KR102575632B1 - Metal-infiltrated Maxine composite, method for manufacturing the same, and thermoelectric device including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속이 침투된 맥신 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 맥신의 층간에 침투하여 브릿지를 형성하는 금속 클러스터를 포함하는, 금속이 침투된 맥신 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Mn+1Xn
(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)The present invention relates to a metal-infiltrated MXene composite, a manufacturing method thereof, and a thermoelectric element including the same. More specifically, the present invention relates to a MXene composite infiltrated with a metal including a metal cluster that penetrates between MXene layers represented by Formula 1 to form a bridge, a manufacturing method thereof, and a thermoelectric element including the same.
[Formula 1]
M n+1 X n
(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.)

Description

금속이 침투된 맥신 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열전 소자{Metal-infiltrated Maxine composite, method for manufacturing the same, and thermoelectric device including the same}Metal-infiltrated Maxine composite, method for manufacturing the same, and thermoelectric device including the same}

본 발명은 금속이 침투된 맥신 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다. The present invention relates to a MXene composite infiltrated with metal, a manufacturing method thereof, and a thermoelectric element including the same.

맥신은 3차원 (3D) 맥스 상(M(n+1)AXn)으로부터 유래된 일반식 M(n+1)XnTx을 갖는 2차원(2D) 물질로서{M은 앞전이금속(Ti, V, Cr, Nb, Ta, Zr, 및 Mo)이고, A는 13족 및 14족 원소를 포함하고, X는 탄소 또는 질소이며 Tx는 표면작용기(-OH, -F 및 =O)이다}, 그래핀과 유사한 전기전도성과 강도를 가지며, 에너지 저장 장치에서부터 바이오메디컬 응용, 복합체에 이르는 다양한 응용 기술에 적용할 수 있어, 주목받고 있다. MXene is a two-dimensional (2D) material with the general formula M (n+1) X n T x derived from a three-dimensional (3D) Max phase (M (n + 1) AX n ) {M is a transition metal ( Ti, V, Cr, Nb, Ta, Zr, and Mo), A includes Groups 13 and 14 elements, X is carbon or nitrogen, and T x is a surface functional group (-OH, -F and =O) is}, has similar electrical conductivity and strength to graphene, and is attracting attention because it can be applied to various application technologies ranging from energy storage devices to biomedical applications and composites.

이러한 맥신은 일반적으로 집적 층을 최소한으로 박리(MILD, minimally intensive layer delamination)하는 방법(LiF/HCl)을 이용하여 A층을 선택적으로 에칭하여 대응하는 맥스 상으로부터 제조되는데, 이러한 제법에서 에칭에 의한 필연적인 구조적 결함이 발생하여, 제조되는 맥신의 전기적, 열적 특성이 상당히 저하되는 문제점이 있다. Such MXene is generally manufactured from the corresponding Maxene by selectively etching the A layer using a minimally intensive layer delamination (MILD) method (LiF/HCl). There is a problem in that inevitable structural defects occur, and the electrical and thermal characteristics of the manufactured MXene are significantly deteriorated.

이와 같은 2차원 나노소재의 문제점을 해결하기 위하여, 그래의 나노시트 사이에 실리콘계 충전제를 도입하는 기술이 개시되어 있으나(X. Liu, G. Zhang, Y. W. Zhang, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 12541.), 2차원 나노소재와 충전제 사이의 반데르발스힘(Van der Waals force)에 의한 상호작용에 의존할 뿐이다. 또한, 맥신의 전기/열적 특성을 개선하기 위하여, 맥신의 표면 작용기를 개질하는 기술이 개시되어 있으나, 여전히 열적/전기적 특성이 기대에 미치지 못하는 실정이다.In order to solve the problem of such a two-dimensional nanomaterial, a technology of introducing a silicon-based filler between graphite nanosheets has been disclosed (X. Liu, G. Zhang, Y. W. Zhang, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 12541.), it only depends on the interaction by Van der Waals forces between the two-dimensional nanomaterial and the filler. In addition, in order to improve the electrical/thermal properties of MXene, a technique for modifying the surface functional group of MXene has been disclosed, but the thermal/electrical properties are still not up to expectations.

따라서 종래보다 열적/전기적 특성을 향상시킬 수 있는 개질된 맥신 및 이의 제조방법이 요구된다. Therefore, there is a need for a modified MXene and a manufacturing method thereof capable of improving thermal/electrical properties compared to the prior art.

한국공개특허 제10-2017-0036507호(2017.04.03.)Korean Patent Publication No. 10-2017-0036507 (2017.04.03.)

본 발명의 일 과제는 열적/전기적 특성이 향상된 맥신 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 맥신의 층간에 금속 클러스터가 침투 및 공유결합되어 브릿지를 구현함으로써, 맥신의 구조적 결함(defect)과 구조적 이방성(anisotropy)을 개선시켜, 맥신의 수평방향(면 방향) 및 수직방향(교차면 방향)으로의 열적/전기적 특성이 향상된, 금속이 침투된 맥신 복합체를 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide MXene composites with improved thermal/electrical properties and a manufacturing method thereof. More specifically, metal clusters are infiltrated and covalently bonded between the layers of MXene represented by Chemical Formula 1 to realize a bridge, thereby improving the structural defect and structural anisotropy of MXene in the horizontal direction (plane) of MXene. direction) and vertical (cross-plane direction) thermal/electrical properties are improved.

또한, 본 발명의 일 과제는 하기 화학식 1로 표시되는 맥신 필름을 증기상 침투(Vapor Phase Infiltration, VPI) 방법을 이용하여 금속 클러스터와 맥신층간의 공유결합을 효과적으로 구현하고, 금속 클러스터의 크기를 제어할 수 있는 맥신 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, an object of the present invention is to effectively implement covalent bonding between a metal cluster and a MXene layer by using a Vapor Phase Infiltration (VPI) method for a MXene film represented by Formula 1 below, and to control the size of the metal cluster. It is to provide a method for preparing a MXene complex capable of

[화학식 1][Formula 1]

Mn+1Xn M n+1 X n

(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.)

본 발명의 다른 일 과제는 상기 금속이 침투된 맥신 복합체를 열전 복합체로 적용하여, 효율성, 가열 속도 및 안정성이 우수한 열전 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoelectric element having excellent efficiency, heating rate and stability by applying the metal-infiltrated MXene composite as a thermoelectric composite.

본 발명에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 층간에 침투하여 브릿지를 형성하는 금속 클러스터를 포함하고, 상기 맥신은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.The MXene composite infiltrated with metal according to the present invention includes a metal cluster that penetrates between layers of MXene to form a bridge, and the MXene is represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Mn+1Xn M n+1 X n

(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.)

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체에 있어서, 상기 브릿지는 상기 금속 클러스터가 상기 맥신의 일층 및 상기 일층에 대향하는 층 모두에 대하여, 적어도 하나 이상의 M 또는 적어도 하나 이상의 X와 공유결합을 형성하여 형성된, 금속이 침투된 맥신 복합체.In the MXene composite infiltrated with metal according to an embodiment of the present invention, in the bridge, the metal cluster is shared with at least one M or at least one X for both one layer of the MXene and the layer opposite to the one layer. A metal-infiltrated MXene complex formed by forming bonds.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체에 있어서, 상기 금속 클러스터는 입자 크기가 1 내지 10 ㎚ 인, 금속이 침투된 맥신 복합체.In the metal-infiltrated MXene composite according to an embodiment of the present invention, the metal cluster has a particle size of 1 to 10 nm, the metal-infiltrated MXene composite.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체에 있어서, 상기 금속 클러스터의 금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 알루미늄(Al) 또는 이들의 둘 이상의 조합인, 금속이 침투된 맥신 복합체금속 클러스터의 금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 이들의 둘 이상의 조합인, 금속이 침투된 맥신 복합체.In the MXene composite infiltrated with a metal according to an embodiment of the present invention, the metal of the metal cluster is titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum ( Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), rhenium (Re), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver ( Ag), gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os) and aluminum (Al) or a combination of two or more thereof, Metal-Infiltrated MXene Composite A metal-infiltrated MXene composite wherein the metal of the metal cluster is platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), or a combination of two or more thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체에 있어서, 상기 맥신은 Ti3C2인, 금속이 침투된 맥신 복합체.In the MXene composite infiltrated with a metal according to an embodiment of the present invention, the MXene composite is Ti 3 C 2 .

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체에 있어서, 상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향(In-plane)으로의 전기전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 1.3 배 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.In the metal-infiltrated MXene composite according to an embodiment of the present invention, the in-plane electrical conductivity of the metal-infiltrated MXene composite is 1.3 times higher than that of pure MXene non-metal-infiltrated MXene composite. Ideally, the metal-infiltrated MXene complex.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체에 있어서, 상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향에 대해 수직 방향(Cross-plane)으로의 전기전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 2.0 배 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.In the metal-infiltrated MXene composite according to an embodiment of the present invention, the metal-infiltrated MXene composite has electrical conductivity in a cross-plane direction with respect to the plane direction of MXene, which is pure MXene non-metal-infiltrated MXene composite. 2.0 times higher than that of the metal-infiltrated MXene composite.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체에 있어서, 상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향(In-plane)으로의 열전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 1.5 배 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.In the metal-infiltrated MXene composite according to an embodiment of the present invention, the in-plane thermal conductivity of the metal-infiltrated MXene composite is 1.5 times higher than that of pure MXene without metal penetration. Ideally, the metal-infiltrated MXene complex.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체에 있어서, 상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향에 대해 수직 방향(Cross-plane)으로의 열전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 1.2 배 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.In the metal-infiltrated MXene composite according to an embodiment of the present invention, the metal-infiltrated MXene composite has a thermal conductivity in a cross-plane direction with respect to the plane direction of MXene, which is pure MXene non-metal-infiltrated MXene. 1.2 times higher than that of the metal-infiltrated MXene composite.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체에 있어서, 상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 영률(Young's modulus)의 증가율이 30 % 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.In the metal-infiltrated MXene composite according to an embodiment of the present invention, the metal-infiltrated MXene composite has a Young's modulus increase rate of 30% or more with respect to pure MXene non-metal-infiltrated MXene composite. Maxine Complex.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체에 있어서, 상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 인장강도의 증가율이 5 % 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.In the metal-infiltrated MXene composite according to an embodiment of the present invention, the metal-infiltrated MXene composite has an increase rate of 5% or more in tensile strength compared to pure MXene non-metal-infiltrated MXene composite.

