by mass) was added. Resin composition 5 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

<실시예 6: 수지 조성물 6의 제작><Example 6: Preparation of resin composition 6>

실시예 1에 있어서, In Example 1,

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 20부를, 나프톨계 경화제(토토 카세이사 제조 「SN-485-60M」, 활성기 당량 약 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 12부로 바꾸고, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 25부를, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 활성기 당량성 약 124, 고형분 60%의 MEK 용액) 12부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 수지 조성물 6을 제작하였다.20 parts of an active ester-based curing agent (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, active group equivalent of about 223, toluene solution with a solid content of 65% by mass) is mixed with 20 parts of a naphthol-based curing agent (“SN-485-60M” manufactured by Toto Kasei, active group equivalent). Approximately 215, MEK solution with a solid content of 60%) to 12 parts, and 25 parts of a phenol-based hardener (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, active group equivalent weight of approximately 151, a 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50%) to 25 parts of the phenol-based curing agent. The curing agent (“LA-7054” manufactured by DIC, active group equivalent of about 124, MEK solution with a solid content of 60%) was changed to 12 parts. Resin composition 6 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

<실시예 7: 수지 조성물 7의 제작><Example 7: Preparation of resin composition 7>

실시예 2에 있어서,In Example 2,

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 20부를, 나프톨계 경화제(토토 카세이사 제조 「SN-485」, 활성기 당량 약 215)의 고형분 60%의 MEK 용액) 12부로 바꾸고, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 25부를, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 활성기 당량성 약124, 고형분 60%의 MEK 용액) 12부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 수지 조성물 7을 제작하였다.20 parts of an active ester-based curing agent (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, active group equivalent of about 223, toluene solution with a solid content of 65% by mass) is mixed with 20 parts of a naphthol-based curing agent (“SN-485” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., active group equivalent of about 215). ) of 60% solid content MEK solution) to 12 parts, and 25 parts of phenol-based curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, active group equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution with 50% solid content) to 25 parts of phenol-based curing agent. (“LA-7054” manufactured by DIC, MEK solution with active group equivalent of about 124 and solid content of 60%) was changed to 12 parts. Resin composition 7 was produced in the same manner as in Example 2 except for the above.

<실시예 8: 수지 조성물 8의 제작><Example 8: Preparation of resin composition 8>

실시예 3에 있어서,In Example 3,

활성 에스테르계 경화제(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 고형분 65질량%의 톨루엔 용액) 20부를, 나프톨계 경화제(토토 카세이사 제조 「SN-485」, 활성기 당량 약 215)의 고형분 60%의 MEK 용액) 12부로 바꾸고,20 parts of an active ester-based curing agent (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC, active group equivalent of about 223, toluene solution with a solid content of 65% by mass) is mixed with 20 parts of a naphthol-based curing agent (“SN-485” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., active group equivalent of about 215). ) of 60% solids MEK solution) to 12 parts,

페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 25부를, 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-7054」, 활성기 당량성 약 124, 고형분 60%의 MEK 용액) 12부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 수지 조성물 8을 제작하였다.25 parts of a phenol-based curing agent (“LA-3018-50P” manufactured by DIC, active group equivalent of about 151, 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50%), 25 parts of a phenol-based curing agent (“LA-7054” manufactured by DIC, active group equivalent) Approximately 124, MEK solution with 60% solids) was changed to 12 parts. Resin composition 8 was produced in the same manner as in Example 3 except for the above.

<비교예 1: 비교 수지 조성물 1의 제작><Comparative Example 1: Production of Comparative Resin Composition 1>

실시예 1에 있어서, 구상 실리카(덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g) 75부를, 아민계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 비표면적 5.9㎡/g, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 75부로 바꾸었다. 이상의 사항이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 수지 조성물 1을 제작하였다.In Example 1, 75 parts of spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo, average particle diameter 0.078 ㎛, specific surface area 30.7 m2/g) was mixed with an amine-based silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyo). It was replaced with 75 parts of spherical silica (average particle diameter 0.77 ㎛, specific surface area 5.9 m2/g, “SO-C2” manufactured by Adomatex) surface-treated with “KBM573”). Comparative resin composition 1 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

<비교예 2: 비교 수지 조성물 2의 제작><Comparative Example 2: Production of Comparative Resin Composition 2>

실시예 2에 있어서, 구상 실리카(덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g) 75부를, 아민계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 비표면적 5.9㎡/g, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 75부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 비교 수지 조성물 2를 제작하였다.In Example 2, 75 parts of spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo, average particle diameter 0.078 ㎛, specific surface area 30.7 m2/g) was mixed with an amine-based silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyo). It was replaced with 75 parts of spherical silica (average particle diameter 0.77 ㎛, specific surface area 5.9 m2/g, “SO-C2” manufactured by Adomatex) surface-treated with “KBM573”). Comparative resin composition 2 was produced in the same manner as in Example 2 except for the above.

