KR102374679B1 - Nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen evolution reaction, and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 원자 41개 및 유기티올계 리간드 25개가 특정 구조로 결합된 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 모든 산도 용액에서 OER 및 HER에 대하여 우수한 활성을 가진 촉매를 제공한다The present invention relates to a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen evolution reaction in which 41 nickel atoms and 25 organothiol-based ligands are bonded in a specific structure, and a method for preparing the same, which is excellent for OER and HER in all acidity solutions Provides an active catalyst

Description

산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법 {Nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen evolution reaction, and method for producing the same}Nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen evolution reaction, and method for producing the same

본 발명은 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen evolution reaction, and a method for preparing the same.

특정 개수의 금속 원자와 리간드로 구성되는 나노클러스터(nanocluster) 또는 거대원자(superatom)는 입자가 가지는 정전위상 전자(valence electron)가 새롭게 정의되는 거대원자 오비탈 이론을 따르며, 이를 하나의 거대한 원자로 보겠다는 이론이다.Nanoclusters or superatoms composed of a specific number of metal atoms and ligands follow the macroatomic orbital theory, in which the valence electrons of particles are newly defined, It's a theory.

나노클러스터는 원자 하나 또는 나노입자(nanoparticle) 대비 안정적이며, 금속적인 성질보다 분자적인 성질이 강해 나노입자와는 전혀 다른 광학적 및 전기화학적 성질을 가진다. 특히, 나노클러스터는 금속 원자의 개수, 금속 원자의 종류 및 리간드 등에 따라 광학적, 전기적 및 촉매적 성질이 민감하게 달라짐에 따라, 매우 다양한 분야에서 나노클러스터에 관한 연구가 활발하게 진행 중이다.Nanoclusters have optical and electrochemical properties completely different from nanoparticles because they are more stable than single atoms or nanoparticles, and have stronger molecular properties than metallic properties. In particular, as optical, electrical and catalytic properties of nanoclusters are sensitively changed according to the number of metal atoms, types of metal atoms, ligands, etc., research on nanoclusters is being actively conducted in a wide variety of fields.

한편, 기후 변화 대응을 위한 재생에너지 개발의 한 방안으로 알칼리 전해액을 이용하여 물을 전기분해하는 알칼리 수전해법에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.On the other hand, a lot of research has been done on the alkaline water electrolysis method for electrolyzing water using an alkaline electrolyte as a method of developing renewable energy to respond to climate change.

알칼리 수전해법은 수소 발생 반응(HER, hydrogen evolution reaction)과 산소 발생 반응(OER, oxygen evolution reaction) 반응으로 이루어지며, 이 중 상대적으로 느린 OER의 활성 개선이 필요하다.The alkaline water electrolysis method consists of a hydrogen evolution reaction (HER) and an oxygen evolution reaction (OER) reaction, and of these, it is necessary to improve the activity of OER, which is relatively slow.

현재 OER에 대한 활성은 루테늄(Ru)계 촉매가 가장 우수하나 안정성이 떨어지는 단점이 있어, 상대적으로 안정한 이리듐(Ir)계 촉매를 중심으로 촉매의 상용화가 이루어지고 있다.Currently, the ruthenium (Ru)-based catalyst has the best activity for OER, but has a disadvantage of poor stability, so the commercialization of the catalyst is made centering on the relatively stable iridium (Ir)-based catalyst.

그러나, 이리듐(Ir)계 촉매는 가격이 높을 뿐만 아니라 매장량이 한정되어 있고, 균일성이 낮은 한계가 있음에 따라, 이를 대체할 수 있는 산소 발생 반응 활성이 우수한 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.However, since the iridium (Ir)-based catalyst has a high price, limited reserves, and low uniformity, development of a catalyst having excellent oxygen evolution reaction activity that can replace it is required.

이와 유사한 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1854184호가 제시되어 있다.As a similar prior document, Korean Patent No. 10-1854184 has been proposed.

대한민국 등록특허공보 제10-1854184호 (2018.04.26)Republic of Korea Patent Publication No. 10-1854184 (2018.04.26)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 루테늄(Ru)계 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 이리듐(Ir)계 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수한 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention has excellent stability compared to a ruthenium (Ru)-based catalyst, and is inexpensive compared to an iridium (Ir)-based catalyst and a nickel nanocluster dual-functional catalyst for generating oxygen and hydrogen with excellent uniformity , and to provide a method for manufacturing the same.

또한 본 발명은 상기 화학식 1을 만족하는 이산화탄소 전환 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 제공한다.In addition, the present invention provides a nickel nanocluster bifunctional catalyst for carbon dioxide conversion reaction satisfying Chemical Formula 1 above.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen evolution reaction, which satisfies the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Ni41(SR)25 Ni 41 (SR) 25

(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이다.)(In Formula 1, SR is an organothiol-based ligand.)

바람직하게 본 발명의 일 양태에서 화학식 1의 유기티올계 리간드는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올일 수 있다.Preferably, in one embodiment of the present invention, the organothiol-based ligand of Formula 1 may be (C6-C12)aryl(C1-C10)alkylthiol.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 용매 존재 하 니켈 전구체 및 촉매를 반응시켜 반응 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention comprises the steps of: a) preparing a reaction solution by reacting a nickel precursor and a catalyst in the presence of a solvent; And b) adding an organothiol-based ligand compound and a reducing agent to the reaction solution to synthesize nickel nanoclusters satisfying the following Chemical Formula 1; Method for producing a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction is about

[화학식 1][Formula 1]

Ni41(SR)25 Ni 41 (SR) 25

(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이다.)(In Formula 1, SR is an organothiol-based ligand.)

상기 다른 일 양태에 따른 제조방법에 있어, 상기 니켈 전구체의 몰농도는 10 mM 이하일 수 있으며, 상기 b)단계는 유기티올계 리간드 화합물과 환원제의 첨가 시간 간격이 5분 이하일 수 있고, 상기 a)단계의 용매는 유전율(dielectric constant)이 30 내지 50인 극성 비양자성 용매일 수 있으며, 구체적으로 상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the manufacturing method according to the other aspect, the molar concentration of the nickel precursor may be 10 mM or less, and in step b), the time interval between the addition of the organothiol-based ligand compound and the reducing agent may be 5 minutes or less, wherein a) The solvent of the step may be a polar aprotic solvent having a dielectric constant of 30 to 50, and specifically, the polar aprotic solvent is selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMSO). It may be one or two or more.

또한 본 발명은 상기 화학식 1을 만족하는 이산화탄소 전환 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 제공한다.In addition, the present invention provides a nickel nanocluster bifunctional catalyst for carbon dioxide conversion reaction satisfying Chemical Formula 1 above.

본 발명에 따른 니켈 원자 41개 및 유기티올계 리간드 25개가 특정 구조로 결합된 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매는 산소 및 수소 발생 반응에 대한 활성이 모든 산도의 용액에서 우수할 뿐만 아니라, 루테늄(Ru)계 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 이리듐(Ir)계 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수하여 알칼리 수전해용 촉매로 매우 유용할 수 있다.The nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen evolution reactions in which 41 nickel atoms and 25 organothiol ligands are bonded in a specific structure according to the present invention has excellent activity for oxygen and hydrogen evolution reactions in solutions of all acidities. Rather, it has superior stability compared to a ruthenium (Ru)-based catalyst, and is inexpensive compared to an iridium (Ir)-based catalyst and has excellent uniformity, so it can be very useful as a catalyst for alkaline water electrolysis.

또한, 본 발명에 따른 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법은 니켈 전구체의 몰농도 조절, 첨가되는 화합물의 첨가 시간 간격 조절 및 특정 용매의 사용을 통해 니켈 원자 41개 및 유기티올계 리간드 25개가 특정 구조로 결합된 니켈 나노클러스터를 효과적으로 합성할 수 있으며, 이를 통해 상기의 효과를 가진 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 제공할 수 있다는 장점이 있다.In addition, the method for producing a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction according to the present invention is a method for producing 41 nickel atoms and organic It is possible to effectively synthesize nickel nanoclusters in which 25 thiol-based ligands are bonded in a specific structure, and through this, there is an advantage in that it is possible to provide a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction having the above effect.