본 발명에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 맥신 필름을 준비하는 단계; 및 상기 맥신 필름을 화학 기상처리를 통하여, 금속 클러스터가 상기 맥신 필름의 층간에 침투하여 브릿지를 형성한 금속이 침투된 맥신을 제조하는 단계; 를 포함한다.A method for preparing a MXene composite infiltrated with metal according to the present invention includes preparing a MXene film represented by Formula 1 below; and preparing MXene infiltrated with a metal in which a metal cluster penetrates between layers of the MXene film to form a bridge by subjecting the MXene film to a chemical vapor phase treatment; includes

[화학식 1][Formula 1]

Mn+1Xn M n+1 X n

(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.)

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 화학 기상처리는, 상기 금속 전구체와 산소 분위기를 포함하는 조건에서 증기상 침투(VPI)법으로 수행되는 것인, 금속이 침투된 맥신 복합체의 제조방법.In the method for manufacturing a metal-infiltrated MXene composite according to an embodiment of the present invention, the chemical vapor treatment is performed by a vapor phase infiltration (VPI) method under conditions including the metal precursor and an oxygen atmosphere, A method for manufacturing a metal-infiltrated MXene composite.

본 발명에 따른 열전 복합체는 상술한 금속이 침투된 맥신 복합체를 포함한다.The thermoelectric composite according to the present invention includes the aforementioned MXene composite infiltrated with the metal.

본 발명에 따른 열전 소자는 상술한 열전 복합체 및 상기 열전 복합체의 양측에 각각 전기적으로 연결된 제1전극과 제2전극;을 포함한다The thermoelectric element according to the present invention includes the above-described thermoelectric composite and a first electrode and a second electrode electrically connected to both sides of the thermoelectric composite, respectively.

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자에 있어서, 상기 제1전극과 제2전극에 전기적으로 연결된 전자 장치를 더 포함할 수 있다.The thermoelectric element according to an embodiment of the present invention may further include an electronic device electrically connected to the first electrode and the second electrode.

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소자에 있어서, 상기 전자 장치는 전기 소모 장치, 전기 저장 장치 또는 전기 공급 장치일 수 있다.In the thermoelectric device according to an embodiment of the present invention, the electronic device may be an electricity consumption device, an electricity storage device, or an electricity supply device.

본 발명의 금속이 침투된 맥신 복합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 맥신의 층간에 금속 클러스터가 공유결합으로 브릿지를 형성하여, 구조적 결함(defect)과 구조적 이방성(anisotropy)을 개선시켜, 금속이 비침투된 순수 맥신보다 향상된 열적/전기적 특성을 구현하는 효과를 가진다. In the metal-infiltrated MXene complex of the present invention, metal clusters form bridges through covalent bonds between MXene layers represented by Formula 1 below, thereby improving structural defects and structural anisotropy, so that the metal is non-metallic. It has the effect of realizing improved thermal/electrical characteristics than infiltrated pure MXene.

특히, 본 발명의 금속이 침투된 맥신 복합체의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 맥신 필름을 화학 기상처리(Chemical Vapor Phase Processing)을 이용하여, 증기상 침투(Vapor Phase Infiltration, VPI)현상을 유도함으로써, 금속 클러스터의 크기 및 맥신과의 공유결합을 효과적으로 제어할 수 있는 효과를 가진다. In particular, the manufacturing method of the MXene composite infiltrated with a metal of the present invention uses a chemical vapor phase processing (Chemical Vapor Phase Processing) of the MXene film represented by the following formula (1), vapor phase infiltration (Vapor Phase Infiltration, VPI) phenomenon By induction, it has the effect of effectively controlling the size of the metal cluster and the covalent bond with MXene.

더욱이, 상술한 열적/전기적 특성이 개선된 맥신 복합체를 열전 복합체로 사용함으로써, 효율성, 가열 속도 및 안정성이 우수한 열전 소자를 구현할 수 있는 효과를 가진다. Moreover, by using the above-described MXene composite with improved thermal/electrical properties as a thermoelectric composite, a thermoelectric device having excellent efficiency, heating rate, and stability can be implemented.

[화학식 1][Formula 1]

Mn+1Xn M n+1 X n

(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.)

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 맥신 필름의 단면 및 표면 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 맥신 필름의 분광분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 맥신 필름의 열적, 전기적 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 맥신 필름의 전열 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 Ti3C2/Pt 필름의 전열 특성을 나타낸 것이다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자(히터)의 개략도를 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram showing a MXene composite infiltrated with metal according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the cross-section and surface characteristics of MXene films of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
3 shows the spectroscopic analysis results of MXene films according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
4 shows the thermal and electrical properties of MXene films according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
5 shows heat transfer characteristics of MXene films according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
6 shows heat transfer characteristics of the Ti 3 C 2 /Pt film according to Example 1 of the present invention.
7 is a schematic diagram of a thermoelectric element (heater) according to an embodiment of the present invention.

본 발명에서 사용되는 용어들은 달리 정의되지 않는 한, 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Terms used in the present invention have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art, unless defined otherwise. Also, the terms used in the description in the present invention are merely to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention.

본 발명의 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. The singular forms used in the specification and appended claims of the present invention may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.

본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification describing the present invention, that a part "includes" a certain component means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.

본 발명에서 사용되는 용어 '침투된(infiltrated)'은 맥신의 최외각 표면에 금속종이 흡착된 상태, 또는 맥신의 표면층 내로 금속종이 침투된 상태 또는 이들이 조합된 상태를 모두 포함하는 의미로 사용된 것이다. The term 'infiltrated' used in the present invention is used to mean a state in which metal species are adsorbed on the outermost surface of MXene, a state in which metal species are infiltrated into the surface layer of MXene, or a combination thereof. .

본 발명의 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 맥신의 층간에 금속 클러스터를 형성함으로써, 맥신의 제조에서 필연적으로 발생하는 구조적 결함을 개선할 뿐만 아니라, 구조적 이방성을 개선하여, 순수 맥신에 비하여 열적/전기적 특성이 현저히 향상된 맥신 복합체를 구현할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have made many studies to solve the above problems. As a result, by forming a metal cluster between the layers of MXene represented by the following Chemical Formula 1, not only structural defects that inevitably occur in the manufacture of MXene are improved, The present invention was completed by finding that a MXene composite having significantly improved thermal/electrical properties compared to pure MXene could be realized by improving the structural anisotropy.

또한, 상술한 특성을 가지는 본 발명의 맥신 복합체를, 증기상 침투(Vapor Phase Infiltration, VPI)를 이용하여, 맥신의 층간에 형성되는 금속 클러스터의 크기 및 맥신과의 공유결합을 효과적으로 제어할 수 있는 방법을 완성하였다. In addition, the MXene composite of the present invention having the above-described characteristics can effectively control the size of the metal cluster formed between the MXene layers and the covalent bond with MXene using Vapor Phase Infiltration (VPI) method was completed.

[화학식 1][Formula 1]

Mn+1Xn M n+1 X n

(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.)

이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 도면을 참고하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. However, this is merely an example and the present invention is not limited to the specific embodiments described as examples.

본 발명에서 사용되는 용어 '금속이 침투된 맥신 복합체'와 '맥신 복합체'는 동일한 의미로 사용되는 것이다. As used herein, the terms 'metal-infiltrated MXene complex' and 'MXene complex' are used interchangeably.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체는, 맥신의 층간에 침투하여 브릿지(bridge)를 형성하는 금속 클러스터를 포함하고, 상기 맥신은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.A MXene composite infiltrated with a metal according to an embodiment of the present invention may include a metal cluster that penetrates between MXene layers to form a bridge, and the MXene may be represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Mn+1Xn M n+1 X n

(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.)

본 발명의 일 실시예에 따른 맥신 복합체의 모식도를 나타낸 도 1을 참고하면, 맥신의 층간에 금속 클러스터가 맥신의 면 방향에 대하여 수직방향으로 형성되어, 맥신의 층간에서 브릿지를 형성한다. 또한, 맥신의 일층 및 상기 맥신의 이웃하는 맥신의 사이에 금속 클러스터가 형성되며, 개별 맥신을 상호연결하는 브릿지를 형성할 수도 있으며, 상술한 맥신의 층간 및 개별 맥신을 상호연결하는 브릿지를 모두 포함하여 형성할 수도 있다. 이때, 상기 브릿지는 상기 금속 클러스터가 상기 맥신의 일층 및 상기 일층에 대향하는 층 모두에 대하여, 적어도 하나 이상의 M 또는 적어도 하나 이상의 X와 공유결합을 형성하여 형성된 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 M의 결함(defect) 부위에 위치하여 X와 공유결합을 형성하거나, 맥신의 표면 작용기와 반응하여 공유결합을 형성하는 것일 수 있고, 이들 모두를 포함하여, 결합을 형성하는 것일 수 있다.Referring to FIG. 1 showing a schematic diagram of a MXene composite according to an embodiment of the present invention, metal clusters are formed between the layers of MXene in a direction perpendicular to the surface direction of the MXene to form a bridge between the layers of the MXene. In addition, a metal cluster may be formed between one layer of a MXene and adjacent MXenes, and a bridge interconnecting individual MXenes may be formed, including both the above-described bridges interconnecting between layers of MXenes and individual MXenes. can also be formed. In this case, the bridge may be formed by forming a covalent bond between the metal cluster and at least one M or at least one X in both the first layer of the MXene and the layer opposite to the first layer. More specifically, it may be located at the defect site of M to form a covalent bond with X or react with the surface functional group of MXene to form a covalent bond, including all of them, to form a bond. can

상기 맥신은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있고, 바람직하게는 Ti3C2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The MXene may be represented by Chemical Formula 1 below, preferably Ti 3 C 2 , but is not limited thereto.