<비교예 3: 비교 수지 조성물 3의 제작><Comparative Example 3: Preparation of Comparative Resin Composition 3>

실시예 6에 있어서, 구상 실리카(덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g) 75부를, 아민계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 비표면적 5.9㎡/g, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 75부로 바꾸었다. 이상의 사항이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교 수지 조성물 3을 제작하였다.In Example 6, 75 parts of spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo, average particle diameter 0.078 μm, specific surface area 30.7 m2/g) was mixed with an amine-based silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyo). It was replaced with 75 parts of spherical silica (average particle diameter 0.77 ㎛, specific surface area 5.9 m2/g, “SO-C2” manufactured by Adomatex) surface-treated with “KBM573”). Comparative resin composition 3 was produced in the same manner as in Example 6 except for the above.

<비교예 4: 비교 수지 조성물 4의 제작><Comparative Example 4: Preparation of Comparative Resin Composition 4>

실시예 8에 있어서, 구상 실리카(덴키 카가쿠 코교사 제조 「UFP-30」, 평균 입자 직경 0.078㎛, 비표면적 30.7㎡/g) 75부를, 아민계 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.77㎛, 비표면적 5.9㎡/g, 아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 75부로 바뀌었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 비교 수지 조성물 4를 제작하였다.In Example 8, 75 parts of spherical silica (“UFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo, average particle diameter 0.078 ㎛, specific surface area 30.7 m2/g) was mixed with an amine-based silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Kogyo). It was replaced with 75 parts of spherical silica (average particle diameter 0.77 ㎛, specific surface area 5.9 m2/g, “SO-C2” manufactured by Adomatex) surface-treated with “KBM573”). Comparative resin composition 4 was produced in the same manner as in Example 8 except for the above.

<비교예 5: 비교 수지 조성물 5의 제작><Comparative Example 5: Preparation of Comparative Resin Composition 5>

실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」, 수 평균 분자량 20895) 3부를, 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7553BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 수지 조성물 5를 제작하였다.In Example 1, 3 parts of polycarbonate resin (“FPC2136” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, number average molecular weight 20895), 3 parts of phenoxy resin (“YL7553BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Company, MEK with a solid content of 30% by mass, and cyclohexanone) 1:1 solution) was changed to 10 parts. Comparative resin composition 5 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

<비교예 6: 비교 수지 조성물 6의 제작><Comparative Example 6: Preparation of Comparative Resin Composition 6>

실시예 1에 있어서, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」, 수 평균 분자량 20895) 3부를, 에스테르형 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7891BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 수지 조성물 6을 제작하였다.In Example 1, 3 parts of polycarbonate resin (“FPC2136” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 20895), 3 parts of ester-type phenoxy resin (“YL7891BH30” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MEK and cyclohexane with a solid content of 30% by mass) 1:1 solution of on) was changed to 10 parts. Comparative resin composition 6 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.

<비교예 7: 비교 수지 조성물 7의 제작><Comparative Example 7: Production of Comparative Resin Composition 7>

실시예 6에 있어서, 폴리카보네이트 수지(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「FPC2136」, 수 평균 분자량 20895) 3부를, 에스테르형 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YL7891BH30」, 고형분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 10부로 바꾸었다. 이상의 사항 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교 수지 조성물 7을 제작하였다.In Example 6, 3 parts of polycarbonate resin (“FPC2136” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 20895), 3 parts of ester-type phenoxy resin (“YL7891BH30” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MEK and cyclohexane with a solid content of 30% by mass) 1:1 solution of on) was changed to 10 parts. Comparative resin composition 7 was produced in the same manner as in Example 6 except for the above.

<무기 충전재의 평균 입자 직경의 측정><Measurement of average particle diameter of inorganic filler>

무기 충전재 100mg, 분산제(산노푸코사 제조 「SN9228」) 0.1g, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 달고, 초음파로 20분간 분산하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치(시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」)를 사용하여, 회분 셀 방식으로 입자 직경 분포를 측정하고, 중간 직경에 의한 평균 입자 직경을 산출하였다.100 mg of inorganic filler, 0.1 g of dispersant (“SN9228” manufactured by Sanno Fuco Co., Ltd.), and 10 g of methyl ethyl ketone were weighed into a vial bottle and dispersed by ultrasonic waves for 20 minutes. Using a laser diffraction particle size distribution measuring device (“SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation), the particle size distribution was measured using a batch cell method, and the average particle size was calculated based on the median diameter.

