KR102572781B1 - 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

이소소르비드 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102572781B1
KR102572781B1 KR1020177023473A KR20177023473A KR102572781B1 KR 102572781 B1 KR102572781 B1 KR 102572781B1 KR 1020177023473 A KR1020177023473 A KR 1020177023473A KR 20177023473 A KR20177023473 A KR 20177023473A KR 102572781 B1 KR102572781 B1 KR 102572781B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
isosorbide
azeotrope
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020177023473A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170124541A (ko
Inventor
안드레아 미스케
프리데리케 플라이쉬하커
크리스토프 플레켄슈타인
마르틴 칼러
리테쉬 나이르
율리크 슈텐겔
마티유 블랑쇼
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20170124541A publication Critical patent/KR20170124541A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102572781B1 publication Critical patent/KR102572781B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings
    • C07C35/24—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with hydroxy on a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing five carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/20—Unsaturated compounds having a carboxyl group bound to a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/426—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells for plugging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/44—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing organic binders only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(i) 알킬 (메트)아크릴레이트를, 알킬 (메트)아크릴레이트에 결합되어 있는 알콜과 공비혼합물을 형성하는 공비혼합제의 존재 하에 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 포함하는 촉매 및 안정화제의 존재 하에 이소소르비드와 반응시키는 단계,
(ii) 연속적으로 공비혼합제와 알콜의 공비혼합물을 증류 제거하는 단계이며, 여기서 단계 (i) 및 (ii)는 이소소르비드가 본질적으로 완전히 변환될 때까지 동시에 수행되는 것인 단계,
(iii) 단계 (i) 및 (ii)에서 수득된 이소소르비드 (메트)아크릴레이트를 포함하는 생성물 혼합물에 물을 첨가하고 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 포함하는 촉매의 가수분해물을 제거하는 단계,
(iv) 생성물 혼합물로부터 미변환 알킬 (메트)아크릴레이트 및 공비혼합제를 증류 제거하는 단계,
(v) 생성물 혼합물로부터 물을 증류 제거하는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 (iv)는 또한 단계 (iii) 전에 수행될 수 있고, 또한 단계 (iv) 및 (v)는 하나의 증류 단계로 수행될 수 있는 것인, 알킬 (메트)아크릴레이트를 이소소르비드와 에스테르교환시킴으로써 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법.

Description

이소소르비드 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트와 이소소르비드의 에스테르교환에 의해 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
E2BADMA (각각의 경우에 2개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된 비스페놀 A의 디메타크릴레이트) 및 E3BADMA (각각의 경우에 3개의 에틸렌 옥시드 단위로 알콕실화된 비스페놀 A의 디메타크릴레이트)는, 예를 들어 드릴홀을 위한 코팅 및 혼합물에서 가교제로서 사용되는 비스페놀 A-기반 디메타크릴레이트이다. 이들은 심지어 단시간 후에 2-성분 혼합물의 부분 하중-지지 능력 및 수 시간 후에 최종 인장 강도의 달성으로 이어지는 신속한 반응 시간으로 주목할 만하다. 게다가, 모세 균열에 있어 서서히 진행되는 우수한 능력을 확보하기 위해, 이들은 매우 우수한 응집/접착 비를 갖는 고 중합체 밀도, 저-수축성 및 취화에 대한 낮은 경향성을 동시에 갖는 우수한 내결정화성, 및 고 습윤성 분말을 갖는다.
DE 41 31 458 A1은 알콕실화 비스페놀의 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 합성 수지 및 합성 수지를 위한 경화제를 포함하는, 화학적 고정 기술을 위한 2-성분 접착제 조성물을 개시한다.
특정 적용의 경우, 유사한 프로파일의 특성을 갖는 비스페놀 A-무함유 가교제가 추구되고 있다.
이소소르비드는 재생가능한 원료를 기반으로 한 디올이고, 구조적 관점에서, 이는 유사한 강성의 기본 구조를 가지고 있기 때문에, 비스페놀 A에 대한 대안이다.
이소소르비드로부터 디(메트)아크릴레이트를 제조하는 한 방법은 적합한 촉매의 존재 하에 이소소르비드와 (메트)아크릴산의 에스테르화 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 이소소르비드의 에스테르교환이다. 이소소르비드의 OH 기 둘 다는 비교적 낮은 반응성을 갖는 2차 OH 기이고, 또한 2개의 OH 기의 상대적 반응성은 매우 상이하다. 따라서, 불완전한 전환이 예상된다.
