KR102572198B1 - Gold-doped nickel nanocluster, and method for manufacturing the same and use thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 개수의 금 원자, 니켈 원자 및 유기티올계 리간드를 가지며, 상기 금 원자, 니켈 원자 및 유기티올계 리간드가 특정한 구조로 결합된 금이 도핑된 니켈 나노클러스터, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이산화탄소 전환용 전극 및 이를 이용하는 이산화탄소의 전환방법을 제공한다.The present invention has a specific number of gold atoms, nickel atoms, and organothiol-based ligands, and gold-doped nickel nanoclusters in which the gold atoms, nickel atoms, and organothiol-based ligands are bonded in a specific structure, and a method for preparing the same, including the same It provides a carbon dioxide conversion electrode and a carbon dioxide conversion method using the same.

Description

금이 도핑된 니켈 나노클러스터, 이의 제조방법 및 이의 용도{Gold-doped nickel nanocluster, and method for manufacturing the same and use thereof}Gold-doped nickel nanocluster, method for manufacturing the same, and use thereof

본 발명은 금이 도핑된 니켈 나노클러스터, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 상세하게는 이산화탄소 전환반응용 촉매로 매우 유용한 금이 도핑된 니켈 나노클러스터, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이산화탄소 전환용 전극 및 이를 이용하는 이산화탄소의 전환방법에 관한 것이다.The present invention relates to gold-doped nickel nanoclusters, a method for preparing the same, and a use thereof, and in particular, a gold-doped nickel nanocluster very useful as a catalyst for a carbon dioxide conversion reaction, a method for preparing the same, and a carbon dioxide conversion including the same. It relates to an electrode and a carbon dioxide conversion method using the same.

특정 개수의 금속 원자와 리간드로 구성되는 나노클러스터(nanocluster) 또는 거대원자(superatom)는 입자가 가지는 정전위상 전자(valence electron)가 새롭게 정의되는 거대원자 오비탈 이론을 따르며, 이를 하나의 거대한 원자로 보겠다는 이론이다.A nanocluster or superatom composed of a certain number of metal atoms and ligands follows the macroatomic orbital theory in which the valence electrons of the particles are newly defined, and it is considered as one giant atom. It is a theory.

나노클러스터는 원자 하나 또는 나노입자(nanoparticle) 대비 안정적이며, 금속적인 성질보다 분자적인 성질이 강해 나노입자와는 전혀 다른 광학적 및 전기화학적 성질을 가진다. 특히, 나노클러스터는 금속 원자의 개수, 금속 원자의 종류 및 리간드 등에 따라 광학적, 전기적 및 촉매적 성질이 민감하게 달라짐에 따라, 매우 다양한 분야에서 나노클러스터에 관한 연구가 활발하게 진행 중이다.Nanoclusters are stable compared to single atoms or nanoparticles, and have completely different optical and electrochemical properties from nanoparticles because they are more molecular than metallic. In particular, as the optical, electrical, and catalytic properties of nanoclusters are sensitively changed depending on the number of metal atoms, types of metal atoms, and ligands, research on nanoclusters is being actively conducted in a wide variety of fields.

한편, 산업혁명 이후 인구 증가 및 산업화에 따라 화석 연료의 사용이 늘어나 온실가스 배출량이 증가하고 대기중의 온실가스 농도가 높아지면서 지구의 평균기온이 상승하는 지구 온난화 현상이 나타나고 있다. 그 결과 2015년 파리 기후변화협약으로 이산화탄소 방출량을 감소시키고자 하는 노력이 진행되고 있다.On the other hand, as the use of fossil fuels increases due to population growth and industrialization since the Industrial Revolution, greenhouse gas emissions increase and greenhouse gas concentrations in the atmosphere increase, resulting in global warming, in which the average temperature of the earth rises. As a result, efforts are being made to reduce carbon dioxide emissions through the 2015 Paris Agreement on Climate Change.

이중 전기화학적 환원을 통한 이산화탄소 전환 기술은 전기 에너지를 투입하여 전극 사이에 전위차를 발생시켜 전자의 이동을 통해 이산화탄소를 유용한 탄소화합물로 환원시키는 기술로서, 상온 및 상압 조건에서도 이산화탄소 환원 반응을 수행할 수 있고, 반응에 필요한 원료는 물과 이산화탄소뿐이므로 전해질을 재활용함으로서 화학물질을 배출시키지 않으며, 더욱이 공정이 간단한 장점을 가지고 있다.Carbon dioxide conversion technology through double electrochemical reduction is a technology that reduces carbon dioxide to a useful carbon compound through the movement of electrons by generating a potential difference between electrodes by inputting electrical energy. Since the raw materials required for the reaction are only water and carbon dioxide, no chemicals are discharged by recycling the electrolyte, and the process is simple.

그러나 상기 전기화학적 기술의 경우, 전극 촉매의 종류, 전해질의 성질, pH, 온도, 압력 등의 반응 조건에 영향을 많이 받음에 따라, 이산화탄소를 환원하여 유용한 탄소화합물로 전환하기 위해서는 특히 전극 촉매의 종류와 사용되는 전해질에 대한 연구가 필요하다.However, in the case of the electrochemical technology, as it is greatly influenced by the type of electrode catalyst, the nature of the electrolyte, and the reaction conditions such as pH, temperature, and pressure, in order to reduce carbon dioxide and convert it into a useful carbon compound, the type of electrode catalyst is particularly important. It is necessary to study the electrolyte used.

현재 전극 촉매로 금 촉매가 주로 사용되고 있으나, 가격이 높고 매장량이 한정되어 있어 이를 대체할 수 있는 촉매가 필요한 실정이다.Currently, gold catalysts are mainly used as electrode catalysts, but they are expensive and have limited reserves, so there is a need for a catalyst that can replace them.

또한, 종래 이산화탄소 전기화학적 환원 기술의 경우, 수용성 전해액에서 이산화탄소 환원 반응이 이루어짐에 따라, 이산화탄소의 용해도가 낮고 상기 수용액으로부터 발생되는 수소와 이산화탄소의 환원 전위 영역이 비슷함에 따라 이산화탄소 환원에 대한 선택성이 낮은 문제점을 가진다.In addition, in the case of the conventional carbon dioxide electrochemical reduction technology, as the carbon dioxide reduction reaction is performed in an aqueous electrolyte solution, the solubility of carbon dioxide is low and the selectivity for carbon dioxide reduction is low because the reduction potential region of hydrogen and carbon dioxide generated from the aqueous solution is similar. have a problem

따라서 경쟁 반응인 수소발생반응을 억제하고 이산화탄소의 환원반응에 대한 선택성이 우수한 촉매의 개발이 요구된다.Therefore, it is required to develop a catalyst that suppresses the competing reaction, hydrogen generation reaction, and has excellent selectivity for the carbon dioxide reduction reaction.

대한민국 공개특허공보 제0-2018-0046460호 (2018.05.09)Republic of Korea Patent Publication No. 0-2018-0046460 (2018.05.09)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 안정성이 우수하며 가격이 저렴한 동시에 이산화탄소 전환반응 선택성이 놀랍도록 향상된 금이 도핑된 니켈 나노클러스터 및 이의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides gold-doped nickel nanoclusters with excellent stability, low cost, and surprisingly improved selectivity for carbon dioxide conversion reaction, and a method for preparing the same.

또한 본 발명은 본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 포함하는 이산화탄소 전환용 전극 및 이를 이용하는 이산화탄소의 전환방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon dioxide conversion electrode comprising the gold-doped nickel nanoclusters of the present invention and a carbon dioxide conversion method using the same.

