KR102575309B1 - Optical Filters for Environmental Light Sensors - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 각종 환경 광 센서가 마련되는 기기의 저배화에 수반하여, 입사 각도가 커진 경우에도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 양립 가능하고, 또한 휨이나 변형을 저감하며 대형화가 가능한 광학 필터를 제공하는 데 있다. 요건 (a)를 충족하는 기재를 가지며, 또한 특정한 광학 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터: (a) 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A), 및 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 포함하는 층을 갖는다.An object of the present invention is to achieve both excellent visible light transmittance and near-infrared ray cutting performance even when the angle of incidence is increased as devices in which various environmental light sensors are provided are lowered in height, and also to reduce warpage or deformation and enable large-sized optics. It is to provide a filter. An optical filter for an environmental light sensor having a substrate that satisfies requirement (a) and also satisfying specific optical characteristics: (a) a compound (A) having an absorption maximum in a wavelength region of 650 nm or more and less than 800 nm, and A layer containing a compound (B) having an absorption maximum in a wavelength region of 800 nm or more and 1850 nm or less is provided.
Description
본 발명은 환경 광 센서용 광학 필터에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 포함하며, 또한 특정한 광학 특성을 갖는 환경 광 센서용 광학 필터, 해당 광학 필터를 사용한 환경 광 센서, 및 해당 광학 필터를 갖는 전자 기기에 관한 것이다.The present invention relates to an optical filter for an ambient light sensor. Specifically, it relates to an optical filter for an environmental light sensor that includes a compound having absorption in a specific wavelength region and has specific optical characteristics, an environmental light sensor using the optical filter, and an electronic device having the optical filter.
근년, 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 정보 단말 장치로의 용도로서, 환경 광 센서의 개발이 진행되고 있다. 정보 단말 장치에 있어서의 환경 광 센서는, 정보 단말 장치가 놓여진 환경의 조도를 감지하여 디스플레이의 밝기를 조광하는 조도 센서나, 정보 단말 장치가 놓여진 환경의 색조를 감지하여 디스플레이의 색조를 조정하는 컬러 센서 등으로서 사용된다.In recent years, development of environmental light sensors has been progressing as applications for information terminal devices such as smart phones and tablet terminals. An environmental light sensor in an information terminal device may be an illuminance sensor that detects the intensity of illumination of an environment where the information terminal device is placed and adjusts the brightness of the display, or a color sensor that detects the color tone of the environment where the information terminal device is placed and adjusts the color tone of the display. Used as a sensor, etc.
인간의 시감도와, 디스플레이의 휘도나 색조를 자연스러운 형태로 맞추기 위해서는, 가시광선만을 환경 광 센서에 도달시키는 것이 중요하다. 예를 들어, 환경 광 센서는, 근적외선 커트 필터 등의 광학 필터를 설치함으로써, 분광 감도 특성을 시감도에 근접시키는 것이 가능해진다.In order to match human visibility and luminance or color tone of a display in a natural form, it is important to allow only visible light to reach the ambient light sensor. For example, by providing an optical filter such as a near-infrared cut filter in an ambient light sensor, it is possible to bring the spectral sensitivity characteristic close to the visibility.
한편, 정보 단말 장치의 디자인성 중시의 요망으로부터, 환경 광 센서에 광을 입사시키는 투과창의 투과율을 낮추는(거무스름한 외관으로 하는) 것이 요구되고 있으며, 적외광에 대한 가시광의 입사량이 감소하여, 정확한 조도나 색조의 검출이 곤란해져서, 오작동이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 정보 단말 장치의 저배화(低背化)가 진행되어, 광의 입사창으로부터 환경 광 센서까지의 거리가 짧아진다. 그 때문에, 예를 들어 입사 각도 60°라는 고입사각으로부터의 입사광의 비율이 증가하게 되어, 고입사각의 입사광에 대해서도 환경 광 센서에 도달하는 광의 분광 특성(특히 근적외선의 강도)이 변화되지 않는 것이 요구되고 있다.On the other hand, in view of the demand for emphasizing the design of information terminal devices, it is required to lower the transmittance of the transmission window through which light enters the environmental light sensor (to make the appearance darker), reduce the incident amount of visible light to infrared light, and achieve accurate illumination. However, there is a problem that color tone detection becomes difficult and malfunction occurs. Further, information terminal devices are being reduced in height, and the distance from the light incident window to the ambient light sensor is shortened. Therefore, the ratio of incident light from a high incident angle, such as an incident angle of 60°, increases, and it is required that the spectral characteristics of light reaching the environmental light sensor (particularly, the intensity of near-infrared rays) does not change even for incident light with a high incident angle. It is becoming.
환경 광 센서의 분광 특성을, 인간의 시감도와 맞추기 위한 수단으로서, 유리판 상에 금속 다층막이 형성된 근적외선 커트 필터를 마련한 장치가 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 유리판 상에 금속 다층 박막을 형성한 근적외선 커트 필터는, 입사광의 입사 각도에 따라 광학 특성이 크게 변화되기 때문에, 환경 광 센서의 검출 정밀도가 저하된다는 문제가 있다. 또한, 금속 다층막을 증착에 의해 형성하면, 광학 필터를 대형화했을 때에 휨이나 변형이 발생하는 경우가 있다.As a means for matching the spectral characteristics of an environmental light sensor with human visibility, a device provided with a near-infrared cut filter having a metal multilayer film formed on a glass plate is disclosed (see
한편, 입사 각도에 구애받지 않고 광대역의 근적외선을 커트할 수 있는 재료로서, 각종 근적외선 흡수 입자가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조). 이러한 근적외선 흡수 입자를 사용하여, 환경 광 센서의 용도로서 충분한 근적외선 커트 성능을 달성하기 위해서는, 근적외선 흡수 입자의 첨가량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 근적외선 커트 필터에 있어서, 근적외선 흡수 입자의 첨가량을 많게 하면, 가시광 투과율이 저하된다는 문제가 있다.On the other hand, various near-infrared absorbing particles are known as materials that can cut near-infrared rays in a broadband regardless of the angle of incidence (eg, see
이에 대해, 노르보르넨계 수지제 기판, 특정 파장에 흡수 극대를 갖는 근적외선 흡수 색소 및 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 커트 필터는, 광선이 경사 방향으로부터 입사하였을 때에 가시 영역의 투과율 변화가 적다는 특성을 갖는다(특허문헌 4 참조). 이 근적외선 커트 필터를 환경 광 센서 용도로서 사용하기 위해서는, 입사 각도 60°라는 고입사각의 적외선 커트 성능을 더욱 향상시키는 것이 바람직하다고 생각된다.On the other hand, a near-infrared cut filter having a norbornene-based resin substrate, a near-infrared absorbing dye having an absorption maximum at a specific wavelength, and a near-infrared reflective film has a characteristic that the change in transmittance in the visible region is small when light rays are incident from an oblique direction ( See Patent Document 4). In order to use this near-infrared cut filter for environmental light sensor applications, it is considered desirable to further improve the infrared cut performance at a high incident angle of 60 degrees.
본 발명은, 각종 환경 광 센서가 마련되는 기기의 저배화에 수반하여, 입사 각도가 커진 경우에도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 양립시킬 수 있고, 또한 휨이나 변형을 저감하며 대형화가 가능한 광학 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is an optical filter that can achieve both excellent visible light transmittance and near-infrared ray cutting performance even when the incident angle is increased, and can reduce warpage or deformation and can be enlarged as a device in which various environmental light sensors are provided is lowered in height. It aims to provide
본 발명의 양태의 예를 이하에 나타낸다.An example of the aspect of the present invention is shown below.
[1] 하기 요건 (a)를 충족하는 기재를 가지며, 또한 하기 요건 (b), (c) 및 (d)를 충족하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터:[1] An optical filter for an environmental light sensor characterized in that it has a substrate that satisfies the following requirement (a) and also satisfies the following requirements (b), (c) and (d):
(a) 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A), 및 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 포함하는 층을 갖는다;(a) has a layer containing a compound (A) having an absorption maximum in a wavelength region of 650 nm or more and less than 800 nm, and a compound (B) having an absorption maximum in a wavelength region of 800 nm or more and 1850 nm or less;
(b) 파장 800 내지 1000nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfa-5와, 다른 쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfb-5가, 모두 15% 이하이다;(b) In the wavelength range of 800 to 1000 nm, the average value Rf a-5 of the reflectance of light incident from an oblique direction of 5 degrees with respect to the vertical direction on one surface of the optical filter and the vertical direction on the other surface the average value Rf b-5 of reflectances of light incident from a direction obliquely 5 degrees relative to each other is 15% or less;
(c) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-60이, 모두 20% 이상 75% 미만이다;(c) In the wavelength range of 430 to 580 nm, the average value T a-0 of the transmittance of light incident from the vertical direction of the optical filter and the
(d) 파장 800nm 내지 1200nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-60이, 모두 1.5 이상이다.(d) In the wavelength range of 800 nm to 1200 nm, the average value OD a-0 of the optical density (OD value) for light incident from the vertical direction of the optical filter and the light incident from an oblique direction of 30 degrees with respect to the vertical direction The average value OD a-30 of the optical density (OD value) for light and the average value OD a-60 of the optical density (OD value) for light incident from an oblique direction of 60 degrees with respect to the vertical direction are both 1.5 or more.
[2] 유전체 다층막을 갖지 않는 것을 특징으로 하는, 항 [1]에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.[2] The optical filter for an environmental light sensor according to item [1], characterized by not having a dielectric multilayer film.
[3] 상기 화합물 (A)를 포함하는 층이 투명 수지층인 것을 특징으로 하는, 항 [1] 또는 [2]에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.[3] The optical filter for an ambient light sensor according to item [1] or [2], wherein the layer containing the compound (A) is a transparent resin layer.
[4] 상기 투명 수지층이, 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 항 [3]에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.[4] The optical filter for an environmental light sensor according to item [3], wherein the transparent resin layer further contains a compound (B) having an absorption maximum in a wavelength range of 800 nm to 1850 nm.
[5] 상기 화합물 (A)가 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.[5] Any one of items [1] to [4], wherein the compound (A) is at least one compound selected from the group consisting of squarylium compounds, phthalocyanine compounds, and cyanine compounds. An optical filter for an environmental light sensor described in .
[6] 상기 화합물 (B)가, 근적외선 흡수 미립자, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 시아닌계 화합물, 디이모늄계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물 및 피롤로피롤계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.[6] The compound (B) is near-infrared absorbing fine particles, squarylium-based compounds, phthalocyanine-based compounds, naphthalocyanine-based compounds, croconium-based compounds, cyanine-based compounds, dimonium-based compounds, metal dithiolate-based compounds, and The optical filter for an ambient light sensor according to any one of items [1] to [5], characterized by being at least one compound selected from the group consisting of rolopyrrole compounds.
[7] 상기 근적외선 흡수 미립자가, 하기 식 (P-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 미립자와, 하기 식 (P-2)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 항 [6]에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.[7] The near-infrared absorbing fine particles are selected from the group consisting of first fine particles containing a compound represented by the following formula (P-1) and second fine particles containing a compound represented by the following formula (P-2) The optical filter for an environmental light sensor according to item [6], characterized in that it is at least one type of filter.
A1/nCuPO4 ···(P-1)A 1/n CuPO 4 ... (P-1)
식 (P-1) 중, A는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 A가 알칼리 금속 또는 NH4인 경우에는 1이며, A가 알칼리 토류 금속인 경우에는 2이다.In formula (P-1), A is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and NH 4 , n is 1 when A is an alkali metal or NH 4 , and A is an alkaline earth metal In case of , it is 2.
MxWyOz ···(P-2)M x W y O z ... (P-2)
식 (P-2) 중, M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi 및 I로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x, y 및 z는 0.001≤x/y≤1 및 2.2≤z/y≤3.0의 조건을 충족한다.In formula (P-2), M is H, an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, It is at least one element selected from Be, Hf, Os, Bi and I, and x, y and z satisfy the conditions of 0.001≤x/y≤1 and 2.2≤z/y≤3.0.
[8] 상기 투명 수지층을 구성하는 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지, 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는, 항 [3] 또는 [4]에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.[8] The resin constituting the transparent resin layer is a cyclic polyolefin-based resin, an aromatic polyether-based resin, a polyimide-based resin, a fluorene polycarbonate-based resin, a fluorene polyester-based resin, or a polycarbonate-based resin. Resins, polyamide-based resins, aramid-based resins, polysulfone-based resins, polyethersulfone-based resins, polyparaphenylene-based resins, polyamideimide-based resins, polyethylene naphthalate-based resins, fluorinated aromatic polymer-based resins, (modified) acrylic-based resins Resins, epoxy-based resins, silsesquioxane-based UV curable resins, maleimide-based resins, alicyclic epoxy thermosetting resins, polyether ether ketone-based resins, polyarylate-based resins, allyl ester-based curable resins, acrylic UV-curable resins, vinyl The optical filter for an environmental light sensor according to item [3] or [4], characterized in that it is at least one resin selected from the group consisting of based ultraviolet curable resins and resins containing silica as a main component formed by a sol-gel method. .
[9] 상기 기재가, 구리 성분을 함유하는 불소인산염계 유리층 또는 인산염계 유리로 이루어지는 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.[9] The ambient light sensor according to any one of items [1] to [8], wherein the substrate includes a fluorophosphate-based glass layer containing a copper component or a substrate made of phosphate-based glass. optical filter.
[10] 상기 환경 광 센서용 광학 필터에, 수직 방향으로부터 입사한 경우, 수직 방향에 대하여 30°의 방향으로부터 입사한 경우, 및 수직 방향에 대하여 60°의 방향으로부터 입사한 경우에 있어서,[10] In the optical filter for the ambient light sensor, when incident from a vertical direction, when incident from a direction of 30 ° to the vertical direction, and when incident from a direction of 60 ° to the vertical direction,
하기 식 (1)로부터 유도되는 R(적색) 투과율의 비의 변화율, 하기 식 (2)로부터 유도되는 G(녹색) 투과율의 비의 변화율, 및 하기 식 (3)으로부터 유도되는 B(청색) 투과율의 비의 변화율이, 모두 0.6 내지 1.1의 범위인 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.The change rate of the R (red) transmittance ratio derived from the following formula (1), the change ratio of the G (green) transmittance ratio derived from the following formula (2), and the B (blue) transmittance derived from the following formula (3) The optical filter for an ambient light sensor according to any one of items [1] to [9], characterized in that the rate of change of the ratio of is in the range of 0.6 to 1.1.
(R 투과율의 비)=(R 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (1)(Ratio of transmittance) = (R transmittance) × 100 / ((R transmittance) + (G transmittance) + (B transmittance)) Equation (1)
(G 투과율의 비)=(G 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (2)(G transmittance ratio) = (G transmittance) × 100 / ((R transmittance) + (G transmittance) + (B transmittance)) Equation (2)
(B 투과율의 비)=(B 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (3)(Ratio of B transmittance) = (B transmittance) × 100 / ((R transmittance) + (G transmittance) + (B transmittance)) Equation (3)
식 (1) 내지 (3) 중, R 투과율은 파장 580 내지 650nm에 있어서의 평균 투과율, G 투과율은 파장 500 내지 580nm에 있어서의 평균 투과율, B 투과율은 파장 420 내지 500nm에 있어서의 평균 투과율이다.In Formulas (1) to (3), R transmittance is the average transmittance in the wavelength range of 580 to 650 nm, G transmittance is the average transmittance in the wavelength range of 500 to 580 nm, and B transmittance is the average transmittance in the wavelength range of 420 to 500 nm.
[11] 항 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서.[11] An ambient light sensor comprising the optical filter for an ambient light sensor according to any one of items [1] to [10].
[12] 항 [11]에 기재된 환경 광 센서를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 기기.[12] An electronic device characterized by having the environmental light sensor according to item [11].
본 발명에 따르면, 수직 방향으로부터의 입사광 및 경사 방향으로부터의 입사광의 양쪽에 대하여, 높은 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 가짐과 함께, 휨이나 변형이 저감된 환경 광 센서용 광학 필터를 제공할 수 있다. 이러한 광학 필터를 사용한 환경 광 센서는, 입사광의 입사각 의존성이 작아, 조도나 색 온도를 고정밀도로 측정할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an optical filter for an environmental light sensor having high visible light transmittance and near-infrared ray cutting performance with respect to both incident light from the vertical direction and incident light from an oblique direction, and with reduced warpage or deformation. . An ambient light sensor using such an optical filter has a small incident angle dependence of incident light, and can measure illuminance and color temperature with high precision.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서의 구성을 설명하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서의 구성을 설명하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서를 구비하는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 4는, 투과 스펙트럼을 수직 방향, 경사 30도의 방향 및 경사 60도의 방향으로 측정하는 구성을 도시한 도면이다.
도 5는, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로 입사한 광의 반사율을 측정하는 방법의 예를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시예 2에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시예 3에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 9는, 실시예 4에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 10은, 실시예 5에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 11은, 실시예 6에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 실시예 7에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 13은, 실시예 8에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 14는, 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 15는, 비교예 2에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 16은, 비교예 3에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 17은, 비교예 4에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.1 is a diagram explaining the configuration of an ambient light sensor according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram explaining the configuration of an ambient light sensor according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram for explaining an example of an electronic device including an ambient light sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a configuration for measuring transmission spectra in the vertical direction, in the direction of an inclination of 30 degrees, and in the direction of an inclination of 60 degrees.
5 is a schematic diagram showing an example of a method for measuring the reflectance of light incident at an angle of 5° with respect to the vertical direction of the optical filter.
6 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Example 1 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
7 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Example 2 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
8 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Example 3 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
9 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Example 4 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
10 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Example 5 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
11 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Example 6 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
12 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Example 7 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
13 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Example 8 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
14 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Comparative Example 1 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
15 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Comparative Example 2 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
16 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Comparative Example 3 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
17 is a graph showing the spectral transmittance of the optical filter obtained in Comparative Example 4 measured in the vertical direction, at an angle of 30° from the vertical direction, and at an angle of 60° from the vertical direction.
이하, 본 발명의 실시 형태를, 필요에 따라서 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 양태로 실시하는 것이 가능하며, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해서, 실제 양태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 표시되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출 도면에 대하여 전술한 것과 동일한 요소에는, 동일한 부호를 부여하거나 또는 유사한 부호(숫자 뒤에 A, B 등을 부여했을 뿐인 부호)를 부여하여, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described, referring drawings etc. as needed. However, the present invention can be implemented in many different modes, and is not construed as being limited to the description of the embodiments exemplified below. In order to make the description clearer, the drawings may be schematically displayed with respect to the width, thickness, shape, etc. of each part compared to the actual embodiment, but they are examples only and do not limit the interpretation of the present invention. In addition, in this specification and each drawing, the same elements as those described above with respect to previous drawings are given the same codes or similar codes (codes with only A, B, etc. attached after the numbers), so that the detailed description is properly explained. may be omitted.
본 명세서 중에 있어서 「상」이란, 지지 기판의 주면(센서의 수광면)을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키고, 지지 기판의 주면으로부터 이격되는 방향이 「상」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향해 상방이 「상」으로 되어 있다. 또한, 「상」에는, 물체 위에 접하는 경우(즉 「on」의 경우)와, 물체의 상방에 위치하는 경우(즉 「over」의 경우)가 포함된다. 반대로, 「하」란, 지지 기판의 주면을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키고, 지지 기판의 주면에 가까워지는 방향이 「하」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향해 하방이 「하」로 되어 있다.In this specification, "image" refers to a relative position with respect to the main surface of the support substrate (the light-receiving surface of the sensor), and the direction away from the main surface of the support substrate is the "image". In the drawings of this application, the upper direction toward the ground is "upper". In addition, "on" includes the case of touching the object (ie, the case of "on") and the case of being located above the object (ie, the case of "over"). Conversely, “lower” refers to a relative position with respect to the main surface of the support substrate as a reference, and the direction approaching the main surface of the support substrate is “lower”. In the drawings of this application, the downward direction toward the ground is "lower".
[광학 필터][Optical filter]
본 발명의 광학 필터는, 하기 요건 (a)를 충족하는 기재 (i)를 가지며, 또한 하기 요건 (b), (c) 및 (d)를 충족하는 것을 특징으로 한다.The optical filter of the present invention is characterized in that it has a substrate (i) that satisfies the following requirement (a), and also satisfies the following requirements (b), (c) and (d).
요건 (a): 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A), 및 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 포함하는 층을 갖는다.Requirement (a): A layer containing a compound (A) having an absorption maximum in a wavelength region of 650 nm or more and less than 800 nm, and a compound (B) having an absorption maximum in a wavelength region of 800 nm or more and 1850 nm or less.
요건 (b): 파장 800 내지 1000nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfa-5와, 다른 쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfb-5가, 모두 15% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 12%, 보다 바람직하게는 1 내지 10%이다.Requirement (b): In the wavelength range of 800 to 1000 nm, the average value Rf a-5 of the reflectance of light incident from a direction obliquely 5 degrees with respect to the vertical direction on one side of the optical filter and the vertical direction on the other side The average value Rf b-5 of the reflectance of light incident from a direction inclined at 5 degrees with respect to the direction is 15% or less, preferably 0.1 to 12%, and more preferably 1 to 10%.
요건 (b)를 충족하는 방법, 즉, 각 반사율의 평균값의 조정 방법으로서는, 예를 들어 반사율은 광이 통과하는 물질의 굴절률에 의해 결정되는 점에서, 규정된 범위의 반사율의 평균값이 얻어지는 굴절률을 갖는 기재를 선정하는 방법, 또는 기재에 굴절률을 조정하기 위한 층을 부여하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 유전체 다층막을 부여하는 경우, 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 규정된 범위의 반사율의 평균값이 얻어지도록 설계하는 방법도 들 수 있다.As a method of satisfying the requirement (b), that is, a method of adjusting the average value of each reflectance, for example, since the reflectance is determined by the refractive index of the material through which light passes, the refractive index at which the average value of the reflectance in the prescribed range is obtained A method of selecting a substrate having the same, or a method of providing a layer for adjusting the refractive index to the substrate. In the case of imparting a dielectric multilayer film within a range not impairing the effect of the present invention, optical thin film design software (e.g., Essential Macleod, manufactured by Thin Film Center) is used so that an average value of reflectance within a prescribed range is obtained. There are also ways to design.
요건 (b)를 충족함으로써, 광 센서 모듈 내에 있어서의 다중 반사광을 저감할 수 있기 때문에, 광 센서의 오작동을 억제하고, 고기능의 광 센서를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.Satisfying the requirement (b) is preferable because multiple reflected light in the optical sensor module can be reduced, suppressing malfunction of the optical sensor, and obtaining a highly functional optical sensor.
요건 (c): 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-60이, 모두 20% 이상 75% 미만, 바람직하게는 25 내지 70%이다.Requirement (c): In the wavelength range of 430 to 580 nm, the average value T a-0 of the transmittance of light incident from the vertical direction of the optical filter and the average value T a- of the transmittance of light incident from an oblique direction of 30 degrees with respect to the vertical direction 30 and the average value T a-60 of transmittances of light incident from a direction obliquely 60 degrees with respect to the vertical direction are both 20% or more and less than 75%, preferably 25 to 70%.
요건 (c)를 충족하는 방법, 즉, 각 투과율의 평균값의 조정 방법으로서는, 예를 들어 규정된 범위의 투과율의 평균값이 얻어지도록, 화합물 (A) 및 필요에 따라서 후술하는 화합물 (B)의 종류 및 첨가량을 적절히 선정 및 조정하는 방법을 들 수 있다.As a method that satisfies the requirement (c), that is, a method for adjusting the average value of each transmittance, for example, the type of compound (A) and the compound (B) described later as necessary so that the average value of the transmittance within the prescribed range is obtained. and a method of appropriately selecting and adjusting the addition amount.
