KR102577971B1 - 열가소성 폴리유레테인 수지, 광학용 폴리유레테인 수지, 디스플레이 패널용 커버판, 아이웨어 재료, 아이웨어 렌즈, 아이웨어 프레임, 자동차 내외장재용 부품, 및 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 폴리유레테인 수지, 광학용 폴리유레테인 수지, 디스플레이 패널용 커버판, 아이웨어 재료, 아이웨어 렌즈, 아이웨어 프레임, 자동차 내외장재용 부품, 및 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

열가소성 폴리유레테인 수지는, 아이소사이아네이트기의 총몰수에 대해서 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상의 비율로 함유하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 매크로폴리올, 아이소소바이드, 및 탄소수 3∼8의 지방족 다이올을 포함하는 폴리올 성분의 반응 생성물을 포함한다. 아이소소바이드 및 지방족 다이올의 총몰수에 대해서, 아이소소바이드의 함유 비율이 60몰% 이상 95몰% 이하이다.

Description

열가소성 폴리유레테인 수지, 광학용 폴리유레테인 수지, 디스플레이 패널용 커버판, 아이웨어 재료, 아이웨어 렌즈, 아이웨어 프레임, 자동차 내외장재용 부품, 및 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법
본 발명은 열가소성 폴리유레테인 수지, 광학용 폴리유레테인 수지, 디스플레이 패널용 커버판, 아이웨어 재료, 아이웨어 렌즈, 아이웨어 프레임, 자동차 내외장재용 부품, 및 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리유레테인 수지(TPU)는, 일반적으로, 폴리아이소사이아네이트, 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 고무 탄성체로서, 폴리아이소사이아네이트 및 저분자량 폴리올의 반응에 의해 형성되는 하드 세그먼트와, 폴리아이소사이아네이트 및 고분자량 폴리올의 반응에 의해 형성되는 소프트 세그먼트를 구비하고 있다. 이와 같은 열가소성 폴리유레테인 수지를 용융 성형하는 것에 의해, 폴리유레테인 수지로 이루어지는 성형품을 얻을 수 있다.
열가소성 폴리유레테인 수지로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트와, 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜과, 아이소소바이드와, 뷰테인다이올을 반응시켜 얻어지는 열가소성 폴리유레테인이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2(실시예 2A) 참조).
또한, 열가소성 폴리유레테인 수지로서, 예를 들면, 1,3- 및 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과, 사이클로헥세인다이메탄올(CHDM-D)과, 1,6-헥세인다이올과, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜을 반응시켜 얻어지는 경질 열가소성 폴리유레테인이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1(실시예 2) 참조).
일본 특허공표 2017-519052호 공보 일본 특허공표 2010-528158호 공보
한편, 열가소성 폴리유레테인의 성형품은 용도에 따라서 각종 물성이 요구되고, 예를 들면, 스마트 디바이스의 커버 등의 분야에 있어서는, 외관, 투명성, 기계 물성(경도 등) 및 내구성(내충격성, 내열성, 내약품성, 내용제성 등)을 겸비할 것이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 열가소성 폴리유레테인은, 외관, 투명성, 기계 물성(경도 등) 및 내구성(내충격성, 내열성, 내약품성, 내용제성 등)이 충분하지는 않은 경우가 있다.
본 발명은 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비하는 열가소성 폴리유레테인 수지, 광학용 폴리유레테인 수지, 디스플레이 패널용 커버판, 아이웨어 재료, 아이웨어 렌즈, 아이웨어 프레임, 자동차 내외장재용 부품, 및 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법이다.
본 발명[1]은, 아이소사이아네이트기의 총몰수에 대해서 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상의 비율로 함유하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 매크로폴리올, 아이소소바이드, 및 탄소수 3∼8의 지방족 다이올을 포함하는 폴리올 성분의 반응 생성물을 포함하고, 상기 아이소소바이드 및 상기 지방족 다이올의 총몰수에 대해서, 상기 아이소소바이드의 함유 비율이 60몰% 이상 95몰% 이하인, 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
본 발명[2]는, 상기 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이, 트랜스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 70몰% 이상 95몰% 이하의 비율로 함유하는, 상기 [1]에 기재된 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
본 발명[3]은, 상기 지방족 다이올이, 탄소수 3∼5의 직쇄상 알케인다이올 및/또는 탄소수 6∼8의 환상 알케인다이올인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
본 발명[4]는, 상기 매크로폴리올이, 수 평균 분자량 600 이상 1300 이하의 폴리옥시 직쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 폴리올을 포함하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
본 발명[5]는, 상기 반응 생성물 100질량부에 대해서, 아인산계 산화 방지제를 0.1∼0.8질량부의 비율로 함유하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
본 발명[6]은, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는, 광학용 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
본 발명[7]은, 스마트 디바이스의 디스플레이 패널의 커버판으로서, 상기 [6]에 기재된 광학용 폴리유레테인 수지를 포함하는, 디스플레이 패널용 커버판을 포함하고 있다.
본 발명[8]은, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는, 아이웨어 재료를 포함하고 있다.
본 발명[9]는, 상기 [8]에 기재된 아이웨어 재료를 포함하는, 아이웨어 렌즈를 포함하고 있다.
본 발명[10]은, 상기 아이웨어 재료를 포함하는 렌즈 본체와, 상기 렌즈 본체의 적어도 일방면에 형성되는 하드 코팅층 및/또는 반사 방지층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 상기 [9]에 기재된 아이웨어 렌즈를 포함하고 있다.
본 발명[11]은, 상기 [8]에 기재된 아이웨어 재료를 포함하는, 아이웨어 프레임을 포함하고 있다.
본 발명[12]는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는, 자동차 내외장재용 부품을 포함하고 있다.
본 발명[13]은, 아이소사이아네이트기의 총몰수에 대해서 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상의 비율로 함유하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 매크로폴리올을 적어도 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는 프리폴리머 합성 공정과, 상기 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 아이소소바이드, 및 탄소수 3∼8의 지방족 다이올을 적어도 반응 및 경화시켜, 열가소성 폴리유레테인 수지를 얻는 쇄신장 공정을 구비하는, 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명[14]는, 상기 쇄신장 공정에 있어서의 경화 온도가 150℃ 이상 240℃ 이하인, 상기 [13]에 기재된 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명의 열가소성 폴리유레테인 수지, 광학용 폴리유레테인 수지, 디스플레이 패널용 커버판, 아이웨어 재료, 아이웨어 렌즈, 아이웨어 프레임 및 자동차 내외장재용 부품은, 원료 성분으로서, 소정 비율의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과, 매크로폴리올과, 소정 비율의 탄소수 3∼8의 지방족 다이올 및 아이소소바이드를 함유하고 있기 때문에, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비한다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 의하면, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비하는 열가소성 폴리유레테인 수지를 간이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 포함하는 원료 성분을 반응(후술)시키는 것에 의해 얻어진다.
환언하면, 열가소성 폴리유레테인 수지는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응 생성물을 주성분으로서 포함하고 있다. 한편, 주성분이란, 열가소성 폴리유레테인 수지(열가소성 폴리유레테인 수지 조성물)의 총량에 대해서, 예를 들면, 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상을 차지하는 것을 나타낸다.
폴리아이소사이아네이트 성분은, 필수 성분으로서, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,4-H6XDI)을 함유하고 있다.
보다 구체적으로는, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 아이소사이아네이트기의 총몰수에 대해서, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰% 함유하고 있다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에는, 시스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 시스 1,4체로 한다.), 및 트랜스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스 1,4체로 한다.)의 입체 이성체가 있다.
본 발명에서는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 트랜스 1,4체를, 예를 들면, 60몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 85몰% 이상, 예를 들면, 99.8몰% 이하, 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 95몰% 이하, 더 바람직하게는 90몰% 이하의 비율로 함유하고 있다.
또한, 트랜스 1,4체 및 시스 1,4체의 총량이 100몰%이다.
즉, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 시스 1,4체를, 예를 들면, 0.2몰% 이상, 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 예를 들면, 40몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더 바람직하게는 15몰% 이하의 비율로 함유하고 있다.
트랜스 1,4체의 함유 비율이 상기 범위이면, 투명성, 기계 물성 및 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 예를 들면, 국제 공개 WO2009/051114 팸플릿에 기재된 방법 등에 의해, 제조할 수 있다.
또한, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 변성체로서 조제할 수도 있다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 변성체로서는, 예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 다량체(다이머(예를 들면, 유레트다이온 변성체 등), 트라이머(예를 들면, 아이소사이아누레이트 변성체, 이미노옥사다이아진다이온 변성체 등) 등), 바이유렛 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 물의 반응에 의해 생성되는 바이유렛 변성체 등), 알로파네이트 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1가 알코올 또는 2가 알코올의 반응으로부터 생성되는 알로파네이트 변성체 등), 폴리올 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 3가 알코올의 반응으로부터 생성되는 폴리올 변성체(부가체) 등), 옥사다이아진트라이온 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 탄산 가스의 반응에 의해 생성되는 옥사다이아진트라이온 등), 카보다이이미드 변성체(예를 들면, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 탈탄산 축합 반응에 의해 생성되는 카보다이이미드 변성체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트를 임의 성분으로서 함유할 수 있다.