[화학식 1][Formula 1]

Mn+1Xn M n+1 X n

(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.)

상기 맥신은 판상의 형태를 가지며, 두께가 1.0 내지 10 ㎚일 수 있고, 구체적으로는 1.0 내지 5 ㎚, 더 구체적으로는 1.3 내지 3.0 ㎚, 보다 더 구체적으로는 1.5 내지 2.0 ㎚일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 맥신은 측면 길이가 0.1 내지 3.0 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 2.5 ㎛, 더 구체적으로는 0.8 내지 1.5 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The MXene may have a plate-like shape and may have a thickness of 1.0 to 10 nm, specifically 1.0 to 5 nm, more specifically 1.3 to 3.0 nm, and even more specifically 1.5 to 2.0 nm. It is not limited. In addition, the MXene may have a side length of 0.1 to 3.0 μm, specifically 0.5 to 2.5 μm, and more specifically 0.8 to 1.5 μm, but is not limited thereto.

상기 금속 클러스터는 입자 크기는 0.1 내지 100 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 80 ㎚일 수 있고, 더 바람직하게는 1 내지 10 ㎚ 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 금속 클러스터의 금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 알루미늄(Al) 또는 이들의 둘 이상의 조합일 수 있고, 바람직하게는 백금(Pt)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal cluster may have a particle size of 0.1 to 100 nm, preferably 0.5 to 80 nm, and more preferably 1 to 10 nm, but is not limited thereto, and the metal of the metal cluster Silver Titanium (Ti), Zirconium (Zr), Hafnium (Hf), Vanadium (V), Niobium (Nb), Tantalum (Ta), Chromium (Cr), Molybdenum (Mo), Tungsten (W), Manganese (Mn) , rhenium (Re), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), rhodium (Rh) , iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os) and aluminum (Al) or a combination of two or more thereof, preferably platinum (Pt), but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체는, 맥신의 면 방향(In-plane)으로의 전기전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 1.2 배 이상, 구체적으로는 1.3 배 이상일 수 있고, 더 구체적으로는 1.5 배 이상, 보다 더 구체적으로는 2.0 배 이상일 수 있으며, 보다 더욱 더 구체적으로는 2.2 배 이상일 수 있으며, 비한정적으로 5 배 이하일 수 있다. 또한, 상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향에 대해 수직 방향(Cross-plane)으로의 전기전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 2.0 배 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 2.5 배 이상인 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.8 배 이상인 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 3.2 배 이상인 것일 수 있고, 보다 더욱 더 구체적으로는 4.5 배 이상인 것일 수 있으며, 비한정적으로 8.0 배 이하, 구체적으로는 7.5 배 이하일 수 있다. In the MXene composite impregnated with metal according to an embodiment of the present invention, the electrical conductivity of MXene in the in-plane direction may be 1.2 times or more, specifically 1.3 times or more, with respect to pure MXene without metal penetration. and, more specifically, 1.5 times or more, more specifically, 2.0 times or more, even more specifically, 2.2 times or more, and may be, but not limited to, 5 times or less. In addition, the metal-infiltrated MXene composite may have electrical conductivity in a cross-plane direction with respect to the surface direction of MXene, which is 2.0 times or more, specifically, 2.5 times or more than that of pure MXene without metal penetration. It may be, more specifically, it may be 2.8 times or more, more specifically, it may be 3.2 times or more, and even more specifically, it may be 4.5 times or more, but not limited to 8.0 times or less, specifically It may be 7.5 times or less.

상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향(In-plane)으로의 열전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 1.5 배 이상일 수 있고, 구체적으로는 2.0 배 이상일 수 있고, 더 구체적으로는 2.5 배 이상일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 3.0 배 이상일 수 있으며, 보다 더욱 더 구체적으로는 3.5 배 이상일 수 있으며, 비한정적으로 8.0 배 이하일 수 있고, 더 구체적으로는 6.5 배 이하일 수 있다. 또한, 상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향에 대해 수직 방향(Cross-plane)으로의 열전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 1.1 배 이상일 수 있고, 구체적으로는 1.2 배 이상일 수 있고, 더 구체적으로는 1.3 배 이상일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 1.5 배 이상일 수 있고, 보다 더욱 더 구체적으로는 1.7 배 이상일 수 있으며, 비한정적으로 3.0 배 이하, 구체적으로 2.8 배 이하일 수 있다. In the metal-infiltrated MXene composite, the thermal conductivity of MXene in the in-plane direction may be 1.5 times or more, specifically, 2.0 times or more, with respect to pure MXene without metal penetration. It may be 2.5 times or more, more specifically, 3.0 times or more, even more specifically, 3.5 times or more, and without limitation, 8.0 times or less, and more specifically, 6.5 times or less. In addition, the MXene composite impregnated with metal may have thermal conductivity in a cross-plane direction with respect to the surface direction of MXene, which is 1.1 times or more, specifically, 1.2 times or more, with respect to pure MXene without metal penetration. And, more specifically, it may be 1.3 times or more, more specifically, it may be 1.5 times or more, and even more specifically, it may be 1.7 times or more, and it may be 3.0 times or less, specifically 2.8 times or less.

또한, 상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 영률(Young's modulus)의 증가율이 15 % 이상일 수 있고, 구체적으로는 25 % 이상일 수 있고, 더 구체적으로는 30 % 이상일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 35 % 이상일 수 있으며, 비한정적으로 99 % 이하, 구체적으로는 98 % 이하일 수 있다. 더욱이 상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 인장강도의 증가율이 1.5 % 이상일 수 있고, 구체적으로는 3 % 이상일 수 있고, 더 구체적으로는 5 % 이상일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 7 % 이상일 수 있으며, 비한정적으로 70 % 이하, 구체적으로 65 % 이하, 더 구체적으로 55 % 이하일 수 있다.In addition, the increase rate of Young's modulus of the metal-infiltrated MXene composite may be 15% or more, specifically 25% or more, and more specifically 30% or more, relative to the metal-infiltrated MXene composite. And, more specifically, it may be 35% or more, but not limited to 99% or less, specifically 98% or less. Moreover, the increase rate of tensile strength of the metal-infiltrated MXene composite may be 1.5% or more, specifically 3% or more, more specifically 5% or more, with respect to the pure MXene composite not impregnated with metal. Specifically, it may be 7% or more, but not limited to 70% or less, specifically 65% or less, and more specifically 55% or less.

본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 금속이 침투된 맥신 복합체의 맥신은 Ti3C2이고, 금속 클러스터는 백금(Pt)로 형성되는 것일 수 있다(이하, Ti3C3/Pt로 기재한다.). 이 경우, 백금 클러스터가 Ti3C2의 Ti 결함을 치유하면서, 맥신의 면 방향에 대하여 이웃하는 맥신(수평 방향), 상기 맥신의 면방향에 대하여 대향하는 위치의 맥신(수직 방향)간에 공유결합을 형성하며, 백금 클러스터 브릿지를 구현하여, Ti3C2의 구조적 결함 및 구조적 이방성을 효과적은 개선할 수 있어, 열적/전기적 특성이 더욱 향상된 맥신 복합체를 구현할 수 있는 효과를 가진다. As a preferred embodiment of the present invention, the MXene of the metal-infiltrated MXene composite may be Ti 3 C 2 and the metal cluster may be formed of platinum (Pt) (hereinafter referred to as Ti 3 C 3 /Pt. ). In this case, while the platinum cluster heals the Ti defect of Ti 3 C 2 , a covalent bond is formed between adjacent MXenes (horizontal direction) and MXenes (vertical direction) opposite to each other in the plane direction of the MXenes. Forming, and implementing a platinum cluster bridge, it is possible to effectively improve structural defects and structural anisotropy of Ti 3 C 2 , and thus have an effect of implementing MXene composites with further improved thermal/electrical properties.

