KR102577871B1 - 코팅제, 경화물 및 필름 - Google Patents

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Abstract

(과제)
본 발명은, 코팅제, 경화물 및 필름을 제공하는 것이다.
(해결수단)
본 발명은, 글라스 전이온도가 30∼110℃이고 또한 수산기가가 30∼150㎎KOH/g인 수산기 함유 (메타)아크릴 코폴리머(A),
폴리이소시아네이트(B), 및
부피평균입자지름이 1.5∼6.5㎛인 실리카 입자, 및 질소원자를 포함하는 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 입자(C)를
포함하는 코팅제를 제공한다.

Description

코팅제, 경화물 및 필름{COATING AGENT, CURED PRODUCT AND FILM}
본 개시는, 코팅제, 경화물 및 필름에 관한 것이다.
본 발명이 속하는 기술분야에서는, 입자(粒子)를 포함하는 코팅제가 개발되어 있다. 예를 들면 특허문헌1(일본국 공개특허 특개2018-027642호 공보)은, 이러한 코팅제를 사용하여 제조한 필름을 개시한다.
일본국 공개특허 특개2018-027642호 공보
그러나 입자를 포함하는 코팅제에 있어서는, 입자의 침강이나 분리가 일어나 코팅제의 안정성이 나빠진다고 하는 문제점이 있다.
또한 작금의 코팅제의 기재(基材)는, 비용면에서 박막화(薄膜化)되는 경향이 있다. 그 때문에 코팅제를 도포한 후 경화시킬 때에 수축 등의 기재의 손상을 방지하기 위해서는, 보다 저온에서 코팅제가 경화될 것(저온경화성)이 요구되고 있다.
또한 안정성, 저온경화성과 더불어, 미처리된 기재에 대한 기재밀착성, 피착체가 용제계인 경우에는 도포 시의 내용제성도 코팅제에는 요구되고 있다.
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양호한 안정성, 저온경화성, 기재밀착성, 내용제성을 구비하는 코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 성분을 포함하는 코팅제에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 개시에 의하여 이하의 항목이 제공된다.
(항목1)
글라스 전이온도가 30∼110℃이고 또한 수산기가가 30∼150㎎KOH/g인 수산기 함유 (메타)아크릴 코폴리머(A),
폴리이소시아네이트(B), 및
부피평균입자지름이 1.5∼6.5㎛인 실리카 입자, 및 질소원자를 포함하는 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 입자(C)를
포함하는 코팅제.
(항목2)
수산기 함유 유기 변성 실리콘(D)을 포함하는 상기 항목에 기재되어 있는 코팅제.
(항목3)
상기 항목에 기재되어 있는 코팅제의 경화물.
(항목4)
상기 항목에 기재되어 있는 경화물을 포함하는 필름.
본 개시에 있어서 상기한 하나 또는 복수의 특징은, 명시된 조합에 부가하여, 더 조합시켜 제공될 수 있다.
본 개시에 관한 코팅제는, 양호한 안정성, 저온경화성, 기재밀착성, 내용제성을 구비한다.
본 개시의 전체에 걸쳐 각 물성값, 함유량 등의 수치의 범위는, 적절하게(예를 들면, 하기의 각 항목에 기재되어 있는 상한 및 하한의 값에서 선택하여) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 수치α에 대하여 수치α의 상한 및 하한으로서 A4, A3, A2, A1(A4＞A3＞A2＞A1로 한다) 등이 예시되는 경우에, 수치α의 범위는 A4 이하, A3 이하, A2 이하, A1 이상, A2 이상, A3 이상, A1∼A2, A1∼A3, A1∼A4, A2∼A3, A2∼A4, A3∼A4 등이 예시된다.
[코팅제]
본 개시는, 글라스 전이온도가 30∼110℃이고, 또한 수산기가가 30∼150㎎KOH/g인 수산기 함유 (메타)아크릴 코폴리머(A),
폴리이소시아네이트(B), 및
부피평균입자지름이 1.5∼6.5㎛인 실리카 입자, 및 질소원자를 포함하는 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 입자(C)를
포함하는 코팅제를 제공한다.
〈수산기 함유 (메타)아크릴 코폴리머(A) : (A)성분이라고도 한다〉
(A)성분은, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
(A)성분은, 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위 및 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위를 포함하는 공중합체 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」은, 「아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 또한 「(메타)아크릴로일」은, 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다.
(수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트)
수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트는,
(식 중에서, Ra1은 수소원자 또는 메틸기이고, Ra2는 알킬기이다)
로 나타낸다. 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
알킬기는, 직쇄(直鎖) 알킬기, 분기(分岐) 알킬기, 시클로알킬기 등이 예시된다.
직쇄 알킬기는, ―CnH2n+1(n은 1 이상의 정수)의 일반식으로 나타낸다. 직쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카메틸기 등이 예시된다.
분기 알킬기는, 직쇄 알킬기 중의 적어도 1개의 수소원자가 알킬기로 치환된 기이다. 분기 알킬기는, 디에틸펜틸기, 트리메틸부틸기, 트리메틸펜틸기, 트리메틸헥실기 등이 예시된다.
시클로알킬기는, 단환(單環) 시클로알킬기, 가교환(架橋環) 시클로알킬기, 축합환(縮合環) 시클로알킬기 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 단환은, 탄소의 공유결합에 의하여 형성되는 내부에 다리구조(bridged structure)를 구비하지 않는 환상구조를 의미한다. 또한 축합환은, 2개 이상의 단환이 2개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 고리의 변(邊)을 서로 1개만 공유(축합)하고 있다) 환상구조를 의미한다. 가교환은, 2개 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 환상구조를 의미한다.
단환 시클로알킬기는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실기 등이 예시된다.