본 발명은 이산화탄소 전환반응에 우수한 선택성을 가지는 촉매로 사용될 수 있는 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 제공하는 것으로, 본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터는 하기 화학식 1을 만족한다.The present invention provides a gold-doped nickel nanocluster that can be used as a catalyst having excellent selectivity for a carbon dioxide conversion reaction, and the gold-doped nickel nanocluster of the present invention satisfies Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

AuxNiy(SR)z Au x Ni y (SR) z

(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이며; x는 2 또는 4이며, y는 2 내지 4이며, z는 8 또는 10이며, x+y=5 또는 6을 만족한다.)(In Formula 1, SR is an organothiol-based ligand; x is 2 or 4, y is 2 to 4, z is 8 or 10, and x+y=5 or 6 is satisfied.)

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 금이 도핑된 니켈 나노클러스터는 Au2Ni3(SR)8, Au4Ni2(SR)8 또는 Au2Ni4(SR)10일 수 있으며, 상기 화학식 1에서 유기티올계 리간드는 (C1-C30)알칸티올, (C6-C30)아릴티올, (C3-C30)사이클로알칸티올, (C5-C30)헤테로아릴티올, (C3-C30)헤테로사이클로알칸티올 또는 (C1-C30)아릴(C1-C30)알칸티올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.Preferably, the gold-doped nickel nanocluster according to an embodiment of the present invention is Au 2 Ni 3 (SR) 8 , Au 4 Ni 2 (SR) 8 or It may be Au 2 Ni 4 (SR) 10 , and the organothiol-based ligand in Formula 1 is (C1-C30) alkanethiol, (C6-C30) arylthiol, (C3-C30) cycloalkanethiol, (C5-C30) ) heteroarylthiol, (C3-C30)heterocycloalkanethiol, or (C1-C30)aryl(C1-C30)alkanethiol.

본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터는 이산화탄소 전환반응용 촉매일 수 있다.The gold-doped nickel nanoclusters of the present invention may be a catalyst for carbon dioxide conversion reaction.

또한 본 발명은 본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터의 제조방법은,In addition, the present invention provides a method for producing a gold-doped nickel nanocluster of the present invention, the method for producing a gold-doped nickel nanocluster of the present invention,

a) 용매 존재 하, 니켈 전구체 및 금 전구체를 혼합하여 반응 용액을 제조하는 단계; 및a) preparing a reaction solution by mixing a nickel precursor and a gold precursor in the presence of a solvent; and

b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계;를 포함한다.b) adding an organothiol-based ligand compound and a reducing agent to the reaction solution to synthesize gold-doped nickel nanoclusters satisfying Formula 1 below;

[화학식 1][Formula 1]

AuxNiy(SR)z Au x Ni y (SR) z

(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이며; x는 2 또는 4이며, y는 2 내지 4이며, z는 8 또는 10이며, x+y=5 또는 6을 만족한다.)(In Formula 1, SR is an organothiol-based ligand; x is 2 or 4, y is 2 to 4, z is 8 or 10, and x+y=5 or 6 is satisfied.)

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 전구체는 금 전구체 1몰에 대하여 1.5 내지 2.5몰로 사용될 수 있다.Preferably, the nickel precursor according to an embodiment of the present invention may be used in an amount of 1.5 to 2.5 moles based on 1 mole of the gold precursor.

바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈 전구체는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4 및 Ni(C5H7O2)2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 금 전구체는 HAuCl4, 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(AuPPh3Cl), AuCl3, KAuCl4, Au(OH)3 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 또는 둘일 수 있으며, 환원제는 트리에틸아민, 올레일아민, 일산화탄소 및 소듐 보로하이드라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.Preferably, the nickel precursor according to an embodiment of the present invention may be one or two or more selected from Ni(NO 3 ) 2 , NiCl 2 , NiSO 4 and Ni(C 5 H 7 O 2 ) 2 , and the gold precursor may be HAuCl 4 , triphenylphosphine gold (I) chloride (AuPPh 3 Cl), AuCl 3 , KAuCl 4 , Au(OH) 3 and may be one or two selected from hydrates thereof, and the reducing agent is triethylamine, oleylamine, It may be one or two or more selected from carbon monoxide and sodium borohydride.

또한 본 발명은 본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 포함하는 이산화탄소 전환반응용 전극을 제공한다.In addition, the present invention provides an electrode for carbon dioxide conversion reaction comprising the gold-doped nickel nanoclusters of the present invention.

또한 본 발명은 본 발명의 이산화탄소 전환반응용 전극을 이용하여 이산화탄소를 포함하는 수용액에서 이산화탄소를 환원시키는 단계를 포함하는 이산화탄소의 전환방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon dioxide conversion method comprising the step of reducing carbon dioxide in an aqueous solution containing carbon dioxide using the carbon dioxide conversion reaction electrode of the present invention.

본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터는 특정한 개수의 원자 및 유기티올계 리간드, 구체적으로 금 원자 2개, 니켈 원자 4개 및 유기티올계 리간드 8개, 금 원자 4개, 니켈 원자 4개 및 유기티올계 리간드 8개 또는 금 원자 2개, 니켈 원자 3개 및 유기티올계 리간드 10개가 특정 구조로 결합됨으로써 이산화탄소의 전환 반응에 대한 활성이 모든 산도의 용액에서 우수할 뿐만 아니라, 종래의 금(Au)계열 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수하여 알칼리 수전해용 촉매로 매우 유용하다.The gold-doped nickel nanocluster of the present invention contains a specific number of atoms and organothiol-based ligands, specifically 2 gold atoms, 4 nickel atoms and 8 organothiol-based ligands, 4 gold atoms, 4 nickel atoms and 8 organothiol-based ligands or 2 gold atoms, 3 nickel atoms, and 10 organic thiol-based ligands are combined in a specific structure, so that the activity for the conversion reaction of carbon dioxide is excellent in solutions of all acidities, and conventional gold ( It has excellent stability compared to Au)-based catalysts, and is very useful as a catalyst for alkaline water electrolysis because it is inexpensive and has excellent uniformity.

또한, 본 발명에 따른 금이 도핑된 니켈 나노클러스터의 제조방법은 니켈 전구체 및 금 전구체의 몰농도를 조절하여 특정한 갯수의 금 원자, 니켈 원자 및 유기티올계 리간드가 특정 구조로 결합된 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 효과적으로 합성할 수 있다.In addition, in the method for preparing gold-doped nickel nanoclusters according to the present invention, gold in which a specific number of gold atoms, nickel atoms, and organic thiol-based ligands are bonded in a specific structure is doped by adjusting the molarity of the nickel precursor and the gold precursor. nickel nanoclusters can be effectively synthesized.

본 발명은 이를 통해 상기의 효과를 가진 이산화탄소 전환반응용 촉매로 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 제공할 수 있다는 장점이 있다.The present invention has the advantage of providing nickel nanoclusters doped with gold as a catalyst for carbon dioxide conversion reaction having the above effects.

또한 본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 포함하는 이산화탄소 전환반응용 전극은 이산화탄소를 포함하는 수용액에서 높은 선택성으로 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시킬 수 있다.In addition, the electrode for carbon dioxide conversion reaction comprising the gold-doped nickel nanoclusters of the present invention can convert carbon dioxide into carbon monoxide with high selectivity in an aqueous solution containing carbon dioxide.