상술한 바람직한 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체는 구체적으로 맥신의 면 방향(In-plane)으로의 전기전도도가 3.0ⅹ4 S/m 이상일 수 있고, 구체적으로는 3.1ⅹ4 S/m 이상일 수 있으며, 더 구체적으로는 구체적으로는 3.2ⅹ4 S/m 이상일 수 있고, 맥신의 면 방향에 대해 수직 방향(Cross-plane)으로의 전기전도도가 3.0ⅹ4 S/m 이상, 구체적으로는 3.2ⅹ4 S/m 이상, 더 구체적으로는 3.3ⅹ4 S/m 이상 일 수 있다. 또한, 맥신의 면 방향(In-plane)으로의 열전도도가 20 W/mK 이상일 수 있고, 구체적으로는 21 W/mK 이상, 더 구체적으로는 22 W/mK 이상일 수 있으며, 맥신의 면 방향에 대해 수직 방향(Cross-plane)으로의 열전도도가 0.55 W/mK 이상, 구체적으로는 0.6 W/mK 이상, 더 구체적으로는 0.65 W/mK 이상 일 수 있다. 또한, 상술한 바람직한 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체는 영률(Young's modulus)이 1.5 GPa 이상, 구체적으로는 1.8 GPa 이상, 더 구체적으로는 2.0 GPa 이상이고, 비한정적으로 8.0 GPa 이하일 수 있으며, 인장강도(Tensile strength)가 29 MPa 이상, 구체적으로는 30 MPa 이상, 더 구체적으로는 31 GPa 이상일 수 있고, 비한정적으로 80 GPa 이하일 수 있다.The MXene composite infiltrated with a metal according to the preferred embodiment described above may have an in-plane electrical conductivity of 3.0 × 4 S/m or more, specifically, 3.1 × 4 S/m. More specifically, it may be 3.2× 4 S/m or more, and the electrical conductivity in the cross-plane direction with respect to the Maxine surface direction is 3.0× 4 S/m or more, specifically It may be 3.2x4 S/m or more, more specifically 3.3x4 S/m or more. In addition, the thermal conductivity in the in-plane direction of MXene may be 20 W/mK or more, specifically 21 W/mK or more, and more specifically 22 W/mK or more, in the in-plane direction of MXene. The thermal conductivity in the cross-plane direction may be 0.55 W/mK or more, specifically 0.6 W/mK or more, and more specifically 0.65 W/mK or more. In addition, the metal-infiltrated MXene composite according to the above-described preferred embodiment may have a Young's modulus of 1.5 GPa or more, specifically 1.8 GPa or more, more specifically 2.0 GPa or more, and without limitation, 8.0 GPa or less. And, the tensile strength (Tensile strength) may be 29 MPa or more, specifically 30 MPa or more, more specifically 31 GPa or more, and may be 80 GPa or less without limitation.

이하, 본 발명의 금속이 침투된 맥신 복합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the MXene composite infiltrated with metal according to the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 실시예에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 맥신 필름을 준비하는 단계; 상기 맥신 필름을 화학 기상 처리를 통하여, 금속 클러스터가 상기 맥신 필름의 층간에 침투하여 브릿지를 형성한 금속이 침투된 맥신을 제조하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.A method for manufacturing a metal-infiltrated MXene composite according to an embodiment of the present invention includes preparing a MXene film represented by Formula 1 below; preparing a MXene infiltrated with a metal in which a metal cluster penetrates between layers of the MXene film to form a bridge by subjecting the MXene film to chemical vapor treatment; It may contain.

[화학식 1][Formula 1]

Mn+1Xn M n+1 X n

(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.)

상기 맥신 필름을 준비하는 단계는, 상기 맥신 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 맥신을 전처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 맥신은 상술한 맥신과 동일한 것일 수 있다.The step of preparing the MXene film may further include pre-processing the MXene represented by Chemical Formula 1. In this case, MXene represented by Chemical Formula 1 may be the same as MXene described above.

상기 맥신을 전처리하는 단계는, 상기 맥신을 박리시켜 맥신 분산된 맥신 분산액을 제조하고, 맥신 필름을 회수 및 건조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. The pre-processing of the MXene may include exfoliating the MXene to prepare a MXene dispersion in which the MXene is dispersed, and recovering and drying the MXene film.

상기 맥신 분산액은, 분산 용매와 맥신을 혼합하고 균질화시켜 제조하는 것일 수 있고, 상기 분산 용매는 공지된 용매를 제한 없이 사용할 수 있고, 구체적으로 물, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), CHP(Cyclohexyl-pyrrolidinone), N12P(N-dodecyl-pyrrolidone), 벤질 벤조에이트, N8P(N-Octyl-pyrrolidone), DMEU(dimethyl-imidazolidinone), 사이클로헥사논, DMA(dimethylacetamide), NMF(N-Methyl Formamide), 브로모벤젠, 클로로포름, 클로로벤젠, 벤조니트릴, 퀴놀린, 벤질 에테르, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF(tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The MXene dispersion may be prepared by mixing and homogenizing a dispersion solvent and MXene, and the dispersion solvent may use a known solvent without limitation, specifically water, NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), acetone , N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclohexyl-pyrrolidinone (CHP), N-dodecyl-pyrrolidone (N12P), benzyl benzoate, N-Octyl-pyrrolidone (N8P), dimethyl-imidazolidinone (DMEU) ), cyclohexanone, DMA (dimethylacetamide), NMF (N-Methyl Formamide), bromobenzene, chloroform, chlorobenzene, benzonitrile, quinoline, benzyl ether, ethanol, isopropyl alcohol, methanol, butanol, 2-ethoxy Ethanol, 2-butoxy ethanol, 2-methoxy propanol, tetrahydrofuran (THF), ethylene glycol, pyridine, N-vinylpyrrolidone, methyl ethyl ketone (butanone), alpha-terpinol, formic acid, ethyl acetate and acrylics Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ronitrile may be used, but is not limited thereto.

상기 균질화는 초음파, 고속 균질화기(high speed homogenizer) 등을 사용하여 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The homogenization may be performed using ultrasonic waves, a high speed homogenizer, and the like, but is not limited thereto.

상기 회수는 구체적으로 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있고, 상기 건조는 공지된 건조 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 약 30 내지 200 ℃의 온도 하에 진공 건조하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The recovery may be specifically carried out by centrifugal separation, vacuum filtration or pressure filtration, and the drying may be performed by using a known drying method without limitation, specifically vacuum drying at a temperature of about 30 to 200 ° C., It is not limited thereto.

상기 금속이 침투된 맥신을 제조하는 단계는, 상기 맥신 필름을 반응 챔버에 장입한 후, 화학 기상 처리(Chemical Vapor Process)을 통하여 수행되는 것일 수 있고, 금속 전구체와 산소(O2) 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다. The step of preparing the MXene infiltrated with the metal may be carried out through a chemical vapor process after loading the MXene film into a reaction chamber, and is performed under conditions of a metal precursor and oxygen (O 2 ). it may be

상기 화학 기상 처리는 구체적으로 화학 기상 증착(Chemical Vapor deposition, CVD), 증기상 침투(Vapor Phase Infiltration, VPI)법, 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)법 등에서 선택되는 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 증기상 침투(Vapor Phase Infiltration, VPI)법을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 다중 펄스 증기상 침투(Multiple Pulsed Vapor-Phase Infiltration, MPI)를 사용하는 것일 수 있다.The chemical vapor treatment may specifically use a method selected from chemical vapor deposition (CVD), vapor phase infiltration (VPI), atomic layer deposition (ALD), and the like, Preferably, a vapor phase infiltration (VPI) method may be used, and more preferably, a multiple pulsed vapor-phase infiltration (MPI) method may be used.

상기 금속 전구체는 침투시키고자 하는 금속종의 전구체를 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 2를 만족하는 화합물일 수 있다.The metal precursor may mean a precursor of a metal species to be penetrated, and specifically, may be a compound satisfying Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

M(A)a(B)b M(A) a (B) b

(상기 화학식 2에서, M은 금속원소이며; A 및 B는 서로 독립적으로 R1, -OR2, -N(R3)(R4), 할로겐원소 또는 　이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 포화 또는 불포화 지환족 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 할로겐화 알릴기이며; a+b는 M의 이온가로, a 및 b는 각각 0 내지 M의 이온가 이하의 정수이다. 상기 금속원소 M으로는 Al, Zn, Ti, Hf, Mg, Cu, Zr 및 Ca, Li, Sr, Ba, Sc, Y, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Cd, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb 및 Bi에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속원소일 수 있다.)(In Formula 2, M is a metal element; A and B are each independently R 1 , -OR 2 , -N(R 3 )(R 4 ), a halogen element or And, wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 3 to 8 carbon atoms. A saturated or unsaturated alicyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted halogenated allyl group having 6 to 15 carbon atoms; a+b is the ionic value of M, and a and b are each an integer from 0 to less than the ionic value of M. The metal elements M include Al, Zn, Ti, Hf, Mg, Cu, Zr, and Ca, Li, Sr, Ba, Sc, Y, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, It may be any one or two or more metal elements selected from Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Cd, B, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, and Bi.)

상기 산소(O2)는 펄스 방식으로 수행될 수 있고, 펄스 횟수 및 펄스의 시간 등을 설계하여 산소가 주입되는 양을 조절할 수 있으며, 구체적으로 공급을 위한 펄스는 0.001 내지 수 초 동안 이루어질 수 있으며, 유량은 10 내지 200 sccm일 수 있고, 보다 구체적으로는 공급을 위한 펄스는 0.01 내지 3초 동안 이루어질 수 있으며, 유량은 10 내지 100 sccm일 수 있다. 또한, 상기 산소 외의 추가의 가스를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The oxygen (O 2 ) may be performed in a pulsed manner, and the amount of oxygen injected may be controlled by designing the number of pulses and the duration of the pulse. Specifically, the pulse for supply may be made for 0.001 to several seconds, , The flow rate may be 10 to 200 sccm, more specifically, the pulse for supply may be made for 0.01 to 3 seconds, and the flow rate may be 10 to 100 sccm. In addition, it may further include an additional gas other than the oxygen, but is not limited thereto.

상기 화학적 기상 처리는 반응 온도 100 내지 250 ℃구체적으로는 130 내지 200 ℃, 반응 온도는 0.01 Torr 내지 1 Torr, 구체적으로는 0.08 내지 0.5 Torr에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The chemical vapor phase treatment may be performed at a reaction temperature of 100 to 250 °C, specifically 130 to 200 °C, and a reaction temperature of 0.01 Torr to 1 Torr, specifically 0.08 to 0.5 Torr, but is not limited thereto.