DE 2 317 226 A1은 촉매로서 티타늄 알콕시드 및 안정화제로서 2,6-디-tert-부틸파라크레졸 (TBC)의 존재 하에 메틸 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환에 의해 C10-C18 알칸올의 혼합물로부터 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 활성탄의 존재 하에 수행된다. 반응이 종료된 후에, 물을 첨가하여 티타늄 알콕시드를 티타늄 히드록시드/옥시드로 가수분해하고, 이는 활성탄 상에 흡착된다. 고체는 여과 제거되며, 반응 생성물은 증기 증류에 적용된다.
WO 2009/080380은 촉매로서의 티타늄 알콕시드의 존재 하에 메틸 (메트)아크릴레이트와 적절한 알콜의 에스테르교환에 의해 C6-C22 알콜로부터 메타크릴레이트를 제조하는 방법을 개시한다. 실시예 1은 안정화제로서 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트의 존재 하에 메틸 메타크릴레이트를 2-에틸헥산올과 반응시키는 것을 포함한다. 메탄올/메틸 메타크릴레이트의 공비혼합물은 여기서 증류 제거된다. 미변환 메틸 메타크릴레이트가 증류 제거되면, 촉매를 포함하는 2-에틸헥실 메타크릴레이트는 감압 (약 30 밀리바) 하에 정제 증류에 적용된다. 이는 99.4% 순도로 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 제공한다.
본 발명의 목적은 부산물이 소량만 형성되는 알킬 (메트)아크릴레이트와 이소소르비드의 에스테르교환에 의해 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 알킬 (메트)아크릴레이트와 이소소르비드의 에스테르교환에 의한 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법에 의해 달성되며, 이는 하기의 단계를 포함한다:
(i) 알킬 (메트)아크릴레이트를, 알킬 (메트)아크릴레이트에 결합되어 있는 알콜과 공비혼합물을 형성하는 공비혼합제의 존재 하에 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 포함하는 촉매 및 안정화제의 존재 하에 이소소르비드와 반응시키는 단계,
(ii) 연속적으로 공비혼합제와 알콜의 공비혼합물을 증류 제거하는 단계이며, 여기서 단계 (i) 및 (ii)는 이소소르비드가 본질적으로 완전히 변환될 때까지 동시에 수행되는 것인 단계,
(iii) 단계 (i) 및 (ii)에서 수득된 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 생성물 혼합물에 물을 첨가하고 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 포함하는 촉매의 가수분해물을 제거하는 단계,
(iv) 생성물 혼합물로부터 미변환 알킬 (메트)아크릴레이트 및 공비혼합제를 증류 제거하는 단계,
(v) 생성물 혼합물로부터 물을 증류 제거하는 단계,
여기서 단계 (iv)는 또한 단계 (iii) 전에 수행될 수 있고, 또한 단계 (iv) 및 (v)는 하나의 증류 단계로 수행될 수 있다.
놀랍게도, 티타늄(IV) 및 지르코늄(IV)을 포함하는 촉매의 존재 하에 알킬 (메트)아크릴레이트를 이소소르비드와 에스테르교환시킴으로써 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트가 고 수율로 형성된다는 것이 밝혀졌다.
반응 혼합물로부터 부산물로서 형성된 메탄올 또는 에탄올의 완전한 제거에 의해, 표적 생성물은 고 순도로 수득된다.
단계 (v) 후에 수득된 생성물 중 부산물의 함량은 바람직하게는 < 4 중량%이다. 부산물은 특히 이소소르비드 모노(메트)아크릴레이트이다. 게다가, 단계 (v) 후에 수득된 생성물은 미변환 이소소르비드를 포함할 수 있다. 이는 부산물이 아니다. 일반적으로, 단계 (v) 후에 수득된 생성물의 이소소르비드 함량은 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 게다가, 단계 (v) 후에 수득된 생성물은 또한 미량의 공비혼합제, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 물을 포함할 수 있다. 이들은 마찬가지로 부산물이 아니고 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의 총량으로 단계 (v) 후에 수득된 생성물 중에 존재할 수 있다.
단계 (v) 후에 수득된 생성물 중 모든 2차 성분 (부산물, 이소소르비드, 공비혼합제, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 물을 포함함)의 양은 일반적으로 6 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하이다.
적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트이다. 일반적으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트가 사용되며, 에스테르교환 반응에서 알콜로서 메탄올 또는 에탄올이 방출된다.
알킬 (메트)아크릴레이트와 이소소르비드의 반응은 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 포함하는 촉매의 존재 하에 실시된다. 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 포함하는 적합한 촉매는 선형 또는 분지형 C1-C6 알콜의 Ti(IV) 및 Zr(IV) 테트라알콕시드, 바람직하게는 사용된 반응물 알콜의 테트라이소프로폭시드, 테트라부톡시드 및 메탈레이트 또는 그의 혼합물이다. 상이한 알콜에 의해 또는 아세틸아세톤에 의해 치환된 메탈레이트 역시 가능하다.