그 밖의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌 다이아이소사이아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 옥타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 노나메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이메틸펜테인 다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥세인 다이아이소사이아네이트, 데카메틸렌 다이아이소사이아네이트, 뷰텐 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰타다이엔-1,4-다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6,11-운데카메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트라이아이소사이아네이트, 1,8-다이아이소사이아네이트-4-아이소사이아네이토메틸 옥테인, 2,5,7-트라이메틸-1,8-다이아이소사이아네이트-5-아이소사이아네이토메틸 옥테인, 비스(아이소사이아네이토에틸)카보네이트, 비스(아이소사이아네이토에틸) 에터, 1,4-뷰틸렌글라이콜 다이프로필 에터-ω,ω'-다이아이소사이아네이트, 라이신 아이소사이아네이토메틸 에스터, 라이신 트라이아이소사이아네이트, 2-아이소사이아네이토에틸-2,6-다이아이소사이아네이트 헥사노에이트, 2-아이소사이아네이토프로필-2,6-다이아이소사이아네이트 헥사노에이트, 비스(4-아이소사이아네이트-n-뷰틸리덴)펜타에리트리톨, 2,6-다이아이소사이아네이트메틸카프로에이트 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 폴리아이소사이아네이트에는, 지환족 폴리아이소사이아네이트(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제외한다.)가 포함된다.
지환족 폴리아이소사이아네이트(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제외한다.)로서는, 예를 들면, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 트랜스,트랜스-, 트랜스,시스-, 및 시스,시스-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물(H12MDI), 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트 및 이들의 혼합물, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,3-H6XDI), 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토에틸)사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이메틸다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 다이머산 다이아이소사이아네이트, 2,5-다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인, 그의 이성체인 2,6-다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인(NBDI), 2-아이소사이아네이토메틸 2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-아이소사이아네이토메틸바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸-2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-아이소사이아네이토메틸바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸 3-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸 3-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸 2-(3-아이소사이아네이토프로필)-5-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인, 2-아이소사이아네이토메틸 2-(3-아이소사이아네이토프로필)-6-(2-아이소사이아네이토에틸)-바이사이클로-〔2,2,1〕-헵테인 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 이들 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체 혼합물(TDI), 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 이들 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 임의의 이성체 혼합물(MDI), 톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 파라페닐렌 다이아이소사이아네이트, 나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI) 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물(XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물(TMXDI) 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 폴리아이소사이아네이트는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 변성체로서 조제할 수도 있다.
그 밖의 폴리아이소사이아네이트의 변성체로서는, 예를 들면, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트의 다량체(다이머, 트라이머 등), 바이유렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 폴리올 변성체, 옥사다이아진트라이온 변성체, 카보다이이미드 변성체 등을 들 수 있다.
그 밖의 폴리아이소사이아네이트(즉, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 병용할 수 있는 폴리아이소사이아네이트)로서, 바람직하게는 지방족 폴리아이소사이아네이트(지환족 폴리아이소사이아네이트를 포함한다.)를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인을 들 수 있고, 더 바람직하게는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트, 다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
그 밖의 폴리아이소사이아네이트의 함유 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분의 총량에 대해서, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분의 아이소사이아네이트기의 총몰수에 대해서, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 비율이, 예를 들면, 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 0몰%이다.
폴리아이소사이아네이트 성분으로서, 특히 바람직하게는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 단독으로 이용한다.
본 발명에 있어서, 폴리올 성분은 분자 중에 수산기를 2개 이상 함유하는 화합물을 함유하는 조성물이고, 구체적으로는, 폴리올 성분은, 매크로폴리올과, 아이소소바이드와, 탄소수 3∼8의 지방족 다이올을 함유하고, 바람직하게는 매크로폴리올과, 아이소소바이드와, 탄소수 3∼8의 지방족 다이올로 이루어진다.
매크로폴리올은 수산기를 2개 이상 갖고, 수 평균 분자량 400 이상, 바람직하게는 500 이상인 유기 화합물(중합물)이며, 예를 들면, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 바이닐모노머 변성 폴리올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시 직쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 폴리올, 폴리옥시 분기쇄상 알킬렌(탄소수 3∼4) 폴리올, 폴리옥시 직쇄·분기쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리옥시 직쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 폴리올은 직쇄상 옥시알킬렌 단위를 갖고, 분기쇄상 옥시알킬렌 단위를 갖지 않으며, 또한 옥시알킬렌 단위의 탄소수가 2∼4인 폴리옥시알킬렌 폴리올이다.
보다 구체적으로는, 폴리옥시 직쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 폴리올은, 예를 들면, 저분자량 폴리올이나, 공지된 저분자량 폴리아민 등을 개시제로 하는, 에틸렌 옥사이드의 부가 중합물을 들 수 있다.
저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖고, 분자량 50 이상 400 미만, 바람직하게는 300 이하인 유기 화합물을 들 수 있다.
저분자량 폴리올로서, 구체적으로는, 예를 들면, 1,2-에틸렌글라이콜, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸글라이콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 알케인(C7∼20) 다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A, 탄소수 4∼6의 에터 다이올(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등) 등의 2가 알코올, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소프로판올아민 등의 3가 알코올, 예를 들면, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예를 들면, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예를 들면, 소비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올, 예를 들면, 퍼세이톨 등의 7가 알코올, 예를 들면, 자당 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
저분자량 폴리올로서, 바람직하게는 2가 알코올, 3가 알코올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2가 알코올을 들 수 있다.
이와 같은 폴리옥시에틸렌 폴리올로서, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌글라이콜, 폴리옥시에틸렌트라이올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌글라이콜을 들 수 있다.
폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜로서는, 예를 들면, 식물 성분 유래의 1,3-프로페인다이올의 중축합 반응에 의해 얻어지는 글라이콜 등을 들 수 있다.
폴리테트라메틸렌 에터 폴리올로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란의 양이온 중합에 의해 얻어지는 개환 중합물(폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(결정성))이나, 테트라하이드로퓨란 등의 중합 단위에, 알킬 치환 테트라하이드로퓨란이나, 상기한 2가 알코올을 공중합한 비정성(비결정성) 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 등을 들 수 있다.
폴리옥시 분기쇄상 알킬렌(탄소수 3∼4) 폴리올은, 분기쇄상 옥시알킬렌 단위를 갖고, 직쇄상 옥시알킬렌 단위를 갖지 않으며, 또한 옥시알킬렌 단위의 탄소수가 3∼4인 폴리옥시알킬렌 폴리올이다.
보다 구체적으로는, 폴리옥시 분기쇄상 알킬렌(탄소수 3∼4) 폴리올로서는, 예를 들면, 상기의 저분자량 폴리올이나, 공지된 저분자량 폴리아민 등을 개시제로 하는, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드의 부가 중합물을 들 수 있다.
환언하면, 폴리옥시 분기쇄상 알킬렌(탄소수 3∼4) 폴리올로서는, 폴리옥시프로필렌 폴리올(폴리옥시-1,2-프로필렌 폴리올), 폴리옥시뷰틸렌 폴리올(폴리옥시-1,2- 또는 -1,3-뷰틸렌 폴리올) 등을 들 수 있다. 폴리옥시 분기쇄상 알킬렌(탄소수 3∼4) 폴리올로서, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올을 들 수 있다.
폴리옥시 직쇄·분기쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 폴리올은, 직쇄상 옥시알킬렌 단위와, 분기쇄상 옥시알킬렌 단위를 병유하고, 또한 옥시알킬렌 단위의 탄소수가 2∼4인 폴리옥시알킬렌 폴리올이다.
보다 구체적으로는, 폴리옥시 직쇄·분기쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 폴리올로서는, 예를 들면, 상기의 저분자량 폴리올이나, 공지된 저분자량 폴리아민 등을 개시제로 하는, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 폴리에터 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리에터 폴리올로서, 외관, 기계 물성 및 내구성의 관점에서, 바람직하게는 폴리옥시 직쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 폴리올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리옥시 직쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 글라이콜을 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서는, 예를 들면, 저분자량 폴리올과 다염기산을, 공지된 조건하, 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.
저분자량 폴리올로서는, 상기한 저분자량 폴리올을 들 수 있고, 바람직하게는 2가 알코올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 프로필렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜을 들 수 있다.