상기 화학적 기상 처리를 수행하는 단계에서 반응 전, 후 또는 반응 전과 후 모두, 퍼지가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 퍼지공정을 통해 반응하지 않은 잔여 전구체 또는 산소를 제거할 수 있다. 이와 같은 단계를 통해 금속 전구체가 서로 뭉치지 않고 맥신의 표면에 균일하게 분산 침투되도록 할 수 있으며, 불순물을 효과적으로 방지할 수 있어 바람직하다.The step of performing the chemical gas phase treatment may further include injecting a purge gas before, after, or both before and after the reaction, and residual unreacted precursors or oxygen may be removed through the purge process. Through this step, the metal precursors can be uniformly dispersed and permeated to the surface of MXene without agglomeration, and impurities can be effectively prevented, which is preferable.

이때, 퍼지가스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 제논(Xe) 및 크립톤(Kr) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 비활성기체일 수 있다. 또한, 퍼지가스의 공급량 및 시간은 잔여물질이 충분히 제거될 수 있을 정도면 족하며, 예를 들면 퍼지가스의 유량은 10 내지 200 sccm, 좋게는 10 내지 100 sccm일 수 있으며, 퍼지 시간은 20 초 이상, 좋게는 30 초 내지 60 초일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, the purge gas may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and for example, argon (Ar), nitrogen (N2), helium (He), neon (Ne), xenon (Xe) and It may be any one or two or more inactive gases selected from krypton (Kr) and the like. In addition, the supply amount and time of the purge gas is sufficient as long as the residual material can be sufficiently removed. For example, the flow rate of the purge gas may be 10 to 200 sccm, preferably 10 to 100 sccm, and the purge time is 20 seconds. Ideally, it may be 30 seconds to 60 seconds, but is not necessarily limited thereto.

상기 금속이 침투된 맥신을 제조하는 단계의 상기 반응 챔버 내에서 맥신을 반응시키는 과정은 적어도 2회 이상 반복 수행되는 것일 수 있고, 구체적으로 8회 이상, 더 구체적으로 10회 이상, 보다 더 구체적으로 50회 이상 반복 수행되는 것일 수 있으며, 비한정적으로 1,000회 이하 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The process of reacting MXene in the reaction chamber in the step of preparing MXene impregnated with the metal may be repeated at least twice or more, specifically 8 times or more, more specifically 10 times or more, and more specifically It may be repeated 50 times or more, but may be performed 1,000 times or less without limitation, but is not limited thereto.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 반응 수행 횟수는 바람직하게는 60회 이상 반복 수행되는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 80회 이상, 보다 더 바람직하게는 100회 이상 반복 수행되는 것일 수 있으며, 비한정적으로 200회 이하 반복 수행되는 것일 수 있다.The number of times the reaction is performed according to a preferred embodiment of the present invention may be preferably repeated 60 times or more, more preferably 80 times or more, and even more preferably 100 times or more. It may be limitedly repeated less than 200 times.

상기와 같은 단계를 수행하는 경우, 상술한 바와 같은 금속이 침투된 맥신 복합체를 구현할 수 있어 바람직하다.In the case of performing the above steps, it is preferable to implement the MXene composite infiltrated with the metal as described above.

본 발명의 일 실시예는 상술한 금속이 침투된 맥신 복합체를 포함하는 열전 복합체를 제공할 수 있고, 일 구체예로 상기 맥신 복합체를 열전 복합체로 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.One embodiment of the present invention may provide a thermoelectric composite including the aforementioned MXene composite infiltrated with a metal, and in one embodiment, the MXene composite may be used as a thermoelectric composite, but is not limited thereto.

상술한 열전 복합체는 열전 변환을 유도하기 위한 전류를 공급하거나, 또는 열전 변환에 의해 발생한 전기를 사용 또는 수집하기 위한 전극 구조를 더 구비할 수 있고, 구체적으로 전극 구조는 열전 복합체의 양측에 열전복합체와 전기적으로 연결되도록 각각 배치된 두 전극으로 이루어질 수 있다. 또한, 이러한 전극에 연결된 전자장치, 예를 들어, 전기소모장치, 전기저장장치 또는 전기공급장치와 함께 다양한 기능의 열전 소자로 적용될 수 있다.The thermoelectric composite described above may further include an electrode structure for supplying a current for inducing thermoelectric conversion or using or collecting electricity generated by the thermoelectric conversion. Specifically, the electrode structure includes a thermoelectric composite on both sides of the thermoelectric composite. It may be made of two electrodes each disposed to be electrically connected to. In addition, it can be applied as a thermoelectric element with various functions together with an electronic device connected to these electrodes, for example, an electricity consumption device, an electricity storage device, or an electricity supply device.

상기 열전 소자의 바람직한 일 실시예는, 상술한 열전 복합체; 상기 열전 복합체의 양측에 각각 전기적으로 연결된 제1전극과 제2전극; 을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제1전극과 제2전극에 전기적으로 연결된 전자 장치를 더 포함할 수 있으며, 상기 전자 장치는 전기 소모 장치, 전기 저장 장치 또는 전기 공급 장치일 수 있다.A preferred embodiment of the thermoelectric element may include the above-described thermoelectric composite; a first electrode and a second electrode electrically connected to both sides of the thermoelectric composite, respectively; It may include, and may further include an electronic device electrically connected to the first electrode and the second electrode, and the electronic device may be an electricity consumption device, an electricity storage device, or an electricity supply device.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. The present invention will be described in more detail based on the following Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only one example for explaining the present invention in more detail, and the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.

이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.The following physical properties were measured as follows.

1) 맥신 필름의 물리적, 화학적 특성1) Physical and chemical properties of MXene film

실시예 및 비교예들에서 제조한 맥신 필름의 표면 및 단면 특성, 조성은 FE-SEM (JSM-7800F, JEOL) 및 EDX (Oxford AZtec®EDX 시스템) 사용하여 측정하였다. 또한, XRD 스펙트럼은 MultiLab 2000 (Al Kα X-ray 소스를 사용하는 Thermo Fisher Scientific)을 사용하여 측정하였고, 라만 스펙트럼은 514 nm 레이저 (x50, Renishaw)가 장착된 inVia 라만 현미경을 사용여 측정하였으며, 접촉각 측정은 DSA 100 (Kr

Figure 112021069344777-pat00002
ss GmbH, Hamburg, Germany)을 사용하여 측정하였다.Surface and cross-sectional properties and composition of MXene films prepared in Examples and Comparative Examples were measured using FE-SEM (JSM-7800F, JEOL) and EDX (Oxford AZtec®EDX system). In addition, the XRD spectrum was measured using a MultiLab 2000 (Thermo Fisher Scientific using an Al Kα X-ray source), and the Raman spectrum was measured using an inVia Raman microscope equipped with a 514 nm laser (x50, Renishaw), Contact angle measurement is DSA 100 (Kr
Figure 112021069344777-pat00002
ss GmbH, Hamburg, Germany).

2) 열적 특성 2) Thermal properties

맥신의 수평면 방향으로의 열전도율인 면내 열전도율(K//)은 아래 식 1에 따라 계산하였다. The in-plane thermal conductivity (K // ), which is the thermal conductivity in the horizontal plane direction of MXene, was calculated according to Equation 1 below.

[식 1] K// = αCpρ[Equation 1] K // = αC p ρ

(상기 식 1에서 α는 LaserPIT-M2 (Ulvac)에서 얻은 열 확산율, Cp는 DSC SDT Q600 (TA Instruments)에 의해 측정된 비열, ρ는 아르키메데스 법칙에 의해 결정된 샘플의 밀도이다.) (In Equation 1, α is the thermal diffusivity obtained from LaserPIT-M2 (Ulvac), C p is the specific heat measured by DSC SDT Q600 (TA Instruments), and ρ is the density of the sample determined by Archimedes' law.)

맥신의 평면 방향에 대하여 수직 방향의 열전도율인, 교차 평면 열전도율(K⊥)은 실온에서 시간 영역 열반사(TransometerTM N8 시스템, TMX Scientific, Inc)를 사용하여 측정하였다. 각 샘플에 대하여 10회씩 수행하여 측정하였다. The cross-plane thermal conductivity (K ⊥ ), which is the thermal conductivity in the direction perpendicular to the in-plane direction of MXene, was measured at room temperature using a time-domain thermal reflection (TransometerTM N8 system, TMX Scientific, Inc). It was measured by performing 10 times for each sample.

3) 전기적 특성3) Electrical characteristics

i) 실시예 및 비교예에서 제조한 맥신 필름을 3 ㎜ x 20 ㎜의 크기로 절단하고, 프로브가 접촉하는 부분에 200 ㎚의 금을 코팅하여 시편을 제조하고, 4- 포인트 Au 프로브가있는 Agilent B1500A 반도체 장치 매개 변수 분석기를 이용하여, 면내 전기 전도도를 측정하였다. 이때, 두 개의 연속 프로브 사이의 거리는 3 ㎜이고, 프로브 사이의 전압은 -1 mA에서 1 mA로 변경하여 측정하였다.i) The MXene film prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 3 mm x 20 mm, and a specimen was prepared by coating 200 nm gold on the part where the probe contacts, Agilent with a 4-point Au probe In-plane electrical conductivity was measured using a B1500A semiconductor device parameter analyzer. At this time, the distance between the two consecutive probes was 3 mm, and the voltage between the probes was measured by changing from -1 mA to 1 mA.

맥신의 수평면 방향으로의 전기 전도도인, 면내 전기 전도도(σ // )는 아래 식 2에 따라 계산하였다.The in-plane electrical conductivity (σ // ), which is the electrical conductivity in the horizontal plane direction of MXene, was calculated according to Equation 2 below.