가교환 시클로알킬기는, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등이 예시된다.
축합환 시클로알킬기는, 비시클로데실기 등이 예시된다.
수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 수산기 비함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 비함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 비함유 시클로알킬(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
수산기 비함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산에이코실, (메타)아크릴산도코실 등이 예시된다.
수산기 비함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 시클로알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산시클로펜타닐, (메타)아크릴산이소보르닐 등이 예시된다.
이들 중에서도 레벨링성, 밀착성에 기여하는 것으로부터, 알킬기의 탄소수가 1∼20 정도인 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 알킬기의 탄소수가 서로 다른 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트를 병용함으로써, (A)성분의 글라스 전이온도 등의 물성을 조절할 수 있게 된다.
(A)성분의 전(全) 구성단위 100mol％에서 차지하는 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 상한 및 하한은, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65mol％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 65∼95mol％가 바람직하다.
(A)성분의 전 구성단위 100질량％에서 차지하는 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 상한 및 하한은, 94, 90, 85, 80, 75, 70질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 70∼94질량％가 바람직하다.
(수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트)
수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 하기 구조식
(식 중에서, Ra3은 수소원자 또는 메틸기이고, Ra4는 직쇄 알킬렌기, 분기 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기이다)
으로 나타낸다. 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
직쇄 알킬렌기는, 일반식 : ―(CH2)n―(n은 1 이상의 정수)으로 나타낸다. 직쇄 알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데카메틸렌기 등이 예시된다.
분기 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기 중의 적어도 1개의 수소원자가 알킬기로 치환된 기이다. 분기 알킬렌기는, 디에틸펜틸렌기, 트리메틸부틸렌기, 트리메틸펜틸렌기, 트리메틸헥실렌기(트리메틸헥사메틸렌기) 등이 예시된다.
시클로알킬렌기는, 단환 시클로알킬렌기, 가교환 시클로알킬렌기, 축합환 시클로알킬렌기 등이 예시된다. 또한 시클로알킬렌기는, 1개 이상의 수소원자가 직쇄 또는 분기 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
단환 시클로알킬렌기는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로데실렌기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실렌기 등이 예시된다.
가교환 시클로알킬렌기는, 트리시클로데실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기 등이 예시된다.
축합환 시클로알킬렌기는, 비시클로데실렌기 등이 예시된다.
수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 수산기 함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기 함유 시클로알킬(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
수산기 함유 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등이 예시된다.
수산기 함유 분기 알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸 등이 예시된다.
수산기 함유 시클로알킬(메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산히드록시시클로헥실, (메타)아크릴산4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 등이 예시된다.
수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트는, 가용시간(pot life) 등의 관점에서 히드록시알킬기의 탄소수가 1∼4 정도인 것이 바람직하다.
(A)성분의 전 구성단위 100mol％에서 차지하는 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 상한 및 하한은, 35, 32, 30, 25, 20, 18, 15, 10, 5mol％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 5∼35mol％가 바람직하다.
(A)성분의 전 구성단위 100질량％에서 차지하는 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 함유량의 상한 및 하한은, 40, 35, 30, 25, 20, 19, 15, 10, 7, 6질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 6∼40질량％가 바람직하다.
(A)성분 중의 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 몰비(수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트mol/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트mol)의 상한 및 하한은, 19, 17, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 2, 1.9 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 몰비는 1.9∼19가 바람직하다.
(A)성분 중의 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위의 질량비(수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트mass/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트mass)의 상한 및 하한은, 16, 15, 13, 11, 10, 9, 7, 5, 3, 2, 1.8 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는 1.8∼16이 바람직하다.
(수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 및 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 이외의 모노머 : 그 외의 모노머라고도 한다)
(A)성분을 제조할 때에는, 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 및 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 중 어디에도 해당하지 않는 모노머를 사용하여도 좋다. 그 외의 모노머는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
그 외의 모노머는, (메타)아크릴산, α,β-불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트, 스티렌류, α-올레핀, 불포화 알코올, 아릴(메타)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 및 그들의 염, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 및 그들의 염, 연쇄이동성 모노머, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드류, 비닐아민, 상기 이외의 단관능성 모노머, 비스(메타)아크릴아미드, 디(메타)아크릴에스테르, 디비닐에스테르, 상기 이외의 2관능성 모노머, 3관능성 모노머, 4관능성 모노머 등이 예시된다.
(A)성분의 전 구성단위 100mol％에서 차지하는 그 외의 모노머 유래의 구성단위의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 15, 10, 9, 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1, 0mol％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼20mol％가 바람직하다.
(A)성분의 전 구성단위 100질량％에서 차지하는 그 외의 모노머 유래의 구성단위의 함유량의 상한 및 하한은, 20, 15, 10, 9, 5, 4, 1, 0.9, 0.5, 0.1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼20질량％가 바람직하다.
(A)성분 중의 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와 그 외의 모노머 유래의 구성단위의 몰비(그 외의 모노머mol/수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트mol)의 상한 및 하한은, 0.30, 0.25, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 몰비는 0∼0.30이 바람직하다.
(A)성분 중의 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와 그 외의 모노머 유래의 구성단위의 질량비(그 외의 모노머mass/수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트mass)의 상한 및 하한은, 0.29, 0.25, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는 0∼0.29가 바람직하다.
(A)성분 중의 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와 그 외의 모노머 유래의 구성단위의 몰비(그 외의 모노머mol/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트mol)의 상한 및 하한은, 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 몰비는 0∼4가 바람직하다.
(A)성분 중의 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성단위와 그 외의 모노머 유래의 구성단위의 질량비(그 외의 모노머mass/수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트mass)의 상한 및 하한은, 3.3, 3, 2, 1, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는 0∼3.3이 바람직하다.