<무기 충전재의 비표면적의 측정><Measurement of specific surface area of inorganic filler>

BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하고, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 무기 충전재의 비표면적을 측정하였다.The specific surface area of the inorganic filler was measured by using a BET fully automatic specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec), adsorbing nitrogen gas to the surface of the sample, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.

<폴리카보네이트 수지의 수 평균 분자량의 측정><Measurement of number average molecular weight of polycarbonate resin>

각 폴리카보네이트 수지 100mg, 분산제(칸토 카가쿠사 제조 「N-메틸피롤리돈」) 5g을 바이알병에 칭량하여 달고, 초음파로 20분간 분산하였다. 멤브레인 필터(토요 로시사 제조 「아도반텍」, 0.5㎛ 컷트)를 사용해서 여과를 행한 후, 겔 침투 크로마토그래프 측정 장치(쇼코 사이언티픽사 제조 「Shodex GPC-101」)를 사용하고, 수 평균 분자량(Mn)의 산출을 행하였다. 결과는 이하와 같았다.100 mg of each polycarbonate resin and 5 g of dispersant (“N-methylpyrrolidone” manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were weighed into a vial and dispersed by ultrasonic waves for 20 minutes. After filtration using a membrane filter (“Adovantec” manufactured by Toyo Roshi, 0.5 μm cut), the number average molecular weight was measured using a gel permeation chromatograph measuring device (“Shodex GPC-101” manufactured by Shoko Scientific). (Mn) was calculated. The results were as follows.

「FPC2136」의 수 평균 분자량: 20895Number average molecular weight of “FPC2136”: 20895

「FPC0220」의 수 평균 분자량: 18911Number average molecular weight of “FPC0220”: 18911

「T5652」의 수 평균 분자량: 2035Number average molecular weight of “T5652”: 2035

[수지 시트의 제작][Production of resin sheets]

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조 「루미러 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 이하 「이형 PET」라고 말하는 경우가 있음.)을 준비하였다.As a support, a PET film (“Lumirror R80” manufactured by Torres, thickness 38 μm, softening point 130°C, sometimes referred to as “release PET” hereinafter) treated with an alkyd resin-based mold release agent (“AL-5” manufactured by Lintec). .) was prepared.

<수지 시트 A의 제작><Production of resin sheet A>

각 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 15㎛가 되도록, 이형 PET 위에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 3분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 얻었다. 이어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 거친 면을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어지는 수지 시트 A를 얻었다.Each resin composition was uniformly applied onto release PET with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 15 μm, and dried at 80°C for 3 minutes to obtain a resin composition layer on release PET. Next, on the side of the resin composition layer that is not bonded to the support, the rough side of a polypropylene film (“Alpan MA-411” manufactured by Oji Ftex, thickness 15 μm) as a protective film is laminated so as to bond the resin composition layer. did. As a result, resin sheet A consisting of release PET (support), resin composition layer, and protective film was obtained in that order.

<수지 시트 B의 제작><Production of resin sheet B>

각 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 6㎛가 되도록, 이형 PET 위에 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80℃에서 1분간 건조함으로써, 이형 PET 위에 수지 조성물층을 얻었다. 이어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스사 제조 「알판 MA-411」, 두께 15㎛)의 거친 면을, 수지 조성물층과 접합하도록 적층하였다. 이로써, 이형 PET(지지체), 수지 조성물층, 및 보호 필름의 순으로 이루어지는 수지 시트 B를 얻었다.Each resin composition was uniformly applied onto release PET with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying was 6 μm, and dried at 80°C for 1 minute to obtain a resin composition layer on release PET. Next, on the side of the resin composition layer that is not bonded to the support, the rough side of a polypropylene film (“Alpan MA-411” manufactured by Oji Ftex, thickness 15 μm) as a protective film is laminated so as to bond the resin composition layer. did. As a result, resin sheet B consisting of release PET (support), resin composition layer, and protective film was obtained in that order.

[구리박 박리 강도의 측정][Measurement of copper foil peel strength]

<샘플의 제작><Production of samples>

(1) 구리박의 하지 처리(1) Base treatment of copper foil

미츠이 킨조쿠 코잔사 제조 「3EC-Ⅲ」(전계 구리박, 35㎛)의 광택면을 맥크사 제조 멕크 엣치 본드 「CZ-8101」에 침지해서 구리 표면에 조화 처리(Ra값＝1㎛)를 행하여, 방청 처리(CL8300)를 실시하였다. 이 구리박을 CZ 구리박이라고 한다. 추가로, 130℃의 오븐에서 30분간 가열 처리하였다.The glossy surface of “3EC-Ⅲ” (electrical copper foil, 35㎛) manufactured by Mitsui Kinzoku Kozan Co., Ltd. was dipped into Meck Etch Bond “CZ-8101” manufactured by MACC Co., Ltd. and roughening was applied to the copper surface (Ra value = 1㎛). Then, rust prevention treatment (CL8300) was performed. This copper foil is called CZ copper foil. Additionally, heat treatment was performed in an oven at 130°C for 30 minutes.