요건 (c)를 충족함으로써, 센서 감도가 우수한 환경 광 센서를 얻을 수 있다. 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 투과율의 평균값이 너무 높으면, 광 센서의 수광부에 입사하는 광의 강도가 과잉으로 강해져, 광 센서가 포화(saturation)를 일으키기 때문에 정상적으로 기능하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 투과율의 평균값이 너무 낮으면, 광 센서의 수광부에 입사하는 광의 강도가 약해져, 광학 필터를 통과하는 광의 강도가 충분히 확보되지 않는 경우가 있다.By satisfying requirement (c), it is possible to obtain an environmental light sensor with excellent sensor sensitivity. In the wavelength range of 430 to 580 nm, if the average value of the transmittance is too high, the intensity of the light incident on the light receiving portion of the optical sensor becomes excessively strong, causing saturation of the optical sensor, and may not function normally. In addition, if the average value of the transmittance is too low, the intensity of the light incident on the light receiving section of the optical sensor is weakened, and the intensity of the light passing through the optical filter may not be sufficiently secured.
요건 (d): 파장 800nm 내지 1200nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-60이, 모두 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.Requirement (d): Average value OD a-0 of the optical density (OD value) for light incident from the vertical direction of the optical filter in the wavelength range of 800 nm to 1200 nm, and incident from a direction inclined at 30 degrees with respect to the vertical direction The average value OD a-30 of the optical density (OD value) for light and the average value OD a-60 of the optical density (OD value) for light incident from a direction inclined at 60 degrees with respect to the vertical direction are both 1.5 or more, preferably Preferably it is 2.0 to 6.0.
파장 800nm 내지 1200nm의 영역에 있어서의 상기 ODa-0, ODa-30 및 ODa-60의 값이 1.5 미만인 광학 필터를 환경 광 센서 모듈에 사용한 경우, 상기 파장 영역의 광이 충분히 커트되지 않고 환경 광 센서에 들어가게 된다. 환경 광 센서는 상기 파장 영역의 광에 대해서도 감도를 갖기 때문에, 상기 파장 영역의 광이 환경 광 센서에 들어가면 노이즈가 되어, 색조 제어의 오작동 등을 야기하는 원인이 된다. 상기 ODa-0, ODa-30 및 ODa-60의 값을 6.0 초과로 하는 경우, 화합물 (B)의 농도를 고농도로 하거나, 또는 유전체 다층막의 층수를 크게 할 필요가 있어, 가시광 투과율이 저하되거나 휨이 커지거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.When an optical filter having values of OD a-0 , OD a-30 , and OD a-60 of less than 1.5 in the wavelength range of 800 nm to 1200 nm is used in the environmental light sensor module, light in the wavelength range is not sufficiently cut. Enter the ambient light sensor. Since the ambient light sensor has sensitivity to light in the above wavelength range, when light in the above wavelength range enters the ambient light sensor, it becomes noise and causes malfunction of the color tone control or the like. When the values of OD a-0 , OD a-30 , and OD a-60 exceed 6.0, it is necessary to increase the concentration of compound (B) or increase the number of layers of the dielectric multilayer film, and the visible light transmittance decreases. Problems such as deterioration or increased warpage may occur.
요건 (d)를 충족하는 방법, 즉, 광학 농도의 평균값의 조정 방법으로서는, 예를 들어 규정된 범위의 투과율의 평균값이 얻어지도록, 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 종류 및 첨가량을 적절히 선정 및 조정하는 방법을 들 수 있다.As a method that satisfies the requirement (d), that is, a method for adjusting the average value of the optical density, for example, the types and addition amounts of the compound (A) and the compound (B) are appropriately selected so that the average value of the transmittance within the prescribed range is obtained. and an adjustment method.
요건 (d)를 충족함으로써, 광학 필터는, 수직 방향으로 투과하는 근적외선뿐만 아니라, 고입사각으로 투과하는 근적외선도 충분히 커트할 수 있다. 그러한 광학 필터를 휴대 전화나 태블릿의 광 센서에 사용한 경우, 화면의 휘도나 색감 보정 기능의 오작동을 방지할 수 있다. 특히 광 센서 모듈에 있어서, 본 발명의 광학 필터의 상부에 광확산 필름을 구비하는 경우에도 적합하게 근적외광을 커트할 수 있다.By satisfying requirement (d), the optical filter can sufficiently cut not only near-infrared rays transmitted in the vertical direction but also near-infrared rays transmitted at a high incident angle. When such an optical filter is used in an optical sensor of a mobile phone or tablet, malfunction of the luminance or color correction function of the screen can be prevented. In particular, in the optical sensor module, near-infrared light can be suitably cut even when a light-diffusion film is provided above the optical filter of the present invention.
OD값은 투과율의 상용 대수값이며, 하기 식 (4)로 산출할 수 있다. 지정된 파장 범위의 평균 OD값이 높으면, 광학 필터는 그 파장 영역의 광의 커트 특성이 높은 것을 나타낸다.The OD value is a common logarithmic value of transmittance and can be calculated by the following formula (4). If the average OD value of the specified wavelength range is high, the optical filter indicates that the light cutting characteristic of the wavelength range is high.
어느 파장 영역에 있어서의 평균 OD값=-Log10(어느 파장 영역에 있어서의 평균 투과율(%)/100)··· 식 (4)Average OD value in a certain wavelength range = -Log 10 (Average transmittance (%)/100 in a certain wavelength range) ... Equation (4)
환경 광 센서의 오작동 방지의 관점에서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 가시광의 RGB 밸런스, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 방향으로부터 입사한 경우의 가시광의 RGB 밸런스, 및 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 방향으로부터 입사한 경우의 가시광의 RGB 밸런스의 변화가 작은 것이 바람직하다. 즉, 하기 식 (1)로부터 유도되는 R(적색) 투과율의 비의 변화율, 하기 식 (2)로부터 유도되는 G(녹색) 투과율의 비의 변화율, 및 하기 식 (3)으로부터 유도되는 B(청색) 투과율의 비의 변화율이, 모두 0.6 내지 1.1의 범위인 것이 바람직하다. 해당 변화율이 1.0에 가까울수록, RGB 밸런스의 입사각 의존 변화가 작다.From the viewpoint of preventing malfunction of the ambient light sensor, the RGB balance of visible light when incident from the vertical direction of the optical filter, the RGB balance of visible light when incident from a direction of 30° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the optical filter It is preferable that the change in RGB balance of visible light when incident from a direction of 60° with respect to the vertical direction is small. That is, the change rate of the R (red) transmittance ratio derived from the following formula (1), the change rate of the G (green) transmittance ratio derived from the following formula (2), and the B (blue) transmittance derived from the following formula (3) ) It is preferable that the rate of change of the transmittance ratio is in the range of 0.6 to 1.1. The closer the change rate is to 1.0, the smaller the incident angle dependent change of the RGB balance.
(R 투과율의 비)=(R 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (1)(Ratio of transmittance) = (R transmittance) × 100 / ((R transmittance) + (G transmittance) + (B transmittance)) Equation (1)
(G 투과율의 비)=(G 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (2)(G transmittance ratio) = (G transmittance) × 100 / ((R transmittance) + (G transmittance) + (B transmittance)) Equation (2)
(B 투과율의 비)=(B 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (3)(Ratio of B transmittance) = (B transmittance) × 100 / ((R transmittance) + (G transmittance) + (B transmittance)) Equation (3)
식 (1) 내지 (3) 중, R 투과율은 파장 580 내지 650nm에 있어서의 평균 투과율, G 투과율은 파장 500 내지 580nm에 있어서의 평균 투과율, B 투과율은 파장 420 내지 500nm에 있어서의 평균 투과율이다.In Formulas (1) to (3), R transmittance is the average transmittance in the wavelength range of 580 to 650 nm, G transmittance is the average transmittance in the wavelength range of 500 to 580 nm, and B transmittance is the average transmittance in the wavelength range of 420 to 500 nm.
광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 R 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 R 투과율의 비로 나눈 값(0°→30°의 경우의 R 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (5)로부터 유도할 수 있다.The value obtained by dividing the ratio of the R transmittance when measured at an angle of 30° to the vertical direction of the optical filter by the ratio of the R transmittance when measured in the vertical direction of the optical filter (R transmittance in the case of 0°→30° The rate of change of the ratio) can be derived from the following formula (5).
(0°→30°의 경우의 R 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사한 경우의 R 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 R 투과율의 비)··· 식 (5)(Ratio of change of R transmittance ratio in the case of 0°→30°) = (Ratio of R transmittance when incident at an angle of 30° with respect to the vertical direction of the optical filter)/(In the case of incident from the vertical direction of the optical filter) Ratio of transmittance of R) ... Equation (5)
또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 G 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 G 투과율의 비로 나눈 값(0°→30°의 경우의 G 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (6)으로부터 유도할 수 있다.Further, the value obtained by dividing the ratio of the G transmittance when measured at an angle of 30° to the vertical direction of the optical filter by the ratio of the G transmittance when measured in the vertical direction of the optical filter (G when 0°→30° The rate of change of the transmittance ratio) can be derived from the following formula (6).
(0°→30°의 경우의 G 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사한 경우의 G 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 G 투과율의 비)··· 식 (6)(rate of change of ratio of G transmittance in the case of 0°→30°) = (ratio of G transmittance when incident at an angle of 30° with respect to the vertical direction of the optical filter)/(when incident from the vertical direction of the optical filter) Ratio of G transmittance of) ... Equation (6)
또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 B 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 B 투과율의 비로 나눈 값(0°→30°의 경우의 B 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (7)로부터 유도할 수 있다.In addition, the value obtained by dividing the ratio of transmittance of B when measured at an angle of 30° to the vertical direction of the optical filter by the ratio of transmittance of B when measured in the vertical direction of the optical filter (B in the case of 0°→30°) The rate of change of the transmittance ratio) can be derived from the following formula (7).
(0°→30°의 경우의 B 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사한 경우의 B 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 B 투과율의 비)··· 식 (7)(Ratio of change in ratio of B transmittance in the case of 0°→30°) = (Ratio of B transmittance when incident at an angle of 30° to the vertical direction of the optical filter)/(In the case of incident from the vertical direction of the optical filter) Ratio of transmittance of B) ... Equation (7)
동일하게, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 측정한 경우의 R 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 R 투과율의 비로 나눈 값(0°→60°의 경우의 R 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (8)로부터 유도할 수 있다.Similarly, the ratio of the R transmittance when measured at an angle of 60° to the vertical direction of the optical filter divided by the ratio of the R transmittance when measured in the vertical direction of the optical filter (0°→60° The rate of change of the R transmittance ratio) can be derived from the following formula (8).
(0°→60°의 경우의 R 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 입사한 경우의 R 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 R 투과율의 비)··· 식 (8)(rate of change of R transmittance ratio in the case of 0°→60°) = (Ratio of R transmittance when incident at an angle of 60° with respect to the vertical direction of the optical filter)/(when incident from the vertical direction of the optical filter) Ratio of transmittance of R) ... Equation (8)
또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 측정한 경우의 G 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 G 투과율의 비로 나눈 값(0°→60°의 경우의 G 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (9)로부터 유도할 수 있다.Further, the value obtained by dividing the ratio of the G transmittance when measured at an angle of 60° to the vertical direction of the optical filter by the ratio of the G transmittance when measured in the vertical direction of the optical filter (G when 0°→60°) The rate of change of the transmittance ratio) can be derived from the following formula (9).
(0°→60°의 경우의 G 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 입사한 경우의 G 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 G 투과율의 비)··· 식 (9)(rate of change of ratio of G transmittance in the case of 0°→60°) = (ratio of G transmittance when incident at an angle of 60° to the vertical direction of the optical filter)/(when incident from the vertical direction of the optical filter) Ratio of G transmittance of ) ... Equation (9)
0°→60°의 경우의 G 투과율의 비의 변화율은, 바람직하게는 0.4 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이상 1.6 이하이고, 해당 변화율이 1.0에 가까울수록, RGB 밸런스의 입사각 의존 변화가 작다.The change rate of the G transmittance ratio in the case of 0°→60° is preferably 0.4 or more and 2.0 or less, more preferably 0.5 or more and 1.8 or less, still more preferably 0.6 or more and 1.6 or less, and the closer the change rate is to 1.0, the better. , the incident angle dependent change of the RGB balance is small.
또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 측정한 경우의 B 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 B 투과율의 비로 나눈 값(0°→60°의 경우의 B 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (10)으로부터 유도할 수 있다.Further, the value obtained by dividing the ratio of transmittance of B when measured at an angle of 60° to the vertical direction of the optical filter by the ratio of transmittance of B when measured in the vertical direction of the optical filter (B in the case of 0°→60°) The rate of change of the transmittance ratio) can be derived from the following formula (10).
(0°→60°의 경우의 B 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 입사한 경우의 B 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 B 투과율의 비)··· 식 (10)(Ratio of change in ratio of B transmittance in the case of 0°→60°) = (Ratio of B transmittance in the case of incident at an angle of 60° to the vertical direction of the optical filter)/(In the case of incident from the vertical direction of the optical filter) Ratio of transmittance of B) ... Equation (10)
이러한 광학 필터를 휴대 전화나 태블릿의 환경 광 센서에 사용하면, 화면의 휘도나 색감의 보정을 행하기 쉬워지기 때문에, 밝은 환경에 있어서 디스플레이의 휘도가 부족하여 보기 어려워지거나, 화면 상에 특정한 색을 정상적으로 표시할 수 없게 되거나 하는 문제를 해소할 수 있다.When such an optical filter is used for the ambient light sensor of a mobile phone or tablet, it is easy to correct the luminance and color of the screen, so that in a bright environment, the luminance of the display is insufficient and it is difficult to see, or a specific color is not displayed on the screen. It is possible to solve the problem of being unable to display normally.
본 발명의 광학 필터는, 유전체 다층막을 갖지 않는 것이 바람직하다. 실리콘 웨이퍼에 광학 필터를 첩부하는 타입의 환경 광 센서의 경우, 실리콘 웨이퍼가 대형화되었을 때, 유전체 다층막을 형성하기 위한 증착에서 기인하는 변형이나 휨이 문제가 될 가능성이 있다. 유전체 다층막을 갖지 않음으로써, 유전체 다층막을 갖는 광학 필터와 비교하여, 휨이나 변형을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 광학 필터의 대형화가 가능해진다. 또한, 본 발명의 광학 필터는, 유전체 다층막을 갖지 않아도, 종래의 환경 광 센서와 동등한 광학 특성을 발현할 수 있다.The optical filter of the present invention preferably does not have a dielectric multilayer film. In the case of an ambient light sensor of a type in which an optical filter is attached to a silicon wafer, when the silicon wafer is enlarged, deformation or warping resulting from deposition for forming a multilayer dielectric film may become a problem. By not having the dielectric multilayer film, warpage or deformation can be reduced compared to an optical filter having a dielectric multilayer film. As a result, it is possible to increase the size of the optical filter. Further, the optical filter of the present invention can exhibit optical characteristics equivalent to those of conventional environmental light sensors without having a dielectric multilayer film.
본 발명의 광학 필터의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 40 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 800㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 90 내지 250㎛이다. 광학 필터의 두께가 상기 범위에 있으면, 광학 필터를 소형화 및 경량화할 수 있다.The thickness of the optical filter of the present invention is not particularly limited, but is preferably 40 to 1000 μm, more preferably 50 to 800 μm, still more preferably 80 to 500 μm, and particularly preferably 90 to 250 μm. When the thickness of the optical filter is within the above range, the optical filter can be reduced in size and weight.
<기재 (i)><Description (i)>
상기 기재 (i)는, 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 층을 갖고 있으면, 단층이어도 다층이어도 된다. 또한, 상기 기재 (i)는 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 함유하는 것이 바람직하고, 화합물 (B)는 화합물 (A)와 동일한 층에 포함되어 있어도 다른 층에 포함되어 있어도 된다. 이하, 화합물 (A) 및 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 투명 수지를 함유하는 층을 「투명 수지층」이라고도 하고, 그 이외의 수지층을 단순히 「수지층」이라고도 한다.The substrate (i) may be a single layer or a multilayer as long as it has a layer containing the compound (A) having an absorption maximum in a wavelength range of 650 nm to less than 800 nm. In addition, the base material (i) preferably contains a compound (B) having an absorption maximum in a wavelength range of 800 nm to 1850 nm, and even if the compound (B) is contained in the same layer as the compound (A), it is in a different layer. may be included. Hereinafter, a layer containing at least one compound selected from compounds (A) and (B) and a transparent resin is also referred to as a "transparent resin layer", and other resin layers are simply referred to as a "resin layer".
화합물 (A)를 포함하는 층과 화합물 (B)를 포함하는 층이 동일한 경우, 예를 들어 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재, 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 함유하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 들 수 있다.When the layer containing the compound (A) and the layer containing the compound (B) are the same, for example, a substrate containing a transparent resin substrate containing the compounds (A) and the compound (B), the compound (A) and Compound (A) on a base material on which a resin layer such as an overcoat layer containing a curable resin or a thermoplastic resin is laminated on a transparent resin substrate containing the compound (B), or a support such as a glass support or a base resin support. ) and a base material on which a transparent resin layer such as an overcoat layer containing a curable resin or a thermoplastic resin containing the compound (B) is laminated.
화합물 (A)를 포함하는 층과 화합물 (B)를 포함하는 층이 상이한 경우, 예를 들어 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (B)를 포함하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층과 화합물 (B)를 포함하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재, 화합물 (B)를 포함하는 유리 기판 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재 등을 들 수 있다.When the layer containing the compound (A) and the layer containing the compound (B) are different, for example, a curable resin or thermoplastic resin containing the compound (A) on a transparent resin substrate containing the compound (B) A base material on which a transparent resin layer such as an overcoat layer containing a layer is laminated, a transparent resin substrate containing a compound (A), a transparent resin such as an overcoat layer containing a curable resin or a thermoplastic resin containing the compound (B), or the like. A transparent resin layer, such as a curable resin containing the compound (A) or an overcoat layer containing a thermoplastic resin, and the like, and a compound (B) on a support such as a substrate on which a paper layer is laminated, a glass support, or a resin support as a base. An overcoat containing a curable resin or a thermoplastic resin containing a compound (A) on a substrate laminated with a transparent resin layer such as an overcoat layer containing a curable resin or a thermoplastic resin, etc., or a glass substrate containing the compound (B). and substrates in which transparent resin layers such as layers are laminated.
<화합물 (A)><Compound (A)>
상기 화합물 (A)는, 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대가 있으면 특별히 한정되지 않지만, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 특히 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물이 바람직하다. 또한, 화합물 (A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The compound (A) is not particularly limited as long as it has an absorption maximum in a wavelength range of 650 nm or more and less than 800 nm, but in the group consisting of squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, croconium compounds and cyanine compounds It is preferable that it is at least 1 type of compound chosen, and a squarylium type compound, a phthalocyanine type compound, and a cyanine type compound are especially preferable. In addition, a compound (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
화합물 (A)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 660nm 이상 795nm 이하, 보다 바람직하게는 680nm 이상 790nm 이하이다.The absorption maximum wavelength of the compound (A) is preferably 660 nm or more and 795 nm or less, more preferably 680 nm or more and 790 nm or less.
화합물 (A)의 사용량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 상기 기재로서, 예를 들어 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량부이며, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.4 내지 20.0중량부, 보다 바람직하게는 0.6 내지 15.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 12.5중량부이다.The amount of the compound (A) used is appropriately selected depending on the desired properties, but the substrate includes, for example, a substrate comprising a substrate made of a transparent resin containing the compound (A) or a transparent resin containing the compound (A). In the case of using a base material on which a resin layer such as an overcoat layer containing a curable resin or a thermoplastic resin is laminated on a substrate, the amount is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the transparent resin. 0.03 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, and as the base material, a base material in which a transparent resin layer containing the compound (A) is laminated on a support such as a glass support or a base resin support. When used, it is preferably 0.4 to 20.0 parts by weight, more preferably 0.6 to 15.0 parts by weight, still more preferably 0.8 to 12.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin forming the transparent resin layer.
≪스쿠아릴륨계 화합물≫≪Squallium-based compounds≫
상기 스쿠아릴륨계 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (I)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 및 하기 식 (II)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 이하, 각각 「화합물 (I)」 및 「화합물 (II)」이라고도 한다.The squarylium-based compound is not particularly limited, but at least one compound selected from the group consisting of a squarylium-based compound represented by the following formula (I) and a squarylium-based compound represented by the following formula (II) desirable. Hereinafter, they are also referred to as "compound (I)" and "compound (II)", respectively.
식 (I) 중, Ra, Rb 및 Ya는 하기 조건 (α) 또는 (β)를 충족한다.In formula (I), R a , R b and Y a satisfy the following condition (α) or (β).
조건 (α):Condition (α):
복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타내고;plural R a 's each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, -L 1 or -NR e R f group;
복수의 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NRgRh기를 나타내고;plural R b 's each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, -L 1 or -NR g R h group;
복수의 Ya는 각각 독립적으로 -NRjRk기를 나타내고;a plurality of Y a 's each independently represents a -NR j R k group;
L1은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg 또는 Lh를 나타내고;L 1 represents L a , L b , L c , L d , L e , L f , L g or L h ;
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타내고;R e and R f each independently represent a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d or -L e ;
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le 또는 -C(O)Ri기(Ri는 -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다.)를 나타내고;R g and R h are each independently a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d , -L e or a -C(O)R i group (R i is -L a , -L b , -L c , -L d or -L e );
Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타내고;R j and R k each independently represent a hydrogen atom, -L a , -L b , -L c , -L d or -L e ;
La는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기를 나타내고;L a represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent L;
Lb는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기를 나타내고;L b represents a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent L;
Lc는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기를 나타내고;L c represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms which may have a substituent L;
Ld는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를 나타내고;L d represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent L;
Le는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기를 나타내고;L e represents a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms which may have a substituent L;
Lf는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기를 나타내고;L f represents an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent L;
Lg는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기를 나타내고;L g represents an acyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent L;
Lh는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기를 나타내고;L h represents an alkoxycarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent L;
L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타낸다.L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms, a halogen atom, represents at least one substituent selected from the group consisting of a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, and an amino group.
조건 (β):Condition (β):
하나의 벤젠환 상의 2개의 Ra 중 적어도 하나가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성한다;At least one of the two R a on one benzene ring bonds with Y on the same benzene ring to form a heterocycle containing at least one nitrogen atom and having 5 or 6 constituent atoms;
상기 복소환은 치환기를 갖고 있어도 되고, Rb 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않는 Ra는, 각각 독립적으로 상기 조건 (α)의 Rb 및 Ra와 동일한 의미이다.The heterocycle may have a substituent, and R b and R a not involved in formation of the heterocycle each independently have the same meaning as R b and R a in the above condition (α).
상기 La 내지 Lh는, 치환기를 포함한 탄소수의 합계가, 각각 50 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 이 범위보다도 많으면, 화합물의 합성이 곤란해지는 경우가 있음과 함께, 단위 중량당 광의 흡수 강도가 작아지는 경향이 있다.The total number of carbon atoms including the substituents of L a to L h is preferably 50 or less, more preferably 40 or less carbon atoms, and particularly preferably 30 or less carbon atoms. When the carbon number is more than this range, the synthesis of the compound may be difficult, and the light absorption intensity per unit weight tends to decrease.
상기 La 및 L에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(n-Pr), 이소프로필기(i-Pr), n-부틸기(n-Bu), sec-부틸기(s-Bu), tert-부틸기(t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기; 그리고 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-메틸-1-프로피닐기, 헥시닐기 및 옥티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for La and L include a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group (n-Pr), an isopropyl group (i-Pr), Alkyl groups such as n-butyl group (n-Bu), sec-butyl group (s-Bu), tert-butyl group (t-Bu), pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and dodecyl group ; alkenyl groups such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, butenyl, 1,3-butadienyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-pentenyl, hexenyl and octenyl; and alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group, 2-methyl-1-propynyl group, hexynyl group and octynyl group.