다염기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산 등의 포화 지방족 다이카복실산(C11∼13), 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 지방족 다이카복실산, 예를 들면, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔 다이카복실산, 나프탈렌 다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산 등의 지환족 다이카복실산, 예를 들면, 다이머산, 수첨 다이머산, 헤트산 등의 그 밖의 카복실산, 및 그들 카복실산으로부터 유도되는 산 무수물, 예를 들면, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12∼C18) 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산, 나아가 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드, 예를 들면, 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바스산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 다염기산은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
다염기산으로서, 바람직하게는 포화 지방족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산, 산 무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아디프산, 프탈산, 무수 프탈산을 들 수 있고, 더 바람직하게는 아디프산을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 식물 유래의 폴리에스터 폴리올, 구체적으로는, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 해서, 하이드록실기 함유 식물유 지방산(예를 들면, 리시놀레산을 함유하는 피마자유 지방산, 12-하이드록시스테아르산을 함유하는 수첨 피마자유 지방산 등) 등의 하이드록시카복실산을, 공지된 조건하, 축합 반응시켜 얻어지는 식물유계 폴리에스터 폴리올 등도 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는 2가 알코올)을 개시제로 해서, 예를 들면, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류나, 예를 들면, L-락타이드, D-락타이드 등의 락타이드류 등을 개환 중합 하여 얻어지는, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 나아가 그들에 상기 2가 알코올을 공중합한 알코올 변성 락톤 폴리올 등의 락톤 베이스 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리에스터 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서, 바람직하게는 락톤 베이스 폴리에스터 폴리올, 보다 바람직하게는 폴리카프로 폴리올을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는 상기 2가 알코올)을 개시제로 하는 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물(결정성 폴리카보네이트 폴리올)이나, 예를 들면, 탄소수 4∼6의 2가 알코올과, 개환 중합물을 공중합한 비정성 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리카보네이트 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 매크로폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
매크로폴리올로서, 기계 물성 및 내구성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 폴리에터 폴리올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리옥시 직쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 폴리올을 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리옥시 직쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 글라이콜을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜을 들 수 있다.
매크로폴리올의 평균 수산기가(JIS K 1557-1(2007년)에 준거)는, 예를 들면, 10mgKOH/g 이상, 바람직하게는 20mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 40mgKOH/g 이상이며, 예를 들면, 500mgKOH/g 이하, 바람직하게는 300mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 100mgKOH/g 이하이다.
또한, 외관, 기계 물성 및 내구성의 관점에서, 매크로폴리올의 수 평균 분자량(GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산 분자량)은 400 이상, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 더 바람직하게는 800 이상이며, 예를 들면, 5000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 1300 이하, 더 바람직하게는 1200 이하이다.
아이소소바이드는 수산기를 2개 갖는 화합물(다이올 화합물)이며, 구체적으로는 1,4:3,6-다이안하이드로글루시톨(별명 1,4:3,6-다이안하이드로소비톨)이다.
아이소소바이드는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 또한 시판품으로서 입수할 수도 있다.
탄소수 3∼8의 지방족 다이올(이하, C3∼8 지방족 다이올이라고 칭하는 경우가 있다.)은, 탄소수 3∼8의 탄화수소기와, 2개의 수산기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 탄소수 3∼8의 쇄상 알케인다이올, 탄소수 3∼8의 환상 알케인다이올 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼8의 쇄상 알케인다이올로서는, 예를 들면, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올 등의 탄소수 3∼8의 직쇄상 알케인다이올, 예를 들면, 1,2-프로필렌글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,2-뷰틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올 등의 탄소수 3∼8의 분기쇄상 알케인다이올 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 3∼8의 쇄상 알케인다이올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
탄소수 3∼8의 쇄상 알케인다이올로서, 내구성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 3∼8의 직쇄상 알케인다이올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼5의 직쇄상 알케인다이올을 들 수 있다.
탄소수 3∼8의 환상 알케인다이올로서는, 예를 들면, 1,2-사이클로프로페인다이올, 1,2- 또는 1,3-사이클로뷰테인다이올, 1,2- 또는 1,3-사이클로펜테인다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헵테인다이올, 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 1,5-사이클로옥테인다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올 등의 총탄소수 6∼8의 지환상 다이올, 예를 들면, 1,2-사이클로프로페인다이메탄올, 1,2- 또는 1,3-사이클로뷰테인다이메탄올, 1,2- 또는 1,3-사이클로펜테인다이메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등의 총탄소수 6∼8의 지환상 다이메탄올, 예를 들면, 1,2-사이클로프로페인다이에탄올, 1,2- 또는 1,3-사이클로뷰테인다이에탄올 등의 총탄소수 6∼8의 지환상 다이에탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼8의 환상 알케인다이올로서, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 환상 알케인다이올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼8의 지환상 다이메탄올을 들 수 있다.
이들 C3∼8 지방족 다이올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 지방족 다이올로서, 탄소수 2의 지방족 다이올(에틸렌글라이콜 등)을 이용하면, 외관 및 투명성이 뒤떨어진다. 또한, 탄소수 9 이상의 지방족 다이올(데케인다이올 등)을 이용하면, 기계 물성 및 내구성이 뒤떨어진다. 그 때문에, 지방족 다이올로서는, 탄소수 3∼8의 지방족 다이올이 이용된다.
C3∼8 지방족 다이올로서, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 3∼5의 직쇄상 알케인다이올 및/또는 탄소수 6∼8의 환상 알케인다이올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 들 수 있고, 더 바람직하게는 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
폴리올 성분에 있어서, 고분자량 폴리올, 아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올의 비율은, 후술하는 반응 당량비의 범위에 있어서 조정된다.
예를 들면, 폴리올 성분의 총량 100질량부에 대해서, 고분자량 폴리올의 함유 비율이, 예를 들면, 35질량부 이상, 바람직하게는 45질량부 이상이고, 예를 들면, 75질량부 이하, 바람직하게는 65질량부 이하이고, 아이소소바이드의 함유 비율이, 예를 들면, 20질량부 이상, 바람직하게는 30질량부 이상이고, 예를 들면, 55질량부 이하, 바람직하게는 45질량부 이하이고, C3∼8 지방족 다이올의 함유 비율이, 예를 들면, 2질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상이고, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
또한, 고분자량 폴리올 100질량부에 대해서, 아이소소바이드의 함유 비율이, 예를 들면, 40질량부 이상, 바람직하게는 50질량부 이상이고, 예를 들면, 100질량부 이하, 바람직하게는 90질량부 이하이다.
또한, 고분자량 폴리올 100질량부에 대해서, C3∼8 지방족 다이올의 함유 비율이, 예를 들면, 3질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상이고, 예를 들면, 30질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다.
또한, 고분자량 폴리올 100몰에 대해서, 아이소소바이드의 함유 비율이, 예를 들면, 200몰 이상, 바람직하게는 250몰 이상이고, 예를 들면, 800몰 이하, 바람직하게는 700몰 이하이다. 또한, C3∼8 지방족 다이올의 함유 비율이, 예를 들면, 30몰 이상, 바람직하게는 50몰 이상이고, 예를 들면, 350몰 이하, 바람직하게는 250몰 이하이다.
또, 고분자량 폴리올 100몰에 대해서, 아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올의 합계 비율이, 예를 들면, 230몰 이상, 바람직하게는 300몰 이상이고, 예를 들면, 1150몰 이하, 바람직하게는 950몰 이하이다.
그리고, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비하는 관점에서, 아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올의 총몰수에 대해서, 아이소소바이드의 함유 비율이 60몰% 이상, 바람직하게는 65몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 75몰% 이상, 특히 바람직하게는 78몰% 이상이고, 95몰% 이하, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 88몰% 이하, 더 바람직하게는 85몰% 이하, 특히 바람직하게는 83몰% 이하이다. 또한, C3∼8 지방족 다이올의 함유 비율이, 예를 들면, 5몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 12몰% 이상, 더 바람직하게는 15몰% 이상, 특히 바람직하게는 17몰% 이상이고, 예를 들면, 40몰% 이하, 바람직하게는 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 더 바람직하게는 25몰% 이하, 특히 바람직하게는 22몰% 이하이다.
질량 기준으로는, 아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올의 총질량에 대해서, 아이소소바이드의 함유 비율이, 예를 들면, 70질량% 이상, 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 바람직하게는 78질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이고, 예를 들면, 98질량% 이하, 바람직하게는 93질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더 바람직하게는 88질량% 이하이다. 또한, C3∼8 지방족 다이올의 함유 비율이, 예를 들면, 2질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상이고, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 23질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하이다.
아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올의 비율이 상기 범위이면, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비하는 열가소성 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다.
그리고, 열가소성 폴리유레테인 수지는, 상기의 원료 성분을 반응시키는 것에 의해 제조된다. 원료 성분의 반응에서는, 예를 들면, 원숏법, 프리폴리머법 등의 공지된 방법이 채용된다. 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 프리폴리머법이 채용된다.
프리폴리머법에서는, 우선, 폴리아이소사이아네이트 성분과 매크로폴리올을 반응시켜, 아이소사이아네이트 말단 프리폴리머를 합성한다(프리폴리머 합성 공정).