(2) 구리박의 라미네이트와 절연층 형성(2) Laminate of copper foil and formation of insulating layer

실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트 A로부터 보호 필름을 벗겨내고, 배치식 진공 가압 라미네이터(메이키사 제조 「MVLP-500」)를 사용하고, 수지 조성물층이 내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.4mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)과 접합하도록, 상기의 적층판의 양면에 라미네이트 처리하였다. 라미네이트 처리는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa로 30초간 압착함으로써 행하였다. 라미네이트 처리된 수지 시트로부터 지지체인 이형 PET를 박리하였다. 그 수지 조성물층 위에, CZ 구리박의 처리면을, 상기와 동일한 조건으로 라미네이트하였다. 그리고, 190℃, 90분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화해서 절연층을 형성함으로써 샘플을 제작하였다.The protective film was peeled off from each resin sheet A produced in Examples and Comparative Examples, and a batch type vacuum pressurization laminator (“MVLP-500” manufactured by Makey) was used to form a glass cloth base material in which the resin composition layer formed an inner layer circuit. In order to be bonded to an epoxy resin double-sided copper clad laminate (copper foil thickness of 18 μm, substrate thickness of 0.4 mm, “R1515A” manufactured by Panasonic Corporation), both sides of the above laminate were laminated. The lamination treatment was performed by reducing the pressure for 30 seconds to bring the atmospheric pressure to 13 hPa or less, and then pressing at 100°C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Release PET as a support was peeled from the laminated resin sheet. On the resin composition layer, the treated surface of CZ copper foil was laminated under the same conditions as above. Then, a sample was produced by curing the resin composition layer under curing conditions of 190°C and 90 minutes to form an insulating layer.

<구리박 박리 강도(밀착성 1)의 측정><Measurement of copper foil peel strength (adhesion 1)>

제작한 샘플을 150×30mm의 소편으로 절단하였다. 소편의 구리박 부분에, 커터를 이용해서 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절개를 넣고, 구리박의 일단을 벗겨서 집기 도구(티에스이사 제조, 오토컴형 시험기, 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 사용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리하였을 때의 하중을 JIS C6481에 준거해서 측정하였다.The produced sample was cut into small pieces of 150 × 30 mm. In the small piece of copper foil, use a cutter to make a cut of 10 mm in width and 100 mm in length, peel off one end of the copper foil, and pinch it with a clamping tool (Autocom type tester, manufactured by TS Corporation, “AC-50C-SL”). Using an Instron universal testing machine, the load when peeling off 35 mm in the vertical direction at room temperature at a speed of 50 mm/min was measured based on JIS C6481.

<내환경 시험(HAST) 후의 구리박 박리 강도(밀착성 2)의 측정><Measurement of copper foil peel strength (adhesion 2) after environmental resistance test (HAST)>

제작한 샘플을, 고도 가속 수명 시험 장치(쿠쓰모토 카세이사 제조 「PM422」)를 사용하여, 130℃, 85%RH의 조건으로 100시간의 가속 환경 시험을 실시하였다. 그 후, 밀착성 1의 측정과 동일하게, 구리박의 일단을 벗겨서 집기 도구(티에스이사 제조, 오토컴형 시험기, 「AC-50C-SL」)로 집고, 인스트론 만능 시험기를 사용하여, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리하였을 때의 하중을 JIS C6481에 준거해서 측정하였다.The produced sample was subjected to an accelerated environmental test for 100 hours under conditions of 130°C and 85%RH using a highly accelerated life test device (“PM422” manufactured by Kutsumoto Kasei Co., Ltd.). Thereafter, in the same manner as the measurement of adhesion 1, one end of the copper foil was peeled off, pinched with a clamping tool (Autocom type tester, “AC-50C-SL” manufactured by TS Corporation), and tested at room temperature using an Instron universal tester. The load when peeling 35 mm in the vertical direction at a speed of 50 mm/min was measured based on JIS C6481.

또한, 밀착성 2에서의 측정 결과가 0.20kgf/cm 미만의 경우를 「×」로 하고, 0.20kgf/cm 이상의 경우를 「○」로 하여 평가하였다.In addition, the case where the measurement result in adhesion 2 was less than 0.20 kgf/cm was evaluated as "×", and the case where it was 0.20 kgf/cm or more was evaluated as "○".