상기 Lb 및 L에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들어 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타클로로프로필기 및 헵타플루오로프로필기를 들 수 있다.Examples of the halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms for L b and L include trichloromethyl, trifluoromethyl, 1,1-dichloroethyl, pentachloroethyl, pentafluoroethyl and heptachloropropyl. and a heptafluoropropyl group.
상기 Lc 및 L에 있어서의 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 노르보르난기 및 아다만탄기 등의 다환 지환식기를 들 수 있다.Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms for L c and L include cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group; Polycyclic alicyclic groups, such as a norbornane group and an adamantane group, are mentioned.
상기 Ld 및 L에 있어서의 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 테트라히드로나프틸기, 인다닐기 및 비페닐릴기를 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms for L d and L include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an anthracenyl group, A phenanthryl group, acenaphthyl group, phenalenyl group, tetrahydronaphthyl group, indanyl group, and biphenylyl group are mentioned.
상기 Le 및 L에 있어서의 탄소수 3 내지 14의 복소환기로서는, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 모르폴린 및 페나진 등의 복소환을 포함하는 기를 들 수 있다.Examples of the heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms for L e and L include furan, thiophene, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, oxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, Indole, indoline, indolenine, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, acridine, morpholine and phena and groups containing heterocyclic rings such as gin.
상기 Lf에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기를 들 수 있다.Examples of the alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms in L f include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and an octyloxy group. can
상기 Lg에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기 및 벤조일기를 들 수 있다.Examples of the acyl group having 1 to 9 carbon atoms in L g include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, and a benzoyl group.
상기 Lh에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 옥틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.Examples of the alkoxycarbonyl group having 1 to 9 carbon atoms for L h include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group and an octyloxycarbonyl group. can be heard
상기 La로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 4-페닐부틸기, 2-시클로헥실에틸이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기이다.As said L a , Preferable methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 4-phenylbutyl group , 2-cyclohexylethyl, and more preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, or tert-butyl.
상기 Lb로서는, 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 5-시클로헥실-2,2,3,3-테트라플루오로펜틸기이며, 보다 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.As said L b , Preferably they are a trichloromethyl group, a pentachloroethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a 5-cyclohexyl-2,2,3,3-tetrafluoropentyl group, More preferably, They are a trichloromethyl group, a pentachloroethyl group, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group.
상기 Lc로서는, 바람직하게는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-페닐시클로헵틸기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기이다.As said Lc , Preferably they are a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, a cyclooctyl group, and 4-phenylcycloheptyl group, More preferably, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group , 4-ethylcyclohexyl group.
상기 Ld로서는, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 3,5-디-tert-부틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 2,3,6-트리페닐페닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이다.As said L d , Preferably, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 3,5-di-tert-butylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group, 2,3,6-triphenylphenyl group and 2,3,4,5,6-pentaphenylphenyl group, more preferably phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, 2,3,4, It is a 5,6-pentaphenylphenyl group.
상기 Le로서는, 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 모르폴린을 포함하는 기이며, 보다 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 모르폴린을 포함하는 기이다.As said L e , Preferably it is a group containing furan, thiophene, pyrrole, indole, indoline, indolenine, benzofuran, benzothiophene, and morpholine, More preferably, furan, thiophene, pyrrole, morpholine It is a group containing poline.
상기 Lf로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 2-페닐에톡시기, 3-시클로헥실프로폭시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기이다.As said L f , Preferably, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a 2-phenylethoxy group, a 3-cyclohexylpropoxy group, a phen They are a tyloxy group, a hexyloxy group, and an octyloxy group, More preferably, they are a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
상기 Lg로서는, 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 4-프로필벤조일기, 트리플루오로메틸카르보닐기이며, 보다 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기이다.As said Lg , Preferably they are an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a benzoyl group, 4-propylbenzoyl group, and a trifluoromethylcarbonyl group, More preferably, an acetyl group, a propionyl group, a benzo It's a diary.
상기 Lh로서는, 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2-트리플루오로메틸에톡시카르보닐기, 2-페닐에톡시카르보닐기이며, 보다 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기이다.As said L h , Preferably they are methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, 2-trifluoromethylethoxycarbonyl group, 2-phenylethoxycarbonyl group, More preferably is a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group.
상기 La 내지 Lh는, 추가로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 갖고 있어도 된다. 이러한 예로서는, 4-술포부틸기, 4-시아노부틸기, 5-카르복시펜틸기, 5-아미노펜틸기, 3-히드록시프로필기, 2-포스포릴에틸기, 6-아미노-2,2-디클로로헥실기, 2-클로로-4-히드록시부틸기, 2-시아노시클로부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 3-카르복시시클로펜틸기, 4-아미노시클로헥실기, 4-히드록시시클로헥실기, 4-히드록시페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-히드록시나프틸기, 4-아미노페닐기, 4-니트로페닐기, 3-메틸피롤기, 2-히드록시에톡시기, 3-시아노프로폭시기, 4-플루오로벤조일기, 2-히드록시에톡시카르보닐기, 4-시아노부톡시카르보닐기를 들 수 있다.Said L a - L h may further have at least 1 type of atom or group selected from the group which consists of a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, and an amino group. Examples thereof include 4-sulfobutyl group, 4-cyanobutyl group, 5-carboxypentyl group, 5-aminopentyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-phosphorylethyl group, 6-amino-2,2-dichlorohexyl. Practical group, 2-chloro-4-hydroxybutyl group, 2-cyanocyclobutyl group, 3-hydroxycyclopentyl group, 3-carboxycyclopentyl group, 4-aminocyclohexyl group, 4-hydroxycyclohexyl group , 4-hydroxyphenyl group, pentafluorophenyl group, 2-hydroxynaphthyl group, 4-aminophenyl group, 4-nitrophenyl group, 3-methylpyrrole group, 2-hydroxyethoxy group, 3-cyanopropoxyl group , 4-fluorobenzoyl group, 2-hydroxyethoxycarbonyl group, and 4-cyanobutoxycarbonyl group.
상기 조건 (α)에 있어서의 Ra로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기이다.As R a in the condition (α), preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, and a nitro group, and more preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a hydroxyl group.
상기 조건 (α)에 있어서의 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥사노일아미노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기, 디메틸아미노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥사노일아미노기이다.As R b in the condition (α), preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. group, cyclohexyl group, phenyl group, hydroxyl group, amino group, dimethylamino group, cyano group, nitro group, acetylamino group, propionylamino group, N-methylacetylamino group, trifluoromethanoylamino group, pentafluoroethanoylamino group, t -Butanoylamino group or cyclohexanoylamino group, more preferably hydrogen atom, chlorine atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, hydroxyl group, dimethylamino group, nitro group, acetylamino group, propionyl They are an amino group, a trifluoromethanoylamino group, a pentafluoroethanoylamino group, a t-butanoylamino group, and a cyclohexanoylamino group.
상기 Ya로서는, 바람직하게는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-시클로헥실-N-메틸아미노기이며, 보다 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기이다.As said Ya, Preferably, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, a di-t-butylamino group, N-ethyl-N -Methylamino group, N-cyclohexyl-N-methylamino group, more preferably dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n-butylamino group, di-t-butyl is an amino group.
상기 식 (I)의 조건 (β)에 있어서의, 하나의 벤젠환 상의 2개의 Ra 중 적어도 하나가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환으로서는, 예를 들어 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피리딘, 피페라진, 피리다진, 피리미딘 및 피라진 등을 들 수 있다. 이들 복소환 중, 당해 복소환을 구성하고, 또한 상기 벤젠환을 구성하는 탄소 원자의 인접한 하나의 원자가 질소 원자인 복소환이 바람직하고, 피롤리딘이 더욱 바람직하다.The number of constituting atoms containing at least one nitrogen atom formed by bonding at least one of the two R a on one benzene ring to Y on the same benzene ring in the condition (β) of the formula (I) Examples of the 5- or 6-membered heterocycle include pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, piperidine, pyridine, piperazine, pyridazine, pyrimidine and pyrazine. Among these heterocycles, a heterocycle in which one atom adjacent to a carbon atom constituting the heterocycle and constituting the benzene ring is a nitrogen atom is preferable, and pyrrolidine is more preferable.
식 (II) 중, X는 독립적으로 O, S, Se, N-Rc 또는 C(RdRd)를 나타내고; 복수의 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, La, Lb, Lc, Ld 또는 Le를 나타내고; 복수의 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타내고, 인접하는 Rd끼리는 연결되어 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 되고; La 내지 Le, L1, Re 및 Rf는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 La 내지 Le, L1, Re 및 Rf와 동일한 의미이다.In formula (II), X independently represents O, S, Se, NR c or C(R d R d ); a plurality of R c 's each independently represents a hydrogen atom, La , L b , L c , L d or L e ; A plurality of R d' s each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, -L 1 or -NR e R f group, and adjacent R d groups are linked to form a substituent You may form the ring which you may have; La to L e , L 1 , Re and R f have the same meanings as La to L e , L 1 , Re and R f defined in the formula (I) above.
상기 식 (II) 중의 Rc로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다.As R c in the formula (II), preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
상기 식 (II) 중의 Rd로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-아미노시클로헥실기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.As R d in the formula (II), preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methoxy group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group and 4-aminocyclohexyl group, more preferably a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, They are a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, an isopropyl group, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group.
상기 X로서는, 바람직하게는 O, S, Se, N-Me, N-Et, CH2, C-Me2, C-Et2이며, 보다 바람직하게는 S, C-Me2, C-Et2이다.The X is preferably O, S, Se, N-Me, N-Et, CH 2 , C-Me 2 , C-Et 2 , more preferably S, C-Me 2 , C-Et 2 am.
상기 식 (II)에 있어서, 인접하는 Rd끼리는 연결되어 환을 형성해도 된다. 이러한 환으로서는, 예를 들어 벤조인돌레닌환, α-나프토이미다졸환, β-나프토이미다졸환, α-나프토옥사졸환, β-나프토옥사졸환, α-나프토티아졸환, β-나프토티아졸환, α-나프토셀레나졸환, β-나프토셀레나졸환을 들 수 있다.In the formula (II), adjacent R ds may be connected to each other to form a ring. Examples of such a ring include a benzoindolenine ring, an α-naphthoimidazole ring, a β-naphthoimidazole ring, an α-naphthoxazole ring, a β-naphthoxazole ring, an α-naphthothiazole ring, and a β-nap Tothiazole ring, α-naphthoselenazole ring, and β-naphthoselenazole ring are exemplified.
화합물 (I) 및 화합물 (II)는, 하기 식 (I-1) 및 하기 식 (II-1)과 같은 기재 방법에 더하여, 하기 식 (I-2) 및 하기 식 (II-2)와 같이 공명 구조를 취하는 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기 식 (I-1)과 하기 식 (I-2)의 차이, 및 하기 식 (II-1)과 하기 식 (II-2)의 차이는 구조의 기재 방법만이며, 어느 쪽도 동일한 화합물을 나타낸다. 본 발명 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기 식 (I-1) 및 하기 식 (II-1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.Compound (I) and Compound (II) are represented by the following formula (I-2) and the following formula (II-2) in addition to the description method such as the following formula (I-1) and the following formula (II-1) The structure can also be represented by a description method that takes a resonance structure. That is, the difference between the following formula (I-1) and the following formula (I-2) and the difference between the following formula (II-1) and the following formula (II-2) is only the method of describing the structure, and both are the same represents a compound. In the present invention, the structure of the squarylium-based compound is shown by a description method such as the following formula (I-1) and the following formula (II-1) unless otherwise specified.
또한, 예를 들어 하기 식 (I-3)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (I-4)로 표시되는 화합물은, 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다.In addition, for example, a compound represented by the following formula (I-3) and a compound represented by the following formula (I-4) can be regarded as the same compound.
상기 화합물 (I) 및 (II)는, 각각 상기 식 (I) 및 (II)의 요건을 충족시키면 특별히 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 식 (I-1) 및 (II-1)과 같이 구조를 나타내었을 경우, 중앙의 4원환에 결합되어 있는 좌우의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 쪽이 합성 상 용이하기 때문에 바람직하다.The structures of the compounds (I) and (II) are not particularly limited as long as they satisfy the requirements of the formulas (I) and (II), respectively. For example, in the case of the structures shown in the above formulas (I-1) and (II-1), the left and right substituents bonded to the central 4-membered ring may be the same or different, but the same is easier to synthesize. desirable because
상기 화합물 (I) 및 (II)의 구체예로서는, 하기 식 (I-A) 내지 (I-H)로 표시되는 기본 골격을 갖는, 하기 표 1 내지 3에 기재된 화합물 (a-1) 내지 (a-36)을 들 수 있다.As specific examples of the compounds (I) and (II), compounds (a-1) to (a-36) described in Tables 1 to 3 having basic skeletons represented by the following formulas (I-A) to (I-H) can be heard
상기 화합물 (I) 및 (II)는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.The compounds (I) and (II) may be synthesized by a generally known method, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-228960, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-40234, and Japanese Patent No. 3196383 It can be synthesized with reference to the method described in the like.
≪프탈로시아닌계 화합물≫«Phthalocyanine-based compounds»
상기 프탈로시아닌계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (III)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.Although the said phthalocyanine type compound is not specifically limited, It is preferable that it is a compound represented by the following formula (III) (henceforth "compound (III)").
식 (III) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자 또는 3가 혹은 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고, 복수의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Ra와 Rb, Rb와 Rc 및 Rc와 Rd 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. 단, 동일한 방향환에 결합한 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.In formula (III), M represents a substituted metal atom containing two hydrogen atoms, two monovalent metal atoms, a divalent metal atom, or a trivalent or tetravalent metal atom, and a plurality of R a , R b , R c and R d are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a nitro group, an amino group, an amide group, an imide group, a cyano group, a silyl group, -L 1 , -SL 2 , -SS-L 2 , - SO 2 -L 3 , -N=NL 4 , or a combination of at least one of R a and R b , R b and R c , and R c and R d , represented by the following formulas (A) to (H) represents at least one type of group selected from the group consisting of groups. However, at least one of R a , R b , R c and R d bonded to the same aromatic ring is not a hydrogen atom.
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고,The amino group, amide group, imide group and silyl group may have the substituent L defined in the formula (I),
L1은 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L1과 동일한 의미이며,L 1 has the same meaning as L 1 defined in the formula (I),
L2는 수소 원자 또는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,L 2 represents a hydrogen atom or any of La to L e defined in the formula (I);
L3은 수산기 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,L 3 represents a hydroxyl group or any of the above L a to L e ;
L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타낸다.L 4 represents any one of the above La to L e .
식 (A) 내지 (H) 중, Rx 및 Ry는 탄소 원자를 나타내고, 복수의 RA 내지 RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고, L1 내지 L4는 상기 식 (III)에 있어서 정의한 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.In formulas (A) to (H), R x and R y represent a carbon atom, and a plurality of R A to R L are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an amide group, and an imide group. , cyano group, silyl group, -L 1 , -SL 2 , -SS-L 2 , -SO 2 -L 3 , -N=NL 4 , and the amino group, amide group, imide group and silyl group are represented by the above formula It may have the substituent L defined in (I), and L 1 to L 4 have the same meaning as L 1 to L 4 defined in the formula (III).
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 아미노기로서는, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등을 들 수 있다.In the above R a to R d and R A to R L , examples of the amino group which may have a substituent L include an amino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a methylethylamino group, a dibutylamino group, and a diisopropylamino group.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 아미드기로서는, 아미드기, 메틸아미드기, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 디이소프로필아미드기, 디부틸아미드기, α-락탐기, β-락탐기, γ-락탐기, δ-락탐기 등을 들 수 있다.Examples of the amide group which may have a substituent L in R a to R d and R A to R L include an amide group, a methylamide group, a dimethylamide group, a diethylamide group, a dipropylamide group, and a diisopropylamide group. group, dibutylamide group, α-lactam group, β-lactam group, γ-lactam group, δ-lactam group and the like.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 이미드기로서는, 이미드기, 메틸이미드기, 에틸이미드기, 디에틸이미드기, 디프로필이미드기, 디이소프로필이미드기, 디부틸이미드기 등을 들 수 있다.Examples of the imide group which may have a substituent L in R a to R d and R A to R L include an imide group, a methylimide group, an ethylimide group, a diethylimide group, a dipropylimide group, A diisopropylimide group, a dibutylimide group, etc. are mentioned.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.Examples of the silyl group which may have a substituent L in the above R a to R d and R A to R L include a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a triethylsilyl group. .
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, -S-L2로서는, 티올기, 메틸술피드기, 에틸술피드기, 프로필술피드기, 부틸술피드기, 이소부틸술피드기, sec-부틸술피드기, tert-부틸술피드기, 페닐술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐술피드기, 2,6-디페닐페닐술피드기, 4-쿠밀페닐술피드기 등을 들 수 있다.In the above R a to R d and R A to R L , as -SL 2 , a thiol group, a methyl sulfide group, an ethyl sulfide group, a propyl sulfide group, a butyl sulfide group, an isobutyl sulfide group, sec -Butyl sulfide group, tert-butyl sulfide group, phenyl sulfide group, 2,6-di-tert-butylphenyl sulfide group, 2,6-diphenylphenyl sulfide group, 4-cumylphenyl sulfide group etc. can be mentioned.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, -SS-L2로서는, 디술피드기, 메틸디술피드기, 에틸디술피드기, 프로필디술피드기, 부틸디술피드기, 이소부틸디술피드기, sec-부틸디술피드기, tert-부틸디술피드기, 페닐디술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐디술피드기, 2,6-디페닐페닐디술피드기, 4-쿠밀페닐디술피드기 등을 들 수 있다.In the above R a to R d and R A to R L , as -SS-L 2 , a disulfide group, a methyl disulfide group, an ethyl disulfide group, a propyl disulfide group, a butyl disulfide group, isobutyl disulfide group, sec-butyl disulfide group, tert-butyl disulfide group, phenyl disulfide group, 2,6-di-tert-butylphenyl disulfide group, 2,6-diphenylphenyl disulfide group, 4-cumylphenyl A disulfide group etc. are mentioned.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, -SO2-L3으로서는, 술포기, 메실기, 에틸술포닐기, n-부틸술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.Examples of -SO 2 -L 3 in R a to R d and R A to R L include a sulfo group, a mesyl group, an ethylsulfonyl group, an n-butylsulfonyl group, and a p-toluenesulfonyl group.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, -N=N-L4로서는, 메틸아조기, 페닐아조기, p-메틸페닐아조기, p-디메틸아미노페닐아조기 등을 들 수 있다.Examples of -N=NL 4 in the above R a to R d and R A to R L include a methylazo group, a phenylazo group, a p-methylphenylazo group, and a p-dimethylaminophenylazo group.
상기 M에 있어서, 1가의 금속 원자로서는, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다.In the above M, examples of the monovalent metal atom include Li, Na, K, Rb, and Cs.
상기 M에 있어서, 2가의 금속 원자로서는, Be, Mg, Ca, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb 등을 들 수 있다.In the above M, as the divalent metal atom, Be, Mg, Ca, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb etc. can be mentioned.
상기 M에 있어서, 3가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는, Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Ga-F, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Fe-Cl, Ru-Cl, Mn-OH 등을 들 수 있다.In the above M, as the substituted metal atom containing a trivalent metal atom, Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Ga-F, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-I, In -F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Fe-Cl, Ru-Cl, Mn-OH and the like.
상기 M에 있어서, 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는, TiF2, TiCl2, TiBr2, TiI2, ZrCl2, HfCl2, CrCl2, SiF2, SiCl2, SiBr2, SiI2, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, Zr(OH)2, Hf(OH)2, Mn(OH)2, Si(OH)2, Ge(OH)2, Sn(OH)2, TiR2, CrR2, SiR2, GeR2, SnR2, Ti(OR)2, Cr(OR)2, Si(OR)2, Ge(OR)2, Sn(OR)2(R은 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.), TiO, VO, MnO 등을 들 수 있다.In M, as the substituted metal atom containing a tetravalent metal atom, TiF 2 , TiCl 2 , TiBr 2 ,
상기 M으로서는, 주기율표 5족 내지 11족, 또한 제4 주기 내지 제5 주기에 속하는, 2가의 전이 금속, 3가 또는 4가의 금속 할로겐화물 또는 4가의 금속 산화물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 높은 가시광 투과율이나 안정성을 달성할 수 있는 점에서, Cu, Ni, Co 및 VO가 특히 바람직하다.As said M, it is preferable that it is a divalent transition metal, a trivalent or tetravalent metal halide, or a tetravalent metal oxide which belongs to group 5 - 11 of the periodic table, and also the 4th - 5th period, and among them, high visible light transmittance However, Cu, Ni, Co and VO are particularly preferred in terms of achieving stability.
상기 프탈로시아닌계 화합물은, 하기 식 (V)와 같은 프탈로니트릴 유도체의 환화 반응에 의해 합성하는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 얻어지는 프탈로시아닌계 화합물은 하기 식 (VI-1) 내지 (VI-4)와 같은 4종의 이성체의 혼합물로 되어 있다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종의 프탈로시아닌계 화합물에 대하여 1종의 이성체만을 예시하고 있지만, 다른 3종의 이성체에 대해서도 동일하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 이성체는 필요에 따라서 분리하여 사용하는 것도 가능하지만, 본 발명에서는 이성체 혼합물을 일괄하여 취급하고 있다.Although a method for synthesizing the phthalocyanine-based compound by a cyclization reaction of a phthalonitrile derivative as shown in the following formula (V) is generally known, the obtained phthalocyanine-based compound has the following formulas (VI-1) to (VI-4) It is a mixture of the same 4 isomers. In the present invention, unless otherwise noted, only one isomer is exemplified for one phthalocyanine-based compound, but the other three isomers can also be used in the same way. In addition, these isomers can also be used separately as needed, but in the present invention, isomer mixtures are collectively handled.
상기 화합물 (III)의 구체예로서는, 하기 식 (III-A) 내지 (III-J)로 표시되는 기본 골격을 갖는, 하기 표 4 내지 7에 기재된 (b-1) 내지 (b-61) 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound (III) include (b-1) to (b-61) described in Tables 4 to 7 below, which have basic skeletons represented by the following formulas (III-A) to (III-J), and the like. can be heard
화합물 (III)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 제4081149호 공보나 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피씨, 1997년)에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.Compound (III) may be synthesized by a generally known method, for example, referring to the method described in Japanese Patent No. 4081149 or "Phthalocyanine -Chemistry and Function-" (IPC, 1997). there is.
≪시아닌계 화합물≫≪Cyanine-based compounds≫
상기 시아닌계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)」이라고도 한다.)인 것이 바람직하다.The cyanine-based compound is not particularly limited, but is a compound represented by any of the following formulas (IV-1) to (IV-3) (hereinafter also referred to as "compounds (IV-1) to (IV-3)"). It is desirable to be
식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중, Xa -는 1가의 음이온을 나타내고, 복수의 D는 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 복수의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L3, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh 및 Rh와 Ri 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 상기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고,In formulas (IV-1) to (IV-3), X a - represents a monovalent anion, a plurality of D's independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and a plurality of R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h and R i are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a nitro group, an amino group, an amide group, an imide group, a cyano group, Silyl group, -L 1 , -SL 2 , -SS-L 3 , -SO 2 -L 3 , -N=NL 4 , or R b and R c , R d and Re , Re and R f , R represents at least one group selected from the group consisting of groups represented by the formulas (A) to (H) to which at least one combination of f and R g , R g and R h , and R h and R i is bonded; The amino group, amide group, imide group and silyl group may have the substituent L defined in the formula (I),
L1은 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L1과 동일한 의미이며,L 1 has the same meaning as L 1 defined in the formula (I),
L2는 수소 원자 또는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,L 2 represents a hydrogen atom or any of La to L e defined in the formula (I);
L3은 수소 원자 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,L 3 represents a hydrogen atom or any of the above L a to L e ;
L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,L 4 represents any one of the above La to L e ;
Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4(L1 내지 L4는, 상기 Ra 내지 Ri에 있어서의 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.), 또는 이들 중 인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기; 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기; 또는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 된다.Z a to Z c and Y a to Y d are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a nitro group, an amino group, an amide group, an imide group, a cyano group, a silyl group, -L 1 , -SL 2 , -SS-L 2 , -SO 2 -L 3 , -N=NL 4 (L 1 to L 4 have the same meaning as L 1 to L 4 in R a to R i ), or any of these An aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, formed by bonding Z or Y groups selected from two adjacent ones; a 5- to 6-membered alicyclic hydrocarbon group which may contain at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom; or a heteroaromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms and containing at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, and these aromatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and heteroaromatic hydrocarbon groups are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 9 carbon atoms; You may have a halogen atom.
