KR20130084362A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 도포되어 있는 불소 함유 고분자 수지를 포함하는 불소 피막; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 도포되어 있는 불소 함유 고분자 수지를 포함하는 불소 피막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoMO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에도, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiMO2), 층상 구조의 리튬 망간 산화물(LiMnMO2), 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물(LiMn2MO4) 의 사용도 고려되고 있다. 이러한 LiMO2(M=Co, Ni, Mn), LiMn2O4 표면에는 상기 양극 활물질의 합성 과정 중에 공기로부터 흡수된 이산화탄소(CO2)와의 반응에 의해 형성된 탄산 리튬(Li2CO3)이 포함된 불순물 층이 존재한다.
한편, 리튬 이차전지에는 이온을 전달하는 매개체로서 전해질이 필수적이고, 상기 전해질은 일반적으로 용매와 리튬염으로 구성되어 있으며, 상기 리튬염으로는 염의 용해도와 화학적 안정성 등의 관점에서 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화인산리튬(LiPF6) 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기와 같이 불소(F)를 포함하는 리튬염을 용해시킨 전해질은 전해질 내의 미량의 수분과 반응하여 불산(HF)을 형성시킨다.
상기 탄산 리튬(Li2CO3)은 비수용성 순수용매에서는 용출되지 않고 안정하게 존재하지만, 불산(HF)과 반응하는 경우에는 전해질로 용출되어 이산화탄소(CO2)를 발생시키기 때문에, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 단점이 있다. 그에 따라, 전지의 스웰링(swelling) 현상을 유발하며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 양극 활물질의 표면에 바인더와 동종의 불소 함유 고분자 수지를 이용하여 불소 피막을 형성시키는 경우, 충방전 과정에서 전해질 중에 포함된 불산(HF)으로 인한 양극 활물질 입자 표면의 손상 및 이로 인한 양극 활물질의 구조 붕괴를 최소화할 수 있고, 수소결합으로 인해 양극 활물질 표면을 안정화시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 도포되어 있는 불소 함유 고분자 수지를 포함하는 불소 피막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 불소 피막은 양극 활물질의 표면에 존재하는 불순물(Li2CO3, LiOH)과 전해질 내의 불산(HF)의 접촉을 막고, 전해질 내의 수소와 수소결합을 형성하여 표면을 안정화시키는 작용을 한다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전해액과의 접촉으로 인한 양극 활물질의 구조 붕괴 및 부반응 산물로서 이산화탄소의 발생을 억제할 수 있으므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 스웰링 현상의 최소화로 인해 향상된 안전성을 갖고, 사이클 특성이 향상되는 효과를 발휘한다.
이러한 불소 함유 고분자 수지의 구체적인 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 코폴리머 수지(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 수지(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 비닐리덴 플루오라이드 수지(PVF), 폴리플루오린화비닐리덴 수지(PVDF), 클로로트리플루오로에틸렌 수지(PCTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으며, 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF)가 바람직하다.
폴리불화비닐리덴(PVDF)은 양극 제조시 바인더로 많이 사용되는 물질로서, 이를 사용하여 양극 활물질의 표면에 불소 피막을 형성하는 경우에는, 양극 활물질 입자와 바인더로 사용된 폴리불화비닐리덴과의 결착력이 증대되므로 전해질 중의 불산(HF)과 화학반응이 일어날 수 있는 계면의 표면적을 줄임으로써 이산화탄소(CO2)의 발생을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성은 더욱 향상된다.
상기 불소 피막은, NMP와 같은 극성 용매에 용해되지 않도록 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 불소 함유 고분자 수지가 도포된 후 열경화 처리되어 있고, 0.01 내지 0.05 ㎛의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
0.01 ㎛ 미만인 경우에는 전해액과의 접촉을 방지하거나 전지의 작동 과정에서 손상되기 쉬울 수 있으며, 0.05 ㎛ 초과인 경우에는 비용량(specific capacity)이 감소되므로 바람직하지 않다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 입경이 5 내지 30 ㎛인 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬 전이금속 산화물 또는 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물일 수 있다.
Li[LiaNixMnyCozMw]O2- tAt (1)
상기 식에서,
0≤a≤0.2, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, 0≤w≤0.9, a+x+y+z+w=1, 0≤t<0.2;
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
A는 -1 또는 -2가의 음이온이며;
Li1 + xMn2 -x- yM'yO4 (2)
상기 식에서,
0≤x≤0.2; 0≤y<0.2;
M'는 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이다.
상기 전이금속(M)은 바람직하게는 Al, Mg, Ti, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 이 경우, 바람직한 치환량은 0<w≤0.9일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A)로 치환될 수 있는 바, 상기 A는 바람직하게는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t≥0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 전이금속(M')은 바람직하게는 Al, Mg, Ti, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 이 경우, 바람직한 치환량은 0<y≤0.2일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 하기 화학식 3으로 표시되는 층상구조의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
LiNixMnyCozO2 (3)
상기 식에서, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3 이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 바람직하게는, (a) 리튬 전이금속 산화물 입자를 준비하는 단계; (b) 리튬 전이금속 산화물 입자에 불소 함유 고분자 수지나 이들의 전구체를 도포하여 불소 함유 도포층을 형성하는 단계; 및 (c) 불소 함유 도포층을 열경화 처리하여 불소 피막을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 고상법, 공침법 등 당업계에서 공지된 제조방법에 따라 준비될 수 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
구체적인 실시예에서, 본 발명에 따라 불소 피막이 형성된 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물과 별도로 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 NMP에 녹여 제조한 코팅 용액을 교반하여, 슬러리를 제조한 후 이를 약 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 약 300℃에서 열처리함으로써 제조될 수 있다. 코팅 용액의 농도는 도포층의 두께에 따라 달라질 수 있으므로, 목적하는 도포층을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 합제 및 상기 양극 합제를 포함하는 이차전진용 양극을 제공한다.