알킬 (메트)아크릴레이트와 이소소르비드의 반응은 추가적으로 1종 이상의 안정화제 (중합 억제제)의 존재 하에 실시된다. 적합한 안정화제의 예는 N-옥시드 (니트록실 또는 N-옥실 라디칼, 즉, 적어도 1개의 N-O 기를 보유하는 화합물), 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실) 포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 N-옥실; 1개 이상의 알킬 기를 보유할 수 있는 일가 또는 다가 페놀, 예를 들어 알킬페놀, 예를 들어 o-, m- 또는 p-크레졸 (메틸페놀), 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀 또는 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀; 퀴논, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2-메틸히드로퀴논 또는 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논; 히드록시페놀, 예를 들어 카테콜 (1,2-디히드록시벤젠) 또는 벤조퀴논; 아미노페놀, 예를 들어 p-아미노페놀; 니트로소페놀, 예를 들어 p-니트로소페놀; 알콕시페놀, 예를 들어 2-메톡시페놀 (구아이아콜, 카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀 (히드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 토코페롤, 예를 들어 α-토코페롤 및 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란 (2,2-디메틸-7-히드록시쿠마란), 방향족 아민, 예를 들어 N,N-디페닐아민 또는 N-니트로소디페닐아민; 페닐렌디아민, 예를 들어 알킬 라디칼이 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 이루어지며, 직쇄 또는 분지형일 수 있는 N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민, 예를 들어 N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민 또는 N,N'-디에틸-p-페닐렌디아민, 히드록실아민, 예를 들어 N,N-디에틸히드록실아민, 이민, 예를 들어 메틸 에틸 이민 또는 메틸렌 바이올렛, 술폰아미드, 예를 들어 N-메틸-4-톨루엔술폰아미드 또는 N-tert-부틸-4-톨루엔술폰아미드, 옥심 예컨대 알독심, 케톡심 또는 아미드 옥심, 예를 들어 디에틸 케톡심, 메틸 에틸 케톡심 또는 살리실알독심, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 차아인산 또는 아인산의 알킬 에스테르; 황 화합물, 예를 들어 디페닐 술피드 또는 페노티아진, 또는 그의 혼합물이다.
바람직한 것은 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 2-메틸-4-tert-부틸페놀 및 페노티아진이다.
특히 바람직한 것은 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MeHQ) 및 페노티아진 (PTZ)이다.
유리하게는, 산소가 중합 억제제로서 추가적으로 사용될 수 있다.
추가의 안정화를 위해, 함산소 기체, 바람직하게는 공기 또는 공기 및 질소 (희박 공기)의 혼합물은 존재할 수도 있다.
에스테르교환 반응 (단계 (i) 및 (ii))은 일반적으로 60℃ 내지 140℃, 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 이 과정에서, 공비혼합제와 알콜의 공비혼합물은 연속적으로 증류 제거된다.
메탄올 또는 에탄올에 의해 공비적으로 비등하는 혼합물을 형성하는 적합한 공비혼합제는, 우선 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이고 또한 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 자체이다. 적합한 별개의 공비혼합제는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 헥산과 헵탄, 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 것은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 n-헵탄 및 시클로헥산과의 혼합물이다. 이러한 맥락에서 용어 공비혼합제는 반응물 자체 및 추가적으로 사용된 임의의 별개의 용매를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 어떠한 별개의 용매도 공비혼합제로서 사용되지 않는다. 이 경우에, 알킬 (메트)아크릴레이트 반응물 자체는 공비혼합제로서 작용한다.
공비혼합제는 후속적으로 반응기에 보충될 수 있다. 이 목적을 위해, 알콜과 공비혼합제의 공비적 혼합물은, 바람직한 실시양태에서, 적합한 칼럼에 의해 증류 제거되고, 혼합 용기에서 물과 함께 교반되고, 상 분리기로 이어서 전달되며, 여기서 알콜, 일반적으로 메탄올 또는 에탄올은 물에 용해되고 유기 상은 상부 층으로서 분리된다. 유기 상은 바람직하게는 칼럼의 상단을 통해 반응 혼합물로 되돌아가고 따라서 작은 손실을 제외하고는 재순환된다. 대안적으로는 새로운 공비혼합제를 첨가하고 별개의 단계에서 공비혼합제/알콜 혼합물을 후처리하거나 공비혼합제의 보충을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것이 또한 가능하다.
일반적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트는 화학량론적 과량으로 사용된다. 바람직하게는, 에스테르화는 히드록실 기당 과량의 메틸 (메트)아크릴레이트는 5 내지 500 몰%, 더 바람직하게는 5 내지 200 몰% 및 특히 50 내지 100 mol%이다.
촉매는 사용된 이소소르비드의 양을 기준으로 0.1-10 mol%의 농도, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%의 농도로 사용된다.