또한 본 발명의 이산화탄소 전환 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매는 인산화탄소 전환 반응에 매우 높은 활성을 가진다.In addition, the nickel nanocluster bifunctional catalyst for the carbon dioxide conversion reaction of the present invention has a very high activity in the carbon phosphate conversion reaction.

도 1은 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8의 전기분무 이온화 질량 분석 자료이다.
도 2는 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8의 동위원소 패턴(isotope patterns) 분석 자료이다.
도 3은 Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12의 말디 질량(MALDI-MS) 분석 자료이다.
도 4는 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 구형파 볼타모그램(CV) 분석 자료로, 가로축은 전압(V vs Fc+/0)이며, 세로축은 전류(A)이다.
도 6은 제조예 1 및 제조예 2에서 각각 제조된 나노클러스터-기체 확산형 미세 공극 탄소전극 (Effects of gas diffusion layer (GDL) and micro porous layer (MPL); GDE) 및 나노클러스터-니켈폼(NF) 복합 필름의 산소 발생 반응성 확인 자료이다.
도 7은 제조예 1, 비교제조예 2, 비교제조예 3, 비교제조예 4 및 비교제조예 5에서 제조된 나노클러스터-니켈폼 또는 IrO2-니켈폼 복합 필름의 산소 발생 반응성 확인 자료이다.
도 8은 상용촉매인 니켈폼과 Ni41(PET)25의 OER 촉매 활성을 분석한 것으로, 도 6의 a 및 b는 니켈폼, c 및 d는 Ni41(PET)25에 대한 결과이다.
도 9는 용액의 산도에 따른 Ni41(PET)25와 Ni6(PET)12 나노클러스터의 HER 촉매 활성을 분석한 자료로, 도 7의 a는 pH 1, b는 pH 3, c는 pH 7, d는 pH 14의 용액에서의 선형 주사 전위법 분석 자료이다.
도 10은 PtAu24, Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12 나노클러스터의 정전압 전기분해 분석 결과로, 가로축은 전압(V vs. RHE)이고, 세로축은 촉매 전환 속도(TOF, turnover frequency)이다.
도 11은 Ni41(PET)25 나노클러스터의 OER 및 HER 이중기능성 수전해 촉매 반응성을 도시한 것으로, 용액의 산도에 따른 과전압 분석 자료이다.
도 12는 Ni41(PET)25 나노클러스터의 OER 및 HER 이중기능성 수전해 촉매 반응성을 도시한 것으로, 시작전압(V vs. RHE)-전류밀도(㎃/㎠) 분석 자료이다.
도 13은 아르곤(Ar) 또는 이산화탄소(CO2) 환경 하에서 Ni41(PET)25 나노클러스터의 이산화탄소 전환 촉매 활성도를 선형 주사 전위법을 통해 확인한 것이다.
도 14는 Ni41(PET)25 나노클러스터의 정전압 전기분해법을 활용한 패러데이 효율(왼쪽, [%])과 전류밀도(㎃/㎠)를 분석한 자료이다.1 is an electrospray ionization mass spectrometry data of Ni 41 (PET) 25 , Ni 6 (PET) 12 , Ni 5 (PET) 10 , and Ni 4 (PET) 8 .
2 is an isotope pattern analysis data of Ni 41 (PET) 25 , Ni 6 (PET) 12 , Ni 5 (PET) 10 , and Ni 4 (PET) 8 .
3 is a Maldi mass (MALDI-MS) analysis data of Ni 41 (PET) 25 and Ni 6 (PET) 12 .
4 is an ultraviolet-visible-near-infrared absorption spectrum of Ni 41 (PET) 25 , Ni 6 (PET) 12 , Ni 5 (PET) 10 , and Ni 4 (PET) 8 nanoclusters.
Figure 5 is a square wave voltammogram (CV) analysis data of Ni 41 (PET) 25, Ni 6 (PET) 12 , Ni 5 (PET) 10 , and Ni 4 (PET) 8 nanoclusters, the horizontal axis is the voltage (V) vs Fc +/0 ), and the vertical axis is current (A).
6 is a nanocluster-gas diffusion type microporous carbon electrode (Effects of gas diffusion layer (GDL) and micro porous layer (MPL); GDE) and nanocluster-nickel foam (GDE) prepared in Preparation Example 1 and Preparation Example 2, respectively. NF) Data confirming the oxygen evolution reactivity of the composite film.
7 is a nano-cluster prepared in Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 2, Comparative Preparation Example 3, Comparative Preparation Example 4 and Comparative Preparation Example 5 - oxygen generation reactivity confirmation data of the nickel foam or IrO 2 -nickel foam composite film.
8 is an analysis of the OER catalytic activity of nickel foam and Ni 41 (PET) 25 , which are commercial catalysts. FIGS. 6 a and b are nickel foam, and c and d are results for Ni 41 (PET) 25 .
9 is data analyzing the HER catalytic activity of Ni 41 (PET) 25 and Ni 6 (PET) 12 nanoclusters according to the acidity of the solution, in FIG. 7 a is pH 1, b is pH 3, c is pH 7 , d are linear scanning potential analysis data in a solution at pH 14.
10 is a constant voltage electrolysis analysis result of PtAu 24 , Ni 41 (PET) 25 and Ni 6 (PET) 12 nanoclusters. The horizontal axis is voltage (V vs. RHE), and the vertical axis is catalytic turnover rate (TOF). )am.
11 shows the OER and HER bifunctional water electrolysis catalyst reactivity of Ni 41 (PET) 25 nanoclusters, and is overvoltage analysis data according to the acidity of the solution.
12 shows the OER and HER bifunctional water electrolysis catalyst reactivity of Ni 41 (PET) 25 nanoclusters, and is the starting voltage (V vs. RHE)-current density (mA/cm 2 ) analysis data.
13 is a graph showing the carbon dioxide conversion catalyst activity of Ni 41 (PET) 25 nanoclusters under argon (Ar) or carbon dioxide (CO 2 ) environment through a linear scanning potential method.
14 is a data analysis of Faraday efficiency (left, [%]) and current density (mA/cm 2 ) using constant voltage electrolysis of Ni 41 (PET) 25 nanoclusters.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction according to the present invention, and a manufacturing method thereof will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. Also, like reference numerals refer to like elements throughout.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), (b), etc. may be used. These terms are only for distinguishing the elements from other elements, and the essence, order, or order of the elements are not limited by the terms.

알칼리 수전해법은 수소 발생 반응(HER, hydrogen evolution reaction)과 산소 발생 반응(OER, oxygen evolution reaction)으로 이루어지며, 이 중 상대적으로 느린 OER의 활성 개선이 필요하다.The alkaline water electrolysis method consists of a hydrogen evolution reaction (HER) and an oxygen evolution reaction (OER), and of these, it is necessary to improve the activity of the relatively slow OER.

현재 OER에 대한 활성은 루테늄(Ru)계 촉매가 가장 우수하나 안정성이 떨어지는 단점이 있으며, 이리듐(Ir)계 촉매는 가격이 높을 뿐만 아니라 매장량이 한정되어 있고, 균일성이 낮은 한계가 있다.Currently, the ruthenium (Ru)-based catalyst has the best activity for OER, but has the disadvantage of poor stability, and the iridium (Ir)-based catalyst has a high price, limited reserves, and low uniformity.

이에 따라 본 발명자들은 연구를 심화한 결과, 니켈 나노클러스터가 루테늄(Ru)계 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 이리듐(Ir)계 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, as a result of intensifying research, the present inventors have found that nickel nanoclusters have superior stability compared to ruthenium (Ru)-based catalysts, are inexpensive compared to iridium (Ir)-based catalysts, and have excellent uniformity. reached

상세하게, 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1을 만족하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매에 관한 것이다.In detail, one aspect of the present invention relates to a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen evolution reaction, which satisfies the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Ni41(SR)25 Ni 41 (SR) 25

(상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드이다.)(In Formula 1, SR is an organothiol-based ligand.)