보다 구체적으로는, 프리폴리머 합성 공정에서는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 매크로폴리올을, 예를 들면, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 중합 방법에 의해 반응시킨다.
벌크 중합에서는, 예를 들면, 질소 기류하에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 매크로폴리올을, 반응 온도가, 예를 들면, 50℃ 이상, 예를 들면, 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하에서, 예를 들면, 0.5시간 이상, 예를 들면, 15시간 이하 반응시킨다.
용액 중합에서는, 유기 용제에 폴리아이소사이아네이트 성분 및 매크로폴리올을 가하고, 반응 온도가, 예를 들면, 50℃ 이상, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하에서, 예를 들면, 0.5시간 이상, 예를 들면, 15시간 이하 반응시킨다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예를 들면, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 알킬 에스터류, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트, 에틸렌글라이콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글라이콜 에터 에스터류, 예를 들면, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예를 들면, 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스폰일아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 중합 반응에서는, 필요에 따라서, 예를 들면, 아민류나 유기 금속 화합물 등의 공지된 유레테인화 촉매를 첨가할 수 있다.
아민류로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸) 에터, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예를 들면, 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염, 예를 들면, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 주석, 옥틸산 주석(옥틸산 제1주석), 올레산 주석, 라우르산 주석, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이머캅타이드, 다이뷰틸주석 말레에이트, 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이머캅타이드, 다이옥틸주석 다이라우릴레이트, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 등의 유기 주석 화합물, 예를 들면, 옥탄산 납, 나프텐산 납 등의 유기 납 화합물, 예를 들면, 나프텐산 니켈 등의 유기 니켈 화합물, 예를 들면, 나프텐산 코발트 등의 유기 코발트 화합물, 예를 들면, 옥텐산 구리 등의 유기 구리 화합물, 예를 들면, 옥탄산 비스무트(옥틸산 비스무트), 네오데칸산 비스무트 등의 유기 비스무트 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 옥틸산 주석, 옥틸산 비스무트를 들 수 있다.
또, 유레테인화 촉매로서, 예를 들면, 탄산 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
이들 유레테인화 촉매는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유레테인화 촉매의 첨가 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 매크로폴리올의 총량 10000질량부에 대해서, 예를 들면, 0.001질량부 이상, 바람직하게는 0.01질량부 이상이고, 예를 들면, 1질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
또한, 상기 중합 반응에 있어서는, 미반응 폴리아이소사이아네이트 성분이나, 유기 용제를 이용한 경우에는 유기 용제를, 예를 들면, 증류나 추출 등의 공지된 제거 수단에 의해 제거할 수 있다.
프리폴리머 합성 공정에 있어서, 각 성분의 배합 비율은, 매크로폴리올 중의 수산기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)로서, 예를 들면, 1.3 이상, 바람직하게는 1.5 이상이고, 예를 들면, 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더 바람직하게는 8 이하이다.
보다 구체적으로는, 프리폴리머 합성 공정에 있어서의 각 성분의 배합 비율은, 매크로폴리올 100질량부에 대해서, 폴리아이소사이아네이트 성분이, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이상이고, 예를 들면, 200질량부 이하, 바람직하게는 150질량부 이하이다.
그리고, 이 방법에서는, 아이소사이아네이트기 함유율이, 예를 들면, 5.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 10.0질량% 이상, 예를 들면, 30.0질량% 이하, 바람직하게는 25.0질량% 이하에 이를 때까지 상기 성분을 반응시킨다. 이에 의해, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻을 수 있다.
한편, 아이소사이아네이트기 함유량(아이소사이아네이트기 함유율)은, 다이-n-뷰틸아민에 의한 적정법이나, FT-IR 분석 등의 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 상기에 의해 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올을 쇄신장 반응(경화 반응)시켜, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응 생성물을 얻는다(쇄신장 공정).
즉, 이 방법에 있어서, 아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올은 쇄신장제이다.
그리고, 쇄신장 공정에서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올을, 예를 들면, 상기한 벌크 중합이나 상기한 용액 중합 등의 중합 방법에 의해 반응시킨다.
쇄신장 공정에 있어서, 각 성분의 배합 비율은, 아이소소바이드 중의 수산기 및 C3∼8 지방족 다이올 중의 수산기의 총량에 대한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)로서, 예를 들면, 0.75 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 예를 들면, 1.3 이하, 바람직하게는 1.1 이하이다.
보다 구체적으로는, 쇄신장 공정에 있어서의 각 성분의 배합 비율은, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 100질량부에 대해서, 아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올의 총량이, 예를 들면, 1.0질량부 이상, 바람직하게는 2.0질량부 이상, 보다 바람직하게는 3.0질량부 이상이고, 예를 들면, 50질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다.
또한, 쇄신장 공정에 있어서, 얻어지는 열가소성 폴리유레테인 수지의 하드 세그먼트 농도를 조정하기 위해서, 아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올 외에, 매크로폴리올을 적절한 비율로 배합할 수도 있다.
더욱이, 이 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 상기한 유레테인화 촉매를 첨가할 수 있다. 유레테인화 촉매는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머, 아이소소바이드 및/또는 C3∼8 지방족 다이올에 배합할 수 있고, 또한 그들의 혼합 시에 별도 배합할 수도 있다.
또한, 쇄신장 공정에 있어서의 경화 온도(반응 온도)는, 예를 들면, 실온(23℃) 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이고, 예를 들면, 300℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하, 보다 바람직하게는 240℃ 이하이다.
또한, 경화 시간(반응 시간)이, 예를 들면, 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들면, 48시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하이다.
경화 온도 및 경화 시간이 상기 범위이면, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비하는 열가소성 폴리유레테인 수지가 얻어진다.
또한, 쇄신장 공정에서는, 필요에 따라서, 상기한 경화 반응(1차 가열) 후, 2차 가열하여, 반응을 완결시킬 수 있다.
2차 가열 온도는, 예를 들면, 실온(23℃) 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하이다.
또한, 2차 가열 시간이, 예를 들면, 3시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 예를 들면, 72시간 이하, 바람직하게는 48시간 이하이다.
이와 같은 2차 가열에 의해, 쇄신장 반응을 완결시켜, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 및 상기 폴리올 성분의 반응 생성물을 얻을 수 있고, 열가소성 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다.
더욱이, 얻어진 열가소성 폴리유레테인 수지를, 필요에 따라서, 예를 들면, 실온(23℃)∼40℃에서, 예를 들면, 1∼7일간, 양생할 수도 있다.
그리고, 이와 같은 열가소성 폴리유레테인 수지는, 원료 성분으로서, 소정 비율의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과, 매크로폴리올과, 소정 비율의 탄소수 3∼8의 지방족 다이올 및 아이소소바이드를 함유하고 있기 때문에, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비한다.
또한, 상기의 열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 의하면, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비하는 열가소성 폴리유레테인 수지를 간이하게 얻을 수 있다.
또한, 상기의 반응 생성물을 얻는 방법으로서, 원숏법을 채용하는 경우에는, 폴리아이소사이아네이트 성분과, 폴리올 성분(매크로폴리올, 아이소소바이드 및 C3∼8 지방족 다이올을 포함한다)을, 폴리올 성분 중의 수산기에 대한, 폴리아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(아이소사이아네이트기/수산기)가, 예를 들면, 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 0.98 이상, 예를 들면, 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하, 보다 바람직하게는 1.08 이하가 되는 비율로, 동시에 배합하여 교반 혼합한다.
또한, 이 교반 혼합은, 예를 들면, 불활성 가스(예를 들면, 질소) 분위기하, 반응 온도가, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 예를 들면, 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하에서, 반응 시간이, 예를 들면, 30초 이상 1시간 이하로 실시된다.
또한, 교반 혼합 시에는, 필요에 따라, 상기한 유레테인화 촉매나 유기 용제를 적절한 비율로 첨가할 수 있다.
이와 같은 방법에서도, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 및 상기 폴리올 성분의 반응 생성물을 얻을 수 있고, 열가소성 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다.
또한, 열가소성 폴리유레테인 수지는, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 및 상기 폴리올 성분의 반응 생성물 외, 필요에 따라서, 아인산계 산화 방지제를 포함할 수 있다.
아인산계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트라이페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트라이크레실포스파이트, 트라이에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트라이데실포스파이트, 트라이라우릴포스파이트, 트리스(트라이데실)포스파이트, 트라이올레일포스파이트, 다이페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 다이페닐모노데실포스파이트, 다이페닐모노(트라이데실)포스파이트, 트라이라우릴트라이싸이오포스파이트, 다이에틸하이드로젠포스파이트, 테트라페닐다이프로필렌글라이콜다이포스파이트, 테트라페닐(테트라트라이데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 테트라(C12∼C15 알킬)-4,4'-아이소프로필리덴다이페닐다이포스파이트, 비스(트라이데실)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(데실)펜타에리트리톨다이포스파이트, 비스(트라이데실)펜타에리트리톨다이포스파이트, 트라이스테아릴포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 수첨 비스페놀 A·펜타에리트리톨포스파이트 폴리머, 수첨 비스페놀 A 포스파이트 폴리머 등의 아인산 에스터류 등을 들 수 있다.