[도체층 간의 절연층의 두께 및 절연층의 절연 신뢰성의 측정][Measurement of the thickness of the insulating layer between conductor layers and the insulation reliability of the insulating layer]

(평가용 기판의 조제)(Preparation of substrate for evaluation)

(1) 내층 회로 기판의 하지 처리(1) Base processing of inner layer circuit board

내층 회로 기판으로서, L/S(라인/스페이스)＝2㎛/2㎛의 배선 패턴으로 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 3㎛, 기판 두께 0.15mm, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「HL832NSF LCA」, 255×340mm 사이즈)을 준비하였다. 당해 내층 회로 기판의 양면을, 맥크사 제조 「FlatBOND-FT」로 구리 표면의 유기 피막 처리를 행하였다.As an inner layer circuit board, a glass cloth-based epoxy resin double-sided copper-clad laminate having circuit conductors (copper) on both sides formed in a wiring pattern of L/S (line/space) = 2㎛/2㎛ (copper foil thickness 3㎛, board) Thickness 0.15 mm, “HL832NSF LCA” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., size 255 x 340 mm) was prepared. Both sides of the inner layer circuit board were treated with an organic copper surface film using "FlatBOND-FT" manufactured by Mack.

(2) 수지 시트의 라미네이트(2) Laminate of resin sheets

실시예 및 비교예에서 제작한 각 수지 시트 B로부터 보호 필름을 벗기고, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, 2스테이지 빌드업 라미네이터, CVP700)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 회로 기판과 접하도록, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 130℃, 압력 0.74MPa에서 45초간 압착시킴으로써 실시하였다. 다음으로, 120℃, 압력 0.5MPa에서 75초간 열 프레스를 행하였다.The protective film was peeled off from each resin sheet B produced in Examples and Comparative Examples, and the resin composition layer was brought into contact with the inner layer circuit board using a batch type vacuum pressurization laminator (two-stage build-up laminator, CVP700, manufactured by Nikko Materials). So, it was laminated on both sides of the inner layer circuit board. The lamination was performed by reducing the pressure for 30 seconds to bring the atmospheric pressure to 13 hPa or less and pressing it at 130°C and a pressure of 0.74 MPa for 45 seconds. Next, heat pressing was performed at 120°C and a pressure of 0.5 MPa for 75 seconds.

(3) 수지 조성물층의 열경화(3) Thermal curing of the resin composition layer

수지 시트가 라미네이트된 내층 회로 기판을, 100℃의 오븐에 투입 후 30분간, 이어서 180℃의 오븐으로 바꾼 후 30분간, 열경화해서 두께가 5㎛의 절연층을 형성하여, 이형 PET를 박리하였다. 이것을 기판 A라고 한다.The inner layer circuit board on which the resin sheet was laminated was placed in an oven at 100°C for 30 minutes, then changed to an oven at 180°C and heat cured for 30 minutes to form an insulating layer with a thickness of 5 μm, and the release PET was peeled off. . This is called substrate A.

(4) 조화 처리를 행하는 공정(4) Process of performing roughening processing

기판 A의 절연층에 조화 처리로서의 디스미어 처리를 행하였다. 또한, 디스미어 처리로서는, 하기의 습식 디스미어 처리를 실시하였다.Desmear treatment as a roughening treatment was performed on the insulating layer of substrate A. In addition, as the desmear treatment, the following wet desmear treatment was performed.

습식 디스미어 처리:Wet Desmear Processing:

팽윤액(아토텍 재팬사 제조 「스웰링 딥 시큐리간트 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화나트륨의 수용액)에 60℃에서 5분간, 이어서 산화제 용액(아토텍 재팬사 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 과망간산 칼륨 농도 약 6%, 수산화나트륨 농도 약 4%의 수용액)에 80℃에서 10분간, 마지막으로 중화액(아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 시큐리간트 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간, 침지한 후, 80℃에서 15분간 건조하였다. 이것을 조화 기판 A라고 한다.Swelling liquid (“Swelling Deep Securigant P” manufactured by Atotech Japan, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and sodium hydroxide) at 60°C for 5 minutes, followed by an oxidizing agent solution (“Concentrate Compact CP” manufactured by Atotech Japan) 」, an aqueous solution with a potassium permanganate concentration of about 6% and a sodium hydroxide concentration of about 4%) at 80°C for 10 minutes, and finally at 40°C with a neutralizing solution (“Reduction Solution Securigant P” manufactured by Atotech Japan, an aqueous sulfuric acid solution). After immersion for 5 minutes, it was dried at 80°C for 15 minutes. This is called harmonic substrate A.

(5) 도체층을 형성하는 공정(5) Process of forming a conductor layer

(5-1) 무전해 도금 공정(5-1) Electroless plating process

상기 조화 기판 A의 절연층의 표면에 도체층을 형성하기 위해, 하기 1 내지 6의 공정을 포함하는 도금 공정(아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용한 구리 도금 공정)을 행하여 도체층을 형성하였다.In order to form a conductor layer on the surface of the insulating layer of the above-mentioned roughened substrate A, a plating process (copper plating process using a chemical solution manufactured by Atotech Japan) including the steps 1 to 6 below was performed to form a conductor layer.