이처럼, 니켈 원자 41개 및 유기티올계 리간드 25개가 특정 구조로 결합된 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매는 하기 반응식에 이용되는 것일 수 있으며, 산소 및 수소 발생 반응에 대한 활성이 모든 산도의 용액에서 우수할 뿐만 아니라, 루테늄(Ru)계 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 이리듐(Ir)계 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수하여 알칼리 수전해용 촉매로 매우 유용할 수 있다.As such, a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction in which 41 nickel atoms and 25 organothiol-based ligands are bonded in a specific structure may be used in the following reaction formula, and the activity for oxygen and hydrogen generation reaction is all Not only is it excellent in a solution of acidity, but also has excellent stability compared to a ruthenium (Ru)-based catalyst, and is inexpensive compared to an iridium (Ir)-based catalyst and has excellent uniformity, so it can be very useful as a catalyst for alkaline water electrolysis.

[반응식][reaction formula]

▶ 산화전극: O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O▶ Anode: O 2 + 4H + + 4e - ↔ 2H 2 O

▶ 환원전극: 4H+ + 4e- ↔ 2H2 ▶ Cathode: 4H + + 4e - ↔ 2H 2

▶ 총 물분해 반응: 2H2O ↔ 2H2 + O2 ▶ Total water decomposition reaction: 2H 2 O ↔ 2H 2 + O 2

보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 상기 유기티올계 리간드인 SR은 탄소수 1 내지 30의 알칸티올, 탄소수 6 내지 30의 아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알칸티올, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알칸티올 및 탄소수 6 내지 30의 아릴알칸티올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 유기티올계 리간드는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 유기티올계 리간드의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지는 않는다. 또한, 상기 알킬기를 포함하는 모든 작용기에 있어 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.More specifically, SR, which is the organothiol-based ligand according to an embodiment of the present invention, is an alkanethiol having 1 to 30 carbon atoms, an arylthiol having 6 to 30 carbon atoms, a cycloalkanethiol having 3 to 30 carbon atoms, and a hetero group having 5 to 30 carbon atoms. It may be any one or two or more selected from the group consisting of arylthiol, heterocycloalkanethiol having 3 to 30 carbon atoms and arylalkanethiol having 6 to 30 carbon atoms, and the organothiol-based ligand is a functional group in which at least one hydrogen is a substituent. It may be further substituted or unsubstituted, and in this case, the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group (-F, -Br, -Cl, -I), a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an amino group, and 6 to 20 carbon atoms. of an aryl group, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, provided that the carbon number of the organic thiol-based ligand described above is It does not include the carbon number of a substituent. In addition, in all functional groups including the alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.

더욱 구체적인 일 예시로, 상기 유기티올계 리간드는 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 2-페닐에탄티올, 글루타티온, 티오프로닌, 티올레이티드 폴리(에틸렌글리콜), p-머캅토페놀 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In a more specific example, the organothiol-based ligand is pentanethiol, hexanethiol, heptanethiol, 2,4-dimethylbenzenethiol, 2-phenylethanethiol, glutathione, thiopronine, thiolated poly(ethylene glycol), It may be any one or two or more selected from the group consisting of p-mercaptophenol and (r-mercaptopropyl)-trimethoxysilane), but is not limited thereto.

바람직하게 본 발명의 유기티올계 리간드는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올일 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐((C1-C6)알킬티올일 수 있으며, 일례로 페닐메틸티올, 페닐에틸티올, 2-페닐에틸티올, 1-페닐프로필티올, 2-페닐프로필티올, 3-페닐프로필티올, 펜틸티올 또는 헥실티올일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.Preferably, the organothiol ligand of the present invention may be (C6-C12)aryl(C1-C10)alkylthiol, more preferably phenyl((C1-C6)alkylthiol, for example, phenylmethylthiol; It may be phenylethylthiol, 2-phenylethylthiol, 1-phenylpropylthiol, 2-phenylpropylthiol, 3-phenylpropylthiol, pentylthiol or hexylthiol, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 화학식 1을 만족하는 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 필름에 관한 것으로, 상기 산소 및 수소 발생 반응용 필름은 산소 및 수소 기체 발생 반응을 위한 전극으로 활용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산소 및 수소 발생 반응용 필름은 상기 화학식 1을 만족하는 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 도전재 및 고분자 바인더 등을 포함할 수 있다.In addition, another aspect of the present invention relates to a film for oxygen and hydrogen generation reaction comprising a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction satisfying Chemical Formula 1, wherein the film for oxygen and hydrogen generation reaction can be used as an electrode for oxygen and hydrogen gas evolution reactions. More specifically, the film for the oxygen and hydrogen generation reaction may include a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction satisfying Chemical Formula 1, a conductive material, and a polymer binder.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매:도전재의 중량비는 1:0.5 내지 2, 좋게는 1:0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매:도전재의 중량비가 상기 범위를 만족할 경우, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매가 도전재의 표면을 단일층으로 덮을 수 있어 최소한의 촉매를 사용하여 원가를 절감할 수 있음과 동시에 최대 촉매 효율을 나타낼 수 있어 좋다.In an example of the present invention, the weight ratio of the nickel nanocluster bifunctional catalyst for the oxygen and hydrogen generation reaction: the conductive material may be 1:0.5 to 2, preferably 1:0.8 to 1.2. When the weight ratio of the nickel nanocluster bifunctional catalyst for the oxygen and hydrogen generation reaction: the conductive material satisfies the above range, the nickel nanocluster bifunctional catalyst for the oxygen and hydrogen generation reaction can cover the surface of the conductive material with a single layer, so the minimum catalyst It is good because cost can be reduced by using

본 발명의 일 예에 있어, 상기 도전재는 탄소체일 수 있으나 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 탄소체의 구체적인 예로, 카본블랙, 슈퍼피(super-p), 활성탄소, 하드카본 및 소프트카본 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the conductive material may be a carbon material, but as long as it is commonly used in the art, it may be used without particular limitation. Specific examples of the carbon body may be any one or two or more selected from the group consisting of carbon black, super-p, activated carbon, hard carbon, soft carbon, and the like, but is not limited thereto.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 고분자 바인더는 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매와 도전재의 견고한 고정을 위해 사용되는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 나피온 등일 수 있다. 고분자 바인더의 첨가량은 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매와 도전재가 견고하게 고정될 정도라면 특별히 그 함량을 한정하지 않으며, 구체적인 일 예시로, 수소 기체 발생용 나노클러스터 촉매:고분자 바인더의 중량비는 1:5 내지 30, 좋게는 1:10 내지 20일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In an example of the present invention, the polymer binder is used for firmly fixing the nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction and the conductive material, and if it is commonly used in the art, it can be used without particular limitation. , specifically, for example, may be Nafion or the like. The amount of the polymer binder added is not particularly limited as long as the nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction and the conductive material are firmly fixed. As a specific example, the nanocluster catalyst for hydrogen gas generation: the polymer binder The weight ratio may be 1:5 to 30, preferably 1:10 to 20, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 용매존재 하, 니켈 전구체 및 촉매를 반응시켜 반응 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention comprises the steps of: a) preparing a reaction solution by reacting a nickel precursor and a catalyst in the presence of a solvent; And b) adding an organothiol-based ligand compound and a reducing agent to the reaction solution to synthesize nickel nanoclusters satisfying the following Chemical Formula 1; Method for producing a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction is about

[화학식 1][Formula 1]

Ni41(SR)25 Ni 41 (SR) 25

상기 화학식 1에서 SR은 유기티올계 리간드로, 화학식 1의 SR은 상기에 기재된 바와 동일한 바, 중복설명은 생략한다.In Formula 1, SR is an organothiol-based ligand, and SR in Formula 1 is the same as described above, and a redundant description thereof will be omitted.

이와 같은 방법을 통해 화학식 1을 만족하는 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 제조함으로써 산소 및 수소 발생 반응에 대한 활성이 모든 산도의 용액에서 우수할 뿐만 아니라, 루테늄(Ru)계 촉매 대비 우수한 안정성을 가지며, 이리듐(Ir)계 촉매 대비 가격이 저렴하면서도 균일성이 우수하여 알칼리 수전해용 촉매를 제조할 수 있다.By preparing a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction satisfying Chemical Formula 1 through this method, the activity for oxygen and hydrogen generation reaction is excellent in a solution of any acidity, and a ruthenium (Ru) catalyst It has excellent stability compared to that of an iridium (Ir)-based catalyst, and is inexpensive and has excellent uniformity, so that a catalyst for alkaline water electrolysis can be prepared.