〈(A)성분의 물성 등〉
(A)성분의 글라스 전이온도의 상한 및 하한은, 110, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30℃ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 글라스 전이온도는 30∼110℃가 바람직하다.
글라스 전이온도는, 시판되는 시차주사열량측정기구(예를 들면, 제품명 「DSC8230B」, 리가쿠 덴키 가부시키가이샤(Rigaku Corporation) 제품)를 사용하여, 적절한 조건(승온속도 : 10℃/분)하에서 측정된다.
(A)성분의 수산기가(水酸基價)(고형분 환산)의 상한 및 하한은, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30㎎KOH/g 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 수산기가(고형분 환산)는 30∼150㎎KOH/g이 바람직하다.
수산기가는 JIS K1557-1에 준거하는 방법에 의하여 측정된다.
(A)성분의 수산기 당량의 상한 및 하한은, 2.4, 2, 1.9, 1.7, 1.5, 1.3, 1.0, 0.9, 0.7meq/g 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 수산기 당량은 0.7∼2.4meq/g이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 수산기 당량은 고형 1g 중에 존재하는 수산기의 물질량이다.
(A)성분의 산가(酸價)의 상한 및 하한은, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0㎎KOH/g 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 산가는 특히 경화성을 고려하면 0∼0.7㎎KOH/g이 바람직하다.
산가는 JIS K0070에 준거하는 방법에 의하여 측정된다.
(A)성분의 중량평균분자량(Mw)의 상한 및 하한은, 100000, 90000, 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 5000, 4000, 3000 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 중량평균분자량(Mw)은 3000∼100000이 바람직하고, 10000∼80000이 더 바람직하다.
(A)성분의 수평균분자량(Mn)의 상한 및 하한은, 100000, 90000, 80000, 70000, 60000, 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 5000, 4000, 3000 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 수평균분자량(Mn)은 3000∼100000이 바람직하고, 10000∼80000이 더 바람직하다.
중량평균분자량 및 수평균분자량은, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 적절한 용매하에서 측정한 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다. 상세한 조건은 하기와 같은 것 등이 예시된다.
기종 : 제품명 「HLC-8220」(도소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation) 제품)
칼럼 : 제품명 「PLgel MIXED-C」(애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies, Inc.) 제품)×2개
전개용매, 유량 : 테트라하이드로퓨란, 1.0mL/분
측정온도 : 40℃
검출기 : RI
표준 : 단분산 폴리스티렌
폴리머 농도 : 0.2％
(A)성분의 분자량 분포(Mw/Mn)의 상한 및 하한은, 10, 9, 7.5, 5, 2.5, 2, 1.5 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5∼10이 바람직하다.
(A)성분은, 각종 공지의 방법으로 제조될 수 있다. (A)성분의 제조방법은, 수산기 비함유 알킬(메타)아크릴레이트 및 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트, 및 필요에 따라 그 외의 모노머를, 무용매하 또는 유기용매 중에 있어서, 보통은 중합개시제의 존재하, 80∼180℃ 정도, 1∼10시간 정도 공중합반응을 시키는 방법 등이 예시된다. (A)성분을 제조할 때에 사용하는 유기용매 및 중합개시제는, 후술하는 것 등이 예시된다.
코팅제 고형분 100질량％ 중의 수산기 함유 (메타)아크릴 코폴리머의 함유량의 상한 및 하한은, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 40∼70질량％가 바람직하다.
〈폴리이소시아네이트(B) : (B)성분이라고도 한다〉
폴리이소시아네이트는, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
본 개시에 있어서 「폴리이소시아네이트」는, 2개 이상의 이소시아네이트기(―N＝C＝O)를 구비하는 화합물이다.
폴리이소시아네이트는, 직쇄 지방족 폴리이소시아네이트, 분기 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 알로파네이트체, 어덕트체 등이 예시된다.
직쇄 지방족 폴리이소시아네이트는, 메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
분기 지방족 폴리이소시아네이트는, 디에틸펜틸렌디이소시아네이트, 트리메틸부틸렌디이소시아네이트, 트리메틸펜틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
지환족 폴리이소시아네이트는, 단환 지환족 폴리이소시아네이트, 가교환 지환족 폴리이소시아네이트, 축합환 지환족 폴리이소시아네이트 등이 예시된다.
단환 지환족 폴리이소시아네이트는, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 시클로헵틸렌디이소시아네이트, 시클로데실렌디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등이 예시된다.
가교환 지환족 폴리이소시아네이트는, 트리시클로데실렌디이소시아네이트, 아다만탄디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트 등이 예시된다.
축합환 지환족 폴리이소시아네이트는, 비시클로데실렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
방향족기는, 단환 방향족기, 축합환 방향족기 등이 예시된다. 또한 방향족기는, 1개 이상의 수소원자가 직쇄 또는 분기 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
단환 방향족기는, 페닐기(페닐렌기), 톨릴기(톨릴렌기), 메시틸기(메시틸렌기) 등이 예시된다. 또한 축합환 방향족기는, 나프틸기(나프틸렌기) 등이 예시된다.
방향족 폴리이소시아네이트는, 단환 방향족 폴리이소시아네이트, 축합환 방향족 폴리이소시아네이트 등이 예시된다.
단환 방향족 폴리이소시아네이트는, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트 등의 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐테트라메틸메탄디이소시아네이트 등의 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
축합환 방향족 폴리이소시아네이트는, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 뷰렛체는,
하기 구조식 :
[식 중에서,
nb는, 1 이상의 정수이고,
RbA∼RbE는 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Rbα∼Rbβ는 각각 독립하여, 이소시아네이트기 또는
(nb1은, 0 이상의 정수이고,
Rb1∼Rb5는 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Rb'∼Rb''은 각각 독립하여, 이소시아네이트기 또는 Rbα∼Rbβ 자신이다.