1. 알칼리 클리닝(비아홀이 마련된 절연층의 표면의 세정과 전하 조정)1. Alkaline cleaning (cleaning and charge adjustment of the surface of the insulating layer with via holes)

조화 기판 A의 표면을, Cleaning Cleaner Securiganth 902(상품명)를 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.The surface of the roughened substrate A was cleaned at 60°C for 5 minutes using Cleaning Cleaner Securiganth 902 (brand name).

2. 소프트 에칭(비아홀 내의 세정)2. Soft etching (cleaning inside via hole)

조화 기판 A의 표면을, 황산 산성 퍼옥소2황산나트륨 수용액을 사용하여, 30℃에서 1분간 처리하였다.The surface of the roughened substrate A was treated at 30°C for 1 minute using an aqueous sulfuric acidic sodium peroxodisulfate solution.

3. 프리딥(Pd 부여를 위한 절연층의 표면의 전하의 조정)3. Pre-dip (adjustment of charge on the surface of the insulating layer to impart Pd)

조화 기판 A의 표면을, Pre. Dip Neoganth B(상품명)를 사용하여, 실온에서 1분간 처리하였다.The surface of roughened substrate A, Pre. Dip Neoganth B (brand name) was used and treated at room temperature for 1 minute.

4. 액티베이터 부여(절연층의 표면으로의 Pd의 부여)4. Provision of activator (provision of Pd to the surface of the insulating layer)

조화 기판 A의 표면을, Activator Neoganth 834(상품명)를 사용하여, 35℃에서 5분간 처리하였다.The surface of roughened substrate A was treated at 35°C for 5 minutes using Activator Neoganth 834 (brand name).

5. 환원(절연층에 부여된 Pd를 환원)5. Reduction (reduces Pd given to the insulating layer)

조화 기판 A의 표면을, Reducer Neoganth WA(상품명)와 Reducer Acceralator 810 mod.(상품명)의 혼합액을 사용하여, 30℃에서 5분간 처리하였다.The surface of roughened substrate A was treated at 30°C for 5 minutes using a mixture of Reducer Neoganth WA (brand name) and Reducer Acceralator 810 mod. (brand name).

6. 무전해 구리 도금 공정(Cu를 절연층의 표면(Pd 표면)에 석출)6. Electroless copper plating process (Cu is deposited on the surface of the insulating layer (Pd surface))

조화 기판 A의 표면을, Basic Solution Printganth MSK-DK(상품명)와, Copper solution Printganth MSK(상품명)와, Stabilizer Printganth MSK-DK(상품명)과, Reducer Cu(상품명)과의 혼합액을 사용하여, 35℃에서 20분간 처리하였다. 형성된 무전해 구리 도금층의 두께는 0.8㎛였다.The surface of roughened substrate A was treated with a mixture of Basic Solution Printganth MSK-DK (brand name), Copper solution Printganth MSK (brand name), Stabilizer Printganth MSK-DK (brand name), and Reducer Cu (brand name). Treated at ℃ for 20 minutes. The thickness of the formed electroless copper plating layer was 0.8 μm.

(5-2) 전해 도금 공정(5-2) Electrolytic plating process

다음에, 아토텍 재팬사 제조의 약액을 사용하여, 비아홀 내에 구리가 충전되는 조건으로 전해 구리 도금 공정을 행하였다. 그 후에, 에칭에 의한 패터닝을 위한 레지스트 패턴으로서, 비아홀에 도통된 직경 1mm의 랜드 패턴, 및 하층 도체와는 접속되어 있지 않은 직경 10mm의 원형 도체 패턴을 이용해서 절연층의 표면에 10㎛의 두께로 랜드 및 도체 패턴을 갖는 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 200℃에서 90분간 행하였다. 이 기판을 「평가용 기판 B」라고 했다.Next, an electrolytic copper plating process was performed using a chemical solution manufactured by Atotech Japan under the condition that copper was filled in the via hole. Afterwards, as a resist pattern for patterning by etching, a land pattern with a diameter of 1 mm connected to the via hole and a circular conductor pattern with a diameter of 10 mm not connected to the lower layer conductor were used to form a 10 μm thick layer on the surface of the insulating layer. A conductor layer with low lands and conductor patterns was formed. Next, annealing treatment was performed at 200°C for 90 minutes. This board was referred to as “evaluation board B.”