이들 아인산계 산화 방지제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
아인산계 산화 방지제로서, 바람직하게는 아인산 에스터류을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 비스(데실)펜타에리트리톨다이포스파이트를 들 수 있다.
아인산계 산화 방지제는, 예를 들면, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 및/또는 상기 폴리올 성분에 첨가되어 있어도 되고, 그들의 배합 시에 동시에 첨가되고 있어도 되고, 더욱이 그들의 배합 후에 첨가되어 있어도 된다.
아인산계 산화 방지제의 함유 비율은, 예를 들면, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분과 상기 폴리올 성분의 반응 생성물 100질량부에 대해서, 아인산계 산화 방지제가, 예를 들면, 0.05질량부 이상, 바람직하게는 0.10질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.30질량부 이상이고, 예를 들면, 2.0질량부 이하, 바람직하게는 1.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량부 이하이다.
아인산계 산화 방지제의 함유 비율이 상기의 범위이면, 특히, 외관이 우수하고, 또한 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비하는 열가소성 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다.
또한, 원료 성분은, 필요에 따라서, 그 밖의 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 내열안정제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 나아가 산화 방지제(아인산계 산화 방지제를 제외한다.), 가수분해 방지제, 가소제, 블로킹 방지제, 이형제, 안료, 염료, 활제, 필러, 방청제, 충전제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 각 성분의 혼합 시, 합성 시 또는 합성 후에 첨가할 수 있다.
내열안정제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 내열안정제(예를 들면, BASF 재팬제 카탈로그에 기재)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 인계 가공 열안정제, 락톤계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 자외선 흡수제(예를 들면, BASF 재팬제 카탈로그에 기재)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
내광안정제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 내광안정제(예를 들면, ADEKA제 카탈로그에 기재)를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 벤조에이트계 광안정제, 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 첨가량은 목적 및 용도에 따라서 적절히 설정된다.
또한, 첨가제는, 예를 들면, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분 및/또는 상기 폴리올 성분에 첨가되어 있어도 되고, 그들의 배합 시에 동시에 첨가되어 있어도 되고, 더욱이 그들의 배합 후에 첨가되어 있어도 된다.
그리고, 이와 같은 열가소성 폴리유레테인 수지는, 공지된 성형 방법에 의해 성형되는 것에 의해, 각종 성형품으로서 이용된다.
보다 구체적으로는, 열가소성 폴리유레테인 수지의 성형품은, 예를 들면, 상기의 열가소성 폴리유레테인 수지를 공지된 성형 방법, 예를 들면, 특정한 금형을 이용한 열압축 성형 및 사출 성형이나, 시트 권취 장치를 이용한 압출 성형, 예를 들면, 용융 방사 성형 등의 열성형 가공 방법에 의해, 예를 들면, 펠릿상, 판상, 섬유상, 스트랜드상, 필름상, 시트상, 파이프상, 중공상, 상자상 등의 각종 형상으로 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다.
그리고, 얻어진 성형품은 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비할 수 있다. 그 때문에, 성형품은 상기의 각종 물성이 요구되는 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기의 열가소성 폴리유레테인 수지는, 광학용 폴리유레테인 수지에 있어서, 적합하게 이용된다.
상기의 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는 광학용 폴리유레테인 수지는, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비하기 때문에, 원하는 광학 특성을 만족하고, 더욱이 실용성도 우수하다.
그 때문에, 광학용 폴리유레테인 수지는, 예를 들면, 디스플레이 패널용 커버판으로서 적합하게 이용된다.
디스플레이 패널로서는, 예를 들면, 스마트 디바이스(스마트폰, 태블릿 컴퓨터(태블릿 PC), 슬레이트 컴퓨터(슬레이트 PC) 등)나, 타워형 컴퓨터, 노트형 컴퓨터 등의 각종 정보 처리 단말의 디스플레이 패널을 들 수 있다. 이들 디스플레이 패널은, 통상, 액정 패널 등의 화상 표시 패널을 구비하고 있고, 또한 그 화상 표시 패널을 보호하기 위해서, 화상 표시 패널의 표면에 투광성의 커버판(디스플레이 패널용 커버판)이 적층되어 있다.
이와 같은 디스플레이 패널용 커버판에는, 우수한 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성이 요구된다. 그 때문에, 상기한 광학용 폴리유레테인 수지의 성형품은 디스플레이 패널용 커버판으로서 적합하다.
환언하면, 상기한 광학용 폴리유레테인 수지를 이용하여 얻어지는 디스플레이용 커버판은 우수한 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비한다.
또한, 상기의 열가소성 폴리유레테인 수지는, 예를 들면, 아이웨어 재료로서 적합하게 이용된다.
아이웨어 재료는, 예를 들면, 교정 안경, 보호 안경, 선글라스, 고글 등의 아이웨어에 있어서, 아이웨어 렌즈, 아이웨어 프레임 등을 성형하기 위한 재료이다.
즉, 아이웨어 렌즈 및 아이웨어 프레임에는, 우수한 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성이 요구되는 경우가 있다.
그 때문에, 상기한 열가소성 폴리유레테인 수지는 아이웨어 재료로서 적합하게 이용되고, 또한 열가소성 폴리유레테인의 성형품은 아이웨어 렌즈, 아이웨어 프레임 등으로서 적합하게 이용된다.
구체적으로는, 아이웨어 렌즈의 제조에 있어서는, 상기의 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는 아이웨어 재료를, 공지된 방법에 의해, 렌즈 형상으로 성형하여, 렌즈 본체를 성형한다. 그 후, 바람직하게는 렌즈 본체의 적어도 일방면에 하드 코팅층 및/또는 반사 방지층을 적층한다. 이에 의해, 아이웨어 렌즈를 얻는다.
한편, 하드 코팅층으로서는, 공지된 구성이어도 되고, 예를 들면, 산화 규소, 트라이메톡시메틸실레인 및 그의 가수분해물 등을 포함하는 Si 코팅층 등을 들 수 있다. 또한, 반사 방지층으로서는, 공지된 구성이어도 되고, 예를 들면, 금속 산화물(산화 규소, 산화 지르코늄 등)의 금속 증착층 등을 들 수 있다. 이들 하드 코팅층 및 반사 방지층은 각각 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
또한, 아이웨어 프레임의 제조에 있어서는, 상기의 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는 아이웨어 재료를, 공지된 방법에 의해, 아이웨어 프레임의 각 파트 형상으로 성형한다.
아이웨어 프레임의 파트로서는, 예를 들면, 렌즈, 노즈 패드(코에 닿는 부분), 모던(귀에 닿는 부분), 템플(걸치는 부분), 림(렌즈 주변 부분), 브리지(림 접속 부분), 엔드피스(프론트 양단 부분), 힌지(엔드피스와 템플의 접속 부분) 등을 들 수 있다.
이와 같은 아이웨어 프레임 및 아이웨어 렌즈는, 상기의 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하기 때문에, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비한다.
또, 상기의 열가소성 폴리유레테인 수지는 자동차 내외장재용 부품으로서 적합하게 이용된다.
자동차 내외장재로서는, 예를 들면, 자동차의 범퍼, 헤드 램프, 테일 램프, 인스트루먼트 패널, 시프트 레버, 핸들 등의 공지된 자동차 내외장재를 들 수 있다.
이와 같은 자동차 내외장재를 구성하는 각종 부품(예를 들면, 헤드 램프 커버, 테일 램프 커버, 인스트루먼트 패널 커버, 시프트 레버의 손잡이, 핸들의 그립부 등)에는, 우수한 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성이 요구되는 경우가 있다.
그 때문에, 상기한 열가소성 폴리유레테인 수지의 성형품은 자동차 내외장재용 부품으로서 적합하게 이용된다.
구체적으로는, 자동차 내외장재용 부품의 제조에 있어서는, 상기의 열가소성 폴리유레테인 수지를, 공지된 방법에 의해, 자동차 내외장재용 부품의 각종 형상으로 성형한다. 이에 의해, 자동차 내외장재용 부품을 얻는다.
이와 같은 자동차 내외장재용 부품은, 상기의 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하기 때문에, 외관, 투명성, 기계 물성 및 내구성을 겸비한다.