Rb4∼Rb5, Rb''은, 각 구성단위마다 기를 다르게 하여도 좋다)이다.
RbD∼RbE, Rbβ는, 각 구성단위마다 기를 다르게 하여도 좋다]
으로 나타내는 화합물 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 뷰렛체는, 듀라네이트(DURANATE)24A-100, 듀라네이트22A-75P, 듀라네이트21S-75E(이상, 아사히 가세이 가부시키가이샤(Asahi Kasei Corp.) 제품), 데스모듀어(Desmodur)N3200A(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체)(이상, 스미토모 바이엘 우레탄 가부시키가이샤(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) 제품) 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체는,
하기 구조식 :
[식 중에서, ni는, 0 이상의 정수이고,
RiA∼RiE는 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Riα∼Riβ는 각각 독립하여, 이소시아네이트기 또는
(ni1은, 0 이상의 정수이고,
Ri1∼Ri5는 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Ri'∼Ri''은 각각 독립하여, 이소시아네이트기 또는 Riα∼Riβ 자신이다.
Ri5, Ri''은, 각 구성단위마다 기를 다르게 하여도 좋다)이다.
RiD∼RiE, Riβ는, 각 구성단위마다 기를 다르게 하여도 좋다]
으로 나타내는 화합물 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체의 시판품은, 듀라네이트TPA-100, 듀라네이트TKA-100, 듀라네이트MFA-75B, 듀라네이트MHG-80B(이상, 아사히 가세이 가부시키가이샤 제품), 코로네이트(Coronate)HXR(헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)(이상, 도소 가부시키가이샤 제품), 타케네이트(TAKENATE)D-127N(수소 첨가 크실렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)(이상, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsui Chemicals, Inc.) 제품), VESTANAT T1890/100(이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(이상, 에보닉 재팬 가부시키가이샤(Evonik Japan Co., Ltd.) 제품), 타케네이트D-204EA-1(톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)(이상, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 코로네이트2037(이상, 도소 가부시키가이샤 제품) 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 알로파네이트체는,
하기 구조식 :
[식 중에서, n은, 0 이상의 정수이고,
RA는, 알킬기 또는 아릴기이고,
RB∼RG는 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Rα∼Rγ는 각각 독립하여, 이소시아네이트기 또는
(n1은, 0 이상의 정수이고,
R1∼R6은 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
R'∼R'''은 각각 독립하여, 이소시아네이트기 또는 Rα∼Rγ 자신이다.
R1∼R4, R'∼R''은, 각 구성단위마다 기를 다르게 하여도 좋다)이다.
RB∼RE, Rα∼Rβ는, 각 구성단위마다 기를 다르게 하여도 좋다]
으로 나타내는 화합물 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 알로파네이트체의 시판품은, 코로네이트2793(도소 가부시키가이샤 제품), 타케네이트D-178N(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 어덕트체는,
하기 구조식 :
[식 중에서, nad는 0 이상의 정수이고,
RadA∼RadE는 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Rad1∼Rad2는 각각 독립하여,
(식 중에서, nad'은 0 이상의 정수이고,
Rad'∼Rad''은 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
Rad'''은, Rad1∼Rad2 자신이고,
Rad'∼Rad'''은, 각 구성단위마다 기를 다르게 하여도 좋다)이고,
RadD∼RadE, Rad2는, 각 구성단위마다 기를 다르게 하여도 좋다]
으로 나타내는 트리메틸올프로판과 폴리이소시아네이트의 어덕트체,
하기 구조식
[식 중에서, nad1은 0 이상의 정수이고,
Radα∼Radε은 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
RadA∼RadB는 각각 독립하여,
(식 중에서, nad1'은 0 이상의 정수이고,
Radδ'∼Radε'은 각각 독립하여, 알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
RadB'은, RadA∼RadB 자신이고,
Radδ'∼Radε', RadB'은, 각 구성단위마다 기를 다르게 하여도 좋다)이고,
Radδ∼Radε은, 각 구성단위마다 기를 다르게 하여도 좋다]
으로 나타내는 글리세린과 폴리이소시아네이트의 어덕트체
등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 어덕트체는, 듀라네이트P301-75E(이상, 아사히 가세이 가부시키가이샤 제품), 타케네이트D110N, 타케네이트D160N(이상, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 코로네이트L(이상, 도소 가부시키가이샤 제품) 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 NCO 함유율(NCO％)의 상한 및 하한은, 30, 25, 20, 15, 10％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 NCO 함유율(NCO％)은 10∼30％가 바람직하다.
폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 당량의 상한 및 하한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1meq/g 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 이소시아네이트기 당량은 1∼10meq/g이 바람직하다.
본 개시에 있어서 이소시아네이트기 당량은, 고형 1g 중에 존재하는 이소시아네이트기의 물질량을 의미한다.
폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 당량과 (A)성분의 수산기 당량의 비(NCO/OH)의 상한 및 하한은, 4, 3, 2, 1.75, 1.5, 1.25, 1, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.05 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 비(NCO/OH)는 0.05∼4가 바람직하다.
소비 OH기의 양의 상한 및 하한은, 150, 125, 100, 75, 50, 25, 10㎎KOH/g 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 소비 OH기의 양은 10∼150㎎KOH/g이 바람직하다.
본 개시에 있어서 소비 OH기의 양은, 주제(主劑) 중의 OH기를 얼마만큼 소비하는 NCO를 가하였는지를 나타내는 지표이다. 소비 OH기의 양은, 하기 식에 의하여 산출된다.