따라서 본 발명의 이산화탄소 전환반응용 전극 이산화탄소를 포함하는 수용액에서 높은 선택성 및 전환율로 이산화탄소를 효과적으로 전환시킬 수 있다.Therefore, the electrode for carbon dioxide conversion reaction of the present invention can effectively convert carbon dioxide with high selectivity and conversion rate in an aqueous solution containing carbon dioxide.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 Au4Ni2(PET)8, Au2Ni3(PET)8, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 전기분무 이온화 질량 분석 자료이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 Au4Ni2(PET)8 나노클러스터의 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)를 통해 성분을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 Au4Ni2(PET)8, Au2Ni4(PET)10, Au2Ni3(PET)8, Ni4(PET)8 및 Ni5(PET)10 나노클러스터의 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 Au4Ni2(PET)8 및 Ni4(PET)8 나노클러스터 전극의 촉매 활성에 대한 선형 주사 전위법 분석 자료이다.
도 6은 Au4Ni2(PET)8(Au4Ni2로 표시), Au2Ni4(PET)10(Au2Ni4로 표시) 및 Au2Ni3(PET)8(Au2Ni3로 표시) 나노클러스터 전극의 촉매 활성에 대한 선형 주사 전위법 분석 자료이다.
도 7은 Au4Ni2(PET)8(Au4Ni2로 표시), Au2Ni4(PET)10(Au2Ni4로 표시) 및 Au2Ni3(PET)8(Au2Ni3로 표시) 나노클러스터 전극의 이산화탄소 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 Au4Ni2(PET)10 및 Ni4(PET)8 나노클러스터 전극의 이산화탄소 선택성을 그래프이다.
도 9는 Au4Ni2(PET)8 및 Ni4(PET)8 나노클러스터 전극의 패러데이 효율성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 용액의 산도에 따른 Au4Ni2(PET)8 나노클러스터 전극의 용액의 산도에 따른 촉매 활성에 대한 정전압 실험 분석 자료이다.
도 11은 정전압 전기분해 전후의 Au4Ni2(PET)8의 변화를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.1 is electrospray ionization mass spectrometry data of Au 4 Ni 2 (PET) 8 , Au 2 Ni 3 (PET) 8 , and Ni 4 (PET) 8 nanoclusters prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
2 is a graph showing the results of analyzing components of Au 4 Ni 2 (PET) 8 nanoclusters prepared in an embodiment of the present invention through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
3 and 4 are Au 4 Ni 2 (PET) 8, Au 2 Ni 4 (PET) 10 , Au 2 Ni 3 (PET) 8, Ni 4 (PET) 8 and Ni 4 (PET) 8 prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention. These are the ultraviolet-visible-near-infrared absorption spectrum of Ni 5 (PET) 10 nanoclusters.
5 is linear scanning potential method analysis data for the catalytic activity of Au 4 Ni 2 (PET) 8 and Ni 4 (PET) 8 nanocluster electrodes.
6 shows Au 4 Ni 2 (PET) 8 (represented by Au 4 Ni 2 ) , Au 2 Ni 4 (PET) 10 (represented by Au 2 Ni 4 ) and Au 2 Ni 3 (PET) 8 (represented as Au 2 Ni 3 ) linear scanning potential method analysis data for the catalytic activity of nanocluster electrodes.
7 shows Au 4 Ni 2 (PET) 8 (represented by Au 4 Ni 2 ) , Au 2 Ni 4 (PET) 10 (represented by Au 2 Ni 4 ) and Au 2 Ni 3 (PET) 8 (denoted by Au 2 Ni 3 ) is a graph showing carbon dioxide selectivity of nanocluster electrodes.
8 is a graph of carbon dioxide selectivity of Au 4 Ni 2 (PET) 10 and Ni 4 (PET) 8 nanocluster electrodes.
9 is a graph showing Faraday efficiency of Au 4 Ni 2 (PET) 8 and Ni 4 (PET) 8 nanocluster electrodes.
10 is constant voltage test analysis data for the catalytic activity according to the acidity of the solution of the Au 4 Ni 2 (PET) 8 nanocluster electrode according to the acidity of the solution.
FIG. 11 is a view showing the results of observation of changes in Au 4 Ni 2 (PET) 8 before and after constant voltage electrolysis with a transmission electron microscope.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터의 제조방법, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이산화탄소 전환반응용 전극 및 이을 이용하는 이산화탄소의 전환방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기위해 과장되어 도시될 수 있다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a method of manufacturing gold-doped nickel nanoclusters of the present invention, a method of manufacturing the same, an electrode for carbon dioxide conversion reaction including the same, and a method of converting carbon dioxide using the same will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.At this time, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of well-known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term.

전기화학적 환원을 통한 이산화탄소 전환 기술은 하기 반응식에서와 같이 진행되며, 수용성 전해액에서 이산화탄소 환원 반응이 이루어진다. 상기 수용액으로부터 발생되는 수소와 이산화탄소의 환원 전위 영역이 비슷함에 따라 이산화탄소 환원에 대한 선택성이 낮은 문제점을 가진다.Carbon dioxide conversion technology through electrochemical reduction proceeds as shown in the following reaction formula, and a carbon dioxide reduction reaction is performed in an aqueous electrolyte solution. As the reduction potential regions of hydrogen and carbon dioxide generated from the aqueous solution are similar, selectivity for carbon dioxide reduction is low.

[반응식][reaction formula]

뿐만 아니라 전극 촉매로 금 촉매가 주로 사용되고 있으나, 가격이 높고 매장량이 한정되어 있어 이를 대체할 수 있는 촉매가 필요한 실정이다.In addition, gold catalysts are mainly used as electrode catalysts, but they are expensive and have limited reserves, so there is a need for a catalyst that can replace them.

이에 따라 본 발명자들은 연구를 심화한 결과, 금이 도핑된 니켈 나노클러스터가 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수하며, 이산화탄소 환원에 대한 선택성이 매우 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, as a result of intensifying research, the present inventors have found that nickel nanoclusters doped with gold are inexpensive, have excellent uniformity, and have excellent selectivity for carbon dioxide reduction, and have completed the present invention.

상세하게, 본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 제공한다.In detail, the present invention provides gold-doped nickel nanoclusters satisfying Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

AuxNiy(SR)z Au x Ni y (SR) z

(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이며; x는 2 또는 4이며, y는 2 내지 4이며, z는 8 또는 10이며, x+y=5 또는 6을 만족한다.)(In Formula 1, SR is an organothiol-based ligand; x is 2 or 4, y is 2 to 4, z is 8 or 10, and x+y=5 or 6 is satisfied.)

본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터는 상기 화학식 1을 만족하는 특정한 개수의 금 원자, 니켈 원자 및 유기티올계 리간드를 가지며, 특정 구조로 결합됨으로써 종래의 금속 촉매 대비 안정성 및 균일성이 우수하고, 매우 경제적이다.The gold-doped nickel nanocluster of the present invention has a specific number of gold atoms, nickel atoms, and organothiol-based ligands that satisfy Formula 1, and has excellent stability and uniformity compared to conventional metal catalysts by being combined in a specific structure, , very economical.

나아가 본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터는 이산화탄소 전환반응에 있어서 선택성이 놀랍도록 우수하여 이산화탄소 전환반응용 촉매로 매우 유용하다.Furthermore, the gold-doped nickel nanoclusters of the present invention have surprisingly excellent selectivity in the carbon dioxide conversion reaction, and are very useful as catalysts for the carbon dioxide conversion reaction.

바람직하게 본 발명의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터는 Au2Ni3(SR)8, Au4Ni2(SR)8 또는 Au2Ni4(SR)10일 수 있다.Preferably, the gold-doped nickel nanocluster of the present invention is Au 2 Ni 3 (SR) 8 , It may be Au 4 Ni 2 (SR) 8 or Au 2 Ni 4 (SR) 10 .