또한, 열가소성 폴리유레테인 수지의 성형품은, 상기의 용도 외, 공업적으로 광범위하게 사용 가능하고, 구체적으로는, 예를 들면, 투명성 경질 플라스틱, 코팅 재료, 점착제, 접착제, 방수재, 포팅제, 잉크, 바인더, 필름, 시트, 밴드(예를 들면, 시계 밴드 등의 밴드, 예를 들면, 자동차용 전동 벨트, 각종 산업용 반송 벨트(컨베이어 벨트) 등의 벨트), 튜브(예를 들면, 의료용 튜브, 카테터 등의 부품 외, 에어 튜브, 유압 튜브, 전선 튜브 등의 튜브, 예를 들면, 소방 호스 등의 호스), 블레이드, 스피커, 센서류, 고휘도용 LED 봉지제, 유기 EL 부재, 태양광 발전 부재, 로봇 부재, 안드로이드 부재, 웨어러블 부재, 의료(衣料) 용품, 위생 용품, 화장 용품, 식품 포장 부재, 스포츠 용품, 레저 용품, 의료(醫療) 용품, 개호 용품, 주택용 부재, 음향 부재, 조명 부재, 샹들리에, 외등, 실링재, 봉지재, 코르크, 패킹, 방진·제진·면진 부재, 방음 부재, 일용품, 잡화, 쿠션, 침구, 응력 흡수재, 응력 완화재, 자동차의 내외장 부품, 철도 부재, 항공기 부재, 광학 부재, OA 기기용 부재, 잡화 표면 보호 부재, 반도체 봉지재, 자기 수복 재료, 건강 기구, 안경 렌즈, 완구, 케이블 시스, 와이어 하니스, 전기 통신 케이블, 자동차 배선, 컴퓨터 배선, 컬 코드 등 공업 용품, 시트, 필름 등의 개호 용품, 스포츠 용품, 레저 용품, 각종 잡화, 방진·면진 재료, 충격 흡수재, 광학 재료, 도광 필름 등의 필름, 자동차 부품, 표면 보호 시트, 화장 시트, 전사 시트, 반도체 보호 테이프 등의 테이프 부재, 골프공 부재, 테니스 라켓용 스트링, 농업용 필름, 벽지, 방담 부여제, 부직포, 매트리스나 소파 등의 가구 용품, 브래지어나 어깨 패드 등의 의료 용품, 종이 기저귀, 냅킨, 메디컬 테이프의 완충재 등의 의료 용품, 화장품, 세안 퍼프나 베개 등의 새니터리 용품, 신발창(아웃솔), 미드솔, 커버재 등의 신발 용품, 나아가 차량용의 패드나 쿠션 등의 체압 분산 용품, 도어 트림, 인스트루먼트 패널, 기어 노브 등의 손으로 만지는 부재, 전기 냉장고나 건축물의 단열재, 쇼크 업소버 등의 충격 흡수재, 충전재, 화학 기계 연마(CMP) 패드 등의 반도체 제조 용품 등에 있어서, 적합하게 이용된다.
나아가, 상기의 성형품은, 피복재(필름, 시트, 벨트, 와이어, 전선, 금속제의 회전 기기, 휠, 드릴 등의 피복재), 실이나 섬유(튜브, 타이츠, 스패츠, 스포츠웨어, 수영복 등에 이용되는 실이나 복합 섬유), 압출 성형 용도(테니스, 배드민턴 등의 거트 및 그의 수속재 등의 압출 성형 용도), 마이크로펠릿화 등에 의한 파우더 형상으로의 슬래시 성형품, 인조 피혁, 표피, 시트, 피복 롤(철강 등의 피복 롤), 실런트, 롤러, 기어, 볼, 배트의 커버 혹은 코어재(골프공, 농구공, 테니스공, 배구공, 소프트볼, 배트 등의 커버 혹은 코어재(이들은 열가소성 폴리유레테인 수지를 발포 성형한 형태여도 된다.)), 매트, 스키 용품, 부츠, 테니스 용품, 그립(골프 클럽이나 이륜차 등의 그립), 랙(rack) 부츠, 와이퍼, 시트 쿠션 부재, 개호 제품의 필름, 3D 프린터 성형품, 섬유 강화 재료(탄소 섬유, 리그닌, 케나프, 나노셀룰로스 섬유, 유리 섬유 등의 섬유의 강화 재료), 안전 고글, 선글라스, 안경 프레임, 스키 고글, 수영 고글, 콘택트 렌즈, 가스 어시스트의 발포 성형품, 쇼크 업소버, CMP 연마 패드, 댐퍼, 베어링, 더스트 커버, 절삭 밸브, 치핑 롤, 고속 회전 롤러, 타이어, 시계, 웨어러블 밴드 등, 반복 신축, 압축 변형 등에 의한 회복성이나 내마모가 요구되는 용도에 있어서, 적합하게 사용된다.
실시예
다음으로, 본 발명을 제조예, 합성예, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
<1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,4-H6XDI)의 제조>
제조예 1 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1)(이하, 1,4-BIC(1)로 한다.)의 제조 방법
일본 특허공개 2014-55229호 공보의 제조예 6의 기재에 준거하여, 순도 99.5% 이상의 트랜스체/시스체비 98/2의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 92%의 수율로 얻었다.
그 후, 일본 특허공개 2014-55229호 공보의 제조예 1의 기재에 준거하여, 이 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 원료로 해서, 냉열 2단 포스젠화법을 가압하에서 실시하여, 1,4-BIC(1)을 382질량부 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(1)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 98/2였다.
제조예 2 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(2)(이하, 1,4-BIC(2)로 한다.)의 제조 방법
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 제조예 1의 1,4-BIC(1)을 789질량부, 후술하는 제조예 4의 1,4-BIC(4)를 211질량부 장입하고, 질소 분위기하, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 1,4-BIC(2)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 86/14였다.
제조예 3 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(3)(이하, 1,4-BIC(3)으로 한다.)의 제조 방법
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 제조예 1의 1,4-BIC(1)을 474질량부, 후술하는 제조예 4의 1,4-BIC(4)를 526질량부 장입하고, 질소 분위기하, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 1,4-BIC(3)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 68/32였다.
제조예 4 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(4)(이하, 1,4-BIC(4)로 한다.)의 제조 방법
13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비가 41/59인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(도쿄 화성공업사제)을 원료로 해서, 일본 특허공개 2014-55229호 공보의 제조예 1의 기재에 준거하여, 388질량부의 1,4-BIC(4)를 얻었다.
얻어진 1,4-BIC(4)의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스체/시스체비는 41/59였다.
<열가소성 폴리유레테인 수지의 제조 및 성형>
실시예 1
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, PTG1000SN(P)(호도가야 화학공업사제, 바이오매스 원료를 이용한 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 수 평균 분자량 1000) 33.51질량부를 장입하고, 이어서 당량비(NCO/OH)가 6.50이 되도록, 트랜스/시스비가 86/14인 1,4-BIC(2) 41.89질량부를 장입했다. 그리고, 아이소사이아네이트기 함량이 20.32질량%가 될 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머(이하, 프리폴리머로 약기하는 경우가 있다.)를 얻었다.
미리 80℃로 조제한 프리폴리머 75.71질량부와, 이르가녹스 245(BASF 재팬제 내열안정제) 0.30질량부와, 티누빈 234(BASF 재팬사제 자외선 흡수제) 0.25질량부와, 아데카 스타브 LA-72(ADEKA사제 광안정제) 0.09질량부와, JPE-10(조호쿠 화학공업사제 아인산계 산화 방지제) 0.5질량부와, 스타녹트(API 코퍼레이션사제 옥틸산 제1주석)를 DINA(제이 플러스사제 다이아이소노닐 아디페이트)에 의해 4질량%로 희석시킨 촉매액 0.013질량부를, 스테인리스 용기에 넣고, 고속 디스퍼를 사용하여, 800rpm의 교반하, 약 2분간 교반 혼합했다.
이어서, 쇄신장제로서의 아이소소바이드(ROQUETTE사제, POLYSORB P) 및 1,4-뷰테인다이올(1,4-BD, 미쓰비시 화학사제)의 혼합물(아이소소바이드:1,4-BD=80:20(몰비))을 80℃로 조정하고, 그 혼합물을 프리폴리머에, 당량비(NCO/OH)가 1.00이 되도록 첨가했다.
그 후, 약 10분간 전체가 균일하게 될 때까지 충분히 교반하고, 교반 정지 후 바로 반응 혼합액의 균일성을 확인한 후, 미리 180℃로 온도 조절한 SUS(스테인리스강)제 배트 상의 테플론(등록상표) 시트에 반응 혼합액을 흘려 넣고, 180℃에서 2시간, 이어서 100℃에서 20시간 반응시켜, 열가소성 폴리유레테인 수지를 얻었다.
배트로부터 열가소성 폴리유레테인 수지를 떼어내고, 실온 23℃, 상대습도 50%의 항온 항습 조건하에서, 3일간 양생했다.