소비 OH기의 양＝이소시아네이트기 당량×56.1
코팅제 고형분 100질량％ 중의 폴리이소시아네이트의 함유량의 상한 및 하한은, 40, 35, 30, 25, 20질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 20∼40질량％가 바람직하다.
〈부피평균입자지름이 1.5∼6.5㎛인 실리카 입자, 및 질소원자를 포함하는 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 입자(C) : (C)성분이라고도 한다〉
(C)성분은, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
(부피평균입자지름이 1.5∼6.5㎛인 실리카 입자 : (C1)성분이라고도 한다)
(C1)성분은, 구상(球狀), 중공상(中空狀), 다공질상(多孔質狀), 봉상(棒狀), 판상(板狀), 섬유상(纖維狀) 또는 부정형상(不定形狀)의 것을 사용할 수 있다. (C1)성분은, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, (C1)성분은 소수성 실리카 입자가 바람직하고, 실리콘 변성 소수성 실리카 입자가 더 바람직하다.
(C1)성분의 DBA값의 상한 및 하한은, 150, 125, 100, 90, 75, 50, 40, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0mmol/kg 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 DBA값은 0∼150mmol/kg이 바람직하다.
DBA값은, 1kg의 실리카 입자의 표면에 존재하고 있는 수산기에 흡착되는 디-n-부틸아민(DBA)의 mmol수를 의미한다. DBA값이 클수록 실리카 입자의 표면에 수산기가 존재하고 있다는 것을 의미한다.
하나의 실시형태에 있어서, 안정성의 관점에서 DBA값이 0∼40mmol/kg인 실리카 입자와 DBA값이 50∼150mmol/kg인 실리카 입자를 병용하는 것이 바람직하다.
(C1)성분의 시판품은, Nipsil SS-50A, SS-50B, SS-50C, SS-50F, SS-50, SS-178B(이상, 도소·실리카 가부시키가이샤(TOSOH SILICA CORPORATION) 제품), 사일로포빅(SYLOPHOBIC) 100, 200, 702, 704, 507, 505(후지 실리시아 가가쿠 가부시키가이샤(Fuji Silysia Chemical Ltd.) 제품) 등이 예시된다.
(질소원자를 포함하는 유기입자 : (C2)성분이라고도 한다)
(C2)성분은, 멜라민 입자, 폴리메틸우레아 입자, 아크릴로니트릴 입자 등이 예시된다. (C2)성분은, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
멜라민 입자의 시판품은, 에포스타(EPOSTAR)MS, 에포스타M30, 에포스타M05(이상, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) 제품) 등이 예시된다.
폴리메틸우레아 입자의 시판품은, Deuteron MK-F6(Deuteron GmbH 제품) 등이 예시된다.
아크릴로니트릴 입자의 시판품은, 타프틱(TAFTIC)ASF(니혼 엑슬란 고교 가부시키가이샤(Japan Exlan Co., Ltd.) 제품) 등이 예시된다.
본 개시에 있어서 부피평균입자지름은, 레이저 산란법을 사용하여 측정된 부피기준의 입도분포(粒度分布)에 대하여, 작은 입경(粒徑) 측에서부터 적산하였을 때에 있어서 부피기준의 입도분포가 50％가 되는 입경이다.
부피기준의 입도분포는, 하기의 절차에 의하여 측정될 수 있다.
(1) 측정용액의 조제
아세트산에틸(순도 99질량％ 이상 : 예를 들면, 후지필름 와코준야쿠 가부시키가이샤(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) 제품)에, 측정시료의 농도가 0.1질량％가 되도록 측정시료(입자)를 첨가하여 용액을 조제한다. 다음에 상기 용액에 대하여, 고속분산기(제품명 「호모 디스퍼」, 프라이믹스 가부시키가이샤(PRIMIX Corporation) 제품)를 사용하여 4000rpm, 5분의 조건으로 혼합분산을 시킴으로써, 측정용액을 조제한다.
(2) 부피기준의 입도분포의 측정
부피기준의 입도분포는, 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치「마이크로트랙(Microtrac)NT3300」(닛키소 가부시키가이샤(NIKKISO CO., LTD.) 제품)을 사용하여 측정될 수 있다. 또한 측정조건은 이하와 같다.
측정횟수 : 3
측정온도 : 25±5℃
측정시간 : 30초
입경구분 : 표준
계산모드 : MT3000Ⅱ
측정상한 : 2000㎛
측정하한 : 0.021㎛
잔류분 비율 : 0.00％
통과분 비율 : 0.00％
잔류분 비율 설정 : 무효
입자투과성 : 투과
입자형상 : 비구형
측정용매(아세트산에틸)의 굴절률 : 1.372
또한 측정시료(입자)의 굴절률은, 문헌값(「A GUIDE FOR ENTERING MICROTRAC “RUN INFORMATION”(F3) DATA」, Leeds＆Northrup Co. 작성) 등을 참조할 수 있다.
상기 (C)성분의 부피평균입자지름의 상한 및 하한은, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2.2, 2, 1.5㎛ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 부피평균입자지름은 1.5∼6.5㎛가 바람직하다.
상기 (C1)성분의 부피평균입자지름의 상한 및 하한은, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2.2, 2, 1.5㎛ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 부피평균입자지름은 1.5∼6.5㎛가 바람직하다.
상기 (C2)성분의 부피평균입자지름의 상한 및 하한은, 6.5, 6, 5.5, 5, 4.5, 4, 3.5, 3, 2.5, 2.2, 2, 1.5㎛ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 부피평균입자지름은 1.5∼6.5㎛가 바람직하다.
코팅제 고형분 100질량％ 중의 (C)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 5, 2, 1질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 1∼40질량％가 바람직하다.