[식 2] σ // = L / (S R //)[Equation 2] σ // = L / (SR // )

(상기 식 2에서 L, S 및 R //은 각각 프로브 사이의 거리, 샘플의 단면적, 샘플의 면내 저항이다. R //는 V-I 곡선의 기울기로 구하였다.)(In Equation 2 above, L, S, and R // are the distance between the probes, the cross-sectional area of the sample, and the in-plane resistance of the sample, respectively. R // was obtained from the slope of the VI curve.)

ii) 실시예 및 비교예에서 제조한 맥신 필름의 양면에 200 ㎚의 금으로 코팅한 후, 0.5 ㎝ x 0.5 ㎝의 크기로 절단하여 시편을 제조하고, 표준 전기 화학 워크 스테이션을 이용하여, 2 전극 셀에 시편을 삽입 후, 전류는 -0.1V ~ 0.1V의 전압 범위와 10mV / s의 스캔 속도로 선형 스위프 전압 전류 법 모드에서 측정하였다.ii) After coating both sides of the MXene film prepared in Examples and Comparative Examples with 200 nm gold, and then cutting into a size of 0.5 cm x 0.5 cm to prepare a specimen, using a standard electrochemical workstation, two electrodes After inserting the specimen into the cell, the current was measured in linear sweep voltammetry mode with a voltage range of -0.1 V to 0.1 V and a scan rate of 10 mV/s.

맥신의 평면 방향에 대하여 수직 방향의 전기 전도도인, 교차 평면 전기 전도도 (σ⊥)는 아래 식 3에 따라 계산하였다.The cross-plane electrical conductivity (σ ⊥ ), which is the electrical conductivity in the direction perpendicular to the plane direction of MXene, was calculated according to Equation 3 below.

[식 3] σ⊥ = d / (A R⊥)[Equation 3] σ ⊥ = d / (AR ⊥ )

(상기 식 3에서 d, A 및 R⊥은 각각 샘플의 두께, 샘플의 면적, 샘플의 교차 평면 저항이다. R⊥는 V-I 곡선의 기울기에서 구하였다.)(In Equation 3, d, A, and R ⊥ are the thickness of the sample, the area of the sample, and the cross-plane resistance of the sample, respectively. R ⊥ was obtained from the slope of the VI curve.)

4) 기계적 특성4) Mechanical properties

실시예 및 비교예에서 제조한 맥신 필름을 2 ㎜ x 20 ㎜의 크기로 절단하여 시편을 제조하고, 2 kN로드 셀이 장착 된 마이크로 테스터를 이용하여, 클램프와 변위 속도 사이의 간격은 각각 12 ㎜ 및 1.5 ㎛/s 조건에서 시편의 파절이 발생할 ?까지 연장시켜 측정하였다. 각 샘플에 대하여 6번의 테스트를 수행하였다. The MXene film prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 2 mm x 20 mm to prepare a specimen, and using a micro tester equipped with a 2 kN load cell, the distance between the clamp and the displacement speed was 12 mm, respectively. And 1.5 μm / s condition, the specimen was measured by extending to ? Six tests were performed on each sample.

[제조예 1] Ti3C2 필름의 제조[Production Example 1] Production of Ti 3 C 2 Film

디메틸 설폭사이드(DMSO)에 Ti3C2 분말 1g을 넣고, 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 3,500 rpm 조건에서 원심분리하여 과량의 디메틸 설폭사이드를 분리하고, 초음파 및 원심 분리하여 몇 층의 Ti3C2 콜로이드 용액을 제조하였다. 제조된 콜로이드 용액은 멤브레인(AnodiscTM 47)을 사용하여 진공 여과하고, 진공 및 상온 조건하에서 1일 동안 건조하여, 맥신 필름(rTi3C2)을 제조하였다. 1 g of Ti3C2 powder was added to dimethyl sulfoxide (DMSO) and stirred for 24 hours. Thereafter, excess dimethyl sulfoxide was separated by centrifugation at 3,500 rpm, and several layers of Ti 3 C 2 colloidal solution were prepared by ultrasonication and centrifugation. The prepared colloidal solution was vacuum filtered using a membrane (AnodiscTM 47) and dried under vacuum and room temperature conditions for 1 day to prepare a MXene film (rTi 3 C 2 ).

[실시예 1] Ti3C2/Pt 필름의 제조[Example 1] Preparation of Ti 3 C 2 /Pt film

제조예 1에서 제조한 Ti3C2 필름을 원자층 증착(ALD) 챔버에 넣고, (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸플래티넘{(Methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum, MeCpPtMe3}와 O2 조건의 ALD 챔버에 제조예 1에서 제조한 Ti3C2 필름을 넣고, MeCpPtMe3의 0.1 초 펄스, 40 초 노출 및 60 초 퍼징에 이어서, O2의 0.05 초 펄스, 10 초 노출 및 30초 퍼징으로 수행하였다. 이때, 각 ALD 사이클에 대해 150 ℃, 0.1 Torr의 반응조건을 가지고, N2를 20 sccm의 일정한 유속으로 흘려주었다. ALD 층작은 100회 반복수행하여, Pt 클러스터가 형성된 Ti3C2 필름인 Ti3C2/Pt 필름을 제조하였다. The Ti 3 C 2 film prepared in Preparation Example 1 was placed in an atomic layer deposition (ALD) chamber, and (methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum {(Methylcyclopentadienyl)trimethylplatinum, MeCpPtMe 3 } was placed in the ALD chamber under O 2 conditions. The Ti 3 C 2 film prepared in 1 was loaded, followed by a 0.1 second pulse of MeCpPtMe 3 , 40 second exposure and 60 second purging, followed by a 0.05 second pulse of O 2 , 10 second exposure and 30 second purging. At this time, N 2 was flowed at a constant flow rate of 20 sccm under reaction conditions of 150 °C and 0.1 Torr for each ALD cycle. ALD layering was repeated 100 times to prepare a Ti 3 C 2 /Pt film, which is a Ti 3 C 2 film in which Pt clusters were formed.

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 제조예 1에서 제조한 순수 맥신 필름인 rTi3C2을 단독으로 사용하였다. The pure MXene film prepared in Preparation Example 1, rTi 3 C 2 , was used alone.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상기 제조예 1에서 제조한 rTi3C2 필름을 150 ℃에서 어닐링하여, aTi3C2 필름을 제조하였다.An aTi 3 C 2 film was prepared by annealing the rTi 3 C 2 film prepared in Preparation Example 1 at 150 °C.

상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 맥신 필름을 특성을 측정하여, 하기 실험예 1 내지 4에 나타내었다.The characteristics of the MXene films prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured, and are shown in Experimental Examples 1 to 4 below.

[실험예 1] 단면 및 표면 특성[Experimental Example 1] Cross-section and surface characteristics

상기 실시예 1에서 제조한 맥신 복합체(Ti3C2/Pt 필름)과 비교예 1에서 제조한 맥신 필름(rTi3C2 필름)의 단면 및 표면 특성을 측정하여 도 2에 나타내었다.The cross-sectional and surface properties of the MXene composite (Ti 3 C 2 /Pt film) prepared in Example 1 and the MXene film (rTi 3 C 2 film) prepared in Comparative Example 1 were measured and shown in FIG. 2 .

비교예 1의 rTi3C2 필름과 달리, 실시예 1의 Ti3C2/Pt 필름은, 도 2(b)의 우측에 나타낸 에너지 분산 X선 분광법(energy-dispersive x-ray spectroscopy, EDX) 매핑에서 Pt가 균일하게 침투되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 도 2(d)에서와 같이, 실시예 1의 Ti3C2/Pt 필름은 침투된 Pt가 5 ㎚의 Pt 클러스터인 점을 확인할 수 있었다. 도 2(c), (d)의 접촉각(contact angle, CA) 값에서는 큰 변화가 없이, 맥신 고유의 친수성 특성이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.Unlike the rTi 3 C 2 film of Comparative Example 1, the Ti 3 C 2 /Pt film of Example 1 was analyzed by energy-dispersive x-ray spectroscopy (EDX) shown on the right side of FIG. 2(b). In the mapping, it was confirmed that Pt was uniformly penetrated, and as shown in FIG. 2(d), in the Ti 3 C 2 /Pt film of Example 1, it was confirmed that the infiltrated Pt was a Pt cluster of 5 nm. . 2(c) and (d), it was confirmed that MXene's unique hydrophilic properties were maintained without significant change in the contact angle (CA) values.

[실험예 2] 조성 및 화학 결합 분석[Experimental Example 2] Composition and chemical bond analysis

상기 실시예 1에서 제조한 맥신 복합체(Ti3C2/Pt 필름)과 비교예 1 및 2에서 제조한 맥신 필름(각각 rTi3C2 필름 및 aTi3C2 필름)의 분광분석 결과를 도 3에 나타내었다. The spectroscopic analysis results of the MXene composite (Ti 3 C 2 /Pt film) prepared in Example 1 and the MXene films (rTi 3 C 2 film and aTi 3 C 2 film, respectively) prepared in Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. 3 shown in

도 3(a) 및 3(b)는 X선 회절(XRD) 결과를 나타낸 것이고, 도 3(c)는 라만 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3(d), (e) 및 (f)는 X선 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 것이며, 도 3(g)는 Ti3C2/Pt 필름의 백금과 탄소의 공유결합(Pt-C 공유결합)의 형성을 보여주는 추정 가능한 모델을 나타낸 것이다.3(a) and 3(b) show X-ray diffraction (XRD) results, FIG. 3(c) shows Raman spectra, and FIGS. 3(d), (e) and (f) show X-ray diffraction (XRD) results. It shows the photoelectron spectroscopy (XPS) results, and FIG. 3(g) shows an estimated model showing the formation of a covalent bond between platinum and carbon (Pt—C covalent bond) in the Ti 3 C 2 /Pt film.