상기 양극 합제에는 상기 양극 활물질 이외에, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있고, LiPF6가 가장 바람직하다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 양극 활물질의 표면에 존재하는 불순물(Li2CO3, LiOH)과 전해질내의 불산(HF)과의 접촉을 막고, 전해질 내의 수소와 수소결합을 형성하여 표면을 안정화시키는 불소 피막을 포함하고 있으므로, 전해액과의 접촉으로 인한 양극 활물질의 구조 붕괴 및 부반응 산물로서 이산화탄소의 발생을 억제할 수 있고, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 스웰링 현상의 최소화로 인해 향상된 안전성을 가지며, 사이클 특성이 향상되는 효과를 발휘한다.
특히, 바인더 성분과 동일한 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 경우에는, 전해질 중의 불산(HF)과 화학반응이 일어날 수 있는 계면의 표면적을 줄임으로써 이산화탄소(CO2)의 발생을 더욱 감소시킬 수 있고, 리튬 이온의 이동도가 저하되지 않으므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 향상된 더욱 안전성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체적인 실시예에 따른 양극 활물질 표면의 SEM이미지이다;
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 양극 활물질 표면의 SEM이미지이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
삼성분계 리튬 전이금속 산화물로 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2를 사용하고, 별도로 PVDF를 NMP에 녹여 코팅 용액(농도: 3.5 × 10-2mmol/L)을 제조한 후, 양극 활물질을 코팅 용액과 교반하여, 슬러리를 제조하고 이를 300℃에서 열처리하여 불소 피막이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
양극 활물질 : 도전재 : 바인더(PVDF)의 비(중량비)가 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 양극용 합제를 구성하였다. 상기 양극용 합제를 이용하여 양극을 coin type의 형태로 타발한 후 coin type 전지를 제작하였다.
음극 활물질로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 카보네이트 전해액에 LiPF6가 1M 녹아있는 EC/DMC/DEC = 1:2:1 인 전해액을 사용하였다.
<비교예 1>
PVDF를 NMP에 녹여 코팅 용액과 양극 활물질을 교반하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법으로 coin type 전지를 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질을 HCl 용액으로 적정함으로써 표면의 불순물의 양을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1에서와 같이, PVDF 코팅액으로 양극 활물질의 표면을 개질한 실시예 1의 양극 활물질의 경우에는, PVDF 코팅액으로 표면개질하지 않은 비교예 1(Bare 양극 활물질)에 비하여 Li2CO3, LiOH의 양이 약 1/3 정도로 현저히 감소하였음을 알 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질의 표면을 SEM을 이용하여 촬영하였다. 도 1은 실시예 1의 양극 활물질의 표면 이미지이고, 도 2는 비교예 1의 양극 활물질의 표면 이미지이다.
도 1 및 도 2를 함께 참조하면, 비교예 1의 양극 활물질(Bare 양극 활물질)에 비하여 PVDF 코팅액으로 처리한 양극 활물질 표면에 부분적으로 F로 코팅된 것을 육안으로 확인할 수 있다.
실제로 조성을 확인할 수 있는 측정 장비를 이용하여 측정한 결과, F 코팅이 되었음을 확인하였다. 따라서, 이러한 코팅으로 인하여, 실제 전극 제조시 양극 활물질 표면과 전해액간의 접촉이 상대적으로 적을 것이라는 것을 예상할 수 있다. 따라서, 양극 활물질 표면의 불순물(Li2CO3, LiOH)과 전해질에 존재하는 LiPF6 염에 의해 생성되는 불산(HF)과의 접촉으로 인한 기체발생 현상은 훨씬 적을 것이라 예측할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 리튬 전이금속 산화물 입자, 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 도포되어 있는 불소 함유 고분자 수지를 포함하는 불소 피막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 코폴리머 수지(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 수지(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 비닐리덴 플루오라이드 수지(PVF), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 클로로트리플루오로에틸렌 수지(PCTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자 수지는 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 피막은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 불소 함유 고분자 수지가 도포된 후 열경화 처리에 의해, 극성 용매에 용해되지 않는 상태로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 피막의 두께는 0.01 내지 0.05 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 입경은 5 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬 전이금속 산화물 또는 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    Li[LiaNixMnyCozMw]O2- tAt (1)
    상기 식에서,
    0≤a≤0.2, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, 0≤w≤0.9, a+x+y+z+w=1, 0≤t<0.2;
    M은 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
    A는 -1 또는 -2가의 음이온이며;
    Li1 + xMn2 -x- yM'yO4 (2)
    상기 식에서,
    0≤x≤0.2; 0≤y<0.2;
    M'는 +2가 내지 +4가 산화수의 하나 이상의 금속 또는 전이금속 양이온이다.
  8. (a) 리튬 전이금속 산화물 입자를 준비하는 단계;
    (b) 리튬 전이금속 산화물 입자에 불소 함유 고분자 수지이나 이들의 전구체를 도포하여 불소 함유 도포층을 형성하는 단계; 및
    (c) 불소 함유 도포층을 열경화 처리하여 불소 피막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  10. 제 9 항에 따른 이차전지용 양극 합제가 집전체상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  11. 제 10 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  13. 제 12 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  14. 제 13 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 하기 화학식 3으로 표시되는 층상구조의 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
    LiNixMnyCozO2 (3)
    상기 식에서, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.2≤z≤0.3 이다.
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