코팅제 고형분 100질량％ 중의 (C1)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 5, 2, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼40질량％가 바람직하다.
코팅제 고형분 100질량％ 중의 (C2)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 5, 2, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼40질량％가 바람직하다.
〈수산기 함유 유기 변성 실리콘(D) : (D)성분이라고도 한다〉
본 개시에 있어서 「수산기 함유 유기 변성 실리콘」은, 예를 들면 수산기 함유 유기기를 구비하는 실리콘을 의미한다. 수산기 함유 유기 변성 실리콘은, 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 수산기를 함유함으로써, 폴리이소시아네이트와 반응하여 경화물 중에 고정되기 때문에, 경박리화(輕剝離化)가 가능해진다.
수산기 함유 유기 변성 실리콘은, 수산기 함유 아크릴폴리머 변성 실리콘, 수산기 함유 폴리에스테르 변성 실리콘, 수산기 함유 폴리에테르 변성 실리콘, 수산기 함유 카르비놀 변성 실리콘 등이 예시된다. 또한 상기 변성부위는, 실리콘 사슬의 편말단(片末端), 양말단(兩末端) 및 측쇄 중의 어느 하나에 도입되어 있으면 좋다.
수산기 함유 아크릴폴리머 변성 실리콘의 시판품은, ZX-028-G(가부시키가이샤 T＆K TOKA(T＆K TOKA CO., LTD.) 제품), BYK-SILCLEAN3700(빅케미·재팬 가부시키가이샤(BYK Japan KK) 제품), 사이맥(SYMAC)US-270(도아고세이 가부시키가이샤(TOAGOSEI CO., LTD.) 제품) 등이 예시된다.
수산기 함유 폴리에테르 변성 실리콘 또는 수산기 함유 폴리에스테르 변성 실리콘의 시판품은, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-SILCLEAN3720(빅케미·재팬 가부시키가이샤 제품), X-22-4952, KF-6123(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 등이 예시된다.
수산기 함유 카르비놀 변성 실리콘의 시판품은, X-22-4039, X-22-4015, X-22-4952, X-22-4272, X-22-170BX, X-22-170DX, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003, KF-6123, X-22-176F(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품), 사일라플레인(Silaplane)FM-4411, 사일라플레인FM-4421, 사일라플레인FM-4425, 사일라플레인FM-0411, 사일라플레인FM-0421, 사일라플레인FM-DA11, 사일라플레인FM-DA21, 사일라플레인FM-DA26(JNC 가부시키가이샤(JNC CORPORATION) 제품) 등이 예시된다.
코팅제 고형분 100질량％ 중의 (D)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼10질량％가 바람직하다.
〈경화촉매 : (E)성분이라고도 한다〉
하나의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제는 경화촉매를 포함할 수 있다. 경화촉매는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
경화촉매는, 유기금속촉매, 유기아민촉매 등이 예시된다.
유기금속촉매는, 유기전형금속촉매, 유기전이금속촉매 등이 예시된다.
유기전형금속촉매는, 유기주석촉매, 유기 비스무트 촉매 등이 예시된다.
유기주석촉매는, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등이 예시된다.
유기 비스무트 촉매는, 옥틸산비스무트 등이 예시된다.
유기전이금속촉매는, 유기 티타늄 촉매, 유기 지르코늄 촉매, 유기철촉매 등이 예시된다.
유기 티타늄 촉매는, 티타늄에틸아세토아세테이트 등이 예시된다.
유기 지르코늄 촉매는, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등이 예시된다.
유기철촉매는, 철아세틸아세토네이트 등이 예시된다.
유기아민촉매는, 디아자비시클로옥탄, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민 등이 예시된다.
코팅제 고형분 100질량％ 중의 (E)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 0∼1질량％가 바람직하다.
〈유기용매 : (F)성분이라고도 한다〉
하나의 실시형태에 있어서, 상기 코팅제는 유기용매를 포함할 수 있다. 유기용매는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
유기용매는, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤 용매; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 알코올 용매; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트 및 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매; 솔벳소(Solvesso)#100 및 솔벳소#150(전부 제품명, 엑슨모빌(Exxon Mobil Corporation) 제품) 등의 석유계 용매; 클로로포름 등의 할로알칸 용매; 디메틸포름아미드 등의 아미드 용매 등이 예시된다.
코팅제 100질량％ 중의 (F)성분의 함유량의 상한 및 하한은, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35질량％ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 35∼90질량％가 바람직하다.
〈각 성분의 상대비〉
코팅제에 포함되는 (B)성분과 (A)성분의 질량비[(B)성분의 질량/(A)성분의 질량]의 상한 및 하한은, 1, 0.9, 0.7, 0.5, 0.3, 0.28 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는 0.28∼1이 바람직하다.
코팅제에 포함되는 (C)성분과 (A)성분의 질량비[(C)성분의 질량/(A)성분의 질량]의 상한 및 하한은, 1, 0.9, 0.8, 0.75, 0.5, 0.25, 0.1, 0.05, 0.01 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는 0.01∼1이 바람직하다.
코팅제에 포함되는 (D)성분과 (A)성분의 질량비[(D)성분의 질량/(A)성분의 질량]의 상한 및 하한은, 0.25, 0.2, 0.1, 0.05, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는 0∼0.25가 바람직하다.
코팅제에 포함되는 (C)성분과 (B)성분의 질량비[(C)성분의 질량/(B)성분의 질량]의 상한 및 하한은, 2, 1.5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.025 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는 0.025∼2가 바람직하다.
코팅제에 포함되는 (D)성분과 (B)성분의 질량비[(D)성분의 질량/(B)성분의 질량]의 상한 및 하한은, 0.5, 0.25, 0.1, 0.05, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는 0∼0.5가 바람직하다.