즉, 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 금이 도핑된 니켈 나노클러스터는 금 원자 2개, 니켈원자 3개 또는 금 원자 4개 니켈원자 2개가 유기티올계 리간드 8개와 특정한 구조로 결합하거나, 금 원자 2개와 니켈원자 4개가 유기티올계 리간드 10개와 특정한 구조로 결합함으로써 이산화탄소 전환반응에 있어서 놀랍도록 향상된 선택성을 가진다.That is, preferably, in the gold-doped nickel nanocluster according to an embodiment of the present invention, 2 gold atoms, 3 nickel atoms, or 4 gold atoms and 2 nickel atoms are bonded to 8 organic thiol-based ligands in a specific structure, 2 gold atoms and 4 nickel atoms combine with 10 organic thiol-based ligands in a specific structure, resulting in surprisingly improved selectivity in the carbon dioxide conversion reaction.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기티올계 리간드인 SR은 탄소수 1 내지 30의 알칸티올, 탄소수 6 내지 30의 아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알칸티올, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알칸티올 또는 탄소수 6 내지 30아릴알칸티올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 유기티올계 리간드는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 유기티올계 리간드의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지는 않는다. 또한, 상기 알킬기를 포함하는 모든 작용기에 있어 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.SR, an organothiol-based ligand according to an embodiment of the present invention, is an alkanethiol having 1 to 30 carbon atoms, an arylthiol having 6 to 30 carbon atoms, a cycloalkanethiol having 3 to 30 carbon atoms, a heteroarylthiol having 5 to 30 carbon atoms, and an arylthiol having 6 to 30 carbon atoms. It may be any one or two or more selected from heterocycloalkanethiol having 3 to 30 or arylalkanethiol having 6 to 30 carbon atoms, and in the organothiol-based ligand, one or more hydrogens in the functional group may be further substituted or unsubstituted with a substituent, At this time, the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group (-F, -Br, -Cl, -I), a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon number 2 to 7 An alkenyl group, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, provided that the number of carbon atoms of the organic thiol ligand described above does not include the number of carbon atoms of the substituent. In addition, in all functional groups including the alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.

더욱 구체적인 일 예시로, 상기 유기티올계 리간드는 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 2-페닐에탄티올, 글루타티온, 티오프로닌, 티올레이티드 폴리(에틸렌글리콜), p-머캅토페놀 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a more specific example, the organothiol-based ligand is pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, 2,4-dimethylbenzenethiol, 2-phenylethanethiol, glutathione, thiopronin, thiolated poly(ethylene glycol), It may be any one or two or more selected from the group consisting of p-mercaptophenol and (r-mercaptopropyl)-trimethoxysilane), but is not limited thereto.

바람직하게 본 발명의 유기티올계 리간드는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올일 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐(C1-C6)알킬티올일 수 있으며, 일례로 페닐메틸티올, 페닐에틸티올, 2-페닐에틸티올, 1-페닐프로필티올, 2-페닐프로필티올 또는 3-페닐프로필티올일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.Preferably, the organothiol-based ligand of the present invention may be (C6-C12) aryl (C1-C10) alkylthiol, more preferably phenyl (C1-C6) alkylthiol, for example, phenylmethylthiol, phenyl It may be ethylthiol, 2-phenylethylthiol, 1-phenylpropylthiol, 2-phenylpropylthiol or 3-phenylpropylthiol, but is not limited thereto.

또한, 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1을 만족하는 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 촉매로 포함하는 이산화탄소 전환반응용 전극에 관한 것으로, 상기 이산화탄소 전환반응용 전극은 이산화탄소 환원반응을 위한 전극으로 활용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 이산화탄소 전환반응용 전극은 촉매로 상기 화학식 1을 만족하는 금이 도핑된 니켈 나노클러스터, 도전재 및 고분자 바인더 등을 포함할 수 있다.In addition, the present invention relates to an electrode for carbon dioxide conversion reaction comprising, as a catalyst, gold-doped nickel nanoclusters satisfying Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention, wherein the electrode for carbon dioxide conversion reaction performs a carbon dioxide reduction reaction. It can be used as an electrode for More specifically, the electrode for the carbon dioxide conversion reaction may include, as a catalyst, gold-doped nickel nanoclusters satisfying Chemical Formula 1, a conductive material, and a polymer binder.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 도전재는 탄소체일 수 있으나 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 탄소체의 구체적인 예로, 카본블랙, 슈퍼피(super-p), 활성탄소, 하드카본 및 소프트카본 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the conductive material may be a carbon body, but may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art. As specific examples of the carbon body, it may be any one or two or more selected from the group consisting of carbon black, super-p, activated carbon, hard carbon and soft carbon, but is not limited thereto.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고분자 바인더는 이산화탄소 전환반응용 촉매인 금이 도핑된 니켈 나노클러스터와 도전재의 견고한 고정을 위해 사용되는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등일 수 있다. 고분자 바인더의 첨가량은 이산화탄소 전환반응용 금이 도핑된 니켈 나노클러스터와 도전재가 견고하게 고정될 정도라면 특별히 그 함량을 한정하지 않는다.In one embodiment of the present invention, the polymeric binder is used for firmly fixing gold-doped nickel nanoclusters, which are catalysts for carbon dioxide conversion reactions, and conductive materials, and can be used without particular limitation as long as they are commonly used in the art. It may be, specifically, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like. The amount of the polymeric binder is not particularly limited as long as the gold-doped nickel nanoclusters for the carbon dioxide conversion reaction and the conductive material are firmly fixed.

또한 본 발명은 본 발명의 이산화탄소 전환반응용 전극을 이용하여 이산화탄소를 포함하는 수용액에서 이산화탄소를 환원시키는 단계를 포함하는 이산화탄소의 전환방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a carbon dioxide conversion method comprising the step of reducing carbon dioxide in an aqueous solution containing carbon dioxide using the carbon dioxide conversion reaction electrode of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 이산화탄소의 전환방법은 이산화탄소의 전환반응에 높은 활성을 가지는 본 발명의 이산화탄소 전환반응용 전극을 사용함으로써 이산화탄소는 환원되어 우수한 선택성으로 일산화탄소가 발생된다.In the carbon dioxide conversion method according to an embodiment of the present invention, by using the carbon dioxide conversion reaction electrode of the present invention having high activity in the carbon dioxide conversion reaction, carbon dioxide is reduced and carbon monoxide is generated with excellent selectivity.

따라서 본 발명의 이산화탄소 전화반응용 전극은 온실효과에 영향을 미치는 이산화탄소를 유용한 가스인 일산화탄소로 효과적으로 전환시킬 수 있다.Therefore, the carbon dioxide conversion electrode of the present invention can effectively convert carbon dioxide, which affects the greenhouse effect, into carbon monoxide, a useful gas.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 용매존재 하, 니켈 전구체 및 금 전구체를 혼합하여 반응 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계;를 포함하는, 금이 도핑된 니켈 나노클러스터의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect of the present invention, a) preparing a reaction solution by mixing a nickel precursor and a gold precursor in the presence of a solvent; and b) adding an organothiol-based ligand compound and a reducing agent to the reaction solution to synthesize gold-doped nickel nanoclusters satisfying Formula 1 below. it's about

[화학식 1][Formula 1]

AuxNiy(SR)z Au x Ni y (SR) z

(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이며; x는 2 또는 4이며, y는 2 내지 4이며, z는 8 또는 10이며, x+y=5 또는 6을 만족한다.)(In Formula 1, SR is an organothiol-based ligand; x is 2 or 4, y is 2 to 4, z is 8 or 10, and x+y=5 or 6 is satisfied.)