보다 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 제조방법은 니켈 전구체의 몰농도 조절, 첨가되는 화합물의 첨가 시간 간격 조절 및 특정 용매의 사용을 통해 니켈 원자 41개 및 유기티올계 리간드 25개가 특정 구조로 결합된 니켈 나노클러스터를 효과적으로 합성할 수 있으며, 이를 통해 상기의 효과를 가진 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매를 제공할 수 있다는 장점이 있다.More preferably, in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, 41 nickel atoms and 25 organothiol-based ligands are formed into a specific structure by controlling the molar concentration of the nickel precursor, controlling the addition time interval of the compound to be added, and using a specific solvent. The combined nickel nanoclusters can be effectively synthesized, and there is an advantage in that it is possible to provide a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction having the above effect.

이하, 화학식 1을 만족하는 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the method for preparing a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction satisfying Chemical Formula 1 will be described in more detail.

먼저, a) 용매 존재 하, 니켈 전구체 및 촉매를 반응시켜 반응 용액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.First, a) preparing a reaction solution by reacting a nickel precursor and a catalyst in the presence of a solvent may be performed.

전술한 바와 같이, 이때 니켈 전구체의 농도를 적절하게 조절하여 주는 것이 매우 중요하다. 바람직할 일 예로, 상기 니켈 전구체의 몰농도는 10 mM 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 7 mM 이하, 더욱 좋게는 0.1 2 내지 5mM일 수 있다. 이와 같은 범위에서 화학식 1을 만족하는 니켈 클러스터의 합성이 가능할 수 있다. 반면, 니켈 전구체의 몰농도는 10 mM 초과인 경우, Ni6(SR)12가 합성되어 목표하는 Ni41(SR)25의 합성은 어려울 수 있다.As described above, it is very important to properly control the concentration of the nickel precursor at this time. As a preferable example, the molar concentration of the nickel precursor may be 10 mM or less, more preferably 7 mM or less, and even more preferably 0.1 2 to 5 mM. In this range, it may be possible to synthesize a nickel cluster satisfying Chemical Formula 1. On the other hand, when the molar concentration of the nickel precursor is more than 10 mM, Ni 6 (SR) 12 is synthesized, so that the target synthesis of Ni 41 (SR) 25 may be difficult.

한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 니켈 전구체는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예시로, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4 및 Ni(C5H7O2)2 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 NiCl2를 사용하는 것이 합성 효율을 향상시킴에 있어 보다 좋다.Meanwhile, in an example of the present invention, the nickel precursor may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and as a specific example, NiCl 2 , Ni(NO 3 ) 2 , NiSO 4 and Ni( C 5 H 7 O 2 ) 2 It may be any one or two or more selected from the group consisting of, preferably NiCl 2 It is better to improve the synthesis efficiency to use.

아울러, 전술한 바와 같이, 사용되는 용매를 적절하게 선택하는 것 역시 매우 중요하다. 바람직한 일 예로, 상기 a)단계의 용매는 유전율(dielectric constant)이 30 내지 50인 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)일 수 있으며, 보다 구체적인 일 예시로, 상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이처럼 유전율이 높은 극성 비양자성 용매를 사용함으로써 화학식 1을 만족하는 니켈 클러스터의 합성이 가능할 수 있다. 반면, 같은 극성 비양자성 용매군에 속하더라도 유전율이 낮은 디클로로메탄, 테트라히드로푸란(THF) 등을 용매로 사용할 시, Ni6(SR)12가 합성되어 목표하는 Ni41(SR)25의 합성은 어려울 수 있다. 또한, 용매의 첨가량은 전술한 바와 같이, 니켈 전구체가 적정한 몰농도를 가질 수 있을 정도로 조절하는 것이 바람직하다.In addition, as mentioned above, it is also very important to properly select the solvent to be used. In a preferred embodiment, the solvent in step a) may be a polar aprotic solvent having a dielectric constant of 30 to 50, and in a more specific example, the polar aprotic solvent is dimethylformamide ( DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) may be any one or two or more selected from the group consisting of. As such, by using a polar aprotic solvent having a high dielectric constant, a nickel cluster satisfying Chemical Formula 1 may be synthesized. On the other hand, even if it belongs to the same polar aprotic solvent group, when dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), etc. with low dielectric constant are used as solvents, Ni 6 (SR) 12 is synthesized and the target synthesis of Ni 41 (SR) 25 is It can be difficult. In addition, as described above, the amount of the solvent added is preferably adjusted so that the nickel precursor can have an appropriate molar concentration.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 촉매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 테트라옥틸 암모늄 브로마이드(TOAB) 및 테트라페닐포스핀 브로마이드(PPh4Br) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 테트라옥틸 암모늄 브로마이드(TOAB)를 사용하는 것이 반응 효율을 향상시킴에 있어 좋다.In one embodiment of the present invention, the catalyst may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and a group consisting of tetraoctyl ammonium bromide (TOAB) and tetraphenylphosphine bromide (PPh 4 Br). It may be any one or two or more selected from, preferably using tetraoctyl ammonium bromide (TOAB) is good in improving the reaction efficiency.

이때, 촉매의 첨가량은 니켈 전구체 : 촉매의 몰비는 1 : 0.5 내지 10, 보다 좋게는 1 : 1 내지 5, 더욱 좋게는 1 : 1.5 내지 3일 수 있다. 촉매의 첨가량이 너무 적을 경우, Ni6(SR)12가 합성되어 목표하는 Ni41(SR)25의 합성은 어려울 수 있다.In this case, the amount of the catalyst added may be a nickel precursor: a catalyst molar ratio of 1: 0.5 to 10, more preferably 1:1 to 5, even more preferably 1: 1.5 to 3. When the amount of the catalyst is too small, Ni 6 (SR) 12 is synthesized, and the target synthesis of Ni 41 (SR) 25 may be difficult.

다음으로, b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 화학식 1을 만족하는 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계를 수행할 수 있다.Next, b) adding an organothiol-based ligand compound and a reducing agent to the reaction solution may perform the step of synthesizing nickel nanoclusters satisfying Chemical Formula 1.

전술한 바와 같이, 이때 유기티올계 리간드 화합물과 환원제의 첨가 시간 간격을 적절하게 조절하여 주는 것이 매우 중요하다. 바람직한 일 예로, 상기 b)단계는 유기티올계 리간드 화합물과 환원제의 첨가 시간 간격이 5분 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 3분 이하, 더욱 좋게는 1분 이하일 수 있다. 이처럼 긴 시간 간격을 두지 않고 유기티올계 리간드 화합물과 환원제를 순차적으로 반응 용액에 첨가함으로써 화학식 1을 만족하는 니켈 클러스터의 합성이 가능할 수 있다. 반면, 첨가 시간 간격이 30분 이상으로 너무 긴 경우, Ni6(SR)12가 합성되어 목표하는 Ni41(SR)25의 합성은 어려울 수 있다. 이때, 상기 첨가 시간 간격의 하한은 특별히 한정하지 않으나, 유기티올계 리간드 화합물을 첨가한 후 환원제를 첨가하기까지 물리적으로 걸리는 최소 시간이 첨가 시간 간격의 하한일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 5초 이상일 수 있다.As described above, in this case, it is very important to appropriately control the time interval between the addition of the organothiol-based ligand compound and the reducing agent. As a preferred example, in step b), the time interval between the addition of the organothiol-based ligand compound and the reducing agent may be 5 minutes or less, more preferably 3 minutes or less, and even more preferably 1 minute or less. The synthesis of a nickel cluster satisfying Chemical Formula 1 may be possible by sequentially adding the organothiol-based ligand compound and the reducing agent to the reaction solution without such a long time interval. On the other hand, when the addition time interval is too long, such as 30 minutes or more, Ni 6 (SR) 12 is synthesized, so that the target synthesis of Ni 41 (SR) 25 may be difficult. In this case, the lower limit of the addition time interval is not particularly limited, but the minimum time physically required from adding the organothiol-based ligand compound to adding the reducing agent may be the lower limit of the addition time interval, specifically, for example, 5 seconds may be more than