도 3(a)에서와 같이, rTi3C2 필름의 결정학 평면인 (002), (004), (006) 및 (008)이 실시예 1 및 비교예 2에 동일하게 나타난 것을 확인할 수 있고, 실시예 1의 Ti3C2/Pt 필름의 (111) 및 (200) 피크가 형성된 것으로 Pt가 존재하는 것을 알 수 있었다. 특히, 도 3(b)에서와 같이, 비교예 2의 aTi3C2 필름은 특징적인 (200) 피크가 어닐링 후에 9.1 °로 이동하는 것을 확인할 수 있고, 이는 어닐링에 의하여, 초기 rTi3C2 필름에 존재하는 물의 증발로 인한 것으로 예측된며, 실시예 1의 (200) 피크는 8.9 °로 이동하는데, 이는 맥신 필름층 사이에 Pt 클러스터가 형성되어, 층간 간격이 증가함에 따른 것에서 기인한다.As shown in FIG. 3(a), it can be confirmed that the crystallographic planes (002), (004), (006), and (008) of the rTi 3 C 2 film are identical to Example 1 and Comparative Example 2, The presence of Pt was confirmed by the formation of (111) and (200) peaks of the Ti 3 C 2 /Pt film of Example 1. In particular, as shown in FIG. 3(b), it can be confirmed that the characteristic (200) peak of the aTi 3 C 2 film of Comparative Example 2 shifts to 9.1 ° after annealing, which is due to annealing, and the initial rTi 3 C 2 It is predicted that this is due to evaporation of water present in the film, and the (200) peak of Example 1 shifts to 8.9 °, which is due to the formation of Pt clusters between MXene film layers and an increase in the interlayer spacing.

도 3(d) 내지 도 3(f)에서 실시예 1의 Ti3C2/Pt 필름의 C-O 및 O=C-O 피크의 강도가 현저하게 감소된 것을 통해, VPI 현상에 의해 침투된 Pt가 C-O 및 O=C-O 작용기에 결합될 가능성이 있음을 시사하는 것이고, Pt와 관련된 71.2 eV 및 74.5 eV 피크는 Pt가 금속 상태로 존재함을 나타낸다. 또한, Pt2+와 관련된 상대적으로 약한 72.2 eV 및 75.5 eV 피크는 침투된 Pt 원자의 일부가 다른 요소에 결합되어 있을 것을 의미한다.3(d) to 3(f), the intensities of the CO and O=CO peaks of the Ti 3 C 2 /Pt film of Example 1 were significantly reduced. The 71.2 eV and 74.5 eV peaks associated with Pt indicate that Pt exists in a metallic state. In addition, the relatively weak 72.2 eV and 75.5 eV peaks associated with Pt 2+ mean that some of the infiltrated Pt atoms are bound to other elements.

상술한 결과 값을 토대로, Pt 클러스터가 침투된 Ti3C2 맥신 필름 복합체는 도 3(g)와 같이, 상호 결합된 구조를 가질 것을 예측할 수 있다.Based on the above results, it can be predicted that the Ti 3 C 2 MXene film composite infiltrated with Pt clusters will have a mutually coupled structure, as shown in FIG. 3(g).

[실험예 3] 전기적, 열적 및 기계적 특성[Experimental Example 3] Electrical, thermal and mechanical properties

상기 실시예 1에서 제조한 맥신 복합체(Ti3C2/Pt 필름)과 비교예 1 및 2에서 제조한 맥신 필름(각각 rTi3C2 필름 및 aTi3C2 필름)의 전기적 특성, 열적 특성 및 기계적 특성을 측정하여 도 4에 나타내었다. Electrical properties , thermal properties , and Mechanical properties were measured and shown in FIG. 4 .

도 4(a)는 Ti3C2/Pt 필름과 rTi3C2 필름의 맥신의 수평면(in-plane) 방향으로의 열전도도(thermal conductivity)와 전기전도도(electrical conductivity)를 나타낸 것이고, 도 4(b)는 Ti3C2/Pt 필름과 rTi3C2 필름의 맥신의 수평면 방향에 대하여 수직(cross-plane) 방향으로의 열전도도(thermal conductivity)와 전기전도도(electrical conductivity)를 나타낸 것이다. 도 4(a), (b)에서와 같이, Pt 클러스터가 맥신의 층간에 침투된 맥신 복합체인 실시예 1의 Ti3C2/Pt 필름의 경우, 비교예 1의 rTi3C2 필름에 비하여 수평면 방향으로의 열전도도 및 전기전도도가 각각 13.6 W/mK에서 24.45 W/mK로 1.8배 증가, 1.35 W/mK에서 3.24 W/mK로 2.4배 증가한 것을 확인할 수 있고, 수직 방향으로의 열전도도 및 전기전도도는 각각 0.14 W/mK에서 0.7 W/mK로 5.0배 증가, 0.5 W/mK에서 3.3 W/mK로 6.6배로 증가한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4(c)에서와 같이, 실시예 1의 Ti3C2/Pt 필름의 경우, 비교예 1의 rTi3C2 필름 및 비교예 2의 aTi3C2필름에 대하여, 전기적 이방성 및 열적 이방성이 현저히 저감하는 것을 확인할 수 있었다. 4(a) shows the thermal conductivity and electrical conductivity of the Ti 3 C 2 /Pt film and the rTi 3 C 2 film in the in-plane direction of Maxine. (b) shows the thermal conductivity and electrical conductivity of the Ti 3 C 2 /Pt film and the rTi 3 C 2 film in the cross-plane direction with respect to the horizontal plane direction of the MXene. 4(a) and (b), in the case of the Ti 3 C 2 /Pt film of Example 1, which is a MXene composite in which Pt clusters are infiltrated between MXene layers, compared to the rTi 3 C 2 film of Comparative Example 1. It can be seen that the thermal conductivity and electrical conductivity in the horizontal direction increased by 1.8 times from 13.6 W/mK to 24.45 W/mK and by 2.4 times from 1.35 W/mK to 3.24 W/mK, respectively. It was confirmed that the electrical conductivity increased 5.0 times from 0.14 W/mK to 0.7 W/mK and 6.6 times from 0.5 W/mK to 3.3 W/mK, respectively. In addition, as shown in FIG. 4(c), in the case of the Ti 3 C 2 /Pt film of Example 1, the rTi 3 C 2 film of Comparative Example 1 and the aTi 3 C 2 film of Comparative Example 2, electrical anisotropy and It was confirmed that the thermal anisotropy was remarkably reduced.

도 4(d)는 인장강도 및 영률을 나타낸 그래프로, 실시예 1의 Ti3C2/Pt 필름의 경우, 인장강도 및 영률이 각각 31.2 MPa, 2.0 GPa로, 비교예 1 및 2의 맥신필름 보다 향상된 인장강도 및 영률을 가지는 것을 확인하였다. 이는 맥신 필름층 사이에 형성된 Pt 클러스터에 의해, 향상된 계면 결합 강도를 가지기 ?문인 것으로 예측된다.4(d) is a graph showing tensile strength and Young's modulus. In the case of the Ti 3 C 2 /Pt film of Example 1, the tensile strength and Young's modulus were 31.2 MPa and 2.0 GPa, respectively, and the MXene films of Comparative Examples 1 and 2 It was confirmed that it had more improved tensile strength and Young's modulus. This is expected to be due to the improved interfacial bonding strength due to the Pt clusters formed between the MXene film layers.

[실험예 4] 전기-열 변환 성능[Experimental Example 4] Electro-thermal conversion performance

상기 실시예 1에서 제조한 10 ㎜ x 20 ㎜ 크기의 Ti3C2/Pt 필름과 비교예 1의 rTi3C2 필름을 각각 유리 기판에 부착한 후, 은 페이스트를 이용하여, 2 개의 구리 포일과 연결하여, 도 7과 같이 열전 소자인 히터를 각각 제조하였다. 제조된 히터는 소스 미터를 이용하여 직류 전압(DC voltage)을 변화시키며 제공하고, 적외선 카메라를 이용하여, 히터 표면의 온도를 측정하여, Ti3C2/Pt 필름 및 rTi3C2 필름의 전열(electrothermal) 특성을 측정하여, 도 5에 나타내었다.After attaching the 10 mm x 20 mm Ti 3 C 2 /Pt film prepared in Example 1 and the rTi 3 C 2 film of Comparative Example 1 to a glass substrate, respectively, using silver paste, two copper foils In connection with, as shown in FIG. 7, heaters that are thermoelectric elements were manufactured, respectively. In the manufactured heater, DC voltage is changed and provided using a source meter, and the temperature of the heater surface is measured using an infrared camera to generate heat transfer of the Ti 3 C 2 /Pt film and the rTi 3 C 2 film. (electrothermal) characteristics were measured and shown in FIG. 5 .