상기 Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 방향족 탄화수소기에서 예시한 화합물을 들 수 있다.As the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms formed by bonding Z or Y to each other in Z a to Z c and Y a to Y d , for example, the aromatic hydrocarbon group in the substituent L The compounds exemplified by can be mentioned.
상기 Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 지환식 탄화수소기 및 복소환에서 예시한 화합물(복소 방향족 탄화수소기를 제외한다.)을 들 수 있다.A 5- to 6-membered alicyclic hydrocarbon which may contain at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, formed by bonding of Zs or Ys in the above Z a to Z c and Y a to Y d Examples of the group include compounds (excluding heteroaromatic hydrocarbon groups) exemplified in the alicyclic hydrocarbon group and heterocyclic group in the substituent L described above.
상기 Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 복소환기로서 예시한 화합물(질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함하는 지환식 탄화수소기를 제외한다.)을 들 수 있다.As the heterocyclic aromatic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms formed by bonding Z or Y to each other in Z a to Z c and Y a to Y d , for example, the heterocyclic group in the substituent L exemplified as (excluding an alicyclic hydrocarbon group containing at least one nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom).
상기 식 (IV-1) 내지 (IV-3)에 있어서, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 치환기 L을 가져도 되는 아미노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기로서는, 상기 식 (III)에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.In the above formulas (IV-1) to (IV-3), -SL 2 , -SS-L 2 , -SO 2 -L 3 , -N=NL 4 , an amino group that may have a substituent L, an amide group, Examples of the imide group and the silyl group include the same groups as those exemplified in the formula (III).
Xa -는 1가의 음이온이면 특별히 한정되지 않지만, I-, Br-, PF6 -, N(SO2CF3)2 -, B(C6F5)4 -, 니켈디티올레이트계 착체, 구리디티올레이트계 착체 등을 들 수 있다.X a - is not particularly limited as long as it is a monovalent anion, but I - , Br - , PF 6 - , N(SO 2 CF 3 ) 2 - , B(C 6 F 5 ) 4 - , a nickel dithiolate complex, A copper dithiolate type complex etc. are mentioned.
상기 화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)의 구체예로서는, 하기 표 8에 기재된 (c-1) 내지 (c-24) 등을 들 수 있다.Specific examples of the compounds (IV-1) to (IV-3) include (c-1) to (c-24) shown in Table 8 below.
상기 화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.The compounds (IV-1) to (IV-3) may be synthesized by a generally known method, for example, by a method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-108267.
<화합물 (B)><Compound (B)>
상기 화합물 (B)로서는, 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 근적외선 흡수 미립자, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 시아닌계 화합물, 디이모늄계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물 및 피롤로피롤계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 환경 광 센서는, 통상적으로 가시광 영역 이외에도 1200nm 부근까지 감도를 갖고 있으며, 가시광 영역 이외의 파장의 광이 환경 광 센서에 입광하면 오작동이나, 주변 광 환경에 따른 색조 제어가 적절하게 행해지지 않게 되는 문제가 있다. 그 때문에, 화합물 (B)로서는 근적외선 영역에 폭넓은 흡수를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 화합물 중에서는, 근적외선 흡수 미립자, 시아닌계 화합물, 디이모늄계 화합물 및 스쿠아릴륨계 화합물이 더욱 바람직하고, 근적외선 흡수 미립자로서는 CsxWyOz가 가장 바람직하다. 또한, 화합물 (B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 화합물 (B)를 사용함으로써, 폭넓은 근적외 파장 영역에 있어서의 흡수 특성과 우수한 가시광 투과율을 달성할 수 있다.The compound (B) is not particularly limited as long as it has an absorption maximum in a wavelength range of 800 nm or more and 1850 nm or less. Near-infrared absorbing fine particles, squarylium-based compounds, phthalocyanine-based compounds, naphthalocyanine-based compounds, croconium-based compounds, and cyanine-based compounds , It is preferably at least one compound selected from the group consisting of a dimonium-based compound, a metal dithiolate-based compound, and a pyrrolopyrrole-based compound. The ambient light sensor usually has a sensitivity up to around 1200 nm outside the visible light range, and when light with a wavelength other than the visible light range enters the ambient light sensor, it malfunctions or does not properly control the color tone according to the ambient light environment. there is Therefore, as the compound (B), it is preferable to use a compound having a wide absorption in the near-infrared region, and among the above compounds, near-infrared absorbing fine particles, cyanine-based compounds, dimonium-based compounds, and squarylium-based compounds are more preferable. , Cs x W y O z is most preferred as the near-infrared absorbing fine particles. In addition, a compound (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. By using such a compound (B), absorption characteristics in a wide near-infrared wavelength region and excellent visible light transmittance can be achieved.
상기 화합물 (B)의 흡수 극대 파장은 800nm 이상 1850nm 이하, 바람직하게는 810nm 이상 1800nm 이하, 보다 바람직하게는 820nm 이상 1750nm 이하이다. 상기 화합물 (B)의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 불필요한 근적외선을 효율적으로 커트할 수 있음과 함께, 입사광의 입사각 의존성을 낮출 수 있다. 또한, 근적외선 흡수 미립자 이외의 화합물 (B)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 800nm 이상 1200nm 이하, 보다 바람직하게는 810nm 이상 1180nm 이하, 특히 바람직하게는 820nm 이상 1150nm 이하이다. 한편, 근적외선 흡수 미립자의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 800nm 이상 1850nm 이하, 보다 바람직하게는 840nm 이상 1800nm 이하, 특히 바람직하게는 870nm 이상 1750nm 이하이다.The absorption maximum wavelength of the compound (B) is 800 nm or more and 1850 nm or less, preferably 810 nm or more and 1800 nm or less, more preferably 820 nm or more and 1750 nm or less. When the absorption maximum wavelength of the compound (B) is in this range, while being able to efficiently cut unnecessary near-infrared rays, the incidence angle dependence of incident light can be lowered. The maximum absorption wavelength of the compound (B) other than the near-infrared absorbing fine particles is preferably 800 nm or more and 1200 nm or less, more preferably 810 nm or more and 1180 nm or less, particularly preferably 820 nm or more and 1150 nm or less. On the other hand, the maximum absorption wavelength of the near-infrared absorbing fine particles is preferably 800 nm or more and 1850 nm or less, more preferably 840 nm or more and 1800 nm or less, and particularly preferably 870 nm or more and 1750 nm or less.
상기 화합물 (B)(단, 근적외선 흡수 미립자를 제외한다.)의 사용량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되지만, 상기 기재로서, 예를 들어 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.0중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 2.0중량부이며, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (B)를 함유하는 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30.0중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 28.0중량부, 특히 바람직하게는 2.0 내지 25.0중량부이다. 화합물 (B)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립한 광학 필터를 얻을 수 있다. 또한, 상기 화합물 (B)로서 근적외선 흡수 미립자를 사용한 경우의 해당 미립자의 사용량에 대하여는 후술한다.The amount of the compound (B) (except for the near-infrared absorbing fine particles) used is appropriately selected depending on the desired properties, but as the substrate, for example, a transparent resin containing the compound (A) and the compound (B). In the case of using a substrate including a substrate, it is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the transparent resin. As the base material, a base material in which a transparent resin layer containing the compound (A) and the compound (B) is laminated on a support such as a glass support or a base resin support, or a transparent resin substrate containing the compound (A) In the case of using a base material on which a resin layer containing the compound (B) is laminated, the amount is preferably 0.1 to 30.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 30.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin forming the transparent resin layer containing the compound (A). It is preferably 1.0 to 28.0 parts by weight, particularly preferably 2.0 to 25.0 parts by weight. When the content of the compound (B) is within the above range, an optical filter having both good near-infrared absorption characteristics and high visible light transmittance can be obtained. In the case of using near-infrared absorbing fine particles as the compound (B), the amount of the fine particles used will be described later.
상기 화합물 (B)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 제4168031호 공보, 일본 특허 제4252961호 공보, 일본 특허 공표 제2010-516823호 공보, 일본 특허 공개 소63-165392호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.The compound (B) may be synthesized by a generally known method, for example, Japanese Patent No. 4168031, Japanese Patent No. 4252961, Japanese Patent Publication No. 2010-516823, Japanese Patent Laid-Open No. 63-165392 It can be synthesized with reference to the method described in the publication No.
≪디이모늄계 화합물≫≪Dimonium-based compound≫
상기 디이모늄계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 (s1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.Although the said dimonium type compound is not specifically limited, For example, the compound represented by the following formula (s1) is preferable.
식 (s1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,In formula (s1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a phosphoric acid group, -NR g R h group, -SR i group, -SO 2 R i group, -OSO 2 R i group or any of the following L a to L h , and R g and R h are each independently a hydrogen atom, a -C(O)R i group or the following L a to L e represents any of the following, R i represents any of the following L a to L e ,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기(L a ) An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기(L b ) A halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기(L c ) An alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기(L d ) Aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기(L e ) Heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(L f ) An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기(L g ) An acyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent L
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기(L h ) An alkoxycarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent L
치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 0 내지 4의 정수, X는 전하를 중화시키는 데 필요한 음이온을 나타낸다.The substituent L is a group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 14 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, and a heterocyclic group having 3 to 14 carbon atoms. It is at least one selected from, n is an integer of 0 to 4, X represents an anion required to neutralize the electric charge.
상기 R1로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기이며, 보다 바람직하게는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 벤질기이다.As said R <1> , Preferably they are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a benzyl group, More Preferred are isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and benzyl group.
상기 R2로서는, 바람직하게는 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥사노일아미노기, n-부틸술포닐기, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기이며, 보다 바람직하게는 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 수산기, 디메틸아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥사노일아미노기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다. 동일한 방향환에 결합되어 있는 R2의 수(n의 값)는 0 내지 4이면 특별히 제한되지 않지만, 0 또는 1인 것이 바람직하다.As the R 2 , preferably, a chlorine atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, Amino group, dimethylamino group, cyano group, nitro group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, acetylamino group, propionylamino group, N-methylacetylamino group, trifluoromethanoylamino group, pentafluoro roethanoylamino group, t-butanoylamino group, cyclohexanoylamino group, n-butylsulfonyl group, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, and n-butylthio group, more preferably a chlorine atom , fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, hydroxyl group, dimethylamino group, methoxy group, ethoxy group, acetylamino group, propionylamino group, trifluoromethanoylamino group, pentafluoro They are ethanoylamino group, t-butanoylamino group, and cyclohexanoylamino group, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, and isopropyl group are especially preferred. The number (n value) of R 2 bonded to the same aromatic ring is not particularly limited as long as it is 0 to 4, but is preferably 0 or 1.
상기 X는 전하를 중화하는 데 필요한 음이온이며, 음이온이 2가인 경우에는 1 분자, 음이온이 1가인 경우에는 2 분자가 필요해진다. 후자의 경우에는 2개의 음이온이 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성 상의 관점에서 동일한 쪽이 바람직하다. X는 이러한 음이온이면 특별히 제한되지 않지만, 일례로서, 하기 표 9에 기재된 것을 들 수 있다.The above X is an anion required to neutralize electric charges. When the anion is divalent, one molecule is required, and when the anion is monovalent, two molecules are required. In the case of the latter, the two anions may be the same or different, but the same is preferable from the synthetic viewpoint. X is not particularly limited as long as it is such an anion, but examples thereof include those described in Table 9 below.
X는, 산으로 하였을 때의 산성도가 높은 것이면 디이모늄계 화합물의 음이온으로 하였을 때에 디이모늄계 화합물의 내열성을 향상시킬 수 있는 경향이 있고, 상기 표 9 중의 (X-10), (X-16), (X-17), (X-21), (X-22), (X-24), (X-28)이 특히 바람직하다.If X has high acidity when used as an acid, it tends to improve the heat resistance of the dimonium-based compound when used as an anion of the dimonium-based compound, and (X-10) and (X-16) in Table 9 above. ), (X-17), (X-21), (X-22), (X-24) and (X-28) are particularly preferred.
≪금속 디티올레이트계 화합물≫«Metal dithiolate compound»
상기 금속 디티올레이트계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 (s2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.Although the said metal dithiolate type compound is not specifically limited, For example, the compound represented by the following formula (s2) is preferable.
식 (s2) 중, R3은 상기 식 (s1) 중의 R1 및 R2와 동일한 의미이며, 인접하는 R3끼리는 치환기 L을 가져도 되는 환을 형성해도 된다. Z는 D(Ri)4를 나타내고, D는 질소 원자, 인 원자 또는 비스무트 원자를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타낸다.In formula (s2), R 3 has the same meaning as R 1 and R 2 in formula (s1), and adjacent R 3 may form a ring which may have a substituent L. Z represents D(R i ) 4 , D represents a nitrogen atom, a phosphorus atom or a bismuth atom, and y represents 0 or 1.
상기 R3으로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 페닐기, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기, 페닐티오기, 벤질티오기이며, 인접하는 R3끼리가 환을 형성하는 경우에는, 환 중에 적어도 1개 이상의 황 원자 또는 질소 원자가 포함되는 복소환인 것이 바람직하다.As R 3 , preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, phenyl group, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, phenylthio group, benzylthio group, , When adjacent R 3 groups form a ring, it is preferably a heterocycle containing at least one sulfur atom or nitrogen atom in the ring.
상기 M으로서는, 바람직하게는 전이 금속이며, 더욱 바람직하게는 Ni, Pd, Pt이다.As said M, Preferably it is a transition metal, More preferably, it is Ni, Pd, and Pt.
상기 D는 바람직하게는 질소 원자, 인 원자이며, 상기 Ri는 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 페닐기이다.D is preferably a nitrogen atom or a phosphorus atom, and R i is preferably an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group or n-pentyl group. , n-hexyl group, n-heptyl group and phenyl group.
≪시판품≫≪Commercial product≫
상기 화합물 (B)(단, 근적외선 흡수 미립자를 제외한다.)의 시판품으로서는, S2058(DKSH제), CIR-108x, CIR-96x, CIR-RL, CIR-1080(니혼 칼리트제), T090821, T091021, T89021, T090721, T090122(토스코제), B4360, D4773, D5013(도꾜 가세이 고교제), S4253, S1426, S1445(스펙트럼 인포제), Excolor IR1, IR2, IR3, IR4(닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the compound (B) (but excluding near-infrared absorbing fine particles) include S2058 (manufactured by DKSH), CIR-108x, CIR-96x, CIR-RL, CIR-1080 (manufactured by Nihon Kalit), T090821, and T091021. , T89021, T090721, T090122 (made by Tosco), B4360, D4773, D5013 (made by Tokyo Kasei Kogyo), S4253, S1426, S1445 (made by Spectrum Informatics), Excolor IR1, IR2, IR3, IR4 (made by Nippon Shokubai), etc. can be heard
≪근적외선 흡수 미립자≫≪Near-infrared absorbing fine particles≫
상기 근적외선 흡수 미립자는, 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 근적외선 흡수 미립자로서는, 예를 들어 ITO(주석 도프 산화인듐), ATO(안티몬 도프 산화주석), GZO(갈륨 도프 산화아연) 등의 투명 도전성 산화물이나, 하기 식 (P-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 미립자나 하기 식 (P-2)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 미립자를 들 수 있고, 흡수-투과 특성의 관점에서 특히 제1 미립자 및 제2 미립자가 바람직하다.The near-infrared absorbing fine particles are not particularly limited as long as they have absorption in a wavelength range of 800 nm or more and 1850 nm or less. Examples of such near-infrared absorbing fine particles include transparent conductive oxides such as ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimony-doped tin oxide), and GZO (gallium-doped zinc oxide), and compounds represented by the following formula (P-1) and second microparticles containing a compound represented by the following formula (P-2), and the first microparticles and the second microparticles are particularly preferable from the viewpoint of absorption-transmission characteristics.
A1/nCuPO4 ···(P-1)A 1/n CuPO 4 ... (P-1)
식 (P-1) 중, A는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 A가 알칼리 금속 또는 NH4인 경우에는 1이며, A가 알칼리 토류 금속인 경우에는 2이다.In formula (P-1), A is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and NH 4 , n is 1 when A is an alkali metal or NH 4 , and A is an alkaline earth metal In case of , it is 2.
MxWyOz ···(P-2)M x W y O z ... (P-2)
식 (P-2) 중, M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I이며, M이 복수인 경우에는 개개의 원자여도 되고, x, y 및 z는 0.001≤x/y≤1 및 2.2≤z/y≤3.0의 조건을 충족한다.In formula (P-2), M is H, an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, and when M is plural, they may be individual atoms, and x, y, and z satisfy the conditions of 0.001≤x/y≤1 and 2.2≤z/y≤3.0.
본 발명에 있어서, 알칼리 금속이란 Li, Na, K, Rb, Cs를 가리키고, 알칼리 토류 금속이란 Ca, Sr, Ba를 가리키고, 희토류 원소란 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 가리킨다.In the present invention, the alkali metals refer to Li, Na, K, Rb, and Cs, the alkaline earth metals refer to Ca, Sr, and Ba, and the rare earth elements refer to Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, and Sm. , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
근적외선 흡수 미립자의 입자 직경의 평균값은 1 내지 200nm, 즉 200nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150nm 이하, 특히 바람직하게는 100nm 이하이다. 근적외선 흡수 미립자의 입자 직경은, 근적외선 흡수 미립자가 분산된 상태의 현탁액(이하, 단순히 「분산액」이라고도 함)을 다이나믹 광산란 광도계(오츠카 덴시사제, 형식 번호 DLS-8000HL/HH)를 사용한 동적 광산란법(He-Ne 레이저 사용, 셀실 온도 25℃)에 의해 측정한 것이다. 근적외선 흡수 미립자의 입자 직경의 평균값이 이 범위에 있으면, 가시광 투과율 저하의 원인이 되는 기하학 산란이나 미 산란을 저감시킬 수 있어, 레일리 산란 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 직경의 6승에 반비례하여 저감되기 때문에, 입자 직경의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 가시광 투과율이 향상된다. 이 때문에, 입자 직경이 상기 범위에 있으면 산란광이 매우 적어져, 양호한 가시광 투과율을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 산란광의 관점에서는 입자 직경은 작은 쪽이 바람직하지만, 공업적인 제조의 용이함이나 제조 비용 등을 고려하면, 입자 직경의 평균값의 하한은 바람직하게는 1nm 이상, 특히 바람직하게는 2nm 이상이다.The average particle diameter of the near-infrared absorbing fine particles is 1 to 200 nm, that is, preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. The particle diameter of the near-infrared absorbing fine particles was determined by a dynamic light scattering method using a dynamic light scattering photometer (model number DLS-8000HL/HH, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) of a suspension in which the near-infrared absorbing fine particles were dispersed (hereinafter, simply referred to as "dispersion"). (He-Ne laser used, cell chamber temperature 25°C). When the average value of the particle diameter of the near-infrared absorbing fine particles is within this range, geometric scattering and micro-scattering that cause a decrease in visible light transmittance can be reduced, resulting in a Rayleigh scattering region. In the Rayleigh scattering region, since scattered light is reduced in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, scattering is reduced as the particle diameter is reduced, and the visible light transmittance is improved. For this reason, when the particle size is within the above range, it is preferable because scattered light becomes very small and good visible light transmittance can be achieved. From the viewpoint of scattered light, the particle diameter is preferably smaller, but considering industrial ease of manufacture and manufacturing cost, the lower limit of the average particle diameter is preferably 1 nm or more, particularly preferably 2 nm or more.
근적외선 흡수 미립자의 함유량은, 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 층을 구성하는 수지 성분 100중량부에 대하여, 5 내지 60중량부인 것이 바람직하다. 함유량의 상한값은, 더욱 바람직하게는 55중량부이며, 특히 바람직하게는 50중량부이다. 함유량의 하한값은 더욱 바람직하게는 10중량부이며, 특히 바람직하게는 15중량부이다. 근적외선 흡수 미립자의 함유량이 5중량부보다도 작으면 충분한 근적외선 흡수 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 60중량부보다도 크면 가시광 투과율의 저하나 근적외선 흡수 미립자의 응집에 의한 헤이즈값의 증대가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.The content of the near-infrared absorbing fine particles is preferably 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component constituting the layer containing the near-infrared absorbing fine particles. The upper limit of the content is more preferably 55 parts by weight, particularly preferably 50 parts by weight. The lower limit of the content is more preferably 10 parts by weight, particularly preferably 15 parts by weight. If the content of the near-infrared absorbing fine particles is less than 5 parts by weight, sufficient near-infrared absorbing properties may not be obtained, and if it is greater than 60 parts by weight, the decrease in visible light transmittance and the increase in the haze value due to the aggregation of the near-infrared absorbing fine particles tend to tend to occur. there is
근적외선 흡수 미립자의 분산매로서는, 물, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 알데히드, 아민, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 분산매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 분산매의 양은, 근적외선 흡수 미립자의 분산성을 유지하는 점에서, 분산액 100중량부에 대하여 50 내지 95중량부가 바람직하다.Examples of the dispersion medium for near-infrared absorbing fine particles include water, alcohols, ketones, ethers, esters, aldehydes, amines, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. A dispersion medium may be used individually by 1 type, and may mix and
근적외선 흡수 미립자의 분산매에는, 필요에 따라서 근적외선 흡수 미립자의 분산 상태를 개량하기 위해 분산제를 배합할 수 있다. 분산제로서는, 근적외선 흡수 미립자의 표면에 대하여 개질 효과를 나타내는 것, 예를 들어 계면 활성제, 실란 화합물, 실리콘 레진, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트계 커플링제 등이 사용된다.In the dispersion medium of the near-infrared absorbing fine particles, if necessary, a dispersing agent may be blended in order to improve the dispersion state of the near-infrared absorbing fine particles. As the dispersing agent, those exhibiting a modifying effect on the surface of the near-infrared absorbing fine particles, for example, surfactants, silane compounds, silicone resins, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, zirco aluminate-based coupling agents, etc. are used. .
계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제(특수 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제, 알킬인산에스테르 등), 비이온계 계면 활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 소르비탄 고급 카르복실산에스테르 등), 양이온계 계면 활성제(폴리옥시에틸렌알킬아민카르복실산에스테르, 알킬아민, 알킬암모늄염 등), 양쪽성 계면 활성제(고급 알킬베타인 등)을 들 수 있다.As the surfactant, anionic surfactants (special polycarboxylic acid type polymeric surfactants, alkyl phosphate esters, etc.), nonionic surfactants (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene carboxylic acid ester , sorbitan higher carboxylic acid esters, etc.), cationic surfactants (polyoxyethylene alkylamine carboxylic acid esters, alkylamines, alkylammonium salts, etc.), and amphoteric surfactants (higher alkyl betaines, etc.).