이와 같은 방법을 통해 화학식 1을 만족하는 이산화탄소 전환반응용 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 제조함으로써 이산화탄소 전환반응에 대한 활성이 모든 산도의 용액에서 우수할 뿐만 아니라, 종래의 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수하여 이산화탄소 전환반응용 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.By preparing gold-doped nickel nanoclusters for carbon dioxide conversion reaction that satisfy Formula 1 through this method, the activity for carbon dioxide conversion reaction is excellent in solutions of all acidities, and the price is inexpensive and uniform compared to conventional catalysts. It has excellent properties and can be usefully used as a catalyst for carbon dioxide conversion reaction.

보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 금이 도핑된 니켈 나노클러스터의 제조방법은 니켈 전구체 및 금 전구체의 몰농도 조절, 첨가되는 환원제의 첨가 시간 조절 및 특정 용매의 사용을 통해 특정한 개수의 금 원자, 니켈 원자 및 유기티올계 리간드가 특정 구조로 결합된 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 효과적으로 합성할 수 있으며, 이를 통해 상기의 효과를 가진 이산화탄소 전환반응용 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 제공할 수 있다는 장점이 있다.More preferably, the method for producing gold-doped nickel nanoclusters according to an embodiment of the present invention is to adjust the molarity of the nickel precursor and the gold precursor, adjust the addition time of the reducing agent to be added, and use a specific solvent to obtain a specific number of nickel nanoclusters. It is possible to effectively synthesize gold-doped nickel nanoclusters in which gold atoms, nickel atoms, and organothiol-based ligands are combined in a specific structure, thereby providing gold-doped nickel nanoclusters for carbon dioxide conversion reaction with the above effects. There are advantages to being able to do it.

이하, 화학식 1을 만족하는 이산화탄소 전환반응용 금이 도핑된 니켈 나노클러스터 촉매의 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the method for preparing a gold-doped nickel nanocluster catalyst for carbon dioxide conversion reaction satisfying Chemical Formula 1 will be described in detail.

먼저, a) 용매 존재 하, 니켈 전구체 및 금 전구체를 반응시켜 반응 용액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.First, a step of preparing a reaction solution by reacting a nickel precursor and a gold precursor in the presence of a solvent may be performed.

전술한 바와 같이, 이때 니켈 전구체와 금 전구체의 몰 농도 비를 적절하게 조절하여 주는 것이 매우 중요하다. 바람직할 일례로, 상기 니켈 전구체와 금 전구체의 몰 농도비는 금 전구체 1몰에 대하여 니켈 전구체는 1.5 내지 2.5몰로 사용될 수 있으며, 보다 좋게는 1.8 내지 2.3일 수 있으며, 더욱 좋기로는 1.9 내지 2.2 몰일 수 있다. 이와 같은 범위에서 화학식 1을 만족하는 금이 도핑된 니켈 나노클러스터의 합성이 가능할 수 있다. As described above, it is very important to appropriately control the molar concentration ratio of the nickel precursor and the gold precursor. As a preferred example, the molar concentration ratio of the nickel precursor and the gold precursor may be 1.5 to 2.5 moles of the nickel precursor, more preferably 1.8 to 2.3 moles, and more preferably 1.9 to 2.2 moles per mole of the gold precursor. can Within this range, gold-doped nickel nanoclusters satisfying Chemical Formula 1 may be synthesized.

한편, 본 발명의 일례에 있어, 상기 니켈 전구체는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예시로, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4 및 Ni(C5H7O2)2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Ni(NO3)2를 사용하는 것이 합성 효율을 향상시킴에 있어 보다 좋다.Meanwhile, in one example of the present invention, the nickel precursor may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and as a specific example, NiCl 2 , Ni(NO 3 ) 2 , NiSO 4 and Ni(C It may be any one or two or more selected from 5 H 7 O 2 ) 2 , and preferably Ni(NO 3 ) 2 is used to improve synthesis efficiency.

금 전구체 또한 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 일 예시로, HAuCl4, 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(AuPPh3Cl), AuCl3, KAuCl4, Au(OH)3 및 이들의 수화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 HAuCl4이 사용될 수 있다.The gold precursor is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and as a specific example, HAuCl 4 , triphenylphosphine gold (I) chloride (AuPPh 3 Cl), AuCl 3 , KAuCl 4 , Au(OH) 3 and It may be any one or two or more selected from these hydrates, and preferably HAuCl 4 may be used.

아울러, 전술한 바와 같이, 사용되는 용매를 적절하게 선택하는 것 역시 매우 중요할 수 있다. 바람직한 일례로, 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)일 수 있으며, 보다 구체적인 일 예시로, 디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트틸 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. In addition, as mentioned above, the proper selection of the solvent used can also be very important. As a preferred example, it may be a polar aprotic solvent, and as a more specific example, any one or two selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), acetonitrile and dimethyl sulfoxide (DMSO). may be ideal

다음으로, b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 화학식 1을 만족하는 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계를 수행할 수 있다.Next, b) synthesizing gold-doped nickel nanoclusters satisfying Chemical Formula 1 by adding an organothiol-based ligand compound and a reducing agent to the reaction solution may be performed.

이때, 유기티올계 리간드 화합물을 첨가한 후 환원제를 신속하게 첨가하는 것이 좋다. 즉 유기티올계 리간드 화합물을 상기 반응용액에 일정하게 첨가한 후 환원제는 한번에 첨가하는 것이 좋다. 구체적으로 유기티올계 리간드 화합물은 2분 내지 5분동안 일정하게 첨가한 후 10 내지 20분동안 교반시킨 후 환원제를 신속하게 첨가한다. 이는 부반응을 줄여 반응효율을 높일 수 있다.At this time, it is preferable to quickly add a reducing agent after adding the organic thiol-based ligand compound. That is, it is preferable to add the reducing agent at once after constantly adding the organic thiol-based ligand compound to the reaction solution. Specifically, the organic thiol-based ligand compound is constantly added for 2 to 5 minutes, stirred for 10 to 20 minutes, and then a reducing agent is rapidly added. This can reduce side reactions and increase reaction efficiency.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 유기티올계 리간드 화합물은 상기 SR 대비 수소가 떨어지기 전의 화합물인 RSH일 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 탄소수 1 내지 30의 알칸티올, 탄소수 6 내지 30의 아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알칸티올, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알칸티올 및 탄소수 6 내지 30의 아릴알칸티올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 유기티올계 리간드는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 유기티올계 리간드의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지는 않는다. 또한, 상기 알킬기를 포함하는 모든 작용기에 있어 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organothiol-based ligand compound may be RSH, which is a compound before hydrogen is reduced compared to SR, and as a specific example, an alkanethiol having 1 to 30 carbon atoms, an aryl having 6 to 30 carbon atoms Any one or two or more selected from the group consisting of thiol, cycloalkanethiol having 3 to 30 carbon atoms, heteroarylthiol having 5 to 30 carbon atoms, heterocycloalkanethiol having 3 to 30 carbon atoms, arylalkanethiol having 6 to 30 carbon atoms, and the like In the organothiol-based ligand, one or more hydrogens in the functional group may or may not be further substituted with a substituent, and in this case, the substituent may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group (-F, -Br, -Cl, - I), a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a carbon atom 4 to 20 A heteroaryl group of, provided, however, that the number of carbon atoms of the organic thiol-based ligand described above does not include the number of carbon atoms of the substituent. In addition, in all functional groups including the alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.