에스테르교환은 대기압에서 수행될 수 있지만, 또한 승압 또는 감압 하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 이는 300 내지 1000 밀리바, 바람직하게는 800 내지 1000 밀리바 (대기압 = 1000 밀리바)에서 수행된다. 반응 시간은 일반적으로 1 내지 24시간, 바람직하게는 6 내지 18시간이다. 에스테르교환 (단계 (i) 및 (ii))은 예를 들어 교반 탱크 캐스케이드에서 연속적으로, 또는 회분식으로 실시할 수 있다.
반응은 이 유형의 반응에 적합한 모든 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 반응은 바람직하게는 교반 탱크 반응기에서 실시된다.
배치는 임의의 바람직한 장치, 예를 들어 교반 장치를 사용하여 혼합될 수 있다. 혼합은 또한 기체, 바람직하게는 산소-함유 기체의 공급에 의해 실시될 수 있다.
형성된 알콜, 일반적으로 메탄올 또는 에탄올이 공비혼합제의 존재 하에 공비 증류에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 연속적으로 또는 단계적으로 제거된다. 게다가, 메탄올은 또한 기체로 탈거함으로써 제거될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 알콜은 단계 (ii)에서 증류 제거된 공비혼합제와 알콜의 공비혼합물에서 물에 의한 세척에 의해 제거되고 공비혼합제는 반응 용기로 재순환된다.
단계 (i) 및 (ii)는 사용된 이소소르비드가 본질적으로 완전히 디에스테르로 변환되었을 때까지 수행된다. 이는 이소소르비드가 85%의 정도, 바람직하게는 90%의 정도 및 더 바람직하게는 95%의 정도로 디에스테르로 변환된 경우이다.
이에 이어서 단계 (iii) 및 (iv)가 수행되고, 이는 또한 역순으로 수행될 수 있다.
단계 (iii)에서, 물이, 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 생성물 혼합물에 첨가되며, 그 결과 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 포함하는 촉매가 가수분해되어 상응하는 히드록시드를 제공한다. 난용성 가수분해물은 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 제거된다.
여과는, 예를 들어 압력 흡인 필터에 의해 수행될 수 있다. 공정 엔지니어링 관점에서, 본 발명의 방법에서의 여과의 경우, 그 자체로 공지된 임의의 여과 방법 및 장치, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed., 2013 Electronic Release, chapter: Filtration, 1. Fundamentals and Filtration 2. Equipment]에 기재된 것을 사용함이 가능하다. 예를 들면, 이들은 카트리지 필터, 필터 프레스, 압력 플레이트 필터, 백 필터 또는 드럼 필터일 수 있다. 바람직한 것은 카트리지 필터 또는 압력 플레이트 필터를 사용하는 것이다. 여과는 여과 보조제와 함께 또는 없이 수행될 수 있다. 적합한 여과 보조제는 규조토, 펄라이트 및 셀룰로스를 기재로 하는 여과 보조제이다.
적합한 원심분리기 및 또한 분리기는 전문가에게 공지되어 있다. 공정 엔지니어링 관점에서, 본 발명의 방법의 원심분리에서의 경우, 그 자체로 공지된 임의의 원심분리 방법 및 장치, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed., 2013 Electronic Release, chapter: Centrifuges, Filtering and Centrifuges, Sedimenting]에 기재된 것을 사용함이 가능하다.
바람직한 실시양태에서, 미변환 알킬 (메트)아크릴레이트 및 물은 이어서 후속적으로 증류 단계 (iv) 및 (v)에서 생성물 혼합물로부터 증류 제거된다. 이 증류는 일반적으로 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도, 및 2 내지 700 밀리바의 가변 압력에서 실시된다. 게다가 이들 성분은 또한 기체, 바람직하게는 함산소 기체로 탈거함으로써 제거될 수 있다.
어떠한 별개의 공비혼합제도 사용되지 않는 경우, 단계 (iv) 및 (v)는 바람직하게는 조합된 증류 단계에서 수행된다. 별개의 공비혼합제가 사용된 경우, 단계 (iv)는 바람직하게는 단계 (iii) 전에 수행된다.
증류 제거는, 예를 들어, 감압 하에 재킷 가열 및/또는 내부 가열 코일을 갖는 교반 탱크에서 수행된다.
또한 강하 막 또는 박막 증발기에서 증류를 수행할 수 있다는 것이 인식될 것이다. 이를 위해서, 반응 혼합물은 감압 하에, 예를 들어 20 내지 700 밀리바, 바람직하게는 30 내지 500 밀리바 및 더 바람직하게는 50 내지 150 밀리바 하에, 및 40 내지 80℃의 온도에서, 바람직하게는 순환으로 반복적으로 장치를 통해 통과된다.