한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 유기티올계 리간드 화합물은 상기 SR 대비 수소가 떨어지기 전의 화합물인 RSH일 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 탄소수 1 내지 30의 알칸티올, 탄소수 6 내지 30의 아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알칸티올, 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴티올, 탄소수 3 내지 30의 헤테로사이클로알칸티올 및 탄소수 6 내지 30의 아릴알칸티올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 유기티올계 리간드는 작용기 내 하나 이상의 수소가 치환기로 더 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 이때, 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐기(-F, -Br, -Cl, -I), 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이되, 단, 상기 기재된 유기티올계 리간드의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하지는 않는다. 또한, 상기 알킬기를 포함하는 모든 작용기에 있어 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.On the other hand, in an example of the present invention, the organothiol-based ligand compound may be RSH, which is a compound before hydrogen decreases compared to SR, and as a specific example, alkanethiol having 1 to 30 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms Any one or two selected from the group consisting of arylthiol, cycloalkanethiol having 3 to 30 carbon atoms, heteroarylthiol having 5 to 30 carbon atoms, heterocycloalkanethiol having 3 to 30 carbon atoms and arylalkanethiol having 6 to 30 carbon atoms, etc. or more, and in the organothiol-based ligand, one or more hydrogens in the functional group may be further substituted or unsubstituted with a substituent, in which case, the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group (-F, -Br, -Cl, -I), a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heterocycloalkyl group having 4 to carbon atoms It is a heteroaryl group of 20, with the proviso that the number of carbon atoms of the organothiol-based ligand described above does not include the number of carbon atoms of the substituent. In addition, in all functional groups including the alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.

보다 구체적인 일 예시로, 상기 유기티올계 리간드는 펜탄티올, 헥산티올, 헵타티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 2-페닐에탄티올, 글루타티온, 티오프로닌, 티올레이티드 폴리(에틸렌글리콜), p-머캅토페놀 및 (r-머캅토프로필)-트리메톡시실란) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In a more specific example, the organothiol-based ligand is pentathiol, hexanethiol, heptathiol, 2,4-dimethylbenzenethiol, 2-phenylethanethiol, glutathione, thiopronine, thiolated poly(ethylene glycol) , p-mercaptophenol and (r-mercaptopropyl)-trimethoxysilane) may be any one or two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

바람직하게 본 발명의 유기티올계 리간드는 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올일 수 있으며, 보다 바람직하게는 페닐((C1-C6)알킬티올일 수 있으며, 일례로 페닐메틸티올, 페닐에틸티올, 2-페닐에틸티올, 1-페닐프로필티올, 2-페닐프로필티올, 3-페닐프로필티올, 펜틸티올 또는 헥실티올일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.Preferably, the organothiol ligand of the present invention may be (C6-C12)aryl(C1-C10)alkylthiol, more preferably phenyl((C1-C6)alkylthiol, for example, phenylmethylthiol; It may be phenylethylthiol, 2-phenylethylthiol, 1-phenylpropylthiol, 2-phenylpropylthiol, 3-phenylpropylthiol, pentylthiol or hexylthiol, but is not limited thereto.

본 발명의 일 예에 있어, 니켈 전구체 및 유기티올계 리간드 화합물의 혼합 비율은 당업계에서 통상적으로 혼합하는 비율일 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 니켈 전구체 : 유기티올계 리간드 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 15, 보다 좋게는 1 : 1.5 내지 10, 더욱 좋게는 1 : 2 내지 5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 합성 효율이 우수하면서도 반응 불순물을 줄일 수 있어 좋다.In an example of the present invention, the mixing ratio of the nickel precursor and the organothiol-based ligand compound may be a mixing ratio conventionally in the art, and as a specific example, the molar ratio of the nickel precursor: the organothiol-based ligand compound is 1: 1 to 15, more preferably 1: 1.5 to 10, even more preferably 1: 2 to 5. In such a range, the synthesis efficiency is excellent and the reaction impurities can be reduced.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 환원제는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 있으며, 구체적인 일 예로, 환원제는 NaBH4 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art. As a specific example, the reducing agent may be NaBH 4 , but is not limited thereto.

아울러, 상기 환원제는 니켈 전구체 1 mmol을 기준으로 5 내지 30 mmol이 첨가될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, 5 to 30 mmol of the reducing agent may be added based on 1 mmol of the nickel precursor, but this is only an example and the present invention is not limited thereto.

또한, b)단계의 반응 완료 후 고순도의 니켈 나노클러스터를 수득하기 위하여 추가적인 정제 과정이 더 수행될 수 있음은 물론이며, 추가적인 정제 과정은 통상적인 방법을 통해 수행될 수 있다.In addition, after completion of the reaction in step b), an additional purification process may be further performed to obtain nickel nanoclusters of high purity, and of course, the additional purification process may be performed through a conventional method.

또한 본 발명의 이산환탄소 전환 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매는 이산화탄소의 전환 반응에 매우 높은 활성을 가진다.In addition, the nickel nanocluster bifunctional catalyst for carbon dioxide conversion reaction of the present invention has very high activity in the conversion reaction of carbon dioxide.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매, 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction according to the present invention, and a manufacturing method thereof will be described in more detail through Examples. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Also, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. In addition, the unit of additives not specifically described in the specification may be weight %.

[실시예 1] Ni41(PET)25의 합성[Example 1] Synthesis of Ni 41 (PET) 25

NiCl2 0.5 mmol 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB) 1.0 mmol을 75 ㎖의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인 후 15분 간 교반하였다.0.5 mmol of NiCl 2 and 1.0 mmol of tetraoctylammonium bromide (TOAB) were dissolved in 75 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) and stirred for 15 minutes.

이후, 1.25 mmol의 2-페닐에탄티올(PhC2H4SH)과 5.0 mmol의 NaBH4(in 5 ㎖ DMF)를 시간 간격 없이 순차적으로 첨가하였다. 5시간 동안 추가 교반하여 Ni41(SC2H4Ph)25을 합성하였다.Then, 1.25 mmol of 2-phenylethanethiol (PhC 2 H 4 SH) and 5.0 mmol of NaBH 4 (in 5 mL DMF) were sequentially added without time interval. Ni 41 (SC 2 H 4 Ph) 25 was synthesized by further stirring for 5 hours.

반응이 완료되면, 아세토나이트릴로 씻어 불순물을 제거한 후, Ni41(SC2H4Ph)25을 톨루엔에 녹이고 에탄올(톨루엔의 3 부피배)을 첨가하여 4℃ 이하의 저온에서 12시간 가량 숙성하여 천천히 재결정하였다. 이 재결정화 과정을 3회 반복하여 고순도의 Ni41(PET=2-페닐에탄티올)25을 수득하였다.When the reaction is complete, after washing with acetonitrile to remove impurities, Ni 41 (SC 2 H 4 Ph) 25 is dissolved in toluene, ethanol (3 times the volume of toluene) is added, and aged at a low temperature of 4℃ or less for 12 hours. It was slowly recrystallized. This recrystallization process was repeated 3 times to obtain high purity Ni 41 (PET=2-phenylethanethiol) 25 .

[실시예 2] Ni41(PET)25의 합성[Example 2] Synthesis of Ni 41 (PET) 25

용매로 디메틸설폭사이드(DMSO) 대신 디메틸포름아미드(DMF)를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni41(PET)25을 수득하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that dimethylformamide (DMF) was used instead of dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent to obtain Ni 41 (PET) 25 of high purity.

[비교예 1] Ni6(PET)12의 합성[Comparative Example 1] Synthesis of Ni 6 (PET) 12

용매로 디메틸설폭사이드(DMSO) 대신 테트라히드로푸란(THF)을 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni6(PET)12를 수득하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that tetrahydrofuran (THF) was used instead of dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent, to obtain high purity Ni 6 (PET) 12 .