상기 도 5(a)에서와 같이, Ti3C2/Pt 필름의 경우, 24.6 ℃의 속도로 빠르게 가열되며, 최고온도가 117 ℃인 것에 반하여, rTi3C2 필름의 경우, 17.2 ℃의 속도로 가열되며, 최고온도는 108 ℃이었다. 이는, Ti3C2/Pt의 향상된 전기전도도에 의하여, 열에너지로 변환되는 전기에너지 값이 향상된 것에 기인하는 것임을 알 수 있다. 도 5(b)에서와 같이, Ti3C2/Pt 필름의 경우, rTi3C2 필름에 비하여 균일한 가열분포를 가지는 점을 확인할 수 있었으며, 도 5(c)에서와 같이, Ti3C2/Pt 필름의 경우, 동일조건(4 V 인가)에서 rTi3C2 필름보다 얼음이 빠르게 녹아 360 s 이후에는 물로 완전히 변한 것을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 5(a), in the case of the Ti 3 C 2 /Pt film, it is rapidly heated at a rate of 24.6 ° C, and the highest temperature is 117 ° C, whereas in the case of the rTi 3 C 2 film, the rate of 17.2 ° C. and the highest temperature was 108 °C. It can be seen that this is due to the improved electrical energy value converted into thermal energy due to the improved electrical conductivity of Ti 3 C 2 /Pt. As shown in FIG. 5(b), it was confirmed that the Ti 3 C 2 /Pt film had a more uniform heating distribution than the rTi 3 C 2 film, and as shown in FIG. 5(c), Ti 3 C In the case of the 2 /Pt film, it was confirmed that the ice melted faster than the rTi 3 C 2 film under the same conditions (applying 4 V) and completely changed to water after 360 s.

도 6(a) 및 도 6(b)는 Ti3C2/Pt 필름의 전압변화에 따른 온도 변화를 나타낸 것으로, 전압의 변화에 따라 온도가 거의 비례하여 증가하는 것을 알 수 있고, 이는 우수한 전열 반응성을 의미하는 것이다. 또한, 도 6(c)는 Ti3C2/Pt 필름의 장기 가열 내구성을 나타낸 것으로, 2,000초 동안 4 V의 정전압을 인가하였을 때, 92.5 ℃의 온도에서 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었으며, 도 6(d)는 Ti3C2/Pt 필름의 20회 전원의 ON/OFF에 따른 가열 및 냉각 특성을 나타낸 것으로 안정적인 가열 성능을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 6(a) and 6(b) show the temperature change according to the voltage change of the Ti 3 C 2 /Pt film, and it can be seen that the temperature increases almost in proportion to the voltage change, which is excellent in heat transfer It means reactivity. In addition, FIG. 6(c) shows the long-term heating durability of the Ti 3 C 2 /Pt film, and when a constant voltage of 4 V was applied for 2,000 seconds, it was confirmed that the temperature was maintained constant at 92.5 ° C. 6(d) shows the heating and cooling characteristics of the Ti 3 C 2 /Pt film according to power ON/OFF for 20 times, and it was confirmed that it has stable heating performance.

즉, 본 발명에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신 층간에 금속 클러스터가 공유결합으로 결합되어, 구조적 결함이 개선될 뿐만 아니라, 전기적 이방성 및 열적 이방성을 효과적으로 개선하여, 열적/전기적 특성이 더욱 향상된 맥신 소재를 구현할 수 있는 효과를 가진다.That is, in the metal-infiltrated MXene composite according to the present invention, metal clusters are covalently bonded between MXene layers, so structural defects are improved, and electrical and thermal anisotropy is effectively improved, resulting in further improved thermal/electrical properties. It has the effect of realizing Maxine material.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .

Claims (17)

맥신의 층간에 침투하여 브릿지를 형성하는 금속 클러스터를 포함하고, 상기 맥신은 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 브릿지는 상기 금속 클러스터가 상기 맥신의 일층 및 상기 일층에 대향하는 층 모두에 대하여, 적어도 하나 이상의 M 또는 적어도 하나 이상의 X와 공유결합을 형성하여 형성된 것을 특징으로 하는, 금속이 침투된 맥신 복합체.
[화학식 1]
Mn+1Xn
(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)and a metal cluster that penetrates between layers of MXene to form a bridge, and the MXene is represented by the following Chemical Formula 1,
The bridge is characterized in that the metal cluster is formed by forming a covalent bond with at least one M or at least one X in both the one layer of the MXene and the layer opposite to the one layer, the metal permeated MXene composite.
[Formula 1]
M n+1 X n
(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.) 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 클러스터는 입자 크기가 1 내지 10 ㎚ 인, 금속이 침투된 맥신 복합체.According to claim 1,
The metal cluster has a particle size of 1 to 10 nm, the metal-infiltrated MXene composite. 제1항에 있어서,
상기 금속 클러스터의 금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 알루미늄(Al) 또는 이들의 둘 이상의 조합인, 금속이 침투된 맥신 복합체금속 클러스터의 금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 이들의 둘 이상의 조합인, 금속이 침투된 맥신 복합체.According to claim 1,
The metal of the metal cluster is titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W) , manganese (Mn), rhenium (Re), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt) , rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os) and aluminum (Al), or a combination of two or more thereof, the metals of the MXene complex metal cluster infiltrated are platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), or a combination of two or more thereof, MXene complexes infiltrated with a metal. 제1항에 있어서,
상기 맥신은 Ti3C2인, 금속이 침투된 맥신 복합체.According to claim 1,
Wherein the MXene is Ti 3 C 2 , a metal-infiltrated MXene composite. 제1항에 있어서,
상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향(In-plane)으로의 전기전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 1.3 배 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.According to claim 1,
Wherein the metal-infiltrated MXene composite has an electrical conductivity in an in-plane direction of MXene that is 1.3 times higher than that of pure MXene without metal penetration. 제1항에 있어서,
상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향에 대해 수직 방향(Cross-plane)으로의 전기전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 2.0 배 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.According to claim 1,
Wherein the metal-infiltrated MXene composite has electrical conductivity in a cross-plane direction with respect to the plane direction of MXene, which is 2.0 times or more than that of pure MXene non-metal-infiltrated MXene composite. 제1항에 있어서,
상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향(In-plane)으로의 열전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 1.5 배 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.According to claim 1,
The metal-infiltrated MXene composite has a thermal conductivity in an in-plane direction of MXene that is 1.5 times higher than that of pure MXene without metal penetration. 제1항에 있어서,
상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 맥신의 면 방향에 대해 수직 방향(Cross-plane)으로의 열전도도가 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 1.2 배 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.According to claim 1,
Wherein the metal-infiltrated MXene composite has a thermal conductivity in a cross-plane direction with respect to the surface direction of MXene, which is 1.2 times or more than that of pure MXene non-metal-infiltrated MXene composite. 제1항에 있어서,
상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 영률(Young's modulus)의 증가율이 30 % 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.According to claim 1,
Wherein the metal-infiltrated MXene composite has an increase rate of Young's modulus of 30% or more with respect to pure MXene non-infiltrated MXene composite. 제1항에 있어서,
상기 금속이 침투된 맥신 복합체는 금속이 비침투된 순수 맥신에 대하여 인장강도의 증가율이 5 % 이상인, 금속이 침투된 맥신 복합체.According to claim 1,
Wherein the metal-infiltrated MXene composite has an increase rate of 5% or more in tensile strength with respect to pure MXene non-metal-infiltrated MXene composite. 하기 화학식 1로 표시되는 맥신 필름을 준비하는 단계; 및
상기 맥신 필름을 화학 기상처리를 통하여, 금속 클러스터가 상기 맥신 필름의 층간에 침투하여 브릿지를 형성한 금속이 침투된 맥신을 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 브릿지는 상기 금속 클러스터가 상기 맥신의 일층 및 상기 일층에 대향하는 층 모두에 대하여, 적어도 하나 이상의 M 또는 적어도 하나 이상의 X와 공유결합을 형성하여 형성된, 금속이 침투된 맥신 복합체의 제조방법.
[화학식 1]
Mn+1Xn
(상기 화학식 1에서, n은 1, 2 또는 3이고, M은 주기율표의 3~7족에 속하는 앞전이금속이고, X는 탄소, 질소 또는 CN이다.)Preparing a MXene film represented by Formula 1 below; and
preparing a MXene infiltrated with a metal in which a metal cluster penetrates between layers of the MXene film to form a bridge by subjecting the MXene film to a chemical vapor phase treatment; including,
The bridge is formed by forming a covalent bond between the metal cluster and at least one M or at least one X in both the first layer of the MXene and the layer opposite to the first layer.
[Formula 1]
M n+1 X n
(In Formula 1, n is 1, 2 or 3, M is a transition metal belonging to groups 3 to 7 of the periodic table, and X is carbon, nitrogen or CN.) 제12항에 있어서,
상기 화학 기상처리는, 금속 전구체와 산소 분위기를 포함하는 조건에서 증기상 침투(VPI)법으로 수행되는 것인, 금속이 침투된 맥신 복합체의 제조방법.According to claim 12,
The chemical vapor treatment is a method for producing a metal-infiltrated MXene composite, which is performed by a vapor phase infiltration (VPI) method under conditions including a metal precursor and an oxygen atmosphere. 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 금속이 침투된 맥신 복합체를 포함하는 열전 복합체.A thermoelectric composite comprising the MXene composite infiltrated with a metal according to any one of claims 1 and 3 to 11. 제14항의 열전 복합체; 및
상기 열전 복합체의 양측에 각각 전기적으로 연결된 제1전극과 제2전극;을 포함하는 열전 소자.The thermoelectric composite of claim 14; and
A thermoelectric element comprising a first electrode and a second electrode electrically connected to both sides of the thermoelectric composite, respectively. 제15항에 있어서,
상기 제1전극과 제2전극에 전기적으로 연결된 전자 장치를 더 포함하는 열전 소자. According to claim 15,
The thermoelectric element further comprising an electronic device electrically connected to the first electrode and the second electrode. 제16항에 있어서,
상기 전자 장치는 전기 소모 장치, 전기 저장 장치 또는 전기 공급 장치인, 열전 소자.
According to claim 16,
The thermoelectric element, wherein the electronic device is an electricity consuming device, an electricity storage device, or an electricity supply device.
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