실란 화합물로서는, 실란 커플링제, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 관능기(글리시독시기, 비닐기, 아미노기, 알케닐기, 에폭시기, 머캅토기, 클로로기, 암모늄기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등)를 갖는 알콕시실란 등을 들 수 있다.As a silane compound, a silane coupling agent, chlorosilane, an alkoxysilane, a silazane, etc. are mentioned. As a silane coupling agent, the alkoxysilane etc. which have a functional group (a glycidoxy group, a vinyl group, an amino group, an alkenyl group, an epoxy group, a mercapto group, a chloro group, an ammonium group, an acryloxy group, a methacryloxy group, etc.) are mentioned.
실리콘 레진으로서는, 메틸실리콘 레진, 메틸페닐실리콘 레진 등을 들 수 있다.As silicone resin, methyl silicone resin, methylphenyl silicone resin, etc. are mentioned.
티타네이트계 커플링제로서는, 아실옥시기, 포스폭시기, 피로포스폭시기, 술폭시기, 아릴옥시기 등을 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the titanate-based coupling agent include those having an acyloxy group, a phosphoroxy group, a pyrophosphoxy group, a sulfoxy group, an aryloxy group, and the like.
알루미늄계 커플링제로서는, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트를 들 수 있다.As an aluminum-type coupling agent, acetoalkoxy aluminum diisopropylate is mentioned.
지르코알루미네이트계 커플링제로서는, 아미노기, 머캅토기, 알킬기, 알케닐기 등을 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the zirco aluminate coupling agent include those having an amino group, a mercapto group, an alkyl group, an alkenyl group, and the like.
분산제의 양은, 분산제의 종류에 따라서 다르지만, 분산액 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부가 바람직하다. 분산제의 양이 해당 범위 내이면, 근적외선 흡수 미립자의 분산성이 양호해지고, 투명성이 손상되지 않으며, 또한 경시적인 근적외선 흡수 미립자의 침강이 억제된다.The amount of the dispersant varies depending on the type of dispersant, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersion. When the amount of the dispersant is within the range, the dispersibility of the near-infrared absorbing fine particles is improved, the transparency is not impaired, and sedimentation of the near-infrared absorbing fine particles over time is suppressed.
근적외선 흡수 미립자의 시판품으로서는, 미쓰비시 마테리얼(주)제 P-2(ITO), 미츠이 긴조쿠(주)제 파스톨란(ITO), 미쓰비시 마테리얼(주)제 T-1(ATO), 이시하라 산교(주)제 SN-100P(ATO), 하쿠스이텍(주)제 파젯 GK(GZO), 스미또모 긴조꾸 고잔(주)제 YMF-02A(제2 미립자) 등을 들 수 있다.Examples of commercial products of the near-infrared absorbing fine particles include P-2 (ITO) manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd., Fastolan (ITO) manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., T-1 (ATO) manufactured by Mitsubishi Material Co., Ltd., and Ishihara Sangyo. Co., Ltd. SN-100P (ATO), Hakusuitec Co., Ltd. Paget GK (GZO), Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd. YMF-02A (secondary particle), etc. are mentioned.
≪제1 미립자≫≪First Particles≫
제1 미립자는, 상기 식 (P-1)로 표시되는 화합물의 결정 구조(결정자)에서 기인하는 근적외선 흡수 특성을 갖는다.The first fine particles have a near-infrared absorption characteristic derived from the crystal structure (crystallite) of the compound represented by the formula (P-1).
여기서, 「결정자」란 단결정으로 간주할 수 있는 단위 결정을 의미하고, 「입자」는 복수의 결정자에 의해 구성된다. 「식 (1)로 표시되는 화합물의 결정자를 포함한다」는 것은, 예를 들어 X선 회절에 의해 A1/nCuPO4의 결정 구조를 확인할 수 있고, 실질적으로 A1/nCuPO4의 결정자를 포함하는 것이 X선 회절에 의해 동정되고 있는 것을 의미하고, 「실질적으로 A1/nCuPO4의 결정자를 포함하는」이란, 결정자가 A1/nCuPO4의 결정 구조를 충분히 유지할 수 있는(X선 회절에 의해 A1/nCuPO4의 결정 구조를 확인할 수 있는) 범위 내에서 불순물을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다. 또한, X선 회절은, 분말 상태의 근적외선 흡수 미립자에 대하여, X선 회절 장치를 사용하여 측정된다.Here, a "crystal" means a unit crystal that can be regarded as a single crystal, and a "particle" is composed of a plurality of crystallites. "Including the crystallites of the compound represented by Formula (1)" means that the crystal structure of A 1/n CuPO 4 can be confirmed by, for example, X-ray diffraction, and substantially the crystallites of A 1/n CuPO 4 It means that it is identified by X-ray diffraction, and "substantially contains crystallites of A 1/n CuPO 4 " means that the crystallites can sufficiently maintain the crystal structure of A 1/n CuPO 4 ( It means that impurities may be included within the range where the crystal structure of A 1/n CuPO 4 can be confirmed by X-ray diffraction. In addition, X-ray diffraction is measured using an X-ray diffractometer for near-infrared absorbing fine particles in powder form.
식 (1) 중의 A로서, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토류 금속(Ca, Sr, Ba) 또는 NH4를 채용하는 이유는, 하기 (i) 내지 (iii)과 같다.As A in Formula (1), the reasons for adopting alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs), alkaline earth metals (Ca, Sr, Ba) or NH 4 are as follows (i) to (iii) same.
(i) 근적외선 흡수 미립자에 있어서의 결정자의 결정 구조는, PO4 3-와 Cu2+의 교대 결합을 포함하는 망목상 삼차원 골격이며, 골격의 내부에 공간을 갖는다. 해당 공간의 사이즈가, 알칼리 금속 이온(Li+: 0.090nm, Na+: 0.116nm, K+: 0.152nm, Rb+: 0.166nm, Cs+: 0.181nm), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+: 0.114nm, Sr2+: 0.132nm, Ba2+: 0.149nm) 및 NH4 +(0.166nm)의 이온 반경에 적합하기 때문에, 결정 구조를 충분히 유지할 수 있다.(i) The crystal structure of the crystallites in the near-infrared absorbing fine particles is a network-like three-dimensional skeleton containing alternating bonds of PO 4 3- and Cu 2+ , and has a space inside the skeleton. The size of the corresponding space is alkali metal ion (Li + : 0.090nm, Na + : 0.116nm, K + : 0.152nm, Rb + : 0.166nm, Cs + : 0.181nm), alkaline earth metal ion (Ca 2+ : 0.114 nm, Sr 2+ : 0.132 nm, Ba 2+ : 0.149 nm) and NH 4+ (0.166 nm), the crystal structure can be sufficiently maintained.
(ii) 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 및 NH4 +는, 용액 중에서 1가 또는 2가의 양이온으로서 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 근적외선 흡수 미립자의 제조 과정에 있어서, 전구체가 생성될 때, 결정 구조 중에 양이온이 도입되기 쉽다.(ii) Since alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and NH 4+ can exist stably as monovalent or divalent cations in a solution, in the process of preparing near -infrared absorbing fine particles, when a precursor is produced, the crystal structure It is easy for cations to be introduced into
(iii) PO4 3-와 배위 결합성이 강한 양이온(예를 들어, 전이 금속 이온 등)으로는, 충분한 근적외선 흡수 특성을 발현하는 본 실시 형태에 있어서의 결정 구조와는 다른 결정 구조를 부여할 가능성이 있다.(iii) A cation having strong coordinative bonding with PO 4 3- (for example, a transition metal ion) can give a crystal structure different from the crystal structure in the present embodiment, which exhibits sufficient near-infrared absorption characteristics. There is a possibility.
A로서는, PO4 3-와 Cu2+를 포함하는 골격 내에 도입되는 이온으로서 가장 양이온 사이즈가 적합하고, 열역학적인 안정 구조를 취하는 점에서, K가 특히 바람직하다.As A, K is particularly preferable in view of having the most suitable cation size as an ion introduced into the skeleton containing PO 4 3- and Cu 2+ and having a thermodynamically stable structure.
근적외선 흡수 미립자는, 결정자가 A1/nCuPO4의 결정 구조를 충분히 유지함으로써, 충분한 근적외선 흡수 특성을 발현할 수 있다. 따라서, 결정자의 표면에 물 또는 수산기가 부착된 경우, A1/nCuPO4의 결정 구조를 유지할 수 없게 되기 때문에, 가시광 영역과 근적외 파장 영역의 광투과율의 차가 감소하여, 광학 필터 용도로서 적합하게 사용할 수 없다.The near-infrared absorbing fine particles can express sufficient near-infrared absorbing characteristics when the crystallites sufficiently maintain the crystal structure of A 1/n CuPO 4 . Therefore, when water or hydroxyl groups are attached to the crystallite surface, the crystal structure of A 1/n CuPO 4 cannot be maintained, and thus the difference in light transmittance between the visible light region and the near infrared wavelength region is reduced, making it suitable for use as an optical filter. cannot be used
따라서, 근적외선 흡수 미립자는, 현미 IR 스펙트럼에 있어서, 인산기에 귀속되는 1000cm-1 부근의 피크의 흡수 강도를 기준(100%)으로 하였을 때, 물에 귀속되는 1600cm-1 부근의 피크의 흡수 강도가 8% 이하이며, 또한 수산기에 귀속되는 3750cm-1 부근의 피크의 흡수 강도가 26% 이하인 것이 바람직하고, 물에 귀속되는 1600cm-1 부근의 피크의 흡수 강도가 5% 이하이며, 또한 수산기에 귀속되는 3750cm-1 부근의 피크의 흡수 강도가 15% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 현미 IR 스펙트럼은, 분말 상태의 근적외선 흡수 미립자에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 측정된다. 구체적으로는, 예를 들어 Thermo Fisher Scientific사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 Magna760을 사용하여, 그의 다이아몬드 플레이트 상에 제1 미립자의 한 조각을 올려놓고, 롤러로 평탄하게 하여, 현미 FT-IR법에 의해 측정한다.Therefore, in the near-infrared absorbing fine particles, when the absorption intensity of the peak at approximately 1000 cm -1 attributed to a phosphoric acid group is taken as a standard (100%) in the brown rice IR spectrum, the absorption intensity of the peak at approximately 1600 cm -1 attributed to water is It is 8% or less, and it is preferable that the absorption intensity of the peak around 3750 cm -1 attributed to the hydroxyl group is 26% or less, and the absorption intensity of the peak around 1600 cm -1 attributed to water is 5% or less and is also attributed to the hydroxyl group. It is more preferable that the absorption intensity of the peak near 3750 cm -1 to be 15% or less. In addition, the microscopic IR spectrum is measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer with respect to the powdery near-infrared absorbing fine particles. Specifically, using, for example, a Fourier transform infrared spectrophotometer Magna760 manufactured by Thermo Fisher Scientific, a piece of the first fine particle is placed on its diamond plate, flattened with a roller, and measured by the microscopic FT-IR method. Measure.
≪제2 미립자≫≪Second Particles≫
삼산화텅스텐(WO3)의 텅스텐에 대한 산소의 비율을 3보다 저감하고, 특정한 조성 범위로 함으로써 당해 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외선 흡수 재료로서 양호한 특성을 달성할 수 있는 것이 알려져 있다.It is known that when the ratio of oxygen to tungsten in tungsten trioxide (WO 3 ) is lower than 3 and set to a specific composition range, free electrons are generated in the tungsten oxide, and good properties as a near-infrared absorbing material can be achieved.
해당 텅스텐과 산소의 조성 범위는, 텅스텐에 대한 산소의 조성비가 3 이하이며, 나아가 당해 텅스텐 산화물을 WyOz로 기재하였을 때, 2.2≤z/y≤2.999인 것이 바람직하다. 이 z/y의 값이 2.2 이상이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 목적 이외의 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 함께, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 근적외선 흡수 재료로서 적용할 수 있다. 한편, 이 z/y의 값이 2.999 이하이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 필요해지는 양의 자유 전자가 생성되어, 효율적인 근적외선 흡수 재료가 된다.The composition range of the tungsten and oxygen is preferably 2.2≤z/y≤2.999 when the composition ratio of oxygen to tungsten is 3 or less and the tungsten oxide is described as W y O z . When the value of z/y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of crystal phases of WO 2 other than the purpose in the tungsten oxide, and to obtain chemical stability as a material, so that it can be applied as an effective near-infrared absorbing material. . On the other hand, when the value of z/y is 2.999 or less, a necessary amount of free electrons are generated in the tungsten oxide, and the material becomes an efficient near-infrared absorbing material.
또한, 당해 텅스텐 산화물을 미립자화한 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 일반식 WyOz로 하였을 때 2.45≤z/y≤2.999로 표시되는 조성비를 갖는 소위 「마그넬리상」은 화학적으로 안정되고, 근적외선 영역의 흡수 특성도 양호하므로, 근적외선 흡수 재료로서 바람직하다.In addition, in the tungsten oxide fine particles in which the tungsten oxide is finely divided, the so-called "Magnelli phase" having a composition ratio expressed by 2.45≤z/y≤2.999 when the general formula W y O z is used is chemically stable, and is stable in the near infrared Since the absorption characteristics of the region are also good, it is preferable as a near-infrared ray absorbing material.
또한, 당해 텅스텐 산화물에, 원소 M을 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현되고, 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효해지기 때문에 바람직하다.In addition, by adding element M to the tungsten oxide to form a composite tungsten oxide, free electrons are generated in the composite tungsten oxide, and absorption characteristics derived from free electrons are expressed in the near infrared region, and as a near infrared ray absorbing material at a wavelength of around 1000 nm, It is desirable because it becomes effective.
여기서, 원소 M의 첨가량을 나타내는 x/y의 값에 대하여 설명한다. x/y의 값이 0.001보다 크면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 목적으로 하는 적외선 차폐 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 원소 M의 첨가량이 많을수록, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 적외선 차폐 효율도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도로 당해 효과도 포화한다. 또한, x/y의 값이 1보다 작으면, 당해 적외선 차폐 재료 중에 불순물상이 생성되는 것을 피할 수 있으므로 바람직하고, 0.2 이상 0.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 원소 M은, H, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중으로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 원소 M이 첨가된 당해 MxWyOz에 있어서의 안정성의 관점에서는, 원소 M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하고, 근적외선 흡수 재료로서의 광학 특성, 내후성을 향상시키는 관점에서는, 상기 원소 M에 있어서 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 원소, 전이 금속 원소, 4족 원소, 5족 원소에 속하는 것이, 더욱 바람직하다.Here, the value of x/y representing the addition amount of element M will be described. When the value of x/y is larger than 0.001, a sufficient amount of free electrons are generated so that the desired infrared shielding effect can be obtained. Further, as the added amount of element M increases, the amount of free electrons supplied increases and the infrared shielding efficiency also increases, but the effect is also saturated when the value of x/y is about 1. In addition, when the value of x/y is less than 1, it is possible to avoid generation of an impurity phase in the infrared shielding material, so it is preferable, and 0.2 or more and 0.5 or less are more preferable. Element M is H, an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, It is preferably one or more types selected from among Os, Bi, and I. Here, from the viewpoint of stability in the M x W y O z to which the element M is added, the element M is an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh , Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te , Ti, Nb, V, Mo, Ta, and more preferably one or more elements selected from Re. From the viewpoint of improving the optical properties and weather resistance as a near-infrared absorbing material, the element M is an alkali metal or an alkaline earth. What belongs to a metal element, a transition metal element, a group 4 element, and a group 5 element is more preferable.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대하여 설명한다. z/y의 값에 대하여는, MxWyOz로 표기되는 근적외선 흡수 재료에 있어서도, 상술한 WyOz로 표기되는 근적외선 흡수 재료와 동일한 기구가 작용하는 것에 더하여, z/y=3.0에 있어서도, 상술한 원소 M의 첨가량에 의한 자유 전자의 공급이 있기 때문에, 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하다.Next, the value of z/y indicating the control of the amount of oxygen will be described. Regarding the value of z/y, even in the near-infrared absorbing material represented by M x W y O z , the same mechanism as that of the above-described near-infrared absorbing material represented by W y O z acts, and at z / y = 3.0 2.2 ≤ z/y ≤ 3.0 is preferable because free electrons are supplied by the addition amount of the element M described above.
<투명 수지><transparent resin>
상기 투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열안정성 및 필름으로의 성형성을 확보하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 리플로우 공정에 적합하기 때문에 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면 바람직하고, 230℃ 이상이면 보다 바람직하다.The transparent resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, in order to secure thermal stability and moldability into a film, the glass transition temperature (Tg) is preferably 110 to 380 °C, more preferably from 110 to 370°C, and still more preferably from 120 to 360°C. Moreover, since it is suitable for a reflow process, it is preferable that the glass transition temperature of the said resin is 140 degreeC or more, and it is more preferable if it is 230 degreeC or more.
투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이 바람직하게는 75 내지 95%, 더욱 바람직하게는 78 내지 95%, 특히 바람직하게는 80 내지 95%가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.As the transparent resin, when a resin plate having a thickness of 0.1 mm containing the resin is formed, the total light transmittance (JIS K7105) of the resin plate is preferably 75 to 95%, more preferably 78 to 95%, Especially preferably, 80 to 95% of resin can be used. When a resin whose total light transmittance falls within this range is used, the resulting substrate exhibits good transparency as an optical film.
투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이며, 수 평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the transparent resin in terms of polystyrene, as measured by gel permeation chromatography (GPC), is usually 15,000 to 350,000, preferably 30,000 to 250,000, and the number average molecular weight (Mn) is usually 10,000 to 150,000. , preferably from 20,000 to 100,000.
투명 수지로서는, 예를 들어 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지, 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지를 들 수 있다. 이들 중, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지를 사용하는 것이, 투명성(광학 특성), 내열성, 내리플로우성 등의 밸런스가 우수한 광학 필터가 얻어지는 점에서 바람직하다.Examples of the transparent resin include cyclic polyolefin-based resins, aromatic polyether-based resins, polyimide-based resins, fluorene polycarbonate-based resins, fluorene polyester-based resins, polycarbonate-based resins, and polyamide-based resins. , aramid-based resin, polysulfone-based resin, polyethersulfone-based resin, polyparaphenylene-based resin, polyamideimide-based resin, polyethylene naphthalate-based resin, fluorinated aromatic polymer-based resin, (modified) acrylic-based resin, epoxy-based resin, Silsesquioxane-based UV-curable resins, maleimide-based resins, alicyclic epoxy thermosetting resins, polyether ether ketone-based resins, polyarylate-based resins, allyl ester-based curable resins, acrylic UV-curable resins, vinyl-based UV-curable resins, and and resins containing silica as a main component formed by the sol-gel method. Among these, it is preferable to use cyclic polyolefin-based resins, aromatic polyether-based resins, fluorene polycarbonate-based resins, fluorene polyester-based resins, polycarbonate-based resins, and polyarylate-based resins because of their high transparency (optical properties ), it is preferable in that an optical filter excellent in balance, such as heat resistance and reflowability, can be obtained.
≪환상 폴리올레핀계 수지≫≪Cyclic Polyolefin Resin≫
환상 폴리올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X0)으로 표시되는 단량체 및 하기 식 (Y0)으로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 얻어지는 수지, 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.As the cyclic polyolefin resin, a resin obtained from at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (X 0 ) and a monomer represented by the following formula (Y 0 ), and a resin obtained by hydrogenating the resin Resin is preferred.
식 (X0) 중, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로 하기 (i') 내지 (ix')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.In formula (X 0 ), R x1 to R x4 each independently represent an atom or group selected from the following (i') to (ix'), and k x , m x and p x are each independently 0 or positive represents an integer.
(i') 수소 원자(i') hydrogen atom
(ii') 할로겐 원자(ii') halogen atom
(iii') 트리알킬실릴기(iii') trialkylsilyl group
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기(iv') a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having a linking group containing an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a silicon atom
(v') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기(v') a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
(vi') 극성기(단, (iv')를 제외한다.)(vi') a polar group (except for (iv'))
(vii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)(vii') an alkylidene group formed by combining R x1 and R x2 or R x3 and R x4 (provided that R x1 to R x4 not involved in the bonding are each independently the above (i') to (vi) ') represents an atom or group selected from)
(viii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)(viii') a monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring or heterocyclic ring formed by combining R x1 and R x2 or R x3 and R x4 (provided that R x1 to R x4 not involved in the bonding are each independently the above ( represents an atom or group selected from i') to (vi').)
(ix') Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1과 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)(ix') A monocyclic hydrocarbon ring or heterocyclic ring formed by combining R x2 and R x3 with each other (provided that R x1 and R x4 not involved in the bonding are each independently the above (i') to (vi') Represents an atom or group selected from.)
식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Ry1과 Ry2가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, ky 및 py는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.In formula (Y 0 ), R y1 and R y2 each independently represent an atom or group selected from (i') to (vi'), or a monocyclic or polycyclic alicyclic formed by bonding R y1 and R y2 to each other. represents a formula hydrocarbon, aromatic hydrocarbon or heterocyclic ring, and k y and p y each independently represents 0 or a positive integer.
≪방향족 폴리에테르계 수지≫≪Aromatic polyether-based resin≫
방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the aromatic polyether-based resin has at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.In formula (1), R 1 to R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, and a to d each independently represent an integer of 0 to 4.
식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동일한 의미이며, Y는 단결합, -SO2 - 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기는 아니다.In Formula (2), R 1 to R 4 and a to d each independently have the same meaning as R 1 to R 4 and a to d in Formula (1), Y is a single bond, -SO 2 - or >C=O, R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom, a monovalent organic group or nitro group having 1 to 12 carbon atoms, g and h each independently represent an integer of 0 to 4, and m is represents 0 or 1. However, when m is 0, R 7 is not a cyano group.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 추가로 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.Further, the aromatic polyether-based resin preferably has at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (3) and a structural unit represented by the following formula (4). .
식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.In Formula (3), R 5 and R 6 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, Z is a single bond, -O-, -S-, -SO 2 -, >C=O, - CONH-, -COO- or a divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, e and f each independently represent an integer of 0 to 4, and n represents 0 or 1.
식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일한 의미이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동일한 의미이다.In formula (4), R 7 , R 8 , Y, m, g and h each independently have the same meaning as R 7 , R 8 , Y, m, g and h in formula (2), R 5 , R 6 , Z, n, e and f each independently have the same meaning as R 5 , R 6 , Z, n, e and f in the formula (3).
≪폴리이미드계 수지≫≪Polyimide-based resin≫
폴리이미드계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.The polyimide-based resin is not particularly limited, as long as it is a high molecular compound containing an imide bond in a repeating unit. can be synthesized in this way.
≪플루오렌폴리카르보네이트계 수지≫<<Fluorene polycarbonate type resin>>
플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.The fluorene polycarbonate-based resin is not particularly limited, as long as it is a polycarbonate resin containing a fluorene moiety, and can be synthesized, for example, by the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. there is.
≪플루오렌폴리에스테르계 수지≫<<Fluorene polyester type resin>>
플루오렌폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.The fluorene polyester resin is not particularly limited, as long as it is a polyester resin containing a fluorene moiety, and is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2010-285505 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-197450 can be synthesized in any way.
≪불소화 방향족 폴리머계 수지≫≪Fluorinated aromatic polymer-based resin≫
불소화 방향족 폴리머계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.The fluorinated aromatic polymer-based resin is not particularly limited, but at least one bond selected from the group consisting of an aromatic ring having at least one fluorine atom and an ether bond, a ketone bond, a sulfone bond, an amide bond, an imide bond, and an ester bond. It is preferable that it is a polymer containing the repeating unit containing, and it is compoundable by the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-181121, for example.
≪아크릴계 자외선 경화형 수지≫≪Acrylic UV curable resin≫
아크릴계 자외선 경화형 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 1개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해되어 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A) 및 경화성 수지를 포함하는 투명 수지층(광흡수층)이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.Examples of the acrylic UV-curable resin include, but are not particularly limited to, those synthesized from a resin composition containing a compound having at least one acrylic or methacrylic group in a molecule and a compound decomposed by ultraviolet rays to generate active radicals. An acrylic ultraviolet curable resin is a substrate (i) in which a transparent resin layer (light absorption layer) containing a compound (A) and a curable resin is laminated on a glass support or on a resin support as a base, or a compound (A) ) When using a base material in which a resin layer such as an overcoat layer containing a curable resin or the like is laminated on a transparent resin substrate containing a curable resin, it can be used particularly suitably as the curable resin.