보다 구체적인 일 예시로, 상기 유기티올계 리간드는 펜탄티올, 헥산티올, 헵타티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 2-페닐에탄티올, 글루타티온, 티오프로닌, 티올레이티드 폴리(에틸렌글리콜), p-머캅토페놀 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a more specific example, the organic thiol ligand is pentanethiol, hexanethiol, heptathiol, 2,4-dimethylbenzenethiol, 2-phenylethanethiol, glutathione, thiopronin, thiolated poly(ethylene glycol) , p-mercaptophenol and (r-mercaptopropyl)-trimethoxysilane), but may be any one or two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

바람직하게 본 발명의 유기티올계 리간드는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올일 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐((C1-C6)알킬티올일 수 있으며, 일례로 페닐메틸티올, 페닐에틸티올, 2-페닐에틸티올, 1-페닐프로필티올, 2-페닐프로필티올, 3-페닐프로필티올, 펜틸티올 또는 헥실티올일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.Preferably, the organic thiol-based ligand of the present invention may be (C6-C12) aryl (C1-C10) alkylthiol, more preferably phenyl ((C1-C6) alkylthiol, for example phenylmethylthiol, It may be phenylethylthiol, 2-phenylethylthiol, 1-phenylpropylthiol, 2-phenylpropylthiol, 3-phenylpropylthiol, pentylthiol or hexylthiol, but is not limited thereto.

본 발명의 일 예에 있어, 니켈 전구체 및 유기티올계 리간드 화합물의 혼합 비율은 당업계에서 통상적으로 혼합하는 비율일 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 니켈 전구체 : 유기티올계 리간드 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 15, 보다 좋게는 1 : 1.5 내지 10, 더욱 좋게는 1 : 2 내지 5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 합성 효율이 우수하면서도 반응 불순물을 줄일 수 있어 좋다.In one example of the present invention, the mixing ratio of the nickel precursor and the organic thiol-based ligand compound may be a conventional mixing ratio in the art, and as a specific example, the molar ratio of the nickel precursor: the organic thiol-based ligand compound is 1: 1 to 15, more preferably 1:1.5 to 10, even more preferably 1:2 to 5. In this range, it is good that the reaction impurities can be reduced while the synthesis efficiency is excellent.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 환원제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 있으며, 구체적인 일례로 트리에틸아민, 올레일아민, 일산화탄소 및 소듐 보로하이드라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게 트리에틸아민 및 소듐보로하이드라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one example of the present invention, the reducing agent may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and a specific example is one or two or more selected from triethylamine, oleylamine, carbon monoxide and sodium borohydride. It may be preferably one or two or more selected from triethylamine and sodium borohydride.

아울러, 상기 환원제는 니켈 전구체 1 mmol을 기준으로 5 내지 30 mmol이 첨가될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the reducing agent may be added in an amount of 5 to 30 mmol based on 1 mmol of the nickel precursor, but this is only an example and the present invention is not limited thereto.

또한, b)단계의 반응 완료 후 고순도의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 수득하기 위하여 추가적인 정제 과정이 더 수행될 수 있음은 물론이며, 추가적인 정제 과정은 통상적인 방법을 통해 수행될 수 있다.In addition, after completion of the reaction in step b), an additional purification process may be further performed to obtain high-purity gold-doped nickel nanoclusters, and the additional purification process may be performed through a conventional method.

또한 본 발명의 이산환탄소 전환반응용 금이 도핑된 니켈 나노클러스터는 이산화탄소의 전환 반응에 매우 높은 선택성을 가진다.In addition, the gold-doped nickel nanoclusters for the carbon dioxide conversion reaction of the present invention have very high selectivity for the carbon dioxide conversion reaction.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 이산화탄소 전환반응용 촉매로 매우 유용한 금이 도핑된 니켈 나노클러스터, 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, nickel nanoclusters doped with gold, which are very useful as catalysts for carbon dioxide conversion reactions according to the present invention, and their preparation methods will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for explaining the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. In addition, the unit of additives not specifically described in the specification may be % by weight.

[실시예 1] 금이 도핑된 니켈 나노클러스터의 합성[Example 1] Synthesis of nickel nanoclusters doped with gold

Ni(NO3)2 0.42 mmol 및 HAuCl4 0.21 mmol을 6mL의 아세토나이트릴(MeCN)에 녹인 후 20분 간 교반시켰다.After dissolving 0.42 mmol of Ni(NO 3 ) 2 and 0.21 mmol of HAuCl 4 in 6mL of acetonitrile (MeCN), the mixture was stirred for 20 minutes.

이후, 1.40 mmol의 2-페닐에탄티올(PhC2H4SH)을 2분동안 첨가한 후 15분동안 교반시키고 여기에 3.6 mmol의 트리에틸아민(NEt3)을 첨가하였다. 3시간 동안 추가 교반시켜 반응을 완료하였다.Thereafter, 1.40 mmol of 2-phenylethanethiol (PhC 2 H 4 SH) was added for 2 minutes, followed by stirring for 15 minutes, and then 3.6 mmol of triethylamine (NEt 3 ) was added thereto. The reaction was completed by further stirring for 3 hours.

반응이 완료되면, 순수 및 메탄올로 반응혼합물을 세척하여 불순물을 제거한 후, 여과하고 plate TLC(다이클로로메탄:n-헥산)로 분리한 후 다이클로메탄 및 메탄올로 재결정하여 고순도의 금이 도핑된 니켈 나노클러스터인 Au2Ni4(PET=2-페닐에탄티올)10, Au4Ni2(PET)8 및 Au2Ni3(PET)8을 각각 수득하였다.After the reaction was completed, the reaction mixture was washed with pure water and methanol to remove impurities, filtered, separated by plate TLC (dichloromethane: n-hexane), and recrystallized with dichloromethane and methanol to obtain high-purity gold doped Nickel nanoclusters Au 2 Ni 4 (PET=2-phenylethanethiol) 10 , Au 4 Ni 2 (PET) 8 and Au 2 Ni 3 (PET) 8 were respectively obtained.

[비교예 1] Ni4(PET)8의 합성[Comparative Example 1] Synthesis of Ni 4 (PET) 8

실시예 1에서 금 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고순도의 Ni4(PET)8을 수득하였다.High purity Ni 4 (PET) 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the gold precursor was not used in Example 1.

[실시예 2][Example 2]

아세톤 40 ㎕에 실시예 1에서 제조된 Au2Ni4(PET)10, Au4Ni2(PET)8 및 Au2Ni3(PET)8 나노클러스터 각각 23 ㎍을 다이클로로메탄(DCM)에 녹여 첨가 후 1분 정도 초음파 분산을 진행하여 나노클러스터 복합 분산액을 제조하였다.23 μg each of the Au 2 Ni 4 (PET) 10 , Au 4 Ni 2 (PET) 8 and Au 2 Ni 3 (PET) 8 nanoclusters prepared in Example 1 were dissolved in dichloromethane (DCM) in 40 μl of acetone. After the addition, ultrasonic dispersion was performed for about 1 minute to prepare a nanocluster composite dispersion.