함산소 기체, 바람직하게는 공기 또는 공기 및 질소의 혼합물 (희박 공기)은, 유리하게는, 예를 들어 반응 혼합물의 부피를 기준으로 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 및 더 바람직하게는 0.3 내지 0.7 m3/m3h가 증류 장치로 도입될 수 있다.
단계 (iii), (iv) 및 (v)가 수행된 후에는, 상기 본원에 기재된 순도로 수득된 저부 생성물 형태로서의 생성물이 얻어진다.
본 발명은 또한 2-성분 접착제 조성물을 위한 수지 성분으로서 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트의 용도를 제공한다.
화학적 고정 기술을 위한 본 발명의 2-성분 접착제 조성물은
I. 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트를 포함하는, 100 내지 10 000 (mPa·s)의 23℃에서의 점도를 갖는 합성 수지, 및
II. 합성 수지용 경화제
를 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물의 한 성분은 충전제의 부재 하에 측정된 100 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 2000 및 특히 500 내지 1500 mPa·s의 점도 (23℃에서)를 갖는 합성 수지이다. 이는 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트를 포함한다.
합성 수지는 다른 경화성 수지, 예컨대 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 비스말레이미드 또는 에폭시 수지 2 중량% 내지 20 중량%, 및 충격 개량의 목적을 위해 열가소성 물질 예컨대 폴리아미드 또는 폴리에스테르 또는 고무 2 중량% 내지 20 중량%을 포함할 수 있다.
퍼옥시드 경화에 촉진제가 요구되는 경우, 그의 위치는 적절하게는 수지와 함께이고, 즉 경화제로부터는 분리되어 있다. 적합한 촉진제는 하기와 같다: 방향족 아민 예컨대 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린; 톨루이딘 및 크실리딘 예컨대 N,N-디이소프로필리덴-파라-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘; N,N-비스(2-히드록시에틸)크실리딘, 및 또한 Co 염, Mn 염, Sn 염 또는 Ce 염, 예를 들어 코발트 나프테네이트, 및 아민 촉진제와 코발트 촉진제의 혼합물. 촉진제는 바람직하게는 0.5% 내지 5 중량%의 양으로 일반적으로 합성 수지에 존재한다.
일반적으로, 2-챔버 카트리지의 공급 형태가 선택된다. 사용된 카트리지는 바람직하게는 더 큰 챔버가 수지를, 더 작은 챔버가 경화제를 포함하는 2-챔버 카트리지이다. 더 큰 챔버는 더 작은 챔버보다 약 5 내지 10 배 더 큰 부피를 갖는다.
합성 수지 성분을 포함하는 챔버에서, 추가적으로 충전제가 존재하는 것이 또한 가능하다. 접착제 조성물에 사용된 강화 충전제는 예를 들어 석영, 유리, 강옥, 도자기, 도기, 중정석, 섬광석, 활석 및 백악이다. 충전제는 또한 수지 용액에 및/또는 경화제 (개시제)의 어느 하나에, 모래, 가루 또는 특정한 성형체 (실린더, 구체 등)의 형태로 첨가된다. 충전제는 섬유 (섬유성 충전제)의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 구상 불활성 물질 (구 형태)이며, 이는 매우 더 강한 강화 작용을 갖는다.
경화제는 수지로부터 별개의 위치에 제공된다. 바람직한 경화제는 저온에서 분해하는 유기 퍼옥시드이다. 특히 우수하게 적합한 것은 벤조일 퍼옥시드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 및 또한 tert-부틸 퍼벤조에이트, 시클로헥사논 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드 및 쿠멘 히드로퍼옥시드, 및 또한 다양한 퍼옥시드의 혼합물이다. 퍼옥시드는 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 경화제는 적절하게는 불활성 충전제에 도포되며, 바람직한 것은 크기의 관점에서 0.5 내지 3 mm, 또는 3 내지 6 mm의 입자 크기를 갖는 석영 모래이다.
성형가능한 접착제 조성물의 경우에, 카르보네이트는 적절하게는 수지에 첨가되고; 산 성분은 경화제와 함께 챔버로 또는 그밖에 별개의 제3 챔버 안으로 도입될 수 있다.
본 발명의 2-성분 접착제 조성물은 드릴홀에 앵커리지를 고정하기 위한 플러깅 배합물로서 사용될 수 있다. 이 종류의 앵커리지는 우수한 균열 전파 특성, 낮은 수축 응력, 및 광물 수용 재료, 예컨대 콘크리트 및 천연석, 및 발포체 및 캐비티 블록에 대한 탁월한 접착성을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 보다 상세하게 기재된다.