≪졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지≫<<resin containing silica as a main component formed by the sol-gel method>>
졸겔법에 의한 실리카를 주성분으로 하는 수지로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 페닐알콕시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상의 실란류의 가수 분해에 의한 졸겔 반응에 의해 얻어지는 화합물을 수지로서 사용할 수 있다.As a resin whose main component is silica obtained by the sol-gel method, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, and methoxytriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyl trie A compound obtained by a sol-gel reaction by hydrolysis of one or more silanes selected from phenylalkoxysilanes such as oxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane can be used as the resin.
≪시판품≫≪Commercial product≫
투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 폴리올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛본 제온(주)제 제오노아, 미쓰이 가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 가가꾸(주)제 스미카엑셀PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 네오플림L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰어 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.Examples of commercially available transparent resins include the following commercially available products. As a commercial item of cyclic polyolefin resin, JSR Co., Ltd. Aton, Nippon Zeon Co., Ltd. Zeonoa, Mitsui Chemicals Co., Ltd. APEL, Polyplastics Co., Ltd. TOPAS, etc. are mentioned. As a commercial item of polyether sulfone type-resin, Sumitomo Chemical Co., Ltd. product Sumica Excel PES etc. are mentioned. As a commercial item of polyimide-type resin, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. neoplym L etc. are mentioned. As a commercial item of polycarbonate-type resin, Teijin Co., Ltd. pure ace etc. are mentioned. As a commercial item of a fluorene polycarbonate-type resin, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. product Uphizeta EP-5000 etc. are mentioned. As a commercial item of a fluorene polyester type resin, Osaka Gas Chemical Co., Ltd. OKP4HT etc. are mentioned. As a commercial item of acrylic resin, Ac reviewer by Nippon Shokubai Co., Ltd., etc. are mentioned. As a commercial item of a silsesquioxane type|system|group ultraviolet curable resin, Nippon-Steel-Chemical Co., Ltd. Silplus etc. are mentioned.
<기타 성분><Other ingredients>
상기 기재 (i)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 추가로 산화 방지제, 근자외선 흡수제 및 형광 소광제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 이들 기타 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The base material (i) may further contain additives such as antioxidants, near-ultraviolet absorbers, and fluorescence quenchers within a range not impairing the effects of the present invention. These other components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.As said near-ultraviolet absorber, an azomethine type compound, an indole type compound, a benzotriazole type compound, a triazine type compound etc. are mentioned, for example.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,2'-dioxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenyl. methane, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, and tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite; can
또한, 이들 첨가제는, 상기 투명 수지를 제조할 때, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 상기 투명 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.In addition, when manufacturing the said transparent resin, these additives may be mixed with resin etc., or may be added when synthesize|combining resin. The addition amount is appropriately selected depending on the desired properties, but is usually 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the transparent resin.
<지지체><support>
≪수지제 지지체≫≪Resin Support≫
상기 투명 수지제 기판 또는 수지제 지지체에 사용되는 수지는, 상기 투명 수지층과 동일한 것을 사용할 수 있다.The resin used for the transparent resin substrate or the resin support can be the same as that of the transparent resin layer.
≪유리 지지체≫≪Glass support≫
상기 유리 지지체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 붕규산염계 유리, 규산염계 유리, 소다 석회 유리 및 근적외선 흡수 유리 등을 들 수 있다. 상기 근적외선 흡수 유리는, 근적외 커트 특성을 향상시킬 수 있는 점과 입사각 의존성을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 그의 구체예로서는, 구리 성분을 함유하는 불소인산염계 유리 및 인산염계 유리 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as said glass support body, For example, borosilicate-type glass, silicate-type glass, soda-lime glass, and near-infrared absorption glass etc. are mentioned. The near-infrared absorbing glass is preferable in terms of improving near-infrared cut characteristics and reducing incidence angle dependence, and specific examples thereof include fluorophosphate-based glass and phosphate-based glass containing a copper component. there is.
<기재 (i)의 제조 방법><Method for producing substrate (i)>
상기 기재 (i)가, 상기 화합물 (A) 등을 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우, 해당 투명 수지제 기판은, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 추가로 필요에 따라서, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써, 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.When the substrate (i) is a substrate comprising a transparent resin substrate containing the compound (A) or the like, the transparent resin substrate can be formed, for example, by melt molding or cast molding. As necessary, after molding, a substrate on which an overcoat layer is laminated can be produced by coating a coating agent such as an antireflection agent, a hard coating agent, and/or an antistatic agent.
상기 기재 (i)이, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A) 등을 함유하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (A) 등을 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라서 추가로 광 조사나 가열을 행함으로써, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.When the base material (i) is a base material in which a transparent resin layer such as an overcoat layer containing a curable resin containing a compound (A) or the like or a thermoplastic resin is laminated on a glass support or a base resin support, Example For example, a resin solution containing compound (A) is melt-molded or cast-molded on a glass support or a resin-made support as a base, preferably by spin coating, slit coating, inkjet, etc. After coating, the solvent is dried By removing and further performing light irradiation or heating as necessary, a base material in which a transparent resin layer is formed on a glass support or a base resin support can be manufactured.
≪용융 성형≫≪Melt molding≫
상기 용융 성형으로서는 구체적으로는, 수지와 화합물 (A) 등을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 화합물 (A) 등을 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는 화합물 (A) 등, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.Specific examples of the melt molding include a method of melt molding pellets obtained by melt kneading a resin and a compound (A); a method of melt-molding a resin composition containing a resin and a compound (A) or the like; or a method of melting and molding pellets obtained by removing a solvent from a resin composition containing a resin such as compound (A) and a solvent. Examples of the melt molding method include injection molding, melt extrusion molding, and blow molding.
≪캐스트 성형≫≪Cast molding≫
상기 캐스트 성형으로서는, 화합물 (A) 등, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 또는 화합물 (A) 등과, 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.Examples of the cast molding include a method in which a resin composition containing a resin and a solvent, such as compound (A), is cast on a suitable support to remove the solvent; Alternatively, it may be produced by a method of casting a curable composition containing compound (A) and the like and a photocurable resin and/or thermosetting resin onto an appropriate support, removing the solvent, and then curing by an appropriate method such as ultraviolet irradiation or heating. there is.
상기 기재 (i)가, 화합물 (A) 등을 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)는 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재 (i)가, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등 상에 화합물 (A) 등을 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)는 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.In the case where the substrate (i) is a substrate comprising a transparent resin substrate containing the compound (A) or the like, the substrate (i) can be obtained by peeling the coating film from the support after cast molding. When (i) is a substrate in which a transparent resin layer such as an overcoat layer containing a curable resin containing a compound (A) or the like is laminated on a glass support or a base resin support, the substrate (i) ) can be obtained by not peeling the coating film after cast molding.
상기 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.As said support body, a glass plate, a steel belt, a steel drum, and transparent resin (for example, a polyester film, a cyclic olefin resin film) support body is mentioned, for example.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 투명 수지층을 형성할 수도 있다.In addition, a transparent resin layer is formed on an optical component such as a glass plate, quartz or transparent plastic by a method of coating the resin composition and drying the solvent, or a method of coating the curable composition and curing and drying the optical component. can also be formed.
상기 방법으로 얻어진 투명 수지층(투명 수지제 기판) 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은 투명 수지층(투명 수지제 기판)의 무게에 대하여, 바람직하게는 3중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 투명 수지층(투명 수지제 기판)이 얻어진다.The amount of residual solvent in the transparent resin layer (transparent resin substrate) obtained by the above method is preferably as small as possible. Specifically, the amount of the residual solvent is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, still more preferably 0.5% by weight or less with respect to the weight of the transparent resin layer (transparent resin substrate). When the amount of residual solvent is within the above range, a transparent resin layer (substrate made of transparent resin) that is hard to deform or change in characteristics and can easily exhibit desired functions is obtained.
<유전체 다층막><Dielectric multilayer film>
본 발명의 광학 필터는, 상술한 바와 같이, 휨 저감의 관점에서 유전체 다층막을 갖지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 가져도 된다. 본 발명에 있어서의 유전체 다층막이란, 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막 또는 가시 영역에 있어서의 반사 방지 효과를 갖는 막이다. 본 발명에 있어서, 상기 기재 (i)의 양면에 1 내지 9층 정도의 가시 영역의 반사 방지 효과를 갖는 막(반사 방지막)을 갖는 구성은, 광학 필터의 고가시광 투과율이 요구되는 경우에는, 휨을 크게 악화시키지 않고, 가시광 투과율을 향상시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.As described above, the optical filter of the present invention preferably does not have a dielectric multilayer film from the viewpoint of warpage reduction, but within a range not impairing the effect of the present invention, a dielectric multilayer film is provided on at least one side of the substrate (i). You can have it. The dielectric multilayer film in the present invention is a film having an ability to reflect near-infrared rays or a film having an antireflection effect in the visible region. In the present invention, the constitution of having about 1 to 9 layers of films having an antireflection effect in the visible region (antireflection film) on both sides of the substrate (i) prevents warping when high visible light transmittance of the optical filter is required. It is preferable from the viewpoint that the visible light transmittance can be improved without greatly deteriorating.
유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상적으로는 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈륨, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10중량%) 함유시킨 것을 들 수 있다.As the dielectric multilayer film, one in which high refractive index material layers and low refractive index material layers are alternately laminated is exemplified. As a material constituting the high refractive index material layer, a material having a refractive index of 1.7 or more can be used, and a material having a refractive index of 1.7 to 2.5 is usually selected. Examples of such a material include titanium oxide, zirconium oxide, tantalum pentoxide, niobium pentoxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, or indium oxide as a main component, and titanium oxide, tin oxide, and/or cerium oxide. What contained a small amount (for example, 0 to 10% by weight relative to the main component) is exemplified.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상적으로는 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.As a material constituting the low refractive index material layer, a material having a refractive index of 1.6 or less can be used, and a material having a refractive index of 1.2 to 1.6 is usually selected. Examples of such materials include silica, alumina, lanthanum fluoride, magnesium fluoride and sodium aluminum hexafluoride.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대하여는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 (i) 상에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.The method of laminating the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is not particularly limited as long as a dielectric multilayer film in which these material layers are laminated is formed. For example, a dielectric multilayer film in which high refractive index material layers and low refractive index material layers are alternately laminated is formed directly on the substrate (i) by CVD, sputtering, vacuum deposition, ion assist deposition, or ion plating. can
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상 차단하고자 하는 근적외선 파장을 λ(nm)라 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(nm)의 값으로서는, 예를 들어 700 내지 1400nm, 바람직하게는 750 내지 1300nm이다. 두께가 이 범위이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일한 값이 되고, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.The thickness of each layer of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 0.1λ to 0.5λ, where λ (nm) is the wavelength of the near-infrared rays to be blocked. The value of λ (nm) is, for example, 700 to 1400 nm, preferably 750 to 1300 nm. If the thickness is within this range, the optical film thickness calculated by the product of the refractive index (n) and the film thickness (d) (n × d) as λ/4, and the thickness of each layer of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer It becomes almost the same value, and there is a tendency that blocking/transmitting of a specific wavelength can be easily controlled from the relation of optical characteristics of reflection/refraction.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체로서 1 내지 20층인 것이 바람직하고, 2 내지 12층인 것이 보다 바람직하다.The total number of layers of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer in the dielectric multilayer film is preferably 1 to 20 layers, and more preferably 2 to 12 layers as a whole of the optical filter.
본 발명에서는, 화합물 (A)나 화합물 (B)의 흡수 특성에 맞추어 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순서, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 가시 영역에 충분한 투과율을 확보한 후에 근적외 파장 영역에 충분한 광선 커트 특성을 가지고, 또한 경사 방향으로부터 근적외선이 입사되었을 때의 반사율을 저감시킬 수 있다.In the present invention, according to the absorption characteristics of the compound (A) or the compound (B), the type of material constituting the high refractive index material layer and the low refractive index material layer, the thickness of each layer of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer, and the lamination By appropriately selecting the order and the number of layers, it is possible to ensure sufficient transmittance in the visible region, have sufficient light cutting properties in the near infrared wavelength region, and reduce reflectance when near infrared rays are incident from an oblique direction.
여기서, 상기 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 제1 광학층의 설계 시에는, 파장 400 내지 700nm의 목표 투과율을 100%, 목표 공차(Target Tolerance)의 값을 1로 한 후에, 파장 705 내지 950nm의 목표 투과율을 0%, 목표 공차의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다. 이들 파라미터는 기재 (i)의 각종 특성 등에 따라서 파장 범위를 더욱 미세하게 구획하여 목표 공차의 값을 바꿀 수도 있다.Here, in order to optimize the above conditions, for example, by using optical thin film design software (e.g., Essential Macleod, manufactured by Thin Film Center), the antireflection effect in the visible region and the ray cutting effect in the near infrared region must be compatible. You just need to set the parameters to be able to. In the case of the above software, for example, when designing the first optical layer, the target transmittance of wavelengths of 400 to 700 nm is set to 100% and the value of the target tolerance is set to 1, and then the target transmittance of wavelengths of 705 to 950 nm is set to 100%. 0%, a parameter setting method such as setting the value of the target tolerance to 0.5. These parameters may further finely divide the wavelength range according to various characteristics of the base material (i) and change the value of the target tolerance.
<기타 기능막><Other Functional Films>
본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재 (i)와 유전체 다층막 사이, 기재 (i)의 유전체 다층막이 마련된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 기재 (i)가 마련된 면과 반대측의 면에, 기재 (i)나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 삭제 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 마련할 수 있다.The optical filter of the present invention is provided between the substrate (i) and the dielectric multilayer film, on the surface opposite to the surface of the substrate (i) on which the dielectric multilayer film is provided, or on the substrate of the dielectric multilayer film (i) within a range not impairing the effects of the present invention. ), a functional film such as an antireflection film, a hard coating film, or an antistatic film is applied to the surface opposite to the surface provided with the base material (i) or the dielectric multilayer film for the purpose of improving surface hardness, improving chemical resistance, preventing static electricity, and removing scratches. can be properly provided.
본 발명의 광학 필터는, 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 층을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 층을 2층 이상 포함해도 된다.The optical filter of the present invention may include one layer or two or more layers including the functional film. When the optical filter of the present invention includes two or more layers including the functional film, it may include two or more of the same layer or two or more of different layers.
기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 (i) 또는 유전체 다층막에, 상기와 동일하게 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.The method for laminating the functional film is not particularly limited, but a method in which a coating agent such as an antireflection agent, a hard coating agent, and/or an antistatic agent is melt-molded or cast-molded to the substrate (i) or the dielectric multilayer film in the same manner as described above is mentioned. can
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 (i) 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.It can also be produced by applying the curable composition containing the above coating agent or the like onto the substrate (i) or the dielectric multilayer film with a bar coater or the like and then curing it by irradiation with ultraviolet light or the like.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.Examples of the coating agent include ultraviolet (UV)/electron beam (EB) curable resins and thermosetting resins, and specifically, vinyl compounds, urethanes, urethane acrylates, acrylates, epoxies, and epoxy acrylates. A base resin etc. are mentioned. Examples of the curable composition containing these coating agents include vinyl, urethane, urethane acrylate, acrylate, epoxy and epoxy acrylate curable compositions.
또한, 상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Moreover, the said curable composition may contain the polymerization initiator. As the polymerization initiator, a known photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator can be used, and a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be used in combination. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전체량을 100중량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.The blending ratio of the polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight, when the total amount of the curable composition is 100% by weight. 5% by weight. When the blending ratio of the polymerization initiator is within the above range, it is possible to obtain a functional film such as an antireflection film, a hard coat film, or an antistatic film having excellent curing properties and handleability of the curable composition and having a desired hardness.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.In addition, an organic solvent may be added to the curable composition as a solvent, and a known organic solvent can be used. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene; Amides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, are mentioned.
이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.These solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.The thickness of the functional film is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.5 to 20 μm, and particularly preferably 0.7 to 5 μm.
또한, 기재 (i)와 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 높일 목적으로, 기재 (i), 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.In addition, for the purpose of enhancing the adhesion between the substrate (i) and the functional film and/or the dielectric multilayer film or the adhesion between the functional film and the dielectric multilayer film, corona treatment or plasma treatment is applied to the surface of the substrate (i), the functional film, or the dielectric multilayer film. Surface treatment may be performed.
[광학 필터의 용도][Usage of optical filter]
본 발명의 광학 필터는, 입사 각도가 큰 경우에 있어서도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트능을 갖는다. 따라서, 조도 센서나 색보정용 센서 등의 각종 환경 광 센서용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰, 태블릿 단말기, 휴대 전화, 웨어러블 디바이스, 자동차, 텔레비전, 게임기 등에 탑재되는 환경 광 센서용으로서 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 창용 유리판 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.The optical filter of the present invention has excellent visible light transmittance and near-infrared ray cutting ability even when the incident angle is large. Therefore, it is useful for various environmental light sensors, such as an illuminance sensor and a sensor for color correction. In particular, it is useful for environmental light sensors mounted on digital still cameras, smart phones, tablet terminals, mobile phones, wearable devices, automobiles, televisions, game machines, and the like. Moreover, it is useful also as a hot wire cut filter etc. attached to the window glass plate of a car, a building, etc.
[환경 광 센서][Environmental light sensor]
상술한 본 발명의 광학 필터와, 광전 변환 소자를 조합하여 환경 광 센서로서 사용할 수 있다. 여기서, 환경 광 센서란, 조도 센서나 색보정용 센서 등 주위의 밝기나 색조(저녁 시간대에서 적색이 강한 것 등)를 감지 가능한 센서이며, 예를 들어 환경 광 센서에서 감지한 정보에 의해 기기에 탑재되어 있는 디스플레이의 조도나 색조를 제어하는 것이 가능하다.A combination of the optical filter of the present invention described above and the photoelectric conversion element can be used as an environmental light sensor. Here, the environmental light sensor is a sensor capable of detecting ambient brightness or color tone (e.g. strong red color in the evening), such as an illuminance sensor or a sensor for color correction. It is possible to control the brightness and color tone of the displayed display.
도 1은, 주위 밝기를 검지하는 환경 광 센서(200a)의 일례를 나타낸다. 환경 광 센서(200a)는 광학 필터(100) 및 광전 변환 소자(202)를 구비한다. 광전 변환 소자(202)는, 수광부에 광이 입사하면 광기전력 효과에 의해 전류나 전압을 발생한다. 광학 필터(100)는 광전 변환 소자(202)의 수광면측에 마련되어 있다. 광학 필터(100)에 의해, 광전 변환 소자(202)의 수광면에 입사하는 광은 가시광 대역의 광이 되고, 근적외선 대역(800nm 내지 2500nm)의 광은 차단된다. 환경 광 센서(200a)는 가시광에 감응하여 신호를 출력한다.1 shows an example of an
또한, 환경 광 센서(200a)에 있어서, 광학 필터(100)와 광전 변환 소자(202) 사이에는 다른 투광성의 층이 개재되어 있어도 된다. 예를 들어, 광학 필터(100)와 광전 변환 소자(202) 사이에는, 밀봉재로서 투광성을 갖는 수지층이 마련되어 있어도 된다.In the
광전 변환 소자(202)는 제1 전극(206), 광전 변환층(208), 제2 전극(210)을 갖고 있다. 또한, 수광면측에는 패시베이션막(216)이 마련되어 있다. 광전 변환층(208)은 광전 효과를 발현하는 반도체로 형성된다. 예를 들어, 광전 변환층(208)은 실리콘 반도체를 사용하여 형성된다. 광전 변환층(208)은 다이오드형 소자이며, 내장 전계에 의해 광기전력을 발현한다. 또한, 광전 변환 소자(202)는 다이오드형 소자에 한정되지 않고, 광도전형 소자(포토 레지스터, 광의존성 저항, 광도전체, 포토셀이라고도 불림) 또는 포토트랜지스터형 소자여도 된다.The
광전 변환층(208)은 실리콘 반도체 이외에도, 게르마늄 반도체, 실리콘·게르마늄 반도체를 사용해도 된다. 또한, 광전 변환층(208)으로서, GaP, GaAsP, CdS, CdTe, CuInSe2 등의 화합물 반도체 재료를 사용해도 된다. 반도체 재료에 의해 형성되는 광전 변환 소자(202)는, 가시광선 대역으로부터 근적외선 대역의 광에 대하여 감도를 갖는다. 예를 들어, 광전 변환층(208)이 실리콘 반도체로 형성되는 경우, 실리콘 반도체의 밴드갭 에너지는 1.12eV이므로, 원리적으로는 근적외광인 파장 700 내지 1100nm의 광을 흡수할 수 있다. 그러나, 광학 필터(100)를 구비함으로써 환경 광 센서(200a)는 근적외광에는 감응하지 않고, 가시광 영역의 광에 대하여 감도를 갖는다. 또한, 광전 변환 소자(202)는, 광학 필터(100)를 투과한 광이 선택적으로 조사되도록, 차광성의 하우징(204)으로 둘러싸여 있는 것이 바람직하다. 환경 광 센서(200a)는 광학 필터(100)를 구비함으로써, 근적외광을 차단하여, 주위 광을 검지할 수 있다. 그에 의해 환경 광 센서(200a)가 근적외광에 감응하여 오동작한다는 문제를 해소할 수 있다.The
도 2는, 주위 밝기에 더하여 색조를 검지하는 환경 광 센서(200b)의 일례를 나타낸다. 환경 광 센서(200b)는 광학 필터(100), 광전 변환 소자(202a 내지 202c), 컬러 필터(212a 내지 212c)를 포함하여 구성되어 있다. 광전 변환 소자(202a)의 수광면 상에는 적색광 대역의 광을 투과하는 컬러 필터(212a)가 마련되고, 광전 변환 소자(202b)의 수광면 상에는 녹색광 대역의 광을 투과하는 컬러 필터(212b)가 마련되고, 광전 변환 소자(202c)의 수광면 상에는 청색광 대역의 광을 투과하는 컬러 필터(212c)가 마련되어 있다. 광전 변환 소자(202a 내지 202c)는 소자 분리 절연층(214)으로 절연되어 있는 것을 제외하고, 도 1에서 나타내는 것과 동일한 구성을 구비하고 있다. 이 구성에 의해, 광전 변환 소자(202a 내지 202c)는 독립적으로 조도를 검지하는 것이 가능하게 되어 있다. 또한, 컬러 필터(212a 내지 212c)와 광전 변환 소자(202a 내지 202c) 사이에는 패시베이션막(216)이 마련되어 있어도 된다.Fig. 2 shows an example of an ambient
광전 변환 소자(202a 내지 202c)는, 가시광선 파장 영역으로부터 근적외선 파장 영역의 넓은 범위에 걸쳐 감도를 갖는다. 그 때문에, 광학 필터(100)에 더하여, 광전 변환 소자(202a 내지 202c)에 대응하여 컬러 필터(212a 내지 212c)를 마련함으로써, 환경 광 센서(200b)는 근적외광을 차단하여, 센서의 오동작을 방지하면서, 각 색에 대응한 광을 검지할 수 있다. 환경 광 센서(200b)는, 근적외 영역의 광을 차단하는 광학 필터(100)와 컬러 필터(212a 내지 212c)를 구비함으로써, 주위 광을 복수의 파장 대역의 광으로 분광하여 검지할 수 있을 뿐 아니라, 종래의 컬러 센서에서는 근적외선의 영향을 받아서 정확하게 검지를 할 수 없게 된 어두운 환경 하에서도 적용 가능하게 된다.The
[전자 기기][Electronics]
본 발명의 전자 기기는 상술한 본 발명의 환경 광 센서를 포함한다. 이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 전자 기기에 대하여 설명한다.The electronic device of the present invention includes the ambient light sensor of the present invention described above. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the electronic apparatus of this invention is demonstrated, referring drawings.