[비교예 2] Ni6(PET)12의 합성[Comparative Example 2] Synthesis of Ni 6 (PET) 12

NiCl2 0.5 mmol 및 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB) 1.0 mmol을 15 ㎖의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni6(PET)12를 수득하였다.Except for dissolving 0.5 mmol of NiCl 2 and 1.0 mmol of tetraoctylammonium bromide (TOAB) in 15 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO), the same procedure as in Example 1 was followed to obtain high purity Ni 6 (PET) 12 did

[비교예 3] Ni6(PET)12의 합성[Comparative Example 3] Synthesis of Ni 6 (PET) 12

2-페닐에탄티올(PhC2H4SH)을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 NaBH4를 첨가한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni6(PET)12를 수득하였다.2-phenylethanethiol (PhC 2 H 4 SH) was added, and after stirring for 1 hour, all processes were performed in the same manner as in Example 1 except for the addition of NaBH 4 , to obtain high purity Ni 6 (PET) 12 did

[비교예 4] Ni5(PET)10의 합성[Comparative Example 4] Synthesis of Ni 5 (PET) 10

환원제로 대신 트리에틸아민을 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni5(PET)10를 수득하였다.All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that triethylamine was used instead of the reducing agent, to obtain Ni 5 (PET) 10 of high purity.

[비교예 5] Ni4(PET)8의 합성[Comparative Example 5] Synthesis of Ni 4 (PET) 8

환원제로 대신 트리에틸아민을 사용하며 반응 용매로 디메틸설폭사이드(DMSO)대신 테트라하이드로퓨란 (THF)를 사용한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하여, 고순도의 Ni4(PET)8를 수득하였다.Triethylamine was used instead of the reducing agent and tetrahydrofuran (THF) was used instead of dimethyl sulfoxide ( DMSO ) as the reaction solvent. obtained.

[제조예 1][Production Example 1]

200 ㎍의 카본 블랙과 3.5 ㎕의 나피온이 혼합된 33.0 ㎕의 테트라히드로푸란(THF) 용액을 2시간 이상 초음파 교반한 후, 실시예 1에서 제조된 Ni41(PET)25 13.3 ㎍(in THF 13.5 ㎕)를 추가적으로 넣고 10분 정도 초음파 분산을 진행하여 나노클러스터-카본블랙 복합 분산액을 제조하였다.After ultrasonic stirring for 33.0 μl of a tetrahydrofuran (THF) solution in which 200 μg of carbon black and 3.5 μl of Nafion were mixed was ultrasonically stirred for 2 hours or more, 13.3 μg of Ni 41 (PET) 25 prepared in Example 1 13.3 μg (in THF) 13.5 μl) was additionally added and ultrasonic dispersion was performed for about 10 minutes to prepare a nanocluster-carbon black composite dispersion.

다음으로, 상기 제조한 나노클러스터-카본블랙 복합 분산액을 1 ㎠ 면적의 기체 확산형 미세 공극 탄소전극 (Effects of gas diffusion layer (GDL) and micro porous layer (MPL); GDE)에 용액 증착하여 카본블랙-나노클러스터 복합 필름(Ni41(PET)25, Ni41/GDL로 표시)을 제조하였다.Next, the prepared nanocluster-carbon black composite dispersion was solution deposited on a gas diffusion type micropore carbon electrode (Effects of gas diffusion layer (GDL) and micro porous layer (MPL); GDE) having an area of 1 cm 2 , followed by carbon black -Nanocluster composite film (Ni 41 (PET) 25 , Ni 41 /GDL) was prepared.

[제조예 2][Production Example 2]

상용 니켈폼 (Ni-Foam-Sq-300, Invisible Inc.)을 3 M 황산 또는 3 M 질산 용액에서 15분간 교반한 후, 아세톤으로 20분, 에탄올로 20분 씻어준다.실시예 1에서 제조된 Ni41(PET)25 13.3 ㎍을 테트라히드로푸란(THF) 용액 50 ㎕ 에 넣고 10분 정도 초음파 분산을 진행한 후 1 ㎠ 면적의 니켈폼 (Nickel foam, NF)에 용액 증착하여 나노클러스터-니켈폼 복합 필름(Ni41(PET)25-니켈폼,Ni41/NF로 표시)을 제조하였다.Commercial nickel foam (Ni-Foam-Sq-300, Invisible Inc.) was stirred in 3 M sulfuric acid or 3 M nitric acid solution for 15 minutes, then washed with acetone for 20 minutes and ethanol for 20 minutes. Prepared in Example 1 13.3 μg of Ni 41 (PET) 25 was added to 50 μl of tetrahydrofuran (THF) solution, and ultrasonic dispersion was performed for about 10 minutes. Then, the solution was deposited on nickel foam (NF) with an area of 1 cm 2 , followed by nanocluster-nickel foam. A composite film ( Ni 41 (PET) 25 -nickel foam, denoted Ni 41 /NF) was prepared.

[비교제조예 1][Comparative Preparation Example 1]

13.3 ㎍의 Ni41(PET)25 대신 4.7 ㎍의 Ni6(PET)12를 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 1과 동일하게 진행하였다.All processes were performed in the same manner as in Preparation Example 1 except that 4.7 μg of Ni 6 (PET) 12 was used instead of 13.3 μg of Ni 41 (PET) 25 .

[비교제조예 2][Comparative Preparation Example 2]

13.3 ㎍의 Ni41(PET)25 대신 4.7 ㎍의 Ni6(PET)12를 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 2와 동일하게 진행하였다.All processes were performed in the same manner as in Preparation Example 2 except for using 4.7 µg of Ni 6 (PET) 12 instead of 13.3 µg of Ni 41 (PET) 25 .

[비교제조예 3][Comparative Preparation Example 3]

13.3 ㎍의 Ni41(PET)25 대신 3.9 ㎍의 Ni5(PET)10를 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 2와 동일하게 진행하였다.All processes were performed in the same manner as in Preparation Example 2 except for using 3.9 μg of Ni 5 (PET) 10 instead of 13.3 μg of Ni 41 (PET) 25 .

[비교제조예 4][Comparative Preparation Example 4]

13.3 ㎍의 Ni41(PET)25 대신 3.3 ㎍의 Ni4(PET)8를 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 2와 동일하게 진행하였다.All processes were performed in the same manner as in Preparation Example 2 except for using 3.3 μg of Ni 4 (PET) 8 instead of 13.3 μg of Ni 41 (PET) 25 .

[비교제조예 5][Comparative Preparation Example 5]

13.3 ㎍의 Ni41(PET)25 대신 50 ㎍의 이리듐옥사이드 (IrO2)를 사용한 것 외 모든 과정을 제조예 2와 동일하게 진행하였다.Instead of 13.3 μg of Ni 41 (PET) 25 , 50 μg of iridium oxide (IrO 2 ) was used except that all processes were carried out in the same manner as in Preparation Example 2.

[결과 분석][Result analysis]

1) 합성 확인1) Synthesis confirmation

도 1 내지 3을 통해 니켈 나노클러스터의 합성을 확인하였다.The synthesis of nickel nanoclusters was confirmed through FIGS. 1 to 3 .

상세하게, 도 1은 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 전기분무 이온화 질량 분석도로, 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터가 단일 조성으로 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.In detail, FIG. 1 is an electrospray ionization mass spectrometry diagram of Ni 41 (PET) 25, Ni 6 (PET) 12 , Ni 5 (PET) 10 , and Ni 4 (PET) 8 nanoclusters, in Examples and Comparative Examples. It was confirmed that the prepared Ni 41 (PET) 25, Ni 6 (PET) 12 , Ni 5 (PET) 10 , and Ni 4 (PET) 8 nanoclusters were well synthesized with a single composition, respectively.

도 2는 동위원소 패턴(isotope patterns) 분석 자료로, 계산된 동위원소 패턴과 비교했을 시 동일한 동위원소 패턴을 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.2 is an isotope pattern analysis data, and it can be confirmed that the same isotope pattern is shown when compared with the calculated isotope pattern, from which Ni 41 (PET) 25, Ni 6 (PET) 12 , It was confirmed that Ni 5 (PET) 10 , and Ni 4 (PET) 8 nanoclusters were successfully synthesized.

도 3은 말디 질량(MALDI-MS) 분석도로, 이 역시 이론적 질량 값과 같은 결과가 얻어져 Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12 나노클러스터가 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.3 is a Maldi mass (MALDI-MS) analysis diagram, which also obtained the same results as the theoretical mass values, confirming that Ni 41 (PET) 25 and Ni 6 (PET) 12 nanoclusters were well synthesized.