그 후, 열가소성 폴리유레테인을 베일 커터에 의해 주사위 형상으로 절단하고, 분쇄기로 주사위 형상의 수지를 분쇄했다. 이 분쇄 펠릿을 질소 기류하, 80℃에서 하루 동안 건조했다. 단축 압출기(형식: SZW40-28MG, 테크노벨사제)를 이용하여 실린더 온도 185∼250℃의 범위에서 스트랜드를 압출하고, 그것을 커팅하는 것에 의해, 열가소성 폴리유레테인의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 질소 기류하, 80℃에서 하루 동안 더 건조했다.
이어서, 사출 성형기(형식: SE-180DU, 스미토모 중기계공업사제)를 이용하여 실린더 온도 185∼250℃, 노즐 온도 185∼245℃의 범위에서 펠릿을 사출 성형하여, 열가소성 폴리유레테인 수지의 시트(두께 2.0mm), 렌즈 본체(두께 2.0mm, 직경 75mm, 플라노, 4커브) 및 블록(10cm×10cm×두께 12mm)을 얻었다.
또한, 렌즈 본체에는, 이하의 처리에 의해, 하드 코팅층 및 반사 방지층을 적층했다.
즉, 렌즈 본체를 120℃에서 3시간 어닐 처리를 한 후, 10% 수산화 나트륨 수용액으로 50℃, 10분간, 초음파 세정조에서 세정하고, 그 후, 아이소프로판올로 세정하고, 50℃에서 표면을 건조시켰다.
이어서, 산화 규소, 트라이메톡시메틸실레인 및 그의 가수분해물을 함유하는 하드 코팅 조성물에 렌즈 본체를 침지하고, 150mm/min의 속도로 끌어올렸다. 그 후, 하드 코팅 조성물을 80℃에서 10분간 예비 가열한 후에, 120℃에서 6시간 가열하여 경화시켰다. 이에 의해, 렌즈 본체의 표면에 하드 코팅층을 형성시켰다.
그 후, 하드 코팅층이 형성된 렌즈 본체에, 하드 코팅층의 위로부터, 진공 증착 장치를 이용하여, 산화 규소 및 산화 지르코늄으로 이루어지는 5층의 다층 반사 방지층을 형성했다.
이에 의해, 렌즈 본체, 하드 코팅층 및 반사 방지층을 구비하는 아이웨어 렌즈를 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 42.20질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 몰비(아이소소바이드:1,4-BD)를 75:25로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
비교예 1
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 43.27질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 몰비(아이소소바이드:1,4-BD)를 58:42로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
비교예 2
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 40.90질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 몰비(아이소소바이드:1,4-BD)를 97:3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
비교예 3
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 32.21질량부로 변경하고, 1,4-BIC(2) 대신에, 1,4-BIC(2) 16.66질량부 및 다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인(NBDI, 미쓰이 화학사제) 26.53질량부의 혼합물(1,4-BIC:NBDI=40:60(몰비))을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
비교예 4
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 42.06질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 혼합물 대신에, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(나가세 산업사제, CHDM-D) 및 1,4-뷰테인다이올의 혼합물(CHDM-D:1,4-BD=80:20(몰비))을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
비교예 5
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 40.73질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 혼합물 대신에, 아이소소바이드를 25.76질량부 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 3
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부로 변경하고, 1,4-BIC(2) 대신에, 트랜스/시스비가 98/2인 1,4-BIC(1) 41.89질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 4
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부로 변경하고, 1,4-BIC(2) 대신에, 트랜스/시스비가 68/32인 1,4-BIC(3) 41.89질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 5
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 41.59질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 혼합물 대신에, 아이소소바이드 및 1,5-펜테인다이올(1,5-PeD 우베 흥산사제)의 혼합물(아이소소바이드:1,5-PeD=80:20(몰비))로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 6
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 41.89질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 혼합물 대신에, 아이소소바이드 및 1,3-뷰테인다이올(1,3-BD 와코 순약공업제)의 혼합물(아이소소바이드:1,3-BD=80:20(몰비))로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 7
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 42.20질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 혼합물 대신에, 아이소소바이드 및 1,3-프로페인다이올(1,3-PrD, 듀퐁사제, Susterra, 등록상표, 바이오매스 원료를 이용한 1,3-프로페인다이올)의 혼합물(아이소소바이드:1,3-PrD=80:20(몰비))로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 8
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 40.77질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 혼합물 대신에, 아이소소바이드 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(나가세 산업사제, CHDM-D)의 혼합물(아이소소바이드:CHDM-D=80:20(몰비))로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 9
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 41.30질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 몰비(아이소소바이드:1,4-BD)를 90:10으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 10
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 43.14질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 몰비(아이소소바이드:1,4-BD)를 60:40으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 11
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 41.30질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 혼합물 대신에, 아이소소바이드 및 1,6-헥세인다이올(1,6-HD, 와코 순약공업사제)의 혼합물(아이소소바이드:1,6-HD=80:20(몰비))로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
비교예 6
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 33.51질량부, 1,4-BIC(2)를 42.51질량부로 변경하고, 아이소소바이드 및 1,4-뷰테인다이올의 혼합물 대신에, 아이소소바이드 및 1,2-에틸렌글라이콜(1,2-ED, 와코 순약공업사제)의 혼합물(아이소소바이드:1,2-ED=80:20(몰비))로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 12
실시예 1의 PTG1000SN(P) 대신에, PTG1000SN(P) 12.04질량부와, PTG2000SN(P)(호도가야 화학공업사제, 바이오매스 원료를 이용한 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 수 평균 분자량 2000) 23.30질량부의 혼합물(몰비로 1:1)을 이용하고, 1,4-BIC(2)를 40.06질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 13
실시예 1의 PTG1000SN(P)를, PO3G H1000(ALLESSA제, 폴리(트라이메틸렌) 에터 글라이콜, 수 평균 분자량 1000) 33.51질량부로 변경하고, 1,4-BIC(2)를 41.89질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 14
실시예 1의 PTG1000SN(P)를, PLACCEL 210N(다이셀사제, 폴리카프로락톤 다이올, 수 평균 분자량 1000) 33.47질량부로 변경하고, 1,4-BIC(2)를 41.94질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 15
실시예 1의 PTG1000SN(P)를, UH-100(우베 흥산사제, 폴리카보네이트 다이올, 수 평균 분자량 1000) 33.52질량부로 변경하고, 1,4-BIC(2)를 41.88질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 16
실시예 1의 JPE-10을 0.08질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 17
실시예 1의 JPE-10을 1.50질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 18
실시예 1의 PTG1000SN(P)를 35.41질량부로 변경하고, 1,4-BIC(2) 대신에, 1,4-BIC(2) 25.36질량부 및 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI, 미쓰이 화학사제, 상품명 타케네이트 700) 14.64질량부의 혼합물(1,4-BIC:HDI=60:40(몰비))로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 19
실시예 1의 처방의 원료 성분을, 공지된 방법인 원숏법으로 반응시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 20
실시예 1의 방법에 있어서, 테플론(등록상표) 시트에 반응 혼합액을 흘려 넣은 후, 100℃에서 2시간, 이어서 100℃에서 20시간 반응시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
실시예 21
실시예 1의 방법에 있어서, 테플론(등록상표) 시트에 반응 혼합액을 흘려 넣은 후, 280℃에서 2시간, 이어서 100℃에서 20시간 반응시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 폴리유레테인 수지를 제조하고, 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈를 성형했다.
<평가>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 열가소성 폴리유레테인 수지의 시트, 블록 및 아이웨어 렌즈에 대하여, 이하와 같이 평가했다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.
한편, 표 1∼표 3에는, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 배합 처방(몰 기준)을 아울러 나타낸다.
1) 외관
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 시트를 육안으로 확인하여, 탁함, 착색, 블룸, 블리드의 유무를 확인했다. 이들 외관 불량이 없는 것에 대해서는 「3」, 약간 불량이 있는 것에 대해서는 「2」, 현저한 불량이 있는 것은 「1」로 했다.
2) 투과율 및 헤이즈
측정 기기로서, 닛폰 전색공업사제 HAZE METER NDH-5000을 사용하여, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 시트의 투과율 및 헤이즈를 측정했다.
3) 경도
JIS K7311(1995)에 따라, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 블록에, ASKER D 경도계를 수평으로 꽉 누르고, 15초 후의 침의 안정치를 판독했다.
4) 내충격성(아이조드 충격)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 시트를 JIS K7110(1999)의 노치 있음(A법)에 적합한 덤벨로 타발(打拔)하고, 23℃에서 아이조드 시험을 실시했다.
5) 내열성
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 시트로부터, 폭 10mm의 단책(短冊)상의 시험편을 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(아이티 계측 제어사제, 형식: DVA-220)를 이용하여, 측정 개시 온도 -100℃, 승온 속도 5℃/min, 인장 모드, 표선간 길이 20mm, 정/동 응력비 1.8, 측정 주파수 10Hz의 조건에서, 동적 점탄성 스펙트럼을 측정했다. 그리고, 70℃에서의 저장 탄성률 E'를 측정했다.