도 3의 (A) 내지 (C)는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서(200)를 갖는 전자 기기(300)의 일례를 나타낸다. 또한, 도 3의 (A)는 정면도, 도 3의 (B)는 상면도, 도 3의 (C)는 도 3의 (B)에 있어서 점선으로 둘러싸는 영역 D의 구성을 예시하는 상세도를 나타낸다. 전자 기기(300)는 하우징(302), 표시 패널(304), 마이크로폰부(306), 스피커부(308), 환경 광 센서(200)를 포함한다. 표시 패널(304)은 터치 패널이 채용되어, 표시 기능에 더하여 입력 기능을 겸비하고 있다.3(A) to (C) show an example of an
환경 광 센서(200)는 하우징(302)에 마련되는 표면 패널(310) 배면에 마련되어 있다. 즉, 환경 광 센서(200)는 전자 기기(300)의 외관에 나타나지 않고, 투광성의 표면 패널(310)을 통하여 광이 입사한다. 표면 패널(310)은 광학 필터(100)에 의해 근적외선 영역의 광이 차단되어, 가시광 영역의 광이 광전 변환 소자(202)에 입사한다. 전자 기기(300)는 환경 광 센서(200)에 의해, 표시 패널(304)의 조도나 색조를 제어할 수 있다.The
본 실시 형태에 따르면, 환경 광 센서(200)에 있어서, 광학 필터(100)가 광전 변환 소자(202)의 수광면에 근접하게 마련되어 있으므로써, 광각(廣角)으로 입사하는 광에 대해서도 정확하게 조도를 측정할 수 있다.According to the present embodiment, in the
실시예Example
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples at all. In addition, "part" means "part by weight" unless otherwise indicated. In addition, the measuring method of each physical property value and the evaluation method of a physical property are as follows.
<분자량><molecular weight>
수지의 분자량은, 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.The molecular weight of the resin was measured by the method of the following (a) or (b) in consideration of the solubility of each resin in a solvent.
(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.(a) using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by Waters (Type 150C, column: H type column manufactured by Tosoh Corporation, developing solvent: o-dichlorobenzene), weight average molecular weight in terms of standard polystyrene ( Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured.
(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.(b) The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene were measured using a GPC device manufactured by Tosoh Corporation (HLC-8220 type, column: TSKgelα-M, developing solvent: THF).
<유리 전이 온도(Tg)><Glass transition temperature (Tg)>
에스아이아이·테크놀러지스 가부시키가이샤제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.Using a differential scanning calorimeter (DSC6200) manufactured by SI Technologies Co., Ltd., the temperature increase rate was measured at 20°C per minute under a nitrogen stream.
<분광 투과율><Spectral transmittance>
광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.The transmittance in each wavelength region of the optical filter was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
여기서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율에서는, 도 4의 (A)와 같이 광학 필터(2)에 대하여 수직으로 투과한 광(1)을 분광 광도계(3)로 측정하고, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로 측정한 경우의 투과율에서는, 도 4의 (B)와 같이 광학 필터(2)의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로 투과한 광(1')을 분광 광도계(3)로 측정하고, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60도의 각도로 측정한 경우의 투과율에서는, 도 4의 (C)와 같이 광학 필터(2)의 수직 방향에 대하여 60도의 각도로 투과한 광(1")을 분광 광도계(3)로 측정하였다.Here, in the case of transmittance measured in the vertical direction of the optical filter, as shown in FIG. In the case of transmittance measured at an angle of 30 degrees with respect to the vertical direction of , the light 1' transmitted at an angle of 30 degrees with respect to the vertical direction of the
<분광 반사율><Spectral reflectance>
광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 반사율은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.The reflectance in each wavelength region of the optical filter was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
여기서, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5도의 각도로 측정한 경우의 반사율에서는, 도 5와 같이 광학 필터(2)의 수직 방향에 대하여 5도의 각도로 반사한 광(11)을 분광 광도계(3)로 측정하였다.Here, in the case of reflectance measured at an angle of 5 degrees with respect to the vertical direction of the optical filter, as shown in FIG. was measured.
<광학 농도(OD값)><Optical density (OD value)>
광학 필터의 광학 농도(OD값)는, 니혼 분코 가부시키가이샤 자외 가시 적외 분광 광도계 V-7300을 사용하여 측정한 투과율의 값으로부터 계산에 의해 구하였다.The optical density (OD value) of the optical filter was determined by calculation from a transmittance value measured using a Nippon Bunko Co., Ltd. ultraviolet visible infrared spectrophotometer V-7300.
<휨 평가><Warpage evaluation>
세로 200mm×가로 200mm의 광학 필터를 평평한 유리판 상에 정치하고, 광학 필터의 모서리가 유리판 상에서부터 휘어 올라간 수직 높이를 휨으로 하여, 정규를 사용하여 측정하였다. 광학 필터의 네 코너에 대하여, 휨을 측정하고, 네 코너의 휨 평균값을 휨량으로 하였다. 휨량이 10mm 이하인 경우, 휨 특성 「○」로 평가하고, 10mm 이상인 경우, 휨 특성 「×」로 평가하였다.An optical filter measuring 200 mm in length x 200 mm in width was placed on a flat glass plate, and the vertical height at which the corner of the optical filter was bent from the glass plate was defined as the deflection and measured using a regular ruler. For the four corners of the optical filter, the warpage was measured, and the average warpage value of the four corners was taken as the warpage amount. When the warpage amount was 10 mm or less, the warpage characteristic was evaluated as "○", and when it was 10 mm or more, the warpage characteristic was evaluated as "x".
<환경 광 센서 성능(색보정 성능) 평가><Evaluation of environmental light sensor performance (color correction performance)>
Apple사제 「iPad(등록 상표) Pro 9.7인치」의 환경 광 센서 모듈의 근적외선 커트 필터를 취출하고, 그 대신에, 후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 광학 필터를 환경 광 센서 모듈에 조립하여, 낮 중의 외광, 저녁의 외광, 밝은 실내 및 어두운 실내에서 화면의 색조 변화를 관찰하여, 외광 환경(밝기, 색조)에 따른 색조의 제어 상태에 의해 환경 광 센서 성능을 평가하였다. 외광 환경에 따라서 적절하게 색조 제어를 할 수 있는 경우를 「○」, 일부 색조 제어에 문제가 있는 경우를 「△」, 색조 제어가 불량한 경우를 「×」로 하였다.The near-infrared ray cut filter of the environmental light sensor module of Apple's "iPad (registered trademark) Pro 9.7 inch" was taken out, and the optical filters produced in the examples and comparative examples described later were assembled to the ambient light sensor module instead, Changes in the color tone of the screen were observed in outdoor light during the day, outdoor light in the evening, bright and dark rooms, and the environmental light sensor performance was evaluated by controlling the color tone according to the outdoor light environment (brightness and color tone). The case where color tone control could be appropriately performed according to the external light environment was rated as "○", the case where there was a problem with some color tone control was evaluated as "Δ", and the case where color tone control was poor was rated as "x".
하기 실시예에서 사용한 근적외선 흡수 색소는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 일반적 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피씨, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.The near-infrared absorbing dye used in the following examples was synthesized by a generally known method. As a general synthesis method, for example, Japanese Patent No. 3366697, Japanese Patent No. 2846091, Japanese Patent No. 2864475, Japanese Patent No. 3703869, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-228448, Japanese Patent Laid-open Publication Publication No. 1-146846, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 1-228960, Japanese Patent No. 4081149, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-124054, "Phthalocyanine -Chemistry and Function-" (IPC, 1997), Japanese Patent The method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-169315, Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-108267, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-241873, Unexamined-Japanese-Patent No. 3699464, Unexamined-Japanese-Patent No. 4740631, etc. is mentioned. .
<수지 합성예 1><Resin Synthesis Example 1>
3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 한다.) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 구비 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 확인되지 않게 된 시점에서, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여액을 메탄올에 넣어 재침전시켜, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조시키고, 백색 분말(이하 「수지 A」라고도 한다.)을 얻었다(수율 95%). 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.In a 3L four-necked flask, 35.12 g (0.253 mol) of 2,6-difluorobenzonitrile, 87.60 g (0.250 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 41.46 g (0.300 mol) of potassium carbonate ), 443 g of N,N-dimethylacetamide (hereinafter also referred to as "DMAc") and 111 g of toluene were added. Subsequently, a thermometer, a stirrer, a three-way coke with a nitrogen inlet pipe, a Dean Stark pipe, and a cooling pipe were installed in the four-necked flask. Next, after purging the inside of the flask with nitrogen, the obtained solution was reacted at 140°C for 3 hours, and the resulting water was removed from the Dean Stark tube at any time. When the production of water was not confirmed, the temperature was gradually raised to 160°C, and the mixture was reacted at the same temperature for 6 hours. After cooling to room temperature (25°C), the formed salt was removed with a filter paper, the filtrate was reprecipitated in methanol, and the filtrate (residue) was isolated by filtration. The obtained filtrate was vacuum dried at 60°C overnight to obtain a white powder (hereinafter also referred to as "Resin A") (yield: 95%). The obtained Resin A had a number average molecular weight (Mn) of 75,000, a weight average molecular weight (Mw) of 188,000, and a glass transition temperature (Tg) of 285°C.
<수지 합성예 2><Resin Synthesis Example 2>
하기 식 (8)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(이하 「DNM」이라고도 한다.) 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97%였다.8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1 2,5.1 7,10 ]dodec-3-ene represented by the following formula (8) (hereinafter also referred to as "DNM") 100 parts , 18 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) and 300 parts of toluene (a solvent for ring-opening polymerization) were charged into a nitrogen-purged reaction vessel, and the solution was heated to 80°C. Next, to the solution in the reaction vessel, as a polymerization catalyst, 0.2 part of a toluene solution of triethylaluminum (0.6 mol/liter) and 0.9 part of a methanol-modified toluene solution of tungsten hexachloride (concentration of 0.025 mol/liter) were added, The ring-opening polymerization reaction was carried out by heat-stirring the solution at 80 degreeC for 3 hours, and the ring-opening polymer solution was obtained. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/cm2, 반응 온도 165℃의 조건 하에서 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각시킨 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 B」라고도 한다.)를 얻었다. 얻어진 수지 B는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.1,000 parts of the ring-opened polymer solution obtained in this way was put into an autoclave, and 0.12 part of RuHCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 3 was added to the ring-opened polymer solution, followed by a reaction under a hydrogen gas pressure of 100 kg/cm 2 . A hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under conditions of a temperature of 165°C. After the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution) was cooled, hydrogen gas was released from pressure. This reaction solution was poured into a large amount of methanol, the coagulated material was separated and recovered, and this was dried to obtain a hydrogenated polymer (hereinafter also referred to as "resin B"). The obtained Resin B had a number average molecular weight (Mn) of 32,000, a weight average molecular weight (Mw) of 137,000, and a glass transition temperature (Tg) of 165°C.
[실시예 1][Example 1]
실시예 1에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Example 1, an optical filter having a substrate comprising a transparent resin substrate having resin layers on both sides was fabricated in the following procedure and conditions.
<투명 수지제 기판의 제작><Production of Transparent Resin Substrate>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서In a container, 100 parts by weight of Resin A obtained in Resin Synthesis Example 1, as compound (A)
하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 713nm) 0.04부,0.04 part of compound (a-1) represented by the following formula (a-1) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 713 nm);
하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm) 0.08부, 및0.08 part of compound (a-2) represented by the following formula (a-2) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 736 nm); and
하기 식 (a-3)으로 표시되는 화합물 (a-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 776nm) 0.10부,0.10 part of compound (a-3) represented by the following formula (a-3) (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 776 nm);
화합물 (B)로서, 니혼 칼리트사제의 광흡수제 「CIR-RL」(흡수 극대 파장; 1095nm, 이하 「화합물 (b-1)」이라고도 한다.) 1.50부,As compound (B), 1.50 parts of light absorber "CIR-RL" (maximum absorption wavelength; 1095 nm, also referred to as "compound (b-1)" hereinafter) manufactured by Nippon Kallit Co., Ltd.;
그리고 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.Then, N,N-dimethylacetamide was added to prepare a solution having a resin concentration of 20% by weight. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 60°C for 8 hours, then dried at 60°C for 8 hours, and further dried at 140°C under reduced pressure for 8 hours, and then peeled from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100°C under reduced pressure for 8 hours to obtain a transparent resin substrate having a thickness of 0.100 mm, a length of 200 mm and a width of 200 mm.
<기재의 제작><Manufacture of base material>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.On one side of the obtained transparent resin substrate, a resin composition (1) having the following composition was applied with a bar coater and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 μm. Next, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor type exposure machine, the resin composition (1) was cured, and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer containing the resin composition (1) was formed on the other side of the transparent resin substrate to obtain a substrate having a resin layer on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A).
수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 근적외선 흡수 미립자 분산액(스미또모 긴조꾸 고잔(주)제 YMF-02A, 흡수 극대 파장; 1715nm, 제2 미립자의 시판 분산액) 117중량부(고형분 환산으로 약 33중량부), 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)Resin composition (1): 60 parts by weight of tricyclodecane dimethanol acrylate, 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, a near-infrared absorbing fine particle dispersion (Sumitomo Kinzoku Kozan Co., Ltd. YMF-02A, maximum absorption wavelength: 1715 nm, commercially available dispersion of second fine particles) 117 parts by weight (about 33 parts by weight in terms of solid content), methyl ethyl ketone (solvent, solid content concentration (TSC): 30%)
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 6 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Results are shown in Figure 6 and Table 13.
[실시예 2][Example 2]
실시예 2에서는, 투명 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Example 2, an optical filter having a base material comprising a transparent glass substrate was produced in the following procedure and conditions.
<수지 용액 (D-1)의 조제><Preparation of Resin Solution (D-1)>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서,In a container, 100 parts by weight of Resin B obtained in Resin Synthesis Example 2, as compound (A),
화합물 (a-1) 2.00부,2.00 parts of compound (a-1);
화합물 (a-2) 4.00부, 및4.00 parts of compound (a-2), and
화합물 (a-3) 5.00부,5.00 parts of compound (a-3);
화합물 (B)로서, 화합물 (b-1) 15.00부,As compound (B), 15.00 parts of compound (b-1);
그리고 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 10중량%인 용액을 조제하였다. 그 후, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 수지 용액 (D-1)을 얻었다.Then, dichloromethane was added to prepare a solution having a resin concentration of 10% by weight. Thereafter, it was filtered through a Millipore filter having a pore diameter of 5 μm to obtain a resin solution (D-1).
<기재의 제작><Manufacture of base material>
계속해서, 세로 200mm, 가로 200mm의 크기로 커트한, 마츠나미 가라스 고교(주)제 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11」(두께 120㎛)의 편면에, 상기 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 4㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 유리 기판 상에 수지층을 형성하였다.Subsequently, the resin composition (1) was applied to one side of a near-infrared absorbing glass substrate "BS-11" (thickness: 120 µm) manufactured by Matsunami Glass Kogyo Co., Ltd., cut to a size of 200 mm in length and 200 mm in width, by a bar coater. , and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 4 μm. Then, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor-type exposure machine, the resin composition (1) was cured, and a resin layer was formed on the glass substrate.
이어서, 해당 수지층 상에 스핀 코터를 사용하여 수지 용액 (D-1)을 건조 후의 두께가 2㎛가 되는 조건에서 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 5분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하여 투명 수지층을 형성하고, 그 후 오븐 내 230℃에서 20분간 소성하여 세로 200mm, 가로 200mm의 기재를 얻었다.Next, the resin solution (D-1) was applied on the resin layer using a spin coater under the condition that the thickness after drying was 2 μm, heated on a hot plate at 80° C. for 5 minutes, and the solvent was evaporated off to make it transparent. A resin layer was formed, and then baked in an oven at 230° C. for 20 minutes to obtain a substrate having a length of 200 mm and a width of 200 mm.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 7 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Results are shown in Figure 7 and Table 13.
[실시예 3][Example 3]
실시예 3에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Example 3, an optical filter having a base material comprising a transparent resin substrate having resin layers on both sides was fabricated in the following procedure and conditions.
<투명 수지제 기판의 제작><Production of Transparent Resin Substrate>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 0.04부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 0.15부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.To a container, 100 parts by weight of Resin B obtained in Resin Synthesis Example 2, 0.04 part of Compound (a-3) as Compound (A), 0.15 part of Compound (b-1) as Compound (B), and dichloromethane were added, and Resin A solution having a concentration of 20% by weight was prepared. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 60°C for 8 hours, then dried at 60°C for 8 hours, and further dried at 140°C under reduced pressure for 8 hours, and then peeled from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100°C under reduced pressure for 8 hours to obtain a transparent resin substrate having a thickness of 0.100 mm, a length of 200 mm and a width of 200 mm.
<기재의 제작><Manufacture of base material>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 4㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.The resin composition (1) was applied to one side of the obtained transparent resin substrate with a bar coater, and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 4 μm. Next, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor type exposure machine, the resin composition (1) was cured, and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer containing the resin composition (1) was formed on the other side of the transparent resin substrate to obtain a substrate having a resin layer on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A).
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 8 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Results are shown in Figure 8 and Table 13.
[실시예 4][Example 4]
실시예 4에서는, 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Example 4, an optical filter having a base material including a glass substrate was produced in the following procedure and conditions.
<수지 용액 (D-2)의 조제><Preparation of resin solution (D-2)>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 10.00부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 22.50부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 10중량%인 용액을 조제하였다. 그 후, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 수지 용액 (D-2)를 얻었다.To a container, 100 parts by weight of Resin A obtained in Resin Synthesis Example 1, 10.00 parts of Compound (a-3) as Compound (A), 22.50 parts of Compound (b-1) as Compound (B), and dichloromethane were added, and the resin A solution having a concentration of 10% by weight was prepared. Thereafter, it was filtered through a Millipore filter having a pore diameter of 5 μm to obtain a resin solution (D-2).
<수지 조성물 (2)의 조제><Preparation of resin composition (2)>
이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-315, 도아 고세 화학(주)제) 30중량부, 1,9-노난디올디아크릴레이트 20중량부, 메타크릴산 20중량부, 메타크릴산글리시딜 30중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5중량부, 1-히드록시시클로헥실벤조페논(상품명: IRGACURE184, 시바·스페셜티·케미컬(주)제) 5중량부 및 선에이드 SI-110 주제(산신 가가꾸 고교(주)제) 1중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 50wt%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 수지 조성물 (2)를 조제하였다.Isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate (trade name: Aronix M-315, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.) 30 parts by weight, 1,9-
<기재의 제작><Manufacture of base material>
계속해서, 세로 200mm, 가로 200mm의 크기로 커트한, 마츠나미 가라스 고교(주)제 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11」(두께 120㎛)의 편면에 수지 조성물 (2)를 스핀 코팅으로 도포한 후, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하고, 후술하는 투명 수지층과의 접착층으로서 기능하는 수지층을 형성하였다. 이 때, 해당 수지층의 막 두께가 0.8㎛ 정도가 되도록 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 수지층 상에 스핀 코터를 사용하여 수지 용액 (D-2)를 건조 후의 막 두께가 2㎛가 되는 조건에서 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 5분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하여 투명 수지층을 형성하였다. 이어서, 유리면측으로부터 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 1J/cm2, 조도 200mW)하고, 그 후 오븐 내 230℃에서 20분간 소성하여 세로 200mm, 가로 200mm의 기재를 얻었다.Subsequently, resin composition (2) was applied by spin coating to one side of a near-infrared absorbing glass substrate "BS-11" (thickness: 120 µm), manufactured by Matsunami Glass Kogyo Co., Ltd., which had been cut to a size of 200 mm in length and 200 mm in width. After that, it was heated on a hot plate at 80° C. for 2 minutes to volatilize and remove the solvent, and a resin layer functioning as an adhesive layer with a transparent resin layer described later was formed. At this time, the coating conditions of the spin coater were adjusted so that the film thickness of the resin layer was about 0.8 μm. Next, the resin solution (D-2) was applied on the resin layer using a spin coater under the condition that the film thickness after drying was 2 μm, heated on a hot plate at 80° C. for 5 minutes, and the solvent was evaporated off to make it transparent. A resin layer was formed. Subsequently, it was exposed using a conveyor-type exposure machine from the glass surface side (exposure amount 1 J/cm 2 ,
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 9 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Results are shown in Figure 9 and Table 13.
[실시예 5][Example 5]
실시예 5에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Example 5, an optical filter having a substrate comprising a transparent resin substrate having resin layers on both sides was fabricated in the following procedure and conditions.
<투명 수지제 기판의 제작><Production of Transparent Resin Substrate>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 0.10부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 1.50부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.To a container, add 100 parts by weight of Resin B obtained in Resin Synthesis Example 2, 0.10 parts of Compound (a-3) as Compound (A), 1.50 parts of Compound (b-1) as Compound (B), and dichloromethane, and add Resin A solution having a concentration of 20% by weight was prepared. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 60°C for 8 hours, then dried at 60°C for 8 hours, and further dried at 140°C under reduced pressure for 8 hours, and then peeled from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100°C under reduced pressure for 8 hours to obtain a transparent resin substrate having a thickness of 0.100 mm, a length of 200 mm and a width of 200 mm.
<기재의 제작><Manufacture of base material>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.On one side of the obtained transparent resin substrate, a resin composition (3) having the following composition was applied with a bar coater and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 μm. Then, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor-type exposure machine, the resin composition (3) was cured, and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer containing the resin composition (3) was formed on the other side of the transparent resin substrate to obtain a base material having a resin layer on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A).
수지 조성물 (3): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30%)Resin composition (3): 60 parts by weight of tricyclodecane dimethanol diacrylate, 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, methyl ethyl ketone (solvent, solid content concentration ( TSC): 30%)
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 10 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Results are shown in Figure 10 and Table 13.
[실시예 6][Example 6]
실시예 6에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Example 6, an optical filter having a substrate comprising a transparent resin substrate having resin layers on both sides was fabricated in the following procedure and conditions.
<투명 수지제 기판의 제작><Production of Transparent Resin Substrate>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.02부 및 화합물 (a-2) 0.04부, 그리고 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.Into a container, 100 parts by weight of Resin A obtained in Resin Synthesis Example 1, 0.02 part of Compound (a-1) and 0.04 part of Compound (a-2) as Compound (A), and N,N-dimethylacetamide were added to the resin. A solution having a concentration of 20% by weight was prepared. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 60°C for 8 hours, then dried at 60°C for 8 hours, and further dried at 140°C under reduced pressure for 8 hours, and then peeled from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100°C under reduced pressure for 8 hours to obtain a transparent resin substrate having a thickness of 0.100 mm, a length of 200 mm and a width of 200 mm.
<기재의 제작><Manufacture of base material>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 6㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.The resin composition (1) was applied to one side of the obtained transparent resin substrate with a bar coater, and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 6 μm. Subsequently, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor type exposure machine, the resin composition (1) was cured, and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer containing the resin composition (1) was formed on the other side of the transparent resin substrate to obtain a base material having a resin layer on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A).
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 11 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Results are shown in Figure 11 and Table 13.
[실시예 7][Example 7]
실시예 7에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Example 7, an optical filter having a base material comprising a transparent resin substrate having resin layers on both sides was fabricated in the following procedure and conditions.
<투명 수지제 기판의 제작><Production of Transparent Resin Substrate>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.03부 및 화합물 (a-2) 0.06부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 0.60부, 그리고 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.In a container, 100 parts by weight of Resin B obtained in Resin Synthesis Example 1, 0.03 part of Compound (a-1) and 0.06 part of Compound (a-2) as Compound (A), and 0.60 part of Compound (b-1) as Compound (B) part, and dichloromethane was added to prepare a solution having a resin concentration of 20% by weight. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 60°C for 8 hours, then dried at 60°C for 8 hours, and further dried at 140°C under reduced pressure for 8 hours, and then peeled from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100°C under reduced pressure for 8 hours to obtain a transparent resin substrate having a thickness of 0.100 mm, a length of 200 mm and a width of 200 mm.