<도체층 간의 절연층의 두께의 측정><Measurement of the thickness of the insulating layer between conductor layers>

평가용 기판 B를 FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지사 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 행하였다. 상세하게는, 도체층의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온 빔)에 의해 깎아 내고, 단면 SEM 화상으로부터, 도체층 간의 절연층 두께를 측정하였다. 각 샘플에 대하여, 무작위로 뽑은 5개소의 단면 SEM 화상을 관찰하고, 그 평균값을 도체층 간의 절연층의 두께(㎛)로 하여, 하기 표에 나타내었다.Substrate B for evaluation was subjected to cross-sectional observation using a FIB-SEM combination device (“SMI3050SE” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). In detail, a cross-section in the direction perpendicular to the surface of the conductor layer was cut using FIB (focused ion beam), and the thickness of the insulating layer between the conductor layers was measured from the cross-sectional SEM image. For each sample, cross-sectional SEM images of five randomly selected locations were observed, and the average value was taken as the thickness (μm) of the insulating layer between conductor layers, and is shown in the table below.

<절연층의 절연 신뢰성의 평가><Evaluation of insulation reliability of insulating layer>

상기에서 얻어진 평가용 기판 B의 지름 10mm의 원형 도체측을 ＋전극으로 하고, 직경 1mm의 랜드와 접속된 내층 회로 기판의 격자 도체(구리)측을 －전극으로 하여, 고도 가속 수명 시험 장치(ETAC사 제조 「PM422」)를 사용하고, 130℃, 85% 상대 습도, 3.3V 직류 전압 인가의 조건으로 200시간 경과시켰을 때의 절연 저항값을, 일렉트로케미컬 마이그레이션 테스터(J-RAS사 제조 「ECM-100」)로 측정하였다. 이 측정을 6회 행하고, 6점의 시험 피스 전체에서 그 저항값이 107Ω 이상의 경우를 「○」라고 하고, 1개라도 107Ω 미만의 경우는 「×」라고 해서, 평가 결과와 절연 저항값과 함께 하기 표에 나타내었다. 하기 표에 기재된 절연 저항값은, 6점의 시험 피스의 절연 저항값의 최저값이다.The circular conductor side with a diameter of 10 mm of the evaluation board B obtained above was used as a + electrode, and the grid conductor (copper) side of the inner layer circuit board connected to the land with a diameter of 1 mm was used as a - electrode, and a highly accelerated life test apparatus (ETAC) was used. The insulation resistance value when 200 hours elapsed under the conditions of 130°C, 85% relative humidity, and 3.3 V direct current voltage was measured using an electrochemical migration tester (“ECM-, manufactured by J-RAS) using 100”). This measurement is performed 6 times, and if the resistance value of all 6 test pieces is 10 7 Ω or more, it is designated as “○”, and if even one of the test pieces is less than 10 7 Ω, it is designated as “×”, and is insulated from the evaluation result. It is shown in the table below along with the resistance values. The insulation resistance values shown in the table below are the lowest values of the insulation resistance values of the 6 test pieces.

수지 조성물 1 내지 8 및 비교 수지 조성물 1 내지 7의 조제에 사용한 성분과 그 배합량을 하기 표에 나타내었다. 또한, 하기 표 중의 「(C) 성분의 함유량」이란 수지 성분을 100질량%라고 한 경우의 (C) 성분의 함유량(질량%)을 나타내고, 「(D) 성분의 함유량」이란 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 한 경우의 (D) 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다.The components and their mixing amounts used in the preparation of Resin Compositions 1 to 8 and Comparative Resin Compositions 1 to 7 are shown in the table below. In addition, in the table below, “content of component (C)” refers to the content (% by mass) of component (C) when the resin component is 100% by mass, and “content of component (D)” refers to the non-volatile amount in the resin composition. The content (mass %) of component (D) when the component is assumed to be 100 mass % is shown.

Figure 112018045411693-pat00001
Figure 112018045411693-pat00001

Figure 112018045411693-pat00002
Figure 112018045411693-pat00002

실시예 1 내지 8에 있어서, (E) 내지 (F) 성분을 함유하지 않은 경우라도, 정도에 차는 있지만 상기 실시예와 같은 결과에 귀착됨을 확인하고 있다.In Examples 1 to 8, it has been confirmed that even when components (E) to (F) are not contained, the same results as the above examples are obtained, although the degree is different.