2) UV-IR 흡수 스펙트럼2) UV-IR absorption spectrum

도 4는 Ni41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 자외선-가시광선-근적외선 흡수 스펙트럼 측정 결과로, 거의 유사한 흡수 파장을 보이는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 4 is the UV-visible-near-infrared absorption spectrum measurement result of Ni 41 (PET) 25 , Ni 6 (PET) 12 , Ni 5 (PET) 10 , and Ni 4 (PET) 8 nanoclusters, with almost similar absorption wavelengths. was able to confirm that

3) 전기화학적 특성 분석3) Analysis of electrochemical properties

도 5는 NNi41(PET)25, Ni6(PET)12, Ni5(PET)10, 및 Ni4(PET)8 나노클러스터의 구형파 볼타모그램(CV) 분석 자료로, 가로축은 전압(V vs Fc+/0)이며, 세로축은 전류(A)이다.5 is a square wave voltammogram (CV) analysis data of NNi 41 (PET) 25, Ni 6 (PET) 12 , Ni 5 (PET) 10 , and Ni 4 (PET) 8 nanoclusters, the horizontal axis is voltage (V). vs Fc +/0 ), and the vertical axis is current (A).

도 5에 도시된 바와 같이, Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12 나노클러스터는 CV 곡선의 형태가 거의 유사하나, Ni41(PET)25의 피크 간 거리가 보다 더 줄어든 것을 확인할 수 있었으며, 이로부터 산소 및 수소 발생 반응 활성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5 , it can be seen that the Ni 41 (PET) 25 and Ni 6 (PET) 12 nanoclusters have almost similar CV curves, but the distance between the peaks of Ni 41 (PET) 25 is further reduced. It was confirmed that the oxygen and hydrogen generation reaction activity was improved.

4) OER 및 HER 촉매 활성 확인4) Confirmation of OER and HER catalytic activity

도 6은 Ni41(PET)25-니켈폼, Ni41(PET)25-GDE 전극의 OER 촉매 활성에 대한 선형 주사 전위법 분석 자료이다. Ni41(PET)25-니켈폼 복합 전극이 Ni41(PET)25-GDE 복합 전극에 비해 모든 전위에서 높은 전류값을 보임을 확인할 수 있었다. 이는 니켈폼 위에서 Ni41(PET)25의 분산성 증가 및 산화 조건에서 카본 물질의 부식때문일 수 있다.6 is a linear scanning potential analysis data for OER catalytic activity of Ni 41 (PET) 25 -nickel foam and Ni 41 (PET) 25 -GDE electrodes. It was confirmed that the Ni 41 (PET) 25 -nickel foam composite electrode showed higher current values at all potentials than the Ni 41 (PET) 25 -GDE composite electrode. This may be due to the increased dispersibility of Ni 41 (PET) 25 on the nickel foam and corrosion of the carbon material under oxidizing conditions.

도 7은 제조예 1, 비교제조예 2, 비교제조예 3, 비교제조예 4 및 비교제조예에서 제조된 나노클러스터-니켈폼, 상용 이리듐옥사이드-니켈폼 전극의 OER 촉매 활성에 대한 선형 주사 전위법 분석 자료이다. 복합 전극 중 Ni41(PET)25-니켈폼 전극이 가장 높은 활성을 보이며, 이는 도 5에서 도시된 바와 같이 Ni41(PET)25의 피크 간 거리가 보다 더 줄어든 것 때문일 수 있다. 7 is a nanocluster-nickel foam prepared in Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 2, Comparative Preparation Example 3, Comparative Preparation Example 4 and Comparative Preparation Example, commercial iridium oxide-OER catalytic activity of the nickel foam electrode before linear injection It is illegal analysis data. Among the composite electrodes, the Ni 41 (PET) 25 -nickel foam electrode showed the highest activity, which may be due to the further decrease in the peak-to-peak distance of Ni 41 (PET) 25 as shown in FIG. 5 .

Ni41(PET)25-니켈폼 복합 전극 상용 이리듐옥사이드-니켈폼 보다 높은 OER 촉매 활성을 나타낸다.Ni 41 (PET) 25 -Nickel foam composite electrode shows higher OER catalytic activity than commercial iridium oxide-nickel foam.

도 8은 상용촉매인 니켈폼(Ni-Foam-Sq-300, Invisible Inc.)과 Ni41(PET)25의 OER 촉매 활성을 분석한 것으로, 도 6의 a 및 b는 니켈폼, c 및 d는 Ni41(PET)25에 대한 결과이다.8 is an analysis of the OER catalytic activity of nickel foam (Ni-Foam-Sq-300, Invisible Inc.) and Ni 41 (PET) 25 , which are commercial catalysts, a and b of FIG. 6 are nickel foam, c and d is the result for Ni 41 (PET) 25 .

먼저, 도 8의 a와 c는 니켈폼과 Ni41(PET)25의 선형 주사 전위법 분석 자료로, 모든 산도의 용액에서 Ni41(PET)25가 니켈폼 대비 더 높은 전류밀도 및 낮은 개시전압을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, pH 14에서는 이리듐(Ir)계 촉매와 개시전압은 유사하면서도 더 높은 전류밀도를 가져 매우 우수한 OER 촉매 활성을 가짐을 알 수 있었다. First, a and c of FIG. 8 are linear scanning potential analysis data of nickel foam and Ni 41 (PET) 25. Ni 41 (PET) 25 has higher current density and lower onset voltage compared to nickel foam in solutions of all acidities. was able to confirm that it has In particular, it was found that, at pH 14, the initiation voltage was similar to that of the iridium (Ir)-based catalyst, but it had a higher current density and thus very excellent OER catalytic activity.

도 8의 b 및 d는 니켈폼과 Ni41(PET)25의 타펠 기울기 분석 자료로, 모든 산도의 용액에서 Ni41(PET)25가 니켈폼 대비 더 작은 타펠 기울기를 가지는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해, Ni41(PET)25는 모든 산도의 용액에서 우수한 OER 촉매 활성을 가짐을 다시 한 번 확인할 수 있었다. 8 b and d are Tafel slope analysis data of nickel foam and Ni 41 (PET) 25 , and it was confirmed that Ni 41 (PET) 25 has a smaller Tafel slope compared to nickel foam in solutions of all acidities, Through this, it was confirmed once again that Ni 41 (PET) 25 had excellent OER catalytic activity in solutions of all acidities.

도 9은 용액의 산도에 따른 Ni41(PET)25와 Ni6(PET)12 나노클러스터의 HER 촉매 활성을 분석한 자료로, 도 7의 a는 pH 1, b는 pH 3, c는 pH 7, d는 pH 14의 용액에서의 선형 주사 전위법 분석 자료이다.9 is data analyzing the HER catalytic activity of Ni 41 (PET) 25 and Ni 6 (PET) 12 nanoclusters according to the acidity of the solution, in FIG. 7 a is pH 1, b is pH 3, c is pH 7 , d are linear scanning potential analysis data in a solution at pH 14.

도 9에 도시된 바와 같이, 모든 산도의 용액에서 Ni41(PET)25가 Ni6(PET)12 대비 더 높은 전류밀도 및 낮은 개시전압을 가지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 9 , it was confirmed that Ni 41 (PET) 25 had a higher current density and a lower starting voltage than Ni 6 (PET) 12 , in all acidic solutions.

하기 표 1은 선형 주사 전위법 분석 자료를 활용한 각 촉매별 과전압 측정 결과를 구체적인 수치로 나타낸 것으로, 현재 세계 최고 HER 촉매인 PtAu24(PET)18의 경우 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 과전압이 440 ㎷(in pH 3), 240 ㎷(in pH 14)인 것과 비교하여, Ni41(PET)25의 경우 10 ㎃/㎠의 전류밀도에서 과전압이 630 ㎷(in pH 3), 510 ㎷(in pH 14) 가량으로 산도별 약 190 내지 270 ㎷ 정도의 과전압 증가만이 발생하여 다른 촉매들(Au25(PET)12 및 Ni6(PET)12) 대비 우수한 HER 촉매 활성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.Table 1 below shows the overvoltage measurement results for each catalyst using linear scanning potential analysis data as specific numerical values. In the case of PtAu 24 (PET) 18 , the world's best HER catalyst, the overvoltage at a current density of 10 mA/cm 2 Compared to 440 mV (in pH 3) and 240 mV (in pH 14), Ni 41 (PET) 25 has an overvoltage of 630 mV (in pH 3), 510 mV (in) at a current density of 10 mA/cm 2 It was confirmed that the HER catalyst activity was superior to that of other catalysts (Au 25 (PET) 12 and Ni 6 (PET) 12 ) because only an increase in overvoltage of about 190 to 270 mV by acidity occurred at pH 14).