코팅제에 포함되는 (D)성분과 (C)성분의 질량비[(D)성분의 질량/(C)성분의 질량]의 상한 및 하한은, 10, 9, 7, 5, 3, 1, 0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 질량비는 0∼10이 바람직하다.
〈첨가제〉
상기 코팅제에는, 상기 (A)∼(F)성분 중 어디에도 해당하지 않는 것을 첨가제로서 포함시킬 수 있다.
첨가제는, 산화방지제, 광안정제, 소포제, 표면조정제, 안료, 대전방지제, 금속산화물 미립자 분산체 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서 첨가제의 함유량은, 조성물 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등이 예시된다. 또한 (A)∼(F)성분 중 어느 하나의 100질량부에 대하여 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등이 예시된다.
상기 코팅제는, (A)∼(C)성분, 및 필요에 따라 (D)∼(F)성분 및 첨가제가 각종 공지의 수단에 의하여 분산·혼합됨으로써 제조될 수 있다. 또한 각 성분의 첨가순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한 분산·혼합수단으로서는, 각종 공지의 장치(유화분산기, 초음파분산장치 등)를 사용할 수 있다.
상기 코팅제는, 열경화성 코팅제, 매트 코팅제, 열경화성 매트 코팅제로서 사용될 수 있다.
[경화물]
본 개시는, 상기 코팅제의 경화물을 제공한다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 경화물은 열경화에 의하여 얻을 수 있다. 열경화는, 코팅제를 도포한 후에 건조시키는 방식으로 이루어질 수 있다. 조건은 후술하는 것 등이 예시된다.
[필름]
본 개시는, 상기 경화물을 포함하는 필름을 제공한다.
기재(基材)는 각종 공지의 것이 채용된다. 기재는 폴리카보네이트 필름, 아크릴 필름(폴리메틸메타크릴레이트 필름 등), 폴리스티렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 에폭시 수지 필름, 멜라민 수지 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, ABS 필름, AS 필름, 노보넨계 수지 필름, 환상 올레핀 필름, 폴리비닐알코올 필름, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU) 필름 등이 예시된다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 20∼300㎛ 정도가 바람직하다. 또한 경화물층의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 1∼10㎛ 정도가 바람직하다.
상기 필름은 각종 공지의 방법으로 제조된다. 하나의 실시형태에 있어서 필름의 제조방법은, 상기 코팅제를 기재의 적어도 편면(片面)에 도포하는 공정(도포공정), 열경화시켜 경화물층을 형성하는 공정(열경화공정)을 포함한다.
(도포공정)
도포방법은, 바코터 도포, 와이어바 도포, 메이어바 도포, 에어나이프 도포, 그라비아 도포, 리버스 그라비아 도포, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등이 예시된다.
도포량은 특별히 한정되지 않는다. 도포량은, 건조 후의 질량이 1∼10g/㎡ 정도인 것이 바람직하고, 2∼8g/㎡ 정도인 것이 더 바람직하다.
(열경화공정)
건조방법은, 순환풍건조기 등에 의한 건조가 예시된다. 건조조건은 100℃에서 1분간 정치 등이 예시된다.
필름을 제조할 때에, 필요에 따라 건조 후에 에이징 처리가 이루어진다. 일례로서, 40℃에서 72시간의 에이징 처리 등이 예시된다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만 상기 바람직한 실시형태에 있어서의 설명 및 이하의 실시예는, 예시의 목적으로만 제공되며, 본 발명을 한정하는 목적으로 제공되는 것이 아니다. 따라서 본 발명의 범위는, 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있는 실시형태로도 실시예로도 한정되지 않으며, 특허청구범위에 의해서만 한정된다. 또한 각 실시예 및 비교예에 있어서, 특별한 설명이 없는 한 부, ％ 등의 수치는 질량기준이다.
〈(A)성분〉
제조예1 : 수산기 함유 (메타)아크릴 코폴리머의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기(dropping funnel) 및 질소 유입관을 구비하는 반응용기에, 메타크릴산메틸 275.6부(모노머 성분 중 79.9질량％), 아크릴산n-부틸 10.3부(모노머 성분 중 3질량％), 아크릴산2-히드록시에틸 58.6부(모노머 성분 중 17질량％) 및 스티렌 0.4부(모노머 성분 중 0.1질량％)와, 메틸에틸케톤 125부 및 아세트산에틸 525부를 준비하고, 반응계를 80℃로 설정하였다. 다음에 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.1부를 준비하고, 80℃ 부근에서 5시간 보온하였다. 계속하여 2,2′-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴) 5.2부를 준비하고, 반응계를 동온도 부근에 있어서 4시간 더 보온하였다. 그 후에 반응계를 실온까지 냉각함으로써, 수산기 함유 (메타)아크릴 코폴리머의 용액(불휘발분 35％)을 얻었다.
제조예1 이외의 수산기 함유 (메타)아크릴 코폴리머는, 모노머의 사용량을 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것을 제외하고는 제조예1과 동일하게 하여, 제조하였다.
MMA : 메타크릴산메틸
BA : 아크릴산n-부틸
HEA : 아크릴산2-히드록시에틸
BMA : 메타크릴산n-부틸
HEMA : 메타크릴산2-히드록시에틸
St : 스티렌
실시예1 : 코팅제의 제조
제조예1의 수산기 함유 (메타)아크릴 코폴리머 100부, 실리카 입자(제품명 「Nipsil SS-50F」, 도소·실리카 가부시키가이샤 제품, 이하 「SS50F」라고도 한다) 5부를 준비하고, 고속분산기(제품명 「호모 디스퍼」, 프라이믹스 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 4000rpm, 15분의 조건으로 혼합·분산시킴으로써, 입자 분산액을 얻었다. 또한 크실렌디이소시아네이트의 어덕트체(제품명 「타케네이트D-110N」, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제품) 22.4부, 메틸에틸케톤(이하, MEK) 93.8부를 혼합함으로써, 고형분 농도 25％의 코팅제를 제조하였다.