1: 제1 도체층
11: 제1 도체층의 주면
2: 제2 도체층
21: 제2 도체층의 주면
3: 절연층
t1: 제1 도체층과 제2 도체층 간의 간격(제1 및 제2 도체층 간의 절연층의 두께)
t2: 절연층 전체의 두께1: first conductor layer
11: Main surface of first conductor layer
2: second conductor layer
21: Main surface of second conductor layer
3: Insulating layer
t1: Gap between the first conductor layer and the second conductor layer (thickness of the insulating layer between the first and second conductor layers)
t2: Thickness of the entire insulating layer

Claims (21)

(A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
(B) 성분이, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상이고,
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 100nm 이하인, 수지 조성물.A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler,
(B) The component is any one or more of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an activated ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent,
(D) A resin composition in which the average particle diameter of the inorganic filler is 100 nm or less. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재(단, 활석을 제외한다)를 포함하는 수지 조성물로서,
(B) 성분이, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상이고,
(D) 성분의 평균 입자 직경이 100nm 이하인, 수지 조성물.A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler (excluding talc),
(B) The component is any one or more of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an activated ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent,
(D) A resin composition in which the average particle diameter of the component is 100 nm or less. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재(단, 활석을 제외한다)를 포함하는 수지 조성물로서,
(B) 성분이, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상이고,
(D) 성분의 비표면적이 15㎡/g 이상인, 수지 조성물.A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler (excluding talc),
(B) The component is any one or more of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an activated ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent,
(D) A resin composition in which the specific surface area of the component is 15 m 2 /g or more. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
(B) 성분이, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상이고,
(C) 성분이, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 및 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상이고,
(D) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 100nm 이하인, 수지 조성물.A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler,
(B) The component is any one or more of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an activated ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent,
(C) The component is at least one of an aliphatic skeleton-containing polycarbonate resin and an aromatic skeleton-containing polycarbonate resin,
(D) A resin composition in which the average particle diameter of the inorganic filler is 100 nm or less. (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 폴리카보네이트 수지, 및 (D) 무기 충전재를 포함하는 수지 조성물로서,
(B) 성분이, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 카르보디이미드계 경화제 중 어느 1종 이상이고,
(C) 성분이, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 및 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상이고,
(D) 무기 충전재의 비표면적이 15㎡/g 이상인, 수지 조성물.A resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) a polycarbonate resin, and (D) an inorganic filler,
(B) The component is any one or more of a phenol-based curing agent, a naphthol-based curing agent, an activated ester-based curing agent, and a carbodiimide-based curing agent,
(C) The component is at least one of an aliphatic skeleton-containing polycarbonate resin and an aromatic skeleton-containing polycarbonate resin,
(D) A resin composition in which the specific surface area of the inorganic filler is 15 m2/g or more. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 성분의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 50질량% 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of component (D) is 50% by mass or more when the non-volatile component in the resin composition is 100% by mass. 삭제delete 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이 활성 에스테르계 경화제를 포함하는, 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein component (B) contains an active ester-based curing agent. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이, 지방족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 및 방향족 골격 함유 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein component (C) is at least one of an aliphatic skeleton-containing polycarbonate resin and an aromatic skeleton-containing polycarbonate resin. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이, 디올 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 및 비스페놀 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지 중 어느 1종 이상인, 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein component (C) is at least one of a polycarbonate resin having a diol structural unit and a polycarbonate resin having a bisphenol structural unit. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 수 평균 분자량이 1000 이상 200000 이하인, 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the number average molecular weight of component (C) is 1,000 to 200,000. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분의 함유량이, 수지 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1질량% 이상 30질량% 이하인, 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of component (C) is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less when the resin component is 100% by mass. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용인, 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for forming an insulating layer for forming a conductor layer. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프린트 배선판의 절연층 형성용인, 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for forming an insulating layer of a printed wiring board. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용인, 수지 조성물.The resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board. 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.A resin sheet comprising a support and a resin composition layer formed of the resin composition according to any one of claims 1 to 5 provided on the support. 제16항에 있어서, 수지 조성물층의 두께가 15㎛ 이하인, 수지 시트.The resin sheet according to claim 16, wherein the resin composition layer has a thickness of 15 μm or less. 제16항에 있어서, 제1 도체층과, 제2 도체층과, 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하고, 제1 도체층과 제2 도체층 간의 간격이 6㎛ 이하인 프린트 배선판의 당해 절연층 형성용인, 수지 시트.The method of claim 16, comprising a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer, and the gap between the first conductor layer and the second conductor layer is 6㎛. A resin sheet for forming the insulating layer of the following printed wiring board. 제1 도체층, 제2 도체층, 및, 제1 도체층과 제2 도체층 사이에 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판으로서,
당해 절연층은, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 프린트 배선판.A printed wiring board comprising a first conductor layer, a second conductor layer, and an insulating layer formed between the first conductor layer and the second conductor layer,
A printed wiring board wherein the insulating layer is a cured product of the resin composition according to any one of claims 1 to 5. 제19항에 있어서, 제1 도체층과 제2 도체층 간의 간격이 6㎛ 이하인, 프린트 배선판.The printed wiring board according to claim 19, wherein the gap between the first conductor layer and the second conductor layer is 6 μm or less. 제19항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는, 반도체 장치.A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 19.
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