다음으로, 상기 제조한 나노클러스터 복합 분산액을 1 ㎠ 면적의 기체 확산형 미세 공극 탄소전극 (Effects of gas diffusion layer (GDL) and micro porous layer (MPL); GDE)에 용액 증착하여 나노클러스터 복합 필름인 Au2Ni4(PET)10(Au2Ni4로 표시), Au4Ni2(PET)8(Au4Ni2로 표시) 및 Au2Ni3(PET)8(Au4Ni2로 표시)을 제조하였다.Next, the prepared nanocluster composite dispersion was solution-deposited on a gas diffusion microporous carbon electrode (Effects of gas diffusion layer (GDL) and micro porous layer (MPL); GDE) having an area of 1 cm 2 to obtain a nanocluster composite film. Au 2 Ni 4 (PET) 10 (denoted Au 2 Ni 4 ), Au 4 Ni 2 (PET) 8 (denoted Au 4 Ni 2 ) and Au 2 Ni 3 (PET) 8 (denoted Au 4 Ni 2 ) was manufactured.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 2에서 실시예 1에서 제조된 금이 도핑된 니켈 나노클러스터 대신에 비교예 1에서 제조된 Ni4(PET)8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 진행하여 제조하였다.Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2, except that Ni 4 (PET) 8 prepared in Comparative Example 1 was used instead of the gold-doped nickel nanoclusters prepared in Example 1.

[결과 분석][Result Analysis]

1) 합성 확인1) Synthesis verification

도 1은 Au4Ni2(PET)8, Au2Ni4(PET)10, Au2Ni3(PET)8, 및 Ni4(PET)8의 전기분무 이온화 질량 분석 자료를 나타낸 것으로 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 Au4Ni2(PET)8, Au2Ni4(PET)10, Au2Ni3(PET)8, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터가 단일 조성 및 고순도로 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.1 shows electrospray ionization mass spectrometry data of Au 4 Ni 2 (PET) 8 , Au 2 Ni 4 (PET) 10 , Au 2 Ni 3 (PET) 8 , and Ni 4 (PET) 8 . Example 1 And Au 4 Ni 2 (PET) 8, Au 2 Ni 4 (PET) 10 , Au 2 Ni 3 (PET) 8 , and Ni 4 (PET) 8 nanoclusters prepared in Comparative Example 1, respectively, with a single composition and high purity. It was confirmed that it was synthesized well.

도 2에 본 발명의 실시예에서 제조된 Au4Ni2(PET)8의 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)를 통해 성분을 분석한 결과를 나타내었다.2 shows the result of analyzing components of Au 4 Ni 2 (PET) 8 prepared in an example of the present invention through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

도 2에서 시사하는 바와 같이 Au4Ni2(PET)8의 Ni은 Ni2+상태로, Au는 Au+상태로 존재하는 것을 확인하였고, 각각 원소들의 조성이 Ni : Au : S = 2 : 4.4 : 8.2로 Au4Ni2(PET)8의 조성과 일치하는 것을 확인하였다.As suggested in FIG. 2, it was confirmed that Ni in Au 4 Ni 2 (PET) 8 exists in the Ni 2+ state and Au exists in the Au + state, and the composition of each element is Ni: Au: S = 2: 4.4 : 8.2, which was confirmed to be consistent with the composition of Au 4 Ni 2 (PET) 8 .

2) UV-IR 흡수 스펙트럼2) UV-IR absorption spectrum

도 3 및 도 4는 Au4Ni2(PET)8, Au2Ni4(PET)10, Au2Ni3(PET)8, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼 측정 결과를 나타내었다. 도 2의 UV-Vis 흡수 그래프에서, Ni4(PET)8과는 다른 Au4Ni2(PET)8와 Au2Ni3(PET)8의 새로운 피크를 관찰할 수 있었으며, 도 3의 UV-Vis 흡수 그래프에서 Ni5(PET)10에 비해 Au2Ni4(PET)10가 낮은 에너지 쪽으로 움직인 것을 확인할 수 있었다.3 and 4 show ultraviolet-visible-near-infrared absorption of Au 4 Ni 2 (PET) 8 , Au 2 Ni 4 (PET) 10 , Au 2 Ni 3 (PET) 8 , and Ni 4 (PET) 8 nanoclusters. The spectral measurement results are shown. In the UV -Vis absorption graph of FIG. 2, new peaks of Au 4 Ni 2 (PET) 8 and Au 2 Ni 3 (PET) 8 different from Ni 4 (PET ) 8 were observed, and in FIG. In the Vis absorption graph, it was confirmed that Au 2 Ni 4 (PET) 10 moved toward a lower energy than Ni 5 (PET) 10 .

3) 금이 도핑된 니켈 나노클러스터 촉매 활성 확인3) Confirmation of catalytic activity of gold-doped nickel nanoclusters

도 5는 Ni4(PET)8 나노클러스터 전극의 촉매 활성에 대한 선형 주사 전위법 분석 자료이다. 5 is linear scanning potential method analysis data for the catalytic activity of the Ni 4 (PET) 8 nanocluster electrode.

도 5에서 시사하는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 Au4Ni2(PET)8 나노클러스터 전극이 비교예 1에서 제조된 Ni4(PET)8와 대비하여 전압이 앞당겨진 것으로 이산화탄소 전환반응이 보다 빨리 일어남을 알 수 있다.As suggested in FIG. 5, the voltage of the Au 4 Ni 2 (PET) 8 nanocluster electrode prepared in Example of the present invention is advanced compared to the Ni 4 (PET) 8 prepared in Comparative Example 1, and the carbon dioxide conversion reaction You may find that it wakes up sooner.

도 6은 Au4Ni2(PET)8(Au4Ni2로 표시), Au2Ni4(PET)10(Au2Ni4로 표시) 및 Au2Ni3(PET)8(Au2Ni3로 표시) 나노클러스터 전극의 촉매 활성에 대한 선형 주사 전위법 분석 자료이다. 도 6에서 보이는 바와 같이 Au4Ni2(PET)8가 가장 큰 전류값을 가져 이산화탄소가 가장 많이 전환되었음을 알 수 있다.6 shows Au 4 Ni 2 (PET) 8 (represented by Au 4 Ni 2 ) , Au 2 Ni 4 (PET) 10 (represented by Au 2 Ni 4 ) and Au 2 Ni 3 (PET) 8 (represented as Au 2 Ni 3 ) linear scanning potential method analysis data for the catalytic activity of nanocluster electrodes. As shown in FIG. 6 , it can be seen that Au 4 Ni 2 (PET) 8 has the largest current value and thus converts the most carbon dioxide.

도 7에 Au4Ni2(PET)8(Au4Ni2로 표시), Au2Ni4(PET)10(Au2Ni4로 표시) 및 Au2Ni3(PET)8(Au2Ni3로 표시) 나노클러스터 전극의 선택성을 그래프로 나타내었다. 7, Au 4 Ni 2 (PET) 8 (represented by Au 4 Ni 2 ) and Au 2 Ni 4 (PET) 10 (represented by Au 2 Ni 4 ) and Au 2 Ni 3 (PET) 8 (denoted as Au 2 Ni 3 ) nanocluster electrode selectivity is shown graphically.

도 7의 그래프를 살펴보면 Reversible Hydrogen Electrode(RHE) 기준으로 -0.74V에서 금이 도핑된 니켈 나노클러스터 중 Au4Ni2(PET)8가 가장 높은 반응 선택성을 보여줌을 알 수 있다.Looking at the graph of FIG. 7 , it can be seen that Au 4 Ni 2 (PET) 8 shows the highest reaction selectivity among gold-doped nickel nanoclusters at -0.74V based on Reversible Hydrogen Electrode (RHE).