실시예1 이외의 실시예 및 비교예는, 하기 표에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 제조하였다.
제조한 코팅제 각각에 대하여, 하기 시험을 실시하고 평가하였다.
(안정성)
○ : 25℃에서 4개월간 코팅제를 방치한 후에도 입자의 침강, 분리는 볼 수 없었다.
△ : 25℃에서 1개월간 코팅제를 방치한 후에는 입자의 침강, 분리는 볼 수 없었다. 그러나 2개월 이후 코팅제를 방치하면 시간의 경과에 따른 침강을 볼 수 있었다.
× : 25℃에서 1개월간 코팅제를 방치한 후에는 입자의 침강, 분리를 볼 수 있었다.
(저온경화성)
PET 필름에 바코터로 3㎛가 되도록 도포한 후에, 60℃에서 1분간의 건조를 실시하였다. 그 후에 8kg/㎠의 하중을 가하면서 40℃에서 72시간의 에이징을 실시하고, 하기 기준에 의하여 평가하였다.
○ : 블로킹, 및 에이징 전후에 있어서 60° 글로스값의 변화가 없었다.
△ : 블로킹은 볼 수 없었지만, 에이징 전후에 있어서 60° 글로스값의 변화는 볼 수 있었다.
× : 블로킹을 볼 수 있었다.
(기재밀착성)
PET 필름에 바코터로 3㎛가 되도록 도포한 후에, 60℃×1분간 건조를 실시하고, 그 후에 40℃에서 72시간 에이징을 하였다.
밀착성은, 그 후 크로스 컷 박리시험을 하고, 하기 기준에 의하여 평가하였다.
○ : 기재로부터의 박리를 볼 수 없었다.
× : 기재로부터의 박리가 있었다.
(내용제성)
메틸에틸케톤을 함침(含浸)시킨 면봉을 사용하여 러빙(rubbing)을 왕복 10회 실시하고, 하기 기준에 의하여 평가하였다.
○ : 소지(素地)가 보이지 않았다.
× : 소지가 보였다.
(60° 글로스)
GlossMeter VG7000(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품)으로 측정하였다.
〈(B)성분〉
XDI : 크실렌디이소시아네이트
TDI : 톨루엔디이소시아네이트
HDI : 헥사메틸렌디이소시아네이트
XDI 어덕트 : 제품명 「타케네이트D-110N」, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제품
TDI 누레이트 : 제품명 「코로네이트2037」, 도소 가부시키가이샤 제품
HDI 누레이트 : 제품명 「코로네이트HX」, 도소 가부시키가이샤 제품
멜라민1 : 제품명 「사이멜(CYMEL)303LF」, 올넥스(Allnex) 제품
〈(C)성분〉
SS50F : 제품명 「Nipsil SS-50F」, 도소·실리카 가부시키가이샤 제품, 입자지름 2.0㎛, DBA값 : 14mmol/kg
SS50C : 제품명 「Nipsil SS-50C」, 도소·실리카 가부시키가이샤 제품, 입자지름 6.0㎛, DBA값 : 9mmol/kg
SS50B : 제품명 「Nipsil SS-50B」, 도소·실리카 가부시키가이샤 제품, 입자지름 4.5㎛, DBA값 : 16mmol/kg
S100 : 제품명 「사일로포빅100」, 후지 실리시아 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 입자지름 2.2㎛, DBA값 : 50mmol/kg
SS178B : 제품명 「Nipsil SS-178B」, 도소·실리카 가부시키가이샤 제품, 입자지름 6.7㎛, DBA값 : 12mmol/kg
에포스타M30 : 제품명 「에포스타M30」, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 제품, 멜라민 수지 입자, 입자지름 4.0㎛
MX300 : 제품명 「MX-300」, 소켄 가가쿠 가부시키가이샤(Soken Chemical ＆ Engineering Co., Ltd.) 제품, 가교 아크릴 단분산 입자, 입자지름 3.0㎛
SX-350H : 제품명 「SX-350H」, 소켄 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 가교 스티렌 수지 입자, 입자지름 3.5㎛
〈(D)성분〉
BYK-SILCLEAN3700 : 제품명 「BYK-SILCLEAN3700」, 빅케미·재팬 가부시키가이샤 제품, 수산기 함유 아크릴폴리머 변성 실리콘
BYK-377 : 제품명 「BYK-377」, 빅케미·재팬 가부시키가이샤 제품, 수산기 함유 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산

Claims (4)

  1. 글라스 전이온도가 30∼110℃이고 또한 수산기가가 30∼150㎎KOH/g, 산가(酸價)가 0∼0.7㎎KOH/g인 수산기 함유 (메타)아크릴 코폴리머(A),
    방향족 폴리이소시아네이트(B), 및
    부피평균입자지름이 1.5∼6.5㎛인 실리카 입자, 및 질소원자를 포함하는 유기입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 입자(C)를
    포함하고,
    방향족 폴리이소시아네이트(B)는, 크실렌디이소시아네이트의 어덕트체, 크실렌디이소시아네이트의 누레이트체, 톨루엔디이소시아네이트의 어덕트체 및 톨루엔디이소시아네이트의 누레이트체로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상인 코팅제.
  2. 제1항에 있어서,
    수산기 함유 유기 변성 실리콘(D)을 포함하는 코팅제.
  3. 제1항 또는 제2항의 코팅제의 경화물.
  4. 제3항의 경화물을 포함하는 필름.
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