실시예
실시예 1
칼럼, 응축기, 액체 분리기, 앵커 교반기 및 공기 입구를 갖는 0.75 L 플랜지 반응기를 먼저 에틸 아크릴레이트 (626 g), MeHQ (0.31 g), 페노티아진 (0.31 g) 및 이소소르비드 (186 g)로 충전하고, 교반하면서 공기의 도입에 의해 68℃의 저부 온도로 가열하였다. 300 밀리바의 압력에서, 200 g의 에틸 아크릴레이트는 증류 제거하였다. 티타늄 테트라이소프로폭시드 (7.1 g)를 계량 투입하고 혼합물을 추가로 저부 온도 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물은 흐렸다. 형성된 에틸 아크릴레이트 및 에탄올을 완전 유출에 의해 증류 제거하였다. 증류물 중 EA에 상응한 양으로, EA를 여러 부분으로 계량 투입하였다. 반응 과정에 걸쳐, 추가의 2.9 g의 티타늄 테트라이소프로폭시드를 계량 투입하였다. 저부 온도를 반응 과정에 걸쳐 105℃로 상승시켰다. 반응 과정을 관찰하기 위해 저부 및 증류물을 규칙적 간격으로 샘플링하였다. 18시간의 실행 시간 후에 반응을 완료하기 위해 810 밀리바 이하의 압력으로 압력을 감소시켰다. 반응 혼합물은 125 mL의 물과 혼합하고, 종이 필터로 여과하고, 감압 하에 농축하였다. (GC 면적%로) 하기 조성이 수득되었다: 이소소르비드 0%, 총 합계의 이소소르비드 모노아크릴레이트 3.3%, 이소소르비드 디아크릴레이트 표적 생성물 96.7%
비교 실시예 1
온도계, 교반기, 워터 트랩 및 공기 입구가 장착된 2 L 4-목 플라스크를 먼저 시클로헥산 (240 g), 이소소르비드 (503 g), MeHQ (1.23 g), 50% 차아인산 (3.08 g) 및 Cu(II) 아세테이트 용액 (5%, 4.6 g)으로 충전하였다. 이어서, 메타크릴산 (755 g, 200 ppm MeHQ에 의해 안정화됨)을 계량 투입하고, 메탄술폰산 (16.8 g)를 첨가하고 혼합물을 가열하였다. 84 내지 118℃의 내부 온도에 걸쳐 물을 증류하였다. 19시간 후에, 반응을 정지시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 물로, NaOH 용액으로 및 한번 더 물로 추출하였다. 상 분리 후, 유기 상을 감압에 의해 농축하였다. (GC 면적%로) 반응 혼합물은 하기 조성을 가졌다: 이소소르비드 1.1%, 총 합계의 이소소르비드 모노아크릴레이트 22.9%, 이소소르비드 디메타크릴레이트 표적 생성물 75.0%
비교 실시예 2
에스테르교환을 앵커 교반기, 공기 입구, 분리 칼럼 및 액체 분리기가 장착된 1.6 L 재킷형 반응기에서 실시하였다. 환류 비는 10:1, 및 후에 10:3 (환류:출력)이고, 교반기 속도는 180 rpm이고 공기 도입률은 1.5 L/h이었다. 이 장치를 먼저 실온에서 175 g의 이소소르비드, 0.48 g의 메틸히드로퀴논 (MEHQ) 및 1200 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA, MEHQ의 15 ppm에 의해 안정화됨)로 충전하였다. 19.1 g의 인산칼륨이 첨가되고 반응 혼합물을 80℃의 조 온도로 가열하고, 이는 반응 과정에 걸쳐 100℃로 조정하였다. 저부 온도가 75℃에서 82℃로 상승하는 도중에, 400 밀리바 (abs.)의 압력을 설정하고 메탄올 및 MMA의 공비혼합물을 연속적으로 증류 제거하였다. 반응을 종료한 후, 생성물은 종이 필터로 여과하고 반응 혼합물을 감압 하에 농축하였다. (GC 면적%로) 반응 혼합물은 하기 조성을 가졌다: 이소소르비드 0%, 총 합계의 이소소르비드 모노아크릴레이트 4.3%, 이소소르비드 디메타크릴레이트 표적 생성물 > 85%
비교 실시예 3
하류 상 분리기 및 유기 상의 자동 재순환을 갖는, 상부의 칼럼 (술처 CY 패킹), 냉각기, 액체 분리기, 크로스-빔 교반기, 공기 입구 및 유기 상의 세척용 장치가 장착된 4 L 플랜지 반응기를 헵탄 (400 g), 메틸 메타크릴레이트 (2740 g), MeHQ (14.6 g), 디메틸주석 디클로라이드 (52.4 g), 메탄올 (18.32 g) 및 이소소르비드 (967 g) 중 30% 소듐 메톡시드 용액으로 먼저 충전하고, 교반하면서 공기의 도입에 의해 95℃의 저부 온도로 가열하였다. 혼합물이 비등하기 시작하면, 6:4의 환류 비를 설정하였다. 세척수의 양을 존재하는 증류물의 양에 연속적으로 일치시켰다. 저부 온도를 반응 과정에 걸쳐 103℃로 상승시켰다. 반응 과정을 관찰하기 위해 저부를 규칙적 간격으로 샘플링하였다. 23시간 후에, 하기 저부 조성이 수득되었다 (GC 면적%): 이소소르비드 1.25%, 총 합계의 이소소르비드 모노아크릴레이트 24.3%, 이소소르비드 디메타크릴레이트 표적 생성물 72.7%

Claims (13)

  1. (i) 알킬 (메트)아크릴레이트를, 알킬 (메트)아크릴레이트에 결합되어 있는 알콜과 공비혼합물을 형성하는 공비혼합제의 존재 하에 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 포함하는 촉매 및 안정화제의 존재 하에 이소소르비드와 반응시키는 단계,
    (ii) 연속적으로 공비혼합제와 알콜의 공비혼합물을 증류 제거하는 단계이며, 여기서 단계 (i) 및 (ii)는 이소소르비드가 적어도 85%의 정도로 디에스테르로 변환될 때까지 동시에 수행되는 것인 단계,
    (iii) 단계 (i) 및 (ii)에서 수득된 이소소르비드 (메트)아크릴레이트를 포함하는 생성물 혼합물에 물을 첨가하고 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV)을 포함하는 촉매의 가수분해물을 제거하는 단계,
    (iv) 생성물 혼합물로부터 미변환 알킬 (메트)아크릴레이트 및 공비혼합제를 증류 제거하는 단계,
    (v) 생성물 혼합물로부터 물을 증류 제거하는 단계