6) 내약품성
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 시트로부터, 덤벨을 이용하여, 74.4mmx66.5mm의 각 판을 타발하고, 편면에 니베아 크림(상품명, 니베아 가오사제)을 0.5g 도포한 후, 80℃로 가열한 오븐 내에 24시간 보온했다.
보온 후, 표면의 크림을 물로 씻어 없애고, 외관의 변화를 확인했다. 각 판의 외관을 확인했다.
외관에 변화가 보이지 않는 것에 대해서는 「3」, 표면의 거칠음이 확인된 것은 「2」, 각 판의 현저한 표면 거칠음이나 치수 변화, 휨이 보인 것은 「1」로 했다.
7) 내용제성
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 시트로부터, 덤벨을 이용하여, 직경 30mm의 원판을 타발하고, 실온의 아이소프로필 알코올에 5일간 침지했다. 아이소프로필 알코올로부터 취출 후, 원판 표면을 걸레 등으로 닦아내고, 외관의 변화를 확인했다.
원판의 외관에 변화가 보이지 않는 것에 대해서는 「3」, 표면의 거칠음이 확인된 것은 「2」, 원판의 현저한 표면 거칠음이나 치수 변화, 휨이 보인 것은 「1」로 했다.
8) 굴절률(nd) 및 아베수(νd)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 렌즈 본체의 굴절률 및 아베수를, 풀프리히 굴절계를 이용하여, 20℃에서 측정했다.
9) 렌즈 외관
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 렌즈 본체를 육안으로 확인하여, 탁함, 착색, 블룸, 블리드의 유무를 확인했다.
이들 외관 불량이 없는 것에 대해서는 「3」, 약간 불량이 있는 것에 대해서는 「2」, 현저한 불량이 있는 것은 「1」로 했다.
10) 코팅 밀착성
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 아이웨어 렌즈에 있어서, 렌즈 본체, 하드 코팅층 및 반사 방지층의 밀착성을 이하와 같이 평가했다.
즉, 아이웨어 렌즈의 1cm×1cm 영역 중에, 1mm×1mm 격자의 바둑판눈을 100개 작성했다.
그 영역에, 니치반 테이프(니치반제 CT-408AP-18)를 바둑판눈에 첩부하고, 잡아떼기를 5회 반복했다.
이때의, 하드 코팅층 및 반사 방지층의 렌즈 본체로부터의 박리의 유무를 확인했다.
박리가 10개 이하인 것에 대해서는 「3」, 11개∼20개인 것에 대해서는 「2」, 21개 이상인 것에 대해서는 「1」로 했다.
11) 렌즈 파괴 에너지
시마즈 제작소제 자동 낙추 충격 시험기 「HYDROSHOT」(형식 HITS-P10)를 이용하여, 아이웨어 렌즈의 내고속충격성을 평가했다.
구체적으로는, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 아이웨어 렌즈를, JIS K7211-2(2006)에 준하여, 직경 40mm의 수대(受台)에 고정하고, 직경 20mm의 스트라이커를 4.4m/초의 속도로 부딪히게 해서 관통시키고, 충격 시에 발생하는 파괴 에너지(J)를 계측했다. 상기 시험을 3회 반복하고, 그 평균치로서 파괴 에너지를 산출했다.
Figure 112020122388831-pct00001
Figure 112020122388831-pct00002
Figure 112020122388831-pct00003
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
1,4-BIC(1): 제조예 1의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(트랜스체/시스체비는 98/2)
1,4-BIC(2): 제조예 2의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(트랜스체/시스체비는 86/14)
1,4-BIC(3): 제조예 3의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(트랜스체/시스체비는 68/32)
HDI: 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 미쓰이 화학사제, 상품명 타케네이트 700
NBDI: 다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인, 미쓰이 화학사제
PTG1000SN(P): 호도가야 화학공업사제, 바이오매스 원료를 이용한 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(PTMEG), 수 평균 분자량 1000
PTG2000SN(P): 호도가야 화학공업사제, 바이오매스 원료를 이용한 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(PTMEG), 수 평균 분자량 2000
PO3G H1000: ALLESSA제, 폴리(트라이메틸렌) 에터 글라이콜, 수 평균 분자량 1000)
PLACCEL 210N: 다이셀사제, 폴리카프로락톤 다이올(PCL), 수 평균 분자량 1000
UH-100: 우베 흥산사제, 폴리카보네이트 다이올(PCD), 수 평균 분자량 1000)
CHDM: 사이클로헥세인다이메탄올
1,4-BD: 1,4-뷰테인다이올
1,5-PeD: 1,5-펜테인다이올
1,6-HD: 1,6-헥세인다이올
1,3-BD: 1,3-뷰테인다이올
1,3-PrD: 1,3-프로페인다이올
1,2-EG: 1,2-에틸렌글라이콜
본 발명의 열가소성 폴리유레테인 수지 및 광학용 폴리유레테인 수지는, 디스플레이 패널용 커버판, 아이웨어 재료, 아이웨어 렌즈, 아이웨어 프레임, 자동차 내외장재용 부품 등에 있어서, 적합하게 이용된다.

Claims (14)

  1. 열가소성 폴리유레테인 수지를 포함하는 광학용 폴리유레테인 수지로서,
    상기 열가소성 폴리유레테인 수지는,
    아이소사이아네이트기의 총몰수에 대해서 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상의 비율로 함유하는 폴리아이소사이아네이트 성분과,
    매크로폴리올, 아이소소바이드, 및 탄소수 3∼8의 지방족 다이올을 포함하는 폴리올 성분
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 아이소소바이드 및 상기 지방족 다이올의 총몰수에 대해서, 상기 아이소소바이드의 함유 비율이 60몰% 이상 95몰% 이하이고,
    상기 열가소성 폴리유레테인 수지의 투과율이 84% 이상인
    것을 특징으로 하는, 광학용 폴리유레테인 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이, 트랜스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 70몰% 이상 95몰% 이하의 비율로 함유 하는
    것을 특징으로 하는, 광학용 폴리유레테인 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 다이올이,
    탄소수 3∼5의 직쇄상 알케인다이올 및/또는 탄소수 6∼8의 환상 알케인다이올인
    것을 특징으로 하는, 광학용 폴리유레테인 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 매크로폴리올이, 수 평균 분자량 600 이상 1300 이하의 폴리옥시 직쇄상 알킬렌(탄소수 2∼4) 폴리올을 포함하는
    것을 특징으로 하는, 광학용 폴리유레테인 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물 100질량부에 대해서, 아인산계 산화 방지제를 0.1∼0.8질량부의 비율로 함유하는
    것을 특징으로 하는, 광학용 폴리유레테인 수지.
  6. 스마트 디바이스의 디스플레이 패널의 커버판이고,
    제 1 항에 기재된 광학용 폴리유레테인 수지를 포함하는
    것을 특징으로 하는, 디스플레이 패널용 커버판.
  7. 제 1 항에 기재된 광학용 폴리유레테인 수지를 포함하는
    것을 특징으로 하는, 아이웨어 재료.
  8. 제 7 항에 기재된 아이웨어 재료를 포함하는
    것을 특징으로 하는, 아이웨어 렌즈.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 아이웨어 재료를 포함하는 렌즈 본체와,
    상기 렌즈 본체의 적어도 일방면에 형성되는 하드 코팅층 및/또는 반사 방지층
    을 구비하는 것을 특징으로 하는, 아이웨어 렌즈.
  10. 제 7 항에 기재된 아이웨어 재료를 포함하는
    것을 특징으로 하는, 아이웨어 프레임.
  11. 제 1 항에 기재된 광학용 폴리유레테인 수지를 포함하는
    것을 특징으로 하는, 자동차 내외장재용 부품.
  12. 제 1 항에 기재된 광학용 폴리유레테인 수지의 제조 방법으로서,
    아이소사이아네이트기의 총몰수에 대해서 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기를 50몰% 이상의 비율로 함유하는 폴리아이소사이아네이트 성분과,
    매크로폴리올을 적어도 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는 프리폴리머 합성 공정과,
    상기 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 아이소소바이드, 및 탄소수 3∼8의 지방족 다이올을 적어도 반응 및 경화시켜, 열가소성 폴리유레테인 수지를 얻는 쇄신장 공정을 구비하고,
    상기 아이소소바이드 및 상기 지방족 다이올의 총몰수에 대해서, 상기 아이소소바이드의 함유 비율이 60몰% 이상 95몰% 이하인
    것을 특징으로 하는, 광학용 폴리유레테인 수지의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 쇄신장 공정에 있어서의 경화 온도가 150℃ 이상 240℃ 이하인
    것을 특징으로 하는, 광학용 폴리유레테인 수지의 제조 방법.
  14. 삭제
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