도 8에 Au4Ni2(PET)8 및 Ni4(PET)8 나노클러스터 전극의 선택성을 그래프로 나타내었으며, 도 9에 패러데이 효율성 그래프를 나타내었다. 도 8 및 도 9의 그래프로부터 Ni4(PET)8의 경우 일산화탄소가 거의 나오지 않고 대부분이 수소 발생인 반면에 본 발명의 실시예 Au4Ni2(PET)8 클러스터 경우는 일산화탄소가 90% 이상 발생되어 본 발명의 실시예 Au4Ni2(PET)8 클러스터가 높은 선택성을 갖는 것을 알 수 있다.8 shows the selectivity of Au 4 Ni 2 (PET) 8 and Ni 4 (PET) 8 nanocluster electrodes as a graph, and FIG. 9 shows a Faraday efficiency graph. From the graphs of FIGS. 8 and 9 , in the case of Ni 4 (PET) 8 , almost no carbon monoxide is produced and most of the hydrogen is generated, whereas in the case of the Au 4 Ni 2 (PET) 8 cluster of the embodiment of the present invention, more than 90% of carbon monoxide is generated. As a result, it can be seen that the Au 4 Ni 2 (PET) 8 cluster of the example of the present invention has high selectivity.

도 10은 용액의 산도에 따른 Au4Ni2(PET)8 나노클러스터의 촉매 활성을 분석한 자료로, 도 10에 도시된 바와 같이, Au4Ni2(PET)8 나노클러스터가 모든 산도의 용액에서 일정한 전류값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.10 is data analyzing the catalytic activity of Au 4 Ni 2 ( PET ) 8 nanoclusters according to the acidity of the solution. As shown in FIG . It was confirmed that it had a constant current value.

도 11은 Au4Ni2(PET)8의 안정성을 확인하기위해 정전압 전기분해를 진행하였고, 25시간 동안 전류가 유지되고 일산화탄소의 선택성이 90% 이상으로 유지되는 것을 확인하였다. 투과전자현미경으로 정전압 전기분해 전 후의 Au4Ni2(PET)8 촉매의 변화를 확인했을 때, 변화없이 잘 유지되고 있음을 확인하였으며, 이로써 본 발명의 Au4Ni2(PET)8 나노클러스터가 이산화탄소 전화반응 촉매로 매우 유용함을 알 수 있다.11 shows that constant voltage electrolysis was performed to confirm the stability of Au 4 Ni 2 (PET) 8 , and it was confirmed that the current was maintained for 25 hours and the selectivity of carbon monoxide was maintained at 90% or more. When the change of the Au 4 Ni 2 (PET) 8 catalyst before and after constant voltage electrolysis was confirmed with a transmission electron microscope, it was confirmed that it was well maintained without change, and thus the Au 4 Ni 2 (PET) 8 nanocluster of the present invention It can be seen that it is very useful as a carbon dioxide conversion reaction catalyst.

이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above examples, and the present invention belongs Various modifications and variations from these descriptions are possible to those skilled in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .

Claims (10)

하기 화학식 1을 만족하는, 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 포함하는 이산화탄소 전환반응용 촉매.
[화학식 1]
AuxNiy(SR)z
(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이며; x는 2 또는 4이며, y는 2 내지 4이며, z는 8 또는 10이며, x+y=5 또는 6을 만족한다.)A catalyst for carbon dioxide conversion reaction comprising gold-doped nickel nanoclusters satisfying Formula 1 below.
[Formula 1]
Au x Ni y (SR) z
(In Formula 1, SR is an organothiol-based ligand; x is 2 or 4, y is 2 to 4, z is 8 or 10, and x+y=5 or 6 is satisfied.) 제 1항에 있어서,
상기 금이 도핑된 니켈 나노클러스터는 Au2Ni3(SR)8, Au4Ni2(SR)8 또는 Au2Ni4(SR)10인, 이산화탄소 전환반응용 촉매.According to claim 1,
The gold-doped nickel nanoclusters are Au 2 Ni 3 (SR) 8 , A catalyst for a carbon dioxide conversion reaction, which is Au 4 Ni 2 (SR) 8 or Au 2 Ni 4 (SR) 10 . 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 유기티올계 리간드는 (C1-C30)알칸티올, (C6-C30)아릴티올, (C3-C30)사이클로알칸티올, (C5-C30)헤테로아릴티올, (C3-C30)헤테로사이클로알칸티올 또는 (C1-C30)아릴(C1-C30)알칸티올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 이산화탄소 전환반응용 촉매.According to claim 1,
In Formula 1, the organic thiol ligand is (C1-C30) alkanethiol, (C6-C30) arylthiol, (C3-C30) cycloalkanethiol, (C5-C30) heteroarylthiol, (C3-C30) heterocyclo Any one or two or more selected from alkanethiol or (C1-C30)aryl(C1-C30)alkanethiol, a catalyst for carbon dioxide conversion reaction. 삭제delete a) 용매 존재 하, 니켈 전구체 및 금 전구체를 혼합하여 반응 용액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계;를 포함하는, 금이 도핑된 니켈 나노클러스터를 포함하는 이산화탄소 전환반응용 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
AuxNiy(SR)z
(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이며; x는 2 또는 4이며, y는 2 내지 4이며, z는 8 또는 10이며, x+y=5 또는 6을 만족한다.)a) preparing a reaction solution by mixing a nickel precursor and a gold precursor in the presence of a solvent; and
b) synthesizing gold-doped nickel nanoclusters satisfying Formula 1 below by adding an organothiol-based ligand compound and a reducing agent to the reaction solution; converting carbon dioxide including gold-doped nickel nanoclusters, A method for preparing a catalyst for a reaction.
[Formula 1]
Au x Ni y (SR) z
(In Formula 1, SR is an organothiol-based ligand; x is 2 or 4, y is 2 to 4, z is 8 or 10, and x+y=5 or 6 is satisfied.) 제 5항에 있어서,
상기 니켈 전구체는 금 전구체 1몰에 대하여 1.5 내지 2.5몰로 사용되는 이산화탄소 전환반응용 촉매의 제조방법.According to claim 5,
The method of producing a catalyst for carbon dioxide conversion reaction in which the nickel precursor is used in an amount of 1.5 to 2.5 moles based on 1 mole of the gold precursor. 제 5항에 있어서,
상기 니켈 전구체는 Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4 및 Ni(C5H7O2)2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이며,
금 전구체는 HAuCl4, 트리페닐포스핀금(Ⅰ)클로라이드(AuPPh3Cl), AuCl3, KAuCl4 및 Au(OH)3 등으로 또는 이들의 수화물인 이산화탄소 전환반응용 촉매의 제조방법.According to claim 5,
The nickel precursor is one or more selected from Ni(NO 3 ) 2 , NiCl 2 , NiSO 4 and Ni(C 5 H 7 O 2 ) 2 ,
The gold precursor is HAuCl 4 , triphenylphosphine gold (I) chloride (AuPPh 3 Cl), AuCl 3 , KAuCl 4 and Au(OH) 3 or the like, or a hydrate thereof, Method for producing a catalyst for carbon dioxide conversion reaction. 제 5항에 있어서,
상기 환원제는 트리에틸아민, 올레일아민, 일산화탄소 및 소듐 보로하이드라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이산화탄소 전환반응용 촉매의 제조방법.According to claim 5,
The reducing agent is one or more selected from triethylamine, oleylamine, carbon monoxide and sodium borohydride. Method for producing a catalyst for carbon dioxide conversion reaction. 제 1항 내지 제3항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이산화탄소 전환반응용 촉매를 포함하는 이산화탄소 전환반응용 전극.An electrode for carbon dioxide conversion reaction comprising the catalyst for carbon dioxide conversion reaction according to any one of claims 1 to 3 selected. 제 9항의 이산화탄소 전환반응용 전극을 이용하여 이산화탄소를 포함하는 수용액으로부터 이산화탄소를 환원시키는 단계를 포함하는 이산화탄소의 전환방법.A method for converting carbon dioxide comprising the step of reducing carbon dioxide from an aqueous solution containing carbon dioxide using the carbon dioxide conversion reaction electrode of claim 9.
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