촉매catalyst 과전압 (in pH 3), [㎷]Overvoltage (in pH 3), [mV] 과전압 (in pH 14), [㎷]Overvoltage (in pH 14), [mV] Ni41(PET)25 Ni 41 (PET) 25 630630 510510 Ni6(PET)12 Ni 6 (PET) 12 930930 540540 PtAu24(PET)12 PtAu 24 (PET) 12 440440 240240 Au25(PET)12 Au 25 (PET) 12 820820 680680

도 10은 PtAu24(PET)12, Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12 나노클러스터의 정전압 전기분해 분석 결과로, 가로축은 전압(V vs. RHE)이고, 세로축은 촉매 전환 속도(TOF, turnover frequency)이다.10 is a constant voltage electrolysis analysis result of PtAu 24 (PET) 12 , Ni 41 (PET) 25 and Ni 6 (PET) 12 nanoclusters, the horizontal axis is the voltage (V vs. RHE), and the vertical axis is the catalyst conversion rate ( TOF, turnover frequency).

도 10에 도시된 바와 같이, Ni41(PET)25는 세계 최고 HER 촉매인 PtAu24(PET)12 대비 약 80%의 성능을 보여 이중기능성(OER 및 HER) 촉매로 활용이 가능함을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 10 , Ni 41 (PET) 25 showed about 80% performance compared to PtAu 24 (PET) 12 , which is the world’s best HER catalyst, confirming that it can be used as a dual-functional (OER and HER) catalyst. .

하기 표 2는 상기 도 7의 선형 주사 전위법 분석 자료를 활용한 Ni41(PET)25 및 Ni6(PET)12 나노클러스터의 HER 활성 분석 결과를 구체적인 수치로 나타낸 것으로, 하기 과전압은 10㎃/㎠의 전류밀도에서 측정된 것이다.Table 2 below shows the HER activity analysis results of Ni 41 (PET) 25 and Ni 6 (PET) 12 nanoclusters using the linear scanning potential analysis data of FIG. 7 as specific values, and the following overvoltage is 10 mA/ It is measured at a current density of cm2.

촉매catalyst pH 1pH 1 pH 3pH 3 pH 7pH 7 pH 14pH 14 개시전압
[V]start voltage
[V] Ni41(PET)25 Ni 41 (PET) 25 -0.27-0.27 -0.51-0.51 -0.53-0.53 -0.31-0.31 Ni6(PET)12 Ni 6 (PET) 12 -0.60-0.60 -0.77-0.77 -0.69-0.69 -0.33-0.33 과전압
[V]overvoltage
[V] Ni41(PET)25 Ni 41 (PET) 25 -0.47-0.47 -0.65-0.65 -0.78-0.78 -0.53-0.53 Ni6(PET)12 Ni 6 (PET) 12 -0.74-0.74 -0.94-0.94 -0.88-0.88 -0.57-0.57 타펠기울기
[mV/dec.]Tafel Tilt
[mV/dec.] Ni41(PET)25 Ni 41 (PET) 25 56.256.2 62.662.6 95.795.7 50.550.5 Ni6(PET)12 Ni 6 (PET) 12 95.295.2 98.498.4 111.5111.5 72.272.2

도 11 및 도 112는 Ni41(PET)25 나노클러스터의 OER 및 HER 이중기능성 수전해 촉매 반응성을 도시한 것으로, 도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, Ni41(PET)25 나노클러스터가 OER 및 HER 모두에서 우수한 촉매 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.11 and 112 show the OER and HER bifunctional water electrolysis catalytic reactivity of Ni 41 (PET) 25 nanoclusters. As shown in FIGS. 9 and 10 , Ni 41 (PET) 25 nanoclusters have OER and HER showed excellent catalytic activity.

4) 이산화탄소 전환 반응 촉매 활성 확인4) Confirmation of catalytic activity of carbon dioxide conversion reaction

한편, 도 13 및 14는 Ni41(PET)25 나노클러스터의 이산화탄소 전환 반응성을 실험한 것으로, 도 11은 아르곤(Ar) 또는 이산화탄소(CO2) 환경 하에서의 이산화탄소 전환 촉매 활성도를 선형 주사 전위법을 통해 확인한 것이며, 도 12는 정전압 전기분해법을 활용한 패러데이 효율(왼쪽, [%])과 전류밀도(㎃/㎠)를 분석한 자료로, Ni41(PET)25 나노클러스터가 OER과 HER뿐만 아니라 이산화탄소 전환 반응에서도 촉매 활성을 보임을 확인할 수 있었다.On the other hand, FIGS. 13 and 14 are experiments on the carbon dioxide conversion reactivity of Ni 41 (PET) 25 nanoclusters, and FIG. 11 shows the carbon dioxide conversion catalyst activity under an argon (Ar) or carbon dioxide (CO 2 ) environment through a linear scanning potential method. It is confirmed, and FIG. 12 is data analyzing Faraday efficiency (left, [%]) and current density (mA/cm2) using constant voltage electrolysis. Ni 41 (PET) 25 nanoclusters are OER and HER as well as carbon dioxide It was confirmed that catalytic activity was also exhibited in the conversion reaction.

이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described with reference to specific matters and limited examples as described above, these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and the present invention belongs to Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (8)

하기 화학식 1을 만족하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매.
[화학식 1]
Ni41(SR)25
(상기 화학식 1에서 SR은 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올이다.)A nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction that satisfies the following formula (1).
[Formula 1]
Ni 41 (SR) 25
(In Formula 1, SR is (C6-C12)aryl(C1-C10)alkylthiol.) 삭제delete a) 용매 존재 하, 니켈 전구체 및촉매를 반응시켜 반응 용액을 제조하는 단계; 및
b) 상기 반응 용액에 유기티올계 리간드 화합물 및 환원제를 첨가하여 하기 화학식 1을 만족하는 니켈 나노클러스터를 합성하는 단계;를 포함하는, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
Ni41(SR)25
(상기 화학식 1에서 SR은 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올이다.)a) preparing a reaction solution by reacting a nickel precursor and a catalyst in the presence of a solvent; and
b) adding an organothiol-based ligand compound and a reducing agent to the reaction solution to synthesize nickel nanoclusters satisfying Formula 1;
[Formula 1]
Ni 41 (SR) 25
(In Formula 1, SR is (C6-C12)aryl(C1-C10)alkylthiol.) 제 3항에 있어서,
상기 니켈 전구체의 몰농도는 10 mM 이하인, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법.4. The method of claim 3,
The molar concentration of the nickel precursor is 10 mM or less, a method for producing a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction. 제 3항에 있어서,
상기 b)단계는 유기티올계 리간드 화합물과 환원제의 첨가 시간 간격이 5분 이하인, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법.4. The method of claim 3,
Step b) is a method for producing a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction, wherein the time interval between the addition of the organothiol-based ligand compound and the reducing agent is 5 minutes or less. 제 3항에 있어서,
상기 a)단계의 용매는 유전율(dielectric constant)이 30 내지 50인 극성 비양자성 용매인, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법.4. The method of claim 3,
The solvent of step a) is a polar aprotic solvent having a dielectric constant of 30 to 50, a method for producing a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction. 제 6항에 있어서,
상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 산소 및 수소 발생 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매의 제조방법.7. The method of claim 6,
The polar aprotic solvent is any one or two or more selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO), a method for producing a nickel nanocluster bifunctional catalyst for oxygen and hydrogen generation reaction. 하기 화학식 1을 만족하는, 이산화탄소 전환 반응용 니켈 나노클러스터 이중기능성 촉매.
[화학식 1]
Ni41(SR)25
(상기 화학식 1에서 SR은 (C6-C12)아릴(C1-C10)알킬티올이다.)A nickel nanocluster bifunctional catalyst for carbon dioxide conversion reaction that satisfies the following Chemical Formula 1.
[Formula 1]
Ni 41 (SR) 25
(In Formula 1, SR is (C6-C12)aryl(C1-C10)alkylthiol.)
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