    를 포함하며, 여기서 단계 (iv)는 또한 단계 (iii) 전에 수행될 수 있고, 또한 단계 (iv) 및 (v)는 하나의 증류 단계로 수행될 수 있는 것인, 알킬 (메트)아크릴레이트를 이소소르비드와 에스테르교환시킴으로써 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공비혼합제가 알킬 (메트)아크릴레이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공비혼합제가 알킬 (메트)아크릴레이트 이외의 별개의 용매인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 공비혼합제가 n-헵탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (iv) 및 (v)가 조합된 증류 단계에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 티타늄(IV) 테트라이소프로폭시드를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 안정화제가 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 페노티아진(PTZ)으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 증류 제거된 공비혼합제와 알콜의 공비혼합물로부터 물을 사용한 세척에 의해 알콜을 제거하며, 공비혼합제를 반응 용기로 재순환시키는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (v) 후에, < 4 중량%의 2차 성분의 함량을 갖는 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트가 수득되는 것인 방법.
  11. 수지 성분으로서 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 2-성분 접착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 드릴홀 내에 앵커링 수단을 고정하기 위한 플러깅 배합물인 2-성분 접착제 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트가 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 2-성분 접착제 조성물.
KR1020177023473A 2015-02-26 2016-02-24 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법 KR102572781B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562120922P 2015-02-26 2015-02-26
US62/120,922 2015-02-26
PCT/EP2016/053858 WO2016135191A1 (de) 2015-02-26 2016-02-24 Verfahren zur herstellung von isosorbiddi(meth)acrylat

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170124541A KR20170124541A (ko) 2017-11-10
KR102572781B1 true KR102572781B1 (ko) 2023-08-31

Family

ID=55436096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177023473A KR102572781B1 (ko) 2015-02-26 2016-02-24 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10370383B2 (ko)
EP (1) EP3262130B1 (ko)
JP (1) JP6789231B6 (ko)
KR (1) KR102572781B1 (ko)
CN (1) CN107428771B (ko)
AU (1) AU2016223466A1 (ko)
BR (1) BR112017018072A2 (ko)
CA (1) CA2976594A1 (ko)
ES (1) ES2847651T3 (ko)
MX (1) MX2017011022A (ko)
MY (1) MY185533A (ko)
RU (1) RU2703461C2 (ko)
SG (1) SG11201706500SA (ko)
WO (1) WO2016135191A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140249285A1 (en) 2011-08-10 2014-09-04 United States Government As Represented By The Secretary Of The Army Renewable bio-based (meth) acrylated monomers as vinyl ester cross-linkers
EP3289031B1 (en) * 2015-04-03 2020-03-04 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobic curable compositions
WO2017005491A1 (de) 2015-07-09 2017-01-12 Basf Se Härtbare zusammensetzungen
US11208420B2 (en) 2016-11-22 2021-12-28 Drexel University Process to produce blended (meth)acrylate/vinyl ester resin cross-linkers
CA3050038C (en) 2017-01-27 2020-06-09 Basf Se Methods for producing (meth)acrylic acid norbornyl esters
EP3489241A1 (de) * 2017-11-22 2019-05-29 Basf Se Verfahren zur synthese von isosorbidmono- und di-(meth)acrylat
EP3489205A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 HILTI Aktiengesellschaft Isosorbidderivate als reaktive zusätze in reaktivharzen und chemischen dübeln
WO2021164893A1 (en) * 2020-02-20 2021-08-26 The University Of The Basque Country Method for producing a removable pressure-sensitive adhesive (psa) and pressure-sensitive adhesive thus produced

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015034240A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 三洋化成工業株式会社 硬化性組成物及び硬化物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2317226C3 (de) * 1973-04-06 1980-10-30 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten
US4602073A (en) * 1985-06-07 1986-07-22 National Starch And Chemical Corporation Adhesive compositions
US4777265A (en) * 1986-03-11 1988-10-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylates and methacrylates
DE4131458A1 (de) 1991-09-21 1993-03-25 Basf Ag Zweikomponentenklebmasse fuer die chemische befestigungstechnik
JP4217425B2 (ja) * 2001-07-06 2009-02-04 日本乳化剤株式会社 新規な高分子電解質及びリチウム二次電池
JP2006315960A (ja) * 2005-05-10 2006-11-24 Hitachi Chem Co Ltd トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート及びその製造方法
DE102005044250A1 (de) * 2005-09-15 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten mit reaktiven Doppelbindungen
EP2139878A2 (en) * 2007-02-20 2010-01-06 Basf Se High refractive index monomers, compositions and uses thereof
EP2220023B1 (en) * 2007-12-19 2017-04-05 Evonik Röhm GmbH Process for preparing (meth)acrylates
DE102008040221A1 (de) * 2008-07-07 2010-01-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
JP5270510B2 (ja) * 2009-10-19 2013-08-21 第一工業製薬株式会社 環状（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及び樹脂組成物
DE102009047228A1 (de) * 2009-11-27 2011-06-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von C17-Alkoholgemischen
WO2013111036A1 (en) * 2012-01-23 2013-08-01 Henkel Ireland Limited Two-part, cyanoacrylate/free radically curable adhesive systems
US9382452B2 (en) * 2013-02-07 2016-07-05 Illinois Tool Works, Inc. Low surface energy bonding adhesive formulation and process for the use thereof
US20160013952A1 (en) * 2013-03-04 2016-01-14 Osaka University Reception device and reception method
FR3003574B1 (fr) * 2013-03-19 2016-01-08 Roquette Freres Compositions reticulables a base de composes de derives (meth) acryles de dianhydrohexitol
US9581924B2 (en) * 2014-11-14 2017-02-28 Xerox Corporation Bio-based acrylate and (meth)acrylate resins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015034240A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 三洋化成工業株式会社 硬化性組成物及び硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107428771B (zh) 2020-06-12
KR20170124541A (ko) 2017-11-10
RU2703461C2 (ru) 2019-10-17
MY185533A (en) 2021-05-19
BR112017018072A2 (pt) 2018-04-10
JP2018511576A (ja) 2018-04-26
EP3262130B1 (de) 2020-10-28
JP6789231B2 (ja) 2020-11-25
JP6789231B6 (ja) 2020-12-16
EP3262130A1 (de) 2018-01-03
US10370383B2 (en) 2019-08-06
SG11201706500SA (en) 2017-09-28
CN107428771A (zh) 2017-12-01
CA2976594A1 (en) 2016-09-01
US20160251371A1 (en) 2016-09-01
RU2017133283A (ru) 2019-03-27
WO2016135191A1 (de) 2016-09-01
RU2017133283A3 (ko) 2019-03-27
AU2016223466A1 (en) 2017-09-07
ES2847651T3 (es) 2021-08-03
MX2017011022A (es) 2017-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102572781B1 (ko) 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법
KR102572786B1 (ko) 이소소르비드 에톡실레이트 디(메트)아크릴레이트의 제조 방법
KR101383511B1 (ko) α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 및 그 제조 방법
TW200946496A (en) Process for preparing (meth) acrylates
KR20120099656A (ko) (1-알콕시-2-메틸-1-옥소프로판-2-일)(메트)아크릴레이트의 제조 방법
EP3237630B1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von furfurylalkoholen unter verwendung einer lipase
CN1266420A (zh) 防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的稳定化方法
KR102518164B1 (ko) 헤오논(메트)아크릴레이트의 제조 방법
WO2023247725A1 (en) Process for preparing solketal acrylate by transesterification
JP2006290850A (ja) （メタ）アルキル酸モルホリノアルキル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right