<기재의 제작><Manufacture of base material>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.The resin composition (3) was applied to one side of the obtained transparent resin substrate with a bar coater and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 μm. Then, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor-type exposure machine, the resin composition (3) was cured, and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer containing the resin composition (3) was formed on the other side of the transparent resin substrate to obtain a base material having a resin layer on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A).
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 12 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Results are shown in Figure 12 and Table 13.
[실시예 8][Example 8]
실시예 8에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Example 8, an optical filter having a substrate comprising a transparent resin substrate having resin layers on both sides was fabricated in the following procedure and conditions.
<투명 수지제 기판의 제작><Production of Transparent Resin Substrate>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서In a container, 100 parts by weight of Resin B obtained in Resin Synthesis Example 1, as compound (A)
화합물 (a-1) 0.04부,0.04 part of compound (a-1);
화합물 (a-2) 0.08부, 및0.08 part of compound (a-2), and
화합물 (a-3) 0.10부,0.10 part of compound (a-3);
화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 1.50부,1.50 parts of compound (b-1) as compound (B);
그리고 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.Then, dichloromethane was added to prepare a solution having a resin concentration of 20% by weight. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 60°C for 8 hours, then dried at 60°C for 8 hours, and further dried at 140°C under reduced pressure for 8 hours, and then peeled from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100°C under reduced pressure for 8 hours to obtain a transparent resin substrate having a thickness of 0.100 mm, a length of 200 mm and a width of 200 mm.
<기재의 제작><Manufacture of base material>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.The resin composition (1) was applied to one side of the obtained transparent resin substrate with a bar coater, and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 μm. Next, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor type exposure machine, the resin composition (1) was cured, and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer containing the resin composition (1) was formed on the other side of the transparent resin substrate to obtain a substrate having a resin layer on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A).
<광학 필터의 제작><Manufacture of optical filter>
얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에도 동일한 유전체 다층막 (I)을 형성하여, 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다.A dielectric multilayer film (I) was formed on one side of the obtained substrate as a first optical layer, and the same dielectric multilayer film (I) was formed on the other side of the substrate to obtain an optical filter having a thickness of about 0.104 mm.
유전체 다층막 (I)은, 증착 온도 120℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 4층). 유전체 다층막 (I)의 실리카층 및 티타니아층은, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순서로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.The dielectric multilayer film (I) is formed by alternately stacking silica (SiO 2 ) layers and titania (TiO 2 ) layers at a deposition temperature of 120° C. (four layers in total). The silica layer and titania layer of the dielectric multilayer film (I) were alternately laminated in the order of titania layer, silica layer, titania layer, and silica layer from the substrate side, and the outermost layer of the optical filter was the silica layer.
실시예 8에서는, 유전체 다층막 (I)은, 막 두께 33 내지 88nm의 실리카층과 막 두께 13 내지 111nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 4의 다층 증착막으로 하였다. 막 구성의 일례를 하기 표 10에 나타낸다.In Example 8, the dielectric multilayer film (I) was a multilayer deposited film having a thickness of 4, in which a silica layer having a thickness of 33 to 88 nm and a titania layer having a thickness of 13 to 111 nm were alternately laminated. An example of the membrane structure is shown in Table 10 below.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 13 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. The results are shown in Figure 13 and Table 13.
[실시예 9][Example 9]
실시예 9에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Example 9, an optical filter having a substrate comprising a transparent resin substrate having resin layers on both sides was fabricated in the following procedure and conditions.
<투명 수지제 기판의 제작><Production of Transparent Resin Substrate>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 0.10부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 1.00부와 하기 식 (b-2)로 표시되는 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 850nm) 0.30부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.In a container, 100 parts by weight of resin A obtained in Resin Synthesis Example 1, 0.10 part of compound (a-3) as compound (A), 1.00 part of compound (b-1) as compound (B) and the following formula (b-2) 0.30 part of the compound represented by (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 850 nm) and dichloromethane were added to prepare a solution having a resin concentration of 20% by weight. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 60°C for 8 hours, then dried at 60°C for 8 hours, and further dried at 140°C under reduced pressure for 8 hours, and then peeled from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100°C under reduced pressure for 8 hours to obtain a transparent resin substrate having a thickness of 0.100 mm, a length of 200 mm and a width of 200 mm.
<기재의 제작><Manufacture of base material>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.The resin composition (3) was applied to one side of the obtained transparent resin substrate with a bar coater and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 μm. Then, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor-type exposure machine, the resin composition (3) was cured, and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer containing the resin composition (3) was formed on the other side of the transparent resin substrate to obtain a base material having a resin layer on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A).
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Table 13 shows the evaluation results.
[실시예 10][Example 10]
실시예 10에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Example 10, an optical filter having a substrate comprising a transparent resin substrate having resin layers on both sides was fabricated in the following procedure and conditions.
<투명 수지제 기판의 제작><Production of Transparent Resin Substrate>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 0.10부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 1.00부와 하기 식 (b-3)으로 표시되는 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 886nm) 0.10부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.In a container, 100 parts by weight of Resin B obtained in Resin Synthesis Example 2, 0.10 part of compound (a-3) as compound (A), 1.00 part of compound (b-1) as compound (B) and the following formula (b-3) 0.10 part of the compound represented by (maximum absorption wavelength in dichloromethane: 886 nm) and dichloromethane were added to prepare a solution having a resin concentration of 20% by weight. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 60°C for 8 hours, then dried at 60°C for 8 hours, and further dried at 140°C under reduced pressure for 8 hours, and then peeled from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100°C under reduced pressure for 8 hours to obtain a transparent resin substrate having a thickness of 0.100 mm, a length of 200 mm and a width of 200 mm.
<기재의 제작><Manufacture of base material>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.The resin composition (3) was applied to one side of the obtained transparent resin substrate with a bar coater and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 μm. Then, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor-type exposure machine, the resin composition (3) was cured, and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer containing the resin composition (3) was formed on the other side of the transparent resin substrate to obtain a base material having a resin layer on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A).
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Table 13 shows the evaluation results.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1과 동일한 방법에 있어서, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 유전체 다층막 (III)을 형성하여, 두께 약 0.109mm의 광학 필터를 얻었다.In the same method as in Example 1, a dielectric multilayer film (II) is formed as a first optical layer on one side of the obtained substrate, and further a dielectric multilayer film (III) is formed as a second optical layer on the other side of the substrate, An optical filter with a thickness of about 0.109 mm was obtained.
유전체 다층막 (II)는, 증착 온도 120℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 26층). 유전체 다층막 (III)은, 증착 온도 120℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 20층). 유전체 다층막 (II) 및 (III) 중 어느 것에 있어서도, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, ···실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순서로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.The dielectric multilayer film (II) is formed by alternately stacking silica (SiO 2 ) layers and titania (TiO 2 ) layers at a deposition temperature of 120° C. (26 layers in total). The dielectric multilayer film (III) is formed by alternately stacking silica (SiO 2 ) layers and titania (TiO 2 ) layers at a deposition temperature of 120° C. (20 layers in total). In any of the dielectric multilayer films (II) and (III), the silica layer and the titania layer are alternately laminated in the order of titania layer, silica layer, titania layer, ...silica layer, titania layer, silica layer from the substrate side. and the outermost layer of the optical filter was a silica layer.
유전체 다층막 (II) 및 (III)의 설계는, 이하와 같이 행하였다.The dielectric multilayer films (II) and (III) were designed as follows.
각 층의 두께와 층수에 대하여는, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 선택적인 투과·반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 적용한 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 흡수 특성에 맞게 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트웨어로의 입력 파라미터(목표(Target)값)를 하기 표 11과 같이 하였다.Regarding the thickness and number of layers of each layer, the wavelength dependence of the refractive index of the substrate or the applied compound (A) and compound (B) can achieve the antireflection effect in the visible region and the selective transmission/reflection performance in the near infrared region. Optimization was performed using optical thin film design software (Essential Macleod, manufactured by Thin Film Center) according to the absorption characteristics. When performing optimization, in this embodiment, input parameters (target values) to the software were set as shown in Table 11 below.
막 구성 최적화의 결과, 비교예 1에서는, 유전체 다층막 (II)는, 막 두께 31 내지 155nm의 실리카층과 막 두께 10 내지 94nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 26의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (III)은, 막 두께 38 내지 189nm의 실리카층과 막 두께 11 내지 109nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 20의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 하기 표 12에 나타낸다.As a result of optimizing the film configuration, in Comparative Example 1, the dielectric multilayer film (II) is a multilayer deposited film having a thickness of 26, in which silica layers with a film thickness of 31 to 155 nm and titania layers with a film thickness of 10 to 94 nm are alternately laminated. , The dielectric multilayer film (III) was a multilayer deposited film having a thickness of 20, in which a silica layer having a thickness of 38 to 189 nm and a titania layer having a thickness of 11 to 109 nm were alternately laminated. Table 12 shows an example of an optimized film configuration.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 14 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Results are shown in Figure 14 and Table 13.
비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율은 0.6 이하가 되어, 양호한 RGB 밸런스를 나타내지 않았다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 휨량은 17mm가 되어, 양호한 휨 특성을 나타내지 않았다.The rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the ratio of change of the B transmittance ratio of the optical filter obtained in Comparative Example 1 were 0.6 or less, and did not show good RGB balance. In addition, the amount of warpage of the optical filter obtained in Comparative Example 1 was 17 mm, which did not show good warpage characteristics.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 2에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Comparative Example 2, an optical filter having a base material comprising a transparent resin substrate having resin layers on both sides was produced in the following procedure and conditions.
<투명 수지제 기판의 제작><Production of Transparent Resin Substrate>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.04부 및 화합물 (a-2) 0.08부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 0.15부, 그리고 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.In a container, 100 parts by weight of resin A obtained in Resin Synthesis Example 1, 0.04 part of compound (a-1) and 0.08 part of compound (a-2) as compound (A), and 0.15 part of compound (b-1) as compound (B) part, and N,N-dimethylacetamide was added to prepare a solution having a resin concentration of 20% by weight. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 60°C for 8 hours, then dried at 60°C for 8 hours, and further dried at 140°C under reduced pressure for 8 hours, and then peeled from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100°C under reduced pressure for 8 hours to obtain a transparent resin substrate having a thickness of 0.100 mm, a length of 200 mm and a width of 200 mm.
<기재의 제작><Manufacture of base material>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.The resin composition (3) was applied to one side of the obtained transparent resin substrate with a bar coater and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 μm. Then, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor-type exposure machine, the resin composition (3) was cured, and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer containing the resin composition (3) was formed on the other side of the transparent resin substrate to obtain a base material having a resin layer on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A).
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 15 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Results are shown in Figure 15 and Table 13.
비교예 2에서 얻어진 광학 필터의 800nm 내지 1200nm에 있어서의 광학 농도는 0도, 30도, 60도의 모든 경우에도 1.5 이하가 되어, 양호한 근적외선 커트 특성을 나타내지 않고, 환경 광 센서 성능도 외광 환경에 따른 색조 제어가 불량하였다.The optical density of the optical filter obtained in Comparative Example 2 at 800 nm to 1200 nm was 1.5 or less in all cases of 0 degrees, 30 degrees, and 60 degrees, and did not exhibit good near-infrared ray cut characteristics, and the environmental light sensor performance also depended on the external light environment. Tonal control was poor.
[비교예 3][Comparative Example 3]
비교예 3에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Comparative Example 3, an optical filter having a substrate comprising a transparent resin substrate having resin layers on both sides was fabricated in the following procedure and conditions.
<투명 수지제 기판의 제작><Production of Transparent Resin Substrate>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.04부 및 (a-2) 0.08부, 그리고 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량%인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.To a container, 100 parts by weight of Resin B obtained in Resin Synthesis Example 2, 0.04 parts of compounds (a-1) and 0.08 parts of (a-2) as compound (A), and dichloromethane were added to a resin concentration of 20% by weight. A solution was prepared. The obtained solution was cast on a smooth glass plate, dried at 60°C for 8 hours, then dried at 60°C for 8 hours, and further dried at 140°C under reduced pressure for 8 hours, and then peeled from the glass plate. The peeled coating film was further dried at 100°C under reduced pressure for 8 hours to obtain a transparent resin substrate having a thickness of 0.100 mm, a length of 200 mm and a width of 200 mm.
<기재의 제작><Manufacture of base material>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.The resin composition (3) was applied to one side of the obtained transparent resin substrate with a bar coater and heated in an oven at 70° C. for 2 minutes to remove the solvent by volatilization. At this time, the coating conditions of the bar coater were adjusted so that the thickness after drying was 2 μm. Then, exposure (exposure amount of 500 mJ/cm 2 , 200 mW) was performed using a conveyor-type exposure machine, the resin composition (3) was cured, and a resin layer was formed on the transparent resin substrate. Similarly, a resin layer containing the resin composition (3) was formed on the other side of the transparent resin substrate to obtain a base material having a resin layer on both sides of the transparent resin substrate containing the compound (A).
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 16 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. Results are shown in Figure 16 and Table 13.
비교예 3에서 얻어진 광학 필터의 800nm 내지 1200nm에 있어서의 광학 농도는 0도, 30도, 60도의 모든 경우에도 1.5 이하가 되어, 양호한 근적외선 커트 특성을 나타내지 않고, 환경 광 센서 성능도 외광 환경에 따른 색조 제어가 불량하였다.The optical density of the optical filter obtained in Comparative Example 3 at 800 nm to 1200 nm was 1.5 or less in all cases of 0 degrees, 30 degrees, and 60 degrees, and did not exhibit good near-infrared ray cut characteristics, and the environmental light sensor performance also depended on the external light environment. Tonal control was poor.
[비교예 4][Comparative Example 4]
비교예 4에서는, 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.In Comparative Example 4, an optical filter having a base material including a glass substrate was produced in the following procedure and conditions.
<수지 용액 (D-3)의 조제><Preparation of resin solution (D-3)>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.8부 및 화합물 (a-2) 1.6부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 10중량%인 용액을 조제하였다. 그 후, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 수지 용액 (D-3)을 얻었다.To a container, 100 parts by weight of Resin B obtained in Resin Synthesis Example 2, 0.8 parts of Compound (a-1) and 1.6 parts of Compound (a-2) as Compound (A), and dichloromethane were added to obtain a resin concentration of 10% by weight. A phosphorus solution was prepared. Thereafter, it was filtered through a Millipore filter having a pore diameter of 5 μm to obtain a resin solution (D-3).
<기재의 제작><Manufacture of base material>
계속해서, 세로 200mm, 가로 200mm의 크기로 커트한, 마츠나미 가라스 고교(주)제 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11」(두께 120㎛)의 편면에 상기 수지 조성물 (2)를 스핀 코팅으로 도포한 후, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하고, 후술하는 투명 수지층과의 접착층으로서 기능하는 수지층을 형성하였다. 이 때, 해당 수지층의 막 두께가 0.8㎛ 정도가 되도록 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 수지층 상에 스핀 코터를 사용하여 수지 용액 (D-3)을 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되는 조건에서 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 5분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하여 투명 수지층을 형성하였다. 이어서, 유리면측으로부터 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 1J/cm2, 조도 200mW)하고, 그 후 오븐 내 230℃에서 20분간 소성하여 세로 200mm, 가로 200mm의 기재를 얻었다.Subsequently, the resin composition (2) was spin-coated on one side of a near-infrared absorbing glass substrate "BS-11" (thickness: 120 µm), manufactured by Matsunami Glass Kogyo Co., Ltd., cut to a size of 200 mm in length and 200 mm in width. After coating, it was heated on a hot plate at 80°C for 2 minutes to volatilize off the solvent, and a resin layer functioning as an adhesive layer with a transparent resin layer described later was formed. At this time, the coating conditions of the spin coater were adjusted so that the film thickness of the resin layer was about 0.8 μm. Next, the resin solution (D-3) was applied on the resin layer using a spin coater under conditions such that the film thickness after drying was 5 μm, heated on a hot plate at 80° C. for 5 minutes, and the solvent was evaporated off to make it transparent. A resin layer was formed. Subsequently, it was exposed using a conveyor-type exposure machine from the glass surface side (exposure amount 1 J/cm 2 ,
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 17 및 표 13에 나타낸다.Using the obtained substrate as an optical filter, the spectral transmittance in the vertical direction of the optical filter and at angles of 30 ° and 60 ° with respect to the vertical direction, the spectral reflectance at an angle of 5 ° with respect to the vertical direction of the optical filter, and the other The spectral reflectance was measured from an angle of 5° with respect to the vertical direction on the plane, and the optical characteristics and the rate of change of the ratio of R transmittance, the rate of change of the ratio of G transmittance, and the rate of change of the ratio of B transmittance in each wavelength region were determined. evaluated. In addition, the bending characteristics and environmental light sensor performance (color correction performance) of the obtained optical filter were evaluated. The results are shown in Figure 17 and Table 13.
비교예 4에서 얻어진 광학 필터의 800nm 내지 1200nm에 있어서의 광학 농도는 0도, 30도, 60도의 모든 경우에도 1.5 이하가 되어, 양호한 근적외선 커트 특성을 나타내지 않고, 환경 광 센서 성능도 외광 환경에 따른 색조 제어가 불량하였다.The optical density of the optical filter obtained in Comparative Example 4 at 800 nm to 1200 nm was 1.5 or less in all cases of 0 degrees, 30 degrees, and 60 degrees, and did not exhibit good near-infrared ray cut characteristics, and the environmental light sensor performance also depended on the external light environment. Tonal control was poor.
100··· 광학 필터
200··· 환경 광 센서
202, 202a, 202b, 202c··· 광전 변환 소자
204··· 하우징
206··· 제1 전극
208··· 광전 변환층
210··· 제2 전극
212a, 212b, 212c··· 컬러 필터
214··· 소자 분리 절연층
216··· 패시베이션막
300··· 전자 기기
302··· 하우징
304··· 표시 패널
306··· 마이크로폰부
308··· 스피커부
310··· 표면 패널100... optical filter
200... environmental light sensor
202, 202a, 202b, 202c... photoelectric conversion element
204... Housing
206... first electrode
208... photoelectric conversion layer
210... second electrode
212a, 212b, 212c... color filters
214... element isolation insulating layer
216... passivation film
300... electronic devices
302... housing
304... display panel
306... microphone section
308... speaker section
310... surface panel
Claims (12)
상기 기재의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 가지며, 이 유전체 다층막은, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것이며, 유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체로서 1 내지 20층인 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터:
(a) 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A), 및 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 포함하는 층을 갖는다;
(b) 파장 800 내지 1000nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfa-5와, 다른 쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfb-5가, 모두 15% 이하이다;
(c) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-60이, 모두 20% 이상 75% 미만이다;
(d) 파장 800nm 내지 1200nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-60이, 모두 1.5 이상이다.An optical filter for an environmental light sensor having a substrate that satisfies the following requirement (a) and also satisfying the following requirements (b), (c) and (d),
A dielectric multilayer film is provided on at least one surface of the substrate, and the dielectric multilayer film is obtained by alternately laminating high refractive index material layers and low refractive index material layers, and the sum of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer in the dielectric multilayer film is An optical filter for an environmental light sensor, characterized in that the number of layers is 1 to 20 as a whole of the optical filter:
(a) has a layer containing a compound (A) having an absorption maximum in a wavelength region of 650 nm or more and less than 800 nm, and a compound (B) having an absorption maximum in a wavelength region of 800 nm or more and 1850 nm or less;
(b) In the wavelength range of 800 to 1000 nm, the average value Rf a-5 of the reflectance of light incident from an oblique direction of 5 degrees with respect to the vertical direction on one surface of the optical filter and the vertical direction on the other surface the average value Rf b-5 of reflectances of light incident from a direction obliquely 5 degrees relative to each other is 15% or less;
(c) In the wavelength range of 430 to 580 nm, the average value T a-0 of the transmittance of light incident from the vertical direction of the optical filter and the average value T a- 30 of the transmittance of light incident from an oblique direction of 30 degrees with respect to the vertical direction, , the average value T a -60 of the transmittance of light incident from a direction obliquely 60 degrees with respect to the vertical direction is all 20% or more and less than 75%;
(d) In the wavelength range of 800 nm to 1200 nm, the average value OD a-0 of the optical density (OD value) for light incident from the vertical direction of the optical filter and the light incident from an oblique direction of 30 degrees with respect to the vertical direction The average value OD a-30 of the optical density (OD value) for light and the average value OD a-60 of the optical density (OD value) for light incident from an oblique direction of 60 degrees with respect to the vertical direction are both 1.5 or more.
A1/nCuPO4 ···(P-1)
[식 (P-1) 중, A는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 A가 알칼리 금속 또는 NH4인 경우에는 1이며, A가 알칼리 토류 금속인 경우에는 2이다.]
MxWyOz ···(P-2)
[식 (P-2) 중, M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi 및 I로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x, y 및 z는 0.001≤x/y≤1 및 2.2≤z/y≤3.0의 조건을 충족한다.]The method according to claim 5, wherein the near-infrared absorbing fine particles are composed of first fine particles containing a compound represented by the following formula (P-1) and second fine particles containing a compound represented by the following formula (P-2) An optical filter for an environmental light sensor, characterized in that it is at least one selected from the group
A 1/n CuPO 4 ... (P-1)
[In formula (P-1), A is at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and NH 4 , n is 1 when A is an alkali metal or NH 4 , and A is alkaline earth For metal, it is 2.]
M x W y O z ... (P-2)
[In Formula (P-2), M is H, an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag , Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re , Be, Hf, Os, at least one element selected from Bi and I, and x, y and z satisfy the conditions of 0.001 ≤ x / y ≤ 1 and 2.2 ≤ z / y ≤ 3.0.]
하기 식 (1)로부터 유도되는 R(적색) 투과율의 비의 변화율, 하기 식 (2)로부터 유도되는 G(녹색) 투과율의 비의 변화율, 및 하기 식 (3)으로부터 유도되는 B(청색) 투과율의 비의 변화율이, 모두 0.6 내지 1.1의 범위인 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터.
(R 투과율의 비)=(R 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (1)
(G 투과율의 비)=(G 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (2)
(B 투과율의 비)=(B 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (3)
[식 (1) 내지 (3) 중, R 투과율은 파장 580 내지 650nm에 있어서의 평균 투과율, G 투과율은 파장 500 내지 580nm에 있어서의 평균 투과율, B 투과율은 파장 420 내지 500nm에 있어서의 평균 투과율이다.]The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the optical filter for the environmental light sensor is incident from a vertical direction, incident from a direction of 30° to the vertical direction, and incident from a direction of 60° from the vertical direction. In the case of incident from the direction of
The change rate of the R (red) transmittance ratio derived from the following formula (1), the change ratio of the G (green) transmittance ratio derived from the following formula (2), and the B (blue) transmittance derived from the following formula (3) An optical filter for an environmental light sensor, characterized in that the rate of change of the ratio of is all in the range of 0.6 to 1.1.
(Ratio of transmittance) = (R transmittance) × 100 / ((R transmittance) + (G transmittance) + (B transmittance)) Equation (1)
(G transmittance ratio) = (G transmittance) × 100 / ((R transmittance) + (G transmittance) + (B transmittance)) Equation (2)
(Ratio of B transmittance) = (B transmittance) × 100 / ((R transmittance) + (G transmittance) + (B transmittance)) Equation (3)
[In formulas (1) to (3), R transmittance is the average transmittance in the wavelength range of 580 to 650 nm, G transmittance is the average transmittance in the wavelength range of 500 to 580 nm, and B transmittance is the average transmittance in the wavelength range of 420 to 500